KR20070095359A - 액정 표시 장치용 광학 적층 필름 - Google Patents

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KR20070095359A
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다케유키 야마키
히로시 요코가와
아키라 츠지모토
료조 후쿠자키
아츠시 소네
데츠야 도요시마
마사노리 요시하라
고헤이 아라카와
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마츠시다 덴코 가부시키가이샤
니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

투명 수지를 포함하여 된 기재 필름의 한쪽 면에 직접 또는 다른 층을 사이에 두고 하드 코팅층 및 에어로겔을 포함하여 된 저굴절률층을 순서대로 적층하여 이루어지며, 하드 코팅층의 굴절률을 nH, 저굴절률층의 굴절률을 nL이라 하였을 때, 이하의 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 만족시키는 액정 표시 장치용 광학 적층 필름. 수학식 1: nL≤1.37, 수학식 2: nH≥1.53, 수학식 3: (nH)1/2-0.2＜nL＜(nH)1/2+0.2

Description

액정 표시 장치용 광학 적층 필름{OPTICAL LAMINATED FILM FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 장치용 광학 적층 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 효율적으로 저광반사율을 실현할 수 있는 저굴절률층을 적층한 액정 표시 장치용 광학 적층 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치(이하, "LCD"라고 기재함)용 편광 필름에는 비침 방지를 위하여 저굴절률층을 형성하는 가공 처리가 실시될 수 있다. 특히, 야외 등에 사용되는 LCD에서의 편광 필름에서는 고성능의 반사 방지 기능의 부여가 요구되고 있다. 따라서, 기재 필름의 표면에 다층막 또는 단층막의 저굴절률층을 형성하는 것이 행해지고 있다.
다층막의 저굴절률층으로는 상대적으로 고굴절률을 갖는 막과 상대적으로 저굴절률을 갖는 막을 순서대로 적층한 것(예를 들어 특허 문헌 1 참조)이 있다.
막을 형성하는 방법으로는 졸겔법, 진공 증착법, 스파터링법, 화학 기상 석출법 등을 들 수 있으나, 모두 고온이나 진공을 수반하는 공정이 포함되고, 특히 기재를 고온으로 하는 공정이 포함되는 경우에는 고온 프로세스에 있어서 수지 기재가 변형, 변질이 발생할 우려가 있으며, 또한 막의 광학 특성을 변화시켜 원하는 반사 방지막을 형성하기가 어려웠다. 또한, 진공 성막 프로세스에서는 진공 장치 내에서 수지로부터 가스가 방출되기 때문에 막의 형성에 필요한 고진공을 얻을 수가 없게 되어 원하는 특성의 반사 방지막을 형성하기가 어려웠다.
더욱이, 저굴절률층을 2 이상의 막으로 구성하는 경우에는 막의 코팅 조작이 2회 이상 필요하기 때문에 공정이 복잡해지는 데다가 제조 비용이 비싸고 두께 제어가 어려워 저광반사율을 달성하기가 어려운 등의 문제가 있다.
단층막의 저굴절률층으로는 유리 위에 졸겔법으로 다성분의 금속 산화물막을 형성하고, 이어서 다성분의 금속 산화물막을 가열 처리에 의해 분상시키고, 그 후 분상한 금속 산화물막을 불화수소산으로 에칭하여 각 상의 에칭 속도의 차를 이용하여 다공질화한 것(예를 들어 비특허 문헌 1 참조)이나, 유리 위에 졸겔법에 의해 산화마그네슘과 이산화규소의 복합막을 형성시킨 후, 고온에서 불소를 함유하는 가스 중에 노출시켜 산소를 불소와 치환한 것(예를 들어 비특허 문헌 2 참조)이 있다.
아미노기를 갖는 유기 규소 화합물을 적어도 포함하는 1종 이상의 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물을 함유하는 도포액을 수지 기재의 표면에 도포하고, 또한 도포액을 건조함으로써 수지 기재의 표면에 제1차 피막을 형성하고, 상기 제1차 피막 상에 굴절률이 1.40 이하이며 표면이 요철 형상인 이산화규소막을 형성시킨 것을 특징으로 하는 저반사 수지 기재가 제안되어 있다(특허 문헌 2). 특허 문헌 2에 따르면, 저온 프로세스로 밀착성 양호하게 수지 기재의 전면에 동시에 형성할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 저반사 수지 기재를 특히 액정 표시 장치에 사용하면, 시인성(예를 들어 휘도)이 나빠지거나 명암 표시의 콘트라스트가 나빠질 수 있다. 따라서 더 많은 개선이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제1992-357134호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-328202호 공보
비특허 문헌 1: S.P. Mukherjee 등, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 48, P177(1982)
비특허 문헌 2: J.H. Simmons 등, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 178, P166(1984)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서 본 발명의 목적은, 종래의 것보다 광 반사율이 낮고, 눈부심이나 비침이 적고, 시인성이 뛰어나고, 더욱이 액정 표시 장치에 이용하였을 때 명암 표시에서의 콘트라스트가 뛰어난 광학 적층 필름을 제공하는 데 있다.
이리하여, 본 발명에 따르면, 하기 (1) 내지 (13)의 액정 표시 장치용 광학 적층 필름이 제공된다.
(1) 투명 수지를 포함하여 된 기재 필름의 한쪽 면에 직접 또는 다른 층을 사이에 두고 하드 코팅층 및 에어로겔을 포함하여 된 저굴절률층을 순서대로 적층하여 이루어지며, 하드 코팅층의 굴절률을 nH, 저굴절률층의 굴절률을 nL이라 하였을 때, 이하의 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 만족시키는 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
Figure 112007053179095-PCT00001
Figure 112007053179095-PCT00002
Figure 112007053179095-PCT00003
(2) 저굴절률층이, 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자와, 하기 (A)의 가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물의 적어도 하나 및 하기 (C)의 가수분해성 오가노실레인을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
SiX4
(화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
(B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인의 공중합 가수분해물
(C) 발수기를 직쇄부에 구비하며, 알콕시기가 결합한 실리카 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수분해성 오가노실레인.
(3) 가수분해성 오가노실레인 (C)의 발수기가 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 상기 (2)에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
Figure 112007053179095-PCT00004
(화학식 2에 있어서, R1, R2는 알킬기, n은 2 내지 200의 정수이다)
-(CF2-)m
(화학식 3에 있어서, m은 2 내지 20의 정수이다)
(4) 저굴절률층이, 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자와, 하기 (A)의 가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물의 적어도 하나 및 하기 (D)의 실리콘다이올을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
화학식 1
SiX4
(화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
(B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인의 공중합 가수분해물
(D) 하기 화학식 4로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올
Figure 112007053179095-PCT00005
(화학식 4에 있어서, p는 양의 정수이다)
(5) 실리콘다이올 (D)를 나타내는 화학식 4 중의 p가 20 내지 100의 정수인 상기 (4)에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(6) 저굴절률층이, 하기 (A)의 가수분해물과 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자를 혼합한 상태에서 하기 (A)의 가수분해물을 가수분해한 재가수분해물, 및 하기 (B)의 공중합 가수분해물을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
화학식 1
SiX4
(화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
(B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인의 공중합 가수분해물
(7) 저굴절률층을 형성하는 코팅재 조성물이, (a) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해 중합시킨 후에 용매를 건조 제거하여 얻은 다공질 입자, 또는 (b) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시킴으로써 안정화시킨 오가노 실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 얻은 응집 평균 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 다공질 입자의 적어도 하나를 함유하는 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(8) 상기 (A)의 가수분해물이, 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인을 몰비(〔H2O〕/〔X〕)가 1.0 내지 5.0인 양의 물의 존재 하, 그리고 산 촉매의 존재 하에서 가수분해하여 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상인 부분 가수분해물 또는 완전 가수분해물을 함유하는 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(9) 하드 코팅층의 굴절률(nH) 및 저굴절률층의 굴절률(nL)이 이하의 수학식 4, 수학식 5 및 수학식 6의 관계를 만족시키는 상기 (2) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
Figure 112007053179095-PCT00006
Figure 112007053179095-PCT00007
Figure 112007053179095-PCT00008
(10) 파장 550nm에서의 반사율이 0.7% 이하이고, 파장 430 내지 700nm에서의 반사율이 1.5% 이하인 상기 (2) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(11) 기재 필름의 다이 라인의 깊이 또는 높이가 0.1μm 이하인 상기 (2) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(12) 투명 수지가, 지환 구조를 갖는 중합체 수지, 셀룰로스 수지 및 폴리에스터 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지인 상기 (2) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
(13) 투명 수지가 지환 구조를 갖는 중합체 수지인 상기 (2) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 광 반사율이 낮고, 눈부심이나 비침이 적고, 시인성이 뛰어나며, 나아가 액정 표시 장치에 이용하였을 때 명암 표시에서의 콘트라스트가 뛰어난 광학 적층 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 적층 필름의 일례를 보인 층 구성 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광학 적층 필름을 이용한 반사 방지 기능 있는 편광판의 일례를 보인 층 구성 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광학 적층 필름을 이용한 반사 방지 기능 있는 편광판을 액정 표시 셀에 맞붙인 층 구성 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 액정 표시 셀의 층 구성 단면도이다.
<부호의 설명>
11 : 기재 필름 21 : 고굴절률층(하드 코팅층)
31 : 저굴절률층 41 : 방오층
50 : 광학 적층 필름 61 : 접착제 또는 점착제층
71 : 편광막 81 : 반사 방지 기능 있는 편광판
91 : 편광판 92 : 위상차판
93 : 액정 셀 94 : 투명 전극
95 : 전극 기판 96 : 액정
97 : 실(seal) 98 : 액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 장치용 광학 적층 필름의 기재 필름에 사용하는 투명 수지로는 1mm 두께에서의 전 광선 투과율이 80% 이상인 것이 사용된다. 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 지환 구조를 갖는 중합체 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 중합체, 폴리카보네이트 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리설폰 중합체, 폴리에터설폰 중합체, 폴리스타이렌 중합체, 폴리바이닐알코올 중합체, 아실 변성 셀룰로스 중합체, 폴리염화 바이닐 중합체 및 폴리메타크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 일종 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 뛰어나고 복굴절이 작은 점에서 다이아세틸셀룰로스, 프로피오닐셀룰로스, 트라이아세틸셀룰로스, 뷰티릴셀룰로스 등의 아실 변성 셀룰로스 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지 및 지환 구조를 갖는 중합체 수지가 바람직하고, 투명성 및 경량성의 관점에서 트라이아세틸셀룰로스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 지환 구조를 갖는 중합체 수지가 보다 바람직하다. 치수 안정성 및 두께 제어성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 지환 구조를 갖는 중합체 수지가 특히 바람직하다.
지환 구조를 갖는 중합체 수지는 주쇄 및/또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 것이며, 그 중에서도 기계 강도, 내열성 등의 관점에서 주쇄에 지환 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
지환 구조로는 포화 지환 탄화 수소(사이클로알케인) 구조, 불포화 지환 탄화 수소(사이클로알켄) 구조 등을 들 수 있는데, 기계 강도 및 내열성 등의 관점에서 사이클로알케인 구조 및 사이클로알켄 구조가 바람직하다. 그 중에서도 사이클로알케인 구조가 가장 바람직하다. 지환 구조를 구성하는 탄소 원자수에는 특별한 제한은 없으나, 통상 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개의 범위일 때 기계 강도, 내열성 및 필름의 성형성이 고도로 균형을 이루어 적합하다. 지환 구조를 갖는 중합체 수지 중의 지환 구조를 함유하여 된 반복 단위의 비율은 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되는데, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 지환 구조를 갖는 중합체 수지 중의 지환 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 이와 같이 크면 기재 필름의 투명성 및 내열성이 높아진다.
지환 구조를 갖는 중합체 수지로는 구체적으로는, (1) 노보넨 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀계 중합체, (3) 환상 공역 다이엔 중합체, (4) 바이닐 지환 탄화 수소 중합체 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성 및 성형성의 관점에서 노보넨 중합체가 보다 바람직하다.
노보넨 중합체로는 구체적으로는 노보넨 모노머의 개환 중합체, 노보넨 모노머와 개환 공중합 가능한 기타 모노머의 개환 공중합체 및 이들의 수소 첨가물, 노보넨 모노머의 부가 중합체, 노보넨 모노머와 공중합 가능한 기타 모노머의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성의 관점에서 노보넨 모노머의 개환 (공)중합체 수소 첨가물이 특히 바람직하다.
상기한 지환 구조를 갖는 중합체 수지는 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-321302호 공보 등에 개시되어 있는 공지의 중합체로부터 선택된다.
기재 필름에 사용하는 투명 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃의 범위이다. 유리 전이 온도를 이와 같이 높은 투명 수지로 이루어지는 기재 필름은 고온 하에서의 사용에서의 변형이나 응력이 발생하지 않고 내구성이 뛰어나다.
기재 필름에 사용하는 투명 수지의 분자량은 용매로서 사이클로헥세인(중합체 수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 약칭함)로 측정한 폴리아이소프렌(용매로서 톨루엔을 사용한 경우에는 폴리스타이렌) 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 25,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 25,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형을 이루어 적합하다.
투명 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 특별히 제한되지 않으나, 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.5의 범위이다.
본 발명의 광학 적층 필름에 사용하는 기재 필름은 투명 수지 이외에 배합제를 함유하고 있을 수도 있다. 배합제로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들어 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 윤활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료 및 안료 등의 착색제; 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되는데, 투명 수지 100중량부에 대하여 통상 0 내지 5중량부, 바람직하게는 0 내지 3중량부이다.
기재 필름의 막 두께는 기계적 강도 등의 관점에서 바람직하게는 30 내지 300μm, 보다 바람직하게는 40 내지 200μm이다.
