KR20010022293A

KR20010022293A - 글루카나제를 함유하는 세제

Info

Publication number: KR20010022293A
Application number: KR1020007000872A
Authority: KR
Inventors: 코트비쯔베아트릭스; 마우러칼-하인츠
Original assignee: 한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만; 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2001-03-15
Also published as: EP1000137B1; PL338420A1; HUP0004797A2; DE19732749A1; ES2183415T3; ATE224943T1; WO1999006516A1; US6417152B1; EP1000137A1; JP2001512175A; CN1299404A; DK1000137T3; DE59805725D1

Abstract

본 발명의 목적은 전분 이외도 존재하는 폴리사카라이드 오물을 제거하기 위한 향상된 성능을 갖는 세제를 제공하는 것이다. 이런 목적으로, 본 발명은 β-글루카나제와 상용성이 있는 통상의 성분에 추가해서 β-글루카나제를 함유하는, 직물을 세척하는데 적합한 세제를 사용하는 것이다.

Description

글루카나제를 함유하는 세제 {Detergent Containing Glucanase}

본 발명은 세정 성능을 향상시키기 위해 β-글루카나제를 함유하는 세탁용 세제에 관한 것이다.

효소, 특히 프로테아제, 리파아제 및 셀룰라아제뿐만 아니라 아밀라제는 세탁용 세제, 세정 보조물 및 접시세정 세제로 널리 사용되고 있다. 프로테아제, 리파아제 또는 아밀라제는 단백질, 지방 및 전분 오물을 제거하기 위해 주로 사용된다. 대조적으로, 셀룰라제가 특별한 위치를 차지하고 있는 것은 특정 오물을 제거하기 위해 사용되는 것이 아니라 대신에 셀룰로스를 저하시키는 성질로 인해 면직물용 연화제로서 얼마 동안 공지되었기 때문이다. 셀룰라아제에 의한 셀룰로스 피브릴(fibril) 저하의 부작용은 광학 칼라 인상, 소위 칼라 프레셔닝(freshening) 효과를 깊게 하는데, 이는, 섬유 손상으로 인한 염색되지 않은 피브릴이 제거될 때, 착색된 면직물을 셀룰라제로 처리함으로써 얻는다.

폴리사카라이드 오물과 관련하여, 음식물에 존재하는 천연 폴리사카라이드는 오로지 전분만으로 구성되어 있는 것이 아니라 다른 사카라이드 또는 상이하게 결합된 사카라이드를 함유하고 있는 것이 문제이다. 세탁 세제에 사용하기 위한 α-아밀라제는 통상 폴리사카라이드 오물의 전분 성분을 수용성 올리고사카라이드로 가수분해하는데 아주 적합하지만, 오물 제거 능력은, 문제의 오물이 다른 폴리사카라이드의 오물이거나 이들 다른 폴리사카라이드가 폴리사카라이드 오물의 비교적 큰 부분을 이룰 때, 만족스럽지 못하다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하는 것이고 폴리사카라이드 오물에 대해 향상된 세정 성능을 갖는 세제를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것이고, 효소와 양립할 수 있는 전형적인 성분에 추가해서 β-글루카나제를 함유하는 세탁물의 세정에 적합한 세제에 관한 것이다.

본 발명의 명세서의 β-글루카나제는 엔도-1,3-1,4-β-D-글루칸-4-글루카노히드롤라아제의 부류로부터의 효소이다 (EC 3.2.1.73; 리케나아제). 본 발명의 명세서의 β-글루카나제는 엔도-1,3-β-D-글루코시다제(EC 3.2.1.39; 라미나리나아제)를 포함한다. β-글루카나제는 1,3- 및 1,4-β-글루코시드 결합에 의해 양자택일로 결합된 혼합 글루칸을 올리고사카라이드로 분해한다. 상기와 같은 중합성 혼합 글루칸은 모든 씨리얼 제품에서 다양한 양으로 존재한다. 지금까지, 상기 글루칸을 분해할 수 있는 효소는 무엇보다도 음식물, 음료수 및 동물 사료 산업에서, 섬유 산업에서 및 전분 가공 분야에서 사용되었다 (R. Borriss, "β-Glucan-spaltende Enzyme", H. Ruttloff: "Industrielle Enzyme", Chapter 11.5, Behr's Verlag, Hamburg, 1994).

본 발명에 따라 사용하기에 적합한 β-글루카나제는 하기 미생물로부터 얻을 수 있다: 아크로모박터 루나투스(Achromobacter lunatus), 아트로박터 루테우스(Athrobacter luteus), 아스페르길루스 아쿨레아투스(Aspergillus aculeatus), 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger), 바실루스 수브틸리스(Bacillus subtilis), 디스포로트리첨 디모르포스포럼(Disporotrichum dimorphosporum), 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 페니실리움 에메르소니이(Penicillium emersonii), 페니실리움 푸니큘로섬(Penicillium funiculosum) 또는 트리코데르마 레세이(Trichoderma reesei). 제품은 상표명 Cerefloo (Novo Nordisk A/S 제조) 으로 시판된다. 바람직한 β-글루카나제는 Bacillus alkalophilus (DSM 9956) 로부터 얻을 수 있는 효소를 포함한다 (독일 특허 출원: DE 197 32 751).

