WO2002051770A1

WO2002051770A1 - Compositions a base de porcelaine dielectrique et pieces electroniques associees

Info

Publication number: WO2002051770A1
Application number: PCT/JP2001/008888
Authority: WO
Inventors: Hisashi Kobayashi; Tomoko Uchida; Shigeki Sato; Takeshi Nomura
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2002-07-04
Also published as: EP1262467A4; KR100484515B1; EP1262467A1; CN100400463C; KR20020092966A; EP1262467B1; US6764976B2; CN1424991A; DE60129533T2; DE60129533D1; US20030125193A1

Description

曰月糸田 β 誘電体磁器組成物および電子部品発明の属する技術分野

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。背景技術

電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、 1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型 ·高性能化にともない、積層セラミヅクコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなつている。

積層セラミヅクコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。

内部電極層の導電材としては、一般に P dや P d合金が用いられているが、 P dは高価であるため、比較的安価な N iや N i合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなつてしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。

しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミヅクコンデンサは、電界の印加による I R (絶縁抵抗）の劣化が著しく、すなわち、 I R寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。

また、誘電体を直流電界にさらすと、比誘電率 ε rが経時的に低下するという問題が生じる。また、コンデンサには、直流電圧を重畳して使用する場合があり、一般に強誘電体を主成分とする誘電体を有するコンデンサに直流電圧を印加すると、容量値が低下するという問題もある（DCバイアス特性）。チヅプコンデンサを小型および大容量化するために誘電体層を薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界が強くなるため、比誘電率の絰時変化、すなわち容量の経時変化が著しく大きくなつてしまったり、 D Cバイァス特性が劣化してしまう。

さらに、コンデンサには、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ECU) 、クランク角センサ、アンチロヅクブレーキシステム（ABS) モジュールなどの各種電子装置に積層セラミヅクコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には— 20°C程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では + 130°C程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなつている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。 - 温度特性に優れた温度補償用コンデンサ材料としては、（S r, Ca) (T i, Z r ) 0₃ 系、 Ca (T i , Z r) 0₃ 系、 Nd₂ 0₃ - 2 T i 0₂ 系、 La₂ 0₃ - 2 T i 0₂ 系等が一般に知られているが、これらの組成物は比誘電率が非常に低い（一般には 100以下）ので、容量の大きいコンデンサを作製することが実質的に不可能である。 +

誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有する誘電体磁器組成物として、 BaT i 0₃ を主成分とし、 Nb ₂ 0₅ -C 03 04、 MgO— Y、希土類元素（Dy， Ho等）、 B i₂ O a — T i0₂ などを添加した組成が知られている。容量温度特性を平坦化させるメカニズムは、必ずしも明らかにされていないが、特公平 7 - 1 1843 1号公報では、コア—シヱル構造の内部に Mgや希土類元素を固溶させることにより、容量温度特性を平坦化させることが提案されている。しかしながら、文献「Key Engineering Materials Vols 17-24, 157-158(1999) ； A stu dy on Capacitance Aging in Ni-Electroded , BaTi0₃ - Based MLCCs with X7 R Characteristics 」では、容量温度特性が、 E I A規格の X 7 R特性（一 55 〜125°C、 AC/C = ± 15%以内）を満足するためには、コア—シェル構造は必須ではないことが報告されている。

また、これら BaT i0₃ を主成分とする誘電体磁器組成物の温度特性は、 B aT i 0₃ のキュリー温度が約 130°C付近にあるため、それ以上の高温領域で容量温度特性の R特性（AC/C = ± 15%以内）を満足することが非常に難しい。このため、 BaT i0₃ 系の高誘電率材料は、 £ 1 規格の 711特性（― 55〜125°C、厶 C/C = ± 15%以内）を満足することしかできなかった。 X 7 R特性を満足するだけでは、上記した厳しい璟境で使用される自動車の電子装置には対応できない。上記電子装置には、 E I A規格の X 8 R特性（_ 55〜 150°C、 ACZC = ± 15%以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

B aT i 0₃ を主成分とする誘電体磁器組成物において X 8 R特性を満足させるために、 BaT i〇₃ 中の Baを B i, P bなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている（特開平 10— 2515 7号公報、同 9— 40465号公報）。また、 BaT i Os +CaZr0₃ +Z nO+Nb ₂ 0 系の組成を選択することにより X 8 R特性を満足させることも提案されている（特開平 4— 295048号公報、同 4— 292458号公報、同 4— 292459号公報、同 5— 109319公報、同 6— 243721号公報）。

しかしながら、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすい Pb， B i， Znを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価な N i等の卑金属を使用することができず、 P d, Au, A g等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題があるこれに対し、誘電率が高く、 X 8 R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特開 2000— 154057号公報）。この公報に記載の誘電体磁器組成物は、主成分である BaTi〇₃ と、 MgO， Ca〇， BaO， S r 0 および Cr ₂ 0₃ から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、（Ba， Ca) X S i 0_2+x (ただし、 χ=0. 8〜1. 2 ) で表される第 2副成分と、 V₂ Os ， Mo 0₃ および W0₃ から選択される少なくとも 1種を含む第 3副成分と、 R 1の酸化物（ただし、 R U±S c， E r , Tm， Ybおよび Luから選択される少なくとも 1種）を含む第 4副成分と少なくとも有し、主成分 100モルに対する各副成分の比率が、第 1副成分： 0. 1〜3モル、第 2副成分： 2~ 10モル、第 3副成分： 0. 0 1〜 0. 5モル、第 4副成分： 0. 5〜 7モル (ただし、第 4副成分のモル数は、 R 1単独での比率である）である。