또한 기재 필름의 막 두께는 균일한 것이 바람직하며, 구체적으로는 기재 필름 전폭에 걸쳐 막 두께 변동이 막 두께의 3% 이내인 것이 바람직하다. 기재 필름의 막 두께 변동이 막 두께의 3% 이내임으로써 하드 코팅층의 밀착성 및 그 위에 적층하는 저굴절률층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
기재 필름의 다이 라인의 깊이 또는 높이는 0.1μm 이하인 것이 바람직하고, 0.05μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기재 필름의 다이 라인의 깊이 또는 높이를 작게 함으로써 본 발명의 광학 적층 필름을 편광판 보호 필름으로 사용하였을 때 다이 라인이 눈에 띄지 않아 시인성이 뛰어나다.
다이 라인은 비접촉식의 3차원 표면 형상 및 거칠기 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
기재 필름의 휘발성 성분의 함유량은 0.1중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기재 필름의 휘발성 성분의 함유량이 이와 같이 적으면 기재 필름의 치수 안정성이 향상되어 하드 코팅층을 적층할 때의 적층 불균일을 작게 할 수 있다. 이에 더하여, 필름 전면에 걸쳐 균질한 저굴절률층을 형성시킬 수 있다. 그 결과, 필름 전면에 걸쳐 불균일이 없는 반사 방지 효과가 얻어진다.
휘발성 성분은 기재 필름에 미량 포함되는 분자량 200 이하의 물질로서, 예를 들어 잔류 단량체나 용매 등을 들 수 있다. 휘발성 성분의 함유량은 투명 수지에 포함되는 분자량 200 이하의 물질의 합계로서, 기재 필름을 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다.
기재 필름의 포화 흡수율은 바람직하게는 0.01중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.007중량% 이하이다. 포화 흡수율이 0.01중량%를 초과하면 하드 코팅층과 기재 필름의 밀착성 및 하드 코팅층과 저굴절률층의 밀착성이 낮아져 장기간의 사용에 있어서 저굴절률층의 박리가 발생하기 쉬워진다.
기재 필름의 포화 흡수율은 ASTM D530에 따라 23℃에서 1주일간 침지하여 증가 중량을 측정함으로써 구할 수 있다.
기재 필름으로서 한쪽 면 또는 양면에 표면 개질 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다. 표면 개질 처리를 함으로써 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질 처리로는 에너지선 조사 처리나 약품 처리 등을 들 수 있다.
에너지선 조사 처리로는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 처리 효율의 점 등에서 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리가 바람직하고, 코로나 방전 처리가 특히 바람직하다.
약품 처리의 바람직한 방법으로는 중크롬산 칼륨 용액, 진한 황산 등의 산화제 수용액 중에 침지하고, 그 후 충분히 물로 세정하는 방법이 선택된다. 침지한 상태에서 진탕하면 침지 효과는 증대된다. 장시간 처리하면 표면이 용해되거나 투명성이 저하되는 문제가 있으며, 사용하는 약품의 반응성, 농도 등에 따라 처리 시간 등을 조정하면 된다.
기재 필름을 형성하는 방법으로는 용액 캐스팅법 또는 용융 압출 성형법을 들 수 있다. 그 중에서도 기재 필름 중의 휘발성 성분의 함유량이나 두께 불균일을 적게 할 수 있는 점에서 용융 압출 성형법이 바람직하다. 더욱이 용융 압출 성형법으로는 T 다이를 이용하는 방법이나 인플레이션법 등을 들 수 있는데, 생산성이나 두께 정밀도가 뛰어난 점에서 T 다이를 사용하는 방법이 바람직하다.
T 다이를 사용하는 용융 압출 성형법을 채용하는 경우, T 다이를 갖는 압출기에서의 투명 수지의 용융 온도는 투명 수지의 유리 전이 온도보다 80 내지 180℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도보다 100 내지 150℃ 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 압출기에서의 용융 온도가 과도하게 낮으면 투명 수지의 유동성이 부족해질 우려가 있고, 반대로 용융 온도가 과도하게 높으면 수지가 열화될 가능성이 있다.
본 발명에 사용하는 기재 필름의 다이 라인의 깊이 또는 높이를 0.1μm 이하로 하기 위한 수단으로는 (1) 다이 립의 선단부에 크롬, 니켈, 티타늄 등의 도금이 실시된 다이를 사용하거나, (2) 다이 립의 내면에 PVD(Physica1 Vapor Deposition)법 등에 의해 TiN, TiAlN, TiC, CrN, DLC(다이아몬드형 카본) 등의 피막이 형성된 다이를 사용하거나, (3) 다이 립의 선단부에 기타 세라믹스가 용사된 다이스를 사용하거나, (4) 다이 립의 선단부의 표면을 질화 처리한 다이스를 사용하는 방법을 들 수 있다.
이러한 다이스는 표면 경도가 높고 수지와의 마찰이 작기 때문에, 얻어지는 기재 필름에 그을림 먼지 등이 혼입하는 것을 방지할 수 있으며, 다이 라인의 깊이 또는 높이를 0.1μm 이하로 할 수 있다.
더욱이 표면 정밀도가 양호한 다이스를 사용함으로써 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능하다. 표면의 미시적 요철에 관한 표면 거칠기는 "평균 높이(Ra)"에 의해 나타낼 수 있다. 다이 내면 특히 다이 립의 선단부의 평균 높이(Ra)가 바람직하게는 0.2μm 이하, 보다 바람직하게는 Ra가 0.1μm 이하이다.
평균 높이(Ra)란 JIS B 0601-2001에 의해 정의되는 "산술 평균 높이(Ra)"와 동일한 것이며, 구체적으로는 측정 곡선을 컷 오프 값 0.8mm에서 위상 보상형 고대역 필터를 통과시켜 거칠기 곡선을 구하고, 이 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 일정한 기준 길이를 뽑아내고, 이 뽑아낸 부분의 평균선에서 거칠기 곡선까지의 편차의 절대값을 합계하고 평균함으로써 구해진다.
기재 필름의 다이 라인의 깊이 또는 높이를 0.1μm 이하로 하기 위한 기타 수단으로는, 다이 립에 부착되어 있는 것(예를 들어 그을음이나 먼지)을 제거하거나; 다이 립의 이형성을 올리거나; 다이 립의 젖음성을 전면에 걸쳐 균일하게 하거나; 수지 펠렛의 용존 산소량 및/또는 수지 가루를 적게 하거나; 용융 압출기 내에 폴리머 필터를 설치하는; 등의 방법을 들 수 있다.
기재 필름의 휘발성 성분의 함유량을 적게 하기 위한 수단으로는, (1) 투명 수지 자체로서 휘발성 성분량이 적은 것을 사용하거나, (2) 용융 압출 성형법에 의해 기재 필름을 성형하거나, (3) 필름을 성형하기 전에 사용하는 투명 수지를 예비 건조하는 등의 수단을 들 수 있다. 예비 건조는 예를 들어 원료를 펠렛 등의 형태로 하여 열풍 건조기 등에서 행해진다. 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하며, 건조 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 예비 건조를 행함으로써 필름 중의 휘발 성분량을 저감시킬 수 있고, 더욱이 압출할 투명 수지의 발포를 방지할 수 있다.
본 발명의 광학 적층 필름을 구성하는 하드 코팅층은 JIS K5600-5-4에서 개시한 연필 경도 시험(시험판은 유리판)에서 "2H" 이상의 경도를 나타내는 재로로 형성된다. 이 경도를 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 그 구체적인 예로는 유기계 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄아크릴레이트계 등의 유기 하드 코팅 재료; 및 이산화규소 등의 무기 하드 코팅 재료; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 접착력이 양호하고 생산성이 뛰어나다는 관점에서 우레탄아크릴레이트계 및 다작용 아크릴레이트계 하드 코팅 재료의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광 반사율이 낮고 내찰상성이 뛰어난 광학 적층 필름을 얻기 위해서는 하드 코팅층의 굴절률(nH)이 그 위에 적층할 저굴절률층의 굴절율(nL)과의 사이에 하기 수학식 2 및 수학식 3을 만족시킬 필요가 있으며, 하기 수학식 5 및 수학식 6을 만족시키는 것이 바람직하다. 하드 코팅층의 굴절률(nH)이 하기 수학식 2를 만족시키지 않는 경우에는 그 위에 적층할 저굴절률층의 설계가 어려워져 저굴절률층이 취약해지게 된다.
수학식 2
Figure 112007053179095-PCT00009
수학식 3
Figure 112007053179095-PCT00010
수학식 5
Figure 112007053179095-PCT00011
수학식 6
Figure 112007053179095-PCT00012
하드 코팅층에는 원하는 바에 따라 하드 코팅층의 굴절률의 조정, 굽힘 탄성률의 향상, 부피 수축률의 안정화, 내열성, 대전 방지성, 방현성 등의 향상을 도모할 목적에서, 예를 들어 실리카, 알루미나, 수화 알루미나 등의 각종 필러를 함유시킬 수도 있다. 또한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 레벨링제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
하드 코팅층에 필러를 함유시키는 경우에 있어서 굴절률이나 대전 방지성을 조정하는 경우에는, 각종 필러 중에서도 하드 코팅층의 굴절률이나 대전 방지성을 용이하게 조정 가능하다는 점에서 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 세륨, 5산화 안티몬, 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO), 안티몬를 도핑한 산화 주석(ATO), 알루미늄을 도핑한 산화 아연(AZO), 불소를 도핑한 산화 주석(FTO)이 바람직하고, 투명성을 유지할 수 있다는 점에서 5산화 안티몬, ITO, ATO, AZO, FTO가 더욱 바람직하다. 이들 필러 입자의 크기는 1차 입자 직경이 1nm 이상이면서 100nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하이다.
하드 코팅층에 필러를 함유시키는 경우에 있어서 방현성을 부여하는 경우에는 평균 입자 직경이 0.5 내지 10μm인 것이 바람직하고, 1 내지 7μm인 것이 보다 바람직하다. 방현성을 부여하는 필러의 구체적인 예로는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 불화 바이닐리덴 수지 및 기타 불소 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 폴리스타이렌 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스타이렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 수지 필러; 또는 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 지르코늄, ITO, 불화 마그네슘, 산화 규소 등의 무기 필러를 들 수 있다.
하드 코팅층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 하드 코팅층 형성용 도공액을 공지의 도공 방법에 의해 기재 필름 상에 도공하고, 가열 또는 자외선 조사에 의해 경화시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
하드 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 30μm, 보다 바람직하게는 3 내지 15μm이다. 하드 코팅층의 두께가 너무 얇으면 그 위에 형성할 각 층의 경도를 유지할 수 없게 되고, 반대로 너무 두꺼우면 광학 적층 필름 전체의 유연성이 저하되어 경화에 시간이 걸려 생산 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 광학 적층 필름의 저굴절률층은 매트릭스 중에 미소한 기포가 분산된 투명성 다공질체인 에어로겔로 구성된다. 기포의 크기는 대부분이 200nm 이하이며, 기포의 함유량은 통상 10 내지 60부피%, 바람직하게는 20 내지 40부피%이다. 에어로겔로는 저굴절률층의 굴절률(nL)이 하기 수학식 1 및 수학식 3을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
수학식 1
Figure 112007053179095-PCT00013
수학식 3
Figure 112007053179095-PCT00014
여기서, nH는 하드 코팅층의 굴절률이다.
특히, 하기 수학식 4 및 수학식 6이 만족되는 것이 바람직하다.
수학식 4
Figure 112007053179095-PCT00015
수학식 6
Figure 112007053179095-PCT00016
저굴절률층은 적어도 1층으로 구성되면 되며, 다층일 수도 있다. 저굴절률층이 다층으로 이루어지는 경우에는, 적어도 하드 코팅층에 가장 가까운 층의 굴절률(nL)이 상기 각 수학식을 만족시키면 된다.
저굴절률층은 하기 (가), (나) 및 (다) 중에서 선택되는 경화 피막인 것이 바람직하다.
(가) 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자와, 하기 (A)의 가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물의 적어도 하나 및 하기 (C)의 가수분해성 오가노실레인을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막.
(A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
화학식 1
SiX4
(화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
(B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인과의 공중합 가수분해물
(C) 발수기를 직쇄부에 구비하며, 알콕시기가 결합한 실리카 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수분해성 오가노실레인
(나) 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자와, 하기 (A)의 가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물의 적어도 하나 및 하기 (D)의 실리콘다이올을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막.
(A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
화학식 1
SiX4
(화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
(B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인과의 공중합 가수분해물
(D) 하기 화학식 4로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올
화학식 4:
Figure 112007053179095-PCT00017
(화학식 4에 있어서, p는 양의 정수이다)
(다) 하기 (A)의 가수분해물과 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자를 혼합한 상태에서 하기 (A)의 가수분해물을 가수분해한 재가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막.
(A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
화학식 1
SiX4
(화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
(B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인과의 공중합 가수분해물
바람직한 저굴절률층을 구성하는 상기 3개의 경화 피막 (가), (나), (다)를 형성하는 코팅재 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
경화 피막 (가)를 형성하는 코팅재 조성물은 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)의 적어도 하나와 가수분해성 오가노실레인 (C)를 포함하여 이루어지며, 가수분해물 (A)와 가수분해성 오가노실레인 (C)의 조합, 공중합 가수분해물 (B)와 가수분해성 오가노실레인 (C)의 조합, 또는 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)와 가수분해성 오가노실레인 (C)의 조합을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
가수분해물 (A)는 화학식 1로 표시되는 4작용 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 4작용 가수분해물(4작용 실리콘 수지)이다.
화학식 1
SiX4
(X는 가수분해성 기이다). 이 4작용 가수분해성 오가노실레인으로는 하기 화학식 5에 나타난 바와 같은 4작용 오가노 알콕시실레인이 바람직하다.
