WO2002041972A1 - Filtre alveolaire poreux et procede de fabrication - Google Patents

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WO2002041972A1
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cordierite
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Yasushi Noguchi
Hideaki Nishi
Hiroyuki Suenobu
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Ngk Insulators,Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a porous honeycomb filter and a method for manufacturing the same. More specifically, it has a high collection efficiency for fine particles (particulates), and can prevent an increase in pressure loss due to clogging of pores. In particular, recent high-pressure fuel injection, common rail, etc. are adopted.
  • the present invention relates to a porous honeycomb filter capable of exhibiting these characteristics in response to a diesel engine that has been manufactured, and a method of manufacturing the same. Background art
  • a device that removes particulates in exhaust gas it has a structure in which a plurality of through-holes that are opened on the exhaust gas inflow side end surface and the exhaust gas discharge side end surface are alternately plugged at both end surfaces.
  • a porous honeycomb filter is used to force the exhaust gas that has passed through the partition walls (having a plurality of pores) between the through holes to collect and remove fine particles in the exhaust gas.
  • the collection efficiency, pressure loss, etc. depend on the size of the pores formed in the partition walls between the through holes in relation to the particle size of the fine particles in the exhaust gas. Controlling the pore distribution is required as performance varies.
  • a porous honeycomb filter a filter made of cordierite or silicon carbide having excellent heat resistance has been used in many cases, and a porous honeycomb made of carbon carbide having easy control of the pore diameter is used.
  • the filter there is disclosed a filter in which the average pore diameter is 1 to 15 m and the pore distribution is controlled in a very narrow range with a standard deviation (SD) of 0.20 or less. No. 5—2 3 5 12).
  • the pore size is controlled mainly by aluminum hydroxide and an organic foaming agent or a combustible substance.
  • the average pore diameter could be controlled, it was impossible to keep the pore distribution in a desired narrow range, and there was also a problem that the thermal expansion coefficient increased due to the coarsening of aluminum hydroxide.
  • talc, silica, alumina, and violin are used as powders with a specific particle size, and a cordierite-forming raw material mixed with a specific content is used.
  • the pore distribution obtained by the production method is as follows: 1) pores with a pore diameter of 2 im or less are 7% by volume or less in all pores, and 2) pores with a pore diameter of 100 m or more are in all pores.
  • a honeycomb filter having a volume of 10% by volume or less has been disclosed (Japanese Patent No. 2578816, Patent No. 27266616).
  • both the talc and silica components have a particle diameter of 150 / m or more.
  • a pore diameter of 10 to 50 m obtained by a production method using a cordierite-forming raw material in which powder is reduced to 3 mass% or less as a whole and powder having a particle size of 45 m or less is adjusted to 25 mass% or less.
  • honeycomb filter in which the pores of occupy 52.0 to 74.1% by volume in all the pores (Japanese Patent Publication No. 7-38930).
  • this honeycomb filter the control of the pore diameter in a narrow range of 10 to 50 m is achieved for the first time with a cordierite honeycomb filter.
  • the collection efficiency can be improved.
  • an increase in pressure loss can be prevented by preventing clogging.
  • the coefficient of thermal expansion can be reduced.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a high collection efficiency of fine particles (paticles) and the like, and can prevent an increase in pressure loss due to clogging of pores.
  • An object of the present invention is to provide a porous honeycomb filter capable of exhibiting these characteristics in correspondence with diesel engines employing high-pressure fuel injection, a common rail, and the like, and a method for manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, while controlling the particle size of the sily force component of the cordierite-forming raw material and reducing the concentration of violin, it was possible to obtain a fine pore size distribution. The inventors have found that high control can be performed within the range described above, and have completed the present invention.
  • a honeycomb filter including a material having cordierite having a controlled pore distribution as a main crystal phase, wherein the pore distribution has a pore volume of less than 10 m in pore size: 15% or less of the total pore volume, pore volume with a pore diameter of 10 to 50 im: 75% or more of the total pore volume, pore volume exceeding 50 m of pore diameter: 1% of the total pore volume 0 % Or less is provided.
  • the porosity of the honeycomb filter is preferably 50 to 75%, more preferably 65 to 75%, and 68 to 75%. Is particularly preferred.
  • the thermal expansion coefficient of 4 0 ⁇ 8 0 0 ° C of the honeycomb filter one is 1. It is preferable that 0 X 1 0- 6 / below.
  • porous honeycomb characterized in that contains, and silica (S i 0 2) sources components other than kaolin and talc, and a particle size distribution having a particle size 7 5 m or more powder contains less than 1 wt% in A filter manufacturing method is provided.
  • kaolin can be contained at a ratio of 1 to 10% by mass.
  • silica (S i 0 2) sources components other than kaolin and talc, quartz, or one containing at least one molten silica is preferred.
  • cordierite materials as alumina (A l 2 ⁇ 3) source component, aluminum oxide, or favored arbitrary one containing at least one aluminum hydroxide.
  • the alumina (A l 2 ⁇ 3) source component either containing the particle size l ⁇ 1 0 wm aluminum hydroxide 1 5-4 5 wt%, the oxidation Aruminiu beam particle size. 4 to 8 m 0 -20% by mass.
  • the cordierite-forming raw material preferably contains 37 to 40% by mass of talc as a magnesia (MgO) source component.
  • the particle size of talc is 5 to 40 m. Preferably, there is.
  • the porous 82-cam filter of the present invention is a porous honeycomb filter having a main crystal phase of cordierite whose pore distribution is highly controlled in a specific range.
  • cordierite may be any of oriented, non-oriented, polycrystalline, and tricrystalline.
  • it may contain other crystal phases such as mullite, zircon, aluminum titanate, clay pound silicon carbide, zirconia, spinel, indialite, sapphirine, corundum, titania and the like.
  • crystal phases may be used alone or in combination of two or more.
  • the pore distribution in the porous honeycomb fill of the present invention is such that the pore volume with a pore diameter of less than 10 zm is 15% or less of the total pore volume, and the pore volume with a pore diameter of 10 to 50 is totally fine.
  • the pore volume exceeding 75 to 100% of the pore volume and the pore diameter of more than 50 m is 10% or less of the total pore volume.
  • the pore volume of the pore diameter of 10 to 50 m is less than 75% of the total pore volume, and the pore volume of the pore diameter of less than 10 m exceeds 15% of the total pore volume, Clogging of the pores causes an increase in pressure loss, and when attaching a catalyst to a filter, clogging of pores by a catalyst causes an increase in pressure loss.
  • the pore volume of the pore diameter of 10 to 50 m is less than 75% of the total pore volume, and the pore volume exceeding the pore diameter of 50 m exceeds 10% of the total pore volume, However, the collection efficiency of particulates is reduced.
  • the honeycomb filter of the present invention preferably has a porosity of 50 to 75% and a porosity of 65 to 75% from the viewpoint of reducing pressure loss and improving collection efficiency. Is more preferable, and the porosity is particularly preferably 68 to 75%. Further, from the viewpoint of improving thermal shock resistance when used at a high temperature, it is preferable that the coefficient of thermal expansion at 40 to 8Q0 ° C is 1.0X10- S / ° C or less.
  • the honeycomb filter of the present invention generally has a structure in which a plurality of through-holes opened on an exhaust gas inflow end face and an exhaust gas discharge side end face are alternately plugged on both end faces.
  • a cylinder whose end face is a perfect circle or an ellipse
  • any prism whose end face is a polygon such as a triangle or a square
  • any of these cylinders or any shape in which the side of the prism is curved in a square shape May be.
  • the porous honeycomb filter of the present invention can be manufactured by the method described below.
  • the method for producing a porous honeycomb filter of the present invention is a method for producing a porous honeycomb filter using a ceramic raw material whose main raw material is a cordierite-forming raw material.
  • the ratio and particle size are controlled in a specific range.
  • the cordierite-forming raw material used in the present invention contains a silica (Si 2 ) source component other than kaolin and talc, and a powder having a particle size of 75 / zm or more is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass. % Or less.
  • pores in a narrow range of pore diameter of 10 to 50 m can be formed at an extremely high rate, and a honeycomb filter having high collection efficiency and no increase in pressure loss due to clogging of pores can be obtained.
  • the present invention is kaolin and silica force other than talc cordierite in the raw material (S i 0 2) source components, unlike other components, the pore size that substantially corresponds to the component grain size fine Focusing on the fact that pores can be formed and that it has little effect on the formation of pores with a pore size of 10 zm or less, cutting a coarse powder having a particle size of 75 m or more gives It has been found that pores in a narrow range of 0 to 50 m can be formed at an extremely high rate.
