JP2005272158A - コーディエライト質ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

コーディエライト質ハニカム構造体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】焼成時のクラックの発生を抑制することが可能なコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料を含有する坏土を作製する工程と、前記坏土を成形してハニカム形状の成形体を作製する工程と、前記成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製する工程と、前記ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライト質ハニカム構造体を作製する工程とを有するコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーディエライト質ハニカム構造体の製造方法に関し、更に詳しくは、ハニカム乾燥体の強度を向上させ、焼成時のクラックの発生を抑制することが可能なコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法に関する。
内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排ガス中から除去する必要性が高まっている。特にディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下「ＰＭ」ということがある。）の除去に関する規制は世界的に強化される傾向にあり、ＰＭを除去するための捕集フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ、以下「ＤＰＦ」ということがある。）としてハニカム構造体からなるフィルタ（ハニカムフィルタ）の使用が注目され、種々のシステムが提案されている。上記ＤＰＦは、通常、多孔質の隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたものであり、セルを交互に目封じすることで、セルを構成する多孔質の隔壁がフィルタの役目を果たす構造である。また、ＤＰＦの材質としては、熱膨張係数が小さく耐熱衝撃性が高いコーディエライトが好適に使用されている。
このようなハニカム構造体からなるハニカムフィルタは、ディーゼルエンジンの排ガス系に装着されて使用されるが、ディーゼルエンジンはトラックやバス等の大型車両に搭載されるため、排気量が大きく、ハニカム構造体も大型化、薄壁化する必要があった。しかし、ハニカム構造体を大型化、薄壁化すると、その製造工程において、焼成時に隔壁にクラックが発生するという問題があった。
一方、コーディエライト質ではなく、炭化珪素質のハニカムフィルタの製造においては、原料粉末の一部の円形度を０．８５以下として、製造時の反りを抑制し、曲げ強度を維持しながら気孔率を向上させようとする製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、大型化及び／又は薄型化されたコーディエライト質ハニカム構造体を製造する方法としては、その原料の円形度を０．８５以下としても、製造時のクラックを必ずしも抑制することはできなかった。
特開２００２−２９３６６０号公報
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ハニカム乾燥体の強度を向上させ、焼成時のクラックの発生を抑制することが可能なコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法を提供することを特徴とする。
本発明によって以下のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法が提供される。
［１］ アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料を含有する坏土を作製する工程と、前記坏土を成形してハニカム形状の成形体を作製する工程と、前記成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製する工程と、前記ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライト質ハニカム構造体を作製する工程とを有するコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
［２］ 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、ファイバーである［１］に記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
［３］ 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、アルミナ、アルミノシリケート又はシリカである［１］又は［２］に記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
［４］ 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、短径の平均が０．５〜５μｍのファイバーアルミナ、短径の平均が１〜２０μｍのファイバーアルミノシリケート又は短径の平均が１〜２０μｍのファイバーシリカである［３］に記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
［５］ 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、前記坏土に含有されるコーディエライト化原料全体に対して５質量％以上含有されている［１］〜［４］のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
［６］ 前記坏土が、アスペクト比２以上のコーディエライト化原料を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
［７］ 前記坏土が、アスペクト比３以上のコーディエライト化原料を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により得られるコーディエライト質ハニカム構造体。