β-글루카나제는 0.05 U/g 내지 1 U/g, 더욱 특히 0.06 U/g 내지 0.25 U/g 의 글루카놀 활성을 가지는 정도의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 혼입되는 것이 바람직하다. 글루카놀 활성의 결정은 Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 및 Anal Biochem. 81 (1977), 21-27 (M. Lever) 에 기재되어 있는 방법의 변형을 기초로 한다. 50 mM 의 글리신 버퍼 (pH 9.0) 중 0.5 중량 % 의 β-글루칸 용액 (Sigma No. G6513) 이 본 목적을 위해 사용된다. 250 ㎕ 의 용액은 글루카놀 활성을 위해 테스트되고 30 분 동안, 40 ℃에서 배양되는 제제를 함유하는 250 ㎕ 의 용액에 첨가된다. 1 mM 비스무트 니트레이트 및 1 mM 포테슘 소듐 타르트레이트를 함유하는 0.5 M NaOH 중 p-히드록시벤조산 히드라지드 (PAHBAH) 용액 1 중량 % (1.5 ml)가 첨가되고, 그 후, 용액은 10분 동안 70 ℃ 로 가열된다. 냉각 후(2분/O ℃), 410 nm 에서의 흡수도는 글루코스 검정 곡선을 사용해서 (예를 들어 광도계 상표명 Uvikon 930 으로) 실온에서 공가(空價, blank value)에 대해서 결정된다. 공가(空價)는 측정 용액과 동일한 방법으로 제조된 용액이지만 글루칸 용액은 PAHBAH 용액 후에 첨가된다. 1U 는 상기 조건 하에서 1분에 1 μmol 의 글루코스를 제조하는 효소의 양에 상응한다.

본 발명은 또한 직물로부터 폴리사카라이드 오물을 제거하기 위한 β-글루카나제의 용도 및 β-글루카나제를 사용해서 직물로부터 폴리사카라이드 오물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용도 및 방법에 대해, β-글루카나제는 자체적으로 또는 세정 공정에 앞서는 예비처리 단계의 과정 중 세탁 예비처리 조성물의 부분으로서 폴리사카라이드로 오염된 직물에 적용될 수 있다. 그러나, β-글루카나제는 바람직하게는 전형적인 세정액의 성분을 추가로 함유할 수 있는 세정 수용액의 부분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 세정 수용액 중 0.2 내지 4 U/ℓ, 더욱 특히 0.25 내지 1 U/ℓ의 글루카놀 활성이 바람직하다. 기계 세탁 방법에서, 예를 들어 세탁기 중 가정용 세탁의 일상적인 세탁에서, 언급된 글루카놀 활성은 요구되는 세정 결과를 달성하기 위해 전체 세정 사이클에 걸쳐 유지될 필요는 없지만, 단, 상기에서 언급된 범위에서의 글루카놀 활성은 적어도 짧은 기간 동안, 예를 들어 약 5 내지 20분 동안 유력하다.

β-글루카나제는 지지체 상에서 흡수될 수 있고/있거나 미성숙 비활성에 대해 보호되기 위해 쉘 형성 물질에 캡슐화되는데, 특히, 다른 효소를 위한 유럽 특허 EP 0 564 476 또는 국제 특허 출원 WO 94/23005 에 기재되어 있는 바와 같이 특정 세제에 사용된다.

본 발명의 기초가 되는 발전 작업의 과정에서, 놀랍게도, 원한다면 아밀라제는 적어도 부분적으로 전분으로 구성되어 있는 폴리사카라이드 오물에 대한 세정 성능의 상당한 손실 없이 사용될 수는 없다는 것을 발견했다.

