PL189327B1 - Środek piorący i czyszczący zawierający amylazę iproteazę - Google Patents

Abstract

1. Srodek pioracy i czyszczacy zawierajacy amylaze i proteze oraz znane skladniki wybrane z grupy, do której naleza: srodki powierzchniowo czynne, wypelniacze aktywne, srodki wybielajace, aktywatory wybielania, dodatkowe enzymy, rozpuszczalniki orga- niczne, srodki dzialajace sciernie, regulatory pH, stabilizatory enzymów, inhibitory sza- rzenia, inhibitory przenoszenia barwy, inhibitory pienienia, inhibitory korozji srebra, roz- jasniacze optyczne, barwniki i srodki zapachowe, znamienny tym, ze amylaza jest a - amylaza pochodzaca z Bacillus amyloliquefaciens, a równoczesnie proteaza jest mu- tantem proteazy z Bacillus lentus, w której dokonano lacznej wymiany aminokwasów S3T + V4I + V193M + V I991 + L211 D, przy czym numeracja aminokwasów opiera sie na strukturze proteazy DSM 5483 z Bacillus lentus. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek piorący i czyszczący zawierający amylazę i proteazę oraz znane składniki wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wypełniacze aktywne, środki wybielające, aktywatory wybielania, dodatkowe enzymy, rozpuszczalniki organiczne, środki działające ściernie, regulatory pH, stabilizatory enzymów, inhibitory szarzenia, inhibitory przenoszenia barwy, inhibitory pienienia, inhibitory korozji srebra, rozjaśniacze optyczne, barwniki i środki zapachowe.

Działanie amylaz polega na usuwaniu zabrudzeń zawierających skrobię w wyniku katalitycznej hydrolizy polisacharydu skrobiowego. Są one już od dłuższego czasu stosowane w kompozycjach środków piorących do prania tekstyliów i środków czyszczących do zmywa189 327 nia naczyń. Dotychczas używano zazwyczaj odpornej na ogrzewanie amylazy z Bacillus licheniformis, która jest dostępna w handlu, na przykład pod nazwą Termamyl®. Obecnie w kompozycjach detergentowych coraz większe zastosowanie znajdują amylazy modyfikowane genetycznie, to znaczy takie, w których za pomocą inżynierii genetycznej zmieniono sekwencje aminokwasowe w porównaniu z amylazami występującymi naturalnie. Modyfikacja genetyczna amylaz ma na celu zwiększenie wydajności ich działania, a ponadto podwyższenie trwałości enzymu, a zwłaszcza jego odporności na działanie środków utleniających.

Jednym z możliwych sposobów, znanym ze zgłoszenia pod nr WO 94/18314, jest usuwanie z aminokwasowej sekwencji amylazy tych składników, które są szczególnie podatne na utlenianie, jak metionina, tryptofan, cysteina i tyrozyna, albo ich wymiana na inne aminokwasy, odporne na utlenianie.

Podobny sposób działania ujawnia zgłoszenie pod nr WO 95/21247, w którym zaleca się w aminokwasowej sekwencji amylazy wymianę przynajmniej jednej metioniny na aminokwas, który nie jest metioniną ani cysteiną.

Pomimo, ze takie modyfikacje mogą prowadzić do większej stabilności amylazy w określonych warunkach stosowania, nie powodują one zwiększenia skuteczności działania amylazy jako składnika kompozycji detergentowej.

W środkach piorących i czyszczących, obok amylaz, coraz szersze zastosowanie znajdują inne enzymy, zwłaszcza enzymy proteolityczne. Obecnie stosuje się prawie wyłącznie proteazy z rodziny subtylizyn, będące białkami pozakomórkowymi o ciężarach cząsteczkowych w zakresie od 20000 do 45000. Subtylizyny są enzymami stosunkowo nie specyficznymi, i obok hydrolitycznego działania na wiązania peptydowe, mają także właściwości estrolityczne (M. Bahn i R.D. Schmidt, Biotec 1, 119, 1987).

Wielu przedstawicieli subtylizyn scharakteryzowano dokładnie pod względem właściwości fizycznych i chemicznych. Dzięki rentgenowskiej analizie strukturalnej ich trójwymiarowa budowa jest często dokładnie znana. Stanowi to podstawę do cząsteczkowego modelowania i tak zwanej inżynierii białkowej w postaci ukierunkowanej mutagenezy (Kraut, Ann. Rev. Biochem. 46, 331-358, 1977). Genetyczne modyfikacje proteaz zostały wielokrotnie opisane. W czerwcu 1991 znano juz 219 proteinowych odmian subtylizyn, uzyskanych sposobami inżynierii białkowej (A. Recktenwald i in., J. Biotechnol. 28, 1-23, 1993). Większość tych odmian wytworzono w celu polepszenia stabilności proteaz.

Aktywną i stabilną w warunkach silnie alkalicznych proteazę z rodziny subtylizyn można wytwarzać z Bacillus lentus (DSM 5483), jak opisano w zgłoszeniu pod nr WO 91/02792. Taką alkaliczną proteazę z Bacillus lentus (BLAP) można uzyskać poprzez fermentację Bacillus licheniformis przekształconego przy użyciu plazmidu ekspresji zawierającego gen BLAP pod kontrolą promotora z Bacillus licheniformis ATCC 53926. Zarówno skład, jak i budowa przestrzenna BLAP są znane (D.W. Godette i in., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). Tę proteazę charakteryzuje sekwencja 269 aminokwasów opisana w cytowanej literaturze, obliczony ciężar cząsteczkowy 26823 daltony (ok. 44540 x IO'²⁷ kg) oraz teoretyczny punkt izoelektryczny 9.7.

Odmiany proteazy Bacillus lentus DSM 5483, uzyskiwane w wyniku mutacji, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 5,340,735. Należą do nich enzymy proteazowe, które powodują bardzo nieznaczne uszkodzenia substratów lub połączeń włókien w poddawanych praniu tekstyliach zawierających włókna pochodzenia białkowego, jak na przykład strukturach tekstylnych typu arkuszowego z naturalnego jedwabiu Iub wełny. Dotyczy to zwłaszcza wielokrotnego prania, przy czym skuteczność piorąca tych enzymów nie ulega zmianie.

W zgłoszeniu pod nr WO 98/07818 ujawniono detergent, który oprócz znanych składników, w tym również amylazy i ewentualnie proteazy, zawiera przeciwciała eliminujące aktywność amylazy w tych etapach procesu prania, gdzie jest ona zbędna, a nawet szkodliwa. Przeciwciała te są wprowadzane w określonych ilościach i odpowiednio zabezpieczane tak, aby ich działanie nie rozpoczęło się zbyt wcześnie i ograniczyło tylko do zlikwidowania szczątkowej aktywności amylazy. Wymaga to zastosowania materiałów podatnych na działanie użytych przeciwciał, zwłaszcza odpowiednich gatunków amylazy, a także odpowiedniej

189 327 proteazy. Zawartość proteazy nie jest zastrzeżona, a w opisie uwzględniono jedynie niektóre z możliwych modyfikacji genetycznych tego enzymu.

Celem wynalazku była poprawa skuteczności działania środków piorących i czyszczących zawierających proteazę i amylazę, zwłaszcza w zakresie oddziaływania na skrobię. W badaniach, które doprowadziły do wynalazku, nieoczekiwanie stwierdzono, że połączenie odpowiednio zmodyfikowanej genetycznie proteazy z Bacillus lentus i naturalnej α - amylazy prowadzi do synergicznego efektu zwiększenia skuteczności działania środków piorących i czyszczących.

Cel ten zrealizowano przez opracowanie nowej kompozycji środków piorących i czyszczących, w której amylaza jest α - amylazą pochodzącą z Bacillus amyloliguefaciens, a równocześnie proteaza jest mutantem proteazy z Bacillus lentus, w której dokonano łącznej wymiany aminokwasów S3T + V4I +V193M + V199I + L211D, przy czym numeracja aminokwasów opiera się na strukturze proteazy DSM 5483 z Bacillus lentus.

