KR20080028882A - 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 편광자 및 편광자를 끼운 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B를 포함하는 편광판에 있어서, 상기 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B의 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, B의 필름면내 리타데이션 Ro가 20 내지 100 nm, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rt가 10 내지 300 nm이며, 상기 편광판의 막 두께가 80 내지 160 ㎛, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)인 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
편광판, 필름면내 리타데이션, 필름 두께 방향의 리타데이션

Description

편광판 및 표시 장치 {POLARIZING PLATE AND DISPLAY}
본 발명은 편광판 및 표시 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 광 누설, 편광판을 표시 패널에 접합할 때의 고장이 감소된 편광판 및 그것을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.
전자 기기의 경량화나 액정 표시 장치의 대형화에 따른 질량의 증가를 완화하기 위해, 편광판의 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 액정 표시 장치가 대형화하면, 컬이나 변형에 의해 편광판을 액정 셀에 접착하는 작업이 점차 곤란해진다.
예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 박막 편광자를 이용한 편광판이 제안되어 있으며, 컬이나 변형이 적다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 종래의 편광판 제조 공정과 대폭 상이하기 때문에, 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 위상차 필름 기능을 부여한 편광판 보호 필름을 사용하여, 더 박막화된 편광판을 액정 패널에 접착하는 경우에는 고장이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 위상차 필름 기능을 부여한 편광판 보호 필름으로서, 하기 특허 문헌 2에는 막 두께 10 내지 70 ㎛의 광학 보상 시트가 제안되어 있다. 광학 보상 시트의 광탄성 계수를 낮추고, 환경 조건의 변화에 의한 왜곡을 작게 하며, 또한 시트의 탄성률을 작게 함으로써 광 누설이 현저하게 감소된다고 되어 있다. 그러나, 여기에 기재되어 있는 편광판은 표면측에 80 ㎛ 막 두께의 편광판 보호 필름을 사용하고 있어, 경량화라는 관점에서는 보상 시트측만이 박막이 되었을 뿐이어서 불충분한 것이었다. 또한, 앞뒤의 막 두께차가 크기 때문에 컬이 발생하기 쉽다는 결점도 있었다.
하기 특허 문헌 3에는 폴리에스테르우레탄을 첨가함으로써 파단 신도를 40 내지 100 ％의 범위로 한 셀룰로오스 에스테르 필름이 제안되어 있다. 그러나, 기재되어 있는 방법에서는 원하는 복굴절치를 부여하기 위해서는 막 두께를 두껍게 할 필요가 있어, 편광판의 막 두께를 얇게 하여 경량화하는 것이 곤란하였다.
이들에 기재되어 있는 방법에서는 편광판 보호 필름이나 편광자의 막 두께를 얇게 하고, 편광판의 총 막 두께를 감소시킨 박막 편광판을 대형 액정 패널에 접착하는 경우, 컬이나 변형에 의해 기포가 들어가기 쉽거나, 또는 접합시에 위치가 어긋나는 등의 고장이 발생하기 쉽다는 문제가 있다는 것이 밝혀졌다.
즉, 본 발명은 박막화한 편광판을 액정 패널에 접착할 때의 상기 고장을 개선하는 것을 목적으로 한다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-139621호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-267846호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 광 누설, 편광판을 표시 패널에 접합할 때 기포가 들어가기 쉽거나, 또는 접합시에 위치가 어긋나는 등의 고장이 감소된 편광판 및 그것을 이용한 시인성(視認性)이 우수한 표시 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태 중 하나는, 편광자 및 편광자를 끼운 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B를 포함하는 편광판에 있어서, 상기 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B의 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, B의 리타데이션 Ro가 20 내지 100 nm, Rt가 10 내지 300 nm이며, 상기 편광판의 막 두께가 80 내지 160 ㎛, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)인 것을 특징으로 하는 편광판에 있다.
도 1은 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 이용되는 텐터 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
(1) 편광자 및 편광자를 끼운 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B를 포함하는 편광판에 있어서, 상기 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B의 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, B의 리타데이션 Ro가 20 내지 100 nm, Rt가 10 내지 300 nm이며, 상기 편광판의 막 두께가 80 내지 160 ㎛, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)인 것을 특징으로 하는 편광판.
Ro, Rt는 하기에 정의한 바와 같다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx>ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A와 편광판 보호 필름 B가 모두 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 B가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65이고, 프로피오닐기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 편광판.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A 또는 편광판 보호 필름 B가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 폴리에스테르 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
B-(G-A)n-G-B
식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 편광자가 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 편광판.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 표시 장치가 수직 배향 모드의 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 편광판은, 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 편광판 보호 필름 A와 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가 편광자를 협지하여 이루어지는 막 두께가 80 내지 160 ㎛인 편광판이며, 상기 편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)의 범위인 것을 특징으로 한다.
편광판의 막 두께란, 편광판 보호 필름 A와 편광자, 편광판 보호 필름 B를 합친 총 막 두께이며, 점착층은 포함하지 않는다. 편광판 보호 필름 A가 하드 코팅층을 포함하는 경우에는 그것도 포함된다.
즉, 본 발명자들은 편광판의 박막화 및 액정 표시 장치의 대형화에 의해, 편광판을 액정 셀에 접착하는 작업시에 컬이나 변형에 의해 기포나 위치 어긋남이 발생하기 쉽다는 과제에 대하여, 편광판의 두께 및 강성을 소정의 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성을 본 발명의 20 내지 80(g)의 범위로 조정하기 위해서는, 편광판 보호 필름으로서 특정한 조성의 셀룰로오스 에스테르를 함유시키는 것이나, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 폴리에스테르 가소제를 함유시키는 것이 바람직하다는 것도 함께 발견하였다.
또한, 편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성의 측정 방법은 이하와 같다.
(강성의 측정)
편광판을 폭 35 mm, 길이 105 mm의 치수로 절단하여 5 mm 폭의 양면 테이프로 양단을 고정하고, 필름의 길이 100 mm의 부분에서 고리를 만든다. 양단을 접합한 부분을 밑으로 하여 대에 고정하고, 고리의 상부로부터 수직으로 압입하여 고리를 10 mm 압입했을 때의 하중(g)을 로드 셀로 판독하여, 강성으로 하였다. 이 때, 측정 환경은 23 ℃, 55 ％RH를 유지하였다.
이하, 본 발명을 각 요소별로 상세하게 설명한다.
본 발명의 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 편광판 보호 필름 A와 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B는 중합체 필름인 것이 바람직하며, 또한 제조가 용이한 것, 기능성 박막과의 접착성이 양호한 것, 광학적으로 투명한 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상인 것을 말하며, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
상기 성질을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀 중합체 필름(아톤(JSR사 제조)), 제오넥스, 제오노아(이상, 닛본 제온사 제조)), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰을 포함함)이 바람직하며, 본 발명에 있어서는 특히 셀룰로오스 에스테르계 필름이 제조상, 비용면, 투명성, 접착성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있고, 용액 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있다.
(셀룰로오스 에스테르)
본 발명의 편광판에 사용되는, 편광판 보호 필름 A 및 편광판 보호 필름 B는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하다(이하, 편광판 보호 필름 A, B를 셀룰로오스 에스테르 필름이라고도 함).
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스 에스테르의 치환도나 조성은 중요하다. 셀룰로오스 분자는 글루코스 유닛이 다수 연결된 것을 포함하며, 글루코스 유닛에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도라고 한다. 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트는 글루코스 유닛의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합되어 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는 탄소수가 2 내지 22 정도인 카르복실산 에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르일 수도 있고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 수산기에 결합하는 아실기는 직쇄일 수도 있고, 분지될 수도 있으며, 또한 환을 형성할 수도 있다. 다른 치환기가 더 치환될 수도 있다. 동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하며, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동 8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중에서도 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 편광판 보호 필름 B는, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65이 고, 프로피오닐기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것이 바람직하다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는, 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 셀룰로오스 원료와 반응시켜 얻을 수 있다.
아실화제가 산 클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법 등을 참고하여 합성할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르의 분자량이 크면, 열에 의한 탄성률의 변화율이 작아지지만, 분자량을 지나치게 높이면 셀룰로오스 에스테르의 용해액의 점도가 지나치게 높아져 생산성이 저하된다. 셀룰로오스 에스테르의 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 40000 내지 170000인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르는 20 ㎖의 순수한 물(전기 전도도 0.1 μS/cm 이하, pH 6.8)에 1 g 투입하고, 25 ℃, 1 hr, 질소 분위기하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100 μS/cm인 것이 바람직하다.
(가소제)
본 발명의 편광판 보호 필름 A 또는 편광판 보호 필름 B는 가소제를 함유하며, 상기 가소제가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제인 것이 강성을 소정의 범위로 하는 데 있어서 특히 바람직하다.
<화학식 1>
B-(G-A)n-G-B
식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 1 중, B로 표시되는 벤젠 모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 가소제의 벤젠 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일 산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 말단 에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸말산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
본 발명의 방향족 말단 에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500의 범위이다. 또한, 그 산가는 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가는 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가는 15 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
(방향족 말단 에스테르의 산가, 수산기가)
산가란, 시료 1 g 중에 포함되는 산(분자 말단에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다. 산가 및 수산기가는 JIS K0070에 준하여 측정한 것이다.
이하, 본 발명에 관한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 820 부(5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 608 부(8 몰), 벤조산 610 부(5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30 부를 일괄적으로 넣고, 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기에 걸어 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하고 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서, 200 내지 230 ℃에서 6.65×103 Pa 내지 최종적으로 4×102 Pa 이하의 감압하에서 유출분을 제거하고, 그 후 여과하여 하기 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs) ; 19815
산가 ; 0.4
<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 500 부(3.5 몰), 벤조산 305 부(2.5 몰), 디에틸렌글리콜 583 부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.45 부를 사용한 것 이외에는 샘플 No.1과 동일하게 하여, 하기 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs) ; 90
산가 ; 0.05
<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410 부(2.5 몰), 벤조산 610 부(5 몰), 디프로필렌글리콜 737 부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40 부를 사용한 것 이외에는 샘플 No.1과 동일하게 하여, 하기 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs) ; 43400
산가 ; 0.2
이하, 본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적인 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112007090990222-PCT00001
Figure 112007090990222-PCT00002
본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 함유량은, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서 1 내지 20 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 11 질량％ 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름은, 또한 이하에 예시하는 가소제를 사용할 수도 있다.
인산 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 알킬에스테르, 트리시클로펜틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산 시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산 아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다.
또한, 에틸렌 비스(디메틸포스페이트), 부틸렌 비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌 비스(디알킬포스페이트), 에틸렌 비스(디페닐포스페이트), 프로필렌 비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌 비스(디아릴포스페이트), 페닐렌 비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌 비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌 비스(디알킬포스페이트), 페닐렌 비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌 비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌 비스(디아릴포스페이트) 등의 인산 에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동 일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다.
