WO2006068216A1

WO2006068216A1 - 液晶表示装置

Info

Publication number: WO2006068216A1
Application number: PCT/JP2005/023584
Authority: WO
Inventors: Takeyuki Yamaki; Hiroshi Yokogawa; Akira Tsujimoto; Ryozo Fukuzaki; Masanori Yoshihara; Tetsuya Toyoshima; Kohei Arakawa
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.; Zeon Corporation
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-06-29
Also published as: KR20070092748A; TW200632476A

Abstract

　液晶セル、光学異方体及び出射側偏光子を有する反射型若しくは半透過型の液晶表示装置であって、前記光学異方体は波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーション値（Ｒｅ（５５０））と波長４５０ｎｍで測定した面内レターデーション値（Ｒｅ（４５０））との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００７以下である。また、液晶セル、該液晶セルを挟む一対の出射側偏光子及び入射側偏光子、並びに光学補償板を有するＯＣＢモードの液晶表示装置であって、前記光学補償板は面内レターデーションＲｅを有し、厚み方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さく、厚み方向で屈折率が変化するものである。さらに前記の出射側偏光子はいずれも液晶セルから遠い側の面に反射防止膜を含み、該反射防止膜は、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率１．３７以下の低屈折率層を含んだ積層体である。

Description

明細書

液晶表示装置

技術分野

[0001] 本発明は〇CBモード液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は強い外光下においても反射防止性に優れ、高いコントラスト比を有し、視認性に優れた OCBモード液晶表示装置に関する。また、本発明は反射型若しくは半透過型液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は反射防止性及び耐傷つき性に優れ、正面方向力の画像特性を低下させることなぐ画面を斜め方向から見たときのコントラストの低下を防止し、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有する反射型又は半透過型液晶表示装置に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示装置は、薄型、軽量であることから、携帯型電子機器のディスプレイとして利用されている。携帯型電子機器は通常バッテリー駆動であるために消費電力を抑えることが重要な課題となっている。そこで、携帯型用途の液晶表示装置としては、電力消費が大きいバックライトを使用しない、若しくは、常時使用しない低消費電力型で、薄型、軽量である半透過型又は反射型液晶表示装置が特に注目されている。

[0003] 反射型液晶表示装置は、表示面から外光を取り入れ、それを液晶パネル背面の反射板で反射することによって、画像を表示するものである。一方、半透過型液晶表示装置は、前記の反射板の代わりに入射光の一部を透過する性質を持つ半透過反射板を使用し、かつバックライトを備えている。外光を利用できる場合にはバックライト非点灯の状態で反射型 (反射モード）として、また暗い環境ではバックライトを点灯させて透過型 (透過モード）として使用することができる。

[0004] 反射型又は半透過型液晶表示装置においてもカラー化'高精細化と表示品位の高いものが求められており、光を効率的に取り込み輝度を向上させると共に、光漏れによる白ボケをなくしコントラストを向上する事が必須になっている。し力これらを改善しても、外から入射してきた光の一部は表示装置表面で反射され、表示画面のぎらつき、映り込みによる表示品位の低下が避けられない。 [0005] 一方、〇CB (Optically Compensated Birefringence)モードの液晶表示装置は、ネマチック液晶のベンド配向を利用する表示装置である。 OCBモード液晶表示装置は、応答速度が速ぐ動画に対応し得るという特徴を有しており、さらに理想的な補償手段が得られれば従来の液晶表示装置よりも広い視野角が得られる可能性を秘めてレ、る。このため OCBモードの液晶表示装置は高性能の表示装置として将来性が期待されている。

[0006] 上記 OCBモード液晶表示装置は、色補償と視野角補償を行う補償板が必要である。〇CBモードの液晶セルは、ベンド配向の程度差により白黒表示あるいはその中間調を表示する方式である力いずれの状態であっても正面から見たとき、レターデーシヨンが生ずるため、このままでは遮光を行うことができず十分なコントラスト比が得られなレ、。黒表示するためには、黒表示時における液晶セルが有する面内のレターデーシヨンを相殺することができる色補償板が必要となる。

[0007] また、 OCBモードの液晶表示装置は、異方性を有する液晶材料や偏光子を使用するために、正面から見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題がある。このため、表示性能向上のためにも視野角補償板が必要となる。 OCBモードの液晶セルでは、ベンド配向を安定に保っために、液晶分子のダイレクター（光軸）は電極基板に対して、平均的には大きな角度をなしている必要があり、平均的な屈折率分布はセルの厚さ方向で大きぐ面内方向でより小さいものとなっている。そのため補償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向の屈折率よりも小さい負の一軸性構造を有するものが有効である。

[0008] このような観点から色補償及び視野角補償を同時に行うことが可能な補償板として、面内にレターデーシヨンを有し、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率より小さい二軸性の延伸フィルムの使用が提案されている。二軸性の延伸フィルムは、斜めから見る方位によっては十分な補償が達成されないことがある。これはセル中の液晶のダイレクタ一力 S、膜厚方向で連続的に変化しているために、斜めに進む光に対して旋光分散が生ずるためである。一方、二軸性延伸フィルムは、厚さ方向で屈折率の変化がないため、二軸性延伸フィルムで旋光分散の影響を打ち消すことができない。 [0009] したがって、 OCBモードの液晶表示装置に対して、十分な色補償と視野角補償を同時に行うためには、面内のレターデーシヨンを有することと、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも小さいという条件の他に、厚さ方向で屈折率が連続的に変化するとレ、う要件を満たさなければならないと考えられる。

このような色補償及び視野角補償を同時に行う光学補償板として、特開平 8— 327 822号公報（米国特許第 5883685号公報）に、ディスコティック液晶性材料からなり、ディスコティック液晶の配向形態を固定化した液晶性光学フィルムであって、その配向形態がディスコティック液晶のダイレクターがフィルムの一方の面においては、フィノレム平面と 60° 以上 90° 以下の角度をなし、フィルムの他方の面においては、 0° 以上 50° 以下の角度をなすハイブリッド配向になっている液晶表示素子用補償フィルムが提案されている。

[0010] また、特開平 9— 197397号公報 (米国特許第 5805253号公報）に、、透明支持体及びその上に設けられたディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層からなり、該光学異方層のディスコティック構造単位の円盤面が、透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化し、透明支持体が、該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、さらに下記の条件： 20≤{ (n +n ) /2 -n } X d≤400 (ただし、 n 及び n は支持体の面内の主屈折率を表わし、 n は厚さ方

2

向の主屈折率を表わし、 dは支持体の nm換算の厚さを表わす）を満足する光学補

2

償シートが提案されている。し力しこれらを改善しても、外から入射してきた光の一部は表示装置表面で反射され、表示画面のぎらつき、映り込みによる表示品位の低下が避けられない。

[0011] この表面反射を防止する方法としては防眩処理又は反射防止処理などの方法で反射防止膜を設ける方法が知られている。例えば、複数の無機酸化物から構成される反射防止膜が報告されている（特開 2000— 47187号公報、特開 2001— 74910 号公報)。しかし、この反射防止処理を施したものは反射光の色味が青紫色に着色すること力 Sある。さらに、この反射防止膜に凸形状を有する防眩層を組み合わせることが報告されている（特開 2002— 318383号公報)。しかしながら防眩層の凸形状で後方への光の散乱が発生し、この散乱が白ボケとなってコントラストに影響することがあった。

特許文献 1 :特開平 8— 327822号公報

特許文献 2：特開平 9一 197397号公報

特許文献 3 :特開 2000— 47187号公報

特許文献 4 :特開 2001— 74910号公報

特許文献 5 :特開 2002— 318383号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明の目的は、強い外光下においても、反射防止性に優れ、高いコントラスト比を有し、視認性に優れ、耐擦傷性にも優れた〇CBモードの液晶表示装置を提供することである。また本発明の目的は、正面方向からの画像特性を低下させることなく後方への光の散乱を防止して画面のコントラストの低下が無ぐ且つどの方向から見ても画面への映り込みが無い反射型又は半透過型液晶表示装置を提供することである

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者は、 OCBモードの液晶セル、該液晶セルを挟む上下一対の偏光子、該偏光子のいずれ力と前記液晶セルとの間に備えられた少なくとも 1枚の光学補償板、及び出射側偏光子の液晶セルから遠い方側に中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率 1. 37以下の低屈折率層を含んでなる反射防止膜を備え、該光学補償板が、面内レターデーシヨン Reを有し、厚み方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さぐ厚み方向で屈折率が変化するものである液晶表示装置が、強い外光下においても、高いコントラストで視認でき、視野角が広ぐ且つ耐擦傷性に優れることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至つた。また、本発明者は、反射型又は半透過型液晶セル、光学異方体及び出射側偏光子を有し、前記光学異方体が波長 550nmで測定した面内レターデーシヨン値 ( Re (550) )と波長 450nmで測定した面内レターデーシヨン値（Re (450) )との比 Re ( 450) /Re (550)が 1. 007以下であり、前記出射側偏光子の液晶セルから遠い側に中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率 1. 37以下の低屈折率層を含んでなる積層体力なる反射防止膜を備えた、液晶表示装置を構成することにより、どの方向から見ても画面への映り込みを防止し、均質で高いコントラストを有し、反射防止効果にも優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

[0014] 力、くして、本発明によれば、

〔1〕 OCBモードの液晶セル、該液晶セルを挟む一対の出射側偏光子及び入射側偏光子、並びに光学補償板を有し、

出射側偏光子は、液晶セル力遠い側の面に反射防止膜を含み、

該反射防止膜は、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率 1. 37以下の低屈折率層を含んだ積層体であり、

前記光学補償板は、前記出射側偏光子と前記液晶セルとの間、または前記入射側偏光子と前記液晶セルとの間に備えられ、面内レターデーシヨン Reを有し、厚さ方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さぐ厚さ方向で屈折率が変化するものである液晶表示装置。

〔2〕低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記の加水分解性ォノレガノシラン（ C)とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である前記〔1〕に記載の液晶表示装置。

(A) SiXで表わされる加水分解性ォノレガノシランを加水分解してなる加水分解物 (X

4

は加水分解性基である）。

(B) SiXで表わされる加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加

4

水分解性ォノレガノシランとを共重合加水分解してなる共重合加水分解物。

(C)撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したケィ素原子を分子内に 2個以上有する加水分解性オルガノシラン。

〔3〕加水分解性ォノレガノシラン (C)の撥水基が、一般式（1 )又は一般式（2)で示される構造を有する前記〔2〕に記載の液晶表示装置。

[0015] [化 1] [0017]

[0018]

(式（3)において、 pは正の整数である）

〔5〕シリコーンジオール（D)は、式（3)中の pが 20〜： 100の整数である前記〔4〕に記載の液晶表示装置。

〔6〕低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子を加水分解物 (A)と混合した状態で該加水分解物 (A)を加水分解してなる再加水分解物と、下記共重合加水分解物（B)とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である前記〔1〕に記載の液 (A) SiXで表わされる加水分解性ォノレガノシランを加水分解してなる加水分解物 (X

4

は加水分解性基である）。

4

〔7〕コーティング材組成物は、（a)アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ次レ、で溶媒を除去してなる多孔質微粒子；又は (b )アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ

、ゲルイ匕前に重合を停止することにより安定化させたオノレガノシリカゾルから溶媒を除去してなる凝集平均粒子径 10〜100nmの多孔質微粒子の少なくとも一方を含有する前記〔2〕、〔4〕または〔6〕に記載の液晶表示装置。

〔8〕加水分解物 (A)は、 SiXで表わされる加水分解性オルガノシラン (Xは加水分

4

解性基である）を酸触媒及びモル比 [H〇] / [X]が 1. 0〜5. 0となる量の水の存在

2

下で加水分解して得られる重量平均分子量 2000以上の部分加水分解物又は完全加水分解物を含有する前記〔2〕、〔4〕または〔6〕に記載の液晶表示装置。

[0019] 〔9〕光学補償板は、ディスコティック液晶の配向形態を固定した液晶性光学フィノレムである前記〔1〕に記載の液晶表示装置。

〔10〕前記配向形態は、ディスコティック液晶のダイレクターが厚さ方向で変化するものである前記〔9〕に記載の液晶表示装置。

〔1 1〕前記反射防止膜は、さらに屈折率 1. 55以上のハードコート層を含むものである前記〔1〕に記載の液晶表示装置。

〔12〕前記ハードコート層は、無機酸化物粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂を含んでなるものである前記〔1 1〕に記載の液晶表示装置。

〔13〕前記反射防止膜は、その表面における入射角 5度の反射率が、波長 430〜7 OOnmで 1. 4%以下であり、波長 550nmで 0. 7。/。以下である前記〔1〕に記載の液晶表示装置。

[0020] 〔14〕反射型又は半透過型の液晶セル、光学異方体及び出射側偏光子を有し、前記光学異方体は波長 550nmで測定した面内レターデーシヨン値 (Re (550) )と波長 450nmで測定した面内レターデーシヨン値（Re (450) )との比： Re (450) /Re (550)が 1. 007以下であり、

前記出射側偏光子は、液晶セル力遠い側の面に反射防止膜を含み、該反射防止膜は、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率が 1. 37以下の低屈折率層を含んでなる積層体である液晶表示装置。〔15〕低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記加水分解性オルガノシラン（C) とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である前記〔14〕に記載の液晶表示装置。

4

は加水分解性基である。）。

4

〔16〕加水分解性ォノレガノシラン (C)は、撥水基が一般式（1 )又は（2)で示されるものであることを特徴とする前記〔15〕に記載の液晶表示装置。

[0021] [化 4]

R¹

—一 SiO——

^ ( 1 )

(式（1 )において、 R²はアルキル基、 nは 2〜200の整数である。）

[0022] [化 5]

(式（2)において、 mは 2〜20の整数である）

〔17〕低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記シリコーンジオール (D)とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である前記〔14〕に記載の液晶表示装 (A) SiXで表わされる加水分解性ォノレガノシランを加水分解してなる加水分解物 (X

4

は加水分解性基である）。

4

(D)下記一般式（3)で表わされるジメチル型のシリコーンジオール。

[化 6]

(式（3)において、 pは正の整数である）

〔18〕シリコーンジオール（D)は、式（3)中の pが 20〜100の整数である前記〔17〕に記載の液晶表示装置。

〔19〕低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子を加水分解物 (A)と混合した状態で該加水分解物 (A)を加水分解してなる再加水分解物と、下記共重合加水分解物（B)とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である前記〔14〕に記載の液晶表示装置。

4

は加水分解性基である）。

4

水分解性ォノレガノシランとの共重合加水分解物。

〔20〕コーティング材組成物は、（a)アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ次レ、で溶媒を乾燥除去してなる多孔質微粒子；又は (b)アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ、ゲルィヒ前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去してなる凝集平均粒子径 10〜100nmの多孔質微粒子の少なくとも一方を含有する前記〔15〕、〔17〕または〔19〕に記載の液晶表示装置。

[21 ] 加水分解物（A)は、 SiXで表わされる加水分解性オルガノシラン (Xは加水分解性基である）を酸触媒及びモル比 [H〇]/[X]が 1 · 0〜5· 0となる量の水の存

2

在下で加水分解して得られる重量平均分子量が 2000以上の部分加水分解物又は完全加水分解物を含有する前記〔15〕、〔17〕または〔19〕に記載の液晶表示装置。

[0025] [22] 前記光学異方体は、 Re (550)が 125〜： 150nmである、前記〔14〕に記載の液晶表示装置。

[23] 前記光学異方体は、透明樹脂フィルムを延伸配向してなるもの、又は樹脂フイルム表面に液晶性分子を配向して固定してなるものである前記〔14〕に記載の液晶表示装置。

[24] 光学異方体は、負の固有複屈折を有する透明樹脂のフィルムを延伸配向してなるものを含んでいる前記〔14〕に記載の液晶表示装置。

〔25〕前記反射防止膜は、さらに屈折率 1. 55以上のハードコート層を含むものである前記〔14〕に記載の液晶表示装置。

〔26〕前記ハードコート層は、無機酸化物粒子及び活性エネルギー硬化型樹脂を含んでなるものである前記〔25〕に記載の液晶表示装置。

〔27〕前記ハードコート層は、基材用の樹脂とハードコート層形成用の材料との共押出成形により積層されてなるものである前記〔25〕に記載の液晶表示装置。

〔28〕前記反射防止膜は、入射角 5° の反射率力波長 430nm〜700nmで 1. 4

%以下であり、波長 550nmで 0. 7%以下である前記〔14〕に記載の液晶表示装置。が提供される。

発明の効果

[0026] 本発明の〇CBモード液晶表示装置は、偏光子と OCBモードの液晶セルとの間に少なくとも 1枚の光学補償板が設けられ、この光学補償板が、面内レターデーシヨンを有することにより、黒表示時における液晶セルの面内のレターデーシヨンを相殺し、色補償をすることができる。そして、光学補償板の厚さ方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さぐかつ厚さ方向で屈折率が変化することによって、液晶セルが有する異方性を相殺し、斜め方向から見たときの補償をすることができる。さらに、本発明の OCBモード液晶表示装置は、出射側偏光子の液晶セルから遠い方側に設けられた反射防止膜を有し、該反射防止膜を中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率 1. 37以下の低屈折率層を有するもので構成したことによって、強い外光下においても、高いコントラスト比で広い視野角で視認すること力 Sできる。また、表示面の耐擦傷性及び防汚性に優れているので、本発明 OC Bモード液晶表示装置は、モパイル用、車載用などの粉塵が多く舞い、強い外光下でも使用される表示装置として好適である。本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置は、特定の面内レターデーシヨン特性を有する光学異方体と、出射側偏光子の液晶セルから遠い側に設けた中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる低屈折率層を有する反射防止膜とを組み合わせたことによって、視野角が広ぐ映りこみが無ぐ耐傷性に優れ、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有する。本発明の液晶表示装置は、パーソナルコンビユーター、携帯電話、携帯ビデオゲーム機、電子手帳等の携帯型情報端末器用のディスプレイとして、好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1]本発明の半透過型液晶表示装置の一態様を示す図である。