また、最近、本出願人は、以下に示す誘電体磁器組成物も提案した（特願 20 00— 226862号）。この出願明細書に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、 MgO, C aO, BaO， 3 0ぉょび0 ₂ Oa から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第 2副成分と、 V₂ 0₅ ， Mo0₃ および W0₃ から選択される少なくとも 1種を含む第 3副成分と、 R 1の酸化物（ただし、 R 1は S c, Er， T m, Ybおよび Luから選択される少なくとも 1種）を含む第 4副成分と、 Ca Z r 0₃ または CaO + Zr〇₂ を含む第 5副成分とを少なくとも有し、主成分 100モルに対する各成分の比率が、第 1副成分： 0. 1〜3モル、第 2副成分： 2〜 10モル、第 3副成分： 0. 01〜 0. 5モル、第 4副成分： 0. 5 ~ 7 モル（ただし、第 4副成分のモル数は、 R 1単独での比率）、第 5副成分： 0< 第 5副成分≤ 5モルである。

上述した本出願人によるいずれの出願も、主成分 100モルに対する MgOなどの第 1副成分の比率は、 0. 1モル以上である。

本出願人による上記出願に係る誘電体磁器組成物によれば、確かに誘電率が高く、 X 8 R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成は可能である。

しかしながら、上記出願の誘電体磁器組成物では、誘電体層をさらに薄層化した場合に、容量温度特性が X 8 R特性を満足することが困難であること、および絶縁抵抗の寿命が低下する傾向にあることが本発明者らにより明らかにされた。容量温度特性に関しては、特に高温側の容量変化率が増大する傾向にあり、これを改善することが望まれている。

また、希土類酸化物のうちランタノイド系列元素を含むものは高価であり、同特性を得られる安価な置換元素の探索が進められてきた。

さらに、回路の集積化 ·高密度化の傾向は、近年ますます強まり、小型で大容量のコンデンサの需要が増加していることを受け、内部の誘電体層をより一層薄層化することが求められている。発明の開示

本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性が E I A規格の X 8 R特性（一 5 5〜1 5 0 °C、厶 C/ C = ± l 5 %以内）を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体磁器組成物を提供することである。また本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型 *大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、

チタン酸バリゥムを含む主成分と、

A Eの酸化物（ただし、 A Eは M ；、 C a、 B aおよび S rから選択される少なくとも 1種）を含む第 1副成分と、

Rの酸化物（ただし、 Rは Y、 D y、 H oおよび E rから選択される少なくとも 1種）を含む第 2副成分とを有し、

前記主成分 1 0 0モルに対する各副成分の比率が、

第 1副成分： 0モルく第 1副成分く 0 . 1モル、

第 2副成分： 1モル <第 2副成分く 7モルである。

好ましくは、前記主成分 1 0 0モルに対する各副成分の比率が、第 1副成分： 0 . 0 1モル≤第 1副成分く 0 . 1モル、第 2副成分： 1モルく第 2副成分 ^ 6 モルである。

好ましくは、第 1副成分のモル数に対する第 2副成分のモル数の比（第 2副成分/第 1副成分）が、 10く（第 2副成分/第 1副成分） < 500である。

好ましくは、 CaZ r0₃ または0 0 + 2 0₂ を含む第 6副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 6副成分の比率が、 0モル <第 6副成分 < 5モルである。

好ましくは、 MxS i〇₃ (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S r、 L i、 Bから選択される少なくとも 1種であり、 M=B aの場合には x= 1、 M=Caの場合にほ x= l、 M二 S rの場合には x= 1、 M=L iの場合には x= 2、 M=Bの場合には x= 2/3である）を含む第 3副成分をさらに有し、前記主成分 100 モルに対する前記第 3副成分の比率が、 2モル≤第 3副成分≤ 10モルである。好ましくは、 110ぉょび0 ₂ 0₃ の少なくとも 1種を含む第 4副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 4副成分の比率が、 0モル <第 4副成分≤0. 5モルである。

好ましくは、 V₂ 0₅ 、 Mo 0₃ および W0₃ から選択される少なくとも 1種を含む第 5副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 5副成分の比率が、 0. 01モル≤第 5副成分≤ 0. 5モルである。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえば N iまたは N i合金である。本発明では、特に誘電体層の厚みが、 10 m未満程度であるときに、その効果が大きい。

発明の作用および効果

本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、容量温度特性が E I A規格の X 8 R特性を満足する。このため、本発明の誘電体磁器組成物を用いたセラミヅクチヅブコンデンサなどの電子部品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒される様な環境でも好適に使用できる。

また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するような Pb、 B i、 Z nのような元素を含有しない。このため、還元雰囲気中での焼成が可能である。すなわち、本発明によれば、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性が E I A規格の X 8 R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体磁器組成物を提供できる。

本発明の誘電体磁器組成物を用いてセラミヅクチヅプコンデンサなどの電子部品を製造するに際し、内部電極として N iおよび N i合金などの卑金属を使用することが可能となり、電子部品の低コスト化が実現する。しかも、誘電体磁器組成物を還元雰囲気中で焼成しても、得られる電子部品は、 X 8 R特性を満足し、直流電界印加による容量エージング特性が良好（=容量の経時変化が小さい）であり、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れる。

すなわち、本発明の誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能であるため、適用される機器の信頼性を著しく向上させることができる。

以上より、本発明の誘電体組成は、誘電体層の薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。

さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗の寿命が長く、さらに D Cバイアス特性 (誘電率の直流電圧印加依存性）および T Cバイアス特性 (直流電圧印加時の容量温度特性）が安定している。

さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成物は、 P b， B iなどの有害物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい。したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易になる。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いれば、誘電体層を薄層化しても、 X 8 R特性を満足することができ、しかも絶縁抵抗の寿命の低下を効果的に防止できる。したがって、積層セラミヅクコンデンサなどの電子部品では、小型 '大容量化を実現でき、特にさらなる薄層小型化に対応させることが容易である。このため、高集積回路への実装がより容易となる。

従来の誘電体磁器組成物では、一層あたりの誘電体層の薄層化に伴い、特に高温側の容量温度特性が悪化する傾向があつた。すなわち高温側の容量温度変化率カーブが時計回りの方向に向かう傾向があった。これに対し、本発明によれば、高温側の容量温度変化率カープを反時計回りの方向に向かわせることができる。この現象を、 X 7 R特性を満たす電子部品において応用すれば、従来よりも、一層あたりの誘電体層のさらなる薄層化を実現することができる。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダク夕、チヅプバリス夕、チヅプサ一ミス夕、チヅプ抵抗、その他の表面実装（S MD ) チップ型電子部品などが例示される。

' 図面の簡単な説明

図 1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図 2は実施例 2のコンデンササンプルの容量温度特性を表すグラフ、

図 3は実施例 3のコンデンササンプルの D Cバイァス特性を示すグラフ、図 4は実施例 5のコンデンササンプルの容量温度特性を表すグラフ、

図 5は実施例 5において、第 2副成分の含有量とキュリ一温度との関係を示すグラフ、

図 6は実施例 7のコンデンササンプルの容量温度特性を表すグラフ、

図 7は実施例 7のコンデンササンプルの D Cバイァス特性を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

本実施形態では、電子部品として図 1に示される積層セラミヅクコンデンサ 1 を例示し、その構造および製造方法を説明する。

積層セラミックコンデンサ

図 1に示されるように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミヅクコンデンサ 1は、誘電体層 2と内部電極層 3とが交互に積層されたコンデンサ素子本体 1 0を有する。コンデンサ素子本体 1 0の両端部には、素子本体 1 0の内部で交互に配置された内部電極層 3と各々導通する一対の外部電極 4が形成してある。コンデンサ素子本体 1 0の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（0. 6〜5. 6mm) x (0. 3〜5. 0mm) x (0. · 3〜 1. 9mm) 程度である。

内部電極層 3は、各端面がコンデンサ素子本体 10の対向する 2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極 4は、コンデンサ素子本体 10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層 3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。誘電体層 2は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。

本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式 Ba_m T i 0_2+mで表され、 mが 0. 995≤m≤ 1. 0 10であり、 B aと T iとの比が 0. 995≤B a/T i≤ 1. 010である）を含む主成分と、

AEの酸化物（ただし、 AEは M ：、 Ca、 B aおよび S rから選択される少なくとも 1種）を含む第 1副成分と、

Rの酸化物（ただし、 Rは Y、 Dy、 Hoおよび E rから選択される少なくとも 1種）を含む第 2副成分とを有する。

前記主成分 100モルに対する各副成分の比率は、第 1副成分： 0モル <第 1 副成分 <0. 1モル、第 2副成分： 1モル <第 2副成分 < 7モルであり、好ましくは、第 1副成分： 0. 01モル≤第 1副成分 <0. 1モル、第 2副成分： 1モル<第 2副成分≤ 6モルであり、より好ましくは、第 1副成分： 0. 04モル≤ 第 1副成分≤0. 08モル、第 2副成分： 3モル≤第 2副成分≤ 5モルである。前記第 1副成分のモル数に対する前記第 2副成分のモル数の比（第 2副成分/ 第 1副成分）は、好ましくは 10 < (第 2副成分/第 1副成分） < 500、より好ましくは 37. 5≤ (第 2副成分ノ第 1副成分） ≤ 250、さらに好ましくは 37. 5≤ (第 2副成分/第 1副成分） ≤ 125である。

なお、第 2副成分の上記比率は、 R単独のモル比ではなく、 Rの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第 2副成分として Υの酸化物を用いた場合、第 2 副成分の比率が 1モルであることは、 Υの比率が 1モルなのではなく、 Υ₂ 0₃ の比率が 1モルであることを意味する。

本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。

第 1副成分（AEの酸化物）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第 1副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第 1副成分の含有量が本発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。

第 2副成分（Rの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果とを示す。第 2副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなつてしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。

特に、第 1副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第 2副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリヅトがある。

第 1副成分のモル数に対する第 2副成分のモル数の比（第 2副成分/第 1副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなつてしまい、 X8R特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物には、 CaZ r〇₃ または CaO + Z r0₂ を含む第 6副成分がさらに添加してあることが好ましい。第 6副成分は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（I R) の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。

前記主成分 100モルに対する前記第 6副成分の比率は、 0モル <第 6副成分 < 5モルが好ましく、より好ましくは 0モルく第 6副成分 3モルである。第 6 副成分の添加量が多すぎると、 I R寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。

CaZ r 0₃ の添加形態は特に限定されず、 C a 0などの C aから構成される酸化物、 CaC0₃ などの炭酸塩、有機化合物、 CaZr0₃ などが挙げられる。 Caと Z rの比率は特に限定されず、主成分に含まれるチタン酸バリゥムに固溶させない程度に決定すればよいが、 Zrに対する C aのモル比（Ca/Z r) は、好ましくは 0. 5〜1. 5, より好ましくは 0. 8〜1. 5、特に好ましくは 0. 9〜1. 1である。

本発明の誘電体磁器組成物には、 MxS i〇₃ (ただし、 Mは、 Ba、 C a、 S r、 L i、 Bから選択される少なくとも 1種であり、 M=Baの場合には x = 1、 M=Caの場合には x= 1、 M=S rの場合には x= 1、 M= L iの場合には x=2、 M=Bの場合には x=2/3である）を含む第 3副成分がさらに添加してあることが好ましい。第 3副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。