또한, 인산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다. 상기 화합물 중에서는 인산 아릴에스테르, 아릴렌 비스(디아릴포스페이트)가 바람직하며, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌 비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.
에틸렌글리콜에스테르계의 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디-4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 에틸렌글리콜부도 치환될 수도 있으며, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
글리세린 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부티린, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 올레이트 프로피오네이트 등의 글리세린 알킬에스테르, 글리세린 트리시클로프로필 카르복실레이트, 글리세린 트리시클로헥실 카르복실레이트 등의 글리세린 시클로알킬에스테르, 글리세린 트리벤조에이트, 글리세린 4-메틸벤조에이트 등의 글리세린 아릴에스테르, 디글리세린 테트라아세틸레이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 테트라라우레이트 등의 디글리세린 알킬에스테르, 디글리세린 테트라시클로부틸 카르복실레이트, 디글리세린 테트라시클로펜틸 카르복실레이트 등의 디글리세린 시클로알킬에스테르, 디글리세린 테트라벤조에이트, 디글리세린 3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있으며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환될 수 있으며, 글리세린 에스테르, 디글리세린 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
다가 알코올 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올 에스테르계 가소제를 들 수 있다.
이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있으며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 다가 알코올부도 치환될 수 있으며, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
디카르복실산 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디 4-메틸페닐글루탈레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디 2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시 클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디 4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수도 있으며, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있으며, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한, 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
다가 카르복실산 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리도데실트리카르발레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카르발레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라-3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5- 시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사 4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사-4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수도 있으며, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수 있으며, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한, 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
(자외선 흡수제)
액정 표시 장치에 사용하는 편광판 보호 필름이나 다른 필름에는 자외선 흡수제가 함유되어 있으며, 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때 액정이나 편광막의 열화 방지의 역할을 한다. 본 발명의 편광판 보호 필름 A, B에 있어서도 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 특히, 편광판 보호 필름 A는 자외선 흡수제를 함 유하는 것이 바람직하며, 후술하는 고분자 자외선 흡수제를 함유하는 것이 본 발명의 강성을 조정하는 데 있어서 보다 바람직하다.
자외선 흡수제는 파장 370 nm 이하의 자외선을 흡수하는 성능이 우수하며, 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 가급적 적고, 투과율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있는데, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 광에 대한 안정성을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하며, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 예를 들면, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TlNUVIN328 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 저분자의 자외선 흡수제는 사용량에 따라서는 가소제와 마찬가지로 제막 중에 웹에 석출되거나, 휘발되는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 1 내지 10 질량％이다.
본 발명에 있어서는, 상기 저분자의 자외선 흡수제로부터 석출 등이 발생하지 않는 고분자 자외선 흡수제를, 셀룰로오스 에스테르 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 치수 안정성, 보류성, 투습성 등을 손상시키지 않고, 또한 필름 중에서 상 분리하지도 않으며 안정된 상태로 자외선을 충분히 커트할 수 있다. 본 발명에 유용한 고분자 자외선 흡수제로서는, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재되어 있는 고분자 자외선 흡수제나, 자외선 흡수제 단량체를 포함하는 중합체를 제한 없이 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 하기 화학식 2로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체(고분자 자외선 흡수제, 또는 중합체 UV제라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007090990222-PCT00003
식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1 내지 R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 나타내고, X는 -COO-, -CONR7-, -OCO-, -NR7CO-를 나타내고, R6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내고, R7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기를 나타내되, 단 R6으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 갖는다.
상기 화학식 2에 있어서, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n이 2 이상일 때, 복수의 R5끼리는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 또한 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.
R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다. 할로 겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이다. 또한, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 술파모일아미노기(예를 들면, 디메틸술파모일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포 닐아미노기 등), 우레이드기(예를 들면, 3-메틸우레이드기, 3,3-디메틸우레이드기, 1,3-디메틸우레이드기 등), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.
화학식 2에 있어서, R1 내지 R5로 표시되는 각 기가, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가질 수도 있으며, 또한 인접하는 R1 내지 R4가 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내는데, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 할로겐 원자, 치환기를 더 가질 수도 있으며, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카 르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있으며, 이들은 비치환될 수도 있고, 치환될 수도 있다.
알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 올레일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 1-메틸-2-프로페닐기이다.
알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 부타디일기, 프로파르길기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐기, 프로파르길기이다.
화학식 2에 있어서, X는 -COO-, -CONR7-, -OCO- 또는 -NR7CO-를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기를 나타내며, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는, 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있으며, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있으며, 이들은 비치환될 수도 있고, 치환될 수도 있다.
본 발명에서 말하는 중합성기란, 불포화 에틸렌계 중합성기 또는 이관능계 중축합성기를 의미하는데, 바람직하게는 불포화 에틸렌계 중합성기이다. 불포화 에틸렌계 중합성기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 시안화 비닐기, 2-시아노아크릴옥시기, 1,2-에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기이다. 또한, 중합성기를 부분 구조로서 갖는다는 것은, 상기 중합성기가 직접, 또는 2가 이상의 연결기에 의해 결합되어 있다는 것을 의미하며, 2가 이상의 연결기란, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 시클로헥산-1,4-디일 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부타디엔-1,4-디일 등), 알키닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부탄-1,3-디인-1,4-디일 등), 헤테로 원자 연결기(산소, 황, 질소, 규소, 인 원자 등)를 들 수 있는데, 바람직하게는 알킬렌기, 및 헤테로 원자로 연결되는 기이다. 이들 연결기는 또한 조합하여 복합기를 형성할 수도 있다. 자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 20000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온에서부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃에서부터 100 ℃에서 행해진다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체는, 자외선 흡수성 단량체만의 단일중합체일 수도 있고, 다른 중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있는데, 공중합 가능한 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등), 아크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 시클로헥실 등), 메타크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 시클로헥실 등), 알킬비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 부티르산 비닐, 카프로산 비닐, 스테 아르산 비닐 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아세트산 비닐이다.
자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체 이외의 공중합 성분이, 친수성 에틸렌성 불포화 단량체를 1종 이상 함유하는 것도 바람직하다.
친수성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 친수성이고, 분자 중에 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산 3-메톡시부틸 등), 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등을 들 수 있다.
친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 수산기 또는 카르복실기를 분자 내에 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하며, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필이 특 히 바람직하다.
이들 중합성 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중합 방법은 특별히 불문하지만, 종래 공지된 방법을 널리 채용할 수 있으며, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있으며, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산 디에스테르 유도체, 과산화벤조일, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 불문하지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 수용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 따라 균일계에서 중합하는 용액 중합, 생성된 중합체가 침전하는 침전 중합, 마이셀 상태에서 중합하는 유화 중합, 현탁 상태에서 중합하는 현탁 중합을 행할 수도 있다. 단, 유화 중합에 의해 얻어지는 자외선 흡수성 라텍스는 광학 필름 용도로서 적합하지 않다.
상기 자외선 흡수성 단량체, 이와 공중합 가능한 중합성 단량체 및 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체와 다른 투명 중합체와의 상용성, 광학 필름의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려하여 적절하게 선택된다.
자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체의 함유량은 1 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 충족하고자 했을 경우, 다량의 자외선 흡수성 중합체를 사용해야만 하여, 헤이즈의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하되고, 필름 강도를 저하시키는 요인이 된다. 한편, 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 70 질량％를 초과한 경우, 다른 중합체와의 상용성이 저하되기 때문에, 투명한 광학 필름을 얻을 수 없다. 또한, 용매에 대한 용해도가 낮아지고, 필름 제조시의 작업성, 생산성이 떨어진다.
친수성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 자외선 흡수성 공중합체 중에서 0.1 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하에서는 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 상용성 개량 효과가 발현되지 않고, 50 질량％보다 많으면 공중합체의 단리 정제가 곤란해진다. 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 더욱 바람직한 함량은 0.5 내지 20 질량％이다. 자외선 흡수성 단량체 자체에 친수성기가 치환되어 있는 경우, 친수성의 자외선 흡수성 단량체와, 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 함량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
자외선 흡수성 단량체 및 친수성 단량체의 바람직한 함유량을 만족시키기 위해, 양자에 추가하여 분자 중에 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 더 공중합시키는 것이 바람직하다.
자외선 흡수성 단량체 및 (비)친수성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 각각 2종 이상을 혼합하여 공중합시킬 수도 있다.
이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수성 단량체의 대표예를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 사용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그의 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,072,585호, 동 3,159,646호, 동 3,399,173호, 동 3,761,272호, 동 4,028,331호, 동 5,683,861호, 유럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동 63-185969호, 문헌 [Polymer Bulletin. V.20(2), 169-176] 및 문헌 [Chemical Abstracts V.109, N0.191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는, 다른 투명 중합체에 혼합할 때, 필요에 따라 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화합물 등을 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제와 다 른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하거나, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 마찬가지로 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.
셀룰로오스 에스테르 필름에의 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 첨가 방법은, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시킬 수도 있고, 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 도포할 수도 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시키는 경우, 직접 첨가할 수도 있고, 인라인 첨가할 수도 있다. 인라인 첨가는 미리 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸렌 클로라이드 등)에 용해시킨 후, 인라인 믹서 등으로 도프 조성 중에 첨가하는 방법이다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은, 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 일률적이지 않지만, 자외선 흡수제인 경우에는 셀룰로오스 에스테르 필름 1 m2당 0.2 내지 3.0 g이 바람직하고, 0.4 내지 2.0 g이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1.5 g이 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는 셀룰로오스 에스테르 필름 1 m2당 0.6 내지 9.0 g이 바람직하고, 1.2 내지 6.0 g이 더욱 바람직하며, 1.5 내지 3.0 g이 특히 바람직하다.
