JP5791517B2

JP5791517B2 - 非晶質微多孔性有機ケイ酸塩組成物

Info

Publication number: JP5791517B2
Application number: JP2011542556A
Authority: JP
Inventors: ジョン，クリストファートーマス，; ニール，エー．ラコウ，; ジョン，イー．トレンド，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: EP2376561B1; WO2010075328A3; KR20110110220A; US20110257281A1; CN102307935A; CN102307935B; EP2376561A2; EP2376561A4; BRPI0918191A2; WO2010075328A2; KR101679441B1; JP2012513498A

Description

本開示は、一般に、有機ケイ酸塩組成物と、有機ケイ酸塩材料から調製されるフィルムなどの微多孔性物品に関する。

多孔質有機ケイ酸塩組成物は、様々な有機化学的変換のための触媒又は触媒担体としての使用に有用な材料（特に、モレキュラーシーブ）として、並びに、電子分野での利用のためのフィルム形成組成物として、認識されている。これらの多孔質材料は、典型的には、メソ細孔性として説明され得る。すなわち、これらの材料の平均孔径直径は２〜５０ナノメートルの範囲である。典型的には、これらの組成物は、例えば、事前に作製されたシリカ枠組に有機官能基をグラフトすることにより、又は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−単位を含有する「ビス−シリル」メソ構造の界面活性剤指向的組織化により、調製されている。

疎水性、非晶質及び実質的に微多孔性である有機ケイ酸塩材料が、開示される。これらの材料は、ポロゲンを使用せずに、調製される。これらの材料は、広範囲の用途に、例えば、検知用途のための検出層として、好適である。

疎水性で、非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩組成物を含むフィルムが開示される。有機ケイ酸塩組成物は、孔体積を画定する微小孔を含む。有機官能性ケイ酸塩組成物は、溶媒と少なくとも２つの加水分解性シランと酸とを含む前駆体反応混合物から調製される組成物を含む。

更に、フィルム調製方法が開示される。これらの方法は、基材を準備する工程、溶媒と少なくとも２つの有機官能性加水分解性シランと酸とを含む前駆体反応混合物を準備する工程、基材上に前駆体混合物をコーティングする工程、並びに、焼成されたフィルムを形成するのに十分な温度に、コーティングされた混合物を加熱する工程を含み、ここで、フィルムは、孔体積を画定する微小孔を含む疎水性で非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩組成物を含む。

微多孔性有機ケイ酸塩材料を含有するフィルム及び物品が望ましい。典型的には、ポロゲンは、多孔質材料の形成を促進するのを助けるために使用される。ポロゲンの使用は不利であるが、それは、例えば、場合によっては、形成された多孔質材料から除去するのが困難になる恐れがあるからである。更に、ポロゲンを添加すると、多孔質材料を形成するために使用される反応混合物が複雑になり、かつ各バッチで同一量のポロゲンが使用されなかった場合に、バッチ毎に差異を引き起こす恐れがある。したがって、ポロゲンを使用せずに微多孔性材料を調製できることは、望ましいものであり得る。

微多孔性材料は、約２ナノメートル未満の平均孔直径サイズを有する多孔質材料である。これは、２〜５０ナノメートルの範囲の平均孔直径サイズを有するメソ細孔性材料と対照をなす。微多孔性材料は、特に分析質を検出するためのセンサーにおける使用において、メソ細孔性材料を超える利点を有することができるが、それは例えば、微多孔性材料が分析質に対して改善された感度を有することができるからである。更に、微多孔性有機ケイ酸塩材料は、その有機基のために、自然に疎水性であり、したがって、例えば、ケイ酸塩などの無機材料と比べて、水分の吸着が起きにくい。本開示は、疎水性で、非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩組成物を含むフィルムを提供する。

本明細書で使用するとき、用語「メソ細孔性」は、２〜５０ナノメートルの範囲の平均孔直径サイズを有する多孔質材料を指す。

本明細書で使用するとき、用語「微多孔性」は、約２ナノメートル未満の平均孔直径サイズを有する多孔質材料を指す。

本明細書で使用するとき、用語「疎水性」は、水を引き付けない組成物を指す。組成物の疎水性は、所定の相対湿度において所定の時間にわたって水を吸着させることによるなどの様々な方法で測定することができる。このような試験は、実施例の項目で更に詳細に定義する。

