WO2001025162A1 - Intermediate film for laminated glass and laminated glass - Google Patents

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WO2001025162A1
WO2001025162A1 PCT/JP2000/004565 JP0004565W WO0125162A1 WO 2001025162 A1 WO2001025162 A1 WO 2001025162A1 JP 0004565 W JP0004565 W JP 0004565W WO 0125162 A1 WO0125162 A1 WO 0125162A1
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laminated glass
tin
interlayer film
film
interlayer
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Shinnen Kobata
Yoshio Aoshima
Hajime Shoji
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass, which is excellent in transparency, heat shielding property, weather resistance and electromagnetic wave transmittance, has excellent adhesiveness to glass, and does not cause whitening due to moisture absorption, and a laminated glass using the same.
  • laminated glass has been widely used for windshields and side glasses of automobiles, window glasses of buildings, and the like.
  • an interlayer film for laminated glass composed of a plasticized polyvinyl acetal resin film such as a polyvinyl butyral resin plasticized by a plasticizer is sandwiched between at least two transparent glasses. Interposed and integrated products can be used.
  • the glass breaks when an impact is applied to it, but the interlayer film interposed between the glass is not easily broken, and the glass adheres to the interlayer film even after breakage. Since it remains, the fragments are less likely to be scattered, and thus have the function of preventing persons inside the car or building from being injured by the fragments of glass.
  • Laminated glass has such excellent functions, but generally has a problem in that it has poor heat shielding properties.
  • infrared rays having a wavelength of 780 nm or more have a small energy amount of about 10% as compared with ultraviolet rays, but have a large thermal effect and emit as heat when absorbed by substances. The temperature rise is called.
  • the infrared rays (heat rays) entering from the windshield or side glass of the automobile and the infrared rays (heat ray) entering from the window glass of the building that is, by increasing the heat shielding property of the windshield, side glass or window glass.
  • heat-shielding glass for example, hot-cut glass is commercially available.
  • the above-mentioned heat ray cut glass has a multi-layer coating of metal Z metal oxide provided on the surface of a glass plate by metal deposition, sputtering, or the like for the purpose of blocking direct sunlight.
  • this multi-layer coating is vulnerable to external abrasions and has poor chemical resistance, so for example, it was necessary to laminate an interlayer made of plasticized polyvinyl butyral resin or the like to form a laminated glass. .
  • the heat ray cut glass in which the interlayer film made of the plasticized polyvinyl butyral resin or the like is laminated is (a) expensive, and (b) the multilayer coating is thick, so that the transparency (visible light transmittance) is high. (C) Adhesiveness between the multilayer coating and the interlayer decreases, causing peeling or whitening of the interlayer, (d) Impeding electromagnetic wave transmission, mobile phones, car navigation systems, garage openers, cash There were problems such as impairing communication functions such as automatic collection.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 61-52093 and Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Sho 64-36442 disclose plasticized polyvinyl butyral resin sheets.
  • a laminated glass in which a metal-deposited polyester film is laminated has been proposed.
  • this laminated glass has a problem in the adhesiveness between the plasticized polyvinyl butyral resin sheet and the polyester film, and not only peels off at the interface with time but also has insufficient electromagnetic wave transmission. And other problems.
  • a laminated glass in which fine particles of a heat-insulating inorganic substance are dispersed in an intermediate film layer has been proposed for the purpose of imparting heat insulation performance to the intermediate film itself (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-2599279). Gazette). By blocking infrared rays with these functional fine particles and suppressing the rise in temperature of vehicles and buildings, it is expected that heat insulation will be improved.
  • the intermediate film no matter how much the particle size of the primary particles and the particle size in the dispersion liquid is controlled, heat is applied during film formation and the resin is kneaded with the adhesive resin, so that re-aggregation occurs between the particles.
  • the particle size becomes large, which is larger than the particle size of the primary particles and the particle size in the dispersion.
  • an object of the present invention is to exhibit excellent heat shielding properties and electromagnetic wave transmission properties, exhibit good transparency, particularly good haze, and have an appropriate adhesive strength between glass and an interlayer film, and an excellent resistance to heat. It is an object of the present invention to provide an interlayer film for laminated glass which is suitable for obtaining a laminated glass having excellent basic performance required as a laminated glass such as a penetrating property, a shock absorbing property, and weather resistance, and a laminated glass using the interlayer film. . Another object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass which is inexpensive and whose adhesive strength can be adjusted, and a laminated glass using the same.
  • the tin-doped indium oxide or antimony-tin oxide particles having a particle diameter of 100 nm or more are not more than 1 particles per 1 / zm 2.
  • the value of the visible light transmittance (Tv) at a wavelength of 380 to 780 nm was measured by integrating the obtained laminated glass interlayer between two pieces of 2.5 mm thick clear glass.
  • the solar radiation transmittance (Ts) at 300 to 2500 nm is 80% or less of the visible light transmittance (Tv) and the haze (H) is 1.0% or less of the visible light transmittance (Tv).
  • interlayer film for laminated glass according to (2)
  • interlayer film for laminated glass according to (1) to (6) further comprising one or more dispersants selected from the following group:
  • an interlayer film for laminated glass made of an adhesive resin, characterized by containing tin-doped indium oxide particles and tin or antimony-doped tin oxide particles, and one or more dispersants selected from the following group:
  • the adhesive resin further contains an adhesive force adjuster.
  • interlayer film for laminated glass according to the above (13), wherein the adhesive force adjuster is a carboxylate of 2 to 10 carbon atoms of magnesium and / or potassium; (15) C2 of magnesium and Z or potassium (10) wherein the content of the carbonate salt of (1) to (10) is 10 to 150 ppm as the content of magnesium and / or potassium in the obtained interlayer film.
  • the adhesive force adjuster is a carboxylate of 2 to 10 carbon atoms of magnesium and / or potassium
  • C2 of magnesium and Z or potassium (10) wherein the content of the carbonate salt of (1) to (10) is 10 to 150 ppm as the content of magnesium and / or potassium in the obtained interlayer film.
  • an interlayer film for a laminated glass obtained by adding a dispersion liquid in which indium tin oxide and Z or antimony tin oxide are dispersed in a plasticizer to an adhesive resin,
  • the average particle size of the tin-doped indium oxide and / or antimony-doped tin oxide at room temperature is 10 to 80 nm, and the dispersion is still 10 to 80 nm even after heating the dispersion to 200.
  • a laminated glass characterized in that the interlayer film for a laminated glass according to any one of (1) to (19) is interposed between at least a pair of glasses and integrated.
  • At least one of the pair of glasses sandwiching the interlayer film has a visible light transmittance of 75% or more at a wavelength of 380 to 780 nm, and 900 n IT!
  • Tv Visible light transmittance
  • T s solar transmittance at 300 to 2500 nm
  • H haze
  • AdB electromagnetic shielding performance at 10 to 200 OMHz
  • Pummel (P) satisfies the following conditions:
  • the present invention (1) An interlayer for laminated glass comprising a plasticized polyvinyl acetal resin, wherein the plasticized polyvinyl acetal resin contains tin-doped indium oxide particles and a compound having at least one carboxyl group at a terminal.
  • An interlayer film for laminated glass characterized by being dispersed;
  • the compound having one or more carbonyl groups at the terminal has 2 to 1 carbon atoms.
  • interlayer film for laminated glass wherein the intermediate film is at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid of 8 and a hydroxycarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms.
  • An interlayer film for laminated glass comprising a plasticized polyvinyl acetal resin, wherein the plasticized polyvinyl acetal resin is obtained by adding a dispersion liquid in which tin-doped indium oxide particles are dispersed in a plasticizer.
  • the particle diameter of the tin-doped indium oxide particles in the dispersion is 10 to 80 nm at room temperature, and is 10 to 80 nm even after the dispersion is heated to 20 Ot :.
  • a laminated glass characterized in that the interlayer film for laminated glass according to any one of (1) to (3) is interposed between at least one pair of glass plates and integrated.
  • the adhesive resin constituting the interlayer film for laminated glass according to the present invention (hereinafter, simply referred to as an interlayer film) has an adhesive property with glass itself at an appropriate temperature and pressure without applying an adhesive to the surface.
  • Any resin may be used as long as it is a known resin, such as a known resin used as a base material of an interlayer film for laminated glass.
  • polyvinyl acetal resin polyurethane resin
  • examples thereof include an ethylene-vinyl acrylate resin, an acryl-based copolymer resin having acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof as a constituent unit, and a vinyl chloride-ethylene-dalicidyl methacrylate copolymer resin.
  • a polyvinyl acetal resin is preferable.
  • the method for producing the polyvinyl acetal resin is not particularly limited.
  • an acid catalyst and an aldehyde may be prepared by dissolving polyvinyl alcohol in warm water and maintaining the obtained aqueous solution at about 0 to 95, for example. Then, the acetalization reaction is completed while stirring, followed by neutralization, washing with water and drying to obtain a polyvinyl acetal resin powder.
  • the acetal reaction may be advanced while stirring, and then the reaction may be completed by raising the reaction temperature and aging.
  • the polyvinyl alcohol is preferably one having an average degree of polymerization of about 500 to 500, and among them, the average degree of polymerization is about 800 to 300.
  • the degree of polymerization is preferably about 100, and the average degree of polymerization is more preferably about 100 to 2500.
  • the strength of the resin film becomes too weak, and the penetration resistance of the obtained laminated glass may decrease. If it exceeds about 500, the molding of the resin film may be difficult, and the strength of the resin film may be too strong, and the shock absorption of the obtained laminated glass may be reduced. However, the penetrability may decrease.
  • the vinyl acetal component of the polyvinyl acetal resin obtained above is preferably set to about 30 mol% or less.
  • the alcohol has a degree of degradation of about 70 mol% or more. If the degree of degradation of the polyvinyl alcohol is less than about 70 mol%, the transparency and heat resistance of the polyvinyl acetate resin may be reduced, and the reactivity may also be reduced.
  • the average degree of polymerization and degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured, for example, in accordance with JIS K 672 “Polyvinyl alcohol test method”.
  • the aldehyde used for synthesizing the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but, for example, an aldehyde having about 3 to 10 carbon atoms, preferably about 4 to 8 carbon atoms is preferably used.
  • an aldehyde having about 3 to 10 carbon atoms, preferably about 4 to 8 carbon atoms is preferably used.
  • the carbon number of the aldehyde is less than 3, the moldability of the resin film may be insufficient.On the other hand, if the carbon number of the aldehyde exceeds 10, the reactivity during the acetalization reaction decreases, In addition, resin blocks are easily generated during the reaction, which may make the synthesis of the resin difficult.
  • aldehydes include, for example, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-heptylaldehyde, n-butyraldehyde And aliphatic, aromatic and alicyclic aldehydes such as n-nonylaldehyde, n-decyl aldehyde, benzaldehyde and cinnamaldehyde, and these are preferably used.
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes having about 3 to 10 carbon atoms among those having about 4 to 8 carbon atoms, for example, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-butyraldehyde Etc. are more preferably used.
  • Polyvinyl alcohol with an aldehyde having about 4 to 8 carbon atoms Among the polyvinyl acetal resins obtained by acetylation, polyvinyl butyral resins obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with n-butyraldehyde having 4 carbon atoms are particularly preferable.
  • polyvinyl butyral resin By using the above-mentioned polyvinyl butyral resin, the adhesion of the resin film to the glass is increased, so that the resin film has more appropriate adhesion to the glass, and has excellent transparency, weather resistance, and the like. Polyvinyl butyral resin itself is easy to manufacture.
  • the polyvinyl butyral resin thus obtained is composed of a vinyl butyral component, a vinyl alcohol component and a vinyl acetate component.
  • the amounts of the above components can be measured, for example, in accordance with JIS K-68728 “Testing method for polyvinyl butyral” and infrared absorption spectrum (IR).
  • the amount of the vinyl alcohol component and the amount of the vinyl acetate component are measured, and the amount of the remaining vinyl acetal component is subtracted from 100 by subtracting the amounts of both components. Can be calculated.
  • the average degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is not particularly limited, but is preferably about 60 to 75 mol%, and particularly preferably about 62 to 72 mol%.
  • the average degree of petalialization of the polyvinyl butyral resin is less than about 60 mol%, the compatibility with the plasticizer described below is reduced, and it is difficult to mix the amount of the plasticizer necessary for ensuring the penetration resistance. Conversely, if the average degree of petitialization of polyvinyl butyral resin exceeds about 75 mol%, the mechanical properties required for securing the penetration resistance may not be secured.
  • tin-doped indium oxide and / or antimony-doped oxide may be added to the above-mentioned adhesive resin so as to impart heat shielding properties. It is necessary that tin be contained.
  • tin-doped indium oxide and / or antimony tin monoxide have an excellent infrared (heat ray) cutting function, if the substance is added and dispersed in the adhesive resin film, the resulting intermediate film and laminated film can be obtained. Glass can exhibit excellent heat shielding properties.
  • the addition amount of tin-doped indium oxide and Z or antimony-doped tin oxide is preferably about 0.1 to 3.0 parts by weight, more preferably about 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned adhesive resin. About 3 to 3.0 parts by weight is preferable. If the addition amount is less than about 0.1 part by weight, the effect of infrared shielding is not sufficiently exhibited, and the heat insulation of the obtained interlayer film or laminated glass may not be sufficiently improved. If the amount exceeds 0 parts by weight, the transmittance of visible light of the obtained interlayer film or laminated glass may decrease.
  • the tin-doped zinc oxide or antimony tin oxide has an average particle size of more than 0 and about 200 nm or less, preferably more than 0 and about 80 nm or less. More preferably, the average particle size is about 10 to 80 nm.
  • the tin-doped indium oxide or antimony tin oxide preferably has a minimum particle diameter of about 10 nm or more and a maximum particle diameter of about 80 nm or less.
  • the average particle diameter of the tin doped indium oxide or antimony-doped tin oxide exceeds about 200 nm, visible light scattering by the particles becomes remarkable, and the transparency of the obtained interlayer film may be impaired. is there. As a result, the haze (haze value) deteriorates when combined glass is used, and it is no longer possible to satisfy the high transparency required for, for example, a windshield of an automobile.
  • the tin-doped oxide or antimony-doped tin oxide particles The diameter is measured by a dynamic light scattering method using an Ar laser as a light source using a light scattering measurement device (trade name: “DLS-600 AL”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the tin-doped indium oxide and tin or antimony tin oxide having an average particle size of more than 0 and about 200 nm or less are uniformly finely dispersed in the intermediate film. Is preferred.
  • finely dispersing when formed into a laminated glass, it has low haze and excellent transparency, has high heat insulation throughout the interlayer, and can adjust the adhesive strength between the glass and the interlayer. Thereby, the penetration resistance is also excellent.
  • the particle size 1 0 0 m or more tin de one flop oxidation indicator ⁇ beam and Z or antimony-doped tin oxide, the intermediate layer is an intermediate layer 1 m 2 per or less can be mentioned. That is, the particles of the intermediate layer with a transmission electron microscope photography, when viewed in the center of 1 m 2 frame if the particle diameter or 1 0 0 // m or more of the particles is not observed, or observed place the diameter 1 0 0 / xm than on the particles, refers to a state in which the particle size 1 0 0 ju m or more particles are not observed in the other in such 1 im 2 frame.
  • the average particle diameter of the tin-doped indium oxide particles and the tin or antimony monooxide tin oxide particles in the dispersion is 10 to 80 at room temperature.
  • the resulting interlayer film for laminated glass has a low haze in which tin-doped indium oxide particles or antimony-doped tin oxide particles are finely dispersed in the film. Excellent transparency It will be.
  • the dispersion liquid is obtained by dispersing tin oxide powder particles and Z or antimony tin oxide particles using a dispersant, preferably an organic solvent or a plasticizer.
  • a dispersant preferably an organic solvent or a plasticizer.
  • the tin-doped zinc oxide particles and the Z or antimony-doped tin oxide particles are: It is preferable that the fine particles are uniformly and finely dispersed in the intermediate film. For this reason, a preferred embodiment of the present invention uses a dispersant.
  • dispersant in the present invention for example, (a) a chelating agent, (b) a compound having at least one carboxyl group at a terminal, and (c) a modified silicone oil are particularly preferable.
  • the chelating agent used as a dispersant is coordinated with tin-doped indium oxide and / or antimony monoxide tin oxide to prevent aggregation of tin-doped indium oxide and / or antimony-doped tin oxide particles. It is thought that the haze will improve.
  • the chelating agent is not particularly limited, and known chelating agents such as EDTAs and ⁇ -diketons can be used, but those having good compatibility with a plasticizer or an adhesive resin are preferable. . In that sense, among the chelating agents, 3) diketones are preferable, and among them, acetylethylacetone is suitably used. In addition to acetylacetone, trifluoroacetylacetone, benzoyltrifluoroacetone, dipivaloylmethane, or the like may be used.
  • the chelating agent is preferably added in an amount of about 0.001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin. More preferably, it is about 0.01 to 1 part by weight.
  • the amount exceeds about 2 parts by weight, foaming occurs during film formation, Foam may be generated at the time of fabricating. On the other hand, if the amount is less than about 0.01 parts by weight, no effect can be expected.