  • the silica (S i 0 2) sources components other than kaolin and talc, quartz, fused silica, may be mentioned mullite, among others, high temperature until there was stable during firing, easier to control the pore diameter In that respect, those containing at least one of quartz and fused silica are preferred.
  • the silica (Si 2 ) source component is preferably contained in the cordierite-forming raw material in an amount of 15 to 20% by mass. Further, N a 2 ⁇ as impurities, may also contain K 2 0 or the like, the content of these impurities, in that it is possible to prevent an increase in the thermal expansion coefficient of silica (S I_ ⁇ 2) source It is preferable that the total amount of the components is 0.01% by mass or less.
  • the cordierite-forming raw material used in the present invention further has a kaolin content of 10% by mass or less.
  • kaolin in the cordierite-forming raw material mainly forms pores having a pore diameter of less than 10. Focusing on their involvement, they have found that the formation of pores with a pore diameter of less than 10 m can be almost suppressed by setting the kaolin content at a low rate of 10% by mass or less.
  • the present invention is different from the production method described in JP-A-9-177573 in that the kaolin content is suppressed from the viewpoint of controlling the pore distribution. May be contained.
  • kaolin may contain mica, quartz, etc. as impurities.
  • the content of the pure substance is preferably 2% by mass or less in that the increase in the coefficient of thermal expansion can be prevented.
  • Cordierite-forming raw material used in the present invention to blend the components for the theoretical composition of cordierite crystals, in addition to the above-mentioned silica (S i 0 2) source components and kaolin, for example, talc (MgO) source component, alumina (Al 2 O 3 ) source component such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. must be blended.
  • silica S i 0 2
  • kaolin for example, talc (MgO) source component, alumina (Al 2 O 3 ) source component such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc.
  • the alumina (A l 2 ⁇ 3) source components, impurities aluminum oxide two ⁇ beam in that small, or those containing either one or both of aluminum hydroxide preferably contains inter alia aluminum hydroxide are preferred.
  • the particle size of the alumina (Al 2 ⁇ 3 ) source material can reduce the coefficient of thermal expansion and control the pore size distribution by the particle size distribution of the silica (S i ⁇ 2 ) source component described above.
  • 1 to 10 m is preferable for aluminum hydroxide, and 4 to 8 is preferable for aluminum oxide.
  • the alumina (A 1 2 0 3) source material during co one cordierite-forming raw material, hydroxide ⁇ Rumi two ⁇ beam is preferably contained 15 to 45 wt%, aluminum oxide is 0 containing 20 wt% Preferably.
  • magnesia (MgO) source component examples include talc, magnesite and the like, and talc is particularly preferred.
  • the talc is preferably contained in the cordierite-forming raw material in an amount of 37 to 40% by mass.
  • the particle size of the talc is preferably 5 to 40 m, more preferably 10 to 30 m from the viewpoint of lowering the coefficient of thermal expansion.
  • the magnesia (MgO) source components such as talc for use in the present invention, F e 2 0 3 as the impurity, Ca_ ⁇ may contain Na 2 ⁇ , K 2 ⁇ like.
  • the content of Fe 2 0 3 is magnesia (MgO) source component, 0.1:! ⁇ 2. preferably 5 mass%.
  • MgO magnesia
  • the content of Ca ⁇ , Na 2 and K 2 should be 0.35% by mass or less in the magnesia (MgO) source component in view of lowering the coefficient of thermal expansion. Is preferred.
  • pores are formed as an additive in the cordierite-forming raw material in that the trapping efficiency can be improved and the pressure loss can be reduced by further increasing the porosity.
  • a pore-forming agent for the purpose.
  • the pore-forming agent include foaming resins such as acryl-based microcapsules, graphite, wheat flour, starch, phenolic resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polyethylene terephthalate.
  • foamed foamed resin such as a rill-based microphone mouth capsule is preferred.
  • foamed resin such as acryl-based microcapsules is hollow, it is possible to obtain a honeycomb filter with high porosity in a small amount, and it is possible to suppress the heat generation of the pore-forming material in the firing step. Even when a honeycomb filter having a high porosity is obtained by adding a material, heat generation in the firing step is small, and generation of thermal stress can be reduced.
  • the porosity of the obtained honeycomb filter becomes extremely large, but on the other hand, the strength is reduced, and the honeycomb filter is easily damaged at the time of canning or the like. It is preferably contained in an amount of from 1.0 to 4.0 parts by weight, more preferably from 1.5 to 3.0 parts by weight, per part by weight.
  • additives can be contained as necessary.
  • a binder a dispersant for accelerating dispersion in a solvent solution, and the like may be contained.
  • binder examples include hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, olepoxylmethylcell mouth, polyvinyl alcohol, and the like.
  • dispersant examples include ethylene glycol, dextrin, and the like. Fatty acid lithography, polyalcohol and the like can be mentioned.
  • each of the additives described above can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
  • the content and particle size of the specific component in the cordierite-forming raw material are controlled to specific ranges.
  • a honeycomb filter is manufactured by the following manufacturing process. be able to.
  • the plastic raw material can be molded by an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, a method of forming a ceramic raw material into a cylindrical shape, and then forming a through hole.
  • an extrusion molding method in that cordierite crystals can be oriented to have a low thermal expansion property.
  • the formed body can be dried by hot-air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced-pressure drying, vacuum drying, freeze-drying, etc.
  • hot-air drying is particularly advantageous in that the whole can be dried quickly and uniformly. It is preferable to carry out the drying step in which the drying and the microphone mouth wave drying or the dielectric drying are combined.
  • the firing of the dried molded article is preferably performed at a temperature of 140 to 144 for 3 to 7 hours, although it depends on the size of the dried molded article. Further, the drying step and the firing step may be performed continuously.
  • the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • honeycomb filters obtained in Examples and Comparative Examples described later were evaluated by the following methods.
  • the pore distribution and average pore size were measured with a mercury intrusion porosimeter manufactured by Micromeritics.
  • the true specific gravity of cordierite is 2.
  • SS g Z cc, and the porosity is calculated from the total pore volume. Was calculated.
  • the soot generated by the soot generator was passed through the honeycomb filters obtained in each of the examples and comparative examples for a certain period of time (2 minutes). After passing through the filter, the soot contained in the exhaust was collected by a filter paper. The soot weight (W 1 ) was measured. During the same time, the exhaust gas that generated soot was collected by a filter paper without passing through the filter, and the weight (W 2 ) of the soot was measured. Next, the obtained weights (W 1 ) and (W 2 ) are expressed by the following equations.
  • the collection efficiency was obtained by substituting into (1).
  • a ring having an inner diameter of 130 mm was pressed against both end surfaces of the honeycomb filters obtained in each of the examples and comparative examples, and the soot generated by the soot generator 1 through this ring was used as the ⁇ of the honeycomb filter 1. It flowed in the range of 13 Omm and collected 10 g of the street.
  • Talc (average particle size: 20 ⁇ m, powder with a particle size of 75 m or more: 4 mass%), fused silica B (average particle size: 35 ⁇ m, particle size: 75 m) Above powder: 0.5% by mass), aluminum hydroxide (average particle size: 2 im, powder with a particle size of 75 m or more: 0% by mass), as shown in Table 2, talc 37% by mass, melting A cordierite-forming raw material was prepared by mixing silica B at 19% by mass and aluminum hydroxide at 44% by mass.
  • the obtained molded body was dried absolutely by hot air drying after dielectric drying, and both end surfaces were cut to predetermined dimensions.
  • the through-holes in the honeycomb-shaped dried body were alternately plugged at both end surfaces where the through-holes were opened with a slurry composed of a cordierite-forming raw material having a similar composition.
  • honeycomb filter was fired at 1420 ° C. for 4 hours to obtain a honeycomb filter having a size of: 144 mm ⁇ 152 mm, a partition wall thickness: 300 rn, and the number of cells: 300 cells / inch 2 .
  • Example 1 fused silica B (average particle diameter: 35 zm, powder having a particle diameter of 75 im or more: 0.5% by mass) was replaced with quartz B (average particle diameter: 19 ⁇ m, a powder having a particle diameter of 75 or more) : 0.3% by mass), and a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 fused silica A (average particle size: 40111, particle size: 75 m) was replaced with fused silica B (average particle size: 35 / m, powder having a particle size of 75 m or more: 0.5% by mass).
  • a honeycomb filter 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above powder: 6% by mass) was mixed. .
