KR20020041832A

KR20020041832A - 효소 재침착 억제제

Info

Publication number: KR20020041832A
Application number: KR1020027005496A
Authority: KR
Inventors: 코트비츠베아트릭스; 마우러칼-하인츠
Original assignee: 한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만; 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-06-03
Also published as: CA2324767A1; DE19952457A1; EP1224254B1; AU7789400A; JP2003514069A; PL354454A1; TNSN00208A1; WO2001032817A1; ATE263229T1; ES2218229T3; AR026261A1; EP1224254A1; DK1224254T3; DE50005928D1

Abstract

본 발명은 세제 또는 세정제에 있어서, 재침착 억제제로서 멜라노카르푸스 종 또는 미리오코쿰 종으로부터 수득한 K20 셀룰라제 또는 상기 셀룰라제에 80 % 만큼 상동성인 셀룰라제의 용도에 관한 것이다. 상기 셀룰라제는, 특히 임의로 유전적으로 변형된 프로테아제 및/또는 알칼리 퍼카르보네이트와 조합된 경우, 세척된 세탁물 상의 먼지 입자의 재침착을 감소시킨다.

Description

효소 재침착 억제제{ENZYMATIC GRAYING INHIBITOR}

본 발명은 계면활성제-함유 세탁 세제에서의 용도를 위한 특정 효소 재침착 억제제 및 다른 특정적으로 선택된 성분과 조합된 특정 효소 재침착 억제제를 함유하는 세제에 관한 것이다.

현재, 미립자 제올라이트, 더욱 특히 제올라이트 NaA 가 세척수 및 오염물에서의 세기 (hardness) 원, 무엇보다도 칼슘 및/또는 마그네슘 이온을 결합하기 위해 세제에서 사용된다. 그러나, 소위 조-빌더 (co-builder) 또는 조-빌더계는 무엇보다도 원하지 않는 가피 형성 (incrustation) 을 억제하기 위하여 특히 세탁 세제에서 상당한 정도로 사용된다.

상기 가피 형성은 세탁기의 내벽, 특히 세탁물 상의 침착물, 예를 들어 석회 비누 또는 유기 잔류물이다. 상기 가피 형성은 세탁물의 촉감, 외관, 냄새 및 흡수능에 악영향을 미칠 수 있고, 특히 반복 세척 후 두드러진다.

통상적으로, 세탁물의 탈색은 또한 빈번한 세척 후, 특히 세제 부족의 결과로서 세척액의 오염 현탁력이 부적절할 경우 발생하고, 세탁물로부터 탈착된 오염은 액체로부터 그 위에 재침착된다.

가피 형성 및 탈색을 피하거나 최소화하기 위하여, 상기 언급된 빌더 또는 조-빌더를 세제에 첨가한다. 아미노카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산및 포스폰산 유도체의 염을 포함하는 착화제의 추가적인 사용이 공지되어 있다. 세제의 실제 적용시, 상기 유형의 조-빌더 조합은 직물 또는 다른 표면 상에 형성된 가피 형성 및 난용성 칼슘 염의 침전을 방지한다. 또한, 세탁 세제는 구체적으로는 세척된 직물 상의 세척액에 현탁된 오염 입자의 재침착을 방지하는 것으로 의도된 부가적인 재침착 억제제를 특별히 함유할 수 있다.

DE-A 33 29 400 에는 제올라이트-함유 세제 중 재침착-억제 첨가제로서 1:1.5 - 4:3 - 10 의 비로 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 (메트)아크릴산 및 말레산의 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 제안되어 있고, 여기서 셀룰로스 에테르는 특정 치환도를 가져야 한다.

유럽 특허 출원 EP 054 325 는 재침착을 방지하기 위한 세제에서의, 치환도가 0.5 이상이고, 중합도가 300 이하인 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 선형 폴리카르복실레이트 및 C_1-3알킬 셀룰로스의 3 원 혼합물의 용도를 기재한다.

DE-A-43 25 882 는 세제 중 재침착 억제제로서의 셀룰라제의 용도를 제안한다.

상기 인용된 문헌에 기재된 측정치가 대부분의 경우에서 전적으로 만족스런 결과를 도출함에도 불구하고, 여전히 더욱 효과적인 재침착 억제제계를 개발할 필요가 있다.

이제 놀랍게도 특정 셀룰라제의 사용이 세척된 세탁물 상의 오염 입자의 재침착 및 탈색을 특히 효과적으로 감소시킨다는 것을 발견해냈다.

본 발명은 세제 중 재침착 억제제로서의, 멜라노카르푸스 종 (Melanocarpus sp.) 또는 미리오코쿰 종 (Myriococcum sp.) 으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미립자 수-불용성 무기 빌더, 특히 제올라이트를 함유하는 세제에서의 해당하는 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 바실루스 렌투스 (Bacillus lentus) 로부터의 임의로 유전적으로 변형된 프로타제 및/또는 알칼리 금속 퍼카르보네이트와 조합된 멜라노카르푸스 종 또는 미리오코쿰 종으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제를 함유하는 세제에 관한 것이다. 상기 조합의 사용은 본 발명에 따라 사용되는 셀룰라제의 더욱 증강된 재침착-억제 효과를 유도한다.

멜라노카르푸스 종 또는 미리오코쿰 종으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제가 국제 특허 출원 WO 97/14804 로부터 공지되어 있다. 거기에 기재된 바와 같이, 분자량은 약 20 kDa 이고, 50 ℃/pH 4-9 에서 그의 최대 활성의 약 80 %, 즉 pH 10 에서 그대로 유지되는 최대 활성의 거의 50 % 를 나타낸다. 역시 WO 97/14804 에 기재되어 있는 바와 같이, 멜라노카르푸스 알보미세스 (Melanocarpus albomyces) 에서 단리되어 유전적으로 제조된 트리코데르마 레세에이 (Trichoderma reseei)-형질전환체에서 생성될 수 있다. 20 K 셀룰라제와 80 % 초과의 상동성을 갖는 셀룰라제 또한 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 셀룰라제의 또 다른 특정 이점은, 본 발명에 따라 사용되는 셀룰라제가 그의 색조-선명화 및 직물-유연화 효과에 있어서 다른 셀룰라제에 비해 결코 열등하지 않음에도 불구하고, 세척된 직물의 습윤 인열 강도의 손실이 다른 셀룰라제가 사용된 경우와 거의 동일한 정도로 없었다는 점이다.

20 K 셀룰라제는 바람직하게는 최종 세제가 1 NCU/g 내지 500 NCU/g ([M.J. Bailey 등, Enzyme Microb. Technol. 3: 153 (1981)] 에 기재된 바와 같이, 50 ℃ 및 중성 pH 에서의 1 중량% 카르복시메틸 셀룰로스의 가수분해 및 디니트로살리실산을 사용하여 방출된 환원 당을 측정하여 결정됨; 1 NCU 는 1 초당 1 nmole 의 글루코스에 해당하는 양의 환원당을 생성하는 효소의 양을 의미함), 바람직하게는 2 NCU/g 내지 400 NCU/g, 더욱 바람직하게는 6 NCU/g 내지 200 NCU/g 의 셀룰로스 분해 활성을 갖는 양으로 사용된다. 세제는 부가적으로 다른 셀룰라제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 세제는 전체로서 세체 1 g 당 바람직하게는 0.001 mg 내지 0.5 mg, 더욱 특히 0.02 mg 내지 0.3 mg 의 셀룰로스분해성 단백질을 함유한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예를 들어 비신콘산 방법 (BCA 방법, Pierce Chemical Co., Rockford, IL.) 또는 뷰렛 방법 (A.G. Gornall, C.S. Bardawill 및 M.M. David, J. Biol. Chem. 177, 751-766, 1948) 에 의해 측정될 수 잇다.