또한, 액정 열화 방지의 관점에서, 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하고, 양호한 액정 표시성의 관점에서 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오쯔까 가가꾸사 제조의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 그의 유사 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합한 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 사용되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 시판품인 고분자 자외선 흡수제로서 오쯔까 가가꾸(주) 제조의 PUVA-30M도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 디옥솔란, 아세트산 메틸 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시키고 나서 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에는 산화 방지제를 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-197073호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 과산화물 분해제, 라디칼 연쇄 금지제, 금속 불활성제 또는 산 포착제를 함유할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％인 것이 바람직하고, 10 내지 1000 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 미립자의 매트제를 함유하는 것이 바람직하며, 미립자의 매트제로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화 티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 2차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이고, 그 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％가 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자에는 유기물에 의해 표면 처리가 되어 있는 경우가 많은데, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류(특히 메틸기를 갖는 알콕시실란류), 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 매트 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm이고, 보다 바람직하게는 7 내지 16 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서는, 통상, 응집체로서 존재하며, 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다. 이산화규소의 미립자로서는 에어로실(주) 제조의 AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 매트제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 상이한 매트제, 예를 들면 AEROSIL 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조 방법에 대하여 설명한다. 셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 플레이크상의 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 용해하여 도프를 형성한다. 용해에는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동 9-95557호 또는 동 9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등, 여러가지 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 후속 공정으로 이송한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다. 본 발명에 유용한 상기 중합체를 셀룰로오스 에스테르 도프 중에 함유시키기 위해서는, 미리 유기 용매에 상기 중합체를 용해시키고 나서 첨가하거나, 셀룰로오스 에스테르 도프에 직접 첨가하는 등, 첨가 방법에 대해서는 제한 없이 행할 수 있다. 이 경우, 중합체가 도프 중에서 백탁되거나, 상 분리되지 않도록 첨가한다. 첨가량에 대해서는 상기와 같다.
셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 포름산 에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산 메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오 로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 들 수 있고, 아세트산 메틸, 아세톤, 염화메틸렌이 바람직하게 사용된다. 그러나, 최근의 환경 문제로부터 비염소계의 유기 용매 쪽이 바람직한 경향이 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스 에스테르의 유기 용매로의 용해성이 향상되거나, 도프 점도를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮고, 독성이 적은 에탄올이 바람직하다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 유기 용매는, 셀룰로오스 에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하며, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 2 내지 30 질량％이다. 본 발명에 사용되는 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로는 용해하지 못하는 것을 빈용매라고 정의한다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체에 대해서도, 유기 용매의 선정은 셀룰로오스 에스테르의 양용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 저분자 가소제를 사용하는 경우에는, 통상의 첨가 방법으로 행할 수 있고, 도프 중에 직접 첨가할 수도 있으며, 미리 유기 용매에 용해시키고 나서 도프 중에 주입할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 여러가지 첨가제를 셀룰로오스 에스테르 도 프에 첨가할 때, 셀룰로오스 에스테르 도프와 각종 첨가제를 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해시킨 용액으로 하여 인라인 첨가하여 혼합할 수도 있어 바람직하다. 예를 들면, 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링 제조)와 같은 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 인라인 믹서를 사용하는 경우, 셀룰로오스 에스테르를 고압하에서 농축 용해한 도프에 적용하는 것이 바람직하며, 가압 용기의 종류는 특별히 불문하며, 소정의 압력에 견딜 수 있고, 가압하에서 가열, 교반을 행할 수 있으면 된다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 도프는 여과함으로써 이물질, 특히 액정 표시 장치에 있어서 화상이라고 잘못 인식하기 쉬운 이물질을 제거해야만 한다. 편광판 보호 필름의 품질은, 이 여과에 의해 결정된다고 할 수 있다. 여과에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직한데, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 블록킹이 발생하기 쉬워, 여과재를 빈번하게 교환해야 하여 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 도프의 여과재는, 절대 여과 정밀도가 0.008 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다. 여과재의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있는데, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나, 스테인레스 섬유 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상 및 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에 서 가압하에 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 압력차(이하, 여과압이라고도 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120 ℃이며, 45 내지 70 ℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 감압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6×106 Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×106 Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×106 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원료인 셀룰로오스에 아실기의 비치환 또는 저아세트화도의 셀룰로오스 에스테르가 포함되어 있으면, 이물질 고장(이하, 휘점이라고도 함)이 발생하는 경우가 있다. 휘점은 직교 상태(크로스니콜)의 2장의 편광판 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 두고, 광을 한쪽에서 조사하여 그 반대측으로부터 광학 현미경(50배)으로 관찰하면, 정상적인 셀룰로오스 에스테르 필름이라면 광이 차단되어 있어 검게 아무것도 보이지 않지만, 이물질이 있으면 그로부터 광이 누설되어 스폿상으로 빛나 보이는 현상이다. 휘점의 직경이 클수록 액정 화상 표시 장치로 했을 경우 실해(實害)가 커서, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 휘점의 직경이란, 휘점을 진원과 유사하게 측정하는 직경을 의미한다. 휘점은 상기 직경의 것이 400개/cm2 이하라면 실용상 문제가 없지만, 300개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 200개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 휘점의 발생수 및 크기를 감소시키기 위해, 미세한 이물질을 충분히 여과할 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-137115호 공보에 기재된 바와 같은, 한번 제막한 셀룰로오스 에스테르 필름의 분쇄품을 도프에 일정 비율 재첨가하여 셀룰로오스 에스테르 및 그 첨가제의 원료로 하는 방법은, 휘점을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
이어서, 셀룰로오스 에스테르 도프를 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 금속 지지체 상에서의 건조 공정 및 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정에 대하여 설명한다. 금속 지지체는 무한히 이행하는 엔드리스 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼이며, 그 표면은 경면(鏡面)으로 되어 있다. 유연 공정은, 상기와 같은 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에 있어서 금속 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 그 밖의 유연 방법은 유연된 도프막의 두께를 블레이드로 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코팅 행거 다이나 T 다이 등이 있는데, 어느 쪽이든 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층으로 할 수도 있다. 막 두께의 조절에는 원하는 두께가 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 조절하는 것이 바람직하다.
금속 지지체 상에서의 건조 공정은, 웹(금속 지지체 상에 유연한 이후의 도프막의 호칭을 웹이라고 함)을 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는 웹측 및 지지체 뒷면측에서 가열풍을 불어넣는 방법, 지지체의 뒷면에서 가열 액체에 의해 전열(傳熱)시키는 방법, 복사열에 의해 앞뒤에서 전열하는 방법 등이 있다. 또한, 이들을 조합하는 방법도 바람직하다. 또한, 웹의 막 두께가 얇으면 건조가 빠르다. 금속 지지체의 온도는 전체가 동일할 수도 있고, 위치에 따라 상이할 수도 있다.
본 발명에 적합한 금속 지지체 상에서의 건조 방법은, 예를 들면 금속 지지체 온도를 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃로서 유연하는 것이 바람직하다. 웹에 불어넣는 건조풍은 30 내지 45 ℃ 정도가 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
박리 공정은, 금속 지지체 상에서 유기 용매를 증발시켜, 금속 지지체가 일주(一周)하기 전에 웹을 박리하는 공정이며, 그 후 웹은 건조 공정으로 이송된다. 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 위치를 박리점이라고 하며, 또한 박리를 돕는 롤을 박리 롤이라고 한다. 웹의 두께에도 의존하지만, 박리점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 수학식)이 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면 도중에 웹의 일부가 박리되는 경우가 있다. 통상, 잔류 용매량이 20 내지 180 질량％에서 웹의 박리가 행해진다. 본 발명에 있어서 바람직한 박리 잔류 용매량은 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 150 질량％이며, 특히 바람직하게는 80 내지 140 질량％이다. 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때 박리하기 위해 제막 속도를 높일 수 있음)으로서, 잔류 용매량이 많아도 박리할 수 있는 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 그 방법으로서는 도프 중에 셀룰로오스 에스테르에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연한 후, 겔화하 는 방법, 지지체의 온도를 낮춰 겔화하는 방법 등이 있다. 또한, 도프 중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체 상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 유연하면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로줄이 발생하기 쉬워, 경제 속도와 품질의 균형에 의해 잔류 용매량을 결정한다.
본 발명에서 이용하는 잔류 용매량은 하기 수학식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110 ℃에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 지지체로부터 박리한 필름을 더 건조하여 잔류 용매량을 2.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
웹 건조 공정에서는 롤을 지그재그상으로 배치한 롤 건조 장치, 웹의 양단을 클립으로 파지하면서, 폭 유지 또는 약간 폭 방향으로 연신하는 텐터 건조 장치로 웹을 반송(搬送)하면서 건조하는 방식이 채용된다. 본 발명에 있어서는, 텐터 건조 장치 지지체로부터 박리한 후, 임의의 과정에서, 또한 임의의 잔류 용매량이 많은 곳에서 폭 유지 또는 연신을 행함으로써 광학 성능의 습도 안정성을 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편하다는 점에 서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 180 ℃의 범위에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하며, 50 내지 160 ℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 평면성 확보를 위해 MD(필름 반송 방향)/TD(반송 방향에 수직 방향) 모두 1 ％ 이상 연신하는 것이 바람직하다. 면내에 위상차를 갖지 않는 필름을 제조하는 경우에는, MD 연신율과 TD 연신율이 근접하는 것이 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있으며, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 상이한 연신을 차례로 행할 수도 있고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 가할 수도 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 얇은 편이 완성된 편광판이 얇아져, 액정 디스플레이의 박막화가 용이해지므로 바람직하지만, 지나치게 얇으면 투습도나 인열 강도 등이 열화된다. 이들을 양립하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 본 발명의 범위인 30 내지 60 ㎛의 범위이다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 폭은 1.4 m 이상, 바람직하게는 1.4 m 내지 4 m의 범위인 것이, 생산성의 관점에서 대형 액정 표시 장치에 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름 A는 시인(視認)측에 배치되는 필름이며, 한쪽면 이상에 하기 기능성층을 설치하는 것이 바람직하다.
(하드 코팅층)
본 발명은 편광판 보호 필름 A에 기능성층으로서 하드 코팅층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 하드 코팅층은, 적어도 편광판 보호 필름 A의 한쪽면에 설치된다. 본 발명의 편광판 보호 필름 A는, 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층(고굴절률층, 저굴절률층 등)이 설치되어 반사 방지 필름을 구성하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층으로서는, 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용된다.
활성선 경화 수지층이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 주요 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되며, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 더 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 유니딕 17-806(다이닛본 잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 쉽게 형성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 여기에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크 릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광 반응 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되는 광 반응 개시제 또는 광 증감제는, 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
수지 단량체로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나인 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가 꾸(주) 제조); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니찌 세이까 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀ㆍUCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 No.340 쿠리야(쥬우고꾸 도료(주) 제조); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스ㆍ재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 구체적인 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 침지 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등, 공지된 방법으로 도설(塗設)할 수 있다.
자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 공냉 또는 수냉 방식의 것이 바람직하게 사용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5 내지 150 mJ/cm2이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mJ/cm2이다.
또한, 조사부에는 질소 퍼징에 의해 산소 농도를 0.01 ％ 내지 2 ％로 감소시키는 것이 바람직하다.
또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터에 의해 폭 방향, 또는 이축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 따라, 평면성이 보다 더 우수한 필름을 얻을 수 있다.
자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것 이 바람직하다.
또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 50000이 적당하며, 수 평균 분자량이 1000 미만에서는 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 도막 표면에 블리딩 아웃하기 어려워지는 경향이 있다.