프로테오일 및 β-글루카놀 효소의 세정 성능이, 결합해서 사용될 때, 예기치 못하게 증가되기 때문에, 본 발명에 따른 세탁 세제는 β-글루카나제에 추가하여 하나 이상의 프로테아제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 세제는 약 100 내지 약 7500 PU/g, 더욱 특히 500 내지 5,000 PU/g 의 프로테올 활성에 의해 구별된다. 프로테아제 활성은 하기에 기재되어 있는 표준화된 방법에 의해 결정된다 (cf. Tenside 7 (1970), 125): (0.058 중량 % 의 CaCl₂ㆍ2H₂0, 0.028 중량 % 의 MgCl₂ㆍ6H₂0 및 0.042 중량 % 의 NaHCO₃를 함유하는) 경도 15°dH 의 물 중 12 g/ℓ카제인 및 30 mM 소듐 트리폴리포스페이트를 함유하는 용액은 70 ℃ 로 가열되고 pH 는 50 ℃에서 0.1 N 의 NaOH를 첨가함으로써 8.5 로 조절된다. 2 중량 % 소듐 트리폴리포스페이트 버퍼 용액 (pH 8.5) 중 프로테올 활성을 위해 테스트되는 제제의 용액 200 ml 는 600 ml 의 기질 용액에 첨가된다. 반응 혼합물은 50 ℃ 에서, 15분 동안 배양된다. 그 다음, 반응은 500 ml 의 TCA 용액 (3 체적 % 의 아세트산 중 0.44 M 의 트리클로로아세트산 및 0.22 M 의 소듐 아세테이트) 을 첨가하고 냉각(0 ℃ 에서의 냉욕, 15분) 해서 멈춘다. TCA 불용성 단백질은 원심분리로 제거되고 900 ml 의 상청액은 300 ml 의 2 N 의 NaOH 로 희석된다. 290 nm 에서의 상기 용액의 흡수는 흡수 분광측정기로 결정되는데, 제로 흡수가(價)는 600 ml 의 상기 TCA 용액을 600 ml 의 상기 기질 용액과 혼합한 다음 효소 용액을 첨가해서 제조된 원심분리 용액을 측정해서 결정된다. 상기의 측정 조건 하에서 0.500 OD 의 흡수도를 갖는 용액의 프로테올 활성은 10 PU(프로테아제 단위)/ml 로서 정의된다. 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게 사용된 프로테아제는 국제 특허 출원 WO 91/02792, WO 92/21760 및 WO 95/23221 로부터 공지된 효소를 포함한다.

본 발명에 따라 사용된 β-글로카나제 외에도, 본 발명에 따른 세제 (분말형 고체, 조밀화된 후의 입자 또는 균질한 용액 또는 서스펜션으로 존재할 수 있음) 는 세제에 전형적으로 함유되는 어떤 공지된 성분을 함유할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 세제는 빌더(builder), 계면활성제, 유기 및/또는 무기 퍼옥시젼 화합물을 기재로한 표백제, 물과 혼화될 수 있는 유기 용매, 추가 효소, 금속이온 봉쇄제, 전해질, pH 조절제 및 다른 보조제, 예컨대 광학 증백제, 재침전 억제제, 염료 이동 억제제, 폼(foam) 조절제, 염료 및 방향제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 세제는 하나 이상의 계면활성제, 더욱 구체적으로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 특히 알킬 글루코시드, 및 알킬 글루코시드 또는 선형 또는 분지형 알콜 (알킬 부분에 12 내지 18 개의 탄소 원자 및 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 개의 알킬 에테르기를 가지고 있음) 의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물이다. 알킬 부분에 대해 언급된 긴 사슬 알코 유도체에 상응하는 N-알킬아민, 비시날 디올, 지방산 에스테르 및 지방산 아미드의 상응하는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물, 및 알킬기에 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀의 상응하는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물이 적합하다.

적합한 음이온성 계면활성제는 특히 비누, 및 양이온으로서 알칼리 금속 이온을 갖는 술페이트 또는 술포네이트 기를 함유하는 것이다. 적합한 비누는 바람직하게는 C_12-18의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속 염이다. 상기와 같은 지방산은 완전히 중화되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 저급 술페이트형의 적합한 계면활성제는 C_12-18의 지방 알코올의 황산 세미에스테르의 염 및 저(低)에폭실화도를 갖는 비이온성 계면활성제의 황산화 생성물을 포함한다. 술포네이트형의 적합한 계면활성제는 알킬 부분 중 C_9-14의 선형 알킬 벤젠술포네이트, C_12-18의 알칸술포네이트 및 C_12-18의 올레핀 술포네이트 (이는 모노올레핀과 삼산화황의 반응으로 형성됨), 및 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르의 술폰화로 형성된 α-술포지방산 에스테르를 포함한다.

상기와 같은 계면활성제는 바람직하게는 5 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량 % 의 양으로 본 발명에 따른 세제에 존재한다.