바실루스 렌투스 (Bacillus lentus) 로부터의 프로테아제는 강한 알칼리성 조건 하에 안정하고 활성이고; 국제 특허 출원 WO 91/02792 에 기재된 바와 같이 바실루스 렌투스 (DSM 5483) 에서 생성될 수 있다. 상기 바실루스 렌투스 알칼리성 프로테아제 (BLAP) 는 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis) ATCC 53926 으로부터의 프로모터의 제어 하에 BLAP 에 대한 유전자를 갖는 발현 플라스미드로 형질전환된 바실루스 리케니포르미스의 발효에 의해 생성될 수 있다.BLAP 의 조성 및 3 차원 구조가 공지되어 있다 [D.W. Godette 등, J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992]. 상기 프로테아제는 문헌에 기재된 269 아미노산의 서열, 26,823 달톤의 계산된 분자량 및 9.7 의 이론적 등전점을 특징으로 한다. 변이에 의해 수득가능한 상기 바실루스 렌투스 DSM 5483 프로테아제의 변형체는 US 5,340,735 에 기재되어 있다. 여기에는 프로테이노겐성(proteinogenic) 섬유의 직물, 예를 들어 실크 또는 울 섬유의 세척- 특히 반복된 세척시, 세정 성능의 임의의 손실 없이 최소한의 물질 손상 및 섬유 구조 파괴를 일으키는 프로테아제 효소들이 포함된다.

바실루스 렌투스로부터의 천연 프로테아제 외에, 본 발명에 따라 사용되기 적절한 프로테아제에는 -위치 211 (BLAP 카운팅) 에서- 야생형 프로테아제에서 상기 위치에 존재하는 아미노산 류신 (표준 한문자 코드로 L) 이 아스파르트산 (D) 또는 글루탐산 (E) 으로 대체된 상기 언급된 BLAP 유형의 유전적으로 변형된 프로테아제 (L211D 또는 L211E) 가 포함된다. 상기 프로테아제는 국제 특허 출원 WO 95/23221 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어 하나 이상의 아미노산이 교환된 S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M 및/또는 V199I 과 같은 본래 바실루스 렌투스 프로테아제와 관련하여 또 다른 변형이 가능할 수 있다. 하나 이상의 아미노산이 교환된 S3T + V4I + A188P + V193M + V199I + L211D 변형체가 특히 바람직하다. 개개의 아미노산의 교환 상에서 상기 기재된 프로테아제 명명법과 관련하여, BLAP 에서의 아미노산 위치의 번호매김과 빈번하게 다루는 서브틸리신 BPN' 과는 상이하다는 것을 염두에 두는 것이 중요하다. 위치 1 내지35 의 번호매김은 서브틸리신 BPN' 및 BLAP 에서와 동일하고; 해당하는 아미노산의 부재를 통해, BLAP 중 위치 36 내지 54 는 BPN' 중 위치 37 내지 55 에 해당한다. 유사하게, BLAP 중 위치 55 내지 160 은 BPN' 중 위치 57 내지 162 에 해당하는 반면, 위치 161 내지 269 는 BPN' 중 위치 167 내지 275 에 해당한다.

본 발명에 따른 세제는 바람직하게는 약 100 PU/g 내지 약 10,000 PU/g, 더욱 특히 300 PU/g 내지 8,000 PU/g 의 단백질가수분해적 활성을 갖는다. 프로테아제 활성은 Tenside 7 (1970), 125 에 기재된 하기의 표준화된 방법으로 측정된다: 15°dH 의 세기 (CaCl₂·2H₂O 0.058 중량%, MgCl₂·6H₂O 0.028 중량% 및 NaHCO₃0.042 중량% 함유) 의 물 중 30 mM 소듐 트리폴리포스페이트 및 12 g/ℓ 카세인을 함유하는 용액을 70 ℃ 로 가열하고, 50 ℃ 에서 0.1 N NaOH 를 첨가하여 pH 값을 8.5 로 조절하였다. 소듐 트리폴리포스페이트 완충액 (pH 8.5) 2 중량% 중 테스트될 효소의 용액 200 ㎖ 을 기질 용액 600 ㎖ 에 첨가한다. 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 15 분간 인큐베이션한다. 이어서, 500 ㎖ TCA 용액 (아세트산 3 부피% 중 0.44 M 트리클로로아세트산 및 0.22 M 소듐 아세테이트) 을 첨가하고 냉각하여 (0 ℃ 의 얼음 배스, 15 분) 반응을 종결시켰다. 원심분리하여 TCA-불용성 단백질을 제거하였다. 상층 상 900 ㎖ 을 2 N NaOH 300 ㎖ 로 희석한다. 상기 언급된 TCA 용액 600 ㎖ 와 상기 언급된 기질 용액 600 ㎖ 를 혼합하고, 이어서 효소 용액을 첨가하여 제조한 원심분리 용액을 측정해서 0 의 흡광값을 결정하여, 흡수 분광계로 290 nm 에서의 상기 용액의 흡광도를 측정한다. 기재된 측정 조건 하에서 0.500 OD 의 흡광을 나타내는 프로테아제 용액의 단백질가수분해성 활성은 ㎖ 당 10 PU (프로테아제 단위) 로서 정의된다. 본 발명에 따른 세제에서 PU/g 으로 표현된 단백질가수분해성 활성에 대한 NCO/g 으로 표현된 셀룰로스분해 활성의 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 5:1, 더욱 특히 1:1,600 내지 4:3 이다.

효소는 예를 들어 유럽 특허 EP 0 564 476 또는 다른 효소에 대하여 국제 특허 출원 WO 94/23005 에 기재된 바와 같이, 특히 미립자 세제에 사용되는 경우, 이들을 미성숙 불활성화에 대해 보호하기 위하여 지지체 상에 흡착시키고/흡착시키거나 막 물질에 캡슐화시킬 수 있다. 특정 셀룰라제 및 임의로 유전적으로 변형된 프로테아제의 본 발명에 따른 조합은 두 개의 분리 효소 또는 공지된 방법으로 분리 제조된 두 개의 효소를 혼입하거나 또는 예를 들어 국제 특허 출원 WO 96/00772 또는 WO 96/00773 으로부터 실시예에 공지된 바와 같이 동일한 과립 내에서 함께 구성된 셀룰라제 및 프로테아제를 통하여 본 발명에 따른 세제에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 세제는 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 특히 5 중량% 내지 30 중량% 의 알칼리 금속 퍼카르보네이트를 함유하고, 소듐 퍼카르보네이트가 특히 바람직하다. 무엇보다도 미립자 세제에서의 용도를 위하여, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 또는 WO 95/15292 또는 유럽 특허 출원 EP 0 459 625, EP 0 487 256, EP 0 567 140, EP 0 623 553, EP 0 592 969또는 EP 0 748 764 로부터 공지된 바와 같이, 임의적으로 과립형으로 제조되거나 안정화되고/안정화되거나 또는 코팅될 수 있다. 안정성을 위하여, 바람직하게는 알칼리 토금속 술페이트, 알칼리 금속 술페이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 퍼보레이트, 붕산, 부분 수화 알루모실리케이트, 카르복실산, 디카르복실산, 불포화 카르복실산 및/또는 디카르복실산의 중합체, 또는 그(들)의 혼합물을 사용하여 코팅되거나 제조된 과립의 형태로 사용된다. 한 바람직한 구현예에서는, EP 0 451 893 에 정의된 형태학 지수 (MI) 가 0.06 이다.

