WO2000020498A1 - Compositions durcissables - Google Patents

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WO2000020498A1
WO2000020498A1 PCT/JP1999/005557 JP9905557W WO0020498A1 WO 2000020498 A1 WO2000020498 A1 WO 2000020498A1 JP 9905557 W JP9905557 W JP 9905557W WO 0020498 A1 WO0020498 A1 WO 0020498A1
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group
polymer
curable composition
composition according
vinyl polymer
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PCT/JP1999/005557
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Masayuki Fujita
Nobuhiro Hasegawa
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • the present invention relates to curable compositions. More specifically, the present invention relates to a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group such as a crosslinkable silyl group.
  • vinyl polymers obtained by ionic polymerization or polycondensation vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a functional group, particularly a functional group at a terminal, have not yet been practically used.
  • vinyl polymers (meth) acrylic polymers have properties such as high weather resistance and transparency that cannot be obtained with the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers.
  • Those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in a side chain are used for highly weather-resistant paints and the like.
  • a vinyl polymer having an alkenyl group at the molecular chain end can be obtained by a simple method, a cured product having excellent cured product properties can be obtained as compared with a product having a crosslinkable group in a side chain. Therefore, many researchers have studied the production method, but it is not easy to produce them industrially.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H1-24-27043 and H5-2525415 disclose using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent and having an alkenyl group at the terminal (meth). A method for synthesizing an acrylic polymer is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-262808 discloses that a disulfide having a hydroxyl group is used to synthesize a butyl polymer having a hydroxyl group at both ends, and the reaction of the hydroxy group is further carried out.
  • a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal by utilizing the property is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-2-11922 discloses a polysulfide having a hydroxyl group. Discloses a method of synthesizing a vinyl polymer having a hydroxyl group at both ends using the method described above, and further utilizing the reactivity of the hydroxyl group to synthesize a (meth) acrylic polymer having a silyl group at the end. Have been.
  • a vinyl polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon-containing group capable of being crosslinked by forming a siloxane bond hereinafter, also referred to as a “crosslinkable silyl group”.
  • the cured product obtained from the composition is excellent in heat resistance or weather resistance, and is used for various uses such as an elastic sealant for construction, a sealing material for double-glazed glass, a paint, a coating material, and a sealing material.
  • cured products of these vinyl polymers having a crosslinkable silyl group tend to have conflicting hardness and surface tackiness (also referred to as stickiness or residual tack), and are required to have low hardness, that is, elasticity.
  • surface tackiness also referred to as stickiness or residual tack
  • a first object of the present invention is to reduce the tackiness (also referred to as residual tack) on the surface of a cured product of a bullet polymer having a crosslinkable silyl group.
  • a vinyl polymer having a crosslinkable functional group such as a crosslinkable silyl group
  • the cured product has good heat resistance and weather resistance, and has good paintability when a paint is applied thereon.
  • a relatively low-molecular-weight plasticizer such as phthalate ester, which is well known in the art, is used to lower the viscosity of the compound, the cured product will lose its plasticizer over time due to heat and rain. This makes it difficult to maintain the initial physical properties over the long term.
  • a paint called an alkyd paint is applied, the paint has a disadvantage that it is difficult to dry and harden.
  • the second present invention reduces stickiness (residual tack) on the surface of a cured product while maintaining good mechanical properties of the cured product using a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as a curing component.
  • the purpose of the present invention is to suppress the adhesion of dust and improve the coatability of an alkyd paint on a cured product.
  • the third aspect of the present invention is to maintain the heat resistance and weather resistance of a cured product of a vinyl polymer having a crosslinkable functional group for a long period of time, and to improve the coatability of an alkyd coating on the cured product. Aim.
  • a plasticizer examples include an aromatic carboxylic acid ester, an aliphatic carboxylic acid ester, a phosphoric acid ester, a glycol, an epoxy plasticizer, a chlorinated paraffin, and the like.
  • these plasticizers are migrating, when used in sealing materials, adhesives, etc., contamination around the sealing area, adverse effects on adhesiveness, or reduction in flexibility due to extraction of the plasticizer during long-term curing. Problems may occur. Therefore, a fourth object of the present invention is to improve the workability during the compounding step or the application of the curable composition, to impart flexibility to the cured product, and to suppress the adverse effects of the transfer of the plasticizer.
  • the crosslinkable silicone in the vinyl polymer can be used without reducing the amount of crosslinkable silyl groups introduced.
  • a compound having one silanol group in the molecule and / or a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water are also referred to as “silanol-containing compounds”.
  • an organic vinyl polymer having at least one reactive silicon functional group in a molecule disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34067 and the like is a general free polymer using a chain transfer agent. Since it is manufactured by a one-radical polymerization method, its viscosity is high.To provide flexibility while maintaining a high gel fraction, a large amount of unsaturated organic silicon compound monomer is used, and a silanol-containing compound is used. However, there is a problem that a large amount must be used. Therefore, the fifth aspect of the present invention is to obtain a curable composition having low viscosity, high gel fraction when cured, low stickiness on the surface, low modulus, high elongation and flexibility. The purpose is to: Summary of the Invention
  • the first present invention comprises the following two components:
  • R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) a S represents a triorganosiloxy group represented by i O— (wherein, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R ′s may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group Y is two or more
  • a represents 0, 1, 2 or 3.
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m represents 0 to: I 9 Indicates an integer, provided that a + mb ⁇ 1.
  • the second present invention provides (A2) a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) on average, and
  • a third aspect of the present invention provides (A3) a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group on average, and
  • (D) a curable composition comprising: a polymer plasticizer.
  • a fourth aspect of the present invention provides (A4) a vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1), and
  • (E) a curable composition comprising, on average, one or less reactive plasticizer, which is a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the above general formula (1).
  • the fifth present invention provides (A5) a vinyl-based polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) and having a polymer main chain obtained by a living polymerization method.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms)
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • (F) a curable composition comprising: a compound having one silanol group in the molecule; and a compound capable of forming a compound having one silanol group in the molecule by reacting with Z or moisture. Things.
  • the curable composition of the first invention contains a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A1) and a photocurable substance as the component (B).
  • the bullet polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) as the component (A1) is formed by forming a siloxane bond. It is a bridge.
  • the bullet-type monomer constituting the main chain of the bullet-type polymer (A 1) is not particularly limited, and various types can be used.
  • styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and still more preferred are butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, or further, may be copolymerized in a block form.In such a case, 40 % by weight of these preferable monomers may be contained. preferable.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the bull polymer (A 1) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, and is preferably less than 1.8. It is at most 1.7, more preferably at most 1.6, even more preferably at most 1.5, particularly preferably at most 1.4, most preferably at most 1.3.
  • a chromate form is used as a mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be obtained in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the bull polymer (A 1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1, 000, 0000, and 100 to 100, 000. More preferred. ⁇ Main chain synthesis method>
  • the method for synthesizing the vinyl polymer (A 1) is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.
  • the radical polymerization method is a general radical polymerization method in which a monomer having a specific functional group is simply copolymerized with a vinyl monomer using an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator. It can be classified into the “controlled radical polymerization method” that can introduce a specific functional group at a controlled position such as.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically, so that a polymer having a high functionalization rate can be obtained. In such a case, it is necessary to use a considerably large amount of the monomer, and conversely, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which the specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is also a problem that the molecular weight distribution is wide, the viscosity is high, and only a polymer can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a terminal functional group is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified into the “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the growing terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. There is an economic problem. Further, similar to the above-mentioned “general radical polymerization method”, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the ⁇ living radical polymerization method '' has a high polymerization rate and is susceptible to a termination reaction due to coupling between radicals.
  • Narrow molecular weight distribution (Mw Mn is about 1.1 to 1.5)
  • the molecular weight can be freely controlled by the charge ratio of the initiator and the initiator. Therefore, the "living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing the vinyl polymer having the specific functional group.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows.In general, it is the polymerization in which the terminal is inactivated and the one in which the terminal is activated. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • the vinyl polymer with a specific functional group has halogens at the terminals that are relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. Is more preferable as the production method.
  • This atom transfer radical polymerization method is described in, for example, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem.
  • any of these living radical polymerization methods is not particularly limited, an atom transfer radical polymerization method is preferable.
  • the living radical polymerization will be described in detail below. Before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the vinyl polymer (A 1) described later, using a chain transfer agent. The polymerization will be described.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent (telomer) is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a butyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted 1-piperidinyloxy radicals, 2,2,5,5-substituted 1-pyrrolidinyloxy radicals, and the like.
  • Nitroxyl free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and a methyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compound examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO) and 2,2,6,6-tetraethyl-1-pipe. Lydinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-11-pyrrolidinyloxy radical, 1,1, 3,3-tetramethyl-2-isoindo Linyloxy radical, N, N-di-t-butylamoxy radical and the like.
  • a stable free radical such as galpinoxyl (ga 1 V inoxy 1) free radical may be used.
  • the radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is suitable for 1 mol of the radical cabbing agent.
  • the radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferable.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide.
  • Peroxycarbonates such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) bis-dioxypropyl carbonate, bis- (4-tert-butylcyclohexyl) carbonate, t-butylpropyl oxytoate, t-butyl peroxy benzoate, etc. Alkyl peresters and the like. Particularly, benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used.
  • an alkoxyamine compound as shown below is used as an initiator. It does not matter.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • the polymerization conditions such as the monomer, solvent, and polymerization temperature used in the above polymerization using a radical scavenger such as a nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below. Absent.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ - position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • C 6 H 5 is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a halogenated sulfonyl compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a growing terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain terminal is produced.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2).
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or those linked to each other at the other end.
  • R 8 is one C (O) 0- (ester group), one C (O) one (keto Group), or o-, m-, p-phenylene group
  • R 9 may be the direct bond, or contain one or more ether bonds with a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 and R 7 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include:
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents an integer of 0 ⁇ 20
  • m CH CH 2
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • n - CH CH 2
  • n - CH CH 2 , where X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20.
  • o, m, p—XCH 2 — C 6 H 4 — (CH 2 ) n — O— (CH 2 ) m — CH CH 2 , o, m, p— CH 3 C (H) (X) — C 6 H 4 — (CH 2 ) n-
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0 to 20 integer,
  • o m
  • m -CH CH
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (3).
  • H 2 C C (R 5 ) – R 9 — C (R 6 ) (X) — R 10 — R 7 (3)
  • R 10 is a direct bond, one C (O)
  • R 8 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, the halogen-bonded carbon Is a halogenated arylated compound. In this case, the carbon-halogen bond is activated by the adjacent bull group, so that R 1 . However, it is not always necessary to have a C (O) O group or a fudylene group, and a direct bond may be used. When R 9 is not a direct bond, R 10 is preferably a C (O) O group, a C (O) group or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • CH 2 CHCH 2 X
  • CH 2 C (CH 3 ) CH 2 X
  • CH 2 CHC (H) (X) CH (CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CHC (H) (X) C 6 H 5
  • CH 2 CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5
  • CH 2 CHCH 2 C (H) (X) — C0 2 R
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4).
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is 0 to
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula (5).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl, aryl, or aralkyl group having 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20.
  • the organic halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20.
  • the organic halide or the sulfonyl halide compound having the compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • n is an integer of 0 to 20, element, bromine, or iodine
  • X is hydrogen, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20
  • n is an integer from 0 to 20, X is chlorine, bromine or iodine
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but preferably has a central metal of group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. It is a metal complex complex. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • a copper compound 2,2'-biviridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethylethylenediamine, hexamethyl
  • a ligand such as polyamine such as tris (2-aminoethyl) amine is added.
  • divalent tris triphenyl phosphine complex of chloride Rute two ⁇ beam (Ru C l 2 (PP h 3) 3) is also preferable as a catalyst.
  • ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator.
  • divalent iron bis bird whistle two Le phosphine complex F e C 1 2 (PP h 3) 2)
  • 2 -valent nickel bis bird whistle sulfonyl phosphine complex N i C 1 2 (PP h 3) 2)
  • ⁇ Pi divalent bis tributylphosphine complex nickel
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as dimethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • ketone solvents such as methyl isobutyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n -butyl alcohol and tert-butyl alcohol
  • nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, and acetic acid.
  • ester solvents such as ethyl and butyric acetate
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (A1) includes a compound represented by the general formula (1): - [S i (R 1) 2 _ b (Y) b O] m -S i (R 2) 3 one a (Y) a (1)
  • RR 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 S i O— (R, Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different.)
  • R 1 or R When two or more 2 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to I9. However, it satisfies that a + mb ⁇ l. ⁇
  • hydrolyzable group examples include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the bridging silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
  • R 12 , Y, and a are the same as those described above.
  • R 12 , Y, and a are the same as those described above.
  • At least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) is present in one molecule of the polymer (A1). If the number of crosslinkable silyl groups is less than one on average per molecule, a sufficient cured product cannot be obtained. To get enough cured product The number of crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) required for the above is usually 1.1 to 5 on average in one molecule, and those having 1.2 to 4 on average Those having 1.3 to 3 on average are more preferable.
  • the molecular weight between cross-linking points which greatly affects rubber elasticity, can be increased.
  • One is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, all the crosslinkable silyl groups have at the molecular chain terminal.
  • a method for producing the above-mentioned bullet polymer having at least one crosslinkable silyl group at the molecular terminal, and among them, a method for producing a (meth) acrylic polymer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-140068, Japanese Patent Publication No. These are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 554444/1994 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-219192.
  • the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable silyl groups at the molecular chain terminals, while MwZM n
  • the value of the expressed molecular weight distribution is generally as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity is increased. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a high proportion of a crosslinkable silyl group at a molecular chain terminal, the above-mentioned “living radical polymerization method” is used. Preferably.
  • [A] A method in which a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • [B] A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group.
  • [C] A method in which, when a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group is reacted together with a predetermined vinyl monomer.
  • [D] A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group.
  • [E] A method of reacting a stable carbanion having a crosslinkable silyl group with a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond.
  • the method for synthesizing the vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the above synthesis method [A] is not particularly limited, and examples thereof include the following methods [Aa] to [Aj]. Can be mentioned.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 4 represents one C (O) O—, or an o—, m- or p-phenylene group.
  • R 5 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds.
  • R 6 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the timing of reacting the compound having both the polymerizable alkenyl group and the low polymerizable alkenyl group is not particularly limited.However, when the obtained crosslinked product is expected to have rubber-like properties, living radical polymerization may be used.
  • the reaction is preferably performed as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined Bier monomer.
  • A-c An alkenyl group-containing organometallic compound represented by organotin such as aryltributyltin and aryltrioctyltin is reacted with a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond. And substituting the halogen with an alkenyl group-containing substituent.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having an alkenyl group represented by the following general formula (8) to convert the halogen to an alkenyl group. How to replace with
  • R 6 is the same as described above.
  • R 7 and R 8 both represent an electron-withdrawing group for stabilizing carbanion C-one, or one represents the above-described electron-withdrawing group and the other represents hydrogen or an alkyl or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • R 7 Contact and R 8 one C_ ⁇ 2 R, -C (O) R and single CN is preferred les.
  • R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • [A-e] Enolate anions prepared by reacting a simple metal such as zinc or an organometallic compound on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and removing a halogen acetyl group or the like.
  • a method of reacting an alkenyl group-containing electrophilic compound such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group, an alkenyl group-containing carbonyl compound, an alkenyl group-containing isocyanate compound, or an alkenyl group-containing acid halide.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is added to an alkenyl-containing oxyanion represented by the following general formula (9) or a oxyanion represented by the following general formula (10). Reacting the alkenyl group-containing carboxylate to be used to replace the halogen with an alkenyl group-containing substituent.
  • R 6 and M + are the same as described above.
  • R 1 Q is one or more ether It represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a bond.
  • H 2 C C (R 6 ) — R 11 — C (O) O- M + (10)
  • R 6 and M + are the same as described above.
  • R 11 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the above-mentioned vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, but the specific method is not particularly limited. A—g] to [A—j].
  • the vinyl polymer having at least one hydroxyl group can be obtained by the following methods [Ba] to [Bi].
  • [A-g] A method in which a base such as sodium hydroxide or sodium methoxide is allowed to act on a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and then reacted with an alkenyl group-containing haptic compound such as aryl chloride.
  • a base such as sodium hydroxide or sodium methoxide
  • [A-h] A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allylic isocyanate.
  • [A-i] A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.
  • an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride
  • [A-j] A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
  • the method for synthesizing a vinyl polymer having at least one alkenyl group when a halogen atom is not directly involved in introducing an alkenyl group, as in the methods [A-a] and [A-b] described above, It is preferable to use a living radical polymerization method. In this case, the method [A-b] is more preferable because the control is easier. Among living radical polymerization methods, an atom transfer radical polymerization method is more preferable.
  • an alkenyl group is converted by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, such as the above-mentioned methods [A-c] to [A-f].
  • radical polymerization using an organic halide or a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst atomic It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by the transfer radical polymerization method).
  • the method of [A-f] is more preferable because the control is easier.
  • the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group used in the above synthesis method [A] is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (11).
  • a compound represented by the following general formula (12) is preferably used from the viewpoint of easy availability.
  • R 2 , Y and a are the same as described above.
  • a transition metal catalyst is usually used as a hydrosilylation catalyst.
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • platinum solids dispersed in a carrier such as platinum alone, alumina, silica, carbon black, etc .; chloroplatinic acid; chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde , complexes of ketone; platinum one Orefin complexes, platinum (0) - di Bulle tetramethyldisiloxane complex; Rh C 1 (PPh 3) RhC I 3, RuC l 3, I r C l 3, F e C l 3, A 1 C 1 3, P d C 1 2 ⁇ H 2 0,
  • N i C l 2, T i C 1 or the like may be a compound other than platinum compounds such as 4. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for synthesizing the butyl polymer having at least one hydroxyl group which is also used in the above methods [Ag] to [Aj] is not particularly limited.
  • the following methods [Ba] to [Bi] can be used.
  • R 3 R 4 and R 5 are the same as described above.
  • the time at which the compound having both the polymerizable alkenyl group and the hydroxyl group is reacted is not particularly limited. However, if the obtained cross-linked product is expected to have rubber-like properties, the end of the polymerization reaction is carried out by living radical polymerization. Alternatively, it is preferable to react as a second monomer after completion of the reaction of a predetermined vinyl monomer.
  • [B-c] A method of radically polymerizing the above-mentioned vinyl monomer by using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide by a method as disclosed in JP-A-5-262808 and the like. .
  • a vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanone having a hydroxyl group represented by the following general formula (14) to convert the halogen into a hydroxyl group.
  • Method of substituting with a contained substituent is reacted with a stabilized carbanone having a hydroxyl group represented by the following general formula (14) to convert the halogen into a hydroxyl group.
  • R 7 R 8 and R 9 are the same as described above.
  • As the electron-withdrawing group for R 7 and R 8 one C ⁇ 2 R—C (O) R and one CN are preferable.
  • R is the same as described above.
  • [Bh] Enollate anions prepared by reacting a simple substance such as zinc or an organometallic compound with a butyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, aldehydes, or ketones How to react.
  • a butyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is added to a hydroxyl-containing oxyanion represented by the following general formula (15) or a oxyanion represented by the following general formula (16). Reacting the hydroxyl group-containing carboxylate anion to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
  • R 1G and M + are the same as described above.
  • R 11 and M + are the same as described above.
  • the living radical polymerization may occur. It is preferable to use a legal method. In this case, the method [Bb] is more preferable because the control is easier.
  • the living radical polymerization methods the atom transfer radical polymerization method is more preferable.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, such as the methods [Bf] to [Bi] described above.
  • a radically reactive carbon-halogen bond obtained by radical polymerization (atom transfer radical polymerization) using an organic halide or a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • a vinyl polymer having at least one is used.
  • the method of [B-i] is more preferable because the control is easier.
  • the compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group, which is used in the above-mentioned synthesis method [B], is not particularly limited. Examples thereof include pyrmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of the reaction in the above-mentioned synthesis method [B], a known catalyst for a urethanation reaction can be used if necessary.
  • the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group used in the above-mentioned synthesis method [C] is not particularly limited.
  • H 2 C C (R 3 ) 1 R 4 -R 12- [S i (R 1 ) 2- b (Y) b O] m — S i (R 2 )
  • R 12 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the timing of reacting the compound having both the polymerizable alkenyl group and the crosslinkable silyl group is not particularly limited.
  • living radical In the polymerization it is preferable to react as a second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined vinyl monomer.
  • the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the above synthesis method [D] is not particularly limited, and may be, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068 and Japanese Patent Publication No. 55555444/1992. Examples thereof include mercaptans having a crosslinkable silyl group, and hydrosilanes having a crosslinkable silyl group.
  • a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group represented by the above general formula (17) are added together with a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group and a predetermined vinyl monomer.
  • a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group and a predetermined vinyl monomer By reacting a compound having the following, the amount of the crosslinkable silyl group to be introduced can be adjusted. Further, a radical initiator having a crosslinkable silyl group can be used in combination to increase the introduction rate of the crosslinkable silyl group.
  • a halide such as carbon tetrachloride, ethylene chloride, carbon tetrabromide, or methylene bromide
  • the stabilized carbanion having a crosslinkable silyl group used in the above synthesis method [E] is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (18).
  • R 1 R 2 , R 7 , R 8 , Y, a, b and m are the same as described above.
  • R 13 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • R 14 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the electron withdrawing group of R 7 and R 8, one C_ ⁇ 2 R, one C (O) R and single CN is preferred arbitrariness.
  • R is the same as described above.
  • the molecular weight between crosslinking points which greatly affects rubber elasticity can be increased.
  • at least one of the reactive silyl groups is at the end of the molecular chain. More preferably, all crosslinkable silyl groups have at the molecular chain terminal.
  • a method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at a molecular terminal, and among them, a (meth) acrylic polymer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 55444/1992, It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-211922.
  • these methods are free radical polymerization methods using the above “chain transfer agent method”
  • the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable silyl groups at the molecular chain terminals, while Mw / Mn
  • the value of the molecular weight distribution represented by is generally as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity becomes high. Therefore, it is a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity.
  • it is preferable to use the above “living radical polymerization method”.
  • the above-mentioned vinyl polymer having at least one hydroxyl group, halogen or alkenyl group used in synthesizing the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group has these functional groups at the molecular chain terminals. are preferred.
  • a vinyl-based polymer having at least one crosslinkable silyl group at a molecular chain terminal by using the "atom transfer radical polymerization method", which is more preferable among the above-mentioned “riving radical polymerization methods", an initiator must be used. It is preferable to use an organic halide or a sulfonyl halide compound having two or more starting points.
  • the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal of the molecular chain obtained by this method has at least one crosslinkable silyl group at the terminal of the molecular chain by the method described above. It can be easily changed to a vinyl polymer.
  • the organic halide or the sulfonyl halide compound having two or more starting points is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds. o—, m—, p— XCH 2 — C 6 H 4 — CH 2 X, o-, m—, p-CH 3 C (H) (X) C 6 H 4 — C (H) (X) CH 3 , o—, m—, p-(CH 3 ) 2 C (X)-C 6 H 4 -C (X) (CH 3 ) 2
  • C 6 H 4 represents a phenylene group
  • X represents chlorine, bromine, or iodine
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.
  • N represents an integer of 0 to 20, and X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • X represents chlorine, bromine or iodine
  • n represents an integer of 0 to 20
  • n an integer of 1 to 20.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having two starting points is used as an initiator in the above “atom transfer radical polymerization method”.
  • a method using an organic halide having a crosslinkable silyl group (synthesis method [F]) is also preferable.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (19) or (20).
  • R 1 R 2 , a, b, m, X and Y are the same as described above.
  • R 15 and R 16 are the same or different and represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. 1115 and 1 ⁇ 16 may be interconnected at the other end.
  • R 17 represents 1 C (O) O—, 1 C (O) 1 or an o—, m—, p-phenylene group.
  • R 18 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • 19 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 1 R 2 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , a, b, m, X and Y are the same as described above.
  • the crosslinkability can also be improved by coupling the halogen atoms of the vinyl polymer with each other using a compound having two or more identical or different functional groups capable of replacing the halogen atom at the terminal end.
  • a vinyl polymer having silyl groups at both molecular chain terminals can be obtained.
  • the compound having two or more identical or different functional groups capable of substituting the halogen atom at the terminal end is not particularly limited, and examples thereof include polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, salts thereof, and alkali metal sulfides. Can be given.
  • atom transfer radical polymerization method if an organic halide having an alkenyl group is used as an initiator, a vinyl polymer having an alkenyl group at one end and a halogen atom at the other end can be obtained. .
  • a vinyl polymer having alkenyl groups at both molecular chain terminals can be obtained.
  • crosslinkable silyl groups By converting these alkenyl groups into crosslinkable silyl groups by the above-described method or the like, it is possible to obtain a bullet-based polymer having the crosslinkable silyl groups at both molecular chain terminals.
  • the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at the terminal of the molecular chain can be obtained by optionally combining the above-described methods and the like.
  • a typical synthesis process includes the following synthesis examples A and B. be able to.
  • a synthesis process comprising:
  • a synthesis process comprising:
  • the photocurable substance (B) used in the first aspect of the present invention is a substance in which the molecular structure undergoes a chemical change in a short period of time by the action of light to cause a physical change such as curing.
  • the photocurable substance (B) according to the first aspect of the present invention is a substance that can be cured by irradiating light, and a typical photocurable substance is, for example, in a sunshine position (near a window) in a room. It is a substance that can be cured by quarreling at room temperature for one day.
  • Many kinds of compounds of this kind are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them, and the type thereof is not particularly limited. Examples thereof include unsaturated acryl-based compounds and polygaymic acid. Vinyls or azide resins It is.
  • the unsaturated acrylic compound is a monomer, an oligomer or a mixture thereof having an unsaturated group represented by the following general formula (21).
  • R 6 is the same as described above.
  • the unsaturated acrylic compound include (meth) acrylic acid esters of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethicone / repropane, pentaerythritol, neopentinoleanol, and the like.
  • Acid such as bisphenol A, isocyanuric acid
  • Ether polyols polymer polyols obtained by radical polymerization of vinyl monomers in polyols whose main chain is polyether, polyester polyols whose main chain is polyester and has hydroxyl groups at the ends, Meta)
  • Acrylic polymerization (Meth) acrylic esters such as polyols having a hydroxyl group in the main chain
  • epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin such as bisphenol A-type novolak with (meth) acrylic acid
  • Oligomers such as urethane acrylate oligomers having a urethane bond and a (meth) acrylic group in the molecular chain obtained by reacting polyol, polyisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
  • Polyky cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and includes many polyvinyl cinnamate derivatives other than those obtained by esterifying polybutyl alcohol with cinnamic acid.
  • the azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • a photosensitive resin (March 1, 1972) 7th publishing, published by the Printing Society of Japan, pages 93-, from page 106 to page 117-), there are detailed examples, and these may be used alone or as a mixture, and a sensitizer may be added as necessary. Can be used.
  • the photocurable substance of the component (B) is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of the component (A1). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected.
  • the effect may be enhanced by adding a sensitizer such as ketones or nitro compounds, or a promoter such as amines.
  • a curing catalyst or a curing agent may be required.
  • Various compounding agents may be added according to the desired physical properties. ⁇ Curing catalyst and curing agent>
  • the polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts.
  • various conventionally known condensation catalysts Depending on the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton, the properties of the cured product can be varied from rubbery to resinous.
  • condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin getyl hexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin getylmaleate, dibutyltin dibutylmalerate, dibutyl Tin diisooctyl malate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin maleate, dioctyl tin diacetate, dioctyl tin distearate, dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin getyl malate, dioctyl tin diisooctyl malate Tetravalent tin compounds such as tetralate; tetratitanate, tetraprop
  • the amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of a bull polymer having at least one crosslinkable silyl group ( ⁇ 1). 1 to 10 parts is more preferred. If the amount of the silanol condensation catalyst is less than this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming will occur during curing, making it difficult to obtain a good cured product, shortening the pot life, and shortening the pot life. Not preferred.
  • R 49 and R 5 ° are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is any of 0, 1, 2, or 3. There may be added a gay compound having no silanol group represented by the formula (1).
  • Examples of the above-mentioned gay compound include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethyloxysilane, diphenylethoxysilane, triphenylmethoxysilane and the like in the general formula (22). It is preferable that 49 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldi Methoxysilane diphenyl ethoxysilane is most preferred because of its low cost and ready availability.
  • the compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts with respect to 100 parts of the vinyl polymer (Al) having at least one crosslinkable silyl group, and is preferably about 0.1 to 1 part. 0 parts is more preferred. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • a silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention.
  • Specific examples of the silane coupling agent include ⁇ -isocyanate propyl trimethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl triethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl methyl ethoxy silane, ⁇ -isosine propyl methyl dimethoxy silane, and the like.
  • silylated amino polymers silylated amino polymers, unsaturated amino silane complexes, phenylamino long-chain alkyl silanes, amino silylated silicones, silylated polyesters, etc., which are modified derivatives thereof, should also be used as silane coupling agents Can be.
  • the silane coupling agent used in the present invention is usually a crosslinkable silyl group-containing polymer.
  • the effect of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention is as follows: various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar; PVC, acrylic, and polyester. When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, it shows a remarkable adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • silane coupling agent examples include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
  • fillers are used in the curable composition of the present invention as needed.
  • specific examples of the filler include wood flour, pulp, cotton chips, asbestos, and glass.
  • fillers precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, and talc are preferred.
  • a high-strength cured product is to be obtained with these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, anhydrous hydrous acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystalline silica
  • fillers selected from fused silica, calcined clay, clay and activated zinc white are preferred.
  • a filler selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon. It can. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used when the filler is used is not limited, but is preferably 100 to 100 parts with respect to 100 parts of the vinyl polymer (A 1), and more preferably 50 to 300 parts. It is good.
  • plasticizers are used in the curable composition of the present invention as needed.
  • the plasticizer is not particularly limited.
  • dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate may be used for the purpose of adjusting physical properties, adjusting properties, and the like.
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as octyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylsilinoleate Estenoles of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; trichloride / rephosphate, tributinolephosphate, etc.
  • Phosphate esters Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Hydrocarbon oils such as alkyl diphenyl, partially hydrogenated polyphenylene, etc. Process oils; Polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Epoxy plasticizers such as epoxied soybean oil and benzyl epoxide stearate; polyester plasticizers and the like can be used alone or as a mixture of two or more, but those that must be used is not. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product.
  • the physical property modifier is not particularly limited, and examples thereof include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropoxyoxysilane, methyltriisopropoxyoxysilane, ⁇ - Alkyl isoproponoxysilanes such as glycidoxypropylmethyldiisopropyloxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyldimethylmethoxysilane, ⁇ -aminopropyl biltrimethoxysilane, ⁇ - ( 1-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyl trimethoxysilane, ⁇
  • a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited. Examples thereof include polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives; calcium stearate, and aluminum stearate. And metal lithology such as barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, antioxidants, radical inhibitors, UV absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorus-based Examples include peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, and photocurable resins. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • additives include, for example, Japanese Patent Publication No. 4-6969, Japanese Patent Publication No. 7-109829, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-254,149, It is described in each specification of Kaisho 642-22904.
  • the curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after the application, and a curing catalyst is separately used as a curing agent.
  • Ingredients such as a filler, a plasticizer, and water may be blended in advance, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealing material for a building; a sealing material such as a sealing material for a multi-layer glass; a material for electric and electronic parts such as a sealing material for a back surface of a solar cell; Insulation coatings and other electrical insulating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, coatings, foams, potting agents for electrical and electronic equipment, films, gaskets, casting materials, various moldings It can be used for various purposes such as materials, netted glass, laminated glass end face (cut section), and waterproof sealing material.
  • the second curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A 2) and an air oxidation curable substance as the component (c). is there.
  • the bullet polymer as the component (A 2) is the same as the above-mentioned vinyl polymer (A 1).
  • the air oxidatively curable substance (C) used in the second aspect of the present invention is a compound having an unsaturated group which can be crosslinked and cured by oxygen in the air.
  • the air oxidatively curable substance (C) in the second present invention is a substance that can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of reacting with oxygen in air to cure. is there.
  • Typical air oxidation curable materials can be cured, for example, by standing indoors in air for one day.
  • the air oxidation-curable substance examples include drying oils such as tung oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acryl-based polymers, epoxy resins, and silicones modified with the drying oil.
  • Resins: 1,2-polybutadiene and 1,4-polybutadiene are converted to polymers and copolymers of C5 to C8 gen and various modified products of the polymers and copolymers (maleated modified products, boiled oils). Denatured products) and the like.
  • tung oil and liquids (gen-based polymers) of gen-based polymers and modified products thereof are particularly preferred.
  • liquid gen-based polymer examples include a liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a gen-based compound such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3 ⁇ - Such as NBR and SBR obtained by copolymerizing a monomer such as acrylonitrile and styrene having copolymerizability with a gen-based compound, and various modified products thereof ( Maleated, boiled oil, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Among these liquid gen compounds, liquid polybutadiene is preferred.
  • the air oxidation-curable substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the effect may be enhanced by using a catalyst or a metal dryer that promotes the oxidative curing reaction together with the air oxidation-curable substance.
  • these catalysts and metal driers include metal salt amine compounds such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octoate, and zirconium octoate.
  • the air oxidatively curable substance (C) is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A2) component having a crosslinkable silyl group. Ma If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected.
  • the curable composition of the second aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are pre-mixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application.
  • Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.
  • the curable composition of the second present invention is not limited, but includes an elastic sealing material for buildings, a sealing material such as a sealing material for a double-layer glass, an electric material such as a solar cell back surface sealing material, an electronic component material, and an electric wire.
  • Electrical insulation materials such as cable insulation coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, various types It can be used for a variety of applications such as molding materials, netted glass and laminated glass end faces (cut parts) for waterproofing and waterproofing.
  • the third curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable functional group as the component (A 3) and a polymer plasticizer as the component (D).
  • the main chain of the vinyl polymer as the component (A 3) and the method for producing the same are the same as those of the above-described vinyl polymer (A 1).
  • the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (A 3) is not limited, but is preferably a crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon-carbon double bond, epoxy group, or the like. . All of these crosslinkable functional groups can be used according to their intended purpose. Can be divided.
  • At least one crosslinkable functional group is present in one molecule of the polymer (A 3). If the number of the crosslinkable functional groups is less than one on average per molecule, a sufficient cured product cannot be obtained.
  • the number of crosslinkable functional groups required to obtain a sufficient cured product is usually 1.1 to 5 on average per molecule, preferably 1.2 to 4 on average. More preferably, it has 1.3 to 3 on average.
