JP3006225B2 - ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法Info
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- JP3006225B2 JP3006225B2 JP3289096A JP28909691A JP3006225B2 JP 3006225 B2 JP3006225 B2 JP 3006225B2 JP 3289096 A JP3289096 A JP 3289096A JP 28909691 A JP28909691 A JP 28909691A JP 3006225 B2 JP3006225 B2 JP 3006225B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主鎖の片末端または両
末端に加水分解性基を有するポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルおよびその製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、該加水分解性基が珪素原子に結合した加水分
解性基であるポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびそ
の製造方法に関するものである。本発明のポリ（メタ）
アクリル酸エステルは、耐候性に優れ、また通常液状で
あるため加工性が良好であり、シーリング材、塗料、接
着剤および粘着剤等に好適である。
末端に加水分解性基を有するポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルおよびその製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、該加水分解性基が珪素原子に結合した加水分
解性基であるポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびそ
の製造方法に関するものである。本発明のポリ（メタ）
アクリル酸エステルは、耐候性に優れ、また通常液状で
あるため加工性が良好であり、シーリング材、塗料、接
着剤および粘着剤等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】従来、分子の末端に加水分解性基を有す
る重合体として、ジメトキシメチルシシリル基を有する
プロピレンオキシド系重合体が知られており、該プロピ
レンオキシド系重合体は、その末端基の反応性を活かし
て例えばシーリング材などに使用されていた。これに対
して、ビニル重合体では、分子鎖における不規則な箇所
に上記のような加水分解性基を導入させることはしばし
ば行われているが、上記プロピレンオキシド系重合体の
ように分子の末端に加水分解性基を有するものは一般に
は知られていない。例えばポリ（メタ）アクリル酸エス
テルのように、耐候性に優れさらに皮膜形成性などにも
優れており、主として塗料および接着剤などに使用され
る重合体であって、末端に加水分解性基を有する重合体
が得られれば、その実用的価値は大きい。
る重合体として、ジメトキシメチルシシリル基を有する
プロピレンオキシド系重合体が知られており、該プロピ
レンオキシド系重合体は、その末端基の反応性を活かし
て例えばシーリング材などに使用されていた。これに対
して、ビニル重合体では、分子鎖における不規則な箇所
に上記のような加水分解性基を導入させることはしばし
ば行われているが、上記プロピレンオキシド系重合体の
ように分子の末端に加水分解性基を有するものは一般に
は知られていない。例えばポリ（メタ）アクリル酸エス
テルのように、耐候性に優れさらに皮膜形成性などにも
優れており、主として塗料および接着剤などに使用され
る重合体であって、末端に加水分解性基を有する重合体
が得られれば、その実用的価値は大きい。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、３−（トリエトキシ
シリル）プロピルマロン酸ジエチルのような、分子中に
珪素原子に結合した加水分解性基を有するマロン酸アル
キルエステルなどから誘導される、下記一般式〔３〕で
表される新規な化合物を重合開始剤として使用すること
によって、分子の末端に珪素原子に結合した加水分解性
基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルが得られ、
それが室温下に加水分解反応により架橋し、しかも適度
な柔軟性を具備しており、従来プロピレンオキシド系重
合体が用いられていたシーリング材等の用途に極めて好
適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
を達成するため鋭意検討した結果、３−（トリエトキシ
シリル）プロピルマロン酸ジエチルのような、分子中に
珪素原子に結合した加水分解性基を有するマロン酸アル
キルエステルなどから誘導される、下記一般式〔３〕で
表される新規な化合物を重合開始剤として使用すること
によって、分子の末端に珪素原子に結合した加水分解性
基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルが得られ、
それが室温下に加水分解反応により架橋し、しかも適度
な柔軟性を具備しており、従来プロピレンオキシド系重
合体が用いられていたシーリング材等の用途に極めて好
適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】本発明は、テトラブチルアンモニウムエチ
ルマロン酸ジエチル等の４級アンモニウム塩を開始剤と
して（メタ）アクリル酸エステル単量体をアニオン重合
するという、特開昭６４−６９６０５号公報開示の技術
思想を部分的に利用しているが、下記一般式〔３〕で表
される化合物からなる重合開始剤は、同公報には全く記
載されておらず、該重合開始剤を使用する本発明によれ
ば、シーリング材等の用途に極めて好適な、珪素原子に
結合した加水分解性基を分子の末端に有するポリ（メ
タ）アクリル酸エステルが得られるという、上記公報記
載の発明から予想できない優れた効果が奏されるのであ
る。
ルマロン酸ジエチル等の４級アンモニウム塩を開始剤と
して（メタ）アクリル酸エステル単量体をアニオン重合
するという、特開昭６４−６９６０５号公報開示の技術
思想を部分的に利用しているが、下記一般式〔３〕で表
される化合物からなる重合開始剤は、同公報には全く記
載されておらず、該重合開始剤を使用する本発明によれ
ば、シーリング材等の用途に極めて好適な、珪素原子に
結合した加水分解性基を分子の末端に有するポリ（メ
タ）アクリル酸エステルが得られるという、上記公報記
載の発明から予想できない優れた効果が奏されるのであ
る。
【０００５】すなわち、本発明における第１発明は、下
記式〔１〕で示される繰り返し単位からなる直鎖状高分
子の片末端または両末端に、下記式〔２〕で示される構
造単位を有する数平均分子量が1,０００〜２0,０００
のポリ（メタ）アクリル酸エステルである。
記式〔１〕で示される繰り返し単位からなる直鎖状高分
子の片末端または両末端に、下記式〔２〕で示される構
造単位を有する数平均分子量が1,０００〜２0,０００
のポリ（メタ）アクリル酸エステルである。
【化４】 （式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 は炭
素数が１〜１３のアルキル基である。）
素数が１〜１３のアルキル基である。）
【化５】 （式中Ｒ3 およびＲ4 は炭素数が１〜６のアルキル基ま
たはフェニル基であり、ｌは０〜２の整数であり、ｍは
２〜６の整数であり、またＲ5 およびＲ6 は共に電子吸
引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が炭
素数が１〜６個のアルキル基もしくはフェニル基であ
る。）
たはフェニル基であり、ｌは０〜２の整数であり、ｍは
２〜６の整数であり、またＲ5 およびＲ6 は共に電子吸
引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が炭