실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우 코닝사 제조, 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘사 제조, 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조, 상품명), 디스패론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 글라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅 케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람 직하게 사용된다.
이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습윤 막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 건조 막 두께로서는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.
보다 바람직하게는, 편광판 보호 필름 A의 막 두께가 20 내지 60 ㎛이고, 층의 막 두께(H)와 장척 필름의 막 두께(d)의 비율(d/H)이 4 내지 10일 때, 평면성과 동시에 경도, 내찰상성도 우수하다. 이것은 장척 필름의 막 두께와 비교하여 하드 코팅층이 얇은 경우, 경도, 내찰상성이 떨어지고, 장척 필름의 막 두께와 비교하여 하드 코팅층이 두꺼운 경우, 평면성이 열화하는 것에 따른다.
자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 바람직하며, 상기의 5 내지 150 mJ/cm2이라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1 초 내지 5 분 정도가 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10 초가 보다 바람직하다.
또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/cm2인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 경화 수지층에 블록킹을 방지하기 위해, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해, 또는 방현성(防眩性)이나 광 확산성을 갖게 하기 위해, 또한 굴절률을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 하드 코팅층에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하며, 사용되는 무기 미립자로서는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 미립자로서는 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, MX150, MX300)를 들 수 있다.
이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.005 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 1 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말의 비 율은, 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
자외선 경화 수지층은, JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50 nm인 클리어 하드 코팅층이거나, 또는 Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광 간섭식 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들면 WYKO사 제조의 RST/PLUS를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 하드 코팅층에는 대전 방지제를 함유시키는 것도 바람직하며, 대전 방지제로서는, 예를 들면 Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로서 함유하고, 부피 저항률이 107 Ωㆍcm 이하인 도전성 재료가 바람직하다.
상기 대전 방지제로서는, 상기 원소를 갖는 금속 산화물, 복합 산화물 등을 들 수 있다.
금속 산화물의 예로서는, 예를 들면 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, Ba0, Mo02, V205 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하며, 특히 Zn0, In203, TiO2 및 SnO2가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로서는, 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO2에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO2에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은, 0.01 내지 25 몰％의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15 몰％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 도전성을 갖는 이들 금속 산화물 분체의 부피 저항률은 107 Ωㆍcm 이하, 특히 105 Ωㆍcm 이하이다.
(반사 방지층)
본 발명의 편광판 보호 필름 A는, 상기 하드 코팅층 상에 기능성층으로서 반사 방지층을 더 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 중공 미립자를 함유하는 저굴절률층인 것이 바람직하다.
(저굴절률층)
본 발명에 사용되는 저굴절률층은, 중공 미립자를 함유하는 것이 바람직하며, 그 밖에 규소 알콕시드, 실란 커플링제, 경화제 등을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<중공 미립자>
저굴절률층에는 하기 중공 미립자가 함유되는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 중공 미립자는, (1) 다공질 입자와 이 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (2) 내부에 공동을 갖고, 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층용 도포액에는 (1) 복합 입자 또는 (2) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있으면 되고, 또한 쌍방이 포함될 수도 있다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸 여 있다. 공동 내에는 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 무기 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적절하게 선택되며, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 무기 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면, 디아세톤알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복하는 것이 불가능한 경우가 있고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과를 충분히 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 입자 형상을 유지하지 못하는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과해도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있으며, 구체적으로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF2 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO, WO3 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 미만인 것은 얻기가 곤란하며, 얻어졌다고 해도 도전성을 발현하지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자를 얻지 못하는 경우가 있다.
이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만에서는 충분히 굴절률이 저하된 입자를 얻을 수 없고, 1.5 ㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되고, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한, 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은, 단일한 성분을 포함하는 것일 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.
이러한 무기 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로부터 무기 화합물 입자가 제조된다.
제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조
제1 공정에서는, 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라 pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.
실리카 원료로서는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는 규산나트륨(물 유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는 테트라에틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디 에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료는, 알칼리 가용의 상기 도전성 화합물이 사용된다.
이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값이 변화하지만, 이 pH값을 소정 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요 없다. 수용액은, 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 따라 결정되는 pH값이 된다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조시, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 해당 시드 입자로서는 특별히 제한되지 않지만, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 사용되며, 통상, 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수도 있다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우에도 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 조절이 용이하고, 입도가 정돈된 것을 얻을 수 있다.
상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖 는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되고, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출되어 입자 성장이 발생한다. 따라서, 미립자의 석출, 성장시, 종래법과 같은 pH 제어는 반드시 행할 필요가 없다.
제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOx)로 환산하여, MOx/SiO2의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 실리카의 비율이 적어질수록 다공질 입자의 세공 용적이 증대된다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOx/SiO2의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산이나 유기산을 이용하여 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.
또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통해 결합된 메쉬 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전 구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 더 다공질이고, 세공 용적이 큰 다공질 입자를 얻을 수 있다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 늘리면 공동 입자를 제조할 수 있다.
또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는 규산액 또는 가수분해성 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15 nm의 두께이면 된다. 또한, 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이고 두께가 얇기 때문에, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것이 가능하다.
이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 상태로, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되지 않고, 따라서 세공 용적을 저하시키지 않고, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 깨지는 경우가 없기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요가 없다.
또한, 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막과, 이 실리카 보호막 내의 용매, 미용해된 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자 의 전구체가 얻어지며, 이 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.
상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면 실리카 보호막이 지나치게 두꺼워지기 때문에, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 화학식 RnSi(OR')4-n[여기서, R, R'은 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제조할 수도 있다.
제3 공정: 실리카 피복층의 형성
제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.
실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 상기한 바와 같은 화학식 RnSi(OR')4-n[여기서, R, R'은 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용 할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성할 수도 있다. 규산액이란, 물 유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.
규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되며, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용할 수도 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있을 정도면 되며, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20 nm가 되는 양이며, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또한, 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는, 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계 두께가 1 내지 20 nm의 범위가 되는 양이며, 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.
이어서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자의 경우에는 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한, 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화하여 공동 입자벽이 되며, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.
이 때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있을 정도라면 특별히 제한은 없으며, 80 내지 300 ℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80 ℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화하지 못하는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간을 요하는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 300 ℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자가 되는 경우가 있으며, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.44 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는, 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮아지는 것이라고 추측된다.
본 발명에 사용되는 저굴절률층에는 중공 미립자 외에, 알콕시규소 화합물의 가수분해물 및 그에 이어지는 축합 반응에 의해 형성되는 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 알콕시규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 조정한 SiO2 졸을 함유하는 것이 바람직하다.
R1-Si(OR2)3
Si(OR2)4
식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 비닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
규소 알콕시드, 실란 커플링제의 가수분해는, 규소 알콕시드, 실란 커플링제를 적당한 용매 중에 용해하여 행한다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올부탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 규소 알콕시드 또는 실란 커플링제를 용매에 용해한 용액에, 가수분해에 필요한 양보다 약간 많은 양의 물을 첨가하여 15 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간, 바람직하게는 3 내지 36 시간 교반을 행한다.
상기 가수분해에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 촉매로서는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산이 바람직하게 사용된다. 이들 산은 0.001 N 내지 20.0 N, 바람직하게는 0.005 N 내지 5.0 N 정도의 수용액으로서 사용한다. 상기 촉매 수용액 중의 수분은 가수분해용 수분으로 할 수 있다.
알콕시규소 화합물을 소정 시간 가수분해 반응시키고, 제조된 알콕시규소 가수분해액을 용제로 희석하고, 필요한 다른 첨가제 등을 혼합하여 저굴절률층용 도포액을 제조하고, 이것을 기재, 예를 들면 필름 상에 도포, 건조함으로써 저굴절률층을 기재 상에 형성할 수 있다.
(알콕시규소 화합물)
본 발명에 있어서 저굴절률층 도포액의 제조에 사용되는 알콕시규소 화합물(이하, 알콕시실란이라고도 함)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
R4-nSi(OR')n
식 중, R'은 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
R'으로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 기를 들 수 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로서는 알콕시실란으로서의 성질을 나타내는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소 등의 할로겐 원자, 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있지만, 보다 바람직하게는 비치환의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R로 표시되는 1가 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기이다. 또한, 이들은 더 치환될 수도 있다. R의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 히드록실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 알콕시실란의 바람직한 예로서, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시) 실란, 테트라키스(메톡시 프로폭시)실란,
또한, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-부틸 트리메톡시실란, i-부틸 트리메톡시실란, n-헥실 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 아세톡시 트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필 트리메톡시실란, 또한 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물이 부분적으로 축합된 다마 가가꾸 제조의 실리케이트 40, 실리케이트 45, 실리케이트 48, M 실리케이트 51과 같은 수량체의 규소 화합물일 수도 있다.
상기 알콕시실란은 가수분해 중축합이 가능한 규소 알콕시드기를 갖고 있기 때문에, 이들 알콕시실란을 가수분해, 축합에 의해 가교하여 고분자 화합물의 네트워크 구조가 형성되고, 이것을 저굴절률층 도포액으로서 사용하여 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 균일한 산화규소를 함유하는 층이 기재 상에 형성된다.
가수분해 반응은 공지된 방법에 의해 행할 수 있으며, 소수적인 알콕시실란과 물이 혼화되기 쉽도록 소정량의 물과 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴과 같은 친 수성 유기 용매를 공존시켜 용해ㆍ혼합한 후, 가수분해 촉매를 첨가하여 알콕시실란을 가수분해, 축합시킨다. 통상, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 가수분해, 축합 반응시킴으로써, 히드록실기를 2개 이상 갖는 액상의 실리케이트 올리고머가 생성되어 가수분해액이 형성된다. 가수분해 정도는, 사용하는 물의 양에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콕시실란에 물과 함께 첨가하는 용매로서는 메탄올, 에탄올이 저렴하고, 얻어지는 피막의 특성이 우수하며, 경도가 양호하기 때문에 바람직하다. 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 옥탄올 등도 사용할 수 있지만, 얻어진 피막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 용매량은 가수분해 전의 테트라알콕시실란 100 질량부에 대하여 50 내지 400 질량부, 바람직하게는 100 내지 250 질량부이다.
이와 같이 하여 가수분해액을 제조하고, 이것을 용제에 의해 희석하며, 필요에 따라 첨가제를 첨가하고, 저굴절률층 도포액을 형성하는 데 필요한 성분과 혼합하여 저굴절률층 도포액으로 한다.