  • the molecular weight between cross-linking points which has a large effect on rubber elasticity can be increased. It is preferred that at least one of the functional groups is at the end of the molecular chain. More preferably, all crosslinkable functional groups have at the molecular chain terminal.
  • the method for producing the above-mentioned vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular terminal, in particular, a (meth) acrylic polymer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 4-5. These are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54444/1994 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-219192.
  • the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals, while MwZM n
  • the value of the expressed molecular weight distribution is generally as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity is increased. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a high proportion of a crosslinkable functional group at a molecular chain terminal, the above-mentioned “Living radical polymerization method” It is preferable to use.
  • crosslinkable silyl groups are preferably those described above in the first invention.
  • the alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably one represented by the general formula (23).
  • H 2 C C (R 1 1 )-(2 3)
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include the following groups.
  • the alkenyl group of the polymer (A3) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
  • the form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
  • amino group in the present invention is not limited,
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two R 12 s may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. It may be.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two R 12 may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure.
  • X may be an anion.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, for example, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a 7 to 7 carbon atoms. And 20 aralkyl groups.
  • Two R 12 may be mutually the same or may be different dates. Further, the other ends may be connected to each other to form a ring structure.
  • R 13 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.). More preferably, R 13 is hydrogen or a methyl group. Group.
  • R 13 is not particularly limited.
  • it is 1 H or 1 CH 3 .
  • the method described above can be preferably used to introduce a crosslinkable silyl group, alkenyl group, or hydroxyl group by terminal functional group conversion.
  • the vinyl polymer having an epoxy group is not limited, but includes the following steps:
  • a vinyl-based polymer is produced by polymerizing a vinyl-based monomer by a living radical polymerization method
  • a method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at a main chain terminal and Then, the following steps can be mentioned.
  • the substituent having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the general formula (25).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 represents hydrogen or a C 1 to C 20 organic group. a monovalent organic group, two R 12 may be different may be the same each other, connected to each other at the other end, may form a cyclic structure.
  • R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. , An arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and the like,
  • R 27 is a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 28 represents a divalent organic group direct bond or one or more ether bonds or carbon atoms which may the ester linkage containing Ndei 1 to 1 9.
  • an amino group By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced into the terminal of the polymer.
  • the substitution method is not particularly limited, but a nucleophilic substitution reaction using an amino group-containing compound as a nucleophile is preferred from the viewpoint of easy control of the reaction!
  • Examples of such a nucleophilic agent include compounds having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula (26).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 represents hydrogen or 1 to 2 carbon atoms. And two R 12 s may be the same as or different from each other, or may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure.
  • R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. Among these compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R 26 is
  • C 6 H 4 is a phenylene group
  • R 27 is a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 28 represents a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. .
  • Specific compounds for example ethanol ⁇ Min; include glycine, Aranin, etc.
  • Aminobuta phosphate is; o, m, p-Aminofueno Lumpur; o, m, p-NH 2 -C 6 H 4 -C0 2 H .
  • a compound having both an amino group and oxydione can be used as a nucleophile.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (27).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent having 1 to 20 carbon atoms. And two R 12 s may be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure. Represents a quaternary ammonium ion.
  • M + is a counter cation of oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ion examples include a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion, and are preferably a sodium ion or a potassium ion.
  • quaternary ammonium ion examples include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylbiperidinium ion, and the like.
  • C 6 H 4 is a phenylene group
  • R 2 is a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds
  • R 3 Represents a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds
  • R 12 is hydrogen or 1 to 2 carbon atoms.
  • the valence of the organic radical, the two R 12 may be different may be the same each other, connected to each other at another end, may form a cyclic structure.
  • M + is the same as the above.
  • Various compounds can be used as the basic compound.
  • the amount of the base to be used is not particularly limited, but is 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, based on the precursor.
  • Examples of the solvent used for reacting the precursor with the base include: hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran; methylene chloride; Halogenated hydrocarbon solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n -butynol alcohol, tert-butyl alcohol; acetonitrile, -Tolyl solvents such as propionitrile and benzo-tolyl; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene power, propylene carbonate, etc.-Bonnet solvents; dimethylform Amide solvents such as amide and dimethylacetamide Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in
  • a compound having an oxyanion in which M + is a quaternary ammonium ion can be obtained by preparing a compound in which M + is an alkali metal ion and allowing this to act on a quaternary ammonium halide.
  • Examples of the above quaternary ammonium halide include tetramethyl ammonium halide, tetraethyl ammonium halide, trimethylbenzyl ammonium halide, trimethyl dodecyl ammonium halide, tetrabutyl ammonium halide, and the like. Is exemplified.
  • solvents may be used for the substitution reaction of the terminal halogen of the polymer.
  • hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as ethyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform
  • acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl for example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as ethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
  • Ketone solvents such as ketones; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylformamide, dimethylacetamide Amide solvents such as dimethyl sulfoxide; and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature can be from 0 to 150 ° C.
  • the amount of the amino group-containing compound used is not particularly limited, but is 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, based on the terminal halogen of the polymer.
  • a basic compound may be added to the reaction mixture.
  • basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethylethylenetriamine; pyridine compounds such as pyridin and picoline; Is mentioned.
  • the amino group of the amino group-containing compound used in the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferable to protect the amino group-containing compound with an appropriate substituent.
  • a substituent include a benzyloxycarbonyl group, a t-tert-butoxycarbonyl group, and a 91-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • a method of reducing with AH or the like is included.
  • the method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the vinyl polymer is not limited, but includes the following methods.
  • a method comprising reacting a bullet polymer having a structure represented by the formula (0) with a compound represented by the general formula (31).
  • R 29 and R 3 ° are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 29 and R 3 ° are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • the vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (30) is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferable.
  • R 13 The compound represented by the general formula (31) is not particularly limited, but specific examples of R 13 include, for example, 1 H, 1 CH 3 , 1 CH 2 CH 3 ,-(CH 2 ) n CH 3 ( n represents an integer of 2 to 19), — C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN,
  • M + is a counter cation of oxyanion.
  • M + include metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylbiperidinium ion, and preferably sodium ion.
  • the potassium ion is a counter cation of oxyanion.
  • M + include metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion,
  • the amount of the oxyanion of the general formula (31) to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, relative to the halogen group of the general formula (30).
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.For example, tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide , Hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, etc. are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C in order to maintain a polymerizable terminal group.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 include, for example, 1 H, 1 CH 3 , 1 CH 2 CH 3 ,-(CH 2 ) n CH 3 ( n is 2
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group is obtained by a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halogenated compound or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or Is produced by a method in which a vinyl monomer is polymerized using a compound having a chain transfer agent as a chain transfer agent. It is.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.
  • H 2 C C (R 32 ) R 33 — R 34 — OH (34)
  • R 32 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl group, and may be the same or different from each other.
  • R 33 is one C (O) O— (ester group) Or represents an o-, m- or p-phenylene group
  • R 34 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. Represents
  • R 33 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound, and when R 33 is a phenylene group, it is a styrene compound.
  • reaction is carried out as a second monomer.
  • the second monomer has an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule.
  • a method of reacting a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (35).
  • H 2 C C (R 32 ) – R 35 — OH (35)
  • R 32 is the same as described above.
  • R 35 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the general formula (35) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-indesenol, 5-hexenol and arylalkanol are preferable because they are easily available.
  • R 35 is the same as described above.
  • R 36 and R 37 are both electron-withdrawing groups that stabilize carbanion C—, or one is the above-described electron-withdrawing group and the other is hydrogen or carbon atom 1 the.
  • electronic withdrawing groups R 36 and R 37 represents an alkyl group or a phenylene Le group 10, one C0 2 R (ester group), one C (O) R (keto group), one C ON ( R 2) (amino-de-group), -.
  • COS R Chioesuteru group
  • one CN nitrile group
  • N0 2 nitro group
  • the substituent R is kill group having 1 to 20 carbon atoms
  • Ri Ararukiru groups der of Ariru group or a carbon number from 7 to 20 carbon number 6-20, preferably is an alkyl group or phenyl group having 1 to 1 0 carbon atoms.
  • R 36 Contact and R 37, one C0 2 R, one C (O) R and single CN are particularly preferred.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 13 includes, for example, 1 H, 1 CH 3 , -CH 2 CH 3- (CH 2 ) n CH 3 (n Represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, —CN,
  • Specific compounds include 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known compounds can be used.
  • the polyfunctional isocyanate compound (b) for example, a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, or the like is used. Preferred to use New
  • the polymer plasticizer of the component (D) used in the third invention is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 1500, and the curable composition is added by adding the polymer plasticizer.
  • the viscosity and slump properties of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted in mechanical properties such as tensile strength and elongation, and a low molecular weight plasticizer that does not contain polymer components in the molecule.
  • the initial physical properties can be maintained for a long period of time, and the drying property (also called paintability) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • the polymer plasticizer according to the third aspect of the present invention does not have a group represented by the general formula (1).
  • the number average molecular weight of the high-molecular plasticizer is from 500 to 150, preferably from 800 to 100, more preferably from 100 to 800. It is. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, and the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd paintability cannot be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases, and the workability deteriorates.
  • a high-molecular plasticizer examples include, for example, a butyl polymer obtained by polymerizing the above-mentioned vinyl monomer by various methods; and a polymer such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, or phthalic acid.
  • Polyester plasticizers obtained from basic acids and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; polyethylene diol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol
  • Polyethers such as polyether polyols and derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc .; polystyrenes such as polystyrene and poly (1-methylstyrene); polybutadiene, polybutene, and polyisobutylene , Butadiene one acrylonitrile, polyclonal port Puren, although paraffin chloride and the like et be, but is not limited thereto.
  • polymeric plasticizers those that are compatible with the crosslinkable functional group-containing polymer of the component (A3) are preferable.
  • vinyl polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance and heat resistance.
  • (meth) acrylic polymers are preferred, Acrylic polymers are more preferred.
  • the method for synthesizing the polymer is preferably a living radical polymerization method, and more preferably an atom transfer radical polymerization method, because the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be reduced.
  • the molecular weight distribution of the high molecular weight plasticizer (D) is not particularly limited, but is preferably narrow and less than 1.8. It is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the above-mentioned polymer plasticizers may be used alone or in combination of two or more. If necessary, it may be used in combination with a low-molecular plasticizer within a range that does not adversely affect the physical properties.
  • the amount of the polymer plasticizer used as the component (D) is 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group of the component (A3). Parts, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • curable compositions of the present invention require a curing catalyst or a curing agent depending on each crosslinkable functional group.
  • Various compounding agents may be added according to the desired physical properties.
  • the polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts.
  • various conventionally known condensation catalysts Depending on the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton, the properties of the cured product can be varied from rubbery to resinous. Examples of such a condensation catalyst include those described above.
  • the amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 2 ° parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of a vinyl polymer (A 3) having at least one crosslinkable silyl group. And 1 to 10 parts are more preferred. If the amount of the silanol condensation catalyst falls below this range, the curing speed may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, making it difficult to obtain a good cured product, shortening the pot life, excessively shortening the workability, and improving the workability. Not preferred.
  • scale 4 9 Oyobi 13 ⁇ 4 5 ° are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms 0. Further, a is 0, 1, 2, 3 either A silicon compound having no silanol group represented by) may be added.
  • Examples of the silicon compound include, but are not limited to, R in the general formula (40) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.
  • R in the general formula (40) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.
  • 49 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large.
  • diphenyldimethoxysilane / diphenyljetoxysilane is most preferable because of low cost and easy availability.
  • the amount of the gay compound is preferably about 0.01 to 20 parts per 100 parts of the vinyl polymer (A 3) having at least one crosslinkable silyl group, and more preferably 0.1 to 20 parts.
  • the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • crosslinking is carried out using an alkenyl group
  • it is not limited, but it is preferable to carry out the crosslinking by a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent and a hydrosilylation catalyst.
  • hydrosilyl group-containing compound there is no particular limitation on the hydrosilyl group-containing compound as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used.
  • R 51 and R 52 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or, phenyl group
  • R 5 3 represents an alkyl group or Ararukiru group of from 1 to 10 carbon atoms.
  • A is 0 ⁇ a ⁇ 100,
  • b is 2 ⁇ b ⁇ 100 and
  • c is an integer satisfying O ⁇ cl OO.
  • R 54 and R 55 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R 5 6 is.
  • D represents an alkyl group or Ararukiru group of from 1 to 10 carbon atoms 0 ⁇ D ⁇ 8, e is an integer of 2 ⁇ e ⁇ 10, f is an integer of 0 ⁇ f ⁇ 8, and satisfies 3 ⁇ d + e + f ⁇ 10.
  • siloxanes from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, chain siloxanes represented by the following general formulas (44) and (45) having a phenyl group, and those represented by the general formula (46)
  • the cyclic siloxane represented by (47) is preferable.
  • R 57 represents hydrogen or a methyl group.
  • G represents an integer of 2 ⁇ g ⁇ 100
  • h represents an integer of 0 ⁇ h ⁇ 100.
  • C fi H 5 represents a phenyl group.
  • the hydrosilyl group-containing compound further includes a hydrosilyl group represented by any of general formulas (41) to (47) as compared with a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • a compound obtained by subjecting a contained compound to an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains even after the reaction can also be used.
  • Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 0, O'-diarylbisphenol-containing, 3,3'-diarylbisphenol A and other ether compounds, diarylphthalate, diarylisophthalate, triaryltrimellitate, Examples include ester compounds such as tetraaryl pyromellitate and the like, and carbonate compounds such as diethylene glycol diaryl carbonate.
  • the above-mentioned alkenyl group-containing compound is slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (41) to (47) in the presence of a hydrosilylation catalyst. Can be obtained.
  • Such compounds In view of the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer, the following are preferred.
  • the polymer and the curing agent can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the moles of the alkenyl group and the hydrosilyl group are reduced.
  • the ratio is preferably in the range of 50.2, and more preferably 2.50.4.When the molar ratio is 5 or more, the curing is insufficient and the stickiness is low and the strength is low. If the value is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing, causing cracks and voids, resulting in a uniform and strong cured product. Can not be obtained.
  • a hydrosilylation catalyst can be added to accelerate the reaction more quickly.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide).
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • a platinum solid a dispersion of platinum solid in a carrier such as alumina, silica, carbon black, etc., chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. And a platinum-olefin complex and a platinum (0) -dibutyltetramethyldisiloxane complex.
  • the catalyst other than platinum of compounds R h C l (PP h 3) 3, Rh C l 3, R u C l 3, I r C l 3, F e C l 3, A 1 C 1 3, P d C l 2 ' H 2 0, N i CI 2, T i C 1 4 , and the like.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more. No particular limitation is imposed on the amount of catalyst, with respect to an alkenyl group 1 mo 1 of the vinyl polymer (A 3), may employed in the range of 1 0- 1 ⁇ 1 0- 8 mo 1, the preferred properly 1 0-3 ⁇ : is preferably used in 1 0_ of 6 mo 1 range. 1 0- 8 mo l than small the Most curing does not proceed sufficiently.
  • Matahi Doroshiriru catalyst is preferably not used 1 0 one 1 mo 1 or more because it is expensive.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is generally from 0 ° C to 200 ° C, preferably from 30 ° C to 150 ° C, and more preferably from 80 ° C to 150 ° C. Is good.
  • a polymer having a hydroxyl group is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a curing agent.
  • a curing agent For example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoblast resin such as methylolated melamine and its alkyl ether compound or a low condensation product, a polyfunctional carboxylic acid and its halide, and the like. Is received.
  • an appropriate curing catalyst can be used.
  • the polymer having an amino group is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent.
  • the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoblast resin such as a methylolated melamine and its alkyl etherified product or a low condensed product, and a polyfunctional carboxylic acid. And their halides.
  • an appropriate curing catalyst can be used.
  • the curing agent for the polymer having an epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, acid anhydrides, polyamides, imidazoles, amide imides, and urea. Melamine and its derivatives; polyamine salts; phenolic resins; polymercaptan, polysulfide; aromatic diazonium salts, diarylodonium salts, triallylsulfonium salts, triarylselenium salts and the like. ⁇ An ultraviolet curing agent is used.
  • a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a method of crosslinking a method of curing with active energy or a method of curing with heat can be used.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator.
  • the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • a polymerizable monomer and Z or an oligomer or various additives may be used in combination depending on the purpose.
  • a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group, or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable.
  • radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, bierester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated gen groups, and vinyl ketone groups. And a chloride butyl group. Among them, those having a (meth) acryl group are preferable.
  • the anion polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated gen group, and a vinyl ketone group. Among them, those having an acrylic functional group are preferred.
  • (meth) acrylate monomers examples include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinylinpyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ -vinylpyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated gen-based monomers. Monomers and vinylketone-based monomers.
  • (meth) acrylate monomers include ⁇ -butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate ⁇ isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formula: Can be mentioned.
  • H 2 C CH— C ⁇ ⁇ 0CH 2 CH 2 ⁇ 0C 2 H 5
  • H 2 C C— C— OCH 2 CH 2 —— C 8 H 17
  • Styrene-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • acrylamide-based monomers include acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, etc.
  • conjugated-based monomers include butadiene and isoprene, and vinyl ketone. Examples of the system monomer include methyl vinyl ketone.
  • the polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxy diacrylate, trimethylolpropane polyethoxy triacrylate, bisphenol F polyethoxy diacrylate, bisphenol dipolyethoxy diacrylate, and dipentaerythritol.
  • oligomer examples include bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolak type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, and other epoxy acrylate resins, COOH group-modified epoxy acrylate resins, polyols (Polytetramethylene glycol, polyester diol of ethylene glycol and adipic acid, E-caprolactone-modified polyester Terdiol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) to obtain hydroxyl-containing (meth) atalylate ⁇
  • the number average molecular weight of the monomer having an acrylyl functional group and the Z or oligomer is preferably not more than 2000, and is preferably not more than 100, because the force and the compatibility are good. More preferred.
  • an active energy ray such as a UV electron beam.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
  • initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, a combination with an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, and further combined with an amine such as diphenylethanol chloride and methylene blue. And those in combination with dyes and amines.
  • an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine
  • an amine such as diphenylethanol chloride and methylene blue.
  • a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used as the near-infrared light polymerization initiator.
  • the near-infrared light-absorbing cationic dyes are excited by photoenergy in the region of 650 to 150 rim, for example, as described in JP-A-3-111402, JP-A-5-14-1. It is preferable to use a near-infrared light-absorbing cationic dye-borate anion complex or the like disclosed in, for example, Japanese Patent No. 946619, and it is more preferable to use a boron-based sensitizer in combination.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, since it is only necessary to slightly photofunctionalize the system. Department is preferred.
  • the method of curing the active energy linear curable composition of the present invention is not particularly limited. Depending on the properties of the photopolymerization initiator, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light emitting diode, and a semiconductor Irradiation of light and electron beams with a laser or the like is included.
  • heat is preferably used as a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and includes an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-12,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2'-azobis- 2-methylbutyronitrile VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemica 1), 2,2'azobis (2-cyclopropylpro Pionitrile), and 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxide, boron (4) Peroxydyl carbonate (Perkadox 16 S) (available from Akzo No bel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyl Xipivalate (Lupersol 1 1) (available from Elf A tochem), t-butynolepropoxy-1 2-ethynolehexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo No bel) Possible), and dicumyl peroxide.
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
  • initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
  • Preferred thermal radical initiators are selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. Even more preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butylvaloxypivalate, and di (4-tert-butylcyclo). Hexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such an amount is not limited, but typically is a weight average of the present invention having at least one terminal acrylic functional group.
  • a catalytically effective amount is not limited, but typically is a weight average of the present invention having at least one terminal acrylic functional group.
  • the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator was used.
  • the method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited.
  • the temperature varies depending on the type of the thermal initiator, the polymer (A 3) used, the added compound, and the like. To 250 ° C, more preferably 70 ° C to 200 ° C.
  • the curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents, fillers, physical property modifiers, thixotropy-imparting agents (anti-sagging agents), and the additives mentioned as other additives in the first invention can be similarly mixed. .
  • the curable composition of the third aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application.
  • Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.
  • the curable composition of the third aspect of the present invention is not limited, but includes: an elastic sealing material for building; a sealing material such as a sealing material for a double glazing; an electric material such as a solar cell back surface sealing material; an electronic component material; and an electric wire.
  • Electrical insulation materials such as insulation coating materials for adhesives, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials It can be used for various applications, such as various molding materials, as well as sealing materials for screened and laminated glass end faces (cut portions).
  • the fourth curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A4) and a reactive plasticizer as the component (E). ).
  • the component (A4) in the fourth present invention is a vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups represented by the above general formula (1) in one molecule, It crosslinks and cures by forming bonds.
  • the general formula (1) representing the crosslinkable silyl group in the component (A4) is the same as the general formula (1) representing the crosslinkable silyl group in the component (A1) used in the first present invention.
  • the number of crosslinkable silyl groups represented by (1) is usually 1.1 to 5 on average in one molecule, preferably 1.2 to 4 on average, It is more preferable to have 1.3 to 3 pieces.
  • the monomer constituting the main chain is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer, and examples thereof include those exemplified in the first invention.
  • a vinyl-based polymer having an average of at least one crosslinkable silyl group from the viewpoint of physical properties, it should be synthesized using at least 40% by weight of (meth) acrylic acid-based monomer among the above-mentioned monomers.
  • the (meth) acrylic polymer obtained by the above is preferred.
  • an acryl-based polymer obtained by synthesizing the above-mentioned monomer using at least 30% by weight of an acrylic acid-based monomer is more preferable.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer having 1.1 or more crosslinkable silyl groups on average is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100000. When the molecular weight is 500 or less, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer having 1.1 or more crosslinkable silyl groups on average that is, the ratio (Mw, Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is particularly limited. Not done.
  • the molecular weight Preferably, the fabric is narrow.
  • the value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1 or less. 3 or less.
  • molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a chromate form or THF is used as the mobile phase
  • a polystyrene gel column is used as the column, and the number average molecular weight and the like can be determined by values in terms of polystyrene.
  • the method for synthesizing the biel-based polymer having an average of at least one crosslinkable silyl group is not particularly limited, and various methods as described above in the first present invention can be used. Among them, a synthesis method using living radical polymerization is preferable, and a synthesis method using atom transfer radical polymerization is more preferable.
  • Typical production steps include the same production steps as the above-mentioned steps A and B for synthesizing the component (A 1).
  • a crosslinkable silyl group can be obtained because the molecular weight between crosslink points which greatly affects rubber elasticity can be increased. On average, it is preferred that at least one is at the end of the molecular chain. More preferably, all crosslinkable silyl groups have at the molecular chain terminal.
  • the reactive plasticizer which is a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the above general formula (1) and not more than one component (E) on the average of the component (E) used in the fourth aspect of the present invention comprises: A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) only at the molecular chain terminal, that is, a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) only at one molecular chain terminal. It has a vinyl polymer having no crosslinkable silyl group at the other terminal as a main component.
  • the workability during the compounding process or the application of the curable composition can be improved, the flexibility can be imparted to the cured product, and the adverse effect due to the migration of the plasticizer can be suppressed. be able to.
  • the number of the crosslinkable silyl groups in the component (E) according to the fourth aspect of the present invention is set to “1 or less on average”, which takes into consideration the contamination of impurities having no crosslinkable silyl groups. Value.
  • one crosslinkable silyl group Even when a vinyl polymer is produced, it is very difficult to avoid by-products of a Bier polymer having no crosslinkable silyl group. Moreover, it is difficult to remove only those that do not have a crosslinkable silyl group from the reactive plasticizer that is a polymer (unlike low molecular weight compounds). Therefore, the number of crosslinkable silyl groups in the reactive plasticizer is 1 or less on average. Further, when the component (E) according to the fourth present invention is specified by analysis, the number of crosslinkable silyl groups in the reactive plasticizer may be obtained only as an average value. The average value of the group is adopted.
  • the reactive plasticizer of the component (E) since the reactive plasticizer of the component (E) according to the fourth aspect of the present invention has a bridging silyl group only at one molecular chain terminal, unlike the vinyl polymer of the component (A4), it is used alone. It is virtually impossible to form a crosslinked product. However, when cured together with the component (A4), the end of one molecular chain having a crosslinkable silyl group reacts with the crosslinkable silyl group of the component (A4), whereby the reactivity of the component (E) The plasticizer is consequently incorporated into the crosslinked product. However, the component (E) has a molecular chain terminal that is not incorporated into the crosslink, and this serves as a plasticizer.
  • the component (E) Since the component (E) is taken into the cured product by crosslinking, it is practically not extracted into the outside environment such as water, oil, solvent, and air. Therefore, the cured product due to the migration of the plasticizer, which tends to occur when using an ordinary plasticizer, is used. Deterioration of physical properties and contamination of the surrounding environment are unlikely to occur.
  • Preferred crosslinkable silyl groups of the reactive plasticizer of the component (E) are the same as those of the polymer of the component (A4).
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the reactive plasticizer of the component (E) the vinyl monomer usable in the component (A1) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. However, since the component (E) is a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal, a crosslinkable silyl group is added except when a crosslinkable silyl group is introduced at the molecular chain terminal. Contained monomers cannot be used.
  • the reactive plasticizer of the component (E) is preferably a (meth) acrylic polymer obtained by synthesizing the above monomer using at least 40% by weight of a (meth) acrylic acid monomer.
  • the reactive plasticizer of the component (E) can be obtained by synthesizing the acrylic acid-based monomer in an amount of 30% by weight or more. Acryl-based polymers are preferred.
  • the reactive plasticizer of the component (E) be in a liquid state during the compounding step or the application of the curable composition.
  • the reactive plasticizer is lower than the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of the component (A4).
  • it is a viscosity.
  • the two be in a compatible state or a microphase separated state when they are mixed.
  • the number average molecular weight of the reactive plasticizer (E) is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 800 to 10,000. Also, 1000 to 8000 is more preferable. When the molecular weight is lower than 500, the effect as a reactive plasticizer does not appear, and when the molecular weight is higher than 1500, the effect of lowering the viscosity does not appear.
  • the molecular weight distribution of the reactive plasticizer (E) is not particularly limited, but is preferably narrow because the effect of lowering the viscosity is greater, and is preferably less than 1.8.
  • 1.7 or lower is more preferable, 1.6 or lower is still more preferable, 1.5 or lower is further preferable, 1.4 or lower is particularly preferable, and 1.3 or lower is most preferable.
  • the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) and not more than one component (E) on average can be produced by various methods.
  • the production methods [G] to [K] are described below, but are not limited thereto.
  • [G] A method in which a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a bullet polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal.
  • the above production method [G] is the same as the production method [A] of the component (A1), except that a vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal is used as the polymer. is there.
  • a vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal can be obtained by, for example, the following production methods such as [Ga] to [Gj], but is not limited thereto.
  • [H] A method in which a compound having both a functional group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group is reacted with a bullet-based polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal.
  • the above production method [H] is the same as the production method [B] of the component (A1), except that a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal is used as the polymer. Is the law. Vinyl polymers having a hydroxyl group only at one molecular chain end, for example, it can be obtained by a production method such as [Ha] to [Hf] described later, but is not limited thereto.
  • Examples of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group used in the above production method [I] include a compound represented by the above general formula (17).
  • the initiator having one starting point used for living radical polymerization will be described later.
  • the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the above synthesis method [J] is not particularly limited as long as it can introduce a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal.
  • a mercaptan having a crosslinkable silyl group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, or 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, etc.
  • Hydrosilanes having a bridging silyl group as disclosed in 4-55444 and the like can be mentioned.
  • a radical initiator having a crosslinkable silyl group can also be used.
  • [K] A method in which a vinylan polymer having a highly reactive carbon-halogen bond at only one molecular chain terminal is reacted with a stabilized carbanion having a crosslinkable silyl group.
  • the above production method [K] is the same as the production method [E] of the component (A1), and uses a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond at only one molecular chain terminal in the polymer. This is a different manufacturing method.
  • a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal is not limited to these, for example, the force obtained by a production method such as [Ka] described below.
  • the production methods [Ga] to [Gj] of the vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal used in the production method [G] described above will be described below.
  • the following production methods [G-a] to [G-b] use a vinyl radical polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal by living radical polymerization using an initiator having one starting point. This is an example of a method of direct synthesis. The initiator having one starting point for living radical polymerization will be described later.
  • Examples of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group used in the above-mentioned production method [G-a] include a compound represented by the aforementioned general formula (7).
  • EG-b When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization using an initiator having one starting point, a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability is converted to the end of the polymerization reaction or A method of reacting after the reaction of a predetermined vinyl monomer has been completed.
  • the compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability is not particularly limited, and examples thereof include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,91-decadiene.
  • the following production methods [G-c] to [G-f] are methods for converting this halogen into an alkenyl group in a butyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal. This is an example.
  • the method for converting a hydroxyl group of a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal into an alkenyl group is the same as the above-mentioned production method of the component (A1) [Ag] to [Aj].
  • the following method is possible.
  • the methods using a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal as the polymer are referred to as production methods [G-g] to [G-j], respectively. ].
  • a vinyl polymer having an alkenyl group at only one molecular chain terminal can be obtained by these production methods [Gg] to [Gj].
  • the polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal can be obtained by, for example, the following production methods [Ha] to [Hf], but is not limited thereto.
  • a halogen atom is introduced when an alkenyl group is introduced, as in the above-mentioned production methods [Ga] and [Gb].
  • a living radical polymerization method In the case of a production method in which is not directly involved, it is preferable to use a living radical polymerization method. In this case, the method of [Gb] is more preferable because the control is easier.
  • the living radical polymerization methods the atom transfer radical polymerization method is more preferable.
  • Examples of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group used in the above production method [Ha] include a compound represented by the aforementioned general formula (13).
  • the following production method [H-c] is an example of a method using a hydroxyl-containing chain transfer agent or initiator in radical polymerization.
  • [H-c] A method of radically polymerizing the above vinyl monomer using a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as mercaptoethanol or a hydroxyl group-containing azo initiator.
  • the following production methods [Hd] to [Hf] are methods for converting this halogen into a hydroxyl group in a butyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal. This is an example.
  • a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal can be obtained by the production method [K-a] described below, but is not limited thereto. is not.
  • a vinyl-based compound having a highly reactive carbon-halogen bond at only one molecular chain terminal obtained by radical polymerization (atom transfer radical polymerization) using a transition metal complex as a catalyst with a sulfonyl halide compound or the like as an initiator.
  • a polymer is used. In this case, the method of [Hf] is more preferable because the control is easier.
  • CK-a A method in which a vinyl monomer is polymerized by an atom transfer radical polymerization method using an initiator having one highly reactive carbon-halogen bond.
  • Examples of the initiator used in the above production method [Ka] include an organic halide having one highly reactive carbon-halogen bond or a sulfonyl halide compound shown below.
  • the present invention is not limited to this.
  • C 6 H 5 represents a phenyl group.
  • X represents chlorine, bromine or iodine. Is shown.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.
  • a plurality of Rs may be the same or different.
  • X is chlorine, Shows bromine or iodine.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • the initiator having one starting point used in the above living radical polymerization differs depending on the polymerization method used.
  • examples of the initiator include the organic halide having one highly reactive carbon-halogen bond described in the above [K-a], or a sulfonyl halide compound.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • peroxide such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, or An azo compound such as zobisisovaleronitrile and the like can be mentioned as an initiator.
  • a bullet polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal can be obtained by a method using an organic halide having a crosslinkable silyl group, which is the production method [F] of the component (A1).
  • a bullet polymer having a crosslinkable silyl group at one end and a highly reactive carbon-halogen bond at the other end can be used as is or by converting this halogen to a group other than a crosslinkable silyl group.
  • a vinyl polymer having an alkenyl group at one end and a highly reactive carbon-halogen bond at the other end is obtained by a method using an organic halide having an alkenyl group is obtained.
  • this alkenyl group into a crosslinkable silyl group by the above-described method it is possible to obtain a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal. is there.
  • the production method [I] or [G-a], [G-b], [H I) The crosslinkable silyl group of a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at only one molecular chain terminal obtained via methods such as [a] and [H-b] is a terminal in a strict sense. Is not always present, and may exist only near the end. However, the effect of adding these polymers is essentially the same as that of the polymer existing at the terminal of the molecular chain. Therefore, these polymers are the main constituents of the reactive plasticizer, which is the component (E) according to the fourth aspect of the present invention, and have a crosslinkable resin represented by the general formula (1) at only one molecular chain terminal. It is included in a vinyl polymer having a lyl group.
  • the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at only one molecular chain terminal which is the reactive plasticizer of the component (E)
  • Typical production steps include the same production steps as those for the above-mentioned steps A and B for synthesizing the component (A 1).
  • the amount of the reactive plasticizer added as the component (E) is 100% of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) of the component (A4).
  • the amount is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • the curable composition of the fourth aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application.
  • Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.
  • the curable composition according to the fourth aspect of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealing material for building; a sealing material such as a sealing material for a double-layer glass; and an electric and electronic component material such as a solar cell back surface sealing material.
  • Electric insulating materials such as insulating coatings for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coatings, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting It can be used for various purposes, such as materials, various molding materials, and screened glass and laminated glass end faces (cut sections) for waterproofing and waterproofing sealing materials.
  • Fifth Invention >>
  • the fifth curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A5) and a silanol-containing compound as the component (F).
  • the component (A5) in the fifth invention is a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) on average and having a polymer main chain obtained by a living polymerization method. It is a coalesced, crosslinked and cured by forming siloxane bonds.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. It is the same as general formula (1) representing a crosslinkable silyl group in the component (A1) used in the first aspect of the present invention, except that it represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 2 carbon atoms.
  • the crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) has at least one in one molecule. If the number of the crosslinkable silyl groups is less than one on average per molecule, a sufficient cured product cannot be obtained.
  • the number of crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) required to obtain a sufficient cured product is usually 1.1 to 5 on average per molecule, and the average is 1. Those having 2 to 4 are preferable, and those having 1.3 to 3 on average are more preferable.
  • the monomer constituting the main chain is not particularly limited as long as it is a butyl monomer, and examples thereof include those exemplified in the first present invention.
  • the above-mentioned bullet polymer having an average of at least one crosslinkable silyl group is preferably prepared by synthesizing at least 40% by weight of a (meth) acrylic acid monomer among the above monomers from the viewpoint of physical properties.
  • the resulting (meth) acrylic polymer is preferred.
  • an acrylic polymer obtained by synthesizing the acrylic acid monomer in an amount of 30% by weight or more of the above monomers is more preferable.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000. Good. When the molecular weight is less than 500, the intrinsic properties of the bullet polymer are hardly exhibited, and when the molecular weight is more than 100, handling becomes difficult.
