TW593140B - The hydrophobic porous silica having the uniform meso-micropore, their manufacturing process and applications - Google Patents

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TW593140B
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Kazuo Kohmura
Akihiro Okabe
Takeshi Kubota
Yoshito Kurano
Masami Murakami
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593140 五、發明説明（2 ) 面存在多個羥基，所以吸濕性大，因吸附水而使構造變 化，並使細微孔洞之週期構造崩塌。 亦發表許多改善該吸濕性之專利。例如，於特開昭56-14413號公報中，以原料中使用有機鹵化矽化合物，在有 機溶劑中與S 1 〇2反應，說明了拒水性的出現，該情況係 有機基賦予Si〇2拒水性。 矽石及矽膠之表面處理方面，記載於特開昭58-181715 號公報，以有機鹵化矽烷與水蒸氣來處理；記載於特開昭 61- 295226，以矽酮等來處理；記載於特開平02 - 5941 5號 公報，與疏水性有機基之鍵結；記載於特開平02 - 1 07502 號公報，於水存在下之與氟化劑之處理記載；於特開平 07 - 1 96342號公報，以基板浸漬於添加NH4F於烷氧基矽烷 之水性溶液的溶液中來處理；記載於特開平08 - 1 57643 號公報、特開平09 - 2427 1 7號公報、特開平1 0 - 2 5 427號公 報、特開平10- 140047號公報，以含氟有機矽化合物作爲 表面處理劑來處理無機氧化物；該等方法均改善矽石之 吸濕性。 又，記載於EP079979 1號公報，以具有環氧基之矽油、 具有胺基之胺化合物來表面處理；記載於中國專利第 1 072654號公報，使用胺或吡略烷來處理；於美國專利第 41 64509號說明書說明磺酸處理。又，記載於特開平6-92621號公報，加水分解四乙氧基矽烷並被覆於基板之處 理；記載於美國專利第4569833號說明書之接觸Si F4、記 載於美國專利第4054689號說明書之接觸HF氣體來提高拒 -4- 593140 五、發明説明（3 ) 水性之處理。 然而，該等亦均爲矽石之表面處理，如要均勻地處理 多孔質矽石之矽微孔洞內表面會有困難。又，於水中之 處理則使細微孔洞構造崩塌，或者，以有機物之處理則 耐熱性低，或於以氣體接觸之F處理則僅可得一時之效果 等，作爲改善多孔質材料之吸濕性的方法，如果考慮對 於光機能材料或電子機能材料之應用，可說會不夠充分。 於 Materials Let ters £^( 2000 )P. 102- 107，在以苛性 鈉溶解矽石中滴入HF溶液，顯示以水熱合成具有均勻細 微孔洞之拒水性矽石的製造方法。然而，於該方法中， 不能將所生成之多孔質矽石製成薄膜。又，殘存於矽石 中的Na會妨害用於光機能材料或電子機能材料之應用。 另一方面，最近，揭示由具有均勻中介細微孔洞之氧 化物所構成的薄膜，提昇對於光機能材料或電子機能材 料應用之期待。例如，記載於N a t u r e雜誌1 9 9 6年3 7 9卷 703頁，將雲母板加入包含四烷氧基矽烷與界面活性劑之 溶液中，於雲母表面製造薄膜的方法；記載於Na t u r e雜 誌1 996年381卷589頁，於包含四烷氧基矽烷與界面活性 劑之溶液液面來製造薄膜的方法；記載於S c i e n c e雜誌 1996年273卷768頁，於包含四烷氧基矽烷之油層與包含 界面活性劑之水層的介面製造薄膜的方法。但是，該方 法係需要長時間於薄膜之製造上，由於同時與薄膜伴隨 產生多量的粉末副產品而有工業上的問題。 再者，於特開平9 - 1 94298號公報，揭示將包含四烷氧 593140 五、發明説明（5 ) 週期結晶構造爲佳。 又，平均孔徑亦以在1.3nm〜10nm之範圍中，並具有不 規則排列之結晶構造爲佳。 