  • the compound having one or more carboxyl groups used as a dispersant has a high dispersing ability, so that tin-doped indium oxide particles and / or antimony-doped tin oxide particles can be uniformly dispersed in a resin. Can be.
  • the dispersibility of tin-doped zinc oxide particles and / or antimony-doped tin oxide particles becomes stable even at high temperatures, and the intermediate film is heated during molding. Also, no aggregation or sedimentation of the tin-doped indium oxide particles and Z or antimony tin monoxide particles occurs, and a good dispersion state is maintained. Therefore, the obtained interlayer film for laminated glass has low haze and excellent transparency.
  • Examples of the compound having one or more carboxyl groups at the terminal include a carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, and a hydroxycarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the carboxylic acid include an aliphatic carboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and the like. Specific examples include benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, ricinoleic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, castor oil fatty acid or hydrogenated ricinol.
  • aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms are preferable, and aliphatic carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • Specific examples include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, 2-ethylbutyric acid, n-hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and n-octanoic acid.
  • the content of the compound having one or more carboxyl groups at the terminal is although not particularly limited, it is preferable to add about 0.001 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of the adhesive resin. More preferably, it is about 0.01 to 1 part by weight. ,
  • the film may be yellowed and the adhesive strength between the glass and the film may be impaired. On the other hand, if the amount is less than about 0.01 parts by weight, no effect can be expected.
  • the content of the compound having one or more carboxyl groups at the terminal as the dispersant is preferably about 0 parts by weight based on 100 parts by weight of tin-doped zinc oxide particles and 100 parts by weight of Z or antimony-doped tin oxide particles. It is preferably about 1 to 300 parts by weight.
  • the content is less than about 0.1 part by weight, the indium tin oxide particles and the tin or antimony tin oxide particles may not be well dispersed in the plasticizer. If the amount exceeds about 300 parts by weight, the film may be yellowed, or the adhesive strength between the obtained interlayer film for laminated glass and the glass may be too low or too high. More preferably, about 0.5 to: about 50 parts by weight.
  • the compounds having one or more carboxyl groups at the terminal as described above may be used not only at the time of dispersion but also after being dispersed with another dispersant. Stability can be imparted. In addition, even if it is added during the formation of the intermediate film, it is possible to obtain an interlayer film for laminated glass in which indium tin oxide particles and tin oxide or antimony tin oxide particles are finely dispersed.
  • the modified silicone oil used as a dispersant in the present invention is generally a viscous liquid obtained by reacting a compound to be modified with polysiloxane, and may be any known one without any particular limitation. Specifically, for example, carboxyl-modified silicone oil, ether-modified silicone oil, Examples include oxy-modified silicone oil, ester-modified silicone oil, and amine-modified silicone oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • modified silicone oil a carboxyl-modified silicone oil or an amine-modified silicone oil is particularly preferable.
  • the carboxyl- or silicone-modified silicone oil is not particularly limited. One or more of these are suitably used.
  • these are preferably those whose denaturation rates are appropriately adjusted.
  • the amount of the modified silicone oil to be added is not particularly limited, and is preferably at least about 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the tin-doped indium oxide and Z or antimony-doped tin oxide. Preferably, the amount is about 0.5 part by weight or less based on 100 parts by weight of the resin.
  • the amount of the carboxyl-modified silicone oil or the amine-modified silicone oil is less than about 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of tin-doped indium oxide and Z or antimony tin oxide, a sufficient dispersing effect can be obtained. Conversely, the amount of the carboxyl-modified silicone oil or the amine-modified silicone oil to be added is about 0.
  • the adhesive strength between the obtained interlayer film and glass may change with time.
  • dispersant in the present invention (a) a chelating agent, (b) a compound having at least one carboxyl group at the terminal, or (c) a modified silicone foil, and another dispersant are used in combination.
  • a chelating agent such as phosphate ester salts and polyphosphate ester salts
  • sulfate ester compounds such as organic sulfonates
  • polyhydric alcohol type surfactants such as polycarboxylates and polyesters, and the like.
  • dispersants generally used as dispersants for inorganic fine particles.
  • one of the preferred embodiments is to plasticize the adhesive resin with a plasticizer.
  • the plasticizer used in the present invention may be a per se known plasticizer generally used as a plasticizer for an intermediate film, and is not particularly limited. Examples thereof include a monobasic acid ester and a polybasic acid. Organic plasticizers such as acid esters, and phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid are preferred, and these are suitably used.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monobasic acid ester include, but are not limited to, triethylene glycol and butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptanoic acid, n-butyric acid, and 2-ethylhexyl acid. Or a glycol ester obtained by reaction with an organic acid such as pelargonic acid (n-nonylic acid) or decyl acid, or a reaction between tetraethylene glycol or tripropylene glycol and an organic acid as described above. Glycol-based esters and the like are preferably used.
  • These monobasic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid ester examples include, but are not limited to, a reaction between an organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and a linear or branched alcohol having about 4 to 8 carbon atoms. Beauty salon obtained And the like, and these are suitably used.
  • polybasic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic phosphoric acid-based plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyshethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, and triisopropyl phosphate. These are preferably used.
  • organophosphate plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3 GO), oligoethylene glycol di-2-ethyl hexanoate (NGO), and tetraethylene glycol di-n-heptanolate Noet (4G7), triethylene glycol di-2-ethyl butyrate (3GH), triethylene glycol di-n-heptanoate (3G7) and the like are particularly preferably used.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer can be easily produced by a method known per se, and is produced, for example, as follows.
  • the above 3 G O can be obtained by reacting triethylene glycol with about 2-fold equivalent or more of 2-ethylhexylic acid in the presence of a catalyst.
  • NG ⁇ can be obtained by reacting oligoethylen glycol with about 2-fold equivalent or more of 2-ethylhexylic acid in the presence of a catalyst.
  • Oligoethylene glycol contains about 90% by weight or more of ethylene glycol units having 3 to 9 ethylene glycol units.
  • 4G7 can be obtained by reacting tetraethylene glycol with n-heptanoic acid in an amount of about twice or more equivalents thereof in the presence of a catalyst.
  • 3GH can be obtained by reacting triethylene glycol with 2-ethylbutyric acid in an amount of about 2 equivalents or more in the presence of a catalyst.
  • the amount of the plasticizer added to the adhesive resin is not particularly limited, but may be about 20 to 60 parts by weight of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. Preferably, it is more preferably about 30 to 50 parts by weight. If the amount of the plasticizer is less than about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin, the resulting interlayer film or laminated glass may have insufficient shock absorbing properties. When the amount of the plasticizer exceeds about 100 parts by weight, the plasticizer bleeds out, the resulting interlayer film and the laminated glass have a large optical distortion, and the transparency and the glass do not increase. The adhesive strength with the interlayer may be impaired.
  • interlayer film for laminated glass of the present invention may contain an adhesive force adjuster, if desired.
  • an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid or an inorganic acid is suitably used.
  • the above-mentioned alkali metal salts and earth metal salts are not particularly limited, and include, for example, salts of potassium, sodium or magnesium.
  • the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids such as octylic acid, hexylic acid, butyric acid, acetic acid, and formic acid.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid and nitric acid.
  • adhesive force modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal salts or alkaline earth metal salts of the above organic or inorganic acids alkali metal salts or alkalis of organic acids having about 2 to 16 carbon atoms Earth metal salts are preferred. More preferably, it is a magnesium salt or a magnesium salt of a carboxylic acid having 2 to 16 carbon atoms.
  • the magnesium salt or magnesium salt of the carboxylic acid having 2 to 16 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include magnesium acetate, potassium acetate, magnesium propionate, potassium propionate, magnesium 2-ethylbutanoate, Examples thereof include potassium 2-ethylbutanoate, magnesium 2-ethylhexanoate and potassium 2-ethylhexanoate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • magnesium salts and potassium salts of carboxylic acids having about 2 to 10 carbon atoms are also preferable.
  • the magnesium salt of a carboxylic acid having about 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited. Examples include magnesium heptanoate, magnesium octanoate or magnesium 2-ethylhexanoate.
  • the calcium carbonate having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include potassium acetate, potassium propanoate, potassium butanoate, potassium penate, potassium hexanoate, and potassium 2-ethylbutyrate. And heptanoic acid potassium, potassium oxalate or 2-ethylhexanoic acid potassium.
  • Adhesive force can be adjusted with a small amount by using two or more of the above salts
  • the content of the adhesive force modifier is preferably about 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin. If the amount is less than about 0.01 parts by weight, the adhesive strength at the periphery of the interlayer film for laminated glass may be reduced in a high-humidity atmosphere. There is. If the amount exceeds about 0.5 parts by weight, the resulting interlayer film for laminated glass will have too low a bonding force and may lose transparency. Also, the moisture resistance of the obtained interlayer film may be reduced.
  • the amount is about 0.01 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin, and the content of magnesium or Z and potassium in the intermediate film is about 10 to 10 parts by weight. It is about 150 ppm. If the content of magnesium or potassium is less than about 10 ppm, the adhesive strength at the periphery of the interlayer film for laminated glass may decrease in a high-humidity atmosphere. On the other hand, if it exceeds about 15 Oppm, the resulting interlayer film for laminated glass will have too low an adhesive force and may lose transparency. Further, the moisture resistance of the obtained interlayer film may be reduced.
  • a modified silicone oil disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-29950 may be used in combination as an adhesive force adjuster.
  • modified silicone oil when used as a dispersant, it is not necessary to further add a modified silicone oil as an adhesion regulator, and when another dispersant is used, the modified silicone oil is used in combination as an adhesion regulator. It is good.
  • the modified silicone oil is generally a viscous liquid obtained by reacting a polysiloxane with a compound to be modified.
  • the modified silicone oil is not particularly limited, and examples thereof include carboxyl-modified silicone oil, ether-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, ester-modified silicone oil, and amine-modified silicone oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the modified silicone oil is preferably about 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin. If the amount exceeds about 0.5 parts by weight, the adhesive strength between the obtained interlayer film for laminated glass and the glass is reduced. Excessively low, peeling, foaming, etc. occur. More preferably, the amount is about 0.02 to 0.2 parts by weight.
  • the method for producing an intermediate film according to the present invention is not particularly limited, and can be performed using a method known per se.
  • a dispersant, a plasticizer or an adhesion modifier is added to the adhesive resin to disperse tin-doped indium oxide and / or antimony-doped tin oxide, to produce a resin composition, and then prepare the resin composition. May be melt-kneaded to form a film.
  • Examples of the manufacturing method include the following methods.
  • Method A A method of melt-kneading a resin composition to which an adhesive resin, tin-doped indium oxide and Z or antimony-doped tin oxide, and, if desired, a dispersant, a plasticizer or an adhesion modifier, are individually added, and then forming a film. .
  • Method B A resin in which an adhesive resin and indium tin oxide and Z or antimony tin oxide are premixed using a dispersant as desired, and a plasticizer or an adhesion modifier is added to the mixture as required. A method of forming a film after melt-kneading the composition.
  • Method C A dispersion obtained by dispersing tin-doped indium oxide and / or antimony-doped tin oxide in an organic solvent with a dispersant is added to an adhesive resin containing a plasticizer as required, and melt-kneaded. how to.
  • Mixing or melt-kneading in the above method can be performed by a device generally used for dispersion or compounding of paints, such as a sand mill, a pole mill, a homogenizer, an attritor, a high-speed rotary stirrer, and an ultrasonic disperser.
  • a device generally used for dispersion or compounding of paints such as a sand mill, a pole mill, a homogenizer, an attritor, a high-speed rotary stirrer, and an ultrasonic disperser.
  • an extrusion method for example, an extrusion method, a calendar method, a press method, a casting method, an inflation method, or the like may be used to form a film into a sheet, which may be used as an intermediate film.
  • a film by an extrusion method using an extruder having two axes in the same direction.
  • the method for producing an intermediate film according to the present invention includes, among others, a tin-doped oxide oxide.
  • Method C which can more uniformly disperse the tin and / or antimony tin oxide particles in the resin film, is preferable.
  • tin-doped zinc oxide particles and / or antimony-doped tin oxide particles undergo re-aggregation during melt-kneading of the resin composition, and the haze (haze value) of the obtained interlayer film and laminated glass deteriorates. May be.
  • an organic solvent is preferable as a medium for dispersing the tin-doped zinc oxide particles and Z or antimony-doped tin oxide, and among them, an organic solvent having good compatibility with the adhesive resin or the dispersant is preferable.
  • a plasticizer used for the interlayer according to the present invention, or a plasticizer of the same type as the plasticizer is more preferable.
  • tin-doped indium oxide and / or antimony-doped tin oxide particles are added to a predetermined amount of the above organic solvent.
  • a method of adding and dispersing a fixed amount of the total amount may be employed, or a predetermined amount of the tin-doped indium oxide and / or antimony monoxide-tin oxide may be added to a part of the predetermined amount of the organic solvent.
  • the dispersion may be carried out first to prepare a dispersion-batch master batch of tin-doped indium oxide and / or antimony-doped tin oxide, and this may be uniformly mixed with a predetermined amount of the remaining amount of the organic solvent.
  • a tin oxide having an average particle diameter in the above range is used in advance.
  • a method in which doped indium oxide and / or antimony-doped tin oxide is added and dispersed in the above-mentioned organic solvent may be employed. After dispersing, for example, using a grinding mixer such as a ball mill mortar, tin tin oxide and / or Alternatively, a method in which the particle diameter of antimony tin oxide is in the above range may be employed.
  • the interlayer according to the present invention may further include, if desired, a surface active agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or an antioxidant, for example, sodium lauryl sulfate or sodium alkylbenzene sulfonate, as long as the object of the present invention is not hindered.
  • a surface active agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or an antioxidant, for example, sodium lauryl sulfate or sodium alkylbenzene sulfonate, as long as the object of the present invention is not hindered.
  • a surface active agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or an antioxidant, for example, sodium lauryl sulfate or sodium alkylbenzene sulfonate, as long as the object of the present invention is not hindered.
  • an agent and a coloring agent may be contained.
  • additives When these additives are blended, they may be added in any step of the above-mentioned process of producing an intermediate film.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • a benzotriazole-based agent is preferable.
  • UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the light stabilizer is not particularly limited, but is preferably, for example, a hindered amine-based light stabilizer. Specifically, for example, a trade name “ADK STAB LA-57” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK is used. No.
  • These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant is not particularly limited, but, for example, a phenol-based antioxidant is preferable. Specifically, for example, a product name “SUMILIZER-1 B HT” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ⁇ Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product name “Ilganox 101 0” and the like. These antioxidants (antiaging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant include, but are not particularly limited to, sodium lauryl sulfate and sodium alkyl benzene sulfonate. ,
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the intermediate film according to the present invention may be used as a single layer, or may be used in a state where two or more sheets are laminated.
  • the overall average film thickness of the intermediate film according to the present invention is not particularly limited, but in consideration of minimum penetration resistance, shock absorption, weather resistance, and the like required as a laminated glass, practically,
  • the thickness is preferably in the range of about 0.2 to 1.6 mm, more preferably in the range of about 0.3 to 0.8 mm, similarly to the average film thickness of the ordinary interlayer film for laminated glass. is there.
  • the laminated glass according to the present invention is formed by integrating the above-described intermediate film according to the present invention between at least a pair of glasses.
  • the intermediate film of the present invention and other intermediate films may be laminated and used, if desired, for the purpose of improving the penetration resistance and the like.
  • the type of the glass is not particularly limited, and generally used transparent plate glass can be used.
  • inorganic glass such as float glass, polished glass, template glass, meshed glass, lined glass, or colored glass, or organic glass such as polycarbonate or polymethyl methacrylate can be used.
  • organic glass such as polycarbonate or polymethyl methacrylate
  • These glasses may be used alone or in combination of two or more. Further, the thickness of the glass may be appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited.
  • 900 nm ⁇ A heat-absorbing glass having a transmittance of about 65% or less in the entire wavelength range of 1300 nm is preferable.
  • Such a heat ray absorbing glass preferably has a visible light transmittance of 75% or more at a wavelength of 380 to 78 Onm.
  • tin-doped indium oxide or antimony-doped tin oxide has a large infrared cut-off property at wavelengths longer than 1300 nm, and is relatively small in the 900 nm to 1300 nm region. Therefore, by combining the interlayer film of the present invention with the above-mentioned heat ray absorbing glass, it is possible to lower the solar radiation transmittance even for the same visible light transmittance as compared with the case where the interlayer film is combined with the clear glass. Can be.
  • green glass As the heat ray absorbing glass, green glass is preferable. A well-known green glass may be used.
  • the heat ray absorbing glass may be used on both sides of the pair of glasses sandwiching the interlayer in the present invention, or may be used on only one side.
  • the manufacturing method of the laminated glass according to the present invention is not particularly limited, and may be the same manufacturing method as in the case of ordinary laminated glass.
  • the intermediate film of the present invention is placed between two transparent glass plates. This is placed in a vacuum bag such as a rubber bag, and preliminarily bonded at a temperature of about 70 to 110 while being suctioned under reduced pressure.
