WO1999006516A1 - Glucanasehaltiges waschmittel - Google Patents

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WO1999006516A1
WO1999006516A1 PCT/EP1998/004578 EP9804578W WO9906516A1 WO 1999006516 A1 WO1999006516 A1 WO 1999006516A1 EP 9804578 W EP9804578 W EP 9804578W WO 9906516 A1 WO9906516 A1 WO 9906516A1
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acid
glucanase
alkali
detergent
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PCT/EP1998/004578
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Beatrix Kottwitz
Karl-Heinz Maurer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
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    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to detergents which contain ⁇ -glucanase to increase their cleaning performance.
  • Enzymes in particular proteases, lipases and cellulases, but also amylases, are used extensively in washing, auxiliary washing and cleaning agents.
  • Proteases, lipases or amylases are primarily used to remove protein, fat and starch stains.
  • cellulases have a special position because they are not used to remove special stains, but because of their ability to break down cellulose, have long been known as anti-aging agents for cotton fabrics.
  • a side effect of the breakdown of cellulose fibrils by cellulases is the deepening of the optical color impression, the so-called color refreshment, which results from the treatment of colored cotton textiles with cellulases when the undyed fibrils resulting from fiber damage and originating from the interior of the fiber are removed.
  • polysaccharide soiling is that naturally occurring polysaccharides, such as those found in foods, do not normally consist exclusively of starch, but also contain other or otherwise linked saccharides. While ⁇ -amylases intended for use in detergents are generally well suited to hydrolyzing the starch content of polysaccharide stains in water-soluble oligosaccharides, their dirt removal ability can be felt to be in need of improvement if they are stains from other polysaccharides or these make up larger parts of the polysaccharide stains.
  • the applicant had set itself the goal of remedying this situation and developing a detergent which has improved cleaning performance compared to polysaccharide stains.
  • the object of the invention is a detergent suitable for use in textile washing which, in addition to the usual ingredients compatible with this enzyme, contains a ⁇ -glucanase.
  • Enzymes from the class of endo-1,3-1, 4-ß-D-glucan-4-glucanohydrolases (EC 3.2.1.73; lichenases) are to be referred to here as ⁇ -glucanases.
  • Endo-1,3- ⁇ -D-glucosidases (EC 3.2.1.39; laminarinases) are also considered to be ⁇ -glucanases in the sense of the invention.
  • ß-glucanases split mixed glucans, which are linked alternately in 1,3- and 1,4-ß-glucosidic bonds, into oligosaccharides. Such polymeric mixed glucans are contained in different proportions in practically all cereal products.
  • Enzymes which are able to cleave them have so far been used primarily in the food, beverage and animal feed industries, the textile industry and starch processing (R. Borriss, " ⁇ -glucan-cleaving enzymes", in H. Ruttloff, "Industrial Enzymes ", Chapter 11.5, Behr's Verlag, Hamburg, 1994).
  • ⁇ -glucanases which can be used according to the invention can be obtained from microorganisms, for example Achromobacter lunatus, Athrobacter luteus, Aspergillus aculeatus, Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Disporotrichum dimorphosporum, Humicola insolens, Penicillium trichemicusi, penicillium emersonii or Penicilliumusillumumusillusumumusillus A commercially available product is offered, for example, under the name Cereflo® (manufacturer: Novo Nordisk A / S).
  • the preferred ⁇ -glucanases include an enzyme obtainable from Bacillus alkalophilus (DSM 9956), which is the subject of German patent application DE 197 32 751.
  • ⁇ -glucanase is preferably incorporated into agents according to the invention in amounts such that they have glucanolytic activities in the range from 0.05 U / g to 1 U / g, in particular from 0.06 U / g to 0.25 U / g.
  • the determination of glucanolytic activity is based on modifications by M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 and Anal. Biochem. ⁇ 1 (1977), 21-27 described method.
  • a 0.5% by weight solution of ⁇ -glucan (Sigma no. G6513) in 50 mM glycine buffer (pH 9.0) is used for this.
  • the invention further relates to the use of ⁇ -glucanase for removing polysaccharide stains on textiles and a method for removing polysaccharide stains from textiles by using ⁇ -glucanase.
