WO2000060681A1 - Cellule secondaire a electrolyte non aqueux et sa cathode - Google Patents

Cellule secondaire a electrolyte non aqueux et sa cathode Download PDF

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silicon
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Shinji Kasamatsu
Harunari Shimamura
Yoshiaki Nitta
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, to a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as a “non-aqueous electrolyte secondary battery”) having improved electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity and charge / discharge cycle life by improving a negative electrode material.
  • Negative electrode and a battery provided with the negative electrode are examples of non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium secondary batteries using nonaqueous electrolytes have the characteristics of high electromotive force and high energy density.
  • secondary batteries use lithium ion as a negative electrode material in place of lithium metal.
  • the use of carbon materials that can be inserted and released has been put to practical use.
  • metallic lithium does not precipitate at the negative electrode using a carbon material, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite.
  • the theoretical capacity of graphite, which is one of the carbon materials is 372 mAhZg, which is about 10 times smaller than the theoretical capacity of lithium metal alone.
  • metal materials and nonmetal materials that form compounds with lithium are known.
  • the composition formula of the compound containing the most lithium of gayne (S i) is i 2 Sn 5.
  • metallic lithium does not usually precipitate, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite.
  • the electrochemical capacity between these compounds and each single material is 4199 mAh / g, both of which are larger than the theoretical capacity of graphite.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-240201 discloses a non-ferrous metal gayide comprising a transition element
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 9-63651 discloses a fluorite structure. Constructional silicates have been proposed.
  • Negative electrode materials composed of silicon alone have poor charge and discharge cycle characteristics compared to carbon negative electrode materials. The cause is presumed to be the breakdown of the anode material due to the volume expansion and contraction of the anode material.
  • a negative electrode material made of a non-ferrous metal such as a transition element or a fluorite-type structure made of a silicide is a negative electrode material having improved cycle life characteristics.
  • the battery using the non-ferrous metal silicide negative electrode material composed of a transition element was compared with the lithium metal negative electrode material based on the battery capacity at the first cycle, 50th cycle, and 100th cycle shown in Examples and Comparative Examples.
  • the charging and discharging cycle characteristics have been improved
  • the battery capacity has increased by only about 12% at the maximum in comparison with the negative electrode material using graphite.
  • the material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63651 has improved charge-discharge cycle characteristics compared to the Li-Pb alloy negative electrode material. It is shown that the capacity is higher than that of the graphite negative electrode material. However, the discharge capacity decreased remarkably in charge / discharge cycles from 10 to 20 cycles, and after about 20 cycles, the discharge capacity was reduced to 70% or less of the initial capacity. Thus, this material has poor charge / discharge characteristics.
  • nuclear particles composed of a simple substance of silicon or a compound of silicon as a high-capacity material. It proposes a negative electrode material coated with a layer of a solid solution containing silicon or an intermetallic compound (hereinafter referred to as a coating layer). In this negative electrode material, the coating layer absorbs and relaxes the volume change that occurs during charging and discharging of core particles, so that the expansion of the material can be significantly reduced as compared to the case of using silicon alone or a silicon compound. it can.
  • the coating layer does not always completely cover the core particles, and core particles, for example, silicon alone may be exposed on a part of the surface of the negative electrode material. Since the silicon simple substance has an extremely low electronic conductivity as compared with the coating layer, the electronic conductivity of the whole particle is lowered. In particular, when the charge and discharge are repeated and the particles become finer, the number of particles that cannot participate in the electrochemical reaction increases, and this effect becomes remarkable.
  • the present invention provides a secondary battery having a high capacity and improved charge / discharge cycle characteristics by using the above-mentioned novel negative electrode material which is a high capacity material and further improving the electronic conductivity of the material. And a secondary battery using the same. Disclosure of the invention
  • the whole or part of the outer surface of the particles containing at least silicon is
  • coated particles And a part or the entire surface of the coated particles is coated with a conductive material.
  • FIG. 1 is a schematic structural diagram of a compression-milling type pulverizer used for coating treatment in an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a test cell for evaluating a negative electrode for a battery of the present invention
  • FIG. 9 is a diagram showing a capacity retention ratio of a negative electrode in Example 2 of the invention.
  • solid phase A contains at least silicon as a constituent element
  • solid phase B contains group 2 elements, transition elements, group 12 and group 13 elements of the periodic table, and group 14 except carbon and silicon as constituent elements.
  • the solid phase A in the negative electrode material of the present invention contains silicon having a high capacity as a constituent element, it is considered that the solid phase A mainly contributes to increasing the charge and discharge capacity.
  • the solid phase B which covers the whole or part of the periphery of the core particles composed of the solid phase A, plays a role in suppressing the expansion and contraction caused by charge and discharge, and contributes to the improvement of the charge cycle characteristics. I have. Further, the reason why the conductive material is coated on a part or the entire surface of the negative electrode material is as follows.
  • the movement of electrons between the negative electrode material and the current collector during insertion and extraction of lithium is performed by mixing a conductive material into the negative electrode.
  • simply mixing the conductive material does not provide a sufficient contact area because the negative electrode material and the conductive agent come into contact with each other.
  • a material containing silicon as a constituent element that forms the solid phase A for example, a simple substance of silicon has very low electronic conductivity.
  • the solid phase A may be exposed on the surface, and as described above, if the contact area between the conductive material and the negative electrode material is small, the conductive material cannot necessarily come into contact with the silicon unit. As a result, the transfer of electrons is not performed smoothly. In particular, when charge and discharge are repeated and the composite particles become finer, the contact state between the negative electrode material and the conductive material gradually decreases, and the effect of the presence of solid phase A with low electronic conductivity becomes significant. .
  • the exposed portion of the solid phase A was covered with a material having high electron conductivity by coating the surface of the negative electrode material with a conductive material instead of simply mixing the negative electrode material and the conductive material. .
  • a conductive material instead of simply mixing the negative electrode material and the conductive material.
  • the conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity, but carbon materials and metal materials are particularly suitable.
  • carbon materials include graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite and expanded graphite as graphitic carbon, acetylene black as amorphous carbon, and high-strength typified by Ketjen Black, trade name.
  • graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.)
  • artificial graphite and expanded graphite as graphitic carbon
  • acetylene black as amorphous carbon
  • high-strength typified by Ketjen Black
  • Carbon blacks such as lacquer carbon black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • scaly natural graphite or artificial graphite, expanded graphite, acetylene black, and Ketjen black are particularly preferred.
  • the graphitic carbon those having a carbon interlayer distance d002 calculated from wide-angle X-ray diffraction of 0.33511111 or more and 0.339 nm or less are preferable because of their excellent electron conductivity.
  • the median diameter of the graphitic carbon particles used is preferably 30 m or less. More preferably, it is 20 m or less.
  • Suitable metal materials for the conductive material include metals such as nickel, copper, copper, manganese, iron, platinum, gold, silver, and palladium. Of these, nickel, cobalt, and copper are particularly preferred.
  • the median diameter of the metal material particles is preferably 20 xm or less. More preferably, it is 10 m or less. Further, ultrafine metal powder having a median diameter of 1 / xrn or less may be used.
  • these conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Further, similar effects can be obtained by using an organic conductive material such as a polyphenylene derivative.
  • the ratio of the negative electrode material of the present invention covered with the conductive material is preferably at least 20% of the total surface area of the negative electrode material. This is because the effect of the coating of the present invention can be largely obtained by coating at least 20%.
  • the coating thickness of the conductive material is preferably from 0.01 m to 10 m. If the thickness is less than 0.01 m, the electronic conductivity decreases, and if the thickness is more than 10 ⁇ m, the diffusivity of lithium ions into the negative electrode material decreases.
