JPH0463009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明、表面に多数のフツ素原子が導入された
シリカ粒子に関する。 （従来技術） シリカ粒子は各種の合成樹脂の充填材、液体ク
ロマトグラフイー若しくはガスクロマトグラフイ
ー等のカラム充填材等に使用されている。このよ
うなシリカ粒子の耐アルカリ性を向上させてカラ
ム充填材として好適に使用するために、シリカ粒
子をフツ化水素酸水溶液中に浸漬させることが知
られている。上記の処理によつてシリカ粒子表面
のシラノール基のOH基はフツ素原子に置換する
と考えられている。従つて、上記の処理を行なう
ことによつて、シリカ粒子とフツ素系溶媒又はフ
ツ素系樹脂との親和性が向上し、シリカ粒子のフ
ツ素系溶媒又はフツ素系樹脂への分散性が向上す
ると考えられる。 （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは、上記の処理を行なつた
シリカ粒子をフツ素系溶媒である１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに分
散させることを試みたが、良好には分散せず、シ
リカ粒子が凝集した。本発明者らは、この原因に
ついて検討した結果、上記の処理によつてシリカ
粒子表面にある程度の量のフツ素原子を導入でき
るが、その程度のフツ素原子の量では、前記のフ
ツ素系溶媒やフツ素系樹脂への分散性を向上させ
るには至らないことがわかつた。 （課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、多数のフツ素原子が導
入されたシリカ粒子を開発するために種々研究を
続けてきた結果、上記の目的を達成したシリカ粒
子を得ることに成功し、本発明を完成させるに至
つた。 即ち、本発明は、単位表面積当りの原子数で
1.0原子／ｎm²以上のフツ素原子が導入されてお
り、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン中に0.5重量％の濃度で分散させ
たときの500nmの光の透過率が70％以上であり、
且つ平均粒子径が0.1〜50μmであることを特徴と
するシリカ粒子である。 本発明のシリカ粒子は、単位表面積当りの原子
数で1.0原子／ｎm²以上のフツ素原子が導入され
ている。 このフツ素原子は、極性溶媒による洗浄やそれ
に続く乾燥によつて脱離しにくい。従つて、この
フツ素原子は、シリカ粒子の表面に存在するOH
基に置換して珪素原子と強固に結合しているもの
と考えられる。 単位表面積当りのフツ素原子数が多いほど、フ
ツ素系溶媒中でのシリカ粒子の分散性が向上する
ため、単位表面積当りのフツ素原子数は、1.5原
子／ｎm²以上、さらに2.0原子／ｎm²以上である
ことが好ましい。 また、本発明のシリカ粒子は、フツ素系溶媒中
での分散性が極めて良好である。フツ素系溶媒中
での分散性は、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン中に0.5重量％の濃
度でシリカ粒子を分散させたときの500nmの光の
透過率で評価することができる。フツ素系溶媒中
での分散性が良好であれば、光は透過しやすい
が、分散性が不良であれば光の透過率は低い。 本発明のシリカ粒子は、上記の光透過率が70％
以上であり、好ましくは80％以上であり、さらに
好ましくは90％以上である。 また、本発明のシリカ粒子は、平均粒子径が
0.1〜50μmの範囲である必要がある。平均粒子径
が0.1μm未満のときには、フツ素原子を多数導入
してもシリカ粒子のフツ素系溶媒中での分散性を
向上させることが困難であり、また、平均粒子径
が50μmを超えると、フツ素原子を導入しなくて
もフツ素系溶媒中にシリカ粒子を比較的良好に分
散させることができる。 シリカ粒子の平均粒子径が1.0〜25μm、さらに
1.0〜15μmの範囲であるときに、特にフツ素原子
の導入によるフツ素系溶媒中での分散性向上の効
果が顕著である。 本発明のシリカ粒子の形状は、球状、板状、繊
維状、柱状又は不定形等の任意であつて良く、用
途に応じて決定すれば良い。また、本発明のシリ
カ粒子をエレクトロニクス分野で使用されるフツ
素系溶媒等の清浄度測定用標準粒子や液晶等のマ
イクロエレクトロニクスのスペーサーに用いる場
合には、球状で粒子径がよく揃つていることが好
ましく、粒子径の変動係数が20％以下、さらに10
％以下であることが好ましい。 本発明のシリカ粒子は、シリカ単独で構成され
