WO2002068738A1 - Fibre de polycetone et procede de production de celle-ci - Google Patents

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WO2002068738A1
WO2002068738A1 PCT/JP2002/001750 JP0201750W WO02068738A1 WO 2002068738 A1 WO2002068738 A1 WO 2002068738A1 JP 0201750 W JP0201750 W JP 0201750W WO 02068738 A1 WO02068738 A1 WO 02068738A1
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fiber
solution
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calcium
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PCT/JP2002/001750
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Jinichiro Kato
Toru Morita
Ryu Taniguchi
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Definitions

  • the present invention relates to a polyketone fiber and a method for producing the polyketone fiber. More specifically, the present invention relates to a polyketone fiber applicable to fields requiring a high degree of fatigue resistance, such as tire cords, belts, hoses, and ropes, and a method for producing the polyketone fiber. Background art.
  • Polymerization of carbon monoxide and olefins such as ethylene and propylene using a transition metal complex such as palladium nickel as a catalyst yields polyketones in which carbon monoxide and olefins are substantially completely alternately copolymerized. It is known (Industrial Materials, February issue, 5th page, 1997). In addition, many researchers have studied the use of polyketone as a fiber for industrial materials.Polyketone has high strength and high elastic modulus, and is excellent in dimensional stability at high temperatures, adhesiveness, and creep resistance. Taking advantage of such characteristics, it is expected that polyketone fibers in the form of fuel yarn cords will be applied as fibers for composite materials such as reinforcing fibers for tire cords and belts.
  • polyketone When the polyketone is melted, it undergoes thermal crosslinking, so that it is preferable to apply wet spinning when fiberizing.
  • polyketone poly (1-oxotrimethylene)
  • fibers which have excellent mechanical properties and consist essentially of carbon monoxide and ethylene, are easily crosslinked by heat and are extremely difficult to melt spin. Above, can only be obtained by wet spinning.
  • phenol-based solvents such as hexafluoroisopropanol, m-cresol, and resorcinol / water
  • organic solvents such as resonolecin Z-carbonate
  • fibers obtained by wet spinning using these solvents are fibrillated and have insufficient fatigue resistance and workability for use as industrial materials.
  • these solvents have high toxicity and flammability, and there is a disadvantage that enormous measures must be taken against the toxicity and flammability of the solvent in order to make an industrial-scale spinning facility.
  • a method of spinning using a polyketone solution in which polyketone is dissolved in an aqueous solution containing zinc halide such as zinc chloride or zinc bromide at a specific concentration or a lithium salt such as lithium bromide, lithium iodide or lithium thiocyanate is known. It has been proposed (WO 99/18 143, USP 595 5 19). These aqueous solutions are relatively inexpensive, have low toxicity, are nonflammable, and are excellent solvents for polyketones. This document also discloses that a monofilament can achieve a strength of 1.5 GPa in a laboratory.
  • the conventional polyketone fiber has a skin core structure and the surface portion is dense, The center was found to be sparse.
  • a fiber with a sparse interior it is difficult for a fiber with a sparse interior to exhibit high strength and elastic modulus as a fiber, and it is used when processing such as twisting, heat treatment, and weaving, or when actually used for industrial materials. It is considered that the fibers could not withstand repeated repeated compression and elongation, resulting in reduced strength and elongation, resulting in insufficient fatigue and workability.
  • a first object of the present invention is to provide a polyketone fiber having a uniform and dense structure, whereby high strength, high elastic modulus, fatigue resistance, workability, heat resistance,
  • An object of the present invention is to provide a polyketone fiber which has excellent dimensional stability and is particularly suitable for industrial materials.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing such a polyketone fiber.
  • the polyketone fiber of the present invention is composed of a polyketone containing a ketone unit represented by the following formula (1) as a main repeating unit, has an intrinsic viscosity of 0.5 dlZg or more, and has a degree of crystal orientation of 90. % Or more, a density of 1.300 g / cm 3 or more, an elastic modulus of 200 cN / dteX or more, and a heat shrinkage of ⁇ 1 to 3%.
  • the polyketone fiber of the present invention can be produced by wet spinning a polyketone solution having a phase separation temperature in a temperature range of 0 to 150 ° C.
  • Such a polyketone contains a ketone unit represented by the above formula (1) as a main repeating unit.
  • a repeating unit other than the formula (1) for example, a ketone unit represented by the following formula (2) may be contained in less than 15 mol% with respect to all the repeating units.
  • R is an organic group having 1 to 30 carbon atoms other than ethylene, and examples thereof include propylene, butylene and 1-phenylethylene. Some or all of these hydrogen atoms may be substituted with a halogen group, an ester group, an amide group, a hydroxyl group, or an ether group. Of course, R may be composed of two or more organic groups. For example, propylene and 1-phenylethylene may be mixed.
  • the ketone unit of the formula (1) is preferably all, it is preferably 9 7 mol% or more with respect to the unit returns, more rather preferably 98 mol% or more, further preferably 99 mol 0 / o or more.
  • the polyketone fiber comprising the formula only ketone unit represented by (1) (1 0 0 mole 0/0 to the total repeating units).
  • these polyketones may contain additives such as antioxidants, radical inhibitors, other polymers, anti-glazing agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and metal stones, as necessary.
  • the polyketone fiber of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.5 d 1 / g or more, preferably:! 220 dl / g, more preferably 2 to 10 dl Zg, particularly preferably 3 to 8 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 d 1 / g, the molecular weight is too low, and the strength / fatigue resistance of the polyketone fiber cannot be said to be sufficient. In addition, since the physical properties (strength and elongation) of the coagulated yarn are low, there are many traps in the process such as fluff and yarn breakage during spinning, drying and stretching.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited, but when the intrinsic viscosity exceeds 20 d 1 / g, it takes time and cost for the polymerization reaction, and it becomes difficult to uniformly dissolve the polyketone during the fiber production. However, spinnability and fiber properties are also adversely affected.
  • the polyketone fiber of the present invention has a degree of crystal orientation of 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more.
  • degree of crystal orientation is less than 90%, the orientation of the molecular chains becomes insufficient, and the strength, elastic modulus, fatigue resistance and dimensional stability of the fiber cannot be said to be sufficient.
  • the polyketone fiber of the present invention has a density of 1.300 g / cm 3 or more, preferably 1.310 g / cm 3 or more, and more preferably 1.320 gZcm 3 or more. density
  • polyketone fibers having a weight of less than 1.300 gZcm 3 have poor densities and poor fatigue resistance due to voids in the fibers or the development of a skin core structure.
  • the upper limit of the density is preferably 1.350 g / cm or less from the viewpoint of fatigue resistance.
  • the polyketone fiber of the present invention has an elastic modulus of 200 cNZd tex or more. It has an elastic modulus of more than 250 cN / dtex from the viewpoint of exhibiting sufficient performance in industrial materials, especially tire cords, belts, hoses, ropes, and tension members that require rigidity. It is more preferably at least 300 cN / dtex, most preferably at least 400 cN / dtex.
  • the upper limit of the elastic modulus is preferably not more than lOOOcNZdtex from the viewpoint of fatigue resistance.
  • the polyketone fiber of the present invention has a heat shrinkage at 150 ° C. of 11 to 3%, preferably 11 to 1.5%, more preferably 0 to 1.5%, and particularly preferably 0 to 1.5%. %. If the heat shrinkage exceeds 3%, the dimensional change of the product during processing and use will increase, and the product quality and quality will decrease. On the other hand, the same problem occurs when the heat shrinkage is less than 11%.
  • the polyketone fiber of the present invention has a maximum heat shrinkage stress of 0.0 :! ⁇ 0.7 c NZ dte X, more preferably 0.01 ⁇ 0.6 cNZ dte X, further preferably 0.02 ⁇ 0.5 c NZ dte X, most preferably 0.03 ⁇ 0.3 c N / dte X. If the heat shrinkage stress is too high, the package may be tightly wound during winding, making it difficult to remove the package from the winding machine, or may shrink when receiving heat during processing or use, resulting in product shrinkage. Distortion may occur, and in some cases, deformation may significantly reduce product performance. On the other hand, if the maximum heat shrinkage stress is too low, the shape cannot be fixed by heat setting at the time of processing, and there is a problem that loosening is likely to occur when molded into a product.
  • the polyketone fiber of the present invention preferably has a single fiber sticking rate of 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the “single yarn sticking rate” is a value defined by the following equation.
  • the ⁇ apparent number of single yarns '' means that the polyketone fibers are gently rubbed with a chalk 20 times on a black backing paper, the fibers are defibrated, the number of filaments is counted with a 100x magnifying glass, and the fibers are stuck together. For those that cannot be woven, the number of single yarns counted as one single yarn. The evaluation is performed three times, and the average is defined as the “apparent number of single yarns”.
  • the strength retention during fiber twisting decreases greatly, and single yarn breakage often occurs.
  • the original performance of the fiber cannot be fully exhibited.
  • the polyketone fiber of the present invention preferably has a strength retention of 50% or more when twisted at 390 TZm from the viewpoint of improving fatigue resistance. More preferably, it is 60% or more, and still more preferably 70% or more.
  • the sum of the amounts of Pd and Zn elements contained in the fiber is preferably 50 ppm or less based on the weight of the fiber.
  • Polyketone fibers contain various metal residues derived from polymerization catalysts and solvents.In particular, Pd and Zn have a negative effect on strength, elasticity, fatigue resistance, and heat resistance. It is preferred that It is more preferable that the sum of the amounts of the Pd and Zn elements be 30 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the polyketone fiber of the present invention preferably has a strength of 7 cN / dteX or more, more preferably 14 cN / dtex, from the viewpoint of exhibiting sufficient performance as an industrial material.
  • the above is more preferably 17 cN / dtex.
  • the fineness of the polyketone fiber of the present invention is not particularly limited, but the single-fiber fineness is usually preferably from 0.01 to 10 dteX. From the viewpoint that the polyketone fiber retains high mechanical properties, the single-fiber fineness is more preferably 0.5 to 10 dtex, still more preferably 0.7 to 3 dte X, and particularly preferably. Is 0.7 to 1.8 dtex. Also, the total fineness is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 30,000 dtex, and 100 to 5,000 dte X for use in industrial materials.
  • the shape of the polyketone fiber of the present invention is not limited at all, and any shape such as long fiber (filament), short fiber, and pulp fiber may be used.
  • long fibers entanglement and twisting may be included if necessary, and the degree of entanglement is preferably from 1 to 1,000 in view of the ease of decoupling from the wound package and the ease of processing.
  • the fiber length of the short fiber is not particularly limited, but is usually 0.5 to 30 Omm from the viewpoint of workability in spinning, and if necessary, 1 or more per 3 Omm, preferably 1 to 30 Omm. Individual crimping may be performed.
  • the cross-sectional shape can be any deformed cross-section having a round, triangular, elliptical, onigiri, or irregularity (ratio of circumscribed circle to inscribed circle of the cross section) of 1.1 or more.
  • the polyketone fiber of the present invention preferably has a coefficient of kinetic friction between fibers (hereinafter abbreviated as) of 0.01 to 3.0, more preferably 0.1 to 2.7, and still more preferably. Is from 0.1 to 2.5. // If the force S is less than 0.01, the kinetic friction between the fibers is so small that slippage occurs in the twisting process, so that a sufficient number of twists cannot be imparted to the fiber. If ⁇ is greater than 3.0, the kinetic friction between the fibers is too large even if the finishing agent described below is applied, and the fibers are likely to be damaged in the twisting process, resulting in a decrease in fatigue resistance. Easier to do.
  • a finishing agent can be attached to the fiber surface so that ⁇ is in the above range.
  • Adhesion amount of finishing agent is preferably 2 to 7 wt% 0.1 relative to the fiber weight, more preferably 0.5 to 3.5 wt 0/0, more preferably from 0.7 to 1. 5% by weight. If the amount of the finishing agent adhering to the fiber is less than 0.2% by weight, the effect of improving the abrasion resistance is reduced. On the other hand, if the content exceeds 7% by weight, the resistance of the fibers during running becomes too large, and the finishing agent adheres to the stirrups, hot plates, guides, etc., and contaminates them. Of course, the finish may partially penetrate into the fiber.
  • the finishing agent is an agent that modifies the state of the liquid or solid fiber surface attached to the fiber surface or the fiber surface and the surface layer of the fiber.
  • the finishing agent used in the present invention Although there is no particular limitation on the type, at least one selected from the group consisting of the following compounds (i) to (iii) is an essential component, and the total amount of the essential components is 30 to 100% by weight of the entire finishing agent. Is preferred.
  • the finishing agent may contain a known phosphate, phosphite, sulfonate, or carboxylate in the range of 0.5 to 20% by weight. No.
  • the present inventors did not use the conventional coagulation method in which the coagulation bath liquid permeated from the fiber surface to solidify the fibers, but set the phase separation temperature in a specific temperature range where one phase was used at high temperatures but two phases were used at low temperatures.
  • the polyketone solution is first heated to a temperature higher than the phase separation temperature, and then discharged into a low-temperature coagulation bath at a temperature lower than the phase separation temperature. It has been found that a polyketone fiber having a simple structure can be obtained.
  • the polyketone fiber of the present invention contains a ketone unit represented by the above formula (1) as a main repeating unit, has a molecular weight distribution of 1 to 6, (1 is 50111 or less), and a solvent for dissolving the polyketone. And can be produced by wet spinning a polyketone solution having a phase separation temperature in the temperature range of 0 to 150 ° C. More specifically, the strong polyketone solution is heated to a temperature higher than the phase separation temperature, Next, after extruding into a coagulation bath at a temperature lower than the phase separation temperature to form a fibrous material, part or all of the solvent dissolving the polyketone is removed from the fibrous material, and after stretching, winding is performed. Can be manufactured.
  • raw material polyketone the polyketone used for spinning
  • the chemical structure (monomer composition) of the raw material polyketone is as described above.
  • the intrinsic viscosity of the raw material polyketone is preferably 1 dlZg or more from the viewpoint of strength and fatigue resistance of the obtained polyketone fiber, and is preferably 2 to 20 d1 Zg in consideration of stretchability. preferable. More preferably, it is 4 to 20 dl / g, and most preferably, it is 4 to 10 dl / g.
  • the molecular weight distribution of the raw material polyketone needs to be 1 to 6. If it is larger than 6, the time required for the gel to be formed even after rapid cooling from the solution state to a temperature lower than the phase separation temperature will be prolonged, and as a result, phase separation will occur partially due to the coagulation liquid. Is not sufficiently uniform, and the strength, elastic modulus and fatigue resistance of the resulting fiber do not become sufficiently high.
  • it is 1-4, More preferably, it is 1-3, Most preferably, it is 1-2.
  • the amount of Pd element contained in the raw material polyketone must be 50 ppm or less based on the fiber weight. Above 50 ppm, the thermal stability of the polyketone solution decreases. It is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and in the present invention, it is desirable to approach 0 ppm as much as possible.
  • the method for producing the raw material polyketone a known method can be used as it is or after modification.
  • carbon monoxide and an olefin such as ethylene or propylene are converted to a Group 9 or 10 transition metal compound, a phosphorus-based bidentate ligand represented by the following formula (3), and a pKa of 4 or less. It can be synthesized by polymerization under the catalyst containing acid.
  • R 3 , R 4 , R 6 , and R 7 are each independently an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and R 5 is an organic group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Group 9 and Group 10 transition metal compounds include palladium, nickel, and cobalt, with palladium being particularly preferred from the viewpoint of polymerization activity.
  • the phosphorus-based bidentate ligand at least one of R 3 , R 4 , R 6 , and R 7 in the above formula (3) is a substituted phenyl group, and this phenyl group is It preferably contains one or more alkoxy groups ortho to the element. Specifically, an o-methoxyphenyl group and an o-ethoxyphenyl group are preferred. If an unsubstituted phenyl group is used, the molecular weight distribution may increase. Further, R 5 connecting two phosphorus atoms is preferably a trimethylene group.
  • Acids having a pKa of 4 or less include sulfuric acid, trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, acetic acid at the mouth of the mouth, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the polymerization is carried out in a lower alcohol such as methanol or ethanol, by transferring a Group 9 or 10 transition metal compound, a phosphorus-based bidentate ligand represented by the above formula (3), and an acid having a pKa of 4 or less.
  • a catalyst consisting of an anion is added, and carbon monoxide and olefin are introduced into this solution.
  • the molar ratio between carbon monoxide and olefin is preferably 5: 1 to 1: 5.
  • the ninth and tenth group transition conjugate used as a catalyst is 10- in terms of catalytic activity, per mole of olefin used for polymerization. It is preferable to set the metal element amount to an amount equivalent to 0.1 mole.
  • the charging amount of the Group 9 or 10 transition metal compound so that the amount of Pd with respect to the total weight of the obtained polyketone is 50 ppm or less, in order to achieve the object of the present invention.
  • the phosphorus-based bidentate ligand is preferably used in an amount of 0.1 to 2.0 monomol per 1 mol of the ninth and 10th transition metal compound, and more preferably 1 to 3 mol.
  • the acid having a pKa of 4 or less is preferably used in an amount of 0.01 to 150 equivalents, more preferably 1 to 50 equivalents, per gram atom of the ninth and tenth transition group metal compound. It is.
  • the polymerization temperature is preferably 60 to 200 ° C., and the pressure is preferably 4 to 2 OMPa. If the polymerization temperature is lower than 600 ° C or exceeds 200 ° C, the molecular weight distribution may be out of the range of the present invention.
  • quinones such as 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone are converted to the number of moles of the catalyst metal element. On the other hand, 0.1 to 500 times may be added.
  • the polyketone may be produced by so-called gas phase polymerization in which the above-mentioned catalyst is supported on a polymer, an inorganic powder or the like.
  • gas phase polymerization polyketone does not leave catalyst Therefore, it is a rather preferable method for the present invention.
  • the obtained polyketone is preferably subjected to filtration and washing to wash out the remaining catalyst quinone or a small amount of oligomer, to make the Pd amount and the molecular weight distribution in a preferable range, and then to dry.
  • Solvents used for washing at this time include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aethenoles such as dioxane, tetrahydrofuran and getyl ether, acetone, methinoleethynoleketone, and 2,4-pentanedione. Examples include hydrocarbons such as ketone, pentane, hexane, and petroleum ether.