한 바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 퍼카르보네이트에 대한 본 발명에 따라 사용되는 셀룰라제의 비는 세제 중 알칼리 금속 퍼카르보네이트의 중량% 당 셀룰라제분해 단백질 0.0001 mg 내지 0.1 mg, 더욱 특히 0.001 mg 내지 0.01 mg 의 범위이다.

세제는 유리하게는 퍼보레이트-함유 또는 가사-경감 세탁물 세제 및 임의적으로는 후-세척 린스 사이클에 사용되는 직물 연화제일 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 특정 셀룰라제의 용도는 미세-입자 수-불용성 무기 빌더 성분, 더욱 특히 제올라이트 NaA 에 기재한 세탁물 세제로의 세탁물 세척시 재침착의 감소를 목적으로 한다.

언급된 프로테아제 외에 임의적으로 사용되는 셀룰라제 및 다른 효소에는 특히 아밀라제, 리파제, 옥시다제, 퍼옥시다제, 쿠티나제, 풀루라나제, 자일라나제및/또는 헤미셀룰라제 및 임의적으로는 다른 셀룰라제 및/또는 프로테아제가 포함되고, 세제에 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 양으로 존재하고, 미립자 세제 내에 임의적으로 안정화제 액체 제형물 형태로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 지지체에 흡착되고, 막 물질에 캡슐화되거나, 또는 예를 들어 독일 특허 DE 16 17 232, DE-A 20 32 766 또는 DE 40 41 752 또는 유럽 특허 출원 EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 또는 EP 304 331 에 기재된 바와 같은 무기 및/또는 유기 담체 물질과의 전형적인 과립으로서 사용된다. 효소는 예를 들어 독일 특허 출원 DE 44 22 433 또는 DE 44 22 609 또는 국제 특허 출원 WO 90/09440 또는 WO 90/09428 및 그에 인용된 문헌에 기재된 바와 같이 분리 입자에 포함될 수 있거나 또는 다중효소 과립의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 조합 외에, 특히 분말-형태 고체로서, 후-압축된 입자로서 또는 균질 용액 또는 현탁액으로서 존재할 수 있는 본 발명에 따른 세제는 세제에서 전형적으로 사용되는 임의의 공지된 성분을 원칙적으로 함유할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 세제는 빌더, 계면활성제, 표백 활성제, 수-혼화성 유기 용매, 부가적인 효소, 격리제, 전해질, pH 조절제 및 유기 및/또는 무기 과산소 화합물에 기재한 다른 표백제 및 다른 보조제, 예를 들어 광학 증백제, 재침착 억제제, 염료 이동 억제제, 포움 조절제, 은 부식 억제제 및 염료 및 향료를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 세제는 하나 이상의 계면활성제, 더욱 특히 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 그의 혼합물 뿐 아니라 양이온성, 쯔비터이온성 및양쪽성 계면활성제를 함유할 수 있다.

적절한 음이온성 계면활성제는 특히 비누 및 술페이트 또는 술포네이트기를 포함하는 것들이다. 술포네이트 유형의 적절한 계면활성제는 바람직하게는 C_9-13알킬 벤젠술포네이트, 올레핀 술포네이트, 즉, 알켄 및 히드록시알칸 술포네이트의 혼합물, 및 예를 들어 기체 삼산화황을 사용한 술폰화 및 뒤이은 술폰화 생성물의 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의한 내부 또는 말단 이중 결합과의 C_12-18모노올레핀으로부터 수득한 디술포네이트이다. 술포네이트 형태의 다른 적절한 계면활성제는 술포염소화 또는 술폭시드화 및 뒤이은 가수분해 또는 중성화에 의하여 C_12-18알칸으로부터 수득된 알칸 술포네이트이다. 지방산 분자 중 8 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 식물 및/또는 동물 근원 지방산의 메틸 에스테르의 α-술폰화 및 이어서 수용성 일염으로 중성화에 의해 수득한, 수소화 코코넛, 팜 열매 또는 탈로우산의 α-술폰화 메틸 에스테르와 같은 α-술포지방산의 에스테르 (에스테르 술포네이트) 또한 적절하다. 당해의 에스테르는, 불포화 지방산, 예를 들어 올레산의 술폰화 생성물이 소량, 바람직하게는 약 2 내지 3 중량% 를 초과하지 않는 양으로 존재할 수도 있으나, 바람직하게는 수소화 코코넛, 팜, 팜 열매 또는 탈로우산의 α-술폰화 에스테르이다. 에스테르기 중 4 개 이하의 탄소 원자의 알킬 사슬을 갖는 α-술포지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸 에스테르가 특히 바람직하다. α-술포지방산의 메틸 에스테르 (MES) 및 그의 감화 이염이 특정 이점으로 사용된다. 다른 적절한 음이온성계면활성제는 1 내지 3 몰의 지방산을 사용한 모노글리세롤의 에스테르화 또는 0.3 내지 2 몰의 글리세롤을 사용한 트리글리세리드의 트랜스에스테르화에 의해 제조되어 수득되는 술폰화 지방산 글리세롤 에스테르, 즉 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 및 그의 혼합물이다. 바람직한 알킬(알케닐) 술페이트는 알칼리 금속염 및, 특히 C_12-18지방 알콜, 예를 들어 코코지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜 또는 C_10-20옥소알콜의 황산 반에스테르 및 동일한 사슬 길이를 갖는 2 차 알콜의 해당하는 반에스테르의 나트륨염이다. 다른 바람직한 알킬(알케닐) 술페이트는 석유화학에 기재한 합성, 선형 알킬 사슬을 함유하고, 올레오화학 (oleochemical) 원료에 기재한 해당하는 화합물에 대해 그의 분해 거동이 유사한, 언급된 사슬 길이를 갖는 것들이다. C_12-16알킬 술페이트 및 C_12-15알킬 술페이트 및 또한 C_14-15알킬 술페이트가 세척 성능의 관점에서 특히 바람직하다. 다른 적절한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 US 3,234,258 또는 US 5,075,041 에 따라 제조될 수 있고, DAN이라는 상표명 하에 Shell Oil Company 의 제품으로서 시판되는 2,3-알킬 술페이트이다. 1 내지 6 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 선형 또는 분지형 C_7-21알콜, 예를 들어 평균 3.5 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 포함하는 2-메틸-분지된 C_9-11알콜 또는 1 내지 4 개의 EO 를 포함하는 C_12-18지방 알콜의 황산 모노에스테르가 또한 적절하다. 그의 높은 거품형성력의 관점에서, 이들은 통상적으로 단지 상대적인 소량, 예를 들어 1 내지 5 중량% 의 양으로 세탁 세제에 사용된다. 다른 바람직한 음이온성 계면활성제는 술포숙시네이트 또는 술포숙신산 에스테르로서 공지되어 있고, 알콜, 바람직하게는 지방 알콜, 더욱 특히 에톡실화 지방 알콜과의 술포숙신산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 나타내는 알킬 술포숙신산의 염이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C_8-18지방 알콜 분자 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 단리시 고려하여 비이온성 계면활성제를 나타내는 에톡실화 지방 알콜로부터 유래한 지방 알콜 분자를 포함한다. 상기 술포숙시네이트 중에서, 지방 알콜 분자가 좁은 범위의 에톡실화 지방 알콜로부터 유래한 것들이 특히 바람직하다. 알킬(알케닐) 사슬 또는 그의 염 중에 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬(알케닐) 숙신산이 또한 사용될 수 있다. 다른 적절한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 N-메틸 타우린 (타우라이드) 및/또는 N-메틸 글리신 (사르코시드) 과 같은, 아미노산의 지방산 유도체이다. 사르코시드 또는 그보다는 사르코시네이트, 무엇보다도 더욱 고급의 및 임의적으로는 모노- 또는 폴리-불포화 지방산의 사르코시네이트, 예를 들어 올레일 사르코시네이트가 특히 바람직하다. 다른 적절한 음이온성 계면활성제는 특히 비누이다. 적절한 비누는 특히 포화 지방산 비누, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 수소화 에룩산 및 베헨산의 염, 및 특히 천연 지방산, 예를 들어 코코넛, 팜 열매 또는 탈로우산으로부터 유래한 비누 혼합물이다. 공지된 알케닐 숙신산염은 비누와 함께 또는 비누의 치환물로서 사용될 수 있다.

