WO2001083369A1 - Silice poreuse hydrofuge, son procede de preparation et d'utilisation - Google Patents

Silice poreuse hydrofuge, son procede de preparation et d'utilisation Download PDF

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Kazuo Kohmura
Akihiro Okabe
Takeshi Kubota
Yoshito Kurano
Masami Murakami
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-187171 describes a treatment with an organic halogenated silane and water vapor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 02-95415 describes a treatment with silicone and the like, and Japanese Patent Application Laid-Open No. H02-95415 discloses a bond with a hydrophobic organic group.
  • No. 2 describes a treatment with a fluorinating agent in the presence of water.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-196432 discloses a solution obtained by adding NH 4 F to an aqueous solution of an alkoxysilane.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-140407 describes treating an inorganic oxide with a fluorine-containing organic silicon compound as a surface treating agent. Are both improved hygroscopicity of the silica.
  • the water-repellent porous silica according to the present invention is a water-repellent porous silica having uniform pores composed of a silica skeleton in which a fluorine atom is immobilized by a covalent bond in a silica skeleton, and an alkali metal content. Is less than 1 O ppb.
  • the average pore diameter is in the range of 1.3 nm to 10 nm, and it is preferable that the particles have an irregularly arranged crystal structure.
  • the tetraalkoxysilanes are preferably tetraethoxysilane. It is preferable that the molar ratio between the fluorine-containing trialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes is in the range of 0.01 to 1.2.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include primary alcohols such as methanol, ethanol, and monopropanol; secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butyl alcohol; and tertiary alcohols such as butyl alcohol. Acetone, acetonitrile and the like can be mentioned.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the arrangement changes in a short period of time, so even if a hexagonal periodic crystal structure is formed microscopically, peaks that are prominent in X-ray diffraction will be observed.
  • a crystal structure having an irregular arrangement, which cannot be obtained, can be obtained depending on the production conditions.
  • the pores are uniform in size and have uniform pores.
  • the obtained porous silicide can be applied as a catalyst carrier or a filter.
  • the obtained porous silica film has high water repellency and can be made transparent even when it is self-supporting or adhered to a substrate, so that it can be used for interlayer insulating films, molecular recording media, transparent conductive films, and solids. It can be applied as an optical functional material such as an electrolyte, an optical waveguide, and a color member for LCD, and an electronic functional material.
