JP2001089556A - 中空成形品用ポリエステル及びその製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中空成形品 - Google Patents
中空成形品用ポリエステル及びその製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中空成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合
物以外の重合触媒からなり、透明性および耐熱性に優
れ、且つ安価な中空成形品を与えるポリエステル及びそ
の製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造され
た中空成形品を提供する。 【解決手段】 アンチモン化合物又はゲルマニウム化合
物を用いることなく特定のパラメーターを満たす触媒を
用いてポリエステルを重合する。
物以外の重合触媒からなり、透明性および耐熱性に優
れ、且つ安価な中空成形品を与えるポリエステル及びそ
の製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造され
た中空成形品を提供する。 【解決手段】 アンチモン化合物又はゲルマニウム化合
物を用いることなく特定のパラメーターを満たす触媒を
用いてポリエステルを重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
性に優れた中空成形品を与えるポリエステル及びその製
造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中
空成形品に関するものである。
性に優れた中空成形品を与えるポリエステル及びその製
造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中
空成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレ−ト（以下単に「PET」と略称する）およびポリエ
チレンナフタレ−ト(以下単に「PEN」と略称する)はそ
の優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性
等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ
等の容器の素材として採用されておりその普及はめざま
しいものがある。
タレ−ト（以下単に「PET」と略称する）およびポリエ
チレンナフタレ−ト(以下単に「PEN」と略称する)はそ
の優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性
等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ
等の容器の素材として採用されておりその普及はめざま
しいものがある。
【０００３】一般にこのような用途に使用されるポリエ
ステルは、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アン
チモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物など
を用いて製造される。前記の触媒の中で、アンチモン触
媒は価格が低いことから繊維やフイルム用のポリエステ
ルを製造するさいの触媒として使用されている。しか
し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用
いた場合に比べて、得られたポリエステルの結晶化速度
が速く、透明性の優れた中空成形品を得ることが非常に
困難である。
ステルは、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アン
チモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物など
を用いて製造される。前記の触媒の中で、アンチモン触
媒は価格が低いことから繊維やフイルム用のポリエステ
ルを製造するさいの触媒として使用されている。しか
し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用
いた場合に比べて、得られたポリエステルの結晶化速度
が速く、透明性の優れた中空成形品を得ることが非常に
困難である。
【０００４】これらの問題点を解決するため、重縮合触
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとポリエステルのコストが高くなるという欠点
がある。またテトラアルコキシチタネートに代表される
チタン化合物を用いて製造されたポリエステルは溶融成
形時に熱劣化を受けやすく、また著しく着色するという
問題点を有する。
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとポリエステルのコストが高くなるという欠点
がある。またテトラアルコキシチタネートに代表される
チタン化合物を用いて製造されたポリエステルは溶融成
形時に熱劣化を受けやすく、また著しく着色するという
問題点を有する。
【０００５】このような問題点を解決する方法として、
例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法方法で得られたポリエステルからの中空成
形品の透明性は、十分なものではない。
例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法方法で得られたポリエステルからの中空成
形品の透明性は、十分なものではない。
【０００６】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、透明性および耐熱性が優れた中空成形品
が得られ、かつ、安価な中空成形品用ポリエステル及び
その製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造さ
れた中空成形品を提供することを目的とする。
問題を解決し、透明性および耐熱性が優れた中空成形品
が得られ、かつ、安価な中空成形品用ポリエステル及び
その製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造さ
れた中空成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、次に示す
ような特性を有する触媒、すなわち、アンチモン化合物
またはゲルマニウム化合物を用いることなく下記(1)式
で表される活性パラメータを満たす触媒であり、かつそ
の触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートが
下記(2)式で表される熱安定性指標を満たすような触媒
であれば、その触媒を用いて重合したポリエステルの溶
融成形時の熱劣化を効果的に抑制できることを見いだし
た。さらには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族
金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族
金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、
ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属またはそれらの化合物のようにも
ともとポリエステル重合の触媒活性が低いものにある特
定の化合物を共存させることで、驚くべき事に重合触媒
として十分な活性を持つようになり、さらに、本触媒は
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を全く用い
ずとも式（1）および（2）の特性を満足する触媒とな
り、得られたポリエステルは透明性および耐熱性および
耐熱性に優れた中空成型品を与えることを見出し、本発
明に到達した。
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、次に示す
ような特性を有する触媒、すなわち、アンチモン化合物
またはゲルマニウム化合物を用いることなく下記(1)式
で表される活性パラメータを満たす触媒であり、かつそ
の触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートが
下記(2)式で表される熱安定性指標を満たすような触媒
であれば、その触媒を用いて重合したポリエステルの溶
融成形時の熱劣化を効果的に抑制できることを見いだし
た。さらには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族
金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族
金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、
ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属またはそれらの化合物のようにも
ともとポリエステル重合の触媒活性が低いものにある特
定の化合物を共存させることで、驚くべき事に重合触媒
として十分な活性を持つようになり、さらに、本触媒は
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を全く用い
ずとも式（1）および（2）の特性を満足する触媒とな
り、得られたポリエステルは透明性および耐熱性および
耐熱性に優れた中空成型品を与えることを見出し、本発
明に到達した。
【０００９】(1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(m
in)*2 （上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの
減圧度で固有粘度が0.5dlg-1のポリエチレンテレフタレ
ートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化
アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただ
し、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレー
ト中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添
加する。 ）
in)*2 （上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの
減圧度で固有粘度が0.5dlg-1のポリエチレンテレフタレ
ートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化
アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただ
し、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレー
ト中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添
加する。 ）
【００１０】(2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%) （上記式中、TDは固有粘度0.6dlg-1のPET1gをガラス試
験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気
下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)
を示す）
験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気
下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)
を示す）
【００１１】また、この場合において、極限粘度が０．
７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリ
コ−ル成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３
７ｇ／ｃｍ３以上であることができる。
７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリ
コ−ル成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３
７ｇ／ｃｍ３以上であることができる。
【００１２】また、この場合において、アセトアルデヒ
ド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重
量％以下であることができる。
ド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重
量％以下であることができる。
【００１３】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族
金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族
金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウ
ム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ノイド金属またはそれらの化合物のように重合触媒とし
て活性をほとんど有していないか、もしくは有していて
も十分な活性ではない金属化合物と特定の化合物を組み
合わせた触媒を用いて重合された中空成型品用ポリエス
テル及びその製造方法、並びにそのポリエステルを用い
て製造された中空成形品を提供する。また本発明は、ポ
リエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物２
種以上からなる触媒活性を実質的に有する触媒を用いて
製造された中空成形品用ポリエステル及びその製造方
法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中空成
形品を提供する。
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族
金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族
金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウ
ム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ノイド金属またはそれらの化合物のように重合触媒とし
て活性をほとんど有していないか、もしくは有していて
も十分な活性ではない金属化合物と特定の化合物を組み
合わせた触媒を用いて重合された中空成型品用ポリエス
テル及びその製造方法、並びにそのポリエステルを用い
て製造された中空成形品を提供する。また本発明は、ポ
リエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物２
種以上からなる触媒活性を実質的に有する触媒を用いて
製造された中空成形品用ポリエステル及びその製造方
法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中空成
形品を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明はアンチモン化合物ならび
にゲルマニウム化合物以外の重合触媒からなる透明性お
よび耐熱性の優れた中空成形品用ポリエステル及びその
製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された
中空成形品に関するものである。
にゲルマニウム化合物以外の重合触媒からなる透明性お
よび耐熱性の優れた中空成形品用ポリエステル及びその
製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された
中空成形品に関するものである。
【００１５】本発明のポリエステルを重合する際に用い
られる重合触媒を構成するアルカリ金属、アルカリ土類
金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族
金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪
素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合
物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金
属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金
属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジ
ルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属の他にこれらの化合物から選ばれ
る一種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はさ
れないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢
酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、
サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水
素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン
酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など
の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、
n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセ
チルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸
化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン
酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。ま
た、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族
金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族
金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウ
ム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ノイド金属、またはそれらの化合物の中でも、Li,Na,K,
Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Ni,Pd,Cu,Ag,Z
n,In,Tl,Pb,Bi,Zr,Hf,Sc,Y,La,Ce,Sm,Eu,Gd、またはそ
れらの化合物が好ましい。
られる重合触媒を構成するアルカリ金属、アルカリ土類
金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族
金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪
素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合