본 발명에 따른 세제는 바람직하게는 하나 이상의 수용성 및/또는 수불용성 유기 및/또는 무기 빌더를 함유한다. 수용성 유기 빌더는 하기를 포함한다: 폴리카르복실산, 더욱 구체적으로, 시트르산 및 당산(糖酸), 단량체 및 폴리머 아미노폴리카르복실산, 더욱 구체적으로 메틸 글리신 디아세트산, 니트릴로아세트산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산, 및 폴리아스파르트산, 다포스폰산, 더욱 구체적으로 아미노트리스-(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-테트라키스-(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 중합성 히드록시 화합물, 예컨대 덱스트린, 및 중합성 (폴리)카르복실산, 더욱 구체적으로 폴리카르복실레이트 (국제 특허 출원 WO 93/16110 또는 WO 92/18542 또는 유럽특허 EP 0 232 202 에 따른 덱스트린 또는 폴리사카라이드의 산화로 얻을 수 있음), 중합성 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이의 공중합체 (공중합 형태로 카르복실산 관능가를 갖는 않는 소량의 중합성 물질을 함유할 수 있음). 불포화 카르복실산의 단독중합체의 상대 분자량은 통상 유리산을 기준으로 5,000 내지 200,000 이고, 공중합체의 경우는 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 120,000 이다. 특히 바람직한 아크릴산/말레산 공중합체는 50,000 내지 100,000 의 상대 분자량을 갖는다. 적합하지만 덜 바람직한 화합물 부류는 아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 공중합체인데, 여기서, 산은 50 중량 % 이상을 채운다. 다른 적합한 수용성 유기 빌더는 단량체로서 두 개의 불포화 산 및/또는 이의 염 및 제3 단량체로서 비닐 알코올 및/또는 에스테르화 비닐 알코올 또는 카르보히드레이트를 함유하는 삼원중합체이다. 제1 산 단량체 또는 이의 염은 모노에틸렌성 불포화 C_3-8의 카르복실산, 바람직하게는 C 의 모노카르복실산, 더욱 구체적으로 (메트)아크릴산로부터 유도된다. 제2 산 단량체 또는 이의 염은 C_4-8의 디카르복실산의 유도체 및 알킬 또는 아릴기에 의해 2-위치에서 치환된 알릴술폰산의 유도체가 될 수 있는데, 말레산이 특히 바람직하다. 상기와 같은 폴리머는 독일 특허 DE 42 21 381 및 독일 특허 출원 DE 43 00 772 에 기재되어 있는 방법으로 제조될 수 있고 통상 상대 분자량 1,000 내지 200,000 를 갖는다. 다른 바람직한 공중합체는 독일 특허 출원 DE 43 03 320 및 DE 44 17 734 에 기재되어 있고 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 비닐 아세테이트를 함유하는 것이 바람직한 것이다. 유기 빌더는 액체 세제를 제조하기 위해 수용액 형태, 바람직하게는 30 내지 50 중량 % 의 수용액 형태로 사용될 수 있다. 상기의 모든 산은 통상 수용성 염의 형태, 더욱 구체적으로 알칼리 금속 염의 형태로 사용된다.

원한다면, 유기 빌더의 유형은 40 중량 % 이하, 바람직하게는 25 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량 % 의 양으로 존재할 수 있다. 상기의 상한 근처의 양은 바람직하게는 페이스트 형태, 또는 본 발명에 따른 액체 (더욱 특히, 물을 함유하는) 세제 형태로 사용될 수 있다.

적합한 수용성 무기 빌더는 특히 알칼리 금속 실리케이트 및 중합성 알칼리 금속 포스페이트 (알칼리성, 중성 또는 산성 소듐 또는 포테슘 염의 형태로 존재할 수 있음) 이다. 예는 테트라소듐 디포스페이트, 디소듐 디히드로젼 디포스페이트, 펜타소듐 트리포스페이트, 소위 소듐 헥사메타포스페이트, 및 상응하는 포테슘 염, 및 소듐 및 포테슘 염의 혼합물이다. 적합한 수불용성, 수분산성 무기 빌더는 특히 액체 세제 중 50 중량 % 이하, 바람직하게는 40 중량 % 이하, 더욱 특히 1 내지 5 중량 % 의 양으로 사용된 결정형 또는 무정형 알칼리 금속 알루모실리케이트이다. 이들 중에서, 세제량 중 결정형 소듐 알루모실리케이트, 특히 제올라이트 A, P 및 X 가 바람직하다. 언급된 상한 근처의 양은 바람직하게는 고형 미립자 세제에 사용된다. 적합한 알루모실리케이트는 크기 30 ㎛ 초과의 입자를 함유하지 않는데, 80 중량 % 이상은 크기 10 ㎛ 이하의 입자로 이루어져 있다. 독일 특허 DE 24 12 837 에 따라 측정될 수 있는 칼슘 결합 용량은 100 내지 200 mg CaO/gram 의 범위이다.