화학식 5
Si(OR)4
상기 화학식 5의 기 "OR" 중의 "R"은 1가의 탄화 수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 탄소 수 1 내지 8의 1가의 탄화 수소기가 적합하며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다. 기 "OR"로는 이러한 알킬기(R)를 갖는 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기 중에 함유되는 알킬기 중 탄소 수가 3 이상인 것에 대해서는 n-프로필기, n-뷰틸기 등과 같이 직쇄상인 것일 수도 있고, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등과 같이 분기를 갖는 것일 수도 있다.
4작용 가수분해성 오가노실레인의 가수분해성 기(X)로는 상기한 알콕시기 이외에, 아세톡시기, 옥심기(-O-N=C-R(R')), 에녹시기(-O-C(R)=C(R')R''), 아미노기, 아미녹시기(-O-N(R)R'), 아마이드기(-N(R)-C(=0)-R')(이들 기에 있어서 R, R', R''는 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화 수소기 등이다)나 염소 및 브롬 등의 할로젠 등을 들 수 있다.
4작용 실리콘 수지인 가수분해물 (A)의 조제는 상기 4작용 오가노 알콕시실레인 등의 4작용 가수분해성 오가노실레인을 가수분해(부분 가수분해도 포함함)함으로써 행할 수 있다. 여기서, 얻어지는 4작용 실리콘 수지인 가수분해물 (A)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 중공 실리카 미립자 등의 중공 미립자에 대하여 보다 적은 비율의 매트릭스 형성 재료에 의해 기계적 강도가 높은 경화 피막을 얻기 위해서는 중량 평균 분자량은 200 내지 2,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200보다 작으면 피막 형성 능력이 떨어질 우려가 있고, 반대로 2,000을 초과하면 경화 피막의 기계적 강도가 떨어질 우려가 있다.
전술한 4작용 실리콘 수지는 SiX4(X=OR, R은 1가의 탄화 수소기, 바람직하게는 알킬기)로 표시되는 테트라알콕시실레인 등을 몰비(〔H2O〕/〔OR〕])가 1.0 이상, 통상 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0인 양의 물의 존재 하, 및 바람직하게는 산 또는 염기 촉매 존재 하에서 가수분해하여 얻어진 부분 가수분해물 또는 완전 가수분해물을 이용하여 얻을 수 있다. 특히 산 촉매 존재 하에서 가수분해하여 얻어지는 부분 가수분해물 또는 완전 가수분해물은 2차원 가교 구조를 형성하기 쉽기 때문에 건조 피막의 다공도가 증가하는 경향이 있다. 1.0 미만의 몰비에서는 미반응 알콕시기의 양이 많아져 피막의 굴절률을 높인다는 악영향을 미칠 우려가 있고, 반대로 5.0보다 큰 경우에는 축합 반응이 극단적으로 빠르게 진행하여 코팅재 조성물의 겔화를 초래할 우려가 있다. 이 경우, 가수분해는 어느 적당한 조건에서 실시할 수도 있다. 예를 들어 5℃ 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 2시간 이들 재료를 교반하여 혼합함으로써 가수분해할 수 있다. 또한 분자량을 2,000 이상으로 하여 매트릭스 자신의 굴절률을 보다 작게 하기 위해서는, 얻어진 가수분해물을 예를 들어 40 내지 100℃에서 2 내지 100시간 반응시켜 원하는 4작용 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
공중합 가수분해물 (B)는 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인과의 공중합 가수분해물이다.
가수분해성 오가노실레인으로는 상기한 화학식 1의 4작용 가수분해성 오가노실레인을 이용하는 것이며, 이 4작용 가수분해성 오가노실레인으로는 상기한 화학식 5의 4작용 오가노 알콕시실레인을 들 수 있다.
불소 치환 알킬기 함유 가수분해성 오가노실레인으로는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 적합하다.
Figure 112007053179095-PCT00018
Figure 112007053179095-PCT00019
Figure 112007053179095-PCT00020
(식 중, R3은 탄소 수 1 내지 16의 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R4는 탄소 수 1 내지 16의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한 X는 -CaHbFc-를 나타내고, a는 1 내지 12의 정수, b+c는 2a이며, b는 0 내지 24의 정수, c는 0 내지 24의 정수이다. 이러한 X로는 플루오로알킬렌기와 알킬렌기를 갖는 기가 바람직하다. )
가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인을 혼합하고 가수분해시켜 공중합함으로써 공중합 가수분해물 (B)를 얻을 수 있다. 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인의 혼합 비율(공중합 비율)은 특별히 한정되지 않으나, 축합 화합물 환산의 질량 비율로 가수분해성 오가노실레인/불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인=99/1 내지 50/50의 범위가 바람직하다. 공중합 가수분해물 (B)의 중량 평균 분 자량은 특별히 한정되지 않으나, 200 내지 5000의 범위가 바람직하다. 200 미만이면 피막 형성 능력이 떨어지고, 반대로 5000을 초과하면 피막 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 가수분해성 오가노실레인 (C)는 발수성(소수성)의 직쇄부를 구비하고, 알콕시기가 결합한 실리카 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이며, 이 실리콘알콕사이드는 직쇄부의 적어도 양 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 가수분해성 오가노실레인 (C)에 있어서, 실리콘알콕사이드는 2개 이상 가지고 있으면 되며, 실리콘알콕사이드의 개수의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
가수분해성 오가노실레인 (C)로는 직쇄부가 다이알킬실록시계인 것과 직쇄부가 불소계인 것을 이용할 수 있다.
다이알킬실록시계의 가수분해성 오가노실레인 (C)의 다이알킬실록시계 직쇄부는 하기의 화학식 2:
Figure 112007053179095-PCT00021
(화학식 2에 있어서, R1, R2는 알킬기, n은 2 내지 200의 정수이다)
로 표시되며, 직쇄부의 길이는 n=2 내지 200의 범위가 바람직하다. n이 2 미만(즉 n=1)이면 직쇄부의 발수성이 불충분하여 가수분해성 오가노실레인 (C)를 함유시킴에 따른 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로 n이 200을 초과하면 다른 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 나빠지는 경향이 있어 경화 피막의 투명성에 악영향을 미 치거나 경화 피막에 외관 불균일이 발생할 우려가 있다.
이 다이알킬실록시계의 가수분해성 오가노실레인 (C)로는 상기한 화학식 (4)로 표시되는 것을 사용할 수 있는 것이며, 특별히 한정되지 않으나, 그 구체적인 예로서 다음 화학식 10 내지 화학식 12의 것을 들 수 있다.
Figure 112007053179095-PCT00022
Figure 112007053179095-PCT00023
Figure 112007053179095-PCT00024
불소계의 가수분해성 오가노실레인 (C)의 직쇄부는 상기한 화학식 3과 같이 형성되는 것이며, 직쇄부의 길이는 n=2 내지 20의 범위가 바람직하다. n이 2 미만(즉 n=1)이면 직쇄부의 발수성이 불충분하여 가수분해성 오가노실레인 (C)를 함유시킴에 따른 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로, n이 20을 초과하면 다른 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 나빠지는 경향이 있어 경화 피막의 투명성에 악영향을 미치거나 경화 피막에 외관 불균일이 발생할 우려가 있다.
이 불소계의 가수분해성 오가노실레인 (C)로는 특별히 한정되지 않으나, 그 구체적인 예로서 다음 화학식 13 내지 화학식 16의 것을 들 수 있다.
Figure 112007053179095-PCT00025
Figure 112007053179095-PCT00026
Figure 112007053179095-PCT00027
Figure 112007053179095-PCT00028
상기 중에서도 화학식 15 및 화학식 16과 같이 직쇄부에 알콕시기가 결합한 실리카 원자가 3개 이상 결합한 오가노실레인 (C)가 특히 바람직하다. 이와 같이 알콕시기가 결합한 실리카 원자를 3개 이상 가짐으로써 발수성의 직쇄부가 피막의 표면에 의해 견고하게 결합하여 경화 피막의 표면을 발수성으로 하는 효과를 높게 얻을 수 있다.
상기한 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)의 적어도 하나와 가수분해성 오가노실레인 (C)를 함유하여 매트릭스 형성 재료가 형성된다. 매트릭스 형성 재료에 있어서 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)의 적어도 하나와 가수분해성 오가노실레인 (C)와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 축합 화합물 환산 질량 비율로 ((A)와 (B)의 적어도 하나)/(C)=99/1 내지 50/50의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자로는 중공 실리카 미립자를 이용할 수 있다. 중공 실리카 미립자는 외각의 내부에 공동이 형성된 것이며, 이러한 것이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예로는 실리카계 무기 산화물로 이루어지는 외각(쉘)의 내부에 공동을 가진 중공 실리카 미립자를 들 수 있다. 실리카계 무기 산화물이란 (A) 실리카 단일층, (B) 실리카와 실리카 이외의 무기 산화물로 이루어지는 복합 산화물의 단일층, 및 (C) 상기 (A)층과 (B)층의 2중층을 포함하는 것을 말한다. 외각은 세공을 갖는 다공질일 수도 있고, 세공이 후술하는 조작에 의해 막혀 공동을 밀봉한 것일 수도 있다. 외각은 내측의 제1 실리카 피복층 및 외측의 제2 실리카 피복층으로 이루어지는 복수의 실리카계 피복층인 것이 바람직하다. 외측에 제2 실리카 피복층을 형성함으로써 외각의 미세 구멍을 막아 외각을 치밀화하거나, 나아가서는 외각으로 내부의 공동을 밀봉한 중공 실리카 미립자를 얻을 수 있는 것이다.
제1 실리카 피복층의 두께는 1 내지 50nm, 특히 5 내지 20nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 제1 실리카 피복층의 두께가 1nm 미만이면 입자 형상을 유지하기가 어려워져 중공 실리카 미립자를 얻을 수 없을 우려가 있고, 또한 제2 실리카 피복층을 형성할 때 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 등이 상기 핵 입자의 세공으로 들어가 핵 입자 구성 성분의 제거가 어려워질 우려가 있다. 반대로, 제1 실리카 피복층의 두께가 50nm를 초과하면 중공 실리카 미립자 중의 공동의 비율이 감소하여 굴절률의 저하가 불충분해질 우려가 있다. 더욱이, 외각의 두께는 평균 입자 직경의 1/50 내지 1/5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 제2 실리카 피복층의 두께는 제1 실리카 피복층과의 합계 두께가 상기 1 내지 50nm의 범위가 되도록 하면 되며, 특히 외각을 치밀화하는 데에는 20 내지 49nm의 범위가 적합하다.
공동에는 중공 실리카 미립자를 조제할 때 사용한 용매 및/또는 건조 시에 침입하는 기체가 존재해 있다. 또한 공동에는 공동을 형성하기 위한 전구체 물질이 잔존해 있을 수도 있다. 전구체 물질은 외각에 부착되어 약간 잔존해 있을 수도 있고, 공동 내의 대부분을 차지할 수도 있다. 여기서, 전구체 물질이란 제1 실리카 피복층을 형성하기 위한 핵 입자로부터 그 구성 성분의 일부를 제거한 후에 잔존하는 다공질 물질이다. 핵 입자에는 실리카와 실리카 이외의 무기 산화물로 이루어지는 다공질의 복합 산화물 입자를 이용한다. 무기 산화물로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, Ce2O3, P2O5, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 2종 이상의 무기 산화물로서 TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2 등을 예시할 수 있다.
또한, 이 다공질 물질의 세공 내에도 상기 용매 또는 기체가 존재해 있다. 이 때의 구성 성분의 제거량이 많아지면 공동의 용적이 증대하여 굴절률이 낮은 중공 실리카 미립자가 얻어지며, 이 중공 실리카 미립자를 배합하여 얻어지는 투명 피막은 저굴절률로서 반사 방지 성능이 뛰어나다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 상기한 매트릭스 형성 재료와 중공 미립자를 배합함으로써 조제할 수 있다. 코팅재 조성물에 있어서, 중공 미립자와 기타 성분의 중량 비율은 특별히 한정되지 않으나, 중공 미립자/기타 성분(고형분)=90/10 내지 25/75의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75/25 내지 35/65이다. 중공 미립자가 90보다 많으면 코팅재 조성물에 의해 얻어지는 경화 피막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 반대로 중공 미립자가 25보다 적으면 경화 피막의 저굴절률을 발현시키는 효과가 작아질 우려가 있다.
코팅재 조성물에는 외각의 내부가 공동이 아닌 실리카 입자를 첨가할 수 있다. 이 실리카 입자를 배합함으로써 코팅재 조성물에 의해 형성되는 경화 피막의 기계적 강도를 향상시키며, 나아가 표면 평활성과 내크랙성도 개선시킬 수 있다. 이 실리카 입자의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 분말상일 수도 졸상일 수도 있다. 실리카 입자를 졸상의 형태, 즉 콜로이달 실리카로서 사용하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 수분산성 콜로이달 실리카 또는 알코올 등의 친수성의 유기 용매 분산성 콜로이달을 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 콜로이달 실리카는 고형분으로서의 실리카를 20 내지 50질량% 함유하고 있으며, 이 값으로 실리카 배합량을 결정할 수 있다. 이 실리카 입자의 첨가량은 코팅재 조성물 중에서의 고형분 전량에 대하여 0.1 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만이면 이 실리카 입자의 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 반대로 30질량%를 초과하면 경화 피막의 굴절률을 높이도록 악영향을 미칠 우려가 있다.