  • Example 1 talc (average particle size: 20 l ⁇ , powder having a particle size of 75 m or more: 4 mass%), kaolin (average particle size: 10 m, particle size) shown in Table 1 Powder with a diameter of 75 m or more: 2% by mass), quartz D (average particle diameter: 5111, powder with a particle diameter of 75 im or more: 0.1% by mass), aluminum oxide (average particle diameter: 6 m, particle diameter 75) Above powder: 0.2 mass%) aluminum hydroxide (average particle size: 2 xm, As shown in Table 2, 40% by mass of talc, 1% by mass of kaolin, 1% by mass of quartz D1, 1% by mass of aluminum oxide, 19% by mass of aluminum oxide, aluminum hydroxide A cordierite-forming raw material was prepared by mixing at a ratio of 19% by mass, and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material was used as a pore-forming agent, 20 parts by weight of graphite.
  • a honeycomb filter 1 was obtained in the same manner as in Example
  • Example 1 talc having an average particle size and a particle size distribution shown in Table 1 (average particle size: 20 m, powder having a particle size of 75 z ⁇ m or more: 4% by mass), kaolin (average particle size: 1 0 m, powder with a particle size of 75 m or more: 2% by mass), quartz B (average particle size: 19 im, powder with a particle size of 75 m or more: 0.3% by mass), aluminum oxide (average particle size) : 6 n, powder with a particle size of 75 m or more: 0.2 mass%)
  • Aluminum hydroxide (average particle size: 2 m, powder with a particle size of 75 m or more: 0 mass%) is shown in Table 2.
  • Example 1 40% by mass of talc, 3% by mass of kaolin, 20% by mass of quartz B, 18% by mass of aluminum oxide, and 19% by mass of aluminum hydroxide to prepare a cordierite-forming raw material. And 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material, 20 parts by weight of graphite as a pore-forming agent, and 9 parts by weight of polyethylene terephthalate Except for the addition of Porimeta acrylic acid methyl 9 parts by weight, to obtain a honeycomb filter in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As shown in Table 2, quartz D (average particle size: 19 m, powder having a particle size of 75 or more: 0.3% by mass) was replaced by quartz D (average particle size) shown in Table 1. : 5 ⁇ m, powder having a particle size of 75 m or more: 0.1% by mass) and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material were mixed with graphite as a pore-forming agent. A honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 4, except that 25 parts by weight, 5 parts by weight of polyethylene terephthalate, and 10 parts by weight of polymethyl methacrylate were added.
  • Example 6 Example 6
  • Example 4 as shown in Table 2, quartz E (average particle diameter: 19 m, powder having a particle diameter of 75 m or more: 0.3% by mass) was replaced by quartz E (average particle diameter: 19 m). (A powder: 10 ⁇ ⁇ , a powder having a particle size of 75 or more: 0.1% by mass), and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material were used as a pore-forming agent. Example 2 was repeated except that 20 parts by weight of Ait and 4 parts by weight of polyethylene terephthalate were added to obtain a two-strength filter.
  • Example 4 As shown in Table 2, fused silica B (average particle size: 19 m, powder having a particle size of 75 m or more: 0.3% by mass) was replaced with quartz B shown in Table 1. Particle size: 35 m, powder having a particle size of 75 or more: 0.5% by mass), and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material were used as a pore-forming agent.
  • a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 4, except that 20 parts by weight of Ait, 3 parts by weight of polyethylene terephthalate, and 9 parts by weight of polymethyl methacrylate were added.
  • Example 4 as shown in Table 2, fused silica C (average particle diameter: 19 m, powder having a particle diameter of 75 m or more: 0.3% by mass) was replaced by quartz B shown in Table 1. Particle size
  • a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 4, except that 10 parts by weight and 17 parts by weight of polymethyl methacrylate were added.
  • Example 4 as shown in Table 2, quartz A (average particle diameter: 19 m, powder having a particle diameter of 75 / m or more: 0.3% by mass) was replaced with quartz A (average particle diameter) shown in Table 1. Particle size: 20 fi m, powder having a particle size of 75 zm or more: 8% by mass), and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material, as a pore-forming agent, Graphite 2 0
  • Example 4 as shown in Table 2, instead of quartz B (average particle size: 19 m, powder having a particle size of 75 m or more: 0.3 mass%) shown in Table 1, quartz C (average particle size) was used. Of powder having a diameter of 5 m and a particle diameter of 75 m or more: 3% by mass), and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material were mixed with graphite as a pore-forming agent. A honeycomb filter 1 was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0 parts by weight, 10 parts by weight of polyethylene terephthalate, and 10 parts by weight of polymethyl methacrylate were added. Comparative Example 4
  • Example 4 As shown in Table 2, fused silica D (average particle diameter: 19 m, powder having a particle diameter of 75 m or more: 0.3% by mass) was replaced with quartz B shown in Table 1. Particle diameter: 70 ⁇ , powder having a particle diameter of 75 m or more: 39% by mass), and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material were mixed with a graphitizer as a pore-forming agent.
  • a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 4 except that 20 parts by weight of polyethylene, 6 parts by weight of polyethylene terephthalate, and 7 parts by weight of polymethyl methacrylate were added.
  • Example 4 As shown in Table 2, 40% by mass of talc, 5% by mass of kaolin, 19% by mass of quartz B, 17% by mass of aluminum oxide, and 19% by mass of aluminum hydroxide were mixed.
  • the cordierite-forming raw material was prepared by using the above method, and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material was used as a pore-forming agent, 20 parts by weight of graphite, 7 parts by weight of polyethylene terephthalate, and polymethacryl.
  • a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 4, except that 7 parts by weight of methyl acid was added.
  • Example 10 Example 10
  • Example 4 as shown in Table 2, 40% by mass of talc, 10% by mass of kaolin, 17% by mass of quartz B, 16% by mass of aluminum oxide, and 17% by mass of aluminum hydroxide were mixed.
  • the cordierite-forming raw material was prepared by the method described above, and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material was combined with graphite as a pore-forming agent.
  • a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 4, except that 10 parts by weight, 8 parts by weight of polyethylene terephthalate, and 15 parts by weight of polymethyl methacrylate were added.
  • Example 4 As shown in Table 2, 40% by mass of talc, 15% by mass of kaolin, 14% by mass of quartz B, 15% by mass of aluminum oxide, and 16% by mass of aluminum hydroxide were mixed.
  • the cordierite-forming raw material was prepared by using the above method, and 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material was used as a pore-forming agent: 20 parts by weight of graphite, 4 parts by weight of polyethylene terephthalate, and polymethacrylic acid.
  • a honeycomb filter 1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 9 parts by weight of methyl was added. Comparative Example 6
  • Example 4 As shown in Table 2, 40% by mass of talc, 19% by mass of kaolin, 12% by mass of quartz B, 14% by mass of aluminum oxide, and 15% by mass of aluminum hydroxide were mixed. And 100 parts by weight of the obtained cordierite-forming raw material, and as a pore-forming agent, 20 parts by weight of graphite, 4 parts by weight of polyethylene terephthalate, polymethacrylic acid A honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 4 except that 7 parts by weight of methyl was added.
  • Example 11 Example 11
  • Example 10 as shown in Table 2, a foamed resin was obtained without adding graphite, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate to the cordierite-forming raw material as a pore-forming agent.
  • Example 1 was repeated except that 2.4 parts by weight of an acrylic microcapsule (trade name: F-50E, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the cordierite-forming raw material.
  • a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 As shown in Table 2, 40% by mass of talc and 0% by mass of kaolin %, Quartz D2 1% by mass, aluminum oxide 16% by mass, aluminum hydroxide 23% by mass to prepare a cordierite-forming material, and the obtained cordierite-forming material 100% Parts, 10 parts by weight of graphite, 5 parts by weight of polyethylene terephthalate, 5 parts by weight of polymethyl methacrylate, and 1.8 parts by weight of acrylic microcapsules as a foaming resin Except for the above, a honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 10.
  • Example 10 As shown in Table 2, a mixture of talc 40% by mass, kaolin 5% by mass, quartz B 19% by mass, aluminum oxide 17% by mass, and aluminum hydroxide 19% by mass was mixed. Preparation of the raw material for deeritization, and 100 parts by weight of the obtained raw material for cordierite, 20 parts by weight of graphite as a pore-forming agent, and 2.8 parts by weight of acrylic microcapsules as a foaming resin A honeycomb filter 1 was obtained in the same manner as in Example 10, except that was added.