언급된 알루모실리케이트의 적합한 치환체 또는 부분 치환체는 독립해서 또는 무정형 실리케이트와 혼합해서 존재할 수 있는 결정형 알칼리 금속 실리케이트이다. 본 발명에 따른 세제 중 빌더로서 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 알칼리 금속 옥시드:SiO 의 몰비, 바람직하게는 1:0.95 이하, 더욱 특히 1:1.1 내지 1:12 를 가지며, 무정형 또는 결정형으로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트, 더욱 특히 무정형 소듐 실리케이트인데, Na₂O:SiO₂비는 1:2 내지 1:2.8 이다. Na₂O:SiO₂몰비 1:1.9 내지 1:2.8 을 갖는 것은 유럽 특허 출원 EP 0 425 427 에 따른 방법으로 제조될 수 있다. 단독으로 또는 무정형 실리케이트와의 혼합물 형태로 존재할 수 있는 바람직한 결정형 실리케이트는 일반식 Na₂Si_xO_2x+1ㆍyH₂O (여기서, 소위 모듈러스인 x 는 1.9 내지 4 이고, y 는 0 내지 20 이며, x 에 대한 바람직한 값은 2, 3 또는 4 이다) 을 갖는 결정형 층 실리케이트이다. 상기 일반식에 포함되는 결정형 층 실리케이트는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 0 164 514 에 기재되어 있다. 바람직한 결정형 층 실리케이트는 상기에 나타나 있는 일반식 중의 x 가 2 또는 3 으로 추정되는 것이다. 더욱 특히, β- 및 δ- 소듐 실리케이트(Na₂Si₂O₅ㆍyH₂O) 가 바람직하고, β-소듐 실리케이트는 국제 특허 출원 WO 91/08171 에 기재되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 모듈러스 1.9 내지 3.2 를 갖는 δ-소듐 실리케이트는 일본 특허 출원 JP 04/238 809 및 JP 04/260 610 에 따라 제조될 수 있다. 상기 식 (x 는 1.9 내지 2.1 이다) 을 갖는 본질적으로 물이 없는 결정형 알칼리 금속 실리케이트 (유럽 특허 출원 EP 0 548 599, EP 0 502 325 및 EP 0 452 428 에 기재되어 있는 바와 같은 무정형 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조됨) 는 본 발명에 따른 세제에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 세제의 또 다른 바람직한 실시태양은 유럽 특허 출원 EP 0 436 835 에 따른 방법으로 모래 및 소다로부터 제조될 수 있는, 모듈러스 2 내지 3 을 갖는 결정형 소듐 층 실리케이트의 용도에 의해 특징지어 진다. 유럽 특허 EP 0 164 552 및/또는 EP 0 293 753 에 따른 방법으로 얻을 수 있는 모듈러스 1.9 내지 3.5 의 결정형 소듐 실리케이트는 본 발명에 따른 세제의 또 다른 바람직한 실시태양에 사용된다. 본 발명에 따른 세제의 또 다른 바람직한 실시태양은 예를 들어 국제 특허 출원 WO 95/22592 에 기재되어 있거나 상표명 Nabion 15 으로 시판되고 있는 알칼리 금속 실리케이트 및 알칼리 금속 카르보네이트의 과립 화합물의 사용에 의해 특징지어 진다. 알칼리 금속 알루모실리케이트, 특히 제올라이트가 추가 빌더로서 존재한다면, 물이 없는 활성 물질로서 표현된 알루모실리케이트 : 실리케이트의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1 이다. 무정형 및 결정형 알칼리 금속 실리케이트 모두를 함유하는 세제에서, 무정형 알칼리 금속 : 결정형 알칼리 금속 실리케이트의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 2:1, 더욱 특히 1:1 내지 2:1 이다.

빌더는 바람직하게는 60 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량 % 의 양으로 본 발명에 따른 세제에 존재한다.

적합한 퍼옥시젼 화합물은 특히 유기 과산, 또는 유기산 (예컨대 프탈이미도퍼카프로산) 의 과산 염, 퍼벤조산 또는 디퍼도데칸 이산의 염, 과산화 수소 및 무기 염 (세척 조건 하에서 과산화수소를 방출함), 예컨대 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및/또는 퍼실리케이트이다. 과산화수소는 또한 효소 시스템, 즉 옥시다아제 및 이의 기질(基質) 에 의해 제조될 수 있다. 고형 퍼옥시젼 화합물이 사용되면, 공지된 방법으로 코팅될 수 있는 분말 또는 과립 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 모노히드레이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 테트라히드레이트 또는 과산화 수소는 3 내지 10 중량 % 의 과산화 수소를 함유하는 수용액 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 세제가 퍼옥시젼 화합물을 함유한다면, 퍼옥시젼 화합물은 바람직하게는 50 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량 % 의 양으로 존재한다. 소량의, 공지된 표백 안정화제, 예컨대 포스포네이트, 보레이트 또는 메타보레이트 및 메타실리케이트 및 마그네슘 염, 예컨대 마그네슘 술페이트의 추가는 유용할 수 있다.

