WO1999052966A1

WO1999052966A1 - Dispersion aqueuse de pigment, son procede de production et encre a base d'eau la contenant

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Publication number: WO1999052966A1
Application number: PCT/JP1999/001954
Authority: WO
Inventors: Minoru Waki
Original assignee: Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 1999-10-21
Also published as: EP1086975A1; JP4527281B2; DE69932052T2; US7008994B1; EP1086975A4; EP1086975B1; DE69932052D1

Description

明糸田

水性顔料分散液、その製法および

それを含有してなる水性ィンキ技術分野

本発明は、水性顔料分散液、その製法およびそれを含有してなる水性インキに関する。さらに詳しくは、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれ、たとえば塗料、紙コーティング、捺染、筆記具用インキ、印刷インキ、インクジェットインキ、カラーフィル夕、化粧料、静電トナーなどに好適に使用しうる水性顔料分散液、該水性顔料分散液を容易に製造しうる方法および該水性顔料分散液を含有した水性ィンキに関する。背景技術

一般に、塗料、印刷インキ、筆記具用インキなどの用途に顔料が用いられているが、元来より、溶剤系のものが主流であった。ところが、使用されている溶剤力人体に悪影響を及ぼすおそれがあることや省資源および公害対策の点で、最近では溶剤系の塗料やインキから水系の塗料やインキへと移行されつつある。しかしながら、これら塗料やインキの分野では、耐光性、耐水性、耐アル力リ性、耐溶剤性などの諸物性が要求されているが、水系の塗料ゃィンキのばあいには、これらの物性に関してかなりの問題が発生している。たとえば塗料分野において、顔料の分散剤として界面活性剤を使用したばあいには、塗料化した際の耐水性などの塗膜性能がかなりわるくなるため、一般には、ァル力リ中和型の水溶性樹脂が分散剤として使用されてきた _c しかしな力 S ら、前記水溶性樹脂を用いたとしても、耐ァルカリ性ゃ耐溶剤性などの塗膜性能は溶剤系の塗料と比較して見劣りするものであり、性能としては満足しうるものではなカゝつた。

同様に、筆記具用インキも、筆記性能とともに、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸物性が要求されているが、経時安定性も含めて完全には満足されていないのが現状である。

そこで、これらの欠点を解消するものとして、たとえばィオン性基を有する架橋樹脂粒子で顔料を分散させることによって耐溶剤性を向上させ、貯蔵中の顔料の凝集を防いだ水性塗料組成物（特開平 2 — 2 2 3 6 7 号公報）、イソシァネート基を末端基とするウレタン系ポリマーを該ィソシァネ一ト基を反応させて架橋させた水性架橋樹脂分散体と、顔料とを練肉させた印刷インキ用顔料含有被覆組成物（特開平 7 — 1 3 8 5 1 8 号公報）、ァニオン系架橋樹脂粒子としてポリウレタン樹脂を用いて酸性下で共沈させ、再分散させて発色や光沢を向上させた水性被覆組成物（特開平 8 — 1 7 0 0 3 9 号公報）などが提案されている。しカゝしな力 S ら、これらはいずれも分散剤として架橋樹脂を用いたものであり、かかる架橋樹脂による顔料分散では、架橋樹脂自身の分子鎖が長く、顔料に吸着しにくいため、粒子を細かくすることが困難で、経時安定性にも悪影響を与えており、充分に満足しうるものでなレ。

またたとえば、顔料分散剤として特定のカルボン酸と脂肪族ポリオールおよびイソシァネートを相互作用させて用レゝることにより、高湿度であっても印刷インキ塗着被覆層からの顔料の溶出を防ぐ方法（特開昭 5 5 - 1 3 4 6 3 5 号公報）や、分散剤として親水性部分と親油性部分とを併有するポリエステルを主成分とする重合体を使用し、耐光性、耐水性、耐溶剤性および顔料の分散安定性を向上させる筆記具用水性インキの製法（特開昭 6 0 _ 2 6 0 7 0 号公報）などが数多く提案されている。しカゝしながら、これらの方法によってえられた顔料ィンキは、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性が充分に向上していなかったり、分散が不充分なため、経時安定性がわるく沈澱を起こしたり、さらには耐光性が劣っているなど、品質的に満足しうるものではない。

さらには、特開平 3 — 2 2 1 1 3 7 号公報ゃ特開平 9 - 1 5 1 3 4 2 号公報には、顔料を樹脂に包含してカブセル化させた水性分散液が開示されており、該水性分散液を得る際に、分散工程が省力化されたり、水性分散液が耐水性および再分散性にすぐれるといった特徴があるしかしながら、これらの水性分散液は、その製法上、有機相からの転相乳化工程が必要であり、また有機相中の溶剤を除去、回収しなければならず、ェ程が煩雑である本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものでありたとえば塗料、紙コーティング、捺染、筆記具用インキ印刷インキ、インクジェットインキ、カラーフィル夕、化粧料、静電トナーなどに用いた際に、耐光性、耐水性耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれるといった水性顔料分散液、その容易な製法およびそれを含有した水性ィンキを提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、

水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる分散液であって、顔料と力ルポキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（顔料 / カルポキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が

1 0 Z 1 0 〜 1 0 Z 1 であり、顔料を分散させたのちにカルボキシル基含有熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤とカルボキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（架橋剤 Zカルボキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が 1 Z 1 0 0 〜 5 0 Z 1 0 0 であることを特徴とする水性顔料分散液；

( 1 ) 顔料と水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂とを予備分散させ、混合物を調製する工程、

( 2 ) 前記混合物を分散機にて処理し、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させて分散液を調製するェ程、

( 3 ) 前記分散液中のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂を架橋剤にて架橋させる工程および

