JPH05505167A - 非多孔性、超微粉砕高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非多孔性、超微粉砕高純度シリカの製造方法産業上の利用分野 本発明は粒状シリカの製造方法に関する。

従来の技術 本発明は非多孔性高純度シリカ粒子の合成方法に関する。このよ３から１０００ ミクロンの範囲、１７１ボ／ｇ以下の窒素Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積、全不純物含有量 は約５０ｐｐｍ以下であって、含まれる金属不純物含有量は約１５ｐｐｍ以下で ある。このシリカ微粒子のサイズはミ。

クロンの単位であるので、超微粉砕シリカ（ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉｚｅｄ　５ｉｌ ｉｃａｓ）遣に、光学繊維の製造に並びにエポキシ成形材料の充填の如き種々の 用途に用いることができる。非多孔性、超微粉砕ノリ力は石英る′“フぼの製造 におけるダイにつめるために良好な流動性及び高充填音度が必要である。同様な 性質は、エポキソ成形材月の高充填レベルを達成するために必要である。

ノリ力に含まれる不純物は、製品の性能特性に悪い影響を与える。

石英るつぼに含まれる溶融物から形成されたノリコン結晶の性質は、石英るつぼ 内の不純物によって退化される。このような不純物の例としては、アルミニウム 、硼素、アルカ′ノ金属及び遷移金属がｐｐｎ＋のレベルで含むことである。同 様已こ、遷移金属及びシラ７′−ル基の如き光学繊維に含まれる不純物は、信号 減衰の原因となる。大容量ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｅ翔１ｓｓｉｏｎ）を有しなくて はならない。このことは、低ｐｐ雪レベルのウラン及びトリウムを含むシリカ充 填剤を使用することである。

緻密で高純度のシリカを製造するのに、多くの方法が文献に紹介されている。こ れらの方法は、代表的には高純度シリカ先駆体からのシリカを高宮度又は殆んど 高苫度、高純度多孔性シリカに焼結することである。原則的には、このような方 法は多孔性、超微粉砕高純度シリカ粒子を製造するために改善し、この粒子は次 にその用途に応し所望の製品に焼結する。多孔性粒子はシリカ分散液を噴霧乾燥 し、多孔性シリカを粉砕し次いで選別して所望の粒子サイズの留分に分離し、そ してブルーゲル方法によって、例えばりオンの米国特許第４，４５９，２４５号 又はポルチアの欧州特許出願０２５５３２１号に記載されている方法により製造 される。更に、粒子サイズの立体形により異なるから、焼結製品の平均粒形は、 誘導される多孔性粒子の平均粒形、またその多孔度は８５％以下であるそのもの より、せいぜいファクター２より小さいものである。

達成しなくてはならない、これらは、（１）低コストの高純度シリカ又はシリカ 先駆体、（２）製造の課程で製品に汚染物を含ませることを避ける、（３）最終 製品の粒子は殆んど又は全たく多孔性でない、（４）粒子製品はシラノール含有 物を殆んど又は全たく含まない、そして（５）迅速な処理時間である。

しかし好まじいことであるが、第６番目の任意の基準は処理の課程でシリカの純 度を容易に高めることである。

基ｊ＄（２）を達成するのに必要な条件は、容易に述べられている。

所望のシリカ製品を製造する方法で採用されているすべての操作は、重合体！！ ！７１賞又は溶融石英のいづれかでの製造装置で採用されるものと比較しなくて はならない。重合体物質から取り込まれる有機汚染物は、焼結前又はその課程で 燃焼することができる。溶融石英の製品の汚染物１よ殆んど問題ではない。すべ て高温変操作により選定された物質が溶融石英である。