  • strength, heat resistance and low dielectric constant (high porosity) are required for the interlayer insulating film, and a water-repellent porous silica film having such uniform pores is promising.
  • the moisture absorption test was performed as follows.
  • Example 7 A few drops of the precursor solution prepared in the same manner as in Example 7 were placed on the surface of the acetyl cellulose film, and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film. After drying at room temperature, the acetyl cellulose film was dissolved with methyl acetate to obtain a transparent free-standing film. The obtained self-standing film was found to have the same structure as that of Example 7 by X-ray diffraction.

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Description

明 細 書 撥水性多孔質シリカ、 その製造方法および用途 技術分野
本発明は、 触媒担体、 吸着剤、 光機能材料、 電子機能材料などに応用できる 均一なメソ細孔を持った撥水性多孔質シリカ、 その製造方法およびこの撥水性 多孔質シリカの用途に関する。 背景技術
均一なメソ細孔を持つ多孔質の無機化合物は、 従来のゼォライト等の酸化物 に比べ、 大きい細孔を持ち、 触媒担体、 分離吸着剤、 燃料電池、 センサーへ利 用が検討されている。
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法に関しては、 有機化合物 を利用した無機物の構造制御を利用した方法が、 新規な形状、 構造を有する酸 化物が得られるため注目されている。 特に有機化合物と無機化合物の自己組織 化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、 従来のゼオラ イト等の酸ィ匕物に比べ、 高い細孔容積、 表面積を持つことが知られている。 有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化 物の製造方法としては、 たとえば WO— 9 1ノ1 1 3 9 0号公報には、 シリカ ゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造 する方法が記載されており、 また、 B u i 1 . C h e m. S o c . J p . 誌 1 9 9 0年 6 3巻 9 8 8頁には、 層状ケィ酸塩の一種であるカネマイ卜と界面活 性剤とのィォン交換により製造する方法が記載されている。 一方、 この均一なメソ細孔を持つ酸化物は、 その高い細孔容積と表面積のた めに吸湿し易いという欠点も併せ持つている。 すなわち、 前記のようにして製 造された均一なメソ細孔を持つ酸化物は、 高い細孔容積を持ち、 細孔表面に多 数の水酸基が存在するため、 吸湿性が大きく、 吸着水によって構造が変化し、 細孔の周期的な構造が崩壊する。
この吸湿性を改善する多くの特許も出されている。 たとえば、 特開昭 5 6— 1 4 4 1 3号公報には、 原料に有機ハロゲン化ゲイ素化合物を用いて、 有機溶 媒中で S i 02と反応させることにより、 撥水化出現を述べているが、 この場 合、 有機基が S i 02に撥水性を付与している。
シリカ、 およびシリカゲルの表面処理として、 特開昭 5 8— 1 8 1 7 1 5号 公報には、 有機ハロゲン化シランおよび水蒸気による処理が記載され， 特開昭 6 1 - 2 9 5 2 2 6号公報には、 シリコーンなどによる処理が記載され、 特開 平 0 2— 5 9 4 1 5号公報には、 疎水性有機基との結合が記載され、 特開平 0 2 - 1 0 7 5 0 2号公報には、 水存在下でのフッ素化剤との処理が記載され、 特開平 0 7— 1 9 6 3 4 2号公報には、 アルコキシシランの水系溶液に NH4 Fを添加した溶液に基板を浸せきすることによる処理が記載され、 特開平 0 8 - 1 5 7 6 4 3号公報、 特開平 0 9— 2 4 2 7 1 7号公報、 特開平 1 0— 2 5 4 2 7号公報、 特開平 1 0— 1 4 0 0 4 7号公報には、 フッ素含有有機ケィ素 化合物を表面処理剤として無機酸化物を処理することが記載されており、 これ らの方法は、 いずれもシリカの吸湿性を改善している。
また、 E P 0 7 9 9 7 9 1号公報には、 エポキシ基を持つシリコンオイル、 アミノ基を持つアミン化合物による表面処理が記載され、 中国特許第 1 0 7 2 6 5 4号公報には、 アミンゃピロリデンを用いた処理が記載され、 米国特許第 4 1 6 4 5 0 9号明細書には、 スルホン酸処理が述べられている。 また、 特開 平 6— 9262 1号公報には、 テトラエトキシシランを加水分解して基板に被' 覆する処理が記載され、米国特許第 4569833号明細書には、 S i F4を、 米国特許第 40 54689号明細書には、 HFのガスを接触させて撥水性を高 める処理が記載されている。
しかしながら、 これらはいずれもシリカの表面処理であり、 多孔質シリカの 細孔内表面を均一に処理することは困難である。 また、 水中での処理は細孔構 造を崩壊させる、 あるいは、 有機物での処理は耐熱性が低い、 あるいは、 ガス 接触による F処理では一時的な効果しか得られないなど、 多孔質材料の吸湿性 を改善する方法としては、 光機能材料や電子機能材料への応用を考慮すれば、 十分とは言えなかった。