<가수분해 촉매>
가수분해 촉매로서는 산, 알칼리, 유기 금속, 금속 알콕시드 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 황산, 염산, 질산, 차아염소산, 붕산 등의 무기산 또는 유기산이 바람직하고, 특히 질산, 아세트산 등의 카르복실산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메틸술폰산 등이 바람직하며, 이들 중 특히 질산, 아세트산, 시트르산 또는 타르타르산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 시트르산이나 타르타르산 외에 레불린산, 포름산, 프로피온산, 말산, 숙신산, 메틸숙신산, 푸마르산, 옥살로아세트산, 피루브산, 2-옥소글루타르산, 글리콜산, D-글리세린산, D-글루콘산, 말론산, 말레산, 옥살산, 이소시트르산, 락트산 등도 바람직하게 사용된다.
그 중에서 건조시에 산이 휘발하여 막 중에 남지 않는 것이 바람직하며, 비점이 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 아세트산, 질산이 특히 바람직하다.
첨가량은, 사용하는 알콕시규소 화합물(예를 들면, 테트라알콕시실란) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다. 또한, 물의 첨가량에 대해서는 가수분해물이 이론상 100 ％ 가수분해될 수 있는 양 이상이면 되며, 100 내지 300 ％ 상당량, 바람직하게는 100 내지 200 ％ 상당량을 첨가하는 것이 좋다.
상기 알콕시실란을 가수분해할 때에는, 하기 무기 미립자를 혼합하는 것이 바람직하다.
가수분해를 개시하고 나서 소정 시간 가수분해액을 방치하여 가수분해의 진행이 어느 정도 달성된 후 사용한다. 방치 시간은, 상술한 가수분해, 그리고 축합에 의한 가교가 원하는 막 특성을 얻는 데 충분할 정도로 진행되는 시간이다. 구체적으로는 사용하는 산 촉매의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 아세트산에서는 실온에서 15 시간 이상, 질산에서는 2 시간 이상이 바람직하다. 숙성 온도는 숙성 시간에 영향을 주며, 일반적으로 고온에서는 숙성이 빠르게 진행되지만, 100 ℃ 이상으로 가열하면 겔화가 발생하기 때문에 20 내지 60 ℃의 가열, 보온이 적절하다.
이와 같이 하여 가수분해, 축합에 의해 형성된 실리케이트 올리고머 용액에 상기 중공 미립자, 첨가제를 첨가하고, 필요한 희석을 행하여 저굴절률층 도포액을 제조하고, 이것을 상술한 필름 상에 도포하여 건조함으로써 저굴절률층으로서 우수한 산화규소막을 함유하는 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 알콕시실란 외에, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물(단량체, 올리고머, 중합체) 등에 의해 변성된 변성물일 수도 있으며, 단독으로 사용 또는 병용하는 것도 가능하다.
<불소 화합물>
본 발명에 사용되는 저굴절률층은 중공 미립자와 불소 화합물을 함유하는 것도 바람직하며, 결합제 매트릭스로서 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 수지를 포함함으로써 양호한 방오성 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸 제조)이나 M-2020(다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로서는 글리시딜 메타크릴레이트나 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또 하나 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예로는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의해 가열에 의해 가교되는 경우 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교되는 경우 전리 방사선 경화형이다.
또한, 상기 단량체에 추가하여, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 사용할 수도 있다. 병용 가능한 단량체로는 특별히 한정은 없으 며, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에 슬립성, 방오성 부여를 위해 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기 단량체와의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 불소 함유 공중합체와의 반응 등에 의해 얻어진다.
가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.
불소 함유 공중합체는, 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로서는 사이톱(아사히 글래스 제조), 테플론(등록 상표) AF(듀퐁 제조), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 글래스 제조), 오프스타(JSR 제조) 등을 들 수 있다.
가교된 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은, 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120 도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<첨가제>
저굴절률층 도포액에는, 필요에 따라 실란 커플링제, 경화제 등의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
구체적으로는 비닐 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
경화제로서는 아세트산나트륨, 아세트산리튬 등의 유기산 금속염을 들 수 있고, 특히 아세트산나트륨이 바람직하다. 규소 알콕시실란 가수분해 용액에 대한 첨가량은, 가수분해 용액 중에 존재하는 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 1 질량부 정도의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 저굴절률층의 도포액에는 각종 레벨링제, 계면활 성제, 실리콘 오일 등의 저표면 장력 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
실리콘 오일로서는, 구체적인 상품으로서는 닛본 유니카(주)의 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, 신에쯔 가가꾸사의 KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 등이 있다.
이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 첨가량이 지나치게 많으면 도포시에 크레이터링의 원인이 되기 때문에, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
<용매>
저굴절률층을 도설할 때의 도포액에 사용하는 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
<도포 방법>
저굴절률층의 도포 방법으로서는 침지, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 에어닥터 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅 등의 공지된 도포 방법 또는 공지된 잉크젯법을 이용할 수 있고, 연속 도포 또는 박막 도포가 가능한 도포 방법이 바람직하게 이용된다. 도포량은 습윤 막 두께로 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 도포 속도는 10 내지 80 m/분이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때, 도포액 중의 고형분 농도나 도포량을 조정함으로써, 층의 막 두께 및 도포 균일성 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서는, 하기 중굴절률층, 고굴절률층을 더 설치하고, 복수의 층을 갖는 반사 방지층을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 반사 방지층의 구성예를 하기에 나타내지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/대전 방지층/중굴절률층/고굴절률층/ 저굴절률층
대전 방지층/셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
(중굴절률층, 고굴절률층)
중굴절률층, 고굴절률층은 소정의 굴절률층이 얻어진다면 구성 성분에 특별히 제한은 없지만, 하기 굴절률이 높은 금속 산화물 미립자, 결합제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그 밖에 첨가제를 함유할 수도 있다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.75인 것이 바람직하고, 고굴절률층의 굴절률은 1.75 내지 2.20인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 nm 내지 0.1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 도포는 상기 저굴절률층의 도포 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
<금속 산화물 미립자>
금속 산화물 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화아연, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 오산화안티몬, 산화인듐-주석(ITO), 산화철 등을 주성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다. 이산화티탄을 사용하는 경우에는 이산화티탄을 코어로 하고, 셸로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, ATO, ITO, 오산화안티몬 등으로 피복시킨 코어/셸 구조를 가진 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 광 촉매 활성의 억제면에서 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 200 nm이지만, 10 nm 내지 150 nm인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 지나치게 작으면 금속 산화물 미립자가 응집하기 쉬워지고, 분산성이 열화된다. 입경이 지나치게 크면 헤이즈가 상승하여 바람직하지 않다. 무기 미립자의 형상은 쌀알상, 침상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합할 수도 있다.
금속 산화물의 종류, 첨가 비율을 적절하게 선택함으로써, 원하는 굴절률을 갖는 고굴절률층, 중굴절률층을 얻을 수 있다.
<결합제>
결합제는 도막의 성막성이나 물리 특성의 향상을 위해 첨가된다. 결합제로서는, 예를 들면 상술한 전리 방사선 경화형 수지, 아크릴아미드 유도체, 다관능 아크릴레이트, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
(금속 화합물, 실란 커플링제)
그 밖의 첨가제로서 금속 화합물, 실란 커플링제 등을 첨가할 수도 있다. 금속 화합물, 실란 커플링제는 결합제로서 사용할 수도 있다.
금속 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.
AnMBx -n
식 중, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기이고, B는 금속 원자 M에 공유 결합 또는 이온 결합한 원자단을 나타내며, x는 금속 원자 M의 원자가이고, n은 2 이상이고 x 이하인 정수를 나타낸다.
가수분해 가능한 관능기 A로서는, 예를 들면 알콕실기, 클로로 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 6에 속하는 금속 화합물에는 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드 또는 그의 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로서는 굴절률이나 도막 강도의 보강 효과, 취급의 용이성, 재료 비용 등의 관점에서, 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 규소 알콕시드 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄 알콕시드는 반응 속도가 빨라 굴절률이 높고, 취급도 용이하지만, 광 촉매 작용이 있기 때문에 대량 첨가하면 내광성이 열화된다. 지르코늄 알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포시의 노점 관리 등에 주의해야만 한다. 규소 알콕시드는 반응 속도가 느리고 굴절률도 낮지만, 취급이 용이하고 내광성이 우수하다. 실란 커플링제는 무기 미립자와 유기 중합체의 양쪽과 반응할 수 있기 때문에 강인한 도막을 제조할 수 있다. 또한, 티탄 알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
티탄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등을 들 수 있다.
지르코늄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
규소 알콕시드 및 실란 커플링제는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.
RmSi(OR')n
식 중, R은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 또는 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아미드기, 술포닐기, 수산기, 카르복실기, 알콕실기 등의 반응성기를 나타내고, R'은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타내며, m+n은 4이다.
구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라 -tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하는 데 바람직한 킬레이트화제로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등이며, 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 사용함으로써 수분의 혼입 등에 대해서도 안정하고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.
금속 화합물의 첨가량은, 중굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 고굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 20 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
(편광판 보호 필름 B)
본 발명의 편광판 보호 필름 B는 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름인 것이 특징이다.
액정 디스플레이는, 이방성을 갖는 액정 재료나 편광판을 사용하기 때문에 정면에서 보았을 경우에 양호한 표시가 얻어져도, 비스듬하게 보면 표시 성능이 저하된다는 시야각의 문제가 있어, 성능 향상을 위해서도 시야각 보상판이 필요하다. 그러한 보상판으로서는 하기의 이축성 구조를 갖는 것이 유효하며, 본 발명의 편광판 보호 필름 B는 그러한 기능을 갖는 위상차 필름이다.
본 발명의 편광판에 있어서, 표시 특성의 향상을 위해 리타데이션을 필름에 부여하기 위해, 셀룰로오스 에스테르 필름을 적어도 폭 방향으로 연신하여, 셀룰로오스 에스테르 필름의 리타데이션을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 연신되고, 하기 수학식으로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rt가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 100 내지 300 nm인 위상차 필름인 것이 바람직하다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx>ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장 590 nm에서 구할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 함)의 일례를, 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2에 있어서, 공정 A에서는 도시되어 있지 않은 필름 반송 공정 D0으로부 터 반송되어 온 필름을 파지하는 공정이고, 다음 공정 B에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같은 연신 각도로 필름이 폭 방향(필름의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신되고, 공정 C에 있어서는 연신이 종료되며, 필름이 파지된 상태로 반송되는 공정이다.
필름 박리 후에서부터 공정 B 개시 전 및/또는 공정 C 직후에, 필름 폭 방향의 단부를 절단하는 슬릿터를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, A 공정 개시 직전에 필름 단부를 절단하는 슬릿터를 설치하는 것이 바람직하다. 폭 방향으로 동일한 연신을 행했을 때, 특히 공정 B 개시 전에 필름 단부를 절제한 경우와 필름 단부를 절제하지 않은 조건을 비교하면, 전자가 보다 배향각 분포를 개량하는 효과를 얻을 수 있다.
