WO1999003793A1

WO1999003793A1 - Couche intermediaire pour verre feuillete et verre feuillete

Info

Publication number: WO1999003793A1
Application number: PCT/JP1998/001341
Authority: WO
Inventors: Tokushige Shichiri; Jiro Miyai; Akihiko Bando; Kiyofumi Toyama; Yoshio Aoshima; Isei Sannomiya; Minoru Nakajima
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-01-28
Also published as: KR100334149B1; US7074487B2; EP2261187A1; EP1022261A1; DE69806620D1; US6387516B2; JP2999177B2; US20020006508A1; EP1022261B1; BR9806265A; AU721829B2; EP1243408A3; CA2270416A1; US20020150764A1; CA2270416C; EP1022261A4; JPH11343152A; KR20000048990A; AU6517898A; DE69806620T2

Description

明細書合わせガラス用中間膜及び合わせガラス技術分野

本発明は、合わせガラス用中間膜及び上記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。背景技術

従来より、少なくとも二枚のガラス板の間に可塑化ポリビニルプチラールからなる中間膜が抉着されてなる合わせガラスは、透明性、耐候性及び接着性がよく、しかも耐貫通性がよく、ガラス破片が飛散しにくい等の合わせガラスに必要な基本性能を有し、例えば、自動車や建築物の窓ガラスに広く使用されている。この種の合わせガラスは、上記の基本性能が良好で安全性に優れているが、耐湿性が劣る。即ち、上記合わせガラスを湿度の高い雰囲気中に置いた場合、合わせガラスの周縁では中間膜が直接環境空気と接触しているため、周辺部の中間膜が白化してしまう問題が起こる。

この白化現象には、以下に述べる中間膜とガラスの接着力調整を行うための添加剤が関与している。

上記合わせガラスとしての機能を充分発揮させるためには、中間膜とガラスとの接着力を適正な範囲内に収まるように調整しておくことが必要である。即ち、中間膜とガラスとの接着力が弱過ぎると、外部からの衝擊等により破損したガラス破片が中間膜から剝がれ、飛散して人体等に傷害を与える危険性が高くなり、逆に中間膜とガラスとの接着力が強過ぎると、外部からの衝撃等によりガラスと中間膜が同時に破損し、ガラスと中間膜の接着破片が飛散して人体等に障害を与える危険性が高くなる。

これに対し、中間膜とガラスとの接着力が適正な範囲内にある場合には、ガラスの破損が広範囲にわたって起こるとともに、ガラスが破損すると同時に中間膜とガラスとの部分的な界面剝離が起こり、かつ、中間膜が延伸するという現象が生じるため、衝撃吸収効果や貫通防止効果が大きくなる。

従って、自動車等の輸送機器の事故の場合は、運転者や乗客がガラスへ衝突する時の衝撃を吸収したり貫通を防止する為に、又、建築物の事故の場合は、外部からの飛来物がガラスを貫通するのを防止したりガラス破片の飛散を防止する為に、中間膜とガラスとの接着力を上述の如く適正な範囲内に収まるように調整しておくことが必要である。

上記に鑑み、従来より、中間膜とガラスとの接着力を適正な範囲内に調整するために、中間膜用の接着力調整剤が種々検討されてきた。

特公昭 4 6 — 4 2 7 0号公報では、水分 0 . 2〜0 . 8重量％と、接着力調整剤として特定の金属アルキルカルボキシレートを特定量含有するポリビニルァセタール樹脂組成物よりなる合わせガラス用中間膜が提案されている。上記提案による中間膜は、中間膜表層部と中間膜内層部における金属アルキルカルボキシレ一卜の分布量を変化させるか、又は、中間膜中の水分量を変化させることにより、中間膜とガラスとの接着力を適正な範囲に調整しょうとするものである。

しかし、上記提案のような金属アルキルカルボキシレ一卜を含有する中間膜は、耐湿性が低下し、該中間膜を用いて製造された合わせガラスを湿度の高い雰囲気下に放置しておくと、合わせガラスの周辺部では中間膜が空気と直接接触しているので、金属アルキルカルボキシレ一卜の量が多くなるとともに中間膜の吸湿による白化現象が激しく起こるという問題点がある。上記中間膜の白化現象は、金属アルキルカルボキシレー卜の量を極力減らすか無くすことにより防止できる力く、その場合、中間膜とガラスとの接着力が適正な範囲より強くなり過ぎ、外部からの衝撃等によりガラスと中間膜が同時に破損したり貫通し易くなるという合わせガラスとしての致命的な問題点が発生していた。

特公昭 4 4一 3 2 1 8 5号公報では、 0 . 1〜0 . 8 %の水分を含有し、 6〜

2 2炭素原子のモノカルボン酸と、 4〜 1 2炭素原子のジカルボン酸と、 2〜6 炭素原子の脂肪族モノアミノモノカルボン酸と、 4〜 5炭素原子の脂肪族モノアミノジカルボン酸と、クェン酸及びこれらの混合物から選んだ少なくとも一つの有機酸を樹脂 1 0 0重量部につき 0 . 0 1〜 3重量部含有せしめた、成形ポリビ二ルァセ夕一ル榭脂よりなる合わせガラス用中間膜が提案されている。

し力、しな力くら、カルボン酸を添加すると、接着力が時間とともに変化するという問題がある。また、酸の影響により中間膜の耐熱性，耐候性が低下するという問題が生じる。

特公昭 4 8— 5 7 7 2号公報では、少なくとも 2枚のガラスを可塑化ポリビニルァセタール樹脂組成物で貼り合わせたガラスにおいて、該可塑化ポリビニルァセタール榭脂組成物中に炭素数 1 0〜2 2の脂肪族カルボン酸のナトリウム金属塩を含有せしめたことを特徴とする合わせガラスが提案されている。

更に、特公昭 5 3 - 1 8 2 0 7号公報では、合わせガラスの可塑化ポリビニルァセ夕一ル樹脂中間膜中の接着力調整剤として、モノカルボン酸又はジ力ルボン酸のアルカリ金属塩又はアル力リ土類金属塩を使用することが提案されている。上記 2つの提案では、いずれも接着力調整剤として、中間膜中に含有される可塑剤に溶解し易いことから比較的炭素数が大きいカルボン酸の金属塩を用いている。

しかし、接着力調整剤として炭素数の大きいカルボン酸の金属塩を用いると、中間膜とガラスとの接着力が時間経過（経時）とともに変化するという問題点がある。即ち、初期の接着力は適正であっても、経時とともに次第に接着力が低下し、衝撃を受けた時にガラスが剝離し易くなる。この接着力低下を防止するためには、中間膜を例えば 4 0〜5 0 °Cの雰囲気下で 1〜2ヶ月間保管して熟成する必要があるが、中間膜は粘着性や自着性等を有するため、上記のような雰囲気下で長期間保管することは現実的には困難であり、又、仮に熟成を行ったとしても、接着力の経時低下を抑制することはできるが皆無にすることはできず、上記問題点は依然として残る。

特開昭 6 0 - 2 1 0 5 5 1号公報には、可塑化ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に、炭素数が 1〜6であるモノカルボン酸カリウム 0 . 0 2〜0 . 4 0 重量部及び変性シリコーンオイル Q . 0 1〜0 . 2 6重量部が含有されるか又は付着されている中間膜によって少なくとも 2枚のガラスが貼り合わされてなる合わせガラスが開示されている。し力、し、この合わせガラスは、用いられている金属塩の種類によっては、中間膜中でこの金属塩が粒子状に固まり白化の原因となるので、長期の吸湿による白化を防止する観点からは、完全なものとはいえなかつた。特公平 2— 4 1 5 4 7号公報では、接着力調整剤にアルカリ又はアルカリ土類金属ギ酸塩を使用したポリビニルプチラールシートが提案されている。更に、特表平 6 - 5 0 2 5 9 4号公報では、実施例で接着力調整剤として酢酸力リゥムを添加した中間膜が用いられている。

上記 3つの提案では、接着力調整剤として、炭素数の大きいカルボン酸の金属塩を用いる場合の前記問題点を解消するため、比較的炭素数が小さ、力ルポン酸の金属塩を用いている。

しかし、接着力調整剤として炭素数の小さいカルボン酸の金属塩を用いると、中間膜とガラスとの経時接着力低下の問題点は解消されるものの、中間膜の耐湿性が不充分となり、その結果、合わせガラスの周縁部（端部）に吸湿による白化現象を起こし易くなるという別の問題点が発生する。

即ち、中間膜は通常の雰囲気（湿度）下においては吸湿性があるため、合わせガラスに加工する場合、例えば、 2 5 % R Hの雰囲気下で含水率が 0 . 5重量％程度以下となるように調湿して合わせ加工を行うのが一般的である。ところが、通常合わせガラスの周縁部は剝き出しの状態であるため、高湿度雰囲気下では中間膜が吸湿し、含水率が 2 ~ 3重量％程度にまで上昇する。この時、中間膜中に微小な結晶として存在する酢酸力リゥムゃ酢酸マグネシウムあるいはギ酸カリゥム等のような炭素数の小さい力ルポン酸の金属塩の周囲に水が集まり、白化現象を惹起する。又、白化現象を低減するために、炭素数の小さいカルボン酸又はその塩の添加量を減少させると、中間膜とガラスとの接着力が適正な範囲を逸脱し

、合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性等が不充分となる。

カルボン酸金属塩を含有する中間膜の白化を改善する試みとして、特開平 5—

1 8 6 2 5 0号公報では、ポリビニルァセタール樹脂、可塑剤、炭素数が 1 2以下の脂肪族モノ又はジ力ルポン酸のアル力リ又はアル力リ土類金属塩及び有機酸を含有する樹脂組成物より形成されている合わせガラス用中間膜が提案されている。

