JPH02107502A - 無機酸化物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無機酸化物の表面をフッ素化剤によって処理
する方法に関する。

（従来技術） シリカ粒子は各種の合成樹脂の充填材、液体クロマトグ
ラフィー若しくはガスクロマトグラフィー等のカラム充
填剤等に使用されている。このようなシリカ粒子の耐ア
ルカリ性を向上させてカラム充填剤として好適に使用す
るために、シリカ粒子をフッ化水素酸水溶液中に浸漬さ
せることが知られている。上記の処理によってシリカ粒
子表面のシラノール基のＯＨ基はフッ素原子に置換する
と考えられている。従って、上記の処理を行なうことに
よって、シリカ粒子とフッ素系溶媒又はフッ素系樹脂と
の親和性が向上し、シリカ粒子のフッ素系溶媒又はフッ
素系樹脂への分散性が向上すると考えられる。

（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは、上記の処理を行なったシリカ粒
子をフッ素系溶媒であるｌ、１．２−トリクロロ−１，
２，２−）リフルオロエタンに分散させることを試みた
が、良好には分散せず、シリカ粒子が凝集した。本発明
者らは、この原因について検討した結果、上記の処理に
よってシリカ粒子表面にある程度の量のフッ素原子を導
入できるが、その程度のフッ素原子の量では、前記のフ
ッ素系溶媒やフッ素系樹脂への分散性を向上させるには
至らないことがわかった。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、シリカ粒子の表面に存在するフ
ッ素原子の量を増大させる方法について鋭意研究を重ね
た結果、本発明の処理方法を見い出すに至った。

即ち、本発明は、無機酸化物をフッ素化剤と水蒸気の存
在下に加熱することを特徴とする無機酸化物の処理方法
である。

本発明の方法は、無機酸化物の粒子を前述のフッ素系溶
媒中に凝集させることなく良好に分散させるために使用
し得る他、無機酸化物の表面にフッ素原子を導入するこ
とによって無機酸化物の表面の１８水性や耐化学薬品性
を向上させるためにも使用し得る。

このため、本発明で使用される無機酸化物の形状、大き
さ及び表面積等の物理的性質は、何ら制限されるもので
はなく、無機酸化物の用途に応じて決定される。例えば
、無機酸化物を合成樹脂の充填剤、ガスクロマトグラフ
ィー又は液体クロマトグラフィー〇カラム充填剤等の用
途に使用する場合には、一般に平均粒子径が０．１〜１
００μｒｎ、好ましくは１〜５０μｍの球状、柱状、繊
維状及び不定形等の任意の形状の粒子が用いられる。ま
た、無機酸化物の粉末を成形して建築又は構築物の壁材
等に用いる場合には、−辺が数Ｃｌ１１〜数十ｃｍの板
状体が用いられる。

本発明に於ける無機酸化物は、公知のものが何ら制限な
く採用される。例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム
、酸化カリウム等の周期律表第１族の金属酸化物：酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化ベリリウム等の周期律表第■族の金属酸化物；酸化
アルミニウム等の周期律表第■族の金属酸化物；二酸化
ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウ
ム等の周期律表第■族の金属酸化物等を挙げることがで
きる。

これら金属酸化物は一種類に限られるものではなく、数
種類が含有されていても良い。

上記の無機酸化物の中でも周期律表第■族の金属酸化物
は、本発明の方法によりその表面に多量のフッ素原子を
導入することができるために好適である。就中、シリカ
又はこれと上記した周期律表第■族、同第■族、同第■
族及び同第■族の金属酸化物との複合体よりなる無機酸
化物が特に好ましく用い得る。

無機酸化物が、シリカと上記した金属酸化物とよりなる
場合、シリカの割合は５０重量％以上、さらには８０重
量％以上であることが好ましい。

また、無機酸化物は、Ｘ線回折で無定形であることが無
機酸化物の表面のフッ素原子の量をより多くすることが
できるために好ましい。

以上に述べた無機酸化物は、フッ素化剤と水蒸気の存在
下に加熱される。フッ素化剤としては、水の存在下でフ
ッ素イオンを発生する化合物が何ら制限なく採用される
。本発明に於いて好適に採用されるフッ素化剤としては
、例えば、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フン化カ
リウム、フッ素ガス等を挙げることができる。

本発明に於いては、無機酸化物の加熱時にフッ素化剤と
水蒸気が存在しておれば良く、その存在状態を問わない
。本発明に於いては、無機酸化物とフッ素化剤とをまず
接触させ、次いで水蒸気の存在下に加熱する方法が採用
される。