표백 활성화제는 바람직하게는 C_1-10, 더욱 바람직하게는 C_2-4및 임의 치환된 퍼벤조산을 함유하는 지방족 퍼옥소카르복실산을 과과수분해 조건 하에서 형성하는 화합물일 수 있다. 상기에서 언급된 탄소 원자 수 및/또는 임의 치환 벤조일 기를 갖는 O-아실 및/또는 N-아실기를 갖는 물질이 적합하다. 바람직한 표백 활성화제는 하기이다: 폴리아실화 알킬렌디아민, 더욱 특히 테트라아세틸 에틸렌디아민 (TEAD), 아실화 트리아진 유도체, 더욱 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화 글리코루릴, 더욱 특히 테트라아셀틸 글리코루릴(TAGU), N-아실이미드, 더욱 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀 술포네이트, 더욱 특히 n-노나노일 또는 이소노나노일록시벤젠 술포네이트 (n- 또는 이소-NOSB), 카르복실산 무수물, 더욱 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알코올, 더욱 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 및 엔올 에스테르 (독일 특허 출원 DE 196 16 693 및 DE 196 16 767 로부터 공지됨), 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 이의 혼합물 (SORMAN, 유럽 특허 출원 EP 0 525 239 에 기재되어 있음), 아실화 당(糖) 유도체, 더욱 특히 펜타아세틸 글루코오스 (PAG), 펜타아세틸 프룩토오스, 테트라아세틸 크실로오스 및 옥타아세틸 락토오스, 및 아세틸화, 임의 N-치환 글루카민 및 글루코놀아세톤, 및/또는 N-아세틸화 락탐, 예를 들어 N-벤조일 카프로락탐 (이는 국제 특허 출원 WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 및 WO-A-95117498 에 공지되어 있음). 독일 특허 출원 DE 196 16 769 로부터 공지된 치환된 친수성 아실 아세탈 및 독일 특허 출원 DE 196 16 770 및 국제 특허 출원 WO 95/14075 에 기재되어 있는 아실 락탐이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 독일 특허 출원 DE 44 43 177 로부터 공지된 종래 표백 활성제의 결합이 사용될 수 있다. 상기와 같은 표백 활성제는 전체로서 세제를 기준으로 통상적인 양, 바람직하게는 1 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량 % 의 양으로 존재한다.

상기에서 언급된 종래의 표백 활성제에 추가해서 또는 대신으로, 유럽 특허 EP 0 446 982 및 EP 0 453 003 에 공지되어 있는 술폰이민 및/또는 표백 증가 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물은 소위 표백 촉매로서 존재할 수 있다. 적합한 전이 금속 화합물은 특히 하기를 포함한다: 독일 특허 출원 DE 195 29 905 에 공지되어 있는 망간네즈-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브데늄-살렌 착물 및 독일 특허 출원 DE 196 20 267 에 공지되어 있는 N-유사 화합물, 독일 특허 출원 DE 195 36 082 에 공지되어 있는 망간네즈-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브데늄-카르보닐 착물, 독일 특허 출원 DE 196 05 688 에 기재되어 있는 질소 함유 티리포드(tripod)리간드를 갖는 망가네즈, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브데늄, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물, DE 196 20 411 에 공지되어 있는 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-암민 착물, 독일 특허 출원 DE 44 16 438 에 기재되어 있는 망가네즈, 구리 및 코발트 착물, 유럽 특허 EP 0 272 030 에 기재되어 있는 코발트 착물, 유럽 특허 EP 0 693 550 에 공지되어 있는 망가네즈 착물, 유럽 특허 EP 0 392 592 에 공지되어 있는 망가네즈, 철, 코발트 및 구리 착물, 국제 특허 출원 WO 96/23859, WO 96/23860 및 96/23861 에 공지되어 잇는 코발트 착물, 및/또는 유럽 특허 EP 0 443 651 또는 EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 및 EP 0 544 519 에 기재되어 있는 망가네즈 착물. 표백 활성제 및 전이 금속 표백 촉매의 결합물은 예를 들어 독일 특허 출원 DE 196 13 103 및 국제 특허 출원 WO 95/27775 에 공지되어 있다. 특히 중심 원자 Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti 및/또는 Ru를 갖는 표백 증대 전이 금속 착물은 전체로서 세제를 기준으로 통상적인 양, 바람직하게는 1 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.0025 내지 0.25 중량 %, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량 % 의 양으로 사용된다.