本発明のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法によれば、アスペクト比が１．５以上のコーディエライト化原料を含有する坏土を使用してハニカム成形体を作製し、それを乾燥させてハニカム乾燥体とするため、原料同士の接触面積が大きくなり、原料同士の絡み付きもより強くなるため、ハニカム乾燥体の強度が向上する。そして、ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライト質ハニカム構造体を作製するときに、焼成によるクラックの発生が抑制される。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」という）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本発明のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法の一の実施の形態は、アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料を含有する坏土を作製する工程と、前記坏土を成形してハニカム形状の成形体を作製する工程と、前記成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製する工程と、前記ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライト質ハニカム構造体を作製する工程とを有するものである。ここで、アスペクト比とは、原料粒子の長径を原料粒子の短径で除したもので次式で表される。
アスペクト比＝（原料粒子の長径）／（原料粒子の短径）
そして、アスペクト比の測定は、コーディエライト化原料をＳＥＭ写真にとり、得られた画像を画像解析することにより行う。ここで、原料粒子の短径とは、ＳＥＭ写真から判別できる原料粒子の重心を通る最短の長さ（径）をいい、原料粒子の長径とは、ＳＥＭ写真から判別できる原料粒子の重心を通る最長の長さ（径）をいう。
上記坏土には、アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が含有されるが、コーディエライト化原料の全てのアスペクト比が１．５以上である必要はない。つまり、コーディエライト化原料は、その少なくとも一部がアスペクト比１．５以上であればよい。更に、コーディエライト化原料は、その少なくとも一部がアスペクト比２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、３．５以上であることが特に好ましい。アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料を含有させることにより、ハニカム乾燥体を作製したときに、原料同士の接触面積が大きくなり、原料同士の絡み付きもより強くなるため、ハニカム乾燥体の強度が向上する。そして、ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライト質ハニカム構造体を作製するときに、焼成によるクラックの発生が抑制されるようになる。これにより、コーディエライト質ハニカム構造体製造の歩留まりが向上し、生産速度を向上させ、製造コストを削減することができる。また上記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料のアスペクト比の上限は特に限定されるものではないが、５．０以下であることが好ましい。５．０を超えると、坏土の流動性が損なわれ、押出し成形に支障をきたす恐れがある。
上記アスペクト比が１．５以上のコーディエライト化原料は、ファイバーであることが好ましい。コーディエライト質ハニカム構造体を作製する工程において、アスペクト比１．５以上の棒状の粒子等を使用するよりも、ハニカム乾燥体の強度をより向上させることができるからである。ここで、ファイバーとは、原料を融点以上に加熱し、ファイバー状に引き伸ばして得られた針状粒子形状の原料のことである。
上記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、コーディエライト化原料全体に対して５質量％以上含有されていることが好ましく、７〜４０質量％含有されていることが更に好ましく、１５〜３０質量％含有されていることが特に好ましい。５質量％より少ないと、ハニカム乾燥体の強度を向上させ難いことがある。
本実施の形態において、コーディエライト化原料としては、タルク、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、ムライト、スピネル等の中から、焼成することによりコーディエライトとなる組成を選択して使用することができる。これらの中でも、アスペクト比１．５以上のアルミナ、アスペクト比１．５以上のアルミノシリケート又はアスペクト比１．５以上のシリカを含有することが好ましい。更にハニカム乾燥体の強度をより向上させるために、アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、原料粒子の短径（以下、単に「短径」という）の平均が０．５〜５μｍのファイバーアルミナ、短径の平均が１〜２０μｍのファイバーアルミノシリケート又は短径の平均が１〜２０μｍであるファイバーシリカであることが好ましい。上記、ファイバーアルミナ等の短径の平均が、それぞれの下限値より短いと、押出し成形に支障をきたす恐れがあり、それぞれの上限値より長いと、目的の低熱膨張係数が得られない恐れがある。
コーディエライト化原料の平均粒径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。０．５μｍより小さいと押出し成形に支障きたすことがあり、１００μｍより大きいと目的の低熱膨張が得られないことがある。
本実施の形態のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法においては、上述したコーディエライト化原料の他に、バインダー、造孔剤、界面活性剤、可塑剤等を混合して坏土を作製してもよい。
本実施の形態においては、上記原料から所定の原料を選択して混合し、水を加えて混練することにより坏土を得る。原料を混合する方法は、特に限定されるものではなく、通常使用されるミキサー等を使用することができる。また、混練する方法も、特に限定されるものではなく、通常使用されるニーダー等を使用することができる。水は、坏土全体の１５〜３５質量％であることが好ましい。