Ma t e r i a l s L e t t e r s (2000) P. 102— 107で は、 シリカを苛性ソーダで溶解した中に HF溶液を滴下して、 水熱合成により 均一な細孔を持つ撥水性の多孔質シリカの製造方法が示されている。 しかしな がら、この方法では、生成した多孔質シリカをフィルムにすることはできない。 また、 シリカ中に残存する N aは光機能材料や電子機能材料への応用の妨げと なる。
一方、ごく最近、均一なメソ細孔を持つ酸化物からなるフィルムが開示され、 光機能材料や電子機能材料への応用の期待が高まってきている。 たとえば、 N a t u r e誌 1 996年 379巻 703頁には、 テトラアルコキシシランと界 面活性剤とからなる溶液中に雲母板を入れ、 雲母表面にフィルムを製造する方 法が記載され、 Na t u r e誌 1996年 381巻 589頁には、 テトラアル コキシシランと界面活性剤とからなる溶液の液面にフィルムを製造する方法が 記載され、 S c i e nc e誌 1 996年 273巻 768頁には、 テトラアルコ
'を含む油層と界面活性剤を含む水層との界面でフィルムを製造する 方法が記載されている。 ただし、 これらの方法はフィルムの製造に長時間を要 し、フィルムと同時に多量の粉体を副生してしまうため工業的に問題があった。 さらに、 特開平 9— 1 9 4 2 9 8号公報には、 テトラアルコキシシランと界 面活性剤とからなる溶液を、 基板に塗布して細孔が規則正しく配列したフィル ムを製造する方法が開示された。 また、 WO— 9 9 / 3 7 7 0 5号公報には、 界面活性剤を両親媒性のプロックコポリマーにすることによって細孔を大きく したフィルムの製造方法も開示されている。 これらの方法では、 短時間でフィ ルムを製造できるため工業的に有用である。 しかしながら、 これらの均一な細 孔を有する多孔質フィルムは、 いずれも先に述べた吸湿性のため、 次第に構造 の変化や細孔の周期的な構造の崩壊により、 導電性が高くなるなど、 光機能材 料や電子機能材料として応用するには問題があった。そのため、撥水性の高い、 均一な細孔を持つフィルムの出現が強く望まれていた。 発明の開示
本発明は、 光機能材料や電子機能材料に応用可能な均一な細孔を有する撥水 性多孔質シリカ、 シリカフィルム、 該シリカ形成用の前駆体溶液、 その製造方 法、 および用途を提供することを目的としている。
上記目的を達成すベく鋭意検討した結果、 本発明を完成するに至つた。
すなわち、 本発明に係る撥水性多孔質シリカは、 シリカ骨格内にフッ素原子 が共有結合により固定化されたシリ力骨格からなる均一な細孔を有する撥水性 多孔質シリカであり、 アルカリ金属含有量が 1 O ppb以下であることを特徴と する。
このようなシリカ骨格内のフッ素含有率は 0 . 3重量％から 1 5 . 0重量％ の範囲であることが好ましい。 前記多孔質シリカの細孔の平均細孔径は 1. 3 nm〜l 0 nmの範囲にあり、 X線回折法により六方晶系の周期的な結晶構造を有することが好ましい。
また、 平均細孔径は 1. 3 nm〜 10 nmの範囲にあり、 不規則な配列の結 晶構造を有することも好ましい。
本発明に係るシリカ骨格内にフッ素原子が共有結合により固定化されたシ リカ骨格からなる均一な細孔を有する撥水性多孔質シリ力の製造方法は、 一般 式 （Z〇） 3S i R 〔式中、 Zはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 i—ブチル基、 s e c—ブチル 基を示し、 Rはフッ素原子、 （CH2) a (CF2) b (O (CF2) c) dX (式 中、 Xはフッ素原子、 OCF3、 OCF (CF3) 2、 OC (CF3) 3、 アルキ ル基、 フエ二ル基を示し、 a = 0〜3、 b = 0〜3、 c = l〜3、 d = 0〜3 である。）、 C6HeF (5_e) (式中、 e = 0〜4である。）〕 で表されるフッ素含 有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とを酸性下で部分的に 加水分解し、 次いで界面活性剤を混合した溶液を乾燥後、 界面活性剤を除去す る工程を含むことを特徴とする。
前記の乾燥は、 目的とする撥水性多孔質シリ力が粉体の場合には噴霧乾燥で 行うことができる。
フッ素含有トリアルコキシシラン類は、 トリエトキシフルォロシランである ことが好ましい。
テトラアルコキシシラン類は、テトラエトキシシランであることが好ましい。 フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル比が 0.01〜1.2の範囲であることが好ましい。
界面活性剤のモル数がフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキ '類のモル数の和に対して、 0.003〜1倍の範囲であることが好ましい。 界面活性剤は、 一般式 CnH2n + 1N (CH3) 3X (式中、 nは 8〜24ま での整数であり、 Xはハロゲン化物イオン、 HS04—または有機ァニオンであ る。） で表されるアルキルアンモニゥム塩であることが好ましい。
また、 界面活性剤は、 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物である ことも好ましい。
本発明に係るフィルムは、前記撥水性多孔質シリカからなるフィルムである。 該撥水性多孔質シリカフィルムは、 厚さが 0. 01 /imから 2. Ommの範 囲にあることが好ましい。
前記撥水性多孔質シリカフイルムは、 層間絶縁膜に使用することができる。 さらに本発明に係る前駆体溶液は、 前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体 溶液である。
該撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液は、 一般式 （ZO) 3S i R 〔式 中、 Zはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル 基、 t—プチル基、 i—プチル基、 s e c—プチル基を示し、 Rはフッ素原子、 (CH2) a (CF2) b (O (CF2) c) dX (式中、 Xはフッ素原子、 〇CF 3、 OCF (CF3) 2、 OC (CF3) 3、 アルキル基、 フエ二ル基を示し、 a =0〜3、 b = 0〜3、 c = l〜3、 d = 0〜3である。）、 C6HeF (5_e) (式 中、 e = 0〜4である。）〕 で表されるフッ素含有トリアルコキシシラン類と、 テトラアルコキシシラン類とが酸性下で部分的に加水分解され、 次いで界面活 性剤が混合されたことを特徴とする。
