WO2000024804A1 - Catalyseur de polymerisation destine a la production de polyester, polyester et procede de production associe - Google Patents

Catalyseur de polymerisation destine a la production de polyester, polyester et procede de production associe Download PDF

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WO2000024804A1
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polyester
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Takahiro Nakajima
Shoichi Gyobu
Hiroaki Taguchi
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • PET industrially produces bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol, and uses this as a catalyst under high temperature and vacuum. Obtained by polycondensation.
  • polyester fiber using PET and PEN is an organic fiber with an excellent balance in physical properties and cost, and is not limited to apparel use as long fiber or short fiber, but also for various interior uses and stuffed cotton. It is widely and widely used for materials such as nonwoven fabrics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-27979 discloses a ratio of the amount of an antimony compound to that of a phosphorus compound.
  • a method has been disclosed in which the transparency can be improved by specifying the following.
  • the hollow molded article made of polyester obtained by this method is not sufficiently transparent.
  • Titanium and tin compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed as polymerization catalysts having excellent catalytic activity other than antimony compounds and germanium compounds, but polyesters made with these compounds are not meltable. There is a problem that the polyester is susceptible to thermal deterioration during molding and the polyester is significantly colored.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-259926 discloses a method in which a polyester is polymerized using a titanium compound as a catalyst.
  • a method for adding a phosphorus compound is disclosed.
  • a stabilizer such as a phosphorus compound
  • the organic compound component is at least one compound selected from the group of compounds including the general formula (Formula 1) and / or the general formula (Formula 2).
  • the amount of hafnium, scandium, yttrium, lanthanide metal, or these compounds used is IX per mole of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. preferably 10 in the range of one from 6 to 0.1 mol, more preferably 5 X
  • polyester polymerization catalyst of the present invention the above general formula used as an additive
  • X;, X 2 , and X 2 each independently represent a group containing hydrogen, a hydrocarbon group, an acyl group, or a sulfonyl group, for example, a phosphoryl group such as a sulfonic acid group or a sulfonate group.
  • Ar represents an aryl group exemplified by the following general formulas (Formula 5) to (Formula 12). Represents (Equation 5)
  • Examples of the compound having the structure of Ar—0—X 1 and / or Ar—N (—X 2 ) —X 3 in which Ar is represented by the general formula (Formula 5) include, for example, the following general formula (Formula 13) and A linear phenolic compound represented by the formula (14), a linear aniline compound and derivatives thereof, a branched linear phenolic compound represented by the following general formulas (formula 15) and (formula 16), Examples thereof include a branched linear aniline compound and a derivative thereof, and a cyclic phenol compound, a cyclic aniline compound and a derivative thereof represented by the following general formulas (Formula 17) and (Formula 18).
  • a linear phenol compound, a linear aniline compound, a cyclic phenol compound and a derivative thereof are preferable.
  • a methylene-bridged linear p-tert-butylphenol compound represented by the following formula (formula 51) (mixture of 2 to 100
  • each X is the same or different, and represents hydrogen, a C1 to C20 hydrocarbon group, an acyl group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, for example, a phosphonic acid Group or phosphonate group, or has an ether bond
  • n represents an arbitrary integer from 1 to 99.
  • each X is the same or different and is hydrogen, a hydrocarbon group of C1 to C20, a group containing an acyl group or a sulfonyl, for example, a group containing a phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, for example, a phosphonic acid
  • j and "b represent 0 or an integer of 1 to 3
  • m and d represent 0 or an integer of 1 to 2; ⁇ j + b ⁇ 4, 0 ⁇ m + d ⁇ 2 S ⁇ + m 5.
  • the hydrocarbon group here represents an alkyl group, a aryl group, etc., and includes a hydroxyl group, a halogen group, etc. in a mo
  • each R is the same or different, and represents a C 1 to C 20 hydrocarbon group, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, ( A) a group represented by 10-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substitute thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl group, for example, a sulfonic acid group or a sulfonate group Represents a group containing phosphoryl, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, or a thiocyano group, wherein each X is the same or different, and represents hydrogen, a C1 to C20 hydrocarbon group, or a A group containing
  • each is the same or different and represents a C 1 to C 20 hydrocarbon group, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, ( Group) — a group represented by formula (I), an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituent thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl group, such as a sulfonic acid group or a sulfonate group Represents a group containing phosphoryl, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, or a thiocyano group, wherein each X is the same or different, and represents hydrogen, a C1 to C20 hydrocarbon group, or a A group represented by formula (I), an amino group, a mono- or dialky
  • Examples include bisnaphthyl derivatives represented by the following formula (Formula 36).
  • a group represented by the formula (1) an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituent thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group combining a sulfonyl group, for example, a phosphoryl group such as a sulfonic acid group or a sulfonate group; Represents a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, etc., such as a phosphonic acid group and a phosphonate group, and each X is the same or different, and represents hydrogen, a C 1 to C 20 hydrocarbon group, an acyl group, or a sulfonyl group.
  • Groups such as sulfonic acid groups and sulfonate groups, and groups that combine phosphoryl, such as phosphonic acid groups and phosphonate groups, or carbons having an ether bond. It represents hydrogen or the like group, j, b, c, and d represents an integer of 0 or 1 3. Where 0 i + b ⁇ 4, 0 ⁇ c + d ⁇ 4, l ⁇ j + c ⁇ 6.
  • the hydrocarbon group here represents an alkyl group or a aryl group, and may include a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group in the molecular chain.
  • a group represented by the formula (1) an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituent thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group combining a sulfonyl group, for example, a phosphoryl group such as a sulfonic acid group or a sulfonate group;
  • Y is a direct bond, an alkylene group to C 10 C 1, i (alkylene) one 0- one (alkylene) one S-, one 0-one S-, -SO 2 one, single Represents CO—, C00—, etc., and j, b, c, d, e, f, g, and h represent 0 or an integer of 1 to 3.
  • the hydrocarbon group represents an alkyl group or a aryl group, and may have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group in the molecular chain.
  • Ar is represented by the general formula (90) or (91), for example, the following general formula:
  • Examples include anthracene derivatives represented by (Formula 37) and (Formula 38).
  • Aminoanthracene and derivatives thereof are preferred, and among these, anthralobin and derivatives thereof are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group here represents an alkyl group or a aryl group, and may include a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group in the molecular chain.
  • the hydrocarbon group represents an alkyl group or an aryl group, and may include a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group in the molecular chain.
  • each R is the same or different, and represents a hydrocarbon group of 01 to 020, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, an (acyl) 10- Group represented by the formula, amino group, mono- or dialkylamino group, amide group or a substituted product thereof, hydroxyl group, alkoxyl group, alkylthio group, group combining sulfonyl, for example, phosphoryl such as sulfonic acid group and sulfonate group.
  • the hydrocarbon group here represents an alkyl group, a aryl group, or the like, and may include a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group in the molecular chain.
  • each R is the same or different, and represents a C 1 to C 20 hydrocarbon group, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a water-millyl group, an acyl group, an (acryl) group.
  • Groups such as sulfonic acid groups and sulfonate groups, and groups that combine phosphoryl, such as phosphonic acid groups and phosphonate groups, or ether bonds
  • j, b, c, and d each represent 0 or an integer of 1 to 3.
  • the hydrocarbon group represents an alkyl group or a aryl group, and may include a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group in the molecular chain.
  • the amount of such additives used is based on the number of moles of the coexisting metal-containing components.
  • It is preferably from 0.01 to 100 mol, more preferably from 0.05 to 50 mol.
  • the production of the polyester according to the present invention can be carried out by a conventionally known method.
  • a conventionally known method for example, in the method of polymerizing PET, esterification of terephthalic acid and ethylene glycol followed by polycondensation, or transesterification of an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol After the reaction, any of the methods of polycondensation can be performed.
  • the polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • the method for adding the polycondensation catalyst of the present invention may be a powdery or a salt-like addition, or may be a calorie addition in a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol. Not limited.
  • a mixture obtained by previously mixing the metal-containing component and the organic conjugate compound as an additive may be added, or they may be added separately.
  • the metal-containing component and the organic compound component may be added to the polymerization system at the same addition time, or the respective components may be added at different addition times.
  • the polycondensation catalyst of the present invention may be added with other polycondensation catalysts such as an antimony compound, a titanium compound, and a germanium compound so that the addition of these components does not cause a problem with the above-described properties, processability, and product of the polyester. They may be used together in the range of the amount.
  • the germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as a germanium atom to the polyester obtained by polymerization.
  • a more preferable addition amount is lOppm or less. It is not preferable to add germanium in an amount of 20 ppm or more, because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the polyester referred to in the present invention is a polyester or polyhydric alcohol selected from a polyhydric carboxylic acid including a dicarboxylic acid and one or more suitable from these ester-forming derivatives and a polyhydric alcohol including a glycol. More than one species, or those consisting of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, or those consisting of cyclic esters.
  • polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, butanepantricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3,4,1-biphenyl.
  • examples include tetracarboxylic acids and their ester-forming derivatives.
  • Glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene Glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, Aliphatic glycols exemplified by lithetamethylene glycol, hydroquino
  • trimethylol methane trimethylol methane
  • examples include methylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, and hexanetriol.
  • Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, cunic acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid Or ester-forming derivatives thereof.
  • Cyclic esters include £ -force prolactone, 3-propiolactone, methyl-3-propiolactone, (5-valerolactone, glycolide, lactide, and the like.
  • ester-forming derivatives of polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, and acid anhydrides.
  • the polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component.
  • a known phosphorus compound as a copolymer component.
  • a bifunctional phosphorus compound is preferable.
  • the phosphorus compound a bifunctional phosphorus compound is preferable.
  • polyester of the present invention examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT;), polypropylene terephthalate, poly (1,4-six-hexandimethylene terephthalate) (CHDM-modified PET), and polyethylene naphthenate. Rate (PEN), polybutylene naphthenate and copolymers thereof are particularly preferred, of which the use of polyethylene terephthalate is more preferred.
  • the polyethylene terephthalate referred to in the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and a total of 70 mol% or more of terephthalic acid or its ester-forming derivative with respect to all acid components.
  • the polyester is preferably contained, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and still more preferably a polyester containing 90 mol% or more.
  • the main glycol component is ethylene glycol, and is preferably a polyester containing at least 70 mol% of ethylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing at least 80 mol%. And more preferably a polyester containing 90 mol% or more.
  • the polyethylene naphthrate referred to in the present invention is a polyester whose main acid component is naphthylene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and whose main glycol component is ethylene glycol.
  • the polyester whose main acid component is naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is a polyester containing a total of 70 mol% or more of naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with respect to all acid components. It is preferably a polyester containing more than 80 mol%, more preferably a polyester containing more than 90 mol%.
  • the polyester in which the main glycol component is ethylene glycol is preferably a polyester containing not less than 70 mol% of ethylene glycol in total with respect to all glycol components, and more preferably not less than 80 mol%. And more preferably 90% by mole or more.
  • Examples of the naphthenic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative used as a raw material for polyethylene naphtholate include 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthylene dicarboxylic acid, 1,5-naphthylene dicarboxylic acid, 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof are preferred. Of these, 2,6-naphthylenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative is particularly preferred.
  • PBT is a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative, and the main glycol component is 1,4-butanediol.
  • Polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative is defined as the sum of terephthalic acid or its ester-forming derivative with respect to all acid components.
  • the polyester is preferably a polyester containing 70 mol% or more, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and still more preferably a polyester containing 90 mol% or more.
  • the polyester in which the main glycol component is 1,4-butanediol is preferably a polyester containing a total of 70 mol% or more of 1,4-butanediol with respect to all glycol components, and more preferably. Or a polyester containing at least 80 mol%, and more preferably a polyester containing at least 90 mol%.
  • the catalyst of the present invention When the catalyst of the present invention is used as a PBT polymerization catalyst, tetrahydrofuran by-product can be effectively suppressed.
  • the polypropylene terephthalate referred to in the present invention is a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is 1,3-propanediol.
  • Polyester whose main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is a polyester containing a total of 70 mol% or more of terephthalic acid or its ester-forming derivative with respect to all acid components. Is preferred, more preferably a polyester containing at least 80 mol%, and even more preferably a polyester containing at least 90 mol%.
  • the polyester in which the main glycol component is 1,3-propanediol is preferably a polyester containing a total of 70 mol% or more of 1,3-propanediol with respect to all the glycol components, and more preferably. Is a polyester containing at least 80 mol%, and more preferably a polyester containing at least 90 mol%.
  • the cyclohexane dimethanol copolyester (CHDM-PET) referred to in the present invention is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main acid component, and ethylene glycol or cyclohexane dimethanol as a main glycol component.
  • Polyester A copolyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative is a copolyester containing a total of 90 mol% or more of terephthalic acid or its ester-forming derivative with respect to all acid components. Is .
  • a copolyester whose main glycol component is ethylene glycol or cyclohexanedimethanol is defined as a glycol component in this copolyester having 90 to 5 mol% of ethylene glycol and 10 to 95 mol% of cyclohexanedimethanol. This is a copolyester that contains no more than 10 mol% of glycols other than ethylene glycol and hexane dimethanol.
  • 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is particularly preferred.
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (CHDM-modified PET), polyethylene naphthenate (PEN), poly
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthenate
  • the polymerization of the polyester using the polymerization catalyst used for producing the polyester of the present invention can be carried out by a conventionally known method.
  • terephthalic acid and a 2-fold molar amount of ethylene glycol are charged into a batch type autoclave equipped with a stirrer, and then heated at 245 ° C under a pressure of 2.5 kg / cm2.
  • the esterification reaction is performed while distilling off the generated water out of the system to produce bis (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the pressure is released when the esterification rate reaches 95%, calculated from the amount of water distilled off.
  • Antimony trioxide used for the measurement of T is a commercially available diantimony trioxide such as ALDR I CH Using a solution made of Ant imony (III) oxide, purity 99,999%, this was dissolved in ethylene glycol by stirring at 150 ° C for about 1 hour to a concentration of about 10 g / L. The antimony atom is added to the acid component in the produced polyethylene terephthalate so as to have an antimony atom content of 0.05 mol%.
  • the compound having substantially no catalytic activity for polyester polymerization as referred to in the present invention is a compound having a limiting activity parameter (LP) satisfying LP (min)> 2T (mi ⁇ ).
  • LP indicates the time (min) required to polymerize polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.3 dl / g by the above method.
  • the compound having substantially the catalytic activity of polyester polymerization is one that satisfies AP (min) ⁇ 2T (min).
  • AP (min) ⁇ 1.5 T (min)
  • the polyester of the present invention may contain phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, phenol-based, aromatic amine-based antioxidants, etc., and may contain one or more of these.
  • Phosphorus stabilizers include phosphoric acid esters such as phosphoric acid and trimethyl phosphate, phosphorous acid, triphenyl phosphite, tris (2,4-DG tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-diphenyl) phosphites such as 4,4,1-biphenylenediphosphite, phosphonite such as distearyl pentyl erythritol diphosphite, and phosphonic acid such as methylphosphonic acid and phenylphosphonic acid And mono- or dialkyl esters of phosphonic acid.
  • phenolic antioxidants tetrakis- [methyl-3- (3,, 5, di-tert-butyl-14-hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4, butylidenebis- (3-methyl- 6-tert-butylphenol).
  • the catalyst can be removed from the polyester or the catalyst can be deactivated by adding a phosphorus compound or the like, thereby further increasing the thermal stability of the polyester.
  • a bluing agent such as a cobalt compound, an organic or inorganic And an organic metal-based toner, a fluorescent whitening agent, and the like.
  • a bluing agent such as a cobalt compound, an organic or inorganic And an organic metal-based toner, a fluorescent whitening agent, and the like.
  • coloring of the polyester such as yellowing.
  • It also contains other optional polymers and stabilizers, antioxidants, antistatic agents, defoamers, dye improvers, dyes, pigments, anti-glare agents, fluorescent brighteners, and other additives. Is also good.
  • polyester such as PBT and polypropylene terephthalate of the present invention
  • molding is performed by filling an inorganic filler in addition to a reinforcing material such as glass fiber.
  • a reinforcing material such as glass fiber.
  • the polyester of the present invention is melt-extruded according to a known method such as an extrusion method or a calendar method, and then cooled to an unstretched film, and then sequentially biaxially stretched, simultaneously biaxially stretched, vertically uniaxially stretched, and horizontally stretched.
  • the film may be stretched by uniaxial stretching or a combination thereof to form a stretched film.
  • sequential biaxial stretching is particularly effective. In that case, the order of the vertical and horizontal directions does not matter.
  • the stretching ratio varies depending on the application, but is preferably 2 to 7 times in both the vertical and horizontal directions.
  • the biaxially stretched film obtained by biaxial stretching is used for various applications, but is particularly suitable for magnetic tape.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, and a tubular stretching method. Needless to say, heat setting may be performed according to the purpose in the stretching.
  • the thickness of the film is 1-3 000 ⁇ M is preferred.
  • the polyester film using the polymerization catalyst of the present invention has a small amount of foreign substances due to the polymerization catalyst, and has little thermal deterioration during melt molding. As a result, stains on the die at the time of melt extrusion, defects on the surface of the film, coloring and the like are reduced.
  • a lubricant to the polyester which is a raw material of the polyester film of the present invention, if necessary, in order to impart lubricity.
  • a lubricant for example silica, alumina, Aruminashirike one preparative, BaS0 4, Ca SO, and can be and Mochiiruko.
  • the polyester of the present invention is also suitable for molded articles, particularly hollow molded articles such as PET bottles.
  • PEN or PET is preferably used for hollow molded articles called so-called pet bottles.
  • the use of PET is more preferred.
  • the intrinsic viscosity of polyester for hollow molded articles such as PET bottles is 0.57 to 0.90 dl / g, preferably 0.58 to 0.88 dl / g, and more preferably 0.60 to 0.85 d1 / g. g range. If it is less than 0.57 d 1 / g, the mechanical properties of the obtained hollow molded article are poor. If it exceeds 0.90 d 1 / g, the resin temperature rises during melting by a molding machine, etc., resulting in severe thermal decomposition, which increases the amount of free low-molecular-weight compounds that affect fragrance retention, and increases the possibility of blow molding. Problems occur such as the product being colored yellow.
  • PET for a hollow molded article comprises diethylene glycol as a glycol component, 1.5 to 5.0 mol% of the glycol component, preferably 1.6 to 4.5 mol%, and more preferably 1.7 to 4.5 mol%. It is preferable to use 0 mol%.
  • the amount of diethylene glycol is 1.5 mol% or less, the transparency of the obtained hollow molded article may be deteriorated.
  • the amount of diethylene glycol is 5.0 mol% or more, the glass transition point of the polyester resin decreases, the heat resistance of the obtained hollow molded article decreases, and the heat stability is poor. The increase in the content is large, which adversely affects the fragrance retention.
  • the polyester for hollow molded articles such as pet bottles has an acetoaldehyde content of 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. If the content of acetoaldehyde is 10 ppm or more, the contents and contents of containers and the like molded from this polyester become worse. The content of acetoaldehyde in the raw material polyester can be further reduced by performing solid phase polymerization.
  • the polyester for the hollow molded article preferably has a cyclic trimer content of 0.35% by weight or less, more preferably 0.33% by weight or less, and still more preferably 0.3% by weight or less. Not more than 2% by weight.
  • a heat-resistant hollow molded article is molded from the polyester of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold.
  • the cyclic trimer content is 0.35% by weight or more, the heating mold is used. The adhesion of oligomer to the surface increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
  • the hollow molded article using the polyester of the present invention can be formed by a generally used melt molding method, that is, injection blow, direct blow, stretch blow, or the like.
  • a transparent, heat-resistant hollow molded article can be produced from the polyester of the present invention using a known hot parison method or cold parison method.
  • a preform is molded by injection molding, and then it is stretched and molded into a bottle.
  • Injection molding is generally performed at an injection temperature of about 260 to about 300 ° C. and an injection pressure of about 30 to about 70 kg / cm 2 to form a preform.
  • the plug portion of this preform is crystallized by heat treatment.
  • the preformed body thus obtained is preheated to about 80 to about 120 ° C in the case of the cold parison method, and about 80 to about 120 ° C in the case of the hot parison method. Cool so that it becomes.
  • the preformed body is stretch blow-molded in a blow mold at about 120 to about 210 ° C., and then heat-treated for about 0.5 to about 30 seconds.
  • the stretching ratio is preferably 1.3 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 6 times in the circumferential direction.
  • the polyester of the present invention can also be used for a multilayer hollow molded article. It is preferable that the polyester of the present invention be a fiber. In the polyester constituting the fiber, it is particularly preferred that 80 mol% or more of the repeating units are ethylene terephthalate units or ethylene naphtholate. In the production of the polyester fiber of the present invention, ordinary spinning conditions can be employed, but the spinning speed is from 700 to The spinning is performed at 800 m / min, preferably 2000 to 500 Om / min.
  • the spun yarn thus obtained may be wound and stretched at any time, or may be continuously drawn without being wound and used as a drawn yarn.
  • the thickness of the yarn is not particularly limited, and may be freely selected from an extremely fine thread of 1 dpf or less to an extremely thick thread of 100 dpf or more. Depending on the application, false twisting and crimping may be applied, and the cross section of the fiber may be round, triangular or hollow. Composite spinning with other materials is also possible.
  • the polyester fiber of the present invention When used as a polyester fiber for industrial materials, it preferably has a breaking strength of 6 g / d or more and a breaking elongation of 12% or more, and a breaking strength of 7 g / d. More preferably, it is d or more.
  • 5-potassium sulfoisophthalic acid 2-force lithium sulfoterephthalic acid, and lower alkyl ester derivatives thereof.
  • 5-nadium sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof is particularly preferred.
  • the metal sulfonate group-containing polyester fiber of the present invention can be subjected to a weight reduction process in the same manner as a conventionally known metal sulfonate group-containing polyester fiber.
  • the present invention is naturally applicable to composite fibers having a core-sheath structure or a dorsoventral structure. In this case, a fiber in which the modified polyester is blended as one component of the core-sheath component or the dorsoventral component can be obtained.
  • the polyester fiber of the present invention preferably contains a phosphorus compound.
  • the inclusion of the phosphorus compound imparts flame retardancy to the fiber.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 11 except that quinalizarin was changed to another organic compound component.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1-1.
  • the organic compound components used were (A) quinalizarin, (B) alizarin, (C) emodin, (D) 1,4-diaminoanthraquinone, (E) 1,8-diamino 1,4,5-dihydroxyanthraquinone, (F) 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, (G) 2,5-dihydroxybenzoquinone, (H) anthralobine, (I) 4,5-dihydroxynaphthalene1-2 , 7-Disulfonic acid sodium salt, (J) esculetin, (K) morin, (L) evigallocatechin gallate, (M) methylene-bridged linear phenolic compound (mixture from 1 to 100 mer), (N) Methylene-bridge
  • Example 11-11 A polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 11-11 except that quinalizarin was not added.
  • the physical properties (IV) of the obtained polymer are shown in Table 11-11. (Comparative Examples 1-2)
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 11 except that the ethylene glycol solution of lithium acetate was not added.
  • Table 1-1 shows the physical property values of the obtained polymer.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 1-19 except that quinalizarin was changed to another organic compound component.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Tables 1-2.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 1-37 except that quinalizarin was changed to another organic compound component.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Tables 1-3.
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Examples 1-37 except that quinalizarin was not added.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Tables 13 to 13.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 1-55 except that quinalizarin was changed to another organic compound component.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Tables 14 to 14.
  • the organic compound components used are the same as those used in Examples 1-2 to 118. (Comparative Examples 1-5)
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 1-73 except that quinalizarin was changed to another organic compound component.
  • Table 15 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 117 except that quinalizarin was not added.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Tables 1-5.
  • Table 1-6 (1) shows the polymerization time required for the PET IV to reach 0.5 d1 / g. Further, a PET having an IV of 0.6 dl / g: PET was polymerized by the above method, and a thermal stability index (TD) was obtained. The values of IV and TD after the melting test are shown in Table 16 (1). (Examples 1-92 to 1-118 and Comparative Examples 1-7 to 1-9) The same operation as in Example 1-91 was performed, except that the catalyst was changed. Table 1-6 (1), (2), and 1) show the composition of the catalyst used, the polymerization time required for the IV of PET to reach 0.5 d1 / g, and the IV and TD values after the melting test. Shown in I-8. However, the amount of addition is a value for the acid component in PET. The addition amounts of the metal catalysts are all addition amounts as metal atoms.
  • PET was polymerized in the same manner as in Example 1-91 except that quinalizarin was not added.
  • the IV had not reached 0.5 dl / g, so polymerization was abandoned.
  • the amount of lithium acetate added was increased to 0.3 mol%, but the results were the same.
  • PET was polymerized in the same manner as in Example 91 except that the ethylene acetate solution of lithium acetate was not added.
  • the polycondensation reaction was carried out for 180 minutes, 1 did not reach 0.5 d 1 / g, so polymerization was abandoned.
  • the amount of quinalizarin added was increased to 0.2 mol%, but the results were the same.
  • Example 17 (1) and (2) show the catalyst composition used, the polymerization time required for the IV of PET to reach 0.5 d1 / g, and the IV and TD values after the melting test. .
  • the amount of addition is a value for the acid component in PET.
  • the addition amount of the metal catalyst is the addition amount as a metal atom.
  • Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 100 except that quinalizarin was not added.
  • Table 1-8 shows the polymerization time required for the IV of polyethylene terephthalate to reach 0.3 d1 / g.
  • Polymerization of polyethylene terephthalate was carried out in the same manner as in Example 1-11, except that the catalyst and the amount added were changed.
  • Table 18 shows the catalyst composition used and the polymerization time required for the IV of polyethylene terephthalate to reach 0.3 d1 / g.
  • the amount added is the value for the acid component in PET.
  • the addition amount of the metal catalyst is the addition amount as a metal atom.
  • Example 8 shows the polymerization time required for the IV of PET to reach 0.5 d1 / g, and the values of IV and TD after the melting test.
  • Polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 2-1 except that 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol) (S) was changed to another organic compound component.
  • S 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol)
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 2-1 except that 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) (S) was not added. Obtained Table 2-1 shows the physical properties of the polymer.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 2-1 except that the ethylene glycol solution of aluminum acetate was not added.
  • Table 2-1 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 2-20 except that 2,2, -thiobis (4-tert-octylphenol) (S) was changed to another organic compound component.
  • S 2,2, -thiobis (4-tert-octylphenol)
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 2-20, except that 2,2, -thiobis (4-tert-octylphenol) (S) was not added.
  • S 2,2, -thiobis (4-tert-octylphenol)
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 2-39 except that 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) was changed to another organic compound component.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 2-3.
  • Organic compounds used were 2,2,1-bisphenol (Q), methylene-bridged linear phenolic compound (mixture of 1 to 100-mer) (M), methylene bridged linear P-tert-butyl phenol compound (Mixtures of 1 to 100 mer) (N), turmeric (8) arene ( ⁇ ), p-tert-butyl carix [8] arene (P), esculetin (J), morin (K), Evigallocatechin gallate (L), 4,5-dihydroxynaphthylene-1,2,7-disulfonate disodium (I), 1,1,1-b-2-naphthol (T), anthrarobin (H), 2,5- Dihydroxybenzoquinone (G), 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone (F), quinalizarin (A), alizarin (B), emodin (C), 1,4-diaminoanthraquinone (D), 1,4 8—Ja
  • Polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 2-39 except that 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) was not added.
  • the physical properties of the polymer obtained are shown in Table 2-3.
  • Example 3 A polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 3-1 except that quinalizarin was changed to another organic compound component.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 3-1.
  • the organic compound components used were arizarin (B), emodin (C), 1,4-diaminoanthraquinone (D), 1,8-diamino-1,4 5—Dihydroxyxylaquinone (E), Acid Bull 25 (U), 2-Aminonaphthoquinone (V), Anthralobin (H), 1,1, -Binaphthyl 1, 2, 2, Jiamin (W), 4, 5— Dihydroxynaphthylene monosodium 2,7-disulfonate (I), esculetin (J), morin (K), evicatechin (X), methylene-bridged linear phenol compound (mixture of 1 to 100 mer) (M), methylene-bridged linear P-tert-butylphenol
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 3-1 except that quinalizarin was not added.
  • Table 3-1 shows the physical property values of the obtained polymer.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 3-1 except that the ethylene acetate solution of chromium acetate was not added.
  • Table 3-1 shows the physical property values of the obtained polymer.
  • Example 2-2 to 3-38 A polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 3-20 except that quinalizarin was changed to another organic compound component.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 3-2.
  • the organic compound components used are the same as in Examples 2-2 to 3-19.
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 3-20 except that quinalizarin was not added.
  • Table 3-2 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 4-1 except that 2,2, -thiobis (4-tert-octylphenol) was changed to another organic compound component.
  • Table 4-11 shows the physical property values of the obtained polymer.
  • Organic compounds used were 2,2,1-bisphenol (Q), methylene-bridged linear phenolic compound (mixture of 1 to 100-mer) (M), methylene-bridged linear p-tert-butylphenol compound (Mixture of 1 to 100-mer) (N), tricarix [8] arene (0), p-tert-butyltyl [8] arene (P), esculetin (J), morin (K), epipicatechin (X), 4,5-dihydroxynaphthylene-1,2,7-disodium disulfonate (I), 1,1,1-b-2-naphthol (T), anthralobin (H), 5,8-dihi Droxy 1,4-naphthoquinone (F), quinalizarin (A), alizarin (Q), methylene-bridged linear phenolic compound (mixture of 1 to 100-mer) (M), methylene-bridged linear p-tert-butylphenol
  • Polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 4-11 except that 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) was not added.
  • Table 4-11 shows the physical property values of the obtained polymers.
  • the polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 4-1 except that the ethylene glycol solution of yttrium chloride was not added.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 41-11.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 10-1, except that the catalyst was changed.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Tables 10-1 and 10-2.
  • a polyester was polymerized in exactly the same manner as in Example 10-1, except that no catalyst was added.
  • Table 10-2 shows the physical property values of the obtained polymer.
  • Example 11-11 0.1 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst was added to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of 1,4-butanediol, and the mixture was stirred at 150 ° C under normal pressure.
  • 0.07 parts by weight of trimethyl phosphate was added to terminate the ester exchange reaction.
  • a polycondensation catalyst having the same composition as that used in Examples 1 to 92 was added, and the mixture was stirred at 220 ° C for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure.
  • Polybutylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 11-11 except that arizarin was not added.
  • Table 11 shows the polycondensation time and the physical properties of the obtained polybutylene terephthalate.
  • 0.030 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst was added to 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthylenedicarboxylate and 56 parts by weight of ethylene glycol, and the mixture was stirred at 150 C under normal pressure. The process was started, and by-producing methanol was distilled off while increasing the temperature to 220 ° C. After 120 minutes, 0.021 parts by weight of trimethyl phosphoric acid was added to terminate the transesterification reaction.
  • Example 12 shows the physical property values of the obtained polyethylene naphtholate.
  • Example 12 shows the catalyst composition used, the polycondensation time required for polymerizing the polyethylene naphtholate, and the physical properties of the obtained polyethylene naphtholate.
  • Example 12-2 Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 12-1, except that no alizarin was added. When the polycondensation reaction was carried out for 180 minutes, the IV had not reached 0.5 d 1 / g, so the polymerization was abandoned. Further, polyethylene naphtholate was polymerized in the same manner as in Example 12-11. Table 12 shows the polycondensation time and the physical properties of the obtained polyethylene naphtholate.
  • a polyethylene naphtholate was polymerized in the same manner as in Example 12-11, except that the ethylene acetate solution of lithium acetate was not added.
  • Table 12 shows the polycondensation time and the physical properties of the obtained polyethylene naphtholate.
  • Example 13-1 The same operation as in Example 13-1 was performed except that the polycondensation catalyst was changed.
  • Table 13 shows the catalyst composition used, the polycondensation time required to polymerize the polypropylene terephthalate, and the physical properties of the obtained polypropylene terephthalate.
  • Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 13-1, except that no alizarin was added. When the polycondensation reaction was carried out for 180 minutes, the IV had not reached 0.5 d 1 g, so the polymerization was abandoned. Further, polypropylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 13-11. Table 13 shows the polycondensation time and the physical properties of the obtained polypropylene terephthalate.
  • Polypropylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 13-1, except that the ethylene glycol solution of lithium acetate was not added. Table 13 shows the polycondensation time and the physical properties of the obtained polypropylene terephthalate.