W innej odmianie kompozycji środka według wynalazku amylaza jest α - amylazą pochodzącą z Bacillus amyloliquefaciens, a równocześnie proteaza jest mutantem proteazy z Bacillus lentus, w której dokonano łącznej wymiany aminokwasów S3T + V4I + A188P + V193M + V1991 + L211D, przy czym numeracja aminokwasów opiera się na strukturze proteazy DSM 5483 z Bacillus lentus.

W kolejnej odmianie kompozycji środka według wynalazku amylaza jest α - amylazą pochodzącą z Bacillus amyloliguefaciens, a równocześnie proteaza jest mutantem proteazy z Bacillus lentus, w której jest mutantem proteazy z Bacillus lentus, w której dokonano łącznej wymiany aminokwasów S3T + V4I + V199I + L211D, przy czym numeracja aminokwasów opiera się na strukturze proteazy DSM 5483 z Bacillus lentus.

W każdej z kompozycji środków według wynalazku ilość amylazy wynosi od 0,001 do 0,5 mg, korzystnie od 0,02 do 0,3 mg na 1 g detergentu, a ilość proteazy odpowiada aktywności proteolitycznej od 100 do 10000, korzystnie od 300 do 8000 PU/g.

α - amylaza z Bacillus amyloliguefaciens jest enzymem znanym od dawna, na przykład z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP/nr 1,1227,374, a w handlu nosi przykładowo nazwę Amylase BAN®. Jej zawartość w kompozycji środka piorącego można określić znanymi sposobami, na przykład metodą oznaczania z kwasem bicynchonowym (BCA; Pierce Chemical Co., Rockford, JII.) Iub metodą biuretową (A.G. Gornall, C.SS. Bardawill i M.M. David, J. Biol. Chem. 177, 751-766, 1948).

Aktywność proteazy oznacza się niżej opisanym standartowym sposobem wg Tenside 7 (1970), 125. Roztwór zawierający 12 g/l kazeiny i 30 mM trójpolifosforanu sodowego w wodzie o twardości 15 stopni niemieckich (zawierającej 0,058% wag. CaCl x 2 H2O, 0,028% wag. MgCl2 x 6 H2O oraz 0,042% wag. NaHCOs) ogrzewa się do 70°C i doprowadza wartość pH do 8,5 w temperaturze 50°C, dodając 0,1 N roztwór NaOH. Do 600 ml roztworu substratu dodaje się 200 ml roztworu badanego enzymu w 2% wagowo roztworze buforowym trójpolifosforanu sodowego (pH 8,5). Mieszaninę reakcyjną poddaje się inkubacji w temperaturze 50°C przez 15 minut. Reakcję przerywa się, dodając 500 ml roztworu TCA (0,44 M kwasu trójchlorooctowego i 0,22 M octanu sodowego w 3% objętościowo kwasie octowym) i studzi w łaźni lodowej (0°C, 15 minut). Białko nierozpuszczalne w TCA oddziela się przez odwirowanie, a 900 ml nadsączu rozcieńcza 300 ml 2 N roztworu NaOH. Za pomocą spektrometru absorpcyjnego oznacza się absorbancję tego roztworu przy długości fali 290 nm. Jako ślepą próbę stosuje się odwirowany roztwór powstały przez zmieszanie 600 ml powyższego roztworu TCA, 600 ml roztworu substratuu roztworu enzymu. Jako 10 jednostek proteazowych na ml (10 PU/ml) definiuje aktywność proteolityczną roztworu proteaizy, która w powyższych warunkach pomiarowych wywołuje absorpcję o wielkości 0,500 jednostek gęstości optycznej.

Korzystne wymiany aminokwasów w strukturze proteaz typu BLAP można wykonywać według zgłoszenia pod nr WO 95/23221. W tym kontekście należy zauważyć, że numeracja pozycji aminokwasów w BLAP różni się od często stosowanej numeracji opartej na subtylizynie BPN'. Numeracja pozycji 1 do 35 jest identyczna dla BPN' i BLAP, natomiast z powodu braku odpowiednich aminokwasów: pozycjom 36 do 54 w BLAP odpowiadają pozycje 37 do 55 BPN', pozycjom 55 do 160 w BLAP odpowiadają pozycje 57 do 162 w BPN’, a pozycjom 161 do 269 odpowiadają pozycje 167 do 275 w BPN'.

189 327

W przypadku stosowania w środkach piorących w postaci cząstek, jak to opisano dla innych enzymów, na przykład w europejskim opisie patentowym nr EP 0 564 476 lub zgłoszeniu pod nr WO 94/23005, enzymy według wynalazku można absorbować na nośnikach i/lub zamykać w osłonach w celu zabezpieczenia przed przedwczesną dezaktywacją. Połączenia amylazy i proteazy modyfikowanej genetycznie można realizować, wprowadzając te enzymy oddzielnie, albo w postaci oddzielnie przygotowanych składników złożonych, albo w postaci jednego wspólnego granulatu, jak opisano w zgłoszeniach pod nr WO 96/00772 i WO 96/00773.

Środki piorące i czyszczące według wynalazku mogą mieć postać proszków, wyprasek, jednorodnych roztworów lub zawiesin. W ich skład, oprócz kombinacji enzymów według wynalazku, mogą wchodzić wszystkie znane składniki takich środków.

W kompozycjach według wynalazku może znajdować się przynajmniej jeden środek powierzchniowo czynny, przy czym są to zarówno środki anionowe, niejonowe i ich mieszaniny, jak też kationowe, obojnacze i amfoteryczne.

Odpowiednimi aninowymi środkami powierzchniowo czynnymi są zwłaszcza mydła oraz związki zawierające grupy siarczanowe i sulfonianowe. Do korzystnych związków sulfonianowych należą C9-13-alkoliobenzenosułfoniany, olefinosulfoniany, to jest mieszaniny alkenosulfonianów i hydroksyalkanosulfonianów; oraz disulfoniany, otrzymywane na przykład z C12-18-monoolefin z końcowym lub wewnętrznym wiązaniem podwójnym, przez sulfonowanie gazowym trójtlenkiem siarki, a następnie alkaliczną lub kwasową hydrolizę produktów sulfonowania. Odpowiednie są również alkanosulfoniany, otrzymywane z Cl2-18-alkanów, na przykład przez sulfochlorowanie albo sulfoutlenianie, a następnie odpowiednio hydrolizę lub zobojętnienie. Stosuje się także estry a-sulfokwasów (estrosulfoniany), na przykład a-sulfonowane estry metylowe uwodornionych kwasów tłuszczowych z orzechów kokosowych, ziaren palmowych i łoju.