  • a vacuum bag such as a rubber bag
  • the laminated glass according to the present invention has a visible light transmittance (Tv) of 65% or more for light having a wavelength of 380 to 780 nm, and a solar transmittance (T s) for light having a wavelength of 300 to 2500 nm.
  • Tv visible light transmittance
  • T s solar transmittance
  • H haze [cloudiness value] is 1.0% or less.
  • the laminated glass according to the present invention further has an electromagnetic wave shielding property ( ⁇ dB) for an electromagnetic wave having a frequency of 10 to 2000 MHz of 1 OdB or less.
  • ⁇ dB electromagnetic wave shielding property
  • the visible light transmittance (Tv) at a wavelength of 380 to 780 nm is 75% or more
  • the solar light transmittance (Ts) at a wavelength of 300 to 2500 ⁇ m is the visible light transmittance.
  • haze (H) is 1.0% or less
  • electromagnetic shielding performance (AdB) at 10-2000MHz is 1 OdB or less
  • Pummel (P) is about 3-7.
  • One example is laminated glass.
  • Tv Visible light transmittance
  • Ts solar transmittance
  • H haze
  • Electromagnetic wave shielding means visible light transmittance (Tv), solar radiation transmittance (Ts), haze (H) and electromagnetic wave shielding (AdB) measured by the following methods, respectively.
  • the transparency of the laminated glass is low, which is not preferable in practical use.
  • Ts solar radiation transmittance
  • Tv visible light transmittance
  • the haze (H) of the laminated glass with respect to light having a wavelength of 340 to 1800 nm is measured in accordance with JIS K-6714 “Methacrylic resin plate for aircraft”. Measure.
  • the reflection loss (dB) for MHz electromagnetic waves is measured for each of laminated glass and a single float glass sheet (thickness: 3 mm), and the maximum value (AdBmax) of the difference between them is defined as electromagnetic wave shielding (AdB).
  • AdB electromagnetic wave shielding
  • the laminated glass which had been left standing at a temperature of 18 ⁇ 0.6 for 16 hours, was beaten with a hammer with a head of 0.45 kg to grind the glass until the particle diameter of the glass became 6 mm or less.
  • the degree of exposure of the interlayer film after the glass was partially peeled was graded in advance. Judgment was made with a limit sample, and the results were expressed as Pummel values according to the criteria shown in Table 1 below.
  • I TO represents tin-doped indium oxide
  • 3 GO represents triethylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • the particle size distribution of the ITO particles in the 3 G O solution was measured using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA particle size analyzer.
  • the dispersion state of the ITO fine particles was photographed and observed using the following transmission electron microscope (TEM) under the following measurement conditions.
  • TEM transmission electron microscope
  • shooting is 3mX4 I photographed it at a magnification of X20000, and enlarged it by a factor of three by printing the photo.
  • the particle diameter of the ITO fine particles was the longest diameter of the ITO fine particles in the photograph obtained by the above photographing. Also, all ITO fines in the shooting range 3 / imX 4 m above The particle diameter of the particles was measured, and the average particle diameter was determined by volume conversion average. Furthermore, the number of particles per 1 / xm 2 was calculated by determining the number of fine particles having a particle diameter of 100 nm or more existing in the above-described imaging range and dividing the number by the imaging area 12 m 2 . [Equipment and measurement conditions]
  • Section preparation equipment Ultra Microtome Leica Co., Ltd.
  • EM-ULTRACUT ⁇ S FC—S type Freezing cutting system Leica Co., Ltd.
  • Knife DIATOME ULTRA CRYO DRY made by DIAT0ME Co., Ltd.
  • the measurement was performed according to JIS K6714.
  • the return loss value (dB) in the range of 10 to 2000 MHz is compared with a normal float glass single plate with a thickness of 2.5 mm.
  • the value (AdBmax) is described as AdB.
  • Pummel value The adhesiveness of the interlayer film to glass is evaluated by Pummel value.
  • the details of the test method are as follows. The higher the Pummel value, the higher the adhesion to glass, and the lower the Pummel value, the lower the adhesion. ,
  • the laminated glass is left at a temperature of 11.8 cm (0.6) for 16 hours to adjust it, and the head is beaten with a 0.45 kg hammer until the glass particle size becomes 6 mm or less. Crushed.
  • the degree of exposure of the film after partial exfoliation of the glass was determined by a pre-graded limit sample, and the results were expressed as Pummel values according to Table 2.
  • ITO powder 0.3 parts by weight of ITO powder was charged with respect to 40 parts by weight of 3GO, and a polyphosphate ester salt was used as a dispersant, and the ITO fine particles were dispersed in 3GO by a horizontal microbead mill. Thereafter, 0.1 part by weight of acetylethyl acetone was added to the solution under stirring to prepare an ITO-dispersed plasticizer. The average particle size of the ITO fine particles in the solution was 35 nm.
  • the ITO dispersion plasticizer 40 parts by weight of the ITO dispersion plasticizer is added to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin obtained above, and an appropriate amount of magnesium 2-ethylbutyrate is added so that the magnesium content becomes 60 ppm with respect to the whole system. Then, the mixture was sufficiently melt-kneaded with a mixing roll, and then press-molded at 150 at 30 minutes using a press molding machine to obtain an intermediate film having an average film thickness of 0.76 mm. The average particle size of the ITO fine particles in the film was 56 nm, and particles having a particle size of 100 nm or more were not observed.
  • the interlayer film for laminated glass obtained above is sandwiched from both ends with transparent float glass (length 30 cm x width 30 cm x thickness 2.5 mm), placed in a rubber bag, and placed at 2.7 kPa (20 After degassing for 20 minutes at a vacuum degree of torr), it was transferred to an oven with degassing, and further vacuum-pressed at 90 at 30 minutes.
  • the laminated glass preliminarily pressed in this manner was pressed in an autoclave at 135: under a pressure of 1.2 MPa (12 kg / cm 2 ) for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • the obtained laminated glass was evaluated by the above-mentioned method.
  • the visible light transmittance (Tv) was 87.3%
  • the solar radiation transmittance (T s) was 63.2%
  • the haze ( ⁇ ) was 0.5%
  • the electromagnetic wave transmittance was high.
  • Pummel (P) was 5.
  • the laminated glass was made as described above.
  • visible light transmittance (TV) was 76.7%
  • solar transmittance (Ts) was 43.6%
  • haze (H) was 0.5%.
  • Example 7 Film formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Tables 3 to 8 were added instead of acetyl acetylone to prepare an ITO dispersion plasticizer.
  • the chelating reagent and the carboxylic oxide compound were each added in an amount of 0.1 part by weight.
  • Example 8 In the production of the interlayer film for laminated glass, a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 8, except that the film was formed using a plaster mill extruded in the same direction on two axes.
  • ITO particles in the plasticizer are agglomerated and not sufficiently dispersed.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 18 except that a dusting plasticizer was used.
  • Example 9 was repeated except that a sulfuric ester salt, a polycarboxylate salt, an organic sulfonate salt, and a polyol ester were used in place of the polyphosphate ester salt as a dispersant to disperse the ITO powder in the plasticizer. Went in the same way as. Examples 24 to 43
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 32, except that an intermediate film having an average film thickness of 0.4 mm was obtained by press molding in the production of the intermediate film. Examples 45 to 48
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ITO and acetylacetone were not added.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the number of ITO parts was changed to 0.05 part by weight.
  • Comparative Example 6 A film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that acetylacetone was not added.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that carboxy-modified silicon was added instead of adding acetylaceton.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 6, except that an ITO dispersed plasticizer in which ITO fine particles were finely dispersed in a plasticizer was used.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 9, except that an ITO dispersed plasticizer in which ITO fine particles were finely dispersed in a plasticizer was used.
  • One of the float glasses used for producing a laminated glass using a normal interlayer film (average thickness 0.76 mm) to which ITO was not added was used as a heat ray reflective glass, and the laminated glass was evaluated after production.
  • Heat-reflective PET polyethylene terephthalate coated with heat-reflective coating
  • two ordinary interlayers average thickness 0.38 mm
  • ITO indium tin oxide
  • TAA trifluoroacetylacetone
  • K represents potassium and Mg represents magnesium.
  • AC is acetylacetone
  • TAA is trifluoroacetylacetone
  • K represents potassium and Mg represents magnesium.
  • Heat-reflective glass indicates heat-reflective glass
  • heat-reflective PET indicates heat-reflective PET
  • reaction system was maintained at 60 for 3 hours to complete the reaction, and washed with excess water to wash away unreacted n-butyraldehyde.
  • the mixture was neutralized, washed with excess water for 2 hours, and dried to obtain a white powdery polyvinyl butyral resin.
  • the average degree of petialalization of this resin was 68.5 mol%.
  • the particle size distribution of the ITO particles in the 3 G O solution was measured using a Microtrac UPA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. First, measurement was performed at room temperature, and then the 3GO solution was heated to 200, and then returned to room temperature for measurement.
  • the visible light transmittance (Tv) of 380 to 780 nm and the solar transmittance (Ts) of 300 to 2500 nm were evaluated in the same manner as described above.
  • the measurement was performed according to JIS K6714.
  • a 3G O dispersion of O was prepared.
  • the particle size of ITO in the obtained dispersion was 1 nm, the minimum particle size, 60 nm, the maximum particle size, and the average particle size in terms of weight was 20 nm.
  • the particle size of IT ⁇ was measured by a dynamic light scattering method using an Ar laser as a light source using a light scattering measurement device (trade name “DLS-6000AL”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • press molding was performed at 150 at 30 minutes using a press molding machine to produce an interlayer film for laminated glass having an average film thickness of 0.76 mm.
  • the interlayer film obtained in (3) is cut into 30 Ommx 300 mm, and sandwiched between two float glass sheets (30 OmmX in width, 30 OmmX in width, 3 mm in thickness), and the sandwiched material is placed in a vacuum bag (rubber bag). Put vacuum degree 2.7 kPa After holding for 20 minutes at (2 OTorr) and degassing, it was placed in an oven at 90 while keeping the vacuum, and held for 30 minutes for pre-adhesion. Next, the pre-adhered sandwich is taken out of the vacuum bag and subjected to final bonding in an autoclave at a temperature of 150 and a pressure of 1.3 MPa (13 kg / cm 2 ) to form a laminated glass. Was manufactured.
  • the preparation of the ITO plasticizer dispersion was carried out in the same manner as in Example 50 except that the particle size of the ITO was set to a minimum particle size of 15 nm, a maximum particle size of 80 nm, and an average particle size in terms of weight of 3 Onm. Thus, an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were manufactured.
  • the dispersion time of the ITO with an attritor was 5 hours, and the particle size of the ITO was 30 nm, the maximum particle size was 10 Onm, and the average particle size in terms of weight was 5 Onm.
  • An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 50 except that the above conditions were satisfied.
  • an interlayer film for laminated glass without adding a plasticizer dispersion of ITO in advance, the amount of ITO added to the polyvinyl butyral resin was adjusted so that the amount of ITO in the interlayer film was 0.4% by weight. Except that TO was directly added and dispersed In the same manner as in Example 50, an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were manufactured.
  • the particle size of ITO in the obtained intermediate film was directly observed by a transmission electron microscope, it was found that the minimum particle size was 10 nm, the maximum particle size was 30 nm, and the number average particle size was 15 nm.
  • Tv Solar transmittance
  • H Haze for light with a wavelength of 340-1800 nm
  • ⁇ d B Electromagnetic wave shield for electromagnetic waves with a frequency of 10-2000 MHz Property ( ⁇ d B) ⁇ was measured by the above-described measurement method. The results were as shown in Table 10.
  • the tin-doped oxide powder was charged to 10% by weight in GO, and at the same time, as a dispersant, the degree of butylalization synthesized from polyvinyl acetal having an average degree of polymerization of 1700 and an experimental degree of 99.2% by mole was 65.3 moles.
  • % Of polyvinyl butyral resin powder was charged into an attritor so as to be 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tin-doped indium oxide, and dispersed for 10 hours to prepare an additive dispersion.
  • the interlayer film obtained above is sandwiched between both sides of a transparent float glass (30 cm long x 30 cm wide x 3 mm thick), placed in a rubber bag, and vacuumed at 2.7 kPa for 20 minutes. After degassing, the sample was transferred to an oven in a state of being degassed, and kept at 90 at 30 minutes for vacuum pressing.
  • the laminated glass preliminarily pressed in this way was heated and pressed in an autoclave under the conditions of 135: pressure 1.2 MPa for 20 minutes to perform final bonding to obtain a laminated glass.
  • a laminated glass was obtained in the same manner as in Example 54 except that in the production of the intermediate film, 1.0 part by weight of tin-doped indium oxide was used instead of 1.0 part by weight of tin-doped indium oxide.
  • a laminated glass was obtained in the same manner as in Example 54 except that in the production of the interlayer film, the amount of tin-doped indium oxide was changed to 1.6 parts by weight.
  • a laminated glass was obtained in the same manner as in Example 54 except that in the production of the intermediate film, the addition amount of tin-doped indium oxide was 2.8 parts by weight.
  • a laminated glass was obtained in the same manner as in Example 54 except that indium tin oxide was not added in the production of the intermediate film.
  • Example 54 an interlayer film was produced without adding tin-doped indium oxide, and a laminated glass was obtained by using a glass on which tin-doped indium oxide was deposited instead of a transparent float glass. Comparative Example 1 8
  • Example 54 an intermediate film having a thickness of 0.38 mm was produced without adding indium tin oxide, and a film was prepared by depositing tin-doped indium oxide between the two intermediate films.
  • a laminated glass was obtained by using a polyester film having a thickness of 50 m.
  • a laminated glass was obtained in the same manner as in Example 54 except that in the production of the intermediate film, the addition amount of tin-doped indium oxide was changed to 0.03 parts by weight. Comparative Example 20
  • a laminated glass was obtained in the same manner as in Example 54 except that in the production of the interlayer film, the addition amount of indium tin oxide was changed to 3.6 parts by weight.
  • the present invention contains tin-doped indium oxide or antimony-doped tin oxide having an excellent infrared (heat ray) cutting function, an intermediate film having excellent heat shielding properties can be provided.
  • the intermediate film of the present invention does not require a complicated multilayer coating / protective film, It is suitable for obtaining laminated glass with excellent electromagnetic wave transmission and transparency, and is inexpensive.
  • the laminated glass of the present invention is produced using the interlayer film of the above invention, it exhibits excellent heat shielding properties and electromagnetic wave transmission properties, and at the same time, has transparency, proper adhesive strength between the glass and the interlayer film, and penetration resistance. Excellent basic performance required for laminated glass such as heat resistance, shock absorption, and weather resistance. Further, whitening due to moisture absorption is unlikely to occur.
  • the visible light transmittance (T v) for light having a wavelength of 380 to 78 O nm is set to a specific value or more
  • the solar transmittance ( ⁇ s) and haze for light having a wavelength of 300 to 250 nm are set.
  • the laminated glass of the present invention is suitably used as a side glass for a windshield of an automobile or a window glass of a building.