  • Example 14 shows the physical property values of the obtained copolyester of cyclohexanedimethanol.
  • Example 14-11 The same operation as in Example 14-11 was performed except that the polycondensation catalyst was changed.
  • Table 14 shows the catalyst composition used, the polycondensation time required for polymerizing the cyclohexanedimethanol copolyester, and the physical properties of the obtained cyclohexanedimethanol copolyester.
  • a copolyester of cyclohexane dimethanol was polymerized in the same manner as in Example 14-1, except that no alizarin was added.
  • Table 14 shows the polycondensation time and the physical property values of the obtained copolyester of cyclohexanedimethanol.
  • a cyclohexane dimethanol copolyester was polymerized in the same manner as in Example 11-11 except that the ethylene acetate solution of lithium acetate was not added.
  • Table 14 shows the polycondensation time and the physical properties of the obtained copolyester hexanedimethanol.
  • the foreign matter was evaluated by the method described below.
  • Example 1 Using the catalyst used in Example 92, PET was polymerized by the same method as described in Example 1, and when the IV of the polymer reached 0.63, the polymer was chipped by a conventional method. I dumb. After drying the polymer, it was melted by a single screw extruder and extruded from a die at the exit of the extruder onto a cooled casting drum to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was longitudinally stretched 3.3 times at 90 ° C., subsequently stretched 3.6 times at 110 ° C., and heat-treated at 190 ° C. to obtain a polyester film. Almost no foreign substances or defects on the film surface were observed in this film. Table 15 shows the measurement results of the amount of foreign matters in the polymer film.
  • PET was polymerized in the same manner as in Example 15-1, except that the catalyst was changed.
  • the amount of foreign substances in the obtained PET film was measured, and the results are shown in Table 15 together with the catalyst composition used.
  • Comparative Example 15-1 has a low polymerization rate and is not practical.
  • Comparative Examples 15-2 and 15-3 satisfactory polymers were not obtained, and the amount of foreign substances was not measured.
  • PET was polymerized in the same manner as in Example 15-1, except that antimony trioxide was used as a catalyst. Antimony trioxide was added in an amount of 0.05 mo 1% as an antimony atom with respect to the acid component in the PET (a catalyst equivalent to Comparative Example 1-26). The amount of foreign substances in the obtained PET film was measured, and the results are shown in Table 15 together with the catalyst composition used. Although the polymerization rate of the sample of Comparative Example 15-4 was practical, the amount of foreign substances in the polymer was particularly large.
  • DEG content (Diethylene glycol content (hereinafter referred to as [DEG content])
  • Polyester is decomposed by methanol, and DE
  • the amount of G was quantified and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol component.
  • AA content (Acetaldehyde content (hereinafter referred to as [AA content])
  • Resin pellet sample / distilled water-1 g / 2 mL was placed in a glass ampoule purged with nitrogen. The concentration of acetoaldehyde was determined by chromatography and indicated in ppm.
  • a stainless steel autoclave is charged with 1700 parts of terephthalic acid and 1160 parts of ethylene glycol, and 4.0 parts of triethylamine are added. The esterification reaction is performed for 2 hours while removing water produced at 230 ° C gauge pressure of 2.5 kg / cm2. Was done. Then, as a polycondensation catalyst, an ethylene glycol solution of lithium acetate at a concentration of 5 gZL was acidified. Add 0.3 mol 1% as lithium atom to the component and 0.2 mol% of arizarin to the acid component, raise the temperature of the system to 275 ° C in 1 hour, and increase the pressure of the system during this time. Gradually reduced to 0.1 Tor. A polycondensation reaction was performed under these conditions.
  • the catalyst composition used is the same as in Example 192.
  • the polymer was subjected to tipy dipping according to a conventional method and spun at a spinning temperature of 290 ° C according to a conventional method. As a result, almost no die stain was observed and the spinning property was good.
  • Table 18 shows the time required for the polymerization and the IV of the obtained polyester.
  • Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 18-1.
  • Table 18 shows the polycondensation time and IV.
  • the catalyst composition used is also shown. All of the polyesters had good spinning properties.
  • Polymerization of polyethylene terephthalate was carried out in the same manner as in Example 18-11, except that the ethylene glycol solution of lithium acetate was not added. When the polycondensation reaction was carried out for 180 minutes, the IV had not reached 0.5 d1 / g, so the polymerization was abandoned. Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 18-1, but polymerization was not possible as shown in Table 18.
  • Example 18 The same operation as in Example 1 was carried out except that the polycondensation catalyst was changed to antimony trioxide, and polyethylene terephthalate was polymerized. Antimony trioxide was added in an amount of 0.05 mo 1% as an antimony atom with respect to the acid component in the polyester (a catalyst equivalent to Comparative Example 1-26). Table 18 shows the polycondensation time and IV. However, the addition amount of the metal catalyst is the addition amount as a metal atom. Poor yarn-making properties, thread breakage observed was.
  • the dyeability of the fiber was measured by measuring the dye exhaustion rate described below. (Dye exhaustion rate)
  • Dye used Nichiron Black KB 200% (cationic dye: manufactured by Nissei Kasei Co., Ltd.) Concentration: 4.0% owf
  • the dye exhaustion rate was measured using a spectrophotometer (U3210: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the difference in absorbance before and after dyeing of the dye bath solution was measured, and the difference was determined by the following equation.
  • This oligomer was transferred to a polycondensation reactor, and 21.6 parts by weight of bishydroxyethyl 5-sodium sulfoisofluorate, 12.5 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000, and Irganoxl330 (anti-oxidant) as an antioxidant 0.6 parts by weight and the same as those used in Examples 1-92
  • a polycondensation catalyst having a composition was added, and the temperature of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C over 60 minutes to 0.3 T 0 rr, and the polycondensation reaction was further performed at the same temperature and pressure.
  • the obtained polymer was subjected to tipy dipping according to a conventional method, and this was spun at a spinning temperature of 290 ° C. As a result, almost no die stain was observed and the spinning property was good.
  • Table 2 shows the time required for the polymerization and the IV of the obtained polyester. The dye exhaustion rate of the obtained 50 denier 24 filament drawn yarn was as good as 97%.
  • Example 19-1 The same operation as in Example 19-1 was carried out, except that the polycondensation catalyst was changed, to polymerize the modified polyester containing a metal sulfonate group.
  • Table 19 shows the polycondensation time and IV.
  • the addition amount of the metal catalyst is the addition amount as a metal atom. In each case, the spinning properties were good. In all cases, the dye exhaustion rate was good at 95% or more.
  • Example 19-1 The same operation as in the case of the modified polyester of Example 19-1, except that the amount of 5-hydroxysulfoisophthalic acid bishydroxyethyl ester added was 90 parts by weight.
  • the IV of the obtained polyester was as low as 0.40 d 1 / g, but the dye exhaustion rate at 100 ° C. was 90%, indicating that the polyester had normal pressure dyeability. In addition, the yarn formability was also good.
  • a polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 1 except that no alizarin was added. When the polycondensation reaction was carried out for 180 minutes, the IV had not reached 0.5 dl / g, so the polymerization was abandoned. Further, the modified polyester containing a metal sulfonate group was polymerized in the same manner as in Example 1, but as shown in Table 19, the polymerization could not be performed.
  • Example 19-1 The same operation as in Example 19-1 was performed, except that the polycondensation catalyst was changed to antimony trioxide, to polymerize the modified polyester containing a metal sulfonate group.
  • Antimony trioxide was added in an amount of 0.05 mol% as antimony atom with respect to the acid component in the polyester (a catalyst equivalent to Comparative Examples 1-26).
  • Table 19 shows the polycondensation time and IV.
  • the addition amount of the metal catalyst is the addition amount as a metal atom.
  • the dyeing property was good at 96%, but the spinning property was poor, and increased back pressure and thread breakage were observed.
  • Example 20 Example of flame retardant fiber
  • the method for evaluating the flame-retardant properties was performed according to the following method.
  • Flame retardancy Evaluated according to J I SL-109 ID. That is, the number of times of flame contact of a 50 denier 24-filament knitted sample obtained by spinning and drawing was measured. Passed at least 3 times of flame contact.
  • a stainless steel autoclave is charged with 401 parts of terephthalic acid, 45 parts of a phosphorus compound having a structure represented by the following formula (formula 84), and 300 parts of ethylene glycol, and 1.7 parts of triethylamine is added.
  • the esterification reaction was performed for 2 hours while removing water generated in cm 2 .
  • a solution of 5 g / L of lithium acetate in ethylene glycol in a concentration of 0.3 mol 1% as a lithium atom with respect to the acid component and 0.2 mol 1% as a lithium atom with respect to the acid component.
  • the temperature of the system was raised to 275 ° C in one hour, and during this time the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 To rr.
  • a polycondensation reaction was performed under these conditions.
  • the polymer was formed into chips according to a conventional method and spun at a spinning temperature of 290 ° C, almost no die stain was observed, and the spinning property was good.
  • Table 20 shows the time required for the polymerization and the IV of the obtained polyester. The flame resistance was 5 times, which was a pass level.
  • Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 20-1 except that no alizarin was added. When the polycondensation reaction was performed for 180 minutes, the IV had not reached 0.5 d 1 / g, so the polymerization was abandoned. Further, the phosphorus compound copolymerized polyester was polymerized in the same manner as in Example 20-1. However, as shown in Table 20, polymerization was not performed.
  • Example 1 100 sodium acetate 0.1 63 0.46 23 quinalizarin 0, 2
  • Example 1-1 134,5-Dihuman'loxynaphthalene-2,7-disulfone 78 0.446 23 Disodium salt 0.2
  • Example 1 114 114 Potassium acetate 0.05 0.05 93.48 20 Esculetin 0.1
  • Example 1 1 115 Potassium chloride 0.1 57 0.47 22 Morin 0.25
  • Example 1 1-116 Cesium acetate 0.1 77 0.47 22 Epigallocatechin gallate 0.1
  • Example 1 1 1 17 Magnesium acetate 0.05 05 109 0.46 23
  • Example 1 1 1 18 Magnesium acetate 0.03 1 12 0.47 22
  • Example 1-1 19 Magnesium acetate 0.03 85 0.48 20
  • Example 1 1 127 4,5-dihuman 'mouth xinaphthylene-2,7-dis) lefone 74 0.46 23 disodium sodium salt 0.1
  • Example 1 128 palladium acetate 0.5 62 0.46 46 emodin 0.5 [Table 1-7 (2)]
  • Example 1-129 Silver acetate 0.179 0.46 23 Anthralobin 0.3
  • Example 1-130 Tetrabutoxyzirconium 0.05 50 0.49 1 8
  • Example 5-1 (A) 0.56
  • Example 5-2 (B) 0.60
  • Example 5-2 (C) 0.57
  • Example 5-4 (D 0.58
  • Example 5-5 (E) 0.60
  • Example 5-6 (V) 0.58
  • Example 5-7 (H) 0.55
  • Example 5-8 (T) 0.54
  • Example 5-9 Ruthenium (I) 0.57 acetyl acetate
  • Comparative Example 8-2 (A) 0.25 [Table 8-2] Metal compound Additive IV (dl / g) Example 8-19 (A) 0.59
  • Example 8-27 Manganese acetate (Z) 0.58
  • Example 10-1 sodium acetate 0.05 0.05 0.5 quinalizarin 0.05
  • Example 1 0-2 potassium acetate 0.05 0.548 quinalizarin 0.05
  • Example 1 0-3 rubidium acetate 0.05 0.45 Anthrarobin 0. 05
  • Example 1 0—4 Cesium sulphate 0. 05 0. 52 Force Rix [8] Arene 0. 05
  • Example 1 1 1 ⁇ Example 1) 5 5 0.50
  • Example 1 2 1 ⁇ Example '1 0 55 0.52
  • Example 1-1 22 80 0.57 m 1 9-1 3
  • Example 1-1 23 1 1 0 0.60
  • Example 1-1 34 1 00 0.56 Ratio 1 9-1 1 Comparative Example 1-8 200 0.55 Comparative 1 9-1 2 Comparative Example 1-24

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Description

明 細 書
，はス レ ^^ ォ ステ/し ォ ステ/レ ^
[技 術 分 野]
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル、 ポリエステルの製造方法、 並びにポリエステルを使用した繊維、 成形品、 フィル ム等の製品に関するものであり、 さらに詳しくは、 ゲルマニウム、 アンチモン化 合物を用いない新規のポリエステル重合触媒、 およびこれを用いて製造されたポ リエステル、 ポリエステルの製造方法、 並びにポリエステルを使用した繊維、 成 形品、 フィルム等の製品に関するものである。
[背 景 技 術]
ポリエステル重合体には、 以下に例示するように各種の組成の重合体があり、 各種分野において各種の用途に広く使用されている。
ポリエチレンテレフ夕レート （以下、 P E Tと略す） は、 機械的特性、 化学的 特性、 並びに透明性、 耐熱性、 ガスバリヤ一性に優れており、 多用途への応用、 例えば、 衣料用や産業資材用の繊維、 包装用や磁気テープ用などの各種フィルム やシート、 ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなさ れている。
P E Tは、 工業的にはテレフタル酸もしくはテレフ夕ル酸ジメチルとエチレン グリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス （2—ヒドロキシ ェチル） テレフ夕レートを製造し、 これを高温、 真空下で触媒を用いて重縮合す ることで得られる。
ポリエチレンナフ夕レートは、 耐熱性、 耐衝撃性、 透明性、 ガスバリア性、 紫 外線遮断性、 耐薬品性等に優れていることから、 ボトル、 フィルム、 シート、 産 業資材用繊維等へ用いられている。
ポリエチレンナフタレート （P E N ) は、 工業的にはナフ夕レンジカルボン酸 もしくはナフ夕レンジ力ルボン酸ジメチルとェチレングリコ一ルとのエステル化 もしくはエステル交換によって低分子量オリゴマーを製造し、 次いでこれを高温 、 真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。 ポリブチレンテレフタレ一ト （P B T ) は、 成形性、 耐熱性、 機械的特性、 耐 薬品性等に優れることから、 自動車部品や電気、 電子部品などの成形材料として 幅広く用いられている。
P B Tは、 工業的にはテレフ夕ル酸もしくはテレフタル酸ジメチルと 1， 4— ブタンジオールとのエステル化もしくはエステル交換によって低分子量ォリゴマ —を製造し、 次いでこれを高温、 真空下で触媒を用いて重縮合することで得られ ポリプロピレンテレフ夕レートは、 耐熱性、 耐衝撃性、 透明性、 耐薬品性、 耐 候性、 電気的特性、 柔軟性等に優れていることから、 繊維、 フィルム、 ならびに 自動車部品、 電気 ·電子部品などの幅広い分野で用いられている。
ポリプロピレンテレフ夕レートは、 工業的にはテレフタル酸もしくはテレフ夕 ル酸ジメチルとプロパンジオールとのエステル化もしくはエステル交換によって 低分子量オリゴマーを製造し、 次いでこれを高温、 真空下で触媒を用いて重縮合 することで得られる。
シクロへキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフ夕レート （以下、 C H D M変性 P E Tと呼ぶ） は、 耐衝撃性、 透明性、 ガスバリア性、 耐薬品性、 リサイ クル性等に優れていることから、 シート等の各種成形体へ用いられている。
C H D M変性 P E Tは、 テレフタル酸とエチレングリコールおよびシクロへキ サンジメタノールとのエステル化、 もしくはテレフ夕ル酸ジメチルとエチレング リコールぉよびシクロへキサンジメタノールとのエステル交換によつて低分子量 オリゴマーを製造し、 次いでこれを高温、 真空下で触媒を用いて重縮合すること で得られる。
上記のポリエステル、 特に P E T、 P E Nを使用したポリエステル繊維は物性 面、 コスト面でのバランスに優れた有機繊維であり、 長繊維、 又は短繊維として 衣料用途に限らず、 各種インテリア用途、 詰め綿ゃ不織布等の資材用途などに広 くかつ大量に使用されている。
上記のポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒即ち重縮合 触媒としては、 三酸ィ匕アンチモンが広く用いられている。 三酸化アンチモンは、 安価で、 かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、 重縮合時に金属アンチモンが 析出するため、 ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有してい る。 また、 最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。 このような経緯で、 アンチモンを合まないポリエステルが望まれている。
フィルム用のポリエステルにおいては、 金属アンチモンの析出は、 ポリエステ ル中の異物となり、 溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、 フィル ムの表面欠点の原因にもなる。 また、 中空の成形品等の原料とした場合には、 ポ リエステルの結晶化速度が速く、 透明性の優れた中空成形品を得ることが非常に 困難である。
ポリエステル中の異物は、 繊維中に強度低下をもたらす異物となり、 製糸時の 口金汚れの原因となる。 ポリエステル繊維においては、 主に操業性の観点から、 異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。
重縮合触媒として、 三酸化アンチモンを用いて、 かつ P E Tの黒ずみや異物の 発生を抑制する試みが行われている。 例えば、 特許第 2 6 6 6 5 0 2号において は、 重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用い ることで、 P E T中の黒色異物の生成を抑制している。 また、 特開平 9一 2 9 1 1 4 1号においては、 重縮合触媒としてナトリゥムおよび鉄の酸化物を含有する 三酸化アンチモンを用いると、 金属アンチモンの析出が抑制されることを述べて いる。 ところが、 これらの重縮合触媒では、 結局アンチモンの含有量を低減する という目的は達成できない。
P E Tボトル等の透明性が要求される用途について、 アンチモン触媒の有する 問題点を解決する方法として、 例えば特開平 6— 2 7 9 5 7 9号公報では、 アン チモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される 方法が開示されている。 しかしながら、 この方法で得られたポリエステルからの 中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
また、 特開平 1 0— 3 6 4 9 5号公報には、 三酸化アンチモン、 リン酸および スルホン酸化合物を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示さ れている。 しかしながら、 このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が 悪く、 得られた中空成形品のァセトアルデヒド含量が高くなり問題である。
Γ物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定性に優れたポリエス テルを与える触媒としては、 ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、 この触媒は非常に高価であるという問題点や、 重合中に反応系から外へ留出しゃ すいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有し ている。
以上のような経緯で、 アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外の重合 触媒であり、 触媒活性に優れかつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさなレゝ熱安 定性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれている。
アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外で優れた触媒活性を有する重 合触媒としては、 テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物ゃスズ 化合物がすでに提案されているが、 これらを用いて製造されたポリエステルは溶 融成形時に熱劣化を受けやすく、 またポリエステルが著しく着色するという問題 点を有する。
またテトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物ゃスズ化合物を用 いて製造されたポリエステル繊維は溶融成形時に熱劣化を受けやすく、 また著し く着色するという問題点を有する。
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化 を抑制する試みとして、 例えば、 特開平 1 0— 2 5 9 2 9 6号では、 チタン化合 物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示 されている。 この技術に代表されるように、 リン系化合物のような安定剤を添加 して触媒を失活することによってポリエステルの熱安定性を向上することは確か に可能であるが、 重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に 困難であるばかりでなく、 コストアップにもつながり実用化されていないのが現 状である。 また、 添加剤を使うこと自体、 コストアップにもつながるので好まし くない。
また、 ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、 ポリエステ ルから触媒を除去する方法も挙げられる。 ポリエステルから触媒を除去する方法 としては、 例えば特開平 1 0— 2 5 1 3 9 4号では、 酸性物質の存在下にポリェ ステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。 し かし、 このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上にコストアツ プにもつながるので好ましくない。
本発明の目的は、 アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物以外の成分を主成 分とし、 触媒活性に優れ、 かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、 溶融 加工時の熱劣化を効果的に抑制した熱安定性に優れたポリエステルを与えるポリ エステル重合触媒、 前記ポリエステル重合触媒を使用して得られたポリエステル 、 前記ポリエステル重合触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供すること にある。
また本発明の他の目的は、 前記ポリエステル重合触媒を使用して得られた PE T, PBT, PEN, CHDM変性 PET, ポリプロピレンテレフ夕レート並び にその製造方法を提供する。
さらに本発明の他の目的は、 上記のポリエステルを使用した成形品、 フィルム 、 繊維、 産業資材用繊維、 改質繊維、 難燃繊維を提供する。
[発 明 の 開 示]
本願の発明者らは、 上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、 第 1成 分、 第 2成分はそれ自体は重縮合触媒としての活性は十分ではないが、 驚くべき 事にこれらをを共存させることによって、 活性がより高められ、 重縮合触媒とし て十分実用的な活性を示すことを見いだし、 本発明を完成した。
本発明は、 ポリエステル重合触媒であって、 アンチモンとゲルマニウムを含ま ず、 前記ポリエステル重合触媒の活性パラメ一夕 （AP) は下記式 [1] を満た し、 かつその触媒を用いて重合したポリエチレンテレフ夕レートの熱安定性指標 (TD) は下記式 [2] を満たすことを特徴とする。
[ 1] AP (mi n) < 2 T (mi η)
(APは所定の触媒を用いて 275 C、 0. 1 T 0 r rの減圧度で固有粘度が 0 . 5 d 1/gのポリエチレンテレフタレ一トを重合するのに要する時間 （min ) を示す。 Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合の APを示す。 ただし 、 三酸化アンチモンの添加量は、 生成ポリエチレンテレフ夕レート中の酸成分に 対してアンチモン原子として 0. 05mo l%である。 ）
[2] TD (%) く 25 (TDは固有粘度 0. 6 d 1/gの PET 1 gをガラス試験管に入れ 130°Cで
12時間真空乾燥した後、 窒素雰囲気下で 300°Cにて 2時間溶融状態に維持し たときの固有粘度の減少率 （％) を示す。 ）
好ましくは、 AP (mi n) <T 1. 5 (mi η) であり、 さらに好ましくは 、 AP (min) <T (mi n) である。
TDは、 好ましくは TDく 22%であり、 さらに好ましくは TDく 18%であ る。 TDが 25%以上であるような触媒だと、 この触媒を用いて重合したポリエ ステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすくなり、 得られる繊維やフィルムなどの 極端な強度低下や著しい着色を招いてしまう。
前記触媒は、 アンチモン又はゲルマニウムを含まない金属及び 又は金属化合 物から選択される少なくとも 1種の金属含有成分 （実質的に触媒活性が有るとは 言えないもの、 実質的に触媒活性があってもその活性が十分ではないものを含む ) 、 及び有機化合物成分 （実質的に触媒活性が有るとは言えないもの、 実質的に 触媒活性があってもその活性が十分ではないものを含む） とから構成されるもの であることが好ましい。
上述の発明においては、 前記有機化合物成分は、 一般式 （式 1)及び/又は一 般式 （式 2) を含む化合物群から選ばれる 1種以上の化合物であることが好適で ある。
(式 1)
Ar-O-
(式 2)
Ar-N<
( (式 1) 、 （式 2) 中、 A rはァリール基を表す。 ）
また本発明は、 ポリエステル重合触媒であって、 アンチモン又はゲルマニウム を含まない金属及び/又は金属化合物から選択される少なくとも 1種の金属含有 成分、 及び有機化合物成分から構成され、 前記有機化合物成分が一般式 （式 1) 及び/又は一般式 （式 2) を含む化合物群から選ばれる 1種以上の化合物である ことを特徴とする。
(式 1) A r - 0 - (式 2 )
A r - N<
( (式 1 ) 、 （式 2 ) 中、 A rはァリール基を表す。 ）
なお、 本発明の有機化合物成分は、 一般式 （式 1 ) 、 （式 2 ) の双方を備えた 、 例えばァミノフエノール類等のような芳香環に Νと 0の双方が結合された化合 物やその誘導体であってもよい。
本発明は、 触媒活性を実質的に有さない第 1成分、 及び触媒活性を実質的に有 さない第 2成分の少なくとも 2成分からなる実質的に触媒活性を有することを特 徴とするポリエステル重合触媒である。 少なくとも第 1成分は金属含有成分であ ることが好ましく、 少なくとも第 2成分は有機化合物成分であることが好ましい 本発明は、 ポリエステルの重合方法にも関し、 前記重合方法は、 ポリエステル 形成原料に上述の第 1成分と第 2成分を同時に、 又は別々に添加することを特徴 とする。
[発明を実施するための最良の形態]
本発明における第 1成分として好適な金属含有成分としては、 アル力リ金属、 アルカリ土類金属、 5 Α族金属、 6 A族金属、 7 A族金属、 8族金属、 1 B族金 属、 2 B族金属、 3 B族金属、 鉛、 ビスマス、 テルル、 珪素、 硼素、 ジルコニゥ ム、 ハフニウム、 スカンジウム、 イットリウム、 ラン夕ノィ ド金属、 又はこれら の化合物から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はされな い。 上記の金属の化合物としては、 例えば、 これら金属のギ酸、 酢酸、 プロピオ ン該、 酪酸、 蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、 アクリル酸、 メ夕クリル酸な どの不飽和脂肪族カルボン酸塩、 安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、 トリクロ 口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、 乳酸、 クェン酸、 サリチル酸などのヒ ドロキシカルボン酸塩、 炭酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 ホスホン酸、 炭酸水素、 リ ン酸水素、 硫化水素、 亜硫酸、 チォ硫酸、 塩酸、 臭化水素酸、 塩素酸、 臭素酸な どの無機酸塩、 1 一プロパンスルホン酸、 1 —ペン夕ンスルホン酸、 ナフ夕レン '酸などの有機スルホン酸塩、 ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、 メ トキシ