ていることがフツ素原子の導入数が多くなるため
に好ましいが、他の化合物が、例えば10モル％以
下の範囲で含まれていても良い。他の化合物とし
ては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム等の周期律表第族の金属酸化物；
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化ベリリウム等の周期律表第族の
金属酸化物；酸化アルミニウム等の周期律表第
族の金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウム等の周期律表第族の金属酸
化物等を挙げることができる。 これら金属酸化物は、一種類に限られるもので
はなく、数種類が含有されていても良い。 本発明のシリカ粒子中のシリカ成分は、Ｘ線回
折で無定形であることがフツ素原子の量をより多
くすることができるために好ましい。 本発明のシリカ粒子は、下記の方法によつて製
造することができる。 即ち、公知の方法により得られたフツ素原子の
導入されていない公知のシリカ粒子をフツ素化剤
及び水蒸気の存在下に加熱する方法である。 フツ素化剤としては、水の存在下でフツ素イオ
ンを発生する化合物が何ら制限なく採用される。
本発明に於いて好適に採用されるフツ素化剤とし
ては、例えば、フツ化水素酸、フツ化ナトリウ
ム、フツ化カリウム、フツ素ガス等を挙げること
ができる。 本発明に於いては、シリカ粒子の加熱時にフツ
素化剤と水蒸気が存在しておれば良く、その存在
状態を問わない。本発明に於いてはシリカ粒子と
フツ素化剤とをまず接触させ、次いで水蒸気の存
在下に加熱する方法が好適に採用される。 シリカ粒子とフツ素化剤の接触方法は公知の方
法が何ら制限なく採用され、気相中及び液相中で
の接触のいずれの方法を採用しても良い。気相中
で接触させる場合、気のフツ素化剤を単独で使用
することができるが、一般には、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで気体のフ
ツ素化剤を希釈して使用する。希釈の程度は特に
制限されないが、一般には気体のフツ素化剤が５
〜90mol％、さらには20〜50mol％の範囲で使用
される。このような気体のフツ素化剤は、密閉さ
れた反応容器中でシリカ粒子と接触させることも
でき、また、反応容器中へ流通させつつシリカ粒
子と接触させることもできる。流通させる場合に
は、気体のフツ素化剤又はこれを希釈したガスを
空間速度10〜10000hr^-1で流通させることが好ま
しい。 また、シリカ粒子とフツ素化剤とを液相中で接
触させる場合には、フツ素化剤は一般に水又はア
ルコール等の極性溶媒に溶解され、該極性溶媒中
にシリカ粒子を浸漬するか、又はシリカ粒子に該
極性溶媒を散布する等の方法で接触が行なわれ
る。この時の極性溶媒中のフツ素化剤の濃度は特
に制限されるものではないが、フツ素化剤の吸着
を良好に行ない、且つシリカ粒子の溶解を防止す
るためには、0.5〜30重量％、好ましくは１〜10
重量％の範囲が好適である。 シリカ粒子とフツ素化剤との接触時の温度は特
に制限されることはなく、０℃〜極性溶媒の沸点
までの広い範囲から採用される。 また、接触の時間も特に制限されないが、一般
には１〜20時間程度が好適である。 以上の方法によつてシリカ粒子にフツ素化剤が
吸着される。その吸着は、シリカ粒子の形状、粒
子径及び種類によつて左右されるが、一般には１
〜500μmol／ｇ−（シリカ粒子）の範囲である。 次に水蒸気の存在下に加熱する方法も何ら制限
されない。水蒸気は反応容器中に密封されていて
も良く、また、反応容器中へ流通させていても良
い。水蒸気を反応容器中に密封させる場合には、
一般に水蒸気の蒸気圧を５〜760mmHg、好ましく
は10〜500mmHgとすることが好ましい。また、水
蒸気を反応容器に流通させる場合には、上記の蒸
気圧を有する水蒸気を含む気体を空間速度50〜
1000hr^-1、好ましくは100〜500hr^-1の範囲で流通
させることが好ましい。水蒸気を含む気体として
は、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の
不活性ガスが好適に用いられる。 加熱の温度は、特に制限されるものではない
が、得られたシリカ粒子のフツ素系溶媒への分散
性を勘案すると、通常100〜300℃の範囲から採用
され、特に150〜250℃の範囲が好ましく用いられ
る。さらに、加熱時間は、水蒸気を含むガスの流
量および加熱温度によつて左右されるために一概