溶融石英は高価であり、そ巳てその使用は採用される最高温度には厳しい制限が 課せられている。溶融石英は約１１００℃以上の温度において軟化し始める。更 には、デザインエンジニアリングの１９７０年３月号に述べられているように、 溶融石英の連続して使用できる最高温度は約１０００°Ｃであると推挙されてい る。短時間の使用は、１３００″Ｃであると、温度が低下されるに従い、溶融温 度の使用時間は延長される。溶融石英の高価なことを考慮すると、焼結方法の実 際の遂行では、採用される最高温度は約１２００°Ｃ以下であるべきであり、よ り好ましくは約１１５０°Ｃ以下、最も好ましくは１１００°Ｃ以下であるべき である。種々の分野の人達は、テトラメチルオルト珪酸塩及びテトラエチルオル ト珪酸塩の如き珪素アルコキシドからのシリカを使用して高純度シリカガラスを 合成することを記述している。代表的には、シリカゾル又はシリカゲルはメタノ ール、エタノール又はイソプロパツールの如きアルコールに溶かしたアルコキシ ドを加水分解して製造される。使用されるすべての試薬は容易に精製でき、そし て重合体容器の中で加水分解反応を行うことができるので、極度に低濃度の無機 汚染物を含むシリカが製造される。

サック及びラング（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ 　５ｏｃｉｅｔｙ　、第６７巻、第５２６頁（１９８４）及び同第６７巻第５３ ２頁（１９８４））は、アルコキットがちのノリ力はｉ　ｏ　ｏ　ｏ　”ｃにお いて焼結じて全たく緻密又は殆んど緻密に近い緑色体を形成するのに使用で松山 等（Ｃｅｒａｎｉｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６３巻第１４０８頁（１９８４）） は、アルコキシドからのシリカを使用して高純度のガラスの合成を発表している 。ヘリウム雰囲気の１３００°Ｃで焼結した後のガラスにも、ンラノール基は残 存していることが報告されている。得られたものの中で最低の３６０ｐｐ−の水 酸基含有物でも、光学繊維の用途には余りにも多すぎる量と考えられる。焼結す る前に多孔性シリカを８００″Ｃ以上の温度において塩素二二接触させることに より、水酸基含有量を無視できる程度に減少させることが出来ると発表されてい る。

アルコキシドからのシリカは極度に純粋にでき、低水酸基レベルに処理すること ができ、また恐ら＜１０００℃において殆んど緻苫に焼結することができるとし ても、これらは高価であり、本発明方法においてはこのような使用は考慮してい ない。このような高価は、シリカを生成するために用いるアルコキシド及びアル コールの両者の値段に起因している。従って、このようなシリカは前に述べた基 ＊（１）を満足していない。

ラング等（米国特許第４，５７２，７２９号）は、シリカ先駆体として高純度の 四塩化珪素を使用してシリカ製品を製造する方法を開示している。この方法では 、高純度の水を理論上過剰の四塩化珪素に加えて、二酸化珪素及び塩化水素ガス を生成させる。塩化水素及び未反応四塩化珪素（約９００″口に加熱して）を取 り除くと、特に、水酸基含有量の少ないシリカが得られたと記載している。この ノリ力は所望の形状に成形し、そして１０００”Ｃから１３００　”Ｃの範囲の 温度に焼結された。この得られたものは、多孔性であると想定され、１３００　 ”Ｃを超える温度で燃える水素−酸素火炎によって表面を溶融する。従って、焼 結して全たく緻密にするに要する高焼結温度から判断して、基＊（２）の故に、 ラング氏等の方法は非多孔性大粒形高純度シリカを容易に製造することはできな い。

他の研究者等は、四塩化珪素、塩化珪素、有機珪素化合物及びこれらの混合物の 火炎加水分解によって得られた煙霧シリカ（Ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ）又は熱分 解シリカを使用して高純度シリカガラスを合成する方法を開示している。クラ− セン（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、第７巻、第４７７頁（１９８８））によって指摘されているように、煙 霧シリカは安価な出発原料であって、工業的規模によって生産される。ンユーラ −（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔ ｙ、第６０巻、第２３６頁（１９７７年））は、火炎加水分解によって製造され たシリカは、全体の不純物が１０ｐｐｍ以下であったと報告している。更にクラ −センは、ＳＯＣＩ□及び酸素を含む雰囲気中１１００”Ｃにおいて、各Ｎａ、 に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ。