本明細書で使用するとき、用語「非晶質」は、実質的に結晶質ではない組成物を指す。典型的には、Ｘ線回折計で走査されると、組成物は、例えば、０．５〜５５度（２θ）で走査された場合に識別可能なＸ線回折パターンを示さない。

本明細書で使用するとき、用語「有機ケイ酸塩」は、いくつかの有機官能基Ｒと共有結合した三次元シリカ網状組織（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含有するハイブリッドである組成物を指す（ここで、Ｒは、少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合によりシリカ網状組織に結合された炭化水素又はヘテロ原子置換炭化水素基である）。

本明細書で使用するとき、用語「炭化水素基」は、炭素と水素の結合を含有する基を指す。炭化水素基は、直鎖状、分枝状、環状又は芳香族であり得る。炭化水素基の例は、アルキル基及びアリール基である。

本明細書で使用するとき、用語「置換炭化水素基」は、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒ素、スズ又は鉛などの１個以上のヘテロ原子を含有する炭化水素基である。へテロ原子は、側枝又はカテナリーであり得る。

本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、飽和炭化水素である、アルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環に結合又は縮合した、１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上にあることができる。

本明細書で使用するとき、用語「アリーレン」は、炭素環式及び芳香族である二価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。

本明細書で使用するとき、用語「アラルキレン」は、式−Ｒ^ａ−Ａｒ^ａ−（式中、Ｒ^ａはアルキレンであり、Ａｒ^ａはアリーレンである（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している））の二価の基を指す。

本明細書で使用するとき、用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、アリール又は置換アルキル基である）の基を指す。

本明細書で使用するとき、用語「アセトキシ」は、式−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３（式中、Ｃ（Ｏ）は、カルボニル基Ｃ＝Ｏを指す）の基を指す。

本明細書で使用するとき、用語「アミノ」は、式−ＮＲ_２（式中、Ｒは、アルキル、アリール又は置換アルキル基である）の基を指す。

本明細書で使用するとき、用語「孔径」は孔の直径を指し、用語「孔体積」は孔の体積を指す。

本明細書で使用するとき、用語「ポロゲン」は、多孔質構造の形成を促進する材料を指す。溶媒は典型的には、本文脈においてポロゲンであるとは考えない。

本明細書で使用するとき、用語「分析質」は、液体又は気体であり得ると共にその存在が検出されることが望ましい有機分子又は一連の分子を指す。

本明細書で使用するとき、用語「焼成する」及び「焼成」は、揮発性材料を駆出して、有機ケイ酸塩網状組織を形成させるために、ゾルなどの混合物を融点よりも低い温度に加熱することを指す。

本明細書で使用するとき、用語「ゾル」は、焼成すると連続性有機ケイ酸塩網状組織を形成する、溶媒中に反応性有機ケイ酸塩材料を含有する前駆体混合物を指す。

本開示のフィルムは、ポロゲンを使用せずに調製される、疎水性で、非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩組成物を含む。このフィルムは、様々な用途で、特に、有機分析質の捕捉及び／又は分析を伴う用途で、有用である。

有機ケイ酸塩組成物は、シリカ枠組並びに有機官能基を含有するハイブリッド組成物である。有機ケイ酸塩組成物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による架橋を介して結合されているＲＳｉＯ_３単位を含む（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり得る）。Ｒ基は、Ｓｉ−Ｃ共有結合によりシリカマトリックスに結合する。

本開示の有機ケイ酸塩組成物は、比較的高い有機物含量を有するものとして、説明され得る。有機ケイ酸塩組成物の比較的高い有機物含量は、望ましい特性であるが、それは、下記に示すように、有機ケイ酸塩組成物の疎水性に影響するからである。比較的高い有機物含量は、数々の方法で達成することができる。例えば、高い有機物含量を与えるために、Ｒがメチル、エチル、プロピルなどの比較的小さな炭化水素基である多数のＲＳｉＯ_３単位が存在してもよく、あるいは、Ｒがアリールなどの比較的大きな炭化水素基である少数のＲＳｉＯ_３単位が存在してもよい。