また、特開平 7— 4 1 3 4 0号公報には、ポリビニルァセタール樹脂と可塑剤、カルボン酸金属塩及び直鎖脂肪酸を含有する樹脂組成物からなる合わせガラス用中間膜が提案されている。ところが、上記提案の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスでは、耐湿試験後の周緣部の白化は低減されているものの、依然充分ではない。しかも、白化を更に低減しようとして直鎖脂肪酸の含有量を增やすと、合わせガラスが比較的高温下に置かれた場合発泡や変色を生ずるおそれがある。

上記提案の中間膜は、接着力調整剤の改良により白化の解決を試みたものであるが、接着力調整剤を加えていない中間膜においても吸湿による白化が生じる。この原因の一つとして、以下に述べる樹脂中の不純物が関与していることが我々の最近の研究によって明らかとなった。

本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビニルァセタール樹脂を主成分とするものであるが、ポリビニルァセタール樹脂を製造する場合においては、中和工程が含まれており、この中和工程においては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリゥム等のナ卜リゥム塩の水溶液が使用されるため、それらのナトリゥム塩が過剰に使用されたり、また中和により新たなナトリゥム塩が生成したりすることにより、得られるポリビニルァセタール樹脂中にナトリゥム塩が残留する。この残留したナトリゥム塩は、重合時や乾燥時に粒子状となってポリビニルァセ夕一ル榭脂が吸水した際に水の凝集を促進するため、得られる合わせガラス用中間膜の吸湿による白化の大きな原因となる。また、ポリビニルアルコールにもナ卜リゥム塩が残留している場合があり、このナトリゥム塩が合わせガラス用中間膜の吸湿による白化の原因となる場合もある。

近年、合わせガラスを自動車のサイドガラスや各種建築物に使用する動きが盛んになっており、これらの用途においては、合わせガラスの周辺部を剥き出しの伏態で使用する場合も増えており、白化現象防止に対する要望がますます強くなつている。発明の要約

本発明は、上記の問題を解決するもので、その目的とするところは、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の合わせガラスに必要な基本性能を損なうことなく、しも、湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部の白化が少ない合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスを提供することにある。

本発明は、可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜であって、厚さ 0 . 3 ~ 0 . 8 m mの上記中間膜を 2 3 °Cの水に浸漬したとき、 2 4時間後のヘイズが 5 0 %以下である合わせガラス用中間膜である。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さ 0 . 3〜0 . 8 m mの中間膜を 2 3 °C の水に浸漬したとき、 2 4時間後のヘイズが 5 0 %以下である。

本発明の発明者らは、厚さ 0 . 3〜0 . 8 m mの中間膜を 2 3 °Cの水に浸漬したとき、 2 4時間後のヘイズが 5 0 %以下の合わせガラス用中間膜が、湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部の白化が少なく、耐湿性に優れたものであることを見出し、本発明を完成した。

上記ヘイズが 5 0 %を超えると、高湿度下における白化を防ぐことが不充分となり、耐湿性に劣るので、上記範囲に限定される。本明細書において、上記ヘイズとは、厚さ 0 . 3〜0 . 8 m mの中間膜を 2 3 °Cの水に浸潰したとき、 2 4時間後に積分式濁度計を用、て測定した値を意味するものとする。

本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑性ポリビニルァセタール樹脂膜よりなるものであり、上記可塑性ポリビニルァセタール樹脂膜は、ポリビニルァセタール樹脂を主成分とするものである。

上記ポリビニルァセタール樹脂としては、平均ァセタール化度 4 0〜7 5モル %のものが好ましい。 4 0モル％未満であると、可塑剤との相溶性が低下して、耐貫通性の確保に必要な量の可塑剤を混合し難くくなる場合がある。 7 5モル％を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の機械的強度が低下するとともに、樹脂を得るために長時間の反応時間を要し、プロセス上好ましくないことがある。より好ましくは、 6 0〜7 5モル％である。 6 0モル％未満であると、吸湿性が高くなるため白化が起こりやすくなることがある。更に好ましくは、 6 4〜7 1モル％である。

上記可塑化ポリビニルァセタール樹脂中においては、ビニルアセテート成分が 3 0モル％以下のものが好ましい。 3 0モル％を超えると、樹脂の製造時にプロッキングを起こし易くなるため、製造しにくくなる。好ましくは、 1 9モル％以下である。

上記可塑化ポリビニルァセタール樹脂は、ビニルァセタール成分、ビニルアルコール成分及びビニルァセテ一ト成分とから構成されており、これらの各成分量は、例えば、 J I S K 6 7 2 8 「ポリビニルプチラール試験方法」や核磁気共鳴法（N M R ) に基づいて測定することができる。

上記ポリビニルァセタール樹脂がポリビニルブチラ一ル樹脂以外の場合は、ビニルアルコール成分量とビニルァセテ—ト成分量とを測定し、残りのビニルァセタール成分量は 1 0 0から上記両成分量を差し引くことにより算出することができる。

上記ポリビニルァセ夕一ル榭脂は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば 0〜9 5 °C、好ましくは 1 0〜2 0てに保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらァセタール化反応を進行させる。次いで、反応温度を 7 0 °Cに上げて熟成し反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルァセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。

上記原料となるポリビニルアルコールとしては、平均重合度 5 0 0〜5 0 0 0 のものが好ましく、平均重合度 1 0 0 0〜 2 5 0 0のものがより好ましい。 5 0 0未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。 5 0 0 0を超えると樹脂膜の成形がし難くくなることがあり、しかも樹脂膜の強度が強くなりすぎることがある。

得られるポリビニルァセタール樹脂のビニルァセテ一ト成分を 3 0モル％以下に設定するのが好ましいので、そのために上記ポリビニルアルコールの鹼化度は、 7 0モル％以上のものが好ましい。 7 0モル％未満であると、樹脂の透明性や耐熱性が低下することがあり、また反応性も低下することがある。より好ましくは、 9 5モル％以上のものである。

上記ポリビニルアルコールの平均重合度及び鹼化度は、例えば J I S K 6 7 2 6 「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。上記アルデヒドとしては、炭素数 3〜 1 0のアルデヒドが好ましい。炭素数が 3未満では、充分な樹脂膜の成形性が得られないことがある。 1 0を超えると、ァセタール化の反応性が低下し、しかも反応中に樹脂のプロックが発生しやすくなり、樹脂の合成に困難を伴い易くなる。

上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、プロピオンアルデヒド、 n 一ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、 n—へキシルアルデヒド、 2 —ェチルブチルアルデヒド、 n—へプチルアルデヒド、 n—ォクチルアルデヒド、 n —ノニルアルデヒド、 n _デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環族アルデヒド等が挙げられる。好ましくは、炭素数 4〜 8の n —ブチルアルデヒド、 n—へキシルアルデヒド、 2 —ェチルブチルアルデヒド、 π—ォクチルアルデヒドである。炭素数 4の n —プチルアルデヒドは、得られるポリビニルァセタール樹脂の使用により、各樹脂膜の接着強度が強くなり、また耐候性にも優れ、しかも樹脂の製造も容易となるので、より好ましい。これらは、単独で使用されてもよく、 2種以上が併用されてもよい。

本発明の中間膜においては、中間膜中のナトリゥム塩の粒子径が 1 0 m以下であることが好ましい。より好ましくは、 5 /z m以下である。また、中間膜中の力リゥム塩の粒子径については、 5 μ rn以下であることが好ましい。

上記ナ卜リゥム塩の粒子径が 1 0 mを超えるか、又は、力リゥム塩の粒子径が 5 i mを超えると、水の凝集を促進することがあるため、得られる中間膜の吸湿による白化の大きな原因となりうる。

上記ナトリウム塩の粒子径及び力リゥム塩の粒子径は、中間膜中での粒子径を指すが、主原料であるポリビニルァセタール樹脂中のナ卜リウム塩の粒子径及び力リゥム塩の粒子径は、製膜の過程で減少することもあるが、粒子径が保持される場合があるので、ポリビニルァセタール樹脂においてもナトリゥム塩の粒子径及び力リゥム塩の粒子径は上記範囲内であることが好ましい。

上記中間膜中のナトリゥム塩及び力リウム塩の粒子径は、飛行時間型二次ィォン質量分析装置（T O F— S I M S ) を用いた二次イオン像のイメージングにより測定することができる。本発明の中間膜においては、ナトリウム濃度が 5 0 p p m以下であることが好ましい。また、中間膜中のカリウム濃度については、 1 0 0 p p m以下であることが好ましい。より好ましくは、ナトリゥム濃度が 0 . 5 p p m以上 1 5 p p in 以下、力リゥム濃度が 0 . 5 p p m以上 1 0 0 p p m以下である。

上記中間膜中のナトリゥム含量が 5 0 p p m、カリゥム含量が 1 0 0 p p mを超えると、ナトリウム元素及び力リウム元素の周辺に集合した水分子が可視化される大きさにまで成長するため、白化が顕著になることがある。上記中間膜中のナトリゥム含量及び力リゥム含量のいずれの場合も 0 . 5 p p mより少ない中間膜を調製することは、樹脂の調製で残存ナトリウム元素又は力リゥム元素を洗浄する工程を非常に長くしたり、使用する水や原材料等の精製度を上げたりする処置が必要となり、多大な時間と費用を要することとなり、実用上、好ましくない場合がある。

