TWI579334B - Modified copolyester composition - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種共聚酯組成物，特別是指一種具有高玻璃轉溫度的經改質的共聚酯組成物。
習知聚酯是由多元醇與多元酸經縮合聚合所形成，常見的例子有：聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(簡稱PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(簡稱PTT)、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲酯(簡稱PCT)、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯(簡稱PEN)等。
中國專利公開號103588962A中揭露一種經改質的聚酯組成物，是由一反應混合物所聚合而成。該反應混合物包含：二醇組份、二酸或其烷酯組份，以及一如式(A)所示的改質劑，
式(A)中，R1、R2及R3為相同或不同地分別表示氫或甲基，且R1、R2及R3中至少一者為甲基。
該中國專利案透過使用該式(A)所示的改質
劑，使該經改質的聚酯組成物對照PET具有較高的玻璃轉移溫度。然而，在該中國專利案中，實施例1中使用3莫耳%的式(A)所示的改質劑，所製得的經改質的聚酯組成物的玻璃轉移溫度為82℃，相較於比較例1中未添加改質劑的PET的玻璃轉移溫度為77.3℃，僅讓玻璃轉移溫度增加4.7℃。另於實施例2中使用10莫耳%的式(A)所示的改質劑，所製得的經改質的聚酯組成物的玻璃轉移溫度為84℃，也僅讓玻璃轉移溫度增加6.7℃，由此可知，該式(A)所示的改質劑提升玻璃轉移溫度的效益仍不佳。
因此，本發明之目的，即在提供一種具有高玻璃轉移溫度的經改質的共聚酯組成物。
於是本發明經改質的共聚酯組成物，包含：一縮聚物；其中，該縮聚物由一第一混合物經縮聚合反應所製得，該第一混合物包括：一芳香族二羧酸化合物或一芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者；及一二醇組份；其中，該二醇組份包括：一C2至C4的脂肪族二醇化合物；及一芳香族二醇改質劑，是由一包括一環狀碳酸酯化合物與一芳香族二醇化合物的第二混合物經反應所製得。
本發明之功效：相較於上述中國專利的式(A)所示的改質劑，本發明芳香族二醇改質劑具有較高的玻璃轉移溫度提升效益，且透過使用前述的芳香族二醇改質劑，本發明經改質的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉移溫度。
以下將就本發明內容進行詳細說明：前述的縮聚物由一包括芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者，以及二醇組份的第一混合物進行縮聚合反應所製得。前述縮聚合反應較佳是於一觸媒存在下進行縮聚合反應，前述觸媒可單獨使用一種或混合多種使用，前述觸媒例如但不限於：含銻化合物[例如：三氧化二銻(antimony(III)oxide，Sb2O3)]、含鍺化合物、含錫化合物、含鈦化合物、含鎵化合物，及含鋁化合物。前述觸媒的使用量並無特別限制，可依使用者需求，例如依據縮聚合反應進行的程度進行調整即可。前述縮聚合反應中，前述芳香族二羧酸化合物中的羧酸基(-COOH)與二醇組份中的羥基進行酯化反應，或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中的羧酸烷酯基與二醇組份中的羥基進行酯交換反應，接著進行聚合反應。前述酯化反應或酯交換反應的反應溫度並無特別的限制，只要能使酯化反應或酯交換反應進行即可，較佳地，反應溫度範圍為160℃至
250℃。前述縮聚合反應於加入觸媒的狀況下，前述觸媒加入的時間點為前述酯化反應或酯交換反應的轉化率達到80%以上時。前述聚合反應的反應溫度及壓力並無特別的限制，只要能使前述聚合反應進行即可。較佳地，前述聚合反應的反應溫度範圍為200℃至300℃，更佳地為280℃至300℃。較佳地，前述聚合反應的壓力範圍為3torr以下。
前述的芳香族二羧酸化合物並無特別限制，較佳地是總碳數C8至C12的芳香族二羧酸化合物。前述的總碳數C8至C12的芳香族二羧酸化合物可單獨使用單一總碳數者或混合複數種具不同總碳數者使用，總碳數C8至C12的芳香族二羧酸化合物例如但不限於：對苯二甲酸(terephthalic acid，以下簡稱TPA)、間苯二甲酸(isophthalic Acid，以下簡稱IPA)、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。