  • the washing temperature is not particularly limited, but is, for example, 0 to 80 ° C.
  • the washing time is not limited, but is, for example, 10 seconds to 1 hour at a time.
  • the raw material polyketone thus obtained can be dissolved in a specific solvent to form a polyketone solution.
  • the polyketone solution used for producing the polyketone fiber of the present invention is 0 to 150. It is necessary to have a phase separation temperature in the temperature range of C. When the polyketone solution has a phase separation temperature in the range of 0 to 150 ° C and is higher than the phase separation temperature, the polyketone solution is extruded from the spinneret and solidified in a coagulation bath at a temperature lower than the phase separation temperature. The resulting polyketone solution immediately gels to the inside of the fiber, forming a dense and homogeneous structure. Then, when the solvent is removed from the gel-like fiber and stretched, the gel-like fiber becomes a dense and homogeneous polyketone fiber, and the single fiber sticking rate of the fiber decreases. Therefore, a fiber having high strength, high elastic modulus, and excellent fatigue resistance and dimensional stability can be obtained.
  • the phase separation temperature is 150. If it is higher than C, the polymer may undergo chemical cross-linking or decomposition during the preparation of the polyketone solution, deteriorating the physical properties of the polyketone fiber. If the temperature is lower than o ° c, only fibers having a skin core structure can be obtained, resulting in insufficient strength and fatigue resistance.
  • the phase separation temperature is more preferably from 20 to 120 ° C, still more preferably from 30 to 100 ° C.
  • the phase separation temperature is the temperature at which the polyketone solution, which has been substantially uniformly dissolved, gradually cools, and the polyketone no longer dissolves in the solvent, and the solution begins to become non-uniform.
  • This non-uniform state can be determined by the light transmittance of the solution.
  • the phase separation temperature in the present invention is determined by the following two methods.
  • the force that can be used is substantially the same regardless of which one is used, so either one may be used.
  • the simplest method is to fill a glass container 25 mm in diameter x 800 mm in length with a high-temperature, uniform polyketone solution, cool the solution, leave it at a specified temperature for at least 30 minutes, and then transfer it to the glass container.
  • the temperature at which light in the diametric direction does not pass is defined as the phase separation temperature.
  • Another method is to determine from the transmittance of laser light.
  • the polyketone solution becomes non-uniform, light scattering increases, so that the amount of linearly transmitted light is smaller than that of a substantially uniformly dissolved polyketone solution.
  • the temperature of the polyketone solution was gradually cooled at a rate of 10 ° C per hour while the polyketone solution (the light transmittance of the solution at this time was defined as T1) was substantially uniformly melted.
  • the transmittance of light is measured (the transmittance of light in the solution at this time is defined as T 2), and the reduction rate of the transmittance of light is obtained from the following equation.
  • Light transmittance decrease rate (%) ⁇ (T 1-T 2) / T 1 ⁇ X 100 Then, the temperature of the polyketone solution when the light transmittance decrease rate becomes 10% Use the phase separation temperature.
  • the sample length was 1 Omm, and the light transmittance was measured using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm as a light source.
  • the solvent for the polyketone solution that is, the solvent for dissolving the raw material polyketone, is not particularly limited as long as the phase separation temperature falls within the above temperature range, and may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the solvent for dissolving the raw material polyketone is selected from the group consisting of zinc salt, calcium salt, lithium salt, thiosinate and iron salt. It is preferable to use a solution containing at least one metal salt.
  • zinc salts include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, and the like.
  • Calcium salts include calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, and the like.
  • metal salts the solubility, cost, and From the viewpoint of the stability of the polyketone solution used, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, and other zinc halides, calcium chloride, calcium bromide, lithium chloride, lithium bromide, and lithium bromide. It is particularly preferred to use at least one selected from them.
  • Solvents for dissolving the above metal salts include water, alcohols such as methanol, ethanol, and benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl acetate amide.
  • N, N-dimethylformamide can be used.
  • These solvents may be used as a mixture of two or more kinds as necessary. From the viewpoint of the solubility of the raw material polyketone, water and methanol are preferred, and water is particularly preferred because it is nonflammable, non-toxic and inexpensive.
  • the water is not particularly limited as long as it can be used industrially, and any water such as drinking water, river water, and ion-exchanged water can be used. Further, an organic solvent such as methanol, ethanol, ethylene glycol, acetone, dimethinole sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc., within a range that does not inhibit the polyketone dissolving power in an aqueous solution containing the above metal salt, usually within 30% by weight of water. May be contained.
  • an organic solvent such as methanol, ethanol, ethylene glycol, acetone, dimethinole sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the weight of the solvent in which the metal salt is dissolved is more preferably 1% with respect to water at 50 ° C. It is a particularly preferred method to further add a salt that dissolves in an amount of at least% in addition to the above-mentioned metal salt.
  • the type of the salt to be added can be appropriately selected according to various uses and the like. Examples thereof include inorganic salts such as halides, sulfates, phosphates, and nitrates, and acetates. And organic metal salts such as formate, sulfonate and the like.
  • two or more of the above-mentioned zinc salts, calcium salts, lithium salts, thiocyanates, and iron salts may be used in combination.
  • Specific examples include calcium chloride, lithium chloride, calcium thiocyanate, sodium chloride, sodium chloride, barium chloride, magnesium chloride, sodium bromide, barium bromide, magnesium bromide, sodium iodide, iodide.
  • Examples thereof include metal salts such as barium and iron chloride, and organic salts such as trialkyl phosphonium chloride and trialkyl phosphonium bromide may be used.
  • the concentration of at least one metal salt selected from the group consisting of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, lithium salt and iron salt is 15 to 77% by weight. Is preferred.
  • the amount is lower than 15% by weight, the fibrous material when pulled out of the bath tends to be brittle and easily cut in the spinning process.
  • the metal salt concentration is higher than 77% by weight, the speed of gelling in the coagulation bath is reduced, and the material tends to be easily cut when pulled up from the coagulation bath. It is more preferably 307% by weight, most preferably 470% by weight.
  • the metal salt concentration in the solution is a value defined by the following equation.
  • the weight of the solvent that dissolves the metal salt is the weight of water, methanol, and the like described above, and does not include the weight of the raw material polyketone.
  • the concentration of the salt added to the metal salt in addition to the above metal salt is based on the sum of the weight of the solvent in which the metal salt is dissolved and the total amount of the salt (total weight of the metal salt and the salt to be further added). It is 0.160% by weight, particularly preferably 140% by weight and most preferably 130% by weight.
  • the raw material polyketone concentration in the polyketone solution is preferably 140% by weight. If the raw material polyketone concentration is less than 1% by weight, the concentration is too low, which makes it difficult to gel the polyketone solution into a fibrous form in the spinning process and increase the fiber production cost. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the raw material polyketone no longer dissolves in the solvent. From the viewpoints of solubility, spinning stiffness, and fiber production cost, the raw material polyketone concentration is more preferably set to 130% by weight, and even more preferably, 32% by weight.
  • the concentration of the raw material polyketone is a value defined by the following equation.
  • the weight of the solvent for dissolving the raw material polyketone includes the metal salt and the added The weight of the salt used is also included.
  • the polyketone solution having a phase separation temperature in the temperature range of 0 to 150 ° C is based on the chemical structure (monomer composition), intrinsic viscosity, and metal added to the solvent that dissolves the raw material polyketone described above. This can be achieved by adjusting the type and concentration of the salt, the type of solvent in which the raw material polyketone and metal salt are dissolved, and the concentration of the raw material polyketone. For example, the procedure for determining the concentration of the metal salt so that the phase separation temperature of the polyketone solution is in the temperature range of 0 to 150 ° C is as follows.
  • a certain amount of metal salt is added to a solvent that dissolves the raw material polyketone in advance, and then a predetermined amount of the raw material polyketone is added and mixed, and a substantially uniform and transparent polyketone solution is added. Raise the temperature until it becomes, and dissolve with stirring. Thereafter, the phase separation temperature is measured by the method described above. When the phase separation temperature at this time is higher than the target value, the metal salt concentration of the solvent is increased, and when the phase separation temperature is lower, the metal salt concentration is decreased. By repeating such an operation, the metal salt concentration to be a polyketone solution having the target phase separation temperature is determined.
  • an aqueous solution containing zinc chloride and calcium chloride as metal salts (polychlorinated zinc and salt ⁇ []) was prepared by mixing poly (1-oxotrimethylene) having a molecular weight distribution of 2 and an intrinsic viscosity of 5.0 d1 / g.
  • the weight ratio of the dani calcium is 45 / 55-55 / 45
  • the phase separation temperature is 0 to 150 ° C.
  • the range of the metal salt concentration for obtaining the polyketone solution in the range of 55 to 67% by weight is 55 to 67% by weight.
  • aqueous solution containing the same poly (1 year old oxotrimethylene) as a metal salt containing zinc chloride and sodium chloride (the weight ratio of zinc chloride to sodium chloride is 75/25 to 95 Z5)
  • the metal salt concentration for obtaining a polyketone solution having a phase separation temperature of 0 to 150 ° C is 65 to 50%. 70% by weight.
  • the resin has high strength and a high E rate.
  • Polyketone fiber with good fatigue resistance and dimensional stability In order to obtain fibers, the following four types are particularly preferable.
  • An aqueous solution containing zinc chloride and calcium chloride the weight ratio of zinc chloride to sodium chloride is 29 / 71-44 / 56, more preferably 32/68 to 39/61. Shioi ⁇ zinc and metal salt concentration of the total of calcium chloride 58-64 wt%, more preferred properly is 60-63 wt 0/0.
  • Aqueous solution containing zinc chloride, calcium chloride and lithium salt Lithium zinc and the total weight ratio of salt sodium and lithium salt are 29/71 to 44/56, more preferably. Is 32/68 to 41/59, and the weight ratio of Shio-Dani Calcium to Shii-Dani Li at this time is 49 / 51-91Z9, preferably 64Z37-88 / 18. Shioi ⁇ zinc, metal salt concentration of total chloride Karushiumu and lithium chloride 58-64 weight 0/0, more preferably 60 to 63 wt%.
  • Aqueous solution containing zinc chloride, calcium chloride and calcium thiocyanate The total weight ratio of zinc chloride, calcium chloride and calcium thiocyanate is 29 / 71-44 / 56, more preferably 32Z68-41Z59. At this time, the weight ratio of chloridium to calcium thiocyanate is 76Z24 to 99.5 / 0.5, more preferably 85Z15 to 98.5 / 1.5. The total metal salt concentration of zinc salt, zinc salt calcium and calcium thiocyanate is 58 to 64% by weight, more preferably 60 to 63% by weight.
  • Aqueous solution containing zinc chloride and calcium thiocyanate the weight ratio of zinc chloride to calcium metal thiocyanate is 32Z68 to 49Z51, more preferably 3%
  • the total metal salt concentration of zinc chloride and calcium thionate is 57 to 65% by weight, more preferably 60 to 63% by weight.
  • the method for producing the above polyketone solution is not particularly limited, but a preferred production example will be described below.
  • the raw material polyketone and the solvent for dissolving the raw material polyketone in the dissolver and stir at a temperature higher than the phase separation temperature of the target polyketone solution, preferably at a temperature higher than the phase separation temperature by 3'0 ° C or more.
  • a substantially uniform polyketone solution can be obtained.
  • the stirring temperature is higher than 200 ° C, denaturation of the polyketone may occur, so the temperature is preferably 200 ° C or lower, more preferably It is below 120 ° C.
  • the polyketone solution is preferably defoamed in order to suppress yarn breakage. If the polyketone solution is left under reduced pressure or atmospheric pressure, degassing is possible, but it takes much time when the viscosity of the polyketone solution is high. Therefore, in that case, before the stirring and mixing step described above, the raw material polyketone and the solvent dissolving the raw material polyketone are mixed at a temperature lower than the phase separation temperature, preferably at a temperature lower than the phase separation temperature by 30 ° C or more, It is preferable to reduce the pressure while stirring. Since the dissolution of the raw material polyketone progresses slowly, the rise in viscosity is suppressed and defoaming is facilitated.
  • the mixing and stirring temperature is lower than 150 ° C.
  • the viscosity may be rather increased, and the temperature is preferably higher than 150 ° C.
  • Subsequent to this defoaming step by performing stirring at a temperature higher than the phase separation temperature while suppressing the inflow of air in the same manner as described above, a substantially uniform polyketone solution without bubbles can be obtained.
  • the solvent for dissolving the raw material polyketone is degassed and poured, and air is mixed.
  • a substantially uniform polyketone solution without bubbles can be obtained.
  • a known dissolver having a single-shaft or two-shaft stirring blade and excellent in stirring efficiency can be applied.
  • a single-shaft agitator having a spiral or double spiral blade is suitable.
  • a twin-screw batch dissolver for example, a planetary mixer using a hook having a rotation and a revolution as a stirring blade, and a double-arm kneader / banbury mixer are applied.
  • a screw extruder Conida
  • the polyketone solution thus obtained is optionally filtered through a filter to remove dirt, undissolved polymer, catalyst residue, and the like. If necessary, an antioxidant, a light stabilizer, an anti-glare agent and the like may be added to the polyketone solution.
  • the temperature at which the polyketone solution of the present invention is extruded from the spinneret is different from the phase separation temperature. Need to be higher. Below the phase separation temperature, the polyketone solution becomes non-uniform, causing thread breakage and clogging of the spout. Further, in consideration of the long-term stability of extrusion, it is preferable to extrude at a temperature 20 ° C. or more higher than the phase separation temperature. However, if the temperature is higher than 180 ° C, extrusion may become unstable due to denaturation of polyketone, and the extrusion temperature is preferably 180 ° C or lower.
  • the temperature at which the polyketone solution is extruded from the spinning gold is more preferably from 60 to 150 ° C, and still more preferably from 60 to 100 ° C.
  • the temperature of the coagulation bath must be lower than the phase separation temperature.
  • the polyketone solution extruded into a coagulation bath at a temperature below the phase separation temperature forms a wholly or partially gelled fibrous material. By forming such a gelled fibrous material, generation of defects during stretching is suppressed, and as a result, a polyketone fiber having high strength and excellent fatigue resistance is obtained.
  • the temperature of the coagulation bath solution is preferably lower than the phase separation temperature by 20 ° C or more from the viewpoint that the speed of forming the gelled fibrous material is increased and the spinning speed can be increased. It is more preferable that the temperature is lower than the temperature by 30 ° C or more. However, when the temperature of the coagulation bath liquid is lower than ⁇ 50 ° C., on the contrary, the speed of forming the gelled fiber decreases, and from the viewpoint of cooling cost, the temperature of the coagulation bath liquid is 150 ° C. It is preferable that the temperature be not less than ° C.
  • the coagulation bath solution may be either highly soluble in a polyketone solution or low in solubility, as long as it is liquid at the temperature used.
  • the solvent is an aqueous solution of a metal salt
  • the solubility is high, such as methanol, acetone, acetic acid, acetate nitrile, pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N —
  • An organic solvent having high solubility in water such as methylpyrrolidone; an aqueous solution in which the organic solvent is mixed; an aqueous solution in which an inorganic substance such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or a metal salt is dissolved; water;
  • a part of the solvent diffuses from the gelled fiber into the coagulation bath liquid because of high affinity with the solvent in which the raw material polyketone is dissolved.
  • the fiber pulled out of the coagulation bath In the state-of-the-art matter, a part of the solvent is removed, and the state of the state becomes a solution again by heating, a case where the solution is only partially formed, or a case where the solution is not formed at all.
  • the coagulation bath liquid preferably has a higher solubility with the solvent, since the fibrous material pulled out of the coagulation bath has a high strength and can be spun at a high speed.
  • Water 5 contains 30% by weight or more. It is more preferable that the aqueous solution is prepared.
  • a solution containing a metal salt used as the solvent for the raw material polyketone and having a low concentration of the metal salt that does not dissolve the polyketone should be used as the coagulation bath solution. Is most preferred.
  • Hydrocarbons such as nonane, toluene, ethylbenzene, decalin, etc., dichloromethane, dichloroethane, trichloromethane, chlorobenzene, 1,1-dichloromouth 1-1-fnoroleloethane, 1,1,2-trichloromouth 1-1,2,2- Halogenated hydrocarbons such as trinoleoloethane and 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane. When these are used as coagulation bath solutions, their solubility in polyketone solutions is low.
  • the solvent that dissolves the raw material polyketone hardly diffuses from the gelled fibrous material into the bath. Therefore, the fibrous material pulled out of the coagulation bath has substantially the same composition as the polyketone solution at the time of extrusion, and becomes a regenerated solution when heated. The fibrous material that has passed through the coagulation bath is pulled out of the coagulation bath.However, from the viewpoint of obtaining polyketone fibers with high strength and high elastic modulus, the speed of drawing out of the coagulation bath and the spinning speed
  • the ratio of the discharge linear velocity at which the dope is discharged from the 20 ports, that is, the solidification draft is set to 0.2 to 2.
  • the more preferable range of the solidification draft is 0.5 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the solidification draft is a value calculated by the following formula.
  • the fibrous material lifted out of the coagulation bath 1 needs to be washed with a detergent to remove some or all of the solvent.
  • Cleaning agents include water, methanol, ethanol, An organic solvent such as hexane can be used. Further, before and after washing, if necessary, washing with an acidic solvent can be performed to remove residual metal salts and the like.
  • an acidic solvent an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid can be used. The acid concentration in this case is usually 0.01 weight. /. After removing the acid, it may be further washed with the above-mentioned washing liquid to remove the acid.
  • the temperature of the washing liquid and the acidic solvent is not limited, but is preferably 20 ° C.
  • Cleaning methods include a method in which the fibrous material is passed through the bath containing the cleaning agent, a method in which the cleaning agent is sprayed from above or below the fibrous material, or a combination of these methods. You may.
  • the fibrous material from which part or all of the solvent has been removed in this manner is preferably heated and dried at a temperature of preferably 50 ° C. or more to remove part or all of the solvent.
  • a drying method drying may be performed while stretching, at a fixed length, or while shrinking.