無機酸化物とフッ素化剤の接触は公知の方法が何ら制限
なく採用され、気相中及び液相中での接触のいずれの方
法を採用しても良い。気相中で接触させる場合、気体の
フッ素化剤を単独で使用することができるが、一般には
、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで
気体のフッ素化剤を希釈して使用する。希釈の程度は特
に制限されないが、一般には気体のフッ素化剤が５〜９
０ＩＩＩ０１％さらには２０〜５０ｍｏｎ！％の範囲で
使用される。このような気体のフ・２素化剤は、密閉さ
れた反応容器中で無機酸化物と接触させることもでき、
また、反応容器中へ流通させつつ無機酸化物と接触させ
ることもできる。流通させる場合には、気体のフッ素化
剤又はこれを希釈したガスを空間速度ｌＯ〜１０．００
０ｈｒ−’で流通させることが好ましい。

また、無機酸化物とフッ素化剤とを液相中で接触させる
場合には、フッ素化剤は一般に水、又はアルコール等の
極性溶媒で希釈され、該希釈溶液中に無機酸化物を浸漬
するか、又は無機酸化物に該希釈溶液を散布する等の方
法で接触が行なわれる。この時の希釈溶液中のフッ素化
剤の濃度は特に制限されるものではないが、フッ素化剤
の吸着を良好に行ない、且つ無機酸化物の溶解を防止す
るためには、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜ＩＯ
重量％の範囲が好適である。

無機酸化物とフッ素化剤との接触時の温度は特に制限さ
れることはなく、０℃〜極性溶媒の沸点までの広い範囲
から採用される。また、接触の時間も特に制限されない
が、一般には１〜２０時間程度が好適である。

以上の方法によって無機酸化物にフッ素化剤が吸着され
る。その吸着量は、無機酸化物の形状、粒子径及び種類
によって左右されるが、一般には１〜５００μｍｏρ％
ｇ−（無機酸化物）の範囲である。

次に水蒸気の存在下に加熱する方法も何ら制限されない
。水蒸気は反応容器中にら密封されていても良く、また
、反応容器中へ流通させていても良い。水蒸気を反応容
器中に密封させる場合には、一般に水蒸気の蒸気圧を５
〜７６０　ｍｍ１ｇ、さらには１０〜５００　ｍｍＨｇ
とすることが好ましい。また、水蒸気を反応容器に流通
させる場合には、上記の蒸気圧を有する水蒸気を含む気
体を空間速度５０〜Ｌ　ＯＯ０ｈｒ−’、さらにはＩ　
Ｑ　Ｏ〜５００ｈｒ−’の範囲で流通させることが好ま
しい。水蒸気を含む気体としては、窒素ガス、ヘリウム
、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが好適に用いられる
。

加熱の温度は、特に制限されるものではないが、得られ
た無機酸化物のフッ素系溶媒への分散性を勘案すると、
通常１００〜３００゛Ｃの範囲から採用され、特に１５
０〜２５０℃の範囲が好ましく用いられる。さらに、加
熱時間は、水蒸気を含むガスの流量および加熱温度によ
って左右されるために一概に決定できないが、一般には
３時間以上加熱を続けることが好ましい。

加熱は、加熱のために特別の手段を構することなく、水
蒸気の熱を利用して行なっても良い。

以上に、シリカ粒子とフッ素化剤とをまず接触させ、次
いで水蒸気の存在下に加熱する方法を述べたが、本発明
に於いては、フッ素化剤と水蒸気を同時にシリカ粒子に
接触させながら加熱する方法も採用し得る。

このようにして本発明の目的とする無機酸化物を得るこ
とができる。

（効果） 本発明の方法によって無機酸化物の表°面に多量のフッ
素原子を導入させることができる。即ち、従来のように
シリカ粒子をフン化水素酸水溶液と単に接触させる方法
では、シリカ粒子の表面に単位表面積あたり０．４個／
ｎｍ”のフッ素原子を導入し得るに止まるが、本発明の
方法によれば、１．０個／ｎｍ”以上のフッ素原子を導
入し得る。

本発明の方法により無機酸化物に導入したフッ素原子は
、無機酸化物の表面に存在するＯＨ基と置換して金属原
子と強固に結合しているものと考えられる。従って、本
発明の方法により得られた無機酸化物のフッ素原子は、
極性溶媒による洗浄やそれに続く乾燥によって脱離する
ことはない。

本発明の方法により得られた無機酸化物は、表面に多量
のフッ素原子を有するためにフッ素系溶媒又はフッ素系
樹脂との親和性が良好である。従って、これらのフッ素
系溶媒やフッ素系樹脂への分散性が極めて良好な無機酸
化物を得ることができる。また、表面のフッ素原子によ
って１８水性及び耐化学薬品性に優れた無機酸化物を得
ることができる。