、 エトキシ、 n—プロポキシ、 i s o—プロポキシ、 n—ブトキシ、 tーブトキ シなどのアルコキサイ ド、 ァセチルァセトネ一トなどとのキレート化合物、 酸ィ匕 物、 水酸化物などが挙げられ、 これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく 、 さらに酢酸塩がとくに好ましい。 また、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 5 A族金属、 6 A族金属、 7 A族金属、 8族金属、 1 B族金属、 2 B族金属、 3B 族金属、 鉛、 ビスマス、 テルル、 珪素、 硼素、 ジルコニウム、 ハフニウム、 スカ ンジゥム、 イットリウム、 ランタノイ ド金属、 又はそれらの化合物の中でも、 L i， Na3 K， Rb, Cs， Be, Mg, Ca, S r， B a, Al， Ga， T 1 , Pb， B i， Cr, N i， Mo， T c， Re, S c, Y， Z r， Hf , V， R u, Rh， Pd, I r , P t , Cu, Ag, Au， Cd, Eg, La, Ce， S m， Eu， Gd， Mn， Co, Zn， I n, F e, Nb， Ta， W， S i、 又は それらの化合物が特に好ましい。
本発明の、 ポリエステル重合の活性を実質的に有さない化合物の少なくとも 1 種は金属又はその化合物であることが好ましい。 またポリエステル重合の活性を 実質的に有さない化合物の別の少なくとも 1種は有機化合物であることが好まし い
上記の本発明におけるポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない金属ま たはその化合物とは Na， K， Rb, C s， B e, Ca, Sr， S i， V, Cr ， Ru, Rh, Pd, T e， Cuなどの金属またはそれらの化合物であり、 好ま しくは、 Na， K, Rb, Cs, B e, S i， C uまたはそれらの化合物である 。 これらの金属の化合物としては特に限定はされないが、 例えば、 これらのギ酸 、 酢酸、 プロビオン酸、 酪酸、 蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、 アクリル酸 、 メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、 安息香酸などの芳香族カルボ ン酸塩、 トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、 乳酸、 クェン酸、 サ リチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、 炭酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 ホスホン 酸、 炭酸水素、 リン酸水素、 硫酸水素、 亜硫酸、 チォ硫酸、 塩酸、 臭化水素酸、 塩素酸、 臭素酸などの無機酸塩、 1一プロパンスルホン酸、 1—ペンタンスルホ ン 、 ナフ夕レンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、 ラウリル硫酸などの有機 硫酸塩、 メ トキシ、 エトキシ、 n—プロボキシ、 i so—プロボキシ、 n—ブト キシ、 t一ブトキシなどのアルコキサイ ド、 ァセチルァセトネートなどのキレー ト化合物、 酸化物、 水酸化物などが挙げられ、 これらのうち飽和脂肪族カルボン 酸塩が好ましく、 さらに酢酸塩がとくに好ましい。
これらアルカリ金属、 アルカリ土類金属、 5A族金属、 6A族金属、 7A族金 属、 8族金属、 1B族金属、 2B族金属、 3B族金属、 鉛、 ビスマス、 テルル、 珪素、 硼素、 ジルコニウム、 ハフニウム、 スカンジウム、 イットリウム、 ラン夕 ノィ ド金属又はこれらの化合物の使用量としては、 得られるポリエステルのジカ ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対 して I X 10一6〜 0. 1モルの範囲であることが好ましく、 更に好ましくは 5 X
10— 6~0. 05モルの範囲であることである。
本発明におけるポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物成 分としては、 既に述べた一般式 （式 1) および/または （式 2) の構造を有する 化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
本発明のポリエステル重合触媒において、 添加剤として使用される前記一般式
(式 1)及び/又は （式 2) 、 即ち Ar— 0—及び/又は Ar— Nくの構造を含 む化合物としては、 詳しくは、 下記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) の構造を 含む化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
(式 3) Ar-0-X1
(式 4) X2
/
Ar-N
\
X3
式 （式 3)、 （式 4) 中、 X； , X2 ， X2 はそれそれ独立に水素、 炭化水素 基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など 、 ホスホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネ一卜基など、 又はェ一テ ル結合を有する炭化水素基などを表し、 Arは下記一般式 （式 5) から （式 12 ) などに例示されるァリール基を表す。 (式 5)
(式 6)
(式 7)
(式 8)
(式 9)
Figure imgf000012_0001
(式 10)
Figure imgf000012_0002
(式 11)
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0001
Arが一般式 （式 5) で表される Ar— 0— X1 及び/又は Ar— N (-X2 ) -X3 の構造を含む化合物としては、 例えば、 下記一般式 （式 13) および （ 式 14)で表されるような直線状フエノール化合物、 直線状ァニリン化合物並び におよびそれらの誘導体、 下記一般式 （式 15)および （式 16)で表されるよ うな枝分かれ線状フエノール化合物、 枝分かれ線状ァニリン化合物およびそれら の誘導体、 又は下記一般式 （式 17)および （式 18)で表されるような環状フ ェノール化合物、 環状ァニリン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、 こ れらのなかでも直線状フエノール化合物、 直線状ァニリン化合物、 又は環状フエ ノール化合物およびそれらの誘導体が好ましい。 さちに、 直線状フエノール化合 物又は環状フエノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、 下記式 （式 45 ) で表される 2， 2 ' 一ビスフエノール、 下記式 （式 46)で表される 2—アミ ノビフエニル、 下記式 （式 47) で表される 2， 2， ージヒドロキシジフエニル エーテル、 下記式 （式 48) で表される 2， 2， ーチォビス （4一 t e r t—才 クチルフエノール） 、 下記式 （式 49) で表される 2, 2， 一メチレンビス （6 - t e r t一ブチル一p—クレゾ一ル） 、 下記式 （式 50)で表されるメチレン 架橋直線状フエノール化合物 （2から 100量体までの混合物） 、 下記式 （式 5 1)で表されるメチレン架橋直線状 p— t e r t—プチルフヱノール化合物 （2 から 100量体までの混合物） 、 下記式 （式 52) で表されるカリックス [4] ァレーン、 下記式 （式 53) で表されるカリックス [6] ァレーン、 下記式 （式 54) で表されるカリックス [8] ァレーン、 下記式 （式 55) で表される p— t e r t一プチルカリックス [4] ァレーン、 下記式 （式 56) で表される p— t e r t一プチルカリックス [6] ァレーン、 又は下記式 （式 57) で表される p— t e r t—プチルカリックス [8] ァレーンおよびそれらの誘導体が特に好 ましい。
Figure imgf000014_0001
(式 14)
Figure imgf000014_0002
(式 15)
Figure imgf000014_0003
(式 16)
Figure imgf000014_0004
(式 1 7 )
Figure imgf000015_0001
(式 1 8 )
Figure imgf000015_0002
式 （式 1 3 ) 〜 （式 1 8 ) 中、 各 R 1 は同じか又は異なり、 C 1から C 2 0の 炭化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシ ル基、 （ァシル） —0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基 、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ ニルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基 、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ 基などを表し、 各 R 2 は同じか又は異なり、 水素、 C 1から C 2 0の炭化水素基 、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァ シル） 一〇一で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基 又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む 基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基、 例えばホ スホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基などを表 し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C 2 0の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを 含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合を有する 炭化水素基などを表し、 各 Yは同じか又は異なり、 直接結合、 01から〇10の アルキレン基、 一 （アルキレン） 一 0—、 一 （アルキレン） 一 S―、 一 0—、 一 S—、 一 S02 —、 — CO—、 —COO—などを表し、 各 nは同じか又は異なり 、 1から 100の整数を表し、 aは 1から 3の整数を表し、 bは 0又は 1から 3 の整数を表し、 各 cは同じか又は異なり、 1から 3の整数を表し、 各 dは同じか 又は異なり、 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 l≤a + b≤5、 l≤c + d≤4である。 ここでいう炭化水素基はアルキル基ゃァリール基などを表し、 分 子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。
(式 45)
Figure imgf000016_0001
(式 46)
Figure imgf000016_0002
(式 47)
Figure imgf000016_0003
(式 48)
Figure imgf000016_0004
：式 49) OH OH
ierf-butyl ,CH2 .ieri-butyl (式 50)
Figure imgf000017_0001
( (式 50) 中、 nは 1から 99の任意の整数を表す。 ） (式 51)
Figure imgf000017_0002
( (式 51) 中、 nは 1から 99の任意の整数を表す。 ） (式 52)
Figure imgf000017_0003
(式 53)
Figure imgf000017_0004
：式 54)
Figure imgf000017_0005
(式 55)
Figure imgf000018_0001
(式 56)
Figure imgf000018_0002
(式 57)
Figure imgf000018_0003
A rが一般式 （88) で表される Ar— 0— X1 及び/又は A r— N (-X2 ) -X3 の構造を含む化合物のその他の例としては、 下記一般式 （式 19) およ び （式 20) で表されるようなクマリン誘導体、 下記一般式 （式 21) および （ 式 22) で表されるようなクロモン誘導体、 下記一般式 （式 23) および （式 2 4) で表されるようなジヒドロクマリン誘導体、 下記一般式 （式 25) および （ 式 26) で表されるようなクロマノン誘導体、 下記一般式 （式 27) および （式 28) で表されるようなイソクロマノン誘導体、 下記一般式 （式 29) および （ 式 30) で表されるようなクロマン誘導体、 下記一般式 （式 31) および （式 3 2) で表されるようなイソクロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ 、 これらのうちクマリン誘導体、 クロモン誘導体、 又はクロマン誘導体が好まし い。 クマリン誘導体、 クロモン誘導体、 又はクロマン誘導体のなかでも、 下記式 (式 58) で表されるエスクレチン、 下記式 （式 59) で表される 7—ァミノ— 4一メチルクマリン、 下記式 （式 60) で表されるクリシン、 下記式 （式 61) で表されるモリン、 下記式 （式 62) で表される 2—ァミノクロモン、 下記式 （ 式 63) で表されるェビカテキン、 又は下記式 （式 64) で表されるェピガロカ テキンガレートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
(式 19)
Figure imgf000019_0001
(式 20)
Figure imgf000019_0002
(式 21)
Figure imgf000019_0003
(式 22)
Figure imgf000019_0004
式 （式 19) 〜 （式 22) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C20の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 jおよび" bは 0又は 1から 3の整数を表し、 m および dは 0又は 1から 2の整数を表す。 ただし、 0≤j+b≤4、 0≤m+d ≤2S l^j+m 5である。 ここでいう炭化水素基はアルキル基ゃァリール基 などを表し、 分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。 (式 23)
Figure imgf000020_0001
(式 24)
Figure imgf000020_0002
(式 25)
Figure imgf000020_0003
(式 26)
Figure imgf000020_0004
(式 27)
Figure imgf000020_0005
(式 2 8 )
Figure imgf000021_0001
式 （式 2 3 ) 〜 （式 2 8 ) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C 2 0の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C 2 0の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 aは 1から 3の整数を表し、 bは 0又は 1から 3の整数を表し、 cおよび dは 0又は 1から 2の整数を表す。 ただし、 l ^ a + b≤4 0≤c + d≤2である。 ここでいう炭化水素基はアルキル基ゃァリール 基などを表し、 分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい
(式 2 9 )
Figure imgf000021_0002
(式 3 0 )
Figure imgf000021_0003
(式 3 1 )
Figure imgf000022_0001
(式 3 2 )
Figure imgf000022_0002
式 （式 2 9 ) 〜 （式 3 2 ) 中、 各: は同じか又は異なり、 C 1から C 2 0の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） —〇一で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C 2 0の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 aは 1から 3の整数を表し、 bは 0又は 1から 3の整数を表し、 cおよび dは 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 l ^ a + b≤4、 0≤c + d≤3である。 ここでいう炭化水素基はアルキル基ゃァリール 基などを表し、 分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい
(式 5 8 ) HO
HO 、0 。
(式 5 9 )
Figure imgf000022_0003
(式 60)
(式 61)
(式 62)
(式 63)
Figure imgf000023_0001
(式 64)
Figure imgf000023_0002
Arが一般式 （89) で表される Ar— 0— X1 及び/又は Ar— N (― X ) -X3 の構造を含む化合物としては、 例えば、 下記一般式 （式 33) および ( 式 34) で表されるようなナフタレン誘導体、 又は下記一般式 （式 35) および
(式 36) で表されるようなビスナフチル誘導体などが挙げられ、 これらのなか でも、 下記式 （式 65) で表される 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レン一 2 , 7— ジスルホン酸ニナトリゥム、 下記式 （式 66) で表される 1， 8—ジァミノナフ 夕レン、 下記式 （式 67) で表されるナフトール AS、 下記式 （式 68) で表さ れる 1, 1， ビー 2—ナフトール、 又は下記式 （式 69) で表される 1, 1， 一 ビナフチル一 2， 2' —ジァミンおよびそれらの誘導体が好ましく、 さらにこれ らの中でも、 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レンー2， 7—ジスルホン酸ニナトリ ゥム又は 1， 8—ジァミノナフ夕レンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
(式 33)
Figure imgf000024_0001
(式 34)
Figure imgf000024_0002
式 （式 33) 、 （式 34) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C20の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一〇一で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 j、 b、 c、 および dは 0又は 1から 3の整数 を表す。 ただし、 0 i +b≤4、 0≤ c + d≤4, l≤ j +c^6である。 こ こでいう炭化水素基はアルキル基ゃァリール基などを表し、 分子鎖中に水酸基や ハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。
(式 35)
Figure imgf000025_0001
(式 36)
Figure imgf000025_0002
式 （式 35) 、 （式 36) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C20の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一〇一で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネ一ト基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 Yは直接結合、 C 1から C 10のアルキレン基 、 一 （アルキレン） 一 0—、 一 （アルキレン） 一 S―、 一 0—、 一 S―、 -SO 2 一、 一CO—、 一 C00—などを表し、 j、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 および hは 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 0≤j +b≤4、 0≤c+d≤3, 0≤e + f ≤4, 0≤g + h≤3, 1≤ j + c + e + g≤ 12である。 ここでい う炭化水素基はアルキル基ゃァリール基などを表し、 分子鎖中に水酸基やハロゲ ン基などの置換基を含んでいてもよい。
(式 65)
(式 66)
(式 67)
Figure imgf000026_0001
(式 68)
Figure imgf000026_0002
(式 69)
Figure imgf000026_0003
A rが一般式 （90) 又は （91) で表される Ar— 0— X: 及び/又は A r 一 N (-X2 ) -X3 の構造を含む化合物としては、 例えば、 下記一般式 （式 3 7) および （式 38) で表されるようなアントラセン誘導体などが挙げられ、 こ れらのなかでも、 下記式 （式 70) で表されるアンスラロビン、 下記式 （式 71 ) で表される 9, 10—ジメ トキシアントラセン、 又は下記式 （式 72) で表さ れる 2—アミノアントラセンおよびそれらの誘導体が好ましく、 さらにこれらの 中でも、 アンスラロビンおよびその誘導体がとくに好ましい。
(式 37)
Figure imgf000027_0001
(式 38)
Figure imgf000027_0002
式 （式 37) 、 （式 38) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C20の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 j、 b、 e、 および: は 0又は 1から 3の整数 を表し、 pおよび qは 0又は 1から 2の整数を表す。 ただし、 0≤」 +13≤4、 0≤p + q≤ 2s 0≤e + f ≤4, 1≤ j +p + e≤ 8である。 ここでいう炭化 水素基はアルキル基ゃァリール基などを表し、 分子鎖中に水酸基やハロゲン基な どの置換基を含んでいてもよい。 (式 70)
Figure imgf000028_0001
(式 71)
Figure imgf000028_0002
(式 72)
NH,
A rが一般式 （92) で表される Ar— O— X1 及び/又は Ar— N (-X2
) -X3 の構造を含む化合物としては、 例えば、 下記一般式 （式 39) および （ 式 40) で表されるようなベンゾキノン誘導体などが挙げられ、 これらのなかで も、 下記式 （式 73) で表される 2, 5—ジヒドロキシベンゾキノンおよびその 誘導体が好ましい。
(式 39)
Figure imgf000028_0003
(式 40)
o
(X2N)k、 -(NX2)P 式 （式 39) 、 （式 40) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C20の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネ一ト基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 k、 1、 p、 および qは 0又は 1から 2の整数 を表す。 ただし、 0^k+l≤2、 0≤p + q≤2^ l^k + p^4である。 こ こでいう炭化水素基はアルキル基やァリール基などを表し、 分子鎖中に水酸基や ハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。
(式 73)
Figure imgf000029_0001
Arが一般式 （93) 又は （94) で表される Ar— 0— X1 及び/又は Ar -N (-X2 ) -X3 の構造を含む化合物としては、 例えば、 下記一般式 （式 4 1)および （式 42) で表されるようなナフトキノン誘導体などが挙げられ、 こ れらのなかでも、 下記式 （式 74) で表される 5, 8—ジヒドロキシ一 1， 4— ナフトキノン又は下記式 （式 75) で表される 2—ァミノナフトキノンおよびそ れらの誘導体が好ましい。
(式 41)
Figure imgf000029_0002
(式 42)
Figure imgf000030_0001
式 （式 41) 〜 （式 42) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 01から020の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C 20の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを含む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 kおよび 1は 0又は 1から 2の整数を表し、 c および dは 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 0≤k + l≤2、 0≤c+d ≤4, l^k + c≤5である。 ここでいう炭化水素基はアルキル基ゃァリール基 などを表し、 分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。 (式 74)
Figure imgf000030_0002
(式 75)
Figure imgf000030_0003
Arが一般式 （95) で表される Ar— 0— X1 及び/又は Ar— Ν (— X' ) -X3 の構造を含む化合物としては、 例えば、 下記一般式 （式 43) および （ 式 44) で表されるようなアントラキノン誘導体などが挙げられ、 これらのなか でも、 下記式 （式 76) で表されるキナリザリン、 下記式 （式 77) で表される ァリザリン、 下記式 （式 78) で表されるキニザリン、 下記式 （式 79) で表さ れるアントラルフイン、 下記式 （式 80) で表されるェモジン、 下記式 （式 81 ) で表される 1, 4—ジァミノアントラキノン、 下記式 （式 82) で表される 1 ， 8—ジァミノー 4， 5—ジヒドロキシアントラキノン、 又は下記式 （式 83) で表されるァシッドブル _25およびそれらの誘導体が好ましく、 さらにこれら の中でも、 キナリザリン又は 1, 4ージァミノアントラキノンおよびそれらの誘 導体がとくに好ましい。
(式 43)
Figure imgf000031_0001
(式 44)
Figure imgf000031_0002
式 （式 43) 、 （式 44) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C20の炭 化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 水ルミル基、 ァシル 基、 （ァシル） 一0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホ二 ルを含む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホスホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基 などを表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 ァ シル基、 スルホニルを合む基、 例えばスルホン酸基やスルホネート基など、 ホス ホリルを合む基、 例えばホスホン酸基やホスホネート基など、 又はエーテル結合 を有する炭化水素基などを表し、 j、 b、 c、 および dは 0又は 1から 3の整数 を表す。 ただし、 0^j +b^4、 0≤ c + d≤4N l j + c^6である。 こ こでいう炭化水素基はアルキル基ゃァリール基などを表し、 分子鎖中に水酸基や ハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。
(式 76)
Figure imgf000032_0001
(式 77)
Figure imgf000032_0002
(式 78)
Figure imgf000032_0003
(式 79)
Figure imgf000032_0004
(式 80)
Figure imgf000032_0005
(式 8 1 )
Figure imgf000033_0001
(式 8 2 )
Figure imgf000033_0002
(式 8 3 )
Figure imgf000033_0003
このような添加剤の使用量としては、 共存する金属含有成分のモル数に対して
0 . 0 1〜 1 0 0モルであることが好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 5〜5 0モ ルである。
本発明によるポリエステルの製造は、 従来公知の方法で行うことができる。 例 えば、 P E Tの重合方法においては、 テレフタル酸とエチレングリコールとのェ ステル化後、 重縮合する方法、 もしくは、 テレフ夕ル酸ジメチルなどのテレフ夕 ル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後 、 重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。 また、 重合の装置は、 回分式であっても、 連続式であってもよい。
本発明の触媒は、 重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反 応にも触媒活性を有する。 例えば、 テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸の アルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応 による重合は、 通常チ夕ン化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが 、 これらの触媒に代えて、 もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用 いることもできる。 また、 本発明の触媒は、 溶融重合のみならず固相重合や溶液 重合においても触媒活性を有しており、 いずれの方法によってもポリエステルを 製造することが可能である。
本発明の重縮合触媒の添加時期は、 重縮合反応の開始前であることが望ましい 力 エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の 段階で反応系に添加することもできる。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、 粉末状ないしは二一ト状での添加であって もよいし、 エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添カロ であってもよく、 特に限定されない。 また、 金属含有成分と添加剤である有機ィ匕 合物成分とを予め混合した混合物としてを添加してもよいし、 これらを別々に添 加してもよい。 また金属含有成分と有機化合物成分とを同じ添加時期に重合系に 添加してもよく、 それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
本発明の重縮合触媒は、 アンチモン化合物、 チタン化合物、 ゲルマニウム化合 物などの他の重縮合触媒を、 これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの 特性、 加工性、 製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いて もよい。
ただし、 アンチモン化合物は、 重合して得られるポリエステルに対してアンチ モン原子として 5 O p p m以下の量で添加することが好ましい。 より好ましい添 加量は、 3 0 p p m以下である。 アンチモンの添加量を 5 0 p p m以上にすると 、 金属アンチモンの析出が起こり、 ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため 好ましくない。
ゲルマニウム化合物は、 重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム 原子として 2 0 p p m以下の量で添加することが好ましい。 より好ましい添加量 は l O p p m以下である。 ゲルマニウムの添加量を 2 0 p p m以上にすると、 コ スト的に不利になるため好ましくない。
添加可能なアンチモン化合物としては、 好適な化合物として≡酸化アンチモン 、 五酸化アンチモン、 酢酸アンチモン、 アンチモングリコキサイ ドなどが挙げら れ、 特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。 また、 ゲルマニウム化合物として は、 二酸化ゲルマニウム、 四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、 特に二酸化ゲル マニウムが好ましい。
また、 チタン化合物、 スズ化合物、 コバルト化合物などの他の重合触媒として は、 テトラー n—プロビルチタネート、 テトライソプロピルチタネート、 テトラ —n—ブチルチタネート、 テトライソブチルチタネート、 テトラー t e r t—ブ チルチクネート、 テトラシクロへキシルチタネート、 テトラフエ二ルチ夕ネート 、 テトラペンジルチ夕ネートなどが挙げられ、 特にテトラブチルチ夕ネートの使 用が好ましい。 またスズ化合物としては、 ジブチルスズオキサイ ド、 メチルフエ ニルスズオキサイ ド、 テトラェチルスズ、 へキサェチルジスズオキサイ ド、 トリ ェチルスズハイ ドロォキサイ ド、 モノプチルヒドロキシスズォキサイ ド、 トリィ ソブチルスズアセテート、 ジフエニルスズジラウレート、 モノブチルスズトリク 口ライ ド、 ジブチルスズサルフアイ ド、 ジブチルヒドロキシスズォキサイ ド、 メ チルスタンノン酸、 ェチルスタンノン酸などが挙げられ、 特にモノブチルヒドロ キシスズォキサイ ドの使用が好ましい。
本発明に言うポリエステルとは、 ジカルボン酸を合む多価カルボン酸およびこ れらのエステル形成性誘導体から適ばれる一種又は二種以上とグリコ一ルを合む 多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、 又はヒドロキシ カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、 又は環状ェステ ルから成るものをいう。
ジカルボン酸としては、 蓚酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジビン酸 、 ビメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸、 ドカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、 へキサデカンジカルボン酸、 3—シクロブタンジカルボン酸、 1， 3—シクロペン夕ンジカルボン酸、 1 , 2 —シクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4 ーシクロへキサンジカルボン酸、 2， 5 —ノルボルナンジカルボン酸、 ダイマー 酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体 、 フマル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン 酸又はこれらのエステル形成性誘導体、 オルソフタル酸、 イソフタル酸、 テレフ タル酸、 5— (アルカリ金属） スルホイソフ夕ル酸、 ジフェニン酸、 1， 3—ナ フタレンジカルボン酸、 1 , 4—ナフタレンジカルボン酸、 1， 5—ナフ夕レン ジカルボン酸、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸、 2， 7—ナフ夕レンジカルボ ン酸、 4， 4， 一ビフエニルジカルボン酸、 4， 4， ービフエニルスルホンジカ ルボン酸、 4， 4， ービフエニルエーテルジカルボン酸、 1， 2—ビス （フエノ キシ） エタンー p， p， 一ジカルボン酸、 パモイン酸、 アントラセンジカルボン 酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙 げられる。
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、 ェタントリカルボン酸、 ブ 口パントリカルボン酸、 ブタンテトラカルボン酸、 ピロメリット酸、 トリメリッ ト酸、 トリメシン酸、 3， 4 , 3， , 4， 一ビフエニルテトラカルボン酸、 およ びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
グリコ一ルとしてはエチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール 、 1， 2—ブチレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、 2， 3—ブチレ ングリコール、 1， 4ーブチレングリコール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 ネオ ベンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 2—シクロへキサンジォ —ル、 1 , 3—シクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 2—シクロへキサンジメタノール、 1， 3—シクロへキサンジメタノール、 1 ， 4ーシクロへキサンジメタノール、 1， 4—シクロへキサンジエタノール、 1 , 1 0—デカメチレングリコール、 1 , 1 2—ドデカンジオール、 ポリエチレン グリコール、 ポリ トリメチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコールなど に例示される脂肪族グリコール、 ヒドロキノン、 4 , 4， ージヒドロキシビスフ ェノール、 1， 4一ビス （ ?—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、 1 , 4—ビス （ ?—ヒドロキシエトキシフエニル） スルホン、 ビス （p—ヒドロキシフエニル） エーテル、 ビス （p—ヒドロキシフエニル） スルホン、 ビス （p—ヒドロキシフ ェニル） メタン、 1 , 2—ビス （p—ヒドロキシフエニル） ェタン、 ビスフエノ —ル A、 ビスフエノール C、 2， 5—ナフタレンジオール、 これらのグリコール にエチレンォキシドが付加されたグリコール、 などに例示される芳香族グリコ一 ルが挙げられる。
これらグリコール以外の多価アルコールとして、 トリメチロールメタン、 トリ メチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール、 グリセ口 —ル、 へキサントリオールなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、 乳酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 ヒドロ キシ酢酸、 3 —ヒドロキシ酪酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— （2 —ヒドロキ シエトキシ） 安息香酸、 4—ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸、 又はこれら のエステル形成性誘導体などが挙げられる。
環状エステルとしては、 £—力プロラクトン、 3—プロビオラクトン、 ーメ チル一 3—プロビオラクトン、 （5—バレロラクトン、 グリコリ ド、 ラクチドなど が挙げられる。
多価カルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、 こ れらのアルキルエステル、 酸クロライ ド、 酸無水物などが例示される。
また、 本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含む ことができる。 リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、 例えば
、 フエニルホスホン酸ジメチル、 フエニルホスホン酸ジフエニル、 （2—カルボ キシルェチル） メチルホスフィン酸、 （2—カルボキシルェチル） フエニルホス フィン酸、 （2—メ トキシカルボキシルェチル） フエニルホスフィン酸メチル、
( 4—メトキシカルボニルフエニル） フエニルホスフィン酸メチル、 [ 2— ( ? ーヒドロキシエトキシカルボニル） ェチル] メチルホスフィン酸のエチレングリ コールエステル、 （ 1 , 2—ジカルボキシェチル） ジメチルホスフィンォキサイ ド、 9 , 1 0—ジヒドロ一 1 0—ォキサ一 （2， 3—カルボキシプロピル） ー 1
0—ホスファフェナンスレン一 1 0—ォキサイ ドなどが挙げられる。 これらのリ ン系化合物を共重合成分として含むことで、 得られるポリエステルの難燃性等を 向上させることが可能である。
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリブチレンテ レフ夕レート （P B T；) 、 ポリプロピレンテレフ夕レート、 ポリ （ 1， 4ーシク 口へキサンジメチレンテレフ夕レート） （C H D M変性 P E T ) 、 ポリエチレン ナフ夕レート （P E N ) 、 ポリブチレンナフ夕レート、 およびこれらの共重合体 が特に好ましく、 これらのうちポリエチレンテレフ夕レートの使用がさらに好ま しい。 本発明で言うポリエチレンテレフタレ一トとは、 主たる繰り返し単位がェチレ ンテレフ夕レー卜からなるポリエステルであり、 全酸成分に対してテレフタル酸 又はそのエステル形成性誘導体を合計して 7 0モル％以上含有するポリエステル であることが好ましく、 より好ましくは 8 0モル％以上含有するポリエステルで あり、 さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステルである。 主たるグ リコール成分がエチレングリコールであり、 全グリコール成分に対してエチレン グリコールを合計して 7 0モル％以上含有するポリエステルであることが好まし く、 より好ましくは 8 0モル％以上含有するポリエステルであり、 さらに好まし くは 9 0モル％以上含有するポリエステルである。
本発明で言うポリエチレンナフ夕レー卜とは主たる酸成分がナフ夕レンジカル ボン酸又はそのエステル形成性誘導体であり、 主たるグリコール成分がェチレン グリコ一ルであるポリエステルである。 主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸 又はそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、 全酸成分に対してナフ 夕レンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を合計して 7 0モル％以上含 有するボリエステルであることが好ましく、 より好ましくは 8 0モル％以上含有 するポリエステルであり、 さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステ ルである。 主たるグリコ一ル成分がェチレングリコールであるポリエステルとは 、 全グリコール成分に対してエチレングリコールを合計して 7 0モル％以上含有 するポリエステルであることが好ましく、 より好ましくは 8 0モル％以上含有す るポリエステルであり、 さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステル である。
ポリエチレンナフ夕レート原料として用いられるナフ夕レンジカルボン酸又は そのエステル形成性誘導体としては、 1， 3—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4 一ナフ夕レンジカルボン酸、 1 , 5—ナフ夕レンジカルボン酸、 2， 6—ナフタ レンジカルボン酸、 2， 7—ナフ夕レンジカルボン酸、 又はこれらのエステル形 成性誘導体が好ましい。 これらのうちで、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸又は このエステル形成性誘導体がとくに好ましい。