  • the temperature at the time of drying can be arbitrarily set depending on the target degree of drying, but is usually 50 to 260 ° C, preferably 150 to 245 ° C.
  • known equipment such as a tunnel dryer, a roll heater, and a net process dryer may be used.
  • the drying draft is more preferably from 0.7 to 1.3, and even more preferably from 0.7 to 1.2.
  • the drying draft is the ratio between the yarn speed at the inlet and the yarn speed at the outlet of the dryer, and is a value calculated by the following formula.
  • a heat drawing method in which the yarn is heated to a temperature higher than 100 ° C. and drawn is preferable, and one or two or more stages are used.
  • Examples of such a heating stretching method include a method of running on a heated roll, a plate, or a heated gas, and irradiating a running yarn with laser, microwave, or far-infrared ray.
  • a conventionally known device or method such as a method can be employed as it is or after improvement. From the viewpoints of heat transfer efficiency and uniformity of the yarn temperature, drawing on a heating roll or a heating plate is preferable, and a drawing method using both a roll and a plate may be used.
  • the preferred stretching temperature range is from 110 to 290 ° C, more preferably from 200 to 280 ° C.
  • Specific conditions for the temperature-rise stretching include, for example, 220-250 ° C for the first stage, 250-260 ° C for the second stage, 260-265 ° for the third stage, and 265 ° C-melting point for the fourth stage. Thus, it can be appropriately selected according to the stretching situation. Since the melting point of the polyketone fiber changes with the draw ratio, it is preferable to determine the drawing temperature after measuring the melting point.
  • the preferred stretching ratio is a total stretching ratio of 5 times or more, more preferably 10 times or more, particularly preferably 15 times or more.
  • the polyketone fiber thus obtained is preferably wound with a tension of 0.005 to 0.5 cN / dtex after the completion of drawing. If the tension at the time of winding the polyketone fiber is less than 0.005 cN / dte X, problems such as slackening of the yarn during processing, unevenness of the yarn quality, and defective foam of the package may occur. There is. On the other hand, when the tension during the heat treatment exceeds 0.5 cN / dtex, new residual stress is generated inside the fiber during the heat treatment, so that the tightening and heat shrinkage stress cannot be sufficiently suppressed. It is preferably in the range of 0.01 to 0.3 c NZd te X.
  • polyketone fibers stretched to a magnification of 10 times or more have a very high residual stress, and may cause the package to be tightly wound when wound, or to receive heat during processing or use. When this occurs, a strong contraction stress is generated. Therefore, in order to suppress the occurrence of winding tightness and heat shrinkage stress in the polyketone fiber which has been subjected to such a high degree of drawing, after drawing is completed, preferably at 100 to 280 ° C, particularly preferably at 150 to 250 ° C. It is preferable to wind up with a tension of 0.005 to 0.5 cN / dtex after or while performing the heat treatment.
  • the viewpoint of suppressing the fluff of the fiber due to the dispersion of the fiber is considered. You can do confounding.
  • the number of confounds is 1 to 100/111, preferably:! To 10 nom.
  • the polyketone fiber obtained as described above may be used as it is or as necessary, as a processed yarn that has been subjected to processing such as twisting, false twisting, bulking, crimping, and winding. It can be used as a textile product processed into a woven or knitted fabric or a nonwoven fabric.
  • the twisted product (twisted cord) obtained by twisting the polyketone fiber of the present invention exhibits excellent dimensional stability and is extremely useful in applications that receive heat during processing and use, for example, reinforcement materials such as tires, belts, and hoses. is there.
  • the type, method, and number of twisted yarns examples include single-twisted yarn, braided yarn, picco-molo twisted yarn, and strongly twisted yarn.
  • the number of twists is not particularly limited, and may be any of single twist, double twist, triple twist, four twist, or five twist, and may be six or more twists.
  • fibers other than polyketone fibers for example, nylon fibers, PET fibers, aramide fibers, rayon and the like may be twisted.
  • the number of twisted yarns is also not particularly limited because it varies depending on the single yarn fineness or the total fineness, and the number of twisted yarns may be arbitrarily selected according to processing conditions and use environment.
  • single yarn fineness is 0.01 ⁇ : 10 dtex
  • total fineness is 30 ⁇ :!
  • the yarn fired with a twist coefficient K expressed by the following formula in the range of 1000 to 30,000 is considered to have the strength and fatigue resistance of the fiber. Is preferred.
  • K YXD °-(T / m ⁇ dte X 0 ⁇ 5 )
  • Y is the number of twists per lm of the twisted cord (TZm)
  • D is the total fineness (dtex) of the twisted cord.
  • This total fineness is the sum of the finenesses of all the polyketone fibers used for the twisted yarn. For example, when three 1660 dte X polyketone fibers are twisted together, the total fineness of the twisted yarn is 4980 dte (1660 x 3).
  • the twist number K is calculated with the number of twists added as the number of twists Y.
  • Such a polyketone twisted cord is treated with 10 to 30% by weight of a resorcin-formalin-latex (hereinafter abbreviated as “RFL”) solution, and heated to at least 100 ° C. to apply an RF to the twisted cord.
  • RFL resorcin-formalin-latex
  • the amount of the RFL resin attached to the polyketone twisted cord is preferably 2 to 7% by weight based on the weight of the fiber.
  • the composition of the RFL solution is not particularly limited, and a composition having a conventionally known composition can be used as it is or with some modification.
  • compositions of the RF L solution, resorcin 0.1 to 10 wt%, formalin 0.1 to 10 wt%, latex 1 to 28 weight 0/0 der is, more preferably resorcin 0.5 to 3 wt% 0.5 to 3% by weight of formalin and 10 to 25% by weight of latex.
  • the drying temperature of the RFL solution is preferably from 120 to 250 ° C, more preferably from 130 to 200 ° C, and the treatment is desirably performed for at least 10 seconds, preferably for 20 to 120 seconds.
  • it is desirable that the RFL-attached cord after drying is heat-treated for a certain period of time while the cord is maintained at a constant length.
  • the treatment temperature is preferably 50 ° C., which is the maximum heat shrinkage temperature of the polyketone twisted cord, and more preferably, the maximum heat shrinkage temperature is 10. C, most preferably the maximum heat shrink temperature is 5 ° C, and the treatment time is preferably 10-300 seconds, more preferably 30-120 seconds. Further, it is preferable that the cord is maintained at a constant length during the heat treatment, and specifically, the dimensional change of the cord before and after the heat treatment is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably. Is 0%.
  • t is the flow time of hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more in a viscosity tube at 25 ° C
  • T is a dilute solution of polyketone dissolved in hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more.
  • C is the solute weight value in grams in 100 ml.
  • a polyketone was added to a hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate, and the polyketone concentration was 0.01 weight. / 0 and dissolved under the following conditions.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • concentration: 01 wt% concentration: 01 wt%
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the density of the polyketone fiber was measured using a density gradient tube (heavy liquid: carbon tetrachloride, light liquid: n-heptane).
  • the strength, elongation, and elastic modulus of the polyketone fiber were measured according to JIS-L-1013.
  • the polyketone fiber is subjected to dry heat treatment in an oven at 150 for 30 minutes, and the fiber length before and after the treatment is measured by applying a total fineness of the fiber (dte X) x 1/30 load (g) and the following formula is used. Was used to determine the heat shrinkage.
  • L 3 ⁇ 4 the fiber length before heat treatment
  • L a the fiber length after the heat treatment
  • Ri may read the maximum contractile force F ma x (cN), by dividing the F ma x at the fineness of the sample (dtex), the maximum shrinkage stress a ma x (cNZ dtex) I asked.
  • polyketone fiber A About 690 m of polyketone fiber A was wound around the cylinder at a twill angle of 15 ° with a tension of about 10 g. Then, place the polyketone fiber B (type: same as polyketone fiber A, length: 30.5 cm) on the cylinder around which the polyketone fiber A is wound so that it is parallel to the winding direction of the polyketone fiber, fiber A. Hung. A weight whose load value, expressed in grams, is 0.1 times the total denier of the polyketone fiber B applied to the cylinder is attached to one end of the polyketone fiber B, and a strain gauge is attached to the other end. Connected.
  • the obtained polyketone fibers were combined to give a total fineness of 1660 dtex.
  • the obtained polyketone fiber is combusted at 390 T / m for both twisting and untwisting (twisting coefficient: 2250 0) to form a twisted cord, and then resorcinol-formalin-latex solution (resorcinol 22 parts, 30% by weight formalin aqueous solution) 30 parts by weight, 10 parts by weight of sodium hydroxide aqueous solution 14 parts by weight, water 570 parts by weight, vinylpyridine latex 41 parts by weight)
  • the RFL treatment code dip code
  • the strength of the twisted cord, the strength of the treated cord, and the heat shrinkage were measured according to the methods described above.
  • the obtained treated cords are arranged in two layers of 25 Z inches in an unvulcanized rubber compounded with 70% by weight of natural rubber, 15% by weight of 38 shakus and 15% by weight of a pump rack. Then, vulcanization was performed (vulcanization conditions: 135 ° C, 35 kgZcm 2 , 40 minutes) to obtain a belt having a thickness of 8 mm. Using this belt, a compression and bending fatigue test was performed in accordance with JIS-L 10-7.2.1 (Faston method) (load: 50 kg, belt running speed: 100 rpm, number of tests: 20000 times) , Compression rate 85%). After the test, the cord on the compression side was taken out, and the fatigue resistance was evaluated based on the strength retention rate (%) of the cord before the fatigue test.
  • JIS-L 10-7.2.1 Fraston method
  • the obtained polyketone was found to be poly (1-oxotrimethylene) by analysis of nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and the like.
  • the molecular weight distribution was 6.2, the intrinsic viscosity was 5.0 dl / g, and the Pd content was 52 ppm.
  • this fiber When the cross section of this fiber was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope, the fiber showed no It was a structure.
  • This fiber had high strength and high elastic modulus, and was also excellent in heat resistance, dimensional stability, fatigue resistance and workability.
  • the Pd content and the Zn content of this fiber were 25 ppm and 10 ppm, respectively.
  • Aqueous solution of zinc chloride and calcium chloride (weight ratio of zinc zinc / calcium salt: 35.5 / 64.5, metal salt concentration: 62% by weight), molecular weight distribution 1.5, intrinsic viscosity 7.
  • Poly (1-oxotrimethylene) having O dl / g and Pd remaining amount of 5 ppm was mixed at 30 ° C. to be 6.5% by weight, and the pressure was reduced to 1.3 kPa. After the generation of bubbles disappeared, the mixture was sealed under reduced pressure, and stirred at 85 ° C for 2 hours to obtain a uniform and transparent polyketone solution. The phase separation temperature of this polyketone solution was 30 ° C.
  • a polyketone fiber was obtained under the same conditions as in Example 2 except that the weight ratio of zinc chloride and calcium chloride was changed to 38.0 / 62.0.
  • the phase of the polyketone solution was 12 ° C.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyketone fiber. Observation of the cross section of this fiber with an optical microscope and a scanning electron microscope revealed that the fiber had no skin core structure and had a homogeneous structure. This fiber had high strength, high elastic modulus, and excellent heat resistance, dimensional stability, fatigue resistance and workability.
  • the Pd content and the Zn content of this fiber were 25 ppm and 10 ppm, respectively.
  • the coagulation bath is an aqueous solution of zinc chloride and calcium chloride (weight ratio of zinc zinc Z calcium calcium: 35.5 / 64.5, metal salt concentration: 62% by weight). % Of zinc chloride and calcium chloride in water (the metal salt ratio is the same as the solvent) and the temperature of the coagulation bath was changed to 13 ° C. Obtained. Observation of the cross section of this fiber with an optical microscope and a scanning electron microscope revealed a homogeneous structure without showing a skin core structure. This fiber had high strength, high modulus, and excellent heat resistance, dimensional stability, fatigue resistance, and workability. The Pd content and the Zn content of this fiber were 25 ppm and 10 ppm, respectively.
  • coagulation bath liquid water at 2 ° C
  • Example 1 the fiber before winding was prepared by using a hot plate at 200 ° C.
  • a polyketone fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film was wound after being heat-treated with a tension of 0.03 c NZ dtex.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyketone fiber. The heat shrinkage and the maximum heat shrinkage stress in the obtained drawn yarn were further reduced, and the dimensional stability was further improved. The Pd content of this fiber was 25 ppm, and the amount of 211 was 10111.
  • the polyketone obtained in Reference Example 1 was added to an aqueous solution of salted zinc and salted calcium (weight ratio of salted zinc and salted calcium: 86.7 / 13.3, metal salt concentration: ⁇ 5% by weight).
  • the mixture was mixed at 30 ° C. so as to be 5.0% by weight, and the pressure was reduced to 1.3 kPa. After the generation of bubbles disappeared, the mixture was sealed under reduced pressure and stirred at 85 ° C for 2 hours to obtain a uniform and transparent polyketone solution. Even when the polyketone solution was cooled to 15 ° C, no phase separation temperature was observed, and the solution remained homogeneous.
  • a polyketone fiber was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polyketone fiber.
  • the cross section of this fiber was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope, it showed a skin core structure and fine voids were present inside the fiber.
  • fluff was generated to a large extent, and fatigue resistance was insufficient.
  • a polyketone fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyketone of Reference Example 1 was used instead of the polyketone of Reference Example 1.
  • This polymer solution was highly colored, hardly solidified into a gel even at ⁇ 3 ° C. or lower, and could not determine the phase separation temperature.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polyketone fiber. Observation of the cross section of this fiber with an optical microscope and a scanning electron microscope revealed a skin core structure, and fine voids were present inside the fiber. In addition, when twisting was performed, fluff was generated to a large extent, and the fatigue resistance was insufficient. The Pd content and the Zn content of this fiber were 51 ppm and 10 ppm, respectively.
  • a polyketone fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyketone solution of Example 1 was heated to 100 ° C. and extruded into a coagulation bath at 50 ° C. higher than the phase separation temperature.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polyketone fiber. Cross section of this fiber is scanned with an optical microscope Observation with a scanning electron microscope revealed a skin core structure, and fine voids were present inside the fiber. Further, when twisting was performed, fluff was generated to a large extent, and the fatigue resistance was insufficient.
  • the polyketone obtained in Reference Example 1 was mixed with an aqueous zinc chloride solution having a metal salt concentration of 75% by weight at 30 ° C. so as to have a concentration of 7.5% by weight, and the pressure was reduced to 1.3 kPa. After the generation of bubbles disappeared, the mixture was sealed under reduced pressure and stirred at 85 ° C for 2 hours to obtain a uniform and transparent polyketone solution. Even when the polyketone solution was cooled to 15 ° C, no phase separation temperature was observed, and the solution remained homogeneous. Using this polyketone solution, a spinning experiment was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyketone fiber.
  • the polyketone fiber of 1500 dtex Z750f obtained by the method of Example 1 was ply-twisted at 390 TZm for both priming and plying to obtain a twisted cord.
  • This twisted cord was treated with RFL of 20% by weight, and passed through a dryer at 130 ° C. and 25 ° C. so that the resin adhesion rate became 5% by weight.
  • RFL 20% by weight
  • a dial tire was created.
  • the radial tire thus obtained is brought into contact with the asphalt surface at 35 ° C while applying the same contact pressure as when a 1-ton passenger car travels on an asphalt surface at 200 kmZhr, and runs at 200 km / hr.
  • a 96-hour rotation test was performed while rotating at the same number of rotations as in the case of the above.
  • the tire cord was taken out from the tire, and the strength retention was measured.
  • the polyketone fiber of Example 1 was used, the strength was hardly reduced as compared with the tire cord after the RFL treatment.
  • a similar experiment was performed using the polyketone fiber of Comparative Example 5, but the tire cord strength after the experiment was reduced by about 12%.
  • the 1500 dtex Z750f fiber obtained by the method of Example 1 was cut into short fibers of 50 mm. After mixing 2 parts of this short fiber, 3 parts of pulp, 57 parts of Portlan cement, and 38 parts of sily force, wet papermaking was performed and molded at 120 ° C in an autoclave to produce a slate plate.
  • the slate plate thus obtained had excellent strength, and when the cross section was observed, the polyketone fibers were uniformly dispersed. When the solution viscosity of the polyketone fiber taken out of the slate plate was measured, no decrease in the viscosity was observed.
  • a similar experiment was performed using the polyketone fiber of Comparative Example 5, but the viscosity of the polyketone fiber after the experiment was reduced by about 6%. It is considered that the viscosity decreased during the autoclave molding stage.
  • a 1,500 dtex / 750 f polyketone fiber obtained in the same manner as in Example 1 was ply-twisted at 390 T / m for both ply twist and ply twist to obtain a fuel yarn cord.
  • the twisted cord was treated with an epoxy resin and passed through a dryer at 230 ° C so that the resin adhesion rate was 5% by weight.
  • a V-belt with a B-type cog having a length of 1016 mm and comprising a compressed rubber layer composed of upper canvas, chloroprene rubber and a lower canvas was prepared in accordance with a standard method.
  • the V-belt was passed between two pulleys and rotated at 2000 rpm for 24 hours.
  • the polyketone fiber of the present invention has not only high strength and high modulus, but also excellent fatigue resistance, workability, heat resistance, dimensional stability, and adhesiveness. Therefore, the polyketone fiber of the present invention can be used as it is, or as a polyketone fiber cord, or processed into a fiber product, and applied to a wide range of uses such as clothing, industrial use, and living materials. It becomes possible.
  • the polyketone fiber of the present invention may be used for rubber reinforcing materials such as tire cords, hoses and belts, concrete reinforcing materials, non-woven fabrics such as optical fiber-based tension member filters and house wraps, and airbags and sheets. It can be widely used for knitted fabrics such as fishing nets, industrial materials such as fishing line, sewing thread and rope, women's clothing, sports clothing, uniforms, textiles for clothing such as working clothes, and household materials.

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Description

明 細 書 ポリケトン繊維及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリケトン繊維及び該ポリケトン繊維の製造方法に関する。 更に詳 しくは、 タイヤコード、 ベルト、 ホース、 ロープ等の高度の耐疲労性が要求され る分野へも応用可能なポリケトン繊維、 及び該ポリケトン繊維を製造する方法に 関するものである。 背景技術 .