( 4 ) 顔料および架橋した力ルポキシル基含有熱可塑性樹脂を含む分散液の P H をアルカリ側に調整する工程からなることを特徴とし、架橋反応終了時の p H が 6 . 0 〜 8 . 0 の範囲である前記水性顔料分散液の製法；ならびに

前記水性顔料分散液を含有してなる水性インキ

に関する。発明を実施するための最良の形態本発明の水性顔料分散液は、前記したように、水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂 ( 以下、単に熱可塑性樹脂ともいう）で顔料を分散させた分散液で、顔料と熱可塑性樹脂との割合（顔料 Z 熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が 1 0 Z 1 0 〜 1 0 / 1 であり、顔料を分散させたのちに熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤と熱可塑性樹脂との割合（架橋剤

/ 熱可塑性樹脂（有効固形分重量比） ) が 1 / 1 0 0 〜 5 0 / 1 0 0 であるものである。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、顔料の分散剤として作用するものであり、顔料との混和性や分散性にすぐれる。該熱可塑性樹脂は、あくまで水系での分散性能ならびに安定化における優位性という点を考慮し、水可溶性または自己乳化性を示すものである。また、該熱可塑性樹脂は力ルポキシル基を有するものであるが、その数にはとくに限定がなく、さらに該カルボキシル基以外にも、たとえば水酸基、カルボニル基などの官能基を有していてもよい。

前記熱可塑性樹脂の代表例としては、たとえばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ァセタール樹脂など酢酸ビニル系樹脂：ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロ二トリル、ポリアクリルアミドなどのアクリル系樹脂；テルペン樹脂；ポリウレタン系樹脂；ナイロン、シリコ一ン樹脂などのポリアミド系樹脂などがあげられるが、とくにアクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂力好ましく用いられる。

前記アクリル系樹脂は、耐光性にすぐれ、加工しやすいという点カゝらとくに好ましレゝ。該ァクリル系樹脂の具体例としては、たとえばスチレンーァクリル酸共重合体スチレン一メチルスチレン一アクリル酸共重合体、スチレン一アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル（なおかかるエステルとは、炭素数 1 〜 4 程度の低級アルキルエステルをいう、以下同様）共重合体、スチレン — メタクリル酸共重合体、スチレン一メ夕クリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸一（メタ）ァクリル酸エステル共重合体、メ夕クリル酸一（メタ）ァクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル酸系共重合体；スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一メチルスチレン一マレイン酸共重合体、スチレン — ァクリル酸エステルーマレイン酸共重合体、スチレン — メタクリル酸エステル — マレイン酸共重合体などのマレイン酸系共重合体；スチレンーァクリル酸エステル — スチレンスルホン酸共重合体、スチレン一メ夕クリルスルホン酸共重合体、スチレン一アクリル酸エステル一ァリルスルホン酸共重合体などのスチレン系共重合体があげられこれらは単独でまたは 2 種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

前記ポリウレタン系樹脂は、密着性および柔軟性にすぐれるという点力、らとくに好ましレ。該ポリウレタン系樹脂は、樹脂成分のなかでポリオールの種類によって分類され、たとえばポリエステル系ポリウレタン、ポリ力 „ ーポネー卜系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレ夕ンなどがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。

また前記熱可塑性樹脂として、数平均分子量 2 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 および酸価 3 0 〜 3 0 0 を有するものが好ましい。顔料に対してすぐれた分散能が発揮されるためには、該数平均分子量が 2 0 0 0 以上、好ましくは 2 5 0 0 以上であり、また 2 0 0 0 0 以下、好ましくは 1 5 0 0 0 以下であることが望ましい。またたとえば有機ァミンでの中和を行なうばあいに、水溶化が困難で分散能が低下しないようにするためには、該酸価が 3 0 以上、好ましくは 5 0 以上であることが望ましく、最終的に水性顔料分散液が呈する耐水性が低下しないようにするためには、該酸価が 3 0 0 以下、好ましくは 2 5 0 以下であることが望ましレ、。

本発明に用レゝられる顔料にはとくに限定がなく、種々の有機顔料および無機顔料を用いることができる。

前記顔料の代表例としては、たとえばァゾレーキ、不溶性モノァゾ顔料、不溶性ジスァゾ顔料、キレートァゾ顔料などのァゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジォキサジン顔料、チォインジゴ顔料、イソィンドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロ口ピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料などの多環式顔料類などの各種有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロムなどの酸化物などの各種無機顔料や、カーボンブラック、蛍光顔料、真珠光沢顔料などがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合し ¾f逋 ^ ¾ i ¾ ^ ¾,

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なお、本発明においては、粒子径が小さくなりやすく . 比重も小さいこと力ゝら、安定性の面で有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料の形態にはとく〖こ限定がなく、各種表面処理を施した物、粉体、水性ペーストなどのいずれであってもよい。また、顔料の一次粒子径は、分散性を考慮すると、通常 0 . 1 m程度以下であることが好ましレ。

前記顔料と熱可塑性樹脂との割合（顔料 Z熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））は、顔料分散において最大の効果が発揮されるような、かつ過剰な割に効果がみられず、コスト高とならないような樹脂量という点を考慮すると、 1 0 Z 1 0 以上、好ましくは 1 0 ノ 7 以上でありまた顔料分散における必要最低限の樹脂量という点を考慮すると、 1 0 1 以下、好ましくは 1 0 ノ 1 . 5 以下である。

本発明の製法においては、第 1 の工程（ 1 ) として、前記顔料と熱可塑性樹脂とを予備分散させ、混合物を調製する。

一般に、顔料および分散剤は、溶媒中で予備撹拌したのち、分散処理に供するものである。かかる予備撹拌は顔料と分散剤との湿潤性を高める効果はあるが、つぎの分散工程にて細かい粒子にするには不充分であり、予備撹拌工程よりも予備分散工程が必要であると考えられる _1Q すなわち、本発明において顔料と熱可塑性樹脂とを予備分散させるのは、顔料と熱可塑性樹脂との混合湿潤効果を発現させる以外に、粗大粒子を効果的に破砕し、つぎの分散工程にて粒子を均一な微粒子にするためである。