に決定できないが、一般には３時間以上加熱を続
けることが好ましい。 加熱は、加熱のために特別の手段を構ずるとな
く、水蒸気の熱を利用して行なつても良い。 以上に、シリカ粒子とフツ素化剤とをまず接触
させ、次いで水蒸気の存在下に加熱する方法を述
べたが、本発明に於いては、フツ素化剤と水蒸気
を同時にシリカ粒子に接触させながら加熱する方
法も採用し得る。このようにして本発明のシリカ
粒子を得ることができる。 （効 果） 本発明のシリカ粒子は、多数のフツ素原子が導
入されており、しかも、このフツ素原子は極性溶
媒での洗浄で脱離されにくい。例えば、従来のシ
リカとフツ化水素水溶液とをただ単に接触させる
法により得られたシリカは、極性溶媒での洗浄
後、単位表面積当り0.4原子／ｎm²のフツ素原子
を有するに止まるが、本発明のシリカ粒子は1.0
原子／ｎm²以上のフツ素原子を有する。このた
め、シリカ粒子の表面とフツ素系溶媒との親和性
が増し、フツ素系溶媒中へのシリカ粒子の分散性
が著しく向上する。 このような特徴から、本発明のシリカ粒子は、
エレクトロニクス分野で使用されるフツ素系溶媒
等の清浄度測定用標準粒子、液晶等のマイクロエ
レクトロニクスのスペーサー、フツ素樹脂のフイ
ラー、ガスクロマトグラフイー又は液体クロマト
グラフイーのカラム充填材などに好適に用いるこ
とができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明するが、以下の実施例に於けるシリカ粒子の
分散性の測定およびフツ素の定量方法は、次のよ
うにして実施した。 (1) 分散性の測定 シリカ粒子78mgを、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン10ml中に入
れ、数分間超音波撹拌をしたのち、１分以内に
島津ダブルビーム分光光度計（UV−200S）を
用いて可視光の透過率を測定し、分散性の指標
とした。なお、可視光は溶媒（１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）
およびシリカ粒子による吸収のない波長である
500nm（タングステンランプ）を、また、セル
は水晶製10mmセルを使用した。 (2) フツ素量の定量 シリカ粒子10.0gに蒸留水200mlを入れ、撹拌
を行ないながら100℃に加熱し５時間保持した。
その後、遠心分離器を用いてシリカ粒子を分離
し、蒸留水300mlで洗浄した後、100℃の乾燥器
内で20時間乾燥し、シリカ粒子表面に単に吸着
していると思われるフツ素原子を除去した。 このようにして得られたシリカ粒子1.0gを白
金製蒸発皿に入れ、0.5モル／の濃度の硝酸
水溶液20mlを加えて、砂浴上100℃で10分間加
熱した。この時、蒸発乾固しないように適宜、
蒸留水を添加した。放冷した後、0.5モル／
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液40mlをゆつく
り加え、砂浴上で100℃，10分間加熱し、蒸留
水50mlを加えて固形物を濾過した。濾液を蒸留
で適宜希釈した後、イオンクロマトグラフイー
（横河電機製モデルIC100）でフツ素イオン量
を測定した。 (3) 比表面積 紫田化学器機工業(株)迅速表面積測定装置SA
−1000を用いた。測定原理はBET法である。 実施例 １ テトラエチルシリケート〔Si（OC₂H₅）₄〕を、
アンモニア性アルコール溶液中で加水分解させて
得られた球状のシリカ粒子（非晶質、平均粒子径
＝2.3μm、粒子径の変動係数＝2.8％）を洗浄・乾
燥したものを用いた。 内容積１のポリエチレン製ビーカーに、上記
シリカ粒子60.0g（1.0mol）およびメタノール260g
を仕込み、電磁撹拌器を用いて撹拌混合し、シリ
カとメタノールよりなるスラリーを調製した。 50％フツ化水素酸水溶液16.0gとメタノール
240gからなる溶液を調製し、このフツ化水素酸
溶液（3.1重量％）を4g／minの速度で撹拌下、
シリカとメタノールよりなるスラリー中に室温で
滴下した。滴下終了後、20時間電磁撹拌を続け、
その後、シリカ粒子を自然沈降させ、上澄み液を
デカンテーシヨンした。メタノール500gを用い
て、シリカ粒子を洗浄し真空乾燥器内で乾燥し
た。 次いで、得られたシリカ粒子を管状炉（内径20
mm）に入れ、水蒸気と窒素の混合ガス（水蒸気圧
20mmHg）を流通させた。管内を水蒸気と窒素の
混合ガスを充分置換した後、６℃／minで昇温
し、200℃で３時間保持した後、降温した。この