  • a battery having a high capacity and excellent cycle characteristics is provided by using a negative electrode material having the above-mentioned structure, whose surface is coated with a conductive material, as a negative electrode material for a battery. Becomes possible.
  • the battery according to the present invention includes a nonaqueous electrolyte, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and a negative electrode.
  • the negative electrode material is composed of a solid solution or an intermetallic compound.A mixture of the constituent elements at a predetermined ratio is melted at a high temperature, and the melt is quenched and solidified by a dry spray method, a roll quenching method, a rotating electrode method, or the like. Let me get. At this time, the particle size is adjusted as necessary by pulverization and classification. Further, if necessary, a preferred solid solution or intermetallic compound structure can be obtained by performing a heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the constituent element ratio of the particles in the metal phase diagram. .
  • the solid phase B is deposited and coated on the entire surface or a part of the nucleus composed of the solid phase A by rapid solidification of the melt to obtain a negative electrode material.
  • the subsequent heat treatment can improve the homogeneity of each of the solid phases A and B, but the negative electrode material can be obtained without heat treatment.
  • the method of quenching and solidification is not limited to the above methods.
  • the above-mentioned negative electrode material is attached to the surface of the powder composed of the solid product A, which is the target product, on the surface of the powder composed of the solid phase B, except for the constituent elements of the solid phase A, and then attached to the negative electrode in the metal state diagram. It can be obtained by heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the constituent element ratio of the material. This heat treatment causes the elements in the solid phase A to diffuse into the outer layer to form a solid phase B composition.
  • the adhesion method includes a plating method and a mechanical alloying method.
  • the target negative electrode material can be used without heat treatment. You can also get.
  • the method of attachment is not limited to the above method.
  • a method for coating the negative electrode material with the conductive material a compression-milling pulverizer is used, and mechanical energy mainly consisting of a compressive force and a crushing force is applied between the negative electrode material and the conductive material.
  • a method using a mechanochemical reaction of rolling and coating a conductive material on the surface of the negative electrode material is used.
  • Specific methods of such a method include a hybridization method (manufactured by Nara Kikai Seisakusho), a mechanofusion method (manufactured by Hosokawa Micron), a shiiyu composer method (manufactured by Tokuju Kosakusho), a mechanomill method, and a ball mill. Method is used.
  • Other coating methods include a method for coating a thermal decomposition product of an organic substance using a CVD method, a method for forming a coating layer on the surface of a negative electrode material using a plasma method, or a method for coating an organic substance on a negative electrode material with a coating method of 700 to A method of carbonizing at 140 ° C. may be used.
  • the conductive material is applied to the surface of the negative electrode material, which temporarily becomes extremely high in energy due to frictional heat, etc., due to the mechanical energy consisting of the compressive force and the grinding force. Therefore, the bond between the negative electrode material and the conductive material can be extremely strengthened.
  • the negative electrode for a battery of the present invention can be manufactured by further applying a mixture layer containing a conductive material, a binder, and the like to the surface of the current collector.
  • the above-mentioned conductive material is used by being mixed with a negative electrode material, and may be any electronically conductive material. Further, since the surface of the negative electrode material of the present invention is coated with a conductive material, it is possible to function as a battery without adding a conductive material.
  • Examples of electronic conductive materials include natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, expanded graphite, and other graphites, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.
  • conductive fibers such as carbon blacks, carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the negative electrode can be contained alone or as a mixture thereof.
  • artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the negative electrode material.
  • the binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene.
  • FEP Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer
  • PFA Vinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer
  • Vinylidene fluoride-Trifluoroethylene Copolymer ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polyvinyl chloride trifluoroethylene (PCT FE), vinylidene fluoride-pentafluorofluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Ethylene copolymer, ethylene-black mouth trifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride Hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na +) Ion crosslinked product,
  • more preferred materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, (Na +) ion cross-linked product of the above materials, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • (Na +) ion crosslinked product of the above material ethylene-methyl acrylate copolymer or It is a (Na +) ion crosslinked product of the above-mentioned material, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, or a (Na +) ion crosslinked product of the above material.
  • the current collector for the negative electrode may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • a material obtained by treating copper or stainless steel with stainless steel, nickel, or titanium is used.
  • copper or copper alloy is preferred.
  • the surface of these materials can be oxidized and used. It is also desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • As the shape in addition to oil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath, a porous material, a foam, a molded product of a fiber group, and the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 1 ⁇ is used.
  • the positive electrode used in the battery of the present invention is obtained by applying a mixture layer containing a conductive agent, a binder, and the like to a positive electrode material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions on the surface of a current collector. It was produced.
  • a compound containing or not containing lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the above x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
  • other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and their lithium compounds, niobium oxides and their lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive materials, and brel phase compounds can also be used. It is. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, It is preferably from 1 to 30 m.
  • the conductive material for the positive electrode may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the charging and discharging potential of the positive electrode material used.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber Conductive fibers such as fluorinated carbon and aluminum; conductive powders such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material can be contained alone or as a mixture thereof.
  • artificial graphite and acetylene black are particularly preferred.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the positive electrode material. In bonbons and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • the binder for the positive electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the above-mentioned binder for negative electrodes is suitably used, and among them, more preferred materials are PVDF and PTFE.
  • the current collector for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material to be used.
  • the above-described negative electrode current collector is preferably used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of l to 500 m is used.
  • the electrode mixture used for the negative electrode plate and the positive electrode plate in addition to a conductive agent and a binder, a filler, a dispersant, an ion conductor, a pressure enhancer, and various other additives can be used.
  • the filter can use any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, polypropylene polymers, polyethylene and other olefin polymers, glass, carbon and other fibers are used. Foiler's sauce The addition amount is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight based on the electrode mixture.
  • the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
  • the non-aqueous electrolyte used in the battery of the present invention is composed of a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), and dimethyl carbonate. (DMC), chain carbonates such as dimethyl ether carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl ether carbonate (DPC), methyl formate, methyl acetate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc.
  • Aliphatic carboxylic acid esters lactones such as carboxylactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-jetoxetane (DEE;), ethoxymethoxyethane (EME), etc.
  • Chain ethers, tetrahydrofuran, cyclic ethers such as 2-methyltetrahydridofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane Formamide, acetoamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidy
  • Non-protonic organics such as non-, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydro
  • Solvents can be mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more. Of these, a mixed system of a cyclic force and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic force and a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
  • Lithium salts dissolved in these solvents include, for example, LiCl ⁇ , LiBF, L i PF 6 , L i A l C l 4 , L i S bF 6 , L i SCN, L i C l, L i CF 3 SO 3 , L i CF 3 C 0 2 , L i (CF 3 S 0 2 ) 2, L iAs F 6, L i N (CF 3 S_ ⁇ 2) 2, L i B 10 C 1 10, lower aliphatic lithium carboxylate, L i C 1, L i B r, L i I, black hole
  • Examples thereof include lithium poran, lithium tetraphenylborate, and imides. They can be used as an electrolytic solution by dissolving alone or in combination of two or more of the above non-aqueous solvent, more preferably the Serco particularly include L i PF 6.
  • Particularly preferred non-aqueous electrolyte solution in the present invention comprises at least ethylene force one Poneto and Echirume Chiruka one Boneto, Ru electrolyte der containing L i PF 6 as a supporting salt.
  • the amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited. The necessary amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, it is more preferably 0.5 to 1.5mo1Z1.
  • Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts. Among them, L i 4 S I_ ⁇ 4, L i 4 S i 0 4 -L i I -L i OH, x L i 3 P0 4 - (lx) L i 4 S I_ ⁇ 4, L i 2 S i S 3 , L i 3 P ⁇ 4 —L i 2 S_S i S 2 , sulphide sulphate, etc. are effective.
