WO2001063687A1

WO2001063687A1 - Element secondaire a electrolyte non-aqueux

Info

Publication number: WO2001063687A1
Application number: PCT/JP2001/001249
Authority: WO
Inventors: Mikio Okada; Hideo Yasuda
Original assignee: Japan Storage Battery Co., Ltd.
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2001-08-30
Also published as: EP1193789A1; US20030124429A1; JP4961654B2; CN1363124A; US6777135B2

Description

明細書

非水電解質二次電池

技術分野

この発明は、非水電解質二次電池に関する。

背景技術

現在、二酸化マンガン '亜鉛電池が一次電池として、また、ニッケル 'カドミゥム電池、ニッケル ·亜鉛電池、ニッケル ·水素化物電池等のニッケル系電池および鉛電池が二次電池として電子機器の電源に主に使用されている。

これらの電池の電解液には水酸化力リゥム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されている。水の理論分解電圧は 1 . 2 3 Vであり、その値以上の電池系にすると水の分解が起こりやすく電気エネルギーとして安定に蓄えることは困難となるため、たかだか起電力が 2 V程度のものが実用化されているにすぎなレ、。そこで、電子機器の発展に伴う新しい高性能電池の需要を満たすために、電解液として非水系の電解液を使用する 3 V以上の高電圧系電池が使用されている。その代表的な電池として負極にリチウムを使用するリチウム電池があり、一次電池としては、例えば、二酸化マンガン ' リチウム電池、フッ化カーボン · リチゥム電池等があり、二次電池としては、二酸化マンガン · リチウム電池、酸化バナジゥム . リチウム電池等がある。

負極に金属リチウムを使用するリチウム二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために安全性を確保することが困難である。このため金属リチウムのかわりにグラフアイトゃカーボンを負極に使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等を使用するリチウムイオン電池が考案され高エネルギー密度電池として用いられてきている。ところが、最近の用途の拡大にともない、さらに高性能 ·高エネルギー密度 ·高安全性の電池が求められてきている。

そこで、負極に金属リチウムを使用する高エネルギー密度のリチウム二次電池が再び注目されている。ところが、上述のように安全性はもちろんのことサイクル寿命が短いという技術的課題の克服が依然として困難であり実用化されていない。

すなわち、例えば第 3図に示すように、金属リチウムを負極 2 5に使用するリチウムニ次電池は、充放電サイクルを繰り返すと、充電時に金属リチウムのデンドライト 2 1が生成してセパレータ 2 9を突き抜けて短絡したり、充放電に関与しない微細な金属リチウム粒子 2 3が負極 2 5近傍に蓄積していき放電容量が低下し寿命が短くなる。

特に、非水電解質二次電池では、一般に可燃性有機溶媒が電解液に用いられ発熱および発煙などが生じる可能性があるためその安全性を十分に確保する必要がある。このため、様々な安全素子を使用したり電極との反応性が電解液よりも低いポリマー電解質の適用が多く試みられてきた。例えば、多孔性のポリマー電解質を用いその孔中に電解液を含ませる等いくつかの報告がなされている（第 3 9 回電池討論会要旨集、平成 1 0年、 p 3 3 7 )。しかしながら、これらの安全素子やポリマー電解質を用いた場合においても、金属リチウムのデンドライト '微細な金属リチウム粒子の生成による寿命の短縮化、電池の安全性の低下という上述の問題点は、完全には解決されていないのが現状である。

また、上述の金属リチウムを使用するリチウム二次電池の問題点はリチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム合金または炭素材を負極として用いた場合においても同様に生じる場合がある。すなわち、電池のエネルギー密度を高くするために負極活物質の充放電利用率を高くしたり、高率または低温充電した場合には負極活物質の表面にデンドライト状の金属リチウムが析出して金属リチゥム負極の場合と同様の状態となる。

そこで、本発明は、寿命性能に優れ安全性が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明は、正極と負極との間に炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニゥム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種（以下「炭素粒子等」という。）を含むポリマー膜を備えるものである。本発明の構成により、ポリマー膜に含まれる炭素粒子等が、充放電によって負極から生じた充放電に関与しないリチウム粒子ゃデンドライトをリチウムィンタ一力レーション物質として吸収する。これらのリチウムィンタ一力レーション物質は、リチウム粒子ゃデンドライトより反応性が低いため電池の安全性が向上する。また、リチウム粒子ゃデンドライトが炭素粒子等に吸収されるから、正極と負極との内部短絡が防止され、充放電サイクル寿命特性が大幅に向上する。