具有以由氟原子共價鍵結於關於本發明之矽石骨架來 固定化之矽石骨架所構成之均勻細微孔洞的拒水性多孔 質矽石製造方法，其特徵爲包含於酸性下、部分地加水 分解含有以通式（ZO)3SiR[式中，Z表示甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、異丁基、二級丁基 ;R 表示氟原子、（CH2)a(CF2)b(0(CF2)e)dX(式中，X 表示 氟原子、OCF3、OCF(CF3)2、OC(CF〇3、烷基、苯基； a = 0〜3、b = 0〜3、c = l〜3、d = 0 〜3)、C6HeF(5-e)(式中 ，e = 〇〜4)]表示之含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽烷 類，接著將混合有界面活性劑之溶液乾燥後，除去界面 活性劑之步驟。 前述之乾燥，可在作爲目的之拒水性多孔質矽石爲粉 末的情況下，以噴霧乾燥來進行。 含氟三烷氧基矽烷類係以三乙氧基氟矽烷爲佳。 四烷氧基矽烷類係以四乙氧基矽烷爲佳。 含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽類之莫耳比，以0.01 〜1 . 2之範圍爲佳。 相對於含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽類之莫耳數 總和，界面活性劑之莫耳數以0.003〜1倍之範圍爲佳。 界面活性劑以由通式CnH2n + 1N(CH〇3X(式中，η爲8〜24 之整數，X爲鹵化物離子、HS(V或有機陰離子）表示之烷 593140 五、發明説明（6 ) 基銨鹽爲佳。 又，界面活性劑亦以具有聚環氧化物構造之化合物爲 佳。 關於本發明之薄膜係以前述之拒水性多孔質矽石所構 成。 該拒水性多孔質矽石薄膜係可使用於層間絕緣膜。 再者，關於本發明之前驅體溶液，係前述之拒水性多 孔質矽石形成用的前驅體溶液。 該拒水性多孔質矽石形成用之前驅體溶液，其特徵爲 於酸性下、部分加水分解含有以通式（ZOhSiR[式中，Z表 示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、 異丁基、二級丁基；R 表示氟原子、（CH2)a(CF2)b(0(CF2)e)dX (式中，X表示氟原子、OCF3、OCF(CF3)2、0C(CF小、烷 基、苯基；a = 0〜3、b = 0〜3、c = l〜3、d = 0 〜3)、 C6HeF(5…（式中，e = 0〜4)]表示之含氟三烷氧基矽烷類與四 烷氧基矽烷類，接著混合界面活性劑者。 於前述之拒水性多孔質矽石形成用的前驅體溶液中， 含氟三院氧基砂院類與四院氧基砂類之莫耳比，以〇 . 〇 1 〜1 . 2之範圍爲佳。 又，於前述拒水性多孔質矽石形成用之前驅體溶液中， 相對於含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽類之莫耳數總 和，界面活性劑之莫耳數以〇 . 〇〇3〜1倍之範圍爲佳。 用於前述之拒水性多孔質矽石形成用之前驅體溶液的 界面活性劑’以由通式CnHhn + lN ( CH3 ) 3X(式中，η爲8〜 593140 五、發明説明（7 ) 24之整數，X爲鹵化物離子、HS〇4 —或有機陰離子）表示之 院基錢鹽爲佳。 又，用於前述之拒水性多孔質矽石形成用之前驅體溶 液的界面活性劑，亦以具有聚環氧化物構造之化合物爲 佳。 實施發明之最佳實例 以下，更具體地說明本發明。 於製造由以共價鍵結氟原子來固定化矽石骨架中所構 成之具有均勻細微孔洞的拒水性多孔質矽石中，首先進 行含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽烷類之加水分解反 應。 由於該加水分解反應，而使含氟三烷氧基矽烷類與四烷 氧基矽烷類共縮合聚合，並在發現有拒水性之氟原子爲矽 石薄膜母體之共聚合體中分散化及固定化。 該加水分解則希望在PH1〜4的範圍中進行。pH調製劑 方面，各種酸均可使用，例如，舉例有鹽酸、氫溴酸、 硝酸、硫酸等。 含氟三烷氧基矽烷類方面，舉例有三甲氧基氟矽烷、 三乙氧基氟矽烷、三丙氧基氟矽烷、三丁氧基氟矽烷等。 特別以三乙氧基氟矽烷之使用爲佳。又，該等含氟三烷 氧基矽烷類可單獨1種或組合2種以上來使用。 又，四烷氧基矽烷類方面，舉例有四甲氧基矽烷、四 乙氧基砂院、四異丙氧基砂院、四丁基砂院等。特別以 四乙氧基矽烷之使用爲佳。 -9- 593140 五、發明説明（8 ) 加水分解係以含氟三烷氧基矽烷類、四院氧基衫7院類 、pH調製劑及水來進行’所添加之水量爲每1莫耳烷氧基 矽烷，以0.5〜20莫耳之範圍爲佳’並希望在室溫下進行 數分鐘〜5小時範圍。 此時亦可與溶劑共存下進行。可使用之溶劑方面’舉 例有甲醇、乙醇、1 -丙醇等之1級醇；2 -丙醇、2 - 丁醇等 2級醇；3級丁基醇等3級醇；丙酮、乙腈等。溶劑可單獨 1種或組合2種以上來使用。 又，可由改變含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽烷類 之莫耳比，來改變可固定化於矽石骨架內氟原子的量。 矽石骨架內之氟含有率，雖然以0.3〜1 5.0重量％之範圍 內爲佳，但是以0 . 3〜1 0.0重量％之範圍爲較佳，而以0 . 5 〜7.0重量％爲特佳。 結晶構造係可由X射線折射法來確認，爲了得到具有六 方體結晶系之週期結晶構造，並且細微孔洞之大小相同 之拒水性多孔質矽石，雖然含氟三烷氧基矽烷類與四烷 氧基矽烷類之莫耳比在0.01〜1 . 2之範圍爲佳，但是以 0 · 0 1〜0.5之範圍爲更佳，而以〇 . 〇5〜0 . 3之範圍爲特佳 。小於該範圍則不可得拒水性之效果；又，大於該範圍 則細微孔洞之大小不相同，且不能形成六方體結晶系之 週期構造。又，由於短時間地改變於上述範圍內之排列 ’微量地形成六方體結晶系之週期結晶構造，連X射線折 射亦不能得到淸楚的尖峰，雖然由於製造條件，亦可得 到所謂不規則排列之結晶構造，但是於該情況下，亦可 -10- 593140 五、發明説明（9 ) 使細微孔洞之大小相同，且具有均勻之細微孔洞。 又，由於鹼金屬即使微量地存在於矽石中，對電子機 能材料之應用仍有妨害，於矽石中則希望可限制其含量 。具體而言，前述拒水性多孔質矽石中之鹼金屬含量以 1 0 p p b以下爲佳。鹼金屬之影響，通常可由測定成型爲薄 膜等之電子特性來判斷。 含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽烷類加水分解反應 後，以添加界面活性劑爲佳並以攪拌數分鐘〜5小時之範 圍，可得到拒水性多孔質矽石形成用之前驅體溶液。 界面活性劑方面，通常希望使用具有長鏈烷基及親水 基之化合物。長鏈烷基方面，以8〜24碳原子數者爲佳。 又，親水基方面，舉例有4級銨鹽、胺基、亞硝基、羥基 、羧基等。具體而言，以由通式CnH2n + 1N(CH3)3X(式中 ，η爲8〜24之整數，X爲鹵化物離子、HSCV或有機陰離 子）表示之烷基銨鹽的使用爲佳。 又，由於改變所使用之界面活性劑與烷氧基矽烷類之 莫耳比，可控制所得之拒水性多孔質矽石的結晶構造。 於界面活性劑爲烷基銨鹽的情況下，界面活性劑之 莫耳數，係對於含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽烷類 之莫耳數總和，以0.03〜1倍之範圍爲佳，而以〇 . 05〜 〇 · 2倍之範圍爲更佳。界面活性劑較該範圍少，無助於本 身組織化而混合存在過剩矽石，使多孔質性顯著降低。 又，界面活性劑較該範圍過剩’則不能形成具有均勻細 微孔洞之六方體結晶系之週期結晶結構，且由於燒成而 -11- 593140 五、發明説明（13 ) 製薄膜。所得之薄膜，以X射線折射法可知具有面間隔 3. 5nm之週期排列之構造。 再者，薄膜於乾燥後、並於以400°C燒成後，亦可保持 以X射線折射法之面間隔2 · 9nm之週期排列之構造，以剖 面照相，細微孔洞確認爲六方體排列構造。以膜厚計測 定所得之薄膜的結果，已知具有0.2 // m之均勻膜厚。又 ，於所得之薄膜的吸濕試驗中，重量變化實質上爲0重量％ ，已知爲拒水性高的多孔質薄膜。 又，該多孔質薄膜之拒水性，於24小時4(TC之增濕器 內，飽和吸附水於薄膜後，以四極質量分析儀（以下稱爲 Q-mass)分析於真空下加熱時之水分釋出量之結果，亦由 於確認不見水分釋出，所以於該薄膜細微孔洞內已知實 質上無吸附水。 比較例1 以與實例1相同之操作，不添加三乙氧基氟矽烷於玻 璃板表面調製薄膜。於40(TC燒成後之薄膜以X射線折射 法，得知爲面間隔2.8nm之週期排列之構造，以剖面照相 ，確認細微孔洞爲六方體排列構造。於該薄膜之吸濕試 驗中，重量逐漸地增大，於20次結束後發現8重量％之 重量增加。因此，已知該薄膜缺乏拒水性而吸附水。 