  • Comparative Examples 1-4 in which the particle size distribution of the silica source components other than kaolin and talc contained powder having a particle size of 75 m or more in excess of 1.0% by mass, pores having a pore size exceeding 50 m A honeycomb filter having a volume exceeding 10% of the total pore volume was obtained, and this honeycomb filter had a low collection efficiency of 75% or less.
  • Examples 1 to 13 in which the kaolin content was 10% by mass or less, 10 It was possible to obtain a honeycomb filter in which the pore volume of less than 15 m was controlled to 15% or less of the total pore volume. When a catalyst is attached to this filter, it is presumed that clogging of pores due to the catalyst is suppressed, and pressure loss during soot collection is small.
  • Example 3 in which a foaming agent was added to 1.8 to 2. ⁇ with respect to 100 parts by weight of the cordierite-forming raw material, a honeycomb filter having a porosity of 68 to 75% could be obtained.
  • a honeycomb filter having a porosity of 68 to 75% was obtained.
  • the honeycomb filter With the honeycomb filter, a high collection efficiency of 91% or more was achieved, and the pressure loss in the collection state was small, with a collection pressure loss of 8.5 (KPa) or less.
  • Example 12 an 82-cam filter was manufactured by changing the addition amount of the foaming resin to 3.2 parts by weight, and a honeycomb filter having a porosity of 80% was obtained, but in terms of structural strength. It was not always enough.
  • the collection efficiency of particulates and the like is high, and an increase in pressure loss due to clogging of pores can be prevented.

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Description

明 細 書 多孔質ハニカムフィル夕一及びその製造方法 技術分野
本発明は、 多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法に関する。 さらに詳し くは、 微粒子 （パティキュレート） 等の捕集効率が高く、 かつ細孔の目詰まりに よる圧力損失の増大を防止することができ、 特に、 近年の高圧燃料噴射、 コモン レール等を採用したディ一ゼルエンジンに対応してこれらの特性を発揮すること ができる多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法に関する。 背景技術
近年、 排ガス中の微粒子を除去する装置として、 排ガス流入側端面と排ガス排 出側端面に開口する複数の貫通孔を、 両端面で互い違いに目封じした構造を有し 、 排ガス流入側端面から流入した排ガスを、 強制的に各貫通孔間の隔壁 （複数の 細孔を有する） を通過させ、 排ガス中の微粒子を捕集、 除去する多孔質ハニカム フィルターが用いられている。
この多孔質ハニカムフィルタ一では、 排ガス中の微粒子の粒径との関係で、 各 貫通孔間の隔壁に形成される細孔の孔径をどの程度とするかにより捕集効率、 圧 力損失等の性能が異なってくる為、 細孔分布を制御することが要求されている。 従来、 多孔質ハニカムフィルタ一としては、 耐熱性に優れるコ一ディエライト 製又は炭化ケィ素製のものが多く用いられており、 細孔径の制御が容易である炭 化ゲイ素製の多孔質ハニカムフィルターについては、 細孔径の平均値が 1〜1 5 mで、 細孔分布が標準偏差 （S D) 0 . 2 0以下と極めて狭い範囲で細孔径を 制御したものが開示されている （特開平 5— 2 3 5 1 2号公報） 。
他方、 細孔の孔径を制御したコーデイエライト製のハニカムフィルタ一として は、 力オリンと酸化アルミニウムをコ一デイエライト化原料に含有させないこと により気孔率を向上させるとともに、 粒径を特定範囲で制御した水酸化アルミ二 ゥム （粒径が 0 . 5〜 3 z mの粉末と粒径が 5〜 1 5 の粉末とが水酸化アル ミニゥム全体の 5 0〜1 0 0 %を占める） と、 溶融シリカ （平均粒径が 3 0〜1 0 0 m) と、 タルクからなるコーディライト化原料に、 所定の有機発泡剤又は 可燃性物質を添加した原料を用いる製造方法により得られた、 平均孔径が 2 5〜 4 0 mのハニカムフィルタ一が開示されている （特開平 9— 7 7 5 7 3号公報 しかし、 このハニカムフィルターでは、 細孔径を主に水酸化アルミニウムと、 有機発泡剤又は可燃性物質により制御する為、 平均細孔径は制御できても細孔分 布を所望の狭い範囲とすることは不可能であった。 また、 水酸化アルミニウムを 粗粒化する為、 熱膨張係数が増大するという問題も有していた。
これに対して、 タルク、 シリカ、 アルミナ、 力オリンの各成分を特定の粒径の 粉末とし、 特定の含有率で混合したコーディライト化原料に、 造孔剤としてダラ ファイトを添加した原料を用いる製造方法により得られた、 細孔分布が、 それぞ れ①細孔径 2 i m以下の細孔が全細孔中 7容積％以下、 ②細孔径 1 0 0 m以上 の細孔が全細孔中 1 0容積％以下、 のハニカムフィルタ一が開示されている （特 許第 2 5 7 8 1 7 6号公報、 特許第 2 7 2 6 6 1 6号公報） 。
しかし、 これらのハニカムフィルタ一では、 各成分毎に細孔径を制御する容易 性が異なる点について特に考慮されていない為、 細孔分布の下限又は上限を制御 するのが限界であり、 細孔分布を所望の狭い範囲とすることは不可能であった。 これらに対して、 タルク、 シリカ、 アルミナ、 力オリンの各成分毎に細孔径を 制御する容易性が異なる点に着目して、 タルクとシリカの両成分について、 粒径 1 5 0 / m以上の粉末を原料全体で 3質量％以下とし、 かつ粒径 4 5 m以下の 粉末を 2 5質量％以下に調整したコーディライト化原料を用いる製造方法により 得られた、 細孔径 1 0〜 5 0 mの細孔が全細孔中 5 2 . 0〜7 4. 1容積％を 占めるハニカムフィルターが提案されている （特公平 7— 3 8 9 3 0号公報） 。 このハニカムフィルタ一は、 細孔径を 1 0〜5 0 mの狭い範囲に制御するこ とをコーディライト製のハニカムフィルターで初めて達成するものであり、 前述 した種々のコーディライト製ハ二カムフィルターに比べ、 捕集効率を向上するこ とができるとともに、 目詰まりの防止により圧力損失の増大を防止することがで きるものである。 また、 タルクの粒径を小さくすることで、 熱膨張係数を小さく することができるものである。
しかし、 近年、 排ガス中の微粒子は、 ディーゼルエンジンの改良 （高圧燃料噴 射、 コモンレール等が採用されている。 ） により、 排出量の低減化とともに微粒 子が小径化、 均一化している （微粒子の粒径は、 殆ど、 略 である。 ） こと から、 細孔径を極めて高度に制御したハニカムフィルターが強く要望されている これに対して、 このハニカムフィルターでは、 コ一ディライト化原料における 力オリンが 1 0 m以下の細孔の形成に深く関与することについて全く意図せず に製造されていたことから、 細孔径 1 0〜5 0 / mの細孔を 7 5 . 0容積％以上 の高率で形成することができず、 このような近年の要望に応じることができるも のではなかった。
本発明は、 上述の問題に鑑みなされたもので、 微粒子 (パティキユレ一卜) 等 の捕集効率が高く、 かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することが でき、 特に、 近年の高圧燃料噴射、 コモンレール等を採用したディ一ゼルェンジ ンに対応してこれらの特性を発揮することができる多孔質ハニカムフィルタ一及 びその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者は、 上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、 コーディライト化 原料のシリ力成分の粒径を制御するとともに、 力オリンを低濃度化することによ り、 細孔径分布を所望の範囲で高度に制御できることを知見し、 本発明を完成さ せた。