  • Organic solid electrolytes include, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof. Is valid. In addition, other compounds are added to the electrolyte to improve the discharge capacity / charge / discharge characteristics. It is also effective to do so.
  • polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof. Is valid.
  • other compounds are added to the electrolyte to improve the discharge capacity / charge / discharge characteristics. It is also effective to do so.
  • triethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, crown ethers, quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether, etc.
  • cyclic ether ethylenediamine
  • n-glyme n-glyme
  • pyridine hexanoic acid triamide
  • nitrobenzene derivative nitrobenzene derivative
  • an insulating microporous thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is used. Further, it is preferable to have a function of closing the holes at a certain temperature or higher and increasing the resistance.
  • a nonwoven fabric or a woven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene or polyethylene or a glass fiber or the like alone or in combination with organic solvent resistance and hydrophobicity is used.
  • the pore size of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not pass, and for example, desirably 0.01 to l / m. In general, the thickness of the separator is 10 to 300 / m.
  • the porosity is determined according to the electron and ion permeability, the material and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
  • an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in the polymer material, and the mixture is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolyte is absorbed and held. It is also possible to construct a battery in which a porous separator made of polymer is integrated with the positive and negative electrodes.
  • the polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and hold an organic electrolyte solution, and particularly, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
  • the battery shape can be applied to any of coin type, pot type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles and the like.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, home small power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. It is not done.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • Table 1 shows the components (simple element, intermetallic compound, solid solution) of solid phase A and solid phase B of the composite particles used in the examples of the present invention, the element ratio at the time of preparation, the melting temperature, and the solidus temperature. You.
  • the powder or block of each element constituting the composite particles is put into the melting tank at the charging ratio shown in Table 1, melted at the melting temperature shown in Table 1, and the melt is quenched and solidified by the roll quenching method. A coagulated product was obtained. Subsequently, the coagulated material was subjected to a heat treatment for 20 hours in an inert atmosphere at a temperature lower by about 10 ° C .: about 50 ° C. than the solidus temperature shown in Table 1. The heat-treated product was pulverized with a pole mill and classified with a sieve to obtain composite particles of 45 // m or less. Observation of these composite particles by electron microscopy confirmed that the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B.
  • Fig. 1 shows a schematic structural diagram of the compression-milling type fine pulverizer used. 180 g of the negative electrode material and 20 g of the conductive material were charged into Case 1 of this device. The rotation speed here was 180 rpm, and the processing time was 20 minutes. The distance between Case 1 and working piece 2 fixed in the case was set to 3 mm.
  • Case 1 rotates at a high speed about fixed shaft 3, and the mixture of the negative electrode material and the conductive material is pressed against the outer wall of case 1 by the centrifugal force generated by this. At this time, the pressing force of the working piece 2 acts on the mixture formed on the inner wall of the case 1. At this time, a compressive force and a grinding force are generated, and the conductive material can be rolled and coated on the surface of the negative electrode material.
  • a sample in which the surface of the negative electrode material was coated with the conductive material as described above was prepared.
  • natural graphite NG-7, manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.
  • artificial graphite KS6, manufactured by Timcal Co., Ltd.
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo
  • ketjen black Lion Co., Ltd.
  • Nickel ultrafine powder manufactured by vacuum metallurgy
  • cobalt powder manufactured by vacuum metallurgy
  • copper powder manufactured by Kojundo Chemical
  • the negative electrode test used for evaluating the negative electrode for a battery will be described.
  • a coin-shaped test cell of R2016 size (diameter 20.0 mm, total height 6 mm) shown in Fig. 2 was fabricated, and the electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity of the negative electrode material were measured. Was evaluated.
  • the stainless steel cell case 5 and the cover 16 are hermetically sealed via a polypropylene gasket 11.
  • the negative electrode material molding electrode 9 is a stainless steel hollow welded to the inner bottom of the cell case 5. It is integrally molded with the current collector 7 made of spanned metal. A disk-shaped lithium metal electrode 8 is pressure-bonded to the inner surface of the cover 6.
  • the negative electrode material molding electrode 9 and the lithium metal electrode 8 are separated by a separator 10 composed of a microporous polypropylene film, and an organic electrolyte is provided between the electrodes, the negative electrode material molding electrode 5 and the separator 10. It is impregnated with liquid injection.
  • the negative electrode material molding electrode 9 collects a mixture in which powder of the negative electrode material coated with the conductive material of the present invention, artificial graphite (KS 6) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride as the binder are mixed at a predetermined ratio. It was manufactured by integral molding on the conductor 7. After the molded negative electrode material forming electrode 9 was sufficiently dried under reduced pressure at 80 ° C., a test cell was assembled.
  • KS 6 artificial graphite
  • polyvinylidene fluoride as the binder
  • a battery was formed using a negative electrode composed of an electrode material in which material A in Table 1 was coated with artificial graphite by a mechanofusion method and a binder.
  • a material that is not coated with a conductive material A and artificial graphite that is simply mixed as a conductive material and a binder A battery was formed using the negative electrode.
  • the capacity retention rates of the two in charge and discharge cycle tests were compared. As a result, the capacity retention rate was 71% in the example and 61% in the comparative example.
  • the negative electrode mixture was prepared so that the weight ratio of the negative electrode material, the conductive material, and the binder was 85: 10: 5.
  • Negative electrodes using materials A to F in Table 1 coated with a conductive material by the mechanofusion method (Example) and negative electrodes using a negative electrode material not coated with the conductive material (Comparative Example) The capacity retention rates in the charge / discharge cycle test were compared. The results are shown in Table 2.
  • the negative electrode mixture was prepared so that the weight ratio of the negative electrode material, the conductive material, the conductive agent, and the binder was 85: 5: 5: 5.
  • the negative electrode mixture was prepared. The weight ratio of the material, the conductive agent, and the binder was adjusted to be 85: 10: 5.
  • Capacity maintenance rate (%) Capacity maintenance rate (%) Material A Natural graphite 82 61 Material A Artificial graphite 86
  • the negative electrode material surface is coated with a conductive material, and a negative electrode mixed with artificial graphite as a conductive agent is used to mix only artificial graphite without coating with a conductive material.
  • a negative electrode mixed with artificial graphite as a conductive agent is used to mix only artificial graphite without coating with a conductive material.
  • negative electrodes containing negative electrode materials with different artificial graphite coating ratios were used, and the capacity retention rate was examined.
  • the negative electrode mixture was prepared such that the weight ratio of the material A coated with artificial graphite, the conductive material, and the binder was 90: 5: 5.
  • the weight ratio of material A to artificial graphite was changed according to the coating ratio, so that material A coated with artificial graphite accounted for 90% by weight of the entire mixture. The results are shown in FIG.
  • the test was performed using a coin-type battery, but similar results were obtained in a test using a cylindrical battery or a stacked battery using a polymer electrolyte.
  • the conductive material is coated on part or all of the surface of the negative electrode material in which the entire surface or a part of the core particles made of the solid phase A, which is a high-capacity material, is coated with the solid phase B.
  • the shape of the battery of the present invention can be applied to any of coin type, pot type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles and the like.
  • the battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, household small power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. It is not limited to. Industrial applicability
  • the secondary battery using the composite particles for a negative electrode according to the present invention has a higher capacity than a conventional battery using a carbon material or the like as a negative electrode material, and has high charge / discharge cycle characteristics, high rate charge / discharge characteristics, and high temperature. It has excellent storage characteristics. For this reason, the battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small home electric power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like, and has a great industrial effect. .