非常に様々な有機官能基（ＲＳｉＯ_３単位におけるＲ基）が、有機ケイ酸塩組成物における使用に好適である。有機官能基は、メチル、エチル、プロピル、メチレン、エチレン、プロピレン及びこれらに類するものなどの単純なアルキル又はアルキレン基であってもよく、より複雑なアルキル又はアルキレン基であってもよい。有機官能基はまた、アリール、置換アリール、アリーレン又はこれらに類するものなどの芳香族基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、２個のＳｉＯ_３単位（例えば、−Ｏ_３Ｓｉ−Ｒ−ＳｉＯ_３−）に結合するアルキレン又はアリーレン基であり得る。好適なアリール及びアリーレン基の例としては、例えば、フェニル、トリル、フェニレン、トリレン、ビスフェニレン及びこれらに類するものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、有機ケイ酸塩組成物は、少なくともある程度の芳香族成分（すなわち、アリール及び／又はアリーレン基）を含有し得る。アリーレン基（ここで、アリーレン基は２個のケイ素原子に結合している）は特に好適であるが、それは、剛性芳香環が、望ましい孔構造を提供するのを助けると考えられているからである。中でも特に好適なアリール及びアリーレン基は、フェニル、ナフチル及びビスフェニレンである。

有機基が自然に親油性（文字通り「油を好む」）であり、水よりも他の有機官能種と適合性を有することから、有機ケイ酸塩の有機官能性は、組成物を疎水性にする傾向がある。この組成物の疎水性により、これらの材料は、大気からの水分を吸着する傾向が少ない。大気からの水分の吸着は望ましくなく、特に、これらの材料が、有機分子の検知が所望されるセンサー用途に利用される場合には望ましくない。孔が実質的に環境から水分を吸着する場合には、対象とする有機分析質を吸着する孔の能力は、減少する。しかしながら、組成物は疎水性であるので、これにより、環境からの水分に比較的影響されない。

疎水性は望ましい特性であるが、それは、特に材料がセンサー用途で使用される場合に、空気からの水分が、所望される分析質への感度を無効にしないことが望ましいからである。例えば、材料が検出層として使用され、それが親水性である場合には、大気からの水分は、材料の孔に容易に吸着し、所望される分析質の吸着を阻害する。

疎水性は、様々な方法で測定することができる。特に有用である１つの方法は、疎水性で、非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩組成物を、吸着した水及び大気中の水が平衡に達するように、十分な時間にわたって室温にて相対湿度５０％などの所与の相対湿度に曝露することである。この平衡状態は、時間対吸着のグラフをプロットし、プロファイル曲線がプラトーに達する個所を観察することにより、判定することができる。典型的には、フィルムは、平衡において、相対湿度５０％にて利用可能な孔体積の６５％未満まで水を吸着する。いくつかの実施形態では、フィルムは、平衡において、相対湿度５０％にて利用可能な孔体積の５０％未満まで水を吸着する。いくつかの実施形態では、フィルムは、平衡において、相対湿度５０％にて利用可能な孔体積の３０％未満まで水を吸着する。

有機ケイ酸塩組成物は、非晶質又は実質的に非晶質であり、つまり、これらは結晶化度を有さない又は本質的に有さない。理論に束縛されるものではないが、非晶質有機ケイ酸塩は、より多様な多孔質構造を含有し、それにより、例えば、検知用途において、広範囲の分析質に対して好適になると考えられている。

有機ケイ酸塩組成物の非晶質性は、例えば、Ｘ線回折計の使用により、判定することができる。典型的には、Ｘ線回折計で走査されると、組成物は、０．５〜５５度（２θ）などの低い角度から広い角度までで走査された場合に識別可能なＸ線回折パターンを示さない。「識別可能なＸ線回折パターンがない」とは、Ｘ線回折データが実質的に無特性であり、構造規則性の存在に対する証拠を全く示さないことを意味する。

有機ケイ酸塩組成物は、実質的に微多孔性である。多孔質材料は、多くの異なる方法で分類されている。多孔質材料についてのＩＵＰＡＣの定義は、２ナノメートル未満の平均孔直径を有する多孔質材料は微多孔性として定義し、２〜５０ナノメートルの平均孔直径を有する多孔質材料はメソ細孔性として定義し、５０ナノメートル超過の平均孔直径を有する多孔質材料はマクロ孔性として定義する。本開示の有機ケイ酸塩組成物では、総孔体積の少なくとも５０％は、２．０ナノメートル以下の直径を有する孔を構成する。いくつかの実施形態では、総孔体積の少なくとも５０％は、０．６〜１．３ナノメートルの直径を有する孔を構成する。