物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金
属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金
属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジ
ルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属の他にこれらの化合物から選ばれ
る一種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はさ
れないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢
酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、
サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水
素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン
酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など
の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、
n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセ
チルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸
化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン
酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。ま
た、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族
金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族
金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウ
ム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ノイド金属、またはそれらの化合物の中でも、Li,Na,K,
Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Ni,Pd,Cu,Ag,Z
n,In,Tl,Pb,Bi,Zr,Hf,Sc,Y,La,Ce,Sm,Eu,Gd、またはそ
れらの化合物が好ましい。
【００１６】これらアルカリ金属、アルカリ土類金属、
5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2
B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼
素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イット
リウム、ランタノイド金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10- 6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。
5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2
B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼
素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イット
リウム、ランタノイド金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10- 6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。
【００１７】本発明のポリエステルを重合する際に用い
られる重合触媒を構成する特定の化合物とは、下記一般
式(1)および／または(2)の構造を有する化合物からなる
群より選ばれる化合物である。
られる重合触媒を構成する特定の化合物とは、下記一般
式(1)および／または(2)の構造を有する化合物からなる
群より選ばれる化合物である。
【００１８】
【化８４】
【００１９】
【化８５】
【００２０】（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表
す。）
す。）
【００２１】本発明のポリエステルを重合する際に用い
られる重合触媒を構成する特定の化合物は一般式
（1）、（2）の双方を備えた、例えばアミノフェノール
類等のような芳香族にNとOの双方が結合された化合物や
その誘導体であってもよい。
られる重合触媒を構成する特定の化合物は一般式
（1）、（2）の双方を備えた、例えばアミノフェノール
類等のような芳香族にNとOの双方が結合された化合物や
その誘導体であってもよい。
【００２２】本発明のポリエステルを重合する際に用い
られる重合触媒において特定の化合物として使用される
一般式(1)および／または(2)の構造を有する化合物とし
ては、詳しくは、下記一般式(3)および／または(4)の構
造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化
合物が好ましい。
られる重合触媒において特定の化合物として使用される
一般式(1)および／または(2)の構造を有する化合物とし
ては、詳しくは、下記一般式(3)および／または(4)の構
造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化
合物が好ましい。
【００２３】
【化８６】
【００２４】
【化８７】
【００２５】（式(3)〜(4)中、X1,X2,X3はそれぞれ独立
に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、
例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリル
を含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、
またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Ar
は下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基
を表す。）
に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、
例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリル
を含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、
またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Ar
は下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基
を表す。）
【００２６】
【化８８】
【００２７】
【化８９】
【００２８】
【化９０】
【００２９】
【化９１】
【００３０】
【化９２】
【００３１】
【化９３】
【００３２】
【化９４】
【００３３】
【化９５】
【００３４】Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノ
ール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導
体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分か
れ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物
およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(1
8)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリ
ン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これら
のうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合
物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体
が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環
状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、
下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(4
6)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表され
る2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)
で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノー
ル）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-ter
t-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチ
レン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの
混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-
tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混
合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレー
ン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下
記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(5
5)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下
記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレー
ン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリッ
クス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノ
ール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導
体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分か
れ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物
およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(1
8)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリ
ン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これら
のうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合
物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体
が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環
状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、
下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(4
6)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表され
る2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)
で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノー
ル）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-ter
t-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチ
レン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの
混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-
tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混
合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレー
ン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下
記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(5
5)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下
記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレー
ン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリッ
クス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。
【００３５】
【化９６】
【００３６】
【化９７】
【００３７】
【化９８】
【００３８】
【化９９】
【００３９】
【化１００】
【００４０】
【化１０１】
【００４１】（式(13)〜(18)中、各R1は同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
R2は同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、
ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、ア
ミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基また
はその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ
基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホ
ネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸
基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシ
アノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C
1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表
し、各Yは同じかまたは異なり、直接結合、C1からC10の
アルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、
-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じ
かまたは異なり、1から100の整数を表し、aは1から3の
整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、各cは同
じかまたは異なり、1から3の整数を表し、 各dは同じか
または異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1
≦a+b≦5、1≦c+d≦4である。ここでいう炭化水素基は
アルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基
やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
R2は同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、
ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、ア
ミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基また
はその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ
基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホ
ネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸
基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシ
アノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C
1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表
し、各Yは同じかまたは異なり、直接結合、C1からC10の
アルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、
-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じ
かまたは異なり、1から100の整数を表し、aは1から3の
整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、各cは同
じかまたは異なり、1から3の整数を表し、 各dは同じか
または異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1
≦a+b≦5、1≦c+d≦4である。ここでいう炭化水素基は
アルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基
やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００４２】
【化１０２】
【００４３】
【化１０３】
【００４４】
【化１０４】
【００４５】
【化１０５】
【００４６】
【化１０６】
【００４７】
【化１０７】
【００４８】（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表
す。）
す。）
【００４９】
【化１０８】
【００５０】（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表
す。）
す。）
【００５１】
【化１０９】
【００５２】
【化１１０】
【００５３】
【化１１１】
【００５４】
【化１１２】
【００５５】
【化１１３】
【００５６】
【化１１４】
【００５７】Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物のその他の例として
は、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリ
ン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるような
クロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表される
ようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および
(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(2
7)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、
下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘
導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソ
クロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、
これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、または
クロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン
誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)
で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミ
ノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシ
ン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表され
る2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキ
ン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレ
ートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物のその他の例として
は、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリ
ン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるような
クロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表される
ようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および
(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(2
7)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、
下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘
導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソ
クロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、
これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、または
クロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン
誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)
で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミ
ノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシ
ン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表され
る2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキ
ン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレ
ートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００５８】
【化１１５】
【００５９】
【化１１６】
【００６０】
【化１１７】
【００６１】
【化１１８】
【００６２】（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、jおよびbは0または1
から3の整数を表し、mおよびdは0または1から2の整数を
表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦2、1≦j+m≦5であ
る。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基な
どを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基
を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、jおよびbは0または1
から3の整数を表し、mおよびdは0または1から2の整数を
表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦2、1≦j+m≦5であ
る。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基な
どを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基
を含んでいてもよい。）
【００６３】
【化１１９】
【００６４】
【化１２０】
【００６５】
【化１２１】
【００６６】
【化１２２】
【００６７】
【化１２３】
【００６８】
【化１２４】
【００６９】（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を
表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0ま
たは1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d
≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリ
ール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基など
の置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を
表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0ま
たは1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d
≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリ
ール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基など
の置換基を含んでいてもよい。）
【００７０】
【化１２５】
【００７１】
【化１２６】
【００７２】
【化１２７】
【００７３】
【化１２８】
【００７４】（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を
表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0ま
たは1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d
≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリ
ール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基など
の置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を
表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0ま
たは1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d
≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリ
ール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基など
の置換基を含んでいてもよい。）
【００７５】
【化１２９】
【００７６】
【化１３０】
【００７７】
【化１３１】
【００７８】
【化１３２】
【００７９】
【化１３３】
【００８０】
【化１３４】
【００８１】
【化１３５】
【００８２】Arが一般式(6)で表されるAr-O-X1またはAr
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘
導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるよう
なビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン
-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表され
る1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフ
トールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトー
ル、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'
-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこ
れらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジス
ルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンお
よびそれらの誘導体がとくに好ましい。
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘
導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるよう
なビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン
-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表され
る1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフ
トールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトー
ル、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'
-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこ
れらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジス
ルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンお
よびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００８３】
【化１３６】
【００８４】
【化１３７】
【００８５】（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは
0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c
+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは
0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c
+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８６】
【化１３８】
【００８７】
【化１３９】
【００８８】（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、Yは直接結合、C1か
らC10のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレ
ン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、
j、b、c、d、e、f、g、およびhは0または1から3の整数
を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦3、0≦e+f≦4、0
≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12である。ここでいう炭化水素
基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水
酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、Yは直接結合、C1か
らC10のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレ
ン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、
j、b、c、d、e、f、g、およびhは0または1から3の整数
を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦3、0≦e+f≦4、0
≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12である。ここでいう炭化水素
基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水
酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８９】
【化１４０】
【００９０】
【化１４１】
【００９１】
【化１４２】
【００９２】
【化１４３】
【００９３】
【化１４４】
【００９４】Arが一般式(7)または(8)で表されるAr-O-X
1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、
例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなア
ントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、
下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表
される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(7
2)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導
体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビン
およびその誘導体がとくに好ましい。
1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、
例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなア
ントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、
下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表
される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(7
2)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導
体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビン
およびその誘導体がとくに好ましい。
【００９５】
【化１４５】
【００９６】
【化１４６】
【００９７】（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、j、b、e、およびfは
0または1から3の整数を表し、pおよびqは0または1から2
の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦p+q≦2、0≦e+f
≦4、1≦j+p+e≦8である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、j、b、e、およびfは
0または1から3の整数を表し、pおよびqは0または1から2
の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦p+q≦2、0≦e+f
≦4、1≦j+p+e≦8である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００９８】
【化１４７】
【００９９】
【化１４８】
【０１００】
【化１４９】
【０１０１】Arが一般式(9)で表されるAr-O-X1またはAr
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン
誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)
で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘
導体が好ましい。
-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン
誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)
で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘
導体が好ましい。
【０１０２】
【化１５０】
【０１０３】
【化１５１】
【０１０４】（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、k、l、p、およびqは
0または1から2の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦p
+q≦2、1≦k+p≦4である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、k、l、p、およびqは
0または1から2の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦p
+q≦2、1≦k+p≦4である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０５】
【化１５２】
【０１０６】Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O
-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物として
は、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるよう
なナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフ
トキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキ
ノンおよびそれらの誘導体が好ましい。
-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物として
は、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるよう
なナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフ
トキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキ
ノンおよびそれらの誘導体が好ましい。
【０１０７】
【化１５３】
【０１０８】
【化１５４】
【０１０９】（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、kおよびlは0または1
から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を
表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦4、1≦k+c≦5であ
る。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基な
どを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基
を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、kおよびlは0または1
から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を
表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦4、1≦k+c≦5であ
る。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基な
どを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基
を含んでいてもよい。）
【０１１０】
【化１５５】
【０１１１】
【化１５６】
【０１１２】Arが一般式(12)で表されるAr-O-X1またはA
r-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、
下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキ
ノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式
(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるア
リザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(7
9)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表される
エモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラ
キノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒ
ドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表される
アシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さ
らにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノ
アントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。
r-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、
下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキ
ノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式
(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるア
リザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(7
9)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表される
エモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラ
キノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒ
ドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表される
アシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さ
らにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノ
アントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。
【０１１３】
【化１５７】
【０１１４】
【化１５８】
【０１１５】（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは
0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c
+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキ
シル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、
(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、
アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む
基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホ
リルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基な
ど、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各
Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸
基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えば
ホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結
合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは
0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c
+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアル
キル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハ
ロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１６】
【化１５９】
【０１１７】
【化１６０】
【０１１８】
【化１６１】
【０１１９】
【化１６２】
【０１２０】
【化１６３】
【０１２１】
【化１６４】
【０１２２】
【化１６５】
【０１２３】
【化１６６】
【０１２４】このような特定の化合物の使用量として
は、共存するアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金
属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金
属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジ
ルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属またはそれらの化合物のモル数に
対して0.01〜100モルの範囲であることが好ましく、更
に好ましくは0.05〜50モルの範囲であることである。
は、共存するアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金
属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金
属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジ
ルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属またはそれらの化合物のモル数に
対して0.01〜100モルの範囲であることが好ましく、更
に好ましくは0.05〜50モルの範囲であることである。
【０１２５】また本発明は、ポリエステル重合の触媒活
性を実質的に有さない化合物２種以上からなる触媒活性
を実質的に有する触媒を用いて製造された中空成形品用
ポリエステルおよびその製造方法、並びにそのポリエス
テルを用いて製造された中空成形品を提供するものであ
る。
性を実質的に有さない化合物２種以上からなる触媒活性
を実質的に有する触媒を用いて製造された中空成形品用
ポリエステルおよびその製造方法、並びにそのポリエス
テルを用いて製造された中空成形品を提供するものであ
る。
【０１２６】本発明のポリエステル重合の触媒活性を実
質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属またはそ
の化合物であることが好ましい。また本発明のポリエス
テル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少
なくとも一種は有機化合物であることが好ましい。
質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属またはそ
の化合物であることが好ましい。また本発明のポリエス
テル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少
なくとも一種は有機化合物であることが好ましい。
【０１２７】本発明のポリエステル重合の触媒活性を実
質的に有さない金属またはその化合物とはNa,K,Rb,Cs,B
e,Ca,Sr,Si,V,Cr,Ru,Rh,Pd,Te,Cuなどの金属またはそれ
らの化合物であり、好ましくは、Na,K,Rb,Cs,Be,Si,Cu
またはそれらの化合物である。これらの金属の化合物と
しては特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カル
ボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪
族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、
トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳
酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸
塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水
素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、
臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパ
ンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有
機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プ
ロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサ
イド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸
化物、水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪
族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ま
しい。
質的に有さない金属またはその化合物とはNa,K,Rb,Cs,B
e,Ca,Sr,Si,V,Cr,Ru,Rh,Pd,Te,Cuなどの金属またはそれ
らの化合物であり、好ましくは、Na,K,Rb,Cs,Be,Si,Cu
またはそれらの化合物である。これらの金属の化合物と
しては特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カル
ボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪
族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、
トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳
酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸
塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水
素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、
臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパ
ンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有
機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プ
ロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサ
イド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸
化物、水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪
族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ま
しい。
【０１２８】本発明の重縮合触媒を構成するポリエステ
ル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物として
は、既に述べた一般式（１）および／または（２）の構
造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ま
しい。
ル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物として
は、既に述べた一般式（１）および／または（２）の構
造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ま
しい。
【０１２９】本発明で用いられるポリエステルの重合に
用いられる触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反
応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。ま
た、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても
触媒活性を有する。
用いられる触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反
応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。ま
た、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても
触媒活性を有する。
【０１３０】本発明で用いられるポリエステルの重合に
用いられる触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望
ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の
開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加する
こともできる。本発明で用いられるポリエステルの重合
に用いられる触媒の添加方法は、粉末状であってもよい
し、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしく
は溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A
族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B
族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニ
ウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ラン
タノイド金属またはそれらの化合物と特定の化合物とを
予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に
添加してもよい。
用いられる触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望
ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の
開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加する
こともできる。本発明で用いられるポリエステルの重合
に用いられる触媒の添加方法は、粉末状であってもよい
し、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしく
は溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A
族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B
族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニ
ウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ラン
タノイド金属またはそれらの化合物と特定の化合物とを
予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に
添加してもよい。
【０１３１】なお、アンチモン化合物やゲルマニウム化
合物を併用して本発明のポリエステルを重合してもよ
い。ただし、アンチモン化合物としては重合して得られ
るポリエステルに対してアンチモン原子として50ppm以
下の量で添加することが好ましい。より好ましくは30pp
m以下の量で添加することである。アンチモンの添加量
を50ppm以上にすると、透明性に優れた中空成型品を得
ることが困難になる。ゲルマニウム化合物としては重合
して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として