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池とその負極 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池に関するものであり、 特に、 負極材料の改良に より、 充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された非 水電解質二次電池 （以下単に二次電池という） 用負極と、 その負極を備えた電池 に関するものである。 背景技術
近年、 携帯情報端末、 携帯電子機器等の移動体通信機器、 携帯電子機器の主電 源、家庭用小型電力貯蔵装置、 モーターを動力源とする自動二輪車， 電気自動車， ハイプリット電気自動車等に利用されている非水電解質を使用したリチウム二次 電池は、 起電力が高く、 高エネルギー密度である特長を有している。
二次電池の負極材料として高容量であるリチウム金属を用いた場合は、 充電時 に負極にデンドライト状の金属析出が起こる。 この析出金属は、 充、 放電を繰り 返すことによりセパレー夕を突き破つて正極側に達し、 内部短絡を起こす場合が あった。 また、 析出したリチウムは比表面積が大きいため反応活性度が高く、 そ の表面で電解液中の溶媒と反応して電子導電性に欠いた固体電解質的な界面皮膜 を形成する。 そのため電池の内部抵抗が高くなつたり、 電子伝導のネットワーク から孤立したリチウム粒子が存在するようになり、 これらが充放電効率を低下さ せる要因となっている。 これらの理由で負極材料として金属リチウムを用いた二 次電池は、 信頼性が低く、 短いサイクル寿命に問題があった。
現在の二次電池は、 金属リチウムに替わる負極材料として、 リチウムイオンを 吸蔵 ·放出できる炭素材料を使用し実用化に至っている。 通常、 炭素材料を使用 した負極では金属リチウムは析出しないため、 デンドライトによる内部短絡の問 題はない。 しかし、 炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は 3 7 2 mA h Z gで あり、 金属リチウム単体の理論容量の 1 0分の 1程度と少ない。
他の負極材料として、 リチウムと化合物を形成する金属材料および非金属材料 が知られている。 例えば、 ゲイ素 （S i ) のリチウムを最も含む化合物の組成式 はし i 2 2 S n 5であり、 この組成範囲では金属リチウムは通常析出しないため、 デンドライトによる内部短絡の問題はない。 そして、 これら化合物と各単体材料 との間の電気化学容量は 4 1 9 9 mA h / gであり、 いずれも黒鉛の理論容量よ りも大きい。
また他の化合物負極材料として、 特開平 7— 2 4 0 2 0 1号公報には遷移元素 からなる非鉄金属のゲイ化物が、 特開平 9 _ 6 3 6 5 1号公報にはホタル石型構 造のケィ化物が提案されている。
しかしながら、 炭素材料よりも高容量の候補は種々あるが、 それぞれ以下に示 すような課題を有している。
ケィ素単体からなる負極材料は、 炭素負極材料に比べて充、 放電サイクル特性 が悪い。 その原因は負極材料の体積膨張と収縮による負極材料の破壊のためと推 定される。
一方、 上述のケィ素単体からなる材料とは異なり、 遷移元素からなる非鉄金属 のゲイ化物やホ夕ル石型構造のケィ化物からなる負極材料などは、 サイクル寿命 特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平 7— 2 4 0 2 0 1号公報、 特開 平 9一 6 3 6 5 1号公報に提案されているが、 下記の様な問題点がある。
遷移元素からなる非鉄金属のケィ化物負極材料を用いた電池は実施例と比較例 に示された 1サイクル目、 5 0サイクル目、 1 0 0サイクル目の電池容量から、 リチウム金属負極材料と比較して充、 放電サイクル特性は改善されている力 天 然黒鉛を使用した負極材料と比較して電池容量は最大でも 1 2 %程度しか増加し ていない。
また、 特開平 9一 6 3 6 5 1号公報に示された材料は、 その実施例と比較例に よれば L i 一 P b合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、 か つ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。 しかし、 1 0〜2 0ザ ィクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、 約 2 0サイクル後には その放電容量は初期容量の 7 0 %以下に減少している。 この様にこの材料は充、 放電特性に劣る。
そこで、 本発明者らは特開 2 0 0 0— 3 0 7 0 3号等に、 高容量材料であるケ ィ素単体もしくはケィ素の化合物からなる粒子（以下、核粒子という）の周囲を、 ケィ素を含む固溶体または金属間化合物の層 （以下、 被覆層という） で被覆した 負極材料を提案している。 この負極材料では核粒子の充、 放電時に起こる体積変 化を被覆層が吸収 ·緩和するため、 ケィ素単体もしくはケィ素の化合物を用いた 時に比較して材料の膨張を大幅に減少することができる。
しかし、 前記負極材料は、 被覆層が核粒子を完全に被覆しているとは限らず、 負極材料表面の一部に核粒子、 例えば、 ケィ素単体が露出している場合がある。 このケィ素単体は、 被覆層と比べて電子導電性が非常に低いことから、 粒子全体 の電子導電性の低下を招いている。 特に、 充放電を繰り返して粒子の微細化が生 じてくると、 電気化学的な反応に関与できない粒子が増大し、 この影響が顕著に なる。
本発明は、 以上に鑑み、 高容量材料である上記新規負極材料を用い、 さらにそ の材料の電子導電性を改善することにより、 高容量でかつ充、 放電サイクル特性 の改善された二次電池用の負極およびそれを用いた二次電池の提供を目的とする ものである。 発明の開示
本発明の非水電解質電池用負極は、 ケィ素を少なくとも含む粒子の外表面の全 面または一部が、
( 1 ) 周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族元素、 1 3族元素、 または炭素とケ ィ素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とケィ素と の固溶体、 または
( 2 ) 周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族元素、 1 3族元素、 または炭素とケ ィ素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とケィ素と の金属間化合物
によって被覆され、 前記被覆された粒子の表面の一部、 または全面が導電性材料 により被覆されたものである。
このような構成をとることにより、 負極材料の電子導電性が改善され、 二次電 池の充、 放電サイクル特性の向上を図ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の実施例における被覆処理に用いた圧縮摩砕式微粉碎機の概略 構造図、 第 2図は本発明の電池用負極の評価用試験セルの断面図、 第 3図は本発 明の実施例 2における負極の容量維持率を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる負極材料は、 固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一 部を、 固相 Bによって被覆した複合粒子を使用する。 固相 Aは構成元素としてケ ィ素を少なくとも含み、 固相 Bは構成元素として周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素とケィ素を除く 1 4族元素からなる群から選 ばれた少なくとも一種の元素とケィ素との固溶体、または金属間化合物からなり、 上記負極材料の表面の一部、 または全面は導電性材料で被覆されている。
本発明の負極材料で固相 Aは高容量のケィ素を構成元素として含むことから主 として充、 放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。 また固相 Aか らなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相 Bは充放電で起きる膨 張、 収縮を抑える役割を担って充、 放電サイクル特性の改善に寄与している。 さらに、 負極材料の表面の一部、 または全面に導電性材料を被覆するのは以下 の理由からである。
通常、 リチウムの吸蔵 ·放出時における負極材料と集電体との間での電子の移 動は、 負極中に導電材を混合することで行われる。 しかし、 単に導電材を混合す るのみでは負極材料と導電剤とは粒子同士の接触となるため、 充分な接触面積を 得ることができない。
一方、 固相 Aを形成するケィ素を構成元素として含む材料、 例えばケィ素単体 等は電子導電性が非常に低い。 上記負極材料においては、 固相 Aが表面に露出し ている場合もあり、 上記のように導電材と負極材料との接触面積が小さいとケィ 素単体部に必ずしも導電材が接することができず、 その結果電子の移動がスム一 ズに行われない。特に、充、放電を繰り返して複合粒子の微細化が生じてくると、 負極材料と導電材との接触状態が徐々に低下し、 電子導電性の低い固相 Aの存在 の影響が顕著となる。