경화 피막 (나)를 형성하는 코팅재 조성물은, 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자와, 하기 (A)의 가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물의 적어도 하나 및 하기 (D)의 실리콘다이올을 함유하여 된 것이다. 구체적으로는, 가수분해물 (A)와 실리콘다이올 (D)의 조합으로 이루어지는 것, 공중합 가수분해물 (B)와 실리콘다이올 (D)의 조합으로 이루어지는 것, 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)와 실리콘다이올 (D)의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
가수분해물 (A) 및 공중합 가수분해물 (B)는 각각 상기 경화 피막 (가)를 형성하는 코팅재 조성물 중의 가수분해물 (A) 및 공중합 가수분해물 (B)와 동일한 것을 이용할 수 있다.
실리콘다이올 (D)는 상기한 화학식 2로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올이다. 상기한 화학식 2에 있어서, 다이메틸실록세인의 반복 수(n)는 일반적으로 20 내지 200의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 100의 범위이다. n이 20 미만이면 후술하는 바와 같은 마찰 저항의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로 n이 200을 초과하면 다른 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 나빠지는 경향이 있어 경화 피막의 투명성에 악영향을 미치거나 경화 피막에 외관 불균일이 발생할 우려가 있다.
상기 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)의 적어도 하나와 실리콘다이올 (D)를 함유하는 코팅재 조성물에 있어서 실리콘다이올 (D)의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 코팅재 조성물의 전 고형분(중공 미립자나 매트릭스 형성 재료의 축합 화합물 환산 고형분)에 대하여 1 내지 10질량%의 범위가 바람직하다.
상기와 같이 기재의 표면에 저굴절률의 경화 피막 (나)를 형성함에 있어서, 코팅재 조성물에는 매트릭스 형성 재료의 일부로서 실리콘다이올 (D)가 함유되어 있고, 경화 피막에는 이 실리콘다이올이 도입되어 있으므로, 경화 피막의 표면 마찰 저항을 작게 할 수 있다. 따라서, 경화 피막의 표면에의 걸림을 저감시켜 흠집이 잘 생기지 않게 할 수 있고, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 다이메틸형의 실리콘다이올은 피막을 형성하였을 때에는 피막의 표면에 실리콘다이올이 국부적으로 존재하여 피막의 투명성을 손상시키지 않는다(헤이즈율이 작다).
또한 다이메틸형의 실리콘다이올은 본 발명에서 사용하는 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 뛰어나고, 게다가 매트릭스 형성 재료인 실란올기와 반응성을 갖기 때문에 매트릭스의 일부로서 경화 피막의 표면에 고정되기 때문에, 단순히 실리콘 오일(양 말단도 메틸기)을 혼입하기만 한 경우와 같이 경화 피막의 표면을 닦으면 제거되어 버리는 일이 없고, 장기간에 걸쳐 경화 피막의 표면 마찰 저항을 작게 하여 내찰상성을 장기간 유지할 수 있다.
경화 피막 (다)를 형성하는 코팅재 조성물은 하기 (A)의 가수분해물과 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자를 혼합한 상태에서 하기 (A)의 가수분해물을 가수분해한 재가수분해물, 및 하기 (B)의 공중합 가수분해물을 함유하여 이루어지는 것이다.
(A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
화학식 1
SiX4
(X는 가수분해성 기)
(B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인과의 공중합 가수분해물
바꾸어 말하면, 상기 코팅재 조성물은 매트릭스 형성 재료와 금속 산화물 중공 미립자로 이루어지며, 매트릭스 형성 재료는 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)로 이루어진다.
가수분해물 (A)는 상기 경화 피막 (가)를 형성하는 코팅재 조성물 중의 가수분해물 (A)와 동일한 것을 이용할 수 있다.
가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 가수분해물 (A)를 조제함에 있어, 여기서는 금속 산화물 중공 미립자를 혼합한 상태에서 가수분해물 (A)를 더 가수분해하여 가수분해물 (A)를 금속 산화물 미립자와 혼합시킨 상태의 재가수분해물을 얻는다. 이 재가수분해물에 있어서, 가수분해물 (A)는 가수분해 시에 금속 산화물 중공 미립자의 표면과 반응하여 금속 산화물 중공 미립자에 가수분해물 (A)는 화학적으로 결합된 상태로 되어 있어 금속 산화물 중공 미립자에 대한 가수분해물 (A)의 친화성을 높일 수 있다.
금속 산화물 중공 미립자를 혼합한 상태에서 가수분해할 때의 반응은 20 내지 30℃ 정도의 실온에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 낮으면 반응이 진행되지 않아 친화성을 향상시키는 효과가 불충분하다. 반대로 온도가 높으면 반응이 빨라 과도하게 진행되어 일정한 분자량의 확보가 어려워짐과 아울러, 분자량이 지나치게 커져서 막 강도가 떨어질 우려가 있다.
또한, 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 가수분해물 (A)를 조제한 후에, 금속 산화물 중공 미립자를 혼합한 상태에서 가수분해물 (A)를 더 가수분해하여 재가수분해물을 얻도록 하는 것 이외에, 금속 산화물 중공 미립자를 혼합한 상태에서 가수분해성 오가노실레인을 가수분해함으로써 가수분해물 (A)를 조제함과 동시에 금속 산화물 미립자와 혼합시킨 상태의 재가수분해물을 얻도록 할 수도 있다.
가수분해물 (B)로는 상기 경화 피막 (가)를 형성하는 코팅재 조성물 중의 가수분해물 (B)와 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기한 금속 산화물 중공 미립자를 혼합한 재가수분해물과 공중합 가수분해물 (B)를 혼합함으로써 가수분해물 (A)로 이루어지는 재가수분해물과 공중합 가수분해물 (B)의 혼합물을 매트릭스 형성 재료로 하고, 금속 산화물 중공 미립자를 필러로서 함유하는 코팅재 조성물을 얻을 수 있다. 가수분해물 (A)로 이루어지는 재가수분해물(금속 산화물 중공 미립자를 포함함)과 공중합 가수분해물 (B)의 질량 비율은 99:1 내지 50:50의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 공중합 가수분해물 (B)의 비율이 1질량% 미만이면 발수, 발유성이나 방오성을 충분히 발현시킬 수 없다. 반대로 50질량%를 초과하면 후술하는 바와 같이 공중합 가수분해물 (B)가 재가수분해물 위로 떠오르는 작용이 현저하게는 나타나지 않게 되어, 가수분해물 (A)와 공중합 가수분해물 (B)를 단순히 혼합한 코팅재 조성물과의 차가 없어진다.
상기와 같이 금속 산화물 중공 미립자를 혼합한 상태에서 가수분해물 (A)를 가수분해함으로써 금속 산화물 중공 미립자에 대한 가수분해물 (A)의 친화성을 높일 수 있고, 그러한 상태에서 공중합 가수분해물 (B)를 혼합하여 코팅재 조성물이 조제된다. 그리고, 코팅재 조성물을 기재의 표면에 도포하여 피막을 형성함에 있어 공중합 가수분해물 (B)가 피막의 표층에 떠올라 국부적으로 존재하는 경향이 있다.
이와 같이 공중합 가수분해물 (B)가 피막의 표층에 국부적으로 존재하는 이유는 명백하지는 않지만, 가수분해물 (A)는 금속 산화물 중공 미립자에 친화되어 피막 중에 균일하게 존재하지만, 금속 산화물 미립자에 대한 친화성을 특별히 갖지 않는 공중합 가수분해물 (B)는 금속 산화물 미립자로부터 떨어져 피막의 표층에 떠오르는 것으로 추측된다. 특히 기재가 유리 등 공중합 가수분해물 (B)와의 친화성이 낮은 것인 경우, 공중합 가수분해물 (B)는 기재로부터 떨어진 피막의 표층에 국부적으로 존재하기 쉬우므로 이러한 경향은 커진다. 그리고 이와 같이 표층에 공중합 가수분해물 (B)가 편재한 상태에서 경화 피막이 형성되면, 경화 피막의 표층에는 공중합 가수분해물 (B)에 함유되어 있는 불소 성분이 국부적으로 존재하게 되어 불소 성분의 국부 존재로 인해 경화 피막의 표면의 발수, 발유성을 향상시킬 수 있고, 경화 피막의 표면의 방오염성이 향상된다.
저굴절률을 형성하는 코팅재 조성물 중에 함유시킬 금속 산화물 중공 미립자 대신, 또는 금속 산화물 중공 미립자에 병용하여 하기의 다공질 입자를 이용할 수 있다.
다공질 입자로는 실리카 에어로겔 입자, 실리카/알루미나 에어로겔 등의 복합 에어로겔 입자, 멜라민 에어로겔 등의 유기 에어로겔 입자 등을 이용할 수 있다.
바람직한 다공질 입자의 예로는 (a) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해 중합시킨 후에 용매를 건조 제거하여 얻은 다공질 입자, 및 (b) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시킴으로써 안정화시킨 오가노 실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 얻은 응집 평균 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 다공질 입자를 들 수 있다. 이들 다공질 입자는 단일종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알킬실리케이트를 가수분해 중합시킨 후에 용매를 건조 제거하여 얻어지는 다공질 입자 (a)는 예를 들어 미국 특허 명세서 제4402827호, 동 제4432956호 및 동 제4610863호에 기재되어 있는 바와 같이, 알킬실리케이트(알콕시실레인, 실리콘알콕사이드라고도 칭해짐)를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해, 중합 반응시킨 후에 용매를 건조 제거하여 얻어진다.
건조 방법으로는 초임계 건조가 바람직하다. 구체적으로는, 가수분해, 중합 반응시켜 얻어진 실리카 골격으로 이루어지는 습윤 상태의 겔상 화합물을 알코올 또는 액화 이산화 탄소 등의 용매(분산매) 중에 분산시켜 이 용매의 임계점 이상인 초임계 상태에서 건조한다. 예를 들어 겔상 화합물을 액화 이산화 탄소 중에 침지하고, 겔상 화합물이 미리 포함하고 있던 용매의 전부 또는 일부를 그 용매보다 임 계점이 낮은 액화 이산화 탄소로 치환하고, 이후 이산화 탄소의 단독계 또는 이산화 탄소와 용매의 혼합계의 초임계 조건 하에서 건조함으로써 초임계 건조를 행할 수 있다.
상기와 같이 실리카 에어로겔을 제조함에 있어, 일본 특허 공개 제1993-279011호 공보 및 일본 특허 공개 제1995-138375호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 알킬실리케이트의 가수분해, 중합 반응에 의해 전술한 바와 같이 하여 얻어진 겔상 화합물을 소수화 처리함으로써 실리카 에어로겔에 소수성을 부여하는 것이 바람직하다. 이와 같이 소수성을 부여한 소수성 실리카 에어로겔은 습기나 물 등이 잘 침입하지 않게 되어 실리카 에어로겔의 굴절률, 광 투과성 등의 성능이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 이 소수화 처리의 공정은 겔상 화합물을 초임계 건조하기 전, 또는 초임계 건조 중에 행할 수 있다.
소수화 처리는 겔상 화합물의 표면에 존재하는 실란올기의 수산기를 소수화 처리제의 작용기와 반응시키고, 실란올기를 소수화 처리제의 소수기로 치환시킴으로써 행한다. 소수화 처리를 행하는 방법으로는, 예를 들어 소수화 처리제를 용매에 용해시킨 소수화 처리액 중에 겔을 침지하고, 혼합 등에 의해 겔 내에 소수화 처리제를 침투시킨 후, 필요에 따라 가열하여 소수화 반응을 수행시키는 방법이 있다. 소수화 처리에 사용하는 용매로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, N,N-다이메틸포름아마이드, 헥사메틸다이실록세인 등을 들 수 있다.
용매는 소수화 처리제가 용이하게 용해되고, 또한 소수화 처리 전의 겔이 함 유하는 용매와 치환 가능한 것이면 되며, 이들에 한정되지 않는다.
소수화 처리 후의 공정에서 초임계 건조를 행하는 경우, 소수화 처리에 사용하는 용매는 초임계 건조가 용이한 매체(예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 액체 이산화 탄소 등)이거나 또는 그것과 치환 가능한 것이 바람직하다. 소수화 처리제로는 예를 들어 헥사메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실록세인, 트라이메틸메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
실리카 에어로겔 입자는 실리카 에어로겔의 건조 벌크를 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 피막을 반사 방지 피막 등으로서 형성하는 경우, 후술하는 바와 같이 경화 피막의 두께는 100nm 정도로 얇게 형성되는 것이며, 실리카 에어로겔 입자는 그 입자 직경을 50nm 정도로 형성할 필요가 있는데, 벌크를 분쇄하여 얻는 경우에는 실리카 에어로겔 입자를 입자 직경 50nm 정도의 미립자로 형성하기는 어렵다. 실리카 에어로겔의 입자 직경이 크면 경화 피막을 균일한 두께로 형성하는 것이나 경화 피막의 표면 거칠기를 작게 하는 것이 어려워진다.
다공질 입자의 다른 바람직한 것은 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시킴으로써 안정화시킨 오가노 실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 얻은 응집 평균 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 다공질 입자 (b)이다. 이 경우에는, 다음과 같이 하여 미립자형의 실리카 에어로겔 입자를 조제하도록 하는 것이 바람직하다. 먼저, 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하고, 가수분해, 중합함으로써 오가노 실리카졸을 조제한다. 이 용매로는 예를 들어 메탄올 등의 알코올, 가수분해 중합 촉매로는 예를 들어 암모니아 등을 이용할 수 있다. 다음, 겔화가 일어나기 전에 오가노 실리카졸을 용매로 희석하고, 또는 오가노 실리카졸을 pH 조정함으로써 중합을 정지시킴으로써 실리카 중합 입자의 성장을 억제하고 오가노 실리카졸을 안정화시킨다.