素数が１〜６個のアルキル基もしくはフェニル基であ
る。）
【０００６】また、第２発明は、下記式〔３〕で示され
る化合物を重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エス
テルをアニオン重合させた後、得られるリビングポリマ
ーと反応性の原子または基を１個有する重合停止剤によ
って重合を停止させることを特徴とする、主鎖の片末端
に前記式〔２〕で示される構造単位を有する上記ポリ
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であり、
る化合物を重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エス
テルをアニオン重合させた後、得られるリビングポリマ
ーと反応性の原子または基を１個有する重合停止剤によ
って重合を停止させることを特徴とする、主鎖の片末端
に前記式〔２〕で示される構造単位を有する上記ポリ
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であり、
【化６】 （式中Ｍ+ は４級アンモニウムイオンであり、Ｒ3 およ
びＲ4 は炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基
であり、Ｒ5 およびＲ6 は共にカルバニオンＣ- を安定
化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引
基で他方が炭素数が１〜６個のアルキル基もしくはフェ
ニル基であり、ｌは０〜２の整数であり、またｍは２〜
６の整数である。） さらに、第３発明は、前記式〔３〕で示される化合物を
重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エステルアニオ
ン重合させた後、得られるリビングポリマーと反応性基
を２個有するハロゲン化合物によって重合を停止させる
ことを特徴とする、主鎖の両末端に前記式〔２〕で示さ
れる構造単位を有する上記ポリ（メタ）アクリル酸エス
テルの製造方法である。
びＲ4 は炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基
であり、Ｒ5 およびＲ6 は共にカルバニオンＣ- を安定
化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引
基で他方が炭素数が１〜６個のアルキル基もしくはフェ
ニル基であり、ｌは０〜２の整数であり、またｍは２〜
６の整数である。） さらに、第３発明は、前記式〔３〕で示される化合物を
重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エステルアニオ
ン重合させた後、得られるリビングポリマーと反応性基
を２個有するハロゲン化合物によって重合を停止させる
ことを特徴とする、主鎖の両末端に前記式〔２〕で示さ
れる構造単位を有する上記ポリ（メタ）アクリル酸エス
テルの製造方法である。
【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平
均分子量であり、本発明のポリ（メタ）アクリル酸エス
テルの数平均分子量は、前記のとおり1,０００〜２0,０
００であり、より好ましくは2,０００〜１0,０００であ
る。ポリ（メタ）アクリル酸エステルの数平均分子量が
1,０００未満であると、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル分子同士が、その末端にある珪素原子に結合した加水
分解性基の反応によって、複数個結合して得られる高分
子は、シーリング材、塗料、接着剤および粘着剤等の用
途に使用する際に必要な弾性に劣り、一方数平均分子量
が２0,０００を超えると、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル分子同士が複数個結合して得られる高分子の凝集力
が劣る。
る。本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平
均分子量であり、本発明のポリ（メタ）アクリル酸エス
テルの数平均分子量は、前記のとおり1,０００〜２0,０
００であり、より好ましくは2,０００〜１0,０００であ
る。ポリ（メタ）アクリル酸エステルの数平均分子量が
1,０００未満であると、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル分子同士が、その末端にある珪素原子に結合した加水
分解性基の反応によって、複数個結合して得られる高分
子は、シーリング材、塗料、接着剤および粘着剤等の用
途に使用する際に必要な弾性に劣り、一方数平均分子量
が２0,０００を超えると、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル分子同士が複数個結合して得られる高分子の凝集力
が劣る。
【０００８】本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステル
を合成するために用いる重合開始剤は、前記一般式
〔３〕で表わされる化合物であり、該式におけるＲ3 お
よびＲ4 として使用されるアルキル基は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキ
シル基であり、好ましくはメチル基およびエチル基であ
る。また、一般式〔３〕におけるＲ5およびＲ6 として
用いられる電子吸引基の具体例としては、−ＣＯＯＲ、
−ＣＯＲ、−ＣＯＮ（Ｒ）2 、−ＣＯＳＲ、−ＣＮまた
は−ＮＯ2 等が挙げられる。これらの−ＣＯＯＲ、−Ｃ
ＯＲ、−ＣＯＮ（Ｒ）2 および−ＣＯＳＲにおけるＲ
は、アルキル基またはアリール基であり、好ましくは、
炭素数が１〜６個のアルキル基またはフェニル基であ
る。Ｒ5 およびＲ6 は共に、上記電子吸引基であっても
よく、どちらか一方が電子吸引基であり、他方が炭素数
が１〜６個のアルキル基もしくはフェニル基であっても
よい。さらにＲ5 およびＲ6が共に電子吸引基である場
合、それらは同一であっても異なっていても良い。
を合成するために用いる重合開始剤は、前記一般式
〔３〕で表わされる化合物であり、該式におけるＲ3 お
よびＲ4 として使用されるアルキル基は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキ
シル基であり、好ましくはメチル基およびエチル基であ
る。また、一般式〔３〕におけるＲ5およびＲ6 として
用いられる電子吸引基の具体例としては、−ＣＯＯＲ、
−ＣＯＲ、−ＣＯＮ（Ｒ）2 、−ＣＯＳＲ、−ＣＮまた
は−ＮＯ2 等が挙げられる。これらの−ＣＯＯＲ、−Ｃ
ＯＲ、−ＣＯＮ（Ｒ）2 および−ＣＯＳＲにおけるＲ
は、アルキル基またはアリール基であり、好ましくは、
炭素数が１〜６個のアルキル基またはフェニル基であ
る。Ｒ5 およびＲ6 は共に、上記電子吸引基であっても
よく、どちらか一方が電子吸引基であり、他方が炭素数
が１〜６個のアルキル基もしくはフェニル基であっても
よい。さらにＲ5 およびＲ6が共に電子吸引基である場
合、それらは同一であっても異なっていても良い。
【０００９】上記一般式〔３〕で表わされる化合物にお
けるカルバニオンＣ- の負電荷は、上記電子吸引基が１
個または２個結合しているために、非局在化されてい
る。負電荷が非極在化された状態にあるカルバニオン
は、そうでないカルバニオンと比較して、より安定であ
る。本発明においては、かかる安定なカルバニオンＣ-
の４級アンモニウム塩を使用することにより、室温を含
む広範な重合温度における（メタ）アクリル酸エステル
のアニオン重合を可能にしている。
けるカルバニオンＣ- の負電荷は、上記電子吸引基が１
個または２個結合しているために、非局在化されてい
る。負電荷が非極在化された状態にあるカルバニオン
は、そうでないカルバニオンと比較して、より安定であ
る。本発明においては、かかる安定なカルバニオンＣ-
の４級アンモニウム塩を使用することにより、室温を含
む広範な重合温度における（メタ）アクリル酸エステル
のアニオン重合を可能にしている。
【００１０】一般式〔３〕で表される化合物のアニオン