비누를 포함하는 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태 및 유기 염기, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 가용성 염으로서 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 그의 나트륨 또는 칼륨 염, 더욱 바람직하게는 그의 나트륨염의 형태로 존재한다.

적절한 비이온성 계면활성제는 특히 알킬 글리코시드 및 알킬 글리코시드의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물 또는 알킬 부분에 12 내지 18 개의 탄소 원자 및 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 개의 알킬 에테르기를 포함하는 선형 또는 분지형 알콜이다. 알킬 부분과 관련하여 언급된 장쇄 알콜 유도체에 해당하는, N-알킬아민, 비시날 디올, 지방산 에스테르 및 지방산 아미드, 및 알킬기에 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀의 해당하는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물이 또한 적절하다.

바람직한 비이온성 계면활성제는 알콜기가 선형 또는 바람직하게는 2-메틸-분지형일 수 있거나, 또는 전형적으로는 옥소알콜기에 존재하는 혼합물 형태의 선형 및 메틸-분지된 기를 포함할 수 있는, 알콜 1 몰 당 바람직하게는 평균 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 및 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는, 알콕실화된, 유리하게는 에톡실화된, 더욱 특히는 일차인 알콜이다. 그러나, 알콜 1 몰 당 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 천연 근원의 알콜, 예를 들어 코코넛 알콜, 팜 알콜, 탈로우 알콜 또는 올레일 알콜의 선형기를 포함하고, 평균 2 내지 8 EO 를 갖는 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화 알콜에는 예를 들어 3 EO 또는 4 EO 를 포함하는 C_12-14알콜, 7 EO 를 포함하는 C_9-11알콜, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO 를 포함하는 C_13-15알콜, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO 를 포함하는 C_12-18알콜 및 그의 혼합물, 예를 들어 3 EO 를 포함하는 C_12-14알콜 및 7 EO 를 포함하는 C_12-18알콜의 혼합물이 포함된다. 언급된 에톡실화 정도는 특정 제품에 대하여, 정수 또는 유리수일 수 있는 통계적 평균치이다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 좁은 상동성 분포 (좁은 범위의 에톡실레이트, NRE) 를 갖는다. 상기 비이온성 계면활성제 외에, 12 초과의 EO 를 포함하는 지방 알콜이 또한 사용될 수 있다. 상기 지방 알콜의 예는 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO 를 포함하는 (탈로우) 지방 알콜이다. 특히 식기세척 세제에서는, 극히 저-거품형성성을 갖는 계면활성제가 통상적으로 사용된다. 이들은 분자 내에 바람직하게는 8 몰 이하의 에틸렌 옥시드 및 8 몰 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 포함하는 C_12-18알킬 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 에테르를 포함한다. 그러나, 공기된 저-거품형성 비이온성 계면활성제 외에, 분자 내에 예를 들어 8 몰 이하의 에틸렌 옥시드 및 8 몰 이하의 부틸렌 옥시드 단위를 포함하는 C_12-18알킬 폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 에테르 및 말단-캡핑된 (end-capped) 알킬 폴리알킬렌 글리콜 혼합 에테르가 또한 사용될 수 있다. 유럽 특허 출원 EP 0 300 305 에 기재된 히드록시관능성 알콕실화 알콜, 소위 히드록시 혼합된 에테르가 또한 특히 바람직하다. 비이온성 계면활성제에는 또한 화학식 RO(G)_x[R 은 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 일차, 선형 또는 메틸-분지형, 더욱 특히 2-메틸-분지형, 지방족 라디칼이고, G 는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 포함하는 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코스임] 를 갖는 알킬 글리코시드가 포함된다. 모노- 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는, 올리고머화도 x 는, 1 내지 10 의 수 (분석 측정된 양으로서, 유리수일 수도 있음) 이고; 바람직하게는 x 는 1.2 내지 1.4 이다. 다른 적절한 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 1 에 해당하는 폴리히드록시 지방산 아미드이다:

[식중, R¹CO 는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실기이고, R²는 수소, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬기이고, [Z] 는 3 내지 10 개의 탄소 원자 및 3 내지 10 개의 히드록실기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬기임].

폴리히드록시지방산 아미드는 바람직하게는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 환원 당, 더욱 특히 글루코스로부터 유래된다. 폴리히드록시지방산 아미드의 기는 또한 하기 화학식 Ⅱ 에 해당하는 화합물을 포함한다:

[식중, R³는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기이고, R⁴는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R⁵는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기 또는 히드록시알킬기이고, C_1-4알킬 또는 페닐기가 바람직하며, [Z] 는 선형 폴리히드록시알킬기이고, 여기서 알킬 사슬은 둘 이상의 히드록실기, 또는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된, 상기 기의 유도체로 치환된다. 또한, [Z] 는 바람직하게는 당, 예를 들어 글루코스, 프룩토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 자일로스의 환원성 아민화에 의해 수득됨].