Wytwarza się je przez a-sulfonowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego, mających od 8 do 20 atomów węgla w cząsteczce kwasu tłuszczowego, a następnie zobojętnienie prowadzące do uzyskania monosoli, rozpuszczalnych w wodzie. W niewielkich ilościach, korzystnie poniżej 2 do 3% wagowo stosuje się również produkty sulfonowania nienasyconych kwasów tłuszczowych, jak kwas oleinowy. Szczególnie korzystnie właściwości mają estry alkilowe α-sulfokwasów tłuszczowych, które mają w grupie estrowej łańcuch alkilowy zawierający nie więcej niz 4 atomy węgla, przykładowo estry metylowe, etylowe, propylowe i butylowe. Spośród nich uzyteczne są zwłaszcza estry metylowe α-sulfokwasów tłuszczowych (MES) oraz ich zmydlone dwusole. Wykorzystuje się także sulfonowane estry gliceryny i kwasów tłuszczowych w postaci jedno-, dwui trój estrów oraz ich mieszaniny, otrzymuje się je w wyniku estryfikacji gliceryny z 1 do 3 moli kwasu tłuszczowego lub transestryfikacji trój glicerydów z 0,3 do 2 moli gliceryny. Korzystnie stosowanymi alkilo- i alkenylosiarczanami są sole metali alkalicznych, zwłaszcza sodowe, półestrów kwasu siarkowego z alkoholami tłuszczowymi C12-18, przykładowo alkoholem tłuszczowym z orzechów kokosowych lub łoju, alkoholem lauryowym, mirystylowym, cetylowym lub stearylowym, lub alkoholami okso C10-20, a także monoestry alkoholi drugorzędowych o takiej samej długości łańcucha. Używa się tez siarczanów alkilowych i alkenylowych o powyższej długości łańcucha, które zawierają syntetyczną prostołańcuchową resztę alkilową, wytworzoną z surowców petrochemicznych. Wykazują one analogiczne właściwości degradacji, jak odpowiadające im związki pochodzące z chemii tłuszczów. Z punktu widzenia detergentów, korzystne są siarczany alkilowe C12-16. Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są także 2,3-alkilosiarczany, otrzymywane na przykład według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,234,258 i 5,075,041 i sprzedawane jako produkty Shell Oil Company pod nazwą DAn®. Korzystnymi środkami tego typu są monoestry kwasu siarkowego z alkoholami C7-21, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, etoksylowanymi 1 do 6 moli tlenku etylenu, jak alkohole C9-11, rozgałęzione w pozycji 2, zawierające przeciętnie 3,5 mola tlenku etylenu (EO), lub alkohole tłuszczowe C12-18 zawierające 1 do 4 moli EO. Ponieważ powodują one powstawanie dużej ilości piany, ich zawartość w detergentach ogranicza się do stosunkowo niewielkich ilości, rzędu 1 do 5% wagowo. Dalszymi przykładami korzystnych anionowych środków powierzchniowo czynnych są sole kwa6

189 327 su alkilosulfobursztynowego, określane także jako sulfobursztyniany lub estry sulfobursztynowe. Są to monoestry i/lub dwuestry kwasu sulfobursztynowego z alkoholami, zwłaszcza tłuszczowymi, a szczególnie z etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi. Korzystnie stosowane sulfobursztyniany zawierają reszty alkoholi tłuszczowych C8-18 lub ich mieszanin. Do szczególnie korzystnie stosowanych sulfobursztynianów należą związki zawierające resztę alkoholu tłuszczowego pochodzącą z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, które same są niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Jeszcze bardziej korzystne są sulfobursztyniany, w których reszty alkoholi tłuszczowych pochodzą z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych o zawężonym rozkładzie homologicznym. Można również stosować kwas alkilo- lub alkenylobursztynowy zawierający korzystnie od 8 do 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub alkenylowym, lub jego sole.

Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być pochodne aminokwasów z kwasami tłuszczowymi, na przykład, N-metylotauryny (taurydy) i/lub N-metyloglicyny (sarkozydy). Szczególnie korzystne są sarkozydy i sarkozyniany, zwłaszcza wyższych kwasów tłuszczowych, które mogą być pojedynczo albo wielokrotnie nienasycone, jak na przykład sarkozynian oleilowy. Do odpowiednich środków zalicza się też mydła. Są to zwłaszcza mydła na bazie nasyconych kwasów tłuszczowych, jak sole kwasów: laurylowego, mirystynowego, palmitynowego, stearynowego, uwodornionego erukowego i behenowego, oraz mieszaniny mydeł z naturalnych kwasów tłuszczowych, na przykład z orzechów kokosowych, ziaren palmowych i łoju. Łącznie z takimi mydłami lub zamiast nich można stosować znane sole kwasu alkenylobursztynowego.

Anionowe środki powierzchniowo czynne, w tym mydła, mogą występować w postaci soli sodowych, potasowych lub amonowych, jak również jako rozpuszczalne sole zasad organicznych, jak mono-, di- i trójetanoloamina. Korzystnie stosuje się sole sodowe i potasowe, a zwłaszcza sodowe.

Do odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą szczególnie alkiloglikozydy i produkty etoksylowania i/lub propoksylowania alkiloglikozydów oraz liniowych i rozgałęzionych alkoholi zawierających od 12 do 18 atomów węgla w części alkilowej i od 3 do 12, korzystnie od 4 do 10 grup alkiloeterowych. Użyteczne są także produkty etoksylowania i/lub propoksylowania N-alkiloamin, wicynalnych dioli, estrów i amidów kwasów tłuszczowych, które w zakresie części alkilowej odpowiadają wyżej wymienionym długołańcuchowym pochodnym alkoholi, jak również alkilofenoli mających od 5 do 12 atomów węgla w reszcie alkilowej.

Jako niejonowe środki powierzchniowo czynne stosuje się korzystnie alkoksylowane, zwłaszcza etoksylowane, szczególnie pierwszorzędowe alkohole, zawierające korzystnie od 8 do 18 atomów węgla i przeciętnie od od 1 do 12 moli tlenku etylenu (EO) na mol alkoholu, w których reszta alkoholowa może być liniowa lub korzystnie rozgałęziona metylem w pozycji 2 i/lub może zawierać mieszaninę reszt liniowych albo rozgałęzionych metylem, zwykle występującą w resztach alkoholi okso. Szczególnie korzystne są jednak etoksylany alkoholi z liniowymi resztami alkoholi pochodzenia naturalnego zawierających od 12 do 18 atomów węgla, na przykład z orzechów kokosowych, ziaren palmowych, łoju i alkoholu oleilowego, oraz przeciętnie od 2 do 8 EO na mol alkoholu. Do korzystnych etoksylowanych alkoholi należą na przykład alkohole C12-14 z 3 EO albo 4 EO, alkohole C13-15 z 3EO, 5 EO, 7 EO lub 8 EO, alkohole Cl2-18 z 3 EO, 5 EO lub 7 EO, oraz ich mieszaniny, jak mieszanina alkoholu C12-14 z 3 EO i alkoholu C12-18 z 7 EO. Podane stopnie etoksylowania przedstawiają wartości średnie statystycznie, które dla określonego produktu mogą mieć wartość całkowitą lub ułamkową. Korzystne etoksylany alkoholi mają zawężony rozkład homologiczny (narrow rangę ethoxylates, NREs). Oprócz tych związków można stosować alkohole tłuszczowe zawierające powyżej 12 EO. Ich przykładem są alkohole tłuszczowe (z łoju) z 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO lub 40 EO. Zwłaszcza w środkach do maszynowego zmywania naczyń stosuje się zwykle związki wytwarzające bardzo niewiele piany. Należą do nich etery C12-18-alkilopoliglikoloetylenopoliglikok)propylenowe zawierające do 8 moli tlenku etylenu i tlenku propylenu w cząsteczce. Stosuje się także inne niskopieniące niejonowe środki powierzchniowo czynne, jak na przykład etery C12-18-alkilopoliglikoloetyleropoliglikolobutylenowe zawierające do 8 moli tlenku etylenu i tlenku butylenu w cząsteczce, jak również

189 327 zamknięte grupami końcowymi mieszane etery alkiłopoliglikoloalkilenowe. Korzystne są także alkoksylowane alkohole z grupami hydroksylowymi znane z europejskiego zgłoszenia patentowego EP 0 300 305, tak zwane hydroksylowe etery mieszane. Do niejonowych środków powierzchniowo czynnych zalicza się też alkiloglikozydy o wzorze ogólnym RO(G)x, gdzie Rjest pierwszorzędową, prostołańcuchową lub rozgałęzioną metylem, zwłaszcza w pozycji 2, resztą alifatyczną, zawierającą od 8 do 22, korzystnie od 12 do 18 atomów węgla, a G oznacza jednostkę glikozową z 5 do 6 atomów węgla, korzystnie glukozę. Stopień oligomeryzacji x, który wskazuje rozkład monoglikozydów i oligoglikozydów, jest dowolną liczbą od 1 do 10, której wartość, oznaczana w drodze analizy, może również być ułamkowa; korzystnie x wynosi od 1,2 do 1,4. Odpowiednimi związkami są także amidy polihydroksykwasów tłuszczowych o wzorze (1):