の前駆化合物としては、以下に示す化合物が挙げられ
る。これらの前駆化合物は、エーテル系溶剤中で水素化
ナトリウムと反応させることにより、ナトリウム陽イオ
ンを対イオンとするカルバニオンにイオン化することが
でき、得られたカルバニオンと４級アンモニウムハライ
ドを反応させることにより、上記ナトリウム陽イオンが
４級アンモニウムイオンに置き換えられた一般式〔３〕
で表される化合物が得られる。 前駆化合物：３−（トリエトキシシリル）プロピルマロ
ン酸ジエチル、３−（トリメトキシシリル）プロピルマ
ロン酸ジエチル、３−（ジメトキシメチルシリル）プロ
ピルマロン酸ジエチル、３−（ジエトキシメチルシリ
ル）プロピルマロン酸ジエチル、３−（トリメトキシシ
リル）プロピルマロン酸ジメチル、３−（トリエトキシ
シリル）プロピルマロン酸ジメチル、３−（ジメトキシ
メチルシリル）プロピルマロン酸ジメチル、３−（ジエ
トキシメチルシリル）プロピルマロン酸ジメチル、３−
（トリメトキシシリル）ブチルマロン酸ジエチル、３−
（トリメトキシシリル）ペンチルマロン酸ジエチル、３
−（トリメトキシシリル）ヘキシルマロン酸ジエチル、
３−（ジメトキシメチルシリル）ブチルマロン酸ジエチ
ル、３−（ジメトキシメチルシリル）ペンチルマロン酸
ジエチル、３−（ジメトキシメチルシリル）ヘキシルマ
ロン酸ジエチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル
アセチルアセトン、３−（トリエトキシシリル）プロピ
ルアセチルアセトン、３−（ジメトキシメチルシリル）
プロピルアセチルアセトン、３−（ジエトキシメチルシ
リル）プロピルアセチルアセトン、３−（トリメトキシ
シリル）プロピルアセト酢酸エチル、３−（トリエトキ
シシリル）プロピルアセト酢酸エチル、３−（ジメトキ
シメチルシリル）プロピル酢酸エチル、３−（ジエトキ
シメチルシリル）プロピル酢酸エチル、３−（トリメト
キシシリル）プロピルシアノ酢酸メチル、３−（トリエ
トキシシリル）プロピルシアノ酢酸メチル、３−（ジメ
トキシメチルシリル）プロピルシアノ酢酸メチル、３−
（ジエトキシメチルシリル）プロピルシアノ酢酸メチ
ル、３−（トリメトキシシリル）プロピルシアノ酢酸エ
チル、３−（トリエトキシシリル）プロピルシアノ酢酸
エチル、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルシア
ノ酢酸エチル、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピ
ルシアノ酢酸エチル、１−〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕−１−ニトロエタン、１−〔３−（トリ
エトキシシリル）プロピル〕−１−ニトロエタン１−
〔３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル〕−１−ニ
トロエタン、１−〔３−（ジエトキシメチルシリル）プ
ロピル〕−１−ニトロエタン、１−〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕−１−ニトロプロパン、１−〔３
−（トリエトキシシリル）プロピル〕−１−ニトロプロ
パン、１−〔３−（ジメトキシメチルシリル）プロピ
ル〕−１−ニトロプロパン、１−〔３−（ジエトキシメ
チルシリル）プロピル〕−１−ニトロプロパンおよび３
−（トリメトキシシリル）プロピルジシアノメタン、３
−（トリエトキシシリル）プロピルジシアノメタン、３
−（ジメトキシメチルシリル）プロピルジシアノメタン
および３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルジシア
ノメタン等のアルコキシシリル化合物等。好ましくは、
３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエチ
ル、３−（トリメトキシシリル）プロピルマロン酸ジエ
チル、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルマロン
酸ジエチルおよび３−（ジメトキシメチルシリル）プロ
ピルマロン酸ジエチルである。
の前駆化合物としては、以下に示す化合物が挙げられ
る。これらの前駆化合物は、エーテル系溶剤中で水素化
ナトリウムと反応させることにより、ナトリウム陽イオ
ンを対イオンとするカルバニオンにイオン化することが
でき、得られたカルバニオンと４級アンモニウムハライ
ドを反応させることにより、上記ナトリウム陽イオンが
４級アンモニウムイオンに置き換えられた一般式〔３〕
で表される化合物が得られる。 前駆化合物：３−（トリエトキシシリル）プロピルマロ
ン酸ジエチル、３−（トリメトキシシリル）プロピルマ
ロン酸ジエチル、３−（ジメトキシメチルシリル）プロ
ピルマロン酸ジエチル、３−（ジエトキシメチルシリ
ル）プロピルマロン酸ジエチル、３−（トリメトキシシ
リル）プロピルマロン酸ジメチル、３−（トリエトキシ
シリル）プロピルマロン酸ジメチル、３−（ジメトキシ
メチルシリル）プロピルマロン酸ジメチル、３−（ジエ
トキシメチルシリル）プロピルマロン酸ジメチル、３−
（トリメトキシシリル）ブチルマロン酸ジエチル、３−
（トリメトキシシリル）ペンチルマロン酸ジエチル、３
−（トリメトキシシリル）ヘキシルマロン酸ジエチル、
３−（ジメトキシメチルシリル）ブチルマロン酸ジエチ
ル、３−（ジメトキシメチルシリル）ペンチルマロン酸
ジエチル、３−（ジメトキシメチルシリル）ヘキシルマ
ロン酸ジエチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル
アセチルアセトン、３−（トリエトキシシリル）プロピ
ルアセチルアセトン、３−（ジメトキシメチルシリル）
プロピルアセチルアセトン、３−（ジエトキシメチルシ
リル）プロピルアセチルアセトン、３−（トリメトキシ
シリル）プロピルアセト酢酸エチル、３−（トリエトキ
シシリル）プロピルアセト酢酸エチル、３−（ジメトキ
シメチルシリル）プロピル酢酸エチル、３−（ジエトキ
シメチルシリル）プロピル酢酸エチル、３−（トリメト
キシシリル）プロピルシアノ酢酸メチル、３−（トリエ
トキシシリル）プロピルシアノ酢酸メチル、３−（ジメ
トキシメチルシリル）プロピルシアノ酢酸メチル、３−
（ジエトキシメチルシリル）プロピルシアノ酢酸メチ
ル、３−（トリメトキシシリル）プロピルシアノ酢酸エ
チル、３−（トリエトキシシリル）プロピルシアノ酢酸
エチル、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルシア
ノ酢酸エチル、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピ
ルシアノ酢酸エチル、１−〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕−１−ニトロエタン、１−〔３−（トリ
エトキシシリル）プロピル〕−１−ニトロエタン１−
〔３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル〕−１−ニ
トロエタン、１−〔３−（ジエトキシメチルシリル）プ
ロピル〕−１−ニトロエタン、１−〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕−１−ニトロプロパン、１−〔３
−（トリエトキシシリル）プロピル〕−１−ニトロプロ
パン、１−〔３−（ジメトキシメチルシリル）プロピ
ル〕−１−ニトロプロパン、１−〔３−（ジエトキシメ
チルシリル）プロピル〕−１−ニトロプロパンおよび３
−（トリメトキシシリル）プロピルジシアノメタン、３
−（トリエトキシシリル）プロピルジシアノメタン、３
−（ジメトキシメチルシリル）プロピルジシアノメタン
および３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルジシア
ノメタン等のアルコキシシリル化合物等。好ましくは、
３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエチ
ル、３−（トリメトキシシリル）プロピルマロン酸ジエ