이어서, 예를 들어 국제 특허 출원 WO-A-95/07331 의 교시에 따라, 촉매로서 알콕시드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 N-알콕시 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물을 목적하는 폴리히드록시지방산 아미드로 전환시킬 수 있다. 단독 비이온성 계면활성제로서, 또는 다른 비이온성 계면활성제, 특히 알콕실화 지방 알콜 및/또는 알킬 글리코시드와 함께 조합하여 사용되는 바람직한 비이온성 계면활성제의 또 다른 군은 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화된, 알킬 사슬 중 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 알킬 에스테르, 더욱 특히 예를 들어 일본 특허 출원 JP 58/217598 에 기재되어 있거나 또는 바람직하게는 국제 특허 출원 WO 90/13533 에 기재되어 있는 방법에 의해제조된 지방산 메틸 에스테르이다. 아민 옥시드 형의 비이온성 계면활성제, 예를 들어 N-코코넛알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸 아민 옥시드 및 지방산 알칸올아미드 유형이 또한 적절하다. 바람직하게는, 상기 비이온성 계면활성제가 사용되는 양은 사용되는 에톡실화 지방 알콜의 양의 이하, 특히 그 절반 이하이다. 다른 적절한 계면활성제는 소위 제미니(gemini) 계면활성제이다. 제미니 계면활성제는 통상적으로 분자당 두 개의 친수성기 및 두 개의 소수성기를 포함하는 화합물인 것으로 이해된다. 상기 기는 통상적으로 소위 "스페이서" 에 의해 서로 분리된다. 스페이서는 통상적으로, 친수성기가 서로 독립적으로 작용할 수 있도록 충분한 공간을 갖도록 충분히 길어야 하는 탄소 사슬이다. 제미니 계면활성제는 통상적으로 저임계 미셀 농도 및 물의 표면 장력을 상당한 정도로 감소시키는 능력에 의해 구별된다. 그러나, 예외적인 경우에서는, 제미니 계면활성제는 "이량체" 계면활성제 뿐 아니라, "삼량체" 계면활성제인 것으로 이해된다. 적절한 제미니 계면활성제는 예를 들어 독일 특허 출원 DE 43 21 022 에 따른 술페이트화 히드록시 혼합 에테르 및 더욱 초기의 독일 특허 출원 DE 195 03 061 에 따른 이량체 알콜 비스- 및 삼량체 알콜 트리스-술페이트 및 -에테르 술페이트이다. 독일 특허 출원 DE 195 13 391 에 따른 말단-캡핑된 이량체 및 삼량체 혼합 에테르는 특히 그의 이관능성 및 다관능성을 특징으로 한다. 이에 따라, 언급된 말단-캡핑된 계면활성제는 우수한 습윤성을 나타내고, 저-거품형성성이어서, 이들은 특히 기계의 세척 또는 세정 공정에 사용되기 적절하다. 그러나, 국제 특허 출원 WO 95/19953, WO 95/19954 및 WO 95/19955 에 기재된 제미니 폴리히드록시지방 아미드 또는 폴리-폴리히드록시지방산 아미드가 또한 사용될 수 있다.

계면활성제는 본 발명에 따른 세탁 세제에서 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 반면, 경표면을 세정하기 위한 세제, 특히 식기세척기 세제는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량% 의 더욱 낮은 계면활성제 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 세제는 바람직하게는 하나 이상의 수용성 및/또는 수-불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 함유한다. 적절한 수용성 유기 빌더에는 폴리카르복실산, 더욱 특히 시트르산 및 당산, 단량체 및 중합체성 아미노폴리카르복실산, 더욱 특히 메틸 글리신 디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 폴리아스파르트산, 폴리포스폰산, 더욱 특히 아미노트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌 포스폰산) 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 중합체성 히드록시 화합물, 예를 들어 덱스트린, 및 중합체성 (폴리)카르복실산, 더욱 특히 유럽 특허 0 625 992 또는 국제 특허 출원 WO 92/18542 또는 유럽 특허 EP 0 232 202 에 따른 덱스트린 또는 다당류의 산화에 의해 수득가능한 폴리카르복실레이트, 중합체성 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 공중합체 형태에서 카르복실산 관능을 갖지 않는 소량의 중합가능한 물질을 함유할 수도 있는 그의 공중합체가 포함된다. 유리산을 기재로 하여, 불포화 카르복실산의 동종중합체의 상대적 분자량은 통상적으로 3,000 내지 200,000 이고, 공중합체의 상대적 분자량은 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 30,000 내지 120,000 이다. 특히 바람직한 아크릴산/말레산 공중합체는 30,000 내지 100,000 의 상대적인 분자량을 갖는다. 시판품은 예를 들어 BASF 의 SokalanCP 5, CP 10 및 PA 30 이다. 적절한, 그러나 덜 바람직한 상기 군의 화합물은 산이 50 중량% 이상을 차지하는, 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌과의 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체이다. 다른 적절한 수용성 유기 빌더는 단량체로서 두 개의 불포화산 및/또는 그의 염 및 제 3 단량체로서 카르보히드레이트 또는 비닐 알콜 및/또는 에스테르화 비닐 알콜을 함유하는 3 원 중합체이다. 제 1 산성 단량체 또는 그의 염은 모노에틸렌계 불포화 C_3-8카르복실산, 바람직하게는 C_3-4모노카르복실산, 더욱 특히 (메트)아크릴산으로부터 유래한다. 제 2 산성 단량체 또는 그의 염은 C_4-8디카르복실산 (말레산이 특히 바람직함) 의 유도체 및/또는 2 위치가 알킬 또는 아릴기로 치환된 알릴술폰산의 유도체일 수 있다. 이와 같은 중합체는 특히 독일 특허 DE 42 21 381 및 독일 특허 출원 DE 43 00 772 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있고, 통상적으로 1,000 내지 200,000 의 상대적인 분자량을 갖는다. 다른 바람직한 공중합체는 독일 특허 출원 DE 43 03 320 및 DE 44 17 734 에 기재되어 있고, 바람직하게는 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 비닐 아세테이트를 함유하는 공중합체이다. 유기 빌더는 유리하게는 수용액의 형태로, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 수용액의 형태, 특히 액체 세제의 제조를 위해 사용될 수 있다. 모든 언급된 산은 통상적으로 수용성 염,더욱 특히 그의 알칼리 금속 염의 형태로 사용된다.

바람직한 경우, 문제의 유형의 유기 빌더는 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 상한선에 근접한 양은 바람직하게는 반죽-형태 또는 액체, 더욱 특히 본 발명에 따른 물-함유 세제에서 사용된다.