Ｃｏ、Ｍｏ及びＺｒを１ｐ四以下含む煙霧シリカを処理すると、ｐｐζ ｂ　（ｐａｒｔｓｐｓｓ＋＊　ｂｉｌｌｉｏｎ）程度のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ 並びに多分ＣＵ及びＭｏの不純物に減少できると教示している。クラ−センはま たこの処理により、シリカの水酸基含量を減少できるとしている。

煙霧シリカからの緻密シリカの形成は、代表的には１２００　’Ｃを超える焼結 温度の採用が必要である。例えば、ラビノビノチ等（Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　、 第６６巻、第６８３頁（１９８３）、第６６巻、第６８８頁（１９８３）及び第 ６６巻、第６９３頁（１９８３））は、４０重量％固体を含む水性煙霧シリカ分 散液から緑色体（ｇｒｅｅｎ　ｂｏｄｙ）を製造したとしている。これらは、１ ３００°Ｃを超える温度においてのみ殆んど理論的に緻密なものに焼結すること ができた。採用した焼結雰囲気は、焼結体中の水酸基濃度に影響を与えた。例え ば、３容積％の塩素を含むヘリウム雰囲気では、結合した水酸基を除去するのに 存用であることが見い出された。

クラ−センは、５５重量％固体を含む他の煙霧シリカ分散液を作成した。この分 散液から得られた緑色体は、１５００　’Ｃにおいて分帯焼結された。

ラビノビノチ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ、 第２０巻、第４２５９頁（１９８５））は、焼結によってガラス製品を製造して いる。彼は１２６０　”Ｃから１３００°Ｃの低い温度において焼結して、その 方法は開示していないが、煙霧シリカから欠陥のないガラスが得られたと報告し ている。塩素を含む雰囲気中脱水して、１　ｐＩ）ｆｆ１以下の濃度に水酸基を 減少させた。

煙霧シリカは高純度シリカの優れた原料ではあるが、このようなシリカから得ら れた緑色体は、１２００°Ｃ以下の温度の少なくとも通常の条件のものでは、殆 んど理論的に緻密なものには焼結できないことを、上述の文献は明らかにしてい る。

温潤雲囲気では、多孔性シリカの焼結速度をかなり促進させることは公知である 。シューラ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ ｏｃｉｅｔｙ　、第６０巻、第２３９頁（１９７７））及びティング等（Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ、第２１巻、第３６１５ 頁（１９８６））は、水７気がシリカと相互作用してシラノール基を形成し焼結 速度を早めることに寄与している、としている。

発明の要約 本発明者等は、多孔性シリカ粒子は湿潤雲囲気において、受容できろ水酸基の導 入によって焼結することができることを、新たに見い出した。この観察は上述し たすべての基準を満足する新たな方法を発展させることになった。本発明の一つ の目的は、緻密で非多孔性、高純度超微粉砕シリカを煙霧シリカから製造するこ とである。

このようなシリカは、更に約２．２１ｇ／ｃｃの骨格回度（これはガラス状シリ カのものに匹敵又は殆んど匹敵するものである）、３から１０００ミクロンの範 囲の平均粒径、約１イ／ｇ以下である窒素１３、Ｅ、Ｔ、表面積、約５０ｐｐｍ 以下の全不純物含有量であって金属不純物含有量は約１５ｐｐｍ以下である、こ とを特徴とする。この方法は次の如きである。