上記中間膜中のナ卜リゥム濃度及び力リゥム濃度は、 I C P発光元素分析によつて定量することができる。上記 I C P発光元素分析は、試料を硫酸と硝酸で加熱 ·分解し、分解物を超純水で定容した後、 I C P— A E S法によって定量する方法である。

上記ナトリゥム及び Z又は力リゥムの混入は、例えばポリビニルァセタール樹脂の調製において、反応のために使用した硫酸、塩酸等の酸触媒を中和するために、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸力リゥム、炭酸水素力リゥム、酢酸力リゥム、水酸化力リゥム等のナトリゥム元素又は力リゥム元素を含んだ中和剤を用いたことに由来する。

上記ポリビニルァセタール樹脂の製造方法において、中和工程は、その前のェ程であるポリビニルァセタール榭脂の生成反応において不可欠な塩酸（H C 1 ) のような酸触媒が、樹脂中に残留して樹脂自身の劣化を引き起こすことを防ぐことができる。

上記中和剤としては、アル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩を使用することができる。アルカリ土類金属は、アルカリ金属と異なり、中間膜中に多量に残留していても高湿度下における白化を抑制することができる点で好ましい。

上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸水素マグネシウム、水酸化マグネシゥム、塩基性炭酸マグネシゥム等のマグネシゥム塩；水酸化バリウム等のバリゥム塩；水酸化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられる。

上記ナトリゥム及び Z又は力リゥ厶の混入は、接着力調整剤としてカルボン酸ゃォクチル酸等のナトリゥム塩又は力リウム塩等を添加する場合、使用した水や原材料、特にポリビニルアルコール等にナトリゥム元素又はカリゥム元素が含有されており、これらが中間膜に残存する場合によっても起こる。

上記純水中に含有されるアルカリ金属は、例えば、イオン交換水を使用することによって、 1 p p m以下に削'减することが可能である。これに対して、ポリビニルアルコール中に含有されるアル力リ金属は、ポリビニルアルコール原料の製造工程において、ポリ酢酸ビニルを鹼化する際に生成する酢酸ナトリゥムに由来するものであり、含有量は、通常 0 . 4〜 1 . 5重量％である。

従って、酢酸ナトリウムの含有量が 0 . 4重量％以下であるポリビニルアルコ —ル原料を使用することによって、樹脂中に含有される洗浄困難なナトリゥム元素を削減でき、洗浄強化等によって安定してナ卜リゥム元素を 5 0 p p m以下にすることができる。

上記ポリビニルァセタール樹脂の製造方法において、上記中和工程を行わずに、ポリビニルァセタール樹脂を p H 5以上になるまで水洗し、更に 6 0 °C以下で乾燥することにより行うこともできる。 p H 5以上になるまで充分に水洗を行うことによって、得られる樹脂膜の白化の原因となるアルカリ金属含有量を所定量以下に抑えることができる。また、 6 (TC以下という比較的低温で乾燥することにより、アル力リ金属の混入と酸触媒の残留による樹脂劣化を防止するとともに、乾燥装置の酸による腐食を防止することができる。乾燥方法は常法で良いが、特に真空乾燥法が効率的で優れている。

上記水洗工程において、 4 0 °C以上の水で洗浄することが好ましい。スラリー中の樹脂が 4 0 °C以上で膨潤することに注目し、洗浄時に用いる水の温度を 4 0 °C以上にすることにより洗浄効率を上げ、アル力リ金属の混入や酸触媒の残留による樹脂劣化を防止するためである。洗浄時に 4 (TC以上、好ましくは 4 0〜 6 0 °Cの洗浄水を用いることにより、スラリー中の樹脂が膨潤し、樹脂中に取り込まれている酸（H C 1 ) 及びその中和物（アルカリ金属含有物）が容易に洗い流され、洗净効率を向上させることができる。洗浄水が 4 0 °Cより低いと、樹脂が充分に膨潤せず、効果は上がりにくい。また、洗浄水が 6 0 °Cより高い場合には、樹脂の软化が起こり、粒子同士が合着してブロックの形成が見られ、安定した粒子径のものが得られないことがあるとともに、 6 0 °Cの水と比較して大幅な効果の向上が期待できず、エネルギー的にも無駄となる。

上記ナトリゥム及び力リゥムの混入を防ぐために、ポリビニルアルコール、塩酸触媒及びアルデヒドをァセタール化反応させてポリビニルァセ夕一ル榭脂を合成するに際して、反応の停止剤及び塩酸除去剤としてエポキシドを使用してポリビニルァセタール樹脂を得、その後、膜形成を行う方法を挙げることもできる。上記エポキシドとしては、下記一般式（I ) で表される

( R ¹ 及び R ² は、水素又はアルキル基を表す。 nは 0〜3の整数を表す。） 1， 2 —エポキシドのほか、トリメチレンォキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の 1 , 3—エポキシド、 1 , 4 一エポキシド、 1 , 5—ェポキシド等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上併用してもよい。エポキシドとしては、特に、エチレンォキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。

上記エポキシドの使用量としては、反応の停止及び塩酸除去を行うことができる有効量を使用することができる。

上記エポキシドを使用する方法は、塩酸触媒の中和剤に代えて、エポキシドを用いてァセタール化反応を停止させ、更に塩酸を除去することにより、アルカリ金属の混入、また、酸触媒の残留による樹脂の劣化を防止することができる。本発明においては、合わせガラス用中間膜は、高湿度下における白化をより効果的に防ぐために、分散剤を添加してなるものであることが好ましい。

上記分散剤としては、ナ卜リゥム塩及びカリゥム塩と錯体を形成しうる化合物、並びに、樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸及び樹脂及び可塑剤に相溶するアミンが挙げられる。

上記ナトリゥム塩及び力リウム塩と錯体を形成しうる化合物は、ナトリウム塩及び力リゥム塩等の金属塩の周囲を疎水化することにより水を近づきにくくするため、上記ポリビニルァセ夕一ル樹脂が吸湿しても、得られる合わせガラス用中間膜の白化を抑制することができる。

上記ナトリゥム及び力リゥム塩と錯体を形成しうる化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン四酢酸、サリチルアルデヒド、サリチル酸、サリチルァニリド、シユウ酸、 1 , 1 0—フエナント口リン、ァセチルアセトン、 8 —ヒドロキシキノリン、ジメチルグリオキシム、 1， 1ーシクロへキサン二酢酸、サリチルアルドキシム、グリシン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ナトリゥ厶及び力リゥム塩と錯体を形成しうる化合物の添加量は、ポリビ二ルァセタール樹脂に残留する金属塩の量によるが、上記ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 2〜2重量部であることが好ましい。 0 . 0 2重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分となることがあり、 2重量部を超えると、上記ポリビニルァセタール樹脂との相溶性が不良となり透明性に問題が生じる場合がある。より好ましくは、 0 . 0 5〜 1重量部である。上記分散剤としては、樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸及び樹脂及び可塑剤に相溶するアミンを用いることもできる。

上記樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸としては、炭素数が 2〜2 1であるスルホン酸、炭素数が 2〜 2 0であるカルボン酸、及び、下記一般式（ I I ) で表されるリン酸からなる群より少なくとも 1種を用いることができる。

、 1 1 )

(式中、 R ³ は、炭素数が 1〜 1 8である脂肪族系炭化水素基、又は、炭素数が 1〜 1 8である芳香族系炭化水素基を表す。 IT は、水素原子、炭素数が 1〜 1 8である脂肪族系炭化水素基、又は、炭素数が 1〜 1 8である芳香族系炭化水素基を表す。）

上記炭素数が 2〜2 1であるスルホン酸において、炭素数が 2未満であると、親水性が高くなってポリビニルァセタール樹脂との相溶性が悪くなり、分散が不充分となることがあり、炭素数が 2 1を超えると、疎水性となってポリビニルァセタール樹脂との相溶性が悪くなり、相分離をおこすおそれがある。より好ましくは、炭素数が？〜 1 8のものである。

上記炭素数が 2〜 2 1であるスルホン酸としては、脂肪族系のもの、芳香族系のもの等を用いることができる。上記炭素数が 2〜2 1であるスルホン酸としては特に限定されず、例えば、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル基の炭素数が 2〜 2 1であるアルキルスルホン酸、アルキル基の炭素数が 2 〜 1 5であるアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル基の炭素数が 2〜 1 1であるアルキルナフタレンスルホン酸等であり、具体的には、 p— トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メシチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記炭素数が 2〜2 1であるスルホン酸の添加量は、上記ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜2重量部であることが好ましい。 0 , 0 1重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分になる場合があり、 2重量部を超えると、樹脂の劣化を促進したり、該スルホン酸自身が白化の原因となる場合がある。より好ましくは、 0 . 0 3〜 1重量部である。

上記炭素数が 2〜 2 0のカルボン酸においては、炭素数が 2未満であると、親水性が高くなつてポリビニルァセタール樹脂との相溶性が悪くなり、分散が不充分となる場合があり、炭素数が 2 0を超えると、疎水性となってポリビニルァセタール樹脂との相溶性が悪くなり、相分離をおこすおそれがある。より好ましくは、炭素数が 6〜 1 4のものである。

上記炭素数が 2〜2 0であるカルボン酸としては、脂肪族系のもの、芳香族系のもの等を用いることができる。また、ジカルボン酸であってもよい。上記炭素数が 2〜2 0であるカルボン酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、オクタン酸、 2 —ェチルへキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ォレイン酸、安息香酸、トルィル酸、ナフトェ酸、 1 . 1ーシクロへキサン二酢酸、サリチル酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記炭素数が 2〜2 0であるカルボン酸の添加量は、上記ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 3重量部であることが好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分になる場合があり、 3重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良となり、透明性に問題が生じたり、樹脂の劣化を促進したりするおそれがある。より好ましくは、 0 . 0 5〜1重量部である。