チル、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルマロン
酸ジエチルおよび３−（ジメトキシメチルシリル）プロ
ピルマロン酸ジエチルである。
【００１１】上記前駆化合物は、以下に示す方法等によ
って合成できる。すなわち、例えばマロン酸アルキルエ
ステル誘導体に属する化合物であれば、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−ハロゲノブチルトリメト
キシシラン、５−ハロゲノペンチルトリメトキシシラン
または６−ハロゲノヘキシルトリメトキシシランと、マ
ロン酸アルキルエステルのナトリウム塩とを、乾燥エタ
ノール中で還流温度で５〜１０時間程度反応させること
により、前記３−（トリエトキシシリル）プロピルマロ
ン酸ジエチル、４−（トリメトキシシリル）ブチルマロ
ン酸ジエチル、５−（トリメトキシシリル）ペンチルマ
ロン酸ジエチルおよび６−（トリメトキシシリル）ヘキ
シルマロン酸ジエチル等が合成できる。４−ハロゲノブ
チルトリエトキシシラン、５−ハロゲノペンチルトリエ
トキシシランまたは６−ハロゲノヘキシルトリエトキシ
シラン等の化合物は、アルコキシシランとＣＨ2＝ＣＨ
−（ＣＨ2）n −Ｘ（式中ｎは１〜４の正数、Ｘはハロ
ゲン原子）を、トルエン等の炭化水素系溶剤中で白金触
媒の存在下に反応させることによって得られる。また、
３−クロロプロピルトリメトキシシランは、例えば東京
化成工業（株）製等の市販品を使用することもできる。
って合成できる。すなわち、例えばマロン酸アルキルエ
ステル誘導体に属する化合物であれば、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−ハロゲノブチルトリメト
キシシラン、５−ハロゲノペンチルトリメトキシシラン
または６−ハロゲノヘキシルトリメトキシシランと、マ
ロン酸アルキルエステルのナトリウム塩とを、乾燥エタ
ノール中で還流温度で５〜１０時間程度反応させること
により、前記３−（トリエトキシシリル）プロピルマロ
ン酸ジエチル、４−（トリメトキシシリル）ブチルマロ
ン酸ジエチル、５−（トリメトキシシリル）ペンチルマ
ロン酸ジエチルおよび６−（トリメトキシシリル）ヘキ
シルマロン酸ジエチル等が合成できる。４−ハロゲノブ
チルトリエトキシシラン、５−ハロゲノペンチルトリエ
トキシシランまたは６−ハロゲノヘキシルトリエトキシ
シラン等の化合物は、アルコキシシランとＣＨ2＝ＣＨ
−（ＣＨ2）n −Ｘ（式中ｎは１〜４の正数、Ｘはハロ
ゲン原子）を、トルエン等の炭化水素系溶剤中で白金触
媒の存在下に反応させることによって得られる。また、
３−クロロプロピルトリメトキシシランは、例えば東京
化成工業（株）製等の市販品を使用することもできる。
【００１２】４級アンモニウムハライドとしては、テト
ラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニ
ウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラ
ブチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムハラ
イド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライドまたは
ブロマイドが好ましい。好ましい４級アンモニウムハラ
イドは、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエ
チルアンモニウムハライドおよびテトラブチルアンモニ
ウムハライドの如きテトラアルキルアンモニウムハライ
ドである。
ラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニ
ウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラ
ブチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムハラ
イド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライドまたは
ブロマイドが好ましい。好ましい４級アンモニウムハラ
イドは、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエ
チルアンモニウムハライドおよびテトラブチルアンモニ
ウムハライドの如きテトラアルキルアンモニウムハライ
ドである。
【００１３】前記一般式〔３〕で示される化合物の製法
について、更に詳細に説明すると、例えば前駆化合物と
して３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエ
チルを使用する場合であれば、乾燥アルゴンガス雰囲気
下で、反応容器に水素化ナトリウムを仕込み、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒中に懸濁分散させた液
中に、３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジ
エチルを等モル加え、室温〜５０℃で１０〜２０分程度
反応させることにより、３−（トリエトキシシリル）プ
ロピルマロン酸ジエチルのマロン酸構造に位置する酸性
水素原子がＮａに置換された化合物が得られる。得られ
た反応液中に、テトラアルキルアンモニウムクロライド
等のアンモニウムハライドを等モル添加して、６〜２４
時間室温で反応させることにより、前記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物の一種であるテトラブチルアンモニウム
−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジエトキシ
カルボニルメタニドを合成でき、反応生成液からは、有
機溶媒の留去及び再結晶等の操作によって単離すること
ができる。
について、更に詳細に説明すると、例えば前駆化合物と
して３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエ
チルを使用する場合であれば、乾燥アルゴンガス雰囲気
下で、反応容器に水素化ナトリウムを仕込み、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒中に懸濁分散させた液
中に、３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジ
エチルを等モル加え、室温〜５０℃で１０〜２０分程度
反応させることにより、３−（トリエトキシシリル）プ
ロピルマロン酸ジエチルのマロン酸構造に位置する酸性
水素原子がＮａに置換された化合物が得られる。得られ
た反応液中に、テトラアルキルアンモニウムクロライド
等のアンモニウムハライドを等モル添加して、６〜２４
時間室温で反応させることにより、前記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物の一種であるテトラブチルアンモニウム
−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジエトキシ
カルボニルメタニドを合成でき、反応生成液からは、有
機溶媒の留去及び再結晶等の操作によって単離すること
ができる。
【００１４】本発明において使用される（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー
ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソノニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）
アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アセト
キシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレートおよび２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、
メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２
−エチルヘキシルアクリレートであり、更に好ましく
は、得られるポリマーの物性がシーリング材に最適であ
る点で、ブチルアクリレートおよびイソブチルアクリレ
ートである。
ル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー
ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソノニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）
アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アセト
キシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレートおよび２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、
メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２
−エチルヘキシルアクリレートであり、更に好ましく
は、得られるポリマーの物性がシーリング材に最適であ
る点で、ブチルアクリレートおよびイソブチルアクリレ
ートである。
【００１５】アニオン重合は、不活性ガス中で水分の非
存在下に行うことが必要であり、重合溶剤としては、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル、酢酸エチルのようなエステル、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、トルエンなどが使用で
き、重合溶液中の単量体の好ましい濃度は１０〜６０重
量％である。前記重合開始剤の使用量は、目的とするポ
リ（メタ）アクリル酸エステルの分子量によって異なる
が、シーリング材等として有用な数平均分子量が1,００
０〜２0,０００のポリ（メタ）アクリル酸エステルを合
成しようとする場合、単量体１モルあたり、重合開始剤
0.００５〜0.１モルが適当であり、好ましくは単量体１
モルあたり、重合開始剤0.０１〜0.０５モルである。重
合反応の温度としては、通常−７８〜７５℃が採用で
き、好ましくは−７８〜２５℃である。重合時間は通常
１時間以内程度で良い。
存在下に行うことが必要であり、重合溶剤としては、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル、酢酸エチルのようなエステル、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、トルエンなどが使用で
き、重合溶液中の単量体の好ましい濃度は１０〜６０重
量％である。前記重合開始剤の使用量は、目的とするポ
リ（メタ）アクリル酸エステルの分子量によって異なる
が、シーリング材等として有用な数平均分子量が1,００
０〜２0,０００のポリ（メタ）アクリル酸エステルを合
成しようとする場合、単量体１モルあたり、重合開始剤
0.００５〜0.１モルが適当であり、好ましくは単量体１
モルあたり、重合開始剤0.０１〜0.０５モルである。重
合反応の温度としては、通常−７８〜７５℃が採用で
き、好ましくは−７８〜２５℃である。重合時間は通常
１時間以内程度で良い。
【００１６】本発明における第２発明において使用され
る重合停止剤は、上記アニオン重合によって得られるリ
ビングポリマーと反応性の原子または基を１個有する化
合物であり、好ましくは希塩酸であり、その他にメタノ
ール、エタノール、酢酸、アセチルクロライドまたはベ
ンジルクロライド等も使用できる。上記重合停止剤の使
用量は、使用した重合開始剤のモル数よりも過剰のモル
数となる量である。上記重合停止剤を使用して得られる
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、その重合開始端
に、重合開始剤に由来する加水分解性基が結合してい
る。
る重合停止剤は、上記アニオン重合によって得られるリ
ビングポリマーと反応性の原子または基を１個有する化
合物であり、好ましくは希塩酸であり、その他にメタノ
ール、エタノール、酢酸、アセチルクロライドまたはベ
ンジルクロライド等も使用できる。上記重合停止剤の使
用量は、使用した重合開始剤のモル数よりも過剰のモル
数となる量である。上記重合停止剤を使用して得られる
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、その重合開始端
に、重合開始剤に由来する加水分解性基が結合してい
る。
【００１７】第３発明において使用されるハロゲン化合
物は、上記アニオン重合によって得られる得られるリビ
ングポリマーの末端アニオンと置換可能なハロゲン原子
を２個有するハロゲン化合物であり、該化合物における
ハロゲン原子とリビングポリマーの末端アニオンとの置
換反応により、リビングポリマー２分子をカップリング
させ、分子の両末端に、重合開始剤に由来する加水分解
性基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを与え
る。上記ハロゲン化合物の具体例としては、二塩化メチ
レン、二臭化メチレン、塩化ベンザル、α，α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，
４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、ホス
ゲン、二塩化スクシニル、二塩化テレフタロイル、二塩
化イソフタロイル、二塩化フタロイル、二塩化アジポイ
ル、二塩化オキサリル、ジクロロジメチルシラン、ジク
ロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラ
ン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロ
キサンおよび１，３−ビス（３−クロロプロピル）テト
ラメチルジシロキサン等が挙げられる。好ましくは、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロ
モ−ｐ−キシレンおよびジクロロジメチルシランであ
る。
物は、上記アニオン重合によって得られる得られるリビ
ングポリマーの末端アニオンと置換可能なハロゲン原子
を２個有するハロゲン化合物であり、該化合物における
ハロゲン原子とリビングポリマーの末端アニオンとの置
換反応により、リビングポリマー２分子をカップリング
させ、分子の両末端に、重合開始剤に由来する加水分解
性基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを与え
る。上記ハロゲン化合物の具体例としては、二塩化メチ
レン、二臭化メチレン、塩化ベンザル、α，α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，
４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、ホス
ゲン、二塩化スクシニル、二塩化テレフタロイル、二塩
化イソフタロイル、二塩化フタロイル、二塩化アジポイ
ル、二塩化オキサリル、ジクロロジメチルシラン、ジク
ロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラ
ン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロ
キサンおよび１，３−ビス（３−クロロプロピル）テト
ラメチルジシロキサン等が挙げられる。好ましくは、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロ
モ−ｐ−キシレンおよびジクロロジメチルシランであ
る。
【００１８】上記ハロゲン化合物は、（メタ）アクリル
酸エステルの重合開始後１０分〜１時間経過してから、
不活性ガス雰囲気下で、使用された重合開始剤のモル数
の１／２のモル数の量だけ重合溶液中に添加される。添
加後、室温で３０分〜２時間、リビングポリマーとハロ
ゲン化合物を反応させることにより、目的の分子の両末