一酸化炭素とエチレン、 プロピレンのようなォレフィンとをパラジウムゃニッ ケルなどといった遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、 一酸 化炭素とォレフィンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知 られている （工業材料、 1 2月号、 第 5ページ、 1 9 9 7年） 。 また、 ポリケト ンを産業資材用繊維として用いる検討が多くの研究者によってなされており、 ポ リケトンの高強度及び高弾性率、 並びに高温での寸法安定性、 接着性、 耐クリ一 プ性に優れるという特性を生かして、 燃糸コードの形態にしたポリケトン繊維を タイヤコ一ドゃベルト等の補強繊維といった複合材料用繊維として応用すること が期待されている。
ポリケトンは溶融すると熱架橋しゃすレ、ので、 繊維化する場合、 湿式紡糸を適 用することが好ましい。 特に、 優れた力学物性を有する、 実質的に一酸化炭素と エチレンのみからなるポリケトン （ポリ （1ーォキソトリメチレン） ） の繊維は、 熱架橋しやすいため溶融紡糸が極めて困難であり、 実質上、 湿式紡糸でしか得る ことができない。
ポリケトンを湿式紡糸する場合、 用いる溶媒としてはへキサフルォロイソプロ パノールや m—クレゾール、 レゾルシン/水といったフエノール系溶剤、 レゾノレ シン Zカーボネートといった有機溶剤が知られている （特開平 2— 1 1 2 4 1 3 号公報、 特開平 4 - 2 2 8 6 1 3号公報、 特表平 7— 5 0 8 3 1 7号公報） 。 し かしながら、 これらの溶剤を用い湿式紡糸によって得られた繊維は、 フィブリル ィ匕しゃすく、 産業資材として使用するには耐疲労性及び加工性が不充分である。 また、 これらの溶剤は毒性や可燃性が高く、 工業的規模の紡糸設備を作るのには、 溶剤の毒性や可燃性に対する膨大な対策が必要になるという欠点がある。
また、 特定濃度の塩化亜鉛、 臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛又は臭化リチウム、 ヨウ化リチウム、 チォシアン酸リチウム等のリチウム塩を含む水溶液にポリケト ンを溶解したポリケトン溶液を用いて紡糸する方法が提案されている （WO 9 9 / 1 8 1 4 3 , U S P 5 9 5 5 0 1 9 ) 。 これらの水溶液は、 比較的安価で毒性 も少なく非可燃性でありポリケトンの溶媒としては優れたものである。 また、 こ の文献では、 実験室的にモノフィラメントで 1 . 5 G P aという強度が達成され るということが開示されている。 しかしながら、 本発明者らが追試したところ、 この溶剤を用いて得られる繊維を産業資材用に必要なマルチフィラメントの形態 にした場合、 1 . 5 G P aを越える強度の達成は困難であり、 更に産業資材とし て使用するには耐疲労性及び加工性が不充分であった。 また、 毛羽や糸切れが少 なく状態で安定に紡糸することも困難であった。
公知の紡糸方法で得られたポリケトン繊維の耐疲労性及ぴ加工性の不充分さの 原因を検討した結果、 従来のポリケトン繊維はスキンコア構造を有しており、 表 面部は緻密であるが、 中心部は疎であることが分かった。 つまり、 繊維内部が疎 な構造では、 繊維として高度な強度、 弾性率を発現させることは困難であり、 撚 り、 熱処理、 織り編み等の加工時や、 産業資材用として実際に使用される際にか 力る圧縮や伸長の繰り返しに繊維が耐えきれず、 強度や伸度の低下が起こり疲労 性や加工性が不充分になっていると考えられる。 そして、 本発明者らのその後の 検討によると、 このようなスキンコア構造は、 凝固段階における繊維表面と内部 での凝固速度の違いによるものであるということが分かった。 凝固段階において は、 凝固浴の液が繊維表面から内部へと浸透して繊維を固化させるため、 繊維の 表面部と中心部では凝固速度に差が生じてしまうのである。
したがって、 均一で緻密な内部構造を有するポリケトン繊維が製造できれば、 耐疲労性や加工性に優れたものとなる可能性が高いが、 従来そのような検討はほ とんどなされておらず、 均一で緻密な内部構造を有する繊維は未だ得られていな レ、。
本発明の第一の目的は、 均一で緻密な構造を有するポリケトン繊維を提供する ことであり、 これによつて、 高強度、 高弾性率であって、 耐疲労性、 加工性、 耐 熱性、 寸法安定性に優れ、 特に産業資材用に適したポリケトン繊維を提供するこ とである。 また、 本発明の第二の目的は、 このようなポリケトン繊維を製造する 方法を提供することである。 発明の開示 - すなわち、 本発明のポリケトン繊維は、 下記式 （1) で示されるケトン単位を 主たる繰り返し単位として含むポリケトンからなり、 極限粘度が 0. 5 d lZg 以上であり、 結晶配向度が 90 %以上であり、 密度が 1. 300 g/cm3以上 であり、 弾性率が 200 c N/ d t e X以上であり、 熱収縮率が— 1〜 3 %であ る。
-CH2CHつ—— C
II (1)
o また、 本発明のポリケトン繊維は、 0〜1 50°Cの温度範囲に相分離温度を有 するポリケトン溶液を湿式紡糸することで製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンについて説明する。 かか るポリケトンは、 主たる繰り返し単位として上記式 （1) で示されるケトン単位 を含んでいる。 なお、 本発明においては、 式 （1) 以外の繰り返し単位、 例えば 下記の式 （2) に示したケトン単位を、 全繰り返し単位に対して 15モル％未満 で含んでいてもよい。
Figure imgf000005_0001
式 （2) において、 Rはエチレン以外の炭素数 1〜30の有機基であり、 例えば プロピレン、 ブチレン、 1—フエニルエチレン等が例示される。 これらの水素原 子の一部または全部は、 ハロゲン基、 エステル基、 アミ ド基、 水酸基、 エーテル 基で置換されていてもよい。 もちろん、 Rは 2種以上の有機基からなっていても よく、 例えば、 プロピレンと 1 _フエニルエチレンが混在していてもよい。
ただし、 式 （1) 以外の繰り返し単位の量が増えると、 ポリケトン繊維の強度、 弾性率、 寸法安定性、 耐熱性が低下するので、 好ましくは式 (1) のケトン単位 は、 全,橾り返し単位に対して 9 7モル％以上であることが好ましく、 より好まし くは 98モル％以上、 更に好ましくは 99モル0 /o以上である。 本発明では、 ポリ ケトン繊維が式 （1) で示されるケトン単位のみ （全繰り返し単位に対して 1 0 0モル0 /0) からなることが最も好ましい。
また、 これらのポリケトンは、 必要に応じて、 酸化防止剤、 ラジカル抑制剤、 他のポリマー、 艷消し剤、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 金属石鹼等の添加剤を含んで いてもよレヽ。
本発明のポリケトン繊維は、 極限粘度が 0. 5 d 1 / g以上、 好ましくは：！〜 2 0 d l /g、 より好ましくは 2〜1 0 d l Zg、 特に好ましくは 3〜8 d 1 / gである。 極限粘度が 0. 5 d 1 /g未満では分子量が低すぎて、 ポリケトン繊 維の強度ゃ耐疲労性が充分とはいえない。 また、 凝固糸の物性 （強度、 伸度） が 低くなるため、 紡糸時や乾燥時、 延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラプルが 多発する。 一方、 極限粘度の上限については特に制限はないが、 極限粘度が 20 d 1 /gを超えると重合反応に時間とコストがかかるばかり力 \ 繊維製造時にポ リケトンを均一に溶解させることが困難となり、 紡糸性や繊維物性にも悪影響が 出る。
本発明のポリケトン繊維は結晶配向度が 90 %以上、 好ましくは 9 5 %以上、 より好ましくは 9 7 %以上である。 結晶配向度が 90 %未満の場合、 分子鎖の配 向が不充分となり、 繊維の強度、 弾性率、 耐疲労性及び寸法安定性が充分とはい えない。
本発明のポリケトン繊維は、 密度が 1. 300 g/cm3以上、 好ましくは 1. 3 1 0 g/cm3以上、 更に好ましくは 1. 320 gZ cm3以上である。 密度 が 1. 300 gZcm3未満のポリケトン繊維は、 繊維中に空隙があったり、 ス キンコア構造が進行しているため、 緻密性に欠け、 耐疲労性が悪い。 密度の上限 については、 耐疲労性の観点から 1. 350 g/cm 以下とすることが好まし レ、。
本発明のポリケトン繊維は、 弾性率が 200 cNZd t e x以上である。 産業 資材、 とりわけ剛性が必要とされるタイヤコード、 ベルト、 ホース、 ロープ、 テ ンシヨンメンバ一等の用途において充分な性能を発現させるという点からは、 2 50 c N/d t e x以上の弾性率を有していることが好ましく、 より好ましくは 300 c N/d t e x以上、 最も好ましくは 400 c N/d t e x以上である。 弾性率の上限については、 耐疲労性の観点から l O O O cNZd t e x以下とす ることが好ましい。
本発明のポリケトン繊維は、 150°Cにおける熱収縮率が一 1〜 3 %、 好まし くは一 1〜1. 5%、 より好ましくは 0〜1. 5%以下、 特に好ましくは 0〜1 %である。 熱収縮率が 3 %を超えると加工時や使用時の製品の寸法変化が大きく なり製品品位や品質の低下が起こる。 一方、 熱収縮率が一 1%未満の場合にも同 様の問題が発生する。
本発明のポリケトン繊維は、 最大熱収縮応力が 0. 0：！〜 0. 7 c NZ d t e Xであることが好ましく、 より好ましくは 0. 01〜0. 6 cNZ d t e X、 更に好ましくは 0. 02〜0. 5 c NZd t e X、 最も好ましくは 0. 03〜0. 3 c N/d t e Xである。 熱収縮応力が高すぎると、 卷き取り時に卷 きしまりが起こり、 巻き取り機からパッケージを抜き取ることが困難となったり、 加工時や使用時において熱を受けた際、 収縮して製品形態に歪みが生じたり、 場 合によっては変形によって製品性能が著しく低下する場合がある。 一方、 最大熱 収縮応力が低すぎると、 加工時に熱セットによる形態固定を行うことができず、 製品に成形した際に緩みが発生しやすくなるという問題がある。
本発明のポリケトン繊維は、 繊維の単糸膠着率が 30 %以下であることが好ま しく、 より好ましくは 20%以下であり、 更に好ましくは 1 0%以下である。 こ こで、 「単糸膠着率」 とは以下の式で定義される値である。
単糸膠着率 （％) == { 1— （見かけの単糸数 Z単糸数） } X 100 式中、 「見かけの単糸数」 とは、 黒色台紙上でポリケトン繊維をチョークで軽く 2 0回擦り繊維を解繊し、 1 0 0倍の拡大鏡にてフイラメント数を数え、 膠着し て分繊出来ないものについては 1本の単糸として数えた単糸数である。 評価は 3 回行い、 その平均値を 「見かけの単糸数」 とする。 具体的な例で説明すると、 例 えば、 1 0個のホール数を持った紡ロロ金を用いて製造された繊維において、 2 本の単糸が膠着しているものが 2組あるとすれば、 単糸数は 1 0で、 見かけの単 糸本数は 8となり、 単糸膠着率は 2 0 %となる。
単糸膠着率が大きくなると、 繊維加撚時における強度保持率 （撚糸後の強度を 撚糸前の強度で除した値） の低下が大きく、 また単糸切れが多く発生する等、 タ ィャコードのような産業資材用の繊維として使用するときに、 繊維本来の性能を 充分に発揮させることができない。
本発明のポリケトン繊維は、 耐疲労性の改善という点から、 3 9 0 TZmの撚 りを掛けた時の強度保持率が 5 0 %以上であることが好ましい。 より好ましくは、 6 0 %以上であり、 更に好ましくは 7 0 %以上である。
本発明のポリケトン繊維においては、 繊維中に含まれる P d、 Z n元素量の和 が繊維重量に対して 5 0 p p m以下であることが好ましい。 ポリケトン繊維中に は重合触媒や溶剤に由来する金属残さが種々存在するが、 特に P dと Z nは強度、 弾性率の発現、 耐疲労性や耐熱性に悪影響を及ぼすので、 その総和を減らすこと が好ましい。 P d、 Z n元素量の和を 3 0 p p m以下とすることがより好ましく、 更に好ましくは 1 0 p p m以下である。
本発明のポリケトン繊維は、 産業資材として充分な性能を発現させるという観 点から、 7 c N/ d t e X以上の強度を有していることが好ましく、 より好まし くは 1 4 c N/ d t e x以上、 更に好ましくは 1 7 c N/ d t e xである。 後述 する本発明の製造方法を用いれば、 いわゆるスーパー繊維の強度である 1 7 . 6 c N/ d t e x以上の強度を発現させることも可能である。
本発明のポリケトン繊維の繊度については特に制限はないが、 単糸繊度は、 通 常、 0 . 0 1〜1 0 d t e Xであることが好ましい。 ポリケトン繊維が高度の力 学物性を保持するという観点からは、 単糸繊度を 0 . 5〜1 0 d t e xとするこ とがより好ましく、 更に好ましくは 0 . 7〜3 d t e Xであり、 特に好ましくは 0. 7〜1. 8 d t e xである。 また、 総繊度についても特に制限はないが、 通 常は、 5〜30000 d t e x、 産業資材用として用いるためには 100〜50 00 d t e Xとすることが好ましい。
本発明のポリケトン繊維は、 形状に関しても何ら制限はなく、 長繊維 （フイラ メント） 、 短繊維、 パルプ状の繊維等のいずれの形状でもよレ、。 長繊維では、 必 要に応じて交絡ゃ撚りが入つてもよく、 卷き取りパッケージからの解じょ性や加 ェのしゃすさから、 交絡度としては 1〜1 000が好ましい。 また、 短繊維にお ける繊維長は特に制限ないが、 紡績における加工性のよさから通常は 0. 5〜3 0 Ommであり、 必要に応じて 3 Omm当たり 1個以上、 好ましくは 1〜30個 の捲縮をさせてもよい。 また、 断面形状は丸、 三角、 楕円、 おにぎり型、 異形度 (断面の外接円と内接円の比） が 1. 1以上の任意の異形断面とすることができ る。
本発明のポリケトン繊維は、 繊維一繊維間動摩擦係数 （以下、 と略記する） が 0. 01〜3. 0であることが好ましく、 より好ましくは 0. 1〜2. 7であ り、 更に好ましくは 0. 1〜 2. 5である。 //力 S 0. 01未満では、 繊維一繊維 間の動摩擦が小さすぎて撚り工程ですベりが起こり、 充分な撚り数を繊維に付与 することはできない。 また、 μが 3. 0より大きくなると、 以下に述べる仕上げ 剤を付与していても繊維一繊維間の動摩擦が大きすぎて、 撚り工程において繊維 にダメージを与えやすく、 その結果耐疲労性が低下しやすくなる。
本発明のポリケトン繊維においては、 μを上記した範囲にするため、 繊維表面 に仕上げ剤を付着させることができる。 仕上げ剤の付着量は、 繊維重量に対して 0. 2〜7重量％とすることが好ましく、 より好ましくは 0. 5〜3. 5重量0 /0、 更に好ましくは、 0. 7〜1. 5重量％である。 仕上げ剤の繊維上への付着量が 0. 2重量％未満では、 耐摩耗性向上の効果が小さくなる。 また、 7重量％を越 えると、 繊維の走行時の抵抗が大きくなりすぎたり、 仕上げ剤が口ール、 熱板、 ガイド等に付着しそれらを汚すこととなる。 もちろん、 仕上げ剤は、 繊維内部へ 一部浸透していてもよい。
ここで仕上げ剤とは、 繊維表面、 又は繊維表面及び繊維の表層部に付着した液 状又は固体状の繊維表面状態を改質する剤である。 本発明で使用する仕上げ剤の 種類については特に制限はないが、 以下の化合物 （i) 〜 （iii) からなる群から 選ばれる少なくとも 1種を必須成分とし、 必須成分の合計量を仕上げ剤全体の 3 0〜100重量％とすることが好ましい。
( i ) 分子量 300〜 2000のエステル化合物
(ii) 鉱物油
(iii) RLo— (CH2CH20) n - (CH (CH3) CH20) m-R2 ここで、 R1 R2は、 水素原子、 炭素数 1〜 50の有機基であり、 n、 mは 1 〜500である。 エチレンォキシド単位とプロピレンォキシド単位はブロック共 重合であつてもランダム共重合であつてもよい。
このような仕上げ剤をポリケトン繊維に付着させることにより、 ポリケトン繊 維の表面に強固な油膜が形成し、 この油膜によって繊維表面が滑るので、 撚りを 掛けても繊維が短期間に摩耗することがない。
更に、 繊維に制電性を付与するため、 仕上げ剤は、 公知のリン酸塩、 亜リン酸 塩、 スルホン酸塩、 カルボン酸塩を 0. 5〜20重量％の範囲で含んでいてもよ い。
続いて、 本発明のポリケトン繊維の製造方法について説明する。
本発明者らは、 凝固浴液が繊維表面から浸透して繊維を固化させる従来の凝固 方法ではなく、 高温では一相であるが低温では二相となる特定の温度範囲に相分 離温度を有するポリケトン溶液を、 まず相分離温度より高い温度にしておき、 そ して相分離温度以下の低温の凝固浴へ吐出するという方法を用いることで、 ポリ ケトンをゲルイ匕させ、 内部まで緻密で均一な構造を有するポリケトン繊維が得ら れるということを見出した。