上記一般式（ I I ) で表されるリン酸の R ³ 及び R ⁴ において、上記脂肪族系炭化水素基又は上記芳香族系炭化水素基の炭素数が 1 8を超えると、疎水性となつてポリビニルァセタール樹脂との相溶性が悪くなることがある。より好ましくは、炭素数が 6〜 1 2である。

上記一般式（ I I ) で表されるリン酸としては特に限定されず、例えば、メチルリン酸、ェチルリン酸、プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ブチルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、 2 —ェチルへキシルリン酸、ジ（2—ェチルへキシル）リン酸、イソデシルリン酸、フエニルリン酸、ジメチルリン酸、ジェチルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジォクチルリン酸、ジフヱニルリン酸、ジベンジルリン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記一般式（ I I ) で表されるリン酸の添加量は、上記ポリビニルァセタール榭脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 2重量部であることが好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分になることがあり、 2重量部を超えると、樹脂の劣化を促進したり、該リン酸自身が白化の原因となる場合がある。より好ましくは、 0 . Q 3〜 l重量部である。上記樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸は、樹脂及び可塑剤に相溶するアミンと合わせて使用するものである。上記樹脂及び可塑剤に相溶するアミンは、下記一般式（ I I I ) で表されるものを好適に使用することができる。

(III)

(式中、 R⁵ 、 R⁶ 及び R⁷ は、それぞれ、水素原子、炭素数が 1〜2 0である脂肪族系炭化水素基、又は、炭素数が 1〜2 0である芳香族系炭化水素基である。 R⁵ 、 R⁶ 及び R⁷ は、同一であってもよく、異なっていてもよい。 )

上記脂肪族系炭化水素基又は上記芳香族系炭化水素基の炭素数が 2 0を超えると、疎水性となつてポリビニルァセ夕一ル樹脂との相溶性が悪くなることがある。 R⁵ 、 R^s 、 R⁷ のうちいずれか 1つは長鎖であることが好ましく、より好ましくは、 R⁵ 及び R⁸ が水素原子、炭素数 1〜2である炭化水素基、 R⁷ が炭素数 6〜 1 6の炭化水素基である。

上記一般式（ I I I ) で表されるァミンとしては特に限定されず、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、テトラデシルァミン、ァニリン、卜ルイジン、ナフチルァミン等の 1級ァミン；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、 N—メチルァニリン等の 2級ァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、 N, N—ジメチルへキシルアミン、 N， N—ジメチルォクチルァミン、 N, N—ジメチルデシルァミン、 N, N ージメチルドデシルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、ピリジン等の 3級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい o

上記一般式（ I I I ) で表されるアミンの添加量は、樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸として炭素数が 2〜2 1であるスルホン酸を使用する場合、ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜2重量部であることが好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分になることがあり、 2重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良となり、透明性に問題が生じたり、中間膜が着色したりすることがある。より好ましくは、 0 . 0 2〜 1 重量部である。

上記樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸として炭素数が 2〜 2 0であるカルボン酸を使用する場合、一般式（ I I I ) で表されるアミンの添加量は、ポリビニルァセタール榭脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜3重量部であることが好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分となることがあり、 3重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良となり、透明性に問題が生じたり、中間膜が着色したりすることがある。より好ましくは、 0 . 0 5〜 1 重量部である。

上記榭脂及び可塑剤に相溶する有機酸として上記一般式（ I I ) で表されるリン酸を使用する場合、一般式（ I I I ) で表されるァミンの添加量は、ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜2重量部であることが好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分になることがあり、 2重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良となり、透明性に問題が生じたり、中間膜が着色したりすることがある。より好ましくは、 0 . 0 5〜 1重量部である。

上記分散剤として用いられる樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸及び樹脂及び可塑剤に相溶するァミンは、それぞれ、スルホ二ルイオン、カルボキンルイオン、リン酸イオン、及び、アンモニゥンイオン等のイオンとなり、ポリビュルァセタール榭脂中に存在する粒子状の金属塩の表面に作用して、この金属塩を構成する金属イオン及びその対イオンと結合する。そして、製膜時に樹脂を混練することにより、これらイオンが結合した金属塩が樹脂中に分散され、その結果として、粒子状の金属塩は小さくなるか又は消滅する。このため、水の局所的な凝集が抑制され、ポリビニルァセタール樹脂が吸湿しても、得られる合わせガラス用中間膜の白化を抑制することができる。

本発明において、合わせガラス用中間膜は、接着力調整剤として、アルカリ金属塩及びアル力リ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも 1種を含有することが好ましい。

上記アル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩としては特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としては、才クチル酸、へキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸等の有機酸；塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。

上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、炭素数 5〜1 6の有機酸のアル力リ金属塩及び炭素数 5〜 1 6の有機酸のアル力リ土類金属塩であることがより好ましい。更に好ましくは、炭素数 6〜 1 0のカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシゥム塩である。

上記カルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩としては特に限定されず、例えば、 2—ェチル酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、へキサン酸マグネシゥム、ヘプタン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ノナン酸マグネシゥム、デカン酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシゥム等が挙げられる。

上記炭素数 6 ~ 1 0のカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩は、膜中で電離せずに塩の形で存在し、水分子を引き寄せることにより、中間膜とガラスとの間の接着力を抑えることが可能になっていると考えられ、このことにより、得られる合わせガラスの耐貫通性能を良好なものとすることができる。更に、膜中で凝集することなく膜表面に高濃度に分布するため、少量で接着力調整効果を示すとともに、吸湿時の過度の白化を起こすこともないので、好ましいものであ上記アル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩は、粒径が 3 m以下であることが好ましく、より好ましくは 1 μ ιη以下である。 3 mを超えると、アルカリ金属塩及び又はアル力リ土類金属塩の周辺に集合した水分子が可視化される大きさにまで成長するため、白化が顕著になり、好ましくない場合がある。

上記粒径を 3 / m以下にするための手段としては特に限定されず、例えば、ポリビニルァセタール樹脂や可塑剤に溶解し易い化合物を接着力調整剤として用いる方法、並びに、ポリビニルァセタール樹脂や可塑剤に溶解し難い化合物であつても、ポリビニルァセタール樹脂中や可塑剤中で凝集し難いものを用いる方法、及び、それらを分散させるような分散剤や相溶化剤等を併用する方法等が挙げられる。

上記配合に溶解し易い化合物としては、例えば、ポリビニルァセタール樹脂としてポリビニルプチラール樹脂を用い、可塑剤としてトリエチレングリコール—

2—ェチルブチレートを用いる配合の場合、オクタン酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム等の有機酸塩等が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上が好適に用いられる。

上記配合に溶解し難いものの配合中で凝集し難い化合物としては、例えば、塩化マグネシゥム、硝酸マグネシゥム等の無機酸のマグネシゥム塩等が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上が好適に用いられる。

上記配合に溶解し難い化合物を併用により分散させ得る分散剤や相溶化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エタノール、ォクチルアルコール等のアルコール類ゃォクタン酸、ノナン酸等の長鎖系有機酸類等が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上が好適に用いられる。

上記各種方法のなかでも、ポリビニルァセタール樹脂や可塑剤にそれ自体が溶解し易い化合物を用いる方法が最も好ましく、次いで、ポリビニルァセタール樹脂中や可塑剤中で凝集し難い化合物を用いる方法が好ましい。

上記アル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩としては、可塑剤としてジエステル系化合物を使用する場合、ジエステル系化合物の酸成分と同構造を有するものであることが好ましい。可塑剤として使用されるジエステル系化合物の酸成分と類似な構造を有することにより、膜中で安定的にかつ均一に分散して存在することができるので、経時変化を起こすことがない。

上記可塑剤としてトリエチレングリコール—ジ— 2—ェチルブチレ一ト（以下、「 3 G H」ともいう）又はジへキシルアジペート（以下、「D H A」ともいう ) を用いる場合、接着力調整剤として炭素数 5又は 6のカルボン酸の金属塩を含有させることにより、中間膜とガラスとの接着力の経時低下を防止することができ、白化防止と接着力の経時低下防止を両立させることができるので好ましい。また、同様の理由により、可塑剤としてトリエチレングリコール一ジー 2—ェチルへキサノエート（以下、「 3 G O」ともいう）を用いる場合、炭素数 6〜 8のカルボン酸の金属塩が含有されていることが好ましい。可塑剤としてテトラエチレングリコ一ルージー 2—ェチルへキサノエート（以下、「4 GO」ともいう）を用いる場合、炭素数 6又は 7のカルボン酸の金属塩が含有されていることが好ましい。

上記可塑化されたポリビニルァセタール樹脂の製膜時の熱による加水分解を極力防止するために、トリエチレングリコ一ルージーヘプ夕ノエ一ト（3 G 7) やテトラエチレングリコール-ジ一ヘプ夕ノエ一ト（4 G 7) のような可塑剤に比絞し、加水分解を起こし難い 3 GH、 3 GO、 4 GOのような側鎖タイプの可塑剤又は DH Aのようなアジべ一卜系タイプの可塑剤を用いることが好ましい。上記 3 GHは、中間膜用の可塑剤として永い実績を有するものであり、原料の有機酸成分が側鎖タイプであって、直鎖タイプである 3 G 7や 4 G 7等に比較し、加水分解を起こし難いという利点を有する。上記 3 GO又は 4 GOは、例えば 3 GHに比較し、高沸点であるので製膜時又は合わせ加工時に揮散し難いという利点を有する。