又，於24小時40°C之增濕器內飽和吸附水於該薄膜中 之後，以Q - m a s s分析於真空下加熱時之水分釋出量的結 果，由於水分釋出大，所以已知於薄膜細微孔洞內吸附 著水。 -15- 593140 五、發明説明（14 ) 實例2 將以與實例1相同之操作所調製之前驅體溶液噴霧乾燥 ，得到乾燥粉體。所得之乾燥粉體以X射線折射法已知爲 具有面間隔3 . 5 n m之週期的六方體排列構造。再者，粉體 於乾燥後、並於以400°C燒成後，以X射線折射法已知亦 可保持面間隔2 . 8nm之週期的六方體排列構造。又，以元 素分析確認於粉體中存在1.04重量％氟原子，且相關之鈉 原子在檢測範圍以下（1 Oppb以下）。又，於該粉體之吸濕 試驗中，重量變化實質上爲〇重量％，已知爲拒水性高的 多孔質矽石。 又，於24小時40°C之增濕器內，飽和吸附水於薄膜後 ，以Q-mass分析於真空不加熱時之水分釋出量之結果， 亦由於確認不見水分釋出，所以於該粉體細微孔洞內已 知實質上無吸附水。 比較例2 於溶解2. 16g氫氧化鈉於90g水中之溶液中，加入6g矽 石，並於80°C下攪拌2小時。添加18.2g溴化十六烷基三 甲銨於該溶液中，並於室溫下攪拌1小時。進一步於該溶 液中加入添加0 . 68g之40重量％氟酸於90g水中之溶液， 於室溫下攪拌2小時後，於熱壓反應器中，於l〇(TC進行3 天時間之調製。以大量的水洗淨並過濾所生成的粉體後， 於100°C乾燥一晝夜，進一步於空氣中在55i°c下進行 1 0小時之燒成。所得之粉體，以X射線折射法可知具有 面間隔3 . 4nm之週期的六方體排列之構造。又，以元素分 -16- 593140 五、發明説明（17 ) 線折射法得知爲具有面間隔5.4 n m之週期排列之構造。再 者，於乾燥後、並於以400°C燒成後，亦以X射線折射法得 知薄膜保持面間隔5 . Onm之週期排列構造，以剖面照相’ 細微孔洞確認爲六方體排列構造。以膜厚計測定所得之薄 膜的結果，已知具有〇 . 1 μ m之均勻膜厚。又，於該薄膜的 吸濕試驗中，重量變化實質上爲0重量％，已知爲拒水性高 的多孔質薄膜。 又，該多孔質薄膜之拒水性，於24小時40°C之增濕器 內，飽和吸附水於薄膜後，以四極質量分析儀（以下稱爲 Q-mass)分析於真空下加熱時之水分釋出量之結果，亦由 於確認不見水分釋出，所以於該薄膜細微孔洞內已知實 質上無吸附水。 比較例3 以與實例7相同之操作，不添加三乙氧基氟矽烷於玻 璃板表面調製薄膜。以X射線折射法，得知爲週期排列之 構造，以剖面照相，確認細微孔洞爲六方體排列構造。 於該薄膜之吸濕試驗中，重量逐漸地增大，於20次結束 後發現9重量％之重量增加。因此，已知該薄膜缺乏拒水 性而吸附水。 又，於24小時40°C之增濕器內飽和吸附水於該薄膜中 之後，以Q-mas s分析於真空下加熱時之水分釋出量的結 果，由於水分釋出大，所以已知於薄膜細微孔洞內吸附 著水。 實例8 -19- 593140 五、發明説明（18 ) 將以與實例1相同之操作所調製之前驅體溶液噴霧乾燥 ，得到乾燥粉體。所得之乾燥粉體以X射線折射法已知爲 具有面間隔5. 3nm之週期的六方體排列構造。再者，粉體 於乾燥後、並於以400°C燒成後，以X射線折射法已知亦 可保持面間隔4.9nm之週期的六方體排列構造。又，以元 素分析確認於粉體中存在1.36重量％氮原子，且相關之鈉 原子在檢測範圍以下（lOppb以下）。 實例9 乾燥以與實例7相同之操作所調製之薄膜後，使用乙醇 溶劑來進行界面活性劑之萃取。萃取後，所得之薄膜， 以X射線折射法得知與實例7相同，保持面間隔5 . 4nm之 週期的排列構造。以膜厚計測定所得之薄膜的結果已知具 有0 · 1 // m之均勻膜厚。又，於所得之薄膜的吸濕試驗中 ，重量變化實質上爲〇重量％，已知爲拒水性高的多孔質 薄膜。 再者，於24小時40°C之增濕器內，飽和吸附水於薄膜後 ，以Q - m a s s分析於真空下加熱時之水分釋出量之結果， 亦由於確認不見水分釋出，所以於該薄膜細微孔洞內已 知實質上無吸附水。 實例10 將以與實例7相同之操作所調製之前驅體溶液滴數滴於 乙酸纖維素薄膜表面上，於1〇秒時間，在以200〇rpm來迴 轉之乙酸纖維素薄膜表面上調製薄膜。於室溫乾燥後， 以醋酸甲酯溶解乙酸纖維素薄膜而得到透明之獨立薄膜 -20- 申請曰期 Qo, c/. ^ 案 號 類 別 以上各欄由本局填註） A4 C4