また、上述の炭素粒子等を含むポリマー膜が多孔性であり、特に多孔度が 1 0 %から 9 0 %であることが望ましい。炭素粒子等を含むポリマー膜を多孔性とすると、その孔中に電解液を保持させることができる。このようにすると充放電時の活物質の体積変化によって生じる電解液の流れが、孔中に保持された電解液を介してポリマー膜中にも生ずる。そして、負極から遊離して充放電不能となった粒子状ゃデンドライト状金属リチウムが、電解液の流れに乗ってポリマー膜の孔中を移動し、炭素粒子等に容易に到達することができる。

また、正極と前記ポリマー膜との間にさらに隔膜層を設けても良い。

図面の簡単な説明

第 1 〜 2図は、この発明にかかる非水電解質二次電池の概略的構造を示す図であり、第 3図は、従来の非水電解質二次電池の概略的構造を示す図である。また、第 4図は実施例 5のサイクル寿命試験を、第 5図は実施例 6のサイクル寿命試験示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

本発明をより詳細に説述するために、添付の図面を参照しつっこれを説明する。本発明は、正極 6と負極 5との間に炭素粒子等、即ち炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリマー膜 1を備えるものである。第 1 〜 2図は、本発明の非水電解質二次電池の一例の概略的構造を示す。本発明の非水電解質二次電池は、例えば正極 6と負極 5 と炭素粒子等を含むポリマー膜 1と隔膜層 7とが図示しない電池ケースに収納されてなる。また、電池ケース内には図示しない電解液を含んでいる。炭素粒子等を含むポリマー膜 1に含まれる炭素粒子等 2が、充放電によって負極 5から生じた充放電に関与しないリチウム粒子 3ゃデンドライト 4をリチウムィンタ一力レーシヨン物質（例えば L i C ₆、 L i _n S n等）として吸収する。このリチウムィンタ一力レーション物質は、リチウム粒子 3ゃデンドライト 4より反応性が低いため電池の安全性が向上する。また、リチウム粒子 3ゃデンドライト 4が炭素粒子等 2に吸収されるから、正極 6と負極 5との内部短絡が防止され、充放電のサィクル寿命特性が大幅に向上する。

本発明では、隔膜層 7は必須の要素ではないが、隔膜層 7を使用した方が好ましい。正極 6と負極 5と炭素粒子等 2を含むポリマー膜 1と隔膜層 7を設けた場合の各要素の位置関係は、特に限定されず第 1図に示すように、正極 6—炭素粒子等を含むポリマー膜 1一負極 5、正極 6—隔膜層 7—炭素粒子等を含むポリマ —膜 1一負極 5、正極 6—炭素粒子等を含むポリマー膜 1—隔膜層 7—負極 5、正極 6—隔膜層 7—炭素粒子等を含むポリマー膜 1 一隔膜層 7—負極 5等どのような順序に積層されていてもよい。

隔膜層 7を設けることにより、さらに短絡を効果的に防止することができる。ただし、隔膜層 7が、正極 6と炭素粒子等を含むポリマ一膜 1との間に設けられていることが好ましい（第 1図（2 ) )。負極 5と炭素粒子等を含むポリマー膜 1 との間に隔膜層 7を設けると（第 1図（3 ) ( 4 ) )、負極 5から生ずるリチウム粒子 3ゃデンドライト 4と、炭素粒子等 2との反応が隔膜層 7により妨げられるからである。

なお、炭素粒子等 2を含むポリマー膜 1と隔膜層 7は、それぞれが独立した膜である必要はなく一枚のポリマー膜で双方の効果を奏するようにすることも可能である。すなわち、一枚の膜中で炭素粒子等 2の濃度分布が変化するようにしてもよい。例えば負極 5に接する側では炭素粒子等 2の濃度を高くし、正極 6に接する側では炭素粒子等 2の濃度を低くすれば、隔膜層 7と炭素粒子等を含むポリマー膜 1とを一体に構成することができる。

本発明は、金属リチウムを含む負極、リチウム合金を含む負極、炭素材料を含む負極、金属リチウムと炭素材料との混合負極、又はリチウム合金と炭素材料との混合負極のいずれの負極を使用した非水電解質二次電池においても優れた特性を得ることができる。