R²

R> - CO-N-[Z] (I)

9 gdzie R CO jest alifatyczną resztą acylową, zawierającą 6 do 22 atomów węgla, R jest wodorem albo resztą alkilową lub hydroksyalkilową zawierającą 1 do 4 atomów węgla, a [Z] liniową lub rozgałęzioną resztą polihydroksyalkilową zawierającą 3 do 10 atomów węgla i od 3 do 10 grup hydroksylowych. Amidy polihydroksykwasów tłuszczowych pochodzą korzystnie od cukrów redukujących zawierających 5 do 6 atomów węgla, zwłaszcza glukozy. Do grupy amidów polihydroksykwasów tłuszczowych należą także związki o wzorze ())):

R⁴-0-R⁵

I

R³ - CO-N-[Z] (II) • 3 · » · gdzie R jest liniową lub rozgałęzioną resztą alkilową lub alkilenową, zawierającą 7 do 12 atomów węgla; R4 jest liniową, rozgałęzioną lub cykliczną resztą alkilenową lub arylenową, zawierającą 2 do 8 atomów węgla; R⁵ jest liniową, rozgałęzioną lub cykliczną resztą alkilową aiylowąlub oksyalkilową. zawierającą 1 do 8 atomów węgla, korzystnie Cl-4-alkilową lub fenylową; a [Z] oznacza liniową resztę polihydroksyalkilową, w której łańcuch alkilowy jest podstawiony przynajmniej dwoma grupami hydroksylowymi, albo alkoksylowane, korzystnie etoksylowane lub propoksylowane, pochodne tej reszty. [Z] można korzystnie otrzymać przez redukcyjne aminowanie cukru, jak glukoza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, mannoza lub ksyloza. Związki N-alkoksy- lub N-aryloksypodstawione można następnie przeprowadzić w pożądane amidy kwasów polihydroksytłuszczowych, na przykład według zgłoszenia pod nr WO 95/07331, przez reakcję z metylowymi estrami kwasów tłuszczowych w obecności alkoksydu jako katalizatora.

Kolejną grupę niejonowych środków powierzchniowo czynnych korzystnie stosowanych pojedynczo lub w mieszaninach, zwłaszcza z alkoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi i/lub alkiloglikozydami, stanowią alkoksylowane, korzystnie etoksylowane lub etoksylowane i propoksylowane estry alkilowe kwasów tłuszczowych, zwłaszcza zawierające 1 do 4 atomów węgla w łańcuchu alkilowym. Korzystnie są to estry metylowe kwasów tłuszczowych, jak ujawniono w japońskim opisie patentowym nr JP 58/217598, lub otrzymywane w sposób opisany w zgłoszeniu pod nr WO 90/13533. Odpowiednie są także związki typu aminotlenków, na przykład N-kokoalkilo-N,N-dimetyloaminotlenek i N-łojoalkilo-N,N-dihydroksyetyloaminotlenek, oraz typu alkanoloamidów kwasów tłuszczowych. Ilość takich niejonowych środków powierzchniowo czynnych korzystnie nie jest wyzsza od ilości etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, zwłaszcza korzystnie nie wyższa od połowy tej ilości.

Innymi użytecznymi związkami są bliźniacze środki powierzchniowo czynne. Określenie to odnosi się ogólnie do związków mających dwie grupy hydrofilowe w cząsteczce. Są one oddzielone od siebie przez tak zwany odstępnik. Jest to zwykle łańcuch węglowy, który

189 327 powinien być długi na tyle, aby grupy hydrofilowe mogły oddziaływać niezaleznie od siebie. Środki tego typu są istotne z uwagi na niezwykle niskie krytyczne stężenie miceli i zdolność do znacznego obniżania napięcia powierzchniowego wody. W szczególnych przypadkach określenie „bliźniacze” obejmuje także związki trimeryczne. Przykładami odpowiednich bliźniaczych środków powierzchniowo czynnych są sulfonowane mieszane hydroksyetery według niemieckiego opisu patentowego nr De 43 21 022; bis-siarczany i eterosiarczany alkoholi dimerycznych oraz trissiarczany i eterosiarczany alkoholi trimerycznych według niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE 195 03 061. Z kolei zamknięte grupami końcowymi dimeryczne i trimeryczne mieszane etery według niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE-A - 195 13 391 odznaczają się swoją dwu- i wielofunkcyjnością. Mają one dobrą zdolność zwilżania i są niskopieniące, co czyni je odpowiednimi zwłaszcza do zastosowania w procesach maszynowego zmywania lub prania. Możliwe jest także stosowanie bliźniaczych amidów polihydroksykwasów tłuszczowych lub poliamidów polihydroksykwasów tłuszczowych, jak opisane w zgłoszeniach pod nr WO 95/19953, WO 95/19954 i WO 95/19955.

Zawartość środków powierzchniowo czynnych w środkach piorących według wynalazku wynosi od 5 do 50% wagowo, korzystnie do 8 do 30% wagowo masy środka piorącego. W kompozycjach środków do czyszczenia twardych powierzchni, zwłaszcza do maszynowego zmywania naczyń, ilość ta jest niższa i wynosi do 10%, korzystnie do 5%, a w szczególności od 0,5 do 3% wagowo masy środka czyszczącego.

W skład środków według wynalazku korzystnie wchodzi przynajmniej jeden rozpuszczalny i/lub nierozpuszczalny w wodzie, organiczny i/lub nieorganiczny wypełniacz aktywny. Do rozpuszczalnych w wodzie wypełniaczy organicznych należą kwasy wielokarboksylowe, jak kwas cytrynowy i kwasy cukrowe; monomeryczne i polimeryczne kwasy aminowielokarboksylowe, zwłaszcza kwas metyloglicynodwuoctowy, kwas nitrylotrój octowy i kwas etylenodiaminoczterooctowy, oraz kwas poliasparaginowy; kwasy polifosfonowe, w tym kwas aminotris-(metylenofosfonowy), kwas etylenodiaminotetrakis-(metylenofosfonowy) i kwas l-hydroksyetano-l,l-dffosfonowy; polimeryczne związki hydroksylowe, jak dekstryna; a także polimeryczne polikwasy karboksylowe, zwłaszcza polikarboksylany znane z europejskich opisów patentowych nr EP 0 625 992 i EP 0 232 202 lub zgłoszenia pod nr WO 92/18542, otrzymywane przez utlenianie polisacharydów lub dekstryn; polimeryczne kwasy akrylowe, kwasy metakrylowe, kwasy maleinowe, oraz ich kopolimery, które w skopolimenyzowanej postaci mogą zawierać niewielkie ilości substancji polimeryzowalnych bez karboksylowej grupy funkcyjnej. Względna masa cząsteczkowa homopolimerów nienasyconych kwasów karboksylowych wynosi ogólnie od 3000 do 200000, zaś kopolimerów - od 2000 do 200000, korzystnie od 30000 do 120000, w stosunku do wolnego kwasu. Szczególnie korzystny kopolimer kwas akrylowy-kwas maleinowy ma względną masę cząsteczkową od 30000 do 1)0000. Produktami dostępnymi w handlu są na przykład Sokalan® CP5, CP 10 i PA 30 produkcji BASF. Odpowiednimi, chociaż nieco mniej korzystnymi związkami z tej grupy, są kopolimery kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego z eterami winylowymi, jak etery winylowometylowe, estrami winylowymi, etylenem, propylenem i styrenem, w których część kwasowa stanowi przynajmniej 50% wagowo. Dalszymi użytecznymi wypełniaczami tego typu są terpolimery, które jako monomery zawierają dwa nienasycone kwasy i/lub ich sole, a jako trzeci monomer - alkohol winylowy i/lub zestryfikowany alkohol winylowy albo węglowodan. Pierwszy monomer kwasowy lub jego sól jest pochodną etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego C3-8, korzystnie kwasu jednokarboksylowego C3-4, zwłaszcza kwasu (met)akrylowego. Drugi kwasowy monomer lub jego sól może pochodzić od kwasu dwukarboksylowego C4-8, korzystnie kwasu maleinowego, i/lub kwasu allilosulfonowego podstawionego w pozycji 2 przez resztę alkilową lub arylową. Tego rodzaju polimery można otrzymywać zwłaszcza sposobami znanymi z niemieckiego opisu patentowego nr DE 42 21 381 lub niemieckiego zgłoszenia nr DE 43 00 772. Ich względna masa cząsteczkowa wynosi ogólnie od 1000 do 200000. Inne korzystne kopolimery ujawniono w niemieckich zgłoszeniach patentowych DE 43 03 320 i DE 44 17 734. Jako monomery zawierają one akroleinę i kwas akrylowy/sole kwasu akrylowego oraz/lub octan winylu. Organiczne wypełniacze aktywne, zwłaszcza do przygotowania kompozycji ciekłych, można stosować w postaci roztworów