即ち、 本発明によれば、 細孔分布を制御したコーディライトを主結晶相とする 材料からなる多 し質ハニカムフィルターであって、 細孔分布が、 細孔径 1 0 m 未満の細孔容積：全細孔容積の 1 5 %以下、 細孔径 1 0〜 5 0 i mの細孔容積： 全細孔容積の 7 5 %以上、 細孔径 5 0 mを超える細孔容積：全細孔容積の 1 0 %以下であることを特徴とする多孔質ハニカムフィルターが提供される。
本発明のハニカムフィルターにおいては、 ハニカムフィルタ一の気孔率が、 5 0〜7 5 %であることが好ましく、 6 5〜7 5 %であることがより好ましく、 6 8〜7 5 %であることが特に好ましい。 また、 ハニカムフィルタ一の 4 0〜 8 0 0 °Cにおける熱膨張係数が、 1 . 0 X 1 0— 6/ 以下であることが好ましい。 また、 本発明によれば、 コ一ディエライト化原料を主原料とするセラミックス 原料を用いる多孔質ハニカムフィルタ一の製造方法であって、 コーデイエライト 化原料が、 カオリンを、 1 0質量％以下で含有し、 かつカオリン及びタルク以外 のシリカ （S i 02) 源成分を、 粒径 7 5 m以上の粉末が 1質量％以下で含有 する粒径分布としたことを特徴とする多孔質ハニカムフィルターの製造方法が提 供される。
本発明のハニカムフィルターの製造方法においては、 特開平 9一 7 7 5 7 3号 公報に記載の製造方法と異なり、 カオリンを、 1〜1 0質量％の割合で含有させ ることができる。
また、 カオリン及びタルク以外のシリカ （S i 02) 源成分は、 石英、 又は溶 融シリカの少なくとも一種を含有したものが好ましい。
また、 コーディエライト化原料は、 アルミナ （A l 2〇3) 源成分として、 酸化 アルミニウム、 又は水酸化アルミニウムの少なくとも一種を含有したものが好ま しい。 この際、 アルミナ （A l 2〇3) 源成分として、 粒径 l〜1 0 w mの水酸化 アルミニウムを 1 5〜4 5質量％含有するか、 粒径 4〜 8 mの酸化アルミニゥ ムを 0〜2 0質量％含有することが好ましい。
また、 コーディエライト化原料は、 マグネシア (M g O) 源成分として、 タル クを 3 7〜4 0質量％含有することが好ましく、 この際、 タルクの粒径は、 5〜 4 0 mであることが好ましい。
また、 セラミックス原料として、 コーディエライト化原料 1 0 0重量部に対し て、 発泡樹脂を 1〜 4重量部含有させたものを用いることも好ましい。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施の形態を、 具体的に説明する。
1 . 多孔質ハニカムフィルター
本発明の多孔質八二カムフィルタ一は、 細孔分布を特定の範囲に高度に制御し たコ一ディライトを主結晶相とする多孔質ハニカムフィルタ一である。
以下、 具体的に説明する。
本発明の多孔質ハニカムフィルタ一は、 コ一ディエライトを主結晶とするもの であるが、 コ一ディエライトは、 配向、 無配向、 ひ結晶質、 ]3結晶質等のいずれ でもよい。
また、 ムライト、 ジルコン、 チタン酸アルミニウム、 クレーポンド炭化ケィ素 、 ジルコニァ、 スピネル、 インディアライト、 サフィリン、 コランダム、 チタ二 ァ等の他の結晶相を含有するものであってもよい。
尚、 これら結晶相は、 1種単独又は 2種以上を同時に含有するものであっても よい。
本発明の多孔質ハニカムフィル夕一における細孔分布は、 細孔径 1 0 z m未満 の細孔容積が全細孔容積の 1 5 %以下、 細孔径 1 0〜 5 0 の細孔容積が全細 孔容積の 7 5〜 1 0 0 %、 細孔径 5 0 mを超える細孔容積が全細孔容積の 1 0 %以下である。 '
細孔径 1 0〜 5 0 mの細孔容積が全細孔容積の 7 5 %未満となって、 細孔径 1 0 m未満の細孔容積が全細孔容積の 1 5 %を超えると、 細孔の目詰まりによ り圧力損失の増大を生じてしまい、 また、 フィルターに触媒を付ける場合に、 触 媒による細孔の目詰まりによって圧力損失の増大を生じてしまう。 一方、 細孔径 1 0 - 5 0 mの細孔容積が全細孔容積の 7 5 %未満となって、 細孔径 5 0 m を超える細孔容積が全細孔容積の 1 0 %を超えると、 パティキュレートの捕集効 率が低下レてしまう。
特に、 近年のディ一ゼルエンジンの改良に伴いパティキュレートが径小化、 均 一化していることから、 細孔径 1 0〜 5 0 mの細孔容積が全細孔容積の 7 5 % 以上と高効率化しなければ、 このようなディーゼルエンジンの改良に対応してパ ティキユレ一トの捕集効率を向上させることが困難になる。 本発明のハニカムフィルタ一は、 圧力損失の低減化及び捕集効率の向上という 点から、 気孔率が 5 0〜7 5 %であることが好ましく、 気孔率が 6 5〜7 5 %で あることがより好ましく、 気孔率が 6 8〜7 5 %であることが特に好ましい。 ま た、 高温使用時における耐熱衝撃性の向上という点から、 4 0〜8 Q 0 °Cにおけ る熱膨張係数が 1 . 0 X 1 0— S/°C以下であることが好ましい。
本発明のハニカムフィルタ一は、 通常、 排ガス流入側端面と排ガス排出側端面 に開口する複数の貫通孔を、 両端面で互い違いに目封じした構造を有するもので あるが、 ハニカムフィルターの形状について特に制限はなく、 例えば、 端面の形 状が真円又は楕円の円柱、 端面の形状が三角、 四角等の多角形である角柱、 これ らの円柱、 角柱の側面がくの字に湾曲した形状等いずれでもよい。 また、 貫通孔 の形状についても特に制限はなく、 例えば、 断面形状が四角、 八角等の多角形、 真円、 楕円等いずれでもよい。
尚、 本発明の多孔質ハエカムフィルタ一は、 次に述べる方法等で製造すること ができる。
2 . 多孔質ハニカムフィルタ一の製造方法
本発明の多孔質ハニカムフィルターの製造方法は、 コーデイエライト化原料を 主原料とするセラミックス原料を用いる多孔質ハニカムフィルターを製造する方 法であって、 コーデイエライト化原料中の特定成分の含有率及び粒径を特定の範 囲に制御するものである。
以下、 具体的に説明する。
本発明に用いられるコーデイエライト化原料は、 カオリン及びタルク以外のシ リカ （S i〇2) 源成分を、 粒径 7 5 /z m以上の粉末が 1質量％以下、 好ましく は 0 . 5質量％以下の粒径分布としたものである。
これにより、 細孔径 1 0〜 5 0 mの狭い範囲の細孔を極めて高率で形成する ことができ、 捕集効率が高く、 かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大のない ハニカムフィルターを製造することができる。 '
即ち、 本発明は、 コーディエライト化原料中のカオリン及びタルク以外のシリ 力 （S i 02) 源成分が、 他の成分と異なり、 成分粒径に略対応した細孔径の細 孔を形成することができること、 及び細孔径 1 0 z m以下の細孔の形成に殆ど関 与しないことに着目し、 粒径 7 5 m以上の粗粒粉末をカツ卜することにより、 細孔径 1 0〜5 0 mの狭い範囲の細孔を極めて高率で形成できることを見出し たものである。
カオリン及びタルク以外のシリカ （S i 02) 源成分としては、 石英、 溶融シ リカ、 ムライト等を挙げることができるが、 中でも、 焼成時に高温まで安定して 存在し、 細孔径の制御が容易である点で、 石英、 溶融シリカの少なくとも一種を 含有するものが好ましい。
このシリカ （S i〇2) 源成分は、 コーディエライト化原料中、 1 5〜2 0質 量％含有させるのが好ましい。 また、 不純物として N a 2〇、 K20等を含有して もよいが、 これら不純物の含有率は、 熱膨張係数の増大を防止することができる 点で、 シリカ （S i〇2) 源成分中、 合計で 0 . 0 1質量％以下であることが好 ましい。
本発明で用いられるコーディエライト化原料は、 更に、 カオリンを 1 0質量％ 以下の含有率とするものである。
カオリンが 1 0質量 を超えて含有すると、 細孔径 1 0 m未満の細孔の形成 を抑制できない為、 前述したカオリン及びタルク以外のシリカ （S i〇2) 源成 分の粒径を制御しても細孔径 1 0〜5 0 i mの細孔容積を全細孔容積の 7 5 %以 上とすることが不可能となる。
即ち、 本発明は、 前述したシリカ （S i〇2) 源成分の粒度分布の制御に加え 、 コ一ディエライト化原料中のカオリンが、 主に細孔径 1 0 未満の細孔の形 成に関与していることに着目し、 カオリンの含有率を 1 0質量％以下の低率とす ることにより、 細孔径 1 0 m未満の細孔の形成を殆ど抑制できることを見出し たものである。
尚、 本発明は、 細孔分布の制御という点からカオリンの含有率を抑制する為、 特開平 9一 7 7 5 7 3号公報に記載の製造方法と異なり、 1〜1 0質量％の範囲 で含有させてもよい。
また、 カオリンは、 不純物として雲母、 石英等を含有してもよいが、 これら不 純物の含有率は、 熱膨張係数の増大を防止することができる点、 2質量％以下で あることが好ましい。
本発明に用いられるコーデイエライト化原料は、 コーデイエライト結晶の理論 組成となるように各成分を配合する為、 上述したシリカ （S i 02) 源成分及び カオリン以外に、 例えば、 タルク等のマグネシア （MgO) 源成分、 酸化アルミ 二ゥム、 水酸化アルミニウム等のアルミナ （A l2〇3) 源成分等を配合する必要 がある。