前記撥水性多孔質シリ力形成用の前駆体溶液においては、 フッ素含有トリア ルコキシシラン類とテ卜ラアルコキシシラン類のモル比が 0.01〜1.2の範囲で あることが好ましい。
また、 前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液においては、 界面活性剤 のモル数はフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類の モル数の和に対して、 0. 003〜1倍の範囲であることが好ましい。
前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液に用いられる界面活性剤は、 一 般式 C nH 2 n + 1 N ( C H 3) 3 X (式中、 nは 8〜2 4までの整数であり、 X はハロゲン化物イオン、 H S 04_または有機ァニオンである。） で表されるァ ルキルアンモニゥム塩であることが好ましい。
また、 前記撥水性多孔質シリ力形成用の前駆体溶液に用いられる界面活性剤 は、 ポリアルキレンォキサイド構造を有する化合物であることも好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をより具体的に説明する。
フッ素原子が共有結合により固定化されたシリ力骨格からなる均一な細孔を 有する撥水性多孔質シリカを製造するには、 まず、 フッ素含有トリアルコキシ シラン類とテトラアルコキシシラン類との加水分解反応を行う。
この加水分解反応により、 フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアル コキシシラン類が共縮合し、 撥水性を発現するフッ素原子がシリカフイルムの 母体となる共重合体中に高分散化および固定化される。
この加水分解は p H 1〜 4の範囲で行うことが望ましい。 p H調製剤として は、酸であればいずれのものも使用可能であり、たとえば、塩酸、臭化水素酸、 硝酸、 硫酸等が挙げられる。
フッ素含有トリアルコキシシラン類としては、トリメトキシフルォロシラン、 卜リエトキシフルォロシラン、 トリイソプロポキシフルォロシラン、 トリブト キシフルォロシラン等が挙げられる。 特に卜リエ卜キシフルォロシランの使用 が好ましい。 また、 これらのフッ素含有トリアルコキシシラン類は 1種単独で または 2種以上の組み合わせで使用できる。
また、 テトラアルコキシシラン類としては、 テトラメトキシシラン、 テトラ エトキシシラン、 テトライソプロボキシシラン、 テトラブチルシラン等が挙げ られる。 特に、 テトラエトキシシランの使用が好ましい。
加水分解はフッ素含有トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類、 p H調製剤および水などによつて行うが、 添加する水の量はアルコキシシラン 1モル当たり、 好ましくは 0. 5〜20モルの範囲であり、 室温で数分〜 5時間程 度行うことが望ましい。
この時に溶媒を共存させて行うこともできる。 使用可能な溶媒としては、 メ 夕ノール、 エタノール、 1一プロパノール等の 1級アルコール、 2—プロパノ —ル、 2ーブ夕ノール等の 2級アルコール、 夕ーシャリーブチルアルコール等 の 3級アルコール、 アセトン、 ァセトニトリル等が挙げられる。 溶媒は 1種単 独でまたは 2種以上の組み合わせで使用できる。
また、 フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との モル比を変えることにより、 シリカ骨格内に固定化できるフッ素原子の量を変 えることができる。 シリカ骨格内のフッ素含有率は、 元素分析によって測定す ることができる。 シリカ骨格 のフッ素含有率は、 0. 3〜15. 0重量％の範囲に あることが好ましいが、 0. 3〜10. 0重量％の範囲がより好ましく、 0. 5〜7. 0重 量％の範囲が特に好ましい。
結晶構造は、 X線回折法により確認することができ、 六方晶系の周期的な結 晶構造を有し、細孔の大きさが揃っている撥水性多孔質シリカを得るためには、 フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とのモル比は 0. 01〜1. の範囲にあることが好ましいが、 0. 01〜0. 5の範囲がより好ましく、 特に 0. 05〜0. 3の範囲が好ましい。 この範囲より小さいと、 撥水性の効果が得 られず、 また、 この範囲より大きいと細孔の大きさは不揃いとなり、 六方晶系 の周期的な結晶構造を形成できないことがある。 また、 上記の範囲内であって も配列が短期的に変わるためにミクロ的には六方晶系の周期的な結晶構造を形 成していても X線回折でははつきりしたピ-クが得られない、 いわゆる不規則な 配列の結晶構造も製造条件によっては得られるが、 この場合でも、 細孔の大き さは揃っており、 均一な細孔を有している。
また、 アルカリ金属は、 微量でもシリカ中に存在すれば電子機能材料への応 用の妨げとなるため、 シリカ中には可能な限り含まれないようにすることが望 ましい。 具体的には、 前記撥水性多孔質シリカ中のアルカリ金属の含有量は 1 O ppb以下であることが好ましい。 アルカリ金属の影響は、 通常、 膜などに成 型して電気特性を測定することにより判断できる。
フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との加水分 解反応後、 界厣活性剤を添加し好ましくは数分〜 5時間程度撹拌することによ つて、 撥水性多孔質シリ力形成用の前駆体溶液を得ることができる。
界面活性剤としては、 通常、 長鎖アルキル基および親水基を有する化合物を 使用することが望ましい。 長鎖アルキル基としては、 炭素原子数 8〜2 4のも のが好ましい。 また、 親水基としては、 たとえば、 4級アンモニゥム塩、 アミ ノ基、 ニトロソ基、 ヒドロキシル基、 力ルポキシル基等が挙げられる。 具体的 には、一般式 C nH 2 n + 1 N (C H 3) 3 X (式中、 nは 8〜2 4の整数であり、 Xはハロゲン化物イオン、 H S〇4-または有機ァニオンである。） で表される アルキルアンモニゥム塩の使用が好ましい。