前記主成分 100モルに対する前記第 3副成分の比率は、 2モル≤第 3副成分 ≤ 10モルが好ましく、より好ましくは 2モル≤第 3副成分≤ 6モルである。第 3副成分（MxS i 0₃ ) の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。

なお、第 3副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本発明の誘電体磁器組成物には、 Mn〇および Cr ₂ 0₃ の少なくとも 1種を含む第 4副成分がさらに添加してあることが好ましい。第 4副成分は、焼結を促進する効果と、 I Rを高くする効果と、 I R寿命を向上させる効果とを示す。前記主成分 100モルに対する前記第 4副成分の比率が、 0モル <第 4副成分≤0. 5モルが好ましく、より好ましくは 0. 1モル≤第 4副成分≤0. 5モルである。第 4副成分（MnOぉょびCr ₂ 0₃ ) の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、 I R寿命を悪化させるおそれがある。なお、第 4副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本発明の誘電体磁器組成物には、 V₂ Os 、 Mo Oa および W0₃ から選択される少なくとも 1種を含む第 5副成分がさらに添加してあることが好ましい。第 5副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、 I R寿命を向上させる効果とを示す。前記主成分 100モルに対する前記第 5副成分の比率が、 0. 01モル≤第 5副成分≤0. 5モルが好ましく、より好ましくは 0. 01モル≤第 5副成分≤ 0. 2モルである。第 5副成分（V ₂ 0₅ ， Mo0₃ および W〇₃ ) の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、 I Rが著しく低下する。なお、第 5副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本発明の誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、 Al₂ 0₃ を含む第 6副成分がさらに添加してあってもよい。 Al₂ Os は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、 I Rおよび I R寿命を改善する効果を示す。ただし、 A1 0₃ ·の含有量が多すぎると焼結性が悪化して I Rが低くなるため、第 6副成分の比率は、主成分 100モルに対して好ましくは 1モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の 1モル以下である。

なお、 S r, Z rおよび Snの少なくとも 1種が、ぺロブスカイト構造を構成する主成分中の B aまたは T iを置換している場合、キュリ一温度が低温側にシフトするため、 125°C以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含む BaT i0₃ [例えば（Ba, S r) T i0₃ ] を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の 0. 1モル％程度以下）であれば、特に問題はない。

本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば 0. 1〜 3 mの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が 0. 1〜0. 5 mである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、 I R寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、 X8R特性を満足するためには、好ましくは 120°C以上、より好ましくは 123°C以上とする。なお、キユリ一温度は、 DSC (示差走査熱量測定）などによって測定することができる。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミヅクコンデンサは、 80°C以上、特に 125〜 150°Cの環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性が E I A規格の R 特性を満足し、さらに、 X 8 R特性も満足する。また、 £ 1 規格の 71^特性 (_ 55〜1 25°C、 AC/C = ± 1.5 %以内）も同時に満足することが可能である。

積層セラミヅクコンデンサでは、誘電体層に、通常、 0. 02V/Aim以上、特に 0. 2VZ /m以上、さらには 0. 5V/ im以上、一般に δν/ζζπι程度以下の交流電界と、これに重畳して 5 V/ /m以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わつても、容量の温度特性は安定している。内部電極層 3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層 2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、 Niまたは Ni合金が好ましい。 Ni合金としては、 Mn， C r， Coおよび A1から選択される 1種以上の元素と Niとの合金が好ましく、合金中の N i含有量は 95重量％以上であることが好ましい。

なお、 N iまたは N i合金中には、 P等の各種微量成分が 0. 1重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、 0. 5〜5 Aim、特に 0. 5〜2. 5 m程度であることが好ましい。

外部電極

外部電極 4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価な N i , Cuや、これらの合金を用いることができる。

外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、 10~50 Aim程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミヅクコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径 0 . 1 ~ 3 m程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、ェチルセルロース、ポリビニルブチラ一ル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルビネオール、プチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダゃ分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルァルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ぺ一ストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ぺ一ストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは 1〜5重量％程度、溶剤は 1 0〜5 0重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、

1 0重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用べ一ストおよび内部電極層用ペーストを、 P E T等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチヅプとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリ一ンチヅブとする。

焼成前に、グリーンチヅプに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材として N iや N i合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を 1 0 -⁴⁵ 〜 1 0 ⁵ P aとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは 5〜 3 0 0 °C /時間、より好ましくは 1 0〜 1 0 0 °C /時間、保持温度を好ましくは 1 8 0 〜 4 0 0 °C、より好ましくは 2 0 0〜 3 5 0 °C、温度保持時間を好ましくは 0 . 5〜2 4時間、より好ましくは 2〜2 0時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば N ₂ と H ₂ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材として N iや N i合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、 1 0—⁷〜1 0— ³ P aとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは 1 1 0 0〜 1 4 0 0 °C、より好ましくは 1 2 0 0〜 1 3 8 0 °C、さらに好ましくは 1 2 6 0〜 1 3 6 0 °Cである。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは 50〜500 °C/時間、より好ましくは 200〜 300 °C /時間、温度保持時間を好ましくは 0. 5 ~ 8 時間、より好ましくは 1〜3時間、冷却速度を好ましくは 50〜500°C/時間、より好ましくは 200〜300 °C/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、 N₂ と H₂ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはァニールを施すことが好ましい。ァニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより I R寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

ァニール雰囲気中の酸素分圧は、 0. 1 Pa以上、特に 0. l〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