上記 3 GH、 3 GO. 4 GO及び DH Aは、単独で使用してもよく、また、後述する他の可塑剤と併用してもよい。上記 3 GH、 3 GO、 4 GO及び DHAと他の可塑剤との併用割合は、特に限定されるものではないが、他の可塑剤の併用量が上記 3 GH、 3 GO、 4 GO及び D HAの可塑剤の 5 0重量％未満であることが好ましい。 5 0重量％以上であると、上記 3 GH、 3 GO、 4 GO及びDH Aの有する特性が他の可塑剤により弱められるため、これらに対応して用いられる接着力調整剤の効果が充分に発揮されなくなることがある。

上記の中間膜中の可塑剤を特定のものに設定する際に使用される接着力調整剤としてのカルボン酸の金属塩は、特に限定されるものではないが、ペンタン酸金属塩（炭素数 5) 、へキサン酸（2 -ェチルブタン酸）金属塩（炭素数 6) 、へブタン酸金属塩（炭素数 7) 、オクタン酸金属塩（炭素数 8) 等が挙げられ、上記可塑剤の種類に応じて、これらの 1種又は 2種以上が好適に用いられる。上記力ルポン酸は直鎖タィプであつても良いし、側鎖タィプであつても良い。

上記カルボン酸の炭素数が小さすぎる金属塩であると、得られる中間膜の耐湿性が不充分となって白化現象の発生が大きくなることがあり、逆に、カルボン酸の炭素数が大きすぎる金属塩であると、中間膜とガラスとの接着力の経時低下防止効果が不充分となることがある。

上記接着力調整剤としてのカルボン酸の金属塩は、それぞれ単独で用いられてもよいが、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロパン酸マグネシウム、ブタン酸マグネシウムのような炭素数 1〜 4の力ルポン酸の金属塩系接着力調整剤

；後述する変性シリコンオイル系接着力調整剤等の他の接着力調整剤と併用されても良い。

上記アル力リ金属塩及び Z又はアル力リ土類金属塩を接着力調整剤として添加する場合、その添加量は、ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜0 . 2重量部が好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、接着力調整効果がなくなるため、得られる合わせガラスの耐貫通性能が低下することがある。 0 . 2重量部を超えると、ブリードアウトして得られる合わせガラスの透明性を損なうとともに、中間膜とガラスとの接着力が過度に低下するおそれがある。より好ましくは、 0 . 0 3〜0 . 0 8重量部である。

上記アルカリ金属塩がナトリウム塩の場合、特に白化が起こりやすいため、ナ卜リゥム濃度は 5 0 p p m以下となることが好ましい。また、上記アル力リ金属塩が力リゥム塩の場合も白化が起こりやすいため、力リゥム元素濃度は 1 0 0 p p m以下となることが好ましい。

上記アル力リ金属塩及び又はアル力リ土類金属塩は、上記接着力調整剤として添加する場合のほかに、ポリビニルァセ夕一ル樹脂の反応において使用した硫酸、塩酸等の酸触媒の中和剤としてアル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩を用いたことに由来する場合や、ポリビニルァセタール樹脂の反応において使用した各種原材料や水等に上記金属塩が含有されていた場合等がある。上記中和剤としてのアル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩は、接着力調整剤として ¾用することができる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、上記ポリビニルァセタール樹脂、可塑剤、並びに、必要により、上述の分散剤及び接着力調整剤等の添加剤からなる可塑性樹脂膜よりなるものである。

本発明において使用される可塑剤としては、この種の中間膜に用いられている公知の可塑剤、例えば、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機エステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が用いられる上記一塩基酸エステルの中では、例えば、トリエチレングリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、 2 —ェチル酪酸、ヘプタン酸、 n—ォクチル酸、 2—ェチルへキシル酸、ペラルゴン酸（n—ノニル酸）、デシル酸等の有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが好ましい。その他、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと上記有機酸とのエステルも用いられる。上記多塩基酸エステルとしては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、ァゼライン酸等の有機酸と、炭素数 4〜 8の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましい。

上記有機エステル系可塑剤の具体例としては、卜リエチレングリコールジー 2 ーェチルブチレート、トリエチレングリコールジー 2—ェチルへキソエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコ一ルジー n—ォクトエート、トリエチレングリコールジー _n—へプトエート、テトラエチレングリコ一ルジー n—ヘプトェ一卜、その他ジブチルセバゲ一ト、ジォクチルァゼレート、ジブチルカルビトールアジぺー卜が好適に用いられる。

その他、エチレングリコールジー 2—ェチルブチレート、 1 , 3 —プロピレングリコールジ一 2 —ェチルブチレート、 1， 4 一プロピレングリコールジ一 2 — ェチルプチレート、 1， 4ーブチレングリコ一ルジ 2 —ェチルプチレート、 1 , 2—プチレングリコールジー 2 —エチレンプチレート、ジエチレングリコールジ一 2ーェチルブチレート、ジェチレングリコールジ一 2—ェチルへキソエート、ジプロピレングリコールジ一 2—ェチルプチレート、トリェチレングリコールジ一 2ーェチルペン卜エート、テトラエチレングリコ一ルジー 2—ェチルブチレ一ト、ジエチレングリコールジカプリェ一ト等も、可塑剤として用いられる。上記リン酸系可塑剤としては、トリブトキシェチルホスフヱート、イソデシルフエニルホスフエ一ト、トリイソプロピルホスフアイト等が好ましい。

上記可塑剤のなかで、ジカルボン酸と 1価アルコールとからなるか、又は、乇ノカルボン酸と 2価アルコールとからなるジエステル系化合物を配合することが好ましい。

上記可塑剤量としては、ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 2 0 〜 7 0重量部が好ましく、より好ましくは 4 0〜 6 0重量部である。 2 0重量部未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、 7 0重量部を超えると可塑剤がブリードして、光学歪みが大きくなつたり、樹脂膜の透明性や接着性が低下することがある。

本発明において、添加剤としては、分散剤及び接着力調整剤のほか、耐貫通性を制御するための変成シリコーンオイル、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤等の合わせガラス用中間膜に使用されている公知の添加剤を配合することができる。

上記変性シリコーンオイルとしては特に限定されず、例えば、特公昭 5 5― 2 9 9 5 0号公報で開示されているようなエポキシ変性シリコンオイル、エーテル変性シリコンオイル、エステル変性シリコンオイル、ァミン変性シリコンオイルカルボキシル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの変性シリコーンォィルは一般に、ポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られる液体である。

本発明においては、下記一般式（ I V )

(式中、 1及び mは 3 0以下の正の整数を表す）で表されるエポキシ変性シリコーンオイル、下記一般式（V )

(式中、 1及び mは 3 0以下の正の整数を表す）で表されるエステル変性シリコ —ンオイルが特に好ましく用いられる。また、上記一般式（ I V ) 、（V ) 及び

( V I ) によって示される各々の変性シリコーンオイルはプロック共重合体の構造式で表されたものであるが、本発明においては、ランダム共重合体の構造式で表されるものも同様に用いられる。

上記変性シリコーンオイルは、単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記変性シリコーンオイルの分子量は、 8 0 0〜5 0 0 0が好ましい。 8 0 0 未満であると、表面への局在化が低下し、 5 0 0 0を超えると、樹脂との相溶性が不良となり、膜表面にブリードアウトしてガラスとの接着力が低下する。より好ましくは、 1 5 0 0〜4 0 0 0である。

上記変性シリコーンオイルの添加量は、上記ポリビニルァセタール樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 1〜0 . 2重量部が好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分になり、 Q . 2重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良となり、膜表面にブリードアウトしてガラスとの接着力が低下する。より好ましくは、 0 . Q 3〜 1重量部である。

上記酸化防止剤としては特に限定されず、フヱノール系のものとして、例えば、 t 一プチルヒドロキシトルエン（B H T ) (住友化学社製「スミライダ一 B H T (商品名）」）、テトラキス一 [メチレン一 3— （ 3 ' — 5 ' —ジー t—プチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン（ィルガノックス 1 0 1 0、チバガイギ一社製）等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、ベンゾトリアゾール系のものとして、例えば、 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5 ' —メチルフエニル）ベンゾトリアブ —ル（チヌビン P、チバガイギー社製）、 2— （ 2 ' —ヒドロキシ— 3 ' ， 5 ' ージー t 一ブチルフヱニル）ベンゾトリァゾ一ル（チヌビン 3 2 0、チバガイギ一社製）、 2— ( 2 ' ーヒドロキシ一 3 ' — t 一プチルー 5 ' —メチルフエニル ) - 5 —クロ口べンゾトリアゾール（チヌビン 3 2 6、チバガイギ一社製）、 2 - ( 2 ' —ヒドロキシ一 3 ' , 5 ' 一ジ一ァミルフエニル）ベンゾトリアゾール

(チヌビン 3 2 8、チバガイギ一社製）等のベンゾトリァゾ一ル系のもの； L A - 5 7 (アデカァーガス社製）等のヒンダードァミン系のもの等が挙げられる。上記光安定剤としては、ヒンダ一ドアミン系のもの、例えば、旭電化社製「ァデカスタブ L A— 5 7 (商品名）」等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルべンゼンスルホン酸等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、上述の各樹脂に所定量の可塑剤及び必要に応じて他の添加剤を配合し、これを均一に混練りした後、押出法、カレンダ一法、プレス法、キャスティング法、ィンフレーション法等によりシー卜状に製膜して樹脂膜を成形し、これを中間膜とする。

本発明の合わせガラス用中間膜の全体の膜厚は、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐候性を考慮すると、実用的には通常の合わせガラス用中間膜における膜厚と同様に、一般に 0 . 3〜1 . 6 m mの範囲が好ましい。