また、 使用する界面活性剤とアルコキシシラン類とのモル比を変えることに より、 得られる撥水性多孔質シリ力の結晶構造を制御することができる。 界面活性剤がアルキルアンモニゥム塩の場合には、 界面活性剤のモル数はフ ッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に 対して、 0. 03〜1倍の範囲が好ましく、 0. 05倍〜 0. 2倍の範囲がより好ましい。 この範囲より界面活性剤が少ないと、 自己組織化に寄与できない過剰なシリ力 が混在し、 多孔質性が著しく低下する。 また、 この範囲より界面活性剤が過乗 IJ であると、 均一な細孔を有する六方晶系の周期的な結晶構造を形成できず、 焼 成によつて構造が崩壊するなどの不都合がある。
また、 界面活性剤として、 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物も 使用することができる。 ポリアルキレンォキサイド構造としてはポリエチレン ォキシド構造、 ポリプロピレンォキシド構造、 ポリテトラメチレンォキシド構 造、 ポリブチレンォキシド構造などが挙げられる。 具体的には、 ポリオキシェ チレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、 ポリオキシエチレンポリオ キシプロピレンアルキルェ一テル、 ポリエチレンアルキルエーテル、 ポリオキ シエチレンアルキルフエニルエーテルなどのェ一テル型化合物、 ポリオキシェ チレンダリセリン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エス テル、ポリエチレンソルビ 1 ^一ル脂肪酸エステル、ソルピ夕ン脂肪酸エステル、 プロピレンダリコール脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテル エステル型化合物などを挙げることができる。
界面活性剤が、 ポリアルキレンォキサイド構造を有する化合物の場合には、 界面活性剤のモル数はフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシ シラン類とのモル数の和に対して、 0. 003〜0. 05 倍の範囲が好ましく、 0. 005 倍〜 0. 03倍の範囲がより好ましい。 この範囲より界面活性剤が少ないと、 自己 組織化に寄与できない過剰なシリカが混在し、 多孔質性が著しく低下すること がある。 また、 この範囲より界面活性剤が過剰であると、 均一な細孔を有する 六方晶系の周期的な結晶構造を形成できず、 界面活性剤除去によって構造が崩 壌するなどの不都合がある。
界面活性剤の添加は、 固体の状態でも、 溶媒あるいはアルコキシシランの加 水分解溶液に溶解した状態でも、 界面活性剤が何れの状態であっても、 上記に 示した範囲で添加されるのであればよい。
界面活性剤を添加して得られた前記前駆体溶液を乾燥後、 焼成あるいは抽出 により界面活性剤を除去することによつて撥水性多孔質シリ力を得ることがで さる。
前記前駆体溶液を基材に塗布して乾燥後、 焼成あるいは抽出により界面活性 剤を除去することによつて撥水性多孔質シリカフィルムを得ることができる。 乾燥条件は特に限定されず、 溶媒が蒸発できればよい。 特に目的とする撥水 性多孔質シリ力が粉体の場合には、 噴霧乾燥することが好ましい。
また、 焼成条件も特に限定されず、 界面活性剤が除去できる温度であればよ い。 焼成雰囲気も、 大気中、 不活性ガス中、 真空中のいずれでもよい。
得られた多孔質シリ力は、触媒担体やフイラ一として応用することができる。 また、 得られた多孔質シリカフィルムは、 自立した状態でも、 基材に固着し た状態でも、高い撥水性を有し、透明にできるため層間絶縁膜、分子記録媒体、 透明導電性フィルム、 固体電解質、 光導波路、 L C D用カラー部材などの光機 能材料、 電子機能材料として応用できる。 特に、 層間絶縁膜には、 強度、 耐熱 性、 低誘電率 （高空隙率） が求められており、 このような均一な細孔を有する 撥水性多孔質シリカフィルムは有望である。
なお、 本発明において 「撥水性」 とは、 フィルムあるいは粉体状の多孔質シ リカを 25 で相対湿度 90%の窒素雰囲気に充分さらした後、乾燥窒素雰囲気に 戻すという操作を繰り返しても、 水分吸着による重量変化や構造崩壊が実質上 見られない状態であることをいう。 したがって、 水分吸着による重量変化が小 さいほど撥水性が高いことを意味するため、 重量変化は小さいほど好ましく、 特に重量変化が 3重量％以下となることが好ましい。
撥水性多孔質シリカをフィルムに形成する場合の基材としては、 一般的に用 いられるものであれば何れのものも使用できる。 たとえば、 ガラス、 石英、 シ リコンウェハー、 ステンレス等が挙げられる。 また、 板状、 皿状等の何れの形 状であってもよい。
また、 基材に塗布する方法としては、 たとえば、 スピンコート法、 キャステ ィング法、 ディップコ一ト法等の一般的な方法が挙げられる。 スビンコ一ト法 の場合、 スピナ一上に基材を置き、 該基材上に試料を滴下し 500〜10000rpmで 回転させることにより、 均一な膜厚の撥水性多孔質シリカフィルムを得ること ができる。 実施例
以卞、 実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明する。
く吸湿試験〉
なお、 実施例において吸湿試験は以下のようにして行った。
最初に試料を 40(TCで焼成し、 焼成後の試料を室温、 乾燥窒素気流中で恒量 になるまで静置した。 次に、 該試料を相対湿度 90%の窒素雰囲気下で 10分間 静置した後、 再び、 室温、 乾燥窒素気流中に戻して恒量になるまで静置した。 これを 20回繰り返し、乾燥窒素気流中で恒量になった際の重量を測定し、最初 の重量との差から、 重量変化を求めた。
この吸湿試験により、 試料の重量が増えることは、 すなわち試料の吸着水が 増加することを意味し、 重量変化が小さいほど撥水性が高いことを意味する。 実施例 1
テトラエトキシシラン 7. 0g、 トリエトキシフルォロシラン 0. 3gおよび 1 -プ 口パノ一ル 17mLを混合し攪拌した。 1 N塩酸 0. 4mLおよび水 2. OmLを添加しさ らに攪捽した。 次いで、 2 -ブ夕ノール 9. OmLを添加し、 水 4. 5mLに溶解した塩 化セチルトリメチルアンモニゥム 0. 95gを混合した。 2時間攪拌後、 透明、 均 一な前駆体溶液が得られた。 この前駆体溶液をガラス板表面上に数滴のせ、 10 秒間、 2000rpni で回転させガラス板表面にフィルムを調製した。 得られたフィ ルムは、 X線回折法により面間隔 3 . 5 ηπιの周期的配列の構造を有することが わかった。