189 327 wodnych, korzystnie o stężeniu 30 do 50% wagowo. Wszystkie wymienione kwasy są używane z reguły w postaci soli rozpuszczalnych w wodzie, zwłaszcza soli z metalami alkalicznymi.

Tego rodzaju organiczne wypełniacze aktywne stosuje się, w razie potrzeby, w ilościach do 40% wagowo, korzystnie do 25% wagowo, a zwłaszcza od 1 do 8 % wagowo masy środka piorącego. Ilości bliskie wymienionej górnej granicy wprowadza się korzystnie do środków o konsystencji pasty lub ciekłych, zwłaszcza zawierających wodę.

Do odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie aktywnych wypełniaczy nieorganicznych należą krzemiany metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych i fosforany metali alkalicznych, które mogą występować w postaci zasadowych, obojętnych lub kwaśnych soli sodowych lub potasowych. Są to przykładowo: fosforan trójsodowy, dwufosforan czterosodowy, dwuwodorodwufosforan dwusodowy, trój fosforan pięciosodowy, tak zwany sześciometafosforan sodowy, oligomeryczny trójfosforan sodowy o stopniu oligomeryzacji od 5 do 1000, zwłaszcza od 5 do 50, a także odpowiednie sole potasowe i/lub mieszaniny soli sodowych i potasowych. Spośród nierozpuszczalnych, dyspergujących w wodzie nieorganicznych wypełniaczy aktywnych używa się krystalicznych lub bezpostaciowych glinokrzemianów metali alkalicznych, w ilościach do 50% wagowo, korzystnie poniżej 40% wagowo, a w kompozycjach ciekłych od 1 do 5% wagowo masy środka.

Spośród nich korzystnie wprowadza się krystaliczne glinokrzemiany sodowe o czystości detergentowej, zwłaszcza zeołity A, P i ewentualnie X, oddzielnie lub w mieszaninach, na przykład w postaci współkrystalizatu zeołitów A i X (Vegobond® AX, produkt handlowy Condea Augusta S.p.A.). Ilości zbliżone do podanej górnej granicy stosuje się w środkach o konsystencji proszków. Odpowiednie glinokrzemiany nie zawierają cząstek większych od 30 pm, a korzystnie przynajmniej 80% wagowo ich cząstek ma wielkość poniżej 10 pm. Zdolność wiązania wapnia, którą mozna określić według niemieckiego opisu patentowego nr DE 24 12 837, wynosi do 100 do 200 mg CaO na gram.

Odpowiednimi lub częściowymi zamiennikami wymienionego glinokrzemianu są krystaliczne krzemiany metali alkalicznych, które mogą występować oddzielnie lub w mieszaninie z krzemianami bezpostaciowymi. W krzemianach metali alkalicznych, użytecznych jako wypełniacze aktywne w kompozycjach według wynalazku stosunek molowy tlenku metalu alkalicznego do SiO₂ wynosi korzystnie od poniżej 0,95, zwłaszcza od 1:1.1 do 1:12. Są one używane jako bezpostaciowe lub krystaliczne. Korzystnymi krzemianami metali alkalicznych są krzemiany sodowe, zwłaszcza bezpostaciowe krzemiany sodowe, w których stosunek molowy Na₂O:SiO₂ wynosi od 1:2 do 1:2.8. Krzemiany tego typu o stosunku molowym Na₂O:SiO₂ od 1:1,9 do 1:2,8 można wytwarzać sposobem opisanym w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP O 425 427. Przykładami krzemianów krystalicznych, stosowanych korzystnie oddzielnie lub w mieszaninie z krzemianami bezpostaciowymi, są krystaliczne krzemiany warstwowe o wzorze ogólnym Na₂Si_xO_2x+i · y H₂O, gdzie x, tak zwany moduł, jest liczbą od 1,9 do 22, zwłaszcza od 1,9 do4, a y jest liczbą od Odo 33, przy czym korzystnymi wartościami dla x są 2, 3 lub 4. Krystaliczne krzemiany warstwowe, które odpowiadają temu wzorowi ogólnemu, są znane na przykład z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 0 64 514.

Dla korzystnych krystalicznych krzemianów warstwowych wartość x we wzorze ogólnym wynosi 2 lub 3. W szczególności korzystne są zarówno β-Jak i δ-dwukrzemiany sodowe (Na₂Si₂0s · y H₂O), przy czym β-dwukrzemiany sodowe można otrzymać na przykład sposobem przedstawionym w zgłoszeniu pod nr WO 91/08171. δ-dwukrzemiany sodowe o module od 1,9 do 3,2 mozna wytwarzać sposobami według japońskich zgłoszeń patentowych nr JP 04/238 809 i JP 04/260 610. W kompozycjach według wynalazku mozna stosować także praktycznie bezwodne krystaliczne krzemiany metali alkalicznych o wyżej podanym wzorze ogólnym, gdzie x jest liczbą od 1,9 do 2,1, wytworzone z bezpostaciowych krzemianów metali alkalicznych według europejskich zgłoszeń patentowych EP 0 548 599, EP 0 502 325 i EP 0 452 428. W jednym z korzystnych rozwiązań według wynalazku używa się krystalicznego krzemianu warstwowego o module od 2 do 3, który można otrzymać z piasku i sody spsobem znanym z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 0 436 835. W innych korzystnych rozwiązaniach wykorzystuje się krystaliczne krzemiany sodowe o modułach w zakresie od 1,9 do 3,5, otrzymywane wg sposobów ujawnionych w europejskich opisach patentowych nr EP 0 164 552 i/lub EP 0 294 753. Krystaliczne krzemiany warstwowe o poda10

189 327 nym wyżej wzorze ogólnym są sprzedawane przez Clariant GmbH (Niemcy) pod nazwą handlową Na-SKS, np. Na-SKS-1 (Na2Si22O45 • x H2O, kenyait), Na-SKS-2 (Na2SiuO29 ' x H2O, magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si₈O17 ' x H2O) lub Na-SKS-4 (Na2Si4Oę ' x H2O, makatyt). Spośród nich do szczególnie korzystnych należą Na-SKS-5 (a-Na2Si2O5). Na-SKS-7 (3-Na2Si2O₅, natrosylit). Na-SKS-9 (NaHSi₂Os ' H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ' 3 H₂O, kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O5) i Na-SKS-13, ale szczególnie Na-SKS-6 (8-Na2Si₂O5). Przegląd krystalicznych krzemianów warstwowych podano na przykład w „Hoechst High Chem Magazin 14/1993” na stronach 33-38 oraz „Seifen-Ole-Fette-Wachse, Vol. 116, nr 20/1990” na stronach 805-808. W jednym z korzystnych rozwiązań kompozycji według wynalazku stosuje się granulowany składnik złożony z krystalicznego krzemianu warstwowego i cytrynianu, z krystalicznego krzemianu warstwowego i wyżej wymienionego (ko)polimerycznego kwasu wielokarboksylowego, znany na przykład z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE 198 19 187, lub z krzemianu metalu alkalicznego i węglanu metalu alkalicznego, jak ujawniono na przykład w zgłoszeniu od nr WO 95/22592, bądź dostępnego na rynku pod nazwą Nabion® 15.