Jlil. 年月曰 0116750 集·望專利説明書 593 M〇 中 文 發明 新型 名稱 具有均勻之中介細微孔洞的拒水性多孔質矽石，其一^ _ (92年1月30曰修正） 英 文
THE HYDROPHOBIC POROUS SILICA HAVING THE UNIFORM meso-micropore, their manufacturing process and APPLICATIONS 姓 名 國 籍 ^^發明 創作 人 住、居所 1. 高丰寸——夫 2. 岡部晃博 3. 窪田武司 ’ 4·藏野義人(蔵野義人） 5.村上雅美 1. - 5.皆屬曰本 1·千葉縣袖少浦市長浦580-32 三井化學株式會社內 2. - 5.皆同上 裝 訂 姓 名 (名稱） 經濟部智1时4句肖工吶費合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 三井化學股份有限公司 (三井化學株式會社） 曰本 東京都千代田區霞於關三丁目2番5號 中西宏幸 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 593140 年 ， -1ί—时 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係可應用於例如觸媒載體、吸附劑、光機能材 料、電子機能材料等之具有均勻中介細微孔洞的拒水性多 孔質矽石、其製造方法及該拒水性多孔質矽石之用途。 背景技術 具有均勻中介細微孔洞之多孔質的無機化合物，比較於 習知之沸石等氧化物，硏究利用於具有大的細微孔洞觸媒 載體、分離吸附劑、燃料電池、感應器。 關於該等具有均勻中介細微孔洞之多孔質氧化物的製造 方法，係利用使用有機化合物之無機物構造的控制方法， 由於得到具有新穎之形狀、構造的氧化物而受到注意。特 別是以利用有機化合物與無機化合物本身組織化來合成之 具有均勻中介細微孔洞的氧化物，比較於習知之沸石等氧 化物，已知具有高的細微孔洞容積、表面積。利用有機化 合物與無機化合物本身組織化來合成之具有均勻中介細微 孔洞氧化物的製造方法方面，例如記載於W0- 9 1 / 1 1 3 90號 公報的已密封之耐熱性容器內，以水熱合成矽膠與界面活 性劑的製造方法；又於Bu 1 1 · Chem · Soc · J p .誌1 990年63 卷9 8 8頁所記載的以一種層狀矽酸鹽的卡年邁特與界面活 性劑之離子交換的製造方法。 另一方面’該具有均勻中介細微孔洞之氧化物，同時具 有所謂由於其高的細微孔洞容積與表面積而容易吸濕的 缺點。即’以前述所製造之具有均勻中介細微孔洞之氧 化物，由於具有高的細微孔洞容積，並於細微孔洞表 593140 年月 --------說 U0焉五、發明說明（4) ~ 基矽烷與界面活性劑之溶液塗佈於基板上，製造細微孔洞 成確實規則排列之薄膜的方法。又，於WO- 99 / 3 7705號公 報，揭示以親水親油性嵌段共聚物作爲介面活性劑之使細 微孔洞變大之薄膜的製造方法。於該等方法中，由於可在 短時間製造薄膜而有用於工業。然而，該等具有均勻孔洞 之多孔質薄膜，亦均由於先前所述之吸濕性，因漸次地構 造變化或細微孔洞之週期構造的崩塌，使導電性變高等， 在應用作爲光機能材料或電子機能材料方面會有問題。因 此，強烈希望拒水性高、具有均勻細微孔洞之薄膜的出 發明之說明 本發明之目的爲提供可應用於光機能材料或電子機能材 料之具有均勻細微孔洞的拒水性多孔質矽石、矽石薄膜、 用於該矽石形成之前驅物溶液、其製造方法及用途。 爲了達成上述目的之專心一意地硏究結果，而達到本發 明之完成。 即，關於本發明之拒水性多孔質矽石，係由以共價鍵結 氟原子於矽石骨架中來固定化之矽石骨架所構成之具有均 勻細微孔洞的拒水性多孔質矽石，其特徵爲鹼金屬含量在 1 0 p p b以下。 該等矽石骨架內之氟含有率係以從0 . 3重量％至1 5 . 0重 量％之範圍爲佳。 前述多孔質矽石之細微孔洞平均孔徑係以在1 . 3nm〜 1 Onm之範圍中，並具有以X射線法測出之六方體結晶系的 593140 年月β____盼1 m補I五、發明說明（1〇) 使結構崩塌等之不適。 又，界面活性劑方面，亦可使用具有聚環氧化物構造之 化合物。環氧化物構造方面舉例有聚環氧乙烷構造、聚環 氧丙烷構造、聚四氫呋喃構造、聚環氧丁烷構造等。