  • the ⁇ -glucanase alone or as a component of a laundry pretreatment agent, can be applied to textiles contaminated with polysaccharide stains in the sense of a pretreatment step before the laundry.
  • the ⁇ -glucanase is preferably used as a constituent of an aqueous cleaning solution, which can additionally contain the usual ingredients of wash liquors.
  • Glucanolytic activities in the range from 0.2 U / 1 to 4 U / 1, in particular from 0.25 U / 1 to 1 U / 1, in the aqueous cleaning solution are preferred.
  • the glucanolytic activities mentioned do not have to be maintained over the entire washing cycle in order to achieve the desired washing result, as long as it is ensured that at least for a short time, for example about 5 to 20 Minutes a glucanolytic activity occurs in the range mentioned.
  • ⁇ -glucanase can be used in particular in particulate compositions, as described for example in European patent EP 0 564476 or in international patent applications WO 94/23005 for other enzymes, adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances to prevent them from occurring prematurely Protect inactivation.
  • amylase can be dispensed with entirely without sacrificing cleaning performance compared to polysaccharide stains which at least partially consist of starch.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one protease in addition to ⁇ -glucanase.
  • An agent according to the invention in particular has a proteolytic activity in the range from about 100 PE / g to about 7500 PE / g, in particular 500 PE / g to 5000 PE / g.
  • the protease activity is determined according to the standardized method described below, as described in Tenside 7 (1970), 125: A solution containing 12 g / 1 casein and 30 mM sodium tripolyphosphate in water of 15 ° dH hardness (containing 0.058% by weight CaCl 2 2 H 2 O, 0.028% by weight MgCl 2 6 H 2 O and 0.042% by weight NaHCO 3 ) is heated to 70 ° C., the pH is adjusted to 8 by adding 0.1 N NaOH, 5 set at 50 ° C. 200 ml of a solution of the agent to be tested for proteolytic activity in 2% by weight sodium tripolyphosphate buffer solution (pH 8.5) are added to 600 ml of the substrate solution.
  • the reaction mixture is incubated at 50 ° C for 15 minutes.
  • the reaction is then stopped by adding 500 ml of TCA solution (0.44 M trichloroacetic acid and 0.22 M sodium acetate in 3% acetic acid by volume) and cooling (ice bath at 0 ° C., 15 minutes).
  • TCA-insoluble protein is removed by centrifugation, 900 ml of the supernatant are diluted with 300 ml of 2N NaOH.
  • the absorption of this solution at 290 nm is determined using an absorption spectrometer, the absorption Zero is determined by measuring a centrifuged solution made by mixing 600 ml of the above TCA solution with 600 ml of the above substrate solution and then adding the enzyme solution.
  • proteolytic activity of a solution which causes an absorption of 0.500 OD under the specified measurement conditions, is defined as 10 PE (protease units) per ml.
  • the proteases preferably used in agents according to the invention include the enzymes known from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760 and WO 95/23221.
  • the detergents according to the invention which can be present in particular as powdery solids, in post-compacted particle form, as homogeneous solutions or suspensions, can, in addition to the ⁇ -glucanase used according to the invention, in principle contain all known ingredients which are customary in such compositions.
  • the agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, bleaching agents based on organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, additional enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and / or further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors , Color transfer inhibitors, foam regulators, and dyes and fragrances.
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with regard to the alkyl part, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are used in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide arise, as well as ⁇ -sulfofatty acid esters, which arise during the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the detergents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylene-phosphinophenonic acid), ethylenediamine (1) ethylenediamine (1) 1 -diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of international patent application WO 93/16110 or international patent application WO 92/18542 or European patent EP 0 232 202, which are accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins.
  • polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which also copolymerize small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality contain can.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical .
  • Such polymers can be produced in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances in particular for the production of liquid agents, can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts close to the above upper limit are preferably in paste-like or liquid, in particular water-containing agents according to the invention.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are alkali silicates and polymeric alkali phosphates, which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • crystalline or amorphous alkali aluminum silicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. %, used.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates are preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, are wise crystalline layered silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 y H 2 O are used, in which x, the so-called modulus, is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O
  • ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are contained in the detergents according to the invention preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • Suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • Hydrogen peroxide can also be generated using an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide are particularly preferably used in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide. If a detergent according to the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446 982 and EP 0 453 003 can also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, vanadium and Copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese, copper and cobalt described in German patent application DE 44 16 438 Complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese complexes known from European patent application EP
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • the enzymes which can be used in the compositions are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example proteases such as Subtilisin BPN ', Properase®, BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym®, Everlase® and / or Purafect® G or OxP, amylases such as BAN® , Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxA, lipases like Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia.
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia.
  • enzymes as described for example in European patent EP 0 564476 or in international patent applications WO 94/23005, can also be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • the detergents according to the invention are contained in the detergents according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, particular preference being given to enzymes stabilized against oxidative degradation, for example from international ones Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.
  • the detergent can be free of amylase or contains at least the smallest possible amounts of amylase, since the use of the ⁇ -glucanase generally makes it possible to remove also soiling of textiles which is amylolytically removable, essentially without loss of performance.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derivable from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents according to the invention in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are used in the agents preferably do not contain more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Color transfer inhibitors which are suitable for use in agents according to the invention, in particular those for washing textiles, include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferred , used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used. In particular when used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bisfatty acid alkyl diamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are particularly preferred.
  • the preparation of solid agents according to the invention is not difficult and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, the ⁇ -glucanase and, if appropriate, further enzymes and any other thermally sensitive ingredients, such as bleaching agents, optionally being added separately later.
  • agents according to the invention with increased bulk density in particular in the range from 650 g / 1 to 950 g / 1, a process known from European patent EP 486 592 and having an extrusion step is preferred.
  • Another preferred production using a granulation process is described in European Patent EP 0 642 576.
  • Liquid or pasty detergents according to the invention in the form of solutions containing conventional solvents are generally prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer. Examples
  • Table 1 below shows the washing results (in dE initial value minus dE after washing, measuring device Minolta® CR 310) for an enzyme-free detergent VI, for a detergent V2, which was otherwise of the same composition, but an additional 0.5% by weight Amylase granules (Termamyl® 60T) contained, for a detergent V3, which was composed like V2, but additionally contained 0.5% by weight of protease granules (activity 200,000 PE / g), for a detergent Ml according to the invention, which otherwise as VI was composed, but in which an additional 0.125 U / g Cereflo® had been incorporated, for a detergent M2 composed otherwise of Ml, which instead of Cereflo® contained the same amount of ⁇ -glucanase from Bacillus alkalophilus (DSM 9956) as for an otherwise as V3 detergent M3, which contained 0.125 U / g Cereflo® instead of Termamyl®, and M4, which was otherwise composed of M3, but
  • Soiling A oatmeal / cocoa
  • B chocolate pudding
  • C milk / cocoa

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Abstract

Ein Waschmittel sollte entwickelt werden, das verbesserte Reinigungsleistung gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen aufweist, die nicht ausschliesslich aus Stärke bestehen. Dies gelang im wesentlichen durch ein für die Anwendung in der Textilwäsche geeignetes Waschmittel, das neben üblichen mit diesem Enzym verträglichen Inhaltsstoffen eine beta -Glucanase enthält.

Description

Glucanasehaltiges Waschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, die zur Erhöhung ihrer Reinigungsleistung ß-Glucanase enthalten.
Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, aber auch Amylasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Proteasen, Lipasen beziehungsweise Amylasen werden primär zur Entfernung von Protein-, Fettbeziehungsweise Stärkeanschmutzungen eingesetzt. Demgegenüber nehmen Cellulasen eine Sonderstellung ein, da sie nicht zur Entfernung spezieller Anschmutzungen eingesetzt werden, sondern wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, seit längerem als Avivagewirkstoffe für Baumwollgewebe bekannt sind. Ein Nebeneffekt des Abbaus von Cellulosefibrillen durch Cellulasen ist die Vertiefung des optischen Farbeindrucks, die sogenannte Farbauffrischung, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden ungefärbten Fibrillen entfernt werden.