さらに、 フィルムは乾燥後、 400°Cで焼成した後でも、 X線回折法により面間 隔 2 . 9 ηιηの周期的な配列の構造を保持しており、 断面写真により、 細孔はへ キサゴナル配列構造であることを確認した。 膜厚計により得られたフィルムを 測定した結果、 0. 2 mの均一な膜厚を持つことがわかった。 また、 得られた フィルムの吸湿試験では重量変化は実質的に 0重量％であり、 撥水性が高い多 孔質フィルムであることがわかつた。
この多孔質フィルムの撥水性は、 また、 24時間 40°Cの加湿器内で、 フィルム に水を飽和吸着させた後、 真空下で加熱した際の水分放出量を四重極質量分析 器 （以下 Q - massという。） で分析した結果、 水分放出が見られないことからも 確かめられ、 このフィルム細孔内には実質的に水が吸着されていないことがわ かった。
比較例 1
実施例 1と同様の操作で、 トリエトキシフルォロシランを加えずにガラス板 表面にフィルムを調製した。 400°Cで焼成後のフィルムは X線回折法により、面 間隔 2 . 8皿の周期的配列の構造であり、 断面写真により、 細孔はへキサゴナ ル配列構造であることを確認した。 このフィルムの吸湿試験では、 次第に重量 が増大し、 20回終了後には 8重量％の重量増加が見られた。 これにより、 この フィルムは撥水性が乏しく、 水が吸着していくことがわかった。
また、 このフィルムに 24時間 40°Cの加湿器内で水を飽和吸着させた後、 真 空下で加熱した際の水分放出量を Q- massで分析した結果、水分放出が大きいこ とからも、 フィルム細孔内に水が吸着されていることがわかった。
実施例 2
実施例 1と同様の操作で調製した前駆体溶液を噴霧乾燥し、 乾燥粉体を得 た。得られた粉体は X線回折法により面間隔 3 . 5 nmの周期的なへキサゴナル 配列構造を有することがわかった。さらに粉体は乾燥後、 400°Cで焼成した後も、 X線回折法により、 面間隔 2 . 8皿の周期的なへキサゴナル構造を保持してい ることがわかった。また、元素分析により粉体中にはフッ素原子が 1. 04重量％ 存在すること、 およびナトリウム原子については検出限界以下 （lOppb以下） であることが確認された。 また、 この粉体の吸湿試験では、 重量変化は実質的 に 0重量％であり、 撥水性が高い多孔質シリカであることがわかった。
さらに、 24時間 40 の加湿器内で粉体に水を飽和吸着させた後、真空下で加 熱した際の水分放出量を Q-massで分析した結果、水分放出が見られないことか らも、 この粉体細孔内には実質的に水が吸着されていないことがわかった。 比較例 2
90gの水に水酸化ナトリゥム 2. 16gを溶解させた溶液中にシリ力 6 gを入れ、 80でで Ϊ時間撹拌した。 この溶液に臭化セチルトリメチルアンモニゥム 18. 2g を添加し、 室温で 1時間撹拌した。 この溶液にさらに 40重量％フッ酸 0. 68g を水 90gに添加した溶液を加え、室温で 2時間撹拌した後、オートクレープ中、 lOiTCで 3日間の調製を行った。 生成した粉体を濾過し大量の水で洗浄した後、 100°Cで一昼夜乾燥し、 さらに空気中 550°Cで 10時間焼成を行った。 得られた 粉体は X線回折法により、 面間隔 3. 4nmの周期的なへキサゴナル構造を有して いた。 また、元素分析により、 粉体中にはフッ素原子が 0. 68重量％、 ナトリウ ム原子が 6. Oppm含まれていることが確認された。
実施例 3
実施例 1と同様の操作で調製したフィルムを乾燥後、 エタノール溶媒を用い て界面活性剤の抽出を行った。 抽出後、 得られたフィルムは、 X線回折法によ り実施例 1と同様に面間隔 3 . 6 nmの周期的配列の構造を保持していた。 膜厚 計により得られたフィルムを測定した結果、 0. 2 の均一な膜厚を持つこと がわかった。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実質的に 0重量％ であり、 撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
さらに、 24時間 40°Cの加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真 空下で加熱した際の水分放出量を Q- massで分析した結果、水分放出が見られな いことからも、 フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかつ た。
実施例 4
実施例 1と同様の操作で調製した前駆体溶液をァセチルセルロースフィルム 表面上に数滴のせ、 10秒間、 2000rpmで回転させァセチルセルロースフィルム 表面にフィルムを調製した。 室温で乾燥後、 酢酸メチルでァセチルセルロース フィルムを溶解させ透明な自立膜を得た。 得られた自立膜は、 X線回折法によ り実施例 1と同じ構造であることがわかった。
実施例 5
実施例 1と同様の操作で、 塩化セチルトリメチルアンモニゥムの使用量を 0. 95gから 1. 75gに変更してフィルムを調製した。 X線回折法により、 周期的 なキュービック構造を確認した。 また、 このフィルムの吸湿試験では、 重量変 化は実質的に 0重量％であり、 撥水性が高い多孔質フィルムであることがわか つた。
さらに、 24時間 40°Cの加湿器内で、 このフィルムに水を飽和吸着させた後、 真空下で加熱した際の水分放出量を Q- massで分析した結果、水分放出が見られ ないことからも、 フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわか つた。
実施例 6 実施例 1と同様の操作で、 塩化セチルトリメチルアンモニゥムの使用量を 0.95gから 0.75gに変更してフィルムを調製した。 X線回折法では、 規則的な 構造を確認できなかったが、 断面写真により、 ワームライクな配列の構造であ ることを確認した。 また、 このフィルムの吸湿試験では、 重量変化は実質的に 0重量％であり、 撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
さらに、 24時間 40°Cの加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真 空下で加熱した際の水分放出量を Q- massで分析した結果、水分放出が見られな いことからも、 フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかつ た。
実施例 7