具體 而言，可舉出環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物；聚環氧乙 烷聚環氧丙烷烷基醚、聚伸乙基烷基醚、聚環氧乙基烷基 苯基醚等之醚型化合物；聚環氧乙基丙三醇脂肪酸酯、聚 環氧乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚伸乙基山梨糖醇酐脂肪 酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪 酸酯等之醚酯型化合物等。 於界面活性劑爲具有聚環氧化物構造的情況下，界面活 性劑之莫耳數，相對於含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽 烷類之莫耳數總和，以0.00 3〜0.05倍之範圍爲佳，而以 0.00 5〜0.03倍之範圍爲更佳。界面活性劑較該範圍少， 無助於本身組織化而混合存在過剩矽石，使多孔質性顯著 降低。又，界面活性劑較該範圍過剩，則不能形成具有均 勻細微孔洞之六方體結晶系之週期結晶結構，且由於界面 活性劑除去而使結構崩塌等而不適。 界面活性之添加可以固體狀態、亦可以溶解於溶劑或烷 氧基矽烷之加水分解溶液之狀態，無論界面活性劑爲何種 狀態，均以示於上述之範圍來添加爲佳。 將添加界面活性劑而得之前述前驅體溶液乾燥後，由於 以燒成或萃取來除去界面活性劑而可得拒水性多孔質矽 石。 -12- 593140
五、發明說明（11 ) 塗佈前述前驅體溶液於基材並乾燥後，由於以燒成或萃 取來除去界面活性劑而可得拒水性多孔質矽石薄膜。 乾燥條件並無特別之限制，可將溶劑蒸發。特別是作爲 目的物之拒水性多孔質矽石爲粉末的情況下，以噴霧乾燥 爲佳。 又，燒成條件亦無特別之限制，溫度可爲可除去界面活 性劑者。燒成氛圍氣體亦可在大氣中、非活性氣體中、真 空中之任一種。 所得之多孔質矽石，可應用作爲觸媒載體或塡充劑。 又，所得之多孔質矽石薄膜，以獨立之狀態、亦可以固 定於基材之狀態，應用作爲具有高拒水性，且儘可能透明 的層間絕緣膜、分子紀錄媒體、透明導電性薄膜、固體電 解質、光導波路、LCD用色彩元件等之光機能材料、電子 機能材料。特別地，在層間絕緣膜中，要求強度、耐熱 性、低介電率（高空隙率），具有該等均勻之細微孔洞的拒 水性多孔質矽石薄膜係爲所欲。 還有，於本發明中之「拒水性」係所謂重複於251下將 薄膜或粉體狀之多孔質矽石充滿於90%相對溼度之氮氣氛 圍氣體後，返回乾燥氮氣氛圍氣體之操作，實質上不見因 水份吸附之重量變化或構造崩塌。因而，由於表示因水分 吸附之重量變化愈小則拒水性愈高的意思，所以重量變化 愈小愈好，特別以重量變化爲3重量％以下爲佳。 將拒水性多孔質矽石形成爲薄膜之情況的基材方面，可 使用一般所使用者。舉例有玻璃、石英、矽晶圓、不銹鋼 等。又，亦可爲板狀、圓盤狀等之任何形狀。 -13- 五、發明說明（12) 又’塗布於基材之方法方面，舉例有旋轉塗布法、鑄模 法、浸漬塗布法等之一般方法。於旋轉塗布法的情況下， 將基材製於旋轉盤上，以500〜lOOOOrpm之迴轉將試料滴 於該基材上，可得均勻膜厚之拒水性多孔質矽石薄膜。 [實例] 以下，利用實例來進一步詳細地說明本發明。 <吸濕試驗> 還有，實例中之吸濕試驗係如以下來進行。 最初於400°C下來燒成試料，將燒成後之試料於室溫、 乾燥氮氣流中靜置至變成恆量。其次，將該試料於相對溼 度9 0%之氮氣氛圍氣體下靜置1〇分鐘後，再次於室溫、乾 燥氮氣流中靜置至變成恆量。如此重複操作2 0次，測定 於乾燥氮氣流中變成恆量時之重量，由與最初重量的差來 求得重量變化。 以該吸濕試驗來增加試料之重量，即表示增加試料之吸 附水的意思，表示重量變化愈小拒水性愈高的意思。 實例1 將7.0g四乙氧基矽烷、0.3g三乙氧基氟矽烷及17ml之 1_丙醇混合攪拌。添加〇.4ml之1N鹽酸及2.0ml水並攪 拌。其次，添加9.0ml之2-丁醇，並混合0.9 5g溶解於 4 . 5m 1水之氯化十六烷基三甲銨。攪拌2小時後，得到透 明、均勻之前驅體溶液。將該前驅體溶液滴數滴於玻璃表 面上，於10秒時間，在以2000rpm迴轉之玻璃表面上來 調製薄膜。所得之薄膜，以X射線折射法可知具有面間隔 -14- 593140 修正 年月日 五、發明說明（15) 實例3 乾燥以與實例1相同之操作所調製之薄膜後，使用乙醇 溶劑來進行界面活性劑之萃取。