P B Tは、 主たる酸成分がテレフ夕ル酸又はそのエステル形成性誘導体であり 、 主たるグリコール成分が 1 , 4—ブタンジオールであるポリエステルである。 主たる酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であるポリエステル とは、 全酸成分に対してテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を合計して
7 0モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、 より好ましくは 8 0モル％以上含有するポリエステルであり、 さらに好ましくは 9 0モル％以上含 有するポリエステルである。 主たるグリコール成分が 1 , 4一ブタンジオールで あるポリエステルとは、 全グリコール成分に対して 1， 4—ブタンジオールを合 計して 7 0モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、 より好まし くは 8 0モル％以上含有するボリエステルであり、 さらに好ましくは 9 0モル％ 以上含有するポリエステルである。
なお、 P B Tの重合触媒として本発明の触媒を使用すると、 テトラヒドロフラ ンの副生を効果的に抑制することができる。
本発明で言うポリプロピレンテレフ夕レートとは主たる酸成分が、 テレフタル 酸又はそのエステル形成性誘導体であり、 主たるグリコール成分が 1 , 3—プロ パンジオールであるポリエステルである。 主たる酸成分が、 テレフタル酸又はそ のエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、 全酸成分に対してテレフタル 酸又はそのエステル形成性誘導体を合計して 7 0モル％以上含有するポリエステ ルであることが好ましく、 より好ましくは 8 0モル％以上含有するポリエステル であり、 さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステルである。 主たる グリコール成分が 1 , 3—プロパンジオールであるポリエステルとは、 全グリコ —ル成分に対して 1 , 3—プロパンジオールを合計して 7 0モル％以上含有する ポリエステルであることが好ましく、 より好ましくは 8 0モル％以上含有するポ リエステルであり、 さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステルであ る。
本発明で言うシクロへキサンジメタノールのコポリエステル （C H D M—P E T ) とは、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分としェチ レングリコール又はシクロへキサンジメタノ一ルを主たるグリコール成分とする コポリエステルである。 主たる酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘 導体であるコポリエステルとは、 全酸成分に対してテレフタル酸又はそのエステ ル形成性誘導体を合計して 9 0モル％以上含有するコポリエステルのことである 。 主たるグリコ一ル成分がェチレングリコール又はシクロへキサンジメタノ一ル であるコポリエステルとは、 このコポリエステル中のグリコール成分に 90〜5 モル％のエチレングリコ一ルおよび 10〜95モル％のシクロへキサンジメ夕 ノールを含有し、 エチレングリコールおよびシク口へキサンジメタノール以外の グリコールを 10モル％以下含有するコポリエステルをいう。
本発明で用いられるシクロへキサンジメ夕ノールとしては、 1, 2—シクロへ キサンジメ夕ノール、 1， 3—シクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへ キサンジメ夕ノールが好ましい。 これらのうちで、 1, 4—シクロへキサンジメ 夕ノールがとくに好ましい。
上記のポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート （PBT) 、 ポリプロピレンテレフ夕レート、 ポリ （1， 4ーシクロへキサンジメチレンテ レフ夕レート） （CHDM変性 PET)、 ポリエチレンナフ夕レート (PEN) 、 ポリブチレンナフ夕レートにおいては、 その主成分となる酸成分、 グリコール 成分以外に、 目的に応じて上述のポリカルボン酸、 多価アルコール等から選択さ れる適宜の成分を共重合させることは好適な態様である。
本発明のポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を用いたポリエステルの 重合は、 従来公知の方法で行うことができる。 すなわち、 PETを例として説明 すると、 テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバ ツチ式ォ一トクレーブに仕込み、 2. 5 kg/cm2 の加圧下 245°Cにて、 生 する水を系外へ留去しながらエステル化反応を行いビス （2—ヒドロキシェチル ) テレフ夕レートを製造する。 留去した水の量から計算してエステル化率が 95 %に達した時点で放圧する。 ここに該触媒を添加し、 窒素雰囲気下常圧にて 24 5°Cで 10分間以上攪拌する。 引き続き、 50分間を要して 275°Cまで昇温し つつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 Tor rとして、 さらに 275°C、 0. 1 T 0 r rで一定速度で撹拌を行いながら重縮合反応を行いポリエチレンテレフ 夕レートを重合する。 このうち重縮合反応に要した時間を重合時間と呼ぶ。 本発明における APは上記した方法により固有粘度が 0. 5 d 1/gのポリエ チレンテレフタレ一卜を重合するのに要する時間 （min) である。 Tの測定に 使用する三酸化アンチモンは市販の三酸化二アンチモン、 例えば ALDR I CH 製の Ant imony (I I I) oxide、 純度 99, 999 %を使用し、 こ れを約 10 g/Lの濃度となるようにエチレングリコールに 150°Cで約 1時間 撹拌して溶解させた溶液を、 生成ポリエチレンテレフ夕レート中の酸成分に対し てアンチモン原子として 0. 05 mo 1 %になるように添加する。
本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物とは、 限 界活性パラメ一夕 （LP)が LP (min) >2T (mi η) を満たすものであ る。 ただし、 LPは上記した方法により固有粘度が 0. 3dl/gのポリエチレ ンテレフ夕レートを重合するのに要する時間 （min) を示す。
そしてポリエステル重合の触媒活性を実質的に有する化合物とは、 AP (mi n) <2T (min) を満たすものである。 好ましくは AP (min) < 1. 5 T (min) であり、 さらに好ましくは、 AP (min) <T (min) である ο
本発明のポリエステル中にはリン系、 硫黄系、 アミン系等の安定剤やフエノー ル系、 芳香族ァミン系等の酸化防止剤を含むことができ、 これらを一種もしくは 二種以上含有することによってポリエステルの熱安定性をさらに高めることがで きる。 リン系安定剤としては、 リン酸ならびにトリメチルホスフェート等のリン 酸エステル、 亜リン酸、 トリフエニルホスファイ ト、 トリス （2， 4ージー te rt一ブチルフエニル） ホスファイ ト、 テトラキス （2, 4—ジ一 t ert—ブ チルフエニル） 4， 4， 一ビフエ二レンジホスファイ ト等の亜リン酸エステル、 ジステアリルペン夕エリスリ トールジホスフアイ ト等の亜ホスホン酸エステル、 メチルホスホン酸、 フエニルホスホン酸等のホスホン酸ならびにホスホン酸のモ ノあるいはジアルキルエステルなどが挙げられる。 フエノール系酸化防止剤とし ては、 テトラキス— [メチルー 3— (3， , 5， ージ一 t e r t—ブチル一 4— ヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタン、 4, 4， ーブチリデンビスー （ 3ーメチル— 6— t e r t—ブチルフエノール） などが挙げられる。
本発明の方法に従ってポリエステルを重合した後に、 このポリエステルから触 媒を除去するか、 又はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることに よって、 ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
本発明のポリエステル中には、 コバルト化合物等の青み付け剤、 有機系、 無機 系、 および有機金属系のトナー、 ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、 こ れらを一種もしくは二種以上含有することによって、 ポリエステルの黄み等の着 色を抑えることができる。 また他の任意の重合体や安定剤、 酸化防止剤、 制電剤 、 消泡剤、 染色性改良剤、 染料、 顔料、 艷消剤、 蛍光増白剤、 その他の添加剤が 含有されていてもよい。
本発明の P B T、 ポリプロピレンテレフ夕レート等のポリエステルを自動車部 品や電気 ·電子部品等の成型品に用いる際には、 ガラス繊維などの強化材のほか 、 無機質充てん材などを充てんすることによって成型品の寸法安定性、 強度、 剛 性を高めることは好適な態様である。
本発明のポリエステルは既知の方法、 例えば押し出し法、 カレンダ一法などに 従って、 溶融押し出し後、 冷却して未延伸フィルムとし、 続いて逐次 2軸延伸、 同時 2軸延伸、 縦 1軸延伸、 横 1軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどにより 延伸され、 延伸フィルムとされ得る。 2軸延伸においては逐次 2軸延伸が特に効 果的であり、 その際の縦横の順序はどちらが先でも構わない。 延伸倍率は用途に より異なるが縦、 横ともに 2〜7倍が好ましい。 2軸延伸により得られた 2軸延 伸フィルムは各種用途に用いられるが、 特に磁気テープ用に最適である。
また 1方向に 2 . 5〜7 . 0、 好ましくは 3 . 0〜6 . 0に延伸し該方向と直 角方向に 1 . 0〜2 . 0倍以下好ましくは 1 . 1〜 1 . 8倍に延伸することで熱 収縮性に優れたフィルムを得ることができる。 この場合は最初の方向への延伸は 主に高い熱収縮性を得るためであり、 最初の方向と直角方向への延伸は最初の 1 方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引裂抵抗性の不十分さを解決するのに有 効である。 こうして得られた熱収縮性フィルムは包装用途、 特に飲食品や医薬品 、 その他種々の商品について包装体の中の内容物や商品の販売元を表示し、 また 商品を包装するためのラベルや容器のキヤッブシールとして商品中の異物の混入 防止、 商品の劣化防止、 展示中の汚損防止のためのセーフティーシールド、 ある いは商品を束ねるための包装材料などとして用いられる。
延伸法についても特に制限はなく、 ロール延伸、 長間隙延伸法、 テンター延伸 法、 チューブラ一延伸法などがあげられる。 なお、 延伸においてヒートセットを 目的に応じて行ってもよいことは言うまでもない。 フィルムの厚みは 1〜3 0 0 〃mが好ましい。 本発明の重合触媒を使用したポリエステルフィルムは、 重合触 媒に起因する異物が少なく、 また溶融成形時の熱劣化も少ない。 その結果、 溶融 押し出し時の口金汚れ、 フィルムの表面の欠陥、 着色等が少なくなる。
本発明のポリエステルフィルムの原料であるポリエステルには、 必要に応じて 易滑性を付与するために滑剤を添加することが望ましい。 滑剤としては例えばシ リカ、 アルミナ、 アルミナシリケ一ト、 BaS04 、 Ca SO, などを用いるこ とができる。
本発明のポリエステルはまた、 成形品、 特にペットボトル等の中空成形品にも 適したものであり、 いわゆるペッ トボトルと称される中空成形品には、 PEN又 は P E Tの使用が好適であり、 PETの使用がより好適である。
ペットボトル等の中空成形品用のポリエステルの固有粘度は、 0. 57〜0. 90dl/g、 好ましくは 0. 58〜0. 88dl/g、 さらに好ましくは 0. 60〜0. 85 d 1/gの範囲である。 0. 57 d 1/g以下では、 得られた中 空成形品等の機械的特性が悪い。 また、 0. 90d 1/gを越える場合は、 成型 機等による溶融時に樹脂温度が高くなつて熱分解が激しくなり、 保香性に影響を 及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、 中空成形品が黄色に着色する等の問 題が起こる。
また、 中空成形品用の PETは、 グリコール成分としてジエチレングリコール を、 グリコール成分の 1. 5〜5. 0モル％、 好ましくは 1. 6〜4. 5モル％ 、 更に好ましくは 1. 7〜4. 0モル％使用することが好ましい。 ジエチレング リコール量が 1. 5モル％以下の場合は、 得られた中空成形品の透明性が悪くな る場合が有る。 またジエチレングリコール量が 5. 0モル％以上の場合は、 ポリ エステル樹脂のガラス転移点が低下し、 得られた中空成形品の耐熱性が低下し、 また熱安定性が悪いため成形時にァセトアルデヒド含量の増加量が大となり、 保 香性に悪影響を与える。
また、 ペッ トボトル等の中空成形品用のポリエステルは、 ァセトアルデヒド含 量が l Oppm以下、 好ましくは 8ppm以下、 更に好ましくは 5 p pm以下で あることが好ましい。 ァセトアルデヒド含量が 10 ppm以上の場合は、 このポ リエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。 原料ポリエステル中のァセトアルデヒドの含有量は、 固相重合を行うことによ つてより低減することができる。
また、 中空成形品用のポリエステルは、 環状 3量体の含有量が 0 . 3 5重量％ 以下であることが好ましく、 より好ましくは 0 . 3 3重量％以下、 さらに好まし くは 0 . 3 2重量％以下である。 本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形品 を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、 環状 3量体の含有量が 0 . 3 5 重量％以上含有する場合には、 加熱金型表面へのォリゴマー付着が急激に増加し 、 得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。
本発明のポリエステルを用いた中空成形品は、 一般に用いられる溶融成形法、 即ちインジェクションブロー、 ダイレクトブロー、 延伸ブロー等の方法により成 形することができる。
延伸中空成形品を製造する場合は、 公知のホットパリソン法又はコールドパリ ソン法等の方法を用いて本発明のポリエステルから、 透明な、 耐熱性に優れた中 空成形品を作ることができる。 本発明のポリエステルを用いて延伸中空成形品を 製造する場合は、 先ず射出成形により予備成形体を成形し、 次いでこれを延伸ブ 口—成形してボトルに成形する。 射出成形は、 一般に約 2 6 5〜約 3 0 0 °Cの射 出温度、 約 3 0〜約 7 O k g/ c m 2 の射出圧力で実施し、 予備成形体を成形す る。 この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させる。 このようにして得られ た予備成形体を、 コールドパリソン法の場合は約 8 0〜約 1 2 0 °Cに予熱し、 ま たホットパリソン法の場合は約 8 0〜約 1 2 0 °Cになるように冷却する。 この予 備成形体をブロー金型中で約 1 2 0〜約 2 1 0 °Cにて延伸ブロー成形し、 次いで 約 0 . 5〜約 3 0秒間熱処理する。 延伸倍率は、 通常、 縦方向に 1 . 3〜3 . 5 倍、 周方向に 2〜 6倍とするのがよい。
また、 本発明のポリエステルは、 多層中空成形品用にも使用することができる 本発明のポリエステルは、 繊維にすることが好適である。 繊維を構成するポリ エステルは、 その繰り返し単位の 8 0モル％以上がエチレンテレフタレ一ト単位 又はエチレンナフ夕レートであることが特に好ましい。 また本発明のポリエステ ル繊維の製造においては、 常法の製糸条件を採用できるが、 紡糸速度は 7 0 0〜 8 0 0 0 m/分、 好ましくは 2 0 0 0〜 5 0 0 O m/分で紡糸される。
7 0 O m/分以下の紡糸速度では生産性が低くコス卜の高いものとなってしま い、 実用的でない。 また、 8 0 0 O m/分以上で紡糸することは、 理論的な生産 性を考えると好ましいが、 紡糸時に発生する、 随伴流の制御など工学的に解決し なければならない問題が大きくなり、 紡糸装置などの改造を実施しなければ、 紡 糸での糸切れが多発し、 好ましくない。
このように引き取った紡出糸はいつたん巻き取って、 延伸工程を経ても良いし 、 いったん巻き取ることなく、 引き続き延伸を行い、 延伸糸として使用しても良 い。 糸の太さは特に限定されず 1 d p f以下の極細から 1 0 0 d p f以上の極太 まで自由である。 用途により仮撚り、 捲縮を施してよく繊維の断面も丸、 三角、 中空等自由である。 また他素材との複合紡糸も可能である。
いずれの場合においても 1 . 3倍以下の延伸倍率では十分な強度が得られない 。 また、 通常の延伸工程では 3 . 5倍以上の延伸を安定的に行う事は困難である なお、 短繊維として利用する場合、 公知の通り、 繊維長は 3〜2 0 O mmであ ることが望ましく、 1 0〜 1 5 O mmであればさらに好ましい。 またこれも公知 であるが捲縮度は 5 ~ 3 5 %であることが望ましく、 8〜3 0 %であればさらに 好ましい。
また、 本発明のポリエステル繊維を産業資材用ポリエステル繊維として使用す る場合、 6 g/d以上の破断強度と 1 2 %以上の破断伸度を有することが好まし く、 破断強度は 7 g/d以上であることがさらに好ましい。
繊維用のポリエステルを構成する成分として、 金属スルホネ一ト基を有する化 合物を共重合させることは、 好適な態様である。
ポリエチレンテレフ夕レート繊維は染色性が不十分であり、 しかも使用できる 染料が分散染料に限られているため、 深色性、 鮮明性に欠けるなどの欠点を有し ていた。 染色性を改良する方法としてポリエチレンテレフタレ一ト主鎖中に金属 スルホネ一ト基含有ィソフタル酸化合物を共重合する方法が塩基性染料の染色性 を向上させるための方法としてよく用いられている。 しかし、 従来の金属スルホ ネート基含有ポリエステルはポリマー中にモノマーである金属スルホネート基含 有イソフ夕ル酸化合物に起因する不溶性の異物を生じやすく、 特に溶融紡糸時に おけるノズル背圧上昇が激しいため、 製糸性が著しく低下する欠点を有していた 本発明によれば、 上記の構成により、 金属スルホネート基含有改質ポリエステ ル繊維に特有の問題である不溶性の異物もほぼ抑制され、 溶融紡糸時におけるノ ズル背圧上昇も抑制された、 製糸性が良好であり、 染色性がよく、 しかも使用可 能な染料が広範なポリエステル繊維が得られる。
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、 特に限 定はしないが、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 2—ナトリウムスルホテレ
、 5—カリウムスルホイソフ夕ル酸、 2—力リウムスルホテレフタル酸、 又はそ れらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。 本発明では特に 5—ナト リゥムスルホイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましい。
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸成分に 対して、 0 . 3〜1 0 . O mol %が好ましく、 より好ましくは 0 . 8 0〜5 . 0 iol %である。 共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、 多すぎると製 糸性に劣るだけでなく、 増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる 。 また、 金属スルホネート基含有化合物を 2 . 0 mol¾以上共重合すると、 得られ た改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。 また適切な 易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜 減少させることは可能である。 易染化モノマーとしては特に限定はしないが、 ポ リエチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコ一ルに代表される長鎖グリコ —ル化合物やアジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸に代表される脂肪族ジカル ボン酸が挙げられる。 このほかにもポリエステルに対して可塑剤的に働くことの できる化合物であればすべて易染化モノマーとして機能することができる。 これ らの易染化モノマーは得られる改質ポリエステルに対して 0 . 5〜7 . 0重量％ であることが好ましい。
本発明の金属スルホネ一ト基含有ポリエステル繊維は従来公知の金属スルホネ ―ト基含有ポリエステル繊維と同様にアル力リ減量加工を施すことも可能である 本発明は当然芯鞘構造や背腹構造の複合繊維に適用可能である。 この場合、 か かる改質ポリエステルを芯鞘成分あるいは背腹成分の一成分として配合させた繊 維とすることができる。
本発明のポリエステル繊維においては、 リン化合物を含有させることが好まし い。 リン化合物を含有させることにより、 繊維に難燃性が付与される。
ポリエステル繊維に難燃性を付与する手法としてポリマー製造時に難燃剤を共 重合又はブレンドする方法、 製造時に難燃剤を練り込む方法、 後加工して繊維の 表面に難燃剤を付与させる手法がある。 このうち、 後加工により難燃性を付与す る手法は風合いが粗雑になったり、 洗濯、 摩擦により難燃剤が脱落して性能が低 下したりする欠点がある。 また難燃剤を練り込む方法では、 成形物の製造工程に おいて難燃剤のしみだしが起こり、 トラブルの原因となる。 それに対してポリマ —製造時に難燃剤を共重合させる方法は上述したような欠点を克服できるため、 もっとも工業的価値の高い手法である。
しかし難燃剤としてリン化合物を共重合した難燃性ポリエステル繊維は製糸性 に劣るという欠点を有している。 これらの欠点は重縮合時に用いられる触媒であ る三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が原因となり、 リン化合物が 共存すると還元作用が増大されて金属アンチモンの析出が促進され、 製糸性が低 下する傾向がある。
本発明によれば、 上記の構成により、 安価で熱安定性、 製糸性が良好な難燃性 ポリエステル繊維を得ることができる。
本発明の難燃性ポリエステル繊維において共重合モノマーとして用いるリン化 合物としては、 特に限定はしないが、 リン酸エステルおよびその誘導体、 ホスホ ン酸およびその誘導体、 ホスフィンおよびその誘導体があり、 これらは 1種又は 2種以上併用してもよい。 リン酸エステルおよびその誘導体としては、 トリメチ ルホスフェート、 トリェチルホスフェート等がある。 ホスホン酸およびその誘導 体としてはフエニルホスホン酸、 ジメチルホスホン酸、 ジェチルホスホン酸等が あり、 ホスフィン酸およびその誘導体としては、 （2—カルボキシェチル） メチ ルホスフノン酸、 （2—カルボキシェチル） ェチルホスフィン酸、 （2—メトキ シカルボニルェチル） メチルホスフィン酸、 （ 2— 5—ヒドロキシエトキシカル ボニルェチル） メチルホスフィン酸メチル、 （2—カルボキシェチル） フエニル ホスフィン酸、 9， 10—ジヒドロ一 9—ォキサ一 10—ホスファフェナントレ ンー 10—ォキシドのマレイン酸付加物ゃィタコン酸付加物等があげられる。 な お、 リン化合物はそのすべてがポリエステルに共重合されている必要はない。 リ ン化合物の添加量は繊維全体に対して、 リン原子として 0. 2〜3. 0重量％含 有することが必要である。 リン原子の含有量は好ましくは 0. 3〜2. 0重量％ であり、 より好ましくは 0. 30〜1. 0重量％である。 リン化合物の添加量が 少ないと難燃性が不十分となり、 多すぎると製糸性が低下する。
金属スルホネート基とリン化合物とが共存したポリエステル繊維とすることも 好適な態様である。 その際においても、 リン化合物が繊維全体に対してリン原子 として 0. 2~3. 0重量％、 金属スルホネート基含有エステル形成成分をポリ エステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して 0. 3〜1 Omo 1%であるこ とが好ましい。
[実 施 例] 以下、 本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限 定されるものではない。
なお、 各実施例および比較例においてポリエステルの物性値 IV、 TDは次のよ うにして測定した。
固有粘度 （IV) ： p—クロ口フエノール /1， 1, 2, 2—テトラクロロェ タンの 6/4混合溶媒 （重量比） を用いて、 温度 30°Cで測定した。
熱安定性指標 （TD) ： IVが 0. 6 d 1/gの PET 1 gをガラス試験管に 入れ 130 で 12時間真空乾燥した後、 窒素雰囲気下で 300 °C、 2時間溶融 したときの IVの減少率 （％) 。
本発明において使用した有機化合物成分とそれを表す記号は、 以下の通りであ る
(A) キナリザリン
(B) ァリザリン
(C) ェモジン
(D) 1， 4ージァミノアントラキノン
(E) 1, 8—ジァミノー 4, 5—ジヒ ドロキシアントラキノン
(F) 5， 8—ジヒドロキシ一 1， 4一ナフ トキノン
(G) 2， 5—ジヒドロキシベンゾキノン
(H) アンスラロビン
(I) 4, 5—ジヒドロキシナフタレン一 2 , 7—ジスルホン酸ニナトリウム (J) エスクレチン
(K) モリン
(L) ェビガロカテキンガレ一ト
(M) メチレン架橋直線状フエノール化合物 （1カ ら100量体までの混合物
(N) ：メチレン架橋直線状 p— t e r t—ブチルフエノール化合物 （ 1から 1 00量体までの混合物） (0) ： カリックス [8] ァレーン
(P) ： p— t e r t—プチルカリックス [8] ァレーン
(Q) ： 2 , 2' —ビスフエノール
(R) : 2， 2， 一ジヒ ドロキシジフエ二ルェ一テル
(S) ： 2， 2， ーチォビス （4一 t ert—ォクチルフエノール）
(T) : 1, 1， 一ビー 2—ナフ トール
(U) ：ァシッ ドブル一 25
(V) ： 2—ァミノナフ トキノン
(W) : 1, 15 ービナフチル一 2, 2， ージァミン
(X) ：ェピカテキン
(Y) ： 2ーァミノビフエニル
(Z) ： 1， 8—ジァミノナフ夕レン
(AA) ： 2—ァミノクロモン
(BB) ： 7—アミノー 4—メチルクマリン
(CC) ：アントラルフイン
[実施例 1 ]
(実施例 1一 1 )
ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を 0. 23容量部加え、 次いでキ ナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常 圧にて 245。Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275°Cまで昇温し つつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180 分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーの物性値 （IV) を表 1一 1に示し た。
(実施例 1— 2〜1一 18)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 1一 1と全く同 様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1— 1に示し た。 使用した有機化合物成分は、 （A) キナリザリン、 （B) ァリザリン、 （C ) ェモジン、 （D) 1, 4—ジァミノアントラキノン、 （E) 1， 8—ジァミノ 一 4， 5—ジヒドロキシアントラキノン、 （F) 5， 8—ジヒ ドロキシー 1 , 4 —ナフトキノン、 （G) 2 , 5—ジヒドロキシベンゾキノン、 （H) アンスラロ ビン、 （I) 4, 5—ジヒドロキシナフタレン一 2， 7—ジスルホン酸ニナトリ ゥム、 （J) エスクレチン、 （K) モリン、 （L) ェビガロカテキンガレート、 (M) メチレン架橋直線状フエノール化合物 （ 1から 100量体までの混合物 )、 (N) メチレン架橋直線状 p— t e r t一ブチルフエノール化合物 （ 1から 100量体までの混合物） 、 （0) 力リックス [8] ァレーン、 （P) p— t e r t一プチルカリックス [8] ァレーン、 （Q) 2, 2， 一ビスフエノール、 （ R) 2, 2， ージヒドロキシジフエ二ルェ一テルであり、 表中には記号にて示し た。
(比較例 1一 1)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 1一 1と全く同様にしてポリエ ステルを重合した。 得られたポリマーの物性値 （IV) を表 1一 1に示した。 (比較例 1一 2)
酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 1一 1と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1 - 1に示した。
(実施例 1— 19)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフタレ一ト 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液を 0. 29容量部加え、 次いで キナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 1 0分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275°Cまで昇温 しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 T 0 r rとしてさらに同温同圧で 18 0分間重縮合反応を行った。 得られたポリマ一の物性値を表 1一 2に示す。
(実施例1ー20〜1ー36)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 1一 1 9と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマ一の物性値を表 1一 2に示 した。
(比較例 1一 3) キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 1一 19と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマ一の物性値を表 1一 2に示す。
(実施例 1 - 37)
ビス （ 2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸カリウムのエチレングリコール溶液を 0. 34容量部加え、 次いでキ ナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常 圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275°Cまで昇温し つつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 T o r rとしてさらに同温同圧で 180 分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーの物性値を表 1一 3に示した。 (実施例1ー38〜1ー54) )
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 1一 37と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1— 3に示 した。
(比較例 1一 4)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 1— 37と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1一 3に示した。
(実施例 1一 55)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 10 g/ L濃度の酢酸ベリリウムのエチレングリコール溶液を 0. 36容量部加え、 次い でキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmol%加えて 、 常圧にて 245°Cで 10分間攪袢した。 次いで 50分を要して 275°Cまで昇 温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 T o r rとしてさらに同温同圧で 1 80分間重縮合反応を行った。 得られたポリマ一の物性値 (IV) を表 1一 4に 示した。
(実施例1-56〜1-72)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 1— 55と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1一 4に示 した。 使用した有機化合物成分は、 実施例 1— 2〜1一 18に使用したものと同 じである。 (比較例 1一 5)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 1一 55と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1一 4に示す。
(実施例 73)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 10 g/ L濃度の酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を 0. 19容量部加え、 次 いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmol%加え て、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275 まで 昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーの物性値を表 1—5に示した
(実施例 1一 74〜1一 90)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 1— 73と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1一 5に示 した。
(比較例 1一 6 )
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 1一 73と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 1— 5に示した。
(実施例 1一 91 )
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を 0. 23容量部 （酢酸リチウム の Li原子にて 0. 05mo l%に相当） を加え、 次いでキナリザリンをポリエ ステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 窒素雰囲気下常圧にて 245 °Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系 の圧力を徐々に下げて 0. 1 T 0 r rとしてさらに 275° 0· 1 Tor で 重縮合反応を行った。 PETの IVが 0. 5 d 1/gに到達するまでに要した重 合時間を表 1—6 (1) に示す。 また、 上記方法で IVが 0. 6dl/gの： PE Tを重合し熱安定性指標 （TD) を求めた。 溶融試験後の IVならびに TDの値 を表 1一 6 (1) に示す。 (実施例 1—92〜1ー118、 および比較例 1— 7〜1ー9) 触媒を変えた事以外は実施例 1-91と同様の操作を行った。 用いた触媒組成 および PETの IVが 0. 5 d 1/gに到達するまでに要した重合時間、 溶融試 験後の IVならびに TDの値を表 1—6 (1) 、 （2) 、 1一 8に示す。 ただし 、 添加量は PET中の酸成分に対する値である。 金属触媒の添加量はいずれも金 属原子としての添加量である。
(比較例 1—10、 比較例 1— 24)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 1— 91と同様にして PETを 重合しょうとした。 重縮合反応を 180分間行った時点で IVが 0. 5dl/g に達していなかつたので重合を断念した。 酢酸リチウムの添加量を 0. 3mol %に増量したが、 結果は同じであった。
(比較例 1— 11、 比較例 1一 25)
酢酸リチウムのェチレングリコール溶液を加えなかつたこと以外は実施例 91 と同様にして PETを重合しょうとした。 重縮合反応を 180分間行った時点で 1 が0. 5 d 1/gに達していなかつたので重合を断念した。 キナリザリンの 添加量を 0. 2mo l%に増量したが、 結果は同じであった。
(実施例 1—119〜1一 134)
触媒を変えた事以外は実施例 1— 91と同様の操作を行った。 用いた触媒組成 および PETの IVが 0. 5 d 1/gに到達するまでに要した重合時間、 溶融試 験後の IVならびに TDの値を表 1一 7 (1)、 (2) に示す。 ただし、 添加量 は PET中の酸成分に対する値である。 金属触媒の添加量は金属原子としての添 加量である。
(比較例 1一 12)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 100と同様にしてポリェチレ ンテレフ夕レートを重合しょうとした。 ポリエチレンテレフ夕レートの IVが 0 . 3 d 1/gに到達するまでに要した重合時間を表 1 -8に示す。
(比較例 1—13)
酢酸ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例 100と同様にしてポリェチ レンテレフ夕レー卜を重合しょうとした。 ポリエチレンテレフ夕レートの IVが 0. 3d 1/gに到達するまでに要した重合時間を表 1一 8に示す。
(比較例 1— 14〜1一 23)
触媒やその添加量を変えた事以外は実施例 1一 91と同様にしてポリエチレン テレフ夕レートを重合しょうとした。 用いた触媒組成およびポリエチレンテレフ 夕レートの I Vが 0. 3d 1/gに到達するまでに要した重合時間を表 1一 8に 示す。 ただし、 添加量は PET中の酸成分に対する値である。 金属触媒の添加量 は金属原子としての添加量である。
(比較例 26)
触媒を三酸化アンチモンに変えた事以外は実施例 1—91と同様の操作を行つ た。 三酸化アンチモンの添加量は PET中の酸成分に対してアンチモン原子とし て 0. 05mo l%とした。 PETの IVが 0. 5 d 1/gに到達するまでに要 した重合時間、 溶融試験後の I Vならびに T Dの値を表 8に示す。
[実施例 2]
(実施例 2— 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を 0. 71容量部加え、 次い で 2, 2， 一チォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノール） （S) をポリエス テル中の酸成分に対して 0. lmol%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪 拌した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下 げて 0. 1 T o r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得 られたポリマーの物性値を表 2— 1に示す。
(実施例 2— 2〜 2— 19)
2， 2 ' —チォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノール） （S) を他の有機 化合物成分に変えたこと以外は実施例 2— 1と全く同様にしてポリエステルを重 合した。 得られたポリマーの物性値を表 2— 1に示す。
(比較例 2— 1)
2， 2 ' ーチォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノール） （S) を加えなか つたこと以外は実施例 2— 1と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られ たポリマーの物性値を表 2— 1に示す。
(比較例 2— 2)
酢酸アルミニウムのエチレングリコ一ル溶液を加えなかったこと以外は実施例 2- 1と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を 表 2— 1に示す。
(実施例 2 - 20)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度のガリゥムァセチルァセトネートのエチレングリコール溶液を 1. 28容量 部加え、 次いで 2， 2， ーチォビス （4一 t e r t—才クチルフエノール） （S ) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°C で 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧 力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応 を行った。 得られたポリマーの物性値を表 2— 2に示す。
(実施例 2 - 21〜2 - 38)
2, 2， ーチォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） （S) を他の有機 化合物成分に変えたこと以外は実施例 2— 20と全く同様にしてポリエステルを 重合した。 得られたポリマーの物性値を表 2— 2に示す。
(比較例 2— 3)
2, 2， ーチォビス （4一 t e r t—才クチルフエノール） （S) を加えなか つたこと以外は実施例 2— 20と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得ら れたポリマーの物性値を表 2— 2に示す。
(実施例 2 - 39) , ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフタレート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸ビスマスのエチレングリコール溶液を 1. 35容量部加え、 次いで 2 , 2， ーチォビス （4一 t e rt—才クチルフエノール） （S) をポリエステル 中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌し た。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られ たポリマ一の物性値を表 2— 3に示す。 (実施例 2— 40〜2— 57)
2， 2' —チォビス （4一 t e r t—才クチルフエノール） を他の有機化合物 成分に変えたこと以外は実施例 2— 39と全く同様にしてポリエステルを重合し た。 得られたポリマーの物性値を表 2— 3に示す。
使用した有機化合物成分は、 2， 2， 一ビスフエノール （Q) 、 メチレン架橋 直線状フエノール化合物 （1から 100量体までの混合物） (M)、 メチレン架 橋直線状 P— t e r t—プチルフエノール化合物 （ 1から 100量体までの混合 物） （N)、 力リックス [8] ァレーン （〇） 、 p— t e r t—ブチルカリック ス [8]ァレーン （P)、 エスクレチン （J)、 モリン （K)、 ェビガロカテキ ンガレート （L)、 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レン一 2， 7—ジスルホン酸二 ナトリウム （I)、 1， 1， 一ビー 2—ナフトール （T) 、 アンスラロビン （H ) 、 2, 5—ジヒドロキシベンゾキノン （G)、 5， 8—ジヒドロキシー 1， 4 一ナフトキノン （F)、 キナリザリン （A) 、 ァリザリン （B)、 ェモジン （C )、 1, 4ージァミノアントラキノン （D)、 1， 8—ジァミノ一 4， 5—ジヒ ドロキシアントラキノン （E)である。
(比較例 2— 4)
2, 2' —チォビス （4— t ert—才クチルフエノール） を加えなかったこ と以外は実施例 2— 39と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポ リマ一の物性値を表 2— 3に示す。