すなわち、 本発明のポリケトン繊維は、 上記式 （1) で示されるケトン単位を 主たる繰り返し単位として含み、 分子量分布が 1〜 6、 （1量が50 111以下 であるポリケトン及ぴポリケトンを溶解する溶媒からなり、 0~150 °Cの温度 範囲に相分離温度を有するポリケトン溶液を湿式紡糸して製造することができる。 より具体的には、 力かるポリケトン溶液を相分離温度よりも高い温度にし、 次い で相分離温度よりも低い温度の凝固浴に押し出して繊維状物を形成させた後、 該 繊維状物からポリケトンを溶解する溶媒の一部又は全部を除去し、 延伸後、 巻取 して製造することができる。
まず始めに、 紡糸に用いるポリケトン （以下、 「原料ポリケトン」 と称する場 合がある） について説明する。
原料ポリケトンの化学構造 （モノマー組成） は、 上で説明した通りである。 また、 原料ポリケトンの極限粘度は、 得られるポリケトン繊維の強度 ·耐疲労 性の点から 1 d lZg以上であることが好ましく、 延伸性との兼ね合いからは、 2〜20 d 1 Zgとすることが好ましい。 更に好ましくは 4〜20 d l/g、 最 も好ましくは 4〜10 d 1/gである。
原料ポリケトンの分子量分布は、 1〜6であることが必要である。 6より大き いと、 溶液状態から相分離温度より低い温度に急冷してもゲル状態になるまでの 時間が長くなり、 その結果部分的に凝固液による相分離が生じるために、 繊維内 部の構造が充分に均一になりにくくなり、 得られる繊維の強度や弾性率、 耐疲労 性が充分に高くならない。 好ましくは 1〜4であり、 更に好ましくは 1〜3、 最 も好ましくは 1〜2である。
原料ポリケトン中に含まれる P d元素量は、 繊維重量に対して 50 p pm以下 であることが必要である。 50 p pmを越えると、 ポリケトン溶液の熱安定性が 低下する。 好ましくは 30 p pm以下、 更に好ましくは 10 p pm以下であり、 本発明においては、 できる限り 0 p pmに近づけることが望ましい。
原料ポリケトンの製造方法については、 公知の方法をそのまま、 あるいは修正 して用いることができる。 例えば、 一酸化炭素とエチレンやプロピレン等のォレ フィンを、 第 9、 10族遷移金属化合物、 下記の式 （3) で示されるリン系二座 配位子、 及ぴ pK aが 4以下の酸を含む触媒下で重合させ、 合成することができ る。
R3 R4P - R" - PR6R7 … （3)
(式中、 R3、 R4、 R6、 R7は、 それぞれ独立して炭素数 1〜 30の有機基 であり、 R 5は炭素数 2〜 5の有機基である。 ）
第 9、 10族遷移金属化合物としては、 パラジウム、 ニッケル、 コバルト等が 挙げられるが、 重合活性の観点から特に好ましくはパラジウムである。 触媒とし て用いるためには、 カルボン酸塩、 特に酢酸塩として用いるのが好ましい。 また、 リン系 2座配位子については、 上記式 （3 ) の R 3、 R 4、 R 6、 R 7 の少なくとも 1つが置換フエニル基であり、 このフエニル基が、 結合しているリ ン元素に対してオルトの位置にアルコキシ基を 1つ以上含んでいることが好まし レ、。 具体的には、 o—メトキシフエ二ル基、 o—エトキシフエニル基が好ましい。 もし無置換のフエ二ル基を用いると、 分子量分布が大きくなる場合がある。 また、 2つのリン原子を結ぶ R 5は、 トリメチレン基であることが好ましい。
p K aが 4以下の酸としては、 硫酸、 トリフルォロ酢酸、 ジフルォロ酢酸、 ト リク口口酢酸、 p—トルエンスルホン酸等が挙げられる。
重合は、 メタノール、 エタノールのような低級アルコール中に、 第 9、 1 0族 遷移金属化合物、 上記式 （3 ) で示されるリン系二座配位子、 及び p K aが 4以 下の酸のァニオンからなる触媒を添加し、 この溶液に一酸化炭素とォレフィンを 導入して行う。 一酸化炭素とォレフィンのモル比は、 5 ： 1〜1 ： 5とすること が好ましい。 触媒として用いられる第 9、 1 0族遷移ィ匕合物は、 触媒活性の点か ら、 重合に用いるォレフィン 1モル当たり 1 0―。〜 0 . 1モル量相当の金属元 素量にすることが好ましい。 とりわけ、 得られるポリケトンの総重量に対する P dの量が 5 0 p p m以下となるように、 第 9、 1 0族遷移金属化合物の仕込み量 を設定することが、 本発明の目的を達成するためには好ましい。 また、 重合活性 の観点から、 リン系ニ座配位子は、 第 9、 1 0族遷移金属化合物 1モル当たり 0 . ：!〜 2 0モノレとすることが好ましく、 より好ましくは 1〜3モルである。 更にま た、 p K aが 4以下の酸は、 第 9、 1 0遷移族金属化合物 1グラム原子当たり 0 . 0 1〜1 5 0当量とすることが好ましく、 特に好ましくは 1〜5 0当量である。 重合時の温度は 6 0〜2 0 0 °C、 圧力は 4〜2 O M P aとすることが好ましい。 重合温度が 6 0 °C未満であったり、 2 0 0 °Cを越したりすると分子量分布が本発 明の範囲をはずれる場合がある。
また、 重合中の触媒活性を維持し、 また、 得られたポリケトンの耐熱性を高く するために、 1 , 4一べンゾキノン、 1， 4—ナフトキノン等のキノンを触媒金 属元素のモル数に対して、 0 . 1〜5 0 0倍添加してもよレ、。
ポリケトンは、 上記で示した触媒を、 ポリマー、 無機粉体等に担持させる、 い わゆる気相重合により製造してもよい。 気相重合はポリケトンに触媒が残りにく いので、 本発明にとっては、 むしろ好ましい方法である。
得られたポリケトンは、 濾過及ぴ洗浄を行い、 残存する触媒ゃキノン、 あるい は微量存在するオリゴマーを洗い流し、 P d量及び分子量分布を好ましい範囲に した後、 乾燥することが好ましい。 この時の洗浄に用いる溶剤としては、 メタノ ール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール、 ジォキサン、 テトラヒドロフ ラン、 ジェチルエーテル等のエーテノレ、 ァセトン、 メチノレエチノレケトン、 2， 4 一ペンタンジオン等のケトン、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の炭化水素 等が挙げられる。 洗浄温度の制限は特になレ、が、 例えば 0〜 8 0 °Cであり、 洗浄 時間も制限はないが、 例えば一回当たり 1 0秒〜 1時間である。
こうして得られた原料ポリケトンは、 特定の溶媒に溶解させることによりポリ ケトン溶液とすることができる。
本発明のポリケトン繊維の製造に用いるポリケトン溶液は、 0〜 1 5 0。Cの温 度範囲に相分離温度を有していることが必要である。 ポリケトン溶液が 0 ~ 1 5 0 °Cの範囲で相分離温度を有し、 かつ相分離温度より高い温度にあるポリケトン 溶液を紡口から押出し、 相分離温度以下にした凝固浴で凝固すると、 吐出したポ リケトン溶液は直ちに繊維内部までゲル化して、 緻密かつ均質な構造となる。 そ して、 このゲル状繊維から溶剤を除去し、 延伸すると、 緻密でかつ均質なポリケ トン繊維となり、 繊維の単糸膠着率も低くなる。 したがって、 高強度、 高弾性率 であると共に、 耐疲労性及び寸法安定性に優れた繊維が得られる。
相分離温度が 1 5 0。Cより高レ、場合、 ポリケトン溶液の作成時にポリマーが化 学架橋や分解を起こし、 ポリケトン繊維の物性を低下させる場合がある。 また、 o °c以下では、 スキンコア構造の繊維しか得られず、 強度、 耐疲労性が不充分と なる。
本発明においては、 相分離温度を 2 0〜 1 2 0 °Cとすることがより好ましく、 更に好ましくは 3 0〜： 1 0 0 °Cある。
ここで、 相分離温度とは、 実質的に均一に溶解したポリケトン溶液を徐々に冷 却したとき、 溶剤にポリケトンが溶けなくなって溶液が不均一な状態になり始め る温度のことである。 この不均一な状態は、 溶液の光透過性で判断することが可 能である。 本発明における相分離温度とは、 以下に述べる 2つの方法により求め ることができる力 何れを用いても実質同じ値となるのでどちらを用いてもよい。 最も簡便な方法は、 直径 2 5 mm X長さ 8 0 0 mmのガラス容器に高温で均一 なポリケトン溶液を満たし、 その溶液を冷却し、 特定の温度で少なくとも 3 0分 放置後、 ガラス容器に対して直径方向の光を通さなくなる時の温度を相分離温度 とする方法である。 もう一つの方法は、 レーザー光の透過度から求める方法であ る。 ポリケトン溶液が不均一になると光の散乱が増加するため、 実質的に均一に 溶解したポリケトン溶液に比べ直線的に透過する光の量が小さくなる。 実質的に 均一に溶角军されたポリケトン溶液 （このときの溶液における光の透過度を T 1と する） を 1時間に 1 0 °cのスピードで徐々に冷却しながら、 ポリケトン溶液の温 度及ぴ光の透過度を測定し （このときの溶液における光の透過度を T 2とする） 、 以下の式より光の透過度の減少率を求める。 光の透過度の減少率 （％) = { (T 1 - T 2 ) /T 1 } X 1 0 0 そして、 光の透過度の減少率が 1 0 %となった時のポリケトン溶液の温度を相分 離温度とする。 尚、 試料長は 1 O mm、 光の透過度は、 波長が 6 3 2 . 8 n mの レーザー光を光源に用いて測定した。
ポリケトン溶液の溶剤、 すなわち、 原料ポリケトンを溶解する溶媒としては、 相分離温度が上記温度範囲となるようなものであれば特に制限はなく、 水溶液で あっても、 有機溶剤であってもよい。
但し、 得られるポリケトン繊維の強度、 耐疲労性及び加工†生の点から、 原料ポ リケトンを溶解する溶媒として、 亜鉛塩、 カルシウム塩、 リチウム塩、 チオシァ ン酸塩及び鉄塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩を含む溶液を用 いることが好ましい。 具体的に、 亜鉛塩としては、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨウ化 亜鉛等が挙げられ、 カルシウム塩としては、 塩化カルシウム、 臭化カルシウム、 ョゥ化カルシウム等が挙げられ、 チォシアン酸塩としては、 チォシアン酸カルシ ゥム、 チォシアン酸バリウム等が挙げられ、 リチウム塩としては、 塩ィ匕リチウム、 臭化リチウム、 ヨウ化リチウム等が挙げられ、 鉄塩としては、 臭化鉄、 ヨウ化鉄 等が挙げられる。 これらの金属塩の内、 原料ポリケトンの溶解性、 コスト、 得ら れるポリケトン溶液の安定性の点から、 塩ィヒ亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨウ化亜鉛等のハ ロゲン化亜鉛、 塩化カルシウム、 臭化カルシウム、 塩ィヒリチウム、 臭化リチウム、 臭化鉄からなる群から選ばれる少なくとも 1種を使用することが特に好ましい。 上記金属塩を溶解する溶媒としては、 水、 メタノール、 エタノール、 ベンジル アルコール等のアルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 酢酸 メチル、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリ ドン、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 N， N—ジメチルホルムアミ ドを用いることができる。 これらの溶媒 は必要に応じて 2種以上を混合したものであってもよい。 原料ポリケトンの溶解 性の観点から、 水、 メタノールが好ましく、 特に好ましくは不燃、 無毒、 安価で あることから水を用いることである。
水については、 工業的に用いることが可能なものであれば特に制限はなく、 飲 料水、 河川水、 イオン交換処理水等任意のものが使用できる。 更に、 上記金属塩 を含む水溶液におけるポリケトン溶解力を阻害しない範囲、 通常は水の 3 0重量 %以内で、 メタノ一ノレ、 エタノーノレ、 エチレングリコール、 アセトン、 ジメチノレ スルホキシド、 N—メチルピロリ ドン等の有機溶剤を含有してもよい。
また、 ポリケトン溶液の相分離温度の制御、 溶解性向上、 粘度低下、 安定性向 上のために、 上記金属塩を溶解する溶媒に対して、 より好ましくは 5 0 °Cの水に 対して 1重量％以上溶解する塩を、 上記した金属塩に加えて更に添加することは 特に好ましい方法である。 ここで、 更に添カ卩される塩の種類については、 各種用 途等に応じ適宜選択することができるが、 例えば、 ハロゲン化塩、 硫酸塩、 リン 酸塩、 硝酸塩等の無機塩、 酢酸塩、 ぎ酸塩、 スルホン酸塩等の有機金属塩等が挙 げられる。 もちろん、 先に述べた亜鉛塩、 カルシウム塩、 リチウム塩、 チオシァ ン酸塩、 鉄塩を 2種類以上混合して用いてもよい。 具体例としては、 塩化カルシ ゥム、 塩ィ匕リチウム、 チォシアン酸カルシウム、 塩ィ匕ナトリウム、 塩ィ匕バリウム、 塩化マグネシウム、 臭化ナトリウム、 臭化バリウム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化 ナトリウム、 ヨウ化バリウム、 塩化鉄等の金属塩が挙げられ、 塩化トリアルキル ホスホニゥム、 臭化トリアルキルホスホニゥム等の有機塩を用いてもよい。
ここで、 亜鉛塩、 カルシウム塩、 チォシアン酸塩、 リチウム塩及ぴ鉄塩からな る群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩の濃度は、 1 5〜 7 7重量％であるこ とが好ましい。 1 5重量％より低い場合には、 紡糸工程において、 浴中から引き 上げたときの繊維状物がもろく切断しやすくなる傾向がある。 また、 金属塩濃度 が 7 7重量％より高くなると、 凝固浴中でゲルィ匕する速度が遅くなり、 凝固浴中 から引き上げるときに切断しやすくなる傾向がある。 更に好ましくは 3 0 7 7 重量％であり、 4 0 7 0重量％が最も好ましい。 尚、 ここでいう溶液中の金属 塩濃度は、 以下の式で定義される値である。
(重骨％) = Q 金属塩の重量 +金属塩を溶解する溶媒の重量
二こで、 「金属塩を溶解する溶媒の重量」 は、 上記で説明した水、 メタノール等 の重量であって、 原料ポリケトンの重量は含まれない。
また、 上記金属塩に加えて更に添カ卩される塩の濃度は、 上記金属塩を溶解する 溶媒の重量と全塩量の和 （金属塩と更に添加される塩の総重量） に対して 0 . 1 6 0重量％、 特に好ましくは 1 4 0重量％、 最も好ましくは 1 3 0重量％ である。
ポリケトン溶液中の原料ポリケトン濃度は、 1 4 0重量％であることが好ま しい。 原料ポリケトン濃度が 1重量％未満では濃度が低すぎて、 紡糸工程におい て、 ポリケトン溶液をゲル化させて繊維状に形成することが困難になる他、 繊維 の製造コストが高くなる。 一方、 4 0重量％を越えると、 もはや原料ポリケトン が溶媒に溶解しなくなる。 溶解性、 紡糸のしゃすさ、 繊維の製造コストの観点か ら、 原料ポリケトン濃度を 1 3 0重量％とすることがより好ましく、 更に好ま しくは 3 2 0重量％である。 尚、 ここでいう原料ポリケトン濃度は、 以下の式 で定義される値である。
原料ポリケトン濃度 （重量％)
原料ポ
-x l 0 0 原料ポリケトンの重量 +原料ポリケトンを溶解する溶媒の重 なお、 原料ポリケトンを溶解する溶媒が、 上記金属塩、 及び更に添加される塩を 含有する溶液である場合、 「原料ポリケトンを溶解する溶媒の重量」 には、 かか る金属塩、 及び更に添加される塩の重量も含まれる。
0 - 1 5 0 °Cの温度範囲に相分離温度を持つようなポリケトン溶液は、 上述し た原料ポリケトンの化学構造 （モノマー組成） 、 極限粘度、 原料ポリケトンを溶 解する溶媒に添加される金属塩の種類 ·濃度、 原料ポリケトン及び金属塩を溶解 する溶媒の種類、 原料ポリケトンの濃度等を調整することにより達成可能である。 例えば、 ポリケトン溶液の相分離温度が 0〜 1 5 0 °Cの温度範囲となるように、 金属塩の濃度を決定する手順は、 以下の通りである。 まず、 原料ポリケトンを溶 解する溶媒に、 予め一定量の金属塩を添カ卩しておき、 次いで、 ここに原料ポリケ トンを所定量添加して混合し、 実質的に均一で透明なポリケトン溶液となるまで 温度を上昇させ攪拌溶解する。 その後、 上記した方法により相分離温度を測定す る。 このときの相分離温度が目標値より高いときは溶媒の金属塩濃度を増加させ、 低いときは金属塩濃度を減少させる。 このような操作を繰り返すことにより、 目 標の相分離温度を有するポリケトン溶液となる金属塩濃度が決定される。
具体的には、 分子量分布が 2、 極限粘度が 5 . 0 d 1 / gのポリ （ 1一ォキソ トリメチレン） を、 金属塩として塩化亜鉛及び塩化カルシウムを含む水溶液 （塩 ィ匕亜鉛と塩^ [匕カルシゥムの重量比が 4 5 / 5 5 - 5 5 / 4 5 ) に、 原料ポリケト ン濃度が 5〜 1 5重量％となるように溶解させる時、 相分離温度が 0〜 1 5 0 °C の範囲であるポリケトン溶液を得るための金属塩濃度の範囲は 5 5〜 6 7重量％ である。
また、 同様のポリ （1一才キソトリメチレン） を、 金属塩として塩化亜鉛及び ±盔ィ匕ナトリゥムを含む水溶液 （塩化亜鉛と塩化ナトリゥムの重量比が 7 5 / 2 5 〜 9 5 Z 5 ) に、 原料ポリケトン濃度が 5〜 1 5重量％となるように溶解させる 時、 相分離温度が 0〜 1 5 0 °Cの範囲であるポリケトン溶液を得るための金属塩 濃度の範囲は 6 5〜7 0重量％である。