そこで、 本発明では負極材料と導電材を単に混合するのではなく、 負極材料の 表面を導電性材料で被覆することにより、 固相 Aの露出部分を電子導電性の高い 材料で覆ったのである。 この結果、 固相 Aの電子導電性が低い場合でも負極中の 材料相互間で良好な電子伝導ネットワークを形成することができる。 また、 充、 放電の繰り返しにより粒子が微細化した場合にも、 導電性材料の被覆により従来 の単純混合よりも良好な電子伝導ネットワークが形成されていることから、 充、 放電サイクル特性への影響を低減させることができる。 本発明に用いられる導電性材料は電子導電性が高ければ何でもよいが、 特に炭 素材料や金属材料が適している。 例えば、 炭素材料としては、 黒鉛質炭素として 天然黒鉛 （鱗片状黒鉛など)、 人造黒鉛、 膨張黒鉛などのグラフアイト類、 非晶質 炭素としてアセチレンブラック、 商品名ケッチェンブラックに代表される高スト ラクチャ一カーボンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 ラン プブラック、 サ一マルブラック等のカーボンブラック類などが挙げられる。 この 中でも、特に鱗片状の天然黒鉛または人造黒鉛、膨張黒鉛、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラックが好ましい。 黒鉛質炭素としては、 広角 X線回折により算出 される炭素層間距離 d 0 0 2が 0 . 3 3 5 11111以上0 . 3 3 9 nm以下のものが 電子導電性に優れており好ましい。 また用いる黒鉛質炭素粒子のメジアン径は、 3 0 m以下が好ましい。 さらに好ましくは 2 0 m以下である。
導電性材料に適した金属材料としてはニッケル、 コノ ルト、 銅、 マンガン、 鉄、 白金、 金、 銀、 パラジウム等の金属類などが挙げられる。 この中でも、 特にニッ ケル、 コバルト、 銅が好ましい。 金属材料粒子のメジアン径は、 2 0 xm以下が 好ましい。 さらに好ましくは 1 0 m以下である。 さらにはメジアン径 1 /x rn以 下の金属超微粉を用いてもよい。
また、 これらの導電性材料は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用 いてもよい。 さらに、 ポリフエ二レン誘導体などの有機導電性材料などを用いて も同様の効果が得られる。
また、 本発明の負極材料が導電性材料で被覆されている割合は、 負極材料の全 表面積の 2 0 %以上であることが好ましい。 2 0 %以上被覆することにより本発 明の被覆の効果が大きく得られるからである。 導電性材料の被覆厚みは 0 . 0 1 m以上から 1 0 m以下が好ましい。 0 . 0 1 mより薄いと、 電子導電性が 低下し、 1 0 ^ mより厚いと、 負極材料中へのリチウムイオンの拡散性が低下す るからである。 さらに、 本発明により、 上記構成からなる負極材料の表面を導電性材料で被覆 したものを、 電池用の負極材料に使用することで、 高容量かつサイクル特性に優 れた電池の提供をすることが可能となる。
本発明における電池は、 非水電解質、 リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極と負 極から構成される。
次に、 本発明の負極材料の製造方法について述べる。
上記負極材料は固溶体もしくは金属間化合物からなるが、 その構成元素を所定 の比率で混合したものを高温で溶融させ、 その溶融物を乾式噴霧法、 ロール急冷 法および回転電極法などで急冷、 凝固させて得る。 その際、 必要に応じて粉碎、 分級などにより粒子径を調節する。 また、 さらに必要に応じて、 金属状態図にお けるその粒子の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理することに より、 好ましい固溶体もしくは金属間化合物の組織を得ることができる。
上記方法は、 溶融物の急冷凝固により、 固相 Aからなる核の周囲の全面または 一部に固相 Bを析出させて被覆し、 負極材料を得るものである。 その後の熱処理 により、 固相 A, B各々の相の均一性を高めることができるが、 熱処理をしない 場合でも負極材料を得ることができる。 また、 急冷、 凝固の方法は上記の方法に 限られるものではない。
次に、 本発明に用いられる負極材料の製造方法の別の例を以下に述べる。 上記負極材料を目的生成物である固相 Aからなる粉末の表面に、 固相 Bの構成 元素から固相 Aの構成元素を除いた元素からなる層を付着させ、 それを金属状態 図における負極材料の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理して 得る。 この熱処理により固相 A中の元素が外側の付着した層に拡散して固相 Bの 組成を形成する。
上記付着の方法としてはメツキ法またはメカニカルァロイング法などがある。 メカニカルァロイング法を採用した場合は熱処理をせずに目的とする負極材料を 得ることもできる。 なお、 付着の方法は上記の方法に限られるものではない。 負極材料への導電性材料の被覆方法としては、 圧縮磨砕式微粉碎機を用い、 負 極材料と導電性材料の間に主に圧縮力、 磨碎力よりなる機械的エネルギーを作用 させて、 負極材料表面に導電性材料を圧延、 被覆するメカノケミカル反応を用い た方法が用いられる。
このような手法の具体的な方法としては、 ハイブリダィゼ一シヨン法 （奈良機 械製作所製）、 メカノフュージョン法 （ホソカワミクロン製）、 シ一夕コンポ一ザ 法 （徳寿工作所製）、 メカノミル法、 ボールミル法などが用いられる。 またその他 の被覆方法として、 C VD法による有機物の熱分解物被覆法、 プラズマ法を用い た負極材料表面への被覆層の形成法、 または負極材料への有機物を被覆して後に 7 0 0〜1 4 0 0 °Cで炭化する方法などを用いてもよい。
特に、 メカノケミカル反応を用いた場合には、 圧縮力、 磨砕力よりなる機械的 エネルギーが作用し、 摩擦熱などによって一時的に極めて高いエネルギー状態に なった負極材料表面へ導電性材料を被覆させるため、 負極材料と導電性材料の結 合を極めて強固にすることができる。
本発明の電池用の負極は、 さらに導電材、 結着剤等を含んだ合剤層を集電体の 表面に塗着して作製することができる。
上記の導電材とは、 負極材料と混合して使用するもので、 電子導電性材料であ れば何でもよい。 また本発明の負極材料は表面が導電性材料で被覆されているた め、 導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
電子導電性材料としては、 天然黒鉛 （鱗片状黒鉛など)、 人造黒鉛、 膨張黒鉛な どのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブ ラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サ一マルブラック等のカーボン ブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維類、 銅、 ニッケル等の金属粉 末類およびポリフエ二レン誘導体などの有機導電性材料などがあり、 これらを単 独またはこれらの混合物として負極に含ませることができる。 これらの導電剤の 中で、 人造黒鉛、 アセチレンブラック、 炭素繊維が特に好ましい。 導電剤の添加 量は、 特に限定されないが、 負極材料に対して 1〜50重量％が好ましく、 特に 1〜30重量％が好ましい。
負極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 本発 明において好ましい結着剤は、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテ トラフルォロエチレン （PTFE)、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF)、 スチレ ンブタジエンゴム、、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合 体（FEP)、テトラフルォロエチレン—パーフルォロアルキルビニルエーテル共 重合体（PFA)、 フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン共重合体、 フッ 化ビニリデン—クロ口トリフルォロエチレン共重合体、 エチレンーテトラフルォ 口エチレン共重合体（ETFE樹脂）、 ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCT FE)、 フッ化ビニリデン—ペン夕フルォロプロピレン共重合体、 プロピレン—テ トラフルォロエチレン共重合体、 エチレン—クロ口トリフルォロエチレン共重合 体（ECTFE)、 フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン—テトラフルォ ロェチレン共重合体、 フッ化ビニリデンーパーフルォロメチルビニルエーテル一 テトラフルォロェチレン共重合体、 エチレン一ァクリル酸共重合体または前記材 料の （Na+)イオン架橋体、 エチレン一メ夕クリル酸共重合体または前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体または前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体または前記材料 の （Na+)イオン架橋体を挙げることができ、 これらの材料を単独または混合物 として用いることができる。 またこれらの材料の中でより好ましい材料は、 スチ レンブタジエンゴム、 ポリフッ化ビニリデン、 エチレン—アクリル酸共重合体ま たは前記材料の （Na+)イオン架橋体、 エチレン一メ夕クリル酸共重合体または 前記材料の （Na+)イオン架橋体、 エチレン一アクリル酸メチル共重合体または 前記材料の （N a+) イオン架橋体、 エチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体また は前記材料の （Na+) イオン架橋体である。