上記合わせガラスに用いられるガラス板としては、無機透明ガラス板のみならず、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレ一ト板等の有機透明ガラス板も使用することができる。

上記無機透明ガラス板の種類としては、特に限定されるものではなく、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色された板ガラス等の各種無機ガラス等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。また、無機透明ガラス板と有機透明ガラス板とが積層されたものであってもよい。また、ガラスの厚みは、用途によって適宜選択されればよく、特に制限されるものではない。

本発明の合わせガラスを製造するには、通常の合わせガラスの製法が採用される。例えば、 2枚の透明なガラス板の間に、前述の方法で成形した樹脂膜からなる中間膜を挟み、これをゴムバッグに入れ、 '减圧吸引しながら約 7 0〜 1 1 0。C で予備接着し、次いで、オートクレーブを用いるか又はプレスを用い、約 1 2 0 〜 1 5 (TCで、約 1 0〜 1 5 k g Z c m ² の圧力で本接着を行うことにより製造される。

また、合わせガラスの製造方法において、少なくとも一対のガラス板間に、可塑化されたポリビニルプチラール樹脂が製膜されてなる上記中間膜を介在させ、減圧下で吸引脱気すると同時に、温度 6 0〜 1 0 0 °Cで加熱圧着してもよい。より具体的には、ガラス板中間膜 Zガラス板の積層体をゴムバッグに入れ、例えばォートクレーブ中で、 — 5 0 0 ^ ^ - 7 0 0 m m H g程度の減圧下で吸引脱気しながら約 6 0〜 1 0 0。Cの温度及び 1〜 1 0 k g Z c m ² 程度の圧力で 1 0〜 3 0分間程度加熱圧着し、脱気と接着とを同時に行うことにより実施される。この製造方法においては、上述のように、加熱圧着する時の温度を 6 0〜 1 0 , 0 °Cの範囲に限定し、圧着圧力、圧着時間及び吸引脱気する時の減圧度等の諸条件を上記程度の範囲内で適宜設定することにより、中間膜とガラスとの接着力を所望の適性範囲内に収まるように調整することができる。発明を実施するための最良の形態以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する実施例 1

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ケン化度 9 8. 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5%の塩酸触媒 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 4 8 gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用の中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末伏のポリビニルプチラール樹脂を得た。この樹脂のビニルァセタール成分

(ァセタール化度）は 6 5. 0モル％、ビニルアセテート成分は 1. 1モル％であった。

(2) 中間膜の製造

上記ポリビニルプチラール樹脂 1 Q 0重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ— 2—ェチルブチレ一ト 4 0重量部とを混合し、これをミキシングロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機で 1 5 0°C、 3 0分間プレス成形して、厚さ 0. 7 6 mmの中間膜を得た。中間膜中のナトリゥム塩及び力リゥム塩の粒子径を飛行時間型二次イオン質量分析（T OF— S I MS) 装置（PH I EVANS社製 TF S— 2 0 0 0型）を用いた二次イオン像のイメージングにより測定した結果、中間膜中のナトリゥム塩の粒子径は 1 // m、力リウム塩の粒子径は 0. 5 m未満であった。

該中間膜のナトリウム元素含有量を I C P発光元素分析で定量した結果、 6 p エであった。なお、 I CP発光元素分析は、試料を硫酸と硝酸で加熱 .分解し、この分解物を超純水で定容した後、 I C P— AE S装置（日本ジャーレルアツシュ社製「 I CAP— 5 7 5型」）を用いた I C P— AE S法で定量する方法である。

(3) 合わせガラスの製造

上記中間膜を用い、両側から透明なフロートガラス（縦 3 0 cmx橫 3 0 cm X厚さ 2. 5 mm) で挟み、これをゴムバッグ内に入れ、 2 0 t o r rの真空度で 2 0分間脱気した後、脱気したまま 9 0°Cのオーブンに移し、さらに 8 0てで 3 0分間保持しつつ真空プレスした。

このようにして予備接着された合わせガラスを、エアー式ォートクレーブ中で圧力 1 2 k gZcm² 、温度 1 3 5 °Cの条件で 2 0分間本接着を行い、透明な合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについて、以下の方法で接着性試験（パンメル試験）および耐湿白化性試験を行った。

性能評価

( 1 ) 接着性（パンメル）試験

合わせガラスを— 1 8°C± 0. 6 °Cの温度に放置して調整し、これを頭部の重量が 0. 4 5 k gのハンマーで打って、ガラスの粒径が 6 mm以下になるまで粉碎する。そして、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を、表 1に示すように、あらかじめグレード付けした限度見本で判定する。これは、ガラス板と中間膜との接着力が所定の範囲にあるかどうかを判定するためのものである。

表 1 中間膜の露出度（％) パンメル値

1 0 0 0

9 0 1

8 5 2

6 0 3

4 0 4

2 0 5

1 0 6

5 7

2以下 8 ( 2 ) 耐湿白化性試験

榭脂膜を 4 4 c mのサイズにカツ卜し、常温（2 3°C) のイオン交換水に浸漬し、 2 4時問後のヘイズを、積分式濁度計（東京電色社製）を用いて測定した。結果を表 2に示した。実施例 2

実施例 1の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 1. 5時間に変更し、それ以外は実施例 1と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のナトリゥム元素含有量は 1 3 p pm、ナトリゥム塩の粒子径は 3 /m、力リウム塩の粒子径は 0. 5 m未蔬であった。実施例 3

実施例 1の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 2. 5時間に変更した以外は実施例 1と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は 3 p pm、ナトリウム塩の粒子径は 0. 5 ; m、カリゥム塩の粒子径は 0. 5 m未満であった。実施例 4

実施例 1の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 3. 5時間に変更した以外は実施例 1と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は 0. 9 p pm、ナトリウム塩の粒子径は 0. 5未満、カリウム塩の粒子径は 0. 5 μιη未満であった。比較例 1

実施例 1の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 1時間に変更した以外は実施例 1と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は 1 7 p pm、ナトリウム塩の粒子径は 6 μ τηであった。比較例 2 実施例 1の榭脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 0 .

5時間に変更した以外は実施例 1と同様に行った。得られた中間膜中のナトリゥ厶元素含有量は 3 5 D p m、ナトリゥ厶塩の粒子径は 1 3 μ πιであった。以上の実施例 1〜 4及び比較例 1、 2の評価結果を表 2に示した ( 表 2

上記結果から明らかなように、実施例 1〜 4では優れた耐湿性を示す _c 実施例 5

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ゲン化度 9 8. 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2°Cに温度調節し、 3 5 %の塩酸触媒 2 0 1 gと n -ブチルアルデヒド 1 4 8 gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰（樹脂に対して 3 0倍量）の水で洗浄して未反応の n ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化カリゥム水溶液で中和し、更に過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。

この樹脂のビニルァセタール成分（ァセ夕一ル化度）は 6 5. 0モル％、ビニルアセテート成分は 1. 1モル％であった。

( 2) 中間膜の製造

上記ポリビニルブチラ一ル樹脂 1 0 0重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ一 2—ェチルブチレ一ト 4 0重量部とを混合し、これをミキシングロールで十分に溶融混練した後、プレス成形機で 1 5 0°C、 3 0分間プレス成形して、厚さ 0. 7 6 mmの中間膜を得た。

該中間膜の力リゥム元素含有量を I C P発光元素分析で定量した結果、 2 3 p pmであった。中間膜中のナトリウム塩の粒子径は 0. 5 m未満 /m、力リウム塩の粒子径は 3 β m未満であつた。

( 3) 合わせガラスの製造

上記中間膜を用い、両側から透明なフロートガラス（縦 3 0 cmx横 3 0 cm X厚さ 2. 5 mm) で挟み、これをゴムバッグ内に入れ、 2 0 t o r rの真空度で 2 0分間脱気した後、脱気したまま 9 0°Cのオーブンに移し、さらに 8 0°Cで 3 0分間保持しつつ真空プレスした。

このようにして予備接着された合わせガラスを、エア一式ォ一トクレーブ中で圧力 1 2 k gZ c m² 、温度 1 3 5ての条件で 2 0分間本接着を行い、透明な合わせガラスを得た。実施例 6

実施例 5の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 2. 5時問に変更した以外は実施例 5と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のカリゥム元素含有量は 5 p p m、力リウム塩の粒子径は 1 im、ナトリゥム塩の粒子径は 0. 5 m未満であった。実施例 7

実施例 5の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 3. 5時間に変更した以外は実施例 5と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のカリウム元素含有量は 0. 7 p pm、カリウム塩の粒子径は 0. 5 / m未遄、ナトリウム塩の粒子径は 0. 5 Aim未満であった。比較例 3

実施例 5の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 1時間に変更した以外は実施例 5と同様に行った。この場合、得られた中間膜中の力リゥム元素含有量は 1 0 4 p pm、カリゥム塩の粒子径は 6 μπιであった。比較例 4

実施例 5の樹脂の調製において、中和剤を入れてからの洗浄 ·水洗工程を 0. 5時間に変更した以外は実施例 5と同様に行った。この場合、得られた中間膜中の力リゥム元素含有量は 2 2 0 p pm、カリゥム塩の粒子径は 9 mであった。

以上の実施例 5〜 8および比較例 3、 4で得られた合わせガラスについて、前述と同様の方法で接着性試験（パンメル試験）および耐湿性試験を行い、その評価結果を表 3にまとめて示す。表 3