（１）煙霧シリカの水性分散液を形成する、（２）任意には、この水性分散液を 濾過して不純物粒子を除く、（３）この水性分散液を多孔性粒子に転換する、（ ４）任意には、更にシリカを精製して金属不純物を取り除く、（５）１２００° Ｃ以下、好ましくは１０５０から１１５０”Ｃの温度において多孔性粒子を焼結 して理論的に近い密度にする。

実施例 本発明の方法をここに詳細に示すが、使用されるすべての試薬は高純度のもので なくてはならない、このために、水を含めて試薬はすべて十分な高純度であって 、無機系汚染物を煙霧シリカに加えられることはないことを意味する。一般に、 そして使用される各試薬の量に関し、各試薬に含まれる無機不純物は、煙霧シリ カに存在する不純物より一桁少ないものであるのが好ましい。更に、製造課程に おいてすべての試薬及び製造吻は、ポリエチレン若しくはポリテトラフルオロエ チレンの重合体物質又は溶融石英のいづれかに接触するだけである。更に、清浄 でダストのない環境での必要な作業においても、ダストの如き周囲汚染による試 薬の汚れは、避けるように注意しな（ではならない。

煙霧シリカは、まず分散助剤としての酢酸、蟻酸、又は塩酸の如き揮発性水溶性 酸を任意に含む高純度の水に分散させる。他方、水酸化アンモニウムの如き揮発 性水溶性塩基を粘度調節剤とし７で加えることができる。分散強度、使用した煙 霧シリカの表面積、使用した分散助剤及び必要とされる最終分散液のレオロジー に基づいて、得られた分散液は約５から約５５重量％のシリカを含む。この分散 液は、任意には１から１００ミクロンの気孔サイズを有するハングフィルター又 は他のタイプのフィルターを用いて不純物粒子を除去する。次いでこの分散液は 、次の三つの方法の如き公知の方法によって３から１０００ミクロンの範囲の平 均粒径を有する多孔性粒子に転換する。

（１）シリカ分散液を噴霧乾燥する。

（２）好ましくは１００°Ｃから２００°Ｃの範囲の温度においてシリカ分散液 を乾燥し、得られた砕は易い固体を粉砕しそして選別して所望のサイズの留分を 集める。

（３）有機媒体中の水性シリカ分散液の微小球をゲル化しくゾル−Ｃｈｅｗ、　 Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、第２２巻、第４６１頁（１９８３））により 開示された内部ゲル化法である。この方法は、加熱によりアンモニアとホルムア ルデヒドに分解するシリカゾルにヘキサメチレンテトラミンを加えたものがベー スである。

得られた多孔性粒子を任意にはシリカの精製を行って金属不純物を取り除く。こ のことは、約３容積％のＳＯＣ１，又は塩素を含む空気又は窒素の雰囲気中、９ ００°Ｃから１１００”Ｃの温度において、そして少な（とも３０分間この温度 に維持してシリカを加熱して行われる。その後、塩素又はＳＯＣｌ□の添加を停 止する。塩素又はｓｏｃ　Ｉ２を取除いた後、雰囲気を湿潤窒素又は湿潤空気に 変え、このことは水の分圧は約０．２から約０．８気の大気圧範囲になることで ある０次いでシリカを１０００℃から約１１７５°Ｃの範囲の温度に加熱し、そ して約３０分から約１２時間の範囲の時間この温度に維持してシリカを焼結して 理論値に近い密度にする。任意の精製工程を除（のが好ましい場合には、多孔質 シリカを湿潤雰囲気において、所定の焼結温度範囲にまで直接加熱する。焼結後 、雰囲気を乾燥空気又は乾燥窒素に変える。シリカを焼結温度において約５から 約６０分の範囲の時間維持し、そして乾燥窒素又は乾燥空気の流通上冷却する。

得られた非多孔性、緻密超＠粉砕高純度シリカ製品はプラスチックを被覆した容 器に包装する。

この分野の当業者は、上述したことを採用して特別の努力なくして本発明を利用 することは考慮できることである０次に示す実施例は、それ故に本発明を説明す るため提示するものである。