端に加水分解性基を有するポリ（メタ）アクリル酸エス
テルは得られる。これを単離するには、重合溶液に純水
を加え、生成した４級アンモニウムハライドを溶解した
後、ヘキサンでポリマーを抽出すれば良い。
酸エステルの重合開始後１０分〜１時間経過してから、
不活性ガス雰囲気下で、使用された重合開始剤のモル数
の１／２のモル数の量だけ重合溶液中に添加される。添
加後、室温で３０分〜２時間、リビングポリマーとハロ
ゲン化合物を反応させることにより、目的の分子の両末
端に加水分解性基を有するポリ（メタ）アクリル酸エス
テルは得られる。これを単離するには、重合溶液に純水
を加え、生成した４級アンモニウムハライドを溶解した
後、ヘキサンでポリマーを抽出すれば良い。
【００１９】
【実施例】以下、参考例および実施例を示すことによ
り、本発明をさらに具体的に説明する。
り、本発明をさらに具体的に説明する。
【参考例１】 “テトラブチルアンモニウム−〔３−（トリエトキシシ
リル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタニド”の合
成 ○３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエチ
ルの合成 アルゴン雰囲気下、乾燥エタノール２００ml中にナトリ
ウムエトキシド１0.０ｇ（0.１４６モル）、ジエチルマ
ロネート６０ml（0.４０モル）および３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン２7.５ｇ（0.１３８モル）を仕込
み、還流温度下で６時間反応させた。得られた反応液に
純水２００mlを加え、生成した塩化ナトリウムを溶解し
た後、塩化メチレン２００mlで３回抽出して、生成した
３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエチル
を塩化メチレン溶液として得た。塩化メチレン溶液を無
水硫酸マグネシウムで脱水乾燥し、次いで減圧蒸留して
１５８℃／５mmHgの留分３7.７２ｇ（収率７5.０％）を
得た。この留分は、ＮＭＲスペクトルから３−（トリエ
トキシシリル）プロピルマロン酸ジエチルであることが
確認された。
リル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタニド”の合
成 ○３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエチ
ルの合成 アルゴン雰囲気下、乾燥エタノール２００ml中にナトリ
ウムエトキシド１0.０ｇ（0.１４６モル）、ジエチルマ
ロネート６０ml（0.４０モル）および３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン２7.５ｇ（0.１３８モル）を仕込
み、還流温度下で６時間反応させた。得られた反応液に
純水２００mlを加え、生成した塩化ナトリウムを溶解し
た後、塩化メチレン２００mlで３回抽出して、生成した
３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸ジエチル
を塩化メチレン溶液として得た。塩化メチレン溶液を無
水硫酸マグネシウムで脱水乾燥し、次いで減圧蒸留して
１５８℃／５mmHgの留分３7.７２ｇ（収率７5.０％）を
得た。この留分は、ＮＭＲスペクトルから３−（トリエ
トキシシリル）プロピルマロン酸ジエチルであることが
確認された。
【００２０】○上記化合物の４級アンモニウム塩化 アルゴン雰囲気下、室温で水素化ナトリウム（ＮａＨ）
0.５５ｇ（0.０２３モル）の入った１００ml容２口フラ
スコに、無水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）
４０mlを加え、撹拌しながら前記３−（トリエトキシシ
リル）プロピルマロン酸ジエチル7.２９ｇ（0.０２０モ
ル）を滴下した。水素ガスの発生が終了した後、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド7.２９ｇ（0.０２８モ
ル）を添加し、さらに一昼夜撹拌した。得られた反応液
中に含まれる塩化ナトリウム結晶をアルゴン雰囲気下
で、シンダードグラスフィルターでろ過して除去した。
ろ液のＴＨＦ溶液にエーテル２０mlを加え、−２０℃の
ストッカー中で再結晶を行い、目的とするテトラブチル
アンモニウム−〔３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル〕ジエトキシカルボニルメタニドを、白色針状晶とし
て7.６５ｇ（収率６3.１％）得た。目的物の同定は、 1
Ｈ−ＮＭＲによった（表１）。
0.５５ｇ（0.０２３モル）の入った１００ml容２口フラ
スコに、無水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）
４０mlを加え、撹拌しながら前記３−（トリエトキシシ
リル）プロピルマロン酸ジエチル7.２９ｇ（0.０２０モ
ル）を滴下した。水素ガスの発生が終了した後、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド7.２９ｇ（0.０２８モ
ル）を添加し、さらに一昼夜撹拌した。得られた反応液
中に含まれる塩化ナトリウム結晶をアルゴン雰囲気下
で、シンダードグラスフィルターでろ過して除去した。
ろ液のＴＨＦ溶液にエーテル２０mlを加え、−２０℃の
ストッカー中で再結晶を行い、目的とするテトラブチル
アンモニウム−〔３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル〕ジエトキシカルボニルメタニドを、白色針状晶とし
て7.６５ｇ（収率６3.１％）得た。目的物の同定は、 1
Ｈ−ＮＭＲによった（表１）。
【００２１】下記化７で示される化学構造を有すると予
測される参考例１の最終生成物について、その 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値とその帰属を
表１に示す。なお、ＮＭＲ測定条件は、周波数：１００
ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3 および基準物質：ＴＭＳであ
る。
測される参考例１の最終生成物について、その 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値とその帰属を
表１に示す。なお、ＮＭＲ測定条件は、周波数：１００
ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3 および基準物質：ＴＭＳであ
る。
【００２２】
【表１】 シグナル δ・ppm スピリット 強 度 ａ 1.０３ ｔ １４Ｈ ｂ 1.２２〜1.９６ ｍ ３１Ｈ ｃ 2.８４〜3.０３ ｍ ２Ｈ ｄ 3.３４〜3.５０ ｍ ８Ｈ ｅ 4.２７ ｑ ６Ｈ ｆ 5.１６ ｑ ４Ｈ ｇ 5.５６〜6.０６ ｍ ２Ｈ
【００２３】
【化７】
【００２４】
【参考例２】 “テトラブチルアンモニウム−〔３−（ジエトキシメチ
ルシリル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタニド”
の合成 参考例１で使用した３−クロロプロピルトリメトキシシ
ランに代えて、３−クロロプロピルジメトキシメチルシ
ラン２5.２ｇ（0.１３８モル）を使用した以外は、参考
例１と同じ条件で３−（ジエトキシメチルシリル）プロ
ピルマロン酸ジエチルを合成し、減圧蒸留して１４０℃
／３mmHgの留分３3.３ｇ（収率７2.２％）を得た。次
に、上記３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルマロ
ン酸ジエチルを使用して、参考例１と同じ条件でテトラ
ブチルアンモニウム−〔３−（ジエトキシメチルシリ
ル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタニドを合成し
た。白色の針状晶のテトラブチルアンモニウム−〔３−
（ジエトキシメチルシリル）プロピル〕ジエトキシカル
ボニルメタニド7.１２ｇ（収率６1.８％）を得た。