前述的芳香族二羧酸二烷基酯化合物並無特別限制，較佳地是總碳數C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物。前述的總碳數C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物可單獨使用單一總碳數者或混合複數種具不同總碳數者使用，總碳數C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物例如但不限於：對苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二甲酸二烷基酯、聯苯二羧酸二烷基酯等。
前述的C2至C4的脂肪族二醇化合物可單獨使用單一碳數者或混合複數種具不同碳數者使用，C2至C4的脂肪族二醇化合物例如但不限於：乙二醇(ethylene glycol，
以下簡稱EG)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。
前述的芳香族二醇改質劑是由一第二混合物經反應所製得，前述的第二混合物包括一環狀碳酸酯化合物及一芳香族二醇化合物。
其中，前述的環狀碳酸酯化合物並無特別限制，較佳地是C3至C5的環狀碳酸酯化合物。前述的C3至C5的環狀碳酸酯化合物可單獨使用單一碳數者或混合複數種具不同碳數者使用，C3至C5的環狀碳酸酯化合物例如但不限於：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸1,2-丁烯酯(1,2-Butylene carbonate)、或碳酸丙烯酯(propylene carbonate)等。更佳地，前述的環狀碳酸酯化合物為碳酸乙烯酯。前述的芳香族二醇化合物並無特別限制，較佳地是聯萘酚(1,1'-bi-2-naphthol，BINOL)。前述的第二混合物還包括催化劑，前述催化劑可單獨使用一種或混合多種使用，前述催化劑例如但不限於氯化鈉、碘化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀或氫氧化鈉等。前述反應的反應條件，例如環狀碳酸酯化合物與芳香族二醇化合物的用量比、前述催化劑的使用量、反應溫度及反應時間並無特別的限制，只要能使環狀碳酸酯化合物與芳香族二醇化合物反應得到芳香族二醇改質劑即可。較佳地，芳香族二醇化合物與環狀碳酸酯化合物的用量比值範圍為2當量至4當量。較佳地，以芳香族二醇化合物的總使用量為1莫耳數計，前述催化劑的使用量範圍為0.005莫耳數至0.5莫耳數。較佳地，前述
反應的反應溫度範圍為90℃至180℃。較佳地，前述反應的反應時間為4至18小時。
較佳地，以芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的總使用量為1莫耳數時，前述二醇組份的使用量範圍為1莫耳數至1.5莫耳數。更佳地，以芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的總使用量為1莫耳數，前述二醇組份的使用量範圍為1莫耳數至1.25莫耳數。
較佳地，以前述二醇組份的總使用量為100莫耳%計，前述的芳香族二醇改質劑的使用量範圍為0.5莫耳%至10莫耳%。前述的芳香族二醇改質劑的用量小於0.5莫耳%時，經改質的共聚酯組成物的玻璃轉移溫度不易有顯著提升；前述的芳香族二醇改質劑的用量大於10莫耳%時，經改質的共聚酯組成物的玻璃轉移溫度後續再提升的效果有限，且會額外再增加不必要的製造成本。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[化學品]
1.聯萘酚(1,1'-bi-2-naphthol，BINOL)：購自於孝感深遠化工。
2.碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)：購自於東聯化學。
3.甲苯：購自於景明化工，工業級。
4.乙酸乙酯：購自於景明化工，工業級。
5.氯化鈉：購自於台鹽。
6.乙二醇：購自於東聯化學。
7.對苯二甲酸：購自於亞東石化。
8.三氧化二銻：購自於Aldrich公司，試藥級，純度為99.999%。
[製備例]芳香族二醇改質劑
將聯萘酚、碳酸乙烯酯及做為催化劑的氯化鈉混合得到一第二反應物，其中，聯萘酚與碳酸乙烯酯的莫耳比為1：2.1，聯萘酚與氯化鈉的莫耳比為1：0.1。將該第二混合物在180℃下反應4小時，降溫並加入甲苯後，加入大量乙酸乙酯，靜置於25℃下待固體析出，抽氣過濾取固體，得到2,2'-[1,1'-二萘基-2,2'-二基雙(氧)]二乙醇{2,2'-[1,1'-binaphthalene-2,2'-diylbis(oxy)]diethanol}，即為芳香族二醇改質劑。2,2'-[1,1'-二萘基-2,2'-二基雙(氧)]二乙醇的結構為：
[實施例1]經改質的共聚酯組成物