이것은, 잔류 용매량이 비교적 많은 박리로부터 폭 연신 공정 B까지의 사이에서의 길이 방향의 의도하지 않은 연신을 억제한 효과라고 생각된다.
텐터 공정에 있어서, 배향각 분포를 개선하기 위해 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있으며, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 차례로 행할 수도 있고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 가할 수도 있다. 즉, 예를 들면, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
ㆍ폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
또한, 동시 이축 연신에는 한쪽 방향으로 연신하고, 또 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 이축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향으로 ×1.05 내지 ×1.5배이고, 길이 방향(유연 방향)으로 ×0.8 내지 ×1.3배이며, 특히 폭 방향으로 ×1.1 내지 ×1.5배, 길이 방향으로 ×0.8 내지 ×0.99배로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폭 방향으로 ×1.1 내지 ×1.4배, 길이 방향으로 ×0.9 내지 ×0.99배이다.
또한, 본 발명에서의 「연신 방향」이란, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미에서 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단계로 이축 연신되는 경우, 최종적으로 연신 배율이 커진 쪽(즉, 통상적으로 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다. 특히, 치수 변화율에 관한 기재의 경우의 단순히 「연신 방향」이라는 표현의 경우에는, 주로 후자의 의미로 사용된다. 잔류 용매량은 상기 수학식에 의해 표시된다.
필름을 폭 방향으로 연신하는 경우에는, 필름의 폭 방향으로 광학 지상축의 분포(이하, 배향각 분포)가 불량해진다는 것이 잘 알려져 있다. Rt와 Ro의 값을 일정 비율로 하고, 배향각 분포를 양호한 상태에서 폭 연신을 행하기 때문에, 공정 A, B, C에서 바람직한 필름 온도의 상대 관계가 존재한다. 공정 A, B, C 종점에서의 필름 온도를 각각 Ta ℃, Tb ℃, Tc ℃라고 하면, Ta≤Tb-10인 것이 바람직하다. 또한, Tc≤Tb인 것이 바람직하다. Ta≤Tb-10이면서 Tc≤Tb인 것이 더욱 바람직하다.
공정 B에서의 필름 승온 속도는, 배향각 분포를 양호하게 하기 위해 0.5 내지 10 ℃/s의 범위가 바람직하다.
공정 B에서의 연신 시간은, 80 ℃, 90 ％RH 조건에서의 치수 변화율을 작게 하기 위해서는 단시간인 것이 바람직하다. 단, 필름의 균일성의 관점에서, 최저한 필요한 연신 시간의 범위가 규정된다. 구체적으로는 1 초 내지 10 초의 범위인 것이 바람직하고, 4 초 내지 10 초인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공정 B의 온도는 40 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃이다.
상기 텐터 공정에 있어서, 열 전달 계수는 일정할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 열 전달 계수로서는 41.9 내지 419×103 J/m2hr 범위의 열 전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 41.9 내지 209.5×103 J/m2hr의 범위이고, 41.9 내지 126×103 J/m2hr의 범위가 가장 바람직하다.
80 ℃, 90 ％RH 조건하에서의 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 상기 공정 B에서의 폭 방향으로의 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 연신 속도로서는 50 내지 500 ％/분이 바람직하고, 100 내지 400 ％/분이 더욱 바람직하며, 200 내지 300 ％/분이 가장 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높인다는 관점에서 바람직하며, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5 ℃ 이내가 바람직하고, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하며, ±1 ℃ 이내가 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 적게 함으로써, 필름의 폭에서의 온도 분포도 작아지는 것을 기대할 수 있다.
공정 C에 있어서, 치수 변화를 억제하기 위해 폭 방향으로 완화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전공정의 필름 폭에 대하여 95 ％ 내지 99.5 ％의 범위가 되도록 필름 폭을 조정하는 것이 바람직하다.
텐터 공정에서 처리한 후, 후건조 공정(이하, 공정 D1)을 추가로 설치하는 것이 바람직하다. 50 ℃ 내지 140 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 110 ℃ 내지 130 ℃의 범위이다.
공정 D1에서 필름의 폭 방향의 분위기 온도 분포가 적은 것은, 필름의 균일성을 높인다는 관점에서 바람직하다. ±5 ℃ 이내가 바람직하고, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하며, ±1 ℃ 이내가 가장 바람직하다.
공정 D1에서의 필름 반송 장력은, 도프의 물성, 박리시 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D1에서의 온도 등에 의해 영향을 받지만, 80 내지 200 N/m가 바람직하고, 140 내지 200 N/m가 더욱 바람직하다. 140 내지 160 N/m가 가장 바람직하다.
공정 D1에서의 반송 방향으로 필름의 연신을 방지할 목적으로, 텐션 커트 롤 을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 종료 후, 권취 전에 슬릿터를 설치하여 단부를 절단하는 것이 양호한 권취 상태를 얻기 위해 바람직하다.
(편광판)
본 발명의 편광판, 그것을 이용한 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
<편광자>
편광판의 주요 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
본 발명에서는, 특히 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 편광자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 편광자는 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99 몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올로부터 제막되며, 열수 절단 온도가 66 ℃ 내지 73 ℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 2점간의 열수 절단 온도의 차가 1 ℃ 이하인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하며, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 2점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5 ℃ 이하인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하다. 또한, 연신 전의 필름의 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있 어서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올(에틸렌 변성 PVA)로서는, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어진 에틸렌-비닐에스테르계 중합체를 비누화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것을 사용할 수 있다. 이 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 아세트산 비닐을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 단위의 함유량(에틸렌의 공중합량)은 1 내지 4 몰％이고, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3 몰％이다. 에틸렌 단위의 함유량이 1 몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 편광 필름에서의 편광 성능 및 내구 성능의 향상 효과나 색 불균일의 감소 효과가 작아져 바람직하지 않다. 한편, 에틸렌 단위의 함유량이 4 몰％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA의 물과의 친화성이 낮아지고, 필름막면의 균일성이 저하되어 편광 필름의 색 불균일의 원인이 되기 쉬우므로 부적합하다.
또한, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합시킬 때에는, 필요에 따라 공중합 가능한 단량체를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내(바람직하게는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하의 비율)에서 공중합시킬 수도 있다.
이러한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 내지 30의 올레핀류; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 아세트산 알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 이타콘산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류를 들 수 있다.
편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 중합도는, 편광 필름의 PVA의 중합도는 편광 성능과 내구성의 점에서 2000 내지 4000이고, 2200 내지 3500이 바람직하며, 2500 내지 3000이 특히 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 중합도가 2000보다 작은 경우에는, 편광 필름의 편광 성능이나 내구 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 중합도가 4000 이하이면, 편광자의 색 불균일이 생기기 어려워 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA의 중합도는, GPC 측정으로 구한 중량 평균 중합도이다. 이 중량 평균 중합도는 단분산 PMMA를 표준품으로서 이동상에 20 밀리몰/ℓ의 트리플루오로아세트산 소다를 첨가한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하여 40 ℃에서 GPC 측정을 행하여 구한 값이다.
편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 비누화도는, 편광 필름의 편광 성능 및 내구성의 관점에서 99.0 내지 99.99 몰％이고, 99.9 내지 99.99 몰％가 보다 바람직하며, 99.95 내지 99.99 몰％가 특히 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA를 사용한 용융 압출 방식에 의한 제막법 외에, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA를 용제에 용해한 에틸렌 변성 PVA 용액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법(빈용매 중으로의 토출), 겔 제막법(에틸렌 변성 PVA 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하여 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 양호한 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은, 필요에 따라 건조 및 열 처리가 실시된다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때 사용되는 에틸렌 변성 PVA를 용해하는 용제로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리세린, 물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 디메틸술폭시드, 물, 또는 글리세린과 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때 사용되는 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 변성 PVA의 비율은, 에틸렌 변성 PVA의 중합도에 따라 변화하지만, 20 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 55 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 50 질량％인 것이 가장 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 비율이 70 질량％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 높아져 필름의 원액을 제조할 때 여과나 탈포가 곤란해지고, 이물질이나 결점이 없는 필름을 얻기가 곤란해진다. 또한, 에틸렌 변성 PVA의 비율이 20 질량％보다 낮으면, 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 낮아져 목적으로 하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제조하기가 곤란해진다. 또한, 상기 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에는, 필요에 따라 가소제, 계면활성제, 이색성 염료 등을 함유시킬 수도 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때, 가소제로서 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성 향상 효과면에서 디글리세린이나 에틸렌글리콜이나 글리세린이 바람직하게 사용된다.
다가 알코올의 첨가량으로서는 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 3 내지 25 질량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20 질량부가 가장 바람직하다. 1 질량부보다 적으면 염색성이나 연신성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많으면 에틸렌 변성 PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 경우가 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에는, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산 에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산 아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌 글리콜에테르형, 올레산 디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제의 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
계면활성제의 첨가량으로서는, 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5 질량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.3 질량부가 가장 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면 제막성이나 박리성 향상 효과가 발현되기 어렵고, 1 질량부보다 많으면 계면활성제가 에틸렌 변성 PVA 필름의 표면에 용출되어 블록킹의 원인이 되며, 취급성이 저하되는 경우가 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도는 66 ℃ 내지 73 ℃인 것이 바람직하고, 68 ℃ 내지 73 ℃인 것이 보다 바람직하며, 70 ℃ 내지 73 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도가 66 ℃보다 낮은 경우에는, 용해하기 시작한 필름을 연신하는 상태가 되어 분자 배향이 발생하기 어려워지므로, 편광 필름의 편광 성능이 불충분해진다. 열수 절단 온도가 73 ℃보다 높으면, 필름이 연신되기 어려워지고, 편광 필름의 편광 성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 에틸렌 변성 PVA 필름에 건조 및 열 처리를 실시할 때, 그 처리 온도 및 시간을 변화시킴으로써 필름의 열수 절단 온도를 조정할 수 있다.
편광자의 제조에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 40 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 10 ㎛보다 작으면, 필름 강도가 지나치게 낮아 균일한 연신을 행하기 어렵고, 편광 필름의 색 불균일이 발생하기 쉽다. 두께가 50 ㎛를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 필름을 일축 연신하여 편광 필름을 제조했을 때, 단부의 네크인에 의한 두께 변화가 발생하기 쉬워지고, 편광 필름의 색 불균일이 강조되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에틸렌 변성 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA 필름을 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조 처리를 행하고, 또한 필요에 따라 열 처리를 행하면 되고, 염색, 일축 연신, 고정 처리의 조작 순서에 특별히 제한은 없다. 또한, 일축 연신을 2회 또는 그 이상 행할 수도 있다.