ルシリル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタニド”
の合成 参考例１で使用した３−クロロプロピルトリメトキシシ
ランに代えて、３−クロロプロピルジメトキシメチルシ
ラン２5.２ｇ（0.１３８モル）を使用した以外は、参考
例１と同じ条件で３−（ジエトキシメチルシリル）プロ
ピルマロン酸ジエチルを合成し、減圧蒸留して１４０℃
／３mmHgの留分３3.３ｇ（収率７2.２％）を得た。次
に、上記３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルマロ
ン酸ジエチルを使用して、参考例１と同じ条件でテトラ
ブチルアンモニウム−〔３−（ジエトキシメチルシリ
ル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタニドを合成し
た。白色の針状晶のテトラブチルアンモニウム−〔３−
（ジエトキシメチルシリル）プロピル〕ジエトキシカル
ボニルメタニド7.１２ｇ（収率６1.８％）を得た。
【００２５】参考例２で得られた化合物の同定も 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによった。その結果は表２のとおりで
あった。
ＮＭＲスペクトルによった。その結果は表２のとおりで
あった。
【表２】 シグナル δ・ppm スピリット 強 度 ａ 0.３２ ｓ ３Ｈ ｂ 0.５６〜0.７６ ｍ ２Ｈ ｃ 0.８５〜1.１２ ｔ １２Ｈ ｄ 1.２０〜1.９８ ｍ ３０Ｈ ｅ 3.３２〜3.５２ ｍ ８Ｈ ｆ 3.８０ ｑ ４Ｈ ｇ 4.２１ ｑ ４Ｈ ｈ 4.９５ ｍ ２Ｈ
【００２６】
【化８】
【００２７】
【実施例１】 片末端に加水分解性基を有するポリアクリル酸ブチルの
合成 アルゴン雰囲気下で、１００ml容２口フラスコに、参考
例１で得られたテトラブチルアンモニウム−〔３−（ト
リエトキシシリル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメ
タニド1.２０ｇ（2.００ミリモル）と無水ＴＨＦ４０ml
を仕込み、−７８℃で撹拌しながらアクリル酸ブチルを
5.１２ｇ（３9.９ミリモル）滴下した。滴下後、直ちに
重合反応が起こり、溶液が増粘した。１５分間撹拌した
後、１０％塩酸を加え、重合開始剤を失活させた。その
反応液から生成重合体をエチルエーテルで抽出し、次い
で抽出物を３回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。エチルエーテル溶液を蒸発乾固して、ポリアクリ
ル酸ブチル5.７０ｇを得た。
合成 アルゴン雰囲気下で、１００ml容２口フラスコに、参考
例１で得られたテトラブチルアンモニウム−〔３−（ト
リエトキシシリル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメ
タニド1.２０ｇ（2.００ミリモル）と無水ＴＨＦ４０ml
を仕込み、−７８℃で撹拌しながらアクリル酸ブチルを
5.１２ｇ（３9.９ミリモル）滴下した。滴下後、直ちに
重合反応が起こり、溶液が増粘した。１５分間撹拌した
後、１０％塩酸を加え、重合開始剤を失活させた。その
反応液から生成重合体をエチルエーテルで抽出し、次い
で抽出物を３回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。エチルエーテル溶液を蒸発乾固して、ポリアクリ
ル酸ブチル5.７０ｇを得た。
【００２８】得られたポリアクリル酸ブチルについて、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
という）を測定することにより、Ｍｎ＝２５００，Ｍｗ
＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.６４であることが分かっ
た。また、ＮＭＲスペクトルを測定することにより、得
られたポリアクリル酸ブチルには、分子の片末端にトリ
エトキシシリルを有するポリアクリル酸ブチルが９０モ
ル％の割合で含まれていることが分かった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
という）を測定することにより、Ｍｎ＝２５００，Ｍｗ
＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.６４であることが分かっ
た。また、ＮＭＲスペクトルを測定することにより、得
られたポリアクリル酸ブチルには、分子の片末端にトリ
エトキシシリルを有するポリアクリル酸ブチルが９０モ
ル％の割合で含まれていることが分かった。
【００２９】
【実施例２】実施例１で使用した重合開始剤に代えて、
参考例２で得られた重合開始剤テトラブチルアンモニウ
ム−〔３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル〕ジエ
トキシカルボニルメタニド1.１５ｇ（2.００ミリモル）
を使用する以外は、実施例１と同様に操作して、アクリ
ル酸ブチルを重合した。ポリアクリル酸ブチル5.５３ｇ
が得られた。ＧＰＣの結果から、得られたポリアクリル
酸ブチルは、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝1.７５であることがわかり、またＮＭＲスペクト
ルの測定から、分子の片末端にジエトキシメチルシリル
を有するポリアクリル酸ブチルの含有割合は８９モル％
であることが分かった。
参考例２で得られた重合開始剤テトラブチルアンモニウ
ム−〔３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル〕ジエ
トキシカルボニルメタニド1.１５ｇ（2.００ミリモル）
を使用する以外は、実施例１と同様に操作して、アクリ
ル酸ブチルを重合した。ポリアクリル酸ブチル5.５３ｇ
が得られた。ＧＰＣの結果から、得られたポリアクリル
酸ブチルは、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝1.７５であることがわかり、またＮＭＲスペクト
ルの測定から、分子の片末端にジエトキシメチルシリル
を有するポリアクリル酸ブチルの含有割合は８９モル％
であることが分かった。
【００３０】
【実施例３】 分子の両末端に加水分解性基を有するポリアクリル酸ブ
チルの製造 アルゴン雰囲気下、１００ml容２口フラスコに、参考例
１で得られたテトラブチルアンモニウム−〔３−（トリ
エトキシシリル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタ
ニド0.４４ｇ（0.７７ミリモル）とＴＨＦ１５mlを仕込
み、−７８℃で撹拌しながらアクリル酸ブチル2.００ｇ
（１5.６０ミリモル）滴下した。直ちに反応が起こり、
溶液が増粘した。１５分撹拌した後、反応溶液の一部を
分取し、分取した溶液に少量のメタノールを加えた溶液
について、ＧＰＣの測定を行うことにより、Ｍｎ＝２６
００、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.５８のポリアク
リル酸ブチルが生成していることを確認した。
チルの製造 アルゴン雰囲気下、１００ml容２口フラスコに、参考例
１で得られたテトラブチルアンモニウム−〔３−（トリ
エトキシシリル）プロピル〕ジエトキシカルボニルメタ
ニド0.４４ｇ（0.７７ミリモル）とＴＨＦ１５mlを仕込
み、−７８℃で撹拌しながらアクリル酸ブチル2.００ｇ
（１5.６０ミリモル）滴下した。直ちに反応が起こり、
溶液が増粘した。１５分撹拌した後、反応溶液の一部を
分取し、分取した溶液に少量のメタノールを加えた溶液
について、ＧＰＣの測定を行うことにより、Ｍｎ＝２６
００、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.５８のポリアク
リル酸ブチルが生成していることを確認した。
【００３１】残余の反応溶液にα，α’−ジクロロ−ｐ
−キシレン0.０７０ｇ（0.４０ミリモル）加え室温で１
時間撹拌した後、純水を加え更に１０分間撹拌した。次
いで、反応生成物をヘキサンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムにより乾燥した後、ポリアクリル酸ブチル2.２７ｇ