本開示のフィルムは、ポロゲンを含まない前駆体混合物から調製される。この文脈では、ポロゲンは、多孔質構造の形成において助けとなる前駆体混合物に添加される化学的化合物を指す。異なる目的で反応混合物に添加される溶媒及び他の成分は、ポロゲンとは考えない。典型的には、前駆体混合物は、調製され、基材上にコーティングされ、加熱されて乾燥して、及び／又は、前駆体混合物を焼成して、疎水性で非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩フィルムを形成する。

前駆体混合物は、様々な異なる材料を含有し得る。中でも好適な材料は、溶媒、少なくとも２つの加水分解性シラン及び酸である。

典型的には、前駆体混合物は、少なくとも１つの溶媒を含有する。１つ又は複数の溶媒は、反応物質を可溶化し、希釈し、前駆体混合物中で生じる加水分解及び縮合反応のための反応媒質として機能する。溶媒は、少なくとも部分的に反応物質を可溶化することができるべきである。典型的には、溶媒は、水と少なくとも部分的に相溶性であるが、それは、多くの場合、水性酸などの水性試薬が使用されるからである。好適な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチルアセテートなどのエステル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。

前駆体混合物は、少なくとも１つの加水分解性シランを含有する。加水分解性シランは、一般式Ｒ_ｎ−｛Ｓｉ（Ｚ）_４−ｎ｝_ｘの化合物である（式中、Ｒはｘ価の炭化水素又は置換炭化水素基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｚは加水分解性基であり、ｎは１、２又は３の整数である）。好適な加水分解性基としては、アルコキシ、ハロ、アセトキシ又はアミノ基が挙げられる。いくつかの実施形態では、ｘは１であり、ｎは１であり、Ｒ基は、アルキル又はアリール基などの炭化水素基であり、Ｚはアルコキシである。他の実施形態では、Ｘは２であり、ｎは１であり、Ｒはアルキレン、アリーレン、アラルカレン基であり、Ｚはアルコキシである。

いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、少なくとも２つの加水分解性シランを含有する。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、一般構造Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３の加水分解性シラン、並びに、一般構造（Ｒ^３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^５−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３の加水分解性シラン（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル又はアリール基であり、Ｒ^５はアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である）を含有する。好適な加水分解性シランの例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）−１，１’−ビフェニル及びこれらに類するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、フェニルトリメトキシシラン及び４，４’−ビス（トリエトキシシリル）−１，１’−ビフェニルを含有する。

前駆体混合物中に存在する加水分解性シランの量は、加水分解性シラン（１つ又は複数）の性質、及び、形成された有機ケイ酸塩組成物の所望の特性に応じて様々である。典型的には、加水分解性シランは、前駆体混合物の総重量に基づいて、約２〜２５重量％の範囲で存在する。

前駆体混合物は、加水分解性シランの加水分解及び縮合反応を促進するために、酸を含有する。前駆体混合物と相溶性があり、加水分解反応を助ける限り、任意の好適な酸を使用することができる。好適な酸の例としては、例えば、有機酸、ホスホニウム酸、アンモニウム酸及び鉱酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸などのカルボン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸、一般式ＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（式中、Ｒはアルキル基である）のアルキルホスホン酸などのホスホン酸、一般式Ｒ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（式中、各Ｒは独立してアルキル基である）のアルキルホスフィン酸などのホスフィン酸が挙げられる。ホスホニウム酸としては、Ｒ_３ＰＨ^＋（式中、各Ｒは独立して水素又はアルキル又はアリール基である）の型の化合物が挙げられる。アンモニウム酸としては、Ｒ_３ＮＨ^＋（式中、各Ｒは独立して水素又はアルキル又はアリール基である）の型の化合物が挙げられる。鉱酸は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸及びこれらに類するものが挙げられる無機酸である。典型的には、鉱酸は、水性形態で使用され、すなわち、酸は水に溶解される。一般に、これらの入手しやすさ及び使用しやすさにより、水性鉱酸が使用される。いくつかの実施形態では、酸は、水性塩酸である。