負極用集電体は、 構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体で あれば何でもよい。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタン、 炭素、 導電性樹脂などの他に、 銅やステンレス鋼の表面に力一ボン、 ニッケルあ るいはチタンを処理させたものなどが用いられる。 特に、 銅あるいは銅合金が好 ましい。 これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。 また、 表面処理に より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。 形状は、 フオイルの他、 フィル ム、 シート、 ネット、 パンチングされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維 群の成形体などが用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 1〜5 00 1^の ものが用いられる。
本発明の電池に用いられる正極は、 リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に 挿入 ·放出できる正極材料に導電剤、 結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗 着して作製されたものである。
正極活物質には、 リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。 例えば、 L i xCo〇2、 L i xN i〇2、 L i xMn02、 L i XC o、,N i y〇2、 L i XC o yMi— yOz、 L i XN iト vMyOz、 L i xMn2〇4、 L i xMn2一，, M y〇4 (M=Na、 Mg、 S c、 Y、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z n、 A l、 C r、 P b、 S b、 Bのうち少なくとも一種）、 （ここで χ=0〜1. 2、 y=0 〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3) が挙げられる。 ここで、 上記の x値は、 充放電 開始前の値であり、 充放電により増減する。 ただし、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、 ニオブ酸化物およびそのリチウム 化合物、 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、 シ： ブレル相化合物等の他の 正極材料を用いることも可能である。 また、 複数の異なった正極材料を混合して 用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、 1〜3 0 mであることが好ましい。
正極用導電材は、 用いる正極材料の充、 放電電位において、 化学変化を起こさ ない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、 天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、 人造黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チ ヤンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サーマルブラック等 のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維類、 フッ化カーボ ン、 アルミニウム等の金属粉末類、 酸化亜鉛、 チタン酸カリウムなどの導電性ゥ イス力一類、 酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフエニレン誘導体 などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることがで きる。 これらの導電剤の中で、 人造黒鉛、 アセチレンブラックが特に好ましい。 導電剤の添加量は、 特に限定されないが、 正極材料に対して 1〜5 0重量％が好 ましく、 特に 1〜3 0重量％が好ましい。 力一ボンやグラフアイトでは、 2〜1 5重量％が特に好ましい。
正極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 上記 の負極用結着剤が好適に使用されるがその中でも、より好ましい材料は P V D F、 P T F Eである。
本発明に用いられる正極用集電体としては、 用いる正極材料の充、 放電電位に おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。 例えば、 上記の負 極用集電体が好適に使用される。 厚みは、 特に限定されないが、 l〜5 0 0 m のものが用いられる。
負極板と正極板に使用される電極合剤には、 導電剤や結着剤の他、 フイラ一、 分散剤、 イオン伝導体、 圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることがで きる。 フイラ一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない繊維状材料 であれば何でも用いることができる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなど のォレフイン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フイラ一の添 加量は特に限定されないが、 電極合剤に対して 0〜 30重量％が好ましい。
負極板と正極板の構成は、 少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在 していることが'好ましい。
本発明の電池に使用される非水電解質は、 非水溶媒と、 その溶媒に溶解するリ チウム塩とから構成されている。 非水溶媒としては、 例えば、 エチレン力一ボネ ート （EC)、 プロピレンカーボネート （PC)、 ブチレン力一ポネ一卜 （BC)、 ビニレンカーボネート （VC) などの環状カーボネート類、 ジメチルカーボネ一 ト （DMC)、 ジェチルカ一ポネート （DEC)、 ェチルメチルカーボネート （E MC)、 ジプロピル力一ポネート （DPC) などの鎖状カーボネート類、 ギ酸メチ ル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボ ン酸エステル類、 ァ—プチロラクトン等のァーラクトン類、 1， 2—ジメトキシ ェ夕ン （DME)、 1, 2—ジェ卜キシェタン （DEE；)、 エトキシメ卜キシエタ ン （EME) 等の鎖状エーテル類、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒド 口フラン等の環状エーテル類、 ジメチルスルホキシド、 1, 3—ジォキソラン、 ホルムアミド、 ァセトアミド、 ジメチルホルムアミド、 ジォキソラン、 ァセトニ トリル、 プロピル二トリル、 ニトロメタン、 ェチルモノグライム、 リン酸卜リエ ステル、 トリメトキシメタン、 ジォキソラン誘導体、 スルホラン、 メチルスルホ ラン、 1, 3—ジメチルー 2 _イミダゾリジノン、 3—メチルー 2—ォキサゾリ ジノン、 プロピレンカーポネ一卜誘導体、 テトラヒドロフラン誘導体、 ェチルェ —テル、 1， 3—プロパンサルトン、 ァニソ一ル、 ジメチルスルホキシド、 N— メチルピロリドン、 などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。 これら 溶媒は一種または二種以上を混合して使用する。 なかでも環状力一ポネートと鎖 状カーボネートとの混合系または環状力一ポネー卜と鎖状カーボネー卜および脂 肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C l〇 、 L i BF 、 L i PF6、 L i A l C l 4、 L i S bF6、 L i SCN、 L i C l、 L i CF3 SO 3、 L i CF3C02、 L i (CF3S02) 2、 L iAs F6 、 L i N (CF3 S〇2) 2、 L i B10C 110, 低級脂肪族カルボン酸リチウム、 L i C 1、 L i B r、 L i I、 クロ口ポランリチウム、 四フエニルホウ酸リチウム、 イミド類等を 挙げることができる。 これらは上記非水溶媒に単独または二種以上を組み合わせ て溶解して電解液として使用することができるが、 特に L i PF6を含ませるこ とがより好ましい。
本発明における特に好ましい非水電解液は、 エチレン力一ポネートとェチルメ チルカ一ボネートを少なくとも含み、 支持塩として L i PF6を含む電解液であ る。 これら電解液を電池内に添加する量は、 特に限定されない。 正極材料や負極 材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。 支持電解質の非 水溶媒に対する溶解量は、 特に限定されないが、 0. 2〜2mo l/lが好まし い。 特に、 0. 5〜1. 5mo 1 Z 1とすることがより好ましい。