顔料と熱可塑性樹脂との予備分散は、たとえば間隙剪断型ミキサーにて行なうことができる。

前記間隙剪断型ミキサーとは、撹拌羽根間および撹拌羽根と容器との間隙に、より高い剪断を与える構造を有しており、高粘度用に適したものである。かかる間隙剪断型ミキサーの具体例としては、たとえばニーダー、プラネタリアミキサー、バタフライミキサーなどがあげられる。

予備分散の温度および時間にはとくに限定がなく、たとえば顔料および熱可塑性樹脂の種類などに応じ、両者が充分に予備分散される温度および時間であればよい。

なお、本発明においては、前記のごとき第 1 の工程 ( 1 ) である予備分散前にまたは予備分散後ないし後述の第 2 の工程（ 2 ) である混合物の分散機にての処理前までに、熱可塑性樹脂を沸点 2 0 0 °C 以下の有機アミンで中和すること力好ましい。

前記熱可塑性樹脂の有機ァミンでの中和は、水系にて行なわれる。かカゝる中和を行なったばあいには、熱可塑性樹脂の分散性能が飛躍的に向上するという利点があるまた、たとえば該有機ァミンが架橋反応中に除去されることを考慮し、蒸留が困難となるおそれをなくすためには、有機ァミンとして、その沸点が 2 0 0 °C 以下、好ましくは 1 8 0 °C 以下のものを用いることが望ましレ。

本発明に用いられる有機ァミンの具体例としては、た _u とえばアンモニア、モノェチルァミン、ジェチルァミン，トリェチルァミン、ジイソプロピルァミン、イソプロピルァミン、モノエタノールァミン、 2 — ァミノ一 2 — メチルプロパノール、モルホリン、 N , N — ジメチルェ夕ノールァミン、 N — メチルエタノールァミンなどがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。

前記有機ァミンの使用量にはとくに限定がないが、たとえば熱可塑性樹脂の中和率が 1 0 0 〜 1 5 0 % 程度となるような量であることが好ましい。また、中和の際の温度および時間にもとくに限定がなく、用いる熱可塑性樹脂および有機アミンの種類などに応じて適宜調整することが好ましい。

つぎに、第 2 の工程（ 2 ) として、前記のごとく予備分散してえられた混合物を分散機にて処理し、熱可塑性樹脂で顔料を分散させて分散液を調製する。

前記混合物は水系で処理され、該混合物を処理する分散機としては、たとえばメディア媒体型分散機や衝突型分散機があげられる。

メディア媒体型分散機とは、ベッセル内で、媒体としてガラス、アルミナ、ジルコニァ、スチール、タンダステンなどの小径のメディアを高速で運動させ、そのあいだを通過するスラリ一をメディァ間の剪断力で摩砕させるものをいう。かかるメディア媒体型分散機の具体例としては、たとえばポールミル、サンドミル、パールミルアジテ一夕ミル、コポールミル、ウルトラピスコミル、スパイクミル、ウルトラファインミルなど力あげられる衝突型分散機とは、 1 つの壁面に流体を高速で衝突させるか、流体同士を高速で衝突させて流体中の顔料などを粉砕させるものをいう。かかる衝突型分散機の具体例としては、たとえばナノマイザ一、ホモゲナイザ一、マィクロフルイダイザ一、アルチマイザ一などがあげられる。

また、本発明では、前記以外のロールミル、超音波分散機などの公知の分散機でも同時に分散液をうることができる。

分散機による混合物の処理温度および処理時間にはとくに限定がなく、たとえば顔料および熱可塑性樹脂の種類などに応じ、熱可塑性樹脂によって顔料が充分に微分散される温度および時間であればよい。

なお、本発明においては、熱可塑性樹脂での顔料の分散時に、必要に応じて、分散性や顔料の湿潤効果をより向上させるために、熱可塑性樹脂以外の樹脂や界面活性剤などを混合物に添力 [] してもよい。

前記熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、たとえばカルポキシメチルセリレロース、ヒドロキシェチレセレ口一スアルギン酸およびその塩、グァーガム、ゼラチンなどの天然高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ一ルなどの合成高分子；熱硬化性ァクリル樹脂などの水溶性樹脂があげられる。かかる樹脂の添加量は、予備分散後の混合物の：！〜 1 5 重量％程度、なかんづく 2 〜 1 0 重量％程度であることが好ましい。

前記界面活性剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩、アルキルスリレホコゾ、ク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのァニオン系界面活性剤；たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル、脂肪酸モリノグリセリド、ソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレン付力 [] アセチレングリコールなどのノニォン系界面活性剤；たとえば脂肪族ァミン塩、脂肪族ホスホニゥム塩、脂肪族スルホニゥム塩などのカチオン系界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤の添加量は、予備分散後の混合物の 1 〜 2 0 重量％程度、なかんづく 2 〜 1 5 重量％程度であることが好ましい。

さらに、分散時に水溶性高沸点有機溶剤を添加することにより、乾燥を防止したり、顔料との湿潤性や保存安定性を向上させることができる。

前記水溶性高沸点有機溶剤の具体例としては、たとえばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、へキシレングリコール、グリセリン、 1 ， 3 — ブタンジオールポリグリセリン、チォジグリコール、ポリエチレンダリコ一リレ、 N — メチル一 2 — ピロリドン、 1 ， 3 — ジメチル一 2 _ イミダゾリジノン、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンダリコールモノェチルェ — テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、卜リエチレングリコールモノェチルエーテル、卜リエチレングリコールモノブチルエーテルなど力あげられるが、これらに限定されるものではない。かかる水溶性高沸点有機溶剤の添加量は、予備分散後の混合物の 3 〜 3 0 重量％程度、なかんづく 5 〜 1 5 重量％であることが好ましい。