희석에 의해 오가노 실리카졸을 안정화시키는 방법으로는, 예를 들어 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등의 최초로 조제한 오가노 실리카졸이 용이하고 균일하게 용해되는 용매를 이용하여 적어도 2배 이상의 희석률이 되도록 희석하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 최초로 조제한 오가노 실리카졸에 포함되는 용매가 알코올이고, 또한 희석 용매로도 알코올을 이용하는 경우, 그 알코올의 종류에 특별히 한정은 없으나, 최초로 조제한 오가노 실리카졸에 포함되는 알코올보다 탄소 수가 많은 알코올을 이용하여 희석하는 것이 바람직하다. 이는 실리카졸이 함유하는 알코올 치환 반응에 의해 희석과 함께 가수분해 중합 반응이 억제되는 효과가 높기 때문이다.
한편, pH 조정에 의해 오가노 실리카졸을 안정화시키는 방법으로는, 예를 들어 최초로 조제한 오가노 실리카졸에서의 가수분해 중합 촉매가 알칼리인 경우에는 산을 첨가하고, 또한 가수분해 촉매가 산인 경우에는 알칼리를 첨가하여 오가노 실리카졸의 pH를 약 산성으로 조정하는 방법을 들 수 있다. 이 약 산성이란 그 조제에 이용한 용매의 종류나 물의 양 등에 따라 적당히 안정적인 pH를 선택할 필요가 있는데, 대략 pH 3 내지 4가 바람직하다. 예를 들어 가수분해 중합 촉매로서 암모니아를 선정한 경우의 오가노 실리카졸에 대해서는 질산이나 염산을 첨가함으로써 pH를 3 내지 4로 하는 것이 바람직하고, 또한 가수분해 중합 촉매로서 질산을 선정한 경우의 오가노 실리카졸에 대해서는 암모니아나 탄산 수소 나트륨 등의 약 알칼리를 첨가함으로써 pH를 3 내지 4로 하는 것이 바람직하다.
오가노 실리카졸을 안정화시키는 방법은 상기의 어느 하나의 방법을 선택하여도 무방하지만, 희석과 pH 조정을 병용하는 것은 더 유효하다. 또 이들 처리 시에 헥사메틸다이실라잔이나 트라이메틸클로로실레인으로 대표되는 유기 실레인 화합물을 동시에 첨가하여 실리카 에어로겔 미립자의 소수화 처리를 행함으로써도 가수분해 중합 반응을 훨씬 억제할 수 있다.
다음, 이 오가노 실리카졸을 직접 건조함으로써 다공질 실리카 에어로겔 미립자를 얻을 수 있다. 실리카 에어로겔 미립자는 응집 평균 입자 직경이 10 내지 100nm의 범위가 바람직하다. 응집 입자 직경이 100nm를 초과하는 것이면 상기와 같이 경화 피막의 균일한 두께를 얻는 것이나 표면 거칠기를 작게 하는 것이 어려워진다. 반대로 응집 평균 입자 직경이 10nm 미만이면 매트릭스 형성 재료와 혼합하여 코팅재 조성물을 조제할 때 매트릭스 형성 재료가 실리카 에어로겔 입자 내로 들어가게 되어 건조한 피막에서는 실리카 에어로겔 입자는 다공질체가 아니게 될 우려가 있다.
건조의 구체적인 방법은 오가노 실리카졸을 고압 용기 내에 충전하고, 실리카졸 중의 용매를 액화 탄산 가스로 치환한 후에, 32℃ 이상의 온도, 8MPa 이상의 압력으로 하고, 그 후 감압하는 것이며, 이와 같이 오가노 실리카졸을 건조하여 실리카 에어로겔 입자를 얻을 수 있다. 또한 오가노 실리카졸의 중합 성장을 억제하는 방법으로는 상기한 희석법, pH 조정법 이외에 헥사메틸다이실라잔, 트라이메틸클로로실레인으로 대표되는 유기 실레인 화합물을 첨가하여 실리카 입자의 중합 반응을 멈추는 방법도 있으며, 이 방법의 경우에는 유기 실레인 화합물로 실리카 에어로겔 입자를 동시에 소수화할 수 있으므로 유리하다.
본 발명과 같이 피막을 반사 방지 피막 등으로서 형성하는 경우, 경화 피막은 클리어감을 갖는 높은 투명성(구체적으로는 0.2% 이하의 헤이즈로 억제하는 것이 보다 바람직하다)을 필요로 한다. 따라서, 매트릭스 형성 재료에 실리카 에어로겔 입자를 첨가하여 코팅재 조성물을 조제함에 있어서, 실리카 에어로겔 입자는 매트릭스 형성 재료에 첨가 전에 처음부터 용제에 균일 분산되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 함에 있어서는, 먼저 알킬실리케이트를 메탄올 등의 용매, 물, 암모니아 등의 알칼리성 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하고, 가수분해, 중합함으로써 오가노 실리카졸을 조제한다. 다음, 상기와 동일하게 하여 겔화가 일어나기 전에 오가노 실리카졸을 용매로 희석하고, 또는 오가노 실리카졸을 pH 조정함으로써 실리카 중합 입자의 성장을 억제하여 오가노 실리카졸을 안정화시킨다. 이와 같이 안정화시킨 오가노 실리카졸을 실리카 에어로겔 분산액으로 이용하여 이것을 매트릭스 형성 재료에 첨가하여 코팅재 조성물을 조제할 수 있다.
이 때, 오가노실리카졸 중의 실리카 에어로겔 입자의 응집 평균 입자 직경은 100nm보다 작고 10nm보다 클 필요가 있다. 응집 평균 입자 직경이 100nm를 초과하면 전술한 바와 같이 경화 피막의 특징을 발현시키기가 어려워진다. 반대로, 응집 평균 입자 직경이 10nm 미만이면 코팅재 조성물을 조제하기 위하여 매트릭스 형성 재료와 혼합하였을 때 매트릭스 형성 재료가 실리카 에어로겔 입자 내에 들어가게 되어 건조한 피막에서는 실리카 에어로겔 입자가 다공체가 아니게 된다. 응집 평균 입자 직경을 10nm 이상으로 함으로써 실리카 에어로겔 입자 내에의 매트릭스 형성 재료의 진입을 방지할 수 있다.
코팅재 조성물을 도포하여 피막을 형성할 때의 건조에 의해 용매가 제거되어 실리카 에어로겔 입자는 다공질체로 형성된다.
본 발명의 코팅재 조성물에 있어서, 에어로겔로 이루어지는 다공질 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 코팅재 조성물의 고형분으로 환산하여 5 내지 80질량%의 범위가 바람직하다. 함유량이 5질량% 미만이면 반사 방지 효과를 목적으로 하여 도막의 굴절률을 저감시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로, 80질량%를 초과하여 함유시키면 균일한 투명 피막을 형성하기가 어려워진다. 더욱이 실용상 형성한 도막의 강도나 외관 등의 성막성도 중요해지기 때문에 취급하기 쉬운 피막 강도와 유효한 저굴절률 효과를 양립시키는 데에는 에어로겔로 이루어지는 다공질 입자의 함유량은 20 내지 50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기한 코팅재 조성물을 사용하면, 저굴절률의 경화 피막을 용이하게 형성할 수 있고, 반사 방지 용도로 적합하다. 예를 들어 기재의 굴절률이 1.60 이하인 경우에는 이 기재의 표면에 굴절률이 1.60 이상인 경화 피막을 형성하여 이것을 중간 층으로 하고, 이 중간층의 표면에 상기 코팅재 조성물에 의한 경화 피막을 더 형성하는 것이 유효하다. 중간층을 형성하기 위한 경화 피막은 공지의 고굴절률 재료를 이용하여 형성할 수 있고, 또한 이 중간층의 굴절률은 1.60 이상이면 본 발명에 따른 코팅재 조성물에 의한 경화 피막과의 굴절률의 차가 커져 반사 방지 성능이 뛰어난 반사 방지 기재를 얻을 수 있다. 또한 반사 방지 기재의 경화 피막의 착색을 완화시키기 위하여 중간층을 굴절률이 서로 다른 복수의 층으로 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 저굴절률층의 두께는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 30 내지 500nm이다. 또한 전술한 바와 같이, 저굴절률층은 적어도 하나의 층으로 구성되면 되며, 다층일 수도 있다.
본 발명의 광학 적층 필름은 전술한 바와 같이, 하드 코팅층의 굴절률(nH)과 저굴절율층의 굴절률(nL)이 수학식 1: nL≤1.37, 수학식 2: nH≥1.53, 수학식 3: √nH-0.2＜nL＜√nH+0.2를 만족시켜야 하며, 수학식 4: 1.25≤nL≤1.35, 수학식 5: nH≥1.55, 수학식 6: √nH-0.15＜nL＜√nH+0.15를 만족시키는 것이 바람직하다. 이들 식이 만족됨으로써 광학 적층 필름의 광 반사율을 낮출 수 있고, 시인성, 내찰상성 및 강도가 뛰어난 광학 제품이 얻어진다.
본 발명의 광학 적층 필름은 파장 550nm에서의 반사율이 0.7% 이하이고 파장 430nm 내지 700nm에서의 반사율이 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 파장 550nm에서의 반사율이 0.6% 이하이고 파장 430nm 내지 700nm에서의 반사율이 1.4% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 적층 필름의 층 구성의 일례를 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시한 광학 적층 필름(50)은, 도면 중 하측부터 기재 필름(11), 하드 코팅층(21), 저굴절률층(31) 및 방오층(41)으로 이루어져 있다.
본 발명의 광학 적층 필름에 있어서는 기재 필름(11)과 하드 코팅층(21) 사이에 기타 층을 개재시킬 수 있다. 기타 층으로는 프라이머층(도시 생략)을 들 수 있다.
프라이머층은 기재 필름과 하드 코팅층의 접착성의 부여 및 향상을 목적으로 형성된다. 프라이머층을 구성하는 재료로는 폴리에스터우레탄 수지, 폴리에터우레탄 수지, 폴리아이소시아네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 주쇄에 탄화 수소 골격 및/또는 폴리뷰타다이엔 골격을 갖는 수지, 폴리아마이드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 염화 고무, 고리화 고무 또는 이들의 중합체에 극성기를 도입한 변성물을 들 수 있다.
그 중에서도 주쇄에 탄화 수소 골격 및/또는 폴리뷰타다이엔 골격을 갖는 수지의 변성물 및 고리화 고무의 변성물이 바람직하다.
주쇄에 탄화 수소 골격 및/또는 폴리뷰타다이엔 골격을 갖는 수지로는 폴리뷰타다이엔 골격 또는 그 적어도 일부를 수소 첨가한 골격을 갖는 수지, 구체적으로는 폴리뷰타다이엔 수지, 수소 첨가 폴리뷰타다이엔 수지, 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체(SBS 공중합체) 및 그 수소 첨가물(SEBS 공중합체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체의 수소 첨가물의 변성물이 바람직하다.
도입하는 극성기로는 카르복실산 또는 그 유도체가 바람직하며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산 등의 불포화 카르복실산; 염화 말레일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산의 할로젠화물, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터 등의 유도체; 등에 의한 변성물을 들 수 있고, 밀착성이 뛰어난 것에서 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물에 의한 변성물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산이 보다 바람직하며, 말레산, 무수 말레산이 특히 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산 등의 2종 이상을 혼합하여 사용하여 변성시킬 수도 있다.
프라이머층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 프라이머층 형성용 도공액을 공지의 도공 방법에 의해 기재 필름 상에 도공하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
프라이머층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 통상 0.3 내지 5μm, 바람직하게는 0.5 내지 2μm이다.
본 발명의 광학 적층 필름에 있어서는, 저굴절률층을 보호하고, 또한 방오 성능을 높이기 위하여 저굴절률층 상에 방오층(도 1에서 참조 숫자 41)을 더 가질 수도 있다.
방오층을 구성하는 재료로는 저굴절률층의 기능이 저해되지 않고, 방오층으로서의 요구 성능이 만족되는 한 특별히 제한은 없다. 통상 소수기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 퍼플루오로알킬실레인 화합물, 퍼플루오로폴리에터실레인 화합물, 불소 함유 실리콘 화합물을 사용할 수 있다. 방오층의 형성 방법은 형성하는 재료에 따라 예를 들어 증착, 스파터링 등의 물리적 기상 성장법, CVD 등의 화학적 기상 성장법, 습식 코팅법 등을 이용할 수 있다. 방오층의 두께는 특별히 제한은 없으나, 통상 20nm 이하가 바람직하고, 1 내지 10nm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 적층 필름은 광학 특성이 뛰어나고 광 반사율이 낮은 것에서 액정 표시 장치의 광학 부재의 반사 방지성 보호 필름으로서 적합하다.
반사 방지성 보호 필름은 액정 표시 장치에 있어서 외광의 반사에 의한 콘트라스트의 저하나 상의 비침을 방지하기 위하여 사용되고 있다. 이들 반사 방지성 보호 필름은 통상 액정 표시 장치에서의 관찰측 최상층에 형성되어 있는 광학 부재의 반사 방지성 보호 필름으로서 설치되는 경우가 많다.
본 발명의 광학 적층 필름은 상기 광학 부재로서 액정 표시 장치에서의 반사 방지성 보호 필름, 특히 편광판의 보호 필름에 적합하다.
본 발명의 광학 적층 필름을 구비한 반사 방지 기능 있는 편광판은 본 발명의 광학 적층 필름의 기재 필름의 반사 방지층이 형성되지 않은 측의 한쪽 면에 편광막이 적층된 구성을 갖는다. 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 반사 방지 기능 있는 편광판(81)은 편광막(71)이 접착제 또는 점착제로 이루어지는 층(61)을 사이에 두고 편광막(71)의 상측에 광학 적층 필름(50)이 적층된 구성을 갖는다.
사용할 수 있는 편광막은 편광자로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어 폴리바이닐알코올(PVA)계나 폴리엔계의 편광막을 들 수 있다.