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups that is, the ratio (M wZM n) of the weight average molecular weight (M w) to the number average molecular weight (M n) is particularly important. Not limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to keep the viscosity of the curable composition low, to facilitate the handling, and to obtain sufficient cured physical properties.
  • the value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1 or less. 3 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the bullet polymer of the component (A5) used in the fifth aspect of the present invention is produced by a living polymerization method. Therefore, unlike the free radical polymerization or the like, it has a high accuracy in introducing a crosslinkable silyl group. Control is possible. In other words, due to the characteristics of the living polymerization method, it is possible to introduce a bridging silyl group at or near the molecular chain terminal with extremely high probability for each molecule. It is also possible to improve the gel fraction. In addition, by using the living polymerization method, the molecular weight distribution that greatly affects the viscosity of the polymer can be reduced, and thus the viscosity of the polymer and the curable composition can be reduced.
  • a fifth aspect of the present invention provides a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group produced by a living polymerization method as a main chain as a component (A 5), and a silanol monomer as a component (F) described below. It is said that the combined use of the compound and the compound has a greater effect of lowering the modulus than using a vinyl polymer whose main chain is produced by a conventional free radical polymerization method. It has the following features.
  • the living polymerization method described above includes a living anion polymerization method, a living cationic polymerization method, a living radical polymerization method, and the like.
  • the fifth invention is not particularly limited, and any method can be used.
  • the method for introducing the crosslinkable silyl group into the bull polymer is not particularly limited, and various methods can be used.
  • a method of directly introducing a crosslinkable silyl group into the main chain by the living radical polymerization method, and conversion to a crosslinkable silyl group in one or several steps It is preferable to obtain a vinyl polymer having a specific functional group and then convert the specific functional group into a crosslinkable silyl group.
  • the atom transfer radical polymerization method is more preferable.
  • the living radical polymerization method is a radical polymerization, which is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction such as coupling between radicals is likely to occur.
  • the termination reaction is hard to occur and the molecular weight distribution is narrow (MwZM n (Approximately 1.: ⁇ 1.5)
  • MwZM n approximately 1.: ⁇ 1.5
  • the living radical polymerization method can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing a bull polymer having a specific functional group.
  • Typical production steps include the same production steps as the above-mentioned steps (A) and (B) for synthesizing component (A 1).
  • a crosslinkable silyl group can be obtained because the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. Is preferably at the end of the molecular chain. Those having a crosslinkable silyl group at two molecular chain terminals are more preferable. Those having all the crosslinkable silyl groups at the molecular chain terminals are more preferable.
  • the silanol-containing compound as the component (F) used in the fifth invention is a compound (I) having one silanol group in the molecule and / or one silanol group in the molecule by reacting with water.
  • the compound (I) having one silanol group in the molecule, which is one of the components (F) used in the present invention, is not particularly limited.
  • Cyclic polysiloxane compounds containing silanol groups such as T / JP9 / 05557
  • a chain polysiloxane compound containing a silanol group such as
  • R 26 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R 26s may be the same or different.
  • R 26 is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • (CH 3 ) 3 S i OH or the like having a small molecular weight is preferable from the viewpoint of easy availability and effect.
  • the compound (I) having one silanol group in the molecule reacts with a crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (A5) or a siloxane bond formed by crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points.
  • a crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (A5) or a siloxane bond formed by crosslinking thereby reducing the number of crosslinking points.
  • the cured product is given flexibility.
  • one of the components (F) reacts with water to form one sila in the molecule.
  • the compound (II) capable of forming a compound having a hydroxyl group is not particularly limited, but a compound having one silanol group in a molecule formed by reacting with water (hydrolysis product) is represented by the above general formula (48) ) Is preferred.
  • the following compounds can be exemplified in addition to the compound represented by the general formula (49) as described below.
  • O 2 etc. can be preferably used, but from the amount of silanol groups contained in the hydrolysis product, (CH 3) 3 S i NHS i ( CH 3) 3 is particularly preferred.
  • one of the components (F), the compound (II) which can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water is not particularly limited.
  • the compound represented by (49) is preferred.
  • R 26 is the same as described above. N is a positive number, and R 27 is a group obtained by removing some or all active hydrogen from an active hydrogen-containing compound.
  • R 26 is preferably a methyl group, an ethyl group, a Bier group, a t-butyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • the (R 26 ) 3 Si group is particularly preferably a trimethylsilyl group in which all three R 26 are methyl groups. Further, n is preferably 1 to 5.
  • the active hydrogen-containing compound from which R 27 is derived is not particularly limited. Examples thereof include methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-octanol, 2-ethynolehexanol, and penzino.
  • Alcohols such as rarenocholose, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol Phenols such as phenol-, cresol, bisphenol A, and hydroquinone; formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, Acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc.
  • Phenols such as phenol-, cresol, bisphenol A,
  • Methylamine dimethylamine, ethylamine, ethylamine, n-butylamine, imidazonole and other amines; acid amides such as acetoamide and benzamide, urea, N, N'-diphenylurea and the like Urea; ketones such as acetone, acetylacetone, and 2,4-heptadione;
  • the compound (II) capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water represented by the general formula (49) is, for example, the above-mentioned active hydrogen.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (49) include aryloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N— (trimethylsilyl) acetamide, and bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide.
  • Tris (trimethylsilyl) compound pentaerythritol tris (trimethylsilyl) compound, pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) compound, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 28 is the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom
  • R 29 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • s and t are positive integers.
  • S is 1 to 6
  • s Xt is 5 or more
  • Z is 1 to 6 valent organic group
  • Etc. can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more. No.
  • the active hydrogen compound to be used is preferably phenols, acid amides and alcohols, and more preferably phenols and alcohols in which the active hydrogen compound is a hydroxyl group.
  • Glycerin tris (trimethylsilyl) chloride, trimethylolprono, Tris (trimethylsilyl) compound of pentaerythritol, tris (trimethylsilyl) compound of pentaerythritol, and tetra (trimethylsilyl) compound of pentaerythritol are preferred.
  • Compound (II) which can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water, reacts with water during storage, curing, or after curing to form one silanol in the molecule.
  • the compound having one silanol group in the molecule formed as described above reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (A5) or the siloxane bond formed by crosslinking as described above. It is presumed that this reduces the number of cross-linking points and gives the cured product flexibility.
  • the addition amount of the silanol-containing compound as the component (F) can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product.
  • the (F) component silanol-containing compound is used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the vinyl polymer (A5). 0 parts by weight can be added. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of adding the component (F) will not be exhibited. If the amount exceeds 50 parts by weight, crosslinking will be insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product will be too low.
  • the timing of adding the silanol-containing compound as the component (F) to the vinyl polymer (A5) is not particularly limited, and may be added during the production of the vinyl polymer (A5). You may add at the time of manufacture.
  • Optional components similar to those described above for the first present invention can be added to the curable composition of the fifth present invention.
  • the curable composition of the fifth aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are pre-mixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application.
  • Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.
  • the curable composition according to the fifth aspect of the present invention is not limited, but includes an elastic sealing material for building; a sealing material such as a sealing material for a double-layer glass; an electric material such as a solar cell back surface sealing material; ⁇ Electrical insulation materials such as cable insulation coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, various types It can be used for a variety of applications such as molding materials, netted glass and laminated glass end faces (cut parts) for waterproofing and waterproofing.
  • butyl acrylate (4.0 kg) was continuously added dropwise over a period of 75 minutes.
  • Triamine (8.50 mL, 7.06 g, 40.7 mmo 1) was added during the dropping of butyl acrylate.
  • 1,7-octadiene (1.57 L, 1.17 kg, 7.10 mol)
  • triamine (20.4 mL, 16.9 g, 9 7.7 mm o 1) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 220 minutes.
  • [1] had a number average molecular weight of 2130 and a molecular weight distribution of 1.3.
  • Polymer [2] (0.73 kg), aluminum silicate (150 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL), toluene (4.0 L) in a 2 L round bottom flask with a reflux tube And stirred under heating at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After the aluminum silicate was removed by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [3].
  • polymer [3] (390 g), dimethoxymethylhydrosilane (36.0 mL, 0.292 mol), methyl orthoformate (7.10 mL, 0 0.65 mo 1), and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zero-valent platinum.
  • the amount of the platinum catalyst used was 1 0 2 equivalents of a molar ratio to the polymer of ⁇ alkenyl group.
  • the reaction mixture was heated at 100 ° for 400 minutes. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [4]).
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (Polystyrene). As a result, the molecular weight distribution was 1.5.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 3.0.
  • the reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and the volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl-terminated polymer (polymer [5]).
  • the number average molecular weight of the polymer [5] was 2,600, and the molecular weight distribution was 1.18.
  • the curing was left in the sunshine position (near a window) indoors for 2 days, and then left at 50 ° C for 3 days.
  • the surface residual tack (stickiness) of the cured sheet-like cured product was observed with a finger and left outdoors.
  • the mountain-shaped cured product was measured with a xenon weather meter (SX120, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., irradiance: 180 W, black panel temperature: 63 ° C, irradiation for 2 hours, rainfall time: 18 hours) After 500 hours of irradiation, a hand peel test was performed. The results are shown in Table 1.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 ⁇ was used.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol triatalylate of Example 1 was not used. It was evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
  • Residual tack rating
  • butyl acrylate (4.00 kg) was continuously added dropwise over 190 minutes. Triamine (6.00 mL, 4.98 g, 28.8 mmo 1) was added during the dropping of butyl acrylate. After 3 10 minutes from the start of the reaction, 1,7-octadiene (1.44 L, 1.07 kg, 9.75mo 1), Triamine (20.5 mL, 17.Og, 98.1 mmo 1) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 210 minutes.
  • the reaction mixture was diluted with hexane, passed through an activated alumina column, and the volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkyl group-terminated polymer (polymer [7]).
  • the number average molecular weight of the polymer [7] was 14000, and the molecular weight distribution was 1.3.
  • Polymer [8] (2.7 kg), aluminum silicate (540 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL), and toluene (2.7 L) were charged into a 2 L round bottom flask equipped with a reflux tube. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After the aluminum silicate was removed by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [9].
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 13,900 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.4.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.5.
  • Foaming was performed to produce a 2 mm thick sheet-like cured product. The remaining tack on the surface of the cured product the next day was observed by finger touch. In addition, the cured product was disputed outdoors and the stained surface of the cured product one month later was observed. The results are shown in Table 2.
  • a cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 5 parts were used instead of 3 parts of tung oil in Example 3. The results are shown in Table 2.
  • Residual tack rating
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 3. However, the curing was left indoors for 2 days and then at 50 ° C for 3 days. A No. 2 (1/3) dumbbell test piece was punched out of the cured sheet-like cured product, and a tensile test was performed using a Shimadzu autograph (measurement conditions: 23 ° C, 20 O m mZm in). The results are shown in Table 3 c
  • Example 5 Under the same curing conditions as in Example 5, a cured product similar to that of Example 4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 3 shows the results.
  • Example 8 With respect to the sheet-like cured product obtained in Example 3, various alkyd paints were applied and left standing indoors. After a certain period, the painted surface was touched with a finger to determine the degree of curing. Table 4 shows the results. (Example 8)
  • Example 4 The sheet-like cured product obtained in Example 4 was evaluated in the same manner as in Example 7. Table 4 shows the results.
  • the reaction mixture was diluted with hexane, passed through an activated alumina column, and the volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl-terminated polymer (polymer [11]).
  • the number average molecular weight of the polymer [11] was 14,000, and the molecular weight distribution was 1.3.
  • polymer [1 2] (2.7 kg), aluminum silicate (540 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL), and toluene (2.7 L) were charged.
  • the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream.
  • aluminum silicate was removed by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [13].
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 15,000 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.4.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 2.0. (Production Example 5)
  • the reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and the volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl-terminated polymer (polymer [15]).
  • the number average molecular weight of the polymer [15] was 2,600, and the molecular weight distribution was 1.18.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 9 except that the high-molecular plasticizer of Example 9 was replaced with various low-molecular plasticizers. Similarly, a tensile test was performed. The viscosity was measured in the same manner as in Example 9. Table 5 shows the results.
  • the adipic polyester-based plasticizer is manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the polybutene-based plasticizer is manufactured by Idemitsu Petrochemical Company
  • the alkylbenzene-based plasticizer is manufactured by Nippon Petrochemical Company.
  • composition viscosity and initial tensile properties when polymer plasticizer (D) is used Composition viscosity and initial tensile properties when polymer plasticizer (D) is used
  • Acrylic polymer [16] 2600 37 0. 05 0. 14 180
  • Example 9 Several of the sheet-like cured products (dumbbell test pieces) obtained in Example 9 were allowed to stand in a dryer at 150 ° C. After a certain period, they were taken out and subjected to a tensile test in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 6.
  • Example 9 For some of the sheet-like cured products (dumbbell test pieces) obtained in Example 9, a sunshine weather meter (WEL—SUN—DC type manufactured by Suga Test Instruments, black panel temperature 63 ° C, irradiation for 2 hours, It was installed at a rainfall time of 18 minutes. After being removed after a certain period, a tensile test was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 7.
  • WEL sunshine weather meter
  • Si gma s o i l d s e m i g o s s s an embodiment of the fourth present invention manufactured by SI GMA
  • butyl acrylate (4.00 kg) was continuously added dropwise over 190 minutes. Triamine (6.00 mL, 4.98 g, 288 mmo 1) was added during the dropping of butyl acrylate. After 3 10 minutes from the start of the reaction, 1,7-octadiene (1.4.4 L, 1.07 kg, 9.75 mol), triamine (20.5 mL, 17.0 g, 98) 1 mm 0 1) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C for 210 minutes.
  • the reaction mixture was diluted with hexane, passed through an activated alumina column, and the volatile components were decompressed and distilled off to obtain an alkenyl-terminated polymer (polymer [17]).
  • the number average molecular weight of the polymer [17] was 14000, and the molecular weight distribution was 1.3.
  • a polymer [18] (2.7 kg), aluminum silicate (540 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL) and toluene (2.7 L) were charged into a 2 L round bottom flask with a reflux tube. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After removing the aluminum silicate by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [19].
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 13,900 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.4.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.5.
  • butyl acrylate (528 g) was continuously added dropwise over 90 minutes, and the mixture was further heated and stirred for 80 minutes. After diluting the reaction mixture with toluene and passing through an activated alumina column, the volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain a poly (butyl acrylate) (polymer [21]) having a Br group at one end. .
  • the number average molecular weight of the polymer [21] was 5,800, and the molecular weight distribution was 1.14.
  • a polymer (20 g), aluminum silicate (4.0 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL) and toluene (20 mL) were charged and heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. After the aluminum silicate was filtered, the filtrate was concentrated to obtain a poly (butyl acrylate) (polymer [22]) having an alkenyl group at one end.
  • the number average molecular weight was 5,800 and the molecular weight distribution was 1.13.
  • the viscosity was 11 Pa ⁇ s (E-type viscometer: measured at 23 ° C).
  • polymer [22] 9.4 g) obtained in Production Example 7, dimethoxymethylhydrosilane (0.58 mL, 4.7 mmol), methyl orthoformate (0.17 mL) , 1.6 mm o 1), and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dibutyldisiloxane complex of zero-valent platinum.
  • the amount of the platinum catalysts was a 10-4 equivalent in terms of the molar ratio to the alkenyl groups of the polymer.
  • the reaction mixture was heated at 100 ° C for 1 hour.
  • Example 13 Same as Example 13 except that the reactive plasticizer (polymer [23]) in Example 13 was replaced with a non-reactive plasticizer (polymer [22]) having no silyl group. To produce a cured product. It was evaluated similarly. The viscosity of a mixture of 100 parts of the polymer [20] and 50 parts of the polymer [22] was also measured (E-type viscometer: measured at 23 ° C.). The results are shown in Table 9.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 13 except that the reactive plasticizer (polymer [23]) of Example 13 was not added. It was evaluated similarly. The viscosity of only the polymer [20] was also measured (E-type viscometer: measured at 23 ° C). The results are shown in Table 9. Table 9
  • a cured product was produced in the same manner as in Example 13. However, hardening curing is done indoors, and then It was left still at 50 ° C for 3 days.
  • a No. 2 (1/3) type dumbbell test piece was punched out from the cured sheet-like cured product, and a tensile test was performed using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C, 20 Omm / min). The results are shown in Table 10.
  • the reaction mixture was diluted with hexane, passed through an activated alumina column, and the volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl-terminated polymer (polymer [24]).
  • the number average molecular weight of the polymer [24] was 21,300, and the molecular weight distribution was 1.3.
  • a polymer [24] (0.73 kg), potassium benzoate (25 g), and N, N-dimethylacetic acid amide (0.7 L) were charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, and a nitrogen gas flow was applied. The mixture was heated and stirred at 70 ° C for 12 hours. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. The solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [25].
  • polymer [25] (0.73 kg), aluminum silicate (150 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL), and toluene (4.0 L) were added.
  • the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 5 hours under a nitrogen stream. After removing the aluminum silicate by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [26].
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 246,000 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.5.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 3.0.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 246,000 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.5.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.2.
  • Example 1 silanol-containing compounds used in 5 (CH 3) 3 S i OC 6 Me to Ri H 5 1 part instead 3 S i O (CH 2 CH (CH 3) O] 7 S i M e 3 1 part
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 15 except that the was used, and a tensile test was performed in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 11.
  • Example 18 Example 1 5 silanol-containing compound used (CH 3) 3 S i OC 6 H 5 1 parts instead except for using C 4 H 9 OS i Me 3 1 parts Ri curing in the same manner as in Example 1 5 An article was prepared and subjected to a tensile test in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 15 except that the silanol-containing compound used in Example 15 was not added, and a tensile test was performed in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that the polymer [28] obtained in Production Example 11 was used, and a tensile test was performed in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention has the above-described configuration, it is possible to reduce the tackiness (also referred to as residual tack) on the surface of a cured product containing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as a curing component. Can be.
  • the curable composition according to the second aspect of the present invention has the above-described structure, a crosslinkable silyl group Using a vinyl-based polymer with a hardening component as a hardening component, maintains good mechanical properties, reduces stickiness (residual tack) on the surface of the hardened product, suppresses dust adhesion, and alkyd paint on the hardened material Can be easily painted.
  • the curable composition according to the third aspect of the present invention has the above-described constitution, the cured product of the vinyl polymer having a crosslinkable functional group retains the heat resistance and weather resistance for a long period of time, and has a good effect on the cured product.
  • the application of the alkyd paint can be facilitated.
  • the curable composition according to the fourth aspect of the present invention has the above-described configuration, workability can be improved by lowering the viscosity during the compounding step or application of the curable composition, and flexibility is imparted to the cured product. However, it is also possible to suppress the adverse effect due to the transfer of the plasticizer. Since the curable composition according to the fifth aspect of the present invention has the above-described constitution, it has low viscosity, high gel fraction, low stickiness on the surface, low modulus, high elongation and flexibility. A cured product can be obtained.

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Description

明 細 書 硬化性組成物 技術分野
本発明は硬化性組成物に関する。 更に詳しくは、 架橋性シリル基などの架橋性 官能基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物に関する。 背景技術
イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、 ラジカル重合で得られるビニ ル系の重合体で官能基、 特に末端に官能基を有するものは、 まだほとんど実用化 されていない。 ビニル系重合体の中でも、 （メタ） アクリル系重合体は、 高い耐 候性、 透明性等、 上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、 あるいはポ リエステル系重合体では得られない特性を有しており、 アルケニル基や架橋性シ リル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。 その一方で、 アクリル系重合体の重合制御は、 その副反応のために容易でなく、 末端への官能 基の導入などは非常に困難である。
アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることが できれば、 側鎖に架橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を 得ることができる。 従って、 これまで多くの研究者によって、 その製造法が検討 されてきたが、 それらを工業的に製造することは容易ではない。 例えば特開平 1 - 2 4 7 4 0 3号公報、 特開平 5— 2 5 5 4 1 5号公報には連鎖移動剤としてァ ルケニル基含有ジスルフイ ドを用いる、 末端にアルケニル基を有する （メタ） ァ クリル系重合体の合成法が開示されている。
特開平 5— 2 6 2 8 0 8号公報には、 ヒ ドロキシル基を有するジスルフイ ドを 用いて、 両末端にヒ ドロキシル基を有するビュル系重合体を合成し、 さらにヒ ド 口キシル基の反応性を利用して、 末端にアルケニル基を有する （メタ） アクリル 系重合体の合成法が開示されている。
特開平 5— 2 1 1 9 2 2号公報には、 ヒ ドロキシル基を有するポリスルフィ ド を用いて、 両末端にヒ ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、 さらにヒ ドロキシル基の反応性を利用して、 末端にシリル基を有する （メタ） アクリル系 重合体の合成法が開示されている。
これらの方法では、 両末端に確実に官能基を導入することは困難であり、 満足 な特性を有する硬化物を得ることはできない。 両末端に確実に官能基を導入する ためには、 連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、 製造工程上問題である。 また、 これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、 得られる重 合体の分子量、 分子量分布 （数平均分子量と数平均分子量の比） のコントロール は困難である。
このような従来の技術に対し、 発明者らは、 これまでに様々な架橋性シリル基 を末端に有するビニル系重合体、 その製造法、 硬化性組成物、 及び用途に関して 数々の発明を行ってきた （特開平 1 1—0 8 0 2 4 9、 特開平 1 1—0 8 0 2 5 0、 特開平 1 1—0 0 5 8 1 5、 特開平 1 1— 1 1 6 6 1 7、 特開平 1 1— 1 1 6 6 0 6、 特開平 1 1—0 8 0 5 7 1、 特開平 1 1—0 8 0 5 7 0、 特開平 1 1 — 1 3 0 9 3 1、 特開平 1 1— 1 0 0 4 3 3、 特開平 1 1一 1 1 6 7 6 3、 特開 平 9— 2 7 2 7 1 4号、 特開平 9— 2 7 2 7 1 5号等を参照） 。
例えば、 ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、 シロキサン 結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 （以下、 「架橋性シリル基」 とも言う） を有するビニル系重合体、 あるいはその組成物から得られる硬化物は、 耐熱性あるいは耐候性に優れ、 建築用弾性シ一ラントゃ複層ガラス用シーリング 材、 塗料、 コーティング材、 封止材等種々の用途に用いられる。
しかし、 これら架橋性シリル基を有するビニル系重合体の硬化物には、 硬度と 表面の粘着性 （ベたつき、 残留タックともいう） が相反する傾向があり、 低硬度 すなわち弾性を要求されるものほど表面に粘着性が残り、 汚れやすいという問題 がある。 例えば建築用シーリング材として使用した場合、 粘着性が残ると土や埃 が表面に付着し、 建築物の外観が損なわれることがある。 そこで第一の本発明は、 架橋性シリル基を有するビュル系重合体の硬化物表面の粘着性 （残留タックとも いう） を低減することを目的とする。
また、 架橋性シリル基などの架橋性官能基を有するビニル系重合体を硬化成分 とする硬化物は、 良好な耐熱性、 耐候性を持ち、 また、 その上に塗料を塗布する 際に良好な塗装性を有する。 しかしながら、 配合物の粘度を下げるために従来か らよく知られているフタル酸エステル等の比較的分子量の低い可塑剤を用いると、 その硬化物は、 熱や降雨により可塑剤が経時的に流出することにより、 初期の物 性を長期的に維持するのは困難となる。 またアルキド塗料と呼ばれる塗料を塗布 した場合には、 塗料が乾燥、 硬化しにくいという欠点を有している。
そこで第二の本発明は、 架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化成分と する硬化物の良好な機械物性を維持しつつ、 硬化物表面のベたつき （残留タツ ク） を低減し、 埃付着を抑え、 また硬化物へのアルキド塗料の塗装性を改善する ことを目的とする。 また第三の本発明は、 架橋性官能基を有するビニル系重合体 の硬化物の耐熱性、 耐候性を長期にわたり保持し、 また硬化物上へのアルキド塗 料の塗装性を改善することを目的とする。
一方、 これらの硬化物に対して低モジュラス化により柔軟性を付与する場合、 一般に重合体を高分子量化する必要があるが、 この場合、 重合体の粘度が高くな り作業性に問題が出てくる。 他の方法として、 重合体を高分子量化することなし に架橋性シリル基の導入量を低下させる方法もあるが、 この場合は未架橋成分の 割合が増加してしまい、 硬化速度の低下や硬化物のゲル分率の低下など柔軟性以 外の物性に悪影響を与えるなど問題がある。 このため柔軟性を保ったまま低粘度 化するために、 一般的には各種の可塑剤を添加する方法が採られてきた。
そのような可塑剤としては、 芳香族カルボン酸エステル類、 脂肪族カルボン酸 エステル類、 リン酸エステル類、 グリコ一ル類、 エポキシ可塑剤、 塩素化パラフ ィン等が挙げられる。 しかしながらこれらの可塑剤は移行性があるためシーリン グ材、 接着剤等に用いた場合、 シーリング部周辺の汚染や、 接着性への悪影響あ るいは長期養生における可塑剤抽出による柔軟性の低下など問題点が発生するこ とがある。 そこで第四の本発明は、 配合工程あるいは硬化性組成物施工時の作業 性を改善するとともに、 硬化物に柔軟性を付与し、 なおかつ可塑剤移行による悪 影響を抑えることを目的とする。