염색은 일축 연신 전, 일축 연신시, 일축 연신 후의 어느 때라도 가능하다. 염색에 사용하는 염료로서는 요오드-요오드화칼륨; 다이렉트 블랙 17, 19, 154; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98; 다이렉트 그린 1, 85; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로, 염색은 PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이지만, PVA 필름에 섞어 제막하는 등, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것이 아니다.
일축 연신은 습식 연신법 또는 건열 연신법을 이용할 수 있으며, 붕산 수용액 등의 온수 중(상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중일 수도 있음) 또는 흡수 후의 에틸렌 변성 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 행할 수 있다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 변성 PVA 필름을 온수 중에서 연신(습식 연신)하는 경우에는 30 ℃ 내지 90 ℃가 바람직하고, 또한 건열 연신하는 경우에는 50 ℃ 내지 180 ℃가 바람직하다. 또한, 일축 연신의 연신 배율(다단계의 일축 연신의 경우에는 합계 연신 배율)은, 편광 필름의 편광 성능면에서 4배 이상이 바람직하고, 특히 5배 이상이 가장 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 8배 이하이면 균일한 연신을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 연신 후의 필름의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하고, 5 내지 20 ㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 15 ㎛가 특히 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA 필름에의 상기 염료의 흡착을 강고하게 하는 것을 목적으로 고정 처리를 행하는 경우가 많다. 고정 처리에 사용하는 처리욕에는, 통상적으로 붕산 및/또는 붕소 화합물이 첨가된다. 또한, 필요에 따라, 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가할 수도 있다.
얻어진 편광자의 건조 처리는 30 ℃ 내지 150 ℃에서 행하는 것이 바람직하며, 50 ℃ 내지 150 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 한쪽면에 광학적으로 투명하고, 기계적 강도를 가진 보호막을 접합시켜 편광판으로서 사용된다. 또한, 접합을 위한 접착제로서는, PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계 접착제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 편광판은, 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 편광판 보호 필름 A와 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가 편광자를 협지하여 이루어지는 막 두께가 80 내지 160 ㎛인 편광판이며, 상기 편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)의 범위인 것이 특징이다. 여기서의 강성은 편광판의 흡수축 방향과 투과축 방향의 평균값이다. 강성이 20 g보다 작으면, 편광판을 액정 셀에 접합할 때 기포가 들어가기 쉽고, 위치 어긋남도 발생하기 쉽다. 편광판의 강성은, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는 20 내지 80(g)의 범위인 것이 필요하며, 또한 하기 수학식 1의 범위인 것이 보다 바람직하고, 하기 수학식 2의 범위인 것이 특히 바람직하다.
강성(g)>fa×편광판의 막 두께(㎛)+50 g
강성(g)>fa×편광판의 막 두께(㎛)+40 g
식 중, fa는 상수 0.7(g/㎛)이다.
편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있는데, 본 발명의 편광판 보호 필름 A, 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름의 뒷면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 상기 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 각각의 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시켜 형성한다. 형성된 편광판의 막 두께는, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는 80 내지 160 ㎛의 범위인 것이 필요하며, 또한 85 내지 150 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 140 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
편광판의 막 두께가 80 ㎛ 미만에서는, 편광판이 지나치게 얇아 본 발명의 강성 범위를 유지할 수 없고, 본 발명의 효과가 감소된다. 160 ㎛를 초과하면, 박 막화, 경량화가 불충분하고, 광 누설이나 컬이 발생하는 경우가 있다.
편광자는 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)으로는 줄어들고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 늘어난다. 편광판 보호 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률이 커지며, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합되기 때문에, 편광판 보호 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 치수 안정이 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 편광판은, 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판으로 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.
(표시 장치)
본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러가지 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각 종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히, 콘트라스트, 시인성이 우수한 VA형(수직 배향 모드) 액정 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 편광판을 적용한 30형 이상의 대화면의 액정 표시 장치에서는, 색 불균일이나 물결 얼룩이 적고, 장시간의 감상으로도 눈이 지치지 않는다는 효과가 있었다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
<<편광판 보호 필름 A의 제조>>
사용하는 가소제, 자외선 흡수제에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1 중, 자외선 흡수제 1은 하기 합성 처방에 의해 합성하였다.
<자외선 흡수제 1의 합성>
2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸(예시 화합물 MUV-19)을, 하기에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
20.0 g의 3-니트로-4-아미노-벤조산을 160 ㎖의 물에 용해하고, 농염산 43 ㎖를 첨가하였다. 20 ㎖의 물에 용해시킨 8.0 g의 아질산나트륨을 0 ℃에서 첨가한 후, 0 ℃ 상태에서 2 시간 교반하였다. 이 용액을, 17.3 g의 4-t-부틸페놀을 물 50 ㎖와 에탄올 100 ㎖에 용해시킨 용액 중에, 탄산칼륨으로 액성을 알칼리성으로 유지하면서 0 ℃에서 적하하였다. 이 용액을 0 ℃로 유지하면서 1 시간, 또한 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 염산으로 산성으로 하고, 생성된 침전물을 여과한 후, 잘 수세하였다.
여과한 침전을 500 ㎖의 1 몰/L의 NaOH 수용액에 용해시키고, 35 g의 아연 분말을 첨가한 후, 40 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하하였다. 적하 후, 약 2 시간 교반하여 여과, 수세하고, 여액을 염산으로 중화하여 중성으로 하였다. 석출된 침전물을 여과, 수세, 건조한 후, 아세트산 에틸과 아세톤의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
이어서, 10.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸과 0.1 g의 히드로퀴논, 4.6 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 톨루엔 100 ㎖ 중에 첨가하고, 에스테르관을 구비한 반응 용기에서 10 시간 가열 탁류를 행하였다. 반응 용액을 수중에 붓고, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조하고, 아세트산 에틸로 재결정을 행함으로써, 예시 화합물 MUV-19인 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
이어서, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산 메틸의 공중합체(자외선 흡수제 1)를 하기에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
테트라히드로푸란 80 ㎖에, 상기 합성예 3에서 합성한 4.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸과 6.0 g의 메타크릴산 메틸을 첨가하고, 이어서 아조이소부티로니트릴 1.14 g을 첨가 하였다. 질소 분위기하에서 9 시간 가열 환류하였다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 대과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과하고, 40 ℃에서 진공 건조하여 9.1 g의 회백색 분말상 중합체인 자외선 흡수제 1을 얻었다. 이 공중합체는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해 수 평균 분자량이 4500인 것이 확인되었다. 또한, NMR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체가 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산 메틸의 공중합체인 것을 확인하였다. 상기 중합체의 조성은, 대략 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸:메타크릴산 메틸=40:60이었다.
Figure 112007090990222-PCT00011
<미립자 분산액>
미립자(에어로실 R972V(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)) 11 질량부
에탄올 89 질량부
이상을 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 U를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트리터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99 질량부
셀룰로오스 에스테르 U(셀룰로오스 트리아세테이트; 아세틸기 치환도 2.9)
4 질량부
미립자 분산액 11 질량부
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해하고, 또한 가소제 및 자외선 흡수제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.
주 도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 2 질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 가하여 세로(MD) 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신하고, 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신하였다. 연신 개시시의 잔류 용매는 30 ％였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방하고, 또한 125 ℃로 설정된 제3 건조 구역에서 30 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1.5 m, 및 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301을 제조하였다.
<도프 U-1의 조성>
메틸렌 클로라이드 440 질량부
에탄올 40 질량부
셀룰로오스 에스테르 U(셀룰로오스 트리아세테이트; 아세틸기 치환도 2.9)
100 질량부
가소제 (A) 5.5 질량부
가소제 (C) 5.5 질량부
자외선 흡수제 (A) 3 질량부
도프(셀룰로오스 에스테르, 가소제, 자외선 흡수제)를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경하고, 도프 종류와 막 두께를 하기 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 302 내지 310, 401 내지 403을 제조하였다.
Figure 112007090990222-PCT00012
Figure 112007090990222-PCT00013
<<편광판 보호 필름 B의 제조>>
셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 하기 표 4에 나타낸 치환도 및 치환기의 종류를 변화시킨 것을 사용하였다. 또한, 가소제, 자외선 흡수제에 대해서는, 표 1에 나타낸 것을 사용하였다.
Figure 112007090990222-PCT00014
<미립자 분산액>
미립자(에어로실 R972V(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)) 11 질량부
에탄올 89 질량부
이상을 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 A를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트리터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99 질량부
셀룰로오스 에스테르 A 4 질량부
미립자 분산액 11 질량부
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해하고, 또한 가소제 및 자외선 흡수제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.
주 도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 5 질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 가하여 세로(MD) 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신하고, 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방하고, 또한 125 ℃로 설정된 제3 건조 구역에서 30 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1.5 m, 또한 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름 101을 제조하였다.
<도프 A의 조성>
메틸렌 클로라이드 390 질량부
에탄올 80 질량부
셀룰로오스 에스테르 A 100 질량부
가소제 (A) 5.5 질량부
가소제 (C) 5.5 질량부
도프(셀룰로오스 에스테르, 가소제)를 하기 표 5에 기재된 바와 같이 변경하고, 도프 종류와 막 두께를 하기 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름 102 내지 124, 201 내지 207을 제조하였다.
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207은 하기 측정에 의한 면내 리타데이션값 Ro가 40 내지 50 nm, 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 110 내지 140 nm의 범위에 있는 위상차 필름이었다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 파장 590 nm에서 측정하였다.
Figure 112007090990222-PCT00015
Figure 112007090990222-PCT00016
<<편광판의 제조>>
우선, 하기 에틸렌 변성 PVA 필름을 이용한 편광자 A와 PVA 필름을 이용한 편광자 B를 제조하였다.
<편광자 A:에틸렌 변성 PVA 필름>
에틸렌 단위의 함유량 2.1 몰％, 비누화도 99.92 몰％, 중합도 3000의 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 글리세린 10 질량부 및 물 200 질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하여 탈포한 후, T 다이로부터 금속 롤에 용융 압출하여 제막하였다. 건조 및 열 처리 후에 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 40 ㎛이고, 필름의 열수 절단 온도의 평균치는 70 ℃였다.
이와 같이 하여 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, 상기 에틸렌 변성 PVA 필름을 30 ℃의 수중에 60 초간 침지하여 예비팽윤하고, 붕산 농도 40 g/ℓ, 요오드 농도 0.4 g/ℓ, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ의 35 ℃의 수용액 중에 2 분간 침지하였다. 이어서, 붕산 농도 4 ％의 55 ℃의 수용액 중에서 6배로 일축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ, 붕산 농도 40 g/ℓ, 염화아연 농도 10 g/ℓ의 30 ℃의 수용액 중에 5 분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, 에틸렌 변성 PVA 필름을 취출하고, 일정 길이하에 40 ℃에서 열풍 건조하고, 추가로 100 ℃에서 5 분간 열 처리를 행하였다. 얻어진 편광막은 평균 두께가 13 ㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0 ％, 편광도가 99.5 ％, 2색성비가 40.1이었다.