また、 電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。 固体電解質と しては、 無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。 無機固体電解質には、 L iの窒化物、 ハロゲン化物、 酸素酸塩などがよく知られている。 なかでも、 L i 4S i〇4、 L i 4 S i 04 -L i I -L i OH、 x L i 3P04 — (l-x)L i 4 S i〇4、 L i 2S i S3 、 L i 3 P〇4 — L i 2S_S i S2、 硫ィ匕リンィ匕 合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、 ポリエチレンォキサイド、 ポリプロピレンオキサイド、 ポリホスファゼン、 ポリアジリジン、 ポリエチレン スルフイド、 ポリビニルアルコール、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへキサフルォ 口プロピレンなどやこれらの誘導体、 混合物、 複合体などのポリマー材料が有効 である。 さらに、 放電容量ゃ充放電特性を改良する目的で、 他の化合物を電解質に添加 することも有効である。 例えば、 トリェチルフォスファイト、 トリエタノールァ ミン、 環状エーテル、 エチレンジァミン、 n—グライム、 ピリジン、 へキサリン 酸トリアミド、 ニトロベンゼン誘導体、 クラウンエーテル類、 第四級アンモニゥ ム塩、 エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
本発明に用いられるセパレ一夕としては、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の 機械的強度を持ち、 絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。 また、 一定温度以上で 孔を閉塞し、 抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。 耐有機溶剤性と疎水性か らポリプロピレン、 ポリエチレンなどの単独または組み合わせたォレフィン系ポ リマ一あるいはガラス繊維などからつくられたシ一トゃ不織布または織布が用い られる。 セパレ一夕の孔径は、 電極シートより脱離した正負極材料、 結着剤、 導 電剤が透過しない範囲であることが望ましく、 例えば、 0 . 0 1〜l / mである ものが望ましい。 セパレー夕の厚みは、 一般的には、 1 0〜3 0 0 / mが用いら れる。 また、 空孔率は、 電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定される が、 一般的には 3 0〜 8 0 %であることが望ましい。
また、 ポリマ一材料に、 溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成され る有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、 負極合剤に含ませ、 さらに有機 電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレ一夕を正極、 負極と一体 化した電池を構成することも可能である。 このポリマー材料としては、 有機電解 液を吸収保持できるものであればよいが、 特にフッ化ビニリデンとへキサフルォ 口プロピレンの共重合体が好ましい。
電池の形状はコイン型、 ポタン型、 シート型、 積層型、 円筒型、 偏平型、 角型、 電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
また、 本発明の非水電解質二次電池は、 携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用 小型電力貯蔵装置、 自動二輪車、 電気自動車、 ハイブリッド電気自動車等に用い ることができるが、 特にこれらに限定されるわけではない。 以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 ただし、 本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。
以下、 本発明の電池に用いられる材料について詳細に説明する。
負極材料の製造方法
表 1に本発明の実施例で用いた複合粒子の固相 Aと固相 Bの成分 （単体元素， 金属間化合物， 固溶体)、 仕込み時の元素比率、 溶融温度、 および固相線温度を示 す。
複合粒子を構成する各元素の粉体またはプロックを、 表 1に示す仕込み比率で 溶解槽に投入し、 表 1に示す溶融温度で溶解し、 その溶融物をロール急冷法で急 冷、 凝固させ、 凝固物を得た。 続いて、 その凝固物を表 1に示す固相線温度より 1 0°C：〜 50°C程度低い温度で不活性雰囲気下で 2 0時間熱処理を行った。 この 熱処理品をポールミルで粉砕し、 篩で分級することにより 45 //m以下の複合粒 子を得た。 これらの複合粒子は電子顕微鏡観察結果から固相 A粒子の周囲の全面 または一部が固相 Bによって被覆されていることが確認できた。
表 1
負極材料 固相 A 固相 B 溶融温度 固相線温度 仕込み比率
(°C) (°C) (原子％) 材料 A S i Mg2S i 14 1 5 946 S i ： Mg=
70 : 30 材料 B S i C o S i 2 149 5 1 2 5 9 S i ： Co =
8 5 : 1 5 材料 C S i N i S i 2 14 1 5 9 9 3 S i ： N i =
6 9 : 3 1 材料 D S i S i、 Z n固溶体 14 1 5 420 S i ： Z n =
5 0 : 5 0 材料 E S i S i、 A 1固溶体 14 1 5 5 7 7 S i ： A 1 =
40 : 60 材料 F S i S i、 S n固溶体 1 4 1 5 2 32 S i ： S n =
5 0 : 5 0 負極材料への導電性材料の被覆方法
次に、 材料 A〜材料 Fに、 圧縮磨碎式微粉砕機 （ホソカワミクロン製） を用い た手法であるメカノフュージョン法により表 2に示す導電性材料を被覆した。 使用した圧縮磨碎式微粉碎機の概略構造図を第 1図に示す。 この装置のケース 1に負極材料を 1 8 0 g、 導電性材料を 2 0 g投入した。 ここでの回転速度は 1 8 0 0 r p m、 処理時間は 2 0分間とした。 またケース 1とケース内に固定され た作用片 2とが最も接近する距離は 3 mmに設定した。
本処理装置の被覆機構を簡単に説明する。 ケース 1は固定軸 3を中心として高 速回転し、 これにより発生する遠心力により負極材料と導電性材料の混合物はケ ース 1の外壁に押しつけられる。 またこの時形成されるケース 1の内壁上の混合 物へ作用片 2の加圧力が作用する。 この時に圧縮力、 磨砕力が生じ、 導電性材料 を負極材料表面に圧延、 被覆することができる。
以上のように負極材料の表面上に導電性材料を被覆した試料を調製した。 この 時導電性材料として、 天然黒铅 （関西熱化学 （株） 製、 N G— 7 )、 人造黒鉛 （テ ィムカル （株） 製、 K S 6 )、 アセチレンブラック （電気化学工業製)、 ケッチェ ンブラック （ライオン （株） ニッケル超微粉末 （真空冶金製)、 コバルト粉 末 （真空冶金製)、 銅粉末 （高純度化学製） をそれぞれ用いた。 試験セルの製造方法
電池用負極の評価に用いた負極試験について説明する。 第 2図に示される R 2 0 1 6サイズ （直径 2 0 . 0 mm, 総高 6 mm) のコイン型試験セルを作製 して、 負極材料の充放電容量等の電気化学的特性を測定して評価した。
第 2図において、 ステンレス鋼製のセルケース 5およびカバ一 6間はポリプロ ピレン製ガスケット 1 1を介して気密にシールされている。
負極材料成型極 9は、 セルケース 5の内底面に溶接されたステンレス鋼製ェキ スパンドメタルからなる集電体 7と一体成型されている。 カバ一 6内面には円板 状金属リチウム極 8が圧着されている。
負極材料成型極 9と金属リチウム極 8との間は微孔性ポリプロピレン膜からな るセパレー夕 1 0により隔離され、 極間、 負極材料成型極 5およびセパレ一夕 1 0内に有機電解液が注液含浸されている。
負極材料成型極 9は、 本発明の導電性材料を被覆した負極材料の粉末、 導電材 としての人造黒鉛 （K S 6 ) および結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを所定 比で混合した合剤を集電体 7上に一体成型して製造した。 成型された負極材料成 型極 9を 8 0 °Cで十分に減圧乾燥したのち、 試験セルを組み立てた。
有機電解液としては E Cと D E Cとの等体積混合溶媒に電解質である溶質の六 フッ化リン酸リチウムを l m o 1 Z 1溶解させたものを用いた。 充、 放電サイクル試験
試験セルの充、 放電は、 まず電流密度 0 . 5 mA/ c m2の定電流で、 4. 2 Vになるまで充電した後、 電流密度 0 . 5 mAZ c m2の定電流で 3 Vになるま で放電する。 このような条件で充、 放電を繰り返した。 充、 放電は 2 0 °Cの恒温 槽の中で行った。 なお、 充、 放電は 3 0 0サイクルまで繰り返し行い、 初期の放 電容量に対する 3 0 0サイクル目の放電容量の比を容量維持率として算出した。 なお、 ここで言う充、 放電は実電池の充放電反応と同様である。 つまり、 負極へ のリチウム吸蔵反応を充電とし、 リチウム放出反応を放電とした。 実施例 1