同じくこれらの硬化物に対して低モジュラス化により柔軟性を付与するため、 架橋性シリル基の導入量を低下させることなしに、 ビニル系重合体中の架橋性シ リル基の含有量を低下させる方法として、 分子内に 1個のシラノール基を有する 化合物及び 又は水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有す る化合物を生成し得る化合物 （以下、 これらを 「シラノール含有化合物」 ともい う） を添加する方法が、 特開昭 6 1 - 3406 7号公報、 特開昭 64— 9268 号公報等に開示されている。
しかし、 特開昭 6 1 - 34067号公報等に開示されている分子内に少なくと も 1個の反応性シリコン官能基を有する有機ビュル系重合体は、 連鎖移動剤を用 いた一般的なフリ一ラジカル重合法により製造されているので粘度は高く、 また、 高いゲル分率を維持しつつ柔軟性を付与するには、 不飽和有機ケィ素化合物単量 体を多量に用い、 かつシラノール含有化合物も多量に用いなければならないとい う問題点がある。 そこで第五の本発明は、 低粘度でありながら、 硬化物とした時 のゲル分率が高く、 表面のベたつきが少なく、 低モジュラス、 高伸びで柔軟性を 有する硬化性組成物を得ることを目的とする。 発明の要約
すなわち第一の本発明は、 以下の 2成分；
(A1) 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有する ビニル系重合体、
一 [S i (R1) 2_b (Y) bO] m—S i (R2) 3一。 (Y) a (1)
(式中、 R1および R2は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R' ) a S i O—で表されるトリオルガノシロキシ基を示す （式中、 R' は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R' は同一であってもよく又は異なってい てもよい） 。 R1または R2がそれぞれ 2個以上存在するとき、 それらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 a は 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、 または 2を示す。 mは 0〜： I 9の整 数を示す。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足する。 ）
(B) 光硬化性物質、 を含有する硬化性組成物である。
第二の本発明は、 （A2) 上記一般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均 して少なくとも 1個有するビニル系重合体、 及び
(C) 空気酸化硬化性物質、 を含有する硬化性組成物である。
第三の本発明は、 （A3) 架橋性官能基を平均して少なくとも 1個有するビニ ル系重合体、 及び
(D) 高分子可塑剤、 を含有する硬化性組成物である。
第四の本発明は、 （A4) 上記一般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均 して 1. 1個以上有するビニル系重合体、 及び
(E) 平均して 1個以下の上記一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するビ ニル系重合体である反応性可塑剤、 を含有する硬化性組成物である。
最後に第五の本発明は、 （A5) 上記一般式 （1) で表される架橋性シリル基 を平均して少なくとも 1個有する、 重合体主鎖がリビング重合法により得られた ビュル系重合体 （ただし、 一般式 （1) 中、 R1および R2は、 同一若しくは異な つて、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 または炭素 数 7〜 20のァラルキル基を示す。 ） 、 及び
(F) 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物、 及び Z又は、 水分と反応する ことにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成し得る化合物、 を 含有する硬化性組成物である。
以下に本発明を詳述する。 発明の詳細な開示
< 〈第一の本発明について〉 〉
まず、 第一の本発明の硬化性組成物について詳述する。
第一の本発明の硬化性組成物は、 （A 1) 成分である架撟性シリル基を有する ビニル系重合体及び （B) 成分である光硬化性物質を含有してなるものである。
[ (A1) 成分のビニル系重合体について]
(A 1 ) 成分である上記一般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均して少 なくとも 1個有するビュル系重合体は、 シロキサン結合を形成することにより架 橋するものである。
く主鎖 >
ビュル系重合体 （A 1 ) の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定 されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アクリル 酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル 酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸一 n 一プチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸一 t e r t—ブ チル、 （メタ） アクリル酸一 n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸一 n キシル、 (メタ） アク リル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸一 n—ヘプチル、 （メ タ） アクリル酸一 n—ォクチル、 （メタ） アク リル酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ） アクリル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデ シル、 （メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） ァ クリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸一 2—メ トキシェチル、 （メタ） ァクリ ル酸一 3—メ トキシブチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 （メ タ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 （メタ） アク リル酸ステアリル、 (メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸 2 _アミノエチル、 γ— (メ タクリロイルォキシプロピル） トリメ トキシシラン、 （メタ） アクリル酸のェチ レンオキサイ ド付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メ タ） アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アク リル酸 2—パーフ ルォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル一 2—パーブ ルォロブチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ一フルォロェチル、 （メタ） ァ クリル酸パーフルォロメチル、 （メタ） アクリル酸ジパ一フルォロメチルメチル、 (メタ） アタリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パ一フルォロェチルメチル、 (メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ —フルォロデシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ一フルォ口へキサデシルェ チノレ等の （メタ） アクリル酸系モノマー； スチレン、 ビニルトルエン、 α—メチ ノレスチレン、 クロ/レスチレン、 スチレンスノレホン酸及びその塩等のスチレン系モ ノマー；パ—フルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデン等 のフッ素含有ビニルモノマー； ビエルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシ シラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイ ン酸のモノァノレキノレエステノレ及びジァノレキノレエステル； フマル酸、 フマ レ酸のモ ノアルキルエステル及びジアルキルエステル； マレイミ ド、 メチルマレイミ ド、 ェチノレマレイミ ド、 プロピノレマレイミ ド、 ブチノレマレイミ ド、 へキシノレマレイミ ド、 ォクチルマレイミ ド、 ドデシルマレイミ ド、 ステアリルマレイミ ド、 フエ二 ルマレイミ ド、 シク口へキシルマレイミ ド等のマレイミ ド系モノマ一； ァクリロ 二トリル、 メタクリロニトリル等の二トリル基含有ビュル系モノマー；アタリノレ アミ ド、 メタクリルアミ ド等のアミ ド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、 プ ロピオン酸ビュル、 ビバリン酸ビュル、 安息香酸ビュル、 桂皮酸ビニル等のビニ ルエステル類；エチレン、 プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、 イソプレン 等の共役ジェン類；塩化ビエル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコー ル等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させても構 わない。 なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及び （メタ） ァク リル酸系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモノマー及 びメタクリル酸エステルモノマーであり、 特に好ましくはアクリル酸エステルモ ノマ一であり、 更に好ましくは、 アクリル酸ブチルである。 本発明においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマ一と共重合、 更にはプロック共重合させ ても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で4 0 %含まれて いることが好ましい。 なお上記表現形式で例えば （メタ） アクリル酸とは、 ァク リル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
ビュル系重合体 （A 1 ) の分子量分布、 すなわち、 ゲルパ一ミエーシヨンクロ マトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、 特に限定され ないが、 好ましくは 1 . 8未満であり、 好ましくは 1 . 7以下であり、 より好ま しくは 1 . 6以下であり、 さらに好ましくは 1 . 5以下であり、 特に好ましくは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明での G P C測定に おいては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲル力 ラムにておこない、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 ビュル系重合体 （A 1 ) の数平均分子量は特に制限はないが、 5 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲が好ましく、 1 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0がさらに好ましレヽ。 <主鎖の合成法 >
ビニル系重合体 （A 1 ) の合成法は、 限定はされないが、 制御ラジカル重合が 好ましく、 リビングラジカル重合がより好ましく、 原子移動ラジカル重合が特に 好ましい。 以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる 「一般 的なラジカル重合法」 と、 末端などの制御された位置に特定の官能基を導入する ことが可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能 基を有するモノマ一は確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率の高 い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり、 逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると いう問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘度 の高レ、重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて 重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連 鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分 類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開始 剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も 含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フ リーラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか得られな いという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く、 ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難し いとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の 狭い （Mw M nがl . 1 ~ 1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマー と開始剤の仕込み比によつて分子量は自由にコント口ールすることができる。 従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活 性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル 'ォブ 'アメリカン 'ケミカルソサ エティ一 （J . Am. C h e m. S o c. ) 、 1 9 94年、 1 1 6卷、 7943 頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュー ルズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 9 94年、 2 7巻、 7 2 28頁に示 されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 (A t o m T r a n s f e r R a d i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z e w s k i ら、 ジャーナル ·ォブ ·ァメリカン ·ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. C h e m. S o c. ) 1 9 9 5年、 1 1 7卷、 56 1 4頁、 マクロモレキュ一ノレズ （Ma c r omo l e c u l e s) 1 9 9 5年、 28卷、 790 1頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 99 6年、 2 7 2卷、 8 66頁、 WO 96/3 042 1号公報， WO 9 7/1 8 24 7号公報、 WO 9 8Z0 1 4 80号公報， WO 9 8/404 1 5号公報、 あるいは S a w a m o t oら、 マク 口モレキュ一ノレズ （M a c r o m o 1 e c u 1 e s ) 1 9 9 5年、 28卷、 1 7 2 1頁、 特開平 9一 20 8 6 1 6号公報、 特開平 8— 4 1 1 1 7号公報などが挙 げられる。
本発明において、 これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するか は特に制約はないが、 原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、 その前に、 後に 説明するビニル系重合体 （A 1 ) の製造に用いることができる制御ラジカル重合 のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説明する。 連鎖移動剤 （テロマ ―) を用いたラジカル重合としては、 特に限定されないが、 本発明に適した末端 構造を有したビュル系重合体を得る方法としては、 次の 2つの方法が例示される。 特開平 4一 1 3 2 70 6号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連 鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1 - 2 7 1 30 6号公報、 特許 25 94402号公報、 特開昭 54— 4 7 78 2号公報に示 されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフィ ド等 を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
以下に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につ いて説明する。 この重合では一般に安定なニ トロキシフリーラジカル （=N— Ο · ) をラジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定はされないが、 2， 2， 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2， 2， 5， 5—置換一 1—ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒ ドロキシァ ミンからの二トロキシフリ一ラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基ゃェ チル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的な二トロキシフリー ラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2, 6， 6—テトラメチル一 1—ピペリジニルォキシラジカル （TEMPO) 、 2， 2， 6， 6—テトラェチ ルー 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーォ キソ一 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2, 5 , 5—テトラメチル一 1— ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1， 3， 3—テトラメチルー 2—イソインド リニルォキシラジカル、 N， N—ジ一 t—ブチルァミンォキシラジカル等が挙げ られる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルピノキシル （g a 1 V i n o x y 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキヤッピング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッ ビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノ マーの重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものでは ないが、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0 . 1〜1 0モ ルが適当である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度 条件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパ一ォキシドと しては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルバーオキシド 等のジァシルバーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジ一 t一ブチルパーォキ シド等のジアルキルパーォキシド類、 ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、 ビス （4— tーブチルシク口へキシル） パ一ォキシジ力一ボネ一ト等のパーォキ シカーボネート類、 t一プチルパ一ォキシォク トエート、 tーブチルパ一ォキシ ベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特にベンゾィルパーォキシ ドが好ましい。 さらに、 パ一ォキシドの代わりにァゾビスイソブチロニトリルの ようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5， 2 8， 2 9 9 3で報告されている ように、 ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図の ようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体 が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する重合体が 得られる。
上記の二トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマ一、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重 合法について説明する。 この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素— ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するカル ボニル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C6H5— CH2X、 C6H5 - C (H) (X) CH3、 C6H5 - C (X) (CH3)
2
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ 素）
R3-C (H) (X) —C02R4、 R3— C (CH3) (X) — C02R4、 R3— C (H) (X) — C (O) R4、 R3— C (CH3) (X) — C (O) R4、 (式中、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、 ァリ一ル基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R3-C6H4- S 02X
(上記の各式において、 R 3は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリ ール基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ二ル化合物を用いることもできる。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に原子移動ラジカ ル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。 このような官能基 としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒ ドロキシル基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 アミ ド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 (2) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) — R8— R9— C (R5) =CH2 (2)
(式中、 R5は水素、 またはメチル基、 R6、 R7は水素、 または、 炭素数 1〜20 の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル、 または他端において相互 に連結したもの、 R8は、 一 C (O) 0- (エステル基） 、 一 C (O) 一 （ケト 基） 、 または o—， m—， p—フエ二レン基、 R9は直接結合、 または炭素数 1 〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R6、 R7の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R6 と R 7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 （2) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例と しては、
XCH2C (O) O (CH2) nCH = CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2,
CH3CH.C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、
Figure imgf000016_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
Figure imgf000016_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜 20の整数） o， m, p -XCH2-C6H4- (CH2) n— CH = CH2、
o， m, p -CH3C (H) (X) -C6H4 - (CH2) n— CH=CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— CH=CH2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p— XCH2— C6H4— (CH2) n— O— (CH2) m— CH = CH2、 o， m, p— CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) n -
O— (CH2) m— CH = CH2、
o, m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4― (CH2) Q -
O— (CH2) mCH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜 20の整数）
o, m, p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n— CH=CH2、
o， m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n— CH = CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n - CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n-0- (CH2) m-CH=CH
2ヽ
o， m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n - O— (CH2) m - CH = CH2、 o， m, p -CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) D—
O— (CH2) ffi-CH = CH2 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜 20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （3) で示され る化合物が挙げられる。
H2C = C (R5) 一 R9— C (R6) (X) — R10— R7 (3)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは上記に同じ、 R10は、 直接結合、 一 C (O)
0- (エステル基） 、 一 C (O) - (ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フエ 二レン基を表す）
R 8は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビュル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R1。と して C (O) O基やフユ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であ つてもよい。 R 9が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化するた めに、 R10としては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ二レン基が好ましい。
一般式 （3) の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X, CH2 = C (CH3) CH2X、
CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2= C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、 CH2 = CHCH2C (H) (X) — C02R、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) —C02R、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CHCH2C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のァ ルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホ二ル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p -CH2 = CH- (CH2) n— C6H4— S02X、
o—， m―， p -CH2 = CH- (CH2) n— O— C 6 H4— S O 2 X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 （4) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) -R8-R9-C (H) (R5) CH2—
[S i (R11) 2一 b (Y) bO] m-S i (R12) 3— a (Y) a (4) (式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、 R"、 R12は、 いずれも 炭素数 1〜 20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) 3S i O- (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一で あってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11または R12が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なつ ていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在すると きそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1 , 2, または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）
一般式 （4) の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、
(CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
XCH2C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0~20の整数、 )
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m S i (OCH3) 3、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m S i (OCH3)
3、
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜
20の整数）
o, m, p -XCH2-C6H4- (CH2) 2 S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2S i (OCH3) 3、 0， m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2 S i (OCH3) 3、
0， m, p— XCH2— C6H4— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
0， m， p -CHgC (H) (X) -C6H4- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) 3S i (OCH3) 3ゝ
o， m， p -XCH2-C6H4- (CH2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2—
O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3CH2C (H) (X) _C6H4— (CH2) 2—
O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
0， m， p— XCH2— C6H4— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 3—
S i (OCH3) 3、
0， m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 2— O— (CH2) 3—
S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4_0— (CH2) 2—
O- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 ， m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 2—
O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 （5) で示される構造を有するものが例示される。
(R12) 3- a (Y) aS i - [OS i (R11) 2_b (Y) b] m -
CH2-C (H) (R5) -R -C (R6) (X) — R10— R7 (5) (式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R1 \ R12、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に 同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH30 3 S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CH30 2 (CH3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CH3O a S i (CH '22)ノ 22C (H (X) 一 C02R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 2C (H) (X) — C02R、
(CH3O 3 S i (CH2) 3C (H (X) 一 C02R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 3C (H) (X) — C02R、
(CH3O 3S i (CH2) 4C (H (X) 一 C02R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 4C (H) (X) - C02R、
(CH3O 3 S i (CH2) 9C (H (X) 一 C02R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 9C (H) (X) — C02R、
(CH3O 3 S i (CH2) 3C (H (X) - C6H5、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 3C (H) (X) — C6H5、
(CH3O 3S i (CH2) 4C (H (X) - C6H5、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 4C (H) (X) — C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 20のァ ルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒ ドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH J n-OC (O) C (H) (R) (X) (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H 2 N - ( C H 2) n - O C (O) C (H) ( R) ( X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000022_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 本発明の末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2っ以 上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物が開始 剤として用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、
—X
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル 基、 nは 0〜2 0の整数、 素、 臭素、 またはヨウ素） yh3 yHe
X_CH2-C-CH2-X X— CH— C- -CH— X X— C― C— C— X
II I II II
o CH3 0 CH3 CH3 O CH3
X— CH— (CHa)n-CH-X
(式中， Xは ½素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整数）
' 0 O
II !1
X— CH2-C— O— (GH2)N O— C— CH2— X
CH3 O O CH3
X ~ CH— C— O— (CH2)n O— C— CH― X
Figure imgf000024_0001
(式中、 nは 0〜2 0の整数、 Xは塩素、 臭素. またはヨウ素）
Figure imgf000024_0002
0 O
fl II
0 X— CH2-C-0-C6H4-0— C-CH2-X
CH3 O O CH3
°-m-P~ X— CH— C— O— G6H4— O— C一 CH—X
CH3 O O CH3
ojnj - X― C― C一 O一 CgKi一 O— C一 C X
1 I
CH3 CH3
。'MIP> X~SO2-C6H4-SO2— X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等があげられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、 既に 例示したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好まし くは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする 金属錯体錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のル テニゥム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯 体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第 一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2' —ビビリジル及びその 誘導体、 1， 1 0—フエナント口リン及びその誘導体、 テ トラメチルエチレンジ ァミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン、 へキサメチルトリス （2—ァミノ ェチル） ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。 また、 2価の塩化ルテ 二ゥムのトリス トリフエニルホスフィン錯体 （Ru C l 2 (P P h 3) 3) も触媒 として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化剤とし てアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビス トリフエ二 ルホスフィン錯体 （F e C 1 2 (P P h 3) 2) 、 2価のニッケルのビス トリフエ ニルホスフィン錯体 （N i C 1 2 (P P h 3) 2) 、 及ぴ、 2価のニッケルのビス トリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (P B u 3) 2) も、 触媒として好適であ る。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。 溶剤の種類としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系 溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶 媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルァ ルコール、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチ ル等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の力 ーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合して用いることがで きる。 また、 限定はされないが、 重合は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、 好ましくは 50〜 1 50°Cである。
ぐ架橋性シリル基 >
架橋性シリル基
ビニル系重合体 （A 1) が有する架橋性シリル基としては、 一般式 （1) ； ― [S i (R1) 2_b (Y) bO] m-S i (R2) 3一 a (Y) a (1)
{式中、 R R2は、 いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜20の ァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基、 または （R' ) 3S i O— (R， は 炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1または R2 が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一 であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 b は 0， 1, または 2を示す。 mは 0〜； I 9の整数である。 ただし、 a+mb≥ l であることを満足するものとする。 }
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アル ケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちでは、 アルコキシ基、 アミ ド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性がマイルド で取り扱い易いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合すること ができ、 （a +∑b) は 1〜5個の範囲が好ましい。 加水分解性基や水酸基が架 橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異なってもよい。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シ ロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であるこ とが好ましい。 とくに、 一般式 （6)
一 S i (R12) (Y) (6)
(式中、 R12、 Y、 aは前記と同じ。 ） で表される架橋性シリル基が、 入手が容 易であるので好ましい。
架橋性シリル基の数
一般式 （1) で表される架橋性シリル基は、 重合体 （A1) の一分子中に平均 して少なくとも 1個存在するものである。 この架橋性シリル基が一分子中に平均 1個未満であると充分な硬化物を得ることができない。 充分な硬化物を得るため に必要な一般式 （1 ) で表される架橋性シリル基の数は、 通常、 一分子中に平均 して 1 . 1〜5個であり、 平均して 1 . 2〜4個有するものが好ましく、 平均し て 1 . 3〜 3個有するものがより好ましい。
架橋性シリル基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求され る場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、 架橋性シリル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好 ましくは、 全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも 1個有するビュル系重合体、 中で も （メタ） アクリル系重合体を製造する方法は、 特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、 特公平 4 - 5 5 4 4 4号公報、 特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報等に開示されてい る。 しかしながらこれらの方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジカル 重合法であるので、 得られる重合体は、 架橋性シリル基を比較的高い割合で分子 鎖末端に有する一方で、 MwZM nで表される分子量分布の値が一般に 2以上と 大きく、 粘度が高くなるという問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低いビニル系重合体であって、 高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を 有するビエル系重合体を得るためには、 上記 「リビングラジカル重合法」 を用い ることが好ましい。
<架橋性シリル基導入法 >
以下に、 ビニル系重合体への官能基導入法について説明するが、 これに限定さ れるものではない。
[A] ヒ ドロシリル化触媒存在下で、 アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル 系重合体に、 架橋性シリル基を有するヒ ドロシラン化合物を付加させる方法。
[ B ] 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 架橋性シリル基およびィ ソシァネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方 法。
[ C ] ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 所定のビニル系モノマ 一とともに、 重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも 反応させる方法。 [D] 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、 ビニル系モノマーをラジカル 重合させる方法。
[E] 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
上記合成法 [A] において用いられるアルケニル基を少なくとも 1個有するビ ニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、 例えば次に述べる [A— a] 〜 [A— j ] の方法などを挙げることができる。
[A- a] ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 所定のビニル 系モノマーとともに、 下記一般式 （7) 等で表される重合性のアルケニル基およ び重合性の低 、ァルケ-ル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
H2C = C (R3) 一 R4— R5— C (R6) =CH2 (7)
式中、 R3は水素またはメチル基を示す。 R4は一 C (O) O—、 または o—， m 一もしくは p—フヱニレン基を示す。 R5は直接結合、 または 1個以上のエーテ ル結合を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を示す。 R6は水素、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリ一ル基または炭素数 7〜 1 0のァラルキル基を示す。
なお、 上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ 化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、 得られる架橋体にゴム的 な性質を期待する場合には、 リビングラジカル重合で、 重合反応の終期又は所定 のビエル系モノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ま しい。
[A- b] リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合 反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、 1， 5 "キサジ ェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9ーデカジエンなどの重合性の低いアルケニ ル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
以下の [A— c] 〜 [A— f ] の方法は、 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を 少なくとも 1個有するビニル系重合体から、 上記アルケニル基を少なくとも 1個 有するビニル系重合体を得る方法である。 なお、 上記反応性の高い炭素一ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有する重合体は、 後述する [E— a] および [E— b] の方法により得ることができる。
[A- c] 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系 重合体に、 ァリルトリブチル錫、 ァリルトリオクチル錫などの有機錫に代表され るアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、 上記ハロゲンをアルケニル基 含有置換基に置換する方法。
[A-d] 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系 重合体に、 下記一般式 （8) 等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニ オンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
M十 C- (R7) (R8) 一 R9— C (R6) =CH2 (8)
式中、 R6は上述したものと同様である。 R7および R8はともにカルバニオン C一を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基で他方が水素または 炭素数 1〜 1 0のアルキル基もしくはフエ二ル基を示す。 R 9は直接結合、 また は 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基を 示す。 M+はアルカリ金属イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを示す。 R7お よび R8の電子吸引基としては、 一 C〇2R、 -C (O) Rおよび一 CNが好まし レ、。 ここで Rは水素、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール 基または炭素数 7〜 1 0のァラルキル基を示す。
[A- e] 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系 重合体に、 亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレー トァニオンに、 ハロゲンゃァセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合 物、 アルケニル基含有カルボニル化合物、 アルケニル基含有イソシァネート化合 物、 アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応 させる方法。
[A— f ] 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系 重合体に、 下記一般式 （9) 等で表されるアルケニル基含有ォキシァニオン又は 下記一般式 （1 0) 等で表されるアルケニル基含有カルボキシレ一トァ二オンを 反応させて、 上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
H2C = C (R6) — R10— O— M+ (9)
式中、 R6および M+は上述したものと同様である。 R1 Qは、 1個以上のエーテル 結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を示す。
H2C = C (R6) — R11— C (O) O- M+ (10)
式中、 R6および M+は上述したものと同様である。 R 11は直接結合、 または 1個 以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を示す。 更に、 上記アルケニル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体は、 水酸基を 少なくとも 1個有するビニル系重合体から得ることもできるが、 具体的な方法と しては特に限定されず、 例えば下記の [A— g] 〜 [A— j ] の方法等を挙げる ことができる。 なお上記水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は後述す る [B— a] 〜 [B— i ] の方法により得ることができる。
[A-g] 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 水酸化ナトリウ ム、 ナトリウムメ トキシド等の塩基を作用させた後に、 塩化ァリルのようなアル ケニル基含有ハ口ゲン化物と反応させる方法。
[A-h] 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体をァリルイソシァネ 一ト等のアルケニル基含有イソシァネート化合物と反応させる方法。
[A- i ] ピリジン等の塩基存在下で、 水酸基を少なくとも 1個有するビニル 系重合体を （メタ） アクリル酸クロリ ド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と 反応させる方法。
[A- j ] 酸触媒の存在下で、 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 をァクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
上記アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法において は、 上述した [A— a] および [A— b] の方法等の、 アルケニル基を導入する に際してハロゲン原子が直接関与しない場合、 リビングラジカル重合法を用いる ことが好ましい。 この場合制御がより容易である点から [A— b] の方法がより 好ましい。 リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ま しい。
一方、 上述した [A— c] 〜 [A— f ] の方法等の、 反応性の高い炭素—ハロ ゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによ りアルケニル基を導入する場合、 有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ二 ル化合物等を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合 （原子 移動ラジカル重合法） により得られる、 末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合 を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。 制御がより容易 である点から [A— f ] の方法がより好ましい。
上記合成方法 [A] において用いられる、 架橋性シリル基を有するヒ ドロシラ ン化合物としては特に限定されず、 例えば下記一般式 （1 1) で示される化合物 等を挙げることができる。
H— [S i (R1) 2一 b (Y) bO] m— S i (R2) (Y) a (1 1) 式中、 R R2、 a、 b、 mおよび Yは上述したものと同様である。
中でも入手容易な点から、 下記一般式 （1 2) で表される化合物が好ましく用 レヽられる。
H-S i (R2) 3 ( ) (1 2)
式中、 R2、 Yおよび aは上述したものと同様である。
上記合成法 [A] において、 上記架橋性シリル基を有するヒ ドロシラン化合物 を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、 通常、 ヒ ドロシリル化触媒と して遷移金属触媒が用いられる。
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シ リカ、 力一ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩 化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体； 白金一ォレフィン錯体、 白金 （0) —ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体； Rh C 1 (PPh3) RhC I 3、 RuC l 3、 I r C l 3、 F e C l 3、 A 1 C 13、 P d C 12 · H20,
N i C l 2、 T i C 14等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。 こ れらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
上記合成方法 [B] において、 更には上記方法 [A— g] 〜 [A— j ] におい ても用いられる、 水酸基を少なくとも 1個有するビュル系重合体の合成方法とし ては特に限定されず、 例えば次に述べる [B— a] 〜 [B— i ] の方法等を挙げ ることができる。
[B- a] ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 所定のビュル 系モノマ一とともに下記の一般式 （1 3) 等で表される重合性のアルケニル基お よび水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。 H2C = C (R3) —R4 - R5— OH (13)
式中、 R3 R4および R5は上述したものと同様である。
なお、 上記重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる 時期としては特に限定されないが、 得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場 合には、 リビングラジカル重合で、 重合反応の終期又は所定のビニル系モノマ一 の反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
[B— b] リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合 反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 10—ゥンデセノ一 ル、 5 キセノール、 ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応 させる方法。
[B— c] 特開平 5— 262808号公報等に開示されているような方法で、 水酸基含有ポリスルブイ ド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニ ル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[B- d] 特開平 6— 23991 2号公報、 特開平 8— 2833 10号公報等 に開示されている方法で、 過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビ ニル系モノマ一をラジカル重合させる方法。
[B-e] 特開平 6 _ 1 1 631 2号公報等に開示されている方法で、 アルコ —ル類を過剰に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[B- f ] 特開平 4 _ 1 32706号公報等に開示されている方法で、 反応性 の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハロゲンを 加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導 入する方法。
[B-g] 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系 重合体に、 下記一般式 （14) 等で表される、 水酸基を有する安定化カルバニォ ンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
M+C- (R7) (R8) -R9-OH (14)
式中、 R7 R8および R9は上述したものと同様である。 R7および R8の電子吸 引基としては、 一 C〇2R -C (O) Rおよび一 CNが好ましい。 ここで Rは 上述したものと同様である。 [B— h] 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系 重合体に、 亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノ レートァニオンに、 アルデヒ ド類、 又はケトン類を反応させる方法。