前記のほかにも、安息香酸メチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、 1 , 2 — ベンゾチアゾリンー 3 — オンなどの防腐防黴剤；リン酸二水素カリウムなどの p H 調整剤；ェマルジヨン；粘度調整剤；消泡剤などの通常の添加剤を熱可塑性樹脂での顔料の分散時に混合物に適宜添加してもよい。

つぎに、第 3 の工程（ 3 ) として、前記のごとく熱可塑性樹脂で顔料を分散させてえられた分散液中の熱可塑性樹脂を架橋剤にて架橋させる。

なお、かかる分散液について、架橋反応終了時の ρ Η は 6 . 0 〜 8 . 0 の範囲に調整される。このように架橋反応終了時の p H を 6 . 0 〜 8 . 0 の範囲に調整するのは、か力、る p H 力 8 . 0 よりも大きレばぁレには、後述する熱可塑性樹脂の架橋反応が充分に進行せず、耐水性耐ァルカリ性、耐溶剤性などのすぐれた物性を呈する水性顔料分散液をうることができなくなるカゝらであり、 p H が 6 . 0 未満であるばあいには、溶解している熱可塑性樹脂が析出してしまうカゝらである。なお、この際の分散液の p H は好ましくは 7 . 8 以下、好ましくは 6 . 3 以上である。

架橋反応終了時の分散液の P H を 6 . 0 〜 8 . 0 の範囲に調整する方法としては、たとえば前記のごとき沸点 2 0 0 °C 以下の有機ァミンで熱可塑性樹脂を中和しているばあいには、該有機アミンの添加量をあらかじめ調整しておくか、有機アミンを除去する方法があげられ、また分散液を酸性物質で処理する方法も考えられる。

有機ァミンの除去は、たとえばエバポレー夕などの器械にて行なうことができ、このようして中和の際の過剰な有機アミンを除去すると、熱可塑性樹脂の架橋反応が阻害されるのを防ぐことができる。

また前記酸性物質としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸などの低級有機酸；高級脂肪酸、ベンゼンスルホン酸、高級ァルコール硫酸エステル、高級アルキルジカルボン酸、ァルキルナフ夕レンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸などのエーテル系またはエステル系有機化合物などがあげられ、これらのなかから、たとえば熱可塑性樹脂の種類などに応じ、適宜選択して用いることができる。かかる酸性物質の添加量にはとくに限定がなく、架橋反応終了時の分散液の p H が 6 . 0 〜 8 . 0 の範囲となるように適宜調整すればよい。

一般に、塗料や印刷インキなどに使用されるカルボキシル基含有熱可塑性樹脂の硬化手段は、加熱条件下で水分や溶剤および有機ァミンなどが飛散すると同時に、官能基が硬化反応を開始するばあいと、有機ァミンなどがラジカル発生源となって重合硬化するばあいとがある。いずれにしても、三次元的に架橋が進み、強固な皮膜となるのである。

本発明では、水系中で顔料粒子同士の吸着や凝集を起こさせず、しかも樹脂自体、分散剤としての機能を保持させて硬化させ、しカゝも安定化させているのである。すなわち、樹脂の官能基を完全に反応させるのではなく、樹脂自体の溶解状態を保持するのに必要な官能基、つまりカルボキシル基を架橋後も保有することが必要なのである。

この必要な官能基のコントロールを架橋反応終了時の分散液の p H にて調べることも重要な要素の 1 つである，本発明において、かかる熱可塑性樹脂の架橋工程は、該熱可塑性樹脂で顔料を分散させた後に行なわれるので従来のようにあらかじめ架橋させた樹脂で顔料を分散させたばあいと異なり、分散効果が高く、粒子径が小さい経時安定性にすぐれた水性顔料分散液がえられる。

熱可塑性樹脂を架橋させる際に用いる架橋剤は、分散液が水性であること力ゝら、使いやすさの点で水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーであることが好ましい。

水溶性ポリマーとしては、架橋の反応点がカルボキシル基であり、低温で架橋可能なものが好ましい。このような水溶性ポリマーの代表例としては、たとえばポリ力ルボジイミド系水溶性ポリマー、ォキサゾリン系水溶性ポリマー、ポリエチレンイミン系水溶性ポリマ一などがあげられる。

水溶性オリゴマーとしては、（メタ）ァクリロイル基を含有しており、低温で架橋可能なものが好ましい。このような水溶性オリゴマーの代表例としては、たとえばエステル結合を主に有するオリゴエステル（メタ）ァクリレート、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）ァクリレート、エポキシ樹脂を主骨格とするエポキシ（メ夕）ァクリレートなどがあげられる。

前記架橋剤と熱可塑性樹脂との割合（架橋剤 Z 熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））は、充分に架橋反応を進行させるためには、 1 ノ 1 0 0 以上、好ましくは 2 Z 1 0 0 以上であり、また架橋効果の向上が望めないうえ、過剰の架橋剤によって水性顔料分散液の品質が低下するおそれをなくすためには、 5 0 Z 1 0 0 以下、好ましくは 4 5 / 1 0 0 以下である。

熱可塑性樹脂を架橋させる際の温度および時間にはとくに限定がなく、たとえば熱可塑性樹脂および架橋剤の種類などに応じ、適宜調整すればよい。なお、分散液中の熱可塑性樹脂の架橋率は、水系での添加剤などによる影響を受けるが、樹脂中のカルボキシル基と等モルで反応するとレゝぅ点を考慮すると、 2 0 〜 1 0 0 % 程度であることが好ましレ。

なお、架橋した熱可塑性樹脂のゲル分率は、すぐれた耐ァルカリ性、耐溶剤性などの物性が発現されうるという点力ゝら、 3 0 % 以上、好ましくは 3 5 % 以上であることが望ましい。なお、かかるゲル分率の上限は 1 0 0 % であり、高いほうがより好ましレ。