Landscapes

  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

明 細 書 合わせガラス用中間膜および合わ ガラス 技術分野
本発明は、 透明性、 遮熱性、 耐候性および電磁波透過性に優れ、 かつガ ラスへの接着性に優れ、 しかも吸湿による白化が起こらない合わせガラス 用中間膜およびそれを用いた合わせガラスに関する。 背景技術
従来より、 合わせガラスは、 自動車のフロントガラス用やサイドガラス 用として、 或いは、 建築物の窓ガラス用等として広く使用されている。 上 記合わせガラスの代表例としては、 少なくとも二枚の透明なガラス間に、 可塑剤により可塑化された例えばポリビニルプチラール樹脂のような可塑 化ポリビニルァセタール樹脂膜から成る合わせガラス用中間膜を介在させ、 一体化させて製造されるものが挙げられる。
このような合わせガラスは、 これに衝撃が加えられるとガラスは破損す るものの、 ガラス間に介在させた中間膜は容易に破損せず、 又、 ガラスは 破損後においても中間膜に貼着したままであるため、 その破片が飛散する ことが少なく、 従って、 自動車や建築物の内部にいる人がガラスの破片に よって傷害を受けることを防止する機能を有する。
合わせガラスは、 このような優れた機能を有しているが、 一般的に遮熱 性に劣るという問題点がある。
光線のなかでも、 7 8 0 n m以上の波長を有する赤外線は、 紫外線と比 較すると、 エネルギー量は約 1 0 %程度と小さいが、 熱的作用が大きく、 物質に吸収されると熱として放出され温度上昇をもたらすことから、 熱線 と呼ばれている。
従って、 自動車のフロントガラスやサイドガラスから入る赤外線（熱線） や建築物の窓ガラスから入る赤外 （熱線）を遮断することにより、即ち、 フロントガラスやサイドガラスあるいは窓ガラスの遮熱性を高めることに より、 自動車内部や建築物内部の温度上昇を抑制することができる。 この ような遮熱性ガラスとして、例えば、熱線カツトガラスが市販されている。 上記熱線カットガラスは、 直射太陽光の遮断を目的として、 金属蒸着、 スパッタリング加工等によって、 金属 Z金属酸化物の多層コーティングが ガラス板表面に設けられたものである。 しかしながら、 この多層コ一ティ ングは、 外部からの擦傷に弱く、 耐薬品性も劣るので、 例えば、 可塑化ポ リビニルブチラ一ル樹脂等からなる中間膜を積層して合わせガラスとする 必要があった。
しかしながら、 上記可塑化ポリビニルプチラール樹脂等からなる中間膜 が積層された熱線カットガラスは、 （a ) 高価である、 （b ) 多層コ一ティ ングが厚いので、 透明性 （可視光透過率） が低下する、 （C ) 多層コーティ ングと中間膜との接着性が低下し、 中間膜の剥離や白化が起こる、 （d )電 磁波の透過を阻害し、 携帯電話、 カーナビ、 ガレージオープナー、 現金自 動収受等の通信機能に支障をきたす等の問題点があった。
このような問題点の解決策として、 例えば、 特公昭 6 1— 5 2 0 9 3号 公報、 特開昭 6 4 - 3 6 4 4 2号公報等には、 可塑化ポリビニルプチラー ル樹脂シートの間に、 金属蒸着したポリエステルフィルムを積層した合わ せガラスが提案されている。
しかしながら、 この合わせガラスは、 可塑化ポリビニルプチラール樹脂 シ一卜とポリエステルフィルムとの間の接着性に問題があり、 経時的に界 面で剥離が起こるだけでなく、 電磁波透過も不充分である等の問題点があ つた。 さらに、 中間膜自身に断熱性能を付与する目的で、 断熱性無機物質の微 粒子を中間膜層に分散させた合わせガラスも提案されている （例えば、 特 開平 8— 2 5 9 2 7 9号公報等)。赤外線をこれらの機能性微粒子にて遮断 して、 車輛や建築物の温度上昇を抑えることによって、 断熱性を高めるこ とが期待できる。
中間膜に金属および金属酸化物などの機能性微粒子を練り込む時、 問題 になるのが合わせガラスにしたときのヘイズ悪化である。 このヘイズ悪化 は膜中での金属および金属酸化物の粒径に大きく支配されており、 粒径が 大きいとヘイズも大きくなつてしまう。 機能性微粒子を練り込むときにも 同様の問題が生じるため、 これまでにも一次粒子の粒径を規定した技術が 紹介されている （特許第 2 7 1 5 8 5 9号)。
しかし、 中間膜においては、 一次粒子の粒径や分散液中の粒径をどれだ け制御しても、 製膜時に熱をかけ接着性樹脂と混練するため、 粒子間で再 凝集が起こり、 粒径が大きくなつてしまい、 一次粒子の粒径や分散液中の 粒径よりも大きくなつてしまう。 つまり中間膜においては、 一次粒子や溶 液中の粒径を規定するだけでなく、 膜中での機能性微粒子の粒径を規定す ることも望ましい。
また、 自動車用合わせガラスに代表される合わせガラスでは耐貫通性も 要求されるために、 ヘイズだけ良くても合わせガラスとしては不十分であ り、 ガラスとの接着力を適当に調節することが必要とされる。 金属および 金属酸化物等の微粒子を中間膜中に均一に分散させるには、 分散剤が必要 となってくるが、 この分散剤が接着力に影響を与えるために、 必要な接着 力が得られないことがある。 すなわち、 微粒子を可塑剤に分散させる際に 用いられる分散剤が、 ガラスと中間膜との間の接着力に影響を及ぼし、 剥 離の発生ゃ耐貫通性能が低下したり、 さらに、 分散剤のブリードにより、 経時で接着力が変化する等の問題点があった。 発明の開示
本発明の目的は、 上記従来の問題点に鑑み、 優れた遮熱性や電磁波透過 性を発現し、 透明性、 特にヘイズが良好であり、 かつ、 ガラスと中間膜と の適正な接着力、 耐貫通性、 衝撃吸収性、 耐候性等の合わせガラスとして 必要な基本性能にも優れる合わせガラスを得るに適する合わせガラス用中 間膜、 および、 その中間膜を用いた合わせガラスを提供することにある。 本発明の他の目的は、 安価で、 接着力の調整が可能な合わせガラス用中 間膜およびそれを用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
すなわち、 本発明は、
(1) 平均粒径が 0を超えて 8 Onm以下の範囲にある錫ドープ酸化イン ジゥムおよび またはアンチモンド一プ酸化錫が分散されていることを特 徴とする接着性樹脂からなる合わせガラス用中間膜、
(2) 粒径 100 nm以上の錫ドープ酸化インジウムまたはアンチモンド —プ酸化錫粒子が 1 /zm2あたり 1個以下であることを特徴とする前記
(1) に記載の合わせガラス用中間膜、
(3) 厚さ 2. 5mmのクリアガラス 2枚の間に、 得られる合わせガラス 用中間膜を介在させ一体化させて測定した値が、 波長 380〜780nm での可視光透過率 （Tv) 70%以上、 300〜2500 nmでの日射透 過率（Ts) が前記可視光透過率（Tv) の 80%以下、 ヘイズ（H) 1. 0%以下であることを特徴とする前記 （1) または （2) に記載の合わせ ガラス用中間膜、
(4) 接着性樹脂に、 可塑剤が含有されている前記 （1) 〜 （3) に記載 の合わせガラス用中間膜、
(5) 接着性樹脂 100重量部に対し、 可塑剤が 30〜60重量部、 錫ド ープ酸化ィンジゥムおよび/またはアンチモンド一プ酸化錫が 0. 1〜 3. 0重量部含まれる前記 （4) に記載の合わせガラス用中間膜、
(6) 接着性樹脂がポリビニルァセタール樹脂である前記 （1) 〜 （5) に記載の合わせガラス用中間膜、 ，
(7) さらに、 以下の群から選ばれる 1以上の分散剤を含有することを特 徴とする前記 （1) 〜 （6) に記載の合わせガラス用中間膜、
(a) キレート剤
(b) 末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物
(c) 変性シリコーンオイル
(8) 錫ドーブ酸化インジウム粒子およびノまたはアンチモンドープ酸化 錫粒子と、 以下の群から選ばれる 1以上の分散剤とを含有することを特徴 とする接着性樹脂からなる合わせガラス用中間膜、
(a) キレート剤
(b) 末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物
(c) 変性シリコーンオイル
(9) キレート試薬が /3ジケトン類であることを特徴とする前記 （7) ま たは （8) に記載の合わせガラス用中間膜、
(10) J3ジケトン類がァセチルアセトンであることを特徴とする前記
(9) に記載の合わせガラス用中間膜、
(1 1) 末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物が、 以下の群か ら選ばれる 1以上であることを特徴とする前記 （7) または （8) に記載 の合わせガラス用中間膜、
(a) 炭素数 2〜18の脂肪族カルボン酸
(b) 炭素数 2〜18のヒドロキシカルボン酸
(12) 炭素数 2〜18の脂肪族カルボン酸が 2—ェチル酪酸または 2— ェチルへキサン酸であることを特徴とする前記 （1 1) に記載の合わせガ ラス用中間膜、 (13) 接着性樹脂に、 さらに接着力調整剤が含有されていることを特徴 とする前記 （1) 〜 （12) に記載の合わせガラス用中間膜、
(14) 接着力調整剤がマグネシウムおよびノまたはカリウムの炭素数 2 〜 10のカルボン酸塩である前記（ 13 )に記載の合わせガラス用中間膜、 (15) マグネシウムおよび Zまたはカリウムの炭素数 2〜10のカルボ ン酸塩の含有量が、 得られる中間膜中におけるマグネシウムおよび また はカリウムの含有量として 10〜150 p pmとなることを特徴とする前 記 （14) に記載の合わせガラス用中間膜、
(16) 有機溶媒中に錫ドープ酸化インジウムおよび Zまたはアンチモン ドープ酸化錫を分散剤により分散させた分散液を、 所望により可塑剤を含 有させた接着性樹脂に添加して得られる前記 （3) 〜 （15) に記載の合 わせガラス用中間膜、
(17) 有機溶媒が接着性樹脂に添加されている可塑剤と同種の可塑剤で あることを特徴とする前記 （16) に記載の合わせガラス用中間膜、 (18) 前記 （16) または （17) に記載の分散液と、 接着性樹脂とを 2軸同方向の押出機を用いて押出法にて製膜してなる前記 （16) または (17) に記載の合わせガラス用中間膜、
(19) 可塑剤に錫ド一プ酸化インジウムおよび Zまたはアンチモンド一 プ酸化錫を分散させた分散液を接着性樹脂に添加して得られる合わせガラ ス用中間膜において、 該分散液中での錫ドープ酸化インジウムおよび ま たはアンチモンドープ酸化錫の平均粒径が常温において 10〜80 nmで あり、 かつ、 分散液を 200 に加熱後も 10〜80 nmであることを特 徴とする合わせガラス用中間膜、
(20) 少なくとも一対のガラス間に、 前記 （1) 〜 （19) に記載の合 わせガラス用中間膜を介在させ、 一体化させて成ることを特徴とする合わ せガラス、 (21) 波長 380〜 780 nmでの可視光透過率（Tv)、 300〜25 O Onmでの日射透過率（Ts)、 ヘイズ（H) が下記条件を満たすことを 特徴とする前記 （20) に記載の わせガラス、
T v≥65 %
T s≤0. 8 XT V
H≤ 1. 0 %
(22) 中間膜を挟み込む 1対のガラスのうち、 少なくとも片方が波長 3 80〜780 nmでの可視光透過率が 75 %以上であって、 かつ 900 n IT！〜 1300 nmの全波長域における透過率が 65%以下であるような熱 線吸収ガラスである前記 （20) または （21) に記載の合わせガラス、
(23) 熱線吸収ガラスがグリーンガラスである前記 （22) に記載の合 わせガラス、
(24) 10〜2000 MHzでの電磁波シールド性能 Ad Bが 10 dB 以下であることを特徴とする前記 （20) 〜 （23) に記載の合わせガラ ス、 および、
(25)波長 380〜780 nmでの可視光透過率（Tv)、 300〜25 00 nmでの日射透過率 （T s )、 ヘイズ （H)、 10〜200 OMH zで の電磁波シールド性能 （AdB)、 パンメル（P) が下記条件を満たすこと を特徴とする前記 （20) 〜 （24) に記載の合わせガラス
T V≥ 75 %
T s≤0. 8 XT V
H≤ 1. 0%
△ dB≤ 10 dB
P= 3〜7
に関する。
また、 本発明は、 ( 1 ) 可塑化ポリビニルァセタール樹脂からなる合わせガラス用中間膜で あって、 前記可塑化ポリビニルァセタール樹脂中に、 錫ドープ酸化インジ ゥム粒子および末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物が分散さ れてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜、
( 2 ) 末端に 1つ以上の力ルポキシル基を有する化合物は、 炭素数 2〜1
8のカルボン酸および炭素数 2〜 1 8のヒドロキシカルボン酸からなる群 より選択される 1種以上の化合物であることを特徴とする前記 （1 ) 記載 の合わせガラス用中間膜、
( 3 ) 可塑化ポリビニルァセタール樹脂からなる合わせガラス用中間膜で あって、 前記可塑化ポリビニルァセタール樹脂は、 錫ドープ酸化インジゥ ム粒子を可塑剤中に分散させた分散液を添加してなり、 前記分散液中での 錫ドープ酸化インジウム粒子の粒径は、 常温において 1 0〜8 0 n mであ り、 かつ、 分散液を 2 0 O t:に加熱後も 1 0〜8 0 n mであることを特徴 とする合わせガラス用中間膜、 および、
( 4 ) 少なくとも 1対のガラス板間に、 前記 （1 ) 〜 （3 ) に記載の合わ せガラス用中間膜を介在させ、 一体化させてなることを特徴とする合わせ ガラス、
に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る合わせガラス用中間膜 （以下、 単に中間膜という） を構成 する接着性樹脂は、 表面に粘着剤を塗布することなく、 適当な温度および 圧力の下でそれ自身ガラスと接着性を有する樹脂であればいずれでも良く、 合わせガラス用中間膜の基材として用いられている公知の樹脂など特に限 定されない。
具体的には、 例えば、 ポリビニルァセタール樹脂、 ポリウレタン樹脂、 エチレン—齚酸ビニル樹脂、 アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれ らの誘導体を構成単位とするァクリル系共重合樹脂、 塩化ビニル—ェチレ ン—メ夕クリル酸ダリシジル共重合樹脂などが挙げられる。
これら樹脂は、 公知またはそれに準ずる方法で容易に製造できる。 本発明に用いられる接着性樹脂としては、 ポリビニルァセタール樹脂が 好ましい。
ポリビニルァセタール樹脂の製造方法としては、 特に限定されず、 例え ば、 ポリビニルアルコールを温水に溶解し、 得られた水溶液を例えば約 0 〜 9 5で程度に保持しておいて、 酸触媒およびアルデヒドを加え、 攪拌し ながらァセタール化反応を完結させ、 その後、 中和、 水洗および乾燥を行 つてポリビニルァセタール樹脂の粉末を得る方法が挙げられる。
また、 ァセタール化反応において、 撹拌しながらァセタール反応を進行 させ、 ついで反応温度を上げて熟成することにより、 反応を完結させても よい。
上記ポリビニルァセタール樹脂の合成方法において、 ポリビニルアルコ ールとしては、 平均重合度約 5 0 0〜5 0 0 0程度のものが好ましく、 中 でも、 平均重合度約 8 0 0〜3 0 0 0程度のものが好ましく、 平均重合度 約 1 0 0 0〜2 5 0 0程度のものがより好ましい。
ポリビニルアルコールの平均重合度が約 5 0 0程度未満であると、 樹脂 膜の強度が弱くなり過ぎて、 得られる合わせガラスの耐貫通性が低下する ことがあり、 逆にポリビニルアルコールの平均重合度が約 5 0 0 0程度を 超えると、 樹脂膜の成形が難しくなることがあり、 しかも樹脂膜の強度が 強くなり過ぎて、 得られる合わせガラスの衝撃吸収性が低下することがあ り、 また、 貫通性が低下することもある。