[B— i ] 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系 重合体に、 下記一般式 （1 5) 等で表される水酸基含有ォキシァニオン又は下記 一般式 （1 6) 等で表される水酸基含有カルボキシレートァニオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO— R10— 0—M+ (1 5)
式中、 R1Gおよび M+は上述したものと同様である。
HO— R11— C (O) O— M+ (16)
式中、 R11および M+は上述したものと同様である。
上記水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法においては、 上 述した [B— a] 〜 [B— e] 等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直 接関与しない場合、 リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。 この場合 制御がより容易である点から [B— b] の方法がより好ましい。 リビングラジカ ル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
また、 上述した [B— f ] 〜 [B— i ] の方法等の、 反応性の高い炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによ り水酸基を導入する場合には、 有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化 合物等を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合 （原子移動 ラジカル重合法） により得られる、 末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少 なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。 この場合制御がより 容易である点から [B— i ] の方法がより好ましい。
上記合成方法 [B] において用いられる、 架橋性シリル基およびイソシァネー ト基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、 例えば γ—イソシアナ一トプロビルトリメ トキシシラン、 γ—イソシアナートプ 口ピルメチルジメ トキシシラン、 γ—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシラ ン等を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。 また、 上記合成方法 [B] における反応の際には、 必要により公知のウレタン 化反応の触媒を使用することもできる。
上記合成方法 [C] において用いられる重合性のアルケニル基および架橋性シ リル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、 例えばトリメ トキシシリルプ 口ピル （メタ） ァクリ レート、 メチルジメ トキシシリルプロピル （メタ） アタリ レート等の、 下記一般式 （1 7) で表される化合物等を挙げることができる。 H2C = C (R3) 一 R4 - R12 - [S i (R1) 2一 b (Y) bO] m— S i (R2)
3-a (Y) a (1 7)
式中、 R R2、 R3、 R4、 Y、 a、 bおよび mは上述したものと同様である。 R12は、 直接結合、 または 1個以上のェ一テル結合を含んでいてもよい炭素数 1 〜20の 2価の有機基を示す。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用し てもよい。
上記合成方法 [C] において、 上記重合性のアルケニル基および架橋性シリル 基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、 得られる架橋体に ゴム的な性質を期待する場合には、 リビングラジカル重合で、 重合反応の終期ま たは所定のビニル系モノマ一の反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させる のが好ましい。
上記合成方法 [D] において用いられる、 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤 としては特に限定されず、 例えば特公平 3— 14068号公報、 特公平 4一 55 444号公報等に開示されているような、 架橋性シリル基を有するメルカプタン、 架橋性シリル基を有するヒ ドロシランなどを挙げることができる。
ビニル系モノマーをラジカル重合させる際に、 架橋性シリル基を有する連鎖移 動剤および所定のビュル系モノマーとともに、 上記一般式 （1 7) で表される重 合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させることに より、 架橋性シリル基の導入量が調節できる。 更に架橋性シリル基の導入率を高 めるため、 架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用することもできる。 上記合成方法 [E] において、 更には上記方法 [A— c] 〜 [A— f ] および [B- f ] 〜 [B— i ] においても用いられる、 反応性の高い炭素一ハロゲン結合 を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法としては特に限定されず、 例え ば次に述べる [E— a] および [E— b] の方法等を挙げることができる。
[E- a] 特開平 4一 1 32706号公報等に開示されている方法で、 四塩化 炭素、 塩化エチレン、 四臭化炭素、 臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤 として用いてラジカル重合をおこなう方法 （連鎖移動剤法） 。
[E-b] 有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤と し、 遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
上記合成方法 [E] において用いられる、 架橋性シリル基を有する安定化カル バニオンとしては特に限定されず、 下記一般式 （1 8) で表される化合物等を挙 げることができる。
M十 C— (R7) (R8) 一 R13— C (H) (R14) 一 CH2— [S i (R1) 2_b (Y) bO] m- S i (R2) 3一 a (Y) a (1 8)
式中、 R1 R2、 R7、 R8、 Y、 a、 bおよび mは上述したものと同様である。 R13は、 直接結合、 または 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1 〜20の 2価の有機基を示す。 R14は水素、 または炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜 1 0のァラルキル基を示す。 R7 および R8の電子吸引基としては、 一 C〇2R、 一 C (O) Rおよび一 CNが好ま しい。 ここで Rは上述したものと同様である。
第一の本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要 求される場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ るため、 架橋性シリル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好ましくは、 全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、 中で も （メタ） アクリル系重合体を製造する方法は、 特公平 3— 14068号公報、 特公平 4一 55444号公報、 特開平 6— 21 1 922号公報等に開示されてい る。 しかしながらこれらの方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジカル 重合法であるので、 得られる重合体は、 架橋性シリル基を比較的高い割合で分子 鎖末端に有する一方で、 Mw/Mnで表される分子量分布の値が一般に 2以上と 大きく、 粘度が高くなるという問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低いビニル系重合体であって、 高レ、割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を 有するビニル系重合体を得るためには、 上記 「リビングラジカル重合法」 を用い ることが好ましい。
従って、 上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を合成す る際に用いる、 水酸基、 ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも 1個有する ビュル系重合体は、 これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。
上記 「リ ビングラジカル重合法」 の中でもより好ましい 「原子移動ラジカル重 合法」 を用いて、 上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニ ル系重合体を得るためには、 開始剤として、 開始点を 2個以上有する有機ハロゲ ン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。 これによ り得られる反応性の高い炭素一ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも 1個有す るビニル系重合体は上述の方法により、 上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少な くとも 1個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。
上記開始点を 2個以上有する有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル 化合物としては特に限定されず、 例えば下記の化合物を挙げることができる。 o—， m—， p— XCH2— C6H4— CH2X、 o -, m—， p -CH3 C (H) (X) 一 C6H4— C (H) (X) CH3、 o—， m—， p - (CH3) 2C (X) - C6H4-C (X) (CH3) 2
(ただし、 上記式中、 C6H4はフエ二レン基を示す。 Xは塩素、 臭素、 またはョ ゥ素を示す）
R02C-C (H) (X) — (CH2) n-C (H) (X) — C02R、 R02C— C (CH3) (X) — (CH2) n-C (CH3) (X) — C02R、 RC (O) ― C (H) (X) - (CH2) a-C (H) (X) 一 C (O) R、 RC (O) 一 C (CH3) (X) - (CH2) n-C (CH3) (X) - C (O) R
(上記式中、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基またはァラルキル基を 示す。 nは 0〜20の整数を示し、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素を示す）
XCH2-C (O) 一 CH2X、 H3C— C (H) (X) 一 C (O) — C (H) (X) — CH3、 (H3C) 2C (X) -C (O) — C (X) (CH3) 2、 C6H5 C (H) (X) - (CH2) n-C (H) (X) C6H5
(上記式中、 Xは塩素、 臭素またはヨウ素を示し、 nは 0〜20の整数を示す） XCH2C02- (CH2) n— OCOCH2X、 CH3C (H) (X) C02— (C H2) n— OCOC (H) (X) CH3、 (CH3) 2C (X) C02 - (CH2) n -OCOC (X) (CH3) 2
上記式中、 nは 1〜20の整数を示す。
XCH2C (O) C (O) CH2X、 CH3C (H) (X) C (θ) C (O) C (H) (X) CH3、 (CH3) 2C (X) C (O) C (O) C (X) (CH3) 2、 o—， m—， p— XCH2C02— C6H4— OCOCH2X、 o—， m—， p -C H3C (H) (X) C02— C6H4— OCOC (H) (X) CH3、 o—， m―， p - (CH3) 2C (X) C02— C6H4— OCOC (X) (CH3) 2、 o—， m 一， p— X S 02— C6H4— S 02X
上記式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素を示す。
が挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。
また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、 上記 「原子移動ラジカル重合法」 における開始剤として、 開始点を 2個有する有 機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いる方法の他に、 架橋 性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法 （合成法 [F] ) も好ましい。 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば下記一般式 （1 9) または （20) で表される化合物等を挙げることができる。 R15R16C (X) -R17-R18-C (H) (R19) CH2- [S i (R1) 2_b (Y) bO] m— S i (R2) 3一 a (Y) a (1 9)
式中、 R1 R2、 a、 b、 m、 Xおよび Yは上述したものと同様である。 R15お よび R16は、 同一または異なって水素、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6 〜20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基を示す。 1115と1^16は、 他端において相互に連結していてもよい。 R17は一 C (O) O—、 一 C (O) 一、 または、 o—， m—， p—フエ二レン基を示す。 R 18は直接結合、 または 1個以 上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 10の 2価の有機基を示す。 R
19は水素、 炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 6〜1 0のァリール基または炭 素数 7〜 10のァラルキル基を示す。
(R2) 3一 a (Y) a S i — [OS i (R1) 2— b (Y) J m-CH2-C (H) (R19) — R18— C (R15) (X) — R17— R16 (20)
式中、 R1 R2、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 a、 b、 m、 Xおよび Yは 上述したものと同様である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記 「原 子移動ラジカル重合法」 をおこなうと、 片末端に架橋性シリル基を有し、 他の末 端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。 この ビエル系重合体の末端ハ口ゲン原子を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含 有置換基に変換すれば、 架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体 を得ることができる。
また上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、 同一または異なった官能基を 合計 2個以上有する化合物を用いて、 上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士を カップリングさせることによつても、 上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有す るビニル系重合体を得ることができる。
上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、 同一または異なった官能基を合計 2個以上有する化合物としては特に限定されず、 例えばポリオール、 ポリアミン、 ポリカルボン酸、 ポリチオール、 これらの塩；アルカリ金属硫化物等をあげるこ とができる。
さらに上記 「原子移動ラジカル重合法」 において、 アルケニル基を有する有機 ハロゲン化物を開始剤に用いれば、 片末端にアルケニル基を有し、 他の末端にハ ロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。 このビュル系重合体の末端のハ ロゲン原子を上述した方法を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、 両分子 鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。 これらのァ ルケ二ル基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、 上記架橋性シリル 基を両分子鎖末端に有するビュル系重合体を得ることができる。
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なく とも 1個有するビニル系重合体は、 上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、 典型的な合成工程とし て下記合成例 Aおよび Bを挙げることができる。
合成工程 A
(1) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 ノヽ ロゲン原子を末端に有するビュル系重合体を合成する工程、
( 2 ) 上記工程 （1 ) で得られるハロゲン原子を末端に有するビエル系重合体とァ ルケ二ル基を有するォキシァニオンとを反応させてハロゲンを置換することによ り、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、 および、 ( 3 ) 上記工程 （2 ) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端アルケニル基に、 一般式 （1 ) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシラ ン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換する 工程
からなる合成工程。
合成工程 B
( 1 ) ビエル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、 ビ ニル系重合体を形成させる工程、
( 2 ) 更に、 重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させ ることにより、 末端にアルケニル基を有するビュル系重合体を合成する工程、 お よび、
( 3 ) 上記工程 （2 ) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端のアルケニル基に、 一般式 （1 ) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシ ラン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換す る工程
からなる合成工程。
[ ( B ) 成分の光硬化性物質について]
第一の本発明で用いる （B ) 成分の光硬化性物質とは、 光の作用によって短時 間に、 分子構造が化学変化をおこし、 硬化などの物性的変化を生ずるものである。 第一の本発明における光硬化性物質 （B ) は、 光をあてることにより硬化し得る 物質であるが、 代表的な光硬化性物質は、 例えば室内の日の当たる位置 （窓付 近） に 1日間、 室温で諍置することにより硬化させることができる物質である。 この種の化合物には、 有機単量体、 オリゴマー、 樹脂あるいはそれらを含む組成 物など多くのものが知られており、 その種類は特に限定されないが、 例えば、 不 飽和ァクリル系化合物、 ポリゲイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げら れる。
不飽和アクリル系化合物は、 下記一般式 （2 1 ) で表される不飽和基を有する 単量体、 オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
C H 2 = C H R 6 C O (O ) 一 （2 1 )
式中、 R 6は上述したものと同様である。
不飽和アクリル系化合物としては、 具体的には、 エチレングリコ一ル、 グリセ リン、 トリメチ口一/レプロパン、 ペンタエリスリ トーノレ、 ネオペンチノレアノレコー ル等の低分子量アルコール類の （メタ） アクリル酸エステル類； ビスフエノール A、 ィソシァヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンォキシ ドゃプロピレンォキシドで変性したアルコール類の （メタ） アクリル酸エステル 類；主鎖がポリエ一テルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、 主鎖 がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマ一をラジカル重合すること により得られるポリマーポリオール、 主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有す るポリエステルポリオール、 主鎖がビュル系あるいは （メタ） アクリル系重合体 であり、 主鎖中に水酸基を有するポリオール等の （メタ） アクリル酸エステル 類； ビスフエノール A型ゃノボラック型等のエポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸 を反応させることにより得られるエポキシァクリレート系オリゴマー類；ポリオ —ル、 ポリイソシァネートおよび水酸基含有 （メタ） ァクリレート等を反応させ ることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および （メタ） アクリル基を有す るウレタンァクリレ一ト系オリゴマー等が挙げられる。
ポリケィ皮酸ビエル類とは、 シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、 ポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、 多くのポリケィ皮 酸ビニル系誘導体が挙げられる。
アジド化樹脂は、 アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通 常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか 「感光性樹脂」 （昭和 4 7年 3月 1 7日出版、 印刷学会出版部発行、 9 3頁〜、 1 0 6頁から、 1 1 7 頁〜） に詳細な例示があり、 これらを単独又は混合し、 必要に応じて增感剤を加 えて使用することができる。
上記 （B ) 成分の光硬化性物質の中では、 取り扱い易いという理由で不飽和ァ クリル系化合物が好ましい。
( B ) 成分の光硬化性物質は、 （A 1 ) 成分の架橋性シリル基を有するビニル 系重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部添加するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さく、 また 2 0重量部を越えると物性への悪影響が 出ることがある。 なお、 ケトン類、 ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類等の促 進剤を添加すると、 効果が高められる場合がある。
[任意成分について]
第一の本発明の硬化性組成物においては、 硬化触媒や硬化剤が必要になる場合 がある。 また、 目的とする物性に応じて、 各種の配合剤を添加しても構わない。 <硬化触媒 ·硬化剤 >
架橋性シリル基を有する重合体は、 従来公知の各種縮合触媒の存在下、 あるい は非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、 硬化する。 硬化物の性 状としては、 重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、 ゴム状のものから樹脂状のも のまで幅広く作成することができる。
このような縮合触媒としては、 例えば、 ジブチル錫ジラウレ一ト、 ジブチル錫 ジァセテート、 ジブチル錫ジェチルへキサノレート、 ジブチル錫ジォクテート、 ジブチル錫ジメチルマレート、 ジブチル錫ジェチルマレ一ト、 ジブチル錫ジブチ ルマレ一ト、 ジブチル錫ジィソォクチルマレート、 ジブチル錫ジトリデシルマレ ート、 ジブチル錫ジベンジルマレート、 ジブチル錫マレエ一ト、 ジォクチル錫ジ アセテート、 ジォクチル錫ジステアレート、 ジォクチル錫ジラウレート、 ジォク チル錫ジェチルマレート、 ジォクチル錫ジィソォクチルマレート等の 4価のスズ 化合物類；テトラブチルチタネート、 テトラプロピルチタネ一ト等のチタン酸ェ ステル類； アルミニウムトリスァセチルァセ トナート、 アルミニウムトリスェチ ルァセトアセテート、 ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトァセテート等 の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、 チタ ンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；ォクチル酸鉛；プチルァ ミン、 ォクチルァミン、 ラウリルァミン、 ジブチルァミン、 モノエタノールアミ ン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジエチレントリアミン、 トリ エチレンテトラミン、 ォレイ ァミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジ ァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリ レンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエ二ルグァ二ジン、 2， 4， 6—トリス （ジメチルアミノメチ ノレ） フエノーノレ、 モ レホリン、 N—メチノレモノレホリン、 2—ェチノレ一 4—メチノレ イミダゾ一ル、 1， 8—ジァザビシクロ （5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7 ( D B U) 等のアミン系化合物、 あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との 塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミ ド榭脂；過剰 のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物； γ—ァミノプロビルトリメ トキ シシラン、 Ν— （)3—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン等 のアミノ基を有するシランカツプリング剤；等のシラノ一ル縮合触媒、 さらには 他の酸性触媒、 塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
これらの触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。 この縮合 触媒の配合量は、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体 （Α 1 ) 1 0 0部 （重量部、 以下同じ） に対して 0 . 1〜2 0部程度が好ましく、 1 〜1 0部が更に好ましい。 シラノ一ル縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬 化速度が遅くなることがあり、 また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。 一方、 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱 や発泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難くなるほか、 ポットライフが短くなり過 ぎ、 作業性の点からも好ましくない。
第一の本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるために、 一般式 （2 2 )
R 4 9 a S i ( O R 5 0) 4— a ( 2 2 )
(式中、 R 4 9および R 5 °は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜 2 0の置換あるいは非 置換の炭化水素基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ） で 示されるシラノール基をもたないゲイ素化合物を添加しても構わない。
前記ゲイ素化合物としては、 限定はされないが、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 フエ二ルジメチルメ トキシシラン、 ジフエ二 ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 トリフエニルメ トキシシラ ン等の一般式 （2 2 ) 中の R 4 9が、 炭素数 6〜2 0のァリール基であるものが、 組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。 特に、 ジフエニルジ メ トキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは、 低コストであり、 入手が容易 であるために最も好ましい。
このケィ素化合物の配合量は、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル 系重合体 （A l ) 1 0 0部に対して 0 . 0 1〜2 0部程度が好ましく、 0 . 1〜 1 0部が更に好ましい。 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を 加速する効果が小さくなる場合がある。 一方、 ケィ素化合物の配合量がこの範囲 を上回ると、 硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
ぐ接着性付与剤 >
本発明の組成物には、 シランカップリング剤や、 シランカップリング剤以外の 接着性付与剤を添加することができる。 シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロビルトリメ トキシシラン、 γ—イソシァネートプロピル トリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ ーィソシァネ一トプロピルメチルジメ トキシシラン等のィソシァネート基含有シ ラン類； γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエト キシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピル メチルジェトキシシラン、 τ/— ( 2—アミノエチル） ァミノプロビルトリメ トキ シシラン、 一 ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 y - ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί— ( 2—アミ ノエチル） ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ウレイ ドプロピルトリ メ トキシシラン、 Ν—フエ二ルー 一ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— ベンジル一 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—ビュルべンジルー γ— ァミノプロビルトリエトキシシラン等のァミノ基含有シラン類； γ—メルカプト プロビルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ 一メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチル ジェ トキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルト リメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシ ル） ェチルトリメ トキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチ ルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； —カルボキシェチルトリ エトキシシラン、 ]3—カルボキシェチルフエニルビス （2—メ トキシエトキシ） シラン、 N— 一 （カルボキシメチル） アミノエチルー γ —ァミノプロピルトリ メ トキシシラン等のカルボキシシラン類； ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルト リエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァクロイルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビエル型不飽和基 含有シラン類； γ—クロ口プロビルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン 類； トリス （トリメ トキシシリル） イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラ ン類等を挙げることができる。 また、 これらを変性した誘導体である、 アミノ変 性シリルポリマー、 シリル化ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエ二 ルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化ポリエステ ル等もシランカツプリング剤として用いることができる。
本発明に用いるシランカップリング剤は、 通常、 架橋性シリル基含有重合体
(A 1 ) 1 0 0部に対し、 0 . 1〜2 0部の範囲で使用される。 特に、 0 . 5〜 1 0部の範囲で使用するのが好ましい。 本発明の硬化性組成物に添加されるシラン カップリング剤の効果は、 各種被着体、 すなわち、 ガラス、 アルミニウム、 ステ ンレス、 亜鉛、 銅、 モルタルなどの無機基材や、 塩ビ、 アクリル、 ポリエステル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、 ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、 著しい接着性改善効果を示 す。 ノンプライマー条件下で使用した場合には、 各種被着体に対する接着性を改 善する効果が特に顕著である。
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フ ノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイソ シァネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用して も良い。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善 することができる。
ぐ充填剤〉
本発明の硬化性組成物には、 各種充填材が必要に応じて用いられる。 前記充填 材の具体例としては、 たとえば、 木粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベス ト、 ガラ ス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 クルミ殻粉、 もみ殻粉、 グラフアイ ト、 ケイソゥ土、 白土、 フユ一ムドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイ ト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸力 ルシゥム、 炭酸マグネシウム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化 チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 アルミニウム微粉末、 フリント粉末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末およびシラスバルーンなどのよう な充填材；石綿、 ガラス繊維およびフイラメントのような繊維状充填材などがあ げられる。 これら充填材のうちでは沈降性シリカ、 フュームドシリカ、 結晶性シ リカ、 溶融シリカ、 ドロマイ ト、 カーボンブラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタ ン、 タルクなどが好ましい。 特に、 これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場 合には、 主にヒュームドシリカ、 沈降性シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 カー ボンブラック、 表面処理微細炭酸カルシウム、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 焼成 クレー、 クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。 また、 低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭酸カルシ ゥム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充 填材を添加できる。 これらの充填材は単独で用いてもよく、 2種以上併用しても よい。 充填材を用いる場合の使用量は、 限定はされないが、 ビニル系重合体 （A 1 ) 1 0 0部に対して 1 0〜 1 0 0 0部が好ましく、 5 0〜3 0 0部がさらに好 ましい。
ぐ可塑剤 >
本発明の硬化性組成物には、 各種可塑剤が必要に応じて用いられる。 可塑剤と しては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等の目的により、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレート、 ジ （2—ェチルへキシル） フタレ 一ト、 ブチルベンジルフタレ一ト等のフタル酸エステル類； ジォクチルアジべ一 ト、 ジォクチルセバケ一ト、 ジブチルセバケート、 コハク酸イソデシル等の非芳 香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、 ァセチルリシリノール酸メチル等 の脂肪族エステル類； ジエチレングリコールジベンゾェ一ト、 トリエチレングリ コールジベンゾェート、 ペンタエリスリ トールエステル等のポリアルキレングリ コ一ノレのエステノレ類； トリク レジ/レホスフエート、 トリブチノレホスフェート等の リン酸エステル類； トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキル ジフユ二ル、 部分水添タ一フ ニル、 等の炭化水素系油 プロセスオイル類；ポ リエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ェポキ シ化大豆油、 エポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステ ル系可塑剤類等を単独、 または 2種以上混合して使用することができるが、 必ず しも必要とするものではない。 なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合するこ とも可能である。
<物性調整剤 >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整す る物性調整剤を添加しても良い。
物性調整剤としては特に限定されないが、 例えば、 メチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロピルトリメ ト キシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラ ン、 メチルトリイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジィ ソプロぺノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、 グリシドキシ プロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラ ン、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビュルジメチルメ トキシシラン、 γ—アミノプ 口ビルトリメ トキシシラン、 Ν— ( 一アミノエチル） ァミノプロピルメチルジ メ トキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプト プロピルメチルジメ トキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類； シリ コーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。 前記物性調整剤を用いるこ とにより、 本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、 硬度を下げ、 伸び を出したりし得る。 上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用しても よい。
ぐチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良くするた めにチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） を添加しても良い。
また、 垂れ防止剤としては特に限定されないが、 例えば、 ポリアミ ドワックス 類、 水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミニゥ ム、 ステアリン酸バリウム等の金属石験類等が挙げられる。 これらチクソ性付与 剤 （垂れ防止剤） は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。
その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、 硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的と して、 必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。 このような添加物の例として は、 たとえば、 難燃剤、 硬化性調整剤、 老化防止剤、 ラジカル禁止剤、 紫外線吸 収剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 光安定剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 光硬化性樹脂などがあげられる。 これらの各種添加剤は単 独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよレ、。
このような添加物の具体例は、 たとえば、 特公平 4— 6 9 6 5 9号、 特公平 7 — 1 0 8 9 2 8号、 特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、 特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号の 各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後空 気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、 硬化剤と して別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合材と重 合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整することもできる。
[用途]
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材ゃ複層 ガラス用シ一リング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子 部品材料、 電線，ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッティン グ剤、 フィルム、 ガスケッ ト、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入りガラス や合わせガラス端面 （切断部） の防鲭，防水用封止材等の様々な用途に利用可能 である。
( 〈第二の本発明について〉 〉
次に、 第二の本発明の硬化性組成物について詳述する。
第二の本発明の硬化性組成物は、 （A 2 ) 成分である架橋性シリル基を有する ビニル系重合体及び （c ) 成分である空気酸化硬化性物質を含有してなるもので ある。 ここで、 （A 2 ) 成分であるビュル系重合体は上述したビニル系重合体 (A 1 ) と同様である。
[ ( C ) 成分の空気酸化硬化性物質について]
第二の本発明で用いる （C ) 成分の空気酸化硬化性物質とは、 空気中の酸素に より架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。 第二の本発明における空気 酸化硬化性物質 （C ) は、 空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、 より具体的には、 空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。 代 表的な空気酸化硬化性物質は、 例えば空気中で室内に 1 日間静置することにより 硬化させることができる。
空気酸化硬化性物質としては、 例えば、 桐油、 アマ二油等の乾性油； これら乾 性油を変性して得られる各種アルキド樹脂；乾性油により変性されたァクリル系 重合体、 エポキシ系樹脂、 シリコーン樹脂； 1 ， 2—ポリブタジエン、 1 , 4— ポリブタジエンを、 C 5〜C 8ジェンの重合体や共重合体、 更には該重合体や共 重合体の各種変性物 （マレイン化変性物、 ボイル油変性物など） などが具体例と して挙げられる。 これらのうちでは桐油、 ジェン系重合体のうちの液状物 （液状 ジェン系重合体） やその変性物が特に好ましい。
上記液状ジェン系重合体の具体例としては、 ブタジエン、 クロ口プレン、 イソ プレン、 1 ， 3 ^ンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得ら れる液状重合体や、 これらジェン系化合物と共重合性を有するァクリロ二トリノレ、 スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得ら れる N B R， S B R等の重合体や更にはそれらの各種変性物 （マレイン化変性物、 ボイル油変性物など） などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。 これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジエン が好ましい。
空気酸化硬化性物質は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 ま た空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを 併用すると効果を高められる場合がある。 これらの触媒や金属ドライヤーとして は、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸ジルコニウム、 ォクチル酸 コバルト、 ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。 ( C ) 成分の空気酸化硬化性物質は、 （A 2 ) 成分の架橋性シリル基を有する ビュル系重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部添加するのが好まし レ、。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さく、 また 2 0重量部を越えると物性への 悪影響が出ることがある。
第二の本発明の硬化性組成物には、 第一の本発明について上述したものと同様 の任意成分を加えることができる。
第二の本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施 ェ後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、 硬 化剤として別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合 材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整することもできる。 第二の本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材 ゃ複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電 気 ·電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポ ッティング剤、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入 りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に 利用可能である。
< 〈第三の本発明について〉 〉
次に、 第三の本発明の硬化性組成物について詳述する。
第三の本発明の硬化性組成物は、 （A 3 ) 成分である架橋性官能基を有するビ ニル系重合体及び （D) 成分である高分子可塑剤を含有してなるものである。
[ (A 3 ) 成分のビニル系重合体について]
(A 3 ) 成分であるビニル系重合体の主鎖及びその製造法は上述したビニル系 重合体 （A 1 ) のものと同様である。
ぐ架橋性官能基 >
ビニル系重合体 （A 3 ) の架橋性官能基としては、 限定はされないが、 架橋性 シリル基、 アルケニル基、 水酸基、 アミノ基、 重合性の炭素一炭素二重結合、 ェ ポキシ基等が好ましい。 これら架橋性官能基は全てその用途 目的に応じ、 使い 分けることができる。
架橋性官能基の数
架橋性官能基は、 重合体 （A 3 ) の一分子中に平均して少なくとも 1個存在す るものである。 この架橋性官能基が一分子中に平均 1個未満であると充分な硬化 物を得ることができない。 充分な硬化物を得るために必要な架橋性官能基の数は、 通常、 一分子中に平均して 1 . 1 ~ 5個であり、 平均して 1 . 2〜4個有するも のが好ましく、 平均して 1 . 3〜 3個有するものがより好ましい。
架橋性官能基の位置
第三の本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要 求される場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ るため、 架橋性官能基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好ましくは、 全ての架橋性官能基が分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、 中でも (メタ） アクリル系重合体を製造する方法は、 特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、 特公 平 4— 5 5 4 4 4号公報、 特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報等に開示されている。 しかしながらこれらの方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジカル重合 法であるので、 得られる重合体は、 架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端 に有する一方で、 MwZM nで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、 粘度が高くなるという問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低 いビニル系重合体であって、 高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニ ル系重合体を得るためには、 上記 「リビングラジカル重合法」 を用いることが好 ましい。
以下にこれらの官能基について説明する。 なお架橋性シリル基は第一の本発明 において上述したものが好ましい。
アルケニル基
本発明におけるアルケニル基は、 限定はされないが、 一般式 （2 3 ) で表され るものであることが好ましい。
H 2 C = C ( R 1 1 ) - ( 2 3 )
(式中、 R 1 1は水素原子あるいは炭素数 1〜 2 0の炭化水素基である） 一般式 （23) において、 R11は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素 基であり、 具体的には以下のような基が例示される。
- (CH2) D— CH3、 -CH (CH3) ― (CH2) n— CH3、 — CH (CH2 CH3) 一 (CH2) n— CH3、 -CH (CH2 CH3) 2、 一 C (CH3) 2— (C H2) n— CH3、 — C (CH3) (CH2CH3) - (CH2) D— CH3、 — C6H5、 — C6H5 (CH3) 、 -C6H5 (CH3) 2、 ― (CH2) n— C6H5、 一 （CH 2) n-C6H5 (CH3) 、 ― (CH2) n-C6H5 (CH3) 2
(nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、 水素原子が好ましい。
さらに、 限定はされないが、 重合体 （A3) のアルケニル基が、 その炭素一炭 素二重結合と共役するカルボニル基、 アルケニル基、 芳香族環により活性化され ていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、 特に限定されないが、 炭素一炭素 結合、 エステル結合、 エステル結合、 カーボネート結合、 アミ ド結合、 ウレタン 結合等を介して結合されていることが好ましい。
アミノ基
本発明におけるァミノ基としては、 限定はされないが、
— NR12 2
(R12は水素または炭素数 1〜 20の 1価の有機基であり、 2個の R 12は互いに 同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造 を形成していてもよい。 ）
が挙げられる力
- (NR12 3) +X -
(R12は水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 2個の R 12は互いに同 一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を 有していてもよい。 X は対ァニオン。 ）
に示されるアンモニゥム塩であっても何ら問題はない。
上記式中、 R 12は水素または炭素数 1 ~20の 1価の有機基であり、 例えば、 水素、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基等が挙げられる。 2個の R12は互いに同一でもよく、 異なつ ていてもよい。 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよ レ、。
重合性の炭素一炭素二重結合
重合性の炭素一炭素二重結合を有する基は、 好ましくは、 一般式 （24) ： -OC (O) C (R13) =CH2 (24)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜 20の一価の有機基を表す。 ） で表される基であり、 更に好ましくは、 R13が、 水素、 または、 メチル基である 基である。
一般式 （24) において、 R13の具体例としては特に限定されず、 例えば、 一
H、 一 CH3、 -CH2CH3> ― (CH2) nCH3 ( nは 2〜 1 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 -CN
等が挙げられる力 好ましくは一 H、 一 CH3である。
<架橋性官能基導入法〉
以下に、 ビニル系重合体への官能基導入法について説明するが、 これに限定さ れるものではない。
なお、 末端官能基変換により架橋性シリル基、 アルケニル基、 水酸基を導入す るには上述した方法を好ましく用いることができる。
エポキシ基
本発明においてエポキシ基を有するビニル系重合体は、 限定はされないが、 以 下の工程：
(1 ) ビュル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってビ ニル系重合体を製造し；
(2) 続いてエポキシ基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させる ； こ とにより製造される。
また、 原子移動ラジカル重合において、 重合終期にァリルアルコールを反応させ、 その後、 水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
アミノ基
ァミノ基を少なくとも 1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法と しては、 以下の工程が挙げられる。
(1) ハロゲン基を少なくとも 1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、
(2) 末端ハロゲンを、 アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変 換する。
アミノ基を有する置換基としては、 特に限定されないが、 一般式 （25) に示 される基が例示される。
— O— R26— NR12 2 ( 25 )
(式中、 R26は、 1個以上のェ一テル結合又はエステル結合を含んでいてもよい 炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価 の有機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 ）
上記一般式 （25) において、 R26は 1個以上のエーテル結合又はエステル結 合を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基であり、 例えば炭素数 1〜 20のアルキレン基、 炭素数 6〜20のァリ一レン基、 炭素数 7〜20のァラル キレン基などが挙げられるが、
— C6H4— R27 -
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテル結 合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 1 4の 2価の有機基を表 す。 ) 、 または、
一 C (O) — R28—
(式中、 R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜1 9の 2価の有機基を表す。 ）
が好ましい。
ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、 重合体末端にァミノ基 を導入することができる。 置換方法としては特に限定されないが、 反応を制御し やす!/、という点からァミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。 このような求核剤として例えば、 一般式 （26) に示される水酸基とアミノ基を 併せ持つ化合物が挙げられる。
HO— R26— NR12。 （26) (式中、 R26は、 1個以上のェ一テル結合又はエステル結合を含んでいてもよい 炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜2◦の 1価 の有機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 ）
上記一般式 （26) において、 R 26は 1個以上のエーテル結合又はエステル結 合を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基であり、 例えば炭素数 1〜 20のアルキレン基、 炭素数 6~20のァリ一レン基、 炭素数 7〜20のァラル キレン基などが挙げられる。 これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、 R26が、
-C6H4-R27-
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテル結 合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 14の 2価の有機基を表す） で表されるァミノフユノール類；
一 C (O) — R28—
(式中、 R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜1 9の 2価の有機基を表す） で表されるアミノ酸類； が好ましい。
具体的な化合物として、 例えばエタノールァミン； o， m， p—アミノフエノ ール； o， m， p-NH2-C6H4-C02H； グリシン、 ァラニン、 アミノブタ ン酸等が挙げられる。
ァミノ基とォキシァ二オンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもでき る。 このような化合物としては特に限定されないが、 例えば、 一般式 （27) に 示される化合物が挙げられる。
M+O-— R26— NR 12 2 ( 27)
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい 炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価 の有機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 M +はアルカリ金 属イオンまたは 4級アンモニゥムイオンを表す。 ） 上記一般式 （27) において、 M +は、 ォキシァニオンの対カチオンであり、 アルカリ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 上記アルカリ金属ィォ ンとしては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン等が挙げられ、 好ましくは、 ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。 上記 4級アンモニゥ ムイオンとしては、 テトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥ ムイオン、 トリメチルベンジルアンモニゥムイオン、 トリメチルドデシルアンモ ニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン、 ジメチルビペリジニゥムィォ ン等が挙げられる。
上記のァミノ基とォキシァ二オンを併せ持つ化合物のうち、 置換反応のコント コールがし易い、 入手が容易であるという点から、 一般式 （28) に示すアミノ フエノール類の塩、 または一般式 （29) に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