前駆体混合物は、基材上に付着させて、フィルムを形成することができる。前駆体は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティングなどの様々なコーティング技術、並びに、例えば、インクジェット印刷及びスクリーン印刷などの印刷技術を用いて、基材上に付着させることができる。スピンコーティングが特に有用である。

基材は、その上に有機ケイ酸塩フィルムを調製することが望ましく、並びに、有機ケイ酸塩フィルムを形成するための焼成工程に耐えることができる、任意の好適な基材であり得る。基材の例としては、例えば、金属、金属酸化物板及び箔、ガラス板、セラミックス板及び物品、シリコンウエファー、ポリイミド及びシリコーンなどの焼成工程に耐えることができるポリマー及びこれらに類するものが挙げられる。

いったん基材上に前駆体混合物をコーティングすると、これは、混合物を乾燥及び焼成するために、典型的には、加熱処理にかけられる。加熱工程は、例えば、３０〜１００℃といったように、比較的低温であり得る。一般に、加熱工程は、より高い温度を伴う。典型的には、コーティングされた前駆体混合物は、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱工程は約４５０℃である。

加熱工程に続き、追加的な所望による加工工程が行われてもよい。例えば、処理剤での有機ケイ酸塩フィルムの処理が、望ましいものであり得る。処理剤は、有機ケイ酸塩フィルムを更に改質して、フィルムを例えば、より疎水性にすることができる。好適な処理剤の例は、ヘキサメチルジシラザンなどのアルキルジシラザンのようなオルガノシラン処理剤である。フィルムをヘキサメチルジシラザンの蒸気に曝露することにより、このような処理を行うことができる。

本開示の有機ケイ酸塩組成物は、検知装置の一部として微多孔性吸着層を利用するセンサー物品のようなセンサー物品などの非常に様々な物品に使用することができる。このようなセンサーの例は、例えば、米国特許公開第２００８／００６３７５号（Ｒａｋｏｗら）、同第２００４／０１８４９４８号（Ｒａｋｏｗら）及び同第２００７／０１８４５５７号（Ｃｒｕｄｄｅｎら）に提示されている。

本開示の組成物の微多孔性及び疎水性により、それらは低濃度での有機化学蒸気などの分析質を吸着するのに好適になっている。有機化学蒸気の吸着は、有機ケイ酸塩フィルムに機械的又は視覚的のいずれかで検出できる変化を引き起こす。

これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した「特許請求の範囲」の範囲に限定するものではない。本明細書の実施例及びその他の部分におけるすべての部、百分率、比などは特に注記がない限り、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手した。

試験方法
孔径の測定
窒素吸着測定法を用いて、孔径の測定を行った。試験する材料を直径１００ｍｍのシリコンウエファー上にコーティングした。実施例に記載のように、スピンコーティング法を繰り返し用いてウエファーをコーティングし、続いて焼成した。フィルムを回収し、窒素吸着測定に用いた。総細孔容積は、７４ポイント微小細孔分析を使用して製造業者の指示にしたがって操作される商品名「ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥＡＵＴＯＳＯＲＢＩＣ」（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＢｏｙｎｔｏｎＢｅａｃｈ，ＦＡ）として入手可能な気体吸着分析器を使用する窒素吸着によって測定した。

疎水性の測定
コーティングされたセンサー片を、湿度制御試験システムの中に配置し、光学的分光法によりモニターした。ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ光ファイバープローブ、ＬＳ−１光源及びＵＳＢ−２０００光分析装置を、センサーのモニターに使用した。サーモスタット付き水容器を通して空気を流すことにより、制御された百分率の相対湿度で、気流を発生させた。センサーを２．５リットル／分の流速にて湿った空気に曝露したところ、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光学反射スペクトルが観察された。続いて、最大（又は最小）スペクトルの波長の変化を、蒸気の濃度の関数としてプロットした。大きな波長変化ほど、多孔質材料内への水蒸気吸着のより大きな量と相関する。

相対湿度５０％にて孔を充填する水の量は、以下の手順を用いて測定された。平衡における相対湿度５０％での孔の中に存在する水の量を、孔に水が空である場合及び孔が水で本質的に充填されている場合に存在する水の量と比較した。これらの比較を行うために、比較的低い相対湿度（相対湿度およそ５％）で孔は本質的に空になり、相対湿度９０％の環境下での平衡において孔は本質的に充填されるという仮定を行った。光学ピーク位置における違いを相対湿度５％、５０％及び９０％にて測定した。相対湿度５％と５０％との間のピーク位置の違いはΔ_５０％として報告し、相対湿度５％と９０％との間のピーク移動の違いはΔ_９０％として報告する。これらの２つの値の比率Δ_５０％／Δ_９０％は、相対湿度５０％にて孔の中に存在する水の量を示唆する値を与える。これらの比率に１００％を積算すると、平衡において相対湿度５０％にて孔が水で充填されている百分率が与えられる。