ここで金属リチウムを含む負極を使用した非水電解質二次電池とは、金属リチゥムを含む負極を電池に組み付けたもの、及び充電によって初めて金属リチウムが負極に形成されるものも含まれる。例えば、非水電解質二次電池を組み付けた初期の状態では、負極に金属リチウムを備えず、初期充電により初めて負極に金属リチウムが形成されるものも含まれる。また、リチウム合金を含む負極を使用した非水電解質二次電池とは、充電によって初めてリチウムを吸蔵して合金となり、放電状態ではリチウム合金ではない金属を負極として備える電池をも含む。リチウムと合金を形成する金属としては、特に限定されず、例えば A l、 S i、 P b、 S n、 Z n、 C dなどがあげられ、これらの混合物を用いてもよい。また、負極材料として炭素材料を用いる場合にはグラフアイトまたは低結晶性カーボンのどちらを用いてもよく、その形状は、特に限定されず、例えば球状、繊維状、塊状のいずれであってもよい。また、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料を混合したものを負極としてもよレ、。

正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物は、無機化合物では例えば組成式 L i _XM0₂、または L i _yM₂0₄ (ただし M は遷移金属、 O x ^ l、 0≤ y ≤ 2 ) で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、 L i C o 0₂ 、 L i N i 0₂、 L i Mn ₂0₄ 、 L i ₂Mn ₂0₄ 、 Mn0₂、 F e 0₂、 V₂O_s 、 V₆0₁₃、 T i〇₂、 T i S₂、 N i OOH、 F e〇OH、 F e S、 L i MnO ₂等が挙げられる。また、有機化合物では例えばポリア二リン等の導電性ポリマ一等が挙げられる。さらに、無機化合物 ·有機化合物を問わず上記各種活物質を混合して用いてもよい。

なお、本発明による発電要素の形状は特に限定されないが、例えば正極板及び負極板を、いずれも薄いシートないし箔状に成形したものを、順に積層したもの又は渦巻き状に卷回したもののどちらであってもよい。

本発明による非水電解質二次電池においては、炭素粒子等を含むポリマー膜に使用するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば次のようなポリマーを単独で、あるいは混合して用いることができる：ポリアクリロニトリル、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル、ポリアタリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、ポリビュルアルコール、ポリメタタリロニトリル、ポリビュルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムおよびこれらの誘導体。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させたポリマーを用いてもよい。

また、本発明の炭素粒子等を含むポリマ一膜には、炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子が含まれているが、炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子の粒径は、 0 . 0 2〜 3 0 /X mであり、好ましくは、 0 . 1 〜 2 0 m、さらに好ましくは 0 . 3〜 1 0 z mである。また、炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子は単独で用いても混合して用いても良い。これらの粒子の ψで、炭素粒子を用いることが好ましい。炭素粒子中へのリチウムイオンの拡散速度が速くリチウムィンタ一力レーション物質を速やかに形成するからである。なお、炭素粒子としては特に限定されず例えばグラフアイト又はいわゆるハードカーボン等が挙げられる。

好ましい炭素粒子等の体積比は、後述するポリマー膜の多孔度によって変化するが、例えば多孔度が 3 0 %の場合には、炭素粒子等を含むポリマー膜に占める炭素粒子等の体積比は 1 〜 3 0 %、好ましくは、 3〜 2 5 %がよレ、。ここで、ポリマー膜に占める炭素粒子等の体積比とは、ポリマー膜が多孔性の場合には、孔を含む見掛け体積に対する炭素粒子等の占める体積の割合を意味する。また、多孔度が 1 0 %の場合には、炭素粒子等の体積比は 1 〜 4 0 %、好ましくは、 3 〜 3 0 %がよく、多孔度が 5 0 %の場合には、炭素粒子等の体積比は 1 〜 2 8 %、好ましくは、 3〜 2 2 %がよく、また、多孔度が 9 0 %の場合には、炭素粒子等の体積比は 1 〜 8 %、好ましくは、 3〜 6 %がよレ、。

例えば多孔度 3 0 %のポリマー膜で炭素粒子等が 1 %よりも少ない場合には、粒子状ゃデンドライト状金属リチウムを十分にはリチウムインターカレーション物質に変換することができない。