テトラエトキシシラン 10.0g、 トリエトキシフルォロシラン 0.5gおよびエタ ノール 50mLを混合攪拌した。 1N塩酸 1. OmLおよび水 10. OmLを添加しさらに 1時間攪拌した。次いで、 エタノール 60mLに溶解したポリ （アルキレンォキサ ィド） ブロックコポリマ一（BAS F社製 P l u r on i c P 123 :HO (C H2CH20) 20 (CH2CH(CH3) O) 70 (CH2CH20) 20H) 2.8g を混合し た。 時間攪拌後、 透明、 均一な前駆体溶液が得られた。 この前駆体溶液を、 ガラス板表面上に数滴のせ、 10秒間、 2000rpmで回転させガラス板表面にフィ ルムを調製した。 得られたフィルムの X線回折により、 面間隔 5. 4 MIの周期 的配列の構造を有することがわかった。 さらに、乾燥後、 400°Cで焼成した後で も X線回折により、 フィルムは面間隔 5 . O nmの周期的配列の構造を保持して おり、 断面写真により、 細孔はへキサゴナル配列構造を有していることを確認 した。 膜厚計により得られたフィルムを測定した結果、 0. 1 / mの均一な膜厚を 持つことがわかった。 また、 このフィルムの吸湿試験では、 重量変化は実質的 に 0重量％であり、 撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかつた。
さらに、 24時間 40°Cの加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真 空下で加熱した際の水分放出量を Q- massで分析した結果、水分放出が見られな いことからも、 フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかつ た。
比較例 3
実施例 7と同様の操作で、 トリエトキシフルォロシランを加えずにガラス板 表面にフィルムを調製した。 X線回折法により、 フィルムは周期的配列の構造 であり、断面写真により、細孔はへキサゴナル配列構造であることを確認した。 このフィルムの吸湿試験では、 次第に重量が増大し、 20回終了後には 9重量％ の重量増加が見られた。 これにより、 このフィルムは撥水性が乏しく、 水が吸 着していくことがわかった。
また、 このフィルムに 24時間 40 の加湿器内で水を飽和吸着させた後、 真 空下で加熱した際の水分放出量を Q- massで分析した結果、水分放出が大きいこ とからも、 フィルム細孔内に水が吸着していることがわかった。
実施例 8 ■
実施例 7と同様の操作で調製した前駆体溶液を噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。 得られた粉体は X線回折により、 面間隔 5 . 3 nmの周期的配列の構造を有する ことがわかった。 さらに、 乾燥後、 400°Cで焼成した後でも、 X線回折により、 粉体は面間隔 4 . 9 ηπιの周期的なへキサゴナル構造を保持していた。 また、 元 素分析により粉体中にはフッ素原子が 1. 36重量％存在すること力 ナトリゥム 原子については検出限界以下 （lOppb以下） であることが確認された。
実施例 9
実施例 7と同様の操作で調製したフィルムを乾燥後、 エタノール溶媒を用い て界面活性剤の抽出を行った。 抽出後、 得られたフィルムは、 X線回折法によ り実施例 7と同様に面間隔 5 . 4 nmの周期的配列の構造を保持していた。 膜厚 計により、 得られたフィルムを測定した結果、 0. l zmの均一な膜厚を持つこと がわかった。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実質的に 0重量％ であり、 撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
さらに、 24時間 40°Cの加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真 空下で加熱した際の水分放出量を Q- massで分析した結果、水分放出が見られな いことからも、 フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかつ た。
実施例 1 0
実施例 7と同様の操作で調製した前駆体溶液をァセチルセルロースフィルム 表面に数滴のせ、 10秒間、 2000rpmで回転させフィルムを調製した。 室温で乾 燥後、 酢酸メチルでァセチルセルロースフィルムを溶解させ透明な自立膜を得 た。 得られた自立膜は、 X線回折法により実施例 7と同じ構造であることがわ 力、つた。
実施例 1 1
実施例 1と同様の操作で調製した前駆体溶液を誘電率測定用の低抵抗 p型シ リコンウェハー上に数滴のせ、 2000rpmで 10秒間、 回転させフィルムを調製し た。 400°Cで焼成後、 X線回折法により、 フィルムは面間隔 2 . 9 nm の周期的 配列の構造を保持しており、 断面写真により、 細孔はへキサゴナル配列構造で あることを確認した。
また、 表面および裏面電極を蒸着形成して、 窒素雰囲気中、 周波数 1 MH z の条件で比誘電率を測定したところ、 10点測定平均で 2 . 4という値を得た。 比較例 4
比較例 1と同様の操作で得られた多孔質シリカフイルムの比誘電率を測定し た。 測定は実施例 1 1と同様に行い、 比誘電率は 3 . 5であった。
実施例 1 2
実施例 1と同様の操作で、 調製した前駆体溶液を、 ソース Zドレイン領域お よびゲート電極を形成しトランジスタとしたシリコンゥェハ一表面上に数滴の せ、 10秒間、 2000rpmで回転させシリコンウェハ一表面に塗付した。 その後、 窒素雰囲気下、 400°Cで 1時間加熱処理し、 層間絶縁膜とした。 この層間絶縁膜 は、 断面写真により観察した結果、 面間隔がおよそ 3 nmで細孔が周期的なへキ サゴナル配列構造をした多孔質シリ力膜であることを確認した。
発明の効果
光機能材料や電子機能材料に応用可能な、 均一な細孔を持つ撥水性多孔質シ リカフイルム、 およびその製造方法を提供することが可能となった。
本発明の撥水性多孔質シリカフィルムは、 その撥水性により細孔の周期的な 構造を保持することができ、 その結果、 誘電率を低くできるため、 層間絶縁膜 として好適である。 産業上の利用可能性
本発明の撥水性多孔質シリカフィルムは、 その撥水性により細孔の周期的な 構造を保持することができるとともにアルカリ金属の含有量が 1 O ppb以下で あることから、 触媒担体、 吸着剤、 光機能材料、 電子機能材料などに応用する ことができる。 さらにその撥水性により、 誘電率を低くできるため、 特に半導 体などの層間絶縁膜として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. シリカ骨格内にフッ素原子が共有結合により固定化されており、 アル力 リ金属含有量が 1 Oppb以下であることを特徴とする均一な細孔を有する撥水 性多孔質シリカ。