사용하는 편광막으로는 편광도가 99.9% 이상인 것이 바람직하고, 99.95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 편광도는 두 장의 편광막을 편광축이 평행해지도록 서로 중첩시킨 경우의 투과율(H0)과 직교로 서로 중첩시킨 경우의 투과율(H90) 각각을 JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 이하의 식으로 편광도를 구한다. 또한, 상기 H0 및 H90은 시감도 보정한 Y값이다.
편광도(%)= 〔(H0-H90)/(H0+H90)〕1/2×100
편광막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. PVA계의 편광막을 제조하는 방법으로는 PVA계 필름에 요오드 이온을 흡착시킨 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 요오드 이온을 흡착시키는 방법, PVA계 필름에의 요오드 이온 흡착과 1축 연신을 동시에 행하는 방법, PVA계 필름을 2색성 염료로 염색한 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 2색성 염료로 흡착하는 방법, PVA계 필름에의 2색성 염료로의 염색과 1축 연신을 동시에 행하는 방법을 들 수 있다. 또한 폴리엔계의 편광막을 제조하는 방법으로는 PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈수 촉매 존재 하에서 가열, 탈수하는 방법, 폴리염화 바이닐계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈염산 촉매 존재 하에서 가열, 탈수하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
반사 방지 기능 있는 편광판은 본 발명의 광학 적층 필름의 기재 필름의 반사 방지층이 형성되지 않은 측의 한쪽 면에 편광막을 적층함으로써 제조할 수 있 다. 기재 필름과 편광막의 적층은 접착제나 점착제 등의 적당한 접착 수단을 이용하여 맞붙일 수 있다. 접착제 또는 점착제로는 예를 들어 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스터계, 폴리우레탄계, 폴리에터계, 고무계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성이나 투명성 등의 관점에서 아크릴계의 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층 필름을 이용한 반사 방지 기능 있는 편광판에 있어서는, 편광막의 기재 필름이 적층되지 않은 쪽의 면에 접착제 또는 점착제로 이루어지는 층(61)을 사이에 두고 다른 보호 필름(도시 생략)이 적층되어 있을 수도 있다. 보호 필름으로는 광학 이방성이 낮은 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 광학 이방성이 낮은 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 트라이아세틸셀로스 등의 셀룰로스에스터나 지환 구조를 갖는 중합체 수지 등을 들 수 있는데, 투명성, 저복굴절성, 치수 안정성 등이 뛰어난 점에서 지환 구조를 갖는 중합체 수지가 바람직하다. 지환 구조를 갖는 중합체 수지로는 본 발명의 기재 필름의 부분에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 접착제 또는 점착제로는 편광판 보호 필름과 편광막의 적층에 이용하는 접착제 또는 점착제와 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 광학 적층 필름을 이용한 반사 방지 기능 있는 편광판의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 통상 60μm 내지 2mm의 범위이다.
본 발명의 광학 적층 필름을 이용한 반사 방지 기능 있는 편광판을 구비하는 액정 표시 소자에 대하여 그 층 구성의 일례를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시한 액정 표시 소자(98)는 아래부터 순서대로 편광판(91), 위상차판(92), 액정 셀(93) 및 본 발명의 광학 적층 필름을 이용한 반사 방지 기능 있는 편광판(81)으로 이루 어진다. 액정 표시 소자(98)는 액정 셀(93)의 한쪽 면에 반사 방지 기능 있는 편광판(81), 다른쪽 면에 위상차판(92)을 사이에 두고 하측 편광판(91)을 적층함으로써 제작된다.
반사 방지 기능 있는 편광판(81)은 액정 셀(93) 상에 접착제 또는 점착제(도시 생략)를 통하여 편광판 면과 맞붙여서 형성된다. 액정 표시 소자(98)는 플라스틱의 액자에 고정함으로써 유지된다.
액정 셀(93)은 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이 투명 전극(94)을 구비한 두 장의 전극 기판(95)의 투명 전극(94) 면에 각각 배향막을 형성한 후, 각각의 투명 전극(94)이 대향하는 상태에서 소정의 간격을 두고 전극 기판(95)을 배치함과 아울러, 그 빈틈에 액정(96)을 봉입함으로써 제작된다. 액정 셀(93)의 액정(96) 봉입부의 양 단연부는 실(97)로 밀봉되어 있다.
액정 표시 장치의 형성에 있어서는, 예를 들어 휘도 향상 필름, 프리즘 어레이 시트, 렌즈 어레이 시트, 도광판, 광 확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
액정(96)의 액정 모드는 특별히 한정되지 않는다. 액정 모드로는 예를 들어TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, HAN(Hybrid Alignment Nematic)형, MVA(Multiple Vertical Alignment)형, IPS(In Plane Switching)형, OCB(Optical Compensated Bend)형 등을 들 수 있다.
또한 도 3에 도시한 액정 표시 장치(98)는 인가 전압이 낮을 때 명표시, 높을 때 암표시인 노멀리 화이트 모드로도, 또한 인가 전압이 낮을 때 암표시, 높을 때 명표시인 노멀리 블랙 모드로도 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 적층 필름을 이용한 광학 제품은 광대역에 걸쳐 저광반사율을 달성할 수 있는 반사 방지 기능 있는 편광판을 구비한다. 따라서, 특히 액정 표시 장치에서는 시인성이 뛰어나고(눈부심이나 비침이 없다), 또한 명암 표시의 콘트라스트가 뛰어나다.
본 발명을, 실시예를 개시하면서 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또한, 부는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
본 실시예에서의 물성의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 기재 필름의 막 두께(기준 막 두께, 막 두께 변동값)
필름을 길이 방향으로 100mm마다 잘라내고, 그 잘라낸 필름에 대하여 접촉식 웹 두께계(메이산사 제조, RC-101)를 이용하여 필름의 폭 방향으로 0.48mm마다 측정하고, 그 측정값의 산술 평균값을 기준 두께(T(μm))로 하였다. 막 두께 변동은 상기 측정한 막 두께 중 최대값을 TMAX(μm), 최소값을 TMIN(μm)로 하여 이하의 식으로 산출하였다.
막 두께 변동(%)=(TMAX-TMIN)/T×100
(2) 기재 필름의 휘발성 성분의 함유량(중량%)
기재 필름 200mg을 표면에 흡착되어 있던 수분이나 유기물을 완전히 제거한 내경 4mm의 유리 튜브의 시료 용기에 넣었다. 다음, 그 용기를 온도 100℃에서 60분간 가열하고, 용기에서 나온 기체를 연속적으로 포집하였다. 그리고, 포집한 기체를 열 탈착 가스 크로마토그래피-질량 분석계(TDS-GC-MS)로 분석하고, 그 중에서 분자량 200 이하인 성분의 합계량을 잔류 휘발성 성분으로서 측정하였다.
(3) 기재 필름의 포화 흡수율(중량%)
ASTM D530에 따라 23℃에서 1주일간 침지하여 증가 중량을 측정함으로써 구하였다.
(4) 기재 필름의 다이 라인의 깊이 또는 높이(μm)
비접촉 3차원 표면 형상 및 거칠기 측정기(자이고사 제조)를 이용하여 가로 5.6mm×세로 4.4mm의 시야에서 세로를 480 분할, 가로를 640 분할하여 640×480 모눈으로 관찰하였다.
(5) 하드 코팅층 및 저굴절률층의 굴절률
고속 분광 엘립소미터(J.A. Woollam사 제조, M-2000U)를 이용하여 측정 파장 245 내지 1000nm, 입사각 55°, 60° 및 65°에서 측정하고, 그 측정값을 바탕으로 산출한 값을 굴절률로 하였다.
(6) 편광막의 편광도
두 장의 편광막을 편광축이 평행해지도록 서로 중첩시킨 경우의 투과율(H0)과 직교로 서로 중첩시킨 경우의 투과율(H90) 각각을 JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 이하의 식으로 편광도를 구하였다. 또 한, 상기 H0 및 H90은 시감도 보정한 Y값이다.
편광도(%)=〔(H0-H90)/(H0+H90)〕1/2×100
(7) 광 반사율(%)
광학 적층 필름의 임의의 3곳에 대하여 분광 광도계(일본 분광사 제조: "자외 가시 적외 분광 광도계 V-570")를 이용하여 입사각 5°에서 반사 스펙트럼을 측정하고, 파장 430 내지 700nm에서의 광 반사율을 구하고, 파장 550nm에서의 광 반사율과 파장 430 내지 700nm에서의 광 반사율의 최대값을 파장 430 내지 700nm에서의 광 반사율로 하였다.
(8) 시인성
얻어진 편광판을 적당한 크기(10인치 사방)로 잘라내고, 저굴절률층을 형성시킨 쪽의 면을 상면으로 하여 도 3에 도시한 액정 표시 소자에 편광판(도 3의 상측 편광판(21))으로서 내장하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 이어서, 시판하는 라이트 박스(상품명 : 라이트 뷰어-7000PRO, 하쿠바 사진 산업사 제조) 상에 액정 표시 소자를 올려 간이 액정 패널을 제작하고, 액정 표시 소자의 표시를 흑색으로 하여 정면에서 패널을 육안으로 관찰하고, 이하의 3단계로 평가를 행하였다.
○ : 눈부심(시야 내에서 과도하게 휘도가 높은 점이나 면이 보임으로써 일어나는 불쾌감이나 보기 흉함을 말하며, 광원으로부터 직접 또는 간접적으로 받는 번뜩번뜩거리는 눈부심 등을 말함)이나 비침이 전혀 없다.
△ : 눈부심이나 비침이 약간 관찰된다.
× : 눈부심이나 비침이 화면 전면에서 관찰된다.
(9) 콘트라스트
상기 (8)에서 제조한 액정 표시 패널을 암실에 설치하고, 암표시일 때와 명표시일 때의 정면으로부터 5°의 위치에서의 휘도를 색채 휘도계(탑콘사 제조, 색채 휘도계 BM-7)를 이용하여 측정하였다. 그리고, 명표시의 휘도와 암표시의 휘도의 비(=명표시의 휘도/암표시의 휘도)를 계산하여 이것을 콘트라스트로 하였다. 콘트라스트가 클수록 시인성이 뛰어나다.
제조예 1 기재 필름(1A)의 제조
노보넨계 중합체(제품명 "ZEONOR 1420R", 닛폰 제온사 제조; 유리 전이 온도 136℃, 포화 흡수율 0.01중량% 미만)의 펠렛을 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 이용하여 110℃에서 4시간 건조하였다. 그리고 이 펠렛을 리프 디스크 형상의 폴리머 필터(여과 정밀도 30μm)를 설치한 다이 립 내면에 표면 거칠기 Ra=0.05μm의 크롬 도금을 실시하거나 립 폭 650mm의 코트 행거 타입의 T 다이를 갖는 단축 압출기를 이용하여 260℃에서 용융 압출하여 660mm 폭의 기재 필름(1A)를 얻었다. 얻어진 기재 필름(1A)의 휘발성 성분의 함유량은 0.01중량% 이하, 포화 흡수율은 0.01중량% 이하이었다. 또한 이 기재 필름(1A)의 기준 두께는 40μm, 두께 변동은 2.3%, 다이 라인의 깊이는 0.01μm이었다.
제조예 2 하드 코팅층 형성용 조성물(H1)의 조제(nd 20=1.62)
5산화 안티몬의 변성 알코올 용액(고형분 농도 30%, 쇼쿠바이 화성사 제조) 1000중량부에 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트(일본 합성 화학사 제조, 상품명 "자광 UV7000B") 100중량부, 광중합 개시제(시바가이기사 제조, 상품명 "이가큐어 184") 4중량부를 혼합하고, 자외선 경화형의 하드 코팅층 형성용 조성물(H1)을 얻었다.
제조예 3 하트 코팅층 형성용 조성물(H2)의 조제(nd 20=1.57)
5산화 안티몬의 변성 알코올 용액(고형분 농도 30%, 쇼쿠바이 화성사 제조) 330중량부에 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트(일본 합성 화학사 제조, 상품명 "자광 UV7000B") 100중량부, 광중합 개시제(시바가이기사 제조, 상품명 "이가큐어 184") 4중량부를 혼합하여 자외선 경화형의 하드 코팅층 형성용 조성물(H2)을 얻었다.
제조예 4 하드 코팅층 형성용 조성물(H3)의 조제(nd 20=1.51)
자외선 경화형 우레탄아크릴레이트(일본 합성 화학사 제조, 상품명 "자광 UV7000B") 100중량부, 광중합 개시제(시바가이기사 제조, 상품명 "이가큐어 184") 4중량부를 혼합하여 자외선 경화형의 하드 코팅층 형성용 조성물(H3)을 얻었다.
제조예 5 하드 코팅층 형성용 조성물(H4)의 조제(nd 20=1.68)
5산화 안티몬의 변성 알코올 용액(고형분 농도 30%, 쇼쿠바이 화성사 제조) 1530중량부에 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트(일본 합성 화학사 제조, 상품명 "자광 UV7000B") 100중량부, 광중합 개시제(시바가이기사 제조, 상품명 "이가큐어 184") 4중량부를 혼합하여 자외선 경화형의 하드 코팅층 형성용 조성물(H4)을 얻었다.