アルミナ （A l2〇3) 源成分としては、 不純物が少ないという点で酸化アルミ 二ゥム、 又は水酸化アルミニウムのいずれか一種又はこれら両方を含有するもの が好ましく、 中でも水酸化アルミニウムを含有するものが好ましい。
また、 アルミナ （A l2〇3) 源原料の粒径は、 熱膨張係数を低くくすることが できるとともに、 前述したシリカ (S i〇2) 源成分の粒径分布による孔径分布 の制御を精密に行うことができる点で、 水酸化アルミニウムの場合は 1〜10 mが好ましく、 酸化アルミニウムの場合は 4〜8 が好ましい。
また、 アルミナ （A 1203) 源原料は、 コ一ディエライト化原料中、 水酸化ァ ルミ二ゥムは 15〜45質量％含有させることが好ましく、 酸化アルミニウムは 0〜 20質量％含有させることが好ましい。
マグネシア （MgO) 源成分としては、 例えば、 タルク、 マグネサイト等を挙 げることができ、 中でも、 タルクが好ましい。 タルクは、 コーデイエライ卜化原 料中 37〜40質量％含有させることが好ましく、 タルクの粒径は、 熱膨張係数 を低くする点から 5 ~40 mが好ましく、 10〜30 mがより好ましい。 また、 本発明に用いるタルク等のマグネシア （MgO) 源成分は、 不純物とし て F e203、 Ca〇、 Na2〇、 K2〇等を含有してもよい。
但し、 Fe203の含有率は、 マグネシア （MgO) 源成分中、 0. ：!〜 2. 5 質量％とするのが好ましい。 この範囲の含有率であれば、 熱膨張係数を低くくす ることができるとともに、 高い気孔率を得ることができる。
また、 Ca〇、 Na2〇、 K2〇の含有率は、 熱膨張係数を低くするという点か ら、 マグネシア （MgO) 源成分中、 これら合計で 0. 35質量％以下とするこ とが好ましい。
本発明の製造方法では、 更に気孔率を増大させることにより、 捕集効率を向上 させ、 かつ圧力損失を低減することができる点で、 コーディエライト化原料に、 添加剤として、 気孔を形成する為の造孔剤等を含有させることが好ましい。 造孔剤としては、 例えば、 ァクリル系マイクロカプセル等の発泡樹脂、 グラフ アイト、 小麦粉、 澱粉、 フエノール樹脂、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリエチレ ン、 又はポリエチレンテレフタレート等を挙げることができるが、 中でも、 ァク リル系マイク口カプセル等の発泡済みの発泡樹脂が好ましい。
ァクリル系マイクロカプセル等の発泡済みの発泡樹脂は、 中空であることから 少量で高気孔率のハニカムフィルターを得ることができ、 焼成工程での造孔材の 発熱を抑える事ができるため、 造孔材を添加して高気孔率のハニカムフィルター とする場合でも、 焼成工程での発熱が少なく、 熱応力の発生を低減することがで きる。
もっとも、 発泡樹脂を多量に添加すると、 得られるハニカムフィルターの気孔 率が極めて大きくなる反面、 強度が低下して、 キヤニング等の際に、 損傷し易く なるので、 コーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 1 . 0〜4 . 0重量 部含有させることが好ましく、 1 . 5〜3 . 0重量部含有させることがより好ま しい。
本発明においては、 必要に応じて、 この他の添加剤を含有させることができ、 例えば、 バインダー、 媒液への分散を促進するための分散剤等を含有させてもよ い。
また、 バインダーとしては、 例えば、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 メチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 力ルポキシルメチルセル口一 ス、 ポリビニルアルコール等を挙げることができ、 分散剤としては、 例えば、 ェ チレングリコール、 デキストリン、 脂肪酸石験、 ポリアルコール等を挙げること ができる。
なお、 以上述べた各添加剤は、 目的に応じて 1種単独又は 2種以上組み合わせ て用いることができる。 本発明においては、 コーデイエライト化原料中の特定成分の含有率及び粒径を 特定の範囲に制御すること以外について特に制限はなく、 例えば、 以下に示す製 造工程でハニカムフィルタ一を製造することができる。
まず、 上述したコーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 バインダ一 3 〜5重量部、 造孔剤 2〜4 0重量部、 分散剤 0 . 5〜2重量部、 水 1 0〜4 0重 量部を投入後、 混練し、 可塑性とする。
次いで、 可塑性原料の成形は、 押出し成形法、 射出成形法、 プレス成形法、 セ ラミックス原料を円柱状に成形後貫通孔を形成する方法等で行うことができ、 中 でも、 連続成形が容易であるとともに、 コ一ディエライト結晶を配向させて低熱 膨張性にできる点で押出し成形法で行うことが好ましい。
次いで、 生成形体の乾燥は、 熱風乾燥、 マイクロ波乾燥、 誘電乾燥、 減圧乾燥 、 真空乾燥、 凍結乾燥等で行うことができ、 中でも、 全体を迅速かつ均一に乾燥 することができる点で、 熱風乾燥とマイク口波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせ た乾燥工程で行うことが好ましい。
最後に、 乾燥成形体の焼成は、 乾燥成形体の大きさにもよるが、 通常、 1 4 1 0〜1 4 4 0での温度で、 3〜 7時間焼成することが好ましい。 また、 乾燥工程 と焼成工程を連続して行ってもよい。 以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
1 . 評価方法
後述する実施例及び比較例で得られたハニカムフィルターについて以下に示す 方法で評価を行った。
( 1 ) 細孔分布、 細孔の平均孔径
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターで細孔分布、 平均孔 径を測定した。
( 2 ) 気孔率
コーディエライトの真比重を 2 . S S g Z c cとし、 全細孔容積から、 気孔率 を計算した。
(3) 捕集効率
スートジェネレータ一により煤を発生させた排ガスを、 各実施例及び比較例で 得られたハニカムフィルターに、 一定時間 （2分） 通過させ、 フィルター通過後 排ガスに含まれる煤を濾紙で捕集し、 煤の重量 （W1) を測定した。 また、 同じ 時間、 煤を発生させた排ガスを、 フィルタ一を通過させずに濾紙で捕集し、 煤の 重畺 (W2) を測定した。 次いで、 得られた各重量 （W1) (W2) を以下に示す式
(1) に代入して捕集効率を求めた。
(WJ-W) / (W2) X 100'·· (1)
(4) ス一ト捕集圧損
まず、 各実施例及び比較例で得られたハニカムフィルターの両端面に、 内径 Φ 130mmのリングを圧接し、 このリングを介して、 スートジェネレータ一で発 生させたスートを、 ハニカムフィルタ一の Φ 13 Ommの範囲内に流入し、 10 gのス一トを捕集させた。
次いで、 ハニカムフィルタ一がス一トを捕集した状態で、 2. 27 Nm3/m i nの空気を流し、 フィルタ一前後の圧力差を測定して、 スートを捕集した状態 での圧力損失を評価した。
2. 実施例、 及び比較例
実施例 1
表 1に示す平均粒径及び粒径分布のタルク （平均粒径： 20 ^m 粒径 75 m以上の粉末： 4質量％) 、 溶融シリカ B (平均粒径： 35^m、 粒径 75 m 以上の粉末： 0. 5質量％) 、 水酸化アルミニウム （平均粒径： 2 im、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0質量％) を、 表 2に示すように、 タルク 37質量％、 溶融 シリカ B 19質量％、 水酸化アルミニウム 44質量％の割合で混合してコーディ ェライト化原料を調製した。
次いで、 表 2に示すように、 このコ一ディエライト化原料 100重量部に対し て、 グラフアイト 20重量部、 ポリエチレンテレフ夕レート 7重量部、 ポリメタ クリル酸メチル 7重量部、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 4重量部、 ラウ リン酸カリ石鹼 0. 5重量部、 水 30重量部を投入、 混練して可塑性とし、 この 可塑性の原料を、 真空土練機でシリンダー状の坏土を成形し、 押出し成形機に投 入してハニカム状に成形した。
次いで、 得られた成形体を、 誘電乾燥の後、 熱風乾燥で絶乾し、 所定の寸法に 両端面を切断した。
次いで、 このハニカム状の乾燥体における貫通孔を、 同様の組成のコ一デイエ ライト化原料からなるスラリーで、 貫通孔が開口する両端面で互い違いに目封じ した。
最後に、 1420°C、 4時間、 焼成して、 サイズ： φ 144mmXL 152m m、 隔壁厚さ : 300 rn, セル数： 300セル/ i n c h2のハニカムフィル ターを得た。
実施例 2
実施例 1において、 溶融シリカ B (平均粒径： 35 zm、 粒径 75 im以上の 粉末： 0. 5質量％) に代え、 石英 B (平均粒径： 19^m、 粒径 75 以上 の粉末： 0. 3質量％) を混合したこと以外は、 実施例 1と同様にしてハニカム フィルターを得た。
比較例 1
実施例 1において、 溶融シリカ B (平均粒径： 35 / m、 粒径 75 m以上の 粉末： 0. 5質量％) に代え、 溶融シリカ A (平均粒径： 40 111、 粒径 7 5 m以上の粉末： 6質量％) を混合したこと以外は、 実施例 1と同様にしてハニカ ムフィルタ一を得た。.