また、 上記で得られるポリビニルァセタール樹脂のビニルァセタール成 分は約 3 0モル％以下に設定するのが好ましく、 そのためにポリビニルァ ルコールの鹼化度は約 7 0モル％以上のものが好適に用いられる。 ポリビ ニルアルコールの鹼化度が約 7 0モル％未満であると、 ポリビニルァセ夕 ール樹脂の透明性や耐熱性等が低下することがあり、 又、 反応性も低下す ることもある。
尚、 ポリビニルアルコールの平均重合度および鹼化度は、 例えば、 J I S K 6 7 2 6 「ポリビニルアルコール試験方法」 に準拠して測定する ことができる。
本発明において、 ポリビニルァセタール樹脂の合成に用いられるアルデ ヒドとしては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 炭素数が 3〜1 0程度、 好ましくは 4〜8程度のアルデヒドが好適に用いられる。
上記アルデヒドの炭素数が 3未満であると、 樹脂膜の成形性が不十分と なることがあり、 逆にアルデヒドの炭素数が 1 0を超えると、 ァセタール 化反応時の反応性が低下し、 しかも反応中に樹脂のブロックが発生し易く なり、 樹脂の合成に困難を伴うことがある。
このようなアルデヒドの具体例としては、 例えば、 プロピオンアルデヒ ド、 n—ブチルアルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 バレルアルデヒド、 n—へキシルアルデヒド、 2—ェチルブチルアルデヒド、 n—ヘプチルァ ルデヒド、 n—才クチルアルデヒド、 n—ノニルアルデヒド、 n—デシル アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、 脂環族のアルデヒドが挙げられ、 これらが好適に用いられる。
これらのアルデヒドは、 単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用 されても良い。
上記炭素数が 3〜1 0程度のアルデヒドのなかでも、 炭素数が 4〜 8程 度の例えば、 n—ブチルアルデヒド、 n—へキシルアルデヒド、 2—ェチ ルブチルアルデヒド、 n—才クチルアルデヒド等がより好適に用いられる。 上記炭素数が 4〜 8程度のアルデヒドでポリビニルアルコールをァセ夕 ール化して得られるポリビニルァセタール樹脂のなかでも、 炭素数が 4の n—ブチルアルデヒドでポリビニルアルコールをァセタール化して得られ るポリビニルプチラール樹脂が特 好ましい。
上記ポリビニルプチラール樹脂を使用することにより、 樹脂膜のガラス への密着性が高くなるので、 樹脂膜はガラスに対するより適正な接着力を 有し、 透明性や耐候性等に優れるものとなり、 しかもポリビニルプチラー ル樹脂そのものは製造も容易である。
こうして得られるポリビニルプチラール樹脂は、 ビニルプチラール成分 とビニルアルコール成分とビニルアセテート成分とから構成されている。 上記各成分量は、 例えば、 J I S K - 6 7 2 8 「ポリビニルブチラ一 ル試験方法」 や赤外吸収スペクトル （I R) に準拠して測定することがで さる。
尚、 ポリビニルプチラール樹脂以外のポリビニルァセタール樹脂の場合 は、 ビニルアルコール成分量とビニルアセテート成分量とを測定し、 残り のビニルァセタール成分量は 1 0 0から上記両成分量を差し引くことによ り算出することができる。
上記ポリビニルプチラール樹脂の平均プチラール化度は、 特に限定され るものではないが、 約 6 0〜7 5モル％程度が好ましく、 中でも約 6 2〜 7 2モル％程度であることが好ましい。
ポリビニルプチラール樹脂の平均プチラール化度が約 6 0モル％未満で あると、 後述する可塑剤との相溶性が低下して、 耐貫通性の確保に必要な 量の可塑剤の混合が難しくなることがあり、 逆にポリビニルプチラール樹 脂の平均プチラール化度が約 7 5モル％を超えると、 耐貫通性の確保に必 要な力学的物性が確保できないことがある。
本発明に係る中間膜においては、 遮熱性を付与するものとして上記接着 性樹脂に、 錫ドープ酸化ィンジゥムおよび Ζまたはアンチモンドープ酸化 錫が含有されることが必要である。
すなわち、 錫ドープ酸化ィンジゥムおよび またはアンチモンド一プ酸 化錫は優れた赤外線 （熱線） カツ卜機能を有するので、 接着性樹脂膜中に 該物質を添加分散させれば、 得られる中間膜および合わせガラスは優れた 遮熱性を発現し得るものとなる。
上記錫ドープ酸化インジウムおよび Zまたはアンチモンドープ酸化錫の 添加量は、 上述した接着性樹脂 1 0 0重量部に対して、 約 0 . 1〜3 . 0 重量部程度が好ましく、中でも約 0 . 1 3〜3 . 0重量部程度が好ましい。 添加量が約 0 . 1重量部未満では、 赤外線遮蔽の効果が十分に発揮されな いので、 得られる中間膜や合わせガラスの遮熱性が十分に向上しないこと があり、 逆に、 約 3 . 0重量部を超えると得られる中間膜や合わせガラス の可視光線の透過性が低下することがある。
該錫ドープ酸化ィンジゥムまたははアンチモンド一プ酸化錫は、 平均粒 子径は 0を超えて約 2 0 0 n m程度以下であり、 好ましくは 0を超えて約 8 0 n m程度以下である。 さらに好ましくは、 平均粒子径が約 1 0〜8 0 nm程度である。
なかでも、粒子径が約 1 0〜8 0 n mの範囲にある場合がより好ましい。 換言すれば、 上記錫ドープ酸化ィンジゥムまたはアンチモンド一プ酸化錫 は最小粒子径が約 1 0 n m以上であり、 最大粒子径が約 8 0 n m以下であ ることが好ましい。
該錫ド一プ酸化インジウムまたはアンチモンドープ酸化錫の平均粒子径 が約 2 0 0 n m程度を超えると、粒子による可視光線の散乱が顕著になり、 得られる中間膜の透明性が損なわれることがある。 その結果、 合わせガラ スとした時にヘイズ （曇価） が悪化して、 例えば自動車のフロントガラス で要求されるような高度な透明性を満足することができなくなる。
なお、 該錫ドープ酸化ィンジゥムまたはアンチモンドープ酸化錫の粒子 径は、 光散乱測定装置（商品名 「D L S— 6 0 0 0 A L」、 大塚電子株式会 社製） を使用し、 A rレーザーを光源として、 動的光散乱法により測定す る。
本発明においては、 上記平均粒子径が 0を超えて約 2 0 0 nm程度以下 である該錫ドープ酸化ィンジゥムおよびノまたはアンチモンド一プ酸化錫 が、 中間膜中で均一に微分散されていることが好ましい。 微分散させるこ とにより、 合わせガラスにしたときに、 低ヘイズで透明性に優れ、 遮熱性 は中間膜全体に渡って高いものとなり、 さらに、 ガラスと中間膜の接着力 を調節可能であることにより耐貫通性も優れたものになる。
好ましい態様としては、 粒子径が 1 0 0 m以上の錫ド一プ酸化インジ ゥムおよび Zまたはアンチモンドープ酸化錫が、 中間膜 1 m2当り 1個 以下である中間膜が挙げられる。 すなわち、 透過型電子顕微鏡で中間膜を 撮影、 観察した場合、 粒子径が 1 0 0 // m以上の上記粒子が観察されない か、 または観察された場合は 1 m2の枠の中心に該粒子径 1 0 0 /x m以 上の粒子を置くと、 かかる 1 i m 2の枠内に粒子径 1 0 0 ju m以上の粒子 が他に観察されない状態をいう。
なお、 透過型電子顕微鏡による観察は、 日立製作所株式会社製 H— 7 1 0 0 F A型透過型電子顕微鏡を用いて、 加速電圧 1 0 0 k vで撮影したも のについて行う。
また、 本発明に係る中間膜の好ましい態様としては、 分散液中での錫ド ープ酸化インジウム粒子およびノまたはアンチモンド一プ酸化錫粒子の平 均粒子径が、常温において 1 0〜8 0 nmであり、かつ、分散液を 2 0 0で に加熱後も 1 0〜8 0 nmである合わせガラス用中間膜である。
かかる分散液を用いて合わせガラス用中間膜を成形すると、 得られる合 わせガラス用中間膜は、 膜中に錫ドープ酸化インジウム粒子および また はアンチモンドープ酸化錫粒子が微分散された、 低ヘイズで透明性に優れ たものとなる。
なお、 分散液とは後で詳細に述べるが、 有機溶媒または可塑剤等に好ま しくは分散剤を用いて、 錫ド一プ酸化ィンジゥム粒子および Zまたはアン チモンド一プ酸化錫粒子を分散させた懸濁液または溶液をいう。
本発明においては、 上述のように、 透明性、 遮光性、 ガラスとの接着性 などに優れた中間膜を製造するために、 該錫ドープ酸化ィンジゥム粒子お よび Zまたはアンチモンドープ酸化錫粒子が、 中間膜中で均一に微分散さ れていることが好ましく、 そのために、 分散剤を用いるのが本発明におけ る好適な態様である。
本発明における分散剤としては、 例えば（a ) キレート剤、 （b ) 末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物、 （c )変性シリコーンオイル等 が特に好ましい。
本発明において、 分散剤として用いられるキレート剤は、 錫ドープ酸化 インジウムおよび/またはアンチモンド一プ酸化錫に配位することで、 錫 ドープ酸化インジウムおよび/またはアンチモンドープ酸化錫粒子の凝集 を防ぐため、 ヘイズが良化すると考えられている。
該キレート剤は特に限定されるものではなく、 E D T A類や βジケ卜ン 類等の公知のキレート剤を用いることができるが、 可塑剤または接着性樹 脂との相溶性のよいものが'好ましい。 その意味では、 キレート剤の中でも )3ジケトン類が好ましく、 その中でもァセチルアセトンが好適に用いられ る。 ァセチルアセトン以外にも、 トリフルォロアセチルアセトン、 ベンゾ ィルトリフルォロアセトンまたはジピバロィルメタン等を用いてもよい。 該キレート剤は、 接着性樹脂 1 0 0重量部に対して約 0 . 0 0 1〜2重 量部程度添加することが好ましい。 より好ましくは、 約 0 . 0 1〜1重量 部程度である。
添加量が約 2重量部程度を超えると、 製膜時に発泡したり、 合わせガラ ス作成時に発泡を生じるおそれがある。 一方、 約 0 . 0 0 1重量部以下で あると効果が期待できない。
本発明において、 分散剤として用いられる 1つ以上のカルボキシル基を 有する化合物は、 高い分散能を有するので、 錫ド一プ酸化インジウム粒子 および またはアンチモンドープ酸化錫粒子を樹脂中に均一に分散するこ とができる。
また、 上記末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物を用いるこ とにより、 錫ドープ酸化ィンジゥム粒子および/またはァンチモンドープ 酸化錫粒子の分散性は高温においても安定となり、 中間膜を成形時に加熱 しても、 錫ドープ酸化インジウム粒子および Zまたはアンチモンド一プ酸 化錫粒子の凝集または沈降が発生せず、 良好な分散状態が保たれる。 その ため、 得られる合わせガラス用中間膜は、 低ヘイズで、 透明性に優れたも のとなる。
上記末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、 炭素数 2〜1 8のカルボン酸、 または炭素数 2〜1 8のヒドロキシカルポ ン酸等が挙げられる。 カルボン酸としては、 脂肪族カルボン酸、 脂肪族ジ カルボン酸、 芳香族カルボン酸、 芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 具体的には、 安息香酸、 フタル酸、 サリチル酸、 リシノール酸、 ステア リン酸、 2—ェチルへキサン酸、 2—ェチル酪酸、 ヒマシ油脂肪酸または 水添リシノール等が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。
中でも、 炭素数 2〜1 8の脂肪族カルボン酸が好ましく、 炭素数 2〜1 0の脂肪族カルボン酸がより好ましい。 具体的には、 例えば、 酢酸、 プロ ピオン酸、 n—酪酸、 2—ェチル酪酸、 n—へキサン酸、 2—ェチルへキ サン酸または n—オクタン酸等が挙げられる。
上記末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量としては 特に限定されないが、 接着性樹脂 1 0 0重量部に対して約 0 . 0 0 1〜2 重量部程度添加することが好ましい。 より好ましくは、 約 0 . 0 1〜1重 量部程度である。 ，
添加量が約 2重量部程度を超えると、 膜の黄変のおそれがあり、 またガ ラスと膜との接着力を損なうおそれがある。 一方、 約 0 . 0 0 1重量部以 下であると効果が期待できない。
また、 上記分散剤としての末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化 合物の含有量としては、 錫ドープ酸化ィンジゥム粒子および Zまたはアン チモンドープ酸化錫粒子 1 0 0重量部に対して、 約 0 . 1〜3 0 0重量部 程度であることが好ましい。
含有量が約 0 . 1重量部程度未満であると、 錫ド一プ酸化インジウム粒 子および Zまたはアンチモンド一プ酸化錫粒子が可塑剤中に良好に分散さ れないことがある。 約 3 0 0重量部程度を超えると、 膜が黄変したり、 得 られる合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力が低くなりすぎる、 また は、 高くなりすぎるという問題が生じることがある。 より好ましくは、 約 0 . 5〜： I 5 0重量部程度である。
また、 上記末端に 1つ以上のカルボキシル基を末端にもつ化合物は、 分 散時に使用するだけでなく、 その他の分散剤で分散した後に添加してもよ く、 いずれの場合でも高温での分散安定性を付与することができる。 また、 中間膜の成形時に添加しても、 錫ド一プ酸化インジウム粒子およ びノまたはアンチモンド一プ酸化錫粒子が良好に微分散された合わせガラ ス用中間膜を得ることができる。
本発明において分散剤として用いられる変性シリコーンオイルは、 一般 には、 ポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られる粘調な液 体で、特に限定されず自体公知のものを用いてよい。具体的には、例えば、 カルボキシル変性シリコーンオイル、 エーテル変性シリコーンオイル、 ェ ポキシ変性シリコーンオイル、 エステル変性シリコーンオイルまたはアミ ン変性シリコーンオイル等が挙げられる。 これらは単独で用いられてもよ く、 2種以上併用されてもよい。
変性シリコーンオイルとしては、 中でもカルボキシル変性シリコーンォ ィルまたはァミン変性シリコーンオイルが好ましい。
カルボキシル変性シリコーンオイルまたはァミン変性シリコーンオイル としては特に限定されず、 例えば、 ポリシロキサンと力ルポキシル基また はアミン基を有する化合物とを反応させて得られる、 一般的に淡黄色透明 で粘調な液体が挙げられ、 これらの 1種もしくは 2種以上が好適に用いら れる。
さらに、 これらは、 可塑剤等との相溶性を良くするため、 その変性率が 適宜調整されたものが好ましい。
また、 上記変性シリコーンオイルの添加量としては、 特に限定されず、 上記錫ドープ酸化ィンジゥムおよび Zまたはアンチモンドープ酸化錫 1 0 0重量部に対して約 0 . 5重量部以上が好ましく、 上記接着性樹脂 1 0 0 重量部に対して約 0 . 5重量部以下であることが好ましい。
錫ドープ酸化インジウムおよび Zまたはアンチモンド一プ酸化錫 1 0 0 重量部に対するカルボキシル変性シリコーンオイルまたはァミン変性シリ コーンオイルの添加量が約 0 . 5重量部未満では、 十分な分散効果が得ら れないことがあり、 逆に、 接着性樹脂 1 0 0重量部に対するカルボキシル 変性シリコーンオイルまたはァミン変性シリコーンオイルの添加量が約 0 .