Ｘ線散乱
Ｘ線散乱で試料を試験して、試料の非晶質性を判定した。反射配置データは、Ｐｈｉｌｉｐｓ垂直回折計、銅Ｋ_α放射線及び散乱放射線の比例検出器レジストリを使用することにより、測量走査の形態で収集した。回折計には、可変の入射ビームスリット、固定回折ビームスリット、及びグラファイト回折ビームモノクロメータが装着された。測量走査は、０．０４度のステップサイズ及び４秒の滞留時間を使用して５〜５５度（２θ）で行った。４５ｋＶ及び３５ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。Ｈｕｂｅｒ４サイクル回折計、銅Ｋ_α放射線及び散乱放射線のシンチレーション検出器レジストリの使用により、更なる反射配置低角度データを収集した。入射光線の視準を７００μｍピンポールに合わせ、ニッケルフィルターにかけた。走査は、０．０１度のステップ間隔及び６０秒の滞留時間を使用して０．５〜１５度（２θ）で行った。４０ｋＶ及び２０ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。

合成例：試薬溶液の調製：
以下の実施例で前駆体混合物を調製するために使用された一連の試薬溶液を調製した。

溶液１
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０４４グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．２４７グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５０グラム）を組み合わせた。

溶液２
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０３８グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．２２３グラム）、ＰＴＭＳ（０．０２６グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０４７グラム）を組み合わせた。

溶液３
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０４４グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．２０７グラム）、ＰＴＭＳ（０．０５２グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５２グラム）を組み合わせた。

溶液４
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０４９グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．１７９グラム）、ＰＴＭＳ（０．０７７グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０４８グラム）を組み合わせた。

溶液５
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０４３グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．１４６グラム）、ＰＴＭＳ（０．１０１グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５２グラム）を組み合わせた。

溶液６
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０３９グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．１２４グラム）、ＰＴＭＳ（０．１２９グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５０グラム）を組み合わせた。

溶液７
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０３９グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．１０７グラム）、ＰＴＭＳ（０．１５１グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５０グラム）を組み合わせた。

溶液８
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０３７グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．２２５グラム）、ＮＴＥＳ（０．０３７グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５０グラム）を組み合わせた。

溶液９
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０４３グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．１９９グラム）、ＮＴＥＳ（０．０７６グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５３グラム）を組み合わせた。

溶液１０
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０４６グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．１８２グラム）、ＮＴＥＳ（０．０７６グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５０グラム）を組み合わせた。

溶液１１
ポリエチレンびんの中で、１−メトキシ−２−プロパノール（１．０４６グラム）、ＢＴＳＢＰ（０．１５４グラム）、ＮＴＥＳ（０．１５５グラム）及び０．２モルのＨＣｌ（水溶液）（０．０５０グラム）を組み合わせた。

（実施例１〜７）：
実施例１〜７のために、表１に示した溶液を使用した。溶液を室温にて１２０分にわたって時効処理しておき、次に直径２センチメートルのチャックを有するＨｅａｄｗａｙＲｅｓｅａｒｃｈＥＣ１０１ＤＴ−Ｒ７９０スピンコーティング機を使用してシリコンウエファー上にスピンコーティングした。スピンに先立って、各シリコンウエファー部分を数滴の溶液で浸した。スピンコーティングは、１５００ｒｐｍで６０秒にわたって行った。コーティングした部分を箱形炉内で空気中において、４５０℃の温度までは１℃／分の速度で、４５０℃にて５分保持し、その後段階的に周囲温度に冷却して、焼成させた。上記の「試験方法」に記載した通りに疎水性試験を行ったが、結果は表４に示す。上記の「試験方法」を用いて、実施例６及び７の試料に対してＸ線散乱分析を行った。試験結果は、構造規則性の存在についての証拠を全く示さなかった。得られた低角度及び広角度データのどちらも本質的に無特性であった。