上記結果から明らかなように、実施例 5〜 7では優れた耐湿性を示す < 実施例 8

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ケン化度 9 8 . 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 %の塩酸触媒 2 0 1 gと n —ブチルアルデヒド 1 4 8 gとを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応の n —ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。この樹脂のァセタール化度は 6 5. 0モル％であった。

(2 ) 中間膜の製造

上記ポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ一 2—ェチルブチレ一ト 4 0重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形して中間膜を得た。該中間膜のナトリゥム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 1 3 p pmであった。中間膜中のナトリウム塩の粒子径は、 3 /mであった。

( 3) 合わせガラスの製造

上記中間膜を、厚み 2. 5 mmの 2枚のフロー卜ガラスの間に挟み、これをゴムパッグ内に入れ、オートクレーブ中で一 6 0 0 mm H gの減圧下で吸引脱気しつつ、同時に温度 6 0°C、圧力 5 k g/ cm² の条件で 2 0分間加熱圧着を行つて合わせガラスを作製した。実施例 9

実施例 8の合わせガラスの作製において、加熱圧着時の温度を 8 0°Cとしたこと以外は実施例 8と同様にして合わせガラスを作製した。中間膜中のナトリウム塩の粒子径は、 3 i mであった。実施例 1 0

実施例 8の合わせガラスの作製において、加熱圧着時の温度を 1 0 0°Cとしたこと以外は実施例 8と同様にして合わせガラスを作製した。中間膜中のナトリゥ厶塩の粒子怪は、 3 /zmであった。比較例 5

実施例 8の樹脂の調製において、洗浄 ·水洗工程をやや短時間に変更した以外は実施例 8と同様に行い、合わせガラスを作製した。この場合、得られた中間膜中のナ卜リゥム元素含有量は 3 0 p pm、ナトリゥム塩の粒子径は 1 1 mであつた。以上の実施例 8 ~ 1 0および比較例 5で得られた合わせガラスについて、以下の方法で接着性試験（パンメル試験）及び耐熱性試験を行った。耐湿性試験については、実施例 1 と同様に行った。

評価方法

( 1 ) 接着性（パンメル）試験

合わせガラスを一 2 0 °Cで 2時間冷却した後、自動ハンマーリング装置に装着し、ハンマーへッドで合わせガラスの全面を一様に打撃し、合わせガラスの中間膜に付着しているガラス片の面積を目視で観察し、表 1に示したグレード見本と対比して接着力（パンメル値）を判定する。グレード見本は、接着力最小が 1点、最大が 1 0点の 1 0点法である。又、用いた自動ハンマ一リング装置は、底面が半径 5 0 m mの曲率にて曲面成形され、打撃有効直径が 5 m m、重量が 2 4 0 gのハンマーへッドを有し、ハンマーへッドの打撃力は、スプリングネジで調整できるものである。

( 2 ) 耐熱性試験

J I S R 3 2 0 5 「合わせガラス」に基づいて、得られた合わせガラスを 1 3 0 °Cの雰囲気下に 2時間放置した後、取り出して、発泡の有無を目視で観察する。

以上の実施例 8〜 1 0及び比較例 5の結果を表 4にまとめて示した。

表 4 実施例比較例

8 9 1 0 5

ナトリゥム濃度（ppm) 13 13 13 30

ナトリゥム粒径（ 3 3 3 11

合わせガラスの接着性 1 5 8 5

(パンメル値）

水浸漬 2 4時間後のヘイズ 37 38 33 66

( % )

合わせガラスの耐熱性試験なしなしなしなし

後の発泡の有無

総合判定〇〇〇 X 実施例 1 1

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ケン化度 9 8. 9モル％のボリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 %の塩酸触媒 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 4 8 gとを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰（樹脂に対して 3 0倍）の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流した。このときの系の P Hを測定したところ、 pH値は 5. 1であった。更にセントル脱水機で脱水し、 5 0 %含水率の樹脂を得た。該樹脂を 6 0°C、 - 7 0 O mmHgの雰囲気下での乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。この樹脂のァセタール化度は 6 5. 0モル％であった。

(2) 中間膜の製造

上記ポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ一 2—ェチルブチレ一ト 4 0重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形して中間膜を得た。該中間膜中のナトリゥム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 0. 7 p pmであった。また、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は 0. 5 m未満であった。

(3) 合わせガラスの製造

上記中間膜を、厚み 2. 5 mmの 2枚のフロートガラスの間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレーブ中で一 6 0 0 mmH gの減圧下で吸引脱気しつつ、同時に温度 6 0°C、圧力 5 k gZcm^a の条件で 2 0分間加熱圧着を行つて合わせガラスを作製した。実施例 1 2

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 に、平均重合度 1 7 0 0、ケン化度 9 8. 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 %の塩酸触媒 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 4 8 gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰（樹脂に対して 3 0倍）の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリゥム水溶液を用いて中和した。その後、過剰 (樹脂に対して 3 0倍）の温度 5 0°Cの水で水洗を行い、乾燥を経て、白色粉末状のボリビニルプチラール樹脂を得た。この樹脂のァセタール化度は 6 5. 0モル％であった。

(2) 中間膜の製造

上記ポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコ—ルジー ₂ 一ェチルプチレート 4 0重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形して中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 1 0 p pmであった。また、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は 3； zmであった。

( 3 ) 合わせガラスの製造

上記中間膜を、厚み 2. 5 mmの 2枚のフロートガラスの間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、ォ一トクレーブ中で一 6 0 0 mmH gの減圧下で吸引脱気しつつ、同時に温度 6 0 °C、圧力 5 k cm² の条件で 2 0分間加熱圧着を行つて合わせガラスを作製した。実施例 1 3

実施例 1 2において、中和後の洗浄で温度 6 0°Cの水を用いた以外は全て実施例 1 2と同様にして中間膜を得た。この中間膜のァセタール化度は 6 5. 0モル %であった。該中間膜中のナトリウム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 1 5 p pmであった。また、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は 4 mであつた。実施例 1 4

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ゲン化度 9 8. 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 %の塩酸触媒 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 4 8 gとを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化マグネシウムで中和し、更に過剰の水で水洗を行い、乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。

( 2 ) 中間膜の製造

上記ポリビュルプチラール樹脂 1 0 0重量部と、可塑剤として卜リエチレングリコールジ一 2 —ェチルブチレ一卜 4 0重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形して中間膜を得た。該中間膜中のナ卜リゥム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 0 . 7 p p mであった。また、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は 0 . 5 m未満であった。

( 3 ) 合わせガラスの製造

上記中間膜を、厚み 2 . 5 m mの 2枚のフロートガラスの間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレーブ中で— 6 0 0 mm H gの減圧下で吸引脱気しつつ、同時に温度 6 0 °C、圧力 5 k c m ² の条件で 2 0分間加熱圧着を行つて合わせガラスを作製した。以上の実施例 1 1 〜 1 4で得られた合わせガラスについて、以下の方法で耐熱性試験を行った。耐湿性試験については、実施例 1 と同様に行った。但し、実施例 1 4は耐湿性試験のみ実施した。評価方法

( 1 ) 耐熱性試験

通常の試験管に樹脂 1 gを入れ、 1 5 0 °Cの油浴中で 6 0分加熱し、樹脂の劣化の有無を観察した。

以上の実施例 1 1 〜 1 4の結果を表 5にまとめて示した。表 5

実施例 1 5

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ケン化度 9 8 . 9モル％、酢酸ナトリゥム含有量 0 . 1重量％のボリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 %の塩酸触媒 2 0 1 gと n —ブチルアルデヒド 1 4 8 gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水（樹脂に対して 3 0倍）で洗浄して未反応の n —ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリゥムを用いて中和した後、更に過剰の水で洗浄を行い、乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。

この樹脂のァセタール化度は 6 5モル％であった。

( 2 ) 中間膜の製造

上記ポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部と、可塑剤として卜リエチレングリコ一ルジー 2 —ェチルプチレート 4 0重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形して中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 8 p p mであった。実施例 1 6 平均重合度 1 7 0 0、ゲン化度 9 8 . 9モル％、酢酸ナトリウム含有量 0 . 4 重量％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを使用したこと以外は、実施例 1 5と同様にして中間膜を得た。この中間膜のァセタール化度は 6 5 . 0モル％であった。該中間膜中のナトリウム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 1 3 p p mであつ十乙。実施例 1 7

( 1 ) 樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ケン化度 9 8 . 9モル％、酢酸ナトリゥム含有量 0 . 1重量％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 %の塩酸触媒 2 0 1 gと η —ブチルアルデヒド 1 4 8 gとを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。

その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水（樹脂に対して 3 0倍）で洗浄して未反応の n —ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸 to媒を中和剤であるォクタン酸マグネシウムを用いて中和した後、更に過剰の水で洗浄を行い、乾燥を経て、白色粉末状のボリビニルプチラール樹脂を得た。この樹脂のァセタール化度は 6 5モル％であった。

( 2 ) 中間膜の製造

上記ポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ一 2—ェチルブチレート 4 0重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形して中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 2 p p mであった。実施例 1 8

塩酸触媒の中和剤としてエチレン才キサイドを使用したこと以外は、実施例 1 7と同様にして中間膜を得た。この中間膜のァセタール化度は 6 5モル％であつた。該中間膜中のナトリウム元素含有量を I C P発光元素分析装置で定量した結果、 2 p p mであつた。

上記実施例 1 5〜 1 8で得られた中間膜を用いて、実施例 1 1 と同様の耐熱性試験、及び、実施例 1 と同様の耐湿性試験を行い、その結果を表 6に示した c 表 6

実施例 1 9

( 1 ) ポリビニルァセタール樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、鹼化度 9 8 . 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 重量％の塩酸触媒 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 4 8 gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。この樹脂の平均プチラール化度は 6 4モル％、残存ァセチル基量は 1 モル％であつた。