[図 2]本発明の反射型液晶表示装置の一態様を示す図である。

[図 3]本発明の〇CBモード液晶表示装置の一態様を示す図である。

符号の説明

[0028] 10、 31 :反射防止膜； 12、 20、 32 :偏光子； 13、 19、 33 : 1 2波長板； 15、 35 :透明電極；16、 36：液晶層； 17：—部に反射機能を有する透明電極； 37：反射板； 14、 18, 34 : 1/4波長板； 21：バックライト及び導光板；120 :反射防止層； 121 A：出射側偏光子； 121B：入射側偏光子； 122A、 122B：光学補償板；123 : OCBモード液晶セル； 124：保護フィルム

発明を実施するための最良の形態

[0029] (反射型又は半透過型液晶表示装置）

本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置は、反射型又は半透過型の液晶セノレ、出射側偏光子、並びに光学異方体を有するものであり、前記光学異方体は波長 550nmで測定した面内レターデーシヨン値（Re (550) )と波長 450nmで測定した面内レターデーシヨン値 (Re (450) )との比 Re (450) /Re (550)が 1. 007以下であり、前記出射側偏光子は液晶セル力遠い側の面に反射防止膜を含み、該反射防止膜は中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率が 1. 37以下の低屈折率層を含んでなる積層体である。

[0030] 本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置を構成する液晶セルは、反射機能のない透明電極基板と、反射機能を全面又は一部に有する透明電極基板との間に液晶性化合物を封入したものである。全面に反射機能を有する基板を用いた場合は反射型液晶表示装置を得ることができ、一部に反射機能を有する基板を用いた場合は半透過型液晶表示装置を得ることができる。

反射機能を付与するために通常反射板を用いる。反射板として金属板が好ましレ、。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなること力 Sある。その為、反射板の表面に凹凸構造 (特許 2756206号参照）を導入するのが好ましレ、。また、半透過型液晶表示装置の場合、光を透過する領域と光を反射する領域とで構成することができる。

[0031] 本発明で用いる反射型又は半透過型の液晶セルは、封入する液晶性化合物の種類や、液晶性化合物を動作させる方法等によって、特に限定されず、例えば、 TN (T wisted Nematicノ方式、 STN (Super Twisted Nematic)方式、 ECB (Electri cally Controlled Birefringence)方式、 IPs (In— Plane Switcnmg)力式、 V A (Vertical Alignment)方式、〇CB (Optically Compensated Birefringenc e)方式、 HAN (Hybrid Aligned Nematic)方式、 ASM (Axially Symmetric

Aligned Microcell)方式などがある。さらにハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。

[0032] 本発明に用いる出射側偏光子は、自然光から直線偏光を取り出すことができるものである。例えば、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリェン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビュルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光子はその製造方法によって特に限定されなレ、。 P VA系の偏光子を製造する方法としては、 PVA系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、 PVA系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、 PVA系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、 PVA系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、 PVA系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で吸着する方法、 PVA系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリェン系の偏光子を製造する方法としては、 PVA系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱 ·脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱'脱水する方法等の公知の方法が挙げられる。偏光子の厚さは特に制限はないが、通常は厚さ 5〜80 z mのものを用いることが好ましい。出射側偏光子は液晶セルの反射機能を有しなレ、透明電極基板側に通常設ける。半透過型液晶装置では、液晶セルの反射機能を有する透明電極基板側に入射側偏光子をさらに設け、液晶セルを出射側偏光子と入射側偏光子で挟んで配置する。入射側偏光子は前記出射側偏光子と同じ機能、構成を有するものである。半透過型液晶装置では、出射側偏光子の透過軸と入射側偏光子の透過軸とが略垂直になるように配置することが好ましい。

[0033] 偏光子は通常その両面に保護フィルムが設けられている。保護フィルムとしては、例えばトリァセチルセルロース等のセルロースエステルや脂環式構造含有重合体等の樹脂からなるものが挙げられるが、透明性、複屈折性、寸法安定性等に優れる点力脂環式構造含有重合体からなるものが好ましい。保護フィルムは、溶液流延法、溶融押出法、好ましくは、溶融押出法によってフィルム状に成形し必要に応じて延伸配向して得ることができる。なお、出射側偏光子の液晶セルから遠い方側に位置する保護フィルムを、後記の反射防止膜を形成するための基材にすることで、液晶表示装置を薄くすることができる。また、出射側偏光子及び入射側偏光子の液晶セルに近い方側に位置する保護フィルムを、後記の光学異方体又は光学補償板を形成するための基材にすることで、液晶表示装置を薄くすることができる。保護フィルムと偏光子との積層はプライマー層などを介して貼り合わせることによって行うことできる。

[0034] 本発明で用いる光学異方体は波長 550nmで測定した面内レターデーシヨン値 (R e (550) )と波長 450nmで測定した面内レターデーシヨン値（Re (450) )との比 Re (4 50) /Re (550)力 Si . 007以下であり、好ましくは 1. 006以下である。比 Re (450) / Re (550)の下限 ίま好ましく ίま 0. 5、より好ましく ίま 0. 7である。 Re (450) /Re (550) が前記範囲に入る光学異方体を備えることによって、発色のよいカラー表示を得ることができる。なお、レターデーシヨンには、フィルム面内レターデーシヨン（Re)とフィルム厚さ方向のレターデーシヨン（Rth)がある。フィルム面内のレターデーシヨン（Re) は、フィルム面内の主屈折率を n、 nとし、フィルムの厚さを d (nm)とすると、 Re= (n

— n ) X dで求めることができる。フィルム厚さ方向のレターデーシヨン（Rth)は、フィノレム面内の主屈折率を n、 nとし、フィルム厚さ方向の屈折率を n、フィルムの厚さを d (nm)とすると、 Rth= { (n +n ) /2— n } X dで求めることができる。 Re及び Rthは

、市販の自動複屈折計 (王子計測社製、「KOBRA_ 21ADH」）を用いて測定すること力 Sできる。

[0035] 本発明に用いる光学異方体は、波長 550nmで測定した面内レターデーシヨン Re ( 550)力 125〜： 150nmであること力 S好ましレヽ。

また、本発明に用いる光学異方体は、波長 λでのレタ—デーシヨン Re ( )と波長えの _ttRe (え） /え力 S通常 0. 22〜0. 28、好ましく ίま 0. 23〜0. 27、より好ましく (ま 0. 24〜0. 26の範囲にあることが好ましい。

[0036] 本発明に用いる光学異方体は、上記特性を有するものであれば、単層構造であつても、積層構造であってもよい。例えば、好適な光学異方体として、 1/4波長板と 1 /2波長板とをその遅相軸の方向をずらして重ね合わせた光学異方体が挙げられる。 1/4波長板と 1/2波長板との遅相軸交差角を好ましくは 56° 〜62° 、より好ましくは 57° 〜61° にすると、広帯域性に優れた光学異方体が得られる。なお、遅相軸とは直線偏光を入射させた際に、位相の遅れが最大になる方向である。 1/4波長板は波長 550nmで測定した面内レターデーシヨンが 125〜： 150nmの光学異方体である。 1Z2波長板は波長 550nmで測定した面内レターデーシヨンが 250〜300nmの光学異方体である。

[0037] (i) 1Z4波長板や 1Z2波長板は、透明樹脂フィルムを延伸配向することによって得ること力 Sできる。

光学異方体の遅相軸は、通常、その延伸方向、またはそれと直交する方向に生じる。フィルムを構成する透明樹脂は、 1mm厚の成形体にしたときの全光線透過率が 80%以上の樹脂であれば特に制限なく使用することができる。透明樹脂の具体例としては、脂環式構造を有する重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状ォレフィン重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエステル重合体、ポリスルホン重合体、ポリエーテルスルホン重合体、およびポリビュルアルコール重合体などの正の固有複屈折を有する樹脂；ビニル芳香族重合体、ポリアクリロニトリル重合体、ポリメチルメタタリレート重合体、およびセルロースエステル重合体などの負の固有複屈折を有する樹脂を挙げることができる。これらは 2種以上を組み合わせて、あるいは単独で使用できる。

[0038] 正の固有複屈折を有する樹脂の中では、脂環式構造を有する重合体樹脂及び鎖状ォレフイン重合体が好ましぐ特に透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などに優れるので脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。

脂環式構造を有する重合体としては、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状ォレフイン重合体、およびビニル脂環式炭化水素重合体を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン重合体は、透明性と成形性が良好なので好適に用いることができる。ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネン単量体の開環重合体、ノルボルネン単量体と他の単量体との開環共重合体及びこれら重合体の水素添加物；ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体と他の単量体との付加共重合体及びこれらの重合体の水素添加物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン単量体の開環重合体又は開環共重合体の水素添加物は、透明性に優れるので、特に好ましい。

[0039] 負の固有複屈折を有する樹脂の中では、ビュル芳香族重合体、ポリアクリロニトリル重合体およびポリメチルメタタリレート重合体の中から選択される少なくとも 1種が好ましい。中でも複屈折発現性が高いという観点から、ビニル芳香族重合体がより好ましレ、。

ビニル芳香族重合体とは、ビニル芳香族単量体の重合体、又はビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体との共重合体をいう。ビニル芳香族単量体としては、スチレン； 4—メチノレスチレン、 4_クロロスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メトキシスチレン、 4_tert—ブトキシスチレン、ひ一メチルスチレンなどのスチレン誘導体；などが挙げられる。これらを単独で使用しても 2種以上併用してもよい。ビュル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、プロピレン、ブテン等のォレフィン；アクリロニトリル等の _a , β一エチレン性不飽和二トリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のひ， β一エチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；マレイミド；酢酸ビュル；塩化ビュル；などが挙げられる。ビュル芳香族重合体の中でも、耐熱性が高い観点から、スチレン又はスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。

[0040] 本発明に用いる透明樹脂は、耐熱性に優れる点から、そのガラス転移温度 Tgが 90 °C以上であるものが好ましぐ 100°C以上であるものが特に好ましい。

[0041] 上記透明樹脂フィルムの形成方法は特に制限されず、例えば、溶液流延法ゃ溶融押出法などの従来公知の方法が挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法は、揮発性成分の含有量を少なくでき、 100 z m以上で、 Rthの大きいフィルムが作製しやすぐ製造コストの観点からも好ましい。溶融押出法としては、 Tダイを用いる方法やインフレーション法などが挙げられる力生産性や厚さ精度に優れる点で Tダイを用いる方法が好ましい。

[0042] Tダイを用いたフィルムの製造方法においては、透明樹脂を、 Tダイを有する押出機に投入し、透明樹脂のガラス転移温度よりも通常 80〜180°C高い温度に、好ましくはガラス転移温度よりも 100〜150°C高い温度にして透明樹脂を溶融させ、該溶融樹脂を Tダイから押し出し、冷却ロール等にて樹脂を冷やしフィルムに形成する。樹脂を溶融させる温度は、過度に低いと透明樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に過度に高いと透明樹脂が劣化する可能性がある。

[0043] 延伸する方法に特に制限はなぐ例えば、ロール間の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンターを用レ、て横方向に一軸延伸する方法などのー軸延伸法；フィルムを把持するクリップの間隔が開いて縦方向の延伸と同時にガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸したのち、両端部をクリップにより把持してテンターを用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法;横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引っ張り力又は引き取り力を付カロし得るテンター延伸機や、横又は縦方向に左右等速度の送り力若しくは引っ張り力又は引き取り力を付加することができ、移動する距離が同じで延伸角度を固定し得る又は移動する距離が異なるテンター延伸機を用いて斜め延伸する方法；などを挙げることができる。

[0044] 光学異方体のレターデーシヨンは、例えば、フィルムの材質や、延伸前のフィルムの厚み、延伸倍率や延伸温度等の延伸条件を適宜設定することによって制御できる上記フィルムの延伸は、該透明樹脂のガラス転移温度を Tgとするとき、好ましくは T g_ 30。C力 Tg + 60°Cの温度範囲、より好ましくは Tg_ 10°C力 Tg + 50。Cの温度範囲にて、好ましくは 1. 01〜2倍の延伸倍率で行う。延伸速度は、好ましくは 5〜 lOOOmmZ秒、より好ましくは 10〜750mmZ秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御が容易となり、さらに面精度やレターデーシヨンのバラツキが小さい光学異方体が得られる。

[0045] 本発明に用いる光学異方体の厚み方向屈折率 nは特に制限されない。例えば、 n z z と他の主屈折率 n及び nと力 n >n >n、 n >n =n、 n >n >n、 n =n >n、 x y x y z x y z x z y x z y n >n >nなる関係になるものが挙げられる。

z x y

光学異方体は、その厚みが、好ましくは 10〜500 μ ΐη、より好ましくは 20〜250 μ m、特に好ましく ίま 20〜： 120 /i mである。

[0046] (ii) 1/4波長板および 1/2波長板は、液晶性化合物を配向固定することによって得ることちでさる。

液晶性化合物は光学異方性を有しており、これを一定方向に配列し固定することによって光学異方性のあるフィルムを得ることができる。具体的には、重合開始剤又は架橋剤の存在下で紫外線又は熱により重合もしくは架橋する性質を有する低分子量又は高分子量の液晶性化合物、あるいはそれらの混合物を、実質的に均一に配向させた状態で重合又は架橋反応により固定化させて得ることができる。

[0047] 光学異方体を得るために用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物又はデイスコティック液晶性化合物、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。棒状液晶性化合物としては、ァゾメチン類、ァゾキノン類、シァノビフヱニル類、シァノフエニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フヱニルエステル類、シァノフエニルシクロへキサン類、トラン類、シァノ置換フエニルピリミジン類、アルコキシ置換フエニルピリミジン類、フエニルジォキサン類、およびアルケニルシク口へキシルベンゾニトリル類などが挙げられる。また、以上のような低分子液晶性化合物だけでなぐ高分子棒状液晶性化合物も用いることができる。さらに、棒状液晶性化合物の具体例として、特開平 7— 294735号公報 (米国特許第 5863457号公報）、特開 2002— 174724号公報及び特開平 8— 283748号公報に記載されている重合性液状組成物等が挙げられる。棒状液晶性化合物を用いた光学異方体の例として、液晶を垂直配向させた膜で n >n =nの関係を示すものや、傾斜配向させた膜で n >n >nの関係を示すものがあげられる。傾斜配向させた膜として、商品名 NH フィルム (新日本石油社製)等の市販品も使用できる。

[0048] ディスコティック液晶性化合物としては、種々の文献（例えば、 C. Desrade et al . , Mol. Cry sr. Liq. Cryst. ， vol. 71 , pagel l l (1981年）；曰本ィ匕学会編、季刊化学総説、 No. 22,液晶の化学、第 5章第 10章第 2節（1994年）； B. Kohne et al. , angew. し hem. Soc. Chem. Comm. pagel 94 (1985年)； J. ん nang eta 1. , J. Am. Chem. Soc. , vol. 116, page2655 (1994年）；等）に記載されたものが挙げられる。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平 8— 27284 号公報に記載がある。ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、連結基を介して重合性基を結合させる必要がある。このようなディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開 200 0— 284126号公報（米国特許第 6400433号公報）に記載されたものが挙げられる。ディスコティック液晶性化合物を用いた光学異方体として、商品名 WVフィルム（富士写真社製)等の市販品も使用できる。

[0049] 液晶性化合物の配向は、通常、配向膜に液晶性化合物を塗布することによって行うことができる。

配向膜は、通常、光学的に等方性を有する高分子化合物で形成される。高分子化合物としてはセルロース樹脂、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリビュルアルコール、およびゼラチン等が挙げられる。これらは、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。 [0050] また、液晶性化合物としてディスコティック液晶を用いる場合には、ディスコティック液晶分子を実質的にフィルム又は積層体の面方向に対して垂直（50° 力 90° の範囲の平均傾斜角）に配向させるのが好ましい。そのためには、配向膜を構成するポリマーの官能基によって配向膜の表面エネルギーを低下させ、これによりディスコティック液晶性化合物を立てた状態にする。配向膜の表面エネルギーを低下させる官能基としては、フッ素原子や、炭素原子数が 10以上の炭化水素基が好ましく例示できる。フッ素原子又は炭化水素基を配向膜の表面に存在させるために、ポリマーの主鎖よりも側鎖にフッ素原子又は炭化水素基を導入するのが好ましい。フッ素原子を含有するポリマーのフッ素原子含有量は、好ましくは 0. 05〜80質量％、より好ましくは 0. 5〜65質量％、さらに好ましくは:!〜 60質量％である。炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基又はこれらの組合せが挙げられる。脂肪族基は、環状、分岐状、直鎖状のいずれであってもよレ、が、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基が好ましい。炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは 10〜： 100、より好ましくは 10〜50さらに好ましくは 10〜40である。このようなポリマーの主鎖は、ポリイミド構造又はポリビエルアルコール構造を有するものであるのが好ましレ、。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸とジァミンとの縮合反応により合成することができる。ポリイミドに炭化水素基を導入する場合、ポリイミドの主鎖又は側鎖にステロイド構造を形成するのが好ましい。側鎖に存在するステロイド構造は、炭素原子数が 10以上の炭化水素基に相当し、ディスコティック液晶性化合物を垂直に配向させる機能を有する。また、ポリビエルアルコールとしては、例えば、フッ素原子を含む繰り返し単位を 5〜80モルの範囲で含むフッ素変性ポリビニルアルコール、炭素数が 10以上の炭化水素基を有する変性ポリビュルアルコールなどが挙げられる。