[実施例 3]
(実施例 3— 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸クロムのエチレングリコール溶液を 0, 60容量部加え、 次いでキナ リザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧 にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275°Cまで昇温しつ つ反応系の圧力を徐々に下げて 0 · 1 T 0 r rとしてさらに同温同圧で 180分 間重縮合反応を行つた。 得られたポリマ一の物性値を表 3— 1に示す。
(実施例 3— 2〜3 - 19) キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 3— 1と全く同 様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 3— 1に示す 使用した有機化合物成分は、 ァリザリン （B)、 ェモジン （C) , 1， 4—ジ アミノアントラキノン （D) ， 1, 8—ジァミノ一 4, 5—ジヒ ドロキシアント ラキノン （E) ， ァシッ ドブル一 25 (U) , 2—ァミノナフ トキノン （V) , アンスラロビン （H) , 1， 1， ービナフチル一 2， 2， ージァミン （W) , 4 ， 5—ジヒドロキシナフ夕レン一 2， 7—ジスルホン酸ニナトリウム （I) ， ェ スクレチン （J) ， モリン （K) , ェビカテキン （X) ， メチレン架橋直線状フ ェノール化合物 （1から 100量体までの混合物） （M) ， メチレン架橋直線状 P- t e r t—プチルフヱノール化合物 （ 1から 100量体までの混合物） （N ) , 力リックス [8] ァレーン （0) , p— t e r t—プチルカリックス [8] ァレーン （P) , 2—アミノビフエニル （Y) ， 2, 2， 一チォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノール） （S) である。
(比較例 3— 1)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 3— 1と全く同様にしてポリエ ステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 3— 1に示す。
(比較例 3— 2)
酢酸クロムのェチレングリコ一ル溶液を加えなかったこと以外は実施例 3— 1 と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 3— 1に示す。
(実施例 3 - 20)
ビス （2—ヒ ドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸ニッケルのエチレングリコール溶液を 0. 62容量部加え、 次いでキ ナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常 圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温し つつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180 分間重縮合反応を行つた。 得られたポリマ一の物性値を表 3— 2に示す。
(実施例 3- 2ト 3- 38) キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 3— 20と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマ一の物性値を表 3— 2に示 す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 3— 2〜3— 19と同じである。
(比較例 3— 3)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 3— 20と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 3— 2に示す。
[実施例 4]
(実施例 4— 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の塩化イットリウムのエチレングリコール溶液を 0. 68容量部加え、 次い で 2, 2， ーチォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） （S) をポリエス テル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪 袢した。 次いで 50分を要して 275。Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下 げて 0. lTorrとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行つた。 得 られたポリマーの物性値を表 4一 1に示す。
(実施例 4一 2〜4ー 19)
2， 2， —チォビス （4一 t e r t—才クチルフエノール） を他の有機化合物 成分に変えたこと以外は実施例 4— 1と全く同様にしてポリエステルを重合した 。 得られたポリマーの物性値を表 4一 1に示す。
使用した有機化合物成分は、 2， 2， 一ビスフエノール （Q)、 メチレン架橋 直線状フエノール化合物 （1から 100量体までの混合物） （M)、 メチレン架 橋直線状 p— t e r t一ブチルフエノール化合物 （ 1から 100量体までの混合 物） （N)、 力リックス [8] ァレーン （0) 、 p— t e r t—プチルカリック ス [8] ァレーン （P)、 エスクレチン （J)、 モリン （K)、 ェピカテキン （ X)、 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レン一 2 , 7—ジスルホン酸ニナトリウム （ I)、 1, 1， 一ビー 2—ナフ トール （T) 、 アンスラロビン （H)、 5， 8- ジヒ ドロキシー 1, 4一ナフ トキノン （F) 、 キナリザリン （A)、 ァリザリン
(B)、 ェモジン （C) 、 1， 4—ジァミノアントラキノン （D)、 1， 8—ジ アミノー 4， 5 - ジヒドロキシアントラキノン （E) 、 ァシヅドブルー 25 ( U) である。
(比較例 4一 1)
•2， 2' —チォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） を加えなかったこ と以外は実施例 4一 1と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリ マ一の物性値を表 4一 1に示す。
(比較例 4— 2)
塩化ィットリゥムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 4— 1と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたボリマーの物性値を 表 4一 1に示す。
(実施例 4— 20〜4一 38)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 50 / L濃度の n—ブトキシジルコニウムの n—ブ夕ノール溶液を 0. 13容量部加え 、 次いで 2， 2， ーチォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） （S) をポ リエステル中の酸成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10 分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275。Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐 々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行つ た。 得られたポリマーの物性値を表 4— 2に示す。
(実施例 4一 21〜4— 38)
2, 2， ーチォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） を他の有機化合物 成分に変えたこと以外は実施例 4一 20と全く同様にしてポリエステルを重合し た。 得られたポリマーの物性値を表 4— 2に示す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 4一 2〜 4— 19に使用した化合物と同じである。
(比較例 4一 3)
2， 2， ーチォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノ一ル） を加えなかったこ と以外は実施例 4— 20と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポ リマーの物性値を表 4一 2に示す。
(実施例 4一 39)
ビス （ 2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の塩化ハフニウムのエチレングリコ一ル溶液を 1. 12容量部加え、 次いで 2， 2， 一チォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） （S) をポリエステ ル中の酸成分に対して 0. 1ΙΉΟ 1%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌 した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げ て 0. lTorrとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得ら れたポリマ一の物性値を表 4一 3に示す。
(実施例 4— 40〜4一 57)
2， 2， ーチォビス （4一 t e r t—才クチルフエノ一ル） を他の有機ィ匕合物 成分に変えたこと以外は実施例 4一 39と全く同様にしてポリエステルを重合し た。 得られたポリマーの物性値を表 4一 3に示す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 4一 2〜4— 19に使用した化合物と同じである。
(比較例 4一 4)
2， 2 ' ーチォビス （4一 t e r t—才クチルフエノール） を加えなかったこ と以外は実施例 4一 39と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポ リマーの物性値を表 4 - 3に示す。
[実施例 5]
(実施例 5 - 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度のルテニウムァセチルァセトネ一トのエチレングリコール溶液を 1. 39容 量部加え、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0· 1 mo 1%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To rrとしてさら に同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーの物性値を表 5 一 1に示す。
(実施例 5— 2~5— 18)
キナリザリン （A) を他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 5— 1と 全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 5— 1 に示す。 使用した有機化合物成分は、 ァリザリン （B)、 ェモジン （C)、 1， 4—ジァミノアントラキノン （D)、 1， 8—ジァミノ一 4， 5—ジヒドロキシ アントラキノン （E)、 2—ァミノナフトキノン （V)、 アンスラロビン （H) 、 1， 一ビー 2—ナフトール （T)、 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レン一 2 , 7—ジスルホン酸ニナトリウム （I)、 エスクレチン （J)、 モリン （K)、 ェピガロカテキンガレ一ト （L) 、 メチレン架橋直線状フエノール化合物 （1か ら 100量体までの混合物） （M) 、 メチレン架橋直線状 p— t e r t—ブチル フエノ一ル化合物 （ 1から 100量体までの混合物） （N)、 カリヅクス [8] ァレーン （0)、 p—t er t—ブチルカリックス [8] ァレーン （P)、 2— アミノビフエニル （Y)、 2， 2， ーチォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノ —ル） （S) に変えたこと以外は実施例 5— 1と全く同様にしてボリエステルを 重合した。 得られたポリマーの物性値を表 5— 1に示す。
(比較例 5— 1 )
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 5—1と全く同様にしてポリエ ステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 5— 1に示す。
(比較例 5— 2)
ルテニウムァセチルァセトネ一トのエチレングリコール溶液を加えなかったこ と以外は実施例 5— 1と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリ マ一の物性値を表 5— 1に示す。
(実施例 5— 19)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフタレ一ト 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸パラジウムのエチレングリコール溶液を 0. 79容量部加え、 次いで キナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. lmol%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275°Cまで昇温 しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 T 0 r rとしてさらに同温同圧で 18 0分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーの物性値を表 5— 2に示す。 (実施例 5 - 20〜5 - 36)
キナリザリン （A) を他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 5— 20 と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 5— 2に示す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 5— 2〜5— 18に使用したもの と同じである。
(比較例 5— 3)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 5— 19と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 5— 2に示す。
[実施例 6]
(実施例 6— 1)
ビス （2—ヒ ドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸銅のエチレングリコール溶液を 0. 64容量部加え、 次いで 2， 2' —チォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノール） （S) をポリエステル中の酸 成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次 いで 50分を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 T 0 r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリ マ一の物性値を表 6— 1に示す。
(実施例 6— 2〜6— 19)
2, 2， ーチォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） （S) を他の有機 化合物成分に変えたこと以外は実施例 6— 1と全く同様にしてポリエステルを重 合した。 得られたポリマーの物性値を表 6— 1に示す。 使用した有機化合物成分 は、 2—アミノビフエニル （Y)、 メチレン架橋直線状フエノール化合物 （1か ら 100量体までの混合物） （M)、 メチレン架橋直線状 p— t e r t—ブチル フエノール化合物 （1から 100量体までの混合物） （N)、 力リックス [8] ァレーン （0)、 p— t e r t—プチルカリックス [8] ァレーン （P)、 エス クレチン （J)、 モリン （K)、 ェピガロカテキンガレ一ト （L)、 4, 5—ジ ヒ ドロキシナフ夕レン一 2, 7—ジスルホン酸ニナトリウム （I)、 1, 1' 一 ビー 2-ナフ トール （T)、 アンスラロビン （H)、 2, 5—ジヒドロキシベン ゾキノン （G)、 5, 8—ジヒドロキシ一 1， 4一ナフトキノン （F)、 キナリ ザリン （A)、 ァリザリン （B)、 ェモジン （C)、 1, 4ージァミノアントラ キノン （D)、 1， 8—ジアミノー 4， 5—ジヒ ドロキシアントラキノン （E) である。 得られたポリマーの物性値を表 6— 1 に示す。 (比較例 6— 1)
2， 2' —チォビス （4一 t e r t—ォクチルフエノール） を加えなかったこ と以外は実施例 6— 1と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリ マーの物性値を表 6—1 に示す。
(比較例 6— 2)
酢酸銅のェチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 6— 1と全 く同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 6— 1に 示す。
(実施例 6— 20)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し 5 g/L 濃度の酢酸銀のエチレングリコール溶液を 0. 58容量部加え、 次いで 2， 2' ーチォビス （4— t e r t—才クチルフエノール） （S) をポリエステル中の酸 成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次 いで 50分を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 T 0 r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリ マーの物性値を表 6— 2に示す。
(実施例 6— 21~6— 38)
2， 2， —チォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） （S) を他の有機 化合物成分に変えたこと以外は実施例 6— 20と全く同様にしてポリエステルを 重合した。 得られたポリマーの物性値を表 6— 2に示す。 使用した有機化合物成 分は、 実施例 6— 2〜 6—19に使用した化合物と同一である。
(比較例 6— 3)
2， 2 ' ーチォビス （4— t e r t—ォクチルフエノール） （S) を加えなか つたこと以外は実施例 6— 20と全く同様にしてポリエステルを重合した。 得ら れたポリマーの物性値を表 6— 2に示す。
[実施例 7]
(実施例 7— 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフタレ一ト 8900重量部に対し酢酸ラン タンを 5. 5重量部加え、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分 に対して 0. lmol%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To rrとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリマー の物性値を表 7— 1に示す。
(実施例 7— 2〜7— 18)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 7— 1と全く同 様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7—1 に示す 。 使用した有機化合物成分は、 ァリザリン （B)、 ェモジン （C)、 1， 4ージ アミノアントラキノン （D)、 1， 8—ジアミノー 4, 5—ジヒドロキシアント ラキノン （E)、 ァシッ ドブル一 25 (U)、 5， 8—ジヒドロキシ一 1， 4— ナフ トキノン （F)、 アンスラロビン （H)、 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レン 一 2， 7—ジスルホン酸ニナトリウム （I)、 1， 1， ービ一 2—ナフトール （ T)、 エスクレチン （J)、 モリン （K)、 ェビガロカテキンガレート （L)、 メチレン架橋直線状フエノール化合物 （1から 100量体までの混合物） (M) 、 メチレン架橋直線状 p— t e r t一ブチルフエノール化合物 （ 1から 100量 体までの混合物） （N) 、 力リックス [8] ァレーン （0)、 p— t ert—ブ チルカリックス [8] ァレーン （P)、 2， 2， ーチォビス （4一 t ert—才 クチルフヱノール） （S)である。
(比較例 7— 1)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 7— 1と全く同様にしてポリエ ステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 1に示す。
(比較例 7— 2)
酢酸ランタンを加えなかったこと以外は実施例 7— 1と全く同様にしてポリエ ステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 1に示す。
(実施例 7— 19)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフタレート 8900重量部に対し酢酸セリ ゥムを 5. 6重量部加え、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分 に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリマ一 の物性値を表 7— 2に示す。
(実施例 7— 20〜7— 36)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 7— 19と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 2に示 す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 7— 2〜 7— 18に使用した化合物と同 じである。
(比較例 7— 3)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 7— 19と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 2に示す。
(実施例 7 - 37)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し酢酸サマ リウムを 5. 7重量部加え、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成 分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次い で 50分を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1T 0 r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行つた。 得られたポリマ —の物性値を表 7— 3に示す。
(実施例 7-38〜7— 54)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 7— 37と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 3に示 す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 7— 2〜7— 18に使用した化合物と同 じである。
(比較例 7— 4)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 7— 37と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 3に示す。
(実施例 7 - 55)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフタレ一ト 8900重量部に対し酢酸ユウ 口ビゥムを 5. 8重量部加え、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸 成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次 いで 50分を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリ マーの物性値を表 7— 4に示す。
(実施例 7 - 56〜7— 72)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 7— 55と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 4に示 す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 7— 2~7— 18に使用した化合物と同 じである。
(比較例 7— 5)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 55と全く同様にしてポリエス テルを重合した。 得られたポリマ一の物性値を表 7— 4に示す。
(実施例 7— 73)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し酢酸ガド リニゥムを 5. 9重量部加え、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸 成分に対して 0. lmo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次 いで 50分を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに同温同圧で 180分間重縮合反応を行った。 得られたポリ マ一の物性値を表 7— 5に示す。
(実施例 7 - 74〜7— 90)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 7— 73と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 得られたポリマ一の物性値を表 7— 5に示 す。 使用した有機化合物成分は、 実施例 7-2-7-18に使用した化合物と同 じである。
(比較例 7— 6)
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例 7— 73と全く同様にしてポリ エステルを重合した。 得られたポリマーの物性値を表 7— 5に示す。
[実施例 8] (実施例 8— 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフタレ一ト 8900重量部に対して濃度が 5 g/Lの酢酸亜鉛 （I I) 2水和物のエチレングリコール溶液を 0. 15容量 部添加し、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. 1 モル％加え、 常圧下に 245°Cにて 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 2 75 °Cまで昇温しつつ反応系を徐々に減圧して 0. lTorr (mraHg) とし 、 275°C、 0. 1 Tor rにて 180分間重縮合反応を行い、 ポリエステルを 得た。
(実施例 8— 2〜8— 18)
キナリザリンに代えて他の有機化合物成分を使用した以外は実施例 8— 1と全 く同様にしてポリエステルを得た。 使用した有機化合物成分は、 ァリザリン （Β )、 1， 4ージァミノアントラキノン （D)、 1， 8—ジァミノー 4， 5—ジヒ ドロキシアントラキノン （Ε)、 アシッドブル一 25 (U)、 5, 8—ジヒドロ キシー 1, 4—ナフトキノン （F)、 アンスラロビン （Η)、 4， 5—ジヒドロ キシナフ夕レン一2, 7—ジスルホン酸ニナトリウム （I)、 1, 8—ジァミノ ナフ夕レン （Ζ)、 1， —ビー 2—ナフトール （Τ)、 1， 1， 一ビナフチ ルー 2, 2， ージァミン （W)、 ェビガロカテキンガレート （L)、 モリン （Κ )、 2—ァミノクロモン （ΑΑ)、 エスクレチン （J)、 7—アミノー 4一メチル クマリン （ΒΒ)、 p— t e r t—ブチルカリックス [8] ァレーン （P)、 カリ ックス [8] ァレーン （0) である。
(比較例 8— 1)
キナリザリン （A) を添加しなかったこと以外は実施例 8—1と全く同様にし てポリエステルを得た。
(比較例 8— 2 )
酢酸亜鉛 （I I) 2水和物のエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外 は実施例 8— 1と全く同様にしてポリエステルを得た。
実施例 8— 1〜 8— 18並びに比較例 8— 1、 8-2にて得られたポリエステ ルの固有粘度の測定結果を表 8— 1にまとめて示した。
(実施例 8— 19) ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対して濃度が 10 g/Lの酢酸マンガン （ I I ) 4水和物のエチレングリコール溶液を 0. 1 8容量部添加し、 次いでキナリザリン （A) をポリエステル中の酸成分に対して 0. 1モル％加え、 常圧下に 245°Cにて 10分間攪拌した。 次いで 50分を要 して 275°Cまで昇温しつつ反応系を徐々に減圧して 0. lTorr (mraHg ) とし、 275° (：、 0. 1 T 0 r rにて 180分間重縮合反応を行い、 ポリエス テルを得た。 ' (実施例 8— 20〜8— 36)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 8— 19と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 使用した有機化合物成分は、 実施例 8— 2 〜8_ 18に使用した化合物と同じである。
(比較例 8— 3)
キナリザリン （A) を添加しなかったこと以外は実施例 8— 19と全く同様に してポリエステルを得た。
実施例 8— 19〜8— 36並びに比較例 8— 3にて得られたポリエステルの固 有粘度の測定結果を表 8— 2にまとめて示した。
(実施例 8 - 37)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対して濃度が 20 g/Lの酢酸コノ レト （I I) 4水和物のエチレングリコール溶液を 0. 0 8容量部添加し、 次いでキナリザリン （Α) をポリエステル中の酸成分に対して 0. 1モル％加え、 常圧下に 245°Cにて 10分間攪拌した。 次いで 50分を要 して 275°Cまで昇温しつつ反応系を徐々に減圧して 0. lTorr (mmHg ) とし、 275°C、 0. 1 T o r rにて 180分間重縮合反応を行い、 ポリエス テルを得た。
(実施例 8— 38〜8 - 54)
キナリザリンを他の有機化合物成分に変えたこと以外は実施例 8— 19と全く 同様にしてポリエステルを重合した。 使用した有機化合物成分は、 実施例 8— 2 〜8— 18に使用した化合物と同じである。
(比較例 8 - 4) キナリザリン （A) を添加しなかったこと以外は実施例 8— 37と全く同様に してポリエステルを得た。
実施例 8— 37〜8— 54並びに比較例 8— 4にて得られたポリエステルの固 有粘度の測定結果を表 8— 3にまとめて示した。
[実施例 9 ]
(実施例 9 - 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対して濃度が 5 g/Lの酢酸ィンジゥムのエチレングリコ一ル溶液を 0. 46容量部添加し、 次いで 1， 1， 一ビナフチルー 2, 2 ' ージァミン （W) をポリエステル中の酸 成分に対して 0. 1モル％加え、 常圧下に 245°Cにて 10分間攪拌した。 次い で 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系を徐々に減圧して 0. 1 Tor r (mmHg) とし、 275。C、 0. 1 T o r rにて 180分間重縮合反応を行 い、 ポリエステルを得た。
(実施例 9— 2〜9- 18)
1, 1， ービナフチルー 2, 2， 一ジァミンに代えて、 それそれ 1， —ビ 一 2—ナフトール （T)、 7—アミノー 4—メチルクマリン （BB) 、 モリン （K )、 2—ァミノクロモン （ ) 、 ェビガロカテキンガレ一ト （L) 、 ェビカテキ ン （X) 、 力リックス [8] ァレーン （0)、 p— t ert—プチルカリックス
[8] ァレーン （P) 、 ァリザリン （B) 、 アントラルフイン （CC) 、 ェモジン
(C)、 1， 4ージァミノアントラキノン （D)、 1， 8—ジァミノー 4, 5- ジヒドロキシアントラキノン （E)、 5 , 8—ジヒドロキシ一 1 , 4一ナフトキ ノン （F) 、 アンスラロビン （H)、 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レン— 2， 7 一ジスルホン酸ニナトリウム （1) 、 1 , 8—ジァミノナフタレン （Z) を使用 した点以外実施例 1と全く同様にしてポリエステルを得た。
(比較例 9一 1)
1, 1， ービナフチル一 2， 2， ージァミン （W) を添加しなかったこと以外 は実施例 9一 1と全く同様にしてポリエステルを得た。
(比較例 9一 2) 酢酸インジウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 9 一 1と全く同様にしてポリエステルを得た。
実施例 9一 1〜 9一 18並びに比較例 9— 1、 9一 2にて得られたポリエステ ルの固有粘度の測定結果を表 9一 1にまとめて示した。
[実施例 10 ]
(実施例 10— 1)
ビス （2—ヒドロキシ チル） テレフ夕レート 8900重量部に対し、 触媒と して酢酸ナトリウム 1. 4 重量部とキナリザリンをポリエステル中の酸成分に 対して 0. 05mo l%加えて、 常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 T 0 r r 以下としてさらに同温同圧で 3時間重縮合反応を行つた。 得られたポリマーの物 性値を表 10に示す。
(実施例 10— 2〜 10— 8および比較例 10— 1〜： L 0— 11 )
触媒を変更したこと以外は実施例 10-1と全く同様にしてポリエステルを重 合した。 得られたポリマ一の物性値を表 10— 1、 10— 2に示す。
(比較例 10— 12)
触媒を加えなかったこと以外は実施例 10— 1と全く同様にしてポリエステル を重合した。 得られたポリマーの物性値を表 10— 2に示す。
(比較例 10— 13 (参考例） ）
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート 8900重量部に対し、 三酸化 アンチモンの 5 g/Lエチレングリコ一ル溶液を、 ポリエステル中の酸成分に対 してアンチモン原子として 0. 05mo 1%となるように加えて、 常圧にて 24 5°Cで 10分間攪拌した。 次いで 50分を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系 の圧力を徐々に下げて 1 mm H g以下としてさらに同温同圧で 3時間重縮合反応 を行った。 得られたポリマーの物性値を表 10— 2に示す。
[実施例 11 ]
(実施例 11一 1) テレフ夕ル酸ジメチル 100重量部、 1， 4—ブタンジオール 70重量部に対 しエステル交換反応触媒として酢酸マンガン四水和物を 0. 1重量部加え、 常圧 にて 150°Cで撹拌を開始し、 温度を 210°Cまで上昇させながら、 副生するメ 夕ノールを留去した。 180分後、 トリメチルリン酸を 0. 07重量部加えエス テル交換反応を終了した。 次いで、 実施例 1— 92において使用したのと同一組 成の重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて 220°Cで 10分間攪袢した後、 40分を要して温度を 220°Cから 250°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々 に下げて 0. 1 Torrとしてさらに 250°C、 0. 1 Tor rで 40分間重縮 合反応を行った。 得られたポリブチレンテレフ夕レートの物性値を表 11に示す
(実施例 11— 2〜11一 26、 および比較例 11— 1)
重縮合触媒を変えた事以外は実施例 11一 1と同様の操作を行ってポリブチレ ンテレフ夕レートを作製した。 用いた触媒組成、 ポリブチレンテレフタレ一トを 重合するのに要した重縮合時間および得られたポリブチレンテレフ夕レートの物 性値を表 11に示す。
(実施例 11—27)
テレフタル酸 100重量部、 1， 4—ブタンジオール 95重量部を反応缶に仕 込み、 実施例 11— 1と全く同じ重縮合触媒を加えて、 常圧下 210°Cにて撹拌 し副生する水およびテトラヒドロフランを留去しながら、 150分間エステル化 反応を行った。 次いで、 40分を要して温度を 210。Cから 250°Cまで昇温し つつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 T 0 r rとしてさらに 250 、 0. 1 Torrで 50分間重縮合反応を行った。 得られたポリブチレンテレフ夕レート の還元粘度は 0. 93dl/gであった。
(比較例 11一 2)
ァリザリンを加えなかったこと以外は実施例 11一 1と同様にしてポリブチレ ンテレフ夕レートを重合した。 重縮合時間と得られたポリブチレンテレフタレー トの物性値を表 11に示す。
(比較例 11— 3)
酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 11 一 1と同様にしてポリブチレンテレフ夕レートを重合した。 重縮合時間と得られ たポリブチレンテレフ夕レートの物性値を表 11に示す。
[実施例 12 ]
(実施例 12— 1 )
2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル 100重量部、 エチレングリコール 56重量部に対しエステル交換反応触媒として酢酸マンガン四水和物を 0. 03 0重量部加え、 常圧にて 150 Cで撹拌を開始し、 温度を 220°Cまで上昇させ ながら、 副生するメタノールを留去した。 120分後、 トリメチルリン酸を 0. 021重量部加えエステル交換反応を終了した。 次いで、 実施例 1一 92におい て使用したのと同一組成の重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて 235°Cで 10分間攪拌した後、 50分を要して温度を 235°Cから 285°Cまで昇温しつ つ反応系の圧力を徐々に下げて 0. lTorrとしてさらに 285 、 0. 1 T 0 r rで 40分間重縮合反応を行った。 得られたポリエチレンナフ夕レートの物 性値を表 12に示す。
(実施例 12— 2〜26、 および比較例 12—： I)
重縮合触媒を変えた事以外は実施例 1と同様の操作を行った。 用いた触媒組成 、 ポリエチレンナフ夕レートを重合するのに要した重縮合時間および得られたポ リエチレンナフ夕レートの物性値を表 12に示す。
(実施例 12— 27)
2， 6—ナフタレンジカルボン酸 100重量部、 エチレングリコール 63重量 部を反応缶に仕込み、 2. 5 kg cm— 2の加圧下 250°Cにて撹拌しながら副 生する水を留去した。 240分後、 水の副生が実質的に停止した時点で放圧した 。 次いで、 実施例 12—1と全く同じ重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて 235°Cで 10分間攪拌した後、 50分を要して温度を 235°Cから 285°Cま で昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. lTorrとしてさらに 285°C 、 0. 1 T 0 r rで 37分間重縮合反応を行った。 得られたポリエチレンナフ夕 レートの IVは 0. 63dl/gであった。
(比較例 12— 2) ァリザリンを加えなかったこと以外は実施例 12—1と同様にしてポリエチレ ンテレフ夕レートを重合しょうとした。 重縮合反応を 180分間行った時点で I Vが 0. 5 d 1/gに達していなかつたので重合を断念した。 また、 実施例 12 一 1と同様にしてポリエチレンナフ夕レートを重合した。 重縮合時間と得られた ポリエチレンナフ夕レートの物性値を表 12に示す。
(比較例 12— 3)
酢酸リチゥムのェチレングリコ一ル溶液を加えなかつたこと以外は実施例 12 一 1と同様にしてポリエチレンナフ夕レートを重合した。 重縮合時間と得られた ポリエチレンナフ夕レートの物性値を表 12に示す。
[実施例 13 ]
(実施例 13— 1)
テレフ夕ル酸ジメチル 100重量部、 1， 3—プロパンジオール 78重量部に 対しエステル交換反応触媒として酢酸マンガン四水和物を 0. 038重量部加え 、 常圧にて 180。Cで撹拌を開始し、 温度を 230°Cまで上昇させながら、 副生 するメタノールを留去した。 150分後、 トリメチルリン酸を 0. 027重量部 加えエステル交換反応を終了した。 次いで、 実施例 1—92において使用したの と同一組成の重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて 230°Cで 10分間攪拌 した後、 45分を要して温度を 230°Cから 260°Cまで昇温しつつ反応系の圧 力を徐々に下げて 0. 1 To r rとしてさらに 260°C、 0. 1 Tor rで 80 分間重縮合反応を行った。 得られたポリプロピレンテレフ夕レー卜の物性値を表 13に示す。
(実施例 13— 2〜 26、 および比較例 13— 1)
重縮合触媒を変えた事以外は実施例 13— 1と同様の操作を行った。 用いた触 媒組成、 ポリプロピレンテレフ夕レートを重合するのに要した重縮合時間および 得られたポリプロピレンテレフ夕レートの物性値を表 13に示す。
(実施例 13-27)
テレフタル酸 100重量部、 1, 3—プロパンジオール 92重量部を反応缶に 仕込み、 2. Okg/cm2 の加圧下 230°Cにて撹拌しながら副生する水を留
-12- 去した。 210分後、 水の副生が実質的に停止した時点で放圧した。 次いで、 実 施例 1と全く同じ重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて 230°Cで 10分間 攪拌した後、 45分を要して温度を 230°Cから 260 °Cまで昇温しつつ反応系 の圧力を徐々に下げて 0. lTorrとしてさらに 260°C、 0. lTorrで 75分間重縮合反応を行った。 得られたポリプロピレンテレフ夕レートの I Vは 0. 83d 1/gであった。
(比較例 13— 2 )
ァリザリンを加えなかったこと以外は実施例 13— 1と同様にしてポリエチレ ンテレフ夕レートを重合しょうとした。 重縮合反応を 180分間行った時点で I Vが 0. 5 d 1 gに達していなかつたので重合を断念した。 また、 実施例 13 一 1と同様にしてポリプロピレンテレフ夕レートを重合した。 重縮合時間と得ら れたポリプロピレンテレフ夕レートの物性値を表 13に示す。
(比較例 13— 3)
酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 13 - 1と同様にしてポリプロピレンテレフ夕レートを重合した。 重縮合時間と得ら れたポリプロピレンテレフ夕レートの物性値を表 13に示す。
[実施例 14]
(実施例 14— 1)
テレフ夕ル酸ジメチル 100重量部、 エチレングリコ一ル 54重量部、 1， 4 ール 23重量部に対しエステル交換反応触媒として酢 '四水和物を 0. 038重量部加え、 常圧にて 190°Cで撹拌を開始し 、 温度を 220°Cまで上昇させながら、 副生するメタノールを留去した。 120 分後、 トリメチルリン酸を 0. 026重量部加えエステル交換反応を終了した。 次いで、 実施例 1一 92において使用したのと同一組成の重縮合触媒を加えて窒 素雰囲気下常圧にて 240°Cで 15分間攪拌した後、 75分を要して温度を 24 0°Cから 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. lTorrと してさらに 275。 0. 1 T o r rで 70分間重縮合反応を行った。 得られた シクロへキサンジメタノ一ルのコポリエステルの物性値を表 14に示す。 (実施例 14— 2〜 14一 26、 および比較例 14—1)