一方、炭素粒子等の体積比が 3 0 %よりも大きい場合には炭素粒子等同士が接触して電子伝導ネットワークが形成されやすくなる。そのため炭素粒子等の一部が負極に電析したリチウムと接触した状態で一旦充電すると、負極への充電よりも優先して炭素粒子等全体が充電されるようになる。その結果、充電により負極に析出するはずのリチウムが炭素粒子等と反応しリチウムインター力レーシヨン物質を生じ、炭素粒子等による粒子状ゃデンドライト状金属リチウムの吸収量が大きく低下する。このため短絡等が生じ易くなりサイクル寿命性能が低下すると考えられるからである。

なお、ポリマー膜中で炭素粒子等はできる限り相互に接触していない方が好ましい。炭素粒子等が凝集し相互に接触して電子伝導ネットワークが形成されると、上述の炭素粒子が 3 0 %以上の場合と同様の現象が生じ易くサイクル寿命性能が低下すると考えられるからである。

また、炭素粒子等を含むポリマー膜を多孔性として、その孔中に電解液を保持させることが好ましい。このようにすると充放電時の活物質の体積変化によって生じる電解液の流れが、孔中に保持された電解液を介してポリマー膜中にも生ずる。そして、負極から遊離して充放電不能となった粒子状ゃデンドライト状金属リチウムが、電解液の流れに乗ってポリマー膜の孔中を移動し、ポリマー膜中の炭素粒子等に容易に到達することができるようになる。この場合において炭素粒子等をポリマー膜の孔の表面に露出し電解液と接するようにすると、炭素粒子等と粒子状ゃデンドライト状金属リチウムが接触し反応し易くなりより効果的である。

また、このように炭素粒子等を含むポリマー膜を多孔性とし、その孔中に電解液を保持させることによりイオン拡散係数が向上する。さらに例えば、ポリマーとしてポリアクリロニトリル、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド等を使用した場合には、そのポリマー自体がィォン伝導性であるためィォン伝導性がさらに向上し、優れた放電性能の非水電解質二次電池が得られる。

なお、炭素粒子等を含むポリマー膜の多孔度、その孔径は特に限定されないが、充放電サイクル特性向上のためには多孔度は 1 0 %から 9 0 %が望ましく、その孔径は 0 . 0 0 3 mから 1 0 μ ιηが望ましい。ここで炭素粒子等を含むポリマー膜の多孔度とは、孔を含む膜の見掛け体積からポリマーおよび炭素粒子等の固形物の体積を差し引いた孔の体積が、前記見掛け体積に占める割合を意味するここで、炭素粒子等を含むポリマ一膜の製造方法の一例について説明する。まず、ポリマーを溶解する溶媒とポリマーと炭素粒子等とを混合したものを攪拌して、ポリマーを溶媒に溶解させる。このようにして製作したペーストを例えばガラス板上等にに均一な厚さで塗布した後、水中に浸漬して溶媒を除去することによってポリマーを固化し炭素粒子等を含むポリマー膜を製作する。ポリマーが固化する際、水中で溶媒が抜け出る経路が孔となるためできあがつた膜は連通孔を有する多孔膜となる。この膜を真空乾燥して水分を除去することにより炭素粒子等を含むポリマー膜が得られる。なお、この膜をプレスすることにより種々の多孔度の炭素粒子等を含むポリマー膜とすることができる。炭素粒子等を含むポリマー膜の膜厚は、 0. 1 μ π！〜 40 mであり、好ましくは、 0. 5 μ m〜 30 μ m, さらに好ましくは 2 m〜 25 mである。

ここで、ポリマーを溶解する溶媒としては、特に限定されず、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート等の炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ェチルメチルエーテノレ、テトラヒドロフラン（THF) 等のエーテノレ、メチルェチルケトン（MEK：)、ァセトン等のケトン、ジメチルァセトアミド、 1 一メチル一ピロリジノン、 n—メチル一ピロリドン（NMP)、ジメチルホルムァミド（DMF)、ジメチルスルフォキシド（DMSO) 等が挙げられる。

本発明による非水電解質二次電池においては、電解液を用レ、る場合には電解液溶液として特に限定されないが、例えば次の溶媒を使用できる：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ^/カーボネート、ジェチノレカーボネート、メチノレエチ /レカーボネート、 γ—ブチロラタトン、ス /レホラン、ジメチノレスルホキシド、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジォキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合物。