ァニ一ルの際の保持温度は、 1 100°C以下、特に 500〜1100°Cとすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、 I Rが低く、また、 I R寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、 I Rの低下、 I R寿命の低下が生じやすくなる。なお、ァニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のァニール条件としては、温度保持時間を好ましくは 0〜20時間、より好ましくは 2〜 10時間、冷却速度を好ましくは 50〜 500 °C /時間、より好ましくは 100〜300°C/時間とする。また、ァニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿した N₂ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびァニールにおいて、 N₂ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は 5 ~ 7 5 °C程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびァニールは、連続して行なっても、独立に行なつてもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、ァニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してァニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度まで N ₂ ガスあるいは加湿した N ₂ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、ァニール時の保持温度まで冷却した後は、再び N ₂ ガスあるいは加湿した N ₂ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、ァニールに際しては、 N ₂ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、ァニールの全過程を加湿した N ₂ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極 4を形成する。外部電極用ぺ一ストの焼成条件は、例えば、加湿した N ₂ と H ₂ との混合ガス中で 6 0 0〜8 0 0 °Cにて 1 0分間〜 1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極 4表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミヅクコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミツクコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンザに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない実施例 1

コンデンササンプルの作製

まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それそれ平均粒径 0. 1 〜l mの主成分原料（BaT i 0₃ ) および第 1〜第 5副成分原料を用意した。 MgOおよび MnOの原料には炭酸塩（第 1副成分： MgC0₃ 、第 4副成分： MnCOa ) を用い、他の原料には酸化物（第 2副成分： Y₂ 0₃ 、第 3副成分： (Bao.s Cao. 4 ) S iOa , 第 5副成分： V₂ 0₅ ) を用いた。第 2副成分である（Bao.₆ Ca₀. 4 ) S i Oa は、 BaCOs ， C a C0₃ および S i 0₂ をボールミルにより 16時間湿式混合し、乾燥後、 1 150°Cで空気中で焼成し、さらに、ポールミルにより 100時間湿式粉砕することにより製造した。なお、主成分である BaT i〇₃ は、 BaC0₃ および T i 0₂ をそれそれ秤量し、ボールミルを用いて約 16時間湿式混合し、これを乾燥したのち、 1 10 0°Cの温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約 16時間湿式粉碎して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分である BaT i Oa は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。

これらの原料を、焼成後の組成が、主成分である BaT i 0₃ 100モルに対して、表 1および表 2に示すものとなるように配合して、ポールミルにより 16 時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。

次いで、得られた乾燥後の誘電体原料 100重量部と、アクリル樹脂 4. 8重量部と、塩化メチレン 40重量部と、酢酸ェチル 20重量部と、ミネラルスピリヅト 6重量部と、アセトン 4重量部とをボールミルで混合してぺ一スト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径 0. 2~0. 8 mの Ni粒子 100重量部と、有機ピヒクル（ェチルセル口一ス 8重量部をプチルカルビトール 92重量部に溶解したもの） 40重量部と、プチルカルビトール 10重量部とを 3本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径 0. の Cu粒子 100重量部と、有機ビヒクル（ェチルセルロース樹脂 8重量部をプチルカルビトール 92重量部に溶解したもの） 3 5重量部およびプチルカルビトール 7重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて PETフィルム上に、厚さ 4. 5 μ mのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、 PETフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシ一トと保護用グリーンシート（内部電極層用べ一ストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチヅプを得た。内部電極を有するシートの積層数は 4層とした。

次いで、グリーンチヅプを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびァニ一ルを行って、積層セラミヅク焼成体を得た。

脱バインダ処理は、昇温時間 15°C/時間、保持温度 350°C、保持時間 2時間、加湿した N₂ +H₂ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は 10— ³¹ Pa) の条件で行つた。

焼成は、昇温速度 200 °C /時間、保持温度 1260〜； L 340 °C、保持時間 2時間、冷却速度 300°C/時間、加湿した N₂ +H2 混合ガス雰囲気（酸素分圧は 10— ⁶P a) の条件で行った。

ァニールは、保持温度 1050°C、温度保持時間 2時間、冷却速度 300°C/ 時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理および焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、氷温を 35 °Cとしたゥヱッ夕一を用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した N₂ +H2 雰囲気中において、 80 0°Cにて 10分間焼成して外部電極を形成し、図 1に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、 3. 2 mm x l . 6mmx 0. 6 mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は 4、その厚さは 3 mであり、内部電極層の厚さは 1. 5 mであった。

各サンプルについて下記特性の評価を行った。

比誘電率（£ Γ) 、誘電損失（七 an<5) 、絶縁抵抗（I R)

コンデンサのサンブルに対し、 LCRメータにより、周波数 1 kHz，入力信号レベル IV rmsの条件下で、静電容量および誘電損失（単位は％) を測定した。そして、得られた静電容量、電極寸法および電極間距離から、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶縁抵抗計（（株）アドバンテスト社製 R834 OA) を用いて、 25 °Cにおいて、直流 50Vを 1分間印加し、そのときの絶縁抵抗（I R、単位は Ω cm) を測定した。結果を表 1および表 2に示す。コンデンサのサンプルに対し、 _55〜160°Cの温度範囲で静電容量を測定し、 + 25°Cでの静電容量に対する— 55°C、 + 125°Cおよび 150°Cでの静電容量の変化率（AC/C) を算出し、結果を表 1および表 2に示した。また、 X8 R特性（一 55〜 150°C、 AC/C = ± 15 %以内）を満足するかどうかを調べ、特に好条件で満足するもの（AC/C = ± 14. 8%) を◎、満足するもの（△〇/〇 = ± 14. 9%〜土 15. 0%) を〇、満足しないものを Xとし、表 1および表 2に示した。