적절한 수용성 무기 빌더는, 특히, 그의 알칼리성, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있는 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 카르보네이트 및 알칼리 금속 포스페이트이다. 상기 빌더의 예로는 트리소듐 포스페이트, 테트라소듐 디포스페이트, 디소듐 디히드로겐 디포스페이트, 펜타소듐 트리포스페이트, 소위 소듐 헥사메타포스페이트, 올리고머화도가 5 내지 1,000, 더욱 특히 5 내지 50 인 올리고머성 트리소듐 포스페이트 및 상응하는 칼륨 염 또는 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물이다. 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 액체 세제에서 1 내지 5 중량% 의 양의 결정질 또는 무정형 알칼리 금속 알루모실리케이트가 수-불용성, 수-분산성 무기 빌더 물질로서 사용된다. 상기 무기 빌더 중에서, 세제의 질적으로 결정질 소듐 알루모실리케이트, 더욱 특히 개별적으로 또는 혼합물의 형태인 제올라이트 A, P 및 임의적으로 X, 예를 들어 제올라이트 A 및 X 의 공-결정물의 형태 (VegobondAX, Condea Augusta S.P.A 의 제품) 가 바람직하다. 언급된 상한선에 근접한 양은 바람직하게는 고체 미립자 세제에서 사용된다. 적절한 알루모실리케이트는 크기가 30 ㎛ 를 초과하는 입자를 함유하지 않고, 바람직하게는 80 중량% 이상이 10 ㎛ 미만의 입자로 이루어진다. 독일 특허 DE 24 12 837 에 따라 측정될 수 있는 그의 칼슘 결합력은 통상적으로 g 당 100 내지 200 mg CaO 의 범위이다.

언급된 알루모실리케이트를 위한 적절한 대체물 또는 부분적인 대체물은 그 자체로 또는 무정형 실리케이트와의 혼합물의 형태로 존재할 수 있는 결정질 알칼리 금속 실리케이트이다. 본 발명에 따른 세제 중 빌더로서 적절한 알칼리 금속 실리케이트는 바람직하게는 0.95:1 미만, 더욱 특히 1:1.1 내지 1:12 범위의 알칼리 금속 옥시드 대 SiO₂의 몰비를 갖고, 무정형 또는 결정질일 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트, 더욱 특히 Na₂O:SiO₂의 몰비가 1:2 내지 1:2.8 인 무정형 소듐 실리케이트이다. Na₂O:SiO₂의 몰비가 1:1.9 내지 1:2.8 인 것들은 유럽 특허 출원 EP 0 425 427 에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O [식중, x -소위 모듈러스- 는 1.9 내지 22, 더욱 특히 1.9 내지 4 이고, y 는 0 내지 33 의 수이고, 바람직한 x 의 값은 2, 3 또는 4 임] 의 결정질 층상 실리케이트는 그 자체로 또는 무정형 실리케이트와의 혼합물로 존재할 수 있는 결정질 실리케이트로서 사용된다. 상기 화학식에 해당하는 결정질 층상 실리케이트는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 0 164 514 에 기재되어 있다. 바람직한 결정질 층상 실리케이트는 상기 화학식 중 x 가 2 또는 3 의 값을 갖는 것이다. β- 및 δ- 소듐 디실리케이트 (Na₂Si₂O₅·yH₂O) 둘 모두 특히 바람직하고, β-소듐 디실리케이트는 예를 들어 국제 특허 출원 WO 91/08171 에 기재된 방법에 의해 수득가능하다. 모듈러스가 1.9 내지 3.2 인 δ-소듐 실리케이트는 일본 특허 출원 JP 04/238 809 또는 JP 04/260 610 에 따라 제조될 수 있다. 실질적으로 물이 없는, 유럽 특허 출원 EP 0 548 599, EP 0 502 325 및 EP 0 425 428 에 기재된 바와 같은 무정형 알칼리 금속 실리케이트로부터 수득가능한, x 가 1.9 내지 2.1 의 수인 상기 화학식에 해당하는 결정질 알칼리 금속 실리케이트가 또한 본 발명에 따른 세제에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 세제의 또 다른 바람직한 구현예는 유럽 특허 출원 EP 0 436 835 에 따른 공정에 의해 모래 및 소다로부터 제조될 수 있는, 모듈러스가 2 내지 3 인 결정질 소듐 층상 실리케이트의 사용을 특징으로 한다. 유럽 특허 EP 0 164 552 및/또는 EP 0 294 753 에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 모듈러스가 1.9 내지 3.5 인 결정질 소듐 실리케이트는 본 발명에 따른 세제의 또 다른 바람직한 구현예에서 사용된다. 화학식 1 에 해당하는 결정질 층 실리케이트는 예를 들어 Clariant GmbH (독일) 에 의해, 예컨대 Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, 케니아이트) Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, 마가디아이트), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O), Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, 마카타이트) 를 포함하는, 상표명 Na-SKS 으로 판매된다. 이 중에서, Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅나트로실라이트), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, 카네마이트), Na-SKS-11 (τ-Na₂Si₂O₅) 및 Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), 특히 Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) 가 특히 적절하다. 예를 들어, ["Hoechst High Chem Magazin 14/1993",pp. 33-38 및 "Seifen-Ole-Fette-Wachse", Vol. 116, No. 20/1990", pp. 805-808] 에서 공개된 논설에서 결정질 층 실리케이트의 개요를 볼 수 있다. 본 발명에 따른 세제의 또 다른 바람직한 구현예는 결정질 층화 실리케이트 및 시트레이트, 결정질 층화 실리케이트 및 예를 들어 독일 특허 출원 DE 198 19 187 에 기재되어 있는 상기 언급된 (공)중합체 폴리카르복실산, 또는 예를 들어 국제 특허 출원 WO 95/22592 에 기재되어 있거나, 또는 예를 들어 Nabion15 의 상품명으로 상업적으로 수득가능한 알칼리 금속 실리케이트 및 알칼리 금속 카르보네이트의 사용을 특징으로 한다.

빌더는 본 발명에 따른 세제에서 90 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하의 양으로 임의로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 세탁 세제는 특히 5 중량% 내지 50 중량% 의 빌더 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 경표면 세정 조성물, 더욱 특히 식기세척기 세제에서, 빌더 함량은 특히 5 중량% 내지 88 중량% 이고, 상기 조성물은 바람직하게는 수-불용성 빌더가 없다. 본 발명에 따른 식기세척기 세제의 또 다른 바람직한 구현예는 20 중량% 내지 40 중량% 의 수용성 유기 빌더, 더욱 특히 알칼리 금속 시트레이트, 5 중량% 내지 15 중량% 의 알칼리 금속 카르보네이트 및 20 중량% 내지 40 중량% 의 알칼리 금속 디실리케이트를 함유한다.

이미 언급된 알칼리 금속 퍼카르보네이트 외에, 본 발명에 따른 세제에 사용되기 적절한 과산소 화합물에는 특히 유기 과산 또는 유기산의 과산염, 예를 들어 프탈이미도퍼카프로산, 퍼벤조산 또는 디퍼도데칸디오산의 염, 과산화수소, 및 예를 들어 카로에이트를 포함하는, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 퍼실리케이트 및/또는 퍼술페이트, 세척 조건 하에서 과산화수소를 방출하는 무기염이 포함된다. 고체 과산소 화합물이 사용될 경우, 이들은 분말 또는 공지된 방법으로 코팅될 수도 있는 과립의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 세제가 과산소 화합물을 함유할 경우, 이들은 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 의 양으로 존재한다. 소량의 공지된 표백 안정화제, 예를 들어 포스포네이트, 보레이트 또는 메타보레이트 및 메타실리케이트 및 마그네슘 염, 예를 들어 마그네슘 술페이트의 첨가가 유용할 수 있다.