また、リチウムィォン伝導性高分子中および非水系電解液に含有リチウム塩を含有させることもできる。例えば、リチウム塩としては、 L i PF₆、 L i B F₄ 、 L i A s F₆、 L i C l〇₄、 L i SCN、 L i l、 L i C l、 L i B r、 L i CF₃C〇₂、 L i CF₃S〇₃、 L i N (S 0₂C F ₃) ₂、 L i N (S 0₂C F ₂ C F ₃) ₂、 L i N (C O C F ₃) ₂および L i N (C O C F ₂ C F ₃) ₂などの塩もしくはこれらの混合物等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いてもよい。炭素粒子等を含むポリマー膜中に存在する塩と非水系電解液中に存在する塩が異なつていても良い。また、固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。

また、本発明の隔膜層は特に限定されないが、例えば絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよレ、。

なお、電池ケースの材質としては、特に限定されないが、例えば金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、またはアルミニウムのいずれであってもよい。

く実施例 1 >

L i C o 0₂ 7 0W t %、アセチレンブラック 6W t %、ポリビニリデンフルォライド（P VD F) 9W t %、 n—メチルピロリドン（NMP) 1 5W t %を混合したものを幅 1 1 O mm、厚さ 2 0 mのアルミニウム箔上に塗布し、 1 5 0 °C で乾燥して NMPを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこなつた後にプレスをした。これを 2 O mm幅に切断して正極とした。

厚さ 1 0 μπι、幅 2 1 mmの銅箔の両面に厚さ 1 5 μ mの金属リチウム箔を貼り付けて負極とした。

NMPと P VD Fと、粒径 2 μτα の球状グラフアイト粉末とを重量比率 5 0 ： 5 ： 1で混合したものを 1 0時間攪拌して、 P VD Fを ΝΜΡに溶解させた。このようにして製作したペーストをガラス板上に均一な厚さで塗布した後、水中に浸漬して ΝΜΡを除去することによって P VD Fを固化して、グラフアイト粒子を含む P VD F膜を製作した。ポリマーが固化する際、水中で NMP 抜け出る経路が孔となるため、できあがった膜は連通孔を有する多孔膜となった。この膜を 6 5 °Cで 1 0時間真空乾燥して水分を除去した。なお、 P VD F膜は厚さを変化させて 1 0種類製作し、これをプレスによってすベて 8 πιの厚さの膜とした。プレス後の多孔度は、それぞれ 90%、 80%、 70%、 60%、 50%、 40 %、 30 %、 20%、 1 0 %となった。

上記のようにして製作した正極、負極および PVDF膜と多孔度 4◦%、厚さ 25 /xmのポリエチレンセパレータとを用いて、正極、セパレータ、 PVDF膜、負極、 P VD F膜、'セパレータの順に重ねて巻き、高さ 47. Omm、幅 22. 2 mm, 厚さ 7. 0 mmの角形のァノレミニゥムケース中にキ季入した。エチレン力ーボネート（EC) とジメチルカーボネート（DMC) を体積比率 1 ： 1で混合し、 1 mo 1 / 1の L i P F₆を加えた電解液を注液して、本発明による電池を製作した。完成した電池の容量は、約 900mA hとなった。電池内で PVDF は電解液によって膨潤して、 PVDF膜の孔中に含まれる電解液のみでなく、膨潤した P VD Fもリチゥムイオン伝導性を示すポリマー電解質膜となった。上記アルミニウムケースには溝を堀り（いわゆる非復帰式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとその溝の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるようにし、電池ケースが破裂しないようにした。なお、多孔度 90%、 80%、 70%、 60%、 50%、 40%、 30%、 20%、 1 0 %の P VD F膜を用いた電池を、順に本発明による電池（Α1)、（Α2)、（A3)、（Α4)、（Α5)、（Α6)、（Α7)、 (Α 8) および（A 9) とした。

また、 NMP、 PVDFおよびグラフアイト粉末の混合物を攪拌して、 PVD Fを NMPに溶解させたペーストを水中に浸漬せず、そのまま熱乾燥して NMP を除去することによって PVDFを固化して、グラフアイト粒子を含む PVDF 膜を製作したこと以外は、本発明による電池（A1) と同様にして、本発明による電池（B) を製作した。この場合には、 PVDFの多孔化処理をおこなっておらず、 PVDF膜の多孔度は計算上 0%となった。