直流電界下での I R寿命

コンデンサのサンプルに対し、 200 °Cにて 15 V/〃mの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が 1ΜΩ以下になるまでの時間を寿命時間とし、表 1および表 2に示した。コンデンサのサンプルに対し、直流電圧を 100 V/s e c . の昇温速度で印加し、 10 OmAの漏洩電流を検知するか、または素子の破壊時の電圧（直流破壊電圧、単位は V) を測定し、直流絶縁破壊強度を評価した。結果を表 1および ¾ λにす。

(以下、余白）

表 1

r*j印の試料は、本発明の比較例を示す。

但し、第 1副成分： MgC0₃

第 2副成分: Y₂0₃ =2. 0モル

第 3副成分：（Ba₀. ₆, Ca₀. ₄) SiO₃ =3. 0モル第 4副成分： MnC0₃ =0. 374モル第 5副成分: V₂O_s =0. 1モル

表 2

但し、第 1副成分： MgC0₃

第 2副成分: Y₂0₃ =3. 5モル

第 3副成分：（Ba _s, Ca_Q. ₄) Si0₃ =3. 0モル第 4副成分： MnC0₃ =0. 374モル第 5副成分： V₂O_s =0. 1モル表 1 (表 2〜1 1も含む）中、絶縁抵抗（I R ) の数値において、「πιΕ + η」は「m x 1 0 ^{+ n}」を意味する。

表 1および表 2に示すように、一層あたりの誘電体層の厚みを 3〃mと特に薄層化した場合において、第 1副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなり、 X 8 R特性を満足することができないことが確認できた。一方、誘電体層を薄層化した場合に、第 1副成分の含有量が多すぎると、特に高温側の容量温度特性が悪化し、 X 8 R特性を満足できない傾向があることが確認できた。したがって、これら表 1および表 2によれば、第 1副成分の添加量を 0 . 1モル未満（ただし、 0モル超）と少なくすることにより、特に薄層化した場合の X 8 R特性改善に効果があることが確認できた。

また表 1および表 2に示すように、第 1副成分のモル数に対する第 2副成分のモル数の比（第 2副成分/第 1副成分）が小さすぎても大きすぎても、容量温度特性が悪くなつてしまい、 X 8 R特性を満足できない傾向があることが確認できた。

本実施例のサンプルは、第 1副成分のモル数に対する第 2副成分のモル数の比 (第 2副成分/第 1副成分）が、 1 0 < (第 2副成分/第 1副成分） < 5 0 0の範囲に入っており、いずれも良好な結果を示した。

本実施例のサンプルは、 X 8 R特性を満足し、しかも、比誘電率および絶緑抵抗が十分に高く、かつ、誘電損失も問題ないことが判明した。なお、本実施例のサンプルでは、 X 8 R特性のほか、前記した E I A規格の X 7 R特性も満足していた。

実施例 2

第 1副成分の含有量を、 0モル（試料 6 ) 、 0 . 0 8モル（試料 3 ) 、 1 . 0 モル. . (試料 1— 1 ) 、 2 . 0 6モル（試料 1一 2 ) と変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。

これらのコンデンササンプルに対し、 — 5 5〜 1 6 0 °Cの温度範囲で静電容量を測定し、 + 2 5 °Cでの静電容量に対する各温度での静電容量の変化率（△。/ C ) を算出し、これらをプロヅトしたものを図 2に示した。図 2に示すように、第 1副成分の含有量が減少するにつれて、高温側の容量温度変化率が小さくなることが確認できた。すなわち、第 1副成分の含有量を減少させることで、グラフ上において、高温側の容量温度変化率のプロット点を反時計回りに向かわせることができることが確認できた。

実施例 3

第 1副成分の含有量を、 0 . 0 2モル（試料 6— 1 ) 、 0 . 0 4モル（試料 4 ) 、 0 . 0 8モル（試料 3 ) と変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、 D Cバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）を評価した。

D Cバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）

D Cバイアス特性は、コンデンサのサンプルに対し、一定温度（2 5 °C) において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化（△〇 / C ) を測定し、結果を図 3に示した。図 3に示すように、第 1副成分の含有量が本発明の範囲では、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定した： D Cバイァス特性を有することが確認された。

実施例 4

第 2副成分の含有量を、表 3に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 3に示す。

(以下、余白）

表 3

但し、第 1副成分： MgC0₃ =0.08モル

第 2副成分: Y₂0₃

第 3副成分：（Ba₀._s, Ca₀.₄)Si〇₃ =3.0モル

第 4副成分： MnC0₃ =0.374モル

第 5副成分： V₂0₅ =0. 1モル

表 3に示すように、第 2副成分の含有量が少なすぎると、キユリ一温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果とが不十分となり、容量温度特性が悪くなつてしまう。一方、第 2副成分の含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にあった。

実施例 5

第 2副成分の含有量を、 1. 5モル（試料 18) 、 2. 1モル（試料 18— 1 ) 、 2. 5モル（試料 18— 2) 、 3. 0モル（試料 18— 3) 、 3. 5モル

(試料 16) と変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。

これらのコンデンササンプルについて、静電容量の変化率を測定し、結果を図 4に示した。図 4には、 X 8 R特性を満足する矩形範囲を併せて記載した。静電容量の測定には、 LCRメ一夕を用い、測定電圧は IVとした。図 4に示すように、第 2副成分の含有量が増えるにつれて、容量温度変化率が平坦化されることが確認できた。

また、コンデンササンプル（試料 16 , 18- 1 , 18) について、第 2副成分（Y ₂ 〇₃ ) の含有量とキュリー温度との関係を図 5に示した。キュリー温度 ( T c ) は、 D S C (示差走査熱量測定）により吸熱ピークを測定して求めた。図 5に示すように、第 2副成分の含有量が増加するに従って、キユリ一温度が高温側へシフトすることが確認できた。その結果、図 4に示すように、容量温度特性の改善（平坦化）が認められることが確認できた。