2. シリカ骨格内のフッ素含有率が 0. 3重量％から 15. 0重量％の範囲 であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の撥水性多孔質シリカ。
3. 多孔質シリカの細孔の平均細孔径が 1.3 nm〜l Onmの範囲であり、 X線回折法により六方晶系の周期的な結晶構造を有することを特徴とする請求 の範囲第 1項または第 2項に記載の撥水性多孔質シリカ。
4. 平均細孔径が 1. 3 nm〜 10 nmの範囲であり、 不規則な配列の結晶 構造を有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の撥水性 多孔質シリカ。
5. 一般式 （Z〇） 3S i R 〔式中、 Zはメチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 i _プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 i—ブチル蓽、 s e c—プチル基を示し、 Rはフッ素原子、 （CH2) a (CF2) b (O (CF2) c) dX (式中、 Xはフッ素原子、 OCF3、 OCF (CF3) 2、 OC (CF3) 3、 アルキル基、 フエ二ル基を示し、 a = 0〜3、 b = 0〜3、 c = l〜3、 d = 0〜3である。）、 C6HeF (5— e) (式中、 e = 0〜4である。）〕 で表されるフ ッ素含有トリアルコキシシラン類と、 テトラアルコキシシラン類とを酸性下で 部分的に加水分解し、 次いで界面活性剤を混合した溶液を乾燥し、 焼成あるい は抽出する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか に記載の撥水性多孔質シリ力の製造方法。
6. 乾燥を噴霧乾燥で行うことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の撥水 性多孔質シリカの製造方法。
7. フッ素含有トリアルコキシシラン類がトリエトキシフルォロシランであ ることを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載の撥水性多孔質シリ 力の製造方法。 する請求の範囲第 5項または第 6項に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。
9. フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル 比が 0. 01〜1. 2の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 5項または' 第 6項に記載の撥水性多孔質シリ力の製造方法。
10. 界面活性剤のモル数がフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラァ ルコキシシラン類のモル数の和に対して、 0. 003〜1倍の範囲であること を特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載の撥水性多孔質シリカの製 造方法。
1 1. 界面活性剤が、 一般式 CnH2n + 1N (CH3) 3X (式中、 nは 8〜 24までの整数であり、 Xはハロゲン化物イオン、 HS04 または有機ァニォ ンである。）で表されるアルキルアンモニゥム塩である請求の範囲第 5項または 第 6項に記載の撥水性多孔質シリ力の製造方法。
12. 界面活性剤がポリアルキレンォキサイド構造を有する化合物である請 求の範囲第 5項または第 6項に記載の撥水性多孔質シリ力の製造方法。
13. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の撥水性多孔質シリ力か らなるフィルム。
14. 厚さが 0. 01 mから 2. 0mmの範囲であることを特徴とする請 求の範囲第 13項に記載のフィルム。
15. 請求の範囲第 13項または第 14項に記載のフィルムからなる層間絶
1 6. —般式 （ZO) 3S i R 〔式中、 Zはメチル墓、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 t一プチル基、 i一ブチル基、 s e c _プチル基を示し、 Rはフッ素原子、 （CH2) a (CF2) b (O (CF2) c) dX (式中、 Xはフッ素原子、 〇CF3、 OCF (CF3) 2、 OC (CF3) 3、 アルキル基、 フエ二ル基を示し、 a=0〜3、 b = 0〜3、 c = l〜3、 d = 0〜3である。）、 C6HeF (5— e) (式中、 e = 0〜4である。）〕 で表され るフッ素含有トリアルコキシシラン類と、 テトラアルコキシシラン類とが酸性 下で部分的に加水分解され、 次いで界面活性剤が混合されたことを特徴とする 撥水性多孔質シリ力形成用の前駆体溶液。
1 7. フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモ ル比が 0. 0 1〜1. 2の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 16項に 記載の撥水性多孔質シリ力形成用の前駆体溶液。
1 8. 界面活性剤のモル数がフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラァ ルコキシシラン類のモル数の和に対して、 0. 003〜1倍の範囲であること を特徴とする請求の範囲第 16項に記載の撥水性多孔質シリ力形成用の前駆体 溶液。
1 9. 界面活性剤が、 一般式 CnH2n+1N (CH3) 3X (式中、 nは 8〜 24までの整数であり、 Xはハロゲン化物イオン、 HS04—または有機ァニォ ンである。）で表されるアルキルアンモニゥム塩である請求の範囲第 16項に記 載の撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。
20. 界面活性剤がポリアルキレンォキサイド構造を有する化合物である請 求の範囲第 16項に記載の撥水性多孔質シリ力形成用の前駆体溶液。
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