[0051] 配向膜を形成するためには、前記高分子化合物を製膜し、その高分子膜に配向処理を行う。配向処理としてはラビング処理が好適に用いられる。高分子膜をラビング処理する方法は特に制約されず、従来公知の方法により行うことができる。例えば、レーヨン、ナイロン等の布又はロールを用いて、高分子膜の表面を所定方向に擦する（ラビング)ことにより高分子膜表面に配向性を付与する方法が挙げられる。また、ラビング処理以外の配向処理としては、高分子膜上に直線偏光紫外線等の光を所定方向から照射する方法、高分子膜を延伸する方法等が挙げられる。また、高分子膜以外に、酸化ケィ素（Si〇）などの斜方蒸着層等も配向膜として用いることもできる。

2

酉己向膜の厚さは、通常 0. 005〜10 /1 111、好ましくは0. 01〜：！ /i mである。

[0052] 1/4波長板又は 1Z2波長板などの光学異方体の上に、該光学異方体の遅相軸とのなす角度が 50° 〜70° となる方向に配向処理された配向膜を形成し、該配向膜上に波長 550nmで測定したレターデーシヨンが 250〜300nmである液晶性化合物の固定化膜（1Z2波長板相当）又は波長 550nmで測定したレターデーシヨンが 1 25〜150nmである液晶性化合物の固定化膜（1Z4波長板相当）を形成することで、 1/4波長板と 1Z2波長板とを重ね合わせたものに相当する光学異方体を得ることができる。

[0053] 配向処理の方向は、基材となる光学異方体の遅相軸の方向に対して 50° 〜70° 、好ましくは 55° 〜65° 、より好ましくは 58° 〜62° の範囲で交差するようにする。配向膜上に塗布された液晶性化合物は、配向膜の配向方向と一致する方向に配向する。従って、配向処理を前記のような角度で行うことによって、基材の光学異方体の遅相軸と、液晶性化合物で形成される光学異方体とが所定角度で交差する積層体にすることができる。

[0054] 液晶性化合物の配向固定化膜力なる光学異方性層の厚みは特に制限されない力、入射光に対して 1 /4波長のレターデーシヨンを与える 1 /4波長板として十分な機能を付与する上では、通常 0. 5〜50 /i mであるのが好ましい。液晶性化合物の固定化膜の種類と液晶性化合物の固定化膜層の厚みを所定のものに設定することで、液晶性化合物の固定化膜の層力なる所望の位相差を持つ波長板を得ることができる。

[0055] 液晶性化合物の固定化膜からなる光学異方体を形成するには、具体的には次のように行うことができる。先ず、光学異方体上に、該光学異方体の延伸方向と該光学異方体の遅相軸とのなす角度が 50° 〜70° 度となる方向に配向処理された配向膜を形成する。次に、液晶性化合物の有機溶剤溶液を該光学異方体の配向膜上に塗布し、加熱により溶剤を除去する。次いで、液晶性化合物が液晶状態となる温度まで冷却することにより、液晶性化合物を所定方向に配向させることができる。さらに、液晶性化合物が紫外線又は熱により重合もしくは架橋する場合には、液晶状態が保持された環境下で重合開始剤又は架橋剤の存在下、紫外線又は熱により重合若しくは架橋することにより、液晶性化合物の固定化膜を形成することができる。

[0056] 1/4波長板と 1Z2波長板とを積層する方法は、粘接着剤により貼り合せる方法、熱溶着や超音波融着により貼り合せる方法、共押出法などの、波長板を貼り合せる公知の方法を用いることができるが、広帯域な波長板としてより広い波長領域で使用でき、耐久性にも優れたものとするためには、粘接着剤を用いて積層するのが好ましレ、。

[0057] 本発明の液晶表示装置には、視野角を広くするなどの目的のために、前記光学異方体以外に、他の光学異方性を有するフィルムを任意の枚数で任意の場所に配置すること力 Sできる。光学異方性を有するフィルムとしては、一軸性を有する位相差フィルム、二軸性を有する位相差フィルム、またはこれらの積層体が挙げられる。例えば、一軸性を有する位相差フィルムとしては、 Cプレートや Aプレートが挙げられる。

[0058] Cプレートは、面内のレターデーシヨンがないかまたは極めて小さぐ厚さ方向にのみ位相差を有する位相差フィルムのことをいい、光軸がその面内方向に垂直な厚さ方向に存在する。前記 Cプレートは、その光学特性条件が、下記式 (a)を満たす場合はポジティブ Cプレート、下記式 (b)を満たす場合はネガティブ Cプレートと呼ばれる下記 n、 n及び nは、前記位相差フィルム等における X軸、 Y軸、及び Z軸方向の屈

X y z

折率を表し、前記 X軸方向とは、前記層の面内での屈折率が最大となる方向（面内遅相軸方向）であり、前記 Y軸方向とは、前記層の面内で前記 X軸方向に垂直な方向（面内進相軸方向）であり、前記 Z軸方向とは、前記 X軸方向及び前記 Y軸方向に垂直な層の厚さ方向である。

n <n 、a)

x y z

n >n (b)

x y z

[0059] Aプレートは、厚さ方向のレターデーシヨンがないかまたは極めて小さぐ面内にのみ位相差を有する位相差フィルムのことをレ、い、光軸が面内方向に存在する。前記 Aプレートは、その光学特性が、下記式（c)を満たす場合はポジティブ Aプレート、下記式（d)を満たす場合はネガティブ Aプレートと呼ばれる。

n n c)

x y z

n >n (d)

x z y

また、二軸性を有する位相差フィルムとしては、ポジティブ二軸位相差フィルム（n

z

>n >n )、ネガティブ二軸位相差フィルム（n >n >n )力 S挙げられる。

x y x y z

[0060] 一軸性を有する位相差フィルムや二軸性を有する位相差フィルムとしては、固有複屈折値が正である材料からなるフィルムを延伸したフィルム、ポリスチレン樹脂などの固有複屈折値が負である材料からなる層の両面にノルボルネン樹脂などの固有複屈折性が正である材料からなる層が積層されている積層体を延伸したもの、ディスコテイツク液晶を面に平行配向又は垂直配向させたものなどが挙げられる。

複屈折性を示す層の面内のレターデーシヨン Reや厚さ方向のレターデーシヨンである Rthは、使用する液晶モードに応じて適宜調整すればよい。

[0061] 本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置は、出射側偏光子の液晶セルから遠い側 (視認側）の面に、反射防止膜が設けられている。この反射防止膜は中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率が 1. 37以下の低屈折率層を有する積層体であり、好ましくは、ハードコート層及び前記低屈折率層を液晶セルから遠い側に向かってこの順に有する積層体である。

反射防止膜は、例えば、透明樹脂基材に直接またはハードコート層を介して低屈折率層を積層させることによって得ることができる。

[0062] 透明樹脂基材は、透明樹脂からなるものである。透明樹脂基材の形状は特に限定されないが、通常、フィルムまたはシート状である。なお、透明樹脂基材として偏光子の保護フィルムを用いることもできる。

透明樹脂は、 1mm厚の成形体にしたときの全光線透過率が 80%以上、好ましくは 90%以上の樹脂であれば特に制限なく使用することができる。

透明樹脂の具体例としては、脂環式構造を有する重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状ォレフィン重合体、セルロース重合体樹脂、ポリカーボネート重合体、ポリエステル重合体、ポリスルホン重合体、ポリエーテルスルホン重合体、ポリスチレン重合体、ポリビュルアルコール重合体、およびポリメタタリレート重合体などを挙げること力 Sできる。これらの樹脂は、 1種を単独で用いることができ、あるいは、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

[0063] これらの中でも、ノルボルネン重合体、単環の環状ォレフィン重合体、環状共役ジェン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等の脂環式構造含有重合体樹脂；セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース重合体樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル重合体樹脂；が好ましぐ透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性等の観点から、ノルボルネン重合体、トリァセチルセルロース及びポリエチレンテレフタレートがより好ましぐノルボルネン重合体が特に好ましい。これらは 2種を組み合わせてあるいは単独で使用できる。ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネン単量体の開環重合体、ノルボルネン単量体と他の単量体との開環重合体及びこれら開環重合体の水素添加物；ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体と他の単量体との付加重合体及びこれら付加重合体の水素添カ卩物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン単量体の開環重合体の水素添加物は、透明性に優れるので、特に好ましい。

[0064] 透明樹脂は、溶媒としてシクロへキサン (重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算 (トルエンの場合はポリスチレン換算）の重量平均分子量力 S、通常 10, 000〜300, 0

00、好ましぐは 15, 000〜250, 000、より好ましぐは 20, 000〜200, 000の範囲である。この範囲の重量平均分子量を持つ透明樹脂は、基材の機械的強度及び成形加工性を高度にバランスするので好適である。

透明樹脂は、その分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) /数平均分子量 (Mn) )によって特に制限されなレ、が、通常:!〜 10、好ましくは 1〜6、より好ましくは 1.：!〜 4の範囲である。重量平均分子量 (Mw) /数平均分子量 (Mn)の比が上記好適な範囲である透明樹脂は、基材の機械的強度と成形加工性が良好にバランスするので好適に用いることができる。

[0065] また、透明樹脂には、所望により各種配合剤が添加されたものを用いることができる。配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられるものであれば格別な制限はなぐ例えば、フエノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、およびィォゥ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、アタリレート系紫外線吸収剤、および金属錯体系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；染料や顔料等の着色剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステル、脂肪酸アミド、無機粒子等の滑剤；トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸—塩基酸エステル系可塑剤、およびォキシ酸エステル系可塑剤等の可塑剤；多価アルコールの脂肪酸エステル等の帯電防止剤；等が挙げられる。

[0066] 本発明に用いる透明樹脂基材は、上記透明樹脂を公知の成形方法によりフィルムまたはシート状に形成し、必要に応じて延伸することにより得ることができる。

成形方法としては、フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さむらを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。溶融押出成形法としては、 Tダイを用いる方法やインフレーション法等が挙げられる力 s、生産性や厚さ精度に優れる点で Tダイを用いる方法が好ましい。

本発明においては、透明樹脂基材として、片面又は両面に表面改質処理を施したフィルム又はシートを使用することができる。表面改質処理を行うことにより、ハードコ一ト層ゃ偏光子との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、例えば、エネルギー線照射処理、薬品処理などを挙げることができる。

エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、および紫外線照射処理などを挙げることができる。これらの中で、処理効率の良好なコロナ放電処理とプラズマ処理を好適に用いることができ、コロナ放電処理を特に好適に用いることができる。薬品処理としては、例えば、重クロム酸カリウム水溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に浸漬し、次いで、水で洗浄する方法などを挙げ'ること力 sできる。

[0067] 透明樹脂基材の厚みは、通常 5〜300 μ m、より好ましくは 40〜200 μ mである。さらに好ましくは、 50〜： 150 x mである。透明樹脂基材の厚さを上記好適な範囲とすることにより、表示画面の耐久性、機械的強度、耐擦傷性及び光学性能に優れた液晶表示装置を得ることができる。 [0068] ハードコート層は表面硬度の高い層である。具体的には、 JIS K5600— 5— 4に規定されてレ、る鉛筆硬度試験で「HB」以上の硬度、好ましくは「H」以上の硬度を持つ層である。

ハードコート層の平均厚みは特に限定されないが、通常 0. ₅〜_{30 z m}、好ましくは

3〜： 15 z mである。ハードコート層を形成する材料は、 JIS K 5600— 5— 4に規定される鉛筆硬度が HB以上の硬度を持つ層を形成できるものであればよぐ例えば、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、およびウレタンアタリレート系などの有機ハードコート材料;二酸化ケイ素などの無機ハードコート材料;などを挙げることができる。これらの中で、ウレタンアタリレート系と多官能アタリレート系ハードコート材料は、接着力が大きぐ生産性に優れるので、好適に用いることができる。

[0069] 特に好ましレ、材料としては、活性エネルギー線硬化型樹脂及び/又は無機酸化物粒子を含有してなるものが挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレボリマー、オリゴマー及び/又はモノマーを活性エネルギー線の照射により硬化させてなる樹脂である。プレボリマー、オリゴマー及び/またはモノマーを重合して硬化させるために、光重合開始剤や光重合促進剤が配合されている。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものである。通常は紫外線又は電子線を用いる。

[0070] ハードコート層は、その屈折率が 1. 55以上であることが好ましぐ 1. 60以上であることがより好ましい。ハードコート層の屈折率が上記好適な範囲であることにより、広帯域における反射防止性能及び耐擦傷性が向上し、ハードコート層の上に積層する低屈折率層の設計が容易になる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメーターを用いて測定し求めることができる。

ハードコート層は、その平均表面粗さ（Ra)が 35nm以下、好ましくは:!〜 30nm、である。平均表面粗さをこの範囲にすると、アンカー効果等によって、ハードコート層と低屈折率層との密着性が高くなり、反射防止性と低反射率のバランスが良くなる。平均表面粗さ (Ra)は、三次元構造解析顕微鏡 (サイゴ社製)を用い一定速度で走査させて干渉縞を観測することにより測定できる。 [0071] ハードコート層は、無機酸化物粒子をさらに含むものであるのが好ましい。無機酸化物粒子を添加することにより、耐擦傷性に優れ、屈折率が 1. 55以上のハードコート層を容易に形成することが可能となる。ハードコート層に用いる無機酸化物粒子としては、屈折率が高いものが好ましい。具体的には、屈折率が 1. 6以上、特に 1. 6〜2 . 3である無機酸化物粒子が好ましい。このような屈折率の高い無機酸化物粒子としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジノレコニァ（酸化ジルコニウム）、酸化亜 #&、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化スズ (ATO) 、リンをドープした酸化スズ（PTO)、フッ素をドープした酸化スズ（FT〇）、スズをドープした酸化インジウム（IT〇）、亜鉛をドープした酸化インジウム（IZ〇）、およびアルミ二ゥムをドープした酸化亜鉛 (AZO)等が挙げられる。これらの中でも、五酸化アンチモン、並びにリンをドープした酸化スズ及び酸化チタンは、屈折率が高ぐ導電性と透明性のバランスに優れるので、屈折率を調節するための成分として適している。これらは、一種単独又は組合せて用いても良い。

[0072] 無機酸化物粒子を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えたハードコート層を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さレ、ルチル型酸化チタン粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能を兼ね備えたハードコート層を形成することができる。また、無機酸化物粒子の量は、活性エネルギー線硬化性樹脂 100質量部に対して、 200〜： 1200質量部、好ましくは 300〜800質量部である。

[0073] 無機酸化物粒子は、ハードコート層の透明性を低下させないために、その一次粒子径が lnm〜100nmであることが好ましぐ lnm〜50nmであることがより好ましレ、。無機酸化物粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡 (SEM)等により得られるィメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。

[0074] 無機酸化物粒子は、その表面の少なくとも一部がァニオン性の極性基を有する有機化合物又は有機金属化合物により被覆されていることが好ましい。

また、ハードコート層には、前記無機酸化物粒子を均一に分散させるために、レべリング剤を含有させることができる。レべリング剤としてはフッ素系界面活性剤が好ましぐ特にフッ素化アルキル基含有オリゴマーからなるノニオン性フッ素系界面活性剤が好ましい。さらにハードコート層には、さらに有機反応性ケィ素化合物を含んでいてもよい。

[0075] ハードコート層は、透明樹脂基材に、前記ハードコート層を形成するための材料を塗工、乾燥し、硬ィ匕させることによって得ること力できる。前記塗工法としては、ワイヤ一バーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、およびグラビアコート法等が挙げられる。硬化方法としては、熱硬化法と、紫外線硬化法等の活性エネルギー線硬化法とがある力 S、本発明におレ、ては、活性エネルギー線硬化法が好ましい。ハードコート層を形成する材料として、活性エネルギー線硬化樹脂を用いた場合には、活性エネルギー線の照射強度及び照射時間は特に限定されず、用レ、る活性エネルギー線硬化性樹脂に応じて適宜、照射強度、照射時間などの照射条件を設定することができる。

この際、基材に前記材料を塗工する前に、基材の表面にプラズマ処理、プライマー処理などを施し、ハードコート層の剥離強度を高めることができる。

また、ハードコート層としては、基材用の樹脂と、ハードコート層を形成するための材料とを、共押出成形して、基材用樹脂と前記材料とが積層された共押出フィルムを形成することによって得ること力 Sできる。

ハードコート層は、その表面に、防眩性を付与するために凹凸形状を形成したものであってもよい。この凹凸形状は公知の防眩性付与のために有効な形状であれば特に制限はない。

[0076] 低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなるものである。また低屈折率層は屈折率が 1. 37以下のものである。低屈折率層の屈折率が 1. 37を超えると、反射防止性能が不十分となるおそれがある。

低屈折率層の屈折率 nは、さらに下記式 (e)および (f)を満たすものであることが好

L

ましい。

式（e)： n ≤1. 37

L

式 (f)： (n ) ^1/2- 0. 2 < n < (n ) ^1/2 + 0. 2 (ここで、 n は、ハードコート層の屈折率である。 )

H

特に、下記関係式 (g)および (h)が満たされることがより好ましい。

式（g)： 1. 25≤n ≤1. 35

L

式 (h) : (n ) ^1/2_ 0. 15 < n < (n ) ^1/2+ 0. 15

H L H

[0077] 低屈折率層の構成は、少なくとも 1層からなればよぐ多層でもよい。低屈折率層が多層からなる場合は、少なくともハードコート層に一番近い層の屈折率 nが上記各式