実施例 6

第 1副成分の種類を、表 4に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 3 と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンブルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 4に示す。

表 4

但し、第 1副成分： =0. 08モル

第 2副成分: Y₂0₃ =2. 0モル

第 3副成分：（Ba₀. ₅, Ca。. ₄)Si0₃ =3. 0モル

「第 4副成分： MnC0₃ =0. 374モル

第 5副成分： V₂0₅ =0. 1モル

表 4に示すように、第 1副成分の種類が変わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特に M g酸化物が、 X 8 R特性を保持しながら、 I R寿命の改善に効果的であることが確認できた。

実施例 7

第 2副成分の種類を、表 5に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 9 と同様にしてコンデンササンブルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 5に示す c

表 5

但し、第 1副成分： MgC0₃ =0.08モル

第 2副成分: =酸化物換算で 3. 5モル

第 3副成分：（Ba₀._s, Ca₀.₄)SiO₃ =3.0モル

第 4副成分： MnC0₃ =0.374モル

第 5副成分: V₂0₅ =0. 1モル

表 5に示すように、第 2副成分の種類が変わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特に Y酸化物と Ho酸化物とが、 X 8 R特性を保持しながら、 I R寿命の改善に効果的であることが確認できた。

また、コンデンササンプル（試料 9, 24〜26) について、第 2副成分（酸化物換算で 3. 5モル）の種類を変化させた場合の容量温度特性を、図 6に示した。図 6には、 X 8 R特性を満足する矩形範囲を併せて記載した。静電容量の測定には、 LCRメ一夕を用い、測定電圧は IVとした。図 6に示すように、 Y、 Dy、 Hoまたは Erの中でも、特に Yを含有する場合に、容量温度特性がより平坦化することが確認できた。

さらに、コンデンサのサンプル（試料 9, 24〜26) を用い、 DCバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）を評価した。 DCバイアス特性は、実施例 3と同様にして静電容量の変化（AC/C) を測定し、結果を図 7に示した。図 7に示すように、第 2副成分の種類が本発明の範囲では、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定した D Cバイアス特性を有することが確認された。実施例 Ί一 1

第 6副成分の含有量を、表 5— 1に示すように変化させた以外は、実施例 4の試料 14— 1と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 5— 1に示す。なお、第 6副成分である CaZ r0₃ は、 CaC0₃ および Z r〇₂ をボールミルにより 16時間湿式混合し、乾燥後、 1 150°Cにて空気中で焼成し、さらにボールミルにより 24時間湿式粉砕することにより製造した。

表 5— 1

第 2副成分: Υ₂0₃ =5.0モル

第 3副成分：（Ba₀._s, Ca₀.₄) Si0₃ =3.0モル

第 4副成分： MnC0₃ =0.374モル

第 5副成分: V₂0₅ =0. 1モル

第 6副成分： CaZr0₃

表 5— 1に示すように、第 6副成分の添加により、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（I R) の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの各効果が得られることが確認できた。また、第 6副成分の含有量が多すぎると、 I R寿命が著しく低下し、特に高温側の容量温度特性が悪化することが確認できた。

実施例 8

第 3副成分の含有量を、表 6に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 6に示す。表 6

「**J印の試料は、本発明の示。

但し、第 1副成分： MgC0₃ =0. 08モル

第 2副成分: Y₂0₃ = 2. 0モル

第 3副成分：（Ba₀. _s, Ca₀. ₄) SiO₃

第 4副成分： MnC0₃ =0. 3フ4モ■；レ

第 5副成分: V₂O_s = :0. 1モル

表 6に示すように、第 3副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できず、 I Rおよび I R寿命が悪化する傾向があることが確認できた。また、焼結性が不十分であることも確認できた。焼結性が不十分であると、誘電損失、比誘電率、 I R寿命などの特性が低くなるほか、耐湿性や強度も不十分となる。なお、焼成温度をさらに高くすることによって焼結性を向上させることは可能であるが、 1 3 6 0 °Cを超えるような高温で焼成した場合、内部電極層の途切れや誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなつてしまう。一方、第 3副成分の含有量が多すぎると、比誘電率および I R寿命が低下する傾向があることが確認できた。

(以下、余白）実施例 9

第 3副成分の Mx (請求項 3参照）を、表 7に示すように、 Ba^ (BaS i 0₃ ) , Β ao.6 +S ro.4 ( (Β ao.₆ S ro. ) S i〇₃ ) と変化させた以外は、実施例 1の試料 3 (第 3副成分：（Ba .₆Ca .₄) S i 0₃ ) と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 7に示す。

表 Ί

第 2副成分： Υ₂0₃ =2.0モル

第 3副成分：=3.0モル

第 4副成分： MnC0₃ =0.3フ4モ Jレ

第 5副成分： V₂0₅ =0. 1モル

表 7に示すように、第 3副成分の種類が変わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特に（Ba。.₆ + Ca₀. の組み合わせが、 X 8 R特性を満足しつつ、 I R寿命の改善に有効であることが確認できた。

実施例 10

第 4副成分の含有量を、表 8に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 8に示す。表 8

**j印のは、明の参を示。

但し、第 1副成分： MgC0₃ =0. 08モル

第 2副成分： Y₂0₃ = 2. 0モル

第 3副成分：（Ba。. ₆. Ca_{0 4}) SiO₃ =3. 0モル

第 4副成分： MnC0₃

第 5副成分： V₂O_s =0. 1モル

表 8に示すように、第 4副成分の含有量が多すぎると、 I R寿命および温側の容量温度特性に悪影響を与える傾向があることが確認できた。

実施例 1 1

第 4副成分の種類を、表 9に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 3 と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 9に示す。