+0_-C6H4-R27-NR12 2 ( 28 )
+0--C (O) -R28-NR 12 2 ( 29 )
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R2は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合 又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 14の 2価の有機基、 R3は、 直接結合または 1個以上のェ一テル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭 素数 1〜1 9の 2価の有機基を表す。 R 12は水素または炭素数 1 ~ 2◦の 1価の 有機基であり、 2個の R 12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他 端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 M+は上記と同 じ。 ）
一般式 （27) 〜 （29) に示されるォキシァニオンを有する化合物は、 一般 式 （26) に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得ら れる。
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。 例示すると、 ナトリウムメ ト キシド、 カリウムメ トキシド、 リチウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド、 力 リゥムェトキシド、 リチウムェトキシド、 ナトリゥムー t e r t—ブトキシド、 カリゥム— t e r t—ブトキシド、 炭酸ナトリゥム、 炭酸力リゥム、 炭酸リチウ ム、 炭酸水素ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水素化ナトリウ ム、 水素化カリウム、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 t e r t —ブチルリチウム、 リチウムジイソプロピルアミ ド、 リチウムへキサメ チルジシラジド等が挙げられる。 上記塩基の使用量は、 特に制限はないが、 上記 前駆体に対して、 0 . 5〜5当量、 好ましくは 0 . 8〜 1 . 2当量である。
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、 例えば、 ベ ンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン 等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶 媒； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶 媒； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチノレア ルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチ ル等のエステル系溶媒；エチレン力一ボネ一ト、 プロピレンカーボネ一ト等の力 —ボネ一ト系溶媒； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド等のアミ ド系 溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して用いることができる。
M+が 4級アンモニゥムイオンであるォキシァニオンを有する化合物は、 M+が アルカリ金属イオンであるものを調製し、 これに 4級アンモニゥムハライドを作 用させることによって得られる。 上記 4級アンモニゥムハライ ドとしては、 テト ラメチルアンモニゥムハライ ド、 テトラエチルアンモ-ゥムハライド、 トリメチ ルベンジルアンモニゥムハライ ド、 トリメチルドデシルアンモニゥムハライ ド、 テトラプチルアンモニゥムハライ ド等が例示される。
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよ い。 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルェ一テル、 テト ラヒ ドロフラン等のェ一テル系溶媒；塩化メチレン、 クロロホルム等のハロゲン 化炭化水素系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等 のケトン系溶媒； メタノ一ル、 エタノール、 プロパノ一ル、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァ セトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェ チル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカー ボネ一ト等のカーボネート系溶媒； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド等のアミ ド系溶媒； ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げら れる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して用いることができる。
反応温度は 0〜 1 50°Cで行うことができる。 また、 アミノ基含有化合物の使 用量は、 特に制限されないが、 重合体末端ハロゲンに対して、 1~5当量であり、 好ましくは 1〜； I. 2当量である。
求核置換反応を加速するために、 反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよ レ、。 このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、 トリメチルァ ミン、 トリェチルァミン、 トリブチルァミン等のアルキルァミン；テトラメチル エチレンジアミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン等のポリアミン； ピリジ ン、 ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のァミノ基が、 求核置換反応に 影響を及ぼす場合には、 適当な置換基により保護することが好ましい。 このよう な置換基としては、 ベンジルォキシカルボニル基、 t e r t一ブトキシカルボ二 ル基、 9一フルォレニルメ トキシカルボニル基等が例示される。
また、 アジドア二オンによりビエル系重合体のハロゲン末端を置換した後、 L
AH等により還元する方法が挙げられる。
重合性の炭素一炭素二重結合
ビニル系重合体に重合性の炭素一炭素二重結合を導入する方法としては、 限定 はされないが、 以下のような方法が挙げられる。
①ビニル系重合体のハロゲン基を、 ラジカル重合性の炭素一炭素二重結合を有 する化合物で置換することにより製造する方法。 具体例としては、 一般式 （3
0) で表される構造を有するビュル系重合体と、 一般式 （3 1) で示される化合 物との反応による方法。
_C R29R30X (g o) (式中、 R29、 R3°は、 ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
M— OC (O) C (R13) =CH2 (3 1)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M +はアルカリ金 属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ） ②水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 （32) で示される化合物との反 応による方法。
XC (O) C (R13) =CH2 (32)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜 20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素、 または水酸基を表す。 ）
③水酸基を有するビュル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応させ、 残 存イソシァネート基と一般式 （33) で示される化合物との反応による方法。 HO-R31- OC (O) C (R13) =CH2 (33)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R31は炭素数 2 〜20の 2価の有機基を表す。 ）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
上記①の方法について説明する。
①一般式 （30) で表される末端構造を有するビニル系重合体と、 一般式 （3
1) で示される化合物との反応による方法。
— CR29R3。X (30)
(式中、 R29、 R3°は、 ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。
Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
M+— OC (O) C (R13) =CH2 (31)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M +はアルカリ金 属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
一般式 （30) で表される末端構造を有するビニル系重合体は、 上述した有機 ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触 媒としてビニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 ハロゲン化合物を連鎖移 動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前 者である。
一般式 （3 1) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具体例 としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 - (CH2) nCH3 (nは 2 〜 1 9の整数を表す） 、 — C6H5、 一 CH2OH、 一 CN、
等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。 M +はォキシァニオンの対カチオンであり、 M+の種類としてはアル力リ金属ィ オン、 具体的にはリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 および 4級アンモニゥムイオンが挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとしてはテトラ メチルアンモユウムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 テトラべンジル アンモニゥムイオン、 トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、 テトラブチルァ ンモニゥムイオンおよびジメチルビペリジニゥムイオン等が挙げられ、 好ましく はナトリウムイオン、 カリウムイオンである。
一般式 （3 1 ) のォキシァニオンの使用量は、 一般式 （3 0) のハロゲン基に 対して、 好ましくは 1〜5当量、 更に好ましくは 1. 0〜 1. 2当量である。 こ の反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるため 極性溶媒が好ましく、 例えば、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ジェチルェ一 テル、 アセトン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 へキサメチルホスホリック トリアミ ド、 ァセトニトリル、 等が用いら れる。 反応を行う温度は限定されないが、 一般に 0〜 1 5 0°Cで、 重合性の末端 基を保持するために好ましくは室温〜 1 00°Cで行う。
上記②の方法について説明する。
②水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 （3 2) で示される化合物との反応 による方法。
XC (O) C (R13) =CH2 (3 2)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素、 または水酸基を表す。 ）
一般式 （3 2) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具体例 としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 ― (CH2) nCH3 (nは 2
〜1 9の整数を表す） 、 — C6H5、 一 CH2OH、 — CN、
等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。
水酸基を、 好ましくは末端に、 有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロゲ ン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒とし てビニル系モノマ一を重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物を連鎖移動 剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前者 である。 これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限 定されないが、 以下のような方法が例示される。
(a) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 下記一般 式 （34) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持 つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R32) 一 R33— R34— OH (34)
(式中、 R32は炭素数 1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましく、 互い に同一であっても異なっていてもよい。 R33は一 C (O) O— (エステル基） 、 または o—， m—もしくは p—フエ二レン基を表す。 R34は直接結合、 または 1 個以上のェ一テル結合を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。
R33がエステル基のものは （メタ） アタ リ レート系化合物、 R33がフエ二レン基 のものはスチレン系の化合物である。 ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応 させる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマ一として反応させるの が好ましい。
(b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分子 中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。 このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （35) に示される化 合物等が挙げられる。
H2C = C (R32) 一 R35— OH (35)
(式中、 R32は上述したものと同様である。 R 35は 1個以上のエーテル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 ）
上記一般式 （35) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容 易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルァ ルコ一ルのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(c) 特開平 4一 1 32706号公報などに開示されるような方法で、 原子移 動ラジカル重合により得られる一般式 （30) で表されるような炭素一ハロゲン 結合を少なくとも 1個に有するビュル系重合体のハロゲンを、 加水分解あるいは 水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方法。
(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （30) で表されるような 炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 一般式 （36) に挙げられるような水酸基を有する安定化力ルバユオンを反応させてハロゲンを 置換する方法。
M+C- (R36) (R37) — R35— OH (36)
(式中、 R 35は上述したものと同様である。 R 36および R 37はともにカルバニォ ン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基で他方が水素また は炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R 36および R 37の電 子吸引基としては、 一 C02R (エステル基） 、 一 C (O) R (ケト基） 、 一 C ON (R2) (アミ ド基） 、 — COS R (チォエステル基） 、 一 CN (二トリル 基） 、 一 N02 (ニトロ基） 等が挙げられる。 置換基 Rは炭素数 1〜20のアル キル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基であ り、 好ましくは炭素数 1〜1 0のアルキル基もしくはフエニル基である。 R36お よび R37としては、 一C02R、 一 C (O) Rおよび一CNが特に好ましい。 ）
(e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （30) で表される炭素一 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、 例えば亜鉛のような金 属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、 しか る後にアルデヒ ド類、 又はケトン類を反応させる方法。
( f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 （30) で表されるハロゲン を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 下記一般式 （37) 等で表される水 酸基含有ォキシァニオン又は下記一般式 （3 8) 等で表される水酸基含有カルボ キシレートァニオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する 方法。
HO— R35— O一 M+ (37)
(式中、 R35および M+は上述したものと同様である。 ）
HO— R35— C (O) O— M+ (38)
(式中、 R35および M+は上述したものと同様である。 ） 本発明では （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関 与しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましい。 また （c) 〜 （f ) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル 系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御がより 容易である点から （f ) の方法がさらに好ましい。
上記③の方法について説明する。
③水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応させ、 残存 イソシァネート基と一般式 （3 9) で示される化合物との反応による方法。
HO-R31- OC (O) C (R13) =CH2 (3 9)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜2 0の有機基を表す。 R31は炭素数 2 ~20の 2価の有機基を表す。 ）
一般式 （3 9) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具体例 としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 -CH2CH3 一 (CH2) nCH3 (nは 2 〜1 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 —CN、
等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。 具体的な化合物としては、 メ タクリル酸 2—ヒ ドロキシプロピルが挙げられる。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 上記の通り。
ジイソシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれも 使用することができ、 例えば、 トルイレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエ ニルメタンジイソシァネート、 へキサメチルジイソシァネート、 キシリレンジィ ソシァネート、 メタキシリ レンジイソシァネート、 1， 5—ナフタレンジイソシ ァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネ一ト、 水素化トルイレンジイソ シァネート、 水素化キシリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート 等のイソシァネート化合物；等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用し うるほ力、 2種以上を併用することもできる。 またブロックイソシァネートを使 用しても構わない。
よりすぐれた耐候性を生かすためには、 多官能イソシァネート化合物 （b) と しては、 例えば、 へキサメチレンジイソシァネート、 水素化ジフエニルメタンジ ィソシァネート等の芳香環を有しないジイソシァネート化合物を用いるのが好ま しい。
[ (D) 成分の高分子可塑剤について]
第三の本発明で用いる （D) 成分の高分子可塑剤は、 数平均分子量 5 0 0〜1 5 0 0 0の重合体であり、 この高分子可塑剤の添加により、 該硬化性組成物の粘 度やスランプ性おょぴ該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、 伸びな どの機械特性が調整できるとともに、 重合体成分を分子中に含まない可塑剤であ る低分子可塑剤を使用した場合に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 （塗装性ともいう） を改良でき る。 なお、 第三の本発明による高分子可塑剤は、 上記一般式 （1 ) で表される基 を有するものではない。
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 5 0 0 0であるが、 好ましく は 8 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 より好ましくは 1 0 0 0〜 8 0 0 0である。 分子 量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物性を長期にわ たり維持できず、 アルキド塗装性が改善できない。 また、 分子量が高すぎると粘 度が高くなり、 作業性が悪くなる。
このような高分子可塑剤の具体例としては、 例えば、 前述のビニル系モノマー を種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；セバシン酸、 アジピン酸、 ァ ゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、 ジエチレングリコー ノレ、 ト リエチレングリ コール、 プロピレングリ コーノレ、 ジプロピレングリ コ一ノレ 等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；ポリエチレンダリコー ル、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ ルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、 エーテル 基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ一ひ一メチル スチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、 ポリブテン、 ポリイソブチレン、 ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロ口プレン、 塩化パラフィン等が挙げら れるが、 これらに限定されるものではない。
これらの高分子可塑剤のうちで、 （A 3 ) 成分の架橋性官能基含有重合体と相 溶するものが好ましい。 中でも相溶性および耐候性、 耐熱性の点からビニル系重 合体が好ましい。 ビニル系重合体の中でも （メタ） アクリル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体がさらに好ましい。 上記重合体の合成法は、 分子量分布が狭く、 低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、 原子移動ラジカ ル重合法がさらに好ましい。
( D ) 成分の高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、 狭いことが好 ましく、 1 . 8未満が好ましい。 1 . 7以下がより好ましく、 1 . 6以下がなお 好ましく、 1 . 5以下がさらに好ましく、 1 . 4以下が特に好ましく、 1 . 3以 下が最も好ましい。
上記高分子可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 ま た必要によっては物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤と併用してもよい。 上記 （D ) 成分の高分子可塑剤の使用量は、 （A 3 ) 成分の架橋性官能基を少 なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対して 5〜1 5 0重量部、 好 ましくは 1 0〜1 2 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部である。 5 重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 1 5 0重量部を越えると 硬化物の機械強度が不足する。
第三の本発明の硬化性組成物には、 各架橋性官能基に応じて、 硬化触媒や硬化 剤が必要になるものがある。 また、 目的とする物性に応じて、 各種の配合剤を添 加しても構わない。
ぐ硬化触媒 ·硬化剤 >
架橋性シリル基の場合
架橋性シリル基を有する重合体は、 従来公知の各種縮合触媒の存在下、 あるい は非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、 硬化する。 硬化物の性 状としては、 重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、 ゴム状のものから樹脂状のも のまで幅広く作成することができる。 このような縮合触媒としては上述したもの を挙げることができる。
これらの触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよレ、。 この縮合 触媒の配合量は、 架橋性シリル基を少なく とも 1個有するビニル系重合体 （A 3 ) 1 0 0部 （重量部、 以下同じ） に対して 0 . 1〜2◦部程度が好ましく、 1 〜1 0部が更に好ましい。 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬 化速度が遅くなることがあり、 また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。 一方、 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱 や発泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難くなるほか、 ポッ トライフが短くなり過 ぎ、 作業性の点からも好ましくない。
本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるために、 一般 式 （4 0 )
R 9 fl S i (O R 5 0) 4 _a ( 4 0 )
(式中、 尺4 9ぉょび1¾ 5 °は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜2 0の置換あるいは非 置換の炭化水素基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ） で 示されるシラノール基をもたないケィ素化合物を添加しても構わない。
前記ケィ素化合物としては、 限定はされないが、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 フエ二ルジメチルメ トキシシラン、 ジフエ二 ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 トリフエニルメ トキシシラ ン等の一般式 （4 0 ) 中の R 4 9が、 炭素数 6〜2 0のァリール基であるものが、 組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。 特に、 ジフエニルジ メ トキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは、 低コス トであり、 入手が容易 であるために最も好ましい。
このゲイ素化合物の配合量は、 架撟性シリル基を少なくとも 1個有するビニル 系重合体 （A 3 ) 1 0 0部に対して 0 . 0 1〜2 0部程度が好ましく、 0 . 1〜
1 0部が更に好ましい。 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を 加速する効果が小さくなる場合がある。 一方、 ケィ素化合物の配合量がこの範囲 を上回ると、 硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
アルケニル基の場合
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、 限定はされないが、 ヒ ドロシリル基 含有化合物を硬化剤とし、 ヒ ドロシリル化触媒を用いてヒ ドロシリル化反応によ り架橋させることが好ましい。
ヒ ドロシリル基含有化合物としては、 アルケニル基を有する重合体と架橋によ り硬化できるヒ ドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、 各種のものを 用いることができる。 例えば、 一般式 （4 1 ) または （4 2 ) で表される鎖状ポ リシロキサン； R S i O- [S i (R51) 20] - [S i (H) (R52) O] b— [S i
(R52) (R53) O] C-S i R51 3 (41)
HR51 2 S i O- [S i (R51) 20] a— [S i (H) (R52) O] b— [S i (R52) (R53) O] C-S i R51 2H (42)
(式中、 R51および R52は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R5 3は炭素数 1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 aは 0≤ a≤ 100, bは 2≤b≤100、 cは O^c l O Oを満たす整数を示す。 ）
一般式 （43) で表される環状シロキサン；
Figure imgf000066_0001
(式中、 R54および R55は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R5 6は炭素数 1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 dは 0≤d≤8、 e は 2≤e≤ 10、 f は 0≤ f ≤8の整数を表し、 かつ 3≤ d + e + f ≤ 1 0を満 たす。 )
等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。 これらのシ ロキサンの中でも （メタ） アクリル系重合体との相溶性の観点から、 フエニル基 を有する下記一般式 （44) 、 （4 5) で表される鎖状シロキサンや、 一般式 (46) 、 （47) で表される環状シロキサンが好ましい。
(CH3) 3S i O- [S i (H) (CH3) O] g— [S i (C6H5) 2 O] h— S i (CH3) 3 (44)
(CH3) 3 S i O- [S i (H) (CH3) O] g— [S i (CH3) {CH2 C (H) (R57) C6H5} O] h-S i (CH3) a (45)
(式中、 R57は水素またはメチル基を示す。 gは 2≤g≤ 100、 hは 0≤h≤ 100の整数を示す。 CfiH5はフエ二ル基を示す。 ）
Figure imgf000067_0001
H CH3
CH CH2CHCgHs
(47)
R 57
(式中、 R57は水素、 またはメチル基を示す。 iは 2 i ≤ 10、 jは 0≤ j ≤ 8、 かつ 3≤ i + j ≤ 10を満たす整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 ） ヒ ドロシリル基含有化合物としてはさらに、 分子中に 2個以上のアルケニル基 を有する低分子化合物に対し、 一般式 （41 ) から （47) に表されるヒ ドロシ リル基含有化合物を、 反応後にも一部のヒ ドロシリル基が残るようにして付加反 応させて得られる化合物を用いることもできる。 分子中に 2個以上のアルケニル 基を有する化合物としては、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 1， 4—ペンタジェン、 1， 5—へキサジェン、 1， 6—へブタジエン、 1， 7 —ォクタジェン、 1， 8—ノナジェン、 1， 9—デカジエン等の炭化水素系化合 物、 0， O' —ジァリルビスフエノ一ル入、 3， 3 ' —ジァリルビスフエノール A等のエーテル系化合物、 ジァリルフタレート、 ジァリルイソフタレート、 トリ ァリルトリメリテート、 テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合物、 ジ エチレングリコールジァリルカーボネ一ト等の力一ボネ一ト系化合物が挙げられ る。
上記一般式 （41) から （47) に示した過剰量のヒ ドロシリル基含有化合物 に対し、 ヒ ドロシリル化触媒の存在下、 上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆ つく り滴下することにより該化合物を得ることができる。 このような化合物のう ち、 原料の入手容易性、 過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、 さらには (A) 成分の重合体への相溶性を考慮して、 下記のものが好ましい。
Figure imgf000068_0001
( nは 2 4の整 ¾ mは 5 "！ 0の^ &) 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができるが、 硬化性の面から、 ァ ルケニル基とヒ ドロシリル基のモル比が 5 0 . 2の範囲にあることが好ましく、 さらに、 2 . 5 0 . 4であることが特に好ましい。 モル比が 5以上になると硬 化が不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、 また、 0 . 2よ り小さいと、 硬化後も硬化物中に活性なヒ ドロシリル基が大量に残るので、 クラ ック、 ボイドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない。
重合体と硬化剤との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行す るが、 反応をより迅速に進めるために、 ヒ ドロシリル化触媒を添加することがで きる。 このようなヒ ドロシリル化触媒としては特に限定されず、 例えば、 有機過 酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、 および遷移金属触媒が挙げられる。 ラジカル開始剤としては特に限定されず、 例えば、 ジ一 t—ブチルペルォキシ ド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （t一ブチルペルォキシ） へキサン、 2, 5 一ジメチルー 2， 5—ジ （ t—ブチルペルォキシ） 一 3—へキシン、 ジクミルぺ ルォキシド、 t—ブチルクミルペルォキシド、 ひ， ' 一ビス （ t一プチノレペル ォキシ） イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、 ベンゾイノレぺ ノレォキシド、 p—クロ口ベンゾィ /レぺノレォキシド、 m—クロ口ベンゾィノレぺノレオ キシド、 2， 4—ジクロロべンゾイノレぺノレォキシド、 ラウロイノレぺノレオキシドの ようなジァシルペルォキシド、 過安息香酸一 t一ブチルのような過酸エステル、 過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォキシ ジカ一ポネート、 1， 1ージ （ t—ブチルペルォキシ） シクロへキサン、 1， 1 ージ （ t一ブチルペルォキシ） 一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサンのよう なペルォキシケタール等を挙げることができる。
また、 遷移金属触媒としても特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体、 白金一ォレフィン錯 体、 白金 （0) —ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化 合物以外の触媒の例としては、 R h C l (P P h 3) 3、 Rh C l 3、 R u C l 3、 I r C l 3、 F e C l 3、 A 1 C 1 3、 P d C l 2 ' H20、 N i C I 2、 T i C 1 4 等が挙げられる。 これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用しても かまわない。 触媒量としては特に制限はないが、 ビニル系重合体 （A 3) のアル ケニル基 1 mo 1に対し、 1 0―1〜 1 0— 8m o 1の範囲で用いるのが良く、 好ま しくは 1 0-3〜： 1 0_6 mo 1の範囲で用いるのがよい。 1 0— 8mo lより少な いと硬化が十分に進行しない。 またヒ ドロシリル化触媒は高価であるので 1 0一 1 mo 1以上用いないのが好ましい。
硬化温度については特に制限はないが、 一般に 0°C〜 2 00°C、 好ましくは 3 0°C〜 1 5 0°C、 さらに好ましくは 8 0°C〜 1 5 0 °Cで硬化させるのがよい。 水酸基の場合
水酸基を有する重合体は、 水酸基と反応し得る官能基を 2個以上有する化合物 を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の具体例としては、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価ィソシァネート化 合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物 等のアミノブラスト樹脂、 多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げら れる。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、 それぞれ適当な硬化 触媒を使用することができる。
ァミノ基の場合
アミノ基を有する重合体は、 ァミノ基と反応し得る官能基を 2個以上有する化 合物を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の具体例として は、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価イソシァネー ト化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合 化物等のアミノブラスト樹脂、 多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙 げられる。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、 それぞれ適当な 硬化触媒を使用することができる。
エポキシ基の場合
エポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、 例えば、 脂 肪族ァミン類、 脂環族ァミン類、 芳香族ァミン類；酸無水物；ポリアミ ド；イミ ダゾール類；ァミンイミ ド；ユリア； メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩； フエノール樹脂；ポリメルカブタン、 ポリスルフィ ド；芳香族ジァゾニゥム塩、 ジァリルョードニゥム塩、 トリアリルスルホニゥム塩、 トリァリルセレニウム塩 等の光 ·紫外線硬化剤等が用いられる。
重合性の炭素一炭素二重結合の場合
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体は、 その重合性の炭素一炭素二重 結合の重合反応により架橋させることができる。 架橋の方法としては、 活性エネ ルギ一線で硬化するもの、 あるいは、 熱で硬化するものが挙げられる。 活性エネ ルギ一線硬化性組成物においては、 光重合開始剤が光ラジカル開始剤、 あるいは、 光ァニオン開始剤であることが好ましい。 熱硬化性組成物においては、 熱重合開 始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物、 及びレドックス開始剤からなる群 より選択されるものであるが好ましい。
以下に詳細にこれらの架橋反応について説明する。 重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、 その目的 に応じて、 重合性のモノマー及び Z又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構 わない。 重合性のモノマー及び Z又はオリゴマーとしては、 ラジカル重合性の基 を持つモノマー及び 又はオリゴマー、 あるいはァニオン重合性の基を持つモノ マー及び/又はオリゴマーが好ましい。 ラジカル重合性の基としては、 （メタ） アクリル基等のアクリル官能性基、 スチレン基、 アクリロニトリル基、 ビエルェ ステル基、 N—ビニルピロリ ドン基、 アクリルアミ ド基、 共役ジェン基、 ビ-ル ケトン基、 塩化ビュル基等が挙げられる。 なかでも、 （メタ） アクリル基を持つ ものが好ましい。 ァニオン重合性の基としては、 （メタ） アクリル基、 スチレン 基、 アクリロニトリル基、 N—ビニルピロリ ドン基、 アクリルアミ ド基、 共役ジ ェン基、 ビニルケトン基、 等が挙げられる。 なかでも、 アクリル官能性基を持つ ものが好ましい。
上記のモノマーの具体例としては、 （メタ） ァクリレー ト系モノマー、 環状ァ クリレート、 N—ビニノレピロリ ドン、 スチレン系モノマー、 ァクリロ二トリ ^^、 Ν—ビニルピロリ ドン、 アクリルアミ ド系モノマー、 共役ジェン系モノマ—、 ビ 二ルケトン系モノマ一などが挙げられる。 （メタ） ァクリレート系モノマ—とし ては、 （メタ） アクリル酸 η—ブチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシ^ (メタ） アクリル酸イソォクチル、 （メタ） アクリル酸イソノニルや下式の化合物 などを挙げることができる。
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o
H2C=CH— C~†0CH2CH2 ~0C2H5
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ocnn
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ςζ
SI
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01
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.SSS0/66df/lDd 86 /00 O/W
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O
H2C=C— C— OCH2CH2—— C8H17
スチレン系モノマ一としてはスチレン、 α—メチルスチレン等が、 アクリルァ ミ ド系モノマーとしてはアクリルアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミ ド等が、 共役ジェン系モノマーとしてはブタジエン、 イソプレン等が、 ビニルケトン系モ ノマーとしてはメチルビ二ルケトン等が挙げられる。
多官能モノマ一としては、 ネオペンチルグリコールポリプロポキシジァクリレ —ト、 トリメチロールプロパンポリエトキシトリァクリ レート、 ビスフエノール Fポリエトキシジァクリレート、 ビスフエノール Αポリェトキシジァクリレート、 ジペンタエリスリ ト一ルポリへキサノ リ ドへキサクリ レート、 トリス （ヒ ドロキ シェチル） ィソシァヌレ一トポリへキサノ リ ドトリアタリ レー ト、 トリシクロデ カンジメチロールジァクリ レート 2— （2—ァクリロイルォキシ一 1， 1—ジメ チル） 一 5—ェチルー 5—ァクリロイルォキシメチルー 1， 3—ジォキサン、 テ トラブロモビスフエノール Aジエトキシジァクリレート、 4， 4—ジメルカプト ジフエエルサルフアイ ドジメタクリ レート、 ポリテトラエチレングリコールジァ クリ レ一ト、 1， 9ーノナンジォ一ルジアタリ レート、 ジトリメチロ一ルプロパ ンテトラァクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、 ビスフヱノール A型エポキシァクリレート樹脂、 フエノ 一ルノボラック型エポキシァクリ レート榭脂、 クレゾ一ルノボラック型エポキシ アタリレ一ト榭脂等のエポキシァクリ レ一ト系樹脂、 C O O H基変性エポキシァ クリレート系樹脂、 ポリオール （ポリテトラメチレングリコール、 エチレングリ コールとアジピン酸のポリエステルジオール、 E—力プロラク トン変性ポリエス テルジオール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリカー ボネートジオール、 水酸基末端水添ポリイソプレン、 水酸基末端ポリブタジエン、 水酸基末端ポリイソブチレン等） と有機イソシァネート （トリレンジイソシァネ —ト、 イソホロンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 へキ サメチレンジイソシァネート、 キシリ レンジイソシァネート等） から得られたゥ レタン樹脂を水酸基含有 （メタ） アタリ レート {ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタ リ レート、 ヒ ドロキシブチノレ (メ タ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トールトリァクリレート等 } を反応させて得 られたウレタンァクリレート系榭脂、 上記ポリオールにエステル結合を介して (メタ） アクリル基を導入した榭脂、 ポリエステルアタリレート系樹脂等が挙げら れる。
これらのモノマー及びオリゴマーは、 用いられる開始剤及び硬化条件により選 択される。
また、 ァクリル官能性基を有するモノマー及び Z又はオリゴマーの数平均分子 量は、 2 0 0 0以下であることが好ましく、 1 0 0 0以下であること力、 相溶性 が良好であるという理由からさらに好ましい。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 U Vゃ電 子線などの活性エネルギー線によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 光重合開始剤を含有することが 好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開始 剤と光ァニオン開始剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例えば、 ァセトフエノン、 プロピオフエノン、 ベンゾフエノン、 キサントール、 フルォレ イン、 ベンズァゾレデヒ ド、 アンスラキノン、 トリフエニルァミン、 カノレバゾーノレ、 3—メチルァセトフエノン、 4—メチルァセ トフエノン、 3—ペンチルァセトフ ェノン、 4ーメ トキシァセトフェン、 3—ブロモアセトフエノン、 4ーァリルァ セトフエノン、 p—ジァセチルベンゼン、 3—メ トキシベンゾフエノン、 4—メ チノレべンゾフエノン、 4一クロ口べンゾフエノン、 4， 4 '—ジメ トキシベンゾ フエノン、 4—クロ口一 4 ' —ベンジノレべンゾフエノン、 3—クロロキサントー ン、 3， 9ージクロロキサントーン、 3—クロ口一 8—ノニノレキサント一ン、 ベ ンゾィノレ、 ベンゾインメチノレエ一テノレ、 ベンゾインプチノレエーテノレ、 ビス （4一 ジメチルァミノフエニル） ケトン、 ベンジノレメ トキシケタ一ル、 2—クロロチォ キサントーン等が挙げられる。 これらの開始剤は単独でも、 他の化合物と組み合 わせても良い。 具体的には、 ジエタノールメチルァミン、 ジメチルエタノールァ ミン、 トリエタノールァミンなどのァミンとの組み合わせ、 更にこれにジフエ二 ルョ一ドニゥムクロリ ドなどのョ一ドニゥム塩と組み合わせたもの、 メチレンブ ルーなどの色素及びァミンと組み合わせたものが挙げられる。
また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても 構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0〜 1 5 0 0 ri mの領域 の光ヱネルギ一で励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1 4 0 2号、 特開平 5— 1 9 4 6 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料一ボレート陰ィ オン錯体などを用いるのが好ましく、 ホウ素系増感剤を併用することがさらに好 ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、 特に制限 はないが、 この組成物の重合体 1 0 0部に対して、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部が好 ましい。
本発明の活性エネルギ一線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されない 力 その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、 高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電子線 照射装置、 ハロゲンランプ、 発光ダイオード、 半導体レーザー等による光及ぴ電 子線の照射が挙げられる。
また、 重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 熱 によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 熱重合開始剤を含有することが 好ましい。 本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、 ァゾ系 開始剤、 過酸化物、 過硫酸酸、 及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2， 2 ' 一ァゾビ ス （4ーメ トキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル） （V A Z O 3 3 ) 、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 （V A Z O 5 0 ) 、 2， 2' —ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 5 2) 、 2， 2' —ァゾビス （イソブチロニトリル） （VAZO 64) 、 2, 2' —ァゾビ スー 2—メチルブチロニトリル （VAZO 6 7) 、 1， 1—ァゾビス （1ーシ クロへキサンカルボ二トリル） (VAZO 8 8) (全て D u P o n t Ch e m i c a 1から入手可能） 、 2， 2' ーァゾビス （ 2—シクロプロピルプロピオ 二 トリル） 、 及び 2， 2' ーァゾビス （メチルイソブチレー ト） （V— 60 1) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾィ ル、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルバ一ォキ シジ力一ボネ一ト、 ジ （4一 tーブチルシク口へキシル） パーォキシジ力一ボネ ート （P e r k a d o x 1 6 S) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 ジ (2—ェチルへキシル） パ一ォキシジカーボネート、 t—ブチルパーォキシピバレ ート （L u p e r s o l 1 1) (E l f A t o c h e mから入手可能） 、 t —ブチノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート （T r i g o n o x 2 1— C 50) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 及び過酸化ジクミル等が挙げら れる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸カリウム、 過硫酸ナトリウム、 及び過硫酸アンモニゥムが挙げられる。
適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリゥム及び亜硫酸水素ナトリウムのよ うな還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンに基づく系、 例えば過 酸化ベンゾィルとジメチルァニリンに基づく系；並びに有機ヒ ドロパーォキシド と遷移金属に基づく系、 例えばクメンヒ ドロパーォキシドとコバルトナフテート に基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフェニル 1， 1， 2， 2—エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、 ァゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤から なる群から選ばれる。 更に好ましいものは、 2， 2' —ァゾビス （メチルイソブ チレート） 、 tーブチルバ一ォキシピバレ一ト、 及びジ （4— tーブチルシクロ へキシル） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような量は、 限定はされないが、 典型的には、 本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能 性基を有する重合体及び他に添加されるモノマ一及びォリゴマ一混合物の合計量 を 1 0 0重量部とした場合に約 0 . 0 1〜5重量部、 より好ましくは約 0 . 0 2
5〜 2重量部である。 開始剤の混合物が使用される場合には、 開始剤の混合物の 合計量は、 あたかもただ 1種の開始剤が使用されるかのような量である。
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、 その温度は、 使用する熱開始剤、 重合体 （A 3 ) 及び添加される化合物等の種類により異なる 力 通常 5 0 °C〜 2 5 0 °Cの範囲内が好ましく、 7 0 °C〜2 0 0 °Cの範囲内がよ り好ましい。 硬化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温度等によ り異なるが、 通常 1分〜 1 0時間の範囲内である。
その他、 第一の本発明において上述した接着性付与剤、 充填剤、 物性調整剤、 チクソ性付与剤 （垂れ防止剤） 、 その他の添加剤として挙げた添加剤を同様に配 合することができる。
第三の本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施 ェ後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、 硬 化剤として別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合 材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整することもできる。 第三の本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材 ゃ複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電 気 ·電子部品材料、 電線 ·ケ一プル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポ ッティング剤、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入 りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に 利用可能である。
( 〈第四の本発明について〉 〉
次に、 第四の本発明の硬化性組成物について詳述する。 第四の本発明の硬化性組成物は、 （A4) 成分である架橋性シリル基を有する ビニル系重合体及び （E) 成分である反応性可塑剤 （一般的には反応性希釈剤と もいう） を含有してなるものである。
[ (A4) 成分のビニル系重合体について]
第四の本発明における （A4) 成分は、 上記一般式 （1) で表される架橋性シ リル基を一分子中に平均して 1. 1個以上有するビニル系重合体であり、 シロキ サン結合を形成することにより架橋、 硬化するものである。 なお、 （A4) 成分 における架橋性シリル基を表す一般式 （1) は、 第一の本発明で用いる （A1) 成分中の架橋性シリル基を表す一般式 （1) と同様である。
一般式 （1 ) で表される架橋性シリル基が一分子中に平均 1. 1個未満である と十分な硬化物を得ることができない。 十分な硬化物を得るために必要な一般式
(1) で表される架橋性シリル基の数は、 通常、 一分子中に平均して 1. 1個〜 5 個であり、 平均して 1. 2個〜 4個有するものが好ましく、 平均して 1. 3個〜 3個有するものがより好ましい。
またその主鎖を構成するモノマーとしては、 ビニル系モノマ一であれば特に限 定されず、 第一の本発明で例示したものを挙げることができる。
上記架橋性シリル基を平均して 1. 1個以上有するビニル系重合体としては、 物性面から、 上記のモノマ一のうち （メタ） アクリル酸系モノマ一を 40重量％ 以上用いて合成することにより得られる （メタ） アクリル系重合体が好ましい。 更に、 上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを 30重量％以上用いて合成す ることにより得られるァクリル系重合体がより好ましい。
上記架橋性シリル基を平均して 1. 1個以上有するビニル系重合体の数平均分 子量としては、 特に限定されないが、 500〜 100000の範囲にあるのが好 ましい。 分子量が 500以下であると、 ビニル系重合体の本来の特性が発現され にくく、 また、 100000以上であると、 取り扱いが困難になる。
上記架橋性シリル基を平均して 1. 1個以上有するビニル系重合体の分子量分 布、 すなわち重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 （Mw,M n) については特に限定されない。 しカゝし、 硬化性組成物とした際の粘度を低く 抑えて取扱いを容易にし、 なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、 分子量分 布は狭いことが好ましい。 分子量分布の値としては 1 . 8未満が好ましく、 より 好ましくは 1 . 7以下、 なお好ましくは 1 . 6以下、 さらに好ましくは 1 . 5以 下、 特に好ましくは 1 . 4以下、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 分子量分布 の測定はゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー （G P C ) で測定するのが最 も一般的である。 移動相としてはクロ口ホルムや T H Fを、 カラムとしてはポリ スチレンゲルカラムを用い、 数平均分子量等はポリスチレン換算の値などで求め ることができる。
上記架橋性シリル基を平均して 1 · 1個以上有するビエル系重合体の合成方法 は特に限定されず、 第一の本発明において上述したような種々の方法を用いるこ とができる。 そのうち、 リビングラジカル重合を利用した合成法が好ましく、 よ り好ましくは原子移動ラジカル重合を利用した合成法である。 典型的な製造工程 としては、 上述した （A 1 ) 成分の合成工程 Aおよび Bと同様の製造工程を挙げ ることができる。
第四の本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求さ れる場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるた め、 架橋性シリル基の平均して 1 . 1個以上は分子鎖の末端にあることが好まし レ、。 より好ましくは、 全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。
[ ( E ) 成分の反応性可塑剤について]
第四の本発明で用いる （E ) 成分の平均して 1個以下の上記一般式 （1 ) で表 される架橋性シリル基を有するビニル系重合体である反応性可塑剤は、 1個の分 子鎖末端にのみ一般式 （1 ) で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体、 すなわち、 1個の分子鎖末端にのみ一般式 （1 ) で表される架橋性シリル基を有 し、 他の末端には架橋性シリル基を有さないビニル系重合体を主成分とするもの である。 この （E ) 成分の反応性可塑剤の添加により、 配合工程あるいは硬化性 組成物施工時の作業性の改善ができるとともに、 硬化物に柔軟性を付与し、 なお かつ可塑剤移行による悪影響を抑えることができる。
なお、 第四の本発明による （E ) 成分中の架橋性シリル基の数を 「平均して 1 個以下」 としているが、 これは架橋性シリル基を有さない不純物の混入を考慮し た値である。 例えば本明細書で以下に示す方法により、 架橋性シリル基を 1個有 するビニル系重合体を製造した場合でも、 架橋性シリル基を有さないビエル系重 合体の副生は避けることは非常に難しい。 しかも、 重合体である反応性可塑剤中 から架橋性シリル基を有さないものだけを除去することは、 （低分子化合物と違 つて） 困難である。 したがって、 反応性可塑剤中の架橋性シリル基数は、 平均し て 1個以下となる。 さらに、 第四の本発明による （E ) 成分を分析により特定す る場合、 反応性可塑剤中の架橋性シリル基数は、 平均値としてしか得られないこ ともあるため、 本発明では架橋性シリル基の平均値を採用している。