5重量部を超えると、 得られる中間膜とガラスとの接着力が経時で変化す ることがある。
本発明における分散剤としては、 上記 （a ) キレート剤、 （b ) 末端に 1 つ以上のカルボキシル基を有する化合物、 または （c ) 変性シリコーンォ ィルと、 その他の分散剤とを併用することもできる。 上記その他の分散剤 としては、 例えば、 リン酸エステル塩もしくはポリリン酸エステル塩など のリン酸系エステル化合物、 有機スルホン酸塩などの硫酸系エステル化合 物、 ポリカルボン酸塩、 ポリオー エステル等の多価アルコール型界面活 性剤等の一般的に無機微粒子の分散剤として用いられている分散剤が挙げ られる。
本発明においては、 接着性樹脂を可塑剤により可塑化するのが好ましい 態様の一つである。
本発明で用いる可塑剤としては、 中間膜用の可塑剤として一般的に用い られている自体公知の可塑剤で良く、 特に限定されるものではないが、 例 えば、 一塩基酸エステル、 多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や、 有機リ ン酸系、 有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が挙げられ、 これらが好適 に用いられる。
これらの可塑剤は、 単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用され ても良い。
一塩基酸エステルとしては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 トリエチレングリコールと酪酸、イソ酪酸、カブロン酸、 2—ェチル酪酸、 ヘプタン酸、 n—才クチル酸、 2—ェチルへキシル酸またはペラルゴン酸 ( n—ノニル酸）、デシル酸等の有機酸との反応によって得られるグリコ一 ル系エステルや、 テトラエチレングリコールまたはトリプロピレングリコ ールと上記の如き有機酸との反応によって得られるグリコール系エステル 等が挙げられ、 これらが好適に用いられる。
これらの一塩基酸エステルは、 単独で用いられても良いし、 2種類以上 が併用されても良い。
多塩基酸エステルとしては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 アジピン酸、 セバチン酸もしくはァゼライン酸等の有機酸と炭素数 4〜8 程度の直鎖状もしくは分枝状アルコールとの反応によって得られるエステ ル等が挙げられ、 これらが好適に用いられる。
これらの多塩基酸エステルは、 単独で用いられても良いし、 2種類以上 が併用されても良い。 ，
有機リン酸系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、 トリブトキシェチルホスフェート、 イソデシルフェニルホスフェートまた はトリイソプロピルホスフアイト等が挙げられ、 これらが好適に用いられ る。
これらの有機リン酸系可塑剤は、 単独で用いられても良いし、 2種類以 上が併用されても良い。
上記各種可塑剤のなかでも、 例えば、 トリエチレングリコールジ 2—ェ チルへキサノエート （3 G O)、オリゴエチレングリコ一ルジ 2—ェチルへ キサノエ一ト （N G O)、テトラエチレングリコ一ルジ n—ヘプ夕ノエ一ト ( 4 G 7 )、 トリエチレングリコールジ 2—ェチルブチレ一ト （3 G H)、 トリエチレングリコールジ n—ヘプタノェ一ト （3 G 7 ) 等が特に好適に 用いられる。
これらの可塑剤は、 単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用され ても良い。
上記可塑剤は、 自体公知の方法で容易に製造することができるが、 例え ば以下のように製造される。
上記 3 G Oは、 トリエチレングリコールとその約 2倍当量以上の 2—ェ チルへキシル酸を触媒下で反応させることにより得られる。
また、 N G〇はォリゴェチレングリコールとその約 2倍当量以上の 2— ェチルへキシル酸を触媒下で反応させることにより得られる。 オリゴェチ レングリコールは、 エチレングリコール単位が 3〜 9のものを約 9 0重 量％以上含有するものであり、 例えば、 三井東圧化学株式会社、 三菱化学 株式会社、 日曹ケミカル株式会社等から市販されている。 また、 4 G 7はテトラエチレングリコールとその約 2倍当量以上の n— ヘプタン酸を触媒下で反応させることにより得られる。
さらに、 3 G Hはトリエチレングリコールとその約 2倍当量以上の 2— ェチルブチル酸を触媒下で反応させることにより得られる。
前記接着性樹脂に対する上記可塑剤の添加量は、 特に限定されるもので はないが、 接着性樹脂 1 0 0重量部に対し、 可塑剤約 2 0〜6 0重量部程 度であることが好ましく、より好ましくは約 3 0〜5 0重量部程度である。 接着性樹脂 1 0 0重量部に対する可塑剤の添加量が約 2 0重量部未満で あると、 得られる中間膜や合わせガラスの衝撃吸収性が不十分となること があり、 逆に接着性樹脂 1 0 0重量部に対する可塑剤の添加量が約 6 0重 量部を超えると、 可塑剤がブリードアウトして、 得られる中間膜や合わせ ガラスの光学歪みが大きくなつたり、 透明性ゃガラスと中間膜との接着力 等が損なわれたりことがある。
また、 本発明の合わせガラス用中間膜には、 所望により、 接着力調整剤 が含有されていてもよい。
上記接着力調整剤としては、 例えば、 有機酸または無機酸のアルカリ金 属塩、 アルカリ土類金属塩等が好適に用いられる。
上記アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩としては特に限定されず、 例えば、 カリウム、 ナトリウムまたはマグネシウム等の塩が挙げられる。 上記有機酸としては特に限定されず、 例えば、 ォクチル酸、 へキシル酸、 酪酸、 酢酸または蟻酸等のカルボン酸等が挙げられる。 上記無機酸として は特に限定されず、 例えば、 塩酸または硝酸等が挙げられる。
これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、 2種以上併用されて もよい。
上記有機酸または無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の なかでも、 炭素数 2〜1 6程度の有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ 土類金属塩が好ましい。 より好ましくは、 炭素数 2〜1 6のカルボン酸の マグネシウム塩または力リゥム塩である。
上記炭素数 2〜 1 6のカルボン酸のマグネシウム塩または力リゥム塩と しては特に限定されず、 例えば、 酢酸マグネシウム、 酢酸カリウム、 プロ ピオン酸マグネシウム、 プロピオン酸カリウム、 2—ェチルブタン酸マグ ネシゥム、 2—ェチルブタン酸カリウム、 2—ェチルへキサン酸マグネシ ゥムまたは 2—ェチルへキサン酸力リゥム等が挙げられる。 これらは単独 で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。
接着力調整剤として、 炭素数 2〜1 0程度のカルボン酸のマグネシウム 塩およびカリウム塩も好ましい。
上記炭素数 2〜1 0程度のカルボン酸のマグネシウム塩としては特に限 定されず、 例えば、 酢酸マグネシウム、 プロパン酸マグネシウム、 ブタン 酸マグネシウム、 ペンタン酸マグネシウム、 へキサン酸マグネシウム、 2 —ェチル酪酸マグネシウム、 ヘプタン酸マグネシウム、 オクタン酸マグネ シゥムまたは 2—ェチルへキサン酸マグネシウム等が挙げられる。
上記炭素数 2〜 1 0のカルボン酸の力リゥム塩としては特に限定されず、 例えば、 酢酸カリウム、 プロパン酸カリウム、 ブタン酸カリウム、 ペン夕 ン酸カリウム、 へキサン酸カリウム、 2—ェチル酪酸カリウム、 ヘプタン 酸力リゥム、 ォク夕ン酸カリゥムまたは 2—ェチルへキサン酸力リゥム等 が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよいが、 2種 以上併用されることが好ましい。 上記の塩が 2種以上併用されることによ り、 少量で接着力の調整が可能となる
上記接着力調整剤の含有量は、 接着性樹脂 1 0 0重量部に対して約 0 . 0 0 1〜0 . 5重量部程度が好ましい。 約 0 . 0 0 1重量部未満では、 高 湿度雰囲気下で合わせガラス用中間膜の周辺部の接着力低下が起こること がある。 約 0 . 5重量部を超えると、 得られる合わせガラス用中間膜の接 着力が低くなりすぎるうえに、 膜の透明性が失われることがある。 また、 得られる中間膜の耐湿性が低下す ¾こともある。
より好ましくは接着性樹脂 1 0 0重量部に対して約 0 . 0 1〜0 . 2重 量部程度であり、 かつ中間膜中においてマグネシウムまたは Zおよびカリ ゥムの含有量として約 1 0〜1 5 0 p p m程度である。 マグネシウムまた は およびカリウムの含有量として約 1 0 p p m未満では、 高湿度雰囲気 下で合わせガラス用中間膜の周辺部の接着力低下が起こることがある。 ま た、 約 1 5 O p p mを超えると、 得られる合わせガラス用中間膜の接着力 が低くなりすぎるうえに、 膜の透明性が失われることがある。 また、 得ら れる中間膜の耐湿性が低下することもある。
また、 接着力調整剤として、 特公昭 5 5— 2 9 9 5 0号公報に開示され ている変性シリコーンオイルを併用してもよい。
ただし、 分散剤として変性シリコーンオイルを用いた場合は、 さらに接 着力調整剤として変性シリコーンオイルを加える必要はなく、 他の分散剤 を用いた場合に変性シリコーンオイルを接着力調整剤として併用してもよ い。
上記変性シリコーンオイルとは、 一般には、 ポリシロキサンに変性すベ き化合物を反応させて得られる、 粘調な液体である。 上記変性シリコンォ ィルとしては特に限定されず、例えば、カルボキシル変性シリコンオイル、 エーテル変性シリコンオイル、 エポキシ変性シリコンオイル、 エステル変 性シリコンオイル、 ァミン変性シリコンオイル等が挙げられる。 これらは 単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。
上記変性シリコーンオイルの含有量は、 接着性樹脂 1 0 0重量部に対し て約 0 . 0 0 5〜0 . 5重量部程度であることが好ましい。 約 0 . 5重量 部程度を超えると、 得られる合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力が 低くなりすぎて、 剥離、 発泡等が起こる。 より好ましくは、 約 0 . 0 2〜 0 . 2重量部程度である。
本発明に係る中間膜の製造方法は、 特に限定されず、 自体公知の方法を 用いて行うことができる。 例えば、 接着性樹脂に、 所望により分散剤、 可 塑剤または接着調整剤を添加し、 錫ドープ酸化インジウムおよび または アンチモンドープ酸化錫を分散させ、 樹脂組成物を製造した後、 該樹脂組 成物を溶融混練し、 製膜すればよい。
製造方法としては、 例えば、 以下の方法等が挙げられる。
(A法） 接着性樹脂、 錫ドープ酸化インジウムおよび Zまたはアンチモ ンドープ酸化錫、 所望により分散剤、 可塑剤または接着調整剤をそれぞれ 個別に添加した樹脂組成物を溶融混練した後、 製膜する方法。
(B法） 接着性樹脂と錫ド一プ酸化インジウムおよび Zまたはアンチモ ンド一プ酸化錫を、 所望に分散剤を用いて予め混合し、 これに所望により 可塑剤または接着調整剤を添加した樹脂組成物を溶融混練した後、 製膜す る方法。
( C法） 有機溶媒中に錫ドープ酸化インジウムおよび またはアンチモ ンドープ酸化錫を分散剤により分散させた分散液を、 所望により可塑剤を 含有させた接着性樹脂に添加し溶融混練した後、 製膜する方法。
上記方法における混合または溶融混練は、 一般に塗料の分散や配合に用 いられる、 サンドミル、 ポールミル、 ホモジナイザ—、 アトライター、 高 速回転撹拌装置、 超音波分散機等の装置にて行うことができる。
溶融混練した後、 例えば、 押出し法、 カレンダ一法、 プレス法、 キャス ティング法、 インフレーション法等によりシート状に製膜して成形し、 こ れを中間膜とすれば良い。 なかでも、 2軸同方向の押出し機を用いて押出 し法により製膜することが好ましい。
本発明に係る中間膜の製造方法としては、 なかでも錫ドープ酸化インジ ゥムおよび/またはアンチモンド一プ酸化錫粒子の樹脂膜中への分散をよ り均一に行うことの出来る C法が好ましい。
A法や B法では、 樹脂組成物の溶融混練時に錫ドープ酸化ィンジゥム粒 子および またはアンチモンドープ酸化錫粒子が再凝集を起こして、 得ら れる中間膜や合わせガラスのヘイズ （曇価） が悪化することがある。
上記 C法において、 錫ドープ酸化ィンジゥム粒子および Zまたはアンチ モンドープ酸化錫を分散させる媒体としては有機溶媒が好ましく、 なかで も上記接着性樹脂または分散剤と相溶性のよい有機溶媒が好ましい。特に、 本発明に係る中間膜に用いられる可塑剤、 またはそれと同種の可塑剤等が より好ましい。
分散媒中への錫ドープ酸化インジウムおよび/またはアンチモンドープ 酸化錫粒子の添加分散方法としては、 上記有機溶媒の所定量の全量に対し て錫ドープ酸化ィンジゥムおよび Zまたはァンチモンド一プ酸化錫粒子の 所定量の全量を添加し分散させる方法を採っても良いし、 また、 上記有機 溶媒の所定量の一部に対して錫ドープ酸化インジウムおよび またはアン チモンド一プ酸化錫の所定量の全量を添加し分散させて、 先ず錫ドープ酸 化インジウムおよび またはアンチモンドープ酸化錫の分散媒マスターバ ツチを作製し、 これを上記有機溶媒の所定量の残量と均一に混合する方法 を採っても良い。
また、 錫ド一プ酸化ィンジゥムおよび またはアンチモンド一プ酸化錫 の平均粒子径が 0を超えて約 8 0 n m程度以下となるようにする方法とし ては、 予め平均粒子径が上記範囲の錫ドープ酸化ィンジゥムおよびノまた はアンチモンドープ酸化錫を上記有機溶媒中に添加し分散させる方法を採 つても良いし、 また、 先ず錫ドープ酸化インジウムおよび/またはアンチ モンドープ酸化錫を上記有機溶媒に添加し分散させた後、 例えばボールミ ルゃ擂塊機等の粉碎混合機を用いて、 錫ド一プ酸化ィンジゥムおよび/ま たはアンチモンド一プ酸化錫の粒子径を上記の範囲とする方法を採っても 良い。
また、 本発明に係る中間膜には、，本発明の課題達成を阻害しない範囲で 所望により、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 例えばラウリル硫酸 ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、 着 色剤等の、 合わせガラス用中間膜に一般的に用いられている各種の添加剤 の 1種もしくは 2種以上が含有されていても良い。
これら添加剤を配合する場合は、 上記中間膜の製造工程のいずれかのェ 程において添加すればよい。
紫外線吸収剤としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 ベン ゾトリアゾール系のものが好ましく、 具体的には、 例えばチバスペシャル ティケミ カルズ株式会社製の商品名 「チヌビン P」、 「チヌビン 3 2 0」、 「チヌビン 3 2 6」、 「チヌビン 3 2 8」 等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、 単独で用いられても良いし、 2種類以上が併 用されても良い。
光安定剤としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 ヒンダ一 ドアミン系のものが好ましく、 具体的には、 例えば旭電化工業株式会社製 の商品名 「アデカスタブ L A— 5 7」 等が挙げられる。
これらの光安定剤は、 単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用さ れても良い。
酸化防止剤 （老化防止剤） としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 フエノール系のものが好ましく、 具体的には、 例えば住友化学ェ 業株式会社製の商品名 「スミライザ一 B HT」 ゃチバスペシャルティケミ カルズ株式会社製の商品名 「ィルガノックス 1 0 1 0」 等が挙げられる。 これらの酸化防止剤 （老化防止剤） は、 単独で用いられても良いし、 2 種類以上が併用されても良い。 界面活性剤としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 ラウリ ル硫酸ナトリゥムゃアルキルベンゼンスルホン酸ナ卜リゥム等が挙げられ る。 ，
これらの界面活性剤は、 単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用 されても良い。
本発明に係る中間膜は、 単層で用いられても良いし、 2枚以上が積層さ れた状態で用いられても良い。
本発明に係る中間膜の全体の平均膜厚は、 特に限定されるものではない が、 合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や衝撃吸収性、 耐候性等を 考慮すると、 実用的には、 通常の合わせガラス用中間膜における平均膜厚 と同様に約 0 . 2〜1 . 6 mm程度の範囲であることが好ましく、 より好 ましくは約 0 . 3〜0 . 8 mm程度の範囲である。
本発明に係る合わせガラスは、 少なくとも一対のガラス間に、 上述した 本発明に係る中間膜を介在させ、 一体化させて成る。
ただし、 耐貫通性の向上等のために、 所望により本発明の中間膜および それ以外の中間膜を積層して使用してもよい。
上記ガラスの種類としては、 特に限定されるものではなく、 一般に使用 されている透明板ガラスが使用できる。
具体的には、 例えば、 フロート板ガラス、 磨き板ガラス、 型板ガラス、 網入り板ガラス、 線入り板ガラスもしくは着色された板ガラス等の各種無 機ガラス、 またはポリカーボネート板もしくはポリメチルメタクリレート 板等の有機ガラスが挙げられる。
これらのガラスは、 単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用され ても良い。 また、 ガラスの厚みは、 用途によって適宜選択されれば良く、 特に限定されるものではない。
本発明に係る合わせガラスに用いられるガラスとしては、 9 0 0 n m〜 1300 nmの全波長域における透過率が約 65 %以下であるような熱線 吸収ガラスが好ましい。
かかる熱線吸収ガラスは、 さらに波長 380〜78 Onmでの可視光透 過率が 75%以上であるものが好ましい。
これは、 錫ドープ酸化インジウムまたはアンチモンドープ酸化錫の赤外 線カツト性が 1300 nmより長波長側で大きく、 900 nm〜 1300 nmの領域では比較的小さい。 よって、 本発明の中間膜を上記熱線吸収ガ ラスと合わせることにより、 クリアガラスと合わせる場合と比べて、 同じ 可視光線透過率に対しても日射透過率を低くでき、 つまり日射カツト率を 挙げることができる。