さらに、グラフアイト粉末を含む PVDF膜を用いず、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に重ねて巻いたエレメントを電池ケース中に挿入したこと以外は、本発明による電池（A 1) と同様にして、従来から公知である比較電池（C) を製作した。

さらに、グラフアイト粉末を含む PVDF膜の代わりに、グラフアイト粉末を含まない多孔度 80%の PVDF膜を用いたこと以外は、本発明による電池（A 2) と同様にして、従来から公知である比較電池（D) を製作した。

上記のようにして製作した本発明による電池および比較電池の各 2個を用いて、 10サイクルの寿命試験を実施した。寿命試験においては、 45 OmAで 4. 2 Vに達するまでの定電流充電後の 4. 2 Vでの 2時間の定電圧充電および 450 mAでの 3. 0 Vまでの定電流放電を 1サイクルとした。これらの 1 0サイクル充放電後の電池各 1個をサイクル試験と同条件の充電方法で満充電状態としたのち、 3 mm径の釘を電池に刺して貫通させた場合の安全性試験をおこなった。また、これらの 1 0サイクル充放電後の電池各 1個を解体して、電池内に生成したデンドライト状の金属リチウム量を調査した。上記の釘刺し安全性試験の結果、本発明による電池（八 1〜 9及び；8) においては、 PVDF膜の多孔度に関係なく、すべての電池において発煙、発火および電池ケースの破裂などは生じず、安全性上問題がなかった。これに対し、比較電池は（C) および（D) の両方において電池ケースが破裂して激しく発火した。また、解体調査の結果、本発明による電池においては、 PVDF膜の多孔度が 1 0%以上 90%以下の場合には、電池内部にデンドライト上のリチウムがほとんど確認されなかった。ただし、 P VDF膜の多孔度が 0%である本発明による電池（B) においては、 PVDF膜中に少量のデンドライト状リチウムが観察された。一方、比較電池（C) および (D) においてはセパレ一タに多量のデンドライト状の金属リチウムが付着していた。以上の結果から、本発明による電池においては、リチウムと反応する炭素粒子を含むポリマ一を負極表面に接合することによって、内在した炭素粒子と充放電によって生じたリチウム粒子ゃデンドライトとが反応して、リチウムインタ一力レーシヨン物質が生じて反応性が低下して安全性が向上したことが理解される。これらの電池のサイクル寿命試験結果を表 1に示す。表 1力ゝら、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。また、表 1から、 PVDF膜の多孔度が 1 0%以上である場合には、多孔度が 0% の場合と比較して非常に優れたサイクル寿命性能を示していることが理解される。これは、 PVDF膜を多孔性とすることによって、負極から遊離して充放電不能となった粒子状ゃデンドライト状金属リチウムが、充放電時の活物質の体積変化によって生じる電解液の流れによって、ポリマー膜孔中を移動し、膜中の炭素に到達し、微少短絡による容量低下が抑制できたものと推定される。，

なお、 PVDF膜の多孔度が 0%の場合においても、比較電池よりも安全性およびサイクル寿命特性が大幅に向上していることから、本発明は十分効果的であるといえる。 (表 1)

ぐ実施例 2〉

グラフアイト粒子の代わりに、粒径 2 μπι の珪素粒子を PVDF膜に含ませたこと以外は、実施例 1における本発明による電池（A l)、（A 2)、（A3)、（A 4)、（A5)、（A6)、（A 7)、（A8)、 (A9) および（B) と同様にして、本発明による電池（E l )、（E 2)、（E 3)、（E 4)、（E 5)、（E 6)、（E 7)、

(E 8)、 (E 9) および（F) を製作した。これらの電池を用いて、実施例 1と同様の 1 0サイクルの寿命試験、 1 0サイクル後の釘刺し安全性試験および電池解体によるデンドライト状の金属リチウム量調査をおこなつた。釘刺し安全性試験およびデンドライト状金属リチウム量調査は、グラフアイト粒子を用いた実施例 1と全く同様の結果となった。また、実施例 2において製作した本発明による電池のサイクル寿命試験結果を、実施例 1において製作した比較電池（C) および（D) の結果と併せて表 2に示す。表 2から、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。以上の結果から、 PVDF膜中に珪素粒子を用いた場合においても、グラフアイト粒子と同様の効果が得られることがわかる。 (表 2)