実施例５に使用したコーティング溶液の試料を用いて、孔径測定用試料を調製した。上記「試験方法」に示した孔径測定試験を用いる試験を行った。試験結果は、総孔体積の６１％が２．０ナノメートル以下の孔直径を有する孔を含有したことを示した。

（実施例８〜１１）：
実施例８〜１１のために、表２に示した溶液を使用した。溶液を室温にて１２０分にわたって時効処理しておき、次に直径２センチメートルのチャックを有するＨｅａｄｗａｙＲｅｓｅａｒｃｈＥＣ１０１ＤＴ−Ｒ７９０スピンコーティング機を使用してシリコンウエファー上にスピンコーティングした。スピンに先立って、各シリコンウエファー部分を数滴の溶液で浸した。スピンコーティングは、１５００ｒｐｍで６０秒にわたって行った。コーティングした部分を箱形炉内で空気中において、４５０℃の温度までは１℃／分の速度で、４５０℃にて５分保持し、その後段階的に周囲温度に冷却して、焼成させた。上記の「試験方法」に記載した通りに疎水性試験を行ったが、結果は表４に示す。上記の「試験方法」を用いて、実施例８〜１１の試料に対してＸ線散乱分析を行った。試験結果は、構造規則性の存在についての証拠を全く示さなかった。得られた低角度及び広角度データのどちらも本質的に無特性であった。

（実施例１２〜１５）：
実施例１２〜１５のために、表３に示した溶液を使用した。溶液を室温にて１２０分にわたって時効処理しておき、次に直径２センチメートルのチャックを有するＨｅａｄｗａｙＲｅｓｅａｒｃｈＥＣ１０１ＤＴ−Ｒ７９０スピンコーティング機を使用してシリコンウエファー上にスピンコーティングした。スピンに先立って、各シリコンウエファー部分を数滴の溶液で浸した。スピンコーティングは、１５００ｒｐｍで６０秒にわたって行った。コーティングした部分を箱形炉内で空気中において、４５０℃の温度までは１℃／分の速度で、４５０℃にて５分保持し、その後段階的に周囲温度に冷却して、焼成させた。コーティングを、ＨＭＤＳのリザーバ（１〜２ミリリットル）を有するポリエチレンペトリ皿の中に置いた。ペトリ皿をカバーし、この部分を２４時間にわたってＨＭＤＳ蒸気と反応させておいた。上記の「試験方法」に記載した通りに疎水性試験を行ったが、結果は表４に示す。

Claims

孔体積を画定する微小孔を含む疎水性で、非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩組成物を含むフィルムであって、
前記有機官能性ケイ酸塩組成物が、
溶媒と、
少なくとも２つの有機官能性加水分解性シランと、
酸と、を含む前駆体反応混合物から調製される、フィルム。
前記加水分解性シランが有機官能性アルコキシシランを含み、
少なくとも１つの有機官能性アルコキシシランが式：
Ｒ ^１ −Ｓｉ（ＯＲ ^２） _３
を有し、式中、Ｒ ^１及びＲ ^２がアルキル又はアリール基である、請求項１に記載のフィルム。
前記加水分解性シランが、有機官能性アルコキシシランを含み、
前記有機官能性アルコキシシランが、
式：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３
（式中、Ｒ^１及びＲ^２がアルキル又はアリール基である）の有機官能性アルコキシシランと、
式：
（Ｒ^３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^５−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３
（式中、Ｒ^３及びＲ^４がアルキル又はアリール基であり、Ｒ^５がアルキレン、アリーレ
ン又はアラルキレン基である）の有機官能性アルコキシシランと、を含む、請求項１に記載のフィルム。
基材を準備する工程、
前駆体反応混合物であって、
溶媒と、
少なくとも２つの有機官能性加水分解性シランと、
酸と、を含む、前駆体反応混合物を準備する工程、
前記基材上に前記前駆体混合物をコーティングする工程、並びに、
焼成されたフィルムを形成するのに十分な温度に、前記コーティングされた混合物を加熱する工程、を含む、フィルムの調製方法であって、ここで、前記フィルムが、孔体積を画定する微小孔を含む疎水性で非晶質であり、実質的に微多孔性の有機ケイ酸塩組成物を含む、方法。