を得た。ＧＰＣの結果から、このポリアクリル酸ブチル
は、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
６０であることが分かり、またＮＭＲスペクトルの測定
から、分子の両末端にトリエトキシシリルを有するポリ
アクリル酸ブチルを有するポリアクリル酸ブチルの含有
割合は９１モル％であることが分かった。
−キシレン0.０７０ｇ（0.４０ミリモル）加え室温で１
時間撹拌した後、純水を加え更に１０分間撹拌した。次
いで、反応生成物をヘキサンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムにより乾燥した後、ポリアクリル酸ブチル2.２７ｇ
を得た。ＧＰＣの結果から、このポリアクリル酸ブチル
は、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
６０であることが分かり、またＮＭＲスペクトルの測定
から、分子の両末端にトリエトキシシリルを有するポリ
アクリル酸ブチルを有するポリアクリル酸ブチルの含有
割合は９１モル％であることが分かった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、大気中の水分等により
室温で加水分解し得る基を、分子の末端に有するポリ
（メタ）アクリル酸エステルが容易に得られる。該ポリ
（メタ）アクリル酸エステルは、基本的に耐候性に優れ
ており、しかも分子の末端に上記のような反応性基を有
するため、該反応性基の反応によってポリ（メタ）アク
リル酸エステル分子同士が複数個結合する性質があり、
かかる反応によって得られる高分子は適度な弾性と強い
凝集力を有している。従って、本発明のポリ（メタ）ア
クリル酸エステルは、シーリング剤、塗料および接着剤
等の分野で好適に使用できる。
室温で加水分解し得る基を、分子の末端に有するポリ
（メタ）アクリル酸エステルが容易に得られる。該ポリ
（メタ）アクリル酸エステルは、基本的に耐候性に優れ
ており、しかも分子の末端に上記のような反応性基を有
するため、該反応性基の反応によってポリ（メタ）アク
リル酸エステル分子同士が複数個結合する性質があり、
かかる反応によって得られる高分子は適度な弾性と強い
凝集力を有している。従って、本発明のポリ（メタ）ア
クリル酸エステルは、シーリング剤、塗料および接着剤
等の分野で好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 平２−279706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168014（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−266106（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/42 C08F 20/18 ＷＰＩ／Ｌ
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式〔１〕で示される繰り返し単位か
らなる直鎖状高分子の片末端または両末端に、下記式
〔２〕で示される構造単位を有する数平均分子量が1,０
００〜２0,０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル。 【化１】 （式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 は炭
素数が１〜１３のアルキル基である。） 【化２】 （式中Ｒ3 およびＲ4 は炭素数が１〜６のアルキル基ま
たはフェニル基であり、ｌは０〜２の整数であり、ｍは
２〜６の整数であり、またＲ5 およびＲ6 は共に電子吸
引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が炭
素数が１〜６個のアルキル基もしくはフェニル基であ
る。） - 【請求項２】 下記式〔３〕で示される化合物を重合開
始剤として、（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重
合させた後、得られるリビングポリマーと反応性の原子
または基を１個有する重合停止剤によって重合を停止さ
せることを特徴とする、主鎖の片末端に前記式〔２〕で
示される構造単位を有する請求項１記載のポリ（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。 【化３】 （式中Ｍ+ は４級アンモニウムイオンであり、Ｒ3 およ
びＲ4 は炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基
であり、Ｒ5 およびＲ6 は共にカルバニオンＣ- を安定
化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引
基で他方が炭素数が１〜６個のアルキル基もしくはフェ
ニル基であり、ｌは０〜２の整数であり、またｍは２〜
６の整数である。） - 【請求項３】 前記式〔３〕で示される化合物を重合開
始剤として、（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重
合させた後、得られるリビングポリマーの末端アニオン
と置換可能なハロゲン原子を２個有するハロゲン化合物
によって重合を停止させることを特徴とする、主鎖の両
末端に前記式〔２〕で示される構造単位を有する請求項
１記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289096A JP3006225B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289096A JP3006225B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597921A JPH0597921A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3006225B2 true JP3006225B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=17738751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3289096A Expired - Lifetime JP3006225B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3006225B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491991A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 西北师范大学 | 含β-二羰基的有机硅偶联剂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1179567B1 (en) | 1998-10-08 | 2006-04-26 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP3289096A patent/JP3006225B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491991A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 西北师范大学 | 含β-二羰基的有机硅偶联剂及其制备方法 |
| CN102491991B (zh) * | 2011-11-14 | 2014-05-07 | 西北师范大学 | 含β-二羰基的有机硅偶联剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0597921A (ja) | 1993-04-20 |
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