次に、上記坏土作製方法により得られた坏土を成形してハニカム形状の成形体を作製する。坏土を成形する方法は、特に限定されるものではないが、押出成形等により行うことができる。得られた坏土は、押出成形機等により成形する前に、真空土練機等によりシリンダー状に形成してもよい。
次に、得られたハニカム形状の成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製する。乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、熱風乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましい。熱風乾燥とマイクロ波乾燥は、同時に行ってもよく、一方の乾燥を行った後に、他方の乾燥を行ってもよく、又は、一方だけを行ってもよい。乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、５０〜１５０℃で、１０〜１００分加熱する。
次に、得られたハニカム乾燥体を必要に応じて所定寸法に切断する。そして、ＤＰＦ等のウォールフロー型ハニカムフィルタとするときには、セルを交互に目封じしてもよい。目封じを形成する方法としては、例えば、ハニカム乾燥体の両端面にマスキングフィルムを貼り付け、所定のセルに相当する位置に孔を開け、孔の開いた部分（セル）に、目封じ部材を注入して目封じを形成する。目封じ材としては、コーディエライト質ハニカム構造体の原料であるコーディエライト化原料と同じコーディエライト化原料を使用することが好ましい。
得られたハニカム乾燥体を、上述のように必要に応じて、切断し、目封じを形成した後に、所定の条件で焼成することにより多孔質のコーディエライト質ハニカム構造体を得ることができる。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、１３５０〜１４５０℃で、１〜１０時間加熱する。
ハニカム成形体（又は乾燥体）の焼成中に、ある温度領域（１５０〜８００℃）では、バインダー等が燃焼し、バインダー等が除去された状態であり、且つ、コーディエライト質にはなっていない状態（コーディエライト化原料の状態）になる。このとき、バインダーが存在しないため、ハニカム形状（隔壁）が崩れ易い状態になっている。本実施の形態の、コーディエライト質ハニカム構造体の製造方法においては、コーディエライト化原料の少なくとも一部がアスペクト比１．５以上であり、原料同士の結合力が強いため、このように崩れ易い状態のハニカム構造体においても、その形状を維持することができる。そして、その焼成工程において、クラックが発生することを抑制することができる。
本実施の形態のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により得られるコーディエライト質ハニカム構造体の構造は、特に限定されるものではない。例えば、気孔率１５〜８０％、平均気孔径１〜４０μｍ、セル密度１０〜３００セル／ｃｍ2、隔壁厚さ３０〜１０００μｍのコーディエライト質ハニカム構造体を得ることができる。
また、本実施の形態のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により、体積が２０００ｃｍ3以上のコーディエライト質ハニカム構造体をクラックの発生等を抑制しながら製造することができ、更には体積２４７０ｃｍ3以上のコーディエライトハニカム構造体をクラックの発生等を抑制しながら製造することができる。本実施の形態のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により得られるコーディエライト質ハニカム構造体の大きさの上限は特に限定されないが、４００００ｃｍ3以下であることが好ましい。ここで、コーディエライト質ハニカム構造体の体積とは、セルや細孔の空間を含めたコーディエライト質ハニカム構造体全体の体積をいう。
本発明のコーディエライト質ハニカム構造体の一実施形態は、上述した本発明のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により得られたものである。そして、本実施の形態のコーディエライト質ハニカム構造体は、ハニカムフィルタとして好適に使用することができる。本実施形態のコーディエライト質ハニカム構造体をハニカムフィルタとして使用することにより、上述のような、体積２０００ｃｍ3以上、更に好ましくは２４７０ｃｍ3以上のコーディエライト質ハニカム構造体からなるハニカムフィルタを得ることができる。このように、上記本発明のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により得られた体積２０００ｃｍ3以上、更に好ましくは２４７０ｃｍ3以上のコーディエライト質ハニカム構造体をハニカムフィルタとして使用することにより、トラックやバス等の大型のディーゼルエンジン用として使用するハニカムフィルタを、クラックの発生等を抑制しながら効率的に製造することができるようになる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜３）
コーディエライト化原料として、平均粒径１０μｍのカオリン１９質量％、平均粒径３０μｍのタルク４０質量％、平均粒径３０μｍの溶融シリカ１３質量％、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム８質量％、表１に記載のそれぞれの酸化アルミニウム（実施例１〜４、比較例１〜３）２０質量％の組成物を使用した。上記組成物にバインダーを６質量％（得られる坏土全体を１００質量％としたときの比率）加え、プロ−シェアーミキサーで３分間混合し、造孔材として平均粒径４０μｍのカーボンを２０質量％（得られる坏土全体を１００質量％としたときの比率）添加し、更にプロ−シェアーミキサーで３分間混合した。そして、得られた混合物に水２４質量％（得られる坏土全体を１００質量％としたときの比率）を噴霧添加して、プロ−シェアーミキサーで更に３分間混合した後、シグマ型ニーダーで３０分間混練して坏土を得た。