熱線吸収ガラスとしては、 グリーンガラスが好ましい。 グリーンガラス としては、 公知のものを用いてよい。
上記熱線吸収ガラスは、 本発明における中間膜を挟み込む 1対のガラス のうち、 両側に用いてもよいし、 片側のみに用いてもよい。
本発明に係る合わせガラスの製造方法は、 特に限定されず、 通常の合わ せガラスの場合と同様の製造方法で良く、 例えば、 二枚の透明なガラス板 の間に、 本発明の中間膜を挟んで介在させ、 これを例えばゴムバッグのよ うな真空バッグに入れ、 減圧吸引しながら約 70〜1 10 程度の温度で 予備接着し、 次いで、 オートクレープもしくはプレスを用いて、 約 120 〜150で程度の温度で、 約：！〜 1. 5MP a (約 10〜 15 k g/cm 2) の圧力で本接着を行い、 一体化させることにより所望の合わせガラス を得ることができる。
本発明に係る合わせガラスの好ましい態様としては、 波長 380〜 78 0 nmの光線に対する可視光透過率 （Tv) が 65%以上であり、 波長 3 00〜 2500 nmの光線に対する日射透過率 （T s ) が前記可視光透過 率 （Tv) の 80%以下であって、 ヘイズ （H) 〔曇価〕 が 1. 0%以下で ある合わせガラスである。
本発明に係る合わせガラスは、 さらに周波数 10〜 2000 MHzの電 磁波に対する電磁波シールド性 （^dB) が 1 OdB以下であることが好 ましい。
本発明に係る合わせガラスの他の好ましい態様としては、 波長 380〜 780 nmでの可視光透過率 （Tv) が 75 %以上、 300〜 2500η mでの日射透過率 （Ts) が前記可視光透過率 （Tv) の 80%以下、 へ ィズ （H) が 1. 0%以下、 10〜2000MHzでの電磁波シールド性 能 （AdB) が 1 O dB以下、 パンメル （P) が 3〜7程度である合わせ ガラスが挙げられる。
ここで言う可視光透過率 （Tv；)、 日射透過率 （Ts)、 ヘイズ （H) お よび
電磁波シールド性 （AdB) とは、 それぞれ以下の方法で測定された可視 光透過率 （Tv)、 日射透過率 （Ts)、 ヘイズ （H) および電磁波シール ド性 （AdB) を意味する。
〔可視光透過率 （Tv) の測定方法〕
自記分光光度計（商品名 「U4000」、 日立製作所株式会社製） を使用 し、 J I S R— 3106 (1998) 「板ガラス類の透過率 ·反射率 ·放 射率 ·日射熱取得率の試験方法」 に準拠して、 波長 380〜 780 n mの 光線に対する合わせガラスの可視光透過率 （Tv) を測定する。
上記 T Vが約 65 %未満であると、合わせガラスの透明性が小さいので、 実使用上好ましくない。
〔日射透過率 （Ts) の測定方法〕
自記分光光度計 「U4000」 を使用し、 J I S R-3106 (19 98) に準拠して、 波長 300〜2500 nmの光線に対する合わせガラ スの日射透過率 （Ts) を測定する。 上記 T sが前記可視光透過率 （Tv) の約 80%を超えると、 合わせガ ラスの遮熱性が充分でない。
〔ヘイズ （曇価） の測定方法〕
積分式濁度計 （東京電色社製） を使用し、 J I S K-6714 「航空 機用メタクリル樹脂板」 に準拠して、 波長 340〜1800 nmの光線に 対する合わせガラスのヘイズ （H) を測定する。
上記 Hが約 1. 0%を超えると、 合わせガラスの透明性が小さいので、 実使用上好ましくない。
〔電磁波シールド性 （Δ<1Β) の測定方法〕
KEC法 （電磁波シールド効果試験法） により、 周波数 10〜2000
MHzの電磁波に対する反射損失値 （dB) を合わせガラスおよび通常の フロート板ガラス単板 （厚み 3 mm) のそれぞれについて測定し、 両者の 差の最大値 （AdBmax) を電磁波シールド性 （AdB) とする。 上記 Ad Bが約 1 OdBを超えると、 電磁波透過性が不充分となる。 〔パンメル値の測定方法〕
一 18±0. 6での温度に 16時間放置して調整した合わせガラスを頭 部が 0. 45 k gのハンマ一で叩いて、 ガラスの粒子径が 6mm以下にな るまで粉砕した。 次いで、 ガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を予 めグレード付けした。 限度見本で判定し、 その結果を下記第 1表に示す判 定基準に従ってパンメル値として表した。
上記パンメル値が大きいほど中間膜とガラスとの接着力が大きく、 パン メル値が小さいほど中間膜とガラスとの接着力が小さい。 第 1表
Figure imgf000032_0002
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、 本発明は これら実施例のみに限定されるものではない。
なお、 実施例において、 I TOとは錫ドープ酸化インジウムを表し、 3 GOとはトリエチレングリコールジ 2—ェチルへキサノエ一トを表す。 実施例は以下の方法で評価した。
(1) 溶液中の I TO粒度分布
日機装株式会社製マイクロトラック UP A粒度分析計にて 3 G O溶液中 における I TO粒子の粒度分布測定を行った。
(2) I TO微粒子の膜中分布状態
中間膜の超薄片作製後、以下の透過型電子顕微鏡（TEM)を使用して、 以下の測定条件で I TO微粒子の分散状態を撮影、 観察した。 尚、 撮影は 3 mX 4
Figure imgf000032_0001
X 2 0， 0 0 0倍で撮影し、 写真の焼き付けで 3 倍に引き伸ばした。
I TO微粒子の粒径は、 上記撮影により得られた写真中の I TO微粒子 の最も長い径とした。 また、 上記撮影範囲 3 /imX 4 m中の全 I TO微 粒子の粒子径を測定し、 体積換算平均により、 平均粒子径を求めた。 更に 上記撮影範囲中に存在する粒子径 100 nm以上の微粒子数を求め、 撮影 面積 12 m2で除することにより,、 1 /xm2当たりの個数を算出した。 〔装置、 測定条件〕
透過型電子顕微鏡
観察装置：透過型電子顕微鏡 日立製作所株式会社製 H-7100FA型 加速電圧： 100 kV
切片作製装置：ウルトラミクロトーム ライカ株式会社製 EM-ULTRACUT · S ： FC— S型 凍結切削システムライカ株式会社製
REICHERT-NISSEI-FCS
ナイフ ： DIAT0ME株式会社製 DIATOME ULTRA CRYO DRY
(3) 合わせガラス特性
(a) 光学特性
自記分光光度計 （商品名 「U4000」、 日立製作所株式会社製） を使用 して合わせガラスの 300〜2500 nmの透過率を測定し、 J I S Z 8722および J I S R 3106 (1998) によって 380〜780 nmの可視光透過率 T v、 300〜 2500 nmの日射透過率 T sを求め た。
(b) ヘイズ （H)
J I S K 6714に準拠して測定した。
(c) 電磁波透過性
K EC法測定 （電磁波シールド効果試験） によって、 10〜2000M Hzの範囲の反射損失値 （dB) を通常の板厚 2. 5mmのフロートガラ ス単板と比較し、 上記周波数での差の最大値 （AdBmax) を AdBと して記載した。
(d) パンメル値 中間膜のガラスに対する接着性はパンメル値で評価する。 その試験方法 の詳細は次の通りである。 パンメル値が大きいほどガラスとの接着力も大 きく、 小さいと接着力は小さい。 ，
合わせガラスを一 1 8士 0 . 6での温度に 1 6時間放置して調整し、 こ れを頭部が 0 . 4 5 k gのハンマーで打ってガラスの粒径が 6 mm以下に なるまで粉砕した。 ガラスが部分剥離した後の膜の露出度をあらかじめグ レード付けした限度見本で判定し、 その結果を第 2表に従いパンメル値と して表した。
第 2表
Figure imgf000034_0001
実施例 1
( 1 ) ポリビニルプチラールの合成
純水 2 8 9 0 に、 平均重合度 1 7 0 0、 鹼化度 9 9 . 2モル％のポリ ビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加熱溶解した。 反応系を 1 5でに温度 調節し、 3 5重量％の塩酸 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 5 7 gを加 え、 この温度を保持して反応物を析出させた。 その後、 反応系を 6 O t:で 3時間保持して反応を完了させ、 過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチル アルデヒドを洗い流し、 塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリゥム 水溶液で中和し、 さらに、 過剰の水で 2時間水洗および乾燥を経て、 白色 粉末状のポリビエルプチラール樹脂を得た。 この樹脂の平均プチラール化 度は 68. 5モル％であった。
(2) I TO分散可塑剤の作製 ，
3GO40重量部に対し、 I TO粉末 0. 3重量部仕込み、 分散剤とし てポリリン酸エステル塩を用い、 水平型のマイクロビーズミルにて、 3G O中に I TO微粒子を分散させた。 その後、 当該溶液にァセチルアセトン 0. 1重量部を撹拌下で添加し、 I TO分散可塑剤を作製した。 溶液中の I TO微粒子の平均粒径は 35 nmであった。
(3) 合わせガラス用中間膜の製造
上記で得られたポリビニルプチラール樹脂 100重量部に対し、 上記 I TO分散可塑剤を 40重量部、 さらに全系に対してマグネシウム含有量が 60 p pmとなるよう 2—ェチル酪酸マグネシウムを適量添加し、 ミキシ ングロールで十分に溶融混練した後、 プレス成形機を用いて 150でで 3 0分間プレス成形し、 平均膜厚 0. 76mmの中間膜を得た。 膜中の I T O微粒子の平均粒径は 56 nmであり、 粒径が 100 nm以上の粒子は観 察されなかった。
(4) 合わせガラスの製造
上記で得られた合わせガラス用中間膜を、 その両端から透明なフロート ガラス （縦 30 cmx横 30 cmx厚さ 2. 5mm) で挟み込み、 これを ゴムバック内に入れ、 2. 7 kP a (20 t o r r) の真空度で 20分間 脱気した後、 脱気したままオーブンに移し、 さらに 90でで 30分間保持 しつつ真空プレスした。 このようにして予備圧着された合わせガラスをォ —トクレーブ中で 135 ：、 圧力 1. 2MP a ( 12 kg/cm2) の条 件で 20分間圧着を行い、 合わせガラスを得た。 得られた合わせガラスを 前述の方法で評価した結果、 可視光透過率 （Tv) 87. 3%、 日射透過 率 （T s) 63. 2 %、 ヘイズ （Η) 0. 5 %、 電磁波透過性 （Δ d B) 3、 パンメル （P) 5であった。
また可視光透過率 85%、 日射透過率 70%、 900〜1300 nm域 での最低分光透過率が 52%である厚さ 2. 5 mmのグリーンガラスを使 用して、上記同様合わせガラスを作製し、評価した結果、可視光透過率（T V) 76. 7%、 日射透過率 （Ts) 43. 6%、 ヘイズ （H) 0. 5 % であった。
実施例 2〜10
ァセチルァセ卜ンの代わりに， 第 3表〜第 8表に示した化合物を添加し I TO分散可塑剤を作製したこと以外は実施例 1と同様の方法で製膜、 評 価を行った。 実施例 7〜10においては、 キレート試薬とカルボン酸化合 物を各 0. 1重量部ずつ添加した。
実施例 1 1
合わせガラス用中間膜の製造において、 2軸同方向の押し出しのプラス トミルにて製膜したこと以外は、 実施例 8と同様の方法で製膜、 評価を行 つた。
実施例 12〜： I 4
合わせガラス用中間膜の製造において、 2—ェチル酪酸マグネシウムの 代わりに、 表に示した金属塩を用いたこと以外は実施例 8と同様の方法で 製膜、 評価を行った。
実施例 15〜 18
キレート試薬および Zまたはカルボン酸化合物を、 樹脂との混練り前の I TO微粒子を分散させた可塑剤中に添加する代わりに、 ミキシング口一 ルに可塑剤、 樹脂を投入する際に、 同時に化合物単独で添加すること以外 は、 それぞれ実施例 1, 4, 5, 9と同様の方法で製膜、 評価を行った。 実施例 19
可塑剤中での I TO微粒子が凝集しており、 分散が十分でない I TO分 散可塑剤を用いたこと以外は、 実施例 18と同様の方法で製膜、 評価を行 つた。
実施例 20〜 23
I TO粉末を可塑剤に分散させるのに、 分散剤としてポリリン酸エステ ル塩の代わりに、硫酸エステル塩、ポリカルボン酸塩、有機スルホン酸塩、 ポリオールエステルを用いたこと以外は、実施例 9と同様の方法で行つた。 実施例 24〜 43
1丁0部数を1. 0重量部にしたこと以外は、 実施例 1〜19と同様の 方法で製膜、 評価を行った。 実施例 42、 43はともに実施例 19と同様 に行った。
実施例 44
中間膜製造におけるプレス成形の調製により平均膜厚 0. 4mmの中間 膜を得たこと以外は、 実施例 32と同様の方法で製膜、 評価を行った。 実施例 45〜 48
I TO部数を 2. 0重量部にしたこと以外は、 実施例 7〜10と同様の 方法で製膜、 評価を行った。
比較例 1
I TOおよびァセチルアセトンを添加しないこと以外は、 実施例 1と同 様の方法で製膜、 評価を行った。
比較例 2
I TO部数を 0. 05重量部にしたこと以外は、 実施例 8と同様の方法 で製膜、 評価を行った。
比較例 3〜 5
I T O部数を 5重量部にしたこと以外は、 実施例 4〜 6と同様の方法で 製膜、 評価を行った。
比較例 6 ァセチルアセトンを添加しないこと以外は、 実施例 1と同様の方法で製 膜、 評価を行った。
比較例 7 ,
ァセチルァセトンを添加する代わりに、 カルボキシ変性シリコンを添加 したこと以外は、 実施例 1と同様の方法で製膜、 評価を行った。
比較例 8
I T O微粒子を可塑剤中により細かく分散させた I T O分散可塑剤を用 いたこと以外は、 比較例 6と同様の方法で製膜、 評価を行った。
比較例 9
ァセチルアセトンを添加しないこと以外は、 実施例 2 4と同様の方法で 製膜、 評価を行った。
比較例 1 0
I T O微粒子を可塑剤中により細かく分散させた I T O分散可塑剤を用 いたこと意外は、 比較例 9と同様の方法で製膜、 評価を行った。
比較例 1 1
ァセチルアセトンを添加しないこと以外は、 実施例 4 5と同様の方法で 製膜、 評価を行った。
比較例 1 2
I T Oを添加しない通常の中間膜 （平均厚さ 0 . 7 6 mm) を用い合わ せガラスを作製する際用いるフロートガラスの 1枚を熱線反射ガラスとし、 合わせガラスを作製後、 評価を行った。
比較例 1 3
I T Oを添加しない通常の中間膜 （平均厚さ 0 . 3 8 mm) 2枚で熱線 反射 P E T (熱線反射コーティングされたポリエチレンテレフ夕ラート） を挟み込み、 さらに両端から透明フロートガラスで挟み合わせガラスを作 成後、 評価を行った。
Figure imgf000039_0001
表中、 ACはァセチルアセトンを、 TAAはトリフルォロアセチルアセトンを、
Kはカリウムを、 M gはマグネシウムを表す。
¾
O
Figure imgf000040_0001
t
Figure imgf000041_0001
表中、 ACはァセチルアセトンを、 TAAはトリフルォロアセチルアセトンを、
Kはカリウムを、 M gはマグネシウムを表す。
被
Figure imgf000042_0001
¾
組成 添加方法 使用溶液
NO. πο部数 キレ -1、試薬 カルポン K その他 キレート試薬 溶液中の
カルボン酸 平均粒 ¾ 比較例 1 0 IT0溶液中
2 0.05 AC 2 Ι 酪酸 IT0溶液中 31 nm
3 5 AC 2 if m 2ェチ A醏 S Mg IT0溶液中 31nm
4 5 AC 2ェチ キサン酸 2ェチ A酪酸 Mg IT0; 液中 29nm
5 5 AC リシ ル酸 2iB¾SSMg ΙΤ0溶液中 35nm
6 0.3 IT0溶液中 35nm
7 0.3 力 W'キシ変性シリコン 2i 酩 ¾Mg IT0溶液中 37nm
8 0.3 2 m ΙΤ0溶液中 26nm
9 1.0 2工^酪酸 Mg IT0溶液中 32nm
10 1.0 2ェ麵 S§Mg IT0溶液中 21 nm
11! 2.0 2ェチ) l酪酸 Mg IT0溶液中 32nm
12熱反ガラス
13熱反 Ρ Ε Τ 表中、 ACはァセチルアセトンを、 Mgはマグネシウムを、
熱反ガラスは熱線反射ガラスを、 熱反 P E Tは熱線反射 PETを表す。
¾ H7
Figure imgf000044_0001
実施例 4 9
(ポリビニルプチラール樹脂の合成）
純水 2 8 9 0 gに、 平均重合度 7 0 0、 験化度 9 9 . 2モル％のポリ ビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加熱溶解した。 反応系を 1 5でに温度 調節し、 3 5重量％の塩酸 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 5 7 gとを 加え、 この温度を保持して反応物を析出させた。
その後、 反応系を 6 0 で 3時間保持して反応を完了させ、 過剰の水で 洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流し、 塩酸触媒を汎用な中 和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、 更に、 過剰の水で 2時間水 洗および乾燥を経て、 白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。 こ の樹脂の平均プチラール化度は 6 8 . 5モル％であった。
(分散液の調製）
分散剤として、 市販のリン酸エステル塩を可塑剤溶液中で 0 . 5重量％ となるよう用いた、 I T O粒子 5重量％を含有する 3 G O溶液に、 2—ェ チルへキサン酸を I T O 1 0 0重量部に対して 1 0重量部加え、 よく撹拌 した。 得られた 3 G O溶液中の I T O粒子の加熱安定性評価を下記 （1 ) の方法で評価し、 結果を第 9表に示した。
(合わせガラス用中間膜および合わせガラスの作製）
上記で得られたポリビニルブチラ一ル樹脂 1 0 0重量部に、 得られた 3 G O溶液 4 1重量部を加えミキシングロールに供給し、 混練して得られた 混練物をプレス成形機にて 1 5 0でで 3 0分間プレス成形し、 厚さ 0 . 8 mmの中間膜を得た。 この中間膜を、 2 . 4 mm厚のフロート板ガラス 2 枚の間に挟み込み、 ロール法で予備接着した。 ついで 1 4 0 のオートク レーブで 1 . 2 M P aの圧力で圧着し合わせガラスを得た。 得られた合わ せガラスの性能を下記 （2 )、 ( 3 ) の方法で評価し、 結果を第 9表に示し た。 (1) 粒度分布測定