表 1における材料 Aにメカノヒユージョン法により人造黒鉛を被覆した電極材 料と結着剤とからなる負極を用いて電池を形成した。 比較のため、 導電性材料で 被覆されていない材料 Aと導電材として単に混合した人造黒鉛と結着剤からなる 負極を用いて電池を形成した。 両者の、 充、 放電サイクル試験における容量維持 率を比較した。 その結果、 実施例では容量維持率は 71%、 比較例では 61%で めった。
このように導電性材料で表面を被覆した負極材料を用いることにより、 単に導 電材として人造黒鉛を混合するのみのものに比べ容量維持率が高くなり、 サイク ル特性が良好となっていることがわかる。 なお、 負極合剤は、 本実施例では、 負 極材料、 導電性材料、 結着剤の重量比が 85 : 10 : 5になるように調製し、 比 較例では、 負極材料、 導電剤、 結着剤の重量比が 85 : 10 : 5になるように調 製した。
実施例 2
表 1における材料 A〜材料 Fにメカノヒユージョン法により導電性材料を被覆 したものを用いた負極 （実施例） と導電性材料で被覆しない負極材料を用いた負 極 （比較例） との、 充放電サイクル試験における容量維持率を比較した。 その結 果を表 2に示す。 なお、 負極合剤は、 本実施例では、 負極材料、 導電性材料、 導 電剤、 結着剤の重量比が 85 : 5 : 5 : 5になるように調製し、 比較例では、 負 極材料、 導電剤、 結着剤の重量比が 85 : 10 : 5になるように調製した。
表 2
負極材料 導電性材料 実施例 比較例
容量維持率 （％) 容量維持率 （％) 材料 A 天然黒鉛 82 61 材料 A 人造黒鉛 86
材料 A アセチレンブラック 83
材料 A ケッチェンブラック 80
材料 A ニッケル 75
材料 A コバルト 73
材料 A 銅 76
材料 B 天然黒鉛 79 60 材料 B 人造黒鉛 85 材料 B アセチレンブラック 8 2
材料 B ケッチェンブラック 7 8
材料 B ニッケル 7 2
材料 B コバルト 7 2
材料 B 銅 7 4
材料 c 天然黒鉛 8 4 6 4
材料 c 人造黒鉛 8 7
材料 c ァセナレンブフック 8 4
材料 c ケツナェンブフック 8 2
材料 C ニッケル 7 6
材料 C コバルト 7 6
材料 c 銅 7 7
材料 D 天然黒鉛 7 7 5 9
材料 D 人造黒鉛 8 4
材料 D アセチレンブラック 7 9
材料 D ケッチェンフフック 7 9
材料 D ニッケル 7 7
材料 D コバルト 7 4
材料 D 銅 7 8
材料 E 天然黒鉛 8 5 6 2
材料 E 人造黒鉛 8 8
材料 E アセチレンブラック 8 4
材料 E ケッチェンブラック 8 2
材料 E ニッケル 7 7
材料 E コバルト 7 4
材料 E 銅 7 8
材料 F 天然黒鉛 8 1 6 1 材料 F 人造黒鉛 8 6
材料 F アセチレンブラック 8 2
材料 F ケッチェンブラック 8 0
材料 F ニッケル 7 3
材料 F コバルト 7 1
材料 F 銅 7 7 表 2より、 負極材料表面を導電性材料で被覆し、 さらに導電剤として人造黒鉛 を混合した負極を用いることにより、 導電性材料で被覆しないで人造黒鉛を混合 するのみのものに比べ容量維持率が高く、 充、 放電サイクル特性が良好となって いることがわかる。 これは、 負極材料表面を導電性材料を被覆することで電気的 な接続状態が良好になり、 電子の移動がスムーズになるという本発明の効果によ るものである。 実施例 3
材料 Aを用い、 人造黒鉛の被覆割合の異なる負極材料を含む負極を使用し、 容 量維持率を検討した。 なお、 負極合剤は、 人造黒鉛で被覆した材料 A、 導電材、 結着剤の重量比が 9 0 ： 5 ： 5となるように調製した。 また、 材料 Aと人造黒鉛 の重量比は、 被覆割合に応じて変更し、 人造黒鉛で被覆した材料 Aが合剤全体の 9 0重量％となるようにした。 結果を第 3図に示す。
第 3図より、材料 Aの表面積の 2 0 %以上を人造黒鉛で被覆することにより充、 放電サイクル特性の改善が図られていることが明らかである。 この結果より、 被 覆割合が 1 0 %以下の場合は、 負極材料表面に露出する固相 Aにあたるケィ素単 相の粒子に対する被覆が充分でなく、 最適な電子伝導ネットワークが得られず、 これが充、 放電効率を低下させる要因となっているものと考えられる。
なお、 本実施例ではコイン型電池を用いて試験を行ったが、 円筒型電池やポリ マー電解質を用いた積層型電池を用いた試験においても同様の結果が得られてい る。 以上のように、 高容量材料である固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一 部を、 固相 Bによって被覆した負極材料の表面の一部、 もしくは全面に導電性材 料を被覆することにより、 充、 放電サイクルによる放電容量の低下が改善された 負極およびその負極を用いた二次電池を提供することができる。
また、 本発明の電池の形状はコイン型、 ポタン型、 シート型、 積層型、 円筒型、 偏平型、 角型、 電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。 さらに、 本発明の電池は、 携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵 装置、 自動二輪車、 電気自動車、 ハイブリッド電気自動車等に用いることができ るが、 特に本二次電池の用途はこれらに限定されるわけではない。 産業上の利用可能性
本発明にかかる負極用の複合粒子を使用した二次電池は、 従来の炭素材料等を 負極材料としたものよりも高容量で、 かつ充、 放電サイクル特性、 高率充、 放電 特性および、 高温保存特性に優れたものである。 このため、 本発明の電池は、 携 帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵装置、 自動二輪車、 電気自動車、 ハイプリッド電気自動車等に用いることができ、産業上の効果大なるものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ケィ素を少なくとも含む粒子の表面の全面または一部が、
( 1 ) 周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族元素、 1 3族元素、 または炭素とケ ィ素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とゲイ素と の固溶体、 または
( 2 ) 周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族元素、 1 3族元素、 または炭素とケ ィ素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とケィ素と の金属間化合物
によって被覆され、 前記被覆された粒子の表面の一部、 または全面が導電性材料 により被覆されてなる負極材料を使用した非水電解質二次電池用負極。
2 . 前記導電性材料が炭素材料である請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
3 . 前記炭素材料が、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 力一ポンプラックからなる群から選 ばれた少なくとも一種である請求項 2記載の非水電解質二次電池用負極。
4 . 前記導電性材料が金属である請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
5 . 前記金属材料が、 コバルト、 ニッケルおよび銅からなる群から選ばれた少な くとも一種である請求項 4記載の非水電解質二次電池用負極。
6 . 前記負極材料の全表面積の 2 0 %以上が前記導電性材料で被覆されている請 求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記負極材料と前記導電性材料との混合物に、 主に圧縮力、 摩碎力よりなる 機械的エネルギーを作用させて、前記負極材料の表面に前記導電性材料を圧延し、 被覆して、 前記負極材料の表面の一部、 または全面に前記導電性材料を被覆した 請求項 1〜 6のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
8. ゲイ素を少なくとも含む粒子の表面の全面または一部が、
(1) 周期表の 2族元素、 遷移元素、 12族元素、 13族元素、 または炭素とケ ィ素を除く 14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とゲイ素と の固溶体、 または
(2) 周期表の 2族元素、 遷移元素、 12族元素、 13族元素、 または炭素とケ ィ素を除く 14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とケィ素と の金属間化合物
によって被覆され、 前記被覆された粒子の表面の一部、 または全面が導電性材料 により被覆されてなる負極材料を使用した負極を備えた非水電解質二次電池。
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