<実施例 3 >

グラフアイト粒子の代わりに、粒径 1 /im の錫粒子を PVDF膜に含ませたこと以外は、実施例 1における本発明による電池（A l)、（A2)、（A3)、（A4)、 (A5)、（A6)、（A7)、（A8)、 (A 9) および（B) と同様にして、本発明による電池（G l)、（G 2)、（G 3)、（G4)、（G 5)、（G 6)、（G 7)、（G 8)、 (G 9) および（H) を製作した。これらの電池を用いて、実施例 1と同様の 1 0サイクルの寿命試験、 1 0サイクル後の釘刺し安全性試験および電池解体によるデンドライト状の金属リチウム量調査をおこなった。釘刺し安全性試験およびデンドライト状金属リチウム量調査は、グラフアイト粒子を用いた実施例 1と全く同様の結果となった。また、実施例 3において製作した本発明による電池のサィクル寿命試験結果を、実施例 1において製作した比較電池（C) および（D) の結果と併せて表 3に示す。表 3から、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。以上の結果から、 PVDF 膜中に錫粒子を用いた場合においても、グラフアイト粒子と同様の効果が得られること力 ^sわ力る。 (表 3)

ぐ実施例 4〉

グラフアイト粒子の代わりに、粒径 1 im のアルミニウム粒子を PVDF膜に含ませたこと以外は、実施例 1における本発明による電池（A l)、（A 2)、 (A 3)、（A4)、（A5)、（A6)、（A7)、 (A 8 ) および（A 9) と同様にして、本発明による電池（I I)、（ 1 2)、（1 3)、（ 1 4)、（ 1 5)、（ 1 6)、（1 7)、

( 1 8)、（1 9) および（J) を製作した。これらの電池を用いて、実施例 1と同様の 1 0サイクルの寿命試験、 1 0サイクル後の釘刺し安全性試験および電池解体によるデンドライト状の金属リチウム量調査をおこなった。釘刺し安全性試験およびデンドライト状金属リチウム量調査は、グラフアイト粒子を用いた実施例 1と全く同様の結果となった。また、実施例 3において製作した本発明による電池のサイクル寿命試験結果を、実施例 1において製作した比較電池（C) および（D) の結果と併せて表 4に示す。表 4から、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。以上の結果から、 PVDF膜中にアルミニウム粒子を用いた場合においても、グラフアイト粒子と同様の効果が得られることがわかる。 (表 4)

ぐ実施例 5 >

グラフアイト粒子を含む PVDF膜の製作において、グラフアイト粒子と PV DFとの混合比を変化させることによって、膜中に占めるグラフアイトの体積比を 1 3 1 2 30 40%としたこと以外は、実施例 1における本発明による電池（A7) と同様にして、本発明による電池（K l （Κ2)、 Κ3 (Κ 4) および（Κ5) を製作した。さらに、 PVDF膜中にグラフアイト粒子を使用しないこと以外は、実施例 1における本発明による電池（A7) と同様にして、従来から公知である比較電池（L) を製作した。実施例 5において製作した電池の PVDF膜の多孔度は、すべて 30%である。これらの電池を用いて、実施例 1と同様の 1 0サイクルの寿命試験を実施した。その結果を、第 4図に示す。第 4図から、ポリマー膜中に占めるグラフアイトの体積比が 1 30%の範囲において、特に優れたサイクル寿命性能が得られていることがわかる。ポリマー膜中に占めるグラフアイトの体積比が大きくなりすぎた場合には、グラフアイト粒子同士が接触して電子伝導ネットワークが形成される。そのため、グラフアイト粒子の一部が負極に電析したリチウムと接触すると、充電時にはリチウムの析出よりも優先してグラフアイト全体が充電されるようになる。結果として、グラファィトによる負極から遊離した金属リチウムの吸収量が大きく低下するために、サィクル寿命性能が低下するものと考えられる。

本発明電池（K4) および（K5) に用いた、グラフアイ卜粒子を含む PVD F膜を、金メッキした直径 19 mmの 2枚の電極の間に挟んで電子伝導率を測定した。その電子伝導率は、（K4) の場合が 0. 06 SZcmであったのに対して、（K5) の場合は 0. 9 S/cmであった。本発明による電池（K5) においては、グラフアイト粒子間の電気伝導率が高いために（K4) よりもサイクル寿命性能に劣ると考えられることから、正極と負極との間に備える、炭素粒子等を含むポリマー膜の電気伝導率は 0. 06 SZcm以下であることが望ましい。なお、グラフアイトの代わりに、錫、珪素またはアルミニウムの粉末を用いた場合においても同様の結果が得られた。