제조예 6 저굴절률층 형성용 조성물(L1)의 조제
테트라에톡시실레인 166.4부에 메탄올 392.6부를 부가하고, 헵타데카플루오로트라이에톡시실레인(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3) 11.7부, 0.005N의 염산 수용액 29.3부(「H2O」/「OR」=0.5)를 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 2시간 교반하여 중량 평균 분자량을 830으로 조정한 불소/실리콘 공중합 가수분해물 (B)를 매트릭스 형성 재료로서 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
다음, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산 졸(고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외각 두께 약 10nm, 쇼쿠바이 화학 공업 제조)을 이용하고, 이것을 불소/실리콘 공중합 가수분해물 (B)에 부가하고, 중공 실리카 미립자/공중합 가수분해물 (B)(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 중량비가 50/50이 되도록 배합하고, 그 후 전 고형분이 1%가 되도록 IPA/아세트산 뷰틸/뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후의 용액의 전량 중의 5%가 아세트산 뷰틸, 전량 중의 2%가 뷰틸셀로솔브가 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 다시 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산 에틸로 고형분 1%가 되도록 희석한 용액을 중공 실리카 미립자와 공중합 가수분해물 (B)(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2중량%가 되도록 첨가함으로써 저굴절률층 형성 용 조성물(L1)을 조제하였다.
제조예 7 저굴절률층 형성용 조성물(L2)의 조제
테트라에톡시실레인 166.4부에 메탄올 493.1부를 부가하고, 0.005N의 염산 수용액 30.1부(「H2O」/「OR」=0.5)를 더 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 2시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 실리콘 가수분해물 (A) 성분을 얻었다. 다음, (C)성분으로서 (H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 30.4부를 부가하고, 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 1시간 교반하여 매트릭스 형성 재료를 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
다음, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산 졸(고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외각 두께 약 10nm, 쇼쿠바이 화학 공업 제조)을 이용하여, 이것을 실리콘 가수분해물 (A)에 부가하고, 중공 실리카 미립자/매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 중량비가 40/60이 되도록 배합하고, 그 후 전 고형분이 1%가 되도록 IPA/아세트산 뷰틸/뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후의 용액의 전량 중의 5%가 아세트산 뷰틸, 전량 중의 2%가 뷰틸셀로솔브가 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 다시 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산 에틸로 고형분 1%가 되도록 희석한 용액을 중공 실리카 미립자와 매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2중량%가 되도록 첨가함으로써 저굴절률층 형성용 조성물(L2)을 조제하였다.
제조예 8 저굴절률층 형성용 조성물(L3)의 조제
테트라에톡시실레인 208부에 메탄올 356부를 부가하고, 0.005N의 염산 수용액 36부(「H2O」/「OR」=0.5)를 더 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 1시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 780으로 조정한 실리콘 가수분해물 (A)를 매트릭스 형성 재료로서 얻었다.
다음, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산 졸(고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외각 두께 약 10nm, 쇼쿠바이 화학 공업 제조)을 이용하여, 이것을 실리콘 가수분해물 (A)에 부가하고, 중공 실리카 미립자/실리콘 가수분해물 (축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 중량비가 50/50이 되도록 배합하고, 다시 25℃ 항온조 중에서 2시간 교반하여 중량 평균 분자량을 980으로 조정한 재가수분해물을 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
한편, 테트라에톡시실레인 104부에 메탄올 439.8부를 부가하고, 헵타데카플루오로트라이에톡시실레인(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3) 36.6부, 0.005N의 염산 수용액 19.6부(「H2O」/「OR」=0.5)를 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 2시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 불소/실리콘 공중합 가수분해물 (B)를 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
그리고 재가수분해물(중공 실리카 미립자를 포함함)과 공중합 가수분해물 (B)를 재가수분해물/공중합 가수분해물 (B)가 고형분 기준으로 80/20이 되도록 배합하고, 그 후 전 고형분이 1%가 되도록 IPA/아세트산 뷰틸/뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후의 용액의 전량 중의 5%가 아세트산 뷰틸, 전량 중의 2%가 뷰틸셀로솔브가 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하여 저굴절률층 형성용 조성물(L3)을 조제하였다.
제조예 9 저굴절률층 형성용 조성물(L4)의 조제
테트라에톡시실레인 166.4부에 메탄올 493.1부를 부가하고, 0.005N의 염산 수용액 30.1부(「H2O」/「OR」=0.5)를 더 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 2시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 실리콘 가수분해물 (A) 성분을 얻었다. 다음, (C)성분으로서 (H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 30.4부를 부가하고, 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 1시간 교반하여 매트릭스 형성 재료를 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
한편, 테트라메톡시실레인, 메탄올, 물, 28% 암모니아수를, 각각 질량부로 470:812:248:6의 비율로 혼합한 용액을 조제하고, 이 용액을 1분 교반한 후, 용액에 헥사메틸렌다이실라잔을 용액 100중량부에 대하여 20중량부 첨가 교반하고, 다시 IPA로 2배로 희석함으로써 겔화 전에 중합을 정지시킴으로써 안정화시켜, 다공질 실리카 입자(평균 입자 직경 : 50nm)가 분산된 오가노 실리카졸을 제작하였다.
다음, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산 졸(고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외각 두께 약 10nm, 쇼쿠바이 화학 공업 제조)을 이용하여, 이것을 실리콘 가수분해물 (A)에 부가하고, 중공 실리카 미립자/다공질 입자/매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 중량비가 30/10/60이 되도록 배합하고, 그 후 전 고형분이 1%가 되도록 IPA/아세트산 뷰틸/뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후의 용액의 전량 중의 5%가 아세트산 뷰틸, 전량 중의 2%가 뷰틸셀로솔브가 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 다시 다이메틸실리콘다이올(n≒250)을 아세트산 에틸로 고형분 1%가 되도록 희석한 용액을 중공 실리카 미립자와 매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2중량%가 되도록 첨가함으로써 저굴절률층 형성용 조성물(L4)을 조제하였다.
제조예 10 저굴절률층 형성용 조성물(L5)의 조제
테트라에톡시실레인 156부에 메탄올 402.7부를 부가하고, 헵타데카플루오로트라이에톡시실레인(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3) 13.7부, 0.005N의 염산 수용액 27.6부(「H2O」/「OR」=0.5)를 더 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 2시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 830으로 조정한 불소/실리콘 공중합 가수분해물 (B)를 매트릭스 형성 재료로서 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
한편, 테트라에톡시실레인 208부에 메탄올 356부를 부가하고, 물 126부 및 0.01N의 염산 수용액 18부(「H2O」/「OR」=2.0)를 더 혼합하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 60℃ 항온조 중에서 20시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 8000으로 조정함으로써 실리콘 완전 가수분해물을 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
다음, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산 졸(고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외각 두께 약 10nm, 쇼쿠바이 화학 공업 제조)을 이용하고, 이것을 불소/실리콘 공중합 가수분해물 (B)에 부가하고, 중공 실리카 미립자/공중합 가수분해물 (B)/실리콘 완전 가수분해물(축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 중량비가 50/40/10이 되도록 배합하고, 그 후 전 고형분이 1%가 되도록 IPA/아세트산 뷰틸/뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후의 용액의 전량 중의 5%가 아세트산 뷰틸, 전량 중의 2%가 뷰틸셀로솔브가 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고 다시 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산 에틸로 고형분 1%가 되도록 희석한 용액을 중공 실리카 미립자와 공중합 가수분해물 (B) 및 실리콘 완전 가수분해물(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 4중량%가 되도록 첨가함으로써 저굴절률층 형성용 조성물(L5)을 조제하였다.
제조예 11 저굴절률층 형성용 조성물(L6)의 조제
테트라에톡시실레인 208부에 메탄올 356부를 부가하고, 0.005N의 염산 수용액 36부(「H2O」/「OR」=0.5)를 더 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하 여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 2시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 실리콘 가수분해물 (A)를 매트릭스 형성 재료로서 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
다음, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산 졸(고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외각 두께 약 10nm, 쇼쿠바이 화학 공업 제조)을 이용하여, 이것을 실리콘 가수분해물 (A)에 부가하고, 중공 실리카 미립자/가수분해물 (A)(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 중량비가 60/40이 되도록 배합하고, 그 후 전 고형분이 1%가 되도록 IPA/아세트산 뷰틸/뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후의 용액의 전량 중의 5%가 아세트산 뷰틸, 전량 중의 2%가 뷰틸셀로솔브가 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 다시 다이메틸실리콘다이올(n≒250)을 아세트산 에틸로 고형분 1%가 되도록 희석한 용액을 중공 실리카 미립자와 가수분해물 (A)(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2중량%가 되도록 첨가함으로써 저굴절률층 형성용 조성물(L6)을 조제하였다.
제조예 12 저굴절률층 형성용 조성물(L7)의 조제
테트라에톡시실레인 166.4부에 메탄올 493.1부를 부가하고, 0.005N의 염산 수용액 30.1부(「H2O」/「OR」=0.5)를 더 부가하고, 이것을 디스퍼를 이용하여 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 1시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 800으로 조정한 실리콘 가수분해물 (A)성분을 얻었다. 다음, (C)성분으로서 (H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 30.4부를 부가하고, 이 혼합액을 25℃ 항온조 중에서 1시간 교반하고, 중량 평균 분자량을 950으로 조정한 매트릭스 형성 재료를 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10%).
다음, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산 졸(고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외각 두께 약 10nm, 쇼쿠바이 화학 공업 제조)을 이용하여 이것을 실리콘 가수분해물 (A)에 부가하고, 중공 실리카 미립자/공중합 가수분해물 (B)(축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 중량비가 30/70이 되도록 배합하고, 그 후 전 고형분이 1%가 되도록 IPA/아세트산 뷰틸/뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후의 용액의 전량 중의 5%가 아세트산 뷰틸, 전량 중의 2%가 뷰틸셀로솔브가 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 다시 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산 에틸로 고형분 1%가 되도록 희석한 용액을 중공 실리카 미립자와 매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2중량%가 되도록 첨가함으로써 저굴절률층 형성용 조성물(L7)을 조제하였다.
제조예 13 저굴절률층 형성용 조성물(L8)의 조제
테트라메톡시실레인의 올리고머(후소 화학사 제조 "메틸실리케이트 51")와 N,N-다이메틸포름아마이드를 질량부 470:406으로 혼합 교반함으로써 A액을 조제하고, 별도로 물, 28% 암모니아수, N,N-다이메틸포름아마이드를 질량부 500:10:406으로 혼합 교반함으로써 B액을 조제하였다. 다음, A액과 B액을 질량부로 16:17의 비 율로 혼합하고, 혼합 직후로부터 1분 30초 경과한 후에 이 혼합 용액을 다시 메탄올로 20배 희석함으로써 저굴절률층 형성용 조성물(L8)을 조제하였다.
제조예 14 편광막의 조제
두께 45μm의 PVA 필름(중합도 2400, 비누화도 99.9%)을 순수 중에서 팽윤시키고나서 요오드 1중량%와 요오드화 칼륨 3중량%의 혼합 수용액에 침지하고, 상기 PVA 필름을 염색하였다. 이어서, 이 필름을 4.5중량% 붕산 수용액에 침지하고, 길이 방향으로 5.3배 연신하고, 계속하여 5중량% 붕산 수용액에 침지하고, 길이 방향에서의 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 필름 표면의 수분을 제거하고, 50℃에서 건조하여 편광막을 조제하였다. 이 편광막의 두께는 18μm, 편광도는 99.95%이었다.
실시예 1
트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름(상품명; KC4UX2M, 코니카 미놀타사 제조, 길이 1000m, 폭 650mm, 두께 40μm)의 한쪽 면에 고주파 전원(AGI-024, 가스가 전기사 제조)을 이용하여 출력 800W에서 12산×900mm×1극의 바 전극으로 전극 길이 900mm, 갭 900μm의 조건에서 코로나 방전 처리를 행하고, 표면 장력이 0.055N/m이 되도록 표면 개질하여 기재 필름(1B)을 얻었다.
기재 필름(1B)의 표면 개질한 면에 제조예 2에서 조제한 하드 코팅층 형성 조성물(H1)을 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 5μm가 되도록 다이 코터를 이용하여 연속적으로 도포하였다. 이어서, 100℃에서 2분간 건조시킨 후, 자외선 조사 (적산 광량 1000mJ/cm2)를 행하고, 하드 코팅층 형성용 조성물을 경화시켜 하드 코팅층 적층 필름(1C)을 얻었다. 경화 후의 하드 코팅층의 두께는 5μm, 표면 거칠기는 0.2μm, 굴절률은 1.62이었다.
하드 코팅층 적층 필름(1C)의 하드 코팅층을 적층한 면에 고주파 전원(AGI-024, 가스가 전기사 제조)을 이용하여 출력 1600W에서 12산×900mm×1극의 바 전극으로 전극 길이 900mm, 갭 900μm의 조건에서 코로나 방전 처리를 행하고, 표면 개질하여 하드 코팅층 적층 필름(1D)을 얻었다.
제조예 6에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물(L1)을 하드 코팅층 적층 필름(1D)의 하드 코팅층을 적층한 면에 경화 후의 저굴절률층의 두께가 100nm가 되도록 다이 코터를 이용하여 연속적으로 도포하였다. 이어서, 120℃에서 2분간 건조시킨 후, 자외선 조사(적산 광량 400mJ/cm2)를 행하고, 저굴절률층 형성용 조성물을 경화시켜 광학 적층 필름(1E)을 얻었다. 경화 후의 저굴절률층의 두께는 100nm, 굴절률은 1.35이었다.
얻어진 광학 적층 필름(1E)의 저굴절률층 등을 형성하지 않은 면에 1.5규정 수산화 칼륨의 아이소프로필알코올 용액을 25ml/m2 도포하고, 25℃에서 5초간 건조하였다. 흐르는 물로 10초 세정하고, 25℃의 공기를 분사함으로써 필름의 표면을 건조하였다. 이와 같이 하여 광학 적층 필름(1E)의 어느 한 표면만을 비누화한 광학 적층 필름(1F)을 얻었다.