Zawartość wypełniaczy aktywnych w środkach według wynalazku może wynosić do 90% wagowo, korzystnie do 75% wagowo masy środka. Środki piorące zawierają od 5 do 50% wagowo, natomiast w środkach do czyszczenia twardych powierzchni, zwłaszcza do maszynowego zmywania naczyń kuchennych, ich ilość wynosi od 5 do 88% wagowo, przy czym korzystnie nie stosuje się wypełniaczy nierozpuszczalnych w wodzie. W przykładowej kompozycji środka do maszynowego zmywania naczyń według wynalazku znajduje się od 20 do 40% wagowo organicznego wypełniacza aktywnego rozpuszczalnego w wodzie, zwłaszcza cytrynianu metalu alkalicznego, od 5 do 15% wagowo węglanu metalu alkalicznego i od 20 do 40% wagowo dwukrzemianu metalu alkalicznego.

Do związków nadtlenowych tj. środków wybielających przydatnych do użytku w środkach według wynalazku należą zwłaszcza oganiczne kwasy nadtlenowe lub nadtlenowe sole kwasów organicznych, jak kwas ftalimidonadtlenokapronowy, kwas nadbenzoesowy albo sole kwasu dinadtlenododekanokarboksylowego; nadtlenek wodoru, oraz sole nieorganiczne uwalniające nadtlenek wodoru w warunkach prania, jak nadborany, nadwęglany, nadkrzemiany i/lub nadsiarczany, jak sól kwasu Caro. Stałe związki nadtlenowe można stosować w postaci proszków lub granulatów, które także mogą być pokrywane znanymi sposobami. Jeżeli kompozycja według wynalazku zawiera związki nadtlenowe, to ich ilość wynosi do 50% wagowo, korzystnie od 5 do 30% wagowo. Celowe może być wprowadzenie niewielkich ilości znanych stabilizatorów wybielania, jak fosfoniany, borany i/lub metaborany oraz metakrzemiany, a także sole magnezowe, jak siarczan magnezowy-'.

Jako aktywatory wybielania stosuje się związki, z których w warunkach perhydrolizy powstają alifatyczne kwasy nadtlenokarboksylowe, zawierające korzystnie od 1 do 10, zwłaszcza od 2 do 4 atomów węgla, i/lub podstawiony albo nie podstawiony kwas nadbenzoesowy. Odpowiednie są związki zawierające grupy O-acylowe i/lub N-acylowe z wymienioną ilością atomów węgla oraz/lub podstawione bądź niepodstawione grupy benzoilowe. Korzystnie stosuje się wielokrotnie acylowane alkilenodwuaminy, zwłaszcza czteroacetyloetylenodwuaminę (TAED); acylowane pochodne triazyny, jak 1,5-diacetylo-2,4-dioksoheksahydro-1,3,5-triazyna (DADHT); acylowane glikolouryle, jak czteroacetyloglikolouryl (TAGU); N-acyloimidy, jak N-nonailosukcynimid (NOSl); acylowane fenolosulfonany, jak n-nonailo- lub izononailooksybenzenosulfonian (n- lub izo-NOBS); bezwodniki kwasów karboksylowych, jak bezwodnik ftalowy; acylowane alkohole wielowodorotlenowe, jak triacetyna, dwuoctan glikolu etylenowego, 2,5-diacetoksy-2,5-dihydrofuran; estry enolowe znane z niemieckich zgłoszeń patentowych nr DE 196 16 693 i DE 196 16 767; jak również acetylowany sorbit i mannit, oraz/lub ich mieszaniny (SORMAN), znane z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 0 525 239; acylowane pochodne cukrów, jak pięcioacetyloglukoza (PAG), pięcioacetylofruktoza, czteroacetyloksyloza i ośmioacetylolaktoza; oraz acetylowana, opcjonalnie N-alkilowana glukamina i glukonolakton; i/lub N-acylowane alktamy, jak na przykład N-benzoilokaprolaktam, znane ze zgłoszeń pod nr WO 94/27970, WO 94/28102, wO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 i WO 95/17498. Korzystnie stosuje się również hydrofilowo podstawione acyloacetale, znane z niemieckiego zgłoszenia patentowego

189 327 nr DE 196 16 769 oraz acylolaktamy znane z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE 196 16 770 i zgłoszenia pod nr WO 95/14075. Stosować można także połączenia konwencjonalnych aktywatorów wybielania znane z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE 44 43 177. Tego rodzaju aktywatory wybielania używane są w zwykłych ilościach, korzystnie od 0,5 do 10% wagowo, korzystnie od 1 do 8% wagowo masy całej kompozycji.

W uzupełnieniu wyżej wymienionych konwencjonalnych aktywatorów wybielania lub zamiast nich można stosować tak zwane katalizatory wybielania, jak sułfonoiminy, znane z europejskich opisów patentowych nr EP 0 446 982 i EP 0 453 003 i/lub wspomagające wybielanie sole metali przejściowych albo kompleksy metali przejściowych.

Oprócz podstawowych połączeń proteaza/amylaza, w środkach według wynalazku stosuje się enzymy z grup takich, jak lipazy, kutynazy, pullulanazy, hemicelulozy, celulazy, oksydazy, lakkazy i peroksydazy, oraz ich mieszaniny. Jeżeli potrzeba, można obok proteaz i amylaz podstawowych dla wynalazku, używać także innych enzymów z tych grup. Szczególnie odpowiednie czynne substancje enzymatyczne uzyskuje się z grzybów lub bakterii, jak Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insulens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia lub Coprinus cinereus. Dodatkowo stosowane enzymy mogą być zaabsorbowane na substancjach nośnikowych i/lub pogrążone w substancjach osłonowych w celu zabezpieczenia przed przedwczesną inaktywacją, jak opisano na przykład w zgłoszeniach pod nr WO 92/11347 i WO 94/23005. Ich zawartość w środkach według wynalazku wynosi korzystnie do 5% wagowo, zwłaszcza od 0,2 do 4% wagowo masy kompozycji.

W kompozycjach według wynalazku, zwłaszcza gdy występują one w postaci ciekłej lub pastowatej stosuje się, oprócz wody, także rozpuszczalniki organiczne. Należą do nich alkohole zawierające od 1 do 4 atomów węgla, zwłaszcza metanol, etanol, izopropanol i tert-butanol; diole zawierające od 2 do 4 atomów węgla, jak glikol etylenowy i glikol propylenowy, oraz ich mieszaniny; a także etery pochodzące od wymienionych związków. Zawartość tych mieszających się z wodą rozpuszczalników nie przekracza 30% wagowo, korzystnie wynosząc od 6 do 20% wagowo masy kompozycji.