<実施例 6 >

グラフアイト粒子を含む PVD F膜の製作において、グラフアイト粒子と PV DFとの混合比を変化させることによって、膜中に占めるグラフアイトの体積比を 1、 3、 7、 1 2、 1 5、 1 8 %としたこと以外は、実施例 1における本発明による電池（A 7) と同様にして、本発明による電池（Ml)、（M2)、（M3)、

(M4)、 (M5) および（M6) を製作した。さらに、 PVDF膜中にグラファイト粒子を使用しないこと以外は、実施例 1における本発明による電池（A2) と同様にして、従来から公知である比較電池（N) を製作した。実施例 6において製作した電池の PVDF膜の多孔度は、すべて 8 0%である。これらの電池を用いて、実施例 1と同様の 1 0サイクルの寿命試験を実施した。その結果を、第 5図に示す。第 5図から、ポリマー膜中に占めるグラフアイトの体積比が 1〜 1 8 %の範囲において、特に優れたサイクル寿命性能が得られていることがわかる。ポリマー膜中に占めるグラフアイトの体積比が大きくなりすぎた場合には、ダラファイト粒子同士が接触して電子伝導ネットワークが形成される。そのため、グラファイト粒子の一部が負極に電析したリチウムと接触すると、充電時にはリチゥムの析出よりも優先してグラフアイト全体が充電されるようになる。結果として、グラフアイトによる負極から遊離した金属リチウムの吸収量が大きく低下するために、サイクル寿命性能が低下するものと考えられる。

なお、グラフアイトの代わりに、錫、珪素またはアルミニウムの粉末を用いた場合においても同様の結果が得られた。産業上の可能性

本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間に炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリマー膜を備えるものである。本発明の構成とすることにより、炭素粒子等を含むポリマー膜に含まれる炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子と、充放電によって生じた放電が困難なリチウム粒子ゃデンドライトとが反応して、リチウムインターカレーション物質を生じる。このリチウムインターカレーション物質は、リチウム粒子ゃデンドライトより反応性が低いため電池の安全性が向上する。従って、本発明の非水電解質二次電池は、安全性を向上させた電池として幅広い分野での使用が期待できる。

Claims

請求の範囲

1 . 正極と

負極と

非水電解質と

前記正極と前記負極との間に炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリマー膜とを設けた非水電解質二次電池。

2 . 前記ポリマー膜が多孔性であることを特徵とする請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電¾。

3 . 前記ポリマー膜の多孔度が 1 0 %から 9 0 %であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 2項記載の非水電解質二次電池。

4 . 前記ポリマ一膜が前記負極に直接に接していることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項記載の非水電解質二次電池。

5 . 前記ポリマー膜のポリマーが、リチウムイオン伝導性であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4項記載の非水電解質二次電池。

6 . 前記正極と前記ポリマー膜との間に隔膜層が設けられたことを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項記載の非水電解質二次電池。

7 . 前記負極が金属リチウム、リチウム合金または炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項記載の非水電解質二次電池。

補正書の請求の範囲

[200 1年 7月 6日（06. 07. 0 1 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1 ， 2 及び 3は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（1頁） ]

1. 正極と

負極と

非水電解質と

前記正極と前記負極との間に珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むボリマー膜とを設けた非水電解質二次電池

2. 正極と

負極と

非水電解質と

前記正極と前記負極との間に炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリマー膜とを設けた非水電解質二次電池であって、前記ポリマ一膜が多孔性であることを特徴とする非水電解質二次電池。

3. 前記ポリマー膜の多孔度が 1 0%から 90%であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の非水電解質二次電池。

4. 前記ポリマー膜が前記負極に直接に接していることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項記載の非水電解質二次電池。

5. 前記ボリマー膜のボリマーが、リチウムイオン伝導性であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4項記載の非水電解質二次電池。

6. 前記正極と前記ポリマ一膜との間に隔膜層が設けられたことを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項記載の非水電解質二次電池。

7. 前記負極が金属リチウム、リチウム合金または炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項記載の非水電解質二次電池。

19

補正された用紙（条約第 ₁₉条）