このような特徴から、本発明の方法により得られた無機
酸化物は、エレクトロニクス分野で使用されるフッ素系
溶媒等の清浄度測定用標準粒子、液晶等のマイクロエレ
クトロニクスのスペーサーフッ素樹脂のフィラー、ガス
クロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーのカラ
ム充填材、撥水性及び耐化学薬品性の建築又は構築用材
料などに好適に用いることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが
、以下の実施例に於ける無機酸化物の分散性の測定およ
びフッ素の定量方法は、次のようにして実施した。

＋１１分散性の測定 無機酸化物粒子７８■を、１，１．２−１−リクロロ−
１，２，２−１−リフルオロエタン１０社中に入れ、数
分間超音波攪拌をしたのち、１分以内に島津ダブルビー
ム分光光度計（ＵＶ−２０Ｏ８）を用いて可視光の透過
率を測定し、分散性の指標とした。なお、可視光は溶媒
（１゜１．２−）リクロロー１．２．２−トリフルオロ
エタン）および無機酸化物による吸収のない波長である
５００ｎｍ（タングステンランプ）を、またセルは水晶
製１０＋ｕセルを使用した。

（２）フッ素量の定量 無機酸化物１０．０ｇに蒸留水２００ｄを入れ、攪拌を
行ないながら１００℃に加熱し５時間保持した。その後
、遠心分離器を用いて、無機酸化物を分離し、蒸留水３
００ｄで洗浄した後、１００℃の乾燥器内で２０時間乾
燥し、単に無機酸化物表面に単に吸着していると思われ
るフッ素原子を除去した。

このようにして得られた無機酸化物１．０ｇを白金製蒸
発皿に入れ、０．５モル／１の濃度の硝酸水溶液２０献
を加えて、砂浴上１００℃で１０分間加熱した。この時
、蒸発乾固しないように適宜、蒸留水を添加した。冷却
した後、０．５モル／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶
液４０ａｆをゆっくり加え、砂浴上で１００　”Ｃ１１
０分間加熱し、蒸留水５０ｔｆを加えて固形物を濾過し
た。濾液を蒸留で適宜希釈した後、イオンクロマトグラ
フィー（横河電機製モデルＩＣ１００）でフッ素イオン
量を測定した。

（３）比表面積 柴田化学器機工業■迅速表面積測定装置５Ａｔｏｏｏを
用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

実施例１ 無機酸化物はテトラエチルシリケート （Ｓｉ　（ＯＣｔ　Ｈｓ）　ａ〕を、アンモニア性アル
コール溶液中で加水分解させて得られた球状のシリカ粒
子（非晶質、平均粒子径−２，３μｍ、粒子径の変動係
数＝２．８％）を洗浄・乾燥したものを用いた。

内容積１７！のポリエチレン製ビーカーに、上記球状の
シリカ粒子６０．０　ｇ　（１，０ｍｏ＃）およびメタ
ノール２６０ｇを仕込み、電磁攪拌器を用いて攪拌混合
し、シリカとメタノールを含むスラリーを調製した。

５０重量％フッ化水素酸水溶液１６．０　ｇとメタノー
ル２４０ｇからなる溶液を調製し、このフ・ッ化水素酸
溶液（３，１重■％）を４ｇ／ｍｒｎの速度で、攪拌下
、シリカとメタノールを含むスラリー中に室温で滴下し
た。滴下終了後、２０時間電磁攪拌を続け、その後、シ
リカ粒子を自然沈降させ、上澄み液をデカンテーション
した。メタノール５００ｇを用いて、シリカ粒子を洗浄
し真空乾燥器内で乾燥した。

次いで、得られたシリカ粒子を管状炉（内径２０８ｍ）
に入れ、水蒸気と窒素の混合ガス（水蒸気圧２０　ｍｍ
ｍｍ１ｌを流通させた。管内を、水蒸気と窒素の混合ガ
スで充分置換した後、６℃／ｍｉｎで昇温し、２００°
Ｃで３時間保持した後、降温した。

この間、水蒸気と窒素の混合ガスは、１２０ｈｒ−’の
空間速度で流通させた。

得られたシリカ粒子は、１，１．２−１リクロロー１．
２．２−トリフルオロエタン中で非常に良く分散し、可
視光（５００ｎｍ）の透過率は９２％であった。

また、走査型電子顕微鏡の観察より、平均粒子径、粒子
形状を調べたが、処理前と処理後の間で変化が認められ
なかった。

処理後のシリカ粒子のフッ素量は、４．７μｍＯ１／ｇ
で、比表面積は、１．４ｍ／ｇであった。また、単位表
面積あたりのフッ素原子の個数は、２．０個／ｎ１１”
であった。