과가수분해 조건 하에서 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의 치환된 퍼벤조산을 형성하는 화합물은 표백 활성화제로서 사용될 수 있다. 언급된 수의 탄소 원자 및/또는 임의 치환된 벤조일기와 함께 O- 및/또는 N-아실기를 갖는 물질이 적절하다. 바람직한 표백 활성화제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 더욱 특히 테트라아세틸 에틸렌디아민 (TAED), 아실화 트리아진 유도체, 더욱 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화 글리콜우릴, 더욱 특히 테트라아세틸 글리콜우릴 (TAGU), N-아실이미드, 더욱 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀 술포네이트, 더욱 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일-옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 더욱 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알콜, 더욱 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 독일 특허 출원 DE 196 16 693 및 DE 196 16 767 로부터 공지된 에놀 에스테르, 유럽 특허 출원 EP 0 525 239 에 기재되어 있는 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 (SORMAN) 및 그의 혼합물, 아실화 당 유도체, 더욱 특히 펜타아세틸 글루코스 (PAG), 펜타아세틸 프룩토스, 테트라아세틸 자일로스 및 옥타아세틸 락토스, 및 아세틸화, 임의 N-알킬화 글루카민 및 글루코놀락톤, 및/또는 N-아실화 락탐, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 및 WO 95/17498 로부터 공지되어 있는 N-벤조일 카프로락탐이다. DE 196 16 769 로부터 공지되어 있는 치환된 친수성 아실 아세탈 및 독일 특허 출원 DE 196 16 770 및 국제 특허 출원 WO 95/14075 에 기재되어 있는 아실 락탐이 또한 바람직하게 사용된다. 독일 특허 출원 DE 44 43 177 로부터 공지된 통상적인 표백 활성화제의 조합이 또한 사용될 수 있다. 이와 같은 표백 활성화제는 세제 전체를 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량% 의 양으로 존재한다.

상기 언급된 통상적인 표백 활성화제 외에 또는 이를 대신하여, 유럽 특허 EP 0 446 982 및 EP 0 453 003 으로부터 공지된 술폰이민 및/또는 표백-증대 전이 금속염 또는 전이금속 착체 또한 소위 표백 촉매로서 존재할 수 있다.

특히 액체 또는 반죽성 형태로 존재하는 경우의 본 발명에 따른 세제 중 물 외에 사용되기 적절한 유기 용매에는 C_1-4알콜, 더욱 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3 차 부탄올, C_2-4디올, 더욱 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 그의 혼합물 및 상기 언급된 군으로부터 유래한 에테르가 포함된다. 이와 같은 수-혼화성 용매는 본 발명에 따른 세제에서 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱바람직하게는 6 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다.

세제는 다른 전형적인 세제 성분을 부가적으로 함유할 수 있다. 상기 임의 구성성분에는 특히 효소 안정화제, 재침착 억제제, 염료 이동 억제제, 거품 억제제 및 광학적 증백제 및 또한 염료 및 향료가 포함된다. 부식에 대하여 은제품(silverware) 을 보호하기 위하여, 본 발명에 따른 식기세척기 세제는 은 부식 억제제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 경표면 세제는 더욱 특히 실리카 분, 목재 분, 중합체 분말, 쵸크 및 유리 마이크로비드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 연마재 성분을 함유할 수 있다. 연마재는 본 발명에 따른 식기세척기 세제에서 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 특히 5 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다.

다른 성분들의 혼합물에 의해 자발적으로 조절되지 않는 목적하는 pH 값을 구축하기 위하여, 본 발명에 따른 세제는 계-친화적 및 환경 친화적 산, 더욱 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산 및/또는 아디프산 및 또한 광산, 더욱 특히 황산, 또는 염기, 더욱 특히 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물을 함유할 수 있다. 이와같은 pH 조절제는 본 발명에 따른 세제에서 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 내지 17 중량% 의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 세탁 세제에 사용되기 적절한 염료 이동 억제제에는 특히 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 이미다졸, 중합체 N-옥시드, 예를 들어 폴리-(비닐피리딘-N-옥시드), 및 비닐 피롤리돈과 비닐 이미다졸과의 공중합체가 포함된다.

부가적인 재침착 억제제가 본 발명에 따른 세제에서 존재할 수 있다. 적절한 부가적인 재침착 억제제는 수용성인, 통상적으로 유기 콜로이드, 예를 들어 전분, 아교, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르 카르복실산 또는 에테르 술폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이다. 산성 기를 포함하는 수용성 폴리아미드가 또한 상기 목적에 적절하다. 상기 언급된 것 외의 다른 전분 유도체, 예를 들어 알데히드 전분이 또한 사용될 수 있다. 셀룰로스 에테르, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스 (나트륨 염), 메틸 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스, 및 혼합 에테르, 예를 들어 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 카르복시메틸 셀룰로스 및 그의 혼합물이 또한 세제를 기준으로 예를 들어 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 세탁 세제는 광학적 증백제로서 디아미노스틸벤 디술폰산 또는 그의 알칼리 금속염의 유도체를 함유할 수 있다. 적절한 광학적 증백제는 예를 들어 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산의 염 또는 모르폴리노기 대신 예를 들어 디에탄올 아미노기, 메틸아미노기 및 아닐리노기 또는 2-메톡시에틸아미노기를 포함하는 유사한 구조의 화합물이다. 치환된 디페닐 스티릴 유형의 증백제, 예를 들어 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-디페닐, 4,4'-비스-(4-클로로-3-술포스티릴)-디페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)-디페닐 또한 존재할 수 있다. 언급된 증백제의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

특히 세제가 세탁기에 사용되는 경우에는 전형적인 거품 억제제를 그에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 거품 억제제는 예를 들어 C_18-24지방산의 고백분율 함량을 갖는 천연 또는 합성 근원의 비누이다. 적절한 비-계면활성 거품 억제제는 예를 들어 유기폴리실록산 및 미분, 임의 실란화된, 실리카 및 또한 파라핀, 왁스, 마이크로결정 왁스와의 그의 혼합물 및 실란화 실리카 또는 비스지방산 알킬렌디아미드와의 그의 혼합물이다. 상이한 거품 억제제의 혼합물, 예를 들어 실리콘, 파라핀 및 왁스의 혼합물이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 거품 억제제, 더욱 특히 실리콘- 및/또는 파라핀-함유 거품 억제제는 바람직하게는 과립 수용성 또는 수-분산성 지지체에 고정된다. 파라핀 및 비스-스테아릴 에틸렌디아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 고체 세제의 제조는 임의의 난점을 포함하지 않고, 효소 및 임의의 다른 열-민감성 성분, 예를 들어 표백제를 후 단계에서 임의로 분리 첨가하여 예를 들어 분사 건조 또는 과립화함으로써 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 더욱 특히 650 내지 950 g/ℓ 의 고 벌크 밀도를 갖는 본 발명에 따른 세제는 바람직하게는 유럽 특허 EP 0 486 592 로부터 공지된 압출 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 또 다른 바람직한 제조 공정은 유럽 특허 EP 0 642 576 에 따른 과립화 공정이다.