20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好まし
くは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウ
ムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利となる
ため好ましくない。本発明で用いられるアンチモン化合
物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢
酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げら
れ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四
塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化
ゲルマニウムが好ましい。
合物を併用して本発明のポリエステルを重合してもよ
い。ただし、アンチモン化合物としては重合して得られ
るポリエステルに対してアンチモン原子として50ppm以
下の量で添加することが好ましい。より好ましくは30pp
m以下の量で添加することである。アンチモンの添加量
を50ppm以上にすると、透明性に優れた中空成型品を得
ることが困難になる。ゲルマニウム化合物としては重合
して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として
20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好まし
くは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウ
ムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利となる
ため好ましくない。本発明で用いられるアンチモン化合
物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢
酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げら
れ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四
塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化
ゲルマニウムが好ましい。
【０１３２】また、本発明で用いられるポリエステルの
重合に用いられる触媒はチタン化合物、スズ化合物、コ
バルト化合物などの他の重合触媒をポリエステルの熱安
定性および色調を損なわない範囲で共存させることが可
能である。
重合に用いられる触媒はチタン化合物、スズ化合物、コ
バルト化合物などの他の重合触媒をポリエステルの熱安
定性および色調を損なわない範囲で共存させることが可
能である。
【０１３３】本発明で用いられるポリエステルの重合
は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、ポリ
エチレンテレフタレートの場合はテレフタル酸とエチレ
ングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もし
くは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアル
キルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反
応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行う
ことができる。さらにポリエステルの分子量を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。また、これらの重合の装置は、回分式
であっても、連続式であってもよい。
は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、ポリ
エチレンテレフタレートの場合はテレフタル酸とエチレ
ングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もし
くは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアル
キルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反
応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行う
ことができる。さらにポリエステルの分子量を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。また、これらの重合の装置は、回分式
であっても、連続式であってもよい。
【０１３４】本発明のポリエステルの重合用の触媒を用
いたPETの重合は、上記のポリエステルの場合と同様に
従来公知の方法で行うことができる。すなわち、テレフ
タル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機
付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、2.5kgcm-2の
加圧下245℃にて、生成する水を系外へ留去しながらエ
ステル化反応を行いビス（2-ヒドロキシエチル）テレフ
タレートを製造する。留去した水の量から計算してエス
テル化率が95%に達した時点で放圧する。ここに該触媒
を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間以上攪
拌する。引き続き、50分間を要して275℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとして、さらに2
75℃、0.1Torrで一定速度で撹拌を行いながら重縮合反
応を行い固有粘度が0.5 dlg-1以上のPETを重合する。こ
のうち重縮合反応に要した時間を重合時間と呼ぶ。
いたPETの重合は、上記のポリエステルの場合と同様に
従来公知の方法で行うことができる。すなわち、テレフ
タル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機
付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、2.5kgcm-2の
加圧下245℃にて、生成する水を系外へ留去しながらエ
ステル化反応を行いビス（2-ヒドロキシエチル）テレフ
タレートを製造する。留去した水の量から計算してエス
テル化率が95%に達した時点で放圧する。ここに該触媒
を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間以上攪
拌する。引き続き、50分間を要して275℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとして、さらに2
75℃、0.1Torrで一定速度で撹拌を行いながら重縮合反
応を行い固有粘度が0.5 dlg-1以上のPETを重合する。こ
のうち重縮合反応に要した時間を重合時間と呼ぶ。
【０１３５】本発明のポリエステルの重合用の触媒は、
活性パラメータ（AP）がAP(min)＜T(min)*2を満たすも
のである。好ましくは、AP(min)＜T(min)*1.5であり、
さらに好ましくは、AP(min)＜T(min)である。ただし、A
Pは上記した方法により固有粘度が0.5dlg-1のPETを重合
するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモン
を触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化ア
ンチモンは市販の三酸化二アンチモン、例えばALDRICH
製のAntimony(III)oxide、純度99.999%を使用し、これ
を約10gl-1の濃度となるようにエチレングリコールに15
0℃で約1時間撹拌して溶解させた溶液を、生成PET中の
酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%になるよ
うに添加する。
活性パラメータ（AP）がAP(min)＜T(min)*2を満たすも
のである。好ましくは、AP(min)＜T(min)*1.5であり、
さらに好ましくは、AP(min)＜T(min)である。ただし、A
Pは上記した方法により固有粘度が0.5dlg-1のPETを重合
するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモン
を触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化ア
ンチモンは市販の三酸化二アンチモン、例えばALDRICH
製のAntimony(III)oxide、純度99.999%を使用し、これ
を約10gl-1の濃度となるようにエチレングリコールに15
0℃で約1時間撹拌して溶解させた溶液を、生成PET中の
酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%になるよ
うに添加する。
【０１３６】本発明におけるポリエステルの重合用の触
媒を用いて重合したPETは、熱安定性指標（TD）がTD<25
%を満たさなければならない。ただし、TDは固有粘度0.6
dlg-1のPET1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空
乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したとき
の固有粘度の減少率(%)である。好ましくはTD<22%であ
り、さらに好ましくはTD<18%である。TDが25%以上であ
るような触媒だと、この触媒を用いて重合したポリエス
テルは溶融成形時に熱劣化を受けやすくなり、著しい着
色を招いてしまう。
媒を用いて重合したPETは、熱安定性指標（TD）がTD<25
%を満たさなければならない。ただし、TDは固有粘度0.6
dlg-1のPET1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空
乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したとき
の固有粘度の減少率(%)である。好ましくはTD<22%であ
り、さらに好ましくはTD<18%である。TDが25%以上であ
るような触媒だと、この触媒を用いて重合したポリエス
テルは溶融成形時に熱劣化を受けやすくなり、著しい着
色を招いてしまう。
【０１３７】本発明におけるポリエステル重合の触媒活
性を実質的に有さない化合物とは、限界活性パラメータ
（LP）がLP(min)＞T(min)*2を満たすものである。ただ
し、LPは上記した方法により固有粘度が0.3dlg-1のポリ
エチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(mi
n)を示す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒
活性を実質的に有する触媒は、活性パラメータ（AP）が
AP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、A
P(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(mi
n)＜T(min)である。
性を実質的に有さない化合物とは、限界活性パラメータ
（LP）がLP(min)＞T(min)*2を満たすものである。ただ
し、LPは上記した方法により固有粘度が0.3dlg-1のポリ
エチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(mi
n)を示す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒
活性を実質的に有する触媒は、活性パラメータ（AP）が
AP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、A
P(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(mi
n)＜T(min)である。
【０１３８】本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテ
レフタレ−トからなるポリエステルとは、エチレンテレ
フタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル
であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは
９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
レフタレ−トからなるポリエステルとは、エチレンテレ
フタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル
であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは
９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
【０１３９】前記ポリエステルの共重合に使用されるジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニ−ル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ
−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及び
その機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
カルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニ−ル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ
−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及び
その機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０１４０】前記ポリエステルの共重合に使用されるグ
リコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジ
メタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノールＡ、
ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳
香族グリコ−ルなどが挙げられる。
リコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジ
メタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノールＡ、
ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳
香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【０１４１】さらに、前記ポリエステル中の多官能化合
物からなるその他の共重合成分としては、酸成分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることが
でき、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタエ
リスリトール等を挙げることができる。これらの多官能
化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステルが
実質的に線状を維持する程度でなければならない。
物からなるその他の共重合成分としては、酸成分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることが
でき、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタエ
リスリトール等を挙げることができる。これらの多官能
化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステルが
実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【０１４２】以上のようにアルカリ金属、アルカリ土類
金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族
金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪
素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタノイド金属またはそれらの化合物
のように重合触媒として活性をほとんど有していない
か、もしくは有していても十分な活性ではない金属化合
物と特定の化合物を組み合わせた触媒を用いることで透
明性、耐熱性に優れた安価な中空成型品用ポリエステル
を得ることが出来る。
金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族
金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪
素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタノイド金属またはそれらの化合物
のように重合触媒として活性をほとんど有していない
か、もしくは有していても十分な活性ではない金属化合
物と特定の化合物を組み合わせた触媒を用いることで透
明性、耐熱性に優れた安価な中空成型品用ポリエステル
を得ることが出来る。
【０１４３】本発明のポリエステルの極限粘度は、０．
５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜０．８
８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ
／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、得られ
た中空成形品等の機械的特性が悪い。また、０．９０ｄ
ｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温
度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及
ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、中空成形品が
黄色に着色する等の問題が起こる。
５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜０．８
８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ
／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、得られ
た中空成形品等の機械的特性が悪い。また、０．９０ｄ
ｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温
度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及
ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、中空成形品が
黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１４４】また、本発明のポリエステルを構成するジ
エチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜５．
０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に好ま
しくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレングリコ
−ル量が１．５モル％以下の場合は、得られた中空成形
品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコ−ル量が
５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガラス
転移点が低下し、得られた中空成形品の耐熱性が低下
し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒド
含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。
エチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜５．
０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に好ま
しくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレングリコ
−ル量が１．５モル％以下の場合は、得られた中空成形
品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコ−ル量が
５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガラス
転移点が低下し、得られた中空成形品の耐熱性が低下
し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒド
含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。
【０１４５】また、本発明のポリエステルのアセトアル
デヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以
下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデ
ヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル
から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くな
る。
デヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以
下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデ
ヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル
から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くな
る。
【０１４６】また、本発明のポリエステルの環状３量体
の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３３重
量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下であ
る。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形品を成
形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体
の含有量が０．３５重量％以上含有する場合には、加熱
金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた
中空成形品の透明性が非常に悪化する。
の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３３重
量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下であ
る。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形品を成
形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体
の含有量が０．３５重量％以上含有する場合には、加熱
金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた
中空成形品の透明性が非常に悪化する。
【０１４７】本発明のポリエステルを用いた中空成形品
は、一般に用いられる溶融成形法、即ちインジェクショ
ンブロ−、ダイレクトブロ−、延伸ブロ−等の方法によ
り成形することが出来る。
は、一般に用いられる溶融成形法、即ちインジェクショ
ンブロ−、ダイレクトブロ−、延伸ブロ−等の方法によ
り成形することが出来る。
【０１４８】延伸中空成形品を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステルから、透明な、耐熱性に優
れた中空成形品を作ることが出来る。本発明のポリエス
テルを用いて延伸中空成形品を製造する場合は、先ず射
出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸ブ
ロ−成形してボトルに成形する。射出成形は、一般に約
２６５〜約３００℃の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／
ｃｍ２ の射出圧力で実施し、予備成形体を成形する。
この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させる。こ
のようにして得られた予備成形体を、コ−ルドパリソン
法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱し、またホットパ
リソン法の場合は約８０〜約１２０℃になるように冷却
する。この予備成形体をブロ−金型中で約１２０〜約２
１０℃にて延伸ブロ−成形し、次いで約０．５〜約３０
秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、縦方向に１．３〜
３．５倍、周方向に２〜６倍とするのがよい。
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステルから、透明な、耐熱性に優
れた中空成形品を作ることが出来る。本発明のポリエス
テルを用いて延伸中空成形品を製造する場合は、先ず射
出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸ブ
ロ−成形してボトルに成形する。射出成形は、一般に約
２６５〜約３００℃の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／
ｃｍ２ の射出圧力で実施し、予備成形体を成形する。
この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させる。こ
のようにして得られた予備成形体を、コ−ルドパリソン
法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱し、またホットパ
リソン法の場合は約８０〜約１２０℃になるように冷却
する。この予備成形体をブロ−金型中で約１２０〜約２
１０℃にて延伸ブロ−成形し、次いで約０．５〜約３０
秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、縦方向に１．３〜
３．５倍、周方向に２〜６倍とするのがよい。
【０１４９】また、本発明のポリエステルは、多層中空
成形品用にも使用することが出来る。
成形品用にも使用することが出来る。
【０１５０】本発明のポリエステルには、リン系、硫黄
系、アミン系等の安定剤やフェノール系、芳香族アミン
系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もし
くは二種以上含有することによってポリエステルの熱安
定性をさらに高めることができる。リン系安定剤として
は、リン酸ならびにトリメチルホスフェート等のリン酸
エステル、亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テト
ラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニ
レンジホスファイト等の亜リン酸エステル、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト等の亜ホスホン
酸エステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等
のホスホン酸ならびにホスホン酸のモノあるいはジアル
キルエステルなどが挙げられる。フェノール系酸化防止
剤としては、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)などが挙げられる。また本発明のポリエステルに
は必要に応じて公知の核剤、安定剤、帯電防止剤、着色
剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤などの各
種の添加剤を配合してもよい。
系、アミン系等の安定剤やフェノール系、芳香族アミン
系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もし
くは二種以上含有することによってポリエステルの熱安
定性をさらに高めることができる。リン系安定剤として
は、リン酸ならびにトリメチルホスフェート等のリン酸
エステル、亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テト
ラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニ
レンジホスファイト等の亜リン酸エステル、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト等の亜ホスホン
酸エステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等
のホスホン酸ならびにホスホン酸のモノあるいはジアル
キルエステルなどが挙げられる。フェノール系酸化防止
剤としては、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)などが挙げられる。また本発明のポリエステルに
は必要に応じて公知の核剤、安定剤、帯電防止剤、着色
剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤などの各
種の添加剤を配合してもよい。
【０１５１】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
した後に、ポリエステルから触媒を除去するか、または
リン系化合物などの添加、熱処理、水処理、溶剤処理な
どによって触媒を失活させることによって、ポリエステ
ルの熱安定性をさらに高めることができる。
した後に、ポリエステルから触媒を除去するか、または
リン系化合物などの添加、熱処理、水処理、溶剤処理な
どによって触媒を失活させることによって、ポリエステ
ルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１５２】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１５３】(極限粘度（ＩＶ）)１，１，２，２−テト
ラクロルエタン／ｐ−クロロフェノ−ル（２：３重量
比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
ラクロルエタン／ｐ−クロロフェノ−ル（２：３重量
比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１５４】(ジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥ
Ｇ含量］という）)メタノ−ルにより分解し、ガスクロ
マトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル
成分に対する 割合（モル％）で表した。
Ｇ含量］という）)メタノ−ルにより分解し、ガスクロ
マトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル
成分に対する 割合（モル％）で表した。
【０１５５】(アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という）樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌ
を窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、
１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のア
セトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定
し濃度をｐｐｍで表示した。
量」という）樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌ
を窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、
１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のア
セトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定
し濃度をｐｐｍで表示した。
【０１５６】(ポリエステルの環状３量体含量)樹脂ペレ
ット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフ
ォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希
釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量し
た。
ット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフ
ォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希
釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量し
た。
【０１５７】(ヘ−ズ（霞度％）)下記の成形体の胴部か
ら切り取った切片について、日本電色（株）製へ−ズメ
−タを用いて測定する。
ら切り取った切片について、日本電色（株）製へ−ズメ
−タを用いて測定する。
【０１５８】(成形体の成形)乾燥したポリエステルを名
機製作所製Ｍ−１００射出成形機により、シリンダ−温
度２９０℃に於いて、１０℃に冷却した段付平板金型で
成形し、段付成形体を得る。この段付成形体は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成形板を階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みの成形
板をヘ−ズ（霞度％）測定に切り出して使用する。
機製作所製Ｍ−１００射出成形機により、シリンダ−温
度２９０℃に於いて、１０℃に冷却した段付平板金型で
成形し、段付成形体を得る。この段付成形体は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成形板を階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みの成形
板をヘ−ズ（霞度％）測定に切り出して使用する。
【０１５９】
【実施例１】ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレー
トに対し、重縮合触媒として5g/l濃度の酢酸リチウムの
エチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子
として0.3mol%とアリザリンを酸成分に対して0.2mol%加
えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。
次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧
力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torr
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートの
IVが0.5 dlg-1に到達するまでに要した重合時間を表１
に示す。また、上記方法でIVが0.6 dlg-1のポリエチレ
ンテレフタレートを重合し熱安定性指標（TD）を求め
た。溶融試験後のIVならびにTDの値を表１に示す。PET
樹脂のIVが0.60になったところでチップ状に取り出し、
引き続き窒素雰囲気下で約205℃で固相重合を行った。
得られたPETのIVは0.75、ＤＥＧ含量は2.6mol％、ＡＡ
含量は３．３ｐｐｍ、環状三量体含量は０．３０重量％
であった。得られたPETを前記の方法により成型した５
ｍｍ厚みの成形板のヘーズは４．７％と良好であった。
トに対し、重縮合触媒として5g/l濃度の酢酸リチウムの
エチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子
として0.3mol%とアリザリンを酸成分に対して0.2mol%加
えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。
次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧
力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torr
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートの
IVが0.5 dlg-1に到達するまでに要した重合時間を表１
に示す。また、上記方法でIVが0.6 dlg-1のポリエチレ
ンテレフタレートを重合し熱安定性指標（TD）を求め
た。溶融試験後のIVならびにTDの値を表１に示す。PET
樹脂のIVが0.60になったところでチップ状に取り出し、
引き続き窒素雰囲気下で約205℃で固相重合を行った。
得られたPETのIVは0.75、ＤＥＧ含量は2.6mol％、ＡＡ
含量は３．３ｐｐｍ、環状三量体含量は０．３０重量％
であった。得られたPETを前記の方法により成型した５
ｍｍ厚みの成形板のヘーズは４．７％と良好であった。
【０１６０】（実施例２〜２６、および比較例１〜３）
触媒を変えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。
用いた触媒組成およびPETのIVが0.5 dlg-1に到達するま
でに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を
表１、２、３、４、５に示す。ただし、添加量はPET中
の酸成分に対する値である。金属触媒の添加量は金属原
子としての添加量である。固相重合後、得られた成形板
のヘーズを同じく表１、２、３、４、５に示す。比較例
１〜３は重合時間が長くなる欠点を有する。なお、得ら
れたPETのＤＥＧ含量はいずれも１．７〜３．５mol％、
ＡＡ含量は５ｐｐｍ以下、環状三量体含量は０．３１重
量％以下であった。