L

を満たせばよい。

シリコーン硬化被膜からなる低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むことによって気泡を多く含んでいる。この気泡の大きさは大部分が 200nm以下であり、気泡の含有量は、通常 10〜60体積％、好ましくは 20〜40体積％である。

[0078] 低屈折率層は、下記（1)、（II)および (III)の中から選ばれる硬化被膜であることが好ましい。

[0079] (I)中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記加水分解性オルガノシラン（C)とを含有して成るコ一ティング材組成物の硬化被膜。

4

は加水分解性基である。）。

4

[0080] (II)中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)と下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記シリコーンジオール（D)とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜。

4

は加水分解性基である）。

4

水分解性ォノレガノシランとを共重合加水分解してなる共重合加水分解物。 (D)下記一般式（3)で表わされるジメチル型のシリコーンジオール。

[化 7]

(式（3)において、 pは正の整数である）

[0082] (III)中空微粒子又は多孔質微粒子と下記加水分解物 (A)とを混合した状態で該加水分解物 (A)を加水分解してなる再加水分解物と、下記共重合加水分解物（B)とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜。

(A) SiXで表わされる加水分解性ォノレガノシランを加水分解して得られる加水分解

4

物 (Xは加水分解性基である）。

4

水分解性ォノレガノシランとの共重合加水分解物。

[0083] 好ましい低屈折率層を構成する上記 3つの硬化被膜 (1)、（11)、（III)を形成するコ一ティング材組成物についてさらに詳しく説明する。

[0084] コーティング材組成物に用いる中空微粒子又は多孔質微粒子としては、中空シリカ微粒子を好適に用いることができる。中空シリカ微粒子は、外殻の内部に空洞が形成されたものであり、例えば、シリカ系無機酸化物からなる外殻の内部に空洞を有する中空シリカ微粒子を挙げることができる。シリカ系無機酸化物としては、例えば、シリ力単一層、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、シリカ単一層と複合酸化物の単一層との二重層などを挙げることができる。外殻は、細孔を有する多孔質でも、細孔が閉塞されて空洞が密封されたものであってもよい。外殻は、内側の第一シリカ被覆層と外側の第二シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第二シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞して緻密化し、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができる。

[0085] 第一シリカ被覆層の厚さは、：!〜 50nmであること力 S好ましく、 5〜20nmであること力はり好ましい。第一シリカ被覆層の厚さが上記好適範囲未満であると、粒子形状を保持することが困難となり、中空シリカ微粒子が得られないおそれがある。また、第二シリカ被覆層を形成する際に、有機ケィ素化合物の部分加水分解物などが核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。第一シリカ被覆層の厚さが上記好適範囲を超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して、屈折率の低下が不十分となるおそれがある。外殻の厚さは、平均粒子径の 1Z50〜 1/5であることが好ましい。第二シリカ被覆層の厚さは、第一シリカ被覆層との合計厚さが l〜50nmとなるように選択することができ、外殻を緻密化するためには、 20〜 49nmであることが好ましレ、。

[0086] 中空微粒子の空洞には、中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び Z 又は乾燥時に侵入する気体が存在する。また、空洞には、空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存することもあり、空洞内の大部分を占めることもある。前駆体物質とは、第一シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去したのちに残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いることができる。無機酸化物としては、例えば、 Al O、 B O、 T

2 3 2 3 i〇、 ZrO、 SnO、 Ce O、 P O、 Sb O、 Mo〇、 ZnO、 WO 、 TiO—Al〇、

2 2 2 2 3 2 5 2 3 3 2 3 2 2 3 および TiO -ZrOなどを挙げることができる。これらの多孔質物質の細孔内にも、

2 2

溶媒あるいは気体が存在する。このときの構成成分の除去量が多くなると、空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は、屈折率が低く反射防止性能に優れる。

[0087] 低屈折率を形成するコーティング材組成物中に含有せしめる金属酸化物中空微粒子に代えて、または、金属酸化物中空微粒子に併用して、下記の多孔質微粒子を用レ、ることができる。

[0088] 多孔質微粒子としてはシリカエア口ゲル粒子、シリカ/アルミナエア口ゲル等の複合エア口ゲル粒子、メラミンエア口ゲル等の有機エア口ゲル粒子等を用いることができる

[0089] 好ましい多孔質微粒子の例としては、 (a)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得た多孔質微粒子、および、（b)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたォノレガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が 10〜100nm の多孔質微粒子が挙げられる。これらの多孔質微粒子は、単一種または二種以上を組み合わせ用いることができる。

[0090] アルキルシリケートを加水分解重合させた後に溶媒を乾燥除去して得られる多孔質微粒子（a)は、例えば米国特許明細書第 4402827号、同第 4432956号公報および同第 4610863号公報に記載されているように、アルキルシリケート（アルコキシシラン、シリコンアルコキシドとも称される）を溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解 ·重合反応させた後に、溶媒を乾燥除去して得られる。

[0091] 乾燥方法としては、超臨界乾燥が好ましい。具体的には、加水分解 ·重合反応させて得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは液化二酸化炭素等の溶媒 (分散媒）中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥する。例えば、ゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が予め含んでいた溶媒の全部又は一部を、その溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、あるいは二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、超臨界乾燥を行うことができる。

[0092] 上記のようにして多孔質微粒子（a)を製造するに際して、特開平 5— 279011号公報および特開平 7— 138375号公報に開示されているように、アルキルシリケートの加水分解 ·重合反応によって得られるゲル状物を疎水化処理することによって、多孔質微粒子に疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を付与した多孔質微粒子は、湿気や水等が浸入し難くなり、屈折率、光透過性等の性能劣化を防ぐことができる。この疎水化処理は、ゲル状物を超臨界乾燥する前、あるいは超臨界乾燥中に行なうことができる。

[0093] 疎水化処理は、ゲル状物の表面に存在するシラノール基中の水酸基に疎水化処理剤の官能基を反応させ、シラノール基を疎水化処理剤の疎水基と置換することによって行なうことができる。疎水化処理を行なう方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲル状物を浸漬し、混合等によってゲル状物内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行なわせる方法がある。疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、 N, N—ジメチルホルムアミド、およびへキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。疎水化処理に用いる溶媒は、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶媒と置換可能なものであればよぐこれらに限定されるものではない。

[0094] 疎水化処理の後の工程で超臨界乾燥を行なう場合、疎水化処理に使用する溶媒は、超臨界乾燥の容易な媒体 (例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液体二酸化炭素等）であるか、あるいはそれと置換可能なものが好ましい。疎水化処理剤としては、例えばへキサメチルジシラザン、へキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、トリメチノレエトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、およびメチノレトリエトキシシラン等を挙げることができる。

[0095] 多孔質微粒子は多孔質微粒子の乾燥バルタを粉碎することによって得ることができる。しかし、本発明のように被膜を反射防止被膜として形成する場合硬化被膜の膜厚は lOOnm程度に薄く形成されるものであり、多孔質微粒子はその粒子径を 50nm程度に形成することが必要になるが、バルタを粉砕して得る場合には多孔質微粒子を粒子径 50nm程度の微粒子に形成することは難しい。多孔質微粒子の粒子径が大きいと、硬化被膜を均一な膜厚で形成することや、硬化被膜の表面粗さを小さくすることが困難になる。

[0096] 多孔質微粒子の他の好ましいものは、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオノレガノシリカゾルカ乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が lOnm以上 lOOnm以下である多孔質微粒子（b)である。この場合には、次のようにして微粒子状のシリカエア口ゲル粒子を調製するようにするのが好ましレ、。まず、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解 '重合することによって、オノレガノシリカゾルを調製する。溶媒としては、例えば、メタノーノレなどのアルコールを挙げることができ、加水分解重合触媒としては、例えば、アンモニァなどを挙げることができる。次に、ゲル化が起こる前にオノレガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいはオルガノシリカゾノレを pH調整することによって、重合を停止させることによりシリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。

[0097] 希釈によりオノレガノシリカゾノレを安定化させる方法としては、例えば、エタノール、 2 —プロパノール、アセトン等の最初に調製したオノレガノシリカゾルが容易に均一に溶解する溶媒を用い、少なくとも 2容量倍以上希釈する方法を挙げることができる。このとき、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれる溶媒がアルコールで、かつ希釈溶媒としてもアルコールを用いる場合、そのアルコールの種類に特に限定されないが、最初に調製したオルガノシリカゾノレに含まれるアルコールよりも炭素数の多いアルコールを用いて希釈することが好ましレ、。これは、シリカゾルの含有するアルコール置換反応により、希釈とともに加水分解重合反応が抑制される効果が高いためである。

[0098] 一方、 pH調整によりオルガノシリカゾノレを安定化させる方法としては、例えば、最初に調製したオルガノシリカゾルにおける加水分解重合触媒がアルカリの場合は酸を添加し、また加水分解触媒が酸の場合はアルカリを添カ卩して、オルガノシリカゾルの p Hを弱酸性に調整する方法を挙げることができる。この弱酸性とは、その調製に用いた溶媒の種類や水の量などにより適宜安定な pHを選択する必要があるが、おおよそ pH3〜4であることが好ましい。例えば、加水分解重合触媒としてアンモニアを選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、硝酸や塩酸を添加することで、 pHを 3〜4 にすることが好ましぐまた加水分解重合触媒として硝酸を選定した場合のオルガノシリカゾノレに対しては、アンモニアや炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリを添カ卩することで、 pHを 3〜4にすることが好ましい。

[0099] オルガノシリカゾルを安定化させる方法は、上記のいずれかの方法を選択してもかまわないが、希釈と pH調整を併用することはさらに有効である。またこれらの処理の際にへキサメチルジシラザンゃトリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を添加して、多孔質微粒子の疎水化処理を行なうことによつても、加水分解重合反応を一層抑制することができる。

[0100] 次に、このオノレガノシリカゾルを直接乾燥することによって、多孔質微粒子を得ることができる。多孔質微粒子 (b)は凝集平均粒子径が 10〜： !OOnmの範囲が好ましレヽ。凝集粒子径が lOOnmを超えるものであると、上記のように硬化被膜の均一な膜厚を得ることや、表面粗さを小さくすることが困難になるおそれがある。逆に凝集平均粒径が lOnm未満であると、マトリクス形成材料と混合してコーティング材組成物を調製する際に、マトリクス形成材料が多孔質微粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜では多孔質微粒子には空洞がなくなっているおそれがある。

[0101] オノレガノシリカゾルを乾燥する方法としては、オルガノシリカゾルを高圧容器内に充填し、シリカゾノレ中の溶媒を液化炭酸ガスにて置換した後に、 32°C以上の温度、 8M Pa以上の圧力にし、その後に減圧する方法が挙げられる。このようにオノレガノシリカゾルを乾燥して多孔質微粒子を得ることができる。また、オルガノシリカゾルの重合成長を抑制する方法としては、上記の希釈法、 pH調整法の他に、へキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランに代表される有機シランィ匕合物を添加してシリカ粒子の重合反応を止める方法もあり、この方法の場合は、有機シランィ匕合物でシリカエア口ゲル粒子を同時に疎水化できるので有利である。

[0102] 本発明のように被膜を反射防止被膜等として形成する場合、硬化被膜はクリア感を有する高い透明性を備えることが好ましぐ具体的には 0. 2%以下のヘーズに抑えることがより好ましい。このために、マトリクス形成材料に多孔質シリカエア口ゲル粒子を添加してコーティング材組成物を調製するにあたって、多孔質シリカエア口ゲル粒子はマトリクス形成材料に添加前に最初から溶剤に均一分散していることが好ましい。このためには、アルキルシリケートをメタノールなどの溶媒、水、アンモニアなどのアルカリ性加水分解重合触媒と混合し、加水分解、重合することにより、オルガノシリカゾルを調製する。次に、ゲルイ匕が起こる前にオノレガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいは、オルガノシリカゾルの pHを調整することにより、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オノレガノシリカゾルを安定化させる。このように安定化させたオノレガノシリカゾルをシリ力エア口ゲル分散液として用レ、、マトリクス形成材料に添加してコーティング材組成物を調製すること力 Sできる。

[0103] 硬化被膜 (I)を形成するコーティング材組成物のマトリックス材料は、加水分解物（ A)と共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、加水分解性ォノレガノシラン (C)とを含んでなるものであり、加水分解物 (A)と加水分解性ォノレガノシラン（C)の組合わせ、共重合加水分解物（B)と加水分解性ォノレガノシラン (C)の組合わせ、または、加水分解物 (A)と共重合加水分解物（B)と加水分解性ォノレガノシラン (C)の組合わせを含むものを用いることができる。

[0104] コーティング材組成物に用レ、る加水分解物 (A)は、 SiXで表わされる加水分解性

4

オルガノシランを加水分解してなる 4官能シリコーンレジンである。式中、 Xは加水分解性基である。

[0105] 加水分解性基 Xは、アルコキシル基、ァセトキシ基、ォキシム基（_〇_N = C_R ( R，））、エノキシ基（一 O— C (R) =C (R，）（R' ' )、ァミノ基、アミノキシ基（一 O— N (R ) R，）、アミド基（一 N (R)— C ( =〇）一 R' )や、ハロゲンなどを挙げることができる。なお、上記の化学式において、 R、 R'及び R' 'は、それぞれ独立に水素原子又は 1価の炭化水素基などである。加水分解基 Xとしては、アルコキシノレ基を好適に用いることができる。

[0106] この好適な加水分解性オルガノシランとして、例えば、一般式 (4)で表される 4官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。

Si (OR) (4)

4

ただし、一般式 (4)において、 Rは 1価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数 1 〜8の 1価の炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよレ、。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基などを挙げることができる。

[0107] 加水分解物（A)としての 4官能シリコーンレジンは、上記 4官能オルガノアルコキシシランなどの 4官能加水分解性ォノレガノシランを完全加水分解又は部分加水分解することによって調製すること力できる。ここで、得られる加水分解物 (A)としての 4官能シリコーンレジンは、その分子量によって特に限定されるものではなレ、が、中空シリカ微粒子などの中空微粒子に対して、より少なレ、割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るために、重量平均分子量は 200〜 2000の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が 200未満であると被膜形成能が劣るおそれがあり、逆に 2000を超えると硬化被膜の機械的強度が劣るおそれがある。 [0108] 上記の 4官能シリコーンレジンとしては、一般式 (4)で表されるテトラアルコキシシランを、モル比 [H 0] / [OR] ^i . 0以上、好ましくは 1 · 0〜5. 0、より好ましくは 1. 0

2

〜3. 0となる量の水の存在下、ならびに好ましくは酸又は塩基触媒存在下で、加水分解して得られる部分加水分解物及び/又は完全加水分解物を用いることができる。特に、酸触媒存在下で加水分解して得られる部分加水分解物及び Z又は完全加水分解物は、 2次元架橋構造を形成しやすいために、乾燥被膜の多孔度が増加する傾向がある。モル比 [H〇

2 ]7[〇! ]が1. 0未満であると、未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率を高くするなどの悪影響を及ぼすおそれがある。モル比 [H〇]Z[〇R]が 5. 0を超えると、縮合反応が極端に速く進み、コーティング材組成

2

物のゲル化を招くおそれがある。加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよく、例えば、 5〜30°Cの温度で、 10分間〜 2時間これらの材料を撹拌して混合することにより加水分解することができる。また、重量平均分子量を 2， 000以上にして、マトリタス自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば、 40〜 100°Cで 2〜： 10時間反応させて、所望のシリコーンレジンを得ることができる。

[0109] 共重合加水分解物（B)は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。

[0110] 加水分解性ォノレガノシランとしては、既に説明した SiXで表される 4官能加水分解

4

性ォノレガノシランを挙げることができ、 4官能加水分解性ォノレガノシランとしては一般式 (4)で表される 4官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。

[0111] フッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（5)〜式（7 )のいずれかで表される構成単位を有するオルガノシランを好適に用いることができる。

[0112] [化 8]

[0113] [化 9] [0114]

[0115] 式（5)〜（7)中、 R³は炭素数 1〜 16のフルォロアルキル基またはパーフルォロアルキル基であり、 R⁴は炭素数 1〜： 16のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァリール基、アルキノレアリーノレ基、ァリーノレアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子である。

また Xは、

C H F—

a b c

であり、 aは:!〜 12の整数、 b + cは 2aであり、 bは 0〜24の整数、 cは 0〜24の整数である。このような Xとしては、フルォロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。

[0116] 加水分解性ォノレガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性ォノレガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（B)を得ること力 Sできる。加水分解性ォノレガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性ォノレガノシランの共重合比率は、特に限定されないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン/フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの比が 99/：！〜 50/50であることが好ましレ、。共重合加水分解物（B )の重量平均分子量は、特に限定されないが、 200〜5000であることが好ましい。重量平均分子量が 200未満であると被膜形成能が劣るおそれがある。逆に重量平均分子量が 5000を超えると、被膜強度が低下するおそれがある。

[0117] 本発明において用レ、る加水分解性オルガノシラン (C)は、撥水性 (疎水性）の直鎖部を備え、アルコキシ基が結合したケィ素原子を分子内に 2個以上有するものである。このシリコーンアルコキシドは直鎖部の少なくとも両末端に結合していることが望ましレ、。加水分解性オルガノシラン（C)において、シリコーンアルコキシドは 2個以上有

RSRII

しておれ 2 〇ばよぐシリコーンアルコキシドの個数の上限は特に限定されない。直鎖部がフッ素系のものとを挙げることができる。

RRSII

[0118] ジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシラン（C)の直鎖部は、下記の式（1) で表される構造を含む。（式（1)において、 R²はアルキル基、 nは 2〜200の整数である）

[0119] [化 11]

( 1 )