Kompozycje środków według wynalazku mogą ponadto zawierać dalsze zwykłe składniki środków piorących i czyszczących. Należą do nich stabilizatory enzymów, inhibitory szarzenia, inhibitory przenoszenia barwy, inhibitory pienienia, rozjaśniacze optyczne, barwniki i środki zapachowe. W środkach do zmywania naczyń można stosować ponadto inhibitory korozji srebra, a także składniki działające ściernie, jak mączka kwarcowa, mączka drzewna, mączki polimerowe, kredy, mikrokulki szklane, i ich mieszaniny. Zawartość materiałów ściernych nie przekracza korzystnie 20% wagowo, a zwłaszcza wynosi od 5 do 15% wagowo masy kompozycji środków według wynalazku.

Jeżeli zmieszanie pozostałych składników nie powoduje uzyskania pożądanej wartości pH, to w celu jego nastawienia wprowadza się kompatybilne z nimi i środowiskiem kwasy, zwłaszcza kwas cytrynowy, kwas octowy, kwas winowy, kwas jabłkowy, kwas mlekowy, kwas glikolowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy i/lub kwas adypinowy, albo kwasy mineralne, jak kwas siarkowy, ewentualnie zasady, zwłaszcza wodorotlenek amonowy lub wodorotlenki metali alkalicznych. Zawartość takich regulatorów pH wynosi korzystnie nie więcej niż 20% wagowo, zwłaszcza od 1,7 do 17% wagowo masy kompozycji.

Odpowiednimi inhibitorami przenoszenia barwy są poliwinylopirolidony, poliwinyloimidazole, polimeryczne N-tlenki, jak poli-N-tlenek winylopirydyny, oraz kopolimery winylopirolidonu z winyloimidazolem.

Zadaniem inhibitorów szarzenia jest utrzymywanie brudu, oddzielonego od włókien tekstyliów, w stanie zawieszenia w kąpieli. Do tego celu wykorzystuje się koloidy rozpuszczalne w wodzie, zwykle organiczne, jak skrobia, klej, żelatyna, sole eterokwasów karboksylowych albo sulfonowych ze skrobią lub celulozą, bądź sole kwaśnych estrów kwasu siarkowego ze skrobią lub celulozą. Odpowiednie są także poliamidy zawierające grupy kwasowe, a także inne pochodne skrobii niz wyżej wymienione, na przykład aldehydoskrobie. Korzystnie używane są etery celulozowe, jak karboksymetyloceluloza (w postaci soli sodowej), metyloceluloza, hydroksyalkiloceluloza oraz etery mieszane, jak metylohydroksyetyloceluloza,

189 327 metylohydroksypropylkceluloza, metylokarbkksymetylkceluloza, oraz ich mieszaniny, w ilościach rzędu 0,1 do 5% wagowo w stosunku do całej kompozycji.

Jako rozjaśniaczy optycznych używa się pochodnych kwasu diaminostilberodwusulfknowego i/lub jego soli z metalami alkalicznymi. Przykładowo są to sole kwasu 4,4'-bis(2-anilink-4-mkrfklino-l,3,5-tri^zynlylo-6-^m·imo)stilbeno-2,2'-dwusulfonowego lub związki o podobnej budowie, w których grupę morfinową zastępuje grupa dietanoloaminkwa, metyloaminowa, anilinowa lub 2-metoksyetylkaminkwa. Stosuje się także rozjaśniacze typu podstawionych difenylostyryfyli jak sole metali alkalicznych z 4,4'-bis(2-sulfostyrylo)bifenylem. 4,4^,-bis(4-chloro-3-sulfostyrylk)bifenylem lub 4-(4-chlorostyrylk)-4'-(2-sulfostyrylk)bifenylem, a także mieszaniny wymienionych rozjaśniac/y.

Szczególnie do środków przeznaczonych do prania maszynowego dodaje się korzystnie zwykłych inhibitorów pienienia. Są to przykładowo mydła pochodzenia naturalnego lub syntetycznego z wysokim udziałem kwasów tłuszczowych C18-24. Jako przykład inhibitorów nie będących środkami powierzchniowo czynnymi można podać krgankpolisiloksany i ich mieszaniny z drobnoziarnistą, opcjonalnie silanowaną krzemionką, a także parafiny, woski, woski mikrokrystaliczne, oraz ich mieszaniny z si^owaną krzemionką lub bisalkilerodwuamidami kwasów tłuszczowych. Korzystnie stosuje się również mieszaniny różnych inhibitorów pienienia, jak silikony, parafiny i woski. Inhibitory pienienia, zwłaszcza zawierające silikony i/lub parafiny, korzystnie osadza się na granulowanej, rk/putzc/alrej w wodzie łub dyspergującej substancji nośnikowej. Korzystne są mieszaniny parafin i bistearyloetylenkdwuamidu.

Wytwarzanie stałych środków według wynalazku nie stwarza żadnych problemów i można je przeprowadzić znanymi sposobami, jak na przykład przez suszenie rozpyłowe lub granulowanie, przy czym enzymy i inne składniki wrażliwe na działanie ciepła, jak wybielacze, można oddzielnie dodać później. Do wytwarzania środków według wynalazku o zwiększonym ciężarze nasypowym, zwłaszcza rzędu od 650 g/l do 950 g/l, korzystnie stosuje się proces ujawniony w europejskim opisie patentowym nr EP 0 486 592, który zawiera etap wytłaczania. Inny korzystny sposób wytwarzania, z zastosowaniem granulowania, jest znany z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 642 576.

Środki według wynalazku w postaci tabletek mogą zawierać jedną lub więcej faz, być jedno- albo wielobarwne i składać się z jednej, dwóch lub wielu warstw. Przy ich wytwarzaniu korzystnie miesza się wszystkie składniki, zwłaszcza jednej warstwy, w mieszarce i uzyskaną mieszaninę sprasowuje za pomocą konwencjonalnej tabletkarki, na przykład mimośrodowej albo obiegowej, pod ciśnieniem w zakresie od 50 do 100 kN, zwłaszcza od 60 do 70 kN. W przypadku tabletek wielowarstwowych korzystne jest wstępne sprasowanie przynajmniej jednej warstwy. Stosuje się korzystnie ciśnienie prasowania od 5 do 20 kN, zwłaszcza od 10 do 15 kN. W ten sposób otrzymuje się bez kłopotów tabletki wystarczająco szybko rozpuszczalne, których wytrzymałość na złamanie i zginanie wynosi od 100 do 200 N, korzystnie powyżej 150 N. Tabletka ma korzystnie ciężar od 10 do 50 g, zwłaszcza od 15 do 40 g. Kształt tabletek jest dowolny i mogą być one okrągłe, owalne lub wielokątne, przy czym możliwe są również kształty pośrednie. Narożniki i krawędzie są korzystnie zaokrąglone. Średnica tabletek okrągłych wynosi korzystnie od 30 do 40 mm. Wielkość tabletek wielokątnych i wielościennych. które najczęściej wprowadza się przez dozowniki zmywarek do naczyń, zależy od geometrii i objętości tych dozowników. Korzystne tabletki mają przykładowo wymiary podstawy (od 20 do 30 mm) x (od 34 do 40 mm), zwłaszcza 26 x 36 mm lub 24 x 38 mm.

Ciekłe lub pastowate środki piorące i czyszczące według wynalazku w postaci roztworów wytwarza się z reguły przez proste mieszanie składników, które można podawać w masie lub roztworze do automatycznej mieszarki.