Im Zusammenhang mit Polysaccharid-Anschmutzungen besteht das Problem, daß natürlich vorkommende Polysaccharide, wie sie beispielsweise in Nahrungsmitteln enthalten sind, normalerweise nicht ausschließlich aus Stärke bestehen, sondern auch andere beziehungsweise anders verknüpfte Saccharide enthalten. Während für den Einsatz in Waschmitteln vorgesehene α-Amylasen in aller Regel gut geeignet sind, den Stärkeanteil von Polysaccharid-Anschmutzungen in wasserlösliche Oligosaccharide zu hydrolysieren, kann ihr Vermögen zur Schmutzentfernung als verbesserungswürdig empfunden werden, wenn es sich um Anschmutzungen aus anderen Polysacchariden handelt oder diese größere Teile der Polysaccharid-Anschmutzungen ausmachen.
Die Anmelderin hatte sich zum Ziel gesetzt, hier Abhilfe zu schaffen und ein Waschmittel zu entwickeln, das verbesserte Reinigungsleistung gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen aufweist. Gegenstand der Erfindung, mit der das vorstehende Problem gelöst werden soll, ist ein für die Anwendung in der Textilwäsche geeignetes Waschmittel, das neben üblichen mit diesem Enzym verträglichen Inhaltsstoffen eine ß-Glucanase enthält.
Als ß-Glucanasen sollen hier Enzyme aus der Klasse der Endo- 1,3-1, 4-ß-D-glucan-4- glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73; Lichenasen) bezeichnet werden. Ebenfalls als ß- Glucanasen im Sinne der Erfindung gelten Endo-l,3-ß-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39; Laminarinasen). ß-Glucanasen spalten Mischglucane, die alternierend in 1,3- und 1,4-ß- glucosidischer Bindung verknüpft sind, in Oligosaccharide. Solche polymeren Mischglucane sind in unterschiedlichen Anteilen in praktisch allen Getreideprodukten enthalten. Enzyme, welche diese zu spalten vermögen, wurden bisher vor allem in der Nahrungsmittel-, Getränke- und Futtermittelindustrie, der Textilindustrie und der Stärkeverarbeitung eingesetzt (R. Borriss, „ß-Glucan-spaltende Enzyme", in H. Ruttloff, „Industrielle Enzyme", Kapitel 11.5, Behr's Verlag, Hamburg, 1994).
Erfindungsgemäß einsetzbare ß-Glucanasen sind aus Mikroorganismen, beispielsweise Achromobacter lunatus, Athrobacter luteus, Aspergillus aculeatus, Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Disporotrichum dimorphosporum, Humicola insolens, Penicillium emersonii, Penicillium funiculosum oder Trichoderma reesei, erhältlich. Ein handelsübliches Produkt wird zum Beispiel unter der Bezeichnung Cereflo® (Hersteller: Novo Nordisk A/S) angeboten. Zu den bevorzugten ß-Glucanasen gehört ein aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) erhältliches Enzym, das Gegenstand der deutschen Patentanmeldung DE 197 32 751 ist.