하나 이상의 상을 함유하고, 하나 이상의 색조로 채색된, 특히 하나의 층 또는 몇 개의 층, 더욱 특히 두 개의 층으로 구성될 수 있는 정제 형태의 본 발명에 따른 세제를 제조하기 위하여, 모든 성분-임의적으로는 각 층에 대해-이 혼합기 내에서 함께 혼합되어 정제 압착, 예를 들어 편심 압착 또는 회전 압착되고, 생성된 혼합물은 약 50 내지 100 kN, 바람직하게는 60 내지 70 kN 의 압력 하에서 통상적으로 정제화된다. 특히 다층 정제의 경우, 하나 이상의 층이 미리 바람직하게는 5 내지 20 kN, 더욱 특히 10 내지 15 kN 의 압력으로 압축될 경우 유리할 수 있다. 사용 조건 하에서 여전히 충분히 빠르게 용해하는 파쇄-내성 정제는 이와 같은 방법으로 용이하게 수득된다; 이들은 통상적으로 100 내지 200 N, 바람직하게는 150 N 초과의 파쇄 및 요곡 강도를 갖는다. 상기 방법으로 제조된 정제는 바람직하게는 10 g 내지 50 g, 더욱 특히 15 g 내지 40 g 의 중량을 갖는다. 정제는 원, 타원형 또는 직사각형 및 그의 변형을 포함하여 임의의 형태일 수 있다. 모서리 및 가장자리는 유리하게는 둥글게 깎여진다. 원형 정제는 바람직하게는 30 mm 내지 40 mm 의 직경을 갖는다. 주로 디스펜스 구획, 예를 들어 식기세척기로부터 도입되는, 특히 직사각형 또는 정사각형 정제의 크기는 디스펜스 구획의 기하학 및 크기에 따라 달라진다. 예를 들어, 바람직한 구현예는 (20 내지 30 mm) ×(34 내지 40 mm), 더욱 특히 26 × 36 mm 또는 24 ×38 mm 의 기본 영역을 갖는다.

전형적인 용매를 포함하는 용액 형태의 본 발명에 따른 액체 또는 반죽-형태의 세제는 있는 그대로의 형태 또는 용액 형태의 자동 혼합기로 도입될 수 있는 성분을 혼합하여 간단히 제조된다.

실시예 1

표 1 에 특정된 셀룰라제를 효소가 없는 기본 세제 BW1 에 첨가하였다. 사용되는 특정 세제 중 Celluzyme0,7T (제조: Novo Nordisk) 0.6 중량% 에 해당하는-단백질을 기준으로-양으로 셀룰라제를 사용하였다. 10 회의 세척후 반사율을 측정하여 직물 탈색을 측정하였다. 세척 테스트는 하기 조건에서 수행하였다:

세탁기: MieleW918

온도: 40 ℃

세제 투여량: 76 g

물의 세기: 16˚dH

하중: 2.5 kg 의 깨끗한 세탁물 (Wascheforschungsanstalt Krefeld 의 면 테스트 직물, 베갯잇, 테리 핸드 타월, 셔츠 및 키친 타월)

오염: 표준화된 먼지/피지 오염물을 갖는 면 5 타래를 각각의 세척에 적용하였다.

나타낸 제형물을 사용하여 세척한 후 수득된 탈색 특성 (모든 직물에 걸쳐 평균된 반사율 %) 을 하기 표 1 에 나타내었고, 세척 전의 초기 반사율 값 및 효소가 없는 기본 세제에 대한 값 또한 비교하여 나타내었다.

세제	탈색
초기값	87.3
BW1	54.5
BW1 + DAC^a)	69.2
BW1 + Carezyme(Novo Nordisk)	59.5
BW1 + 20K 셀룰라제	73.0

^a)WO 96/34108 에 따른 셀룰라제

본 발명에 따라 사용된 셀룰라제는 다른 셀룰라제에 비해 재침착을 더욱 억제함을 알 수 있다.

실시예 2

세척을 11 회 수행하고, BW1 과 대조적으로 200,000 PU/g 의 활성을 갖는 프로테아제 BLAP 를 함유하는 효소 과립 1.2 중량% 을 함유하는 염기성 세제 BW2 를 사용한 것을 제외하면 과정은 실시예 1 에 기재된 바와 같다.

세제	탈색
초기값	87.0
BW2	54.2
BW2 + DAC^a)	73.1
BW2 + 20K 셀룰라제	75.4

^a)WO 96/34108 에 따른 셀룰라제

본 발명에 따른 세제는 본 발명에 따라 사용되는 셀룰라제 이외의 셀룰라제를 함유하는 세제에 비해 더욱 나은 재침착-억제 효과를 갖는 것을 볼 수 있다.

Claims

세제 중 재침착 억제제로서의, 멜라노카르푸스 종 (Melanocarpus sp.) 또는 미리오코쿰 종 (Myriococcum sp.) 으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제 또는 그에 80 % 초과 상동성을 갖는 셀룰라제의 용도.
미립자 수-불용성 무기 빌더, 특히 제올라이트를 함유하는 세제 중 재침착 억제제로서의, 멜라노카르푸스 종 또는 미리오코쿰 종으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제 또는 그에 80 % 초과 상동성을 갖는 셀룰라제의 용도.
미립자 수-불용성 무기 빌더 성분에 기재한 세탁 세제를 사용한 세탁물의 세척시 재침착을 감소시키기 위한, 멜라노카르푸스 종 또는 미리오코쿰 종으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제 또는 그에 80 % 초과 상동성을 갖는 셀룰라제의 용도.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 세제가 빌더로서 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 40 중량% 의 수-불용성, 수-분산성 세제-질 무기 빌더 물질, 더욱 특히 결정질 알칼리 금속 실리케이트, 결정질 및/또는 무정형 알칼리 금속 알루모실리케이트, 더욱 특히 제올라이트 A, 제올라이트 P 및/또는 제올라이트 X 를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
알칼리 금속 퍼카르보네이트 및/또는 바실루스 렌투스 (Bacillus lentus) 로부터의 임의로 유전적으로 변형된 프로테아제와 조합된, 멜라노카르푸스 종 또는 미리오코쿰 종으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제 또는 그에 80 % 초과 상동성을 갖는 셀룰라제를 함유하는 세제.
제 5 항에 있어서, 멜라노카르푸스 종 또는 미리오코쿰 종으로부터 수득가능한 20 K 셀룰라제 또는 그에 80 % 초과 상동성을 갖는 셀룰라제에 기인하는, 1 NCU/g 내지 500 NCU/g, 더욱 특히 5 NCU/g 내지 400 NCU/g 의 셀룰로스분해성 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 세제.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 아미노산 교환 S3T, V4I, V193M, V199I 또는 L211D 가 바실루스 렌투스로부터의 유전적으로 변형된 프로테아제에서 이루어진 것을 특징으로 하는 세제.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, PU/g 로 표현된 단백질가수분해성 활성에 대한 NCO/g 로 표현된 셀룰로스가수분해성 활성의 비가 바람직하게는 1:10,000 내지 5:1, 더욱 특히 1:1,600 내지 4:3 인 것을 특징으로 하는 세제.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 중량% 이하, 더욱 특히 5 중량% 내지 30 중량% 의 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 더욱 특히 소듐 퍼카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 퍼카르보네이트 1 중량% 당 0.0001 mg 내지 0.1 mg, 더욱 특히 0.001 mg 내지 0.01 mg 의 셀룰로스분해성 단백질을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제.