第四の本発明による （E ) 成分の反応性可塑剤は、 1個の分子鎖末端にのみ架 橋性シリル基を有するため、 （A 4 ) 成分のビニル系重合体とは異なり、 単独で 架橋体を形成することは実質上できないものである。 しかし （A 4 ) 成分ととも に硬化させた場合、 架橋性シリル基を有する 1個の分子鎖末端が （A 4 ) 成分の 架橋性シリル基と反応することにより、 （E ) 成分の反応性可塑剤は結果として 架橋体の中に取り込まれる。 しかし、 （E ) 成分には架橋に取り込まれない分子 鎖末端が存在するので、 これが可塑剤としての働きをする。 （E ) 成分は架橋に より硬化物に取り込まれるため、 実質上水、 油、 溶剤、 空気等外環境へ抽出され ないので、 通常の可塑剤を用いた時に起こりがちな可塑剤移行による硬化物物性 の低下、 周辺環境の汚染などが起こりにくくなる。
上記 （E ) 成分の反応性可塑剤の好ましい架橋性シリル基は、 （A 4 ) 成分の 重合体が有するものと同様である。
上記 （E ) 成分の反応性可塑剤の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、 前述の （A 1 ) 成分で使用可能なビニル系モノマーが使用できる。 これらは単独 で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 しかし、 （E ) 成分は 1個の分子 鎖末端にのみ架橋性シリル基を有するビニル系重合体であるため、 分子鎖末端に 架橋性シリル基を導入する場合を除いては架橋性シリル基を含有するモノマ一は 使用できない。
上記 （E ) 成分の反応性可塑剤は、 上記のモノマ一のうち （メタ） アクリル酸 系モノマーを 4 0重量％以上用いて合成することにより得られる （メタ） ァクリ ル系重合体が好ましい。 また、 上記 （E ) 成分の反応性可塑剤は、 上記のモノマ 一のうちァクリル酸系モノマ一を 3 0重量％以上用いて合成することにより得ら れるァクリル系重合体が好ましい。
上記 （E) 成分の反応性可塑剤は、 配合工程あるいは硬化性組成物施工時に液 状となるものが好ましく、 さらにこの時 （A4) 成分の架橋性シリル基を有する ビニル系重合体よりも低粘度であることが好ましい。 また両者を混合した時に相 溶状態あるいはミクロ相分離状態をとるものが好ましい。
(E) 成分の反応性可塑剤の数平均分子量は、 500から 1 5000が好まし く、 800~ 1 0000がより好ましい。 また 1000~8000がさらに好ま しい。 分子量が 500より低いと反応性可塑剤としての効果が現れなく、 1 50 00より高いと低粘度化の効果が現れない。
(E) 成分の反応性可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、 低粘度化の効 果がより大きいことから狭いことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以 下がより好ましく、 1. 6以下がなお好ましく、 1. 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も好ましい。
上記 （E) 成分の平均して 1個以下の一般式 （1) で表される架橋性シリル基 を有するビニル系重合体は、 種々の方法で製造可能である。 以下に製造法 [G] 〜 [K] について説明するが、 これらに限定されるものではない。
[G] 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビュル系重合体に架橋性 シリル基を有するヒ ドロシラン化合物を付加させる方法。
上記製造法 [G] は、 （A1) 成分の製造法 [A] と同様であり、 重合体に 1 個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体を用いる点が異なる 製造法である。 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体は、 例えば後述する [G— a] 〜 [G— j ] 等の製造方法により得られるが、 これら に限定されるものではない。
[H] 1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビュル系重合体に、 架橋性シリ ル基およびィソシァネ一ト基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を 反応させる方法。
上記製造法 [H] は、 （A 1) 成分の製造法 [B] と同様の方法であり、 重合 体に 1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体を用いる点が異なる 製造法である。 1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体は、 例え ば後述する [H— a] 〜 [H— f ] 等の製造方法により得られるが、 これらに限 定されるものではない。
[ I ] 開始点を 1個有する開始剤を用いるリビングラジカル重合によりビュル 系重合体を合成する際に、 重合反応の終期または所定のビュル系モノマーの反応 終了後に、 重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応 させる方法。
上記製造法 [ I] において用いられる重合性のアルケニル基および架橋性シリ ル基を併せ持つ化合物としては、 上記一般式 （1 7) で表される化合物を挙げる ことができる。 リビングラジカル重合に用いられる開始点を 1個有する開始剤に ついては後述する。
[ J] 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、 ビニル系モノマーをラジ カル重合させる方法。
上記合成法 [J] において用いられる、 架撟性シリル基を有する連鎖移動剤と しては 1個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル基を導入できるものであれば特に限 定されず、 例えば特公平 3— 14068号公報等に開示されているような、 3— メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシ シラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン等の架橋性シリル基を 有するメルカプタン、 特公平 4— 55444号公報等に開示されているような架 橋性シリル基を有するヒ ドロシランなどを挙げることができる。 また、 架橋性シ リル基を有するラジカル開始剤を使用することもできる。
[K] 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニ ル系重合体に、 架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンを反応させる方法。 上記製造法 [K] は、 （A1) 成分の製造法 [E] と同様であり、 重合体に 1 個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニル系重合体 を用いる点が異なる製造法である。 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有するビニル系重合体は、 例えば後述する [K—a] 等の製造方 法により得られる力 これらに限定されるものではない。
上述した製造法 [G] で用いられる 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有 するビニル系重合体の製造法 [G— a] 〜 [G— j ] について以下に説明する。 以下の製造法 [G— a] 〜 [G— b] は、 開始点を 1個有する開始剤を用いる リビングラジカル重合により、 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビ ニル系重合体を直接合成する方法の例である。 なお、 リビングラジカル重合に用 いる開始点を 1個有する開始剤については後述する。
[G- a] 開始点を 1個有する開始剤を用いるリビングラジカル重合によりビ ニル系重合体を合成する際に、 重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの 反応終了後に、 重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持 つ化合物を反応させる方法。
上記製造法 [G— a] において用いられる重合性のアルケエル基および重合性 の低いアルケニル基を併せ持つ化合物としては、 例えば前述の一般式 （7) で表 される化合物が挙げられる。
EG- b ] 開始点を 1個有する開始剤を用いるリビングラジカル重合によりビ ニル系重合体を合成する際に、 重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有す る化合物を、 重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマ一の反応終了後に反 応させる方法。
上記重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物としては特に限 定されないが、 例えば 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9一 デカジエン等が挙げられる。
以下の製造法 [G— c] 〜 [G— f 〕 は、 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高 い炭素—ハロゲン結合を有するビュル系重合体のこのハロゲンをアルケニル基に 変換する方法の例である。
1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニル系重 合体のハロゲンをアルケニル基に変換する方法は、 上述の （A 1 ) 成分の製造法
[A- c] 〜 [A— f ] と同様の方法が可能である。 製造法 [A— c] 〜 [A— f ] において重合体に 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合 を有するビニル系重合体を用いる方法をそれぞれ製造法 [G— c] 〜 [G— f ] とすると、 これら製造法 [G— c] 〜 [G— f ] により、 1個の分子鎖末端にの みアルケニル基を有するビニル系重合体が得られる。 1個の分子鎖末端にのみ反 応性の高い炭素一ハロゲン結合を平均して 1. 1個以上有する重合体は、 例えば 後述する製造法 [K一 a ] 等により得られるがこれらに限定されるものではない。 以下の製造法 [G— g] 〜 [G— j ] は、 1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有 するビュル系重合体の水酸基をアルケニル基に変換する方法の例である。
1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体の水酸基をアルケニル 基に変換する方法は、 上述の （A 1 ) 成分の製造法 [A— g] 〜 [A— j ] と同 様の方法が可能である。 製造法 [A— g ] 〜 [A— ]' ] において重合体に 1個の 分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体を用いる方法をそれぞれ製造法 [G- g] 〜 [G— j ] とすると、 これら製造法 [G— g] 〜 [G— j ] により、 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体が得られる。 なお、 上記の 1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有する重合体は、 例えば後述する製造法 [H— a] 〜 [H— f ] により得られるがこれらに限定されるものではない。
上記の 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体の製造法 においては、 上述した製造法 [G— a ] および [G— b ] 等の、 アルケニル基を 導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない製造法の場合、 リビングラジカ ル重合法を用いることが好ましい。 この場合制御がより容易である点から [G— b] の方法がより好ましい。 リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル 重合法がより好ましい。
一方、 上述した製造法 [G— c ] 〜 [G— f ] 等の、 反応性の高い炭素ーハロ ゲン結合を有するビュル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基 を導入する製造法の場合、 後述する反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する有 機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ-ル化合物等を開始剤とし、 遷移金属 錯体を触媒として用いるラジカル重合 （原子移動ラジカル重合法） により得られ る、 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニル系 重合体を用いるのが好ましい。 制御がより容易である点から [G— f ] の方法が より好ましい。
上述した製造法 [H] および [G— g] 〜 [G— j ] において用いられる、 分 子中の 1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有する重合体の製造法 [H— a ] 〜 [H - f ] について以下に説明する。
以下の製造法 [H— a ] 〜 [H— b ] は、 開始点を 1個有する開始剤を用いる リビングラジカル重合により、 1個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビュル系 重合体を直接合成する方法の例である。 なお、 リビングラジカル重合に用いる開 始点を 1個有する開始剤については後述する。
[H- a] 開始点を 1個有する開始剤を用いるリビングラジカル重合によりビ ニル系重合体を合成する際に、 重合反応の終期または所定のビュル系モノマーの 反応終了後に、 重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させ る方法。
上記製造法 [H— a] において用いられる重合性のアルケニル基および水酸基 を併せ持つ化合物としては、 例えば前述の一般式 （1 3) で表される化合物が挙 げられる。
[H- b] 開始点を 1個有する開始剤を用いるリビングラジカル重合によりビ ニル系重合体を合成する際に、 重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終 了後に、 例えば 10—ゥンデセノール、 5 ■キセノール、 ァリルアルコールの ようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
以下の製造法 [H— c] は、 ラジカル重合において水酸基含有連鎖移動剤ある いは開始剤を用いる方法の例である。
[H-c] メルカプトェタノール等の水酸基含有連鎖移動剤や水酸基含有ァゾ 系開始剤などを用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合する方法。
以下の製造法 [H— d] 〜 [H— f ] は、 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高 い炭素—ハロゲン結合を有するビュル系重合体のこのハロゲンを水酸基に変換す る方法の例である。
なお、 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素—ハロゲン結合を有するビニ ル系重合体は、 後述する製造法 [K一 a] 等により得ることができるが、 これら に限定されるものではない。
[H-d] 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する ビニル系重合体に、 上述の一般式 （14) 等で表される、 水酸基を有する安定化 カルバニオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置换基に置換する方法。
[H- e] 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する ビニル系重合体に、 亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製 したエノレートァニオンに、 アルデヒ ド類、 又はケトン類を反応させる方法。
CH- f ] 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する ビュル系重合体に、 上述の一般式 （1 5) 等で表される水酸基含有ォキシァニォ ン又は上述の一般式 （1 6) 等で表される水酸基含有カルボキシレートァニオン を反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
上記の 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニ ル系重合体のこのハロゲンを水酸基に変換する方法においては、 上述した製造法 [H- a] 〜 [H— c] 等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与し ない製造法の場合、 リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。 この場合 制御がより容易である点から [H— b] の方法がより好ましい。 リビングラジカ ル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
また、 上述した製造法 [H— d] 〜 [H— f ] 等の、 反応性の高い炭素—ハロ ゲン結合を変換することにより水酸基を導入する製造法の場合、 後述する有機ハ ロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、 遷移金属錯体を 触媒として用いるラジカル重合 （原子移動ラジカル重合法） により得られる、 1 個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニル系重合体 を用いるのが好ましい。 この場合制御がより容易である点から [H— f ] の方法 がより好ましい。
上記製造法 [K] 、 [G-c] 〜 [G— f ] および [H— d] 〜 [H— f ] な どにおいて用いられる、 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結 合を有するビニル系重合体の製造法 [K一 a] について以下に説明する。
CK- a] 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を 1個有する開始剤を用いてビニ ル系モノマ一を原子移動ラジカル重合法により重合する方法。
上記製造法 [K—a] において用いられる開始剤としては、 例えば、 下記に示 される反応性の高い炭素一ハロゲン結合を 1個有する有機ハロゲン化物、 または ハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
C6H5— CH2X、 C6H5— C (H) (X) CH3、 C6H5-C (X) (CH3)
2
(ただし、 上記式中、 C6H5はフエ二ル基を示す。 Xは塩素、 臭素またはヨウ素 を示す。 ）
R— C (H) (X) —C02R、 R - C (CH3) (X) — C02 R、 R— C (H) (X) -C (O) R、 R-C (CH3) (X) - C (O) R、
(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基またはァラ ルキル基を示す。 複数の Rはそれぞれ同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Xは塩素、 臭素またはヨウ素を示す。 ）
R-C6H4- S 02X
(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基またはァラ ルキル基を示す。 Xは塩素、 臭素またはヨウ素を示す。 ）
これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
上述のリビングラジカル重合に用いられる開始点を 1個有する開始剤は、 用い る重合法により異なる。 原子移動ラジカル重合の場合は、 前述の [K一 a] に記 載された反応性の高い炭素一ハロゲン結合を 1個有する有機ハロゲン化物、 また はハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として挙げられる。 ニトロキシド化合 物などのラジカル補足剤を用いるリビングラジカル重合あるいは、 コバルトポル フイリン錯体などを用いるリビングラジカル重合などの場合は、 過酸化べンゾィ ルなどの過酸化物、 ァゾビスィソブチロニ トリル、 ァゾビスィソバレロ二トリル などのァゾ化合物等が開始剤として挙げられる。
また、 1個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル基を有するビュル系重合体は、 (A1) 成分の製造法 [F] である架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用 いる方法により得られた、 片末端に架橋性シリル基を有し、 他の末端に反応性の 高い炭素一ハロゲン結合を有するビュル系重合体を、 そのままあるいはこのハロ ゲンを架橋性シリル基以外の基に変換することにより得ることも可能である。 また同様に、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法により得ら れた、 片末端にアルケニル基を有し、 他の末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結 合を有するビニル系重合体を得て、 このアルケニル基を上述の方法で架橋性シリ ル基に変換することによつても、 1個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル基を有す るビニル系重合体を得ることが可能である。
上述のように、 例えば、 製造法 [ I ] あるいは [G— a] 、 [G- b] 、 [H 一 a ] 、 [ H - b ] などの方法を経由して得られた 1個の分子鎖末端にのみ架橋 性シリル基を有するビニル系重合体の架橋性シリル基は、 厳密な意味での末端に 存在するとは限らず、 末端近傍にしか存在しない可能性がある。 しかしこれらの 重合体の添加効果は、 本質的には分子鎖末端に存在する重合体のものと変わりが ない。 従ってこれらの重合体は、 第四の本発明による （E ) 成分である反応性可 塑剤の主成分である、 1個の分子鎖末端にのみ一般式 （1 ) で表される架橋性シ リル基を有するビニル系重合体に包含される。
上記の （E ) 成分の反応性可塑剤である、 1個の分子鎖末端のみに架橋性シリ ル基を有するビニル系重合体は、 上述した製造法等を随時組み合わせて得ること ができるが、 典型的な製造工程としては、 前述した （A 1 ) 成分の合成工程 Aお よび Bと同様の製造工程を挙げることができる。
( E ) 成分の反応性可塑剤の添加量は、 （A 4 ) 成分の一般式 （1 ) で表され る架橋性シリル基を平均して 1 . 1個以上有するビニル系重合体 1 0 0重量部に 対して 5〜 1 5 0重量部、 好ましくは 1 0〜 1 2 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくな り、 1 5 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
第四の本発明の硬化性組成物には、 第一の本発明について上述したものと同様 の任意成分を加えることができる。
第四の本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施 ェ後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、 硬 化剤として別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合 材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整することもできる。 第四の本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材 ゃ複層ガラス用シーリング材等のシ一リング材、 太陽電池裏面封止材などの電 気 ·電子部品材料、 電線 · ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポ ッティング剤、 フィルム、 ガスケッ ト、 注型材料、 各種成形材料、 およぴ、 網入 りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に 利用可能である。 く 〈第五の本発明について〉 〉
次に、 第五の本発明の硬化性組成物について詳述する。
第五の本発明の硬化性組成物は、 （A5) 成分である架橋性シリル基を有する ビニル系重合体及び （F) 成分であるシラノール含有化合物を含有してなるもの である。
[ (A5) 成分のビュル系重合体について]
第五の本発明における （A5) 成分は、 上記一般式 （1) で表される架橋性シ リル基を平均して少なくとも 1個有する、 重合体主鎖がリビング重合法により得 られるビニル系重合体であり、 シロキサン結合を形成することにより架橋、 硬化 するものである。
なお、 （A5) 成分における架橋性シリル基を表す一般式 （1 ) は、 R1およ ぴ R2が、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 または炭素数 7〜 2◦のァラルキル基を示すこと以外は、 第一 の本発明で用いる （A 1) 成分中の架橋性シリル基を表す一般式 （1) と同様で ある。
上記一般式 （1) で表される架橋性シリル基は、 一分子中に少なくとも 1個有 するものである。 この架橋性シリル基がー分子中に平均 1個未満であると充分な 硬化物を得ることができない。 充分な硬化物を得るために必要な一般式 （1) で 表される架橋性シリル基の数は、 通常、 一分子中に平均して 1. 1〜5個であり、 平均して 1. 2〜4個有するものが好ましく、 平均して 1. 3〜3個有するもの がより好ましい。
またその主鎖を構成するモノマーとしては、 ビュル系モノマーであれば特に限 定されず、 第一の本発明で例示したものを挙げることができる。
上記架橋性シリル基を平均して 1. 1個以上有するビュル系重合体としては、 物性面から、 上記のモノマ一のうち （メタ） アクリル酸系モノマーを 40重量％ 以上用いて合成することにより得られる （メタ） アクリル系重合体が好ましい。 更に、 上記モノマーのうちァクリル酸系モノマーを 30重量％以上用いて合成す ることにより得られるァクリル系重合体がより好ましい。 上記架橋性シリル基を平均して 1 . 1個以上有するビニル系重合体の数平均分 子量としては、 特に限定されないが、 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲にあるのが好 ましい。 分子量が 5 0 0以下であると、 ビュル系重合体の本来の特性が発現され にく く、 また、 1 0 0 0 0 0以上であると、 取り扱いが困難になる。
上記架橋性シリル基を平均して 1 . 1個以上有するビニル系重合体の分子量分 布、 すなわち重量平均分子量 （M w ) と数平均分子量 （M n ) の比 （M wZM n ) については特に限定されない。 しかし、 硬化性組成物とした際の粘度を低く 抑えて取扱いを容易にし、 なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、 分子量分 布は狭いことが好ましい。 分子量分布の値としては 1 . 8未満が好ましく、 より 好ましくは 1 . 7以下、 なお好ましくは 1 . 6以下、 さらに好ましくは 1 . 5以 下、 特に好ましくは 1 . 4以下、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 分子量分布 の測定はゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （G P C ) で測定するのが最 も一般的である。 移動相としてはクロ口ホルムや T H Fを、 カラムとしてはポリ スチレンゲルカラムを用い、 数平均分子量等はポリスチレン換算の値などで求め ることができる。
第五の本発明で用いる （A 5 ) 成分のビュル系重合体は、 リビング重合法によ つて製造されるのでフリ一ラジカル重合等の場合とは異なり、 架橋性シリル基の 導入に対する精度の高い制御が可能である。 すなわち、 リビング重合法の特徴に より、 各分子に対して極めて高い確率で分子鎖末端あるいはその近傍に架撟性シ リル基を導入することができるために、 低モジュラス化が可能になるとともに、 ゲル分率の向上も可能となる。 またリビング重合法を用いていることにより、 重 合体の粘度に大きな影響を与える分子量分布を小さくする事ができ、 これにより 重合体および硬化性組成物の低粘度化も可能になる。
し力 し、 主鎖がリビング重合法により製造された架橋性シリル基含有ビニル系 重合体 （A 5 ) のみでの低モジュラス化には限界がある。 第五の本発明は、 （A 5 ) 成分である主鎖がリビング重合法により製造され架橋性シリル基を少なくと も 1個有するビニル系重合体と、 後述する （F ) 成分のシラノ一ル含有化合物と を併用することにより、 主鎖が従来のフリーラジカル重合法により製造されたビ ニル系重合体を用いる場合よりも、 低モジュラス化の効果がより大きくなるとい う特徴を有する。
上述のリビング重合法には、 リビングァニオン重合法、 リビングカチオン重合 法、 リビングラジカル重合法等が含まれるが、 第五の本発明では特に限定されず、 いずれの方法も用いることができる。 また、 上記架橋性シリル基をビュル系重合 体中に導入する方法も特に限定されず、 種々の方法を用いることができる。
しかし、 モノマーの汎用性および制御の容易性の点から、 リビングラジカル重 合法により、 主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、 および、 1段階又は数 段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体 を得た後、 この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。 なか でも原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。
リビングラジカル重合法は、 重合速度が高く、 ラジカル同士のカップリングな どによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合であり ながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の狭い （MwZM nが 1 . ：！〜 1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始剤の仕込み比によって分子 量を自由にコントロールすることができる。
従ってリビングラジカル重合法は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体を得 ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置 に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビュル系重合体の製造 方法としてはより好ましいものである。
( A 5 ) 成分の具体的な製造方法としては第一の本発明において上述したよう な種々の方法を用いることができるが、 そのうちリビング重合法以外の重合法を 利用する合成法は除外する。 典型的な製造工程としては、 上述した （A 1 ) 成分 - の合成工程 Aおよび Bと同様の製造工程を挙げることができる。
第五の本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求さ れる場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるた め、 架橋性シリル基の少なくとも 1個は分子鎖め末端にあることが好ましい。 2 個の分子鎖末端に架橋性シリル基を有するものがより好ましい。 全ての架橋性シ リル基が分子鎖末端に有するものがさらに好ましい。
[ ( F ) 成分のシラノール含有化合物について] 第五の本発明で用いる （F) 成分のシラノール含有化合物とは、 分子内に 1個 のシラノール基を有する化合物 （ I ) 、 及び 又は、 水分と反応することにより 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物 （ I I ) のこと をいう。 これらは一方のみを用いてもよいし、 両化合物を同時に用いてもよい。 本発明で用いる （F) 成分の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する 化合物 （I) は、 特に限定されず、 下記に示した化合物、
(CH3) 3S i OH、 (CH3CH2) 3S i OH、 (CH3 CH2 CH2) 3 S i O H、 (n -B u) 3 S i OH, (s e c— B u) 3S i OH、 （t— B u) 3S i OH、 （t—Bu) S i (CH3) 2OH、 (CgHjJ 3S i OH、 (C6H13) 3S i OH、 (C6H5) a S i OH, (C6H5) 2S i (CH3) OH、 (C6H 5) S i (CH3) 2OH、 (C6H5) 2S i (C2H5) OH、 C6H5S i (C2H 5) 2OH、 C6H5CH2S i (C2H5) 2OH、 C10H7S i (CH3) 2OH (ただし、 上記式中 C 6 H5はフヱニル基を、 C 10H7はナフチル基を示す。 ） 等のような （R，， ） 3S i OH (ただし式中 R" は同一または異種の置換もしくは 非置換のアルキル基またはァリ一ル基） で表すことができる化合物、
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000096_0003
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、 T/JP9 /05557
95
Figure imgf000097_0001
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
Figure imgf000097_0002
等のような主鎖が珪素、 炭素からなるポリマー末端にシラノ一ル基が結合した化 合物、
Figure imgf000098_0001
等のようなポリ 鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
CH3 CH3
HoHSi_o- -0ト Si— CH3
n J
CH3 CH3
Figure imgf000098_0002
等のような主鎖が珪素、 炭素、 酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合 した化合物等が例示できる。 このうち下記一般式 （48) で表される化合物が好 ましい。
(R26) 3S i OH (48)
(式中、 R 26は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R 26は同一で あってもよく又は異なっていてもよい。 )
R26は、 メチル基、 ェチル基、 ビニル基、 t一ブチル基、 フエニル基が好まし く、 さらにメチル基が好ましい。
中でも、 入手が容易であり、 効果の点から分子量の小さい （CH3) 3 S i OH 等が好ましい。
上記、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 （I ) は、 ビニル系重合体 (A5) の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応する ことにより、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えているものと推定さ れる。
また （F) 成分の 1つである、 水分と反応することにより分子内に 1個のシラ ノール基を有する化合物を生成し得る化合物 （ I I ) は、 特に限定されないが、 水分と反応して生成する分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 （加水分解 生成物） 、 上記一般式 （48) で表される化合物が好ましい。 例えば、 特に限 定されるわけではないが、 後述するような一般式 （49) で表される化合物以外 に下記の化合物を挙げることができる。
N, O—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 N— (トリメチルシリル） ァ セトアミ ド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセ トアミ ド、 N—メチル 一 N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミ ド、 ビス トリメチルシリル尿素、 N- ( t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミ ド、 （N， N—ジメチルァミノ） トリメチルシラン、 （N， N—ジェチルァミノ） トリメチ ルシラン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシラザン、 N- (トリメチルシリル） イミダゾール、 トリメチルシリルトリフルォロメタン スルフォネート、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチ ルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、 グリセリンの トリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロールプロパンのトリス （トリメチ ルシリル） 化物、 ペンタエリスリ ト一ルのトリス （トリメチルシリル） 化物、 ぺ ンタエリスリ トールのテトラ （トリメチルシリル） 化物、 （CH3) 3 S i NHS i (CH3) 3、 (CH3) 3 S i NS i (CH3) 2、
H3C—
Figure imgf000099_0001
O
H H
(H3C)3a - N- C~N-Si(CH3)3 (H3C)3Si-N I
o
F3C-S-0-Si(CH3)3
O 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは （CH 3) 3 S i NHS i (CH3) 3が特に好ましい。
さらには （F) 成分の 1つである、 水分と反応することにより分子内に 1個の シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物 （ I I ) は、 特に限定されない 力 上記化合物以外に下記一般式 （49) で表される化合物が好ましい。
( (R26) 3S i O) nR27 (49 )
(式中、 R26は上述したものと同様である。 nは正数を、 R27は活性水素含有化 合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。 ）
R26は、 メチル基、 ェチル基、 ビエル基、 t—ブチル基、 フエニル基が好まし く、 さらにメチル基が好ましい。
(R26) 3S i基は、 3個の R26が全てメチル基である トリメチルシリル基が 特に好ましい。 また、 nは 1〜5が好ましい。
上記 R27の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、 例え ば、 メタノール、 エタノール、 n—ブタノール、 i—ブタノール、 t—ブタノー ノレ、 n—ォクタノーノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、 ペンジノレアノレコースレ、 ェチレ ングリコール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 プロピレング リコール、 ジプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 プロパンジォ ール、 テトラメチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール等のアルコール類； フエノ一^^、 クレゾ一ル、 ビスフエノール A、 ヒ ドロキノン等のフエノール類；ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 ラウリン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 アクリル 酸、 メタクリル酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ソルビン酸、 シユウ 酸、 マロン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 マレイン酸、 安息香酸、 フタル酸、 テレ フタル酸、 トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルァミン、 ジメ チルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 n—プチルァミン、 イミダゾーノレ 等のアミン類；ァセトアミ ド、 ベンズアミ ド等の酸アミ ド類、 尿素、 N， N' - ジフエ二ル尿素等の尿素類；アセトン、 ァセチルアセ トン、 2， 4—ヘプタジォ ン等のケトン類等が挙げられる。
上記一般式 （49) で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラ ノール基を有する化合物を生成し得る化合物 （ I I ) は、 例えば上述の活性水素 含有化合物等に、 トリメチルシリルクロリ ドゃジメチル （ t—ブチル） クロリ ド 等のようなシリル化剤とも呼ばれる （R26) 3S i基とともにハロゲン基等の活 性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができる が、 これらに限定されるものではない （ただし、 R26は上述したものと同様であ る。 ） 。
上記一般式 （49) で表される化合物を具体的に例示すると、 ァリロキシトリ メチルシラン、 N， O—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 N— (トリメ チルシリル） ァセトアミ ド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセトアミ ド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミ ド、 ピス トリメ チルシリル尿素、 N— ( t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロア セトアミ ド、 （N， N—ジメチルァミノ） トリメチルシラン、 （N， N—ジェチ ルァミノ） トリメチルシラン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テト ラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル） イミダゾール、 トリメチルシリ ルトリフルォロメタンスルフォネート、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォ クタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリ ル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチ口一ルプロノ、。 ンのトリス （トリメチルシリル） ィヒ物、 ペンタエリスリ トールのトリス （トリメ チルシリル） 化物、 ペンタエリスリ ト一ルのテトラ （トリメチルシリル） 化物、 等が挙げられるが、 これらに限定されない。 これらは単独で用いてもよく、 2種 以上を併用してもよい。
また、 一般式 （ （ （R28) 3S i O) (R290) s) tZで表すことができるよ うな化合物、 CHsO (CH2CH (CH3) 〇） 5 S i (CH3) 3、 CH2 = CH CH2 (CH2CH (CH3) O) 5S i (CH3) 3、 (CH3) 3S i O (CH2C H (CH3) O) 5 S i (CH3) 3、 (CH3) 3 S i O (CH2 CH (CH3) O) 7 S i (CH3) 3
(式中、 R28は同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または 水素原子、 R 29は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数で、 sは 1〜6、 s X tは 5以上、 Zは 1〜6価の有機基）
等も好適に使用できる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよ い。
水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成 し得る化合物 （ I I ) の中では、 貯蔵安定性、 耐候性等に悪影響を及ぼさない点 で、 加水分解後に生成する活性水素化合物はフユノール類、 酸アミ ド類及ぴアル コール類が好ましく、 活性水素化合物が水酸基であるフユノール類およびアルコ ール類が更に好ましい。
上記の化合物の中では、 N， O—ビス （トリメチルシリル） ァセ トアミ ド、 N - (トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォ クタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリ ル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロールプロノ、。 ンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのトリス （トリメ チルシリル） 化物、 ベンタエリスリ トールのテトラ （トリメチルシリル） 化物等 が好ましい。
この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を 生成し得る化合物 （I I) は、 貯蔵時、 硬化時あるいは硬化後に水分と反応する ことにより、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。 この様に して生成した分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物は、 上述のようにビニ ル系重合体 （A5) の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結 合と反応することにより、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えている ものと推定される。
(F) 成分のシラノール含有化合物の添加量は、 硬化物の期待物性に応じて適 宜調整可能である。 （F) 成分のシラノール含有化合物は、 ビニル系重合体 （A 5) 100重量部に対して 0. 1〜50重量部、 好ましくは 0. 3〜20重量部、 さらに好ましくは 0. 5〜 1 0重量部添加できる。 0. 1重量部未満では （F) 成分の添加効果が現れず、 50重量部を越えると架橋が不十分になり、 硬化物の 強度やゲル分率が低下しすぎる。
また （F) 成分のシラノール含有化合物をビニル系重合体 （A5) に添加する 時期は特に限定されず、 ビニル系重合体 （A 5) の製造時に添加してもよく、 硬 化性組成物の作製時に添加してもよい。 第五の本発明の硬化性組成物には、 第一の本発明について上述したものと同様 の任意成分を加えることができる。
第五の本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施 ェ後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、 硬 化剤として別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合 材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整することもできる。 第五の本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材 ゃ複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電 気 ·電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポ ッティング剤、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入 りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に 利用可能である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 この発明は、 下記実施例に限定されない。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量。/。」 を表す。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （G P C ) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 G P Cカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの、 G P C溶媒としてクロ口ホルムを用いた。 第一の本発明に関する実施例
(製造例 1 )
還流管および攪拌機付きの 1 0 Lのセパラブルフラスコに、 C u B r ( 2 8 . 0 g、 0 . 1 9 5 m o 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリ ル （5 5 9 m L ) を加え、 オイルバス中 7 0 °Cで 1 5分間攪拌した。 これにァク リル酸ブチル （1. 0 0 k g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （1 1 7 g、 0. 3 2 5 mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （1. 7 0 mL、 1. 4 1 g、 8. 1 4 mm o 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を 開始した。 7 0°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （4. 0 0 k g) を 1 7 5分かけて連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （8. 5 0 mL、 7. 0 6 g、 4 0. 7 mm o 1 ) を追加した。 反応開始より 3 7 0分 経過後に 1， 7—ォクタジェン （ 1. 5 7 L、 1. 1 7 k g、 7. 1 0 mo l ) 、 トリアミン （2 0. 4 mL、 1 6. 9 g、 9 7. 7 mm o 1 ) を加え、 引き続き 70 °Cで 2 2 0分加熱攪拌した。
反応混合物をへキサンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [ 1 ] ) を得た。 重合体
[ 1 ] の数平均分子量は 2 1 3 0 0、 分子量分布は 1. 3であつた。
還流管付 2 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [ 1 ] (0. 7 3 k g) 、 安息香 酸カリウム （2 5 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミ ド （0. 7 L) を仕込み、 窒 素気流下 7 0°Cで 1 2時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N, N—ジメチル酢酸ァ ミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rおよ ぴ余剰な安息香酸カリゥムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を滅 圧留去することにより重合体 [ 2] を得た。
還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [ 2] (0. 7 3 k g) 、 珪酸アルミ (1 5 0 g、 協和化学製、 キヨ一ヮード 70 0 P E L) 、 トルエン （4. 0 L) を 仕込み、 窒素気流下 1 0 0°Cで 5時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除 去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [3] を得た。
1 L耐圧反応容器に重合体 [ 3] (3 9 0 g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロシラ ン （3 6. 0 mL、 0. 2 9 2mo l ) 、 オルトぎ酸メチル ( 7. 1 0 m L、 0. 0 6 5 mo 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジ ビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体のァ ルケニル基に対してモル比で 1 0—2当量とした。 反応混合物を 1 0 0°〇で4 0 0 分加熱した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体 (重合体 [4] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は G P C測定 （ポリスチ レン換算） により 246000、 分子量分布は 1. 5であった。 重合体 1分子当 たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 3. 0個であった。
(製造例 2)
還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (22. 4 g、 0. 1 56mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル (1 1 2mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 これにアクリル 酸ブチル （0. 20 k g；) 、 2—ブロモプロピオン酸メチル （86. 9 g、 0. 520 mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （0. 1 9mL、 0. 1 8 g、 1. 04mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70 °Cで加熱攪拌しながら、 ァクリル酸ブチル （0. 80 k g) を 1 50分かけ て連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （1. 81mL、 1. 71 g、 9. 88mmo 1 ) を追加した。 引き続き 70°Cで 230分加熱攪 拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [5] ) を得た。 重合体 [5] の数平均分子量は 2600、 分子量分布は 1. 1 8であった。
還流管付 2 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [5] (0. 937 k g) 、 酢酸 カリウム （73. 5 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミ ド （0. 8 L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 5時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチル酢酸ァ ミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rおよ び余剰な安息香酸カリゥムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を減 圧留去することにより重合体 [6] を得た。
(実施例 1 )
製造例 1で得られた重合体 [4] 100部に、 ペンタエリスリ トールトリァク リレ一ト { (CH2 = CHCOOCH2) 3CCH2OH} を 3部、 可塑剤として重 合体 [6] を 50部、 充填材としてカルファイン 100 (丸尾カルシウム製） を 100部混合撹拌し、 ッ一グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン 2部と 4価 S n触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナート） 1部を用い撹拌混合した後、 脱 泡し、 約 2 mm厚のシート状硬化物ならびにガラス板上に最大約 5 mm厚の山型 状硬化物を作製した。 硬化養生は室内の日の当たる位置 （窓付近） に 2日、 その 後 50°Cで 3日静置した。 硬化後のシート状硬化物の表面残留タック （ベたつ き） を指触により観察し、 屋外に静置した。 また山型状硬化物は硬化後直ちに、 およびガラス面側からキセノンウエザーメーター （スガ試験機製 S X 1 20型、 放射照度 1 80 W、 ブラックパネル温度 63 °C、 照射 2時間中、 降雨時間 1 8 分） により 500時間照射後、 手剥離試験を行なった。 結果を表 1に示した。
(実施例 2)
実施例 1で用いたペンタエリスリ トールトリァクリ レートの代わりにトリメチ 口一ルプロパントリアタ リ レート { (CH2 = CHCOOCH2) 3 C CH2 CH
3} を用いた以外は、 実施例 1と同様にして硬化物を作製した。 評価も実施例 1 と同様に実施した。 結果を表 1に示した。
(比較例 1 )
実施例 1のペンタエリスリ トールトリアタリレートを用いなかった以外は実施 例 1と同様にして硬化物を作製。 同様に評価した。 結果を表 1に示した。
5
105 光 ¾化性物質 （B) を用いた時の硬化物表面の状態
Figure imgf000107_0001
表 1中、
残留タック評価：
ベたつきなし ◎ 〉 〇 〉 △ > X ：たつきあり
手剥離試験：
凝集破壊 (CF) 〇 〉 △ 〉 X 界面破壊 (AF) 第二の本発明に関する実施例
(製造例 3 )
還流管おょぴ攪拌機付きの 10 Lのセパラブルフラスコに、 C u B r (42. O g、 0. 293mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリ ル （559 mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 45分間攪拌した。 これにァク リル酸ブチル （1. O O k g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （1 76 g、 0. 488 mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （2. 00 mL, 1. 66 g、 9. 58mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を 開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （4. O O k g) を 1 90分かけて連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （6. 00 mL, 4. 98 g、 28. 8 mm o 1 ) を追加した。 反応開始より 3 1 0分 経過後に 1， 7—ォクタジェン （1. 44 L、 1. 07 k g、 9. 75mo 1 ) 、 トリアミン （20. 5mL、 1 7. O g、 98. 1 mm o 1 ) を加え、 引き続き 70°Cで 210分加熱攪拌した。
反応混合物をへキサンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりァルケ-ル基末端重合体 （重合体 [7] ) を得た。 重合体 [7] の数平均分子量は 14000、 分子量分布は 1. 3であった。
還流管付 1 0 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [7] (2. 7 k g) 、 安息香 酸カリウム （142 g) 、 N， N—ジメチル酢酸アミ ド （2. 7 L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 25時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチル酢酸 アミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rお よび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を 減圧留去することにより重合体 [8] を得た。
還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [8] (2. 7 k g) 、 珪酸アルミ （5 40 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 P E L) 、 トルエン （2. 7 L) を仕 込み、 窒素気流下 100°Cで 5時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除去 した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [9] を得た。
1 L耐圧反応容器に重合体 [9] (409 g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロシラ ン （27. 0mL、 0. 22mo l ) 、 オルトぎ酸メチル （ 8. 0 m L、 0. 0 7mmo 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジビ ニルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体のアル ケニル基に対してモル比で 1 当量とした。 反応混合物を 100°Cで 1時間加 熱した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体 （重合 体 [10] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポリスチレ ン換算） により 13900、 分子量分布は 1. 4であった。 重合体 1分子当たり に導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 1. 5個であった。
(実施例 3)
製造例 3で得られた重合体 [ 10] 1 00部に、 桐油を 3部混合し、 4価 S n 触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナート） 1部を用い撹拌混合した後、 减圧脱 P T/JP99/05557
107
泡し、 2 mm厚のシート状硬化物を作製した。 翌日の硬化物表面の残留タックを 指触により観察。 またその硬化物を屋外に諍置し 1ヶ月後の硬化物表面の汚れ具 合を観察した。 結果を表 2に示した。
(実施例 4)
実施例 3で、 桐油を 3部用いた代わりに 5部用いた以外は実施例 3と同様に硬 化物を作製し、 同様に評価した。 結果を表 2に示した。
(比較例 2)
実施例 3で、 用いた桐油を用いなかった以外は実施例 3と同様に硬化物を作製 し、 同様に評価した。 結果を表 2に示した。 表 2
空気酸化硬化性物質 （C) を用いた時の硬化物表面の状態
Figure imgf000109_0001
表 2中、
残留タック評価：
ベたつきなし ― ◎ 〉 〇 > △ > X たつきあり
汚れ評価：
良好 — ◎ > 〇 > △ 〉 X 黒化 （付着物多い）
(実施例 5)