본 발명에 중요한 β-글루카나제 및 상기에서 언급된 옥시다아제 이외의 세제에 사용하기에 적합한 효소는 하기로부터 선택되는 것이다: 프로테아제, 리파아제, 큐티나아제, 아밀라제, 풀룰란나아제, 셀루라아제, 헤미셀룰라아제, 크실라나아제 및 퍼옥시다아제 및 이의 혼합물, 예를 들어 프로테아제, 예컨대 서브틸리신 BPN', 상표명 Properase, 상표명 BLAPO, 상표명 Optimase, 상표명 Opticlean, 상표명 Maxatase, 상표명 Maxacal, 상표명 Maxapem, 상표명 Alcalase, 상표명 E sperase, 상표명 Savinase, 상표명 Durazym, 상표명 Everiase and/or 상표명 Purafect G 또는 OxP; 아밀라제, 예컨대 상표명 BAN, 상표명 Termamyl, 상표명Amylase-LT, 상표명 Maxamyl, 상표명 Duramyl 및/또는 상표명 Purafect OxAm; 리파아제, 예컨대 상표명 Lipolase, 상표명 Lipomax, 상표명 Lumafast 및/또는 상표명 Lipozym; 셀룰라아제, 예컨대 상표명 KAC, 상표명 Celluzyme, 상표명 Carezyme, 및/또는 효소 (국제 특허 출원 WO 96/34108 및 WO 97/13862 로부터 공지되어 있음). 균류 또는 박테리아, 예컨대 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실루스 리첸니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토마이신 그리세우스(Streptomyces griseus), 후미콜라 라누키노사(Humicola lanuginosa), 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 슈도모나스 슈도알칼리게네스(Pseudomonas peudoalcaligenes) 또는 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia)로부터 얻은 효소가 특히 적합하다. 임의로 사용된 추가 효소는 또한 유럽 특허 0 564 476 및 WO 94/23005 에 기재되어 있는 바와 같이 지지체에 흡수될 수 있고/있거나 미성숙 불활성에 대한 보호용 쉘형성 물질에 묻힌다. 상기 효소는 바람직하게는 10 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량 % 의 양으로 본 발명에 따른 세제에 존재하는데, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 또는 WO 95/07350 로부터 공지되어 있는 바와 같이 산화성 저하에 대해 안정한 효소가 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 세제는 아밀라제가 없거나 하나 이상의 최소량의 아밀라제를 함유하는 것은 β-글루카나제의 사용하면 통상 직물 상의, 디아스타아제의 가수분해력으로 제거할 수 있는 오물은 성능의 상당한 손실없이 제거될 수 있다.

특히 액체 또는 페이스트 형태로 존재하는, 본 발명에 따른 세제에 사용하기에 적합한 유기 용매는 C_1-4알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, C_2-4디올, 더욱 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 이의 혼합물 및 상기의 혼합물의 부류로부터 유도된 에테르를 포함한다. 상기와 같은 수혼화성 용매는 바람직하게는 30 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량 % 의 양으로 본 발명에 따른 세제에 존재한다.

다른 성분의 혼합에 의해 동시에 조절되지 않는 원하는 pH 값을 얻기 위해, 본 발명에 따른 세제는 시스템 상용성 및 환경 상용성 산, 더욱 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산, 및/또는 아디프산 및 또한 광물산, 더욱 특히 황산, 또는 염기, 더욱 특히 암모늄 또는 알칼리 금속 히드록시드를 함유할 수 있다. 상기와 같은 pH 조절제는 바람직하게는 20 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 17 중량 % 의 양으로 본 발명에 따른 세제에 존재한다.

본 발명에 따른 세제, 특히 세탁 세제에 사용하기에 적합한 염료 이동 억제제는 특히 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 이미다졸, 폴리머 N-옥시드, 예컨대 폴리-(비닐피롤리딘-N-옥시드) 및 비닐 피롤리돈/비닐 이미다졸 공중합체를 포함한다.

재침전 억제제의 역할은 경질 표면, 특히 세척액에 현탁된 직물로부터 탈착된 오물을 유지하는 것이다. 적합한 재침전 억제제는 수용성, 통상 유기 콜로이드, 예를 들어 전분, 아교, 겔라틴, 에테르 카르복실산 또는 전분 셀룰로스의 에테르 술폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 황산 에스테르의 염이다. 산성 기를 함유하는 수용성 폴리아미드가 상기 목적에 적합한다. 상기 이외의 다른 전분 유도체, 예컨대 알데히드 전분이 사용될 수 있다. 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스(소듐 염), 메틸 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스, 및 혼합 에테르, 예컨대 메틸 카르복시메틸 셀룰로스 및 이의 혼합물은 바람직하게는 세제를 기준으로 0.1 내지 5 중량 % 의 양으로 사용된다.

세제는 광학 증백제로서 디아미노스틸벤 디술폰산 또는 그의 알칼리 금속 염의 유도체를 함유할 수 있다. 적합한 광학 증백제는 예를 들어 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산 또는 유사한 구조의 화합물 (모르폴리노기 대신에 디에탄올아미노기, 메틸아미노기 및 아닐리노기 또는 2-메톡시에틸아미노기를 함유함) 이다. 치환 디페닐 스티릴 형의 증백제, 예컨대 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-디페닐, 4,4'-비스-(4-클로로-3-술포스티릴)-디페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)-디페닐이 존재할 수 있다. 상기의 증백제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