実施例 3
実施例 1において、 表 1に示す平均粒径及び粒径分布のタルク (平均粒径： 2 0 ιαπι、 粒径 75 m以上の粉末： 4質量％) 、 カオリン （平均粒径： 10 m 、 粒径 75 m以上の粉末： 2質量％) 、 石英 D (平均粒径： 5 111、 粒径 75 im以上の粉末： 0. 1質量％) 、 酸化アルミニウム （平均粒径： 6 m、 粒径 75 以上の粉末： 0. 2質量％) 水酸化アルミニウム （平均粒径： 2 xm、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0質量％) を、 表 2に示すようにタルク 4 0質量％、 カオリン 1質量％、 石英 D 2 1質量％、 酸化アルミニウム 1 9質量％、 水酸化ァ ルミニゥム 1 9質量％の割合で混合してコーデイエライト化原料を調製したこと 、 並びに得られたコ一ディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として 、 グラフアイト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフ夕レート 1 0重量部、 ポリメタ クリル酸メチル 1 0重量部を添加したこと以外は、 実施例 1と同様にしてハニカ ムフィルタ一を得た。
実施例 4
実施例 1において、 表 1に示す平均粒径及び粒径分布のタルク （平均粒径： 2 0 m、 粒径 7 5 z^ m以上の粉末： 4質量％) 、 カオリン （平均粒径： 1 0 m 、 粒径 7 5 m以上の粉末： 2質量％) 、 石英 B (平均粒径： 1 9 i m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0 . 3質量％) 、 酸化アルミニウム （平均粒径： 6 n , 粒 径 7 5 m以上の粉末： 0 . 2質量％) 水酸化アルミニウム （平均粒径： 2 m 、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0質量％) を、 表 2に示すようにタルク 4 0質量％ 、 カオリン 3質量％、 石英 B 2 0質量％、 酸化アルミニウム 1 8質量％、 水酸化 アルミニウム 1 9質量％の割合で混合してコーデイエライト化原料を調製したこ と、 並びに得られたコ一ディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤とし て、 グラフアイト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフタレート 9重量部、 ポリメタ クリル酸メチル 9重量部を添加したこと以外は、 実施例 1と同様にしてハニカム フィルターを得た。
実施例 5
実施例 4において、 表 2に示すように、 表 1に示す石英 B (平均粒径： 1 9 m、 粒径 7 5 以上の粉末： 0 . 3質量％) に代え、 石英 D (平均粒径： 5 β m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0 . 1質量％) を混合したこと、 並びに得られた コーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 5重量部、 ポリエチレンテレフタレート 5重量部、 ポリメタクリル酸メチル 1 0 重量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルターを得た 実施例 6
実施例 4において、 表 2に示すように、 表 1に示す石英 B (平均粒径： 1 9 m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0 . 3質量％) に代え、 石英 E (平均粒径： 1 0 β τη、 粒径 7 5 以上の粉末： 0 . 1質量％) を混合したこと、 並びに得られ たコーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフ夕レート 4重量部を添加したこと以外は、 実施 例 4と同様にして/、二力ムフィルターを得た。
実施例 7
実施例 4において、 表 2に示すように、 表 1に示す石英 B (平均粒径： 1 9 m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0 . 3質量％) に代え、 溶融シリカ B (平均粒径 ： 3 5 m, 粒径 7 5 以上の粉末： 0 . 5質量％) を混合したこと、 並びに 得られたコーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフ アイト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフタレ一ト 3重量部、 ポリメタクリル酸メ チル 9重量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィル夕一 を得た。
実施例 8
実施例 4において、 表 2に示すように、 表 1に示す石英 B (平均粒径： 1 9 m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0 . 3質量％) に代え、 溶融シリカ C (平均粒径
： 1 6 ΐη, 粒径 7 5 以上の粉末： 1質量％) を混合したこと、 並びに得ら れたコ一ディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイ ト 1 0重量部、 ポリメタクリル酸メチル 1 7重量部を添加したこと以外は、 実施 例 4と同様にしてハニカムフィルターを得た。
比較例 2
実施例 4において、 表 2に示すように、 表 1に示す石英 B (平均粒径： 1 9 m、 粒径 7 5 / m以上の粉末： 0 . 3質量％) に代え、 石英 A (平均粒径： 2 0 fi m, 粒径 7 5 z m以上の粉末： 8質量％) を混合したこと、 並びに得られたコ 一ディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 0
'ート 7重量部、 ポリメタクリル酸メチル 9重量 部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルタ一を得た。 比較例 3
実施例 4において、 表 2に示すように、 表 1に示す石英 B (平均粒径： 1 9 m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0 . 3質量％) に代え、 石英 C (平均粒径： 5 m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 3質量％) を混合したこと、 並びに得られたコ一 ディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 0重 量部、 ポリエチレンテレフ夕レート 1 0重量部、 ポリメタクリル酸メチル 1 0重 量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルタ一を得た。 比較例 4
実施例 4において、 表 2に示すように、 表 1に示す石英 B (平均粒径： 1 9 m、 粒径 7 5 m以上の粉末： 0 . 3質量％) に代え、 溶融シリカ D (平均粒径 ： 7 0 τ , 粒径 7 5 m以上の粉末： 3 9質量％) を混合したこと、 並びに得 られたコーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラファ イト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフタレート 6重量部、 ポリメタクリル酸メチ ル 7重量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルターを 得た。
実施例 9
実施例 4において、 表 2に示すように、 タルク 4 0質量％、 カオリン 5質量％ 、 石英 B 1 9質量％、 酸化アルミニウム 1 7質量％、 水酸化アルミニウム 1 9質 量％の割合で混合してコーデイエライト化原料を調製したこと、 並びに得られた コ一ディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフタレート 7重量部、 ポリメタクリル酸メチル 7重 量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルターを得た。 実施例 1 0
実施例 4において、 表 2に示すように、 タルク 4 0質量％、 カオリン 1 0質量 %、 石英 B 1 7質量％、 酸化アルミニウム 1 6質量％、 水酸化アルミニウム 1 7 質量％の割合で混合してコーデイエライト化原料を調製したこと、 並びに得られ たコ一ディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 1 0重量部、 ポリエチレンテレフタレート 8重量部、 ポリメタクリル酸メチル 1 5重量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルターを得 た。
比較例 5
実施例 4において、 表 2に示すように、 タルク 4 0質量％、 カオリン 1 5質量 %、 石英 B 1 4質量％、 酸化アルミニウム 1 5質量％、 水酸化アルミニウム 1 6 質量％の割合で混合してコ一デイエライト化原料を調製したこと、 並びに得られ たコーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフタレート 4重量部、 ポリメタクリル酸メチル 9 重量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルタ一を得た 比較例 6