一般に、ゲル分率は樹脂の架橋度を示す尺度とされているが、本発明においては、水性顔料分散液を粉末乾燥化させ、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて樹脂の溶出量を測定し、その数値からゲル分率を算出した。

また、架橋した熱可塑性樹脂の数平均分子量は、目的とする水性顔料分散液の特性が充分に向上するという点から、 1 0 0 0 0 0 を越え、好ましくは 2 0 0 0 0 0 以上であることが望ましい。なお、かかる数平均分子量は大きいほうがより好ましレ。

かくして熱可塑性樹脂を架橋させることにより、顔料および架橋した熱可塑性樹脂を含む分散液がえられる。なお、かかる分散液中、架橋した熱可塑性樹脂は顔料に強固に固着した状態であることが、長期間にわたつて経時安定性を向上させるという点カゝら好ましい。

つぎに、第 4 の工程（ 4 ) として、前記のごとく顔料および架橋した熱可塑性樹脂を含む分散液の p H をアルカリ側に調整し、本発明の水性顔料分散液を調製する。

このように分散液の p H をアルカリ側に調整するのは . えられる水性顔料分散液の経時安定性を向上させるためである。

分散液の p H をアルカリ側に調整する際には、たとえばアルカリ剤などを用レること力できる。か力るアル力リ剤としては、とくに限定はないが、たとえばアンモニァ、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノーリレアミン、トリェチルァミン、ジェチルァミン N ， N — ジメチリレーエ夕ノールァミン、 N , N — ジェチルーエタノールァミン、 2 — ジメチルァミノ一 2 — メチルー 1 一プロノ\° ノール、モノイソプロパノ一リレアミン、ジイソプロパノーリレアミン、トリイソプロパノールアミン、 N — ェチルージェ夕ノールァミン、 N — メチル一ジェタノ一ルァミン、モルホリンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアル力リ金属塩などが有用である。

前記アルカリ剤の量にもとくに限定がないが、えられる水性顔料分散液の P H がたとえば 8 以上、好ましくは 8 . 5 〜 1 0 程度のアルカリ側に調整されるように、分散液の 0 . 1 〜 0 . 5 重量％程度であることが好ましいまた、分散液の p H をアルカリ側に調整する際の温度および時間にはとくに限定がなく、たとえば分散液に含まれる顔料および架橋した熱可塑性樹脂や、アルカリ剤の種類などに応じて適宜調整すればよい。

かくしてえられる水性顔料分散液にさらに遠心分離やフィルター処理を施し、粗大粒子を除去することによつて、より一層その品質を向上させることができる。

本発明の水性顔料分散液は、すぐれた経時安定性が発現されることを考慮すると、分散した顔料の平均粒子径が 2 0 O n m以下、好ましくは 1 7 0 n m以下であることが望ましレ。

また、沈降が発生しにくく、やはりすぐれた経時安定性が発現されることを考慮すると、本発明の水性顔料分散液は、その遠心処理前の吸光度と 8 0 0 0 回転 Z 5 分および 1 0 0 0 0 G の条件での遠心処理後の上澄液の吸光度と力ゝら、式（ I ) ：遠心処理後の上澄液の吸光度

吸光度比- X 1 0 0 ( I ) 遠心処理前の吸光度

(式中、吸光度は顔料分量 1 g にイオン交換水 5 リットルの割合で希釈した希釈液のトップピーク測定値を示す）に基づいて求めた吸光度比が 1 0 以上、好ましくは 1 5 以上で、 1 0 0 以下であることが望ましい。

なお、本発明の水性顔料分散液の固形分濃度は、通常 5 〜 4 0 重量％程度であればよい。

このように、本発明の製法によれば、耐光性、耐水性耐ァルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれた水性顔料分散液を、容易に製造することができる。

本発明の水性顔料分散液は、前記のごときすぐれた物性を兼備するので、たとえば塗料；紙コ一ティング；捺染；筆記具用ィンキ、印刷インキ、インクジェットインキなどの水性ィンキ；カラーフィルタ；アイライナーなどの化粧料；静電トナーなどの記録材料などに好適に使用することができる

本発明の水性ィンキは、前記水性顔料分散液を含有したものである。

水性ィンキ中の水性顔料分散液の含有量は、鮮明に着色剤としての機能を発揮させるという点力、ら、固形分濃度 2 0 重量％として、 5 重量％以上、好ましくは 1 0 重量％以上であることが望ましく、また水性ィンキの粘度が上昇しすぎないように、またたとえば後述するその他の添加剤を含有させることを考慮すると、固形分濃度が 2 0 重量％として、 7 0 重量％以下、好ましくは 6 0 重量％以下であることが望ましい。

本発明の水性ィンキには、前記水性顔料分散液のほかに、通常の水性ィンキに含有される、たとえばイオン交換水などの水系溶媒、モノエチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ一リレ、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、 1 ， 3 — ブタンジオール、チォジグリコ一ル、 N — メチルー 2 — ピロリドン、モノエチレンダリコールモノメチレエ一テル、ジエチレンダリコールモノェチルェ一テル、卜リエチレングリコールモノエチルェ一テルなどの有機溶媒ゃ、たとえばダルコ一ス、ガラクトース、マルチトール、シクロデキストリンなどの糖類；安息香酸メチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、 1 , 2 — ベンゾチァゾリン一 3 一オンなどの防腐防黴剤；リン酸二水素カリウムなどの p H 調整剤；ポリビニルアルコ — ル、メチルセルロースなどの粘度調整剤；シリコーン系化合物などの消泡剤；ェマルジョンなどの各種添加剤などが含有されていてもよい。なお、これら水系溶媒、有機溶媒、添加剤などの量は、水性顔料分散液との合計量力 S 1 0 0 重量％となるように適宜調整すればよい。