萃取後，所得之薄膜，以 X射線折射法得知與貫例1相问’保持面間隔3 · 6 η ΙΏ之週 期的排列構造。以膜厚計測定所得之薄膜的結果已知具有 0 · 2 // m之均勻膜厚。又，於所得之薄膜的吸濕試驗中，重 量變化實質上爲〇重量％，已知爲拒水性高的多孔質薄 膜。 再者，於24小時40°C之增濕器內，飽和吸附水於薄膜 後，以Q-mass分析於真空下加熱時之水分釋出量之結 果，亦由於確認不見水分釋出，所以於該薄膜細微孔洞內 已知實質上無吸附水。 實例4 將以與實例1相同之操作所調製之前驅體溶液滴數滴於 乙酸纖維素薄膜表面上，於10秒時間，在以2000 r pm來 迴轉之乙酸纖維素薄膜表面上調製薄膜。於室溫乾燥後， 以醋酸甲酯溶解乙酸纖維素薄膜而得到透明之獨立薄膜。 所得之獨立薄膜以X射線折射法得知爲與實例1相同之構 造。 實例5 以實例1相同之操作，從〇.95g至1 .75g來變化氯化十 六烷基三甲基銨之使用量來調製薄膜。以X射線折射法確 認週期之立方體構造。又，於該薄膜的吸濕試驗中，重量 變化實質上爲0重量％，已知爲拒水性高的多孔質薄膜。 -17- 593140 年月日 ------------此L 3 0補表丨 五、發明說明（16 ) 再者，於24小時40t之增濕器內，飽和吸附水於薄膜 後，以Q-mass分析於真空下加熱時之水分釋出量之結 果，亦由於確認不見水分釋出，所以於該薄膜細微孔洞內 已知實質上無吸附水。 實例6
以實例1相同之操作，從〇.95g至0.75g來變化氯化十 六烷基三甲基銨之使用量來調製薄膜。以X射線折射法雖 可確認爲規則之構造，但是以剖面照相，確認爲類似螺旋 管排列之構造。又，於該薄膜的吸濕試驗中，重量變化實 質上爲0重量％，已知爲拒水性高的多孔質薄膜。 再者，於24小時40°C之增濕器內，飽和吸附水於薄膜 後，以Q-mass分析於真空下加熱時之水分釋出量之結 果，亦由於確認不見水分釋出，所以於該薄膜細微孔洞內 已知實質上無吸附水。 實例7
將lO.Og四乙氧基矽烷、〇.5g三乙氧基氟矽烷及50ml 之乙醇混合攪拌。添加1.0ml之IN鹽酸及10.0ml水並攪 拌。其次，混合2 . 8g溶解於60ml乙醇之聚（環氧化物）嵌 段共聚物（BASF公司製，Pluronic P123): H〇（CH2CH20)2Q(CH2CH(CH3)0)7〇(CH2CH20)2()H)。攪拌 2 小時 後，得到透明、均勻之前驅體溶液。將該前驅體溶液滴數 滴於玻璃表面上，於1 〇秒時間’在以2 0 0 0 r p m迴轉之玻 璃表面上來調製薄膜。於室溫乾燥後，以所得之薄膜的X射 -18- 593140
五、發明說明（19) 造。 實例1 1 將以與實例1相同之操作所調製之前驅體溶液滴數滴於 介電常數測定用之低電阻P型矽晶圓上，調製以2000 r pm 於1 0秒時間迴轉之薄膜。於400°C燒成後，以X射線折射 法得知，保持面間隔2 · 9nm之週期的排列構造，以剖面照 相，確認細微孔洞爲六方體排列構造。 又，蒸鍍形成表面及內面電極，於氮氣氛圍氣體中，以 週波數1 MHz之條件來測定比介電常數時，以1 〇點平均得 到2.4的數値。 比介電常數之實驗數據（10點） ① 2.38 ② 2.42 ③ 2.42 ④ 2.36 ⑤ 2.40 ⑥ 2.36 ⑦ 2.36 ⑧ 2.34 ⑨ 2.39 ⑩ 2.42 此10點測定數據之平均爲2.4。 比較例ί 4 測定以與比較例1相同之操作所得之多孔質矽石薄膜之 比介電常數。測定則與實例11相同地來進行，比介電常 數爲3 . 5。 比介電常數之實驗數據（1 〇點） ① 3.56 ② 3.60 ③ 3.56 ④ 3.50 ⑤ 3.56 ⑥ 3.44 ⑦ 3.52 ⑧ 3.50 ⑨ 3.56 ⑩ 3.50 此1 〇點測定數據之平均爲2 . 5。 將以與實例1相同之操作所調製之前驅體溶液，數滴滴 於作爲形成有源極/汲極區域及閘極電極之電晶體的矽晶 -21 - 593140 修正 ______^ L %ίίι 毛 五、發明說明（2〇) 圓表面上，塗佈於10秒時間、以2000 rpm來迴轉之矽晶 · 圓表面上。之後，於氮氣氛圍氣體中，以400°C加熱處理 1小時，作爲層間絕緣膜。該層間絕緣膜則以剖面照相來 觀察的結果，確認爲面間隔約爲3nm而細微孔洞爲週期之 六方體排列結構的多孔質矽石薄膜。 發明之效果 可提供可應用於光機能材料或電子機能材料之具有均勻 細微孔洞的拒水性多孔質矽石薄膜及其製造方法。 本發明之拒水性多孔質矽石薄膜係因其拒水性而可保持 細微孔洞之週期構造，該結果由於可降低介電常數，適合 於作爲層間絕緣膜。 產業上利用之可能性 由於本發明之拒水性多孔質矽石薄膜係因其拒水性而可 保持細微孔洞之週期構造，同時鹼金屬含有量爲l〇ppb以 下，可應用於觸媒載體、吸附劑、光機能材料、電子機能 材料等。更因其拒水性，由於可降低介電常數，特別地有 用作爲半導體等之間的層間絕緣膜。 -22-