比較開上 実施例１で用いたのと同一の球状のシリカ粒子を用い、
水蒸気と窒素との混合ガス流通下で加熱処理を施さず、
フッ素水素酸との接触のみを実施例１と全く同様な条件
で行なった。

得られたシリカ粒子は、１，１．２１リクロロー１．２
．２−トリフルオロエタン中で凝集、白濁し、可視光（
５００ｎｍ）の透過率は３％であった。

さらに、得られたシリカ粒子のフッ素量は１．７μｍｏ
ｊ！／ｇで、比表面積は、２．７ｍ／ｇとなり、単位表
面積あたりのフッ素原子の個数は０．４個／ｎｍ”であ
った。

実施例２ 平均粒子径および粒子径の変動係数の異なる表１に示し
た球状のシリカ粒子を用いた以外は、実施例１と全く同
様な条件で行なった。

結果を表１．に示した。

実施例３ 無機酸化物として球状のガラス粒子（平均粒子径１０μ
ｍ、変動係数１０％、Ｓｉ０□９６モル％、ＭｚＯｚ　
４モル％）、ハロゲン化珪素の火災中での加水分解によ
って生成する微細シリカを火災中で溶融して得た球状の
溶融シリカ粒子（平均粒子径５μｍ、変動係数１７％）
、球状のチタニア粒子（平均粒子径２．５μｍ、変動係
数９％）及び球状のアルミナ粒子（平均粒子径１．５μ
ｒｎ、変動係数１１％）を用いて実施例１と同様に行な
った。

ガラス粒子および溶融シリカ粒子は、夫々１００ｇに蒸
留水３００ｇを加え、５００ｃｃオートクレイブ中、１
８０℃、７時間、攪拌下で水熱処理を施した後使用した
。水熱処理後の各粒子は、Ｘ線回折分析の結果、ともに
非晶質であった。

また、チタニア及びアルミナの各粒子は、蒸留水で充分
洗浄したものを、そのまま用いた。

各無機酸化物とも、フッ素化剤の種類、添加量および水
蒸気加熱処理時の水蒸気分圧、処理温度、処理時間を表
２のように変えた以外は、全て実施例１と同様な条件で
実施した。

また、得られた各無機酸化物について、１．１２−トリ
クロロ−１，２，２−１−リフルオロエタン中の分散性
、可視光（５００ｎｍ）の透過率およびフン素置につい
ても表２に併記して示す。

ス凄ｌボ１ 実施例１で用いたのと同一の球状にシリカ粒子および実
施例３で用いた球状のガラス粒子、溶融シリカ粒子、チ
タニア粒子について、フッ素化剤と水蒸気を気相中で同
時に作用させて、フッ素化処理を行なった。球状のガラ
ス粒子と溶融シリカ粒子は、実施例３と同様にオートフ
レイブ中水熱処理を行ない、チタニア粒子は蒸留水で洗
浄した。

各無機酸化物の粒子とも、６０．０　ｇを管状炉（内径
２０鶴）に入れ、これにフッ化水素、水蒸気及び窒素の
混合ガスを流通させた。この混合ガスは、フッ化水素ボ
ンベ、窒素ボンベおよび水蒸気発生用気化器より供給さ
れ、ガス混合器を経て管状炉へ導いた。また、フッ化水
素、水蒸気および窒素の各分圧は、各ボンベおよび気化
器のバルブ操作により表３のとおり調節した。

管状炉内をフン化水素、水蒸気及び窒素の混合ガスで充
分に置換した後、５℃／ｌｌ１ｉｎで昇温し、表３に示
した温度で表３に示した時間保持した後、降温した。こ
の間、フッ化水素、水蒸気及び窒素の混合ガスは、６０
〜２４０ｈｒ−’の空間速度で流通させた。室温まで降
温した後、窒素ガスで管状炉内を充分に置換し、無機酸
化物の粒子を取り出した。

各無機酸化物の粒子の処理条件を表３に示す。

さらに、得られた各無機酸化物の粒子について１．２．
２−１−リクロロー１　２．２−トリフルオロエタン中
の分散性、可視光（５００ｎｍ）の透過率およびフン素
早についても、表３に併記して示す。

実ＪＵ帽恒 ３０　Ｘ　８０　ｘ＊、厚さ１．３１１鳳のシリカガラ
ス板を実施例２と同様にオートフレイブ中で水熱処理を
行なった。得られたシリカガラス板を、実施例１と同一
の条件で処理を行なった。

上記の処理をしたシリカガラス板の水に対する接触角を
、エルマ社製の接触角測定装置を用いて測定した。２３
．０℃において、接触角は７３°であった。

また、上記の処理をしてないシリカガラス板の接触角は
、２３．０℃において１２°であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸化物をフッ素化剤と水蒸気の存在下に加熱
   することを特徴とする無機酸化物の処理方法。