[0120] nが 2未満（すなわち n= l)であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オノレガノシラン (C)を含有させることによる効果を十分に得ることができなレ、。逆に n が 200を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。

[0121] このジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシラン（C)としては、下記式（8)、式（10)、式（11)で示されるもの等を用いることができる。（式（8)中、

R²および R はアルキル基であり、 mは:!〜 3の整数である）

[0122] [化 12]

[O ] _{m D} [QR] _m

R 3-m Si -0 」一

n Si R , 3-„m

( 8 )

[0123] [化 13]

( l o ) [0124] [化 14]

(CH₃0)₃Si― 0 CH₃ OSi(OCH₃)₃

(CH₃0)₃Si—◦— Si—〇tSi- 0士 SiO-Si(OCH₃)₃

C C CH,

^{3 3 3} ( 1 1 )

[0125] 式（8)で示される化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば次の式（9 )のちのを挙げること力 Sできる。

[0126] [化 15]

CH '，3

(CH 0) Si-O- —Si一 0— Si(OCH3)₃

CH 3

(9)

[0127] [化 16]

-CF;

(2 )

[0128] フッ素系の加水分解性オルガノシラン（C)の直鎖部は上記の式（2)のように形成されるものであり、直鎖部の長さは m=2〜20の範囲が好ましい。 mが 2未満（すなわち m=l)であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性ォノレガノシラン (C)を含有させることによる効果を十分に得ることができなレ、。逆に nが 20を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。

[0129] このフッ素系の加水分解性オルガノシラン（C)としては、特に限定されるものではなレ、が、その具体例として次の式（12)〜式（15)のものを挙げることができる。

[0130] [化 17]

(CH₃0)₃Si-(CH₂)₂-(CF₂)₆-(CH₂)₂-Si(OCH3)3

(1 2)

[0131] [化 18]

(CH₃0)₂Si-(CH₂)_r(CF₂)-(CH₂)₂-SifOCH₃>

CHつ CH,

(1 3)

[0132] [化 19] Si CH^

(CH₃0)₃Si CH-C-(CF₂)₆-(CH₂)-Si(OCH₃)₃

H₂

[0133] [化 20]

[0134] 上記のなかでも、式（14)や式（15)のように直鎖部にアルコキシ基が結合したケィ素原子が 3個以上結合したオルガノシラン (C)が特に好ましい。このようにアルコキシ基が結合したケィ素原子を 3個以上有することによって、撥水性の直鎖部が被膜の表面により強固に結合し、硬化被膜の表面を撥水性にする効果を高く得ることができるものである。

[0135] 上記の加水分解物 (A)と共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、加水分解性オノレガノシラン (C)とを含有してマトリクス形成材料が形成される。マトリクス形成材料において、加水分解物 (A)と共重合加水分解物 (B)の少なくとも一方と、加水分解性ォノレガノシラン (C)との配合比に特に制限はないが、縮合化合物換算の質量比で ( (A)と（B)の少なくとも一方） / (C)が 99/：！〜 50/50であることが好ましレ、。

[0136] 硬化被膜 (II)を形成するコーティング材組成物のマトリックス材料は、加水分解物（ A)と共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、シリコーンジオール (D)とを含有してなるものであり、加水分解物（A)とシリコーンジオール（D)の組合わせからなるもの、共重合加水分解物（B)とシリコーンジオール (D)の組合わせからなるもの、加水分解物 (A)と共重合加水分解物（B)とシリコーンジオール (D)との組合わせからなるものを用いることができる。

[0137] 加水分解物 (A)および共重合加水分解物 (B)は、それぞれ、上記硬化被膜 (I)を形成するコーティング材組成物中の加水分解物 (A)および共重合加水分解物（B)と同様なものを用いることができる。

[0138] [化 21]

[0139] シリコーンジオール（D)は、上記の式（3)で表わされるジメチル型のシリコーンジォールである。上記の式（3)において、ジメチルシロキサンの繰り返し数 pは、特に限定されるものではなレ、が、 20〜： 100の範囲が好ましい。 pが 20未満であると、摩擦抵抗の低減効果が十分に発現しないおそれがある。 nが 100を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなり、硬化被膜の透明性が低下し、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。

[0140] 上記加水分解物 (A)と共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、シリコーンジォール（D)とを含有するコーティング材組成物において、シリコーンジオール（D)の配合量は特に限定されるものではなレ、が、コーティング材組成物の全固形分（中空微粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して 1〜 10質量％の範囲が好ましい。

[0141] コーティング材組成物に、マトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオール (D) を含有させることにより、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくし、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して傷が入りがたくし、耐擦傷性を向上することができる。本発明に用いるジメチル型シリコーンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面に局在し、被膜の透明性を損なわなレ、。また、ジメチル型シリコーンジオールは、マトリクス形成材料との相溶性に優れ、し力もマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定され、両末端ともにメチル基であるシリコーンオイルを混入した場合のように、硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうことがなぐ長期にわたって硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして、耐擦傷性を長期間維持することができる。

[0142] 本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子又は多孔質微粒子を配合することによって調製することができる。コーティング材組成物において、中空微粒子又は多孔質微粒子とその他の成分との質量割合は、特に限定されるものではないが、中空微粒子又は多孔質微粒子/その他の成分（固形分 )が 90/ 10〜25/75の範囲になるように設定するのが好ましぐ 75/25- 35/65 になるように設定するのがより好ましい。中空微粒子又は多孔質微粒子が 90質量％より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子又は多孔質微粒子が 25質量％より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。

[0143] またコーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加すること力 Sできる。この空洞のないシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができ、さらに表面平滑性と耐クラック性をも改善することができる。この空洞のないシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなぐ例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾノレ状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではなレ、が、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダノレシリカは、固形分としてのシリカを 20〜50質量％含有しており、この値からシリ力配合量を決定することができる。この空洞のないシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、 0.：!〜 30質量％であることが好ましレヽ。 0. 1質量％未満であると、機械的強度、表面平滑性、耐クラック性などの向上効果が十分に発現しないおそれがある。 30質量％を超えると、硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。

[0144] 硬化被膜 (III)を形成するコーティング材組成物は、中空微粒子又は多孔質微粒子と加水分解物 (A)とを混合した状態で該加水分解物 (A)を加水分解してなる再加水分解物と、下記共重合加水分解物（B)とを含有してなるものである。

4

は加水分解性基である）。

4

水分解性ォノレガノシランとの共重合加水分解物。

[0145] 加水分解物 (A)は、上記硬化被膜 (I)を形成するコーティング材組成物中の加水分解物 (A)と同様なものを用いることができる。 [0146] 加水分解性ォノレガノシランを加水分解して加水分解物 (A)を調製するにあたって、本発明においては、中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態で加水分解物（ A)をさらに加水分解することができ、加水分解物 (A)を中空微粒子又は多孔質微粒子と混合した状態の再加水分解物とすることができる。この再加水分解物において、加水分解物 (A)は、加水分解の際に中空微粒子又は多孔質微粒子の表面と反応し、中空微粒子又は多孔質微粒子に加水分解物 (A)が化学的に結合した状態となり、中空微粒子又は多孔質微粒子に対する加水分解物 (A)の親和性を高めることができる。中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態での加水分解は、 20〜30°Cで行うことが好ましい。反応温度が 20°C未満であると、反応が進まず、親和性を高める効果が不十分となるおそれがある。反応温度が 30°Cを超えると、反応が速く進みすぎて一定の分子量の確保が困難になるとともに、分子量が大きくなりすぎて膜強度が低下するおそれがある。

[0147] なお、加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物 (A)を調製した後に、中空微粒子又は多孔質微粒子を添加混合して加水分解物 (A)をさらに加水分解して再加水分解物を得る他に、中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態で加水分解性ォノレガノシランを加水分解することによって、加水分解物 (A)を調製すると同時に中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態の再加水分解物を得ることもできる。

[0148] 加水分解物（B)は、上記硬化被膜 (I)を形成するコーティング材組成物中の加水分解物（B)と同様なものを用いることができる。

[0149] 上記の中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した再加水分解物と、共重合加水分解物（B)を混合することによって、加水分解物 (A)からなる再加水分解物と共重合加水分解物（B)との混合物をマトリクス形成材料とし、中空微粒子又は多孔質微粒子をフイラ一として含有するコーティング材組成物を得ることができる。加水分解物 (A)からなる中空微粒子又は多孔質微粒子を含む再加水分解物と、共重合加水分解物（B )との質量比率は、 99 :：!〜 50 : 50の範囲に設定するのが好ましい。共重合加水分解物（B)の比率が 1質量％未満であると、撥水 ·撥油性や防汚性を十分に発現しないおそれがある。逆に 50質量％を超えると、共重合加水分解物（B)が再加水分解物の上に浮き上がる作用が顕著には現われなくなり、加水分解物 (A)と共重合加水分解物（B)を単に混合したコーティング材組成物との差がなくなるおそれがある。

[0150] 上記のように中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態で加水分解物 (A)を加水分解することによって、中空微粒子又は多孔質微粒子に対する加水分解物 (A) の親和性を高め、その後に共重合加水分解物（B)を混合してコーティング材組成物が調製することができる。そして、コーティング材組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成するにあたって、共重合加水分解物（B)が被膜の表層に浮き上がって局在する傾向にある。このように共重合加水分解物（B)が被膜の表層に局在する理由は明らかではないが、加水分解物 (A)は中空微粒子又は多孔質微粒子に親和して被膜中に均一に存在するが、中空微粒子又は多孔質微粒子に対する親和性を特に有しない共重合加水分解物（B)は中空微粒子又は多孔質微粒子から離れて、被膜の表層に浮き上がるものと推測される。特に基材がガラスなどの共重合加水分解物（B) との親和性の低いものである場合、共重合加水分解物（B)は基材力離れた被膜の表層に局在し易いので、この傾向は大きくなる。そしてこのように表層に共重合加水分解物（B)が偏在した状態で硬化被膜が形成されると、硬化被膜の表層には共重合加水分解物（B)に含有されているフッ素成分が局在することになり、フッ素成分の局在によって硬化被膜の表面の撥水 ·撥油性を高めることができ、硬化被膜の表面の防汚染性が向上する。

[0151] 本発明においては、透明樹脂基材の表面に形成した被膜を乾燥させたのち、熱処理を行うことが好ましい。熱処理によって、硬化被膜の機械的強度を向上させることができる。熱処理は、 80〜： 150°Cで 1〜： 10分間行うことが好ましい。

[0152] 本発明において、低屈折率層の厚さは、 10〜： 1000nm、好ましくは 30〜500nm である。また、前述のように、低屈折率層は、少なくとも 1層から構成されればよぐ多層でもよい。

[0153] 本発明に用いる反射防止膜では、基材の屈折率が 1. 60以下の場合に、基材の表面に屈折率が 1. 60を超える硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、コーティング材組成物による硬化被膜を形成することができる。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用レ、て形成することができ、中間層の屈折率が 1. 60を超えれば、コーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。また、反射防止膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成すること力 Sできる。

[0154] 本発明に用いる反射防止膜は、視認側からの、入射角 5度、波長 430nm〜700n mの光での反射率の最大値力通常 1. 4%以下であり、好ましくは 1. 3%以下、より好ましくは 1. 1 %以下である。入射角 5度の波長 550nmでの反射率が、通常 0. 7% 以下であり、好ましくは 0. 6%以下である。

又、入射角 20度の波長 430nm〜700nmでの反射率の最大値力通常 1. 5%以下であり、好ましくは 1. 4%以下である。入射角 20度の波長 550nmでの反射率が、通常 0. 9%以下、好ましくは 0. 8%以下である。各反射率が上記の範囲にあることにより、外部光の映りこみ及びギラツキがなぐ視認性に優れた液晶表示装置とすることができる。反射率は、分光光度計 (紫外可視近赤外分光光度計 V— 550、日本分光社製)を用いて測定した。

[0155] また、反射防止膜は、スチールウール試験前後の反射率の変動が、通常 20%以下、好ましくは 10%以下である。反射率の変動が上記好適な範囲であることにより、画面のぼやけ、ギラツキの発生を抑えることができる。スチールウール試験は、スチールウール # 0000に荷重 0. 025MPaをかけた状態で、反射防止膜表面を 10回往復させ擦る試験のことである。反射率は、面内の異なる任意の場所 5箇所で 5回測定し、それら測定値の算術平均値力算出する。スチールウール試験前後の反射率の変動（ A R )は下記式で求めた。 Rbはスチールウール試験前の反射率、 Raはスチールウール試験後の反射率を表す。

^ R = I Rb -Ra I /Rb X 100 (%) (i)

[0156] 本発明を構成する反射防止膜は、全光線透過率が通常 94%以上、好ましくは 96 %以上である。そしてスチールウール試験前後の全光線透過率の変動力通常 10 %以内であり、好ましくは 8%以内、より好ましくは 6%以内である。全光線透過率は、日本電色工業 (株）社製、「濁度計 NDH_ 300A」を用いて ASTM D1003に準拠して、面内の異なる任意の場所 5箇所で 5回測定し、それら測定値の算術平均値から算出する。スチールウール試験前後の全光線透過率の変動（A R )は下記式で求め

t

た。 Rcはスチールウール試験前の全光線透過率、 Rdはスチールウール試験後の全光線透過率を表す。

A R = I Rc-Rd I /Rc X 100 (%) (ii)

t

[0157] 本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置においては、前記の出射側偏光子、光学異方体、液晶セル、及び反射防止膜の他に、他のフィルムまたは層を設けてもよぐ例えば、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、光拡散板、導光板、拡散シート、輝度向上フィルムなどを適宜な位置に、 1層又は 2層以上配置することができる。本発明の半透過型液晶表示装置においては、ノックライトとして、冷陰極管、水銀平面ランプ、発光ダイオード、エレクト口ルミネッセンスなどを用いることができる。

[0158] 図 1は本発明の半透過型液晶表示装置の一態様を示す概略図である。図 1に示す半透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト（22)及び導光板（21)と、入射側偏光子（20)と、 1/2波長板（19)および 1/4波長板（18)からなる光学異方体と、一部に反射機能を持った透明電極（17)、液晶層（16)および透明電極（15)からなる半透過型液晶セルと、 1/4波長板（14)および 1/2波長板（13)からなる光学異方体と、出射側偏光子（12)と、反射防止膜 (10)とを備えている。

1/2波長板（13)と 1/4波長板（14)、および 1/2波長板（19)と 1/4波長板（18 )は約 60° の角度で遅相軸が交差している。

[0159] 図 2は本発明の反射型液晶表示装置の一態様を示す概略図である。図 2に示す反射型液晶表示装置は、下から順に、反射板（37)、液晶層（36)および透明電極（35 )からなる反射型液晶セルと、 1/4波長板（34)および 1/2波長板（33)からなる光学異方体と、出射側偏光子（32)と、反射防止膜 (31)とを備えている。 1/2波長板（ 33)と 1/4波長板（34)は約 60° の角度で遅相軸が交差している。また、カラー表示の場合には、更にカラーフィルタ一層が前記反射型液晶セルの上側に設けられる

[0160] 本発明の〇CBモードの液晶表示装置は、〇CBモードの液晶セル、該液晶セルを挟む一対の出射側偏光子及び入射側偏光子、並びに光学補償板を有するものである。該出射側偏光子は、液晶セルから遠い側の面に反射防止膜を含み、該反射防止層膜は、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率 1. 37以下の低屈折率層を含んだ積層体である。該光学補償板が、面内レターデーシヨン Reを有し、厚さ方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さぐ厚さ方向で屈折率が変化するものである。

[0161] OCBモードの液晶セルは、一対の表面に配向膜が形成された透明電極を有する基板と、その基板間に封入されたネマチック液晶の層からなる。 OCBモードの液晶セルでは、一般に電圧が付与された液晶セル内でベンド配向をする液晶を使用する。そして、ネマチック液晶のダイレクターの基板に対する角度力液晶セルに付与される電圧の変化により変化する。通常、ネマチック液晶のダイレクターの基板に対する角度が、液晶セルに付与される電圧の増加により増加し、複屈折が低下し、この複屈折の変化により画像が与えられる。本発明において、液晶のベンド配向とは、液晶層の液晶分子のダイレクターが液晶層の中心線に関して線対称であり、かつ少なくとも基板付近の領域でベンド部分を有することを意味する。ベンド部分とは、基板付近の領域のダイレクターにより形成される線が曲がっている部分を言う。

[0162] すなわち、液晶のベンド配向とは、液晶分子のダイレクターと基板表面とのなす角度（配向角）が、基板近傍ではほぼ平行な角度であり、液晶層の中心に向かうにつれて漸次基板表面に対して垂直な角度を呈し、かつ液晶層の中心から離れるにしたがつて対向する基板表面と略平行になるように、漸次連続的に変化することを意味する。基板間の中心付近では、ダイレクターはねじれ配向していてもよい。さらに、上下基板に近レ、領域あるいは接触領域のダイレクターは、基板表面から傾レ、てレ、ても良レヽ（即ち、チルト角を有しても良い）。

[0163] 本発明の〇CBモード液晶表示装置では、 OCBモード液晶セルを挟み一対の出射側偏光子および入射側偏光子が配置される。一対の偏光子の透過軸は通常直角になるように配置される。本発明においては、〇CBモード液晶表示装置の視認者側に配置される偏光子を出射側偏光子と呼び、視認者側からみて液晶セルの裏側に配置される偏光子を入射側偏光子と呼ぶ。該偏光子は、前記反射型又は半透過型液晶表示装置に用いることができる偏光子と同様のものを用いることができる。