間、水蒸気と窒素の混合ガスは120hr^-1の空間速
度で流通させた。 得られたシリカ粒子、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン中で非常に良
く分散し、500nmの光の透過率は92％であつた。 また、走査型電子顕微鏡の観察より、平均粒子
径、粒子形状を調べたが、処理前と処理後の間で
変化が認められなかつた。 処理後のシリカ粒子のフツ素量は、4.7μmol／
ｇ、比表面積は1.4m³／ｇであつた。また、単位
表面積あたりのフツ素原子の個数は、2.0個／ｎ
m²であつた。 比較例 実施例１で用いたのと同一の球状のシリカ粒子
を用い、水蒸気と窒素との混合ガス流通下で加熱
処理を施さず、フツ化水素酸との接触のみを実施
例１と全く同様な条件で行なつた。 得られたシリカ粒子は、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン中で凝集し
て白濁し、500nmの光の透過率は３％であつた。 さらに、得られたシリカ粒子のフツ素量は
1.7μmol／ｇで、比表面積は2.7m³／ｇとなり、単
位表面積あたりのフツ素原子の個数は0.4個／ｎ
m²であつた。 実施例 ２ 平均粒子径および粒子径の変動係数の異なる表
１に示した球状のシリカ粒子を用いた以外は、実
施例１と全く同様な条件で行なつた。 結果を表１に示した。

【表】 実施例 ３ 球状のガラス粒子（平均粒子径10μm、変動係
数10％、SiO₂96モル％、Al₂O₃4モル％）、ハロゲ
ン化珪素の火炎中での加水分解によつて生成する
微細シリカを火災中で溶融して得た球状の溶融シ
リカ粒子（平均粒子径5μm、変動係数17％）、及
び球状のシリカ−チタニア粒子（平均粒子径
1.5μm）、変動係数４％、SiO₂94モル％、TiO₂6
モル％）を用いて実施例１と同様に行なつた。 ガラス粒子及び溶融シリカ粒子は、夫々100g
に蒸留水300gを加え、500c.c.オートクレーブ中、
180℃、７時間、撹拌下で水熱処理を行なつた。
上記の各粒子は、Ｘ線回折分析の結果、ともに非
晶質であつた。 各粒子とも、フツ素化剤の種類、添加量および
水蒸気加熱処理時の水蒸気分圧、処理温度、処理
時間を表２のように変えた以外は、全て実施例１
と同様な条件で実施した。 得られた各粒子について、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中の分散
性、500nmの光の透過率およびフツ素量について
も表２に併記して示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同一の球状のシリカ粒子
および実施例３で用いた球状のガラス粒子、球状
の溶融シリカ粒子について、フツ素化剤と水蒸気
を気相中で同時に作用させてフツ素化処理を行な
つた。球状のガラス粒子と溶融シリカ粒子は、実
施例３と同様にオートクレーブ中で水熱処理を行
なつた。 各粒子とも、60.0gを管状炉（内径20mm）に入
れ、これにフツ化水素、水蒸気及び窒素の混合ガ
スを流通させた。この混合ガスは、フツ化水素ボ
ンベ、窒素ボンベおよび水蒸気発生用気化器より
供給され、ガス混合器を経て管状炉へ導いた。ま
た、フツ化水素、水蒸気および窒素の各分圧は、
各ボンベおよび気化器のバルブ操作により表３の
とおり調節した。 管状炉内をフツ化水素、水蒸気及び窒素の混合
ガスで充分に置換した後、５℃／minで昇温し、
表３に示した温度で表３に示した時間保持した
後、降温した。この間、フツ化水素、水蒸気及び
窒素の混合ガスは、60〜240hr^-1の空間速度で流
通させた。室温まで降温した後、窒素ガスで管状
炉内を充分に置換し、シリカ粒子を取り出した。 各粒子の処理条件を表３に示す。 さらに、得られた各粒子について、１，２，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
中の分散性及び500nmの光の透過率およびフツ素
量についても表３に併記して示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単位表面積当りの原子数で1.0原子／ｎm²以
   上のフツ素原子が導入されており、１，１，２−
   トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中
   に0.5重量％の濃度で分散させたときの500nmの
   光が透過率が70％以上であり、且つ平均粒子径が
   0.1〜50μmであることを特徴とするシリカ粒子。