日機装株式会社製マイクロトラック UP A粒度分析計にて、 3 G O溶液 中における I TO粒子の粒度分布 定を行った。 まず常温で測定し、 次に 3 GO溶液を 200でまで加熱した後、 常温まで戻して測定を行った。
(2) 光学特性
前記と同一の方法で、 380〜780 nmの可視光透過率（Tv)、 30 0〜2500 nmの日射透過率 （Ts) を評価した。
(3) ヘイズ （H)
J I S K 6714に準拠して測定した。
比較例 14
2—ェチルへキサン酸を用いなかったこと以外は、 実施例 49と同様の 方法で製膜、 評価を行った。 結果を第 9表に示した。
第 9表
Figure imgf000046_0001
実施例 50
(1) ポリビニルァセタール樹脂の合成
攪拌装置を備えた反応器に、 イオン交換水 2890 g、 平均重合度 17 00、
鹼化度 99. 2モル％のポリビニルアルコール 275 gを投入し、 攪拌し ながら加熱溶解した。 次に、 この溶液を 15でに温度調節した後、 触媒と して 35重量％の塩酸 201 gおよびアルデヒドとして n—ブチルアルデ ヒド 157 gを加え、 この温度を保持した状態で反応物を析出させた。 次いで、 反応系の液温を 60でに昇温し、 3時間保持して反応を完了さ せた。 その後、 過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い 流し、 中和剤として水酸化ナトリクム水溶液を加えて塩酸触媒を中和し、 さらに、 過剰の水で 2時間水洗した後、 乾燥を行って、 白色粉末状のポリ ビニルプチラール樹脂を得た。 得られたポリビニルブチラ一ル樹脂の平均 プチラール化度は 68. 5モル％であった。
(2) 錫ドープ酸化インジウム （I TO) の可塑剤分散液の作製 可塑剤としてトリエチレングリコ一ルジ 2—ェチルへキサノエ一ト （3
GO) を用い、 この 3 GOに対し添加量が 1. 4重量％となるように I T Oの粉末を添加し、 アトライターにて 10時間 I TOを分散させて、 I T
Oの 3 G O分散液を作製した。 得られた分散液中の I T Oの粒子径は最小 粒子径 1 l nmであり、 最大粒子径 60 nmであり、 重量換算平均粒子径 は 20 nmであった。
なお、 I T〇の粒子径は、 光散乱測定装置 （商品名 「DLS— 6000 AL」、 大塚電子株式会社製） を使用し、 A rレーザーを光源として、 動的 光散乱法により測定した。
(3) 合わせガラス用中間膜の製造
(1) で得られたポリビニルプチラール樹脂 100重量部に対し、 （2) で得られた I TOの 3 GO分散液 40重量部を添加混合し、 ミキシング口 ールで十分に溶融混練した後、 プレス成形機を用いて 150でで 30分間 プレス成形を行って、 平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を製 造した。
(4) 合わせガラスの製造
(3) で得られた中間膜を 30 Ommx 300mmに裁断して、 2枚の フロート板ガラス （縦 30 OmmX横 30 OmmX厚み 3mm) 間に挟着 し、 この挟着物を真空バッグ （ゴムバッグ） に入れて真空度 2. 7 kP a (2 OTo r r) で 20分間保持して脱気した後、 真空にしたままの状態 で 90でのオーブン内に入れ、 30分間保持して予備接着を行った。 次い で、 予備接着された挟着物を真空 ッグから取り出し、 オートクレープ中 で温度 1 50で、 圧力 1. 3 MP a (13 k g/cm2) の条件で本接着 を行って、 合わせガラスを製造した。
実施例 51
I TOの可塑剤分散液の作製において、 I TOの粒子径を最小粒子径 1 5nm、 最大粒子径 80 nmおよび重量換算平均粒子径 3 Onmとしたこ と以外は実施例 50の場合と同様にして、 合わせガラス用中間膜および合 わせガラスを製造した。
実施例 52
I TOの可塑剤分散液の作製において、 最小粒子径 13nm、 最大粒子 径 75 n mおよび重量換算平均粒子径 25 nmの I TOを 3GO (可塑剤） に対し添加量が 2. 5重量％となるように添加したこと以外は実施例 50 の場合と同様にして、 合わせガラス用中間膜および合わせガラスを製造し た。
実施例 53
I TOの可塑剤分散液の作製において、 I TOのアトライターによる分 散時間を 5時間として、 I TOの粒子径を最小粒子径 30 nm、 最大粒子 径 10 Onmおよび重量換算平均粒子径 5 Onmとしたこと以外は実施例 50の場合と同様にして、 合わせガラス用中間膜および合わせガラスを製 造した。
比較例 15
合わせガラス用中間膜の製造において、 予め I TOの可塑剤分散液を作 製することなく、 中間膜中の I TOの添加量が 0. 4重量％となるように ポリビニルプチラール樹脂に対し I TOを直接添加し分散させたこと以外 は実施例 50の場合と同様にして、 合わせガラス用中間膜および合わせガ ラスを製造した。 得られた中間膜中の I TOの粒子径を透過式電子顕微鏡 により直接観察したところ、 最小粒子径 10nm、 最大粒子径 30 nmお よび個数平均粒子径 15 nmであった。
実施例 50〜実施例 53、 および、 比較例 15で得られた 5種類の合わ せガラスの性能 {(∑)波長 380〜780 nmの光線に対する可視光透過率
(Tv)、②波長 300〜250 Onmの光線に対する日射透過率（Ts)、 ③波長 340〜1800 nmの光線に対するヘイズ （H) 〔曇価〕、 ④周波 数 10〜2000 MHzの電磁波に対する電磁波シールド性（Δ d B)}を 前記測定方法により測定した。その結果は第 10表に示すとおりであった。
第 1 0表
Figure imgf000050_0001
実施例 5 4
( 1 ) ポリビニルプチラール樹脂の合成
純水 2 8 9 0 gに、 平均重合度 1 7 0 0、 鹼化度 9 9 . 2モル％のポリ ビニルァセタール 2 7 5 gを加えて加熱溶解した。 次に、 この溶液反応系 を 1 5でに温度調節し、 3 5重量％の塩酸 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒ ド 1 5 7 gとを加え、 この温度を保持した状態で反応物を析出させた。 そ の後、 反応系の液温を 6 0でで 3時間保持して反応を完了させ、 過剰の水 で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流し、 塩酸触媒を水酸化 ナトリウム水溶液で中和し、 さらに、 過剰の水で 2時間水洗した後、 乾燥 を行って、 白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。 得られたポリ ビニルプチラール樹脂のプチラール化度は 68. 5モル％であった。
(2) 添加剤分散液の調製
3 G Oに 10重量％となるように錫ドープ酸化ィンジゥム粉末を仕込み、 同時に分散剤として、 平均重合度 1700、 験化度 99. 2モル％のポリ ビニルァセタールから合成されたプチラール化度 65. 3モル％のポリビ 二ルブチラール樹脂粉末を、錫ドープ酸化インジウム 100重量部に対し、 50重量部となるようアトライターに仕込み、 10時間分散させて添加剤 分散液を調製した。
(3) 中間膜の製造
上記で得られたポリビニルブチラ一ル樹脂 100重量部に対し、 錫ド一 プ酸化インジウム 1. 0重量部を分散させた 3 GOを 39重量部、 酢酸マ グネシゥム 20 p pmおよび 2—ェチル酪酸マグネシウム 40 p pmを添 加し、 ミキシングロールで十分に溶融混練した後、 プレス成形機を用いて 150でで 30分間プレス成形し、 膜厚 0. 76 mmの中間膜を得た。 (4) 合わせガラスの製造
上記で得られた中間膜を、 その両側から透明なフロートガラス （縦 30 cmx横 30 cmx厚さ 3 mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 2. 7 kP aの真空度で 20分間脱気した後、 脱気したままの状態でォ一 ブンに移し、 さらに 90でで 30分間保持して真空プレスした。 このよう にして予備圧着された合わせガラスを、 オートクレープ内で 135 ：、 圧 力 1. 2 MP aの条件で 20分間加熱加圧して本接着を行い、 合わせガラ スを得た。
(5) 評価
(4) で得られた合わせガラスの性能のうち、 光学特性、 ヘイズ、 電磁 波透過性、 パンメル値については前記記載の方法で評価した。 その結果は 第 1 1表に示すとおりであった。 〔耐湿試験後剥離〕
合わせガラスを 8 0 、相対湿度 9 5 %の雰囲気下に 2週間放置した後、 取り出して直ちに、 合わせガラス 部の剥離状態を観察した。 その結果は 第 1 1表に示すとおりであった。
実施例 5 5
中間膜の製造において、 錫ドープ酸化インジウム 1 . 0重量部の代わり に、 アンチモンドープ酸化錫 1 . 0重量部を用いたこと以外は実施例 5 4 と同様にして合わせガラスを得た。
実施例 5 6
中間膜の製造において、 錫ドーブ酸化インジウムの添加量を 1 . 6重量 部としたこと以外は実施例 5 4と同様にして合わせガラスを得た。
実施例 5 7
中間膜の製造において、 錫ドープ酸化インジウムの添加量を 2 . 8重量 部としたこと以外は実施例 5 4と同様にして合わせガラスを得た。
実施例 5 8
添加剤分散液の調製において、 錫ドープ酸化インジウム 1 0 0重量部に 対し、 分散剤として、 ポリビニルプチラール樹脂粉末 5 0重量部の代わり に、 カルボキシ変性シリコーンオイル 1 0重量部を用いたこと以外は実施 例 5 4と同様にして合わせガラスを得た。
比較例 1 6
中間膜の製造において、 錫ド一プ酸化インジウムを添加しないこと以外 は、 実施例 5 4と同様にして合わせガラスを得た。
比較例 1 7
実施例 5 4において、 錫ドープ酸化インジウムを添加せずに中間膜を製 造し、 透明なフロートガラスの代わりに、 錫ドープ酸化インジウムを蒸着 したガラスを用いて合わせガラスを得た。 比較例 1 8
実施例 5 4において、 錫ド一プ酸化インジウムを添加せずに膜厚 0 . 3 8 mmの中間膜を製造し、 この中間膜 2枚の間に錫ドープ酸化インジウム を蒸着した膜厚 5 0 mのポリエステルフィルムを挟着したものを用いて 合わせガラスを得た。
比較例 1 9
中間膜の製造において、 錫ドープ酸化インジウムの添加量を 0 . 0 3重 量部としたこと以外は実施例 5 4と同様にして合わせガラスを得た。 比較例 2 0
中間膜の製造において、 錫ド一プ酸化インジウムの添加量を 3 . 6重量 部としたこと以外は実施例 5 4と同様にして合わせガラスを得た。
実施例 5 4〜5 8、 および、 比較例 1 6〜 2 0で得られた合わせガラス の性能を実施例 5 4の場合と同様にして評価した。 その結果は第 1 1表に 示すとおりであった。
第 1 1表
Figure imgf000054_0001
産業上の利用可能性
本発明は、 優れた赤外線 （熱線） カット機能を有する錫ドープ酸化イン ジゥムまたはアンチモンドープ酸化錫を含むので、 優れた遮熱性を有する 中間膜を提供できる。
また、 錫ドープ酸化ィンジゥムまたはアンチモンドープ酸化錫の平均粒 子径が特定の範囲の粒子を添加分散させることによって、 優れた遮熱性と 透明性を発現する合わせガラスを得るに適する中間膜を提供できる。 さらに、 ガラスと中間膜との適正な接着力、 耐貫通性、 衝撃吸収性、 耐 候性等の合わせガラスとして必要な基本性能にも優れる合わせガラスを得 るに適する中間膜を提供できる。
本発明の中間膜は、 複雑な多層コーティングゃ保護膜を要さないので、 電磁波透過性と透明性に優れる合わせガラスを得るに適すると共に、 安価 でもある。
本発明の合わせガラスは、上記 発明の中間膜を用いて作製されるので、 優れた遮熱性と電磁波透過性を発現し、 且つ、 透明性、 ガラスと中間膜と の適正な接着力、 耐貫通性、 衝撃吸収性、 耐候性等の合わせガラスとして 必要な基本性能にも優れる。 また、 さらに、 吸湿による白化が起こりにく い。
特に、 波長 3 8 0〜7 8 O n mの光線に対する可視光透過率 （T v ) を 特定値以上とし、波長 3 0 0〜2 5 0 0 n mの光線に対する日射透過率（Τ s ) とヘイズ （H) および周波数 1 0〜2 0 0 O MH zの電磁波に対する 電磁波シールド性（Δ d B )を特定値以下とすることにより、上記遮熱性、 透明性および電磁波透過性は著しく優れたものとなる。
したがって、 本発明の合わせガラスは、 自動車のフロントガラス用ゃサ ィドガラス用あるいは建築物の窓ガラス用等として好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 平均粒径が 0を超えて 80 nm以下の範囲にある錫ドープ酸化インジ ゥムおよび またはアンチモンド一プ酸化錫が分散されていることを特徴 とする接着性樹脂からなる合わせガラス用中間膜。
2. 粒径 100 nm以上の錫ド一プ酸化インジウムまたはアンチモンド一 プ酸化錫粒子が 1 z/m2あたり 1個以下であることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の合わせガラス用中間膜。
3. 厚さ 2. 5 mmのクリアガラス 2枚の間に、 得られる合わせガラス用 中間膜を介在させ一体化させて測定した値が、 波長 380〜 780 nmで の可視光透過率 （Tv) 70%以上、 300〜2500 nmでの日射透過 率 （Ts) が前記可視光透過率 （Tv) の 80%以下、 ヘイズ （H) 1. 0 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の 合わせガラス用中間膜。
4. 接着性樹脂に、 可塑剤が含有されている請求の範囲第 1項〜第 3項に 記載の合わせガラス用中間膜。
5. 接着性樹脂 100重量部に対し、 可塑剤が 30〜60重量部、 錫ド一 プ酸化ィンジゥムおよび/またはアンチモンド一プ酸化錫が 0. 1〜 3. 0重量部含まれる請求の範囲第 4項に記載の合わせガラス用中間膜。
6. 接着性樹脂がポリビニルァセタール樹脂である請求の範囲第 1項〜第 5項に記載の合わせガラス用中間膜。
7. 錫ド一プ酸化ィンジゥム粒子および/またはァンチモンドープ酸化錫 粒子と、 以下の群から選ばれる 1以上の分散剤とを含有することを特徴と する接着性樹脂からなる請求の範囲第 1項〜第 6項に記載の合わせガラス 用中間膜。
(a) キレート剤 (b) 末端に 1つ以上の力ルポキシル基を有する化合物
(c) 変性シリコーンオイル
8. 錫ドープ酸化インジウム粒子 よび Zまたはアンチモンド一プ酸化錫 粒子と、 以下の群から選ばれる 1以上の分散剤とを含有することを特徴と する接着性樹脂からなる合わせガラス用中間膜。
(a) キレー卜剤
(b) 末端に 1つ以上のカルボキシル基を有する化合物
(c) 変性シリコーンオイル
9. キレ一ト試薬が /3ジケトン類であることを特徴とする請求の範囲第 7 項または第 8項に記載の合わせガラス用中間膜。
10. ジケトン類がァセチルアセトンであることを特徴とする請求の範 囲第 9項に記載の合わせガラス用中間膜。
11. 末端に 1つ以上の力ルポキシル基を有する化合物が、 以下の群から 選ばれる 1以上であることを特徴とする請求の範囲第 7項または第 8項に 記載の合わせガラス用中間膜。
(a) 炭素数 2〜18の脂肪族カルボン酸
(b) 炭素数 2〜18のヒドロキシカルボン酸
12. 炭素数 2〜18の脂肪族カルボン酸が 2—ェチル酪酸または 2—ェ チルへキサン酸であることを特徵とする請求の範囲第 11項に記載の合わ せガラス用中間膜。
13. 接着性樹脂に、 さらに接着力調整剤が含有されていることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 12項に記載の合わせガラス用中間膜。
14. 接着力調整剤がマグネシウムおよび Zまたはカリウムの炭素数 2〜 10のカルボン酸塩である請求の範囲第 13項に記載の合わせガラス用中 間膜。
15. マグネシウムおよび Zまたはカリウムの炭素数 2〜 10のカルボン 酸塩の含有量が、 得られる中間膜中におけるマグネシウムおよび Zまたは カリウムの含有量として 10〜150 p pmとなることを特徴とする請求 の範囲第 14項に記載の合わせガラス用中間膜。
16. 有機溶媒中に錫ド一プ酸化インジウムおよび またはアンチモンド ープ酸化錫を分散剤により分散させた分散液を、 所望により可塑剤を含有 させた接着性樹脂に添加して得られる請求の範囲第 3項〜第 15項に記載 の合わせガラス用中間膜。
17. 有機溶媒が接着性樹脂に添加されている可塑剤と同種の可塑剤であ ることを特徴とする請求の範囲第 16項に記載の合わせガラス用中間膜。
18. 請求の範囲第 16項または第 17項に記載の分散液と、 接着性樹脂 とを 2軸同方向の押出機を用いて押出法にて製膜してなる請求の範囲第 1 6項または第 17項に記載の合わせガラス用中間膜。
19. 可塑剤に錫ドープ酸化インジウムおよび またはアンチモンド一プ 酸化錫を分散させた分散液を接着性樹脂に添加して得られる合わせガラス 用中間膜において、 該分散液中での錫ドープ酸化インジウムおよび また はアンチモンドープ酸化錫の平均粒径が常温において 10〜8 Onmであ り、 かつ、 分散液を 20 Ot:に加熱後も 10〜80 nmであることを特徴 とする合わせガラス用中間膜。
20. 少なくとも一対のガラス間に、 請求の範囲第 1項〜第 19項に記載 の合わせガラス用中間膜を介在させ、 一体化させて成ることを特徴とする 合わせガラス。
21. 波長 380〜 780 nmでの可視光透過率（Tv；)、 300〜250 O nmでの日射透過率（Ts)、 ヘイズ（H) が下記条件を満たすことを特 徴とする請求の範囲第 20項に記載の合わせガラス。
T V≥ 65 %
T s≤ 0. 8 XT V H≤ 1. 0 %
22. 中間膜を挟み込む 1対のガラスのうち、 少なくとも片方が波長 38 0〜780 nmでの可視光透過率が 75 %以上であって、 かつ 900 nm 〜1300 nmの全波長域における透過率が 65%以下であるような熱線 吸収ガラスである請求の範囲第 20項または第 21項に記載の合わせガラ ス。
23. 熱線吸収ガラスがグリーンガラスである請求の範囲第 22項に記載 の合わせガラス。
24. 10〜2000 MHzでの電磁波シ一ルド性能 Ad Bが 10 dB以 下であることを特徴とする請求の範囲第 20項〜第 23項に記載の合わせ ガラス。
25. 波長 380〜 780 nmでの可視光透過率（T v：)、 300〜250 0 nmでの日射透過率 （T s)、 ヘイズ （H)、 10〜2000 MHzでの 電磁波シールド性能 （AdB)、 パンメル（P) が下記条件を満たすことを 特徴とする請求の範囲第 20項〜第 24項に記載の合わせガラス。
Tv≥75%
T s≤ 0. 8 XT V
H≤ 1. 0%
△ d B≤ 10 d B
P = 3〜 7
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