[0164] 本発明の〇CBモード液晶表示装置に用いられる出射側偏光子は、液晶セルから遠い側の面に反射防止膜が含まれており、該反射防止膜は中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率 1. 37以下の低屈折率層を含んだ積層体である。反射防止膜は前記反射型又は半透過型液晶表示装置に用いることができる反射防止膜と同様のものを用いることができる。

[0165] 本発明の〇CBモード液晶表示装置は、出射側偏光子と液晶セルとの間または入射側偏光子と液晶セルとの間のいずれかに光学補償板を備えている。該光学補償板は、面内レターデーシヨン Reを有し、厚み方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さぐ厚み方向で屈折率が変化するものである。

この光学補償板を少なくとも夂、偏光子と液晶セルとの間に備える。光学補償板の配置の仕方は、特に限定されず、反射防止膜/出射側偏光子/光学補償板/液晶セル Z入射側偏光子;反射防止膜 Z出射側偏光子 Z液晶セル Z光学補償板 Z 入射側偏光子；反射防止膜/出射側偏光子/光学補償板/液晶セル Z光学補償板/入射側偏光子などの態様を挙げることができる。

[0166] 光学補償板の面内レターデーシヨン Reは、通常 200nm以下であり、より好ましくは lOOnm以下である。この範囲の面内レターデーシヨンを有することによって正面から見たときの色補償がなされ、彩色の整った表示画面を見ることができる。

[0167] 本発明に用いる光学補償板は、厚さ方向の平均屈折率が、面内の平均屈折率よりも小さい。すなわち、光学補償板面内の主屈折率を n 及び n 、厚さ方向の屈折率を nとしたとき、（n +n ) /2 >nの関係を満たす。面内屈折率 (n +n ) /2と厚さ方向屈折率 nとの差は、光学補償板の厚さを d (nm)としたとき、 20/d〜400/dであることが好ましい。

本発明に用レ、る光学補償板は、全体で一の厚み方向平均屈折率 nを有している力光学補償板を厚み方向で細かく観察した場合、厚み方向の屈折率 n は厚み

(Z) 方向で分布を有している。厚み方向屈折率 n の分布は、厚み方向で連続的に変 z (Z)

化する、具体的には漸減または漸増するものであることが好ましい。

[0168] 面内レターデーシヨン Reを有し、厚さ方向の平均屈折率 nが面内の平均屈折率（n

+ n ) Z2よりも小さぐ厚さ方向の屈折率 n が変化する光学補償板は、ディスコテイツク液晶の配向形態を固定した液晶性光学フィルムによって得ることができる。この液晶性光学フィルムは、基材の上にディスコティック液晶を塗布し、配向させ固定することによって得ること力 Sできる。なお、基材の上にディスコティック液晶を塗布し、配向させ固定することによって得る場合、前記レターデーシヨンや屈折率は、基材部分を除いた液晶層部分での値である。基材は、前記反射防止膜を形成するときに使用する透明樹脂基材と同様のものを用いることができる。また、基材には、一軸性光学異方体や二軸性光学異方体からなるものを用いることができる。

[0169] ディスコティック液晶は、平面性の高い円盤状の形をしたメソゲンを有する分子により発現される液晶である。ディスコティック液晶の特徴は、液晶層中の極微小領域における屈折率が負の一軸性を有することである。ある平面内での屈折率 nが等しぐその平面に垂直な方向がダイレクター（光軸）であり、該ダイレクター方向の屈折率を nとしたとき、 n >nとなっている。このような微小領域におけるダイレクターが液晶層 e 0 e

中でどのように配列するかにより、得られる構造体の屈折率特性、ひいては光学特性が決定される。通常、液晶層全体にわたってダイレクターが同一方向を向いている場合、負の一軸性の構造物となる。ダイレクターが基材の法線にある場合ホメオトロピック配向と呼ばれ、また、ダイレクターが基板の法線から一定角度傾いている場合チルト配向と呼ばれる。

[0170] 本発明に用いる光学補償板は、ディスコティック液晶のダイレクターが厚さ方向で徐々に変化したハイブリッド配向を形成することによって得ることができる。ハイブリッド配向の膜厚方向における好ましい角度範囲は、ダイレクターと光学補償板面とのなす最小の角度（0° 以上 90° 以下の範囲となる角度）が、光学補償板の上面又は下面の一方においては、通常 60° 以上 90° 以下の角度をなし、当該面の反対面においては、通常 0° 以上 50° 以下である。より好ましくは、一方の角度の絶対値が 80 ° 以上 90° 以下であり、他方の角度の絶対値が 0° 以上 40° 以下である。

[0171] 本発明の〇CBモード液晶表示装置には、光学補償板以外に、二軸性又は一軸性光学異方体からなるフィルム、シート又は板を偏光子と液晶セルとの間にさらに配置すること力 Sできる。

[0172] 図 3は本発明の OCBモード液晶表示装置の一態様を示す概略図である。図 3に示す OCBモード液晶表示装置は、下から順にバックライト及び導光板（図示せず）、入射側偏光子（121B)、光学補償板（122B)、 OCBモード液晶セル（123)、光学補償板（122A)、出射側偏光子（121A)、および反射防止膜（120)を備えている。入射側偏光子（121B)は、前記光学補償板（122B)と保護フィルム（124)との間に挟んで貼りあわせて用いられる。また出射側偏光子（121A)は、前記光学補償板（122A )と反射防止膜（120)との間に挟んで貼りあわせて用いられる。出射側偏光子（121 A)と入射側偏光子（121B)は透過軸 (双矢印で示す軸）が直交するように配置されている。また光学補償板（122A)および（122B)はラビング方向（矢印で示す方向）が平行に、且つ出射側偏光子（121A)の透過軸に対して 45° になるように配置されている。さらに、光学補償板（122A)および（122B)のラビング方向（矢印で示す方向）と、液晶セル（123)の両面にあるガラス板のラビング方向（矢印で示す方向）とは逆方向になるように配置されている。

実施例

[0173] 本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではなレ、。なお部及び％は特に断りのない限り質量基準である。

(製造例 1 )原反フィルム 1の作製

ノルボルネン系重合体（商品名： ZEONOR 1420R、日本ゼオン社製、ガラス転移温度： 136°C、飽和吸水率： 0. 01質量％未満）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて 110°Cで 4時間乾燥した。そしてリーフディスク形状のポリマーフィルター（ろ過精度 30 μ m)が設置され、ダイリップの先端部がクロムめつきされた平均表面粗さ Ra = 0. 04 μ mのリップ幅 650mmのコートハンガータイプの Τダイを有する短軸押出機を用いて、前記ペレットを 260°Cで溶融押出しして厚み 100 z m、幅 600 mmの原反フィルム 1を得た。レターデーシヨン値 Re (550)は、 3nmであった。

[0174] (製造例 2)原反フィルム 2の作成

製造例 1で用いたノルボルネン系重合体からなる層（II層）、スチレンマレイン酸共重合体 (ノヴァ'ケミカル社製、商品名「Daylark D332」、ガラス転移温度 130°C 、オリゴマー成分含有量 3質量％)からなる層（I層）、及び変性したエチレン酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名「モディック AP A543」、ビカット軟ィ匕点 80°C )からなる接着剤層（III層）を有する、 II層 (30 μ m)—III層 (6 / m) I層（150 / m) III層（6 μ m) II層（30 μ m)の未延伸積層体の原反フィルム 2を共押出し成形により得た。

[0175] (製造例 3)ハードコート層形成用組成物 HIの調製

六官能ウレタンアタリレートオリゴマー（新中村ィ匕学工業 (株）、 NKオリゴ U— 6HA) 30質量部、ブチルアタリレート 40質量部、イソボロニルメタタリレート（新中村化学ェ業（株）、 NKエステル IB) 30質量部及び 2, 2_ジフヱニルェタン _ 1 _オン 10質量部をホモジナイザーを用いて混合し、五酸化アンチモン微粒子（平均粒子径 20nm、水酸基がパイロクロア構造の表面に現われているアンチモン原子に 1つの割合で結合している。）の 40質量％メチルイソプチルケトン溶液を、五酸化アンチモン微粒子の質量がハードコート層形成用組成物全固形分の 50質量％を占める割合で混合して、ハードコート層形成用組成物 HIを調製した。

[0176] (製造例 4)低屈折率層形成用組成物 L1の調製

テトラエトキシシラン 166· 4質量部にメタノーノレ 392. 6質量部を加え、さらにへプタデカフルォロデシルトリエトキシシラン CF (CF ) CH CH Si (OC H ) 11. 7質量

3 2 7 2 2 2 3 3

部と 0. 005モル/ L塩酸 29. 3質量部（「H〇」/「OR」=0. 5)を加え、デイスパー

2

を用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子量を 830に調整したフッ素/シリコーン共重合加水分解物（B)をマトリタス形成材料として得た (縮合化合物換算固形分 10質量％)。

次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル (触媒化成工業 (株）、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚さ約 10nm、固形分 20質量％)をフッ素 Zシリコーン共重合加水分解物（B)に加え、中空シリカ微粒子 Z共重合加水分解物（B) (縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が 50Z50となるように配合し、次いで、全固形分が 1質量⁰ /₀になるようにイソプロピルアルコール Z酢酸ブチル / プチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5質量％が酢酸プチル、全量中の 2質量％がプチルセ口ソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（n 40)を酢酸ェチルで固形分 1質量⁰ /₀になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物 (B) (縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が 2質量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用のコーティング材組成物 L1を調製した。

[0177] (製造例 5)低屈折率層形成用組成物 L2の調製

テトラエトキシシラン 208質量部にメタノール 356質量部を加え、さらに 0. 005モノレ /L塩酸 36質量部（「H O」Z「〇R」=0. 5)をカ卩え、デイスパーを用いてよく混合し

2

て混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子量を 850に調整したシリコーン加水分解物 (A)をマトリクス形成材料として得た (縮合化合物換算固形分 10質量％)。

次に、中空シリカ微粒子として中空シリカイソプロピルアルコール分散ゾル (触媒化成工業 (株）、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚さ約 10nm、固形分 20質量％)をシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子/加水分解物 (A) (縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が 60/40となるように配合し、次いで、全固形分が 1 質量％になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル /プチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5質量％が酢酸ブチル、全量中の 2質量％がプチルセ口ソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 250)を酢酸ェチルで固形分 1質量％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と加水分解物 (A) (縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が 2質量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用のコーティング材組成物 L2を調製した。

[0178] (製造例 6)低屈折率層形成用組成物 L3の調製

テトラエトキシシラン 166. 4質量部にメタノール 493. 1質量部を加え、さらに 0. 00 5モル/ L塩酸 30. 1質量部（「H O」Z「〇R」=0. 5)を加え、デイスパーを用いてよ

2

く混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子量を 850に調整したシリコーン加水分解物 (A)を得た。次に（C)成分として、 (H CO) SiCH CH (CF ) CH CH Si (OCH ) 30. 4質量部を加え、この混合液を

3 3 2 2 2 7 2 2 3 3

25°C恒温槽中で 1時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た (縮合化合物換算固形分 10質量％)。

次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル (触媒化成工業 (株）、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚さ約 10nm、固形分 20質量％)をシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子/マトリクス形成材料 (縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が 40/60となるように配合し、次いで、全固形分力 S 1質量％になるようにイソプロピルアルコール Z酢酸ブチル Zブチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5質量％が酢酸プチル、全量中の 2質量％がブチルセロソルブとなるようにあら力、じめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 40)を酢酸ェチルで固形分 1質量％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料 (縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が 2質量％になるように添カ卩することによって、低屈折率層形成用のコーティング材組成物 L3を調製した。

(製造例 7)低屈折率層形成用組成物 L4の調整

テトラエトキシシラン 208質量部にメタノール 356質量部を加え、さらに 0. 005モノレ /L塩酸 36質量部（「H O」/「〇R」=0. 5)をカ卩え、デイスパーを用いてよく混合し

2

て混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 1時間撹拌して、重量平均分子量を 780に調整したシリコーン加水分解物 (A)をマトリクス形成材料として得た。

次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル (触媒化成工業 (株）、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚さ約 10nm、固形分 20質量％)をシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子/シリコーン加水分解物 (縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が 50/50となるように配合し、さらに 25°C恒温槽中で 2時間攪拌して、重量平均分子量を 980に調整した再加水分解物を得た (縮合化合物換算固形分 10質量％)。

一方、テトラエトキシシラン 104質量部にメタノール 439. 8質量部をカ卩え、ヘプタデカフルォロデシルトリエトキシシラン CF (CF ) CH CH Si (OC H ) 36. 6質量部

3 2 7 2 2 2 5 3

と 0. 005モノレ ZL塩酸 19. 6質量部（「H〇」/「OR」=0. 5)を加え、デイスパーを

2

用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子量を 850に調整したフッ素/シリコーン共重合加水分解 (B)を得た（縮合化合物換算固形分 10質量％)。

再加水分解物（中空シリカ微粒子を含む）と共重合加水分解物（B)を、再加水分解物/共重合加水分解物（B)が固形分基準で 80/20となるように配合し、次いで、全固形分が 1質量％になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル /プチルセロソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5質量％が酢酸プチル、全量中の 2質量％がプチルセ口ソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、低屈折率層形成用のコーティング材組成物 L4を調製した。

(製造例 8)低屈折率層形成用組成物 L5の調製

テトラエトキシシラン 166. 4質量部にメタノーノレ 493. 1質量部を加え、更に 0. 005 Nの塩酸水溶液 30. 1質量部（「H〇」/「OR」=0. 5)を加え、これをデイスパーを

2

用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子量を 850に調整したシリコーン加水分解物 (A)成分を得た。次に（C) 成分として、 (H CO) SiCH CH (CF ) CH CH Si (OCH ) 30. 4部をカロえ、こ

3 3 2 2 2 7 2 2 3 3

の混合液を 25°C恒温槽中で 1時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た (縮合化合物換算固形分 10%)。

一方、テトラメトキシシラン、メタノール、水、 28%アンモニア水を、それぞれ質量部で 470 : 812 : 248 : 6の割合で混合した溶液を調製し、この溶液を 1分攪拌した後、溶液にへキサメチルジシラザンを溶液 100質量部に対して 20質量部添加攪拌し、さらに IPAで 2倍に希釈することによって、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させ、多孔質シリカ粒子（平均粒子径： 50nm)が分散されたオルガノシリカゾルを作製した。

次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20質量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用レ、、これをシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子/多孔質微粒子 Z マトリクス形成材料 (縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が 30Z10Z60となるように配合し、その後、全固形分が 1%になるように IPAZ酢酸ブチル /プチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5%が酢酸プチル、全量中の 2%がブチルセロソルブなるように、あら力^め混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 250)を酢酸ェチルで固形分 l。/oになるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料 (縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が 2質量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物 L5を調製した。

[0181] (製造例 9)低屈折率層形成用組成物 L6の調製

テトラエトキシシラン 156質量部にメタノール 402. 7質量部を加え、ヘプタデカフルォロデシルトリエトキシシラン CF (CF ) CH CH Si (OC H ) 13. 7部と 0. 005モ

3 2 7 2 2 2 5 3

ル/ L塩酸 27. 6質量部（「H Oj / rORj =0. 5)を加え、デイスパーを用いてよく混

2

合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子量を 830に調整したフッ素/シリコーン共重合加水分解物（B)をマトリクス形成材料として得た (縮合化合物換算固形分 10質量％)。

一方、テトラエトキシシラン 208質量部にメタノール 356質量部を加え、さらに水 12 6質量部と 0. 01モル ZL塩酸 18質量部（「H〇」/「OR」= 2. 0)を加え、ディスパ

2

一を用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を 60°C恒温槽中で 20時間撹拌して、重量平均分子量を 8, 000に調整することにより、シリコーン完全加水分解物を得た (縮合化合物換算固形分 10質量％)。

次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル (触媒化成工業 (株）、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚さ約 10nm、固形分 20質量％)をフッ素/シリコーン共重合加水分解物（B)に加え、中空シリカ微粒子/共重合加水分解物 (B) /シリコーン完全加水分解物 (縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が 50/40/10となるように配合し、次いで、全固形分が 1質量％になるようにイソプ口ピルアルコール/酢酸ブチル /プチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5質量％が酢酸プチル、全量中の 2質量％がブチルセ口ソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 40)を酢酸ェチルで固形分 1質量％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子、共重合加水分解物（B)及びシリコーン完全加水分解物 (縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分力 4質量％になるように添カ卩することによつて、低屈折率層形成用のコーティング材組成物 L6を調製した。

[0182] (製造例 10)低屈折率層形成用組成物 L7の調製

テトラエトキシシラン 166. 4質量部にメタノーノレ 493. 1質量部を加え、さらに 0. 00 5モル/ L塩酸 30· 1質量部（「H O」/「〇R」=0. 5)をカロえ、デイスパーを用いてよ

2

く混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 1時間撹拌して、重量平均分子量を 800に調整したシリコーン加水分解物 (A)を得た。次に（C)成分として、 (H CO) SiCH CH (CF ) CH CH Si (OCH ) 30. 4質量部を加え、この混合液を

3 3 2 2 2 7 2 2 3 3

25°C恒温槽中で 1時間撹拌して、重量平均分子量を 950に調整したマトリクス形成材料を得た (縮合化合物換算固形分 10質量％)。

次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル (触媒化成工業 (株）、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚さ約 10nm、固形分 20質量％)をシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子 Z共重合加水分解 (B) (縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が 30/70となるように配合し、次いで、全固形分が 1質量％になるようにイソプロピルアルコール Z酢酸ブチル Zブチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5質量％が酢酸プチル、全量中の 2質量％がプチルセ口ソルブとなるようにあら力じめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 40)を酢酸ェチルで固形分 1質量％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料 (縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が 2質量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用のコーティング材組成物 L7を調製した。