次に得られた坏土を真空土練機でシリンダー状坏土に成形し、ラム式押出成形機でハニカム形状に成形した。得られたハニカム形状の成形体をマイクロ波乾燥し、更に熱風乾燥しハニカム乾燥体を得た。得られたハニカム乾燥体を所定寸法に切断し、コーディエライト化原料をスラリー化した目封じ材を、千鳥格子状に互い違いに目封じし、酸化雰囲気下、１４２０℃で６時間焼成し、コーディエライト質ハニカム構造体（セル構造：リブ厚（隔壁厚さ）０．３ｍｍ、セル数４７セル／ｃｍ3、サイズ：φ１４４ｍｍ×長さ１５２ｍｍ）を得た。
（実施例５〜７）
コーディエライト化原料の一つである酸化アルミニウムとして、実施例１で使用したファイバーアルミナと比較例２で使用した粒状アルミナとの両方を合わせて使用した以外は、実施例１と同様にしてコーディエライト質ハニカム構造体を作製した。酸化アルミニウムの組成は表１に記載の通りである。
実施例１〜７、比較例１〜３で示したコーディエライト質ハニカム構造体の製造工程において得られる、ハニカム乾燥体の素地強度（ＫＰａ）を測定した。測定方法としては、直径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍにハニカム乾燥体を加工し、７００℃で仮焼し、構造体の流体流路方向の圧縮強度を測定した。測定に使用した装置は、島津製作所製オートグラフＡＧ−２５ＴＡである。測定結果を表１に示す。
各原料をＳＥＭ写真にとり、画像解析により、アスペクト比を測定した。また、各原料の平均粒径は、堀場製作所製粒度分布測定機ＬＡ−９１０により測定した。測定結果を表１に示す。
得られたコーディエライト質ハニカム構造体の気孔率は、マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩで全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を測定し、次式により計算した。
気孔率＝全細孔容積／（全細孔容積＋１／２．５２）×１００
コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｍ3とした。また、平均細孔径を、マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩにより測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１〜７、比較例１〜３のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により、それぞれ１０個ずつのコーディエライト質ハニカム構造体を作製し、クラックの発生状態を確認した。少しでもひびが入っていればクラック発生とした。結果を表１に示す。
Figure 2005272158
表１より、実施例１〜７と比較例１〜３とを比較すると、アスペクト比１．５以上のファイバーアルミナをコーディエライト化原料の一部として含有する実施例１〜７の場合ほうが、比較例１〜３の場合より、ハニカム乾燥体の素地強度も高く、焼成クラック発生個数も少ないことがわかる。また、実施例１〜４を比較すると、ファイバーアルミナのアスペクト比が高いほど、ハニカム乾燥体の素地強度が高いことがわかる。また、いずれもクラックはほとんど発生しないことがわかる。更に、実施例１，５〜７を比較すると、アスペクト比３．５のファイバーアルミナの含有率が高いほど、ハニカム乾燥体の素地強度が高いことがわかる。そして、アスペクト比３．５のファイバーアルミナの含有率が５より小さくなると、焼成クラック発生個数は、個数としては少ないものの、増加する傾向にあることがわかる。
本発明のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム構造体を大型化、薄壁化しても、その製造工程において、焼成時の隔壁のクラック発生を抑制することができる。これにより、コーディエライト質ハニカム構造体の製造において、その歩留まり、生産速度を向上させ、製造コストを削減することができる。

Claims (8)

  1. アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料を含有する坏土を作製する工程と、前記坏土を成形してハニカム形状の成形体を作製する工程と、前記成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製する工程と、前記ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライト質ハニカム構造体を作製する工程とを有するコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
  2. 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、ファイバーである請求項１に記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
  3. 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、アルミナ、アルミノシリケート又はシリカである請求項１又は２に記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
  4. 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、短径の平均が０．５〜５μｍのファイバーアルミナ、短径の平均が１〜２０μｍのファイバーアルミノシリケート又は短径の平均が１〜２０μｍのファイバーシリカである請求項３に記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
  5. 前記アスペクト比１．５以上のコーディエライト化原料が、前記坏土に含有されるコーディエライト化原料全体に対して５質量％以上含有されている請求項１〜４のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
  6. 前記坏土が、アスペクト比２以上のコーディエライト化原料を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
  7. 前記坏土が、アスペクト比３以上のコーディエライト化原料を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のコーディエライト質ハニカム構造体の製造方法により得られるコーディエライト質ハニカム構造体。
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