以上述べてきた、 原料ポリケトンを溶解する溶媒として用いられる上記特定の 金属塩を含む溶液の種類、 及び該溶液に含まれる金属塩の種類 ·組成のうち、 高 強度、 髙弹 ¾E率を有し、 また良好な耐疲労性、 寸法安定性を有するポリケトン繊 維を得るためには、 以下に示す 4種類のものが特に好ましい。
( a ) 塩化亜鉛及び塩化カルシゥムを含む水溶液：塩化亜鉛と塩ィヒカルシゥム の重量比が 29/71-44/56, 更に好ましくは 32/68〜 39/61。 塩ィ匕亜鉛及び塩化カルシウムの合計の金属塩濃度が 58〜 64重量％、 更に好ま しくは 60〜 63重量0 /0。
(b) 塩化亜鉛、 塩化カルシウム及ぴ塩ィ匕リチウムを含む水溶液：塩ィ匕亜鉛と 塩ィ匕カルシウム及ぴ塩ィ匕リチウムの合計の重量比が 29/71〜 44/56、 更 に好ましくは 32/68〜41/59で、 この時の塩ィ匕カルシウムと塩ィ匕リチウ ムの重量比が 49/51〜91Z9、 好ましくは 64Z37〜88/18。 塩ィ匕 亜鉛、 塩化カルシゥム及び塩化リチウムの合計の金属塩濃度が 58〜 64重量0 /0、 更に好ましくは 60〜 63重量％。
( c ) 塩化亜鉛、 塩化力ルシゥム及ぴチオシァン酸カルシゥムを含む水溶液： 塩ィ匕亜鉛と塩化カルシウム及びチォシアン酸カルシウムの合計の重量比が 29/ 71〜44/56、 更に好ましくは 32Z68〜41Z59で、 この時の塩化力 ルシゥムとチオシアン酸カルシウムの重量比が 76Z24〜99. 5/0. 5、 更に好ましくは 85Z1 5〜98. 5/1. 5。 塩ィヒ亜鉛、 塩ィ匕カルシウム及び チォシアン酸カルシウムの合計の金属塩濃度が 58〜64重量％、 更に好ましく は 60〜 63重量％。
( d ) 塩化亜鉛及びチオシァン酸カルシゥムを含む水溶液：塩化亜鉛とチオシ アン酸カルシウム金属塩の重量比が 32Z68〜49Z51、 更に好ましくは 3
5Z65〜 46/54。 塩化亜鉛及びチォシァン酸カルシゥムの合計の金属塩濃 度が 57〜 65重量％、 更に好ましくは 60〜 63重量％。
上記したポリケトン溶液の製造方法としては特に制限はないが、 以下好ましい 製造例について説明する。
溶解機に原料ポリケトン及び原料ポリケトンを溶解する溶媒を入れ、 目的とす るポリケトン溶液の相分離温度より高レ、温度、 好ましくは相分離温度よりも 3 '0 °C以上高い温度で攪拌することにより、 実質的に均一なポリケトン溶液を得るこ とが可能である。 ただし、 攪拌温度が 200 °Cより高くなるとポリケトンの変性 が起こる場合があるため、 200°C以下であることが好ましく、 更に好ましくは 1 2 0 °C以下である。
ポリケトン溶液は糸切れを抑制するために脱泡することが好ましい。 ポリケト ン溶液を減圧下または大気圧下で放置すれば、 脱泡は可能となるが、 ポリケトン 溶液の粘度が高い場合には、 多くの時間がかかる。 よって、 その場合は、 上記し た攪拌混合工程の前に、 相分離温度より低い温度、 好ましくは相分離温度より 3 0 °C以上低い温度で原料ポリケトンと原料ポリケトンを溶解する溶媒を混合し、 攪拌しながら減圧することが好ましい。 原料ポリケトンの溶解の進行が遅いため に粘度の上昇が抑えられ脱泡が容易となる。 ただし、 混合攪拌する温度が一 5 0 °C以下となるとかえって粘度が高くなる場合があり、 一 5 0 °Cより高い温度であ ることが好ましい。 この脱泡工程に続き、 前述と同様にして相分離温度より高い 温度で空気の進入を抑制しながら攪拌を行うことにより、 気泡が無く実質的に均 一なポリケトン溶液が得られる。
更にまた、 溶解機に原料ポリケトンを入れ、 好ましくは 1 0 k P a以下、 更に 好ましくは 1 k P a以下とした後、 原料ポリケトンを溶解する溶媒を脱泡して注 入し、 空気の混入を抑制して前述のように相分離温度より高い温度で攪拌するこ とにより、 気泡が無く実質的に均一なポリケトン溶液を得ることもできる。 この 方法を用いると、 更に高粘度ポリケトン溶液の脱泡が可能となる。
溶解機としては、 1軸又は 2軸の攪拌翼を有する、 攪拌効率に優れた公知のも のが適用できる。 1軸攪拌の溶解機としては、 スパイラルや二重スパイラル翼を 有したものが適している。 2軸攪拌のバッチ式溶解機としては、 例えば、 自転と 公転を有するフックを攪拌翼とするプラネタリーミキサー、 双腕型ニーダーゃバ ンバリーミキサーが適用され、 2軸攪拌の連続溶解機としては、 例えば、 スクリ ユー押出機ゃコニーダ一が適用される。 いずれの溶解機も密閉度が高い仕様であ ることが好ましい。
こうして得られたポリケトン溶液を必要に応じてフィルターで濾過し、 ごみ、 未溶解ポリマー、 触媒残さ等を除去する。 また、 必要に応じて、 ポリケトン溶液 に酸化防止剤、 耐光安定剤、 艷消し剤等を添加してもよい。
以下、 得られたポリケトン溶液の紡糸方法について説明する。
本発明のポリケトン溶液を紡口口金から押し出すときの温度は、 相分離温度よ りも高いことが必要である。 相分離温度以下ではポリケトン溶液が不均一となり、 糸切れや紡口詰まりが発生する。 更に、 押し出しの長期安定性を考慮すれば相分 離温度よりも 2 0 °C以上高い温度で押し出すことが好ましい。 ただし、 1 8 0 °C より高くなるとポリケトンの変性により押し出しが不安定となる場合があり、 押 し出し温度は 1 8 0 °C以下であることが好ましい。 また、 ポリケトン溶液を紡口 口金から凝固浴へ押し出す際、 押し出し時のポリケトン溶液の温度と凝固浴の温 度の差が大きいときは、 紡口を空気中に置いて紡ロロ金から出た繊維状物が空気 相を経て凝固浴に入る方法、 いわゆるエアギャップ法が好ましい。
本発明においては、 ポリケトン溶液を紡ロロ金から押し出すときの温度が 6 0 〜1 5 0 °Cであることがより好ましく、 更に好ましくは 6 0〜1 0 0 °Cである。 凝固浴液の温度は、 相分離温度よりも低いことが必要である。 相分離温度より 低い温度の凝固浴液に押し出されたポリケトン溶液は、 全体的にあるいは部分的 にゲル化した繊維状物を形成する。 このようなゲル化した繊維状物となることに より、 延伸時における欠陥の発生が抑えられ、 結果的に、 高強度であり、 優れた 耐疲労性を有するポリケトン繊維が得られる。 凝固浴液の温度は、 ゲル化繊維状 物を形成する速度が速まり、 紡糸速度の高速化を可能にするという点から、 相分 離温度より 2 0 °C以上低いことが好ましく、 相分離温度より 3 0 °C以上低いこと がより好ましい。 ただし、 凝固浴液の温度が— 5 0 °Cより低くなると、 逆に、 ゲ ルイ匕繊維状物を形成する速度が小さくなり、 また冷却コストの点から、 凝固浴液 の温度は一 5 0 °C以上とすることが好ましい。
凝固浴液は、 使用する温度において液状であれば、 ポリケトン溶液への溶解性 が高いものでも、 溶解性が低レ、ものでもかまわない。
例えば、 溶媒が金属塩水溶液の場合、 溶解性の高レ、ものとしては、 メタノール、 ァセトン、 酢酸、 ァセトニトリル、 ピリジン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドン等の水への溶解性が高い 有機溶剤や、 前記有機溶剤を混合した水溶液、 硫酸、 塩酸、 リン酸、 金属塩等の 無機物を溶解した水溶液、 水等が挙げられる。 これらを凝固浴液に使用した場合、 原料ポリケトンを溶解する溶媒との親和性が高いために、 溶媒の一部がゲルィ匕繊 維状物から凝固浴液中へ拡散する。 したがって、 凝固浴外へ引き上げられた繊維 状物においては、 溶剤の一部が除去されており、 加温することにより再び溶液状 となる場合と、 部分的にしか溶液状にならない場合、 あるいは全く溶液状になら ない場合とがある。 凝固浴外へ引き上げた繊維状物の強度が強く、 紡糸の高速化 が可能であるという点から、 凝固浴液は溶媒との溶解性が高い方が好ましく、 水 5 が 3 0重量％以上含まれた水溶液であることが更に好ましい。 特に、 溶媒の回収 コストを下げる点で、 原料ポリケトンの溶媒に用いた金属塩を含む溶液であって、 その金属塩の濃度がポリケトンを溶解しない低濃度の溶液を、 凝固浴液として用 いることが最も好ましい。
一方、 溶解性が低いものとして、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、
10 ノナン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 デカリン等の炭化水素、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 トリクロ口ェタン、 クロ口ベンゼン、 1 , 1ージクロ口一 1— フノレオロェタン、 1 , 1 ， 2—トリクロ口一 1 ， 2， 2—トリフノレオロェタン、 2， 2—ジクロロー 1 , 1 ， 1一トリフルォロェタン等のハロゲン化炭化水素が 挙げられる。 これらを凝固浴液に使用した場合、 ポリケトン溶液への溶解性が低
15 いために、 原料ポリケトンを溶解する溶媒は、 ゲル化繊維状物から浴中へほとん ど拡散しない。 したがって、 凝固浴外へ引き上げられた繊維状物は、 押し出し時 のポリケトン溶液とほぼ同じ組成であり、 加温することにより再ぴ溶液となる。 凝固浴を通過した繊維状物は凝固浴外へ引き上げられるが、 高強度、 高弾性率 を有するポリケトン繊維を得るという観点から、 凝固浴外へ引き上げる速度と紡
20 口からドープを吐出する吐出線速度の比、 すなわち凝固ドラフトを 0 . 2〜 2と することが好ましい。 凝固ドラフトのより好ましい範囲は 0 . 5〜 1 . 5であり、 0 . 8〜 1 . 2が更に好ましい。 尚、 凝固ドラフトは以下の式で計算される値で ある。
ο κ ra ，、、 ^ k 凝固浴外へ引き上げる速度 （m/分）
25 ½E固トフフト = . LL ^、 ^ ~ 7 ^
吐出線速度 （m/分）
凝固浴外へ弓 1き上げられた繊維状物は、 溶媒の一部または全部を除去するため に、 洗净剤で洗浄する必要がある。 洗浄剤としては水やメタノール、 ェタノール、 へキサン等の有機溶剤を用いることができる。 また、 洗浄前後に、 必要に応じて 残留した金属塩等を除去するために酸性溶剤で洗浄することができる。 酸性溶剤 としては、 塩酸、 硫酸、 リン酸等の酸を含んだ水溶液を用いることができる。 こ の場合の酸濃度は、 通常、 0 . 0 1重量。/。以上であればよく、 この酸を除くため に酸洗浄後更に上記洗浄液で洗つてもよい。 洗浄液及ぴ酸性溶剤の温度の制限は ないが、 2 0 °C以上が好ましく、 特に好ましくは 5 0〜9 5 °Cである。 洗浄方法 としては、 洗浄剤の入った浴中に繊維状物をくぐらせる方法や、 繊維状物の上及 ぴ Zまたは下から洗浄剤を吹きかける方法等があり、 もちろんこれらの方法を組 み合わせてもよい。
こうして溶媒の一部または全部を除去された繊維状物は、 加熱して、 好ましく は 5 0 °C以上の温度で乾燥して溶媒の一部又は全部を除くことが好ましい。 乾燥 方法としては、 延伸しながら、 定長で、 あるいは、 収縮させながら乾燥してもよ い。 乾燥時の温度としては、 目標とする乾燥程度により、 任意に設定できるが、 通常 5 0〜2 6 0 °Cであり、 好ましくは、 1 5 0〜2 4 5 °Cである。 乾燥するた めの装置としては、 トンネル型乾燥機、 ロール加熱機、 ネットプロセス型乾燥機 等、 公知の設備を用いればよい。
なお、 高強度、 高弾性率を有するポリケトン繊維を得るという観点から、 乾燥 時の乾燥ドラフトを 0 . 5〜1 . 5とすることが好ましレ、。 本発明においては、 乾燥ドラフトを 0 . 7〜1 . 3とすることがより好ましく、 0 . 7〜1 . 2が更 に好ましい。 乾燥ドラフトとは、 乾燥機の入口と出口の糸速の比であり、 以下の 式で計算される値である。
極 ラフト 乾燥機の出口の糸速 （mZ分）
乾燥機の入口の糸速—（mT^ ポリケトン繊維の延伸法としては、 糸を 1 0 0 °Cよりも高い温度に加熱して引 き伸ばす熱延伸法が好ましく、 一段あるいは二段以上の多段にて延伸する。 この ような加熱延伸方法としては、 加熱したロール上やプレート上、 あるいは加熱気 体中を走行させる方法や、 走行糸にレーザーやマイクロ波、 遠赤外線を照射する 方法等のような従来公知の装置、 方法を、 そのままあるいは改良して採用するこ とができる。 伝熱効率、 糸温度の均一性という観点から、 加熱ロール、 加熱プレ 一ト上での延伸が好ましく、 ロールとプレートを併用した延伸法であってもよい。 また、 ロールやプレートの周囲を密閉し、 密閉空間内に加熱気体を充填すると、 より温度が均一な延伸が可能となり好ましい。
好ましい延伸温度範囲としては 110〜290°C、 更に好ましくは 200°C〜 280°Cの範囲である。 また、 多段延伸を行う場合には延伸倍率の増加に伴って 延伸温度が徐々に高くなつていく昇温延伸が好ましい。 具体的な昇温延伸の条件 としては例えば、 1段目に 220〜250°C、 2段目に 250〜260°C、 3段 目に260〜265° 、 4段目に 265°C〜融点というように延伸の状況に応じ て適宜選択することができる。 尚、 ポリケトン繊維の融点は、 延伸倍率で変化す るので、 融点を測定してから延伸温度を決めることが好ましい。
好ましい延伸倍率は総延伸倍率が 5倍以上、 より好ましくは 10倍以上、 特に 好ましくは 15倍以上である。
こうして得られたポリケトン繊維は、 延伸終了後 0. 005〜0. 5 c N/ d t e xの張力で巻き取ることが好ましい。 ポリケトン繊維を巻き取る時の張力 が 0. 005 cN/d t e X未満の場合、 処理時に糸のたるみが発生する問題、 糸の品質がばらつく問題、 パッケージのフォームが不良になる等の問題が生じる ことがある。 一方、 熱処理時の張力が 0. 5 cN/d t e xを超える場合、 熱処 理時に新たな残留応力が繊維内部に発生し、 卷き締まりや熱収縮応力が充分に抑 制できない。 好ましくは 0. 01〜0. 3 c NZd t e Xの範囲である。
また、 10倍以上の倍率まで引き伸ばされたポリケトン繊維は、 非常に高い残 留応力を有しており、 巻き取った際にはパッケージの卷きしまりを起こしたり、 加工時や使用時に熱を受けた際に強い収縮応力を発生する。 したがって、 このよ うな高度の延伸を受けたポリケトン繊維における卷きしまりや熱収縮応力の発生 を抑制するためは、 延伸終了後、 好ましくは 100〜280°C、 特に好ましくは 150〜 250 °Cで熱処理した後に又は熱処理しつつ、 0. 005〜0. 5 cN /d t e xの張力で、 卷き取ることが好ましい。
なお、 延伸工程の後で繊維のばらけによる繊維の毛羽を抑制するという観点か ら、 交絡処理を施してもよレ、。 交絡数としては、 1〜100個/111、 好ましくは ：!〜 10個ノ mである。
以上の紡糸工程において、 繊維と延伸機との摩擦、 静電気の発生を抑制し延伸 を円滑にするために、 乾燥から延伸の任意の段階で 1ケ所以上で仕上げ剤を付け ることも好ましい方法である。
以上のようにして得れらたポリケトン繊維は、 そのまま、 あるいは必要に応 じて撚糸、 仮撚り、 嵩高加工、 捲縮加工、 捲回加工などの加工を施した加工糸と して、 さらには織物や編み物、 あるいは不織布に加工した繊維製品として用いる ことができる。 特に、 本発明のポリケトン繊維を撚糸した撚糸物 （撚糸コード） は、 優れた寸法安定性を示し、 加工や使用時に熱を受ける用途、 例えばタイヤ、 ベルト、 ホース等の補強材料用途において極めて有用である。
撚糸の種類、 方法、 合撚本数については特に制限はなく、 本発明のポリケトン 繊維の撚り糸の種類としては例えば、 片撚り糸、 もろ撚り糸、 ピッコもろ撚り糸、 強撚糸などが挙げられる。 合撚する本数も特に制限はなく 1本撚り、 2本撚り、 3本撚り、 4本撚り、 5本撚りのいずれでもよく 6本以上の合撚であってもよい。 この時、 ポリケトン繊維以外の繊維、 例えば、 ナイロン繊維、 PET繊維、 ァラ ミド繊維、 レーヨン等と合撚してもよい。
撚糸数についても、 単糸繊度や総繊度によって変化するため特に制限はなく、 加工条件、 使用環境に応じて任意に撚糸数を選定すればよい。 例えば、 単糸繊度 が 0. 01〜： 1 0 d t e x、 総繊度が 30〜：！ O O O O O d t e xであるポリケ トンマルチフィラメントからなる燃糸コードの場合には、 下式で表される撚り係 数 Kが 1000〜 30000の範囲で燃糸されたものが、 繊維の強度及ぴ耐疲労 性の点から好ましい。
K = YXD°- (T/m · d t e X 0 · 5) ここで、 Yは撚糸コード lmあたりの撚り数 （TZm) 、 Dは撚糸コードの総 繊度 （d t e x) である。 この総繊度は撚糸に用いた全ポリケトン繊維の繊度の 和である。 例えば、 1 660 d t e Xのポリケトン繊維を 3本撚り合わせた場合、 撚糸物の総表示繊度は 4980 d t e (1 660 X 3) となる。 複数のポリ ケトン繊維を撚り合わせ、 下撚り、 上撚り等の多段の撚りを加えた場合、 最後に 加えた撚りの回数を撚り数 Yとして撚り係数 Kを算出する。