例１−７ ポリテトラフルオロエチレン容器中の１９６ｇの高純度の水（蒸留、濾過及び脱 イオン化した）及び２８重量％のＮ　Ｈ３の４ｇの水性溶液に、４５ｇの煙霧シ リカ（例１−５においては２００ｒｒｆ／ｇの窒素Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積を有し、 例６及び７においては２５５ｒｄ／ｇの表面積を有する）をゆっくりとＰＲ拌し ながら加えた。攪拌はポリテトラフルオロエチレン棒を用いて行うので、大変低 い剪断分散が行われた。約１８重量％シリカを含むこの得られたペーストをビー カ中１００°Ｃの真空炉の中で乾燥した。ペーストを乾燥すると、かなりの収縮 が認められた。

乾燥した粉砕し易いこのケーキをポリテトラフルオロエチレン捧を用いて粉砕し 、そしてポリエチレンスクリンを通して選別した。

２５０から４２５ミクロンの範囲のサイズの多孔性シリカ粒子を回収した。４２ ５ミクロンより大きい粒子は再度粉砕し、そして選別した。粉砕及び選別操作は 、空気による汚れを最小限にするため清浄された部屋又は層流フード中のいづれ かで行われた。

６インチの長さ、１．７５インチの幅及び１インチの高さの石英ボートに、２５ ０から４２５ミクロンサイズの粉末試料を満たし、そして電気的に加熱できる管 状炉の中に設！した２インチ直径の石英管に挿入した。加熱を始め、そして炉の 温度が約３００°Ｃを超えた時に雰囲気を湿潤窒素に変え、ただし、比較のため に採用した例６は依然そのままとした。湿潤窒素は、８２°Ｃに維持した水浴中 のガラス管を通して窒素を泡立てたものである。水分圧は約０．５気圧であった 。試料は表１に示した所定の炉温度に加熱し、そして所定の時間その温度に維持 した。その後ガスを乾燥窒素に変えた。試料を所定の温度に５から３０分間維持 した後、試料を乾燥窒素のもと周囲温度に冷却し、そして最終的にはポリエチレ ン又はポリプロピレンのびんに保存した。この試料は、吸着剤として窒素を用い Ｂ、Ｅ。

Ｔ、法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｅｍｍｅｔｔ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｌｅｒ　）により 、表面積について特徴づけられる。

この試料の最終表面積は、試料の焼結の完全性を示している。試料の最表積が小 さければ、焼結はより完全に行われたことになる。

試料の表面積についての温度及び時間の効果を表１に示した。この表は、温度及 び／又は加熱時間を増加すると、より小さい表面積を有する最終製品が得られる ことを示している。特に、例２と例４を比較すると、時間を２時間と一定にする と、より高い温度ではより小さい表面積を与えることが明らかである。また、例 ２と例３を比較すると、表示した温度において、加熱時間がより長いと、より小 さい表面積になることが明らかである。

更に、例６と例７とを比較すると、湿潤雰囲気は焼結処理二こおいて不可欠なこ とである。

ｌ上 ゛戸゛　、　で　した　シリカ１　の １　１０００　０．５　１’　２００　１４３２　１０５０　０．５　２　２０ ０　１１４３　１０５０　０．５　７　２００　２５４　１１００　０．５　２ 　２００　＜１５　１１００　０．５　５　２００　＜１６（比較例）１１００ 　０　８　２５５　１３１７　１１００　０．５　６　２５５　４例日−１０ 次の点を除いて例１−５に示した方法に従ってシリカ試料を準備した。ＮＨ，の 水嘗′の添加は行わなか、た。多孔性シリカの選別粒子サイズは４２５ミクロン 以下である。焼結は１１５５℃の炉温度（試料の温度は約１１３４℃であった） において、ｌ！潤窒素中３時間行った。