重縮合触媒を変えた事以外は実施例 14一 1と同様の操作を行った。 用いた触 媒組成、 シクロへキサンジメ夕ノールのコポリエステルを重合するのに要した重 縮合時間および得られたシクロへキサンジメ夕ノールのコポリエステルの物性値 を表 14に示す。
(実施例 14一 27)
テレフタル酸 100重量部、 エチレングリコ一ル 52重量部、 1， 4—シクロ へキサンジメタノール 32重量部を反応缶に仕込み、 2. 5 kg/cm2 の加圧 下 240°Cにて撹拌しながら副生する水を留去した。 105分後、 水の副生が実 質的に停止した時点で放圧した。 次いで、 実施例 14— 1と全く同じ重縮合触媒 を加えて窒素雰囲気下常圧にて 240°Cで 15分間攪拌した後、 75分を要して 温度を 240。Cから 275 Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 1 Torrとしてさらに 275°C、 0. lTorrで 65分間重縮合反応を行った 。 得られたシクロへキサンジメ夕ノールのコポリエステルの還元粘度は 0. 77 d 1/gであった。
(比較例 14— 2)
ァリザリンを加えなかったこと以外は実施例 14-1と同様にしてシクロへキ サンジメタノールのコポリエステルを重合した。 重縮合時間と得られたシクロへ キサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表 14に示す。
(比較例 3)
酢酸リチウムのェチレングリコール溶液を加えなかつたこと以外は実施例 14 一 1と同様にしてシクロへキサンジメタノールのコポリエステルを重合した。 重 縮合時間と得られたシク口へキサンジメタノ一ルのコポリエステルの物性値を表 14に示す。
[実施例 15] (フィルム用途としての実施例）
フィルム中に発生する異物の評価方法として以下に記載の方法により異物を評 価した。
フィルム中の異物量： フィルムをカバ一グラスに挟んで溶融し、 光学顕微鏡に より暗視野下、 200倍で観察し、 10 cm2 あたりの輝点数を評価した。 異物 が 40個未満の場合は特に問題はないが、 異物が 60個以上の場合は実用上問題 がある。
(実施例 15— 1)
実施例 1一 92に使用した触媒を使用し、 実施例 1に記載の方法と同じ方法に より、 PETの重合を行い、 ポリマーの IVが 0. 63になったところでポリマ —を常法によりチップィ匕した。 このポリマーを乾燥後、 1軸押出機で溶融し、 押 出機出口のダイから冷却したキャスティングドラム上に押し出して未延伸フィル ムとした。 次いでこの未延伸フィルムを 90°Cで 3. 3倍に縦延伸し、 続いて 1 10°Cで 3. 6倍に横延伸し、 190°Cで熱処理してポリエステルフィルムを得 た。 このフィルムには、 異物、 フィルム表面の欠点ともにほとんど認められなか つた。 このポリマーのフィルム中の異物量の測定結果を表 15に示す。
(実施例 15— 2〜： L 5— 26及び比較例 15— 1〜 15— 3 )
触媒を変更したこと以外は実施例 15- 1と同様にして PETを重合した。 得 られた PETのフィルム中の異物量を測定し、 使用した触媒組成と共に表 15に 示した。 比較例 15— 1は重合速度が遅く、 実用的ではない。 比較例 15— 2、 15— 3については満足な重合体が得られず、 異物量は測定しなかった。
(比較例 15— 4)
触媒として三酸化アンチモンを使用したこと以外は実施例 15— 1と同様にし て PETを重合した。 三酸化アンチモンの添加量は PET中の酸成分に対してァ ンチモン原子として 0. 05 mo 1%とした （比較例 1—26相当触媒） 。 得ら れた PETのフィルム中の異物量を測定し、 使用した触媒組成と共に表 15に示 した。 比較例 15— 4のサンプルは重合速度は実用的であつたが、 ポリマー中の 異物量は特に多かった。
[実施例 16 ] 中空成形品
中空成形品としての主な特性値の測定法を以下に説明する。
(ジエチレングリコール含量 （以下 [DEG含量] という） ）
ポリエステルをメタノールにより分解し、 ガスクロマトグラフィーにより DE G量を定量し、 全グリコール成分に対する割合 （モル％) で表した。
(ァセトアルデヒド含量 （以下 [AA含量] という）
樹脂ペレツト試料/蒸留水- 1 g/2mLを窒素置換したガラスアンプルに入 れて上部を溶封し、 160°Cで 2時間抽出処理を行い、 冷却後抽出液中のァセト アルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定しァセトアルデヒド濃度を p pmで我示した。
(ポリエステルの環状 3量体含量）
樹脂ペレツト試料をへキサフルォロイソプロパノール/クロロフオルム混合液 に溶解し、 さらにクロロフオルムを加え希釈する。 これにメタノールを加えてポ リマーを沈殿させた後、 濾過する。 濾液を蒸発乾固し、 ジメチルフオルムアミ ド で定容とし、 液体クロマトグラフ法によりポリエステルの環状 3量体を定量した
(ヘーズ （霞度） （％) )
下記の成形体の胴部から切り取った切片について、 日本電色 （株） 製ヘーズメ —夕を用いて測定する。
(成形体の成形）
乾燥したボリエステルを名機製作所製 M— 100射出成形機により、 シリンダ 一温度 290。Cにおいて、 10。Cに冷却した段付平板金型で成形し、 段付成形体 を得る。 この段付成形体は、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11mm の厚みの約 3 cmx約 5 cm角の成形板を階段状に備えたもので、 1個の重量は 約 146gである。 5 mm厚みの成形板をヘーズ （霞度） （％) 測定に切り出し て使用する。
(実施例 16— 1)
ポリエステル重合触媒として、 実施例 1一 92にて使用した触媒を使用し実施 例 1において P E Tを重合したのと同じ方法で重合を行い、 P E T樹脂の I Vが 0. 60になったところでチップ状に取り出し、 引き続き窒素雰囲気下で約 20 5°Cで固相重合を行った。 得られた PETの IVは 0. 75、 [DEG含量] は 2. 6 mo 1%, [AA含量] は 3. 3 p p m、 環状 3量体含量は 0 · 30重量 %であった。 得られた PETを前記の方法により成型した 5 mm厚みの成形板の ヘーズは 4. 7%と良好であった。
(実施例 16— 2〜 16— 26、 および比較例 16— 1〜 16— 3 )
触媒を変えた事以外は実施例 16- 1と同様の操作を行った。 用いた触媒組成 および固相重合後、 得られた成形板のへ一ズを同じく表 16に示す。 比較例 16 一 1〜16— 3は重合時間が長くなる欠点を有する。 なお、 得られた PETの [ D EG含量] はいずれも 1. 7〜3. 5mo l%、 [八八含量] は5 111以下 、 環状 3量体含量は 0. 31重量％以下であった。
(比較例 16-4)
触媒を三酸化アンチモンに変えた事以外は実施例 16— 1と同様の操作を行つ た。 三酸化アンチモンの添加量は PET中の酸成分に対してアンチモン原子とし て 0. 05 mo 1%とした （比較例 1—26相当触媒） 。 固相重合後、 得られた 成形板のへ一ズを同じく表 16に示す。 得られたポリマーは熱安定性には優れて いるが、 透明性が特に悪かった。 なお、 得られた PETの [DEG含量] は 2. 5mo l%、 [A A含量] は 5 ppm、 環状 3量体含量は 0. 31重量％であつ た。
[実施例 17 ] (産業資材用繊維用途としての実施例）
産業資材用繊維に使用するポリエステルに含まれる異物量の測定方法は以下の 通りである。
異物量：ポリエステルを 0. 1mmの 2軸延伸フィルムに製膜し、 異物量を目視 で観察し、 1 g当りの個数にて表した。
(実施例 17— 1)
ビス （2—ヒドロキシェチル） テレフ夕レートに対し、 重縮合触媒として 5 g /L濃度の酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原 子として 0. 3mo 1%とァリザリンを酸成分に対して 0. 2mo l%加えて、 窒素雰囲気下常圧にて 245°Cで 10分間攪拌した。 この触媒組成は、 実施例 1 - 92と同一である。 次いで 50分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の 圧力を徐々に下げて 0. 1 T 0 r rとしてさらに 275°C、 0. l Torrで重 縮合反応を行った。 ポリマーの IVが 0. 63になったところでポリマーを常法 に従ってチップィ匕し、 さらに 230°C、 0. 01 To r rの真空下で固相重合を 実施し、 1 が1. 0のポリエステルチップを得た。 これを紡糸温度 310°Cで 紡糸したところ、 口金汚れはほとんど見られず、 製糸性も良好であった。 異物は 0個/ gであった。
(実施例 17— 2〜17— 26、 および比較例 17— 1)
触媒を変えた事以外は実施例 1と同様の操作を行った。 ポリマーの IVが 0. 63になったところでポリマ一を常法に従ってチップィ匕し、 さらに 230°C、 0 . 01 T 0 r rの真空下で固相重合を実施し、 1 が1. 0のポリエステルチッ プを得た。 これを紡糸温度 310 Cで紡糸したところ、 口金汚れはほとんど見ら れず、 製糸性も良好であった。 確認された異物の数を表 17に示す。 比較例 1 Ί 一 1は重合時間が長くなる欠点を有する。
(比較例 17— 2および 17— 3)
触媒を変えた事以外は実施例 17- 1と同様の操作を行った。 結果を表 5に示 すが、 180分以上重合を行っても、 IVが 0. 5に達しなかった。
(比較例 17— 4)
触媒を三酸化アンチモンに変えた事以外は実施例 17— 1と同様の操作を行つ た。 三酸化アンチモンの添加量は P E T中の酸成分に対してアンチモン原子とし て 0. 05mo 1%とした （比較例 1一 26相当触媒） 。 ポリマーの IVが 0. 63になったところでポリマ一を常法に従ってチップィ匕し、 さらに 230°C、 0 . 01 To r rの真空下で固相重合を実施し、 1 が1. 0のポリエステルチヅ プを得た。 これを紡糸温度 310。Cで紡糸したところ口金汚れがかなり見られ、 製糸性は悪かった。 またレジンは黒ずんでおり、 異物もかなり多く見られた。
[実施例 18 ] (繊維用途としての実施例）
(実施例 18- 1)
ステンレス製ォ一トクレーブにテレフタル酸 1700部、 エチレングリコール 1160部を仕込みトリェチルァミン 4. 0部を加えて 230°Cゲージ圧 2. 5 k g / c m 2で生成する水を除去しながら 2時間エステル化反応を行った。 続い て重縮合触媒として 5 gZL濃度の酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を酸 成分に対してリチウム原子として 0. 3 mo 1 %とァリザリンを酸成分に対して 0. 2mo l%加えて、 1時間で系の温度を 275°Cまで昇温してこの間に系の 圧力を徐々に減じて 0. 1 Tor とした。 この条件下で重縮合反応を行った。 使用した触媒組成は、 実施例 1一 92と同じである。
ポリマーを常法に従ってチップィ匕し、 これを紡糸温度 290°Cで常法に従い紡 糸したところ、 口金汚れはほとんど見られず製糸性は良好であった。 重合に要し た時間と得られたポリエステルの I Vを表 18に示す。
(実施例 18— 2〜 18— 26、 および比較例 18— 1)
実施例 18—1と同様にしてポリエチレンテレフ夕レートを重合した。 重縮合 時間および IVを表 18に示す。 使用した触媒組成も併せて示した。 いずれのポ リエステルも製糸性は良好であつた。
(比較例 18— 2)
ァリザリンを加えなかったこと以外は実施例 18— 1と同様にしてポリエチレ ンテレフ夕レートを重合しようとした。 重縮合反応を 180分間行った時点で I Vが 0. 5 d 1/gに達していなかつたので重合を断念した。 また、 実施例 1と 同様にしてポリエチレンテレフ夕レートを重合したが、 表 18に示す通り重合は できなかった。
(比較例 18— 3)
酢酸リチウムのエチレングリコ一ル溶液を加えなかつたこと以外は実施例 18 一 1と同様にしてポリエチレンテレフ夕レートを重合しょうとした。 重縮合反応 を 180分間行った時点で IVが 0. 5 d 1/gに達していなかつたので重合を 断念した。 また、 実施例 18— 1と同様にしてポリエチレンテレフ夕レートを重 合したが、 表 18に示す通り重合はできなかった。
(比較例 18— 4)
重縮合触媒を三酸化アンチモンに変えたこと以外は実施例 1と同様の操作を行 い、 ポリエチレンテレフ夕レートを重合した。 三酸化アンチモンの添加量はポリ エステル中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 05 mo 1%とした （比 較例 1—26相当触媒） 。 重縮合時間および I Vを表 18に示す。 ただし、 金属 触媒の添加量は金属原子としての添加量である。 製糸性は悪く、 糸切れが認めら れた。
[実施例 19]金属スルホネート基含有繊維の実施例
繊維の染色性は、 以下に記載の染料吸尽率を測定することにより行った。 (染料吸尽率）
使用機器： ミニカラ一染色機
使用染料： Nichiron Black KB200% ( カチオン染料： 日成化成 (株) 製） 濃度： 4. 0%owf
助剤： 10%酢酸 （2mL/L)
10%酢酸ソ一ダ （2mL/L)
温度： 130度
時間： 45分
浴比： 1 ： 50
上記条件による染色の染料吸尽率により評価した。 染料吸尽率の測定は分光光 度計 (U3210:日立製作所製） を用い、 染料浴液の染色前後の吸光度の差を測定し 次式により求めた。
染料吸尽率 = ( (DB-DA) X 100) /DB
D A：染料浴液の染色後の最大吸光波長における吸光度
DB：染料浴液の染色前の最大吸光波長における吸光度
(実施例 19— 1)
テレフタル酸 1000重量部、 エチレングリコール 787重量部、 22重量％ 酸化チタンのエチレングリコール分散液 19重量部、 トリエチルァミン 3重量部 をステンレス製ォ一トクレーブに仕込み、 窒素置換後、 ゲージ圧 2. 5kg/c m2 に加圧して 245°Cで生成する水を蒸留搭より連続的に除去しながらエステ ル化反応を行った。 反応開始後、 110分経過後放圧しエステル化率が 95%の オリゴマーを得た。 このオリゴマーを重縮合反応器に移送し、 5—ナトリウムス ルホイソフ夕ル酸ビスヒドロキシェチルエステル 21. 6重量部、 分子量 100 0のポリエチレングリコールを 12. 5重量部、 酸化防止剤として Irganoxl330( チバガイギ一社製） 0. 6重量部及び実施例 1— 92において使用したのと同一 組成の重縮合触媒を添加し 60分を要して 275度まで昇温しつつ反応系の圧力 を徐々に下げて 0. 3 T 0 r rとしてさらに同温同圧で重縮合反応を行った。 得 られたポリマーを常法に従ってチップィ匕し、 これを紡糸温度 290°Cで紡糸した ところ、 口金汚れはほとんど見られず製糸性は良好であった。 重合に要した時間 と得られたポリエステルの IVを表 2に示す。 得られた 50デニール 24フイラ メントの延伸糸の染料吸尽率は 97%と良好であった。
(実施例 1 9一 2〜 1 9一 26、 および比較例 19— 1)
重縮合触媒を変えた事以外は実施例 19— 1と同様の操作を行い、 金属スルホ ネート基含有改質ポリエステルを重合した。 重縮合時間および IVを表 19に示 す。 ただし、 金属触媒の添加量は金属原子としての添加量である。 いずれの場合 も製糸性は良好であった。 またいずれも染料吸尽率は 95%以上で良好であった
(実施例 19— 27)
5—ナトリウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシェチルエステルの添加量を 90重量部にしたこと以外は実施例 19— 1の改質ポリエステルの場合と同様の 操作を行った。 得られたポリエステルの IVは 0. 40d 1/gと低いものの、 100度において上記染料吸尽率を調べると 90%であり、 常圧可染性を有する ことが分かった。 また製糸性も良好であった。
(比較例 19一 2)
ァリザリンを加えなかつたこと以外は実施例 1と同様にしてポリエチレンテレ フタレートを重合しょうとした。 重縮合反応を 180分間行った時点で I Vが 0 . 5 d l/gに達していなかつたので重合を断念した。 また、 実施例 1と同様に して金属スルホネート基含有改質ポリエステルを重合したが、 表 19に示す通り 重合はできなかった。
(比較例 19-3)
酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 1と 同様にしてポリエチレンテレフ夕レートを重合しようとした。 重縮合反応を 18 0分間行った時点で I Vが 0. 5 d 1/gに達していなかつたので重合を断念し た。 また、 実施例 19— 1と同様にして金属スルホネート基含有改質ポリエステ ルを重合した力 表 19に示す通り重合はできなかった。
(比較例 19一 4)
重縮合触媒を三酸化アンチモンに変えたこと以外は実施例 19-1と同様の操 作を行い、 金属スルホネート基含有改質ポリエステルを重合した。 三酸化アンチ モンの添加量はポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 05 mo 1%とした （比較例 1—26相当触媒） 。 重縮合時間および IVを表 19に 示す。 ただし、 金属触媒の添加量は金属原子としての添加量である。 染色性は 9 6%で良好だったが、 製糸性は悪く、 背圧上昇及び糸切れが認められた。
[実施例 20 ] 難燃繊維の実施例
難燃ポリエステル繊維について、 難燃特性の評価方法は下記の方法に従い行つ た。
難燃性： J I SL- 109 IDに準じて評価した。 すなわち紡糸、 延伸して得た 50デニール 24フィラメントのメリヤス編みサンブルの接炎回数を測定した。 接炎回数 3回以上で合格である。
(実施例 20 - 1)
ステンレス製オートクレーブにテレフタル酸 401部、 下記式 （式 84) の構 造を有するリン化合物 45部、 エチレングリコール 300部を仕込みトリェチル ァミン 1. 7部を加えて 230°Cゲージ圧 2. 5 kg/cm2 で生成する水を除 去しながら 2時間エステル化反応を行った。 続いて重縮合触媒として 5 g/L濃 度の酢酸リチウムのエチレングリコ一ル溶液を酸成分に対してリチウム原子とし て 0. 3mo 1%とァリザリンを酸成分に対して 0. 2 mo 1%加えて、 1時間 で系の温度を 275 °Cまで昇温してこの間に系の圧力を徐々に減じて 0. 1 To rrとした。 この条件下で重縮合反応を行った。 ポリマーを常法に従ってチップ 化し、 これを紡糸温度 290°Cで紡糸したところ、 口金汚れはほとんど見られず 製糸性は良好であった。 重合に要した時間と得られたポリエステルの IVを表 2 0に示す。 難燃性は接炎回数 5回であり、 合格レベルであった。
HOCH2 CH2 C O— C - C-C -C - OCH2 CH2OH
II H H2 I
o o
(実施例 20_2〜20 - 26, および比較例 20— 1)
重縮合触媒を変えた事以外は実施例 20 - 1と同様の操作を行い、 同様にして リン化合物共重合ポリエステルを重合した。 重縮合時間および I Vを表 20に示 す。 いずれの場合も製糸性は良好であった。 また、 いずれも難燃性は接炎回数 5 回で合格レベルであった。
(比較例 20— 2)
ァリザリンを加えなかったこと以外は実施例 20-1と同様にしてポリエチレ ンテレフ夕レートを重合しょうとした。 重縮合反応を 180分間行った時点で I Vが 0. 5 d 1/gに達していなかつたので重合を断念した。 また、 実施例 20 - 1と同様にしてリン化合物共重合ポリエステルを重合したが、 表 20に示す通 り重合はできなかった。
(比較例 20— 3)
酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例 20 — 1と同様にしてポリエチレンテレフ夕レートを重合しょうとした。 重縮合反応 を 180分間行った時点で I Vが 0. 5 d 1/gに達していなかつたので重合を 断念した。 また、 実施例 20— 1と同様にしてリン化合物共重合ポリエステルを 重合したが、 表 20に示す通り重合はできなかった。
(比較例 20-4)
重縮合触媒を三酸化アンチモンに変えたこと以外は実施例 20— 1と同様の操 作を行い、 同様にしてリン化合物共重合ポリエステルを重合した。 三酸化アンチ モンの添加量はポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として 0 . 0 5 m o 1 %とした （比較例 1一 2 6相当触媒） 。 重縮合時間および I Vを表 2 0に 示す。 難燃性は接炎回数 5回で合格レベルだったが、 製糸性は悪く、 糸切れが頻 繁に認められた。
[産業上の利用分野]
本発明は、 アンチモン化合物並びにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を使用 して製造された熱安定性に優れたポリエステル、 このポリエステルを製造するた めのポリエステル重合触媒、 及びこのポリエステル重合触媒を使用したポリエス テルの製造方法に関するものである。 上記のポリエステルとしては、 具体的には 、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレ一ト、 ポリプロピレン テレフ夕レート、 シクロへキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフ夕レート 、 ポリエチレンナフ夕レートが例示される。 上記のポリエステルは、 熱安定性、 製糸性に優れる衣料用途、 インテリア用途、 詰め綿ゃ不織布等の資材用途に最適 なポリエステル繊維、 産業資材用に適したポリエステル繊維、 例えばタイヤコ一 ドゃ Vベルトなどのゴム補強用途に好適な産業資材用ポリエステル繊維に使用可 能である。 また上記ポリエステルは、 透明性に優れたボトル等の中空成形品、 フ イルム、 シート等に使用可能である。 また上記ポリエステルは、 自動車部品、 電 気 ·電子部品、 その他多種の用途の成型品、 並びに塗料や接着剤等への幅広い使 用が可能である。
〔表 1一 1〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 1一 1 (A) 0. 58 実施例 1一 2 (B) 0. 61 実施例 1一 3 (C) 0. 62 実施例 1一 4 (D) 0. 56 実施例 1一 5 (E) 0. 60 実施例 1一 6 (F) 0. 58 実施例 1一 7 (G) 0. 57 実施例 1一 8 (H) 0. 62 実施例 1 - 9 酢酸リチウム (I) 0. 61 実施例 1-10 (J) 0. 57 実施例 1-11 (K) 0. 65 実施例 1一 12 (L) 0. 57 実施例 1-13 (M) 0. 62 実施例 1— 14 (N) 0. 58 実施例 1-15 (0) 0. 63 実施例 1— 16 (P) 0. 60 実施例 1-17 (Q) 0. 57 実施例 1一 18 (R) 0. 57 比較例 1一 1 0. 31 比較例 1一 2 (A) 0. 25 〔表 1一 2〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 1— 19 (A) 0. 60 実施例 1— 20 (B) 0. 58 実施例 1— 21 (C) 0. 55 実施例 1-22 (D) 0. 61 実施例 1一 23 (E) 0. 61 実施例 1一 24 (F) 0. 58 実施例 1一 25 (G) 0. 57 実施例 1— 26 (H) 0. 61 実施例 1一 27 酢酸ナトリウム (I) 0. 59 実施例 1一 28 (J) 0. 56 実施例 1-29 (K) 0. 63 実施例 1— 30 (L) 0. 55 実施例 1一 31 (M) 0. 60 実施例 1— 32 (N) 0. 61 実施例 1-33 (0) 0. 60 実施例 1一 34 (P) 0. 58 実施例 1一 35 (Q) 0. 54 実施例 1一 36 (R) 0. 55 比較例 1一 3 0. 27 〔表 1一 3〕
Figure imgf000089_0001
〔表 1一 4〕 金属化合物 添加剤 IV (d 1/g) 実施例 1一 55 (A) 0. 61 実施例 1— 56 (B) 0. 59 実施例 1-57 (C) 0. 56 実施例 1-58 (D) 0. 60 実施例 1一 59 (E) 0. 63 実施例 1一 60 (F) 0. 61 実施例 1— 61 (G) 0. 58 実施例 1一 62 (H) 0. 60 実施例 1一 63 酢酸ベリリウム (I) 0. 61 実施例 1— 64 (J) 0. 57 実施例 1-65 (K) 0. 61 実施例 1-66 (L) 0. 58 実施例 1-67 (M) 0. 60 実施例 1— 68 (N) 0. 61 実施例 1一 69 (0) 0. 61 実施例 1-70 (P) 0. 58 実施例 1-71 (Q) 0. 59 実施例 1一 72 (R) 0. 60 比較例 1一 5 0. 26
〔表 1一 5〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 1-73 (A) 0. 68 実施例 1-74 (B) 0. 67 実施例 1-75 (C) 0. 63 実施例 1-76 (D) 0. 66 実施例 1-77 (E) 0. 68 実施例 1一 78 (F) 0. 65 実施例 1-79 (G) 0. 61 実施例 1一 80 (H) 0. 69 実施例 1— 81 酢酸マグネシウム (I) 0. 66 実施例 1-82 (J) 0. 65 実施例 1-83 (K) 0. 71 実施例 1-84 (L) 0. 64 実施例 1-85 (M) 0. 69 実施例 1-86 (N) 0. 67 実施例 1-87 (0) 0. 65 実施例 1-88 (P) 0. 66 実施例 1-89 (Q) 0. 65 実施例 1-90 (R) 0. 63 比較例 1一 6 0. 38 〔表 1一 6 (1) 〕
.' PET重合 溶融試験 触 媒 組 成 i 触 媒 重合時間 後の I V TD 添加量 (min) (dl/g) (%) ！ (mol%)
実施例 1一 91 舴酸リチウム 0. 05 62 0. 49 18 キナリザリン 0. 1
実施例 1一 92 酢酸リチウム 0. 3 55 0. 46 23 ァリザリン 0. 2
実施例 1一 93 酢酸ナトリゥム 0. 1 65 0. 46 23
1,8-ジアミ 4， 5-ジヒドロキシアントラキノン 0， 1
実施例 1一 94 酢酸力リウム 0. 05 59 0. 50 17 モリン 0. 2
実施例 1一 95 酢酸ナトリウム 0. 5 54 0. 6 23 ェモジン 0. 5
実施例 1— 96 iiリウムァセチルァセトネ-ト 0. 07 75 0. 48 20
1， 4-ジァミノアン卜ラキノン 0. 01
実施例 1一 97 酢酸ベリリウム 0. 08 72 0. 49 18 ェピガロカテキンガレート 0. 15
実施例 1一 98 酢酸マグネシウム 0. 05 51 0. 48 20 p-tert-ブチルカリックス [8] ァレ-ン 0. 05
実施例 1一 99 酢酸ナトリウム 0. 05 53 0. 48 20 力リックス [8] ァレーン 0. 08
実施例 1一 100 酢酸ナトリウム 0. 1 63 0. 46 23 キナリザリン 0， 2
実施例 1一 101 酢酸カルシウム 0. 05 67 0. 47 22 ァリザリン 0. 1
実施例 1— 102 酢酸ナトリウム 0. 1 66 0. 6 23 アンスラロビン 0. 2
実施例 1一 103 酢酸力リウム 0. 1 65 0. 46 23 キナリザリン 0. 1
実施例 1一 104 硫酸ナトリウム 0. 008 106 0. 51 15 キナリザリン 0. 05
実施例 1— 105 リチウムァセチルァセトネ-ト 0. 01 98 0. 50 17 キナリザリン 0. 08
実施例 1一 106 酢酸ストロンチウム 0. 2 6 1 0. 47 22 ェモジン 0. 1
実施例 1一 107 酢酸パリゥム 0. 1 63 0. 47 22
1,4-ジァミノアントラキノン 0· 5 〔表 1一 6 (2) 〕
PET重合 溶融試験 触 媒 組 成 触 媒 重合時間 後の I V TD 添加量 (mm) (dl/g) (¾) (mol¾)
実施例 1一 108 酢酸ルビジウム 0. 05 69 0. 49 18
1,8-ジアミ 4,5 -ジヒドロキシアントラキノン 0. 2
実施例 1一 109 酢酸ナトリウム 0. 1 83 0. 47 22
5, 8-ジヒ キシ -1,4-ナフトキノン 0. 1
実施例 1一 1 10 酢酸マグネシウム 0. 05 1 15 0. 46 23
2, 5-ジヒド I]キシ ゾキノン 0. 1
実施例 1一 1 1 1 酢酸リチウム 0. 05 50 0. 50 17 力リックス [8] ァレーン 0. 1
実施例 1一 1 12 ナト リゥムメ トキサイ ド 0. 1 64 0. 47 22 アンスラロビン 0. 08
酢酸リチウム 0. 2
実施例 1— 1 13 4， 5-ジヒト'ロキシナフタレン- 2, 7-ジスルホン 78 0. 46 23 酸ニナトリウム 0. 2
実施例 1一 114 酢酸力リウム 0. 05 93 0. 48 20 エスクレチン 0. 1
実施例 1一 115 塩化カリウム 0. 1 57 0. 47 22 モリン 0. 25
実施例 1一 1 16 酢酸セシウム 0. 1 77 0. 47 22 ェピガロカテキンガレ一ト 0. 1
実施例 1一 1 17 酢酸マグネシウム 0. 05 109 0. 46 23
2, 2 ' 一ビスフエノール 0. 2
実施例 1一 1 18 酢酸マグネシウム 0. 03 1 12 0. 47 22
2,2， -ジヒト'口キシジフエニルェ -テル 0. 5
〔表 1一 7 (1) 〕
PET重合 溶融試験 触 媒 組 成 触 媒 重合時間 後の I V TD 添加量 (miii) (dl/g) (¾)
実施例 1— 1 19 酢酸マグネシウム 0. 03 85 0. 48 20
1， 8-ジアミ 4 , 5 -ジヒト'ロキシアントラキノン 0. 1 実施例 1一 120 酢酸コバルト 0. 01 80 0. 46 23 キナリザリン 0. 05 実施例 1— 121 舴酸亜鉛 0. 008 85 0. 47 22
1， 4-ジァミノアントラキノン 0. 01 実施例 1一 122 酢酸マンガン 0. 02 50 0. 50 17 力リ ックス [8] ァレーン 0. 08 実施例 1一 123 鉄（III) ァセチルァセトネ-卜 0. 02 77 0. 47 22
5, 8-ジヒト '口キシ- 1， 4-ナフトキノン 0. 05 実施例 1一 124 酢酸ニッケル 0. 1 85 0. 47 22 アンスラロビン 0. 1 実施例 1一 125 ルテ::ゥムァセチルァセ卜ネ-ト 0. 05 86 0. 47 22 エスクレチン 0. 2 実施例 1一 126 ロジウムァセチルァセトネ-ト 0. 05 87 0. 47 22 キナリザリン 0, 1 酢酸ビスマス 0. 2
実施例 1一 127 4, 5-ジヒト '口キシナフ夕レン- 2， 7-ジス)レホン 74 0. 46 23 酸ニナトリウム 0. 1 実施例 1一 128 酢酸パラジウム 0. 5 62 0. 46 23 ェモジン 0. 5 〔表 1— 7 (2) 〕
PET 重合 溶融試験
M Fix. m WH. PX rau laj
添加量 (min) (dl/g) (%) (mol%) 実施例 1— 1 29 酢酸銀 0. 1 79 0. 46 23 アンスラロビン 0. 3 実施例 1— 1 30 テトラブトキシジルコニウム 0. 05 50 0. 49 1 8
p - tert-プチ Mリックス [8] ァレ-ン 0. 1 実施例 1— 1 3 1 塩化ハフニウム 0. 07 6 1 0. 46 23 キナリザリン 0. 1 5 実施例 1— 1 32 酢酸ィンジゥム 0. 05 1 1 5 0. 47 22
2 2-ジヒト 'Πキシジフ^ル I-テル 0. 4 実施例 1一 1 33 酢酸ランタン 0. 05 94 0. 47 22 キナリザリン 0. 05 実施例 1一 1 34 テト トキシシラン 0. 1 65 0. 46 23 モリン 0. 2
〔表 1一 8〕
Figure imgf000096_0001
(注 1 ) 比較例 1 — 7〜 1一 1 1、 1一 24~ 1 2 6は、 I V= 0. 5となるまでに要した 時間。
(注 2 ) 比較例 1— 1 2〜 1一 2 3は、 I V= 0 3となるまでに要した時間。 〔表 2— 1〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 2— 1 (S) 0. 60 実施例 2— 2 (Q) 0. 55 実施例 2— 3 (M) 0. 58 実施例 2— 4 (N) 0. 59 実施例 2- 5 (0) 0. 6 1 実施例 2— 6 (P) 0. 58 実施例 2 - 7 (J) 0. 56 実施例 2 - 8 (K) 0. 63 実施例 2— 9 酢酸アルミニウム (L) 0. 60 実施例 2— 10 (I) 0. 61 実施例 2- 1 1 (T) 0. 57 実施例 2- 12 (H) 0. 60 実施例 2— 13 (G) 0. 55 実施例 2— 14 (F) 0. 56 実施例 2— 15 (A) 0. 61 実施例 2- 16 (B) 0. 62 実施例 2— 17 (C) 0. 59 実施例 2— 18 (D) 0. 62 実施例 2- 19 (E) 0. 58 比較例 2— 1 0. 36 比較例 2— 2 (S) 0. 25 〔表 2— 2〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 2-20 (S) 0. 62 実施例 2— 21 (Q) 0. 60 実施例 2— 22 (M) 0. 60 実施例 2— 23 (N) 0. 62 実施例 2— 24 (0) 0. 60 実施例 2— 25 (P) 0. 61 実施例 2-26 (J) 0. 62 実施例 2-27 (K) 0. 65 実施例 2-28 ガリウム (L) 0. 60 ァセチルァセトネ一ト
実施例 2-29 (I) 0. 60 実施例 2-30 (T) 0. 61 実施例 2— 31 (H) 0. 63 実施例 2-32 (G) 0. 59 実施例 2-33 (F) 0. 62 実施例 2— 34 (A) 0. 60 実施例 2-35 (B) 0. 65 実施例 2-36 (C) 0. 61 実施例 2— 37 (D) 0. 64 実施例 2-38 (E) 0. 63 比較例 2— 3 0. 38 〔表 2— 3〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 2— 39 (S) 0. 59 実施例 2-40 (Q) 0. 56 実施例 2— 41 (Μ) 0. 61 実施例 2-42 (Ν) 0. 62 実施例 2— 43 (0) 0. 61 実施例 2— 44 (Ρ) 0. 58 実施例 2— 45 (J) 0. 57 実施例 2-46 (Κ) 0. 61 実施例 2-47 酢酸ビスマス (L) 0. 58 実施例 2— 48 (I) 0. 60 実施例 2-49 (Τ) 0. 59 実施例 2— 50 (Η) 0. 63 実施例 2— 5 1 (G) 0. 56 実施例 2-52 (F) 0. 57 実施例 2— 53 (Α) 0. 6 1 実施例 2-54 (Β) 0. 63 実施例 2- 55 (C) 0. 63 実施例 2-56 (D) 0. 60 実施例 2— 5 ·7 (Ε) 0. 62 比較例 2- 4 0. 35 〔表 3— 1〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 3— 1 (A) 0. 62 実施例 3 - 2 (B) 0. 64 実施例 3— 3 (C) 0. 62 実施例 3— 4 (D) 0. 65 実施例 3 - 5 (E) 0. 66 実施例 3 - 6 (U) 0. 64 実施例 3— 7 (V) 0. 59 実施例 3 - 8 (H) 0. 64 実施例 3 - 9 酢酸クロム (W) 0. 55 実施例 3 - 10 (I) 0. 60 実施例 3- 1 1 (J) 0. 58 実施例 3- 12 (K) 0. 61 実施例 3- 13 (X) 0. 57 実施例 3— 14 (M) 0. 60 実施例 3- 15 (N) 0. 6 1 実施例 3— 16 (0) 0. 58 実施例 3 - 17 (P) 0. 63 実施例 3- 18 (Y) 0. 55 実施例 3- 19 (S) 0. 58 比較例 3— 1 0. 25 比較例 3— 2 (A) 0. 25 〔表 3— 2〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 3-20 (A) 0. 60 実施例 3— 21 (B) 0. 63 実施例 3— 22 (C) 0. 59 実施例 3— 23 (D) 0. 64 実施例 3— 24 (E) 0. 63 実施例 3-25 (U) 0. 64 実施例 3— 26 (V) 0. 58 実施例 3-27 (H) 0. 60 実施例 3— 28 酢酸ニッケル (W) 0. 62 実施例 3— 29 (I) 0. 58 実施例 3— 30 (J) 0. 57 実施例 3 - 31 (K) 0. 60 実施例 3-32 (X) 0. 55 実施例 3— 33 (M) 0. 59 実施例 3— 34 (N) 0. 62 実施例 3— 35 (0) 0. 56 実施例 3— 36 (P) 0. 61 実施例 3— 37 (Y) 0. 55 実施例 3— 38 (S) 0. 60 比較例 3— 3 0. 33 〔表 4一 1〕 金属化合物 添加剤 IV (d 1/g) 実施例 4— 1 (S) 0. 55 実施例 4一 2 (Q) 0. 56 実施例 4一 3 (M) 0. 59 実施例 4一 4 (N) 0. 56 実施例 4一 5 (0) 0. 58 実施例 4— 6 (P) 0. 58 実施例 4一 7 (J) 0. 57 実施例 4一 8 (K) 0. 62 実施例 4一 9 塩化ィットリゥム (X) 0. 54 実施例 4一 10 (I) 0. 57 実施例 4一 11 (T) 0. 59 実施例 4— 12 (H) 0. 59 実施例 4一 13 (F) 0. 55 実施例 4一 14 (A) 0. 58 実施例 4一 15 (B) 0. 61 実施例 4一 16 (C) 0. 62 実施例 4— 17 (D) 0. 57 実施例 4 - 18 (E). 0. 59 実施例 4一 19 (U) 0. 56 比較例 4一 1 0. 26 比較例 4一 2 (S) 0. 25 〔表 4— 2〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 4— 20 (S) 0. 57 実施例 4 _ 21 (Q) 0. 54 実施例 4一 22 (M) 0. 58 実施例 4— 23 (N) 0. 62 実施例 4— 24 (0) 0. 59 実施例 4— 25 (P) 0. 60 実施例 4一 26 ( J) 0. 56 実施例 4 _ 27 (K) 0. 63 実施例 4-28 ブトキシ (X) 0. 60 ジルコニウム
実施例 4-29 (I) 0. 57 実施例 4-30 (T) 0. 55 実施例 4-31 (H) 0. 64 実施例 4— 32 (F) 0. 61 実施例 4一 33 (A) 0. 60 実施例 4 _ 34 (B) 0. 63 実施例 4— 35 (C) 0. 58 実施例 4一 36 (D) 0. 62 実施例 4一 37 (E) 0. 64 実施例 4一 38 (U) 0. 64 比較例 4一 3 0. 32 〔表 4一 3〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 4— 39 (S) 0. 54 実施例 4一 40 (Q) 0. 55 実施例 4一 41 (M) 0. 57 実施例 4— 42 (N) 0. 60 実施例 4一 43 (0) 0. 56 実施例 4— 44 (P) 0. 61 実施例 4— 45 (J) 0. 55 実施例 4一 46 (K) 0. 6 1 実施例 4一 47 塩化ハフニウム (X) 0. 58 実施例 4一 48 (I) 0. 57 実施例 4一 49 (T) 0. 54 実施例 4一 50 (H) 0. 61 実施例 4一 51 (F) 0. 56 実施例 4一 52 (A) 0. 60 実施例 4一 53 (B) 0. 59 実施例 4一 54 (C) 0. 55 実施例 4一 55 (D) 0. 56 実施例 4一 56 (E) 0. 59 実施例 4一 57 (U) 0. 60 比較例 4一 4 0. 26
〔表 5— 1〕
金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 5一 1 (A) 0. 56 実施例 5― 2 (B) 0. 60 実施例 5— 3 (C) 0. 57 実施例 5- 4 (D) 0. 58 実施例 5一 5 (E) 0. 60 実施例 5— 6 (V) 0. 58 実施例 5— 7 (H) 0. 55 実施例 5— 8 (T) 0. 54 実施例 5— 9 ルテニウム (I) 0. 57 ァセチルァセトネ一ト
実施例 5- 10 (J) 0. 55 実施例 5- 1 1 (K) 0. 60 実施例 5- 12 (L) 0. 56 実施例 5— 13 (M) 0. 59 実施例 5— 14 (N) 0. 59 実施例 5 - 15 (0) 0. 57 実施例 5- 16 (P) 0. 60 実施例 5- 17 (Y) 0. 56 実施例 5— 18 (S) 0. 54 比較例 5— 1 0. 24 比較例 5 - 2 (A) 0. 25
〔表 5— 2〕 金属化合物 添加剤 IV (d 1/g) 実施例 5— 19 (A) 0. 56 実施例 5— 20 (B) 0. 59 実施例 5— 2 1 (C) 0. 55 実施例 5-22 (D) 0. 57 実施例 5-23 (E) 0. 57 実施例 5 - 24 (V) 0. 53 実施例 5— 25 (H) 0. 56 実施例 5— 26 (T) 0. 55 実施例 5— 27 酢酸パラジウム (I) 0. 58 実施例 5— 28 (J) 0. 56 実施例 5-29 (K) 0. 54 実施例 5-30 (L) 0. 56 実施例 5-31 (M) 0. 55 実施例 5-32 (N) 0. 58 実施例 5-33 (0) 0. 56 実施例 5— 34 (P) 0. 59 実施例 5— 35 (Y) 0. 55 実施例 5— 36 (S) 0. 57 比較例 5— 3 0. 25 〔表 6— 1〕 金属化合物 添加剤 IV (d 1/g) 実施例 6 - 1 (S) 0. 61 実施例 6— 2 (Y) 0. 58 実施例 6 - 3 (M) 0. 60 実施例 6— 4 (N) 0. 62 実施例 6- 5 (0) 0. 61 実施例 6— 6 (P) 0. 65 実施例 6 - 7 ( J) 0. 57 実施例 6— 8 (K) 0. 63 実施例 6- 9 酢酸銅 (L) 0. 59 実施例 6— 10 (I) 0. 60 実施例 6- 1 1 (T) 0. 56 実施例 6- 12 (H) 0. 58 実施例 6- 13 (G) 0. 56 実施例 6— 14 (F) 0. 59 実施例 6- 15 (A) 0. 62 実施例 6- 16 (B) 0. 65 実施例 6- 17 (C) 0. 62 実施例 6— 18 (D) 0. 66 実施例 6- 19 (E) 0. 6 1 比較例 6— 1 0. 25 比較例 6一 2 (S) 0. 25
〔表 6— 2〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 6-20 (S) 0. 59 実施例 6-2 1 (Y) 0. 56 実施例 6— 22 (M) 0. 58 実施例 6-23 (N) 0. 60 実施例 6— 24 (0) 0. 61 実施例 6— 25 (P) 0. 58 実施例 6-26 (J) 0. 57 実施例 6— 27 (K) 0. 62 実施例 6— 28 酢酸銀 (L) 0. 57 実施例 6-29 (I) 0. 60 実施例 6-30 (T) 0. 55 実施例 6-31 (H) 0. 63 実施例 6— 32 (G) 0. 56 実施例 6-33 (F) 0. 58 実施例 6 - 34 (A) 0. 61 実施例 6-35 (B) 0. 64 実施例 6— 36 (C) 0. 59 実施例 6-37 (D) 0. 63 実施例 6-38 (E) 0. 62 比較例 6— 3 0. 27 〔表 7— 1〕 金属化合物 添加剤 IV (d 1/g) 実施例 7 - 1 (A) 0. 55 実施例 7- 2 (B) 0. 57 実施例 7— 3 (C) 0. 54 実施例 7- 4 (D) 0. 59 実施例 7- 5 (E) 0. 61 実施例 7— 6 (U) 0. 58 実施例 7 - 7 (F) 0. 52 実施例 7 - 8 (H) 0. 58 実施例 7 - 9 酢酸ランタン (I) 0. 55 実施例 7-10 (T) 0. 52 実施例 7-11 (J) 0. 54 実施例 7-12 (K) 0. 58 実施例 7-13 (L) 0. 52 実施例 7-14 (M) 0. 56 実施例 7—15 (N) 0. 55 実施例 7 - 16 (0) 0. 54 実施例 7—17 (P) 0. 57 実施例 7-18 (S) 0. 53 比較例 7一 1 0. 30 比較例 7— 2 (A) 0. 25 〔表 7— 2〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 7- 19 (A) 0. 61 実施例 7-20 (B) 0. 57 実施例 7— 2 1 (C) 0. 58 実施例 7— 22 (D) 0. 61 実施例 7— 23 (E) 0. 56 実施例 7— 24 (U) 0. 59 実施例 7-25 (F) 0. 54 実施例 7— 26 (H) 0. 61 実施例 7— 27 酢酸セリウム (I) 0. 59 実施例 7-28 (T) 0. 53 実施例 7-29 (J) 0. 58 実施例 7— 30 (K) 0. 56 実施例 7-31 (L) 0. 54 実施例 7— 32 (M) 0. 59 実施例 7— 33 (N) 0. 58 実施例 7— 34 (0) 0. 54 実施例 7-35 (P) 0. 56 実施例 7— 36 (S) 0. 52 比較例 7- 3 0. 33 〔表 7— 3〕