先將製備例的芳香族二醇改質劑與乙二醇以莫耳比1：199混合，得到二醇組份。再將二醇組份與對苯二甲酸混合得到一第一混合物，其中，對苯二甲酸與二醇組
份的莫耳比為1：1.25。將所述第一混合物在溫度為160℃至250℃進行酯化反應，直至該酯化反應的轉化率為85%，接著，加入300ppm的三氧化二銻，於壓力為3torr以及溫度為250℃至280℃下進行聚合反應3.5小時，得到實施例1的經改質的共聚酯組成物。
[實施例2]經改質的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟製備實施例2的經改質的共聚酯組成物，差別在於製備例的芳香族二醇改質劑與乙二醇的莫耳比為1：99。
[實施例3]經改質的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟製備實施例3的經改質的共聚酯組成物，差別在於製備例的芳香族二醇改質劑與乙二醇的莫耳比為3：97。
[實施例4]經改質的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟製備實施例4的經改質的共聚酯組成物，差別在於製備例的芳香族二醇改質劑與乙二醇的莫耳比為1：19，以及聚合反應的時間為2小時。
[實施例5]經改質的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟製備實施例5的經改質的共聚酯組成物，差別在於製備例的芳香族二醇改質劑與乙二醇的莫耳比為1：9，以及聚合反應的時間為3小時。
[比較例1]經改質的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟製備比較例5的共聚酯組成物，差別在於未使用製備例的芳香族二醇改質劑，
二醇組份全部為乙二醇。
[性質評價]
1. 玻璃轉移溫度、熔點及結晶溫度
將實施例1至5以及比較例1的經改質的共聚酯組成物分別製成聚酯酯粒，並以熱式差掃描儀(廠商：美國TA instrument，型號：DSC module 2910)量測玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)及結晶溫度(Tcc)。測量條件為以每分鐘10℃速率升溫至300℃，再以每分鐘10℃降溫至30℃，並測量玻璃轉移溫度及熔點，接著，以每分鐘10℃速率升溫至溫度高於上述的熔點後，以每分鐘10℃降溫至30℃，並量測結晶溫度。測量結果如表1所示。
由表1的實施例1至5及比較例1的實驗結果可知，透過使用前述的芳香族二醇改質劑，經改質的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉移溫度。
此外，相較於中國專利公開號103588962，在相同改質劑的使用量下，本發明經改質的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉移溫度。
再者，本發明實施例3使用3莫耳%的芳香族二醇改質劑，使得經改質的共聚酯的玻璃轉移溫度為83.59℃，以及實施例5使用10莫耳%的芳香族二醇改質劑，使得經改質的共聚酯的玻璃轉移溫度為88.9℃，相較於中國專利公開號103588962，本發明該芳香族二醇化合物具有高玻璃轉移溫度提升效率。
綜上所述，本發明芳香族二醇改質劑具有高的玻璃轉移溫度提升效益，且透過使用前述芳香族二醇改質劑，本發明經改質的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉移溫度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (5)
- 一種經改質的共聚酯組成物，包含：一縮聚物；其中，該縮聚物由一第一混合物經縮聚合反應所製得，該第一混合物包括：一芳香族二羧酸化合物或一芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者；及一二醇組份；其中，該二醇組份包括：一C2至C4的脂肪族二醇化合物；及一芳香族二醇改質劑，是由一包括一C3至C5的環狀碳酸酯化合物與一芳香族二醇化合物的第二混合物經反應所製得。
- 如請求項1所述的經改質的共聚酯組成物，其中，以該二醇組份的總使用量為100莫耳%計，該芳香族二醇改質劑的使用量範圍為0.5莫耳%至10莫耳%。
- 如請求項1所述的經改質的共聚酯組成物，其中，以該芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的總使用量為1莫耳數計，該二醇組份的使用量範圍為1莫耳數至1.5莫耳數。
- 如請求項1所述的經改質的共聚酯組成物，其中，該C3至C5的環狀碳酸酯化合物為碳酸乙烯酯。
- 如請求項1所述的經改質的共聚酯組成物，其中，該芳香族二醇化合物為聯萘酚。
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