なお、本発明の水性インキを調製する方法にはとくに限定がなく、たとえば水性顔料分散液および必要に応じて用いられる前記水系溶媒、有機溶媒、添加剤などを均一に撹拌混合する方法が採用される。

かくして得られる本発明の水性インキは、前記のごときすぐれた物性を兼備し、たとえば筆記用具用インキ、印刷インキ、インクジエツトインキとして好適に用いられる。

つぎに、本発明の水性顔料分散液、その製法およびそれを含有してなる水性ィンキを実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1

( 予備分散工程）

以下に示す成分を配合し、ニーダ一にて室温で 1 時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。成分

(重量部（以下部とレゝう））黄顔料 6 5

( ピグメントイエロ一 1 4 ( C . 2 1 0 9 5 ) ) スチレンーァクリル酸共重合体 3 0 ( スチレン / ァクリル酸（重量比） 88/12

酸価 94、数平均分子量 12000)

エチレングリコール 5 ついで、この混合物に 2 5 % アンモニア水 5 部およびイオン交換水 3 7 0 部を添力 Π し、 8 0 °C で 3 時間撹拌してスチレン一アクリル酸共重合体を中和溶解させた（中和率約 1 5 0 % ) 。

( 分散工程）

前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、 0 . 7 m m径ガラスビーズを 8 0 % 充填したサンドミルにて 3 パス処理を行ない、スチレンーァクリル酸共重合体で黄顔料を微分散させて分散液を調製した。

ついで、この分散液中のアンモニアの一部をエバポレ一夕にて除去し、分散液の p H を 7 . 0 に調整した。

( 架橋処理工程）

前記 p H 7 . 0 の分散液に 3 0 % 水溶性カルポジイミド樹脂（カルポジイミド当量 3 0 0 ) 5 部を添力 Π し、 9 0 °C で 5 時間撹拌して分散液中のスチレン — アクリル酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン — アクリル酸共重合体のゲル分率： 4 0 % 、数平均分子量： 5 0 0 0 0 0 ) 、架橋スチレン — アクリル酸共重合体を黄顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液の p H は 6 . 8 であった。

( P H 調整工程）

前記黄顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン一アクリル酸共重合体を含む分散液に、トリエタノールアミンを 0 . 3 重量％の割合で添加し、分散液の p H を 8 . 7 に調整した。

さらに、この分散液を 2 5 0 0 0 G で 5 分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が 2 0 重量％となるようにして黄色水性顔料分散液をえた。

えられた黄色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子径は 1 3 0 n m であり、前記式（ I ) に基づいて求めた吸光度比は 3 0 であった。

つぎに、前記黄色水性顔料分散液 1 0 5 部にジェチレングリコール 3 5 部およびイオン交換水 1 1 0 部を混合撹拌し、黄色の筆記具用水性インキをえた。この水性ィンキを用いて筆記試験を行なったところ、ペン先力ゝらの流出性およびドライアップ性にすぐれたものでつた。また描画試験を行なったところ、筆記 5 0 0 mでかすれはなかった。

さらに、前記水性顔料分散液ついて、耐光性、耐水性耐ァルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表 1 に示す。

( ィ）耐光性試験

水性顔料分散液をケント紙にノ一コ一タ # 1 0 で塗工し、 1 2 0 °C で 1 0 分間乾燥させたものを試験片としたカーボンアークフェードメータにて試験片に 3 0 0 時間紫外線照射を行ない、色相変化の度合いを C C M ( A C S - 2 0 1 8 M o d e l 5 5 S X 、 A C S 社製）を用いて色差（ Δ E ) を測定することによって調べた。

なお、この色差が 3 . 0 未満であるばあい耐光性にすぐれることを示す。 W 5296 24

( 口）耐水性試験

前記（ィ）耐光性試験で作成したものと同じ試験片を用い、これを水中に 1 分間浸漬させて顔料の溶出の有無を確認した。

表 1 中、溶出力 s まったくないばあいを〇、溶出がわずかでもあるばあいを X とした。

(八）耐アルカリ性試験

前記（ィ）耐光性試験で作成したものと同じ試験片を用い、これを 1 % 水酸化ナトリウム溶液中に 1 分間浸漬させて顔料の溶出の有無を確認した。

表 1 中、溶出がまったくないばあいを〇、溶出がわずかでもあるばあいを X とした。

( 二）耐溶剤性試験

前記（ィ）耐光性試験で作成したものと同じ試験片を用い、これを 1 0 % メチルェチルケトン溶液中に 1 分間浸漬させて顔料の溶出の有無を確認した。

( ホ）経時安定性試験

水性顔料分散液を 2 0 °C の恒温室内に 1 力月間静置したのち、顔料の分離、水浮きおよび沈降の有無を確認した。顔料の分離、水浮きまたは沈降が少しでも生じた状態を異常と評価した。

表 1 中、異常なしのばあいを〇、異常ありのばあいを X とした。

比較例 1

実施例 1 において、スチレン一アクリル酸共重合体のかわりにカルボキシル基を含まない水溶性エポキシ樹脂を用いて架橋処理工程を行なわずに、 p H 7 . 0 の分散液にトリエタノ一リレアミンを添力 [] したほかは実施例 1 と同様にして黄色水性顔料分散液をえた。

えられた水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 1 に示す。

実施例 2

( 予備分散工程）

以下に示す成分を配合し、ニーダ一にて室温で 1 時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。成分量（部）赤顔料 7 0

( ビグメントレツド 22 ( C. I . 12315) )

スチレン一 α メチリレスチレン一ァクリ

ル酸共重合体 2 8

( スチレン — メチルスチレン Ζァク

リル酸（重量比） = 40 / 30 / 30、 234

数平均分子量 9000)