触媒を変えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。
用いた触媒組成およびPETのIVが0.5 dlg-1に到達するま
でに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を
表１、２、３、４、５に示す。ただし、添加量はPET中
の酸成分に対する値である。金属触媒の添加量は金属原
子としての添加量である。固相重合後、得られた成形板
のヘーズを同じく表１、２、３、４、５に示す。比較例
１〜３は重合時間が長くなる欠点を有する。なお、得ら
れたPETのＤＥＧ含量はいずれも１．７〜３．５mol％、
ＡＡ含量は５ｐｐｍ以下、環状三量体含量は０．３１重
量％以下であった。
【０１６１】（比較例４）触媒を三酸化アンチモンに変
えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。三酸化ア
ンチモンの添加量はPET中の酸成分に対してアンチモン
原子として0.05mol%とした。PETのIVが0.5 dlg-1に到達
するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTD
の値を表５に示す。また固相重合後、得られた成形板の
ヘーズを同じく表５に示す。得られたポリマーは熱安定
性には優れているが、透明性が特に悪かった。なお、得
られたPETのＤＥＧ含量は２．５mol％、ＡＡ含量は５ｐ
ｐｍ、環状三量体含量は０．３１重量％であった。
えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。三酸化ア
ンチモンの添加量はPET中の酸成分に対してアンチモン
原子として0.05mol%とした。PETのIVが0.5 dlg-1に到達
するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTD
の値を表５に示す。また固相重合後、得られた成形板の
ヘーズを同じく表５に示す。得られたポリマーは熱安定
性には優れているが、透明性が特に悪かった。なお、得
られたPETのＤＥＧ含量は２．５mol％、ＡＡ含量は５ｐ
ｐｍ、環状三量体含量は０．３１重量％であった。
【０１６２】（比較例５）キナリザリンを加えなかった
こと以外は実施例２と同様にしてPETを重合しようとし
た。PETのIVが0.3 dlg-1に到達するまでに要した時間を
表６に示す。
こと以外は実施例２と同様にしてPETを重合しようとし
た。PETのIVが0.3 dlg-1に到達するまでに要した時間を
表６に示す。
【０１６３】（比較例６）酢酸ナトリウムを加えなかっ
たこと以外は実施例２と同様にしてPETを重合しようと
した。PETのIVが0.3 dlg-1に到達するまでに要した時間
を表６に示す。
たこと以外は実施例２と同様にしてPETを重合しようと
した。PETのIVが0.3 dlg-1に到達するまでに要した時間
を表６に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
【発明の効果】本発明により、透明性および耐熱性に優
れ、且つ安価な中空成形品を与えるポリエステル及びそ
の製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造され
た中空成形品を提供することが可能である。
れ、且つ安価な中空成形品を与えるポリエステル及びそ
の製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造され
た中空成形品を提供することが可能である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F208 AA24C AA26C AG07 AR15 AR17 AR20 LB01 LG01 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AE01 BA03 CB06A JA281 JA301 JB151 JB191 JB201 JC051 JC061 JC071 JC341 JC351 JC371 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 JF221 JF231 JF251 JF311 JF341 JF381 JF481 JF511 JF531 JF581
Claims (53)
- 【請求項１】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
物を用いることなく下記(1)式で表される活性パラメー
タを満たす触媒を用い、かつその触媒を用いて重合した
ポリエチレンテレフタレートが下記(2)式で表される熱
安定性指標を満たすようなポリエステル重合触媒を用い
て重合された中空成形品用ポリエステル。 (1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(min)*2 （上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの
減圧度で固有粘度が0.5dlg-1のポリエチレンテレフタレ
ートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化
アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただ
し、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレー
ト中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添
加する。 ） (2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%) （上記式中、TDは固有粘度0.6dlg-1のPET1gをガラス試
験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気
下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)
を示す） - 【請求項２】金属および／または金属化合物１種以上
と、下記一般式（１）および／または（２）の構造を含
む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物から
なる触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１
記載の中空成形品用ポリエステル。 【化１】 【化２】 （式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表す。） - 【請求項３】金属および／または金属化合物が、アルカ
リ金属および／またはそれらの化合物あるいはアルカリ
土類金属および／またはそれらの化合物である請求項２
記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項４】アルカリ金属および／またはそれらの化合
物あるいはアルカリ土類金属および／またはそれらの化
合物がLi,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる金属
および／またはそれらの化合物である請求項３記載の中
空成形品用ポリエステル。 - 【請求項５】金属および／または金属化合物がAl,Ga,T
l,Pb,Biから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項６】金属および／または金属化合物がTl,Pb,Bi
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項７】金属および／または金属化合物がSc,Y,Zr,
Hf,Vから選ばれる金属および／またはそれらの化合物で
ある請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項８】金属および／または金属化合物がSc,Y,Zr,
Hfから選ばれる金属および／またはそれらの化合物であ
る請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項９】金属および／または金属化合物がCr,Ni,M
o,Tc,Reから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１０】金属および／または金属化合物がCr,Ni
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１１】金属および／または金属化合物がRu,Rh,
Pd,Os,Ir,Ptから選ばれる金属および／またはそれらの
化合物である請求項２記載の中空成形品用ポリエステ
ル。 - 【請求項１２】金属および／または金属化合物がRu,Pd
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１３】金属および／または金属化合物がCu,Ag,
Au,Cd,Hgから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１４】金属および／または金属化合物がCu,Ag
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１５】金属および／または金属化合物がランタ
ノイドから選ばれる金属および／またはそれらの化合物
である請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１６】金属および／または金属化合物がLa,Ce,
Sm,Eu,Gdから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１７】金属および／または金属化合物がインジ
ウムおよび／またはその化合物である請求項２記載の中
空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１８】金属および／または金属化合物がMn,Co,
Znから選ばれる金属および／またはそれらの化合物であ
る請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項１９】金属および／または金属化合物がFe,Nb,
Ta,Wから選ばれる金属および／またはそれらの化合物で
ある請求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項２０】金属および／または金属化合物がFeおよ
び／またはその化合物である請求項２記載の中空成形品
用ポリエステル。 - 【請求項２１】金属および／または金属化合物がテル
ル、珪素、硼素および／またはそれらの化合物である請
求項２記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項２２】一般式(1)および／または(2)の構造を有
する化合物がそれぞれ下記一般式(3)および／または(4)
で表される構造を有する化合物である請求項２〜２１の
いずれかに記載の中空成形品用ポリエステル。 【化３】 【化４】 （式(3)〜(4)中、Arはアリール基を表し、X1,X2,X3はそ
れぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニル
を含む基、ホスホリルを含む基、またはエーテル結合を
有する炭化水素基を表す。） - 【請求項２３】一般式(3)および(4)のArが下記一般式
(5)から(12)からなる群より選ばれることを特徴とする
請求項２２記載の中空成形品用ポリエステル。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 - 【請求項２４】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(13)および(14)で表
されるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン
化合物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化
合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空成形
品用ポリエステル。 【化１３】 【化１４】 （式(13)〜(14)中、各R1は同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各R2は同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル
基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、
モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置
換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スル
ホニルを含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異な
り、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む
基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表し、各
Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１
０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-
S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-を表し、nは1から10
0の整数を表し、aおよびcは1から3の整数を表し、bおよ
びdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦
5、1≦c+d≦4である。各dは同じでも異なっていてもよ
い。） - 【請求項２５】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(15)および(16)で
表されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分か
れ線状アニリン化合物およびそれらの誘導体からなる群
より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２
記載の中空成形品用ポリエステル。 【化１５】 【化１６】 （式(15)〜(16)中、各R1は同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各R2は同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル
基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、
モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置
換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スル
ホニルを含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異な
り、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む
基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表し、各
Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１
０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-
S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-を表し、各nは同じ
かまたは異なり、1から100の整数を表し、各cは同じか
または異なり、1から3の整数を表し、各dは同じかまた
は異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1≦c+
d≦4である。各dは同じでも異なっていてもよい。） - 【請求項２６】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(17)および(18)で
表されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化
合物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合
物であることを特徴とする請求項２２記載の中空成形品
用ポリエステル。 【化１７】 【化１８】 （式(17)〜(18)中、各R1は同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、各Yは同じか
または異なり、直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-
S-、- SO2-、-CO-、-COO-を表し、nは1から100の整数を
表し、cは1から3の整数を表し、dは0または1から3の整
数を表す。ただし、1≦c+d≦4である。各dは同じでも異
なっていてもよい。） - 【請求項２７】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(19)および(20)で
表されるようなクマリン誘導体、または下記一般式(21)
および(22)で表されるようなクロモン誘導体からなる群
より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２
記載の中空成形品用ポリエステル。 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 （式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、jおよびbは0
または1から3の整数を表し、mおよびdは0または1から2
の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦2、1≦j+m
≦5である。） - 【請求項２８】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(23)および(24)で
表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(2
5)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、また
は下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロ
マノン誘導体からなる群より選ばれる化合物であること
を特徴とする請求項２２記載の中空成形品用ポリエステ
ル。 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 （式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、aは1から3の
整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、pおよびq
は0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0
≦p+q≦2である。） - 【請求項２９】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(29)および(30)で表
されるようなクロマン誘導体、または下記一般式(31)お
よび(32)で表されるようなイソクロマン誘導体からなる