<편광자: PVA 필름>
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110°, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
<편광판의 제조>
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라, 상기 편광자 A 및 편광자 B와, 상기 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207과, 뒷면측에는 상기 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301 내지 310, 401 내지 403을, 하기 표 7의 조합으로 하기 공정에 따라 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 접합시킨 본 발명의 편광판 501 내지 540, 비교예의 편광판 601 내지 609를 제조하였다.
공정 1: 60 ℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조(槽) 중에 1 내지 2 초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹어 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자와 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30 N/cm2, 반송 속도 약 2 m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207과, 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름 301 내지 310, 401 내지 403을 접합시킨 시료를 2 분간 건조하여, 편광판 501 내지 540, 601 내지 609를 제조하였다.
Figure 112007090990222-PCT00017
<<액정 표시 장치의 제조>>
액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
소니 제조의 20형 디스플레이 KLV-20AP2의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제조한 편광판 501 내지 540, 601 내지 609를 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.
이 때, 상기 편광판의 접합 방향은, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207의 면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 501 내지 540, 601 내지 609를 각각 제조하였다. 또한, 사용한 편광판은, 성능이 변동되기 쉬운 장척 셀룰로오스 에스테르 필름의 단부로부터 절단한 것을 사용하였다.
<<평가>>
얻어진 각각의 편광판에 대하여, 강성, 광 누설, 액정 셀에 접합할 때의 기포 발생, 위치 어긋남, 액정 표시 시인성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(강성의 측정)
편광판을 폭 35 mm, 길이 105 mm의 치수로 절단하고, 5 mm 폭의 양면 테이프로 양단을 고정하고, 필름의 길이 100 mm의 부분에서 고리를 만든다. 양단을 접합시킨 부분을 밑으로 하여 대에 고정하고, 고리의 상부로부터 수직으로 압입하고, 고리를 10 mm 압입했을 때의 하중(g)을 로드 셀로 판독하여 강성으로 하였다. 이 때, 측정의 환경은 23 ℃, 55 ％RH를 유지하였다.
(광 누설)
상기 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여, 열에 의한 열화를 보기 위해 60 ℃의 조건에서 300 시간 처리한 후, 23 ℃, 55 ％RH로 되돌렸다. 그 후, 전원을 넣어 백 라이트를 점등시키고 나서 2 시간 후의 흑색 표시시의 광 누설을 육안으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 광 누설이 전혀 없음
○: 약한 광 누설이 1 내지 2군데 있음
△: 강한 광 누설이 1 내지 2군데 있음
×: 강한 광 누설이 3군데 이상 있음
광 누설은 ○ 이상의 평가라면, 실용상 문제가 없다.
(기포)
상기 제조한 편광판을, 에어 흡착형 편광판 접합 장치를 이용하여 액정 셀의 유리면에 접합하였다. 이 때의 기포의 혼입 용이성에 대하여 하기 기준으로 평가하였다. 접합 후, 45 ℃, 0.45 MPa, 15 분이라는 조건에서 오토클레이브(가압 탈포) 처리를 행하였다. 기포에 대하여 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 기포가 확인되지 않음
○: 단부에 기포가 있지만, 오토클레이브 처리 후에 눈에 띄지 않게 됨
△: 1 내지 3개 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 확인됨
×: 4개 이상 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 확인됨
기포는 ○ 이상의 평가라면, 실용상 문제가 없다.
(위치 어긋남)
상기 제조한 편광판을, 에어 흡착형 편광판 접합 장치를 이용하여 액정 셀의 유리면에 접합하였다. 이 때의 액정 셀에 대한 편광판의 위치 어긋남에 대하여 각도 어긋남을 측정하였다. 이 작업을 1종의 편광판에 대하여 100장 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 100장이 모두 0.1도 이내
○: 95장이 0.2도 이내
△: 85장이 0.2도 이내
×: 75장이 0.2도 이내
위치 어긋남이 0.2도 이내라면, 실용상 문제가 없다.
(시인성의 평가)
상기 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여, 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서 100 시간 방치한 후, 23 ℃, 55 ％RH로 되돌렸다. 그 결과, 표시 장치의 표면을 관찰했더니, 본 발명의 편광판을 사용한 것은 평면성이 우수했던 데 대하여, 비교예의 표시 장치는 미세한 물결상의 얼룩이 확인되고, 장시간 보고 있으면 눈이 피로하기 쉬웠다.
◎: 표면에 물결상의 얼룩이 전혀 확인되지 않음
○: 표면에 약간 물결상의 얼룩이 확인됨
△: 표면에 미세한 물결상의 얼룩이 약간 확인됨
×: 표면에 미세한 물결상의 얼룩이 확인됨
편광판 및 액정 표시 장치 501 내지 540, 601 내지 609의 평가 결과를 상기 표 7에 나타내었다. 결과로부터 본 발명의 편광판 보호 필름의 구성이고, 강성이 본 발명의 범위인 편광판 및 액정 표시 장치 501 내지 540은, 광 누설, 액정 셀에의 접합시의 기포 발생, 위치 어긋남 및 시인성이 우수한 편광판, 및 액정 표시 장치라는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
(반사 방지층을 갖는 광학 필름의 제조)
상기 제조한 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301을 사용하여, 하기 순서에 따라 반사 방지층을 갖는 광학 필름을 제조하였다.
반사 방지층을 구성하는 각 층의 굴절률을 하기 방법으로 측정하였다.
(굴절률)
각 굴절률층의 굴절률은, 각 층을 단독으로 하기와 같이 제조한 하드 코팅 필름 상에 도설한 샘플에 대하여, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여, 샘플의 측정측의 뒷면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이로 광 흡수 처리를 행하여 뒷면에서의 광의 반사를 방지하여, 5도 정반사의 조건으로 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)의 반사율 측정을 행하였다.
(금속 산화물 미립자의 입경)
사용하는 금속 산화물 미립자의 입경은 전자 현미경 관찰(SEM)로 각각 100개의 미립자를 관찰하고, 각 미립자에 외접하는 원의 직경을 입경으로서 그 평균치를 입경으로 하였다.
<<하드 코팅층의 형성>>
상기 제조한 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301 상에, 하기의 하드 코팅층용 도포액을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하여 90 ℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100 mW/cm2이고, 조사량을 0.1 J/cm2로 하여 도포층을 경화시켜, 건조 막 두께 7 ㎛의 하드 코팅층을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
(하드 코팅층 도포액)
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 도포액으로 하였다.
아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 220 질량부
이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110 질량부
아세트산 에틸 110 질량부
<<반사 방지층을 갖는 광학 필름의 제조>>
상기 제조한 하드 코팅 필름 상에 하기와 같이 고굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순서로 반사 방지층을 도설하여, 반사 방지층을 갖는 광학 필름을 제조하였다.
<<반사 방지층의 형성: 고굴절률층>>
하드 코팅 필름 상에 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 80 ℃에서 1 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/cm2 조사하여 경화시키고, 추가로 100 ℃에서 1 분간 열 경화시켜 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층을 설치하였다.
이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.
<고굴절률층 도포 조성물>
금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20 ％, ITO 입자, 입경 5 nm) 55 질량부
금속 화합물: Ti(OBu)4(테트라-n-부톡시티탄) 1.3 질량부
전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.2 질량부
광 중합 개시제: 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)
0.8 질량부
직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 1.5 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 120 질량부
이소프로필알코올 240 질량부
메틸에틸케톤 40 질량부
<<반사 방지층의 형성: 저굴절률층>>
상기 고굴절률층 상에 하기 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선 램프로 자외선을 0.1 J/cm2 조사하여 경화시키고, 내열성 플라스틱 코어에 권취 길이 2500 m로 권취하고, 이어서 80 ℃에서 3 일간의 가열 처리를 행하여 반사 방지층을 갖는 광학 필름 701을 제조하였다.
또한, 이 저굴절률층의 두께는 95 nm이고, 굴절률은 1.37이었다.
(저굴절률층 도포 조성물의 제조)
<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조>
테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼화하고, 여기에 0.15 ％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하고, 25 ℃의 수조 중에서 30 시간 교반함으로써 가수분해물 A를 제조하였다.
테트라에톡시실란 가수분해물 A 110 질량부
중공 실리카계 미립자(하기 P-2) 30 질량부
KBM503(실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 4 질량부
직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 3 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 질량부
이소프로필알코올 400 질량부
<중공 실리카계 미립자 P-2의 제조>
평균 입경 5 nm, SiO2 농도 20 질량％의 실리카 졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO2로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al2O3으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO2ㆍAl2O3 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정 (a)).
상기 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정 (b)).
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1125 g을 첨가하고, 추가로 농염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 L와 순수한 물 5 L를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2ㆍAl2O3 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수한 물 500 g, 에탄올 1,750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸 실리케이트(SiO2 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 (P-2)의 분산액을 제조하였다.
이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MOx/SiO2(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
얻어진 반사 방지층을 갖는 광학 필름 701과, 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름 101 및 편광자 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 편광판 701을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지층을 갖는 광학 필름 701의 반사 방지층이 표면측에 배치되도록 하여 액정 표시 장치 701을 제조하였다.
얻어진 편광판, 액정 표시 장치에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 광 누설, 기포, 위치 어긋남, 시인성의 평가를 실시했더니 실시예 1을 재현하고, 본 발명의 편광판 701, 액정 표시 장치 701은 각각 우수한 특성을 갖고 있었다. 또한, 편광판 보호 필름 A를 반사 방지층을 갖는 광학 필름으로 함으로써, 화면 주위의 비침도 대폭 감소시킬 수 있고, 또한 내찰상성도 향상되었다.
본 발명에 따라, 광 누설, 편광판을 표시 패널에 접합할 때 기포가 들어가기 쉽거나, 또는 접합시의 위치가 어긋나는 등의 고장이 감소된 편광판 및 그것을 이용한 시인성이 우수한 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 편광자 및 편광자를 끼운 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B를 포함하는 편광판에 있어서, 상기 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B의 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, B의 리타데이션 Ro가 20 내지 100 nm, Rt가 10 내지 300 nm이고[여기서 Ro, Rt는 Ro=(nx-ny)×d, Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx>ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)로 정의됨], 상기 편광판의 막 두께가 80 내지 160 ㎛, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)인 것을 특징으로 하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A와 편광판 보호 필름 B가 모두 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 B가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65이고, 프로피오닐기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A 또는 편광판 보호 필름 B가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 폴리에스테르 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
    <화학식 1>
    B-(G-A)n-G-B
    식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광자가 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  8. 제7항에 있어서, 수직 배향 모드의 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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