金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 7-37 (A) 0. 64 実施例 7— 38 (B) 0. 61 実施例 7— 39 (C) 0. 60 実施例 7-40 (D) 0. 63 実施例 7-41 (E) 0. 65 実施例 7-42 (U) 0. 66 実施例 7 - 43 (F) 0. 57 実施例 7-44 (H) 0. 64 実施例 7-45 酢酸サマリウム (I) 0. 56 実施例 7-46 (T) 0. 55 実施例 7— 47 (J) 0. 60 実施例 7 - 48 (K) 0. 63 実施例 7— 49 (L) 0. 61 実施例 7-50 (M) 0. 58 実施例 7— 51 (N) 0. 60 実施例 7 - 52 (0) 0. 62 実施例 7-53 (P) 0. 61 実施例 7-54 (S) 0. 56 比較例 7— 4 0. 31 〔表 7— 4〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 7-55 (A) 0. 62 実施例 7— 56 (B) 0. 59 実施例 7-57 (C) 0. 58 実施例 7— 58 (D) 0. 57 実施例 7-59 (E) 0. 61 実施例 7-60 (U) 0. 58 実施例 7-61 (F) 0. 55 実施例 7 - 62 (H) 0. 57 実施例 7-63 酢酸ユウ口ビゥム (I) 0. 61 実施例 7-64 (T) 0. 58 実施例 7 - 65 (J) 0. 54 実施例 7-66 (K) 0. 60 実施例 7 - 67 (L) 0. 56 実施例 7-68 (M) 0. 54 実施例 7 - 69 (N) 0. 54 実施例 7 - 70 (0) 0. 57 実施例 7 - 71 (P) 0. 60 実施例 7 - 72 (S) 0. 55 比較例 7 - 5 0. 30 〔表 7— 5〕 金属化合物 i JJ m v t α g 夭 iHEI/'J f V Π C Λ 1 Λ C C 夭 グリ I f >D U . 0 0 宝倫 l| 7 _ c
し U . 0 o 夭/ ΠΕ1グ U ( ( Ό 0 Q
\ ^ ) R
7一 7 7
^ )
夭 1グリ / O ( τπ Π ς 7
( y
V y O Ό 穴ノ /ΐΒΙグ O \J n u u iHEI/ 酢酸ガドリニウム ( T
!j f O 丄 丄 ノ π ς β
U · O Ό fい T、
ノ
寒施例 7— 8 Γ? ( j )
\J · u o
Φ大¾〃 IβI7δ|'J| 7 Ϊ — ft U 4 *± ( Τ IζV) 0 A 天ノ グ I Ο ( τ 0 \J ■ U 54 実施例 7-86 (M) 0， 52 実施例 7-87 (N) 0. 58 実施例 7-88 (〇） 0. 57 実施例 7-89 (P) 0. 55 実施例 7-90 (S) 0. 57 比較例 7- 6 0. 27 〔表 8— 1〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 8一 1 (A) 0. 59 実施例 8 - 2 (B) 0. 62 実施例 8— 3 (D) 0. 59 実施例 8 - 4 (E) 0. 63 実施例 8 - . 5 (U) 0. 57 実施例 8— 6 (F) 0. 61 実施例 8 - 7 (H) 0. 57 実施例 8 - 8 (I) 0. 55 実施例 8 - 9 酢酸亜鉛 (Z) 0. 58 実施例 8-10 (T) 0. 57 実施例 8 - 11 (W) 0. 56 実施例 8 - 12 (L) 0. 58 実施例 8 - 13 (K) 0. 62 実施例 8-14 (AA) 0. 62 実施例 8 - 15 (J) 0. 60 実施例 8 - 16 (BB) 0. 63 実施例 8 - 17 (P) 0. 68 実施例 8-18 (0) 0. 67 比較例 8― 1 0. 45 比較例 8 - 2 (A) 0. 25 〔表 8— 2〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 8— 19 (A) 0. 59 実施例 8— 20 (B) 0. 54 実施例 8 - 21 (D) 0. 56 実施例 8-22 (E) 0. 55 実施例 8-23 (U) 0. 60 実施例 8-24 (F) 0. 55 実施例 8-25 (H) 0. 51 実施例 8-26 (I) 0. 58 実施例 8-27 酢酸マンガン (Z) 0. 58 実施例 8— 28 (T) 0. 55 実施例 8 - 29 (W) 0. 53 実施例 8 - 30 (L) 0. 56 実施例 8-31 (Κ) 0. 54 実施例 8 - 32 (ΑΑ) 0. 56 実施例 8 - 33 (J) 0. 55 実施例 8-34 (ΒΒ) 0. 57 実施例 8-35 (Ρ) 0. 65 実施例 8-36 (0) 0. 64 比較例 8 - 3 0. 42 〔表 8— 3〕 金属化合物 添加剤 IV (d l/g) 実施例 8-37 (A) 0. 60 実施例 8— 38 (B) 0. 57 実施例 8-39 (D) 0. 52 実施例 8-40 (E) 0. 50 実施例 8-41 (U) 0. 51 実施例 8— 42 (F) 0. 55 実施例 8-43 (H) 0. 50 実施例 8-44 (I) 0. 55 実施例 8-45 酢酸コバルト (Z) 0. 56 実施例 8-46 (T) 0. 57 実施例 8— 47 (W) 0. 61 実施例 8-48 (L) 0. 61 実施例 8-49 (K) 0. 58 実施例 8-50 (AA) 0. 57 実施例 8-51 (J) 0. 55 実施例 8-52 (BB) 0. 53 実施例 8-53 (P) 0. 68 実施例 8— 54 (0) 0. 66 比較例 8— 4 0. 44 〔表 9〕 金属化合物 添加剤 IV (dl/g) 実施例 9 - 1 (W) 0. 57 実施例 9— 2 (T) 0. 56 実施例 9一 3 (BB) 0. 57 実施例 9一 4 (K) 0. 57 実施例 9- 5 (AA) 0. 59 実施例 9— 6 (L) 0. 53 実施例 9一 7 (X) 0. 51 実施例 9- 8 (0) 0. 63 実施例 9— 9 酢酸インジウム (P) 0. 65 実施例 9-10 (B) 0. 55 実施例 9-11 (CC) 0. 51 実施例 9-12 (C) 0. 59 実施例 9-13 (D) 0. 55 実施例 9-14 (E) 0. 57 実施例 9-15 (F) 0. 51 実施例 9-16 (H) 0. 58 実施例 9-17 (I) 0. 59 実施例 9-18 (Z) 0. 53 比較例 9 - 1 0. 39 比較例 9一 2 (W) 0. 25 〔表 1 0— 1〕
PET 重合 触 媒 組 成 触 媒
添加量
(mol¾) 実施例 10— 1 酢酸ナトリゥム 0. 05 0. 5 1 キナリザリン 0. 05 実施例 1 0— 2 酢酸カリゥム 0. 05 0. 48 キナリザリン 0. 05 実施例 1 0— 3 酢酸ルビジウム 0. 05 0. 45 アンスラロビン 0. 05 実施例 1 0— 4 齚酸セシウム 0. 05 0. 52 力リックス [8] ァレーン 0. 05
> 実施例 1 0— 5 ベリリウム ァセチルァセトネ-ト 0. 05 0. 47 モリン 0. 05 実施例 1 0— 6 酢酸珪素 0. 05 0. 5 1 モリン 0. 05 実施例 1 0— Ί 酢酸銅 0. 05 0. 60 力リックス [8] ァレーン 0. 05 実施例 1 0— 8 酢酸ナトリウム 0. 05 0. 56 力リックス [8] ァレーン 0. 05 〔表 1 0— 2〕
PET 重合 触 媒 組 成 触 媒
添加量
(mol¾) 比較例 1 0— 1 酢酸ナトリウム 0. 05 0. 27 比較例 1 0— 2 酢酸力リウム 0. 05 0. 27 比較例 1 0— 3 酢酸ルビジウム 0. 05 0. 29 比較例 1 0— 4 酢酸セシウム 0. 05 0. 29 比較例 1 0— 5 ベリリウム ァセチルァセトネ-ト 0. 05 0. 27 較例 1 0— 6 酢酸珪素 0. 05 0—■一、 比 . 26 比較例 1 0— 7 酢酸銅 0. 05 0. 26 比較例 1 0— 8 キナリザリン （A) 0. 05 0. 25 比較例 1 0— 9 アンスラロビン （H) 0. 05 0. 26 比較例 1 0— 1 0 モリン （K) 0. 05 0. 25 比較例 1 0— 1 1 力リックス [8] ァレーン 0. 05 0. 27 比較例 1 0— 1 2 なし 0. 25 比較例 1 0— 1 3 三酸化アンチモン （参考例） 0. 05 0. 57 〔表 1 1〕 リ ノ： レノフ レノグ レ Γ 媒せ
触
¾ぉ時 、瓜 in) 遝兀ネ fijE C /g
1 1— 1 実施例 1― Δ 4 U
1 1— 2 実施例 1— 1 υ υ 0 u 丄 * u 丄
1 1— 3 実施例 1一 94 40
-t i n
1 1— 4 実施例 1— 1 1 9 b Q
U
l l — 0 実施例 1ー 丄 U 1 0 u Π Q c c A
1 1— Ό 実施例 1一丄 U t 0 0 丄 ,
1 1— I 実施例 40
Q 0 fi
1 1— o 丄 ー y ( ς u · Q y o l 丄 y 臾灘 !) 1丄一一 Q y Q y 4 Π Π Q R
1 丄 ー I u 丄 丄 ^ u ϋ 0 Q
1 1一 JL 丄 夹 丄一丄 丄 ς n 0 Q 1 i丄 丄一 0
丄 丄 丄 乙 Π Π Q 7 丄一 Q
丄 丄 d 臾!/ 丄 丄 u u リ i 丄 ー 丄 4 夹她 丄 丄 O π 2
1 1— 1 実施例 丄 ー 丄 ώ Ο 0 u Π R 7 例 1 1— l 她例 丄 ー 丄 Ό 0 Π
U Q 0
1 1— 1 7 実施例 丄 1 —— -丄1 ώ 7 0 0 π Q
1 1— 1 8 実施例 1— 1 Ο 0 u Q 丄 ， η U *3
1 1 - 1 9 実施例 1 - 1 2 9 45 0. 97
1 1 - 2 0 実施例 1— 1 3 0 40 1. 0 1
1 1— 2 1 実施例 1— 1 3 1 0 u υ . y ο
c c
1 1— 22 実施例 1— 1 1 D t) u 丄 , υ υ
1 1 - 2 3 実施例 1— 1 08 5 5 0. 94
1 1 - 24 実施例 1 - 1 3 2 6 5 0. 86
1 1 - 2 5 実施例 1 - 1 3 3 5 0 0. 9 2
1 1 - 2 6 実施例 1 - 1 34 5 5 0. 9 0 比 1 1一 1 比較例 1一 8 9 0 0. 7 5 較 1 ト 2 比較例 1一 24 9 0 0. 4 3 例 1 1一 3 比較例 1一 2 5 9 0 0. 38 〔表 1 2〕 ポリエチレンナフ夕レート 触 媒
重合時間 (min) I V(dl/g)
1 2 1 実施例 92 40 0. 57
1 2 実施例 1 00 45 0. 58
1 2 3 実施例 94 40 0. 57
1 2 4 ι~-* -kr f.\\
実施例 1 1 9 45 0. 56
1 0 実施例 1 U 1 45 0. 54
1 Δ 0 芙施例f 1 U D 4 5 0. 5 6
1 ( 実施例 1 u / 45 0. 57
1 o Q
Ο 夹施例 45 0. 55 1 1 Δ y 夹 40 0. 6 0
1 1 i o n
U 丄 ώ (J 45 0. 56
1 Δ 1 丄 丄 Z 丄 4 5 0. 5 3
1丄 o乙 1 丄 Z 40 0. 6 0
■htc
M 1 丄 d 臾她例 丄 tj 50 0. 5 1
1 14 実施例 1 4 45 0. 58
1 1 ο 実施例 1 ) 5 5 0. 5 0 例 1 2 1 Ό 実施例' 1 0 55 0. 52
1 1 ι 実施例 1 / 50 0. 57
1 1 ο 実施例 1 b 40 0. 58
1 2 1 9 実施例 一 129 45 0. 58
1 2 ― 2 0 実施例 1一 1 3 0 40 0. 62
1 2 2 1 実施例 1 3 1 45 0. 55
1 2 実施例 l i 40 π u · o ς o
1 2一 23 実施例 1一 1 08 45 0. 56
1 2 24 実施例 1 32 60 0. 50
1 2 2 5 実施例 1 3 3 5 5 0. 5 3
1 2 26 実施例 1 34 45 0. 59 比 1 2 1 比較例 8 1 20 0. 56 較 1 2 2 比較例 24 1 20 0. 36 例 1 2 3 比較例 1一 25 1 20 0. 32 〔表 13〕 ポリプロピレンテレフ夕レート 触 媒
重合時間 (min) I V(dl/g)
13一 1 実施例 1 92 80 0. 75
13 - 2 実施例 1 100 75 0. 68
13一 3 実施例 1 94 ' 80 0. 70
13一 4 実施例 1 1 19 75 0. 77
13一 5 実施例 1 101 75 0. 72
13一 6 実施例 1 106 85 0. 81
13一 7 実施例 1 107 80 0. 73
13 - 8 実施例 1 97 80 0. 75
13一 9 実施例 1 99 75 0. 81
13一 10 実施例 1 120 80 0. 74
13- 1 1 実施例 1 121 80 0. 73
13- 12 実施例 1 122 75 0. 82 施 13- 13 実施例 1 123 80 0. 80
13- 14 実施例 1 124 75 .0. 72
13一 15 実施例 1 125 80 0. 74 例 13一 16 実施例 1 126 80 0. 73
13一 17 実施例 1 127 80 0. 81
13一 18 実施例 1 128 85 0. 82
13一 19 実施例 1 129 75 0. 78
13― 20 実施例 1 ― 130 75 0. 84
13一 21 実施例 1一 131 75 0. 76
13一 22 実施例 1 1 16 80 0. 81
13一 23 実施例 1二 108 80 0. 75
13 - 24 実施例 1 132 85 0. 67
13一 25 実施例 1 133 80 0. 71
13一 26 実施例 1 134 85 0. 73 比 13- 1 比較例 1 8 150 0. 58 較 13- 2 比較例 1 24 180 0. 31 例 13一 3 比較例 1 25 180 0. 25 〔表 14〕
CHDM共重合ポリエステル 触 媒
重合時間 (min.) 還元粘度 (dl/g)
14 - 1 実施例 ： L一 92 70 0. 84
14一 2 実施例 ] L - 100 65 0 - 78
14一 3 実施例 ] L - 94 70 0. 75
14 - 4 実施例 ] L - 1 19 70 0. 82
14一 5 実施例 ] L - 101 70 0. 76
14- 6 実施例 】 L - 106 75 0. 85
14一 7 実施例 ] L - 107 75 0. 82
14- 8 実施例 ] L一 97 70 0 - 73
14- 9 実施例 ]一 99 60 0. 81
14- 10 実施例 ] . - 120 65 0. 78
14- 1 1 実施例 ] . - 121 65 0. 75
14- 12 実施例 ]— 122 60 0. 83 施 14- 13 実施例 ]一 123 65 0. 81
14- 14 実施例 ] .— 124 60 0. 77
14- 15 実施例 ] .— 125 65 0. 72 例 14- 16 実施例 ] - 126 65 0. 74
14- 17 実施例 】 - 127 60 0. 78
14- 18 実施例 ] t - 128 65 0. 84
14- 19 実施例 ] . - 129 60 0. 77
14-20 実施例 1 . - 130 60 0. 85
14-21 実施例 ] . - 131 65 0. 81
14-22 実施例 ]— 1 16 65 0. 73
14-23 実施例 ] L - 108 65 0. 77
14-24 実施例 ] L - 132 75 0. 68
14-25 実施例 ] L - 133 70 0. 76
14-26 実施例 ] L - 134 75 0. 75 比 14一 1 比較例 ] L一 8 140 0. 66 較 14一 2 比較例 ] L - 24 150 0. 32 例 14— 3 比較例 ] L - 25 150 0. 29 〔表 15〕
PET
フィルム中 使用触媒 異物
(個/ g)
15一 1 実施例 1一 92 21
15一 2 実施例 1- 100 25
15 - 3 実施例 1一 94 12
15 - 4 実施例 1 - 1 19 3
15一 5 実施例 1 - 101 24
15一 6 実施例 1 - 106 35
15一 7 実施例 1- 107 23
15 - 8 実施例 1 - 97 10
15一 9 実施例 1一 99 15
15 - 10 実施例 1- 120 5
15一 1 1 実施例 1 -121 4
15一 12 実施例 1 - 122 8 施 15一 13 実施例 1 - 123 10
15一 14 実施例 1 - 124 7
15一 15 実施例 1- 125 5 例 15一 16 実施例 1- 126 4
15 - 17 実施例 1- 127 25
15 - 18 実施例 1 - 128 24
15一 19 実施例 1 - 129 15
15 - 20 実施例 1 - 130 19
15一 21 実施例 1- 131 12
15一 22 実施例 1- 1 16 14
15一 23 実施例 1 - 108 10
15一 24 実施例 1 - 132 6
15一 25 実施例 1 - 133 3
15 - 26 実施例 1 - 134 12 比 15一 1 比較例 1一 8 5 較 15一 2 比較例 1一 24
例 15一 3 比較例 1一 25
15一 4 比較例 1一 26 65 〔表 16〕
PET
成开板 使用触媒 ヘーズ値
(%)
16 - 1 実施例 1一 92 4. 7
16- 2 実施例 1 - 100 3. 5
16- 3 実施例 1一 94 4. 3
16 - 4 実施例 1- 1 19 3. 2
16- 5 実施例 1 - 101 3. 3
16- 6 実施例 1- 106 4. 5
16— 7 実施例 1 - 107 5. 3
16— 8 実施例 1一 97 3. 7
16— 9 実施例 1一 99 3. 1
16- 10 実施例 1- 120 3. 3
16- 1 1 実施例 1- 121 2. 8
16- 12 実施例 1 - 122 2. 7 mu 16- 13 実施例 1 - 123 3. 6
16- 14 実施例 1- 124 4. 1
16- 1 5 実施例 1- 125 3. 8 例 16— 16 圭施例 1 - 126 4. 5
16- 17 実施例 1- 127 4. 6
16— 18 実施例 1 - 128 6， 9
16- 19 実施例 1- 129 4. 4
16-20 実施例 1 - 130 3. 2
16-21 室施例 1 - 1 31 4. 0
16-22 実施例 1- 1 16 3. 7
16-23 実施例 1 - 108 4. 5
16-24 実施例 1- 132 5. 7
16-25 実施例 1- 133 3. 8
16-26 実施例 1 - 134 4. 4 比 16 - 1 比較例 1一 8 2. 7 較 16 - 2 比較例 1一 24
例 16 - 3 比較例 1一 25
16 - 4 比較例 1一 26 24. 5 〔表 17〕
PET
繊維中の 使用触媒 異 物
(個/ g)
1 7 f ― 1 実施例 1一 92 0 f 2 実施例 1 - 100 0
1 7— 3 実施例 1 - 94 1
17- 4 実施例 1 - 1 19 1
17- 5 実施例 1- 101 0
17- 6 実施例 1- 106 1
17- 7 実施例 1 - 107 1
17 - 8 実施例 1一 97 1
17- 9 実施例 1一 99 0
17- 10 実施例 1 - 120 0
17- 1 1 実施例 1 - 121 0
17- 12 実施例 1 - 122 0
TniJ 17- 13 実施例 1- 123 1
17一 14 実施例 1 - 124 0
17一 15 実施例 1- 125 0 例 17 - 16 実施例 1- 126 0
1 7 - 17 施例 1- 127 1
1 7一 18 実施例 1- 128 0
1 f ― 19 実施例 1- 129 0
17 - 20 実施例 1 - 130 1
17一 21 実施例 1 - 131 0
17一 22 実施例 1- 1 16 0
17一 23 実施例 1- 108 0
17一 24 実施例 1 - 132 2
17一 25 実施例 1 - 133 0
17一 26 実施例 1 - 134 0 比 17一 1 比較例 1一 8 0 較 17 - 2 比較例 1一 24
例 17一 3 比較例 1一 25
17一 4 比較例 1一 26 15 〔表 1 8〕
繊維用 PET 触 媒
重合時間 (min) I V(dl/g)
1 8一 1 実施例 ]卜 92 74 0. 63
1 8一 2 実施例 ： L - 1 00 80 0. 6 1
1 8一 3 実施例 ： L - 94 78 0. 6 1
1 8一 4 実施例 ] L一 1 1 9 1 04 0. 62
1 8一 5 実施例 ] L - 1 0 1 87 0. 62
1 8一 6 実施例 ] [ - 1 06 80 0. 63
1 8一 7 実施例 ] L - 1 07 8 1 0. 6 1
1 8一 8 実施例 ]卜 97 94 0. 6 1
1 8 - 9 実施例 ] L一 99 7 1 0. 62
1 8一 1 0 実施例 ] L - 1 20 99 0. 62
1 8一 1 1 実施例 ] L一 1 2 1 1 05 0. 6 1
1 8 - 12 実施例 ] . - 1 22 70 0. 6 1 施 18— 1 3 実施例 ] L - 1 23 95 0. 6 1
1 8 - 14 実施例 ] L - 1 24 102 0. 63
1 8一 1 5 実施例 ] . - 1 25 1 04 0. 62 例 1 8一 1 6 実施例 】 L一 1 26 1 08 0. 62
1 8 - 1 7 実施例 ] . - 1 27 93 0. 6 1
1 8 - 18 実施例 ] L - 1 28 84 0. 6 1
1 8 - 1 9 実施例 ] L一 1 29 1 02 0. 6 1
1 8 - 20 実施例 ] L - 1 30 69 0. 62
1 8 - 2 1 実施例 ] L - 1 3 1 79 0. 62
1 8 - 22 実施例 〕 L - 1 1 6 96 0. 6 1
1 8一 23 実施例 ： [ - 1 08 90 . 0. 6 1
1 8 - 24 実施例 ] L - 1 32 1 41 0. 6 1
1 8一 25 実施例 ： L - 1 33 120 0. 6 1
1 8 - 26 実施例 ： L - 1 34 87 0. 62 比 1 8 - 1 比較例 ： L一 8 205 0. 60 較 1 8一 2 比較例 - L一 24
例 1 8 - 3 比較例 . L - 25
例 1 8 - 4 比較例 L - 26 88 0. 6 3 〔表 1 9〕
改質 PET 触 媒
重合時間 (min) I V(dl/g)
1 9 - 1 実施例 1一 92 80 0. 55
1 9一 2 実施例 1 - 1 00 90 0. 56
1 9一 3 実施例 1一 94 90 0. 57
1 9 - 4 実施例 1 - 1 1 9 1 20 0. 55
1 9 - 5 実施例 1 - 1 0 1 1 00 0. 58
1 9一 6 実施例 1 - 1 06 90 0. 58
1 9 - 7 実施例 1 - 1 07 90 0. 56
1 9 - 8 実施例 1一 97 1 05 0. 56
1 9一 9 実施例 1— 99 80 0. 58
1 9一 1 0 実施例 1 - 1 20 1 1 5 0. 56
1 9一 1 1 実施例 1 - 1 2 1 1 20 0. 59
1 9一 1 2 実施例 1 - 1 22 80 0. 57 m 1 9一 1 3 実施例 1 - 1 23 1 1 0 0. 60
1 9 - 14 実施例 1 - 1 24 1 1 5 0. 58
1 9 - 1 5 実施例 1 - 125 1 1 5 0. 57 例 1 9 - 1 6 実施例 1 - 1 26 1 25 0. 57
1 9 - 1 7 実施例 1 - 1 27 1 05 0. 59
1 9一 1 8 実施例 1 - 1 28 95 0. 57
1 9一 1 9 実施例 1 - 1 29 1 1 5 0. 58
1 9一 20 実施例 1 - 1 30 80 0. 58
1 9- 2 1 実施例 1 - 1 3 1 90 0. 57
1 9 - 22 実施例 1 - 1 1 6 1 05 0. 56
1 9 - 23 実施例 1 - 1 08 1 00 0. 56
1 9一 24 実施例 1 - 1 32 1 60 0. 55
1 9一 25 実施例 1 - 1 33 1 35 0. 57
1 9 - 26 実施例 1 - 1 34 1 00 0. 56 比 1 9一 1 比較例 1一 8 200 0. 55 較 1 9一 2 比較例 1一 24
例 1 9一 3 比較例 1一 25
1 9 - 4 比較例 1一 26 95 0. 57 C表 20〕
難燃 PET 触 媒
重合時間 (min) I V(dl/g)
20- 1 実施例 一 92 80 0. 62
20- 2 実施例 - 100 95 0. 63
20- 3 実施例 - 94 85 0. 62
20- 4 実施例 - 1 19 110 0. 65
20- 5 実施例 — 101 95 0. 64
20- 6 実施例 - 106 85 0. 61
20- 7 実施例 - 107 85 0. 61
20- 8 実施例 一 97 105 0. 64
20- 9 実施例 一 99 80 0. 64 実 20- 10 実施例 - 120 1 15 0. 63
20- 1 1 実施例 - 121 120 0. 63
20- 12 実施例 -122 80 0. 65 施 20- 13 実施例 - 123 1 15 0. 63
20- 14 実施例 - 124 125 0. 65
20- 15 実施例 - 125 120 0. 64 例 20- 16 実施例 -126 125 0. 63
20- 17 実施例 - 127 1 10 0. 64
20- 18 実施例 - 128 90 0. 63
20- 19 実施例 - 129 1 15 0. 65
20- 20 実施例 - 130 80 0. 65
20- 21 実施例 - 131 90 0. 64
20- 22 実施例 - 1 16 100 0. 63
20- 23 実施例 - 108 105 0. 63
20- 24 実施例 1 - 132 150 0. 61
20- 25 実施例 1 — 133 130 0. 62
20- 26 実施例 1 - 134 100 0. 62 比 20- 1 比較例 1一 8 195 0. 62 較 20- 2 比較例 1 - 24
例 20- 3 比較例 1一 25
20- 4 比較例 1一 26 95 0. 63

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリエステル重合触媒であって、 アンチモンとゲルマニウムを含まず、 前記 触媒の活性パラメ一夕 （AP) は下記式 [1] を満たし、 かつその触媒を用いて 重合したポリエチレンテレフ夕レートの熱安定性指標 （TD) は下記式 [2] を 満たすことを特徴とする。
[1] AP (min) < 2 T (min)
(APは所定の触媒を用いて 275°C、 0. 1 Tor rの減圧度で固有粘度が 0 . 5 d 1/gのポリエチレンテレフ夕レートを重合するのに要する時間 （min ) を示す。 Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合の APを示す。 ただし 、 三酸化アンチモンの添加量は、 生成ポリエチレンテレフ夕レート中の酸成分に 対してアンチモン原子として 0. 05mo l%である。 ）
[2] TD (%) <25
(TDは固有粘度 0. 6 d 1/gの PET 1 gをガラス試験管に入れ 130。Cで 12時間真空乾燥した後、 窒素雰囲気下で 300°Cにて 2時間溶融状態に維持し たときの固有粘度の減少率 （％) を示す。 ）
2. アンチモン又はゲルマニウムを含まない金属及び/又は金属化合物から選択 される少なくとも 1種の金属含有成分、 及び有機化合物成分からなる請求項 1に 記載のポリエステル重合触媒。
3. 前記有機化合物成分が一般式 （式 1)及び/又は一般式 （式 2) を含む化合 物群から選ばれる 1種以上の化合物である請求項 2に記載のポリエステル重合触 媒。
(式 1)
Ar— 0—
ぱ 2)
Ar-N<
( (式 1)、 （式 2) 中、 Arはァリール基を表す。 ）
4. ポリエステル重合触媒であって、 アンチモン又はゲルマニウムを含まない金 属及び/又は金属化合物から選択される少なくとも 1種の金属含有成分、 及び有 機化合物成分から構成され、 前記有機化合物成分が一般式 （式 1)及び/又は一 般式 （式 2) を含む化合物群から選ばれる 1種以上の化合物であるボリエステル 重合触媒。
(式 1)
Ar— 0—
(式 2)
Ar-N<
( (式 1)、 （式 2) 中、 A rはァリ一ル基を表す。 ）
5. 前記金属含有成分がアルカリ金属、 アルカリ土類金属、 並びにそれらの化合 物から選択される 1種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル 重合触媒。
6. 前記アルカリ金属、 アルカリ土類金属が、 Li, Na， K, Rb, Cs， B e， Mg, Ca, Sr3 ： B aから選択される一種以上である請求項 5に記載のポ リエステル重合触媒。
7. 前記金属含有成分が、 Al, Ga， Tl， Pb, Bi、 並びにそれらの化合 物から選択される一種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル 重合触媒。
8. 前記金属含有成分が Tl， Pb, Bi、 並びにそれらの化合物から選択され る 1種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
9. 前記金属含有成分が、 Cr, Ni, Mo, Tc；， Re、 並びにそれらの化合 物から選択される 1種以上である請求項 2〜4のいずれかに記載のポリエステル 重合触媒。
10. 前記金属含有成分が Cr, Ni、 並びにそれらの化合物から選択される 1 種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
11. 前記金属含有成分が Sc, Y, Z r 3 Hf , V、 並びにそれらの化合物か ら選択される 1種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合 触媒。
12. 前記金属含有成分が Sc, Y, Zr, Hf、 並びにそれらの化合物から選 択される 1種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒
13. 前記金属含有成分が Ru, Rh, Pd, Os， I r , Pt、 並びにそれら の化合物から選択される 1種以上である請求項 2〜4のいずれかに記載のポリエ ステル重合触媒。
14. 前記金属含有成分が: u， Pd、 並びにそれらの化合物から選択される 1 種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
15. 前記金属含有成分が Cu， Ag, A , Cd, Hg、 並びにそれらの化合 物から選択される 1種以上である請求項 2 ~ 4のいずれかに記載のポリエステル 重合触媒。
16. 前記金属含有成分が Cu， Ag, 並びにそれらの化合物から選択される 1 種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
17. 前記金属含有成分がラン夕ノィ ドに属する金属、 並びにそれらの化合物か ら選択される 1種以上である請求項 2〜4のいずれかに記載のポリエステル重合 触媒。
18. 前記金属含有成分が La， Ce， Sm, Eu, Gd、 並びにそれらの化合 物の群から選択される 1種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエス テル重合触媒。
19. 前記金属含有成分が I n、 並びにその化合物から選択される 1種以上であ る請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
20. 前記金属含有成分が Mn, Co, Zn、 並びにそれらの化合物から選択さ れる 1種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 21. 前記金属含有成分が Fe, Nb, T a, W、 並びにそれらの化合物から選 択される 1種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒
22. 前記金属含有成分が Fe、 並びにそれらの化合物から選択される 1種以上 である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
23. 前記金属含有成分が S i, Te, B、 並びにそれらの化合物から選択され る一種以上である請求項 2〜 4のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
24. —般式 （式 1) 及び/又は （式 2) の構造を含む化合物がそれそれ下記一 一ん 一 般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物である請求項 3 23のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
(式 3)
Ar-0-X1
(式 4)
X2
ノ
Ar-N
\
X
( (式 3) 、 （式 4) 中、 Arはァリール基を表し、 X1 , X2 ， X3 はそれそ れ独立に水素、 炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含む 基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表す。 ）
25. 前記一般式 （式 3)及び （式 4) の Arが下記一般式 （式 5) から （式 1 2) からなる群より選ばれることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重 合触媒。
(式 5)
Figure imgf000133_0001
(式 6)
Figure imgf000133_0002
(式 7)
Figure imgf000133_0003
— I— (式 8)
Figure imgf000134_0001
(式 9)
Figure imgf000134_0002
(式 10)
Figure imgf000134_0003
(式 11)
Figure imgf000134_0004
(式 12)
Figure imgf000134_0005
-13 — 2 6 . 前記一般式 （式 3 ) 及び/又は （式 4 ) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 1 3 ) 、 （式 1 4 ) で表される直線状フエノール化合物、 直線状 ァニリン化合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを 特徴とする請求項 2 4記載のポリエステル重合触媒。
ぱ 1 3 )
Figure imgf000135_0001
(式 1 4 )
Figure imgf000135_0002
( (式 1 3 ) 、 （式 1 4 ) 中、 各: 1 は同じか又は異なり、 C 1から C 2 0 の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 2 0の炭化水素基、 ハ ロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル ) —0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又は その置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 R 2 は同じ か又は異なり、 水素、 C 1から C 2 0の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有 する C 1から C 2 0の炭化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステ ル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又 はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 ァ ルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基 、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 （ 1から。2 0の炭化 水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 2 0の炭化水素基、 ァシル基 、 スルホニルを合む基、 ホスホリルを含む基、 又はェ一テル結合を有する炭化水 マ', 33— 素基を表し、 各 Yは同じか又は異なり、 直接結合、 C 1から C 10のアルキレン 基、 ― (アルキレン） ー0—、 一 （アルキレン） 一S―、 一〇一、 一 S—、 -S 〇2 —、 一 CO—、 一 COO—を表し、 nは 1から 100の整数を表し、 a及び cは 1から 3の整数を表し、 b及び dは 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 1≤a + b≤ 5, l c + d^4である。 各 dは同じでも異なってもよい。 ） 27. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4)で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 15)及び （式 16)で表される枝分かれ線状フヱノール化合物 、 枝分かれ線状ァニリン化合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合 物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合触媒。
(式 15)
Figure imgf000136_0001
(式 16)
Figure imgf000136_0002
- (式 （式 1 5 ) 〜 （式 1 6 ) 中、 各 R 1 は同じか又は異なり、 C 1から C 2 0の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 2 0の炭化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシ ル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又 はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基 、 ホスホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 R 2 は同 じか又は異なり、 水素、 C 1から C 2 0の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を 有する C 1から C 2 0の炭化水素基、 ハロゲン基、 カルボキシル基又はそのエス テル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ 又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はその置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ 基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又は異なり、 水素、 （ 1から0 2 0の炭 化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 2 0の炭化水素基、 ァシル 基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含む基、 又はエーテル結合を有する炭化 水素基を表し、 各 Yは同じか又は異なり、 直接結合、 C 1から C 1 0のアルキレ ン基、 一 （アルキレン） 一 0—、 一 （アルキレン） 一 S―、 一 0—、 一 S—、 一 S 02 一、 一 C O—、 一 C O 0—を表し、 各 nは同じか又は異なり、 1から 1 0 0の整数を表し、 各 cは同じか又は異なり、 1から 3の整数を表し、 各 dは同じ か又は異なり、 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 l≤c + d≤4である。 )
2 8 . 前記一般式 （式 3 ) 及び/又は （式 4 ) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 1 7 ) 及び （式 1 8 ) で表される環状フヱノール化合物、 環状ァ 二リン化合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特 徴とする請求項 2 4記載のポリエステル重合触媒。
—ί. 一 (式 17)
Figure imgf000138_0001
(式 18)
Figure imgf000138_0002
( (式 17)、 （式 18) 中、 各 R1 は同じか又は異なり、 C 1から C20 の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハ ロゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル ) 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又は その置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか 又は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有す る C 1から C 20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを 含む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 各 Yは同じか又は異なり 、 直接結合、 C 1から C 10のアルキレン基、 一 (アルキレン） ー0—、 一 （ァ ルキレン） 一 S—、 一 0—、 一 S—、 一 S02 —、 一 CO—、 一 C00—を表し 、 nは 1から 100の整数を表し、 cは 1から 3の整数を表し、 dは 0又は 1か ら 3の整数を表す。 ただし、 1≤c + d≤4である。 各 dは同じでも異なっても よい。 ）
29. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 19) 及び （式 20) で表されるクマリン誘導体、 又は下記一般 式 （式 21) 及び （式 22) で表されるクロモン誘導体からなる群より選ばれる 化合物であることを特徴とする請求項 2 記載のポリエステル重合触媒。
(式 19)
Figure imgf000139_0001
(式 20)
Figure imgf000139_0002
(式 21)
Figure imgf000139_0003
(式 22)
Figure imgf000139_0004
( (式 19) 〜 （式 22) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C 20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル）
- 1?7- 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C 1から C 20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 j及び bは 0又は 1から 3 の整数を表し、 m及び dは 0又は 1から 2の整数を表す。 ただし、 0≤j+b≤ 4、 0≤m+d≤ 2s 1≤j +m≤ 5である。 ）
30. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 23) 及び （式 24) で表されるジヒドロクマリン誘導体、 下記 一般式 （式 25)及び （式 26) で表されるクロマノン誘導体、 又は下記一般式
(式 27)及び （式 28) で表されるイソクロマノン誘導体からなる群より選ば れる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合触媒。
(式 23)
Figure imgf000140_0001
(式 24)
Figure imgf000140_0002
(式 25)
Figure imgf000140_0003
一 1 一 (式 26)
Figure imgf000141_0001
(式 27)
Figure imgf000141_0002
(式 28)
Figure imgf000141_0003
( (式 23) 〜 （式 28) 中、 各 Iは同じか又は異なり、 C 1から C 20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） —〇一で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C 1から C 2◦の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 aは 1から 3の整数を表し 、 bは 0又は 1から 3の整数を表し、 p及び qは 0又は 1から 2の整数を表す。 ただし、 l^a + b≤4、 0≤p + q^2である。 ）
― '一
31. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 29) 及び （式 30) で表されるクロマン誘導体、 又は下記一般 式 （式 31) 及び （式 32) で表されるイソクロマン誘導体からなる群より選ば れる化合物であることを特徴とする請求項 2 記載のボリエステル重合触媒。 (式 29)
Figure imgf000142_0001
(式 30)
Figure imgf000142_0002
(式 31)
Figure imgf000142_0003
(式 32)
Figure imgf000142_0004
( (式 29) 〜 （式 32) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C 20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 一 ΐ4ί"- は異なり、 水素、 C 1から C 20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 aは 1から 3の整数を表し 、 bは 0又は 1から 3の整数を表し、 c及び dは 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 l a + b^4、 0^c + d^3である。 ）
32. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 33)及び （式 34) で表されるナフタレン誘導体、 又は下記一 般式 （式 35)及び （式 36) にて表されるビスナフチル誘導体からなる群より 選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合触媒
(式 33)
Figure imgf000143_0001
(式 34)
Figure imgf000143_0002
( (式 33)、 （式 34) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 〇1から〇20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C1から C20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 j、 b、 c、 及び dは 0又 は 1から 3の整数を表す。 ただし、 0≤j+b≤4、 0≤c + d≤4, 1≤ j'+ c^6である。 ）
(式 35)
Figure imgf000144_0001
(式 36)
Figure imgf000144_0002
( (式 35) 、 （式 36) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 〇1から。20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一〇一で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C 1から C 20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 Yは直接結合、 C1から C 10のアルキレン基、 一 （アルキレン） 一 0—、 一 （アルキレン） 一 S—、 -0 一、 一S—、 - S 02 ―、 一 CO—、 一 COO—を表し、 j、 b、 c、 d、 e、 f g、 及び hは 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 0^j+b≤4、 0≤ c + d≤3, 0≤ e + f ≤4, 0≤g + h≤ 3, l≤j + c + e + g≤12であ る。 ）
33. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 37)及び （式 38)で表されるアントラセン誘導体からなる群 より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合 触媒。
(式 37)
Figure imgf000145_0001
(式 38)
Figure imgf000145_0002
( (式 37) 、 （式 38) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 〇1から。20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一〇一で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C 1から C 20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 j、 b、 e、 及び: Πま 0又 は 1から 3の整数を表し、 ρ及び qは 0又は 1から 2の整数を表す。 ただし、 0 ≤ j +b≤ 4 , 0≤p + q≤ 2 s 0≤e + f ≤ 4 s 1≤ j +p + e ^ 8である。 )
34. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 3 9 ) 及び （式 4 0 ) で表されるベンゾキノン誘導体からなる群 より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合 触媒。
(式 39)
0
(xo)k、 -(OX),
(R)r 、(R)。
o
(式 4 0 )
Figure imgf000146_0001
( (式 39)、 （式 40) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 。1から〇20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C 1から C 20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 k、 1、 Ps 及び qは 0又 は 1から 2の整数を表す。 ただし、 0≤k+l 2、 0≤p + q≤2, 1≤k + p≤4である。 ）
35. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 41)及び （式 42) で表されるナフトキノン誘導体からなる群 より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合 触媒。
(式 41)
Figure imgf000147_0001
(式 42)
Figure imgf000147_0002
( (式 41)、 （式 42) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C 1から C 20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） 一 0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C 1から C20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する CIから C 20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 k及び 1は 0又は 1から 2 の整数を表し、 c及び dは 0又は 1から 3の整数を表す。 ただし、 0≤k+l 2、 0≤ c + d≤4, l^k+c 5である。 ）
36. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記一般式 （式 43).及び （式 44) で表されるアントラキノン誘導体からなる 群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重 合触媒。
ぱ 43)
Figure imgf000148_0001
(式 44)
Figure imgf000148_0002
( (式 43) 、 （式 44) 中、 各 Rは同じか又は異なり、 C1から C20の 炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ハロ ゲン基、 カルボキシル基又はそのエステル、 ホルミル基、 ァシル基、 （ァシル） —0—で表される基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 アミ ド基又はそ の置換体、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルチオ基、 スルホニルを含む基、 ホ スホリルを含む基、 ニトロ基、 シァノ基、 チオシァノ基を表し、 各 Xは同じか又 は異なり、 水素、 C 1から C 20の炭化水素基、 水酸基又はハロゲン基を有する C 1から C 20の炭化水素基、 ァシル基、 スルホニルを含む基、 ホスホリルを含 む基、 又はエーテル結合を有する炭化水素基を表し、 j、 b、 c、 及び dは 0又 一 14も' - は 1から 3の整数を表す。 ただし、 0≤j+b≤4、 0≤c + d≤4 1≤ j + c≤6である。 ）
37. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 45) で表される 2， 2， ービスフヱノール、 又は下記式 （式 46) で表される 2—アミノビフヱニル及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化 合物であることを特徴とする請求項 24に記載のポリエステル重合触媒。
(式 45)
Figure imgf000149_0001
(式 46)
Figure imgf000149_0002
38. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 47) で表される 2， 2， 一ジヒドロキシジフエニルエーテル、 下記 式 （式 48) で表される 2， 2， 一チォビス （4— t e r t—ォクチルフエノー ル） 、 又は下記式 （式 49) で表される 2， 2， ーメチレンビス （6— t er t 一プチルー p—クレゾ一ル） 及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物 であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重^ 媒。
(式 47)
Figure imgf000149_0003
|4'7- (式 48)
Figure imgf000150_0001
fe/-octy fert-octy
(式 49) ri-butyl
Figure imgf000150_0002
39. 前記一般式 （式 3)及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 50) で表されるメチレン架橋直線状フエノール化合物 （2から 10 0量体までの混合物） 、 又は下記式 （式 51) で表されるメチレン架橋直線状 P 一 t e r t—ブチルフエノール化合物 （2から 100量体までの混合物） 及びそ れらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24 記載のポリエステル重合触媒。
(式 50)
Figure imgf000150_0003
( (式 50) 中、 nは 1から 99の任意の整数を表す。 ）
一 (式 5 1)
Figure imgf000151_0001
( (式 51) 中、 nは 1から 99の任意の整数を表す。 ）
40. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 52) で表される力リックス [4] ァレーン、 下記式 （式 53) で表 される力リックス [6] ァレーン、 下記式 （式 54) で表される力リックス [8 ] ァレーン、 下記式 （式 55) で表される p— t e r t一ブチルカリックス [4 ] ァレーン、 下記式 （式 56) で表される p— t e rt—プチルカリックス [6 ] ァレーン、 又は下記式 （式 57) で表される p— t e r t一ブチルカリヅクス
[8] ァレーン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを 特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合触媒。
(式 52)
Figure imgf000151_0002
(式 53)
Figure imgf000151_0003
- ー (式 54)
Figure imgf000152_0001
(式 55)
Figure imgf000152_0002
(式 56)
Figure imgf000152_0003
(式 57)
Figure imgf000152_0004
41. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 58) で表されるエスクレチン、 又は下記式 （式 59) で表される 7 一アミノー 4—メチルクマリン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合 物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合触媒。
(式 58)
Figure imgf000153_0001
(式 59)
Figure imgf000153_0002
42. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 60) で表されるクリシン、 下記式 （式 61) で表されるモリン、 又 は下記式 （式 62) で表される 2—アミノクロモン及びそれらの誘導体からなる 群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重 合触媒。
(式 60)
Figure imgf000153_0003
- \s\- (式 6 1)
Figure imgf000154_0001
(式 62)
Figure imgf000154_0002
43. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 63) で表されるェビカテキン、 又は下記式 （式 64) で表されるェ ビガロカテキンガレ一ト及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であ ることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合触媒。
(式 63)
Figure imgf000154_0003
— ί 5ユー (式 64)
Figure imgf000155_0001
44. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 65) で表される 4, 5—ジヒドロキシナフ夕レン一 2, 7—ジスル ホン酸ニナトリウム、 下記式 （式 66) で表される 1 , 8—ジァミノナフタレン 、 下記式 （式 67) で表されるナフトール AS、 下記式 （式 68) で表される 1 , —ビー 2—ナフトール、 又は下記式 （式 69) で表される 1, 1， 一ピナ フチルー 2, 2' ージァミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物 であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル重合触媒。
ぱ 65)
Figure imgf000155_0002
(式 66)
Figure imgf000155_0003
(式 67)
Figure imgf000155_0004
一 3 (式 68)
Figure imgf000156_0001
(式 69)
Figure imgf000156_0002
45. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 70) で表されるアンスラロビン、 下記式 （式 71) で表される 9，
10—ジメトキシアントラセン、 又は下記式 （式 72) で表される 2—アミノア ントラセン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴 とする請求項 24記載のボリエステル重合触媒。
(式 70)
Figure imgf000156_0003
(式 71)
Figure imgf000157_0001
(式 72)
Figure imgf000157_0002
46. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 73) で表される 2， 5—ジヒドロキシベンゾキノン及びその誘導体 からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエ ステル重合触媒。
ぱ 73)
Figure imgf000157_0003
47. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 74) で表される 5, 8—ジヒドロキシー 1, 4—ナフトキノン又は 下記式 （式 75) で表される 2—ァミノナフトキノン及びそれらの誘導体からな る群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 24記載のポリエステル 重合触媒。
- (式 74)
Figure imgf000158_0001
(式 75)
Figure imgf000158_0002
48. 前記一般式 （式 3) 及び/又は （式 4) で表される構造を含む化合物が、 下記式 （式 76) で表されるキナリザリン、 下記式 （式 77) で表されるァリザ リン、 下記式 （式 78) で表されるキニザリン、 下記式 （式 79) で表されるァ ントラルフイン、 下記式 （式 80) で表されるェモジン、 下記式 （式 81) で表 される 1, 4ージァミノアントラキノン、 下記式 （式 82) で表される 1， 8— ジァミノ一 4， 5—ジヒドロキシアントラキノン、 又は下記式 （式 83) で表さ れるァシッドブル一 25及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であ ることを特徴とする請求項 24記載のボリエステル重^ 媒。
(式 76)
Figure imgf000158_0003
(S6~ (式 77)
Figure imgf000159_0001
(式 78)
Figure imgf000159_0002
(式 79)
Figure imgf000159_0003
(式 80)
Figure imgf000159_0004
(式 81)
Figure imgf000159_0005
(式 8 2 )
Figure imgf000160_0001
(式 8 3 )
Figure imgf000160_0002
4 9 . ボリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない第 1成分及びポリエステ ル重合の触媒活性を実質的に有さない第 2成分の少なくとも 2成分からなる、 触 媒活性を実質的に有するポリエステル重合触媒。
5 0 . 前記第 1成分が金属及び/又は金属化合物である請求項 4 9記載のポリエ ステル重合触媒。
5 1 . ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない第 1成分及びポリエステ ル重合の触媒活性を実質的に有さない第 2成分の少なくとも 2成分からなる、 触 媒活性を実質的に有するポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル
5 2 . 請求項 1〜5 0のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造さ れたボリエステル。
5 3 . 前記ポリエステルは、 テレフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸の少なくと も 1種をジカルボン酸成分の主成分とするものである請求項 5 2記載のポリエス テル。
5 4 . 前記ポリエステルは、 エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールの少なくとも 1 種を、 グリコール成分の主成分とするものである請求項 5 2又は 5 3記載のボリ エステル。
55. 前記ポリエステルは、 ポリエチレンナフ夕レートである請求項 53又は 5 4記載のポリエステル。
56. 前記ポリエステルは、 ポリブチレンテレフ夕レートである請求項 53又は 54記載のポリエステル。
57. 前記ポリエステルは、 ポリプロピレンテレフタレートである請求項 53又 は 54記載のポリエステル。
58. 前記ポリエステルは、 シクロへキサンジメタノール共重合ポリエチレンテ レフ夕レートである請求項 53又は 54記載のポリエステル。
59. 請求項 51〜58のいずれかに記載のポリエステルを使用したポリエステ ルフィルム。
60. 請求項 51〜58のいずれかに記載のポリュステルを使用した中空成形品
61. 前記ポリエステルは、 グリコール成分としてジエチレングリコール （DE G) をグリコール成分の 1. 5〜5. 0mo l%含有し、 固有粘度が 0. 57〜 0. 90dl/g、 密度が 1. 37 g/cm3 である請求項 60に記載の中空成
¾DPo
62. 前記ボリエステルは、 ァセトアルデヒド含有量が 1 Oppm以下、 環状 3 量体含有量が 0. 35重量％以下である請求項 60又は 61に記載の中空成形品
63. 請求項 51〜58のいずれかに記載のポリエステルを使用したボリエステ ル繊維。
64. さらに金属スルホネ一ト基含有成分を共重合したポリエステルを使用した 請求項 63記載のポリエステル繊維。
65. 前記金属スルホネート基含有成分をポリエステルを構成する全ジカルボン 酸に対して 0. 3〜10mo l%含有し、 ポリマ一中の繰り返し単位の 8 Omo
1%以上がポリエチレンテレフ夕レート単位で構成されることを特徴とする請求 項 64に記載のポリエステル繊維。
66. さらに、 難燃剤成分を添加もしくは共重合したポリエステルを使用した請 一^— 求項 6 3〜6 5のいずれかに記載のポリエステル繊維。
6 7 . 難燃剤成分としてリン化合物を繊維全体に対してリン原子として 0 . 2〜 3 . 0重量％含有することを特徴とする請求項 6 6に記載の難燃性ポリエステル 繊維。
6 8 . 請求項 1〜5 0のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いることを 特徴とするポリエステルの製造方法。
6 9 . 金属含有成分と有機化合物成分を同じ添加時期に添加する請求項 6 8に記 載のポリエステルの製造方法。
7 0 . 金属含有成分と有機化合物成分をそれぞれ異なった添加時期に添加する請 求項 6 8に記載のポリエステルの製造方法。
7 1 . テレフタル酸、 ナフ夕レンジカルボン酸の少なくとも 1種をジカルボン酸 成分の主成分とするものである請求項 6 8記載のポリエステルの製造方法。 7 2 . エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジォー ル、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールの少なくとも 1種をグリコール成分の 主成分とするものである請求項 6 8又は 6 9記載のポリエステルの製造方法。 7 3 . 請求項 1〜5 0のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いることを 特徴とするポリエチレンナフ夕レートの製造方法。
7 4 . 請求項 1〜 5 0のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いることを 特徴とするポリブチレンテレフ夕レートの製造方法。
7 5 . 請求項 1〜5 0のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いることを 特徴とするポリプロピレンテレフ夕レートの製造方法。
7 6 . 請求項 1〜5 0のいずれかに記載のポリエステル重^媒を用いることを 特徴とするシクロへキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフ夕レートの製 造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7132383B2 (en) 2000-09-12 2006-11-07 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester
US7144614B2 (en) 2001-02-23 2006-12-05 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester
US7208565B1 (en) 1999-08-24 2007-04-24 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester
CN101029126B (zh) * 2001-02-23 2012-08-29 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
CN110639617A (zh) * 2019-10-11 2020-01-03 江南大学 有机-金属催化剂的合成方法及其在mpv反应中的应用

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6953768B2 (en) 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
WO2005035621A1 (ja) * 2003-10-08 2005-04-21 Aies Co., Ltd. 成形用ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
WO2010082643A1 (ja) * 2009-01-16 2010-07-22 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維およびその製造方法、並びにそのポリエステル繊維を含むタイヤコード、タイヤ、ベルト補強用繊維材料およびベルト
EP2439229B1 (en) * 2009-06-05 2014-12-31 Toyobo Co., Ltd. Wrap-around container label made of biaxially-oriented polyester film
US8722846B2 (en) * 2011-12-08 2014-05-13 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of homopolymer and copolymers of (phosphonyl)aromatic diesters and acids
US8513454B2 (en) * 2011-12-08 2013-08-20 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of (phosphonyl) aromatic diesters and acids
KR101554317B1 (ko) * 2013-05-24 2015-09-18 주식회사 엘지화학 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도
US20160130394A1 (en) * 2014-11-07 2016-05-12 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Isoflavone-based polymer, lens and camera module using the same
US10011549B2 (en) * 2015-07-06 2018-07-03 Robert Bosch Gmbh Electrochemically active agents for pH modulation in biological buffers
DE202015005969U1 (de) 2015-08-27 2015-09-28 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff umfassend antimonfreien Polyester
TWI579334B (zh) * 2015-11-24 2017-04-21 Far Eastern New Century Corp Modified copolyester composition
EP3466385B1 (en) 2017-10-06 2020-05-27 The Procter & Gamble Company Absorbent article or wipe comprising a nonwoven material with bicomponent fibers comprising antimony-free polyethylene terephthalate
EP3466388B1 (en) 2017-10-06 2020-05-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a nonwoven material with antimony-free polyethylene terephthalate
EP3466389B1 (en) 2017-10-06 2020-05-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a carded resin-bonded nonwoven web with fibers comprising antimony-free polyethylene terephthalate
CN110655497B (zh) * 2019-10-11 2021-07-27 江南大学 一种有机-金属催化剂一锅法制备γ-戊内酯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10259296A (ja) * 1997-03-21 1998-09-29 Kuraray Co Ltd 熱安定性に優れたポリエステル

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329651A (en) * 1964-08-10 1967-07-04 Monsanto Co Phenylene antimonate iii polyester catalysts
US3528945A (en) * 1967-08-30 1970-09-15 Fmc Corp Acetylacetonates as polycondensation catalysts in the direct esterification method of preparing polyesters
US3528946A (en) * 1967-08-30 1970-09-15 Fmc Corp Acetylacetonates as polycondensation catalysts in transesterification method of preparing polyesters
US3533973A (en) * 1968-11-04 1970-10-13 Fmc Corp Polyester polycondensation in the presence of a catalytic amount of a trivalent aluminum salt
GB1348146A (en) 1971-05-17 1974-03-13 Ici Ltd Polyesters
US4101517A (en) 1977-02-22 1978-07-18 Monsanto Company Preparation of polyesters of 1,2-bis(hydroxyphenyl)ethanes and aromatic dicarboxylic acids
JPS6053532A (ja) * 1983-09-01 1985-03-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリエステルの製造方法
JPS6054326B2 (ja) 1984-03-15 1985-11-29 株式会社クラレ 酸化チタンを含むポリエステルの製造方法
US4565845A (en) * 1984-09-05 1986-01-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for producing polyester and block copolymer thereof
JPS61101527A (ja) 1984-10-24 1986-05-20 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
US4829113A (en) 1986-02-25 1989-05-09 Celanese Corporation Stabilized aromatic polyester compositions
USH766H (en) 1989-05-31 1990-04-03 Hoechst Celanese Corp. Polyarylate compositions
JPH03231918A (ja) * 1990-02-07 1991-10-15 Teijin Ltd ポリエステルの製造法
JPH043409A (ja) * 1990-04-20 1992-01-08 Elna Co Ltd 電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法
JP2671568B2 (ja) * 1990-06-19 1997-10-29 日本電気株式会社 スイッチング電源回路
JP2707807B2 (ja) * 1990-06-19 1998-02-04 日本電気株式会社 圧電トランスｄｃ／ｄｃコンバータ
US5210155A (en) 1990-08-24 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
KR940010346B1 (ko) 1991-06-12 1994-10-22 한국과학기술연구원 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법
JP3200943B2 (ja) 1992-04-13 2001-08-20 東レ株式会社 ポリエステル組成物、製造方法およびポリエステルフィルム
US5260246A (en) * 1992-09-18 1993-11-09 Industrial Technology Research Institute Catalyst system for nylon 6 synthesis
JP3254309B2 (ja) * 1993-08-17 2002-02-04 株式会社日本触媒 高分子量ポリエステルの製造法
US5391700A (en) * 1993-04-27 1995-02-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing polyester by ring-opening copolymerization
US5782935A (en) 1994-02-21 1998-07-21 Degussa Aktiengesellschaft Process for coloring polytrimethylene terephthalate fibres and use of the fibres colored by this process
US5554720A (en) 1994-12-21 1996-09-10 Eastman Chemical Company Naphthalenedicarboxylic acid polymers containing aryl thioethers and having reduced fluorescene
JP2742892B2 (ja) * 1995-03-03 1998-04-22 日本コーンスターチ株式会社 エステル化ポリエステルグラフト化澱粉
JP3055001B2 (ja) * 1995-07-14 2000-06-19 日本コーンスターチ株式会社 ポリエステルグラフト重合澱粉アロイ
US5512340A (en) 1995-06-08 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst and process for producing polyester
US5596069A (en) 1995-06-08 1997-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst and process for producing catalyst
JP3517857B2 (ja) 1995-11-30 2004-04-12 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造法
JP3517858B2 (ja) 1995-11-30 2004-04-12 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造法
US5770682A (en) 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
JP3517856B2 (ja) 1995-11-30 2004-04-12 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造法
KR0174066B1 (ko) * 1995-08-14 1999-04-01 김상응 항균방취 섬유용 폴리에스테르의 제조방법
US5847011A (en) 1995-12-05 1998-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable copolymer and preparation process thereof
CN1050621C (zh) 1995-12-25 2000-03-22 鞍山钢铁学院 一种聚酯薄膜及其制备方法
DE19631068B4 (de) 1996-08-01 2006-06-01 Zimmer Ag Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester
US5869582A (en) 1997-01-22 1999-02-09 Alliedsignal Inc. Diblock polyester copolymer and process for making
US6156867A (en) * 1997-03-25 2000-12-05 Toray Industries, Inc. Polyester polymerization catalyst, a production method thereof, and a polyester production method using said catalyst
JP3651242B2 (ja) 1997-03-25 2005-05-25 東レ株式会社 成形加工性に優れたポリエステルおよびその製造方法
JP4059360B2 (ja) 1997-06-04 2008-03-12 東レ株式会社 繊維用ポリエステルの製造方法及びそれに用いる繊維用ポリエステル重合触媒、並びに繊維用ポリエステル重合触媒の製造方法
US6034202A (en) * 1998-03-06 2000-03-07 Alliedsignal Inc. Polymerization catalysts for polyesters
TWI221861B (en) 1998-04-22 2004-10-11 Toyo Boseki Agent for treating metallic surface, surface-treated metal material and coated metal material
JP2000063504A (ja) 1998-08-25 2000-02-29 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
JP3753219B2 (ja) 1999-04-20 2006-03-08 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法
JP3758068B2 (ja) 1999-07-16 2006-03-22 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP3506236B2 (ja) 1999-08-24 2004-03-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4734699B2 (ja) 1999-09-29 2011-07-27 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP3292874B2 (ja) 1999-11-05 2002-06-17 独立行政法人産業技術総合研究所 高分子量化脂肪族ポリエステル系重合体の製造法
JP5152608B2 (ja) 2000-01-26 2013-02-27 東洋紡株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10259296A (ja) * 1997-03-21 1998-09-29 Kuraray Co Ltd 熱安定性に優れたポリエステル

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7208565B1 (en) 1999-08-24 2007-04-24 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester
US8293862B2 (en) 1999-08-24 2012-10-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and a process for producing polyester
US7132383B2 (en) 2000-09-12 2006-11-07 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester
US7144614B2 (en) 2001-02-23 2006-12-05 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester
CN101029126B (zh) * 2001-02-23 2012-08-29 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
WO2002074835A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-26 Amato Pharmaceutical Products,Ltd. Procede de production d'un oligomere d'acide lactique
CN110639617A (zh) * 2019-10-11 2020-01-03 江南大学 有机-金属催化剂的合成方法及其在mpv反应中的应用
CN110639617B (zh) * 2019-10-11 2020-12-01 江南大学 有机-金属催化剂的合成方法及其在mpv反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1153953A4 (en) 2002-12-04
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US7501373B1 (en) 2009-03-10
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CN1330672A (zh) 2002-01-09

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