얻어진 광학 적층 필름(1F)의 비누화한 면에 폴리바이닐알코올계 접착제를 통하여 제조예 14에서 얻어진 편광막을 맞붙여 반사 방지 기능 있는 편광판(1G)을 얻었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
저굴절률층 형성용 조성물(L1) 대신 저굴절률층 형성용 조성물(L2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(2F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(2G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.62, 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
기재 필름으로서 기재 필름(2A) 대신 제조예 1에서 얻어진 기재 필름(1A)을 사용하고, 또한 저굴절률층 형성용 조성물(L1) 대신 저굴절률층 형성용 조성물(L3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(3F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(3G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.62, 저굴절률층의 굴절률은 1.36이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
저굴절률층 형성용 조성물(L1) 대신 저굴절률층 형성용 조성물(L4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(4F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(4G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률 은 1.62, 저굴절률층의 굴절률은 1.36이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
저굴절률층 형성용 조성물(L1) 대신 저굴절률층 형성용 조성물(L5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(5F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(5G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.62, 저굴절률층의 굴절률은 1.33이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
저굴절률층 형성용 조성물(L1) 대신 저굴절률층 형성용 조성물(L6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(6F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(6G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.62, 저굴절률층의 굴절률은 1.34이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
하드 코팅층 형성용 조성물(H1) 대신 하드 코팅층 형성용 조성물(H2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(7F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(7G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.57, 저굴절률층의 굴절률은 1.35이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
기재 필름으로서 기재 필름(2A) 대신 제조예 1에서 얻어진 기재 필름(1A)을 이용하고, 또한 저굴절률층 형성용 조성물(L1) 대신 저굴절률층 형성용 조성물(L5)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(8F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(8G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.57, 저굴절률층의 굴절률은 1.33이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
하드 코팅층 형성용 조성물(H1) 대신 하드 코팅층 형성용 조성물(H3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(9F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(9G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.51, 저굴절률층의 굴절률은 1.35이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
저굴절률층 형성용 조성물(L1) 대신 저굴절률층 형성용 조성물(L7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학 적층 필름(10F)(편광판 보호 필름) 및 반사 방지 기능 있는 편광판(10G)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.62, 저굴절률층의 굴절률은 1.40이었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
하드 코팅층 형성용 조성물(H1) 대신 하드 코팅층 형성용 조성물(H4)을 사용용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 하드 코팅층 적층 필름(11D)을 얻었다. 이 때의 하드 코팅층의 굴절률은 1.68이었다. 얻어진 하드 코팅층 적층 필름(11D)에 대하여 저굴절률층 형성용 조성물(L8)을 바 코터에 의해 웨트 막 두께 약 2μm로 도포하였다. 도포 후 1분간 방치한 후에, 해당 기재를 고압 용기 내에 넣고, 고압 용기 내를 액화 탄산 가스로 채우고, 승온 후 40℃, 10MPa, 2시간의 조건으로 초임계 건조함으로써 하드 코팅층 상에 막 두께 100nm의 저굴절률층을 형성한 광학 적층 필름(11E)을 얻었다. 저굴절률층의 굴절률은 1.07이었다. 얻어진 광학 적층 필름(11E)을 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 반사 방지 기능 있는 편광판(11G)을 얻었다. 이 편광판을 이용하여 광학 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007053179095-PCT00029
표 1의 결과로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다. 본 발명에 따르면, 투명 수지를 포함하여 된 기재 필름 상에 하드 코팅층 및 적어도 하나의 층의 막으로 이루어지는 저굴절률층을 순서대로 적층하여 된 광학 적층 필름으로서, 이 하드 코팅층의 굴절률을 nH, 저굴절률층의 굴절률을 nL이라 하였을 때, 다음 수학식 1: nL≤1.37, 수학식 2: nH≥1.53, 수학식 3: (nH)1/2-0.2＜nL＜(nH)1/2+0.2을 만족시키는 광학 적층 필름(실시예 1 내지 7)은 파장 550nm에서의 광 반사율 및 파장 430 내지 700m에서의 광 반사율이 작아 시인성 및 명암 표시의 콘트라스트가 뛰어나다.
한편, 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 만족시키지 않는 광학 적층 필름(비교예 1 내지 3)은 파장 550nm에서의 광 반사율 및 파장 430 내지 700nm에서의 광 반사율이 크고 시인성이 떨어질뿐만 아니라, 명암 표시의 콘트라스트가 나쁘다.
본 발명의 광학 적층 필름은 광학 특성이 뛰어나고, 광 반사율이 낮고, 눈부심이나 비침이 적으며 시인성이 뛰어나므로, 광학 부재의 반사 방지성 보호 필름으로서 적합하다. 특히, 액정 표시 장치에 사용하였을 때 명암 표시에서의 콘트라스트도 양호하다.

Claims (13)

  1. 투명 수지를 포함하여 된 기재 필름의 한쪽 면에 직접 또는 다른 층을 사이에 두고 하드 코팅층 및 에어로겔을 포함하여 된 저굴절률층을 순서대로 적층하여 이루어지며, 하드 코팅층의 굴절률을 nH, 저굴절률층의 굴절률을 nL이라 하였을 때, 이하의 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 만족시키는 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
    수학식 1
    Figure 112007053179095-PCT00030
    수학식 2
    Figure 112007053179095-PCT00031
    수학식 3
    Figure 112007053179095-PCT00032
  2. 제 1 항에 있어서,
    저굴절률층이, 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자와, 하기 (A)의 가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물의 적어도 하나 및 하기 (C)의 가수분해성 오가노실레인을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
    (A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수 분해물
    화학식 1
    SiX4
    (화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
    (B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인의 공중합 가수분해물
    (C) 발수기를 직쇄부에 구비하며, 알콕시기가 결합한 실리카 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수분해성 오가노실레인.
  3. 제 2 항에 있어서,
    가수분해성 오가노실레인 (C)의 발수기가 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
    화학식 2
    Figure 112007053179095-PCT00033
    (화학식 2에 있어서, R1, R2는 알킬기, n은 2 내지 200의 정수이다)
    화학식 3
    -(CF2-)m
    (화학식 3에 있어서, m은 2 내지 20의 정수이다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    저굴절률층이, 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자와, 하기 (A)의 가수분해물과 하기 (B)의 공중합 가수분해물의 적어도 하나 및 하기 (D)의 실리콘다이올을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
    (A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
    화학식 1
    SiX4
    (화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
    (B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인의 공중합 가수분해물
    (D) 하기 화학식 4로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올
    화학식 4
    Figure 112007053179095-PCT00034
    (화학식 4에 있어서, p는 양의 정수이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    실리콘다이올 (D)를 나타내는 화학식 4 중의 p가 20 내지 100의 정수인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    저굴절률층이, 하기 (A)의 가수분해물과 외각이 금속 산화물로 형성된 중공 미립자를 혼합한 상태에서 하기 (A)의 가수분해물을 가수분해한 재가수분해물, 및 하기 (B)의 공중합 가수분해물을 함유하여 된 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
    (A) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 오가노실레인을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물
    화학식 1
    SiX4
    (화학식 1에 있어서, X는 가수분해성 기이다)
    (B) 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인과 불소 치환 알킬기를 갖는 가수분해성 오가노실레인의 공중합 가수분해물
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    저굴절률층을 형성하는 코팅재 조성물이, (a) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해 중합시킨 후에 용매를 건조 제거하여 얻은 다공질 입자, 또는 (b) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시킴으로써 안정화시킨 오가노 실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 얻은 응집 평균 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 다공질 입자의 적어도 하나를 함유하는 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
  8. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 가수분해물이, 화학식 1의 가수분해성 오가노실레인을 몰비(〔H2O〕/〔X〕)가 1.0 내지 5.0인 양의 물의 존재 하, 그리고 산 촉매의 존재 하에서 가수분해하여 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상인 부분 가수분해물 또는 완전 가수분해물을 함유하는 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하드 코팅층의 굴절률(nH) 및 저굴절률층의 굴절률(nL)이 이하의 수학식 4, 수학식 5 및 수학식 6의 관계를 만족시키는 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
    수학식 4
    Figure 112007053179095-PCT00035
    수학식 5
    Figure 112007053179095-PCT00036
    수학식 6
    Figure 112007053179095-PCT00037
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 550nm에서의 반사율이 0.7% 이하이고, 파장 430 내지 700nm에서의 반사율이 1.5% 이하인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 필름의 다이 라인의 깊이 또는 높이가 0.1μm 이하인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 수지가, 지환 구조를 갖는 중합체 수지, 셀룰로스 수지 및 폴리에스터 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
  13. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 수지가 지환 구조를 갖는 중합체 수지인 액정 표시 장치용 광학 적층 필름.
KR1020077016924A 2004-12-24 2005-12-21 액정 표시 장치용 광학 적층 필름 KR20070095359A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101249880B1 (ko) * 2010-12-30 2013-04-03 웅진케미칼 주식회사 휘도 및 확산성 향상 광학필름

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008010376A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Konica Minolta Opto, Inc. Pellicule antireflet
CN102186668B (zh) * 2008-10-17 2014-07-30 日立化成株式会社 低折射率膜及其制造方法、防反射膜及其制造方法、低折射率膜用涂敷液套剂、带有微粒层叠薄膜的基材及其制造方法、以及光学部件
JP2010102106A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Nitto Denko Corp 光導波路用組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた光導波路、光導波路の製造方法
FR2969313B1 (fr) * 2010-12-16 2012-12-21 Essilor Int Element optique comprenant un aerogel sans fissure
JP5884586B2 (ja) * 2012-03-22 2016-03-15 日本ゼオン株式会社 反射防止フィルム、表示装置、及びタッチパネル一体型表示装置
EP2881769A4 (en) * 2012-08-06 2016-03-09 Konica Minolta Inc LIGHT REFLECTIVE FILM AND LIGHT REFLECTOR MADE THEREFROM
CN103897192A (zh) * 2012-12-31 2014-07-02 住友大阪水泥股份有限公司 防污涂料和附有防污膜的透明材料层合体
JP5970508B2 (ja) * 2013-08-22 2016-08-17 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、光学フィルムの製造方法、及び画表示装置
JP6599699B2 (ja) 2014-12-26 2019-10-30 日東電工株式会社 触媒作用を介して結合した空隙構造フィルムおよびその製造方法
JP6604781B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-13 日東電工株式会社 積層フィルムロールおよびその製造方法
KR20160087482A (ko) * 2015-01-13 2016-07-22 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치 및 그의 제조방법
JP6713872B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 積層フィルム、積層フィルムの製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6713871B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 光学積層体、光学積層体の製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
CN111093971B (zh) * 2015-07-31 2022-04-29 日东电工株式会社 光学层叠体、光学层叠体的制造方法、光学构件及图像显示装置
JP6892744B2 (ja) 2015-08-24 2021-06-23 日東電工株式会社 積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置
JP7152130B2 (ja) 2015-09-07 2022-10-12 日東電工株式会社 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置
JP6606518B2 (ja) 2017-01-31 2019-11-13 日東電工株式会社 導光板方式液晶ディスプレイ用光学シート、導光板方式液晶ディスプレイ用バックライトユニット、および導光板方式液晶ディスプレイ
EP3521868A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-07 Essilor International Phase change optical device
KR102510532B1 (ko) * 2019-06-10 2023-03-14 삼성에스디아이 주식회사 색 변환 패널
CN112817071B (zh) * 2019-10-31 2022-08-02 恒颢科技股份有限公司 光学配件
EP4075187A4 (en) * 2019-12-11 2024-01-10 Kuraray Co LIQUID CRYSTAL SCREEN PROTECTOR
KR20220159375A (ko) * 2020-03-27 2022-12-02 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 부재 그리고 그 광학 부재를 사용한 백라이트 유닛 및 화상 표시 장치

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2507171A1 (fr) * 1981-06-04 1982-12-10 Zarzycki Jerzy Aerogels de silice monolithiques, leur preparation et leur utilisation pour la preparation d'articles en verre de silice et de materiaux thermiquement isolants
US5747152A (en) * 1993-12-02 1998-05-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same
JP4117062B2 (ja) * 1998-03-10 2008-07-09 富士フイルム株式会社 反射防止膜およびそれを配置した表示装置
DE69938086T2 (de) * 1998-06-05 2009-01-29 Fujifilm Corporation Antireflektionsschicht und Anzeigegerät mit dieser Schicht
JP2000111706A (ja) * 1998-09-30 2000-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置
CN1197702C (zh) * 1999-11-10 2005-04-20 松下电工株式会社 气凝胶基板及其制造方法
JP4046921B2 (ja) * 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
KR100468795B1 (ko) * 2000-04-28 2005-02-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 발수성 다공질 실리카, 그의 제조 방법, 및 그의 용도
JP2002131507A (ja) * 2000-10-24 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルムおよび偏光板
KR100906596B1 (ko) * 2001-04-10 2009-07-09 후지필름 가부시키가이샤 반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이용 장치
JP2003119052A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Matsushita Electric Works Ltd 光透過シート、これを用いた発光装置、及び、光透過シートの製造方法
JP3953922B2 (ja) * 2001-10-18 2007-08-08 日東電工株式会社 反射防止フィルム、光学素子および表示装置
EP1447433B1 (en) * 2001-10-25 2011-10-05 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Coating material composition and article having coating film formed therewith
JP2003202406A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd 反射防止フィルム及びディスプレイ装置
JP4404336B2 (ja) * 2003-02-20 2010-01-27 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP4534425B2 (ja) * 2003-03-24 2010-09-01 日本ゼオン株式会社 長尺の偏光板保護フィルム用原反及びその製造方法
TWI339741B (en) * 2003-06-26 2011-04-01 Zeon Corp Optical laminated film, polarizer and optical article

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101249880B1 (ko) * 2010-12-30 2013-04-03 웅진케미칼 주식회사 휘도 및 확산성 향상 광학필름

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006068200A1 (ja) 2008-06-12
US20080075895A1 (en) 2008-03-27
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