Przykłady

Przykład 1

W celu oznaczenia skuteczności prania tkaninę bawełnianą zariec/ytzczorą standartowymi testowymi zabrudzeniami poddawano praniu w temperaturze 40°C (ilość środka piorącego - 76 g, twardość wody-16 stopni niemieckich, załadunek - 3,5 kg, program skrócony) w pralce domowej Miele® W 701. W tabeli 1 podano wyniki prania w postaci różnicy wartości dE przed i po praniu (przyrząd pomiarowy Minolta® CR 310) jako wynik czterokrotnych oznaczeń. Badania wykonano dla detergentów zawierających:

189 327

V1 - 0,25% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + V193M + V1991 + L211D oraz 0,25% granulatu amylazy Termamyl® 60 T;

V2 - 0,25% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + V193M + V199ł + L211D oraz białkowo równoważną ilość modyfikowanej genetycznie amylazy Duramyl®;

V3 - 0,25 % granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + V193M + V199ł + L211D oraz białkowo równoważną ilość modyfikowanej genetycznie amylazy Purafect® OxAm;

V4 - 0,25% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + V193M + V199I + L211D oraz białkowo równoważną ilość amylazy pochodzenia grzybowego Fungamyl®;

M1 - 0,25 % granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + V193M + v199I + L211D oraz białkowo równoważną ilość amylazy z Bacillus amyloliguefaciens;

V5 - 0.25% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + A188P + V193M + V199ł + L2HD oraz 0,25% granulatu amylazy Termamyl® 60 T;

V6 - 0,25% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + A188P + V193M + V199ł + L211D oraz białkowo równoważną ilość modyfikowanej genetycznie amylazy Duramyl®;

V7 - 0,25% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + A188P + V193M + V199ł + L211D oraz białkowo równoważną ilość modyfikowanej genetycznie amylazy Purafect® OxAm;

V8 - 0,25% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4I+A188P + V193M + V199I + L211D oraz białkowo równoważną ilość amylazy pochodzenia grzybowego Fungamyl®;

M2 - 0,25 % granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4ł + A188P + V193M + V199I + L211D oraz białkowo równoważną ilość amylazy z Bacillus amyloliguefaciens.

Tabela 1

Wyniki prania jako różnica dE przed i po praniu

Kompozycja	Wyniki prania dla zabrudzenia typu
A	B	C
Ml	45,5	41,3	23,2
Vł	36,0	27,1	20,0
V2	35,9	26,0	21,7
V3	34,0	26,6	19,8
V4	34,9	24,3	16,4
M2	46,0	41,5	23,6
V5	35,9	26,8	20,2
V6	35,7	25,7	21,4
V7	33,8	26,4	19,5
V8	34,5	24,1	16,1

Typ zabrudzenia:

A: Płatki owsiane /mleko/kakao B: Płatki owsiane /woda/kakao C: Budyń czekoladowy

189 327

Jak widać środki o składach według wynalazku wykazują znacznie wyższą skuteczność prania od środków zawierających odmienną amylazę.

Przykład 2

Przygotowano środki czyszczące do zmywania o następujących składach (w % wagowych):

v9 - 55% trój polifosforanu sodowego (w przeliczeniu na bezwodny), 4% bezpostaciowego dwukrzemianu sodowego (w przeliczeniu na bezwodny), 22% węglanu sodowego, 9% nadboranu sodowego, 2% TAED, 2% niejonowego środka powierzchniowo czynnego, 1% granulatu amylazy Termamyl® 60 T, 1,4% granulatu proteazy z Bacillus lentus (aktywność 200000 PU/g) z modyfikacjami S3T + V4l + V199l + L211D, oraz pozostałość do 100% (woda, środek zapachowy, barwnik);

V10 - skład, jak V9, ale z 2% granulatu amylazy Termamyl® 60 T;

V11 i V12 - składy, jak V9 i V1O, ale z białkowo równoważną ilością amylazy Duramyl®;

M3 i M4 - składy, jak V9 i V1O, ale z białkowo równoważną ilością amylazy z Bacillus amyloliguefaciens.

Środki te badano w sposób niżej opisany.

W zmywarce do naczyń Miele® G 575 (dozowanie po 20 g badanego środka, program uniweralny, twardość wody 14-16 stopni niemieckich, temperatura robocza 55°C) zmywano po 6 talerzy zabrudzonych standardową skrobią. Pozostałości zabrudzenia oznaczano wagowo i porównywano z wartością przed zmywaniem (jako 100%). Tabela 2 podaje wartości usuniętego zabrudzenia w procentach.

Tabela 2

Skuteczność zmywania (% usuniętej skrobi)

Kompozycja	Skuteczność zmywania
V9	56
V11	83
M3	90
V10	63
V12	90
M4	92

Jak widać, środki o kompozycjach według wynalazku mają znacznie wyższą skuteczność zmywania w stosunku do środków o odmiennych składach.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek piorący i czyszczący zawierający amylazę i protezę oraz znane składniki wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wypełniacze aktywne, środki wybielające, aktywatory wybielania, dodatkowe enzymy, rozpuszczalniki organiczne, środki działające ściernie, regulatory pH, stabilizatory enzymów, inhibitory szarzenia, inhibitory przenoszenia barwy, inhibitory pienienia, inhibitory korozji srebra, rozjaśniacze optyczne, barwniki i środki zapachowe, znamienny tym, że amylaza jest a - amylazą pochodzącą z Bacillus amyloliąuefaciens, a równocześnie proteaza jest mutantem proteazy z Bacillus lentus, w której dokonano łącznej wymiany aminokwasów S3T + V4I + V193M + V1991 + L211D, przy czym numeracja aminokwasów opiera się na strukturze proteazy DSM 5483 z Bacillus lentus.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość amylazy wynosi od 0,001 do 0,5 mg, korzystnie od 0,02 do 0,3 mg na 1 g detergentu, a ilość proteazy odpowiada aktywności proteolitycznej od 100 do 1θ000, korzystnie od 300 do 8000 PlJ/g.
3. 3. Środek piorący i czyszczący zawierający amylazę i proteazę oraz znane składniki wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wypełniacze aktywne, środki wybielające, aktywatory wybielania, dodatkowe enzymy, rozpuszczalniki organiczne, środki działające ściernie, regulatory pH, stabilizatory enzymów, inhibitory szarzenia, inhibitory przenoszenia barwy, inhibitory pienienia, inhibitory korozji srebra, rozjaśniacze optyczne, barwniki i środki zapachowe, znamienny tym, że amylaza jest a - amylazą pochodzącą z Bacillus amyloliąuefaciens, a równocześnie proteaza jest mutantem proteazy z Bacillus lentus, w której dokonano łącznej wymiany aminokwasów S3T + V4I + A188P + V193m + V199I + L21 ID, przy czym numeracja aminokwasów opiera się na strukturze proteazy DSM 5483 z Bacillus lentus.
4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, ze ilość amylazy wynosi od 0,001 do 0,5 mg, korzystnie od 0,02 do 0,3 mg na 1 g detergentu, a ilość proteazy odpowiada aktywności proteolitycznej od 100 do 10000, korzystnie od 300 do 8000 PU/g.
5. 5. Środek piorący i czyszczący zawierający amylazę i proteazę oraz znane składniki wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wypełniacze aktywne, środki wybielające, aktywatory wybielania, dodatkowe enzymy, rozpuszczalniki organiczne, środki działające ściernie, regulatory pH, stabilizatory enzymów, inhibitory szarzenia, inhibitory przenoszenia barwy, inhibitory pienienia, inhibitory korozji srebra, rozjaśniacze optyczne, barwniki i środki zapachowe, znamienny tym, że amylaza jest α - amylazą pochodzącą z Bacillus amylolliąuefaciens, a równocześnie proteaza jest mutantem proteazy z Bacillus lentus, w której dokonano łącznej wymiany aminokwasów S3T + V4I + VI99I + L21 ID, przy czym numeracja aminokwasów opiera się na strukturze proteazy DSM 5483 z Bacillus lentus.
6. 6. Środek według zastrz. 5, znamienny tym, ze ilość amylazy wynosi od 0,001 do 0,5 mg, korzystnie od 0,02 do 0,3 mg na 1 g detergentu, a ilość proteazy odpowiada aktywności proteolitycznej od 100 do 10000, korzystnie od 300 do 8000 PU/g.