実施例 3と同様にして硬化物を作製。 ただし硬化養生は室内で 2日、 その後 5 0°Cで 3日静置した。 硬化後のシート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル試 験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用いて引張試験を行なった （測定条件： 2 3 °C、 2 0 O m mZm i n ) 。 結果を表 3に示した c
(実施例 6 )
実施例 5と同様の硬化養生条件で、 実施例 4と同様の硬化物を作製し、 実施例 5と同様に評価した。 結果を表 3に示した。
(比較例 3 )
実施例 5と同様の硬化養生条件で、 比較例 2と同様の硬化物を作製し、 実施例 5と同様に評価した。 結果を表 3に示した。 表 3
空気酸化硬化性物質 （C ) を用いた時の硬化物の引張特性
Figure imgf000110_0001
(実施例 7 )
実施例 3で得られたシート状硬化物について、 各種アルキド塗料を塗装し室内 で静置した。 一定期間後に塗装した表面を指触し、 硬化具合を判定した。 結果を 表 4に示した。 (実施例 8 )
実施例 4で得られたシート状硬化物について、 実施例 7と同様に評価した。 結 果を表 4に示した。
(比較例 4 ) 比較例 2で得られたシート状硬化物を用い、 実施例 7と同様に評価した。 結果 を表 4に示した。 表 4
空気酸化硬化性物質 （C) を用いた時のアルキッド塗装性
Figure imgf000111_0001
表 4中、 1日後 7日後の結果を示した。
〇：完全硬化
△：タック （ベたつき） 有り
X ：未硬化
アルキド塗料は、
S c h a k e l v e r f ： S I GMA社製
Ru b b o l AZ ： Ak z o社製
S i g m a s o 1 i d s e m i g l o s s ： S I GMA社製 第三の本発明に関する実施例
(製造例 4)
還流管および攪拌機付きの 1 0 Lのセパラブルフラスコに、 Cu B r (4 2. 0 g、 0. 2 93mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリ ル （5 5 9 mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 4 5分間攪拌した。 これにァク リル酸ブチル （1. 00 k g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （1 7 6 g、 0. 4 8 8 m o 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （4. 00mL、 3. 3 2 g、 1 9. 2mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を 開始した。 70 °Cで加熱攪拌しながら、 アタリル酸ブチル （ 4. 00 k g) を 1 90分かけて連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （4. 0ひ mL、 3. 32 g、 0. 0 1 92 m o 1 ) を追加した。 反応開始より 3 10 分経過後に 1， 7—ォクタジェン （1. 44 L、 1. 0 7 k g, 9. 75 m o 1 ) 、 トリアミン （20. 5mL、 1 7. 0 g、 98. 1 mo 1 ) を加え、 引き 続き 70 °Cで 210分加熱攪拌した。
反応混合物をへキサンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [1 1] ) を得た。 重合 体 [ 1 1 ] の数平均分子量は 14000、 分子量分布は 1 · 3であった。
還流管付 1 0 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [1 1] (2. 7 k g) 、 安息 香酸力リウム （ 142 g) 、 N， N—ジメチル酢酸ァミ ド （2. 7 L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 25時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチル酢酸 アミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rお よび余剰な安息香酸カリゥムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を 減圧留去することにより重合体 [1 2] を得た。
還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [ 1 2] (2. 7 k g) 、 珪酸アルミ (540 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 PEL) 、 トルエン （2. 7 L) を 仕込み、 窒素気流下 1 00°Cで 5時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除 去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [1 3] を得た。
1 L耐圧反応容器に重合体 [13] (760 g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロシ ラン （46. 3mL、 0. 38mo l ) 、 オルトぎ酸メチル （13. 7 m L、 0. 1 3 mm o 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジ ビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体のァ ルケニル基に対してモル比で 10一3当量とした。 反応混合物を 1 00°Cで 1時間 加熱した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体 （重 合体 [14] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポリスチ レン換算） により 1 5000、 分子量分布は 1. 4であった。 重合体 1分子当た りに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 2. 0個であった。 (製造例 5 )
還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 C u B r (22. 4 g、 0. 1 5 6mo l ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル (1 1 2mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 3 0分間攪拌した。 これにアクリル 酸ブチル （0. 20 k g) 、 2—ブロモプロピオン酸メチル （86. 9 g、 0. 52 Omo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （0. 1 9mL、 0. 1 8 g、 1. 04mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70 °Cで加熱攪拌しながら、 ァクリル酸ブチル （0. 80 k g) を 1 50分かけ て連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （1. 8 1 mL、 1. 7 1 g、 9. 8 8mmo 1 ) を追加した。 引き続き 70°Cで 23 0分加熱攪 拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [ 1 5] ) を得た。 重合 体 [1 5] の数平均分子量は 2600、 分子量分布は 1. 1 8であった。
還流管付 2 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [1 5] (0. 9 3 7 k g) 、 酢 酸カリウム （73. 5 g) 、 N， N—ジメチル酢酸アミ ド （0. 8 L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 5時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチル酢酸ァ ミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rおよ び余剰な安息香酸力リゥムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を減 圧留去することにより重合体 [1 6] を得た。
(実施例 9)
製造例 4で得られた重合体 [ 1 4] 1 0 0部に、 各種高分子可塑剤を 50部混 合し、 4価 S n触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナート） 1部を用い撹拌混合 した後、 減圧脱泡し、 2 mm厚のシート状硬化物を作製した。 硬化養生は室内で 2日、 その後 50°Cで 3 S静置した。 硬化後のシート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用いて引張試験を行なつ た （測定条件： 2 3°C、 20 Omm/m i n) 。 なお、 粘度測定は、 E型粘度計 (EHD3° コーン 28 Φ使用） を用いて、 23°Cにて行った。 結果を表 5に示し た。
(比較例 5 )
実施例 9の高分子可塑剤を低分子の各種可塑剤に置き換え、 その他については 実施例 9と同様にして硬化物を作製。 同様に引張試験を行なった。 なお、 粘度測 定は実施例 9と同様にして行つた。 結果を表 5に示した。
なお、 表 5中、 アジピン酸ポリエステル系可塑剤は旭電化工業社製、 ポリブテ ン系可塑剤は出光石油化学社製、 アルキルベンゼン系可塑剤は日本石油化学社製 のものである。
t
L
高分子可塑剤 （D) を用いた時の組成物粘度と初期の引張物性
可塑剤の 粘度
可塑剤 M50 Tma X Eb (%)
分子量 (Pa * s)
アクリル系 重合体 [16] 2600 37 0. 05 0. 14 180
PN- 280 3100 31 0. 07 0. 15 100 施
アジピン酸 PN- 606 2700 28 0. 08 0. 20 130 例
9 ポリエス レ糸 PN- 260 2800 25 0. 07 0. 14 100
PN- 170 1800 16 0. 06 0. 14 120
DOP 390 6 0. 05 0. 07 70
フタレー卜系
DOTP 394 6 0. 05 0. 07 70
DOA 370 3 0. 05 0. 07 70
アジべ一卜系
D I NA 398 18 0. 05 0. 07 70
比
fee トリメリット酸系 TOTM 546 10 0. 06 0. 11 100 例 セバチン酸系 DOS 426 3 0. 06 0. 07 70
5
ポリブテン系 ポリブテン 35H 720 44 0. 07 0. 14 100
アルケン 1 O OP 330 9 0. 04 0. 07 90
アルキルベンゼン系
アルケン 2 O OP 325 7 0. 05 0. 15 140 リン酸系 リン酸卜リクレジ Jレ 368 8 0. 07 0. 08 60
参考例 （ブランク） 58 0. 16 0. 26 90
¾5 (実施例 1 0 )
実施例 9で得られたシート状硬化物 （ダンベル試験片） の中から数種について、 1 5 0 °Cの乾燥機に静置した。 一定期間後に取出して、 実施例 9と同様に引張試 験を行なった。 結果を表 6に示した。
(比較例 6 )
比較例 5で得られたシ一ト状硬化物 （ダンベル試験片） の中から数種について、 実施例 1 0と同様に 1 5 0 °Cの乾燥機に静置した。 一定期間後に取出して、 実施 例 1 0と同様に引張試験を行なった。 結果を表 6に示した。
高分子可塑剤 （D) による耐熱性 （引張物性） への影饗
Figure imgf000117_0001
(実施例 1 1 )
実施例 9で得られたシート状硬化物 （ダンベル試験片） の中から数種について、 サンシャインウエザーメーター （スガ試験機製 WE L— SUN— DC型、 ブラッ クパネル温度 63°C、 照射 2時間中、 降雨時間 1 8分） に設置した。 一定期間後 に取出して、 実施例 9と同様に引張試験を行なった。 結果を表 7に示した。
(比較例 7 )
比較例 5で得られたシート状硬化物 （ダンベル試験片） の中から数種について、 サンシャインウエザーメーター （スガ試験機製 WE L— SUN— DC型、 ブラッ クパネル温度 63 °C、 照射 2時間中、 降雨時間 1 8分） に設置した。 一定期間後 に取出して、 実施例 1 1と同様に引張試験を行なった。 結果を表 7に示した。
高分子可塑剤 （D) による耐候性 （引張物性） への影響
Figure imgf000119_0001
(実施例 1 2 )
実施例 9で得られたシート状硬化物 （ダンベル試験片） の中から数種について、 各種アルキド塗料を塗装し室内で静置した。 一定期間後に塗装した表面を指触し、 硬化具合を判定した。 結果を表 8に示した。
(比較例 8 )
比較例 5で得られたシート状硬化物 （ダンベル試験片） の中から数種について、 各種アルキド塗料を塗装し室内で静置した。 実施例 1 2と同様に一定期間後に塗 装した表面を指触し、 硬化具合を判定した。 結果を表 8に示した。
) (
t t> 〇 ¾せ ¾8¾ 7:r厂δ 00
髙分子可塑剤 （D) によるアルキッド塗装性への影響
実施例 1 2 比較例 8
HI - 可塑剤 重合体 [1 6] PN- 280 ポリブテン 35 H DO P DO A
塗料種 _
S c h a k e l v e r f O/O O/O x/x Χ/Δ
R u b b o 1 AZ Δ/ΟΔ Δ/Δ X 厶 x/x Χ/Δ
S i g m a s o 1 i d
A/OA A/A ΟΔ/Ο x/x x/x s e m i g 1 o s s
X ：未硬化
アルキド塗料は、
S c h a k e l v e r f ： S I GMA社製
Ru b b o l AZ ： Ak z o社製
S i gma s o l i d s e m i g l o s s : S I GMA社製 第四の本発明に関する実施例
(製造例 6)
還流管おょぴ攪拌機付きの 1 0 Lのセパラブルフラスコに、 C u B r (4 2. 0 g、 0. 2 9 3 mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリ ル （55 9mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 4 5分間攪拌した。 これにァク リル酸ブチル （ 1. 00 k g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （1 76 g、 0. 4 8 8 m o 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （2. 00mL、 1. 66 g、 9. 58mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を 開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （4. 00 k g) を 1 90分かけて連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （6. 00mL、 4. 98 g、 2 8 8 mm o 1 ) を追加した。 反応開始より 3 1 0分経 過後に 1， 7—ォクタジェン （1. 4. 4 L、 1. 0 7 k g、 9. 75mo l ) 、 トリアミン （20. 5mL、 1 7. 0 g、 9 8. 1 mm o 1 ) を加え、 引き続き 70 °Cで 2 1 0分加熱攪拌した。
反応混合物をへキサンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を滅 圧留去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [1 7] ) を得た。 重合 体 [ 1 7] の数平均分子量は 14000、 分子量分布は 1. 3であった。
還流管付 1 0 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [ 1 7] (2. 7 k g) 、 安息 香酸カリウム （1 4 2 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミ ド （2. 7 L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 2 5時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチル酢酸 アミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rお よび余剰な安息香酸カリゥムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を 減圧留去することにより重合体 [ 1 8] を得た。 還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [ 1 8] (2. 7 k g) 、 珪酸アルミ (540 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 P E L) 、 トルエン （2. 7 L) を 仕込み、 窒素気流下 1 00°Cで 5時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除 去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [1 9] を得た。
1 L耐圧反応容器に重合体 [1 9] (40 9 g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロシ ラン （27. OmL、 0. 22mo l ) 、 オルトぎ酸メチル ( 8. 0 m L、 0. 07mmo 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジ ビュルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体のァ ルケニル基に対してモル比で 1 0—3当量とした。 反応混合物を 1 00°Cで 1時間 加熱した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体 （重 合体 [20] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポリスチ レン換算） により 1 3900、 分子量分布は 1. 4であった。 重合体 1分子当た りに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 1. 5個であった。
(製造例 7) B r基末端ポリ （ァクリル酸ブチル） の合成例
還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (5. 54 g、 38. 6mmo l ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセト二トリル (73. 8mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 これにァクリ ル酸ブチル （1 32 g) 、 2—ブロモプロピオン酸メチル （14. 4mL、 0. 1 29 mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （4. 69mL、 0. 02 2mo 1 ) を加え、 反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブ チル （528 g) を 90分かけて連続的に滴下し、 更に 80分間加熱攪拌した。 反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することにより片末端に B r基を有するポリ （アクリル酸プチル） （重合 体 [21] ) を得た。 重合体 [21] の数平均分子量は 5800、 分子量分布は 1. 14であった。
(製造例 8) 片末端アルケニル基ポリ （アクリル酸プチル） の合成例 還流管付き 500mLフラスコに、 製造例 2で得られた重合体 [21] (1 5 0 g) 、 ペンテン酸力リウム （8. 29 g) ゝ ジメチルァセトアミ ド （1 50m L) を仕込み、 70°Cで 6時間加熱攪拌した。 反応混合物よりジメチルァセトァ ミ ドを留去し、 トルエンに溶解させ、 活性アルミナカラムを通した。 トルエンを 留去することにより重合体を得た。
重合体 （20 g) 、 珪酸アルミ （4. 0 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 PEL) , トルエン （20mL) を仕込み、 窒素気流下 100 °Cで 1時間加熱攪 拌した。 珪酸アルミを濾過した後、 ろ液を濃縮することにより片末端にアルケニ ル基を有するポリ （アクリル酸プチル） （重合体 [22] ) を得た。 数平均分子 量は 5800、 分子量分布は 1. 1 3であつた。 また、 粘度は 1 1 P a · s (E 型粘度計：測定 23°C) であった。
(製造例 9) 片末端シリル基ポリ （アクリル酸プチル） の合成例
3 OmLの耐圧反応容器に、 製造例 7で得られた重合体 [22] (9. 4 g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロシラン （0. 58mL、 4. 7mmo l ) 、 オルトぎ酸 メチル (0. 1 7mL、 1. 6 mm o 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3— テトラメチルー 1， 3—ジビュルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触 媒の使用量は、 重合体のアルケニル基に対してモル比で 10— 4当量とした。 反応 混合物を 100°Cで 1時間加熱した。 ジメ トキシメチルヒ ドロシラン （0. 58 mL、 4. 7 mmo 1 ) 、 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3— ジビニルジシロキサン錯体 （重合体のアルケニル基に対してモル比で 2 X 10— 4 当量） を追加し、 さらに 100°Cで 1時間加熱した。 反応溶液を濃縮することに より、 片末端にシリル基を有するポリ （アクリル酸プチル） （重合体 [23] ) を得た。 数平均分子量は 61 00、 分子量分布は 1. 1 8、 重合体 1分子当たり に導入された平均シリル基数は 1. 0であった。 また、 粘度は 13 P a · s (E 型粘度計：測定 23 °C) であった。
(実施例 13 )
製造例 6で得られた重合体 [20] 1 00部に、 反応性可塑剤として重合体 [2 3] を 5 0部混合し、 4価 S n触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナート） 1 部を用い撹拌混合した後、 減圧脱泡し、 2 mm厚のシート状硬化物を作製した。 室内で 1 日、 その後 5 0°Cで 1 日静置後、 ゲル分を測定した。 なお、 重合体 [2 0] 1 0 0部と、 重合体 [ 2 3] 5 0部を混合したものの粘度も測定 （E型粘度 計：測定 2 3 °C) した。 結果を表 9に示した。
(比較例 9 )
実施例 1 3の反応性可塑剤 （重合体 [ 2 3 ] ) の代わりにシリル基を持たない 非反応性可塑剤 （重合体 [ 2 2] ) に置き換えその他については実施例 1 3と同 様にして硬化物を作製。 同様に評価した。 なお、 重合体 [2 0] 1 0 0部と、 重 合体 [ 2 2] 5 0部を混合したものの粘度も測定 （E型粘度計：測定 2 3 °C) し た。 結果を表 9に示した。
(参考例 1 )
実施例 1 3の反応性可塑剤 （重合体 [ 2 3 ] ) を添加せず、 その他については 実施例 1 3と同様にして硬化物を作製。 同様に評価した。 なお、 重合体 [ 20] のみの粘度も測定 （E型粘度計：測定 2 3°C) した。 結果を表 9に示した。 表 9
反応性可塑剤 （E) を用いた時の硬化物及び組成物粘度
Figure imgf000125_0001
(実施例 1 4 )
実施例 1 3と同様に硬化物を作製した。 ただし硬化養生は室内で 2 3、 その後 50°Cで 3日静置した。 硬化後のシート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル 試験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用いて引張試験を行なった （測定条 件： 23°C、 20 Omm/m i n) 。 結果を表 1 0に示した。
(比較例 1 0)
比較例 9と同様に硬化物を作製した。 ただし硬化養生は実施例 1 4と同様にし、 実施例 1 4と同様に引張試験を行なった。 結果を表 1 0に示した。 表 1 0
反応性可塑剤 （E) を用いた時の硬化物の引張特性
Figure imgf000126_0001
第五の本発明に関する実施例
(製造例 1 0)
還流管および攪拌機付きの 1 0 Lのセパラブルフラスコに、 Cu B r (28. O g、 0. 1 9 5mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリ ル （5 5 9 mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 1 5分間攪拌した。 これにァク リル酸ブチル （1. 00 k g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （1 1 7 g、 0. 3 2 5mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （1. 70mL、 1. 4 1 g、 8. 1 4 mm o 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を 開始した。 70 °Cで加熱攪拌しながら、 アタリル酸ブチル （ 4. 0 0 k g) を 1 75分かけて連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （8. 50mL、 7. 06 g、 4 0. 7mm o 1 ) を追加した。 反応開始より 3 70分 経過後に 1， 7—ォクタジェン （1 · 5 7 L、 1. 1 7 k g、 7. 1 0mo l ) 、 トリアミン （20. 4mL、 1 6. 9 g、 9 7. 7 mm o 1 ) を加え、 引き続き 70 °Cで 220分加熱攪拌した。
反応混合物をへキサンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [24] ) を得た。 重合 体 [24] の数平均分子量は 21 300、 分子量分布は 1. 3であった。
還流管付 2 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [24] (0. 73 k g) 、 安息 香酸カリウム （25 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミ ド （0. 7 L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 1 2時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチル酢酸 アミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rお よび余剰な安息香酸カリゥムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を 減圧留去することにより重合体 [25] を得た。
還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [25] (0. 73 k g) 、 珪酸アルミ (1 50 g、 協和化学製、 キヨ一ヮ一ド 700 P E L) 、 トルエン （4. 0 L) を 仕込み、 窒素気流下 100°Cで 5時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除 去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [26] を得た。
1 L耐圧反応容器に重合体 [26] (390 g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロシ ラン （36. 0mL、 0. 292mo l ) 、 オルトぎ酸メチル （ 7. 10 m L、 0. 065mo 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3 —ジビエルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体 のアルケニル基に対してモル比で 1 0— 2当量とした。 反応混合物を 100°Cで 4 00分加熱した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合 体 （重合体 [27] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポ リスチレン換算） により 246000、 分子量分布は 1. 5であった。 重合体 1 分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたと ころ、 3. 0個であった。
(製造例 1 1 )
1 L耐圧反応容器に製造例 1 0で得られた重合体 [26] (300 g) 、 ジメ トキシメチノレヒ ドロシラン （1 8. OmL、 0. 146 m o 1 ) 、 ォノレトぎ酸メ チル （4. 97mL、 0. 045 m o 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3— テトラメチルー 1， 3—ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触 媒の使用量は、 重合体のアルケニル基に対してモル比で 1 0一2当量とした。 反応 混合物を 100°Cで 250分加熱した。 混合物の揮発分を減圧留去することによ り、 シリル基末端重合体 （重合体 [28] ) を得た。 得られた重合体の数平均分 子量は G PC測定 （ポリスチレン換算） により 246000、 分子量分布は 1. 5であった。 重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NM R分析により求めたところ、 1. 2個であった。
(実施例 15 )
製造例 10で得られた重合体 [27] 1 00部に、 シラノール含有化合物とし て （CH3) 3S i OC6H5を 1部混合し、 予め撹拌混合した 2価 S n触媒 （ジォ クチル錫） とラウリルアミン （混合比 3 ： 1) 4部を用い撹拌混合した後、 減圧 脱泡し、 2 mm厚のシート状硬化物を作製した。 硬化養生は室内で 23、 その後 50°Cで 3日静置した。 硬化後のシート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル 試験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用いて引張試験を行なった （測定条 件： 23。C、 200 mm/m i n ) 。 結果を表 1 1に示した。
(実施例 16 )
実施例 1 5で用いたシラノール含有化合物 （CH3) 3S i OC6H51部の代わ りに Me3S i O (CH2CH(CH3) O] 7 S i M e 31部を用いた以外は実施例 15と同様に硬化物を作製し、 同様に引張試験を行なった。 結果を表 1 1に示し た。
(実施例 1 7)
実施例 1 5で用いたシラノール含有化合物 （CH3) 3 S i OC6H51部の代わ りに C12H25OS i Me 3を用いた以外は実施例 1 5と同様に硬化物を作製し、 同様に引張試験を行なった。 結果を表 1 1に示した。
(実施例 18 ) 実施例 1 5で用いたシラノール含有化合物 （CH3) 3S i OC6H51部の代わ りに C4H9OS i Me 31部を用いた以外は実施例 1 5と同様に硬化物を作製し、 同様に引張試験を行なった。 結果を表 1 1に示した。
(比較例 1 1 )
実施例 1 5で用いたシラノール含有化合物を添加しなかった以外は実施例 1 5 と同様に硬化物を作製し、 同様に引張試験を行なった。 結果を表 1 1に示した。
(比較例 1 2)
製造例 1 1で得られた重合体 [2 8] を用いた以外は比較例 1 1と同様に硬化 物を作製し、 同様に引張試験を行なった。 結果を表 1 1に示した。
なお、 何れの実施例、 比較例とも硬化物の表面状態を指触により観察し、 ベた つき具合 （残留タック） を評価した。 結果を表 1 1に併記した。
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表 1 1中、
残留タック評価 ：たつきなし O > Δ > たつきあり
産業上の利用可能性
第一の本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるので、 架橋性シリル基 を有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物表面の粘着性 （残留タックとも いう） を低減することができる。
第二の本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるので、 架橋性シリル基 を有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物の良好な機械物性を維持しつつ、 硬化物表面のベたつき （残留タック） を低減し、 埃付着を抑え、 また硬化物への アルキド塗料の塗装を容易にすることができる。
第三の本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるので、 架橋性官能基を 有するビニル系重合体の硬化物の耐熱性、 耐候性を長期にわたり保持し、 また硬 化物上へのアルキド塗料の塗装を容易にすることができる。
第四の本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるので、 配合工程あるい は硬化性組成物施工時の低粘度化による作業性の改善ができるとともに、 硬化物 に柔軟性を付与し、 なおかつ可塑剤移行による悪影響を抑えることができる。 第五の本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるので、 低粘度でありな がら、 ゲル分率が高く、 表面のベたつきが少なく、 低モジュラス、 高伸びで柔軟 性を有する硬化物を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 以下の 2成分；
(A1) 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有する ビニル系重合体、
― [S i (R1) 2— b (Y) bO] m-S i (R2) 3_a (Y) a (1)
(式中、 1^ぉょび1¾2は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R' ) 3 S i O—で表されるトリオルガノシロキシ基を示す （式中、 R' は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R' は同一であってもよく又は異なってい てもよい） 。 R1または R2がそれぞれ 2個以上存在するとき、 それらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 a は 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、 または 2を示す。 mは 0〜1 9の整 数を示す。 ただし、 a +mb 1であることを満足する。 ）
(B) 光硬化性物質、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. (A 1 ) 成分のビニル系重合体は分子量分布が 1. 8未満のものである請 求項 1記載の硬化性組成物。
3. (A 1 ) 成分のビニル系重合体は （メタ） アクリル系重合体である請求項 1又は 2記載の硬化性組成物。
4. (A 1 ) 成分のビニル系重合体はアク リル系重合体である請求項 3記載の 硬化性組成物。
5. (A 1 ) 成分のビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により製 造されたものである請求項 1〜4のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
6. (Al) 成分のビニル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製 造されたものである請求項 5記載の硬化性組成物。
5 7. (A1) 成分のビニル系重合体は、 一般式 （1) で表される架橋性シリル 、 基を分子鎖末端に平均して少なくとも 1個有するものである請求項 1〜6のうち いずれか 1項に記載の硬化性組成物。
8. (A 1) 成分のビニル系重合体は、
10 (1) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 ハ ロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
(2) 前記工程 （1) で得られるハロゲン原子を末端に有するビュル系重合体とァ ルケ二ル基を有するォキシァニオンとを反応させてハロゲンを置換することによ り、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、 および、 15 (3) 前記工程 （2) で得られる末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体の末 端アルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシラ ン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換する 工程
により得られる重合体である請求項 1〜 7のうちいずれか 1項に記載の硬化性組 20 成物。
9. (A 1 ) 成分のビニル系重合体は、
(1) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、 ビ ニル系重合体を形成させる工程、
25 (2) 更に、 重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させ ることにより、 末端にアルケニル基を有するビュル系重合体を合成する工程、 お よび、
(3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端のアルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシ ラン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換す る工程
により得られる重合体である請求項 1〜 7のうちいずれか 1項に記載の硬化性組 成物。
10. (B) 成分の光硬化性物質は不飽和アクリル系化合物である請求項 1〜 9のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
1 1. 以下の 2成分；
(A2) —般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有する ビニル系重合体、
- [S i (Rリ 2_b (Y) bO] m-S i (R2) 3-a (Y) a ( D
(式中、 R1および R2は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R' ) 3 S i O—で表されるトリオルガノシロキシ基を示す （式中、 R' は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示す。 複数の IV は同一であってもよく又は異なってい てもよい） 。 R1または R2がそれぞれ 2個以上存在するとき、 それらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 a は 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、 または 2を示す。 mは 0〜： 1 9の整 数を示す。 ただし、 a +mb 1であることを満足する。 ）
(C) 空気酸化硬化性物質、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
1 2. (A 2) 成分のビニル系重合体は分子量分布が 1. 8未満のものである 請求項 1 1記載の硬化性組成物。
13. (A 2) 成分のビニル系重合体は （メタ） アクリル系重合体である請求 項 1 1又は 1 2記載の硬化性組成物。
14. (A 2) 成分のビニル系重合体はアクリル系重合体である請求項 1 3記 載の硬化性組成物。
1 5. (A 2) 成分のビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により 製造されたものである請求項 1 1〜14のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成 物。
16. (A 2) 成分のビュル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により 製造されたものである請求項 1 5記載の硬化性組成物。
1 7. (A 2) 成分のビニル系重合体は、 一般式 （1) で表される架橋性シリ ル基を分子鎖末端に平均して少なくとも 1個有するものである請求項 1 1〜1 6 のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
1 8. (A 2) 成分のビュル系重合体は、
(1) ビエル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 ハ ロゲン原子を末端に有するビュル系重合体を合成する工程、
(2) 前記工程 （1) で得られるハロゲン原子を末端に有するビュル系重合体とァ ルケ二ル基を有するォキシァニオンとを反応させてハロゲンを置換することによ り、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、 および、
(3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビュル系重合体の末 端アルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシラ ン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換する 工程
により得られる重合体である請求項 1 1〜1 7のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
1 9. (A2) 成分のビュル系重合体は、 (1) ビエル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、 ビ ニル系重合体を形成させる工程、
(2) 更に、 重合性の低いァルケ-ル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させ ることにより、 末端にアルケニル基を有するビュル系重合体を合成する工程、 お よび、
(3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端のアルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシ ラン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換す る工程
により得られる重合体である請求項 1 1〜 1 7のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
20. (C) 成分の空気酸化硬化性物質は桐油又は液状ジェン系重合体である 請求項 1 1〜 1 9のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
21. 以下の 2成分；
(A 3 ) 架橋性官能基を平均して少なくとも 1個有するビニル系重合体、 及び (D) 高分子可塑剤、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
22. (A3) 成分のビニル系重合体は分子量分布が 1. 8未満のものである 請求項 21記載の硬化性組成物。
23. (A3) 成分のビニル系重合体は （メタ） アクリル系重合体である請求 項 21又は 22記載の硬化性組成物。
24. (A3) 成分のビニル系重合体はアクリル系重合体である請求項 21又 は 22記載の硬化性組成物。
25. (A3) 成分のビュル系重合体の架橋性官能基は、 架橋性シリル基であ る請求項 21〜 24のいずれかに記載の硬化性組成物。
26. (A3) 成分のビニル系重合体の架橋性官能基は、 アルケニル基である 請求項 21〜 24のいずれかに記載の硬化性組成物。
27. (A3) 成分のビニル系重合体の架橋性官能基は、 水酸基である請求項 21〜 24のいずれかに記載の硬化性組成物。
28. (A3) 成分のビニル系重合体の架橋性官能基は、 アミノ基である請求 項 21〜 24のいずれかに記載の硬化性組成物。
29. (A3) 成分のビニル系重合体の架橋性官能基は、 重合性の炭素一炭素 二重結合を有する基である請求項 21〜24のいずれかに記載の硬化性組成物。
30. (A3) 成分のビニル系重合体の架橋性官能基は、 エポキシ基である請 求項 21〜 24のいずれかに記載の硬化性組成物。
31. (A3) 成分のビュル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により 製造されたものである請求項 21〜30のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成 物。
32. (A3) 成分のビニル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により 製造されたものである請求項 31記載の硬化性組成物。
33. 原子移動ラジカル重合は、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族又は 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体を触媒として用いて行われるものである 請求項 32記載の硬化性組成物。
34. 遷移金属錯体は、 銅、 ニッケル、 ルテニウム又は鉄の錯体である請求項 33記載の硬化性組成物。
35. 遷移金属錯体は、 銅の錯体である請求項 34記載の硬化性組成物。
36. (D) 成分の高分子可塑剤は数平均分子量が 500〜 1 5000である 請求項 21〜 35のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
37. (D) 成分の高分子可塑剤は数平均分子量が 800〜10000である 請求項 36記載の硬化性組成物。
38. (D) 成分の高分子可塑剤は数平均分子量が 1 000〜 8000である 請求項 37記載の硬化性組成物。
39. (D) 成分の高分子可塑剤はビニル系重合体である請求項 21〜38の うちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
40. (D) 成分の高分子可塑剤は分子量分布が 1. 8未満のものである請求 項 39記載の硬化性組成物。
41. (D) 成分の高分子可塑剤は、 （メタ） アクリル系重合体である請求項
39又は 40記載の硬化性組成物。
42. (D) 成分の高分子可塑剤は、 アク リル系重合体である請求項 4◦又は 41記載の硬化性組成物。
43. (D) 成分の高分子可塑剤はリビングラジカル重合法により製造された ものである請求項 40〜42のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
44. (D) 成分の高分子可塑剤は原子移動ラジカル重合法により製造された ものである請求項 43記載の硬化性組成物。
45. (D) 成分の高分子可塑剤の使用量は、 架橋性官能基を少なくとも 1個 有するビュル系重合体 （A3) 100重量部に対して 5~1 50重量部である請 求項 21〜 44のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
46. 以下の 2成分；
(A4) 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均して 1. 1個以上有するビ ニル系重合体、
- [S i (R1) 2一 b (Y) bO] m— S i (R2) 3— a (Y) a (l)
(式中、 R1および R2は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R' ) 3
5 i O—で表されるトリオルガノシロキシ基を示す （式中、 R' は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R' は同一であってもよく又は異なってい てもよい） 。 R1または R2がそれぞれ 2個以上存在するとき、 それらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 a は 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、 または 2を示す。 mは 0〜1 9の整 数を示す。 ただし、 a +mb 1であることを満足する。 ）
(E) 平均して 1個以下の前記一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するビ ニル系重合体である反応性可塑剤、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
47. (A 4) 成分のビュル系重合体は分子量分布が 1. 8未満のものである 請求項 46記載の硬化性組成物。
48. (A4) 成分のビニル系重合体は （メタ） アクリル系重合体である請求 項 46又は 47記載の硬化性組成物。
49. (A4) 成分のビュル系重合体はアクリル系重合体である請求項 48記 載の硬化性組成物。
50. (A4) 成分のビュル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により 製造されたものである請求項 46〜49のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成 物。
51. (A4) 成分のビュル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により 製造されたものである請求項 50記載の硬化性組成物。
52. (A4) 成分のビュル系重合体は、 一般式 （1) で表される架橋性シリ ル基を分子鎖末端に平均して 1. 1個以上有するものである請求項 46〜51の うちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
53. (A 4) 成分のビニル系重合体は、
(1) ビエル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 ハ ロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
(2) 前記工程 （1) で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とァ ルケ二ル基を有するォキシァニオンとを反応させてハロゲンを置換することによ り、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、 および、
(3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端アルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシラ ン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換する 工程
により得られる重合体である請求項 46〜52のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
54. (A 4) 成分のビニル系重合体は、 (1) ビュル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、 ビ ニル系重合体を形成させる工程、
(2) 更に、 重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させ ることにより、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、 お よび、
(3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端のアルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシ ラン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換す る工程
により得られる重合体である請求項 46〜52のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
55. (E) 成分の反応性可塑剤は分子量分布が 1. 8未満のものである請求 項 46〜 54のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
56.. (E) 成分の反応性可塑剤の数平均分子量が 500から 1 5000であ る請求項 46〜 55のうちいずれか 1項記載の硬化性組成物。
57. (E) 成分の反応性可塑剤は粘度が （A4) 成分のビニル系重合体より も低いものである請求項 46〜56のうちいずれか 1項記載の硬化性組成物。
58. (E) 成分の反応性可塑剤は （メタ） アクリル系重合体である請求項 4 6〜 57のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
59. (E) 成分の反応性可塑剤はアクリル系重合体である請求項 58記載の 硬化性組成物。
60. (E) 成分の反応性可塑剤は重合体主鎖がリビングラジカル重合法によ り製造されたものである請求項 46〜59のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
61. (E) 成分の反応性可塑剤は重合体主鎖が原子移動ラジカル重合法によ り製造されたものである請求項 60記載の硬化性組成物。
62. (E) 成分の反応性可塑剤は、
(1) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 1 個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニル系重合体 を合成する工程、
(2) 前記工程 （1) で得られる 1個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素ーハロ ゲン結合を有するビュル系重合体とアルケニル基を有するォキシァニオンとを反 応させてハロゲンを置換することにより、 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基 を有するビュル系重合体を合成する工程、 および、
(3) 前記工程 （2) で得られる 1個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビ ニル系重合体の末端アルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を 有するヒ ドロシラン化合物を付加させることにより、 末端を架橋性シリル基に変 換する工程、
により得られる重合体である請求項 46-6 1のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
63. (E) 成分の反応性可塑剤は、
(1) 開始点を 1個有する開始剤を用いてビエル系モノマーをリビングラジカル重 合法により重合することにより、 ビュル系重合体を形成させる工程、
(2) 更に、 重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させ ることにより、 末端にアルケニル基を有するビュル系重合体を合成する工程、 お よび、
(3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビュル系重合体の末 端のアルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシ ラン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換す る工程 により得られる重合体である請求項 46〜6 1のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
64. 以下の 2成分；
(A5) 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有する、 重合体主鎖がリビング重合法により得られたビニル系重合体、
- [S i (R1) 2一 b (Y) bO] m-S i (R2) 3_a (Y) a (1)
(式中、 R1および R2は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基、 または炭素数 7〜 20のァラルキル基を示す。 R 1または R2がそれぞれ 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在す るとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2ま たは 3を示す。 bは 0、 1、 または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数を示す。 ただ し、 a +mb 1であることを満足する。 ）
(F) 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 （I) 及び/又は水分と反応す ることにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物 (I I) ,
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
65. (A 5) 成分のビニル系重合体は分子量分布が 1. 8未満のものである 請求項 64記載の硬化性組成物。
66. (A 5) 成分のビニル系重合体は （メタ） アクリル系重合体である請求 項 64又は 65記載の硬化性組成物。
67. (A 5) 成分のビニル系重合体はアク リル系重合体である請求項 66記 載の硬化性組成物。
68. (A5) 成分のビニル系重合体は主鎖がリビングラジカル重合法により 製造されたものである請求項 64〜67のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成 物。
69. (A5) 成分のビニル系重合体は主鎖が原子移動ラジカル重合法により 製造されたものである請求項 68記載の硬化性組成物。
70. (A 5) 成分のビュル系重合体は、 一般式 （1) で表される架橋性シリ ル基を分子鎖末端に平均して少なくとも 1個有するものである請求項 64~69 のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
71. ( A 5 ) 成分のビニル系重合体は、
(1) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 ノヽ ロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
(2) 前記工程 （1) で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とァ ルケ二ル基を有するォキシァニオンとを反応させてハロゲンを置換することによ り、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、 および、
(3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端アルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシラ ン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換する 工程
により得られる重合体である請求項 64〜70のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
72. (A 5) 成分のビュル系重合体は、
(1) ビュル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、 ビ ニル系重合体を形成させる工程、
(2) 更に、 重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させ ることにより、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、 お よび、 (3) 前記工程 （2) で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末 端のアルケニル基に、 一般式 （1) で表される架橋性シリル基を有するヒ ドロシ ラン化合物を付加させることにより、 架橋性シリル基を含有する置換基に変換す る工程
により得られる重合体である請求項 64〜70のうちいずれか 1項に記載の硬化 性組成物。
73. (F) 成分の 1つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 (I) は、 一般式 （48) で表される化合物である請求項 64〜 72のいずれか 1 項に記載の硬化性組成物。
(R26) 3 S i OH (48)
(式中、 R26は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R26は同一で あってもよく又は異なっていてもよい。 ）
74. (F) 成分の 1つである、 水分と反応することにより分子内に 1個のシ ラノール基を有する化合物を生成し得る化合物 （I I) は、 水分と反応すること により、 一般式 （48) で表される化合物を生成し得る化合物である請求項 64 〜 72のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
(R26) 3S i OH (48)
(式中、 R26は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R26は同一で あってもよく又は異なっていてもよい。 ）
75. (F) 成分の 1つである、 水分と反応することにより分子内に 1個のシ ラノール基を有する化合物を生成し得る化合物 （I I) は、
(CH3) 3S i NHS i (CH3) 3
である請求項 74記載の硬化性組成物。
76. (F) 成分の 1つである、 水分と反応することにより分子内に 1個のシ ラノール基を有する化合物を生成し得る化合物 （I I) は、 一般式 （49) で表 される化合物である請求項 74記載の硬化性組成物。
( (R26) 3S i O) nR27 (49)
(式中、 R26は炭素数 1 ~20の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R 26は同一で あってもよく又は異なっていてもよい。 nは正数を表し、 R27は活性水素含有化 合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた残基を示す。 ）
77. —般式 （48) 又は （49) で表される化合物において、 少なくとも 1 個の R 26がメチル基である請求項 73、 74又は 76記載の硬化性組成物。
78. 一般式 （48) で表される化合物はトリメチルシラノールである請求項 73又は 74記載の硬化性組成物。
79. —般式 （49) において、 R27の由来となる活性水素含有化合物は、 フ ェノール類、 酸ァミ ド類又はアルコール類である請求項 76記載の硬化性組成物。
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