グリセリン 2 ついで、この混合物にトリェチルァミン 1 2 部およびイオン交換水 3 4 5 部を添加し、 7 0 °C で 3 時間撹拌してスチレン — α — メチルスチレン — ァクリル酸共重合体を中和溶解させた（中和率約 1 0 0 % ) 。

( 分散工程）

前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、 0 . 5 m m 径ジルコニァビーズを 8 0 % 充填したサンドミルにて 3 ノ \° ス処理を行ない、スチレン一 α — メチルスチレン — アクリル酸共重合体で赤顔料を微分散させて分散液を調製した。

ついで、この分散液中にポリオキシエチレンアルキルリン酸 1 . 5 部を添加し、分散液の ρ Η を 6 . 5 に調整した。

( 架橋処理工程）

前記 ρ Η 6 . 5 の分散液に 3 0 % 水溶性カルポジイミド樹脂（カルポジイミド当量 3 0 0 ) 5 部を添加し、 8 0 °C で 7 時間撹拌して分散液中のスチレン — ひ一メチルスチレン — アクリル酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン — ひ一メチルスチレン — ァクリル酸共重合体のゲル分率： 7 0 % 、数平均分子量： 8 0 0 0 0 0 ) 、架橋スチレン — ひ — メチルスチレンーァクリル酸共重合体を赤顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液の p H は 6 . 4 であった。

( p H 調整工程）

前記赤顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン一 α — メチルスチレン — ァクリル酸共重合体を含む分散液に、アンモニア水を 0 . 5 重量％の割合で添力!] し、分散液の ρ Η を 9 . 2 に調整した。

さらに、この分散液を 2 5 0 0 0 G で 5 分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が 2 0 重量％となるようにして赤色水性顔料分散液をえた。

えられた赤色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子怪は 1 6 3 n m であり、前記式（ I ) に基づいて求めた吸光度比は 5 5 であった。

つぎに、前記赤色水性顔料分散液 1 0 部に捺染糊（ミネラル夕一ペン乳化物） 8 0 部および固着剤 ( アクリルェマルジヨン） 1 0 部を混合撹拌し、これをシリレクスクリーン法で印捺したところ、顔料がスクリーンに目づまりすることはなカゝつた。

さらに、前記水性顔料分散液ついて、耐光性、耐水性耐ァルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 1 に示す。

比較例 2

実施例 2 において、架橋処理工程前の P H 調整を行なわずに、サンドミルにて 3 パス処理を行なつてえられた分散液に直接カルポジイミド樹脂を添力 [] し、架橋反応終了時の分散液の p H が 8 . 2 であつたほかは実施例 2 と同様にして赤色水性顔料分散液をえた。

えられた水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐ァルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 1 に示す。

実施例 3

( 予備分散工程）

以下に示す成分を配合し、バ夕フライミキサ一にて室温で 5 時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。成分量（部）青顔料 4 0 . 0

( ビグメント · ブル一 15： 1 ( C . I . 74160 ) )

スチレン — マレイン酸共重合体 7 . 0 ( スチレンマレイン酸（重量比） = 60/40、

酸価 190、数平均分子量 3000)

エチレングリコール 5 . 0 ジェチリレアミン 2 . 5 イオン交換水 4 5 . 5 ついで、この混合物にイオン交換水 1 5 0 部を添力ロレ . 3 0 分間撹拌してスチレン — マレイン酸共重合体を中和溶解させた（中和率約 1 2 0 % ) 。

( 分散工程）

前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、 1 . 0 m m径ガラスビーズを 8 0 % 充填したサンドミリレにて 5 ゾ \° ス処理を行ない、スチレン一マレィン酸共重合体で青顔料を微分散させて分散液を調製した。

ついで、この分散液中のモルホリンの一部をエノポレ — 夕にて除去し、分散液の p H を 7 . 2 に調整した。

( 架橋処理工程）

前記 p H 7 . 2 の分散液に 3 5 % 水溶性ォキサゾリン基含有樹脂（ォキサゾリン当量 2 0 0 ) 5 部を添カ卩し、 9 0 °C で 3 . 5 時間撹拌して分散液中のスチレン — マレイン酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン — マレイン酸共重合体のゲル分率： 5 0 % 、数平均分子量： 5 5 0 0 0 0 ) 、架橋スチレン一マレイン酸共重合体を青顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液の p H は 7 . 0 であった。

( p H 調整工程）

前記青顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン

— マレイン酸共重合体を含む分散液に、 N — メチルージエタノールアミンを 0 . 3 重量％の割合で添カ[] し、分散液の p H を 9 . 5 に調整した。さらに、この分散液を 2 5 0 0 0 G で 5 分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が 2 0 重量％となるようにして青色水性顔料分散液をえた。

えられた青色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子径は 1 3 8 n m であり、前記式（ I ) に基づいて求めた吸光度比は 4 3 であった。

つぎに、前記青色水性顔料分散液 2 0 部に常乾型ァクリリレ樹脂（固形分 4 5 重量％ ) 1 5 部およびイオン交換水 1 5 0 部を混合撹拌し、青色の水性塗料をえた。この水性塗料をスレート板に塗布したのち、 1 2 0 °C で 1 0 分間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜はメクレやハガレがなく、高い発色性を有し、表面光沢にすぐれたものであった。

さらに、前記水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 1 に示す。

比較例 3

実施例 3 において、バタフライミキサーでの予備分散工程を行なわずに、各成分を混合して混合物としたほかは実施例 3 と同様にして青色水性顔料分散液をえた。

実施例 4

( 予備分散工程）

以下に示す成分を配合し、バタフライミキサーにて室温で 4 時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。成分量（部）緑顔料 3 5 . 0

( ビグメント · グリーン 7 (C. I .74260 ) )

スチレン一メ夕クリル酸共重合体 8 . 5 ( スチレン Zメ夕クリル酸（重量比）

78/22、酸価 170、数平均分子量 8500 )