製造の課程で生ずる汚染の程度を調べるために、例８では煙霧シリカの不純物含 有量、例９では乾燥多孔性ゲル粒子、そして例１０では焼結製造物を測定した。

これらは水性ＨＦ／Ｈ２ｓｏ、混合物に試料を溶解し、３０ｗ煙霧が放出するま で蒸発させ、そして残渣が希ＭＣＩに溶解して行った。アルカリ金属は原子吸光 （ＡＡ）によって分析し、残りの元素は誘導プラズマ分光写真（ＴＣＰ）によっ て分析した。ブランクはまた分析の課程での周囲大気からの汚染を補正するため の実験である（シリカを加えず）、ブランクの明白な補正は、Ｆｅ及びＮａの如 き元素については必要である。

得られた分析データを表２に要約した。焼結製品（例１０）の鈍ることが明白で ある。実験室において分散液を１！備すると、相当程度ＴｉＯ□　（そして、多 分Ｃａも）で汚染されることは知られていることなので、この汚染の程度は驚く ことではない、このデータは製造の課程で清浄な周囲条件を維持することの必要 性を明らかにしている。

亥１ Ｌｉ　Ｏ，１０，０２０，０４ Ｍｇ　Ｏ，１４０，１６０，２ Ｔｉ　Ｏ，１８１，２０，８ セミ定量発光分光分析によると、例８，９．１０の試料の他の不純物の程度は、 すべてこの方法による検出の限界以下であった。これら不純物の検出限界をｐｐ Ｎ単位で次に示す。Ａｓ＜１００．Ｂ＜２．８ａ＜２０．Ｂｅ＜２．Ｂｉ＜２． Ｃｏ＜２０．Ｃｒ＜５．Ｃｕ＜２．Ｍｎ＜２．Ｍｏ＜２．Ｎｂ＜１０．Ｐ＜２０ ０．Ｐｂ＜５゜Ｓｂ＜２０．Ｓｎ＜５．３ｒ＜１００．Ｖ＜２．Ｚｎ＜５０そし てＺ　ｒ＜２０゜ 例ＩＯの製品は、０，６５イ／ｇの表面積、１．４２ｇ／ｃｃのタップ密度、２ ．２２ｇ／ｃｃの骨格密度及び良好な盛込特性を有してい九測定した人骨格田度 はガラス状シリカの２．　２１　ｇ／ｃｃと近似し、粒子は殆んど又は全たく多 孔性ではないことを示していた。

傍目 試料を１１００°Ｃの炉温度で焼結した点を除き、例１０と同様の方法によって 試料を１！備した。像分析（ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定したこ の試料の平均粒径は、約２００ミクロンであった。

例１２及び１３ 例１２として、２００ｒｆｆ／ｇの窒素Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積を有する第２の煙霧 シリカ試料を、例８−１０に示したＡＡ及びＩＣＰ測定法により不純物含有量を 調べた。分析データの再現性を得るために、選定した不純物は４回測定し、各元 素に対するこの方法の標準偏差（ｓ）を評価した。

例１３では、煙霧シリカを例１−５に示した方法により清浄室の中で高純度の水 に分散させた。乾燥ペーストを粉砕し、そして２５０から４２５ミクロンの範囲 のサイズの多孔性粒子を回収した。この粒子を１１５０°Ｃの炉温度において２ 時闇湿潤窒素中で焼結し、３０分間乾燥窒素で処理し、そして窒素のもとで冷却 した。例１３の試料の不純物含有量はＡＡ及びＩＣＰ測定法で測定した。