(以下、余白）

表 9

但し、第 1副成分： MgC0₃ =0. 08モル

第 2副成分: Y₂0₃ =2. 0モル

第 3副成分：（Ba₀. ₅, Ca₀. ₄) SiO₃ =3. 0モル

第 4副成分： =0. 374モル（ただし、試料 35 = Μπ(₀.2モル) +Cr(0.174モル)）

第 5副成分: V₂0₅ =0. 1モル

表 9に示すように、第 4副成分の種類が変わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特に M nの場合に、比誘電率、 I Rおよび直流破壊電圧の特性改善に効果的であることが確認できた。

実施例 1 2

第 5副成分の含有量を、表 1 0に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 1 0に示す。

(以下、余白）

表 1 o

「**」印の試料は、本発明の参考例を示す。

但し、第 1副成分： MgC0₃ =0. 08モル

第 2副成分： Y₂0₃ =2. 0モル

第 3副成分：（Ba₀. _s, Ca₀. ₄) SiO₃ =3. 0モル

第 4副成分： MnC0₃ =0. 374モル

第 5副成分： V₂0₅

表 1 0に示すように、第 5副成分の含有量が少なすぎると、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化できず、かつ I R寿命に悪影響を与える傾向があることが確認できた。第 5副成分の含有量が多すぎると、比誘電率および I Rが低下する傾向があることが確認できた。

実施例 1 3

第 5副成分の種類を、表 1 1に示すように変化させた以外は、実施例 1の試料 3と同様にしてコンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、実施例 1と同様な測定を行った。結果を表 1 1に示す。

(以下、余白）表 1 1

第 2副成分: Υ₂0₃ =2.0モル

第 3副成分：（Ba₀.₆, Ca₀.₄)SiO₃ =3.0モル

第 4副成分： MnC0₃ =0.374モル

第 5副成分： =0. 1モル

表 1 1に示すように、第 5副成分の種類が変わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特に V酸化物が比誘電率およびェ R寿命の特性改善に効果的であることが確認できた。

Claims

言青求の範囲

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、

AEの酸化物（ただし、 AEは Mg、 Ca、 B aおよび S rから選択される少なくとも 1種）を含む第 1副成分と、

Rの酸化物（ただし、 Rは Y、 Dy、 Hoおよび E rから選択される少なくとも 1種）を含む第 2副成分とを有し、

前記主成分 100モルに対する各副成分の比率が、

第 1副成分： 0モル <第 1副成分く 0. 1モル、

第 2副成分： 1モル <第 2副成分 < 7モルである

誘電体磁器組成物。

2. 第 1副成分のモル数に対する第 2副成分のモル数の比（第 2副成分/第 1副成分）が、 10く（第 2副成分 Z第 1副成分）く 500である請求項 1に記載の誘電体磁器組成物。

3. CaZ r 0₃ または CaO + Zr〇₂ を含む第 6副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 6副成分の比率が、 0モル <第 6 副成分 < 5モルである請求項 1または 2に記載の誘電体磁器組成物。

4. MxS iOs (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S r、 L i、 Bから選択される少なくとも 1種であり、 M = B aの場合には x= 1、 M二 Caの場合には x= l、 M= S rの場合には x= 1、 M=L iの場合には x= 2、 M=B の場合には x= 2/3である）を含む第 3副成分をさらに有し、

前記主成分 100モルに対する前記第 3副成分の比率が、 2モル≤第 3副成分 ≤ 10モルである請求項 1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

5. MnOおよび C r₂ 0₃ の少なくとも 1種を含む第 4副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 4副成分の比率が、 0モル < 第 4副成分≤ 0. 5モルである請求項 1〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

6. V₂ 0₅ 、 Mo 0₃ および W0₃ から選択される少なくとも 1 種を含む第 5副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 5副成分の比率が、 0. 01モル≤第 5副成分≤0. 5モルである請求項 1〜5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

7. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、

前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリゥムを含む主成分と、

前記主成分 100モルに対する各副成分の比率が、

第 1副成分： 0モルく第 1副成分く 0. 1モル、

第 2副成分： 1モル <第 2副成分 < 7モルである電子部品。

8. 第 1副成分のモル数に対する第 2副成分のモル数の比（第 2副成分/第 1副成分）が、 10く（第 2副成分/第 1副成分） < 500である請求項 7に記載の電子部品。

9. CaZ r 0₃ または Ca〇 + Z r0₂ を含む第 6副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 6副成分の比率が、 0モル <第 6 副成分 < 5モルである請求項 7または 8に記載の電子部品。

10. MxS iOs (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S r_s Li、 B から選択される少なくとも 1種であり、 M==B aの場合には x= 1、 M二 Caの場合には x= l、 M= S rの場合には x= 1、 M=L iの場合には x= 2、 M = Bの場合には x= 2/3である）を含む第 3副成分をさらに有し、

前記主成分 100モルに対する前記第 3副成分の比率が、 2モル≤第 3副成分 ≤ 10モルである請求項 7〜 9のいずれかに記載の電子部品。

1 1. MnOおよび Cr ₂ 0₃ の少なくとも 1種を含む第 4副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 4副成分の比率が、 0モルく第 4副成分 O. 5モルである請求項 7〜10のいずれかに記載の電子部品。

12. V ₂ 0₅ 、 Mo 0₃ および W0₃ から選択される少なくとも 1種を含む第 5副成分をさらに有し、前記主成分 100モルに対する前記第 5副成分の比率が、 0. 0 1モル≤第 5副成分≤ 0. 5モルである請求項？〜 1 1のいずれかに記載の電子部品。