ジエチレングリコール 1 0 . 0 イソプロピルアミン 2 . 0 イオン交換水 4 3 . 5 ついで、この混合物にイオン交換水 1 1 0 部を添カロし 3 0 分間撹拌してスチレン一メ夕クリル酸共重合体を中和溶解させた（中和率約 1 3 0 % )

( 分散工程）

前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、 0 . 5 m m径ジルコニァビーズを 8 0 % 充填したサンドミルにて 3 パス処理を行ない、スチレン一メタクリル酸共重合体で緑顔料を微分散させて分散液を調製した（ P H 8 . 2

( 架橋処理工程）

前記 p H 8 . 2 の分散液に 1 0 0 % 水溶性ポリオキシエチレンオリゴエステルアタリレート（ 1 分子あたり 2 官能） 5 部を添加し、 8 5 °C で 8 時間撹拌して分散液中のスチレン一メタクリル酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン一メ夕クリル酸共重合体のゲル分率： 6 0 % 数平均分子量： 7 0 0 0 0 0 ) 、架橋スチレン一メ夕クリル酸共重合体を緑顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液の P H は 7 . 5 であった。 ( P H 調整工程）

前記緑顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン一メ夕クリル酸共重合体を含む分散液に、トリエタノ一ルァミンを 0 . 3 重量％の割合で添力 [] し、分散液の p H を 9 . 1 に調整した。

さらに、この分散液を 2 5 0 0 0 G で 5 分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が 2 0 重量％となるようにして緑色水性顔料分散液をえた。

えられた緑色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子径は 1 1 7 n m であり、前記式（ I ) に基づいて求めた吸光度比は 3 7 であった。

つぎに、前記緑色水性顔料分散液 2 0 部に 5 % ゼラチン水溶液 7 5 部、光重合性不飽和アクリル樹脂 5 部、光重合開始剤ァセトフ：!：ノン 0 . 2 部およびイオン交換水 4 0 部を混合撹拌し、これをガラス基板にスピンコ一夕にて塗布して乾燥させ、塗膜を形成させた。ついで、この乾燥塗膜を露光現象したのちべ一キングし、カラ一フイリレ夕をえた。このカラーフィル夕は鮮明で透明性にすぐれたものであった。

比較例 4

実施例 4 において、 p H 調整工程を行なわずに、緑顔料およびこれに吸着している架橋スチレン — メ夕クリル酸共重合体を含む P H 7 . 0 の分散液を直接遠心分離したほかは実施例 4 と同様にして緑色水性顔料分散液をえた。えられた水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 1 に示す。

表 1 に示された結果から、実施例 1 4 の本発明の製法に基づいてえられた水性顔料分散液は、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも同時に経時安定性にもすぐれたものであることがわかる。

これに対し、比較例 1 4 において本発明の製法のェ程のいずれかを行なわずにえられた水性顔料分散液は、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性の少なくともいずれカゝ 1 つに劣り、すぐれた物性を兼備するものではなレゝことがゎカゝる。産業上の利用可能性

本発明の製法によれば、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれた水性顔料分散液を、容易に製造することができる。

本発明の水性顔料分散液は、前記のごときすぐれた物性を兼備したものであるので、たとえば塗料；紙コーテイング；捺染；筆記具用インキ、印刷インキ、インクジエツトインキなどの水性インキ；カラーフイリレタ；アイライナ一などの化粧料；静電トナーなどの記録材料などに好適に使用することができる。

このように、本発明の水性インキは、前記水性顔料分散液に基づくすぐれた物性を兼備したものである。

Claims

請求の範囲 . 水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる分散液であって、顔料とカルボキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（顔料ノ力ルポキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が 1 0 / 1 0 〜： 1 0 ノ 1 であり、顔料を分散させたのちに力ルポキシル基含有熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤と力ルポキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（架橋剤 Z カルボキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が 1 Z 1 0 0 〜 5 0 ノ 1 0 0 であることを特徴とする水性顔料分散液。

2. 水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂がァクリル系樹脂またはポリウレ夕ン系樹脂であり、数平均分子量 2 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 および酸価 3 0 〜 3 0 0 を有するものである請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液。

3. 架橋剤がカルボキシル基を架橋の反応点とする水溶性ポリマーである請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液。

4. 架橋剤が（メタ）ァクリロイル基を含有する水溶性オリゴマーである請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液。

5. 分散前のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂が有機ァミンにて中和されたものであり、該有機ァミンの沸点が 2 0 0 °C 以下である請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液。

6. 架橋したカルボキシル基含有熱可塑性樹脂がゲル分率 3 0 % 以上、数平均分子量 1 0 0 0 0 0 を越えるものである請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液。

7. 分散した顔料の平均粒子径が 2 0 0 n m 以下であり、その遠心処理前の吸光度と 8 0 0 0 回転 5 分および

1 0 0 0 0 G の条件での遠心処理後の上澄液の吸光度と力、ら式（ I ) ：遠心処理後の上澄液の吸光度

吸光度比 = X 1 0 0 ( I ) 遠心処理前の吸光度

( 式中、吸光度は顔料分量 1 g にイオン交換水 5 リツトルの割合で希釈した希釈液のトップピーク測定値を示す）に基づいて求めた吸光度比が 1 0 〜 1 0 0 である請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液。

8. ( 1 ) 顔料と水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂とを予備分散させ、混合物を調製する工程、

( 2 ) 前記混合物を分散機にて処理し、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させて分散液を調製する工程、 .

( 4 ) 顔料および架橋したカルボキシル基含有熱可塑性樹脂を含む分散液の P H をアル力リ側に調整する工程力、らなることを特徴とし、架橋反応終了時の p H が 6 . 0 〜 8 . 0 の範囲である請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液の製法。

9. 請求の範囲第 1 項記載の水性顔料分散液を含有してなる水性ィンキ。