このようなポリケトン撚糸コードを、 10〜 30重量％のレゾルシン一ホルマ リン一ラテックス （以下、 「RFL」 と略記する） 液で処理し、 少なくとも 1 0 0°Cの熱をかけて撚糸コードに RF L樹脂を付着させることで、 熱特性に優れる ポリケトン処理コードを得ることができる。 RFL樹脂のポリケトン撚糸コード への付着量は、 繊維重量に対して 2〜 7重量％が好ましい。 RFL液の組成につ いては、 特に限定されず、 従来公知の組成のものをそのまま、 あるいは手を加え て使用することができる。 RF L液の好ましい組成としては、 レゾルシン 0. 1 〜10重量％、 ホルマリン 0. 1〜10重量％、 ラテックス 1〜28重量0 /0であ り、 より好ましくはレゾルシン 0. 5〜3重量％、 ホルマリン 0. 5〜3重量％、 ラテックス 1 0〜25重量％である。 RFL液の乾燥温度としては、 好ましくは 1 20〜250°C、 より好ましくは 130〜200°Cであり、 少なくとも 10秒、 好ましくは 20〜1 20秒間処理することが望ましい。 また、 乾燥後の RFL付 着コードは、 引き続きコードを定長に維持したまま一定時間熱処理を行うことが 望ましい。 かかる熱処理の条件としては、 処理温度は好ましくはポリケトン撚糸 コードの最大熱収縮温度士 50°C、 より好ましくは最大熱収縮温度土 1 0。C、 最も好ましくは最大熱収縮温度土 5 °Cであり、 処理時間は好ましくは 10〜 3 00秒、 より好ましくは 30〜1 20秒である。 また、 熱処理時においてはコー ドを定長に維持することが好ましく、 具体的には、 熱処理前後のコードの寸法変 化が 3%以下であることが好ましく、 より好ましくは 1%以下、 最も好ましくは 0%である。 実施例
本発明を、 下記の実施例などにより更に詳しく説明するが、 それらは本発明の 範囲を限定するものではない。 なお、 実施例の説明において用いられる各測定値 の測定方法は、 次の通りである。
(1) 極限粘度
原料ポリケトン及びポリケトン繊維の極限粘度 [ 7? ] は、 次の定義式に基づい て求めた。 m (T一 t) / (t · C)
c-
式中、 tは純度 98%以上のへキサフルォロイソプロパノールの 25°Cでの粘 度管の流下時間であり、 Tは純度 98%以上のへキサフルォロイソプロパノール に溶解したポリケトン希釈溶液の 25 °Cでの粘度管の流下時間である。 また、 C は上記 100ml中のグラム単位による溶質重量値である。
(2) 分子量分布
0. 01 Nのトリフルォロ酢酸ナトリゥムを含有するへキサフルォロイソプロ パノール溶液にポリケトンを、 ポリケトン濃度が 0. 01重量。 /0となるように溶 解し、 以下の条件で測定した。
装置 ： SH IMADZU LC-1 OAd v p
カラム：下記の力ラムを①、 ②、 ③の順番で連結して使用。
①： Sh o d e x GPC HF I P—G
②： Sh o d e x HF I P— 606M
③： Sh o d e x HF I P— 606M
カラム温度： 40°C
移動相： 0. 01 Nのトリフルォロ酢酸ナトリゥムを含有するへキサフルォ ロイソプロパノール溶液
流量： 0. 5ml /分
検出器：示差屈折率
注入量： 30 μ 1
なお、 標準試料としては、 単分散の分子量分布を有するポリメチルメタクリレ ート （PMMA) を用い （濃度 01wt%) 、 上記測定条件と同様の条件で 得られた PMMAの検量線から、 測定したポリケトンの PMMA換算の重量平均 分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) を求め、 Mw/Mnを分子量分布として 求めた。
(3) パラジウム元素量 高周波プラズマ発光分光分析により測定した。
(4) 結晶配向度
株式会社リガク製イメージングプレート X線回折装置 R I NT2000を用い て下記の条件で繊維の回折像を取り込んだ。
X線源 ： CuKひ線
出力 ： 40KV 1 52mA
カメラ長 ： 94. 5 mm
測定時間 ： 3分
得られた画像の 20 = 21° 付近に観察される （1 1 0) 面を円周方向にス キャンして得られる強度分布の半値幅 Hから、 結晶配向度を下記式により算出し た。
結晶配向度 （％) ' = { (1 80-H) /180} X 1 00
(5) 密度
ポリケトン繊維の密度は、 密度勾配管 （重液：四塩化炭素、 軽液： n—ヘプタ ン） を用いて測定した。
(6) 強度、 伸度、 弾性率
ポリケトン繊維の強度、 伸度、 弾性率は、 J I S— L一 1 013に準じて測定 した。
(7) 熱収縮率
オーブン中 1 50 で 30分間、 ポリケトン繊維の乾熱処理を行い、 処理前後 の繊維長を、 繊維の総繊度 （d t e X) X 1/30の荷重 （g数） をかけて計 測し、 下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率 (0/0) ={ (Lb-La) /Lb} X 100
式中、 L¾は熱処理前の繊維長、 L aは熱処理後の繊維長である。
(8) 最大熱収縮応力
東洋精機製作所 （株） ¾: C〇RD— TESTER (Go o d r i c h Typ e) を用いて、 下記の条件で一定変位下におけるポリケトン繊維の最大熱 収縮応力を測定した。
Temoerature Program ： EXPモート ΘΜ ： 250。C
Ti ： 3分
初荷重 ： 1/80 (c N/d t e x)
初期試料長 ： 250 mm
計測された温度一収縮力カーブから、 最大の収縮力 Fma x (cN) を読みと り、 Fma xを試料の繊度 （d t e x) で除して、 最大収縮応力 ama x (cNZ d t e x) を求めた。
(9) 繊維—繊維間動摩擦係数
円筒の周りに、 約 6 90 mのポリケトン繊維 Aを、 綾角 1 5 ° で約 1 0 gの 張力を掛けて巻き付けた。 そして更に、 ポリケトン繊維 B (種類：ポリケトン繊 維 Aと同じ、 長さ ： 30. 5 cm) を、 ポリケトン繊維 Aが巻き付けられた円筒 に、 ポリケトン繊,維 Aの巻き付け方向と平行となるように掛けた。 グラム数で表 した荷重の値が、 円筒上に掛けたポリケトン繊維 Bの総デニールの 0. 1倍にな る重りを、 ポリケトン繊維 Bの片方の端に結ぴ、 他端にはストレインゲージを連 結させた。 次に、 円筒を 18m/m i nの周速で回転させ、 張力をストレインゲ ージで測定する。 こうして測定した張力から、 繊維一繊維間動摩擦係数 μを以下 の式に従って求めた。 μ = (1/π) X 1 η (Τ 2/Τ 1 ) ここで、 Τ 1は繊維に掛けた重りの重さ、 Τ 2は測定した時の張力、 I nは自 然対数、 πは円周率を示す。
(10) 撚糸コード及ぴ処理コードの作成方法と物性評価、 処理コードを補強繊 維として用いた複合材料の耐疲労性評価
得られたポリケトン繊維を合糸し、 総繊度 1660 d t e xとした。 得られた ポリケトン繊維を上撚、 下撚共 390 T/mで合燃して （撚り係数： 2250 0) 撚糸コードとした後、 レゾルシン一ホルマリン一ラテックス液 （レゾルシン 22部、 30重量％ホルマリン水溶液 30重量部、 10重量％水酸化ナトリウム 水溶液 14重量部、 水 570重量部、 ビニルピリジンラテックス 41重量部） を 付着させ、 RFL処理コード （ディップコード） とした。 撚糸コードの強度、 処 理コードの強度及び熱収縮率を上記方法に従い測定した。
また、 得られた処理コードを、 天然ゴム 70重量％、 38尺15重量％及ぴカ 一ポンプラック 1 5重量％配合の未加硫ゴム中に 25本 Zインチで上下 2層に配 列し、 加硫を行い （加硫条件： 1 35°C、 35 k gZcm2、 40分） 、 厚さ 8 mmのベルトを得た。 このベルトを用いて、 J I S— L 10ュ 7— 2. 1 (ファ ィァストン法） に従い、 圧縮 ·曲げ疲労試験を行った （荷重： 50 k g、 ベルト 走向速度： 100 r pm、 試験回数： 20000回、 圧縮率 85%) 。 試験後、 圧縮側のコードを取り出し、 疲労試験前のコードに対する強度保持率 （％) 力 ら 耐疲労性を評価した。
(参考例 1 )
55リツ トルのオートクレーブにメタノール 27リットルを力!]え、 更に、 酢酸 パラジウム 1. 8ミリモル、 1, 3—ビス （ジ （2—メ トキシフエ二ル） ホスフ イノ） プロノヽ0ン 2. 2ミ リモノレ、 トリフノレオ口酢酸 36ミ リモルを予めアセトン 1リットル中で撹拌し調製した触媒液を加えた。 その後、 モル比 1 ： 1の一酸化 炭素及びエチレンを含む混合ガスを充填し、 5 MP aの圧力を維持するように、 この混合ガスを連続的に追加しながら、 80 °Cで 5時間反応を行つた。
反応後、 圧力を解放し、 得られた白色ポリマーを、 加熱したメタノール、 1， 3 _ペンンタジオンで繰り返し洗浄後、 単離した。 収量は 5. 4 k gであった。 得られたポリケトンは、 核磁気共鳴スペクトル、 赤外吸収スペクトル等の分析に よりポリ （1—ォキソトリノチレン） であることが分かった。 また、 その分子量 分布は 3. 0、 極限粘度は 5. 0 d l/g、 P d含有量は 30 p pmであった。
(参考例 2)
55リツトルのォートクレーブにメタノール 27リツトノレをカロえ、 更に、 酢酸 パラジウム 2. 0ミリモル、 1, 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン 2. 4ミリモル、 トリフルォロ酢酸 40ミリモルを予めァセトン 1リツトル中で撹拌 し調製した触媒液を加えた。 その後、 モル比 1 ： 1の一酸化炭素及ぴエチレンを 含む混合ガスを充填し、 5 M P aの圧力を維持するように、 この混合ガスを連続 的に追加しながら、 55°Cで 1 5時間反応を行った。 反応後、 圧力を解放し、 得られた白色ポリマーを、 冷メタノールで繰り返し洗 浄後、 単離した。 収量は 3. 9 k gであった。 得られたポリケトンは、 核磁気共 鳴スペク トル、 赤外吸収スペク トル等の分析によりポリ （1—ォキソトリメチレ ン） であることが分かった。 また、 その分子量分布は 6. 2、 極限粘度は 5. 0 d l/g、 P d含有量は 52 p pmであった。
(実施例 1 )
塩化亜鉛及ぴ塩化カルシゥムを含む水溶液 （塩化亜鉛/塩化カルシゥムの重量 比： 35. 5/64. 5、 金属塩濃度： 62重量％) に、 参考例 1で得たポリケ トンを 7. 5重量％となるように 30°Cで混合し、 1. 3 k P aまで減圧した。 泡の発生が無くなった後、 減圧のまま密閉し、 これを 85 °Cで 2時間攪拌するこ とにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。 このポリケトン溶液の相分離温度 は 35°Cであった。 得られたポリケトン溶液を、 20 mのフィルターを通過さ せた後、 直径 15mmの穴が 50個ある紡ロロ金からプランジャー型押出機 を用いて、 80°C、 5m/分の速度で押し出し、 エアギャップ長 10mmを通過 させ、 そのまま凝固浴 （凝固浴液： 2°Cの水） 中を通した後、 6mZ分の速度で 第 1ネルソンロールを用いて引き上げた （凝固ドラフト =1. 2) 。 次いで、 第 1ネルソン口ール上で水を吹きかけて洗浄し、 更に 1 %の塩酸浴を通して 6 m/ 分の速度で第 2ネルソンロールを用いて引き上げた後、 第 2ネルソンロール上で 水を吹きかけて洗浄し、 220。Cのホットプレート上を通して乾燥後、 5. 4m /分で卷き取った （乾燥ドラフト =0. 9) 。 この繊維を、 225°C、 240°C、 250°C、 257°Cで徐々に温度を高くしながら 4段延伸を行った後、 仕上げ剤
(ォレイン酸ソルビタンエステル Zポリエチレンォキシド 10モル付加ヒマシ油 エステル/ビスフエノール Aラゥリル酸エステル/ポリエチレンォキシド硬化ヒ マシ油マレイン酸エステル zポリエーテル （プロピレンォキシド /エチレンォキ シド = 35/65 ：分子量 20000) /ステアリルスルホン酸ナトリゥムノジ ォクチルリン酸ナトリウム =30/30Z20Z13/5/1/1 (重量比） ） を 1. 5重量％付着させ、 張カ0. INZd t e Xで巻取り、 ポリケトン繊維を 得た。 得られたポリケトン繊維の物性を表 1に示す。 また、 この繊維の断面を光 学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察したところ、 スキンコア構造を示さず均質な 構造であった。 この繊維は、 高強度、 高弾性率であると共に、 耐熱性、 寸法安定 性、 耐疲労性及ぴ加工性にも優れていた。 また、 この繊維中の P d含量は 25 p pm、 Z n量は 10 p p mであった。
(実施例 2)
塩ィヒ亜鉛と塩化カルシウムの水溶液 （塩ィヒ亜鉛/塩ィヒカルシウムの重量比： 3 5. 5/64. 5、 金属塩濃度： 62重量％) に、 分子量分布 1. 5、 極限粘度 7. O d l/g、 P d残量 5 p pmのポリ （ 1—ォキソトリメチレン） を 6. 5 重量％となるように 30 °Cで混合し、 1. 3 k P aまで減圧した。 泡の発生が無 くなつた後、 減圧のまま密閉し、 これを 85 °Cで 2時間攪拌することにより均一 で透明なポリケトン溶液を得た。 このポリケトン溶液の相分離温度は 30 °Cであ つた。 得られたポリケトン溶液を 20 μπιのフィルターを通過させた後、 直径 1 5 mmの穴が 50個ある紡ロロ金からプランジャー型押出機を用いて、 85°C、 5m/分の速度で押し出し、 エアギャップ長 10mmを通過させ、 そのまま凝固 浴 （凝固浴液： 2°Cの水） 中を通した後、 5 mZ分の速度で第 1ネルソンロール を用いて引き上げた （凝固ドラフト =1. 0) 。 次いで、 第 1ネルソンロール上 で水を吹きかけて洗浄し、 更に 1 %の塩酸浴を通して 5 mZ分の速度で第 2ネル ソンロールを用いて引き上げた後、 第 2ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄 し、 220°Cのホットプレート上を通して乾燥後、 5m/分で卷き取った （乾燥 ドラフト =1. 0) 。 この繊維を 225°Cで 7. 5倍、 240°。で1. 5倍、 2 50 °Cで 1. 4倍、 25 7 °Cで 1. 35倍の 4段延伸 （総熱延伸倍率 = 2 1. 3 ) を行い、 実施例 1の仕上げ剤を 1. 6重量％付着させ、 張力 0. 1 c NZ d t e Xで卷き取り、 ポリケトン繊維を得た。 得られたポリケトン繊維の物性を 表 1に示す。 この繊維の断面を光学顕微鏡と走查型電子顕微鏡で観察したところ、 スキンコア構造を示さず均質な構造であった。 この繊維は、 高強度、 高弾性率で あると共に、 耐熱性、 寸法安定性、 耐疲労性及び加工性にも優れていた。 また、 この繊維中の P d含量は 25 p pm、 Z n量は 10 p pmであった。
(実施例 3)
塩化亜鉛 Z塩化カルシゥムの重量比を 38. 0/62. 0とした以外は、 実施 例 2と同じ条件に基づき、 ポリケトン繊維を得た。 なお、 ポリケトン溶液の相分 離温度は 1 2 °Cであった。 得られたポリケトン繊維の物性を表 1に示す。 この繊 維の断面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察したところ、 スキンコア構造を 示さず均質な構造であった。 この繊維は、 髙強度、 高弾性率であると共に、 耐熱 性、 寸法安定性、 耐疲労性及ぴ加工性にも優れていた。 また、 この繊維中の P d 含量は 25 p pm、 Z n量は 10 p pmであった。
(実施例 4)
凝固浴を、 塩ィヒ亜鉛と塩化カルシウムの水溶液 （塩ィヒ亜鉛 Z塩ィヒカルシウムの 重量比： 35. 5/64. 5、 金属塩濃度： 62重量％) とし、 凝固浴液として 1 0重量％の塩化亜鉛と塩化カルシゥムの水溶液 （金属塩比は溶媒と同じ） を用 い、 凝固浴液の温度を一 3 °Cとした以外は、 実施例 2と同じ条件に基づき、 ポリ ケトン繊維を得た。 この繊維の断面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した ところ、 スキンコア構造を示さず均質な構造であった。 この繊維は、 高強度、 高 弾性率であると共に、 耐熱性、 寸法安定性、 耐疲労性及び加工性にも優れていた。 また、 この繊維中の P d含量は 25 p pm、 Z n量は 10 p p mであった。
(実施例 5 )
塩化亜鉛、 塩化カルシゥム及び塩化リチウムを含む水溶液 （塩化亜鉛 Z塩化力 ルシゥム Z塩ィ匕リチウムの重量比： 35. 5/48. 4/1 6. 1、 金属塩濃 度： 62重量％) に、 参考例 1で得たポリケトンを 7. 5重量％となるように 3 0°Cで混合し、 1. 3 k P aまで減圧した。 泡の発生が無くなった後、 減圧のま ま密閉し、 これを 85 で 2時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶 液を得た。 このポリケトン溶液の相分離温度は 47 °Cであった。 得られたポリケ トン溶液を 20 μπιのフィルターを通過させた後、 直径 0. 1 5mmの穴が 50 個ある紡ロロ金からプランジャー型押出機を用いて、 80°C、 5mZ分の速度で 押し出し、 エアギャップ長 1 Ommを通過させ、 そのまま凝固浴 （凝固浴液： 2 °Cの水） 中を通した後、 6m /分の速度で第 1ネルソンロールを用いて引き上げ た （凝固ドラフト =1. 2) 。 次いで、 第 1ネルソンロール上で水を吹きかけて 洗浄し、 更に 1 %の塩酸浴を通して 6 m /分の速度で第 2ネルソンロールを用い て引き上げた後、 その第 2ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、 220°C のホットプレート上を通して乾燥後、 5. 4 mZ分で卷き取った （乾燥ドラフト =0. 9) 。 実施例 1と同様にして、 この繊維を 4段延伸し、 その後張力 0. 1 c N/d t e Xで卷取つて、 ポリケトン繊維を得た。 得られたポリケトン繊維の 物性を表 1に示す。 この繊維の断面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した ところ、 スキンコア構造を示さず均質な構造であった。 この繊維は、 高強度、 高 弾性率であると共に、 耐熱性、 寸法安定性、 耐疲労性及び加工性にも優れていた。 また、 この繊維中の P d含量は 23 p pm、 Z n量は 7 p p mであった。