Claims (1)

  1. 593140 β+. 六、申請專利範圍 第90110109號「具有均勻之中介細微孔洞的拒水性多孔質矽石，其製 法及用途」專利案 :‘ 一： (92年'12月15曰|修正） 3 .(:,二 '·'? ν 六申請專利範圍： 一—-一 一 -—·」 1 · 一種拒水性多孔質矽石形成用之前驅體溶液，其特徵 在：於酸性下、部分地加水分解含有以通式（ZO)3SiR[式 中，Z表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三 級丁基、異丁基、二級丁基；R表示氟原子、（CH2)a (CF2)b(0(CF2)e)dX(式中，X 表示氟原子、〇CF3、 〇CF(CF3)2、OC(CF3)3、烷基、苯基；a = 0 至 3、b = 0 至 3、c = l 至 3、d = 0 至 3)、C6HeF(5.e)(式中，e二0 至 4)] 表示之含氟三烷氧基矽烷類與四烷氧基矽烷類，接著 與界面活性劑混合而成；其中含氟三烷氧基矽烷類與 四烷氧基矽烷類之莫耳比之範圍爲0.0 1至1 . 2。 2 .如申請專利範圍第1項之拒水性多孔質矽石形成用之 前驅體溶液，其中相對於含氟三烷氧基矽烷類與四烷 氧基矽類之莫耳數和，界面活性劑之莫耳數之範圍爲 0.003 至 1 倍。 3.如申請專利範圍第丨項之拒水性多孔質矽石形成 用之前驅體溶液，其中界面活性劑爲以通式 CnH2n + 1N(CH3)3X(式中，η爲8至24之整數，X爲鹵化 物離子、HS04·或有機陰離子）表示之烷基銨鹽。 4 .如申請專利範圍第1項之拒水性多孔質矽石形成用之 593140 六、申請專利範圍 前驅體溶液，其中界面活性劑爲具有聚環氧化物構造 之化合物。 5 .如申請專利範圍第1項之拒水性多孔質矽石形成用之 前驅體溶液，其中部分地加水分解係於pH 1〜4之酸性 下進行。 6 .如申請專利範圍第1項之拒水性多孔質矽石形成用之 前驅體溶液，其係用以形成一種具有均勻之中介細微 孔洞的拒水性多孔質矽石，其中以氟原子共價鍵結於 矽石骨架內來固定化，且鹼金屬含有量爲l〇ppb以 下，平均孔徑爲1.3nm〜10nm之範圍。 7 .如申請專利範圍第1項之拒水性多孔質矽石形成用 之前驅體溶液，其中含氟三烷氧基矽烷類爲三乙氧 基氟矽烷。 8 .如申請專利範圍第1項之拒水性多孔質矽石形成用 之前驅體溶液，其中四烷氧基矽烷類爲四乙氧基矽 烷。 9 · 一種具有均勻的中介細微孔洞之拒水性多孔質矽 石，其係經由將如申請專利範圍第1項所記載之前 驅體溶液予以乾燥、燒成或萃取步驟而製得，其中 以氟原子共價鍵結於矽石骨架內來固定化，且鹼金 屬含有量爲lOppb以下，平均孔徑爲i.3nm〜l〇nm之 範圍。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之拒水性多孔質矽石，其係
    593140 六 申請專利範圍 以噴霧乾燥來進行乾燥。 1 1 .如申請專利範圍第9項之拒水性多孔質矽石，其中 石夕石骨架內之含黛率之範圍爲0.3重量％至15.0重 量％。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之拒水性多孔質矽石，其係 具有以X射線折射法測定爲六方體結晶系之週期結 晶構造。 1 3 ·如申I靑專利範圍第9項之拒水性多孔質矽石，其係 具有以X射線折射法測定爲不規則排列之結晶構 造。 14. 如申請專利範圍第9項之拒水性多孔質石夕石，其厚 度之範圍爲0 · 01 // m至2.0mm。 15. 如申請專利範圍第9項之拒水性多孔質砂石，其係 做爲層間絕緣膜使用。
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