[0183] (製造例 11)偏光子 Gの作製

厚さ 75 /i mの PVAフィルム（（株）クラレ、ビニロン # 7500)をチャックに装着し、ョゥ素 0. 2g/Lとヨウ化カリウム 60g/Lを含む水溶液中に 30°Cにて 240秒間浸漬した。次いで、ホウ酸 70g/Lとヨウ化カリウム 30g/Lを含む水溶液中で 6. 0倍に一軸延伸し、 5分間ホウ酸処理を行った。最後に室温で 24時間乾燥することにより、平均厚さ 30 x m、偏光度 99. 95%の偏光子 Gを得た

[0184] (製造例 12)偏光子 Pの作製

トリァセチルセルロースフィルム（コニ力ミノルタ（株）、 KC8UX2M)の一方の面に、水酸化カリウムの 1. 5モル/ Lイソプロピルアルコール溶液を 25mLZm²塗布し、 25 °Cで 5秒間乾燥した。流水で 10秒洗浄し、 25°Cの空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥した。このようにして、トリァセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化した。

ケン化処理した面に製造例 12で得られた偏光子 Gを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールトゥーロール法により貼り合わせて、偏光子 Pを得た。

[0185] (製造例 13)光学異方体 Cl、 C2及び C3の作製

製造例 1で得た、原反フィルム 1を、延伸機を使用して、オーブン温度（予熱温度、延伸温度、熱固定温度） 140°C、延伸速度 6m/分、縦延伸倍率 1. 5倍と 1. 3倍で延伸処理を行い、それぞれ光学異方体 C1及び C2を得た。

得られた光学異方体 C1及び C2の波長 550nmのレターデーシヨン値（Re (550) )は

、それぞれ、 265讓、 132. 5讓であった。

[0186] 上記の光学異方体 C1の片面に、上記の光学異方体 C2をアクリル系接着剤（住友スリーェム社製、 DP— 8005クリア）を介して、それぞれの遅相軸の交差角が 59° になるように貼り合わせ光学異方体 C3を得た。

この光学異方体 C3の Re (550)と、波長 450nmのレターデーシヨン値（Re (450) ) との _ttRe (450) /Re (550) ttl . 005であった。

[0187] (製造例 14)光学異方体 C4、 C5の作製

原反フィルム 2を、テンター延伸機を用いて、延伸温度 138°C、延伸倍率 1. 5倍、延伸速度 115%/minで幅方向に対して 13° 方向へ斜め延伸を行い、これを 30

00mに渡ってロール状に卷き取って光学異方体 C4を得た。

得られた光学異方体 C4の波長 550nmにおけるリタ一デーシヨン Re (550)を測定したところ 137. 2nmであった。

上記の光学異方体 C4の片面に、製造例 12で得られた光学異方体 C1をアクリル系接着剤（住友スリーェム社製、 DP— 8005クリア）を介して、それぞれの遅相軸の交差角が 59° になるように貼り合わせ光学異方体 C5を得た。

この光学異方体 C5の Re (450) /Re (550)は 0. 81であった。

[0188] (製造例 15)光学異方体 C6、 C7及び C8の作製

製造例 1で得た、原反フィルム 1を、延伸機を使用して、オーブン温度（予熱温度、延伸温度、熱固定温度） 170°C、フィルム繰り出し速度 6mZ分、縦延伸倍率 1. 75 倍と 1. 45倍で延伸処理を行い、それぞれ光学異方体 C6及び C7を得た。得られた光学異方体 C6及び C7の波長 550nmのレターデーシヨン値 Re (550)は、それぞれ、 265應、 132. 5應であった。

上記の光学異方体 C6の片面に、上記の光学異方体 C7をアクリル系接着剤（住友スリーェム社製、 DP— 8005クリア）を介して、それぞれの遅相軸の交差角が 59° になるように貼り合わせ光学異方体 C8を得た。

この光学異方体 C8の Re (450) /Re (550)は 1. 010であった。

[0189] (製造例 16)低屈折率層付偏光子 (TAC基材)の作製

コニカミノルタ社製トリアセチルセルロースフィルム（コニ力ミノルタ（株）、 KC8UX2

M)の一方の面に、水酸化カリウムの 1. 5モル ZLイソプロピルアルコール溶液を 25 mLZm²塗布し、 25°Cで 5秒間乾燥した。流水で 10秒洗浄し、 25°Cの空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥した。このようにして、トリァセチルセルロースフィノレムの一方の表面のみをケン化した。

もう一方の面に、高周波発信機（Tamtec社、コロナジェネレータ HV05— 2)を用いて出力 0. 8KWにてコロナ放電処理を行い、表面張力が 0. 055N/mの両面処理基材フィルムを得た。

次に、製造例 3で得られたハードコート層形成用組成物 HIを、前記基材フィルムのコロナ放電処理をした面に、ダイコーターを用いて塗工し、 80°Cの乾燥炉の中で 5分間乾燥させて被膜を形成した。次いで、紫外線を照射 (積算照射量 300mj/cm²)して、厚さ 5 /i mのハードコート層を形成し、積層フィルム 1Aを得た。ハードコート層の屈折率は 1. 62、鉛筆硬度は 2Hであった。

上記積層フィルム 1Aのハードコート層側に、製造例 4で得られた低屈折率層形成用組成物 L1を、ワイヤーバーコ一ターを用いて塗工し、 1時間放置して乾燥させ、得られた被膜を 120°Cで 10分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚さ lOOnmの低屈折率層を形成した。

ケン化処理したトリァセチルセルロースの面と、製造例 11で得られた偏光子 Gを、ポリビュルアルコール系接着剤を用いてロールトゥーロール法により貼り合わせて、低屈折率層付偏光子 (TAC基材) 2Aを得た。

[0190] (製造例 17)低屈折率層付偏光子 (COP基材)の作成製造例 1で得られた原反フィルムの両面に、高周波発信機 (Tamtec社、コロナジヱネレータ HV05— 2)を用いて出力 0· 8KWにてコロナ放電処理を行レ、、表面張力が 0. 072N/mの基材フィルムを得た。

次に、製造例 3で得られたハードコート層形成用組成物 HIを前記基材フィルムの片面に、ダイコーターを用いて塗工し、 80°Cの乾燥炉の中で 5分間乾燥させて被膜を形成した。次いで、紫外線を照射 (積算照射量 300mjZcm²)して、厚さのハードコート層を形成し、積層フィルム 1Bを得た。ハードコート層の屈折率は 1. 62、鉛筆硬度は Hであった。

上記積層フィルム 1Bのハードコート層側に、製造例 7で得られた低屈折率層形成用組

成物 L3を、ワイヤーバーコ一ターを用いて塗工し、 1時間放置して乾燥させ、得られた被膜を 120°Cで 10分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚さ lOOnmの低屈折率層を形成した。

上記積層フィルムのコロナ処理したもう一方の面に、製造例 12で得られた偏光子 G をアクリル系接着剤（住友スリーェム (株）、 DP— 8005クリア）を用いて貼り合わせ、低屈折率層付偏光子 (COP基材) 2Cを得た。

[0191] (製造例 18)観察者側偏光子 POlの作製

製造例 13で得られた光学異方体 C3と、製造例 14で得られた低屈折率層付偏光子 2Aを、低屈折率層付偏光子 2Aの透過軸と光学異方体 C3に積層されている光学異方体 C1の遅相軸の交差角が 15° になり、かつ光学異方体 C3の C1側と低屈折率層付偏光子 2Aの偏光子側が接する様に積層して、観察者側偏光子 POlを作製した。

[0192] (製造例 19)バックライト側偏光子 PB1の作成

製造例 13で得られた光学異方体 C3と、製造例 12で得られた偏光子 Pを、偏光子 Pの透過軸と光学異方体 C3に積層されてレ、る光学異方体 C1の遅相軸の交差角が 1 5° になり、かつ光学異方体 C3の C1側と偏光子 Pの偏光子側が接する様に積層して、バックライト側偏光子 PB1を作製した。

[0193] (実施例 1)液晶表示装置 1の作成使用した TNモードの液晶セルは、基盤両界面のプレチルト角が 2度、ツイスト角が左ねじれ 70度、 A ndが反射表示部で 230nm、透過表示部で略 262nmのものを用いた。液晶膜厚は反射電極領域 (反射表示部）で 3. 5 μ ΐη、透明電極領域 (透過表示部）で 4. 0 z mとした。

製造例 18で得られた観察者側偏光子 P01、上記液晶セル、および製造例 19で得られたバックライト側偏光子 PB1を、この順序にて積層し、次にバックライト側偏光子に接する様に拡散シート、導光板、ノックライトをこの順序にて組み込み、液晶表示装置 1を作製した。

作製した液晶表示装置 1の評価結果を表 1に示す。

[0194] (実施例 2)液晶表示装置 2の作製

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に換えて、製造例 5で得られた低屈折率層形成用組成物 L2を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Bを得た。

ついで製造例 18において低屈折率層付偏光子 2Aに換えて、低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Bを用いた他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 P〇2を得た。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P02を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 2を作製した。

作製した液晶表示装置 2の評価結果を表 1に示す。

[0195] (実施例 3)液晶表示装置 3の作製

製造例 18において、低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Aに換えて、製造例 15で得られた低屈折率層付偏光子 (COP基材) 2Cを用いた他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 P03を得た。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P03を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 3を作製した。

作製した液晶表示装置 3の評価結果を表 1に示す。

[0196] (実施例 4)液晶表示装置 4の作製

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に換えて、製造例 7で得られた低屈折率層形成用組成物 L4を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Dを得た。

ついで製造例 18において低屈折率層付偏光子 2Aに換えて、低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Dを用いた他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 P〇4を得た。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P04を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 4を作製した。

作製した液晶表示装置 4の評価結果を表 1に示す。

[0197] (実施例 5)液晶表示装置 5の作製

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に換えて、製造例 8で得られた低屈折率層形成用組成物 L5を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Eを得た。

次いで製造例 18において低屈折率層付偏光子 2Aに換えて、低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Dを用いた他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 P〇5を得た。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P05を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 5を作製した。

作製した液晶表示装置 5の評価結果を表 1に示す。

[0198] (実施例 6)液晶表示装置 6の作製

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に換えて、製造例 9で得られた低屈折率層形成用組成物 L6を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Fを得た。

ついで製造例 18において低屈折率層付偏光子 2Aに換えて、低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Fを用いた他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 P06を得た。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P06を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 6を作製した。

作製した液晶表示装置 6の評価結果を表 1に示す。 [0199] (実施例 7)液晶表示装置 7の作製

ついで製造例 18において光学異方体 C3に換えて、製造例 14で得られた光学異方体 C5を用いた他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 P〇7を得た。次に製造例 19において、光学異方体 C3に換えて、製造例 14で得られた光学異方体 C5を用いた他は製造例 19と同様の方法でバックライト側偏光子 PB2を得た。さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P07を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 7を作製した。

作製した液晶表示装置 7の評価結果を表 1に示す。

[0200] (実施例 8)液晶表示装置 8の作製

製造例 18において、低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Aに換えて、製造例 15で得られた低屈折率層付偏光子 (COP基材) 2Cを用い、光学異方体 C3に換えて、製造例 14で得られた光学異方体 C5を用レ、た他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 P08を得た。

次に実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P08を用レ、、ノックライト側偏光子 PB1に換えて、実施例 7で得られたバックライト側偏光子 PB2を用レ、た他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 8を作製した。

作製した液晶表示装置 8の評価結果を表 1に示す。

[0201] (比較例 1)液晶表示装置 9の作製

製造例 15で得られた光学異方体 C8と、製造例 14で得られた低屈折率層付偏光子 2Aを、低屈折率層付偏光子 2Aの透過軸と光学異方体 C8に積層されている光学異方体 C6の遅相軸の交差角が 15° になり、かつ光学異方体 C8の C6側と低屈折率層付偏光子 2Aの偏光子側が接する様に積層して、観察者側偏光子 P09を作製した。

次に製造例 15で得られた光学異方体 C8と、製造例 12で得られた偏光子 Pを、偏光子 Pの透過軸と光学異方体 C8に積層されている光学異方体 C6の遅相軸の交差角が 15° になり、かつ光学異方体 C8の C6側と偏光子 Pの偏光子側が接する様に積層して、観察者側偏光子 PB3を作製した。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 P09を用レヽ、ノくックライト側偏光子 PB1に換えて、ノくックライト側偏光子 PB3を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 9を作製した。

作製した液晶表示装置 9の評価結果を表 1に示す。

[0202] (比較例 2)液晶表示装置 10の作製

製造例 16において低屈折率層形成用組成物 L1の塗布を行わずに、コロナ放電処理を施した積層フィルム 1Aのハードコート層を有する面に、 MgF層 89nm、 TiO層

2 2

112nm、 MgF層 188nmをこの順にスパッタリング装置を用いて基板温度 80。Cの

2

条件で積層し、三層構造の反射防止フィルムを作成した他は、製造例 16と同様にして観察者側偏光子 PO 10を得た。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 PO10 を用いた他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 10を作製した。

作製した液晶表示装置 10の評価結果を表 1に示す。

[0203] (比較例 3)液晶表示装置 11の作製

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に換えて、製造例 10で得られた低屈折率層形成用組成物 L7を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Fを得た。

ついで製造例 18において低屈折率層付偏光子 2Aに換えて、低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Fを用いた他は製造例 18と同様の方法で観察者側偏光子 POl lを得た。

さらに実施例 1において、観察者側偏光子 POlに換えて、観察者側偏光子 POl l を用レ、た他は実施例 1と同じ方法で液晶表示装置 11を作製した。

作製した液晶表示装置 11の評価結果を表 1に示す。

[0204] [表 1]

上記、実施例及び比較例における測定及び評価は下記の方法で行った。 (1)厚さ光学積層体をエポキシ樹脂に包坦したのち、ミクロトーム（大和工業製 (株）、 RUB — 2100)を用いて 0. 05 / m厚にスライスし、透過電子顕微鏡を用いて断面を観察し、測定する。積層体については、各層ごとに測定する。

(2)主屈折率

自動複屈折計（王子計測器 (株）、 KOBRA—21)を用いて、温度 20 ± 2°C、湿度 60 ± 5%の条件下で、波長 550nmで光学異方体の面内遅相軸の方向を求め、面内遅相軸方向の屈折率 n、面内で遅相軸に垂直な方向の屈折率 n、厚さ方向の屈折率 _nを測定する。

z

[0206] (3)レターデーシヨン

高速分光エリプソメーター (J. A. Woollam社、 M_ 2000U)を用レ、て、温度 20± 2。C、湿度 60 ± 5%の条件下で、測定した。

(4)反射率

分光光度計（日本分光社、紫外可視近赤外分光光度計 V— 570)を用い、入射角 5度で反射スペクトルを測定し、波長 430〜700nmにおける最大値、及び波長 550 nmにおける反射率を求める。

[0207] (5)低屈折率層およびハードコート層の屈折率

高速分光エリプソメトリ I. A. Woollam社製、 M— 2000U)を用レ、、温度 20 ± 2°C 、湿度 60 ± 5%の条件下で、入射角度をそれぞれ 55、 60、 65度で測定した場合の、波長領域 400〜 1 OOOnmのスぺクトノレカら算出した。

(6)耐傷性

スチールウール # 0000に荷重 0. 025MPaをかけた状態で表面を 10往復させ、試験後の表面状態を目視で観察する。

〇：傷が認められない

X：傷が認められる

[0208] (7)視認性 1

黒表示とさせた時のパネルを目視で観察し二段階で評価した。

〇：グレアや映りこみが見られなレ、

X：グレアや映りこみが見られる (8)広帯域性

半透過性液晶表示パネルを周囲明るさ 500ルクスの環境に設置し、反射色を目視観察する。

〇：反射色が黒

X：反射色が青

[0209] (9)コントラスト比

半透過性液晶表示パネルを周囲明るさ 500ルクスの環境に設置し、透過モードにおいて、喑表示の時と明表示の時の正面から 5度の位置における輝度を色彩輝度計 (トプコン社製、色彩輝度計 BM_ 7)を用いて測定する。そして、明表示の輝度と喑表示の輝度の比（=明表示の輝度/暗表示の輝度）を計算し、これをコントラスト (C R)とする。コントラスト（CR)が大きいほど、視認性に優れる。

(10)半透過型表示装置の表示評価

作製した半透過型液晶表示装置に、 1kHzの矩形波電圧を印加した。白表示 0V、黒表示 4. 5Vとして目視で評価を行った。

[0210] 製造例 20 (原反フィルムの作製）

(基材 1Aの作製）

ノルボルネン重合体（日本ゼオン（株）、 ZEONOR 1420R、ガラス転移温度 136 °C、飽和吸水率 0. 01質量％未満）のペレットを、熱風乾燥器を用いて 110°Cで 4時間乾燥した。リーフディスク形状のポリマーフィルター（ろ過精度 30 μ m)が設置され、ダイリップの先端部がクロムめつきされた算術平均粗さ RaO. 04 μ ΐη,リップ幅 650 mmのコートハンガータイプの Tダイを備えた単軸押出機を用いて、前記ペレットを 2 60°Cで溶融押出して、膜厚 100 x m、幅 600mmの長尺フィルム状基材 1Aを得た。得られた基材 1Aの飽和吸水率は 0. 01質量％未満であった。また、面内のレターデーシヨン Reは、 2nmであった。

[0211] 製造例 21 (光学補償板の作製）

厚さ 0. 1 μ mのゼラチン薄膜を塗設した厚さ 100 μ mのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム（株）、正面レターデーシヨン 5nm、厚さ方向レターデーシヨン 40nm)上に、ポリビュルアルコール 3質量％水溶液を # 16ワイヤバーコ一ターを用いて塗布し、 80°Cの温風で乾燥させ、次いでラビング処理して配向膜を得た。