群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２
２記載の中空成形品用ポリエステル。 【化２９】 【化３０】 【化３１】 【化３２】 （式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、aは1から3の
整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびd
は0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0
≦c+d≦3である。） - 【請求項３０】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(33)および(34)で
表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(3
5)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体から
なる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求
項２２記載の中空成形品用ポリエステル。 【化３３】 【化３４】 （式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、c、お
よびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦
4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。） 【化３５】 【化３６】 （式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、Yは直接結
合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アルキレ
ン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、- SO2-、-CO-、
-COO-を表し、j、b、c、d、e、f、g、およびhは0または
1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦3、
0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12である。） - 【請求項３１】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(37)および(38)で表
されるようなアントラセン誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空
成形品用ポリエステル。 【化３７】 【化３８】 （式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、e、お
よびfは0または1から3の整数を表し、pおよびqは0また
は1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦p+q≦
2、0≦e+f≦4、1≦j+p+e≦8である。） - 【請求項３２】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(39)および(40)で表
されるようなベンゾキノン誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空
成形品用ポリエステル。 【化３９】 【化４０】 （式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、k、l、p、お
よびqは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦k+l≦
2、0≦p+q≦2、1≦k+p≦4である。） - 【請求項３３】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(41)および(42)で表
されるようなナフトキノン誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空
成形品用ポリエステル。 【化４１】 【化４２】 （式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、kおよびlは0
または1から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3
の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦4、1≦k+c
≦5である。） - 【請求項３４】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(43)および(44)で表
されるようなアントラキノン誘導体からなる群より選ば
れる化合物であることを特徴とする請求項２２記載の中
空成形品用ポリエステル。 【化４３】 【化４４】 （式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、c、お
よびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦
4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。） - 【請求項３５】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(45)で表される2,2'-ビ
スフェノール、または下記式(46)で表される2-アミノビ
フェニルおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる
化合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空成
形品用ポリエステル。 【化４５】 【化４６】 - 【請求項３６】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(47)で表される2,2'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される
2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、または
下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチ
ル-p-クレゾール）およびそれらの誘導体からなる群よ
り選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２記
載の中空成形品用ポリエステル。 【化４７】 【化４８】 【化４９】 - 【請求項３７】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(50)で表されるメチレン
架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合
物）、または下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状
p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの
混合物）およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる
化合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空成
形品用ポリエステル。 【化５０】 （式(50)中、nは1から99の任意の整数を表す。） 【化５１】 （式(51)中、nは1から99の任意の整数を表す。） - 【請求項３８】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(52)で表されるカリック
ス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]ア
レーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレー
ン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]
アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリッ
クス[6]アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert-
ブチルカリックス[8]アレーンおよびそれらの誘導体か
らなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請
求項２２記載の中空成形品用ポリエステル。 【化５２】 【化５３】 【化５４】 【化５５】 【化５６】 【化５７】 - 【請求項３９】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(58)で表されるエスクレ
チン、または下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチ
ルクマリンおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空
成形品用ポリエステル。 【化５８】 【化５９】 - 【請求項４０】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(60)で表されるクリシ
ン、下記式(61)で表されるモリン、または下記式(62)で
表される2-アミノクロモンおよびそれらの誘導体からな
る群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項
２２記載の中空成形品用ポリエステル。 【化６０】 【化６１】 【化６２】 - 【請求項４１】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(63)で表されるエピカテ
キン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガ
レートおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化
合物であることを特徴とする請求項２２記載の中空成形
品用ポリエステル。 【化６３】 【化６４】 - 【請求項４２】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(65)で表される4,5-ジヒ
ドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、
下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式
(67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,
1'-ビ-2-ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'
-ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体から
なる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求
項２２記載の中空成形品用ポリエステル。 【化６５】 【化６６】 【化６７】 【化６８】 【化６９】 - 【請求項４３】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(70)で表されるアンスラ
ロビン、下記式(71)で表される9,10-ジメトキシアント
ラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラ
センおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合
物であることを特徴とする請求項２２記載の中空成形品
用ポリエステル。 【化７０】 【化７１】 【化７２】 - 【請求項４４】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(73)で表される2,5-ジヒ
ドロキシベンゾキノンおよびその誘導体からなる群より
選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２記載
の中空成形品用ポリエステル。 【化７３】 - 【請求項４５】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(74)で表される5,8-ジヒ
ドロキシ-1,4-ナフトキノンまたは下記式(75)で表され
る2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体からなる
群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２
２記載の中空成形品用ポリエステル。 【化７４】 【化７５】 - 【請求項４６】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(76)で表されるキナリザ
リン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で
表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラル
フィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で
表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表
される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノ
ン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およ
びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物である
ことを特徴とする請求項２２記載の中空成形品用ポリエ
ステル。 【化７６】 【化７７】 【化７８】 【化７９】 【化８０】 【化８１】 【化８２】 【化８３】 - 【請求項４７】ポリエステル重合の触媒活性を実質的に
有さない化合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有
する触媒を用いて製造されることを特徴とする中空成形
品用ポリエステル。 - 【請求項４８】極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／
ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上であ
る請求項１〜４７のいずれかに記載の中空成形品用ポリ
エステル。 - 【請求項４９】アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項
１〜４７記載の中空成形品用ポリエステル。 - 【請求項５０】請求項１〜４９のいずれかに記載の中空
成形品用ポリエステルの製造方法。 - 【請求項５１】ポリエステルを製造する際に、アンチモ
ン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対して
50ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項５０
に記載の中空成形品用ポリエステルの製造方法。 - 【請求項５２】ポリエステルを製造する際に、ゲルマニ
ウム化合物をゲルマニウム原子としてポリエステルに対
して20ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項
５０に記載の中空成形品用ポリエステルの製造方法。 - 【請求項５３】請求項１〜４９のいずれかに記載の中空
成形品用ポリエステルを用いて製造された中空成形品。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP26571699A JP2001089556A (ja) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | 中空成形品用ポリエステル及びその製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中空成形品 |
| EP99949387A EP1153953B1 (en) | 1998-10-23 | 1999-10-25 | Polymerization catalyst for polyester production, polyester, and process for producing polyester |
| PCT/JP1999/005866 WO2000024804A1 (fr) | 1998-10-23 | 1999-10-25 | Catalyseur de polymerisation destine a la production de polyester, polyester et procede de production associe |
| AT99949387T ATE413424T1 (de) | 1998-10-23 | 1999-10-25 | Polymerisationskatalysator zur herstellung von polyester, polyester und verfahren zu seiner herstellung |
| CNB99814312XA CN1177882C (zh) | 1998-10-23 | 1999-10-25 | 聚酯的聚合催化剂、聚酯和用于制备聚酯的方法 |
| US09/830,223 US7501373B1 (en) | 1998-10-23 | 1999-10-25 | Polymerization catalyst for polyester production, polyester, and process for producing polyester |
| IDW00200101124A ID29963A (id) | 1998-10-23 | 1999-10-25 | Katalis polimerisasi untuk produksi poliester, poliester dan proses produksi poliester |
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|---|---|---|---|
| JP26571699A JP2001089556A (ja) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | 中空成形品用ポリエステル及びその製造方法、並びにそのポリエステルを用いて製造された中空成形品 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253941A (ja) * | 2000-01-05 | 2001-09-18 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
-
1999
- 1999-09-20 JP JP26571699A patent/JP2001089556A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253941A (ja) * | 2000-01-05 | 2001-09-18 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
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