( 2 ) 合わせガラス用中間膜の製造

上記で得られたポリビニルプチラール樹脂（平均重合度 1 7 0 0、平均ブチラ —ル化度 6 4モル％、残存ァセチル基量 1 モル％) 1 0 0部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジー 2—ェチルブチレ一ト 4 0部及び接着性調整剤としてオクタン酸マグネシウム 0 . 0 8部を添加し、ミキシングロールで十分に溶融混練した後、プレス成形機を用いて 1 5 0°Cで 3 0分間プレス成形し、平均膜厚 0. 7 6 mmの合わせガラス用中間膜を得た。

得られた合わせガラス用中間膜中のナトリゥム含量は 1 O p prru ナトリウム塩の粒子径は 1 mであった。また、中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径を飛行時間型二次イオン質量分析装置（TOF— S I MS) を用いて測定したところ、 0. 9〃 mであつた。

(3 ) 合わせガラスの製造

上記で得られた合わせガラス用中間膜を、その両側から透明なフロートガラス (縦 3 0 cmx横 3 0 cmx厚さ 3 mm) で抉み込み、これをゴムバッグ内に人れ、 2 0 t 0 r rの真空度で 2 0分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、さらに 9 0°Cで 3 0分間保持しつつ真空プレスした。

このようにして予備圧着された合わせガラスを、エア一式ォートクレーブ中で温度 1 3 5 °C、圧力 1 2 k gZcm² の条件で 2 0分間本圧着を行い、合わせガラスをた。実施例 2 0

合わせガラス用中間膜の製造において、接着性調整剤として、オクタン酸マグネシゥ厶 0. 0 8部の代わりに、ネオデカン酸マグネシウム 0. 0 9部を添加したこと以外は実施例 1 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。

上記で得られた合わせガラス用中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径を実施例 1 9と同様にして測定したところ、 0. 5 / mであった。実施例 2 1

合わせガラス用中間膜の製造において、接着性調整剤として、オクタン酸マグネシゥム 0. 0 8部の代わりに、塩化マグネシウム 0. 0 4部を添加したこと以外は実施例 1 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。上記で得られた合わせガラス用中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径を実施例 1 9と同様にして測定したところ、 2 であった。実施例 2 2

ポリビュルァセタール樹脂の製造において、中和剤として、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、塩基性炭酸マグネシウムを用いたこと以外は実施例 1 9と同様にして、平均重合度 1 7 0 0、平均プチラール化度 6 4モル％、残存ァセチル基量 1 モル％の白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。

次いで、合わせガラス用中間膜の製造において、実施例 1 9で得られたボリビ二ルブチラール樹脂 1 0 0部の代わりに、上記で得られたポリビニルプチラール樹脂 1 0 0部を用い、接着力調整剤としてのォクタン酸マグネシウム 0 . 0 8部を添加しなかったこと以外は実施例 i 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。

中間膜中のナトリウム含量は 0 . 7 p p m、ナトリウム塩の粒子径は 0 . 5 w m未満であった。中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径を実施例 1 9と同様にして測定したところ、 2 mであった。実施例 2 3

ポリビニルァセタール樹脂の製造において、中和剤として、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、水酸化マグネシウム水溶液を用いたこと以外は実施例 1 9と同様にして、平均重合度 1 7 0 0、平均プチラール化度 6 4モル％、残存ァセチル基量 1モル％の白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。

次いで、合わせガラス用中間膜の製造において、実施例 1 9で得られたポリビ二ルブチラール樹脂 1 0 0部の代わりに、上記で得られたポリビニルプチラール樹脂 1 0 0部を用い、接着力調整剤としてのオクタン酸マグネシウム 0 . 0 8部を添加しなかったこと以外は実施例 1 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。

ナトリウム含量は 0 . 7 p p m、ナトリウム塩の粒子径は 0 . 5 μ πι未満であつた。中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径を実施例 1 9と同様にして測定したところ、 2 . 5 mであった。比較例 6

合わせガラス用中間膜の製造において、接着性調整剤として、オクタン酸マグネシゥム 0 . 0 8部の代わりに、ポリビニルプチラール樹脂や可塑剤に溶解し難い酢酸マグネシウム 0 . 0 4部を添加したこと以外は実施例 1 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。

上記で得られた合わせガラス用中間膜中に存在するマグネ 'ンゥム塩の粒子怪を実施例 1 9と同様にして測定したところ、 1 0 z mであった。比較例 7

合わせガラス用中間膜の製造において、接着性調整剤として、オクタン酸マグネシゥム 0 . 0 8部の代わりに、ポリビニルプチラール樹脂や可塑剤に溶解し難い酢酸マグネシウム 0 . 0 4部及び短鎖系有機酸である酪酸 0 . 0 5部を添加したこと以外は実施例 1 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。

J記で得られた合わせガラス用中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径を実施例 1 9と同様にして測定したところ、 4 / mであった。実施例 i 9〜2 3並びに比較例 6及び 7で得られた合わせガラス用中間膜の耐湿性試験を実施例 1 と同様にして行った。その結果は表 7に示すとおりであった

表 7

表 7から明らかなように、本発明による実施例 1 9 2 3の合わせガラスは優れた耐湿性を示した。これに対し、合わせガラス中間膜中に存在するマグネシゥム塩の粒子径が 3 mを超える比較例 6及び 7の合わせガラスは耐湿性が悪かた。実施例 2 4

合成 ·調製

(ポリビニルプチラール樹脂の合成）

ィォン交換水 2 9 0 0重量部、平均重合度 1 7 0 0でケン化度 9 9 . 2モル％のポリビニルアルコール 1 9 8重量部（ビニルアルコール 4 . 5モル相当量）を撹拌装置付き反応器に供給し、撹拌しながら 9 5 °Cに加熱して溶解した。この溶液を 3 0 °Cに冷却し、 3 5重量％塩酸 2 0 8重量部（2 . 1モル）と n —ブチルアルデヒド 1 5 2重量部（2 . 1 モル）を加え、次いで液温を 2 °Cに下げてこの温度を保持し、ポリビニルプチラール樹脂が析出した後、液温を 3 0 °Cに昇温して 5時間保持した。保持した後、炭酸水素ナトリウム 1 5 6重量部（ 1 . 8モル ) を加えて中和し、水洗及び乾燥を行いプチラール化度 6 5モル％のポリビニルプチラール樹脂を得た。

得られたポリビニルプチラール樹脂のナトリウム含有量を I C P発光分析法により測定したところ、 5 0 p p mであった。ナトリウム塩の粒子径は、 1 2 ΠΙ であった。

(樹脂膜の作製）

得られたポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部、卜リエチレングリコールジ - 2—ェチルブチレ一卜 4 0重量部、エチレンジァミン四酢酸 0 . 0 5重量部、 2 —ェチル酪酸マグネシウム 0 . 0 4重量部、及び、変性シリコーンオイル 0 . 0 5重量部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物をプレス成形機にて 1 5 0 °C、 1 2 0 k g / c m ² の条件で 3 0分間プレス成形し、厚さ 0 . 8 m mの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例 1 と同様の耐湿性試験を ίϊ "つた。

なお、変性シリコーンオイルとしては、下記化学式で表されるものを用いた。

₂0)2a-C4H9

実施例 2 5

ェチレンジアミン四酢酸 0 . 0 5重量部の代わりに、サリチルアルデヒド 0 . 0 8重量部を用いたこと以外は、実施例 2 4と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 8に示した。実施例 2 6

エチレンジァミン四酢酸 0 . 0 5重量部の代わりに、シユウ酸 1 . 0重量部を用いたこと以外は、実施例 2 4と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 8 に不した。実施例 2 7

エチレンジァミン四酢酸 0 . 0 5重量部の代わりに、 1， 1 0—フヱナント口リン 0 3重量部を用いたこと以外は、実施例 2 4と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 8に示した。実施例 2 8

エチレンジァミン四酢酸 0 . 0 5重量部の代わりに、ァセチルアセトン 0 . 3 重量部を用いたこと以外は、実施例 2 4と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 8に示した。比較例 8

エチレンジアミン四酢酸 0 . 0 5重量部を使用しなかったこと以外は、実施例 2 4と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 8に示した。比較例 9

エチレンジァミン四酢酸 0 . 0 5重量部の代わりに、アセトン 0 . 3重量部を用いたこと以外は、実施例 2 4と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 8 に示した。，レ .:ョ n Β ノ Γフ一ノレン！ "入 Γノレ錯体形成化合物ル小ノ Απχ.ンリ氷濱 ί 4時 Γ日"] 樹脂系化合物 7グネシゥム塩一ンオイル後のヘイズ鱼里 ^ 鱼 A部) 里部ノ 0 )

2 4 1 0 0 4 0 エチレン'；? 7 四酢酸塩 0. 0 5 0. 0 4 0. 0 5 2 6. 0 実 2 5 1 0 0 4 0 サリチルアルデヒド 0. 0 8 0. 0 4 0. 0 5 2 9. 5 施 2 6 1 0 0 4 0 ンユウ酸 1. 0 0. 0 4 0. 0 5 3 5. 6 例 2 7 1 0 0 4 0 1，ナント口リン 0- 0 3 0. 0 4 0. 0 5 3 9. 5

2 8 1 0 0 4 0 ァセチルァセ卜ン 0. 3 0. 0 4 0. 0 5 3 6. 9 比 8 1 0 0 4 0 なし 0. 0 5 7 7. 0 較

例 9 1 0 0 4 0 アセトン 0. 1 0