(実施例 6 )
塩化亜 \ 塩ィヒカルシウム及ぴチオシアン酸カルシウムの水溶液 （塩化亜鉛/ 塩化カルシウム Zチォシアン酸カルシウムの重量比： 35. 5/61. 3/3. 2、 金属塩濃度： 62重量％) に、 参考例 1で得たポリケトンを 7. 5重量％と なるように 30 °Cで混合し、 1. 3 k P aまで減圧した。 泡の発生が無くなつた 後、 減圧のまま密閉し、 これを 85 °Cで 2時間攪拌することにより均一で透明な ポリケトン溶液を得た。 このポリケトン溶液の相分離温度は 43 °Cであった。 得 られたポリケトン溶液を 20 jumのフィルターを通過させた後、 直径 0. 1 5 mmの穴が 50個ある紡ロロ金からプランジャー型押出機を用いて、 80°C、 5 m/分の速度で押し出し、 エアギャップ長 1 Ommを通過させ、 そのまま凝固浴 (凝固浴液： 2 °Cの水） 中を通した後、 6 m/分の速度で第 1ネルソンロールを 用いて引き上げた （凝固ドラフト = 1. 2) 。 次いで、 第 1ネルソンロール上で 水を吹きかけて洗浄し、 更に 1 %の塩酸浴を通して 6 mZ分の速度で第 2ネルソ ンロールを用いて引き上げた後、 第 2ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、 220°Cのホットプレート上を通して乾燥後、 5. 4m/分で巻き取った （乾燥 ドラフト =0. 9) 。 実施例 1と同様にて、 この繊維を 4段延伸し、 その後張力 0. 1 c N/ d t e Xで卷取ってポリケトン繊維を得た。 得られたポリケトン繊 維の物性を表 1に示す。 この繊維の断面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察 したところ、 スキンコア構造を示さず均質な構造であった。 この繊維は、 高強度、 高弾性率であると共に、 耐熱性、 寸法安定性、 耐疲労性及び加工性にも優れてい た。 また、 この繊維中の P d含量は 25 p pm、 Z n量は 6 p p mであった。
(実施例 7)
実施例 1において、 卷き取り前の繊維を、 200°Cのホットプレートを用レヽ、 張力 0 . 0 3 c NZ d t e xにて熱処理して卷き取った以外は、 実施例 1と同様 にしてポリケトン繊維を得た。 得られたポリケトン繊維の物性を表 1に示す。 得 られた延伸糸における熱収縮率、 最大熱収縮応力は更に低下し、 寸法安定性がよ り向上した。 また、 この繊維中の P d含量は 2 5 p p m、 2 11量は1 0 111で あつに Q
(比較例 1 )
塩ィ匕亜鉛と塩ィヒカルシウムの水溶液 （塩ィヒ亜鉛 Z塩ィヒカルシウムの重量比： 8 6 . 7 / 1 3 . 3、 金属塩濃度： Ί 5重量％) に、 参考例 1で得たポリケトンを 5 . 0重量％となるように 3 0 °Cで混合し、 1 . 3 k P aまで減圧した。 泡の発 生が無くなった後、 減圧のまま密閉し、 これを 8 5 °Cで 2時間攪拌することによ り均一で透明なポリケトン溶液を得た。 このポリケトン溶液は一 5 °Cまで冷却し ても相分離温度は観測されず、 均一な溶液のままであった。 このポリケトン溶液 を用い、 実施例 1と同様にしてポリケトン繊維を得た。 得られたポリケトン繊維 の物性を表 2に示す。 この繊維の断面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し たところ、 スキンコア構造を示し、 繊維内部には微細な空隙が存在していた。 ま た、 撚りを行った時に毛羽発生程度が多く、 耐疲労性は不充分なものであった。
(比較例 2 )
参考例 1のポリケトンの代わりに、 参考例 2のポリケトンを用いた以外は、 実 施例 1と同様にしてポリケトン繊維を得た。 このポリマー溶液は着色が激しく、 —3 °C以下にしてもゲル状に固まりにくく、 相分離温度を決定することができな 力 た。 得られたポリケトン繊維の物性を表 2に示す。 この繊維の断面を光学顕 微鏡と走査型電子顕微鏡で観察したところ、 スキンコア構造を示し、 繊維内部に は微細な空隙が存在していた。 また、 撚りを行った時に毛羽発生程度が多く、 耐 疲労性は不充分なものであった。 また、 この繊維中の P d含量は 5 1 p p m、 Z n量は 1 0 p p mであった。
(比較例 3 )
実施例 1のポリケトン溶液を 1 0 0 °Cに加熱し、 相分離温度よりも高い 5 0 °C の凝固浴に押し出した以外は、 実施例 1と同様にしてポリケトン繊維を得た。 得 られたポリケトン繊維の物性を表 2に示す。 この繊維の断面を光学顕微鏡と走査 型電子顕微鏡で観察したところ、 スキンコア構造を示し、 繊維内部には微細な空 隙が存在していた。 また、 撚りを行った時に毛羽発生程度が多く、 耐疲労性は不 充分なものであった。
(比較例 4 )
金属塩濃度 7 5重量％の塩化亜鉛水溶液に、 参考例 1で得たポリケトンを 7 . 5重量％となるように 3 0 °Cで混合し、 1 . 3 k P aまで減圧した。 泡の発生が 無くなった後、 減圧のまま密閉し、 これを 8 5 °Cで 2時間攪拌することにより均 一で透明なポリケトン溶液を得た。 このポリケトン溶液は一 5 °Cまで冷却しても 相分離温度は観測されず、 均一な溶液のままであった。 このポリケトン溶液を用 い、 実施例 1と同様に紡糸実験を行った。 得られたポリケトン繊維の物性を表 2 に示す。 この繊維の断面を光学顕微鏡と走查型電子顕微鏡で観察したところ、 ス キンコア構造を示し、 繊維内部には微細な空隙が存在していた。 また、 撚りを行 つた時に毛羽発生程度が多く、 耐疲労性は不充分なものであった。
(比較例 5 )
へキサフルォロイソプロパノールに、 参考例 1のポリケトンを 6 . 5重量0 /0と なるように 2 5 °Cで混合し、 1 . 3 k P aまで減圧した。 泡の発生が無くなつた 後、 減圧のまま密閉し、 これを 5 0 °Cで 2時間攪拌することにより均一で透明な ポリケトン溶液を得た。 このポリケトン溶液は一 5 °Cまで冷却しても相分離温度 は観測されず、 均一な溶液のままであった。 このポリケトン溶液を凝固浴 （凝固 浴液： 2 5 °Cのァセトン） 中へ押出し、 実施例 1と同様にしてポリケトン繊維を 得た。 得られたポリケトン繊維の物性を表 2に示す。 この繊維の断面を光学顕微 鏡と走査型電子顕微鏡で観察したところ、 スキンコア構造を示し、 繊維内部には 微細な空隙が存在していた。 また、 撚りを行った時に毛羽発生程度が多く、 耐疲 労性は不充分なものであった。
(実施例 8 )
実施例 1の方法で得た 1 5 0 0 d t e x Z 7 5 0 f のポリケトン繊維を下撚、 上撚共に、 3 9 0 TZmで合撚し、 撚糸コードを得た。 この撚糸コードを 2 0重 量％の R F Lで処理し、 樹脂付着率が 5重量％になるように 1 3 0 °C、 2 2 5 °C の乾燥機を通した。 こうして得られた処理コードをタイヤコードとして用い、 ラ ジアルタイヤを作成した。
こうして得られたラジアルタイヤを、 1 tの乗用車が 200 kmZh rでァス フアルト面を走行する場合と同じ接圧をかけながら、 35 °Cのアスファルト面に 接触させて、 200 km/h rで走行する場合と同じ回転数で回転させながら、 96時間の回転試験を行った。
96時間後、 タイヤからタイヤコードを取り出し、 強度保持率を測定した。 実 施例 1のポリケトン繊維を用いた場合は、 R F L処理後のタイヤコードと比較し て強度低下は殆ど起こっていなかった。 比較として、 同様の実験を比較例 5のポ リケトン繊維を用いて同様実験を行ったが、 実験後のタイヤコ一ドの強度は約 1 2%低下していた。
(実施例 9)
実施例 1の方法で得た 1500 d t e xZ750 f の繊維を 50 mmの短繊維 に切断した。 この短繊維 2部、 パルプ 3部、 ポルトランセメント 57部、 、 シリ 力 38部を混合した後、 湿式抄造しオートクレーブ中 1 20°Cで成型してスレー ト板を作成した。 こうして得られたスレート板は強度に優れ、 断面を観察したと ころポリケトン繊維は均一に分散していた。 スレート板から取り出したポリケト ン繊維の溶液粘度を測定したところ、 粘度の低下はみられなかった。 比較として、 同様の実験を比較例 5のポリケトン繊維を用いて同様実験を行ったが、 実験後の ポリケトン繊維の粘度は約 6 %低下していた。 オートクレーブ成型の段階で、 粘 度低下が起こったものと思われる。
(実施例 10 )
実施例 1と同様の方法で得た 1 500 d t e x/750 f のポリケトン繊維を 下撚、 上撚共に、 390T/mで合撚し、 燃糸コードを得た。 この撚糸コードを エポキシ樹脂で処理し、 樹脂付着率が 5重量％になるように 230°Cの乾燥機を 通した。 こうして得られた処理コードを用い、 定法に従って、 上帆布、 クロロプ レンゴムからなる圧縮ゴム層及ぴ下帆布の構成からなる長さ 1016 mmの B型 コグ付き Vベルトを作成した。 この Vベルトを 2つのプーリー間に通し、 200 0 r p mで 24時間回転させた。 試験後、 ポリケトン繊維を Vベルトから取り出 し強度を測定したところ、 エポキシ処理後の強度に対して殆ど強度低下は起こつ ていなかった。 比較として、 同様の実験を比較例 5のポリケトン繊維を用いて同 様実験を行つたが、 試験後のポリケトン繊維の強度は約 7 %低下していた。
Figure imgf000038_0001
表 2
Figure imgf000039_0001
産業状の利用可能性
本発明のポリケトン繊維は、 高強度、 高弾性率であると共に、 耐疲労性、 加工 性、 耐熱性、 寸法安定性、 更には接着性にも優れる。 したがって、 本発明のポリ ケトン繊維は、 そのままの形態で、 また、 ポリケトン繊維コードとして、 あるい は繊維製品に加工して、 衣料用、 産業用、 生活資材等の幅広い用途に適用するこ とが可能となる。 特に、 本発明のポリケトン繊維は、 タイヤコードやホース、 ベ ルト等のゴム補強材料、 コンクリート補強材料、 光ファイバ一のテンションメン バーフィルターやハウスラップ等の不織布、 更には、 エアバッグやシート等の織 物、 漁網などの編み物、 釣り糸、 縫い糸、 ロープなどの産業用資材、 婦人用衣料、 スポーツ用衣料、 ユニフォーム、 作業衣などの衣料用繊維、 生活用資材などに幅 広く使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （ 1 ) で示されるケトン単位を主たる繰り返し単位として含むポ リケトンからなり、 極限粘度が 0. 5 d 1 Z g以上であり、 結晶配向度が 90 % 以上であり、 密度が 1. 300 gZcm°以上であり、 弾性率が 200 cN/ d t e X以上であり、 熱収縮率が一 1〜 3 %である、 ポリケトン繊維。
Figure imgf000041_0001
2. 最大熱収縮応力が 0. 01〜0. 7 c NZd t e Xである、 請求項 1記 載のポリケトン繊維。
3. 密度が 1. 310 g/cm3以上である、 請求項 1又は 2記載のポリケ トン繊維。
4. 下記式で表される単糸膠着率が 30%以下である、 請求項 1又は 2記載 のポリケトン繊維。
単糸膠着率 （％) = { 1— (見かけの単糸数 Z単糸数） } X 100
5. 繊維一繊維間動摩擦係数が 0. 01〜 3. 0である、 請求項 1又は 2記 載のポリケトン繊維。
6. 繊維表面に繊維重量に対して 0. 2〜 7重量％の仕上げ剤が付着されて いる、 請求項 5記載のポリケトン繊維。
7. 下記式 （1) で示されるケトン単位を主たる繰り返し単位として含み、 分子量分布が 1〜6、 P d量が 50 p pm以下であるポリケトン及びポリケトン を溶解する溶媒からなり、 0〜： 1 50 °Cの温度範囲に相分離温度を有する、 ポリ ケトン溶液。
-CH2CH2― C- II (1)
0 8. ポリケトンを溶解する溶媒が、 亜鉛塩、 カルシウム塩、 リチウム塩、 チォ シアン酸塩及び鉄塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩を含む溶液 である、 請求項 7記載のポリケトン溶液。
9. 溶液中の金属塩濃度が 1 5〜 77重量％である、 請求項 8に記載のポリ ケトン溶液。
10. 溶液が、 前記金属塩以外に、 更に、 50°Cの水に対して 1重量％以上 溶解する塩を 0. 1〜 60重量％の範囲で含む、 請求項 8又は 9記載のポリケト ン溶液。
1 1. 溶液が塩化亜鉛及び塩化カルシゥムを含む水溶液であり、 塩化亜鉛と 塩化カルシウムの重量比が 29/71〜44Z56であり、 塩化亜鉛及ぴ塩化力 ルシゥムの合計の金属塩濃度が 58〜64重量％である、 請求項 8記載のポリケ トン溶液。
12. 溶液が塩化亜鉛、 塩ィヒカルシゥム及び塩化リチウムを含む水溶液であ り、 塩化亜鉛と塩ィ匕カルシウム及び塩ィ匕リチウムの合計の重量比が 29Z71〜
44/56であり、 塩ィ匕カルシウムと塩ィ匕リチウムの重量比が 49X51〜9 1 Z9であり、 塩化亜鉛、 塩ィ匕カルシウム及び塩ィヒリチウムの合計の金属塩濃度が
58〜 64重量％である、 請求項 8記載のポリケトン溶液。
1 3. 溶液が塩化亜鉛、 塩化カルシウム及びチォシアン酸カルシウムを含む 水溶液であり、 塩化亜鉛と塩化カルシゥム及ぴチオシァン酸カルシゥムの合計の 重量比が 29/7 ：!〜 44ノ 56であり、 塩化カルシウムとチォシアン酸カルシ ゥムの重量比が 76/24〜 99. 5/0. 5であり、 塩化亜鉛、 塩化カルシゥ ム及ぴチオシアン酸カルシウムの合計の金属塩濃度が 58〜64重量0/。である、 請求項 8記載のポリケトン溶液。
14. 溶液が塩化亜鉛及ぴチオシァン酸カルシゥムを含む水溶液であり、 塩 化亜鉛とチオシァン酸カルシゥムの重量比が 32 68〜49 51であり、 塩 化亜鉛及びチオシァン酸カルシゥムの合計の金属塩濃度が 57〜 65重量％であ る、 請求項 8記载のポリケトン溶液。
1 5. ポリケトン溶液中のポリケトン濃度が 1〜 40重量％である、 請求項 7〜 14のいずれか 1項に記載のポリケトン溶液。
1 6. 請求項 7〜 1 5のいずれか 1項に記載のポリケトン溶液を相分離温度 よりも高い温度にし、 次いで相分離温度よりも低い温度の凝固浴に押し出して繊 維状物を形成させた後、 該繊維状物からポリケトンを溶解する溶媒の一部又は全 部を除去し、 延伸後、 卷き取ることを特徴とする、 ポリケトン繊維の製造方法。
17. 請求項 7〜 15のいずれか 1項に記載のポリケトン溶液を相分離温度 よりも高い温度にし、 次いで相分離温度よりも低い温度の凝固浴に押し出して繊 維状物を形成させた後、 凝固ドラフト 0. 2〜2で引き上げ、 続いて該繊維状物 からポリケトンを溶解する溶媒の一部又は全部を除去した後、 又は除去しつつ、 乾燥ドラフト 0. 5〜 1. 5で乾燥し、 延伸後に得られた繊維を巻き取ることを 特徴とする、 ポリケトン繊維の製造方法。
18. 延伸終了後、 0. 005〜0. 5 c NZd t e Xの張力で卷き取る、 請求項 16又は 17記載のポリケトン繊維の製造方法。
19. 延伸後に得られた繊維を、 更に、 100〜 280°Cで熱処理した後に 又は熱処理しつつ、 0. 005〜0. 5 c N/d t e Xの張力で卷き取る、 請求 項 16又は 17記載のポリケトン繊維の製造方法。
20. 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリケトン繊維からなる撚糸コ 一ドであって、 下記式で表される撚り係数 Kが 1000〜 30000の範囲であ る、 撚糸コード。
K = YXD°- 5
(式中、 Yは撚糸コード 1 mあたりの撚り数 （T/m) 、 Dは撚糸コードの総繊 度 （d t e X ) である。 ）
21. 請求項 20記載の撚糸コードに、 レゾルシン一ホルマリン一ラテック ス樹脂が付着した、 ポリケトン繊維処理コード。
22. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のポリケトン繊維を含有する繊維 強化複合材料。
23. 繊維強化複合材料がタイヤ、 ベルト又は建材のいずれかである、 請求 項 22記載の繊維強化複合材料。
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