液晶性ディスコティック化合物 1. 8質量部、エチレングリコール変性トリメチロールプロパンアタリレート 0. 2質量部、セルロースアセテートブチレート 0. 04質量部、光重合開始剤（チバ ·ガィギ一社、ィルガキュア— 907) 0. 06質量部及び増感剤（日本化薬（株）、カャキュア一 DETX) 0. 02質量部を、メチルェチルケトン 3. 43質量部に溶解して塗布液を得た。この塗布液を、前記配向膜に # 3ワイヤーバーを用いて塗布し、塗膜を 120°Cの恒温槽中に 3分間浸けて、ディスクコテツイク化合物を配向させた。塗膜を、 120°Cで高温水銀灯（120WZcm)を用いて紫外線を 1分間照射した。室温まで冷却し、厚さ 1 μ mのディスコティック化合物を含む層を有する光学補償板を得た。光軸角の平均傾斜角は 21度、液晶層の厚さ方向レターデーシヨンは 117η mであった。

実施例 9 (液晶表示装置 12の作製）

製造例 21で得られた光学補償板のトリァセチルセル口一スフイルム側の面に、水酸化カリウムの 1. 5モル/ Lイソプロピルアルコール溶液を 25mL/m²塗布し、 25°Cで 5秒間乾燥した。流水で 10秒間洗浄し、 25°Cの空気を吹き付けてフィルムの表面を乾燥し、ケン化処理を行った。次いで、ケン化処理された面と、製造例 16で得られた低屈折率層付偏光子 2Aの偏光子面を、偏光子の透過軸と光学補償板のラビング方向が 45度の角度になるように、ポリビニルアルコール系接着剤で貼り合わせ、出射側偏光子を得た。

製造例 21で得られた光学補償板のトリァセチルセル口ース側の面に、水酸化力リゥムの 1. 5モル/ Lイソプロピルアルコール溶液を 25mL/m²塗布し、 25°Cで 5秒間乾燥した。流水で 10秒間洗浄し、 25°Cの空気を吹き付けてフィルムの表面を乾燥し、ケン化処理を行った。次いで、ケン化処理された面と、製造例 12で得られた偏光子 Pのトリアセチルセルロースフィルムが設けられていない面を、偏光子の透過軸と光学補償板のラビング方向が 45度の角度になるようにポリビュルアルコール系接着剤で貼り合わせ、入射側偏光子を得た。

ITO電極付ガラス基板にポリイミド膜を配向膜として設け、一方向にラビング処理を行った。この配向膜を有するガラス基板 2枚をラビング方向が平行となるように向かい合わせ、セノレギャップ 10 /i mで接合し、夜曰曰曰（メノレク社、 ZLI1132, Δ η = 0. 1396) を注入して、ベンド配向液晶セルを得た。

ベンド配向液晶セルに出射側偏光子をセル視認側に液晶層がセルに対向するように配置し、入射側偏光子を視認側の反対側に液晶層がセルに対向するように配置し、出射側偏光子と入射側偏光子とはクロスニコルの関係になり、ガラス基板のラビング方向と光学補償ラビング方向は逆向きで平行になるように配置して、液晶表示装置を得た。図 3は、この液晶表示装置の構成を示す説明図である。出射側から入射側に向かって、反射防止層 120、出射側偏光子 121Α、光学補償板 122、 OCBモードの液晶セル 123、光学補償板 122、入射側偏光子 121Β、保護フィルム 124が、この順に積層されている。

[0213] 実施例 10 (液晶表示装置 13の作製）

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に代えて、製造例 5で得られた低屈折率層形成用組成物 L2を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Βを得た。

次いで、実施例 9における低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Αに代えて、この低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Βを用いた他は、実施例 9と同様の方法で液晶表示装置 13を作製した。得られた液晶表示装置 13の評価結果を、表 2に示す。

[0214] 実施例 11 (液晶表示装置 14の作製）

実施例 9における低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Αに代えて、製造例 17で得られた低屈折率層付偏光子 (COP基材) 2Cを用いた他は、実施例 9と同様の方法で液晶表示装置 14を作製した。得られた液晶表示装置 3の評価結果を、表 2に示す。

[0215] 実施例 12 (液晶表示装置 15の作製）

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に代えて、製造例 7で得られた低屈折率層形成用組成物 L4を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Dを得た。

次いで、実施例 9おける低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Aに代えて、この低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Dを用いた他は、実施例 9と同様の方法で液晶表示装置 15を作製した。得られた液晶表示装置 15の評価結果を、第 4表に示す。 [0216] 実施例 13 (液晶表示装置 16の作製）

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に代えて、製造例 8で得られた低屈折率層形成用組成物 L5を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Eを得た。

次いで、実施例 9おける低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Aに代えて、この低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Eを用いた他は、実施例 1と同様の方法で液晶表示装置 16を作製した。得られた液晶表示装置 16の評価結果を、表 2に示す。

[0217] 実施例 14 (液晶表示装置 17の作製）

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に代えて、製造例 9で得られた低屈折率層形成用組成物 L6を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Fを得た。

次いで、実施例 9おける低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Aに代えて、この低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Fを用いた他は、実施例 9と同様の方法で液晶表示装置 _{1 7}を作製した。得られた液晶表示装置 17の評価結果を、表 2に示す。

[0218] 比較例 4 (液晶表示装置 18の作製）

実施例 9における光学補償板の代わりに、トリァセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム（株）、正面レターデーシヨン 5nm、厚さ方向レターデーシヨン 40nm)を用いて出射側偏光子と入射側偏光子を作製した以外は、実施例 9と同様の方法で液晶表示装置 18を作製した。得られた液晶表示装置 18の評価結果を、表 3に示す。

[0219] 比較例 5 (液晶表示装置 19の作製）

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1に代えて、製造例 10で得られた低屈折率層形成用組成物 L7を用レ、た他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Gを得た。

次いで、実施例 9おける低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Aに代えて、この低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Gを用いた他は、実施例 9と同様の方法で液晶表示装置 19を作製した。得られた液晶表示装置 19の評価結果を、表 3に示す。

[0220] 比較例 6 (液晶表示装置 20の作製）

製造例 16において、低屈折率層形成用組成物 L1の塗布を行わずに、コロナ放電処理を施した積層フィルム 1Aのハードコート層を有する面に、 MgF層 89nm、 TiO

2 2 層 112nm、 MgF層 188nmを、この順にスパッタリング装置を用いて基板温度 80°C

2

の条件で積層し、三層構造の反射防止フィルムを作製した他は、製造例 16と同じ方法で低屈折率層付偏光子 (TAC基材) 2Hを得た。

次いで、実施例 9おける低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Aに代えて、この低屈折率層付偏光子 (TAC基材） 2Hを用いた他は、実施例 9と同様の方法で液晶表示装置 20を作製した。得られた液晶表示装置 20の評価結果を、表 3に示す。

[表 2] 表 2

(11)コントラスト比及び視野角特性

液晶セルに 55Hzの矩形波電圧（白表示 2V、黒表示 6V)を印加し、 500ルクスの環境下で測定した白表示時の光線透過率と黒表示時の光線透過率との比（白 Z黒) をコントラスト比とする。そして、測定器（ELDIM社、 EZ_Contrastl 60D)を用レヽてコントラスト比が 10となる視野角を画面の上下左右で求める。

(12)視認性 2

液晶表示装置を明るさ 500ルクスの環境下に置き、画像を表示して前正面より目視で観察し、以下の 3段階で評価する。グレアとは視野内で過度に輝度が高い点や面が見えることによって生ずる不' I夬感や、見にくさをいう。

〇：グレア、映り込み、画像のぼやけがない。

△：グレア、映り込み又は画像のぼやけが少しあり、気になる。

X：グレア、映り込み又は画像のぼやけが際立ってある。

(13)反射率の変化

分光光度計（日本分光 (株)、紫外可視近赤外分光光度計 V— 550)を用い、入射角 5度における反射率を測定する。測定は、面内の異なる 5箇所で 5回行い、それらの算術平均値を反射率の値とする。

反射率の変化は、下記式により求める。ただし、 Rbはスチールウール試験前の反射率、 Raはスチールウール試験後の反射率を表す。

^ R1 = { (Ra -Rb) /Rb} X 100 (%)

(14)全光線透過率の変化

濁度計（日本電色工業（株）、 NDH— 300A)を用いて、 ASTM D1003に準拠して測定する。測定は、面内の異なる 5箇所で 5回行い、それらの算術平均値を算出する。

全光線透過率の変化は、下記式により求める。 Rcはスチールウール試験前の全光線透過率、 Rdはスチールウール試験後の全光線透過率を表す。

^ R2 = { (Rc— Rd) /Rc} X 100 (%)

[表 3]

表 3

[0224] 表 2に見られるように、反射防止層が中空シリカ微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率 1. 33-1. 37の低屈折率層を備え、面内レターデーシヨン Reを有し、厚さ方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さぐ厚さ方向で屈折率が変化する高額補償板を備えた実施例 9〜： 14の OCBモードの液晶表示装置は、反射率力 S小さぐコントラスト比と視野角が大きぐ反射色が黒であって広帯域性に優れ、グレア、映り込み及び画像のぼやけがなぐ視認性にも優れている。また、耐擦傷性が良好であり、スチールウールで擦ったときの反射率の変化と全光線透過率の変化が小さい。

これに対して、表 3に見られるように、光学補償板を備えない比較例 4の液晶表示装置は、コントラスト比が小さぐ上下方向の視野角が狭い。低屈折率層の屈折率が 1. 40である比較例 5の液晶表示装置は、コントラスト比が低く視認性が不良である。低屈折率層の代わりに、 MgF層と Ti〇層をスパッタリングにより積層した比較例 6の

2 2

液晶表示装置は、反射色が青であって広帯域性が不良である。

産業上の利用可能性

[0225] 本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置は、視野角が広ぐ映りこみが無ぐ耐傷性に優れ、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有するという特性をもつ。本発明の液晶表示装置は、パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ビデオゲーム機、電子手帳等の携帯型情報端末器用のディスプレイとして、好適に用いることができる。また、本発明の〇CBモード液晶表示装置は、偏光子と OCBモードの液晶セルとの間に少なくとも 1枚の光学補償板が設けられ、この光学補償板が、面内レターデーシヨンを有することにより、黒表示時における液晶セルの面内のレターデーシヨンを相殺し、色補償をすることができる。そして、光学補償板の厚さ方向の平均屈折率が面内の平均屈折率よりも小さぐかつ厚さ方向で屈折率が変化することによって、液晶セルが有する異方性を相殺し、斜め方向から見たときの補償をすることができる。さらに、本発明の液晶表示装置は、出射側偏光子の液晶セルカ遠い方側に設けられた反射防止層を有し、該反射防止層を中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率 1. 37以下の低屈折率層を有するもので構成したことによって、強い外光下においても、高いコントラスト比で広い視野角で視認することができる。また、表示面の耐擦傷性及び防汚性に優れているので、本発明液晶表示装置は、モパイル用、車載用などの粉塵が多く舞い、強い外光下でも使用される液晶表示装置として好適である。

Claims

請求の範囲

[1] OCBモードの液晶セル、該液晶セルを挟む一対の出射側偏光子及び入射側偏光子、並びに光学補償板を有し、

[2] 低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記の加水分解性ォノレガノシラン (C)とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である請求項 1に記載の液晶表示装置。

4

は加水分解性基である）。

4

[3] 加水分解性ォノレガノシラン (C)の撥水基が、一般式（1 )又は一般式（2)で示される構造を有する請求項 2に記載の液晶表示装置。

R¹

一一 SiO——

「「n

^R ( l )

(式（2)において、 mは 2〜20の整数である）

[4] 低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加C SI水分解物（B)の少なくとも一方と、下記シリコーンジオール (D)とを含有し

H

てなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項 1に記載の液晶表示装置。

4

は加水分解性基である）。

4

CH ■,3

HO - ■H

( 3 )

(式（3)において、 pは正の整数である）

[5] シリコーンジオール（D)は、式（3)中の pが 20〜100の整数である請求項 4に記載の液晶表示装置。

[6] 低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子を加水分解物 (A)と混合した状態で該加水分解物 (A)を加水分解してなる再加水分解物と、下記共重合加水分解物（ B)とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項 1に記載の液晶

4

は加水分解性基である）。

4

[7] コーティング材組成物は、（a)アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ次レ、で溶媒を除去してなる多孔質微粒子；又は (b) アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ、ゲルイ匕前に重合を停止することにより安定化させたオノレガノシリカゾルから溶媒を除去してなる凝集平均粒子径 10〜100nmの多孔質微粒子の少なくとも一方を含有する請求項 2、 4、または 6に記載の液晶表示装置。

[8] 加水分解物 (A)は、 SiXで表わされる加水分解性オルガノシラン (Xは加水分解性

4

基である）を酸触媒及びモル比 [H〇]/[X]が 1. 0〜5. 0となる量の水の存在下で

2

加水分解して得られる重量平均分子量 2000以上の部分加水分解物又は完全加水分解物を含有する請求項 2、 4、または 6に記載の液晶表示装置。

[9] 光学補償板は、ディスコティック液晶の配向形態を固定した液晶性光学フィルムである請求項 1に記載の液晶表示装置。

[10] 前記配向形態は、ディスコティック液晶のダイレクターが厚さ方向で変化するものである請求項 9に記載の液晶表示装置。

[11] 前記反射防止膜は、さらに屈折率 1. 55以上のハードコート層を含むものである請求項 1に記載の液晶表示装置。

[12] 前記ハードコート層は、無機酸化物粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂を含んでなるものである請求項 11に記載の液晶表示装置。

[13] 前記反射防止膜は、その表面における入射角 5度の反射率が、波長 430〜700n mで 1. 4%以下であり、波長 550nmで 0. 7%以下である請求項 1に記載の液晶表示装置。

[14] 反射型又は半透過型の液晶セル、光学異方体及び出射側偏光子を有し、

前記光学異方体は波長 550nmで測定した面内レターデーシヨン値 (Re (550) )と波長 450nmで測定した面内レターデーシヨン値（Re (450) )との比： Re (450) /Re

(550)が 1. 007以下であり、

前記出射側偏光子は、液晶セル力遠い側の面に反射防止膜を含み、該反射防止膜は、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜力なる屈折率が 1. 37以下の低屈折率層を含んでなる積層体である液晶表示装置。

[15] 低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記加水分解性オルガノシラン（C)とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である請求項 14に記載の液晶表示装置。

(A) SiXで表わされる加水分解性ォノレガノシランを加水分解してなる加水分解物 (X は加水分解性基である。）。

4

[16] 加水分解性ォノレガノシラン (C)は、撥水基が一般式（1 )又は（2)で示されるものであることを特徴とする請求項 15に記載の液晶表示装置。

R¹

一一 SiO——

^ ^Jn C D

-CFつ- m ( 2 )

(式（2)において、 mは 2〜20の整数である）

[17] 低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記加水分解物 (A)及び下記共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、下記シリコーンジオール (D)とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項 14に記載の液晶表示装置。

4

は加水分解性基である）。

4

(式（3)において、 pは正の整数である）

[18] シリコーンジオール（D)は、式（3)中の pが 20〜100の整数である請求項 17 ί 載の液晶表示装置。 [19] 低屈折率層は、中空微粒子又は多孔質微粒子を加水分解物 (A)と混合した状態で該加水分解物 (A)を加水分解してなる再加水分解物と、下記共重合加水分解物（ B)とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項 14に記載の液晶表示装置。

4

は加水分解性基である）。

4

水分解性ォノレガノシランとの共重合加水分解物。

[20] コーティング材組成物は、 (a)アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ次レ、で溶媒を乾燥除去してなる多孔質微粒子；又は (b)アルキルシリケート、溶媒、水及び加水分解重合触媒を混合して加水分解重合させ、ゲルィ匕前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去してなる凝集平均粒子径 10〜100nmの多孔質微粒子の少なくとも一方を含有する請求項 15、 17、または 19に記載の液晶表示装置。

[21] 加水分解物 (A)は、 SiXで表わされる加水分解性オルガノシラン (Xは加水分解性

4

基である）を酸触媒及びモル比 [H〇] / [X]が 1. 0〜5. 0となる量の水の存在下で

2

加水分解して得られる重量平均分子量が 2000以上の部分加水分解物又は完全カロ水分解物を含有する請求項 15、 17、または 19に記載の液晶表示装置。

[22] 前記光学異方体は、！^ (550)が125〜150₁1111でぁる、請求項 14に記載の液晶表示装置。

[23] 前記光学異方体は、透明樹脂フィルムを延伸配向してなるもの、又は樹脂フィルム表面に液晶性分子を配向して固定してなるものである請求項 14に記載の液晶表示装置。

[24] 光学異方体は、負の固有複屈折を有する透明樹脂のフィルムを延伸配向してなるものを含んでいる請求項 14に記載の液晶表示装置。

[25] 前記反射防止膜は、さらに屈折率 1. 55以上のハードコート層を含むものである請求項 14に記載の液晶表示装置。

[26] 前記ハードコート層は、無機酸化物粒子及び活性エネルギー硬化型樹脂を含んでなるものである請求項 25に記載の液晶表示装置。

前記ハードコート層は、基材用の樹脂とハードコート層形成用の材料との共押出成形により積層されてなるものである請求項 25に記載の液晶表示装置。

前記反射防止膜は、入射角 5° の反射率が、波長 430nm〜700nmで 1. 4%以下であり、波長 550nmで 0. 7%以下である請求項 14に記載の液晶表示装置。