ß-Glucanase wird in erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingearbeitet, daß sie glucanolytische Aktivitäten im Bereich von 0,05 U/g bis 1 U/g, insbesondere von 0,06 U/g bis 0,25 U/g aufweisen. Die Bestimmung der glucanolytischen Aktivität beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. ^1 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 0,5 gewichtsprozentige Lösung von ß-Glucan (Sigma no. G6513) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 μl dieser Lösung werden zu 250 μl einer Lösung, die das auf glucanolytische Aktivität zu testende Mittel enthält, gegeben und 30 Minuten bei 40 °C inkubiert. Anschließend werden 1 ,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p- Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70 °C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0 °C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 um (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) unter Verwendung einer Glukose-Eichkurve gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man die Glucan-Lösung erst nach der Zugabe der PAHBAH- Lösung zugibt. 1 U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 μmol Glucose pro Minute erzeugt.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von ß-Glucanase zur Entfernung von Polysaccharid-Anschmutzungen auf Textilien und ein Verfahren zum Entfernen von Polysaccharid-Anschmutzungen von Textilien durch den Einsatz von ß- Glucanase. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die ß-Glucanase, allein oder als Komponente eines Wäschevorbehandlungsmittels, im Sinne eines Vorbehandlungsschrittes vor der Textilwäsche auf mit Polysaccharid-Anschmutzungen verunreinigte Textilien aufgetragen werden. Vorzugsweise kommt die ß-Glucanase dabei jedoch als Bestandteil einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe von Waschlaugen enthalten kann, zum Einsatz. Dabei sind glucanolytische Aktivitäten im Bereich von 0,2 U/1 bis 4 U/1, insbesondere von 0,25 U/1 bis 1 U/1 in der wäßrigen Reinigungslösung bevorzugt. Im Rahmen maschineller Waschverfahren, zum Beispiel der üblichen Haushaltswäsche unter Einsatz von Waschmaschinen, müssen die genannten glucanolytischen Aktivitäten nicht über den gesamten Waschzyklus aufrechterhalten bleiben, um das gewünschte Waschergebnis zu erzielen, solange gewährleistet ist, daß zumindest kurzfristig, beispielsweise über ca. 5 bis 20 Minuten eine glucanolytische Aktivität im genannten Bereich auftritt. ß-Glucanase kann insbesondere zum Einsatz in teilchenformige Mittel, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 für andere Enzyme beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen.
Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, wurde überraschenderweise gefunden, daß gewünschtenfalls auf den Einsatz von Amylase vollständig verzichtet werden kann, ohne daß man Einbußen an der Reinigungsleistung gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen, die zumindest anteilig aus Stärke bestehen, erleidet.
Da sich die Waschleistung von proteolytischen und ß-glucanolytischen Enzymen in unerwarteter Weise verstärkt, wenn man derartige Enzyme in Kombination einsetzt, enthält ein erfindungsgemäßes Waschmittel vorzugsweise zusätzlich zu ß-Glucanase mindestens eine Protease. Ein erfindungsgemäßes Mittel weist insbesondere eine proteo- lytische Aktivität im Bereich von etwa lOO PE/g bis etwa 7500 PE/g, insbesondere 500 PE/g bis 5000 PE/g auf. Die Proteaseaktivität wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen standardisierten Verfahren, wie in Tenside 7 (1970), 125 beschrieben, bestimmt: Eine Lösung, die 12 g/1 Casein und 30 mM Natriumtripolyphosphat in Wasser des Härtegrades 15 °dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl2 2 H2O, 0,028 Gew.-% MgCl2 6 H2O und 0,042 Gew.-% NaHCO3) wird auf 70 °C erwärmt, der pH- Wert wird durch Zugabe von 0,1 N NaOH auf 8,5 bei 50 °C eingestellt. Zu 600 ml der Substratlösung werden 200 ml einer Lösung des auf proteo lyrische Aktivität zu testenden Mittels in 2 gewichtsprozentiger Natriumtripolyphosphat-Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 50 °C für 15 Minuten inkubiert. Die Reaktion wird danach durch Zugabe von 500 ml TCA-Lösung (0,44 M Trichloressigsäure und 0,22 M Natrium- acetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und Abkühlen (Eisbad bei 0 °C, 15 Minuten) gestoppt. Das TCA-unlösliche Protein wird durch Zentrifugation entfernt, 900 ml des Überstandes werden mit 300 ml 2 N NaOH verdünnt. Die Absorption dieser Lösung bei 290 nm wird mit Hilfe eines Absorptionsspektrometers bestimmt, wobei der Absorptions- nullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung, die durch Mischen von 600 ml der obengenannten TCA-Lösung mit 600 ml der obengenannten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu bestimmen ist. Die proteolytische Aktivität einer Lösung, die unter den angegebenen Meßbedingungen eine Absorption von 0,500 OD bewirkt, wird zu 10 PE (Protease-Einheiten) pro ml definiert. Zu den bevorzugt in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen gehören die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760 und WO 95/23221 bekannten Enzyme.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die als insbesondere pulverf rmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß eingesetzten ß-Glucanase im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffver- bindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar. Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxy- lierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkyl- benzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, sowie Olefϊnsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefme mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie α-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen- phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Builder- substanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Aryl- rest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetrana- triumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialu- mosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1:2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden Vorzugs- weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdi- silikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1. Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per- benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat- Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphona- ten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyhertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyhertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan- Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall- Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der erfindungswesentlichen ß- Glucanase und der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie Subtilisin BPN', Properase®, BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym®, Everlase® und/oder Purafect® G oder OxP, Amylasen wie BAN®, Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxA , Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie KAC®, Celluzyme®, Carezyme® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 ober WO 97/13862 bekannten Enzyme. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Auch diese gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.- %, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung kann das Waschmittel frei von Amylase sein oder enthält zumindest möglichst geringe Mengen an Amylase, da es durch den Einsatz der ß-Glucanase in der Regel möglich ist, im wesentlichen ohne Leistungsverlust auch amylolytisch entfernbare Anschmutzungen von Textilien zu entfernen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammoniumoder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge- mäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere solchen für die Wäsche von Textilen, in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly- (vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden. Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei die ß-Glucanase sowie gegebenenfalls weitere Enzyme und eventuelle sonstige thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine wietere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Waschmittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Beispiele
Zur Bestimmung des Waschvermögens wurden mit standardisierten Testanschmutzungen verunreinigte Baumwollgewebe bei 30°C (Waschmitteldosierung 80 g; Wasserhärte 16 °d; Beladung 3,5 kg, Kurzprogramm) in einer Haushaltswaschmaschine (Miele W 914 Novotronic®) gewaschen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Waschergebnisse (in dE Anfangswert minus dE nach dem Waschen, Meßgerät Minolta® CR 310) für ein enzymfreies Waschmittel VI, für ein Waschmittel V2, das ansonsten gleich zusammengesetzt war, aber zusätzlich 0,5 Gew.-% Amylasegranulat (Termamyl® 60T) enthielt, für ein Waschmittel V3, das wie V2 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 0,5 Gew.-% eines Proteasegranulats (Aktivität 200 000 PE/g) enthielt, für ein erfindungsgemäßes Waschmittel Ml, das ansonsten wie VI zusammengesetzt war, in das aber zusätzlich 0,125 U/g Cereflo® eingearbeitet worden waren, für ein ansonsten wie Ml zusammengesetztes Waschmittel M2, das statt Cereflo® die aktivitätsgleiche Menge an ß-Glucanase aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) enthielt, für ein ansonsten wie V3 zusammengesetztes Waschmittel M3, das statt Termamyl® 0,125 U/g Cereflo® enthielt, und für ein ansonsten wie M3 zusammengesetztes Waschmittel M4, das statt Cereflo® die aktivitätsgleiche Menge an ß-Glucanase aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) enthielt, als Ergebnis von Doppelbestimmungen angegeben.
Tabelle 1 : Waschergebnisse (dE AW - dE gewaschen)
Figure imgf000019_0001
Anschmutzung A: Haferflocken/Kakao B: Schokoladenpudding C: Milch/Kakao
nb: nicht bestimmt
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Mittel den jeweils direkt vergleichbar zusammengesetzten nicht erfindungsgemäßen Mitteln in der Reinigungsleistung signifikant überlegen sind.

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittel, enthaltend neben üblichen mit diesem Enzym verträglichen Inhaltsstoffen eine ß-Glucanase.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine glucanolytische Aktivität im Bereich von 0,05 U/g bis 1 U/g, insbesondere von 0,06 U/g bis 0,25 U/g aufweist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) erhältliche ß-Glucanase enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu ß-Glucanase mindestens eine Protease enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine proteolytische Aktivität im Bereich von 100 PE/g bis 7500 PE/g, insbesondere von 500 PE/g bis 5000 PE/g aufweist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Amylase ist.
7. Verwendung von ß-Glucanase zur Entfernung von Polysaccharid-Anschmutzungen auf Textilien.
8. Verfahren zum Entfernen von Polysaccharid-Anschmutzungen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Glucanase einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Glucanase als Bestandteil einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe von Waschlaugen enthalten kann, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Reinigungslösung eine glucanolytische Aktivität im Bereich von 0,2 U/1 bis 4 U/1, insbesondere von 0,25 U/1 bis 1 U/1 aufweist.
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