実施例 4において、 表 2に示すように、 タルク 4 0質量％、 カオリン 1 9質量 %、 石英 B 1 2質量％、 酸化アルミニウム 1 4質量％、 水酸化アルミニウム 1 5 質量％の割合で混合してコーデイエライト化原料を調製したこと、 並びに得られ たコーディエライト化原料 1 0 0重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 0重量部、 ポリエチレンテレフタレート 4重量部、 ポリメタクリル酸メチル 7 重量部を添加したこと以外は、 実施例 4と同様にしてハニカムフィルターを得た 実施例 1 1
実施例 1 0において、 表 2に示すように、 コ一ディエライト化原料に、 造孔剤 として、 グラフアイト、 ポリエチレンテレフ夕レート、 及びポリメタクリル酸メ チルを添加せずに、 発泡樹脂であるアクリル系マイクロカプセル （商品名： F— 5 0 E、 松本油脂製薬株式会社製） を、 コーディエライト化原料 1 0 0重量部に 対して 2 . 4重量部投入したこと以外は、 実施例 1 0と同様にしてハニカムフィ ルターを得た。
実施例 1 2
実施例 1 0において、 表 2に示すように、 タルク 4 0質量％、 カオリン 0質量 %、 石英 D2 1質量％、 酸化アルミニウム 1 6質量％、 水酸化アルミニウム 23 質量％の割合で混合してコーデイエライト化原料を調製したこと、 並びに得られ たコ一ディエライト化原料 1 00重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 1 0重量部、 ポリエチレンテレフタレート 5重量部、 ポリメタクリル酸メチル 5 重量部、 及び発泡樹脂であるアクリル系マイクロカプセル 1. 8重量部を添加し たこと以外は、 実施例 1 0と同様にしてハニカムフィル夕一を得た。
実施例 1 3
実施例 10において、 表 2に示すように、 タルク 40質量％、 カオリン 5質量 %、 石英 B 1 9質量％、 酸化アルミニウム 17質量％、 水酸化アルミニウム 1 9 質量％の割合で混合してコ ^ディエラィト化原料を調製したこと、 及び得られた コーディエライト化原料 100重量部に対して、 造孔剤として、 グラフアイト 2 0重量部、 及び発泡樹脂であるアクリル系マイクロカプセル 2. 8重量部を添加 したこと以外は、 実施例 10と同様にしてハニカムフィルタ一を得た。
3. 評価
力オリン及びタルク以外のシリカ源成分が、 粒径 75 m以上の粉末 1. 0質 量％以下の粒径分布を有する実施例 1〜13では、 50 mを超える細孔の容積 が、 全体の細孔容積の 10 %以下に制御されているハニカムフィルターを得るこ とができ、 このハニカムフィル夕一では、 85%以上と高い捕集効率を達成する ことができた。 特に、 力オリン及びタルク以外のシリカ源成分が、 粒径 7 5 m 以上の粉末を、 0. 1質量％以下で含有する粒径分布を有する実施例 3、 5では 、 50 mを超える細孔の容積が、 全体の細孔容積の 2%以下に制御されている ハニカムフィルタ一を得ることができ、 このハニカムフィルターでは、 94%以 上と極めて高い捕集効率を達成することができた。
一方、 カオリン及びタルク以外のシリカ源成分の粒径分布が、 粒径 75 m以 上の粉末を、 1. 0質量％超過で含有する比較例 1〜4では、 50 ^mを超える 細孔の容積が、 全体の細孔容積の 10%を超えるハニカムフィルターが得られ、 このハニカムフィルタ一では、 75 %以下の低い捕集効率となってしまった。 また、 カオリンの含有率が、 10質量％以下である実施例 1〜13では、 1 0 m未満の細孔容積が、 全体の細孔容積の 15%以下に制御されているハニカム フィル夕一を得ることができた。 このフィルターに触媒を付けた場合、 触媒によ る細孔の目詰まりが抑制され、 煤捕集時の圧力損失が小さいものと推定される。
—方、 カオリンの含有率が、 10質量％を超える比較例 5、 6では、 10^m 未満の細孔容積が、 全体の細孔容積の 15 %を超えるハニカムフィルターが得ら れた。 このハニカムフィルタ一では、 触媒を付けた場合、 触媒による細孔の目詰 まりにより圧力損失が大きいものと推定される。
また、 コーディエライト化原料 100重量部に対して、 発泡剤を 1. 8〜2. β添加した実施例 3では、 気孔率が 68〜 75 %であるハニカム フィルタ一を得ることができ、 このハニカムフィルターでは、 91%以上と高い 捕集効率を達成することができ、 しかも、 捕集圧損が、 8. 5 (KPa) 以下と ス一ト捕集状態での圧力損失が小さかった。
なお、 実施例 12において、 発泡樹脂の添加量を 3. 2重量部に変更して八二 カムフィルタ一を製造したところ、 気孔率 80 %のハニカムフィルターが得られ たものの、 構造強度の点で、 必ずしも充分なものではなかった。
表 1.原料
コ一ディライト化原料成 平均粒径 粒径 75 m以上の
( i m) 粉末含有率 (質量％) タルク 20 4
カオリン 10 2
石英 A 20 8
石英 B 19 0.3
石英 C 5 3
石英 D 5 0.1
石英 E 10 0.1
溶融シリカ A 40 6
溶融シリカ B 35 0.5
溶融シリカ C 16 1
溶融シリカ D 70 39
酸化アルミニウム 6 0.2
水酸化アルミニウム 2 0 2. 成 (wt%)
Figure imgf000021_0001
* 1 PET :ホ°リエチレン亍レフタレート *2 PMM^°リメタクリル酸メチル *3 発泡樹脂：アクリル系マイクロカプセル
Figure imgf000022_0001
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法に よれば、 パテキュレート等の捕集効率が高く、 かつ細孔の目詰まりによる圧力損 失の増大を防止することができ、 特に、 近年の高圧燃料噴射、 コモンレール等を 採用したディーゼルエンジンに対応してこれらの特性を発揮することができる多 孔質ハ二カムフィルタ一及びその製造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 細孔分布を制御したコ一ディライトを主結晶相とする材料からなる多孔質 八二カムフィルターであって、
前記細孔分布が、 細孔径 10 未満の細孔容積：全細孔容積の 15 %以下、 細孔径 10〜 50； mの細孔容積：全細孔容積の 75 %以上、 細孔径 50 / mを 超える細孔容積：全細孔容積の 10%以下、 であることを特徴とする多孔質ハニ カムフィルター。
2. ハニカムフィルターの気孔率が、 50〜 75 %である請求項 1に記載の多 孔質ハ二カムフィルタ一。
3. ハニカムフィルターの気孔率が、 65〜 75%である請求項 2に記載の多 孔質ハ二カムフィルタ一。
4. ハニカムフィルターの 40〜800°Cにおける熱膨張係数が、 1. 0X 1 0- 6 :以下である請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の多孔質ハニカムフィル 々 ^― -
5. コーデイエライト化原料を主原料とするセラミックス原料を用いる多孔質 ハニカムフィルターの製造方法であつて、
前記コ一ディエライト化原料が、 カオリンを、 0〜10質量％以下で含有し、 かつ力ォリン及び夕ルク以外のシリ力 (S i 02) 源成分を、 粒径 75 以上 の粉末が 1質量％以下で含有する粒径分布としたことを特徴とする多孔質ハニカ ムフィル夕一の製造方法。
6. 前記コーディエライト化原料が、 前記カオリンを、 1〜10質量％で含有 する請求項 5に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
7. 前記カオリン及び前記タルク以外のシリカ （S i〇2) 源成分が、 石英、 又は溶融シリ力の少なくとも一種を含有するものである請求項 5又は 6に記載の 多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
8. 前記コーディエライト化原料が、 アルミナ （A 1203) 源成分として、 酸 化アルミニウム、 又は水酸化アルミニウムの少なくとも一種を含有する請求項 5 〜 7のいずれか一項に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
9. 前記アルミナ （A 1203) 源成分として、 粒径 1〜10 mの水酸化アル ミニゥムを 15〜 45質量％含有する請求項 8に記載の多孔質ハニカムフィル夕 一の製造方法。
10. 前記アルミナ （A l2〇3) 源成分として、 粒径 4〜8 mの酸化アルミ 二ゥムを 0〜 20質量％含有する請求項 8又は 9に記載の多孔質ハニカムフィル ターの製造方法。
11. 前記コ一ディエライト化原料が、 マグネシア （Mg〇） 源成分として、 タルクを 37〜 40質量％含有する請求項 5〜 10のいずれか一項に記載の多孔 質ハニカムフィルターの製造方法。
12. 前記タルクの粒径が、 5〜40 μπιである請求項 1 1に記載の多孔質ハ 二カムフィルターの製造方法。
13. 該セラミックス原料が、 該コーデイエライト化原料 100重量部に対し て、 発泡樹脂を 1〜 4重量部含有する請求項 5〜12のいずれか一項に記載の多 孔質ハ二カムフィルターの製造方法。
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