例１２及び例１３の製品に見られる不純物は、選定不純物の標準偏差と共に表３ に示した。結果は、操作を清浄な環境のもとで行うと、煙霧ソリ力及び焼結シリ カの不純物は、分析の精度の範囲内において、両者が匹敵するものであることを 明らかにしている。このことは、重合体及び石英装置の中で処理を行う課程では 、製品の汚染は顕著でないことを明らかにしている。更に、表に現われる不純物 は、煙霧シリカの中に存在する主要な金属不純物であると信しられているもので ある。例１２の試料は全体で７．５ｐｐｍ、そして例１３の製品は全体で６．４ ｐｐｍである。これらの結果は、煙霧シリカは全体で１５ｐｐｍ以下の金属不純 物を含む超微粉砕シリカを製造するのに使用することができることを証明してい る。

Ｎａ　１．　１　０．　４　０．　６ Ｋ　Ｏ０５ＮＤ　Ｏ，２ Ｌｉ　＜０．１　ＮＤ　＜０．０２ ＡＩ　２．　０　０．　４　２．　３ Ｆｅ　１．　２　０．　６　０．　６ Ｎ′ｉ　＜０．８　ＮＤ　１．８ Ｃａ　Ｏ，７０，４０，３ Ｍｇ　０．　９　ＮＤ　０．　４ Ｔｉ　０．　２　０．　１　０．　２ ＮＤは測定できず 例１４ 中性子活性分析によって測定した煙霧シリカのウラン含有量は、この方法の検出 限界以下であって、１．２ｐｐｂであった。このことは、煙霧シリカは低いアル ファ粒子発光を示し、そして従って低アルファー粒子発光を有する超微粉砕シリ カの合成に通していること国際調査報告 １ｆｆｉ１□＃１１１１−６ＲｊｌＡ１１１ｋ′６１１Ｎ＋１ＰＣ／ｕｓ９１１ ０１２８４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １． ａ）約５から約５５重量％の固体を含む煙霧シリカ（Ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ） の水性分散液を形成し、 ｂ）この段階（ａ）の水性分散液を多孔性粒子に転換し、そして こ）この段階（ｂ）の多孔性粒子を０．２から０．８気圧の範囲の水分圧を有す る大気圧下、約１２００℃以下の温度において焼結することを含む、約３から１ ０００ミクロンの直径、又は灼１ｍ２／ｇ以下の窒素Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積、約５ ０ｐｐｍ以下の全不純物含有量及び約１５ｐｐｍ以下の金属不純物含有量を有す る非多孔性、緻密シリカ粒子の製造方法。
2. ２．煙霧シリカの水性分散液は揮発性水溶性酸を含む請求の範囲１記載の方法。
3. ３．煙霧シリカの水性分散液は揮発性水溶性塩基を含む請求の範囲１記載の方法 。
4. ４．水溶性塩基が水酸化アンモニウムである請求の範囲３記載の方法。
5. ５．段階（ａ）の水性溶液を約１００℃から約２００℃の間の温度における炉の 中で乾燥し、そして乾燥した多孔性粒子を粉砕することによって、超微粉砕シリ カを多孔性粒形シリカに転換する請求の範囲１記載の方法。
6. ６．有機媒体中の水性シリカ分散液の微小球をゲル化し、そして多孔性粒子を回 収し乾燥することにより段階（ａ）を行う請求の範囲１記載の方法。
7. ７．噴霧乾燥により段階（ｂ）を行う請求の範囲１記載の方法。
8. ８．段階（ｂ）の多孔性粒子を１２００℃以下の温度において少なくとも約３０ 分間、約０．２から約０．８気圧の範囲の水分圧を有する湿潤雰囲気中焼結する 請求の範囲１記載の方法。
9. ９．焼結温度が約１０８０℃から約１１７５℃の間の範囲である請求の範囲８記 載の方法。
10. １０．段階（ｂ）の多孔性粒子を約３％の塩素又は約３％のＳＯＣｌ２のいづれ かを含む雰囲気中少なくとも約３０分間約９００℃から約１１００℃の間の範囲 の温度に加熱する請求の範囲１記載の方法。
11. １１．段階（ａ）の水性分散液を濾過して不純物粒子を取り除く請求の範囲１記 載の方法。