특히 세제가 세탁기에서 사용되는 경우, 통상적인 발포성 억제제를 첨가하는 것이 유익할 수 있다. 적합한 발포성 억제제는 예를 들어 고함량(%)의 C_18-24지방산을 갖는 천연 또는 합성 비누이다. 적합한 비(非)계면활성 발포성 억제제는 예를 들어 오르가노폴리실록산 및 하기와의 혼합물이다: 미세의 임의 실란화 실리카 및 파라핀, 왁스, 미세결정형 왁스, 실란화 실리카 또는 비스스테아릴 에틸렌디아미드. 상이한 발포성 억제제의 혼합물, 예컨대 실리콘, 파라핀 및 왁스의 혼합물은 유익하게 사용될 수 있다. 발포성 억제제, 특히 실리콘 및/또는 파라핀 함유 발포성 억제제는 바람직하게 과립성 수용성 또는 수분산성 지지체에 고정된다. 파라핀 및 비스-스테아릴 에틸렌디아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 고형 세제의 제조에 어떤 어려움도 없고 공지된 방법, 예를 들어 분무 건조 또는 과립화에 의해 수행될 수 있는데, β-글루카나제 및 다른 효소, 및 있다면 어떤 다른 감열성(感熱性) 성분, 예를 들어 표백제는 임의로 나중에 별개로 첨가된다. 특히 650 내지 950 g/ℓ범위의 고(高)벌크 밀도를 갖는 본 발명에 따른 세제는 바람직하게는 유럽 특허 EP 0 486 592 로부터 공지된 압출 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 제조의 또 다른 바람직한 방법은 유럽 특허 EP 0 642 576 에 기재되는 있는 과립화이다. 통상의 용매를 함유하는 용액 형태의 본 발명에 따른 액체 또는 페이스트형 세제는 일반적으로 용액 형태로 자동 혼합기 내에 도입될 수 있는 성분을 단지 혼합해서 제조된다.

실시예

세정 성능을 결정하기 위하여, 표준 테스트 오물로 오염된 면직물은 가정용 세탁기(상표명 Miele W 914 Novotronic)로 30 ℃ 세제량 80 g; 물 경도 16°d; 하중 3.5 kg, 숏 프로그램(short program))에서 세정된다. (이중 결정의 결과로서) 세척 결과는 하기 표 1 에 나타나 있다 (초기값 dE - 세척후의 dE, 상표명 Minolta CR 310 으로 측정됨):

세제 (V1) - 효소없음,

세제 (V2) - 동일한 조성을 갖지만, 0.5 중량 % 의 아밀라제 과립(상표명 Termamyl 60T)을 추가로 함유함,

세제 (V3) - V2 와 동일한 조성을 갖지만, 0.5 중량 % 의 프로테아제 과립(활성도: 200,000 PU/g)을 추가로 함유함,

세제 (M1) - V1 와 동일한 조성을 갖지만, 0.125 U/g 의 상표명 Cereflo 을 추가로 함유한 본 발명의 세제,

세제 (M2) - M1 과 동일한 조성을 갖지만 동일한 활성도를 산출하는 양으로 상표명 Cereflo 대신에 바실리우스 알칼로필루스(Bacillus alkalophilus, DSM 9956)로부터의 β-글루카나제를 함유함,

세제 (M3) - V3 와 동일한 조성을 갖지만 상표명 Termamyl 대신에 0.125 U/g 의 Cereflo 를 함유함,

세제 (M4) - M3 와 동일한 조성을 갖지만, 동일한 활성도를 산출하는 양으로 상표명 Cereflo 대신에 바실리우스 알칼로필루스(Bacillus alkalophilus, DSM 9956)로부터의 β-글루카나제를 함유함.

표: 세척 결과 (dE AW - dE)

세제	오물에 대한 세척 결과
세제	A	B	C
M1	45.1	32.0	42.5
M2	35.4	n.d.	n.d.
M3	48.3	33.4	50.0
M4	41.6	29.7	49.2
V1	31.8	26.7	41.1
V2	35.2	28.9	41.9
V3	35.7	30.3	49.7
오물 :A: 오트 플레이크(oat flake)/코코아B: 초콜렛 푸딩C: 우유/코코아n.d.: 결정되지 않음.

본 발명에 따른 세제는 직접 비교적인 조성물의 비교 세제에 대해 세제 성능이 상당히 탁월하다.

Claims

β-글루카나제와 상용성이 있는 통상적인 성분에 추가해서 β-글루카나제를 함유하는 세제.
제 1 항에 있어서, 0.05 내지 1 U/g, 더욱 특히 0.06 내지 0.25 U/g 의 글루카놀 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 세제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바실루스 알칼로필러스(Bacillus alkalophilus, DSM 9956)로부터 얻을 수 있는 β-글루카나제를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, β-글루카나제에 추가해서 하나 이상의 프로테아제를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제.
제 4 항에 있어서, 100 내지 7500 PU/g, 더욱 특히 500 내지 5,000 PU/g 의 프로테올 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 세제.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아밀라아제가 없는 것을 특징으로 하는 세제.
직물 상의 폴리사카라이드 오물을 제거하기 위한 β-글루카나제의 용도
β-글루카나제를 사용함을 특징으로 하는, 직물로부터 폴리사카라이드 오물의 제거 방법.
제 8 항에 있어서, β-글루카나제가 세척액의 통상적인 성분을 추가로 함유하는 세척 수용액의 부분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 세척 수용액이 0.2 내지 4 U/ℓ, 더욱 특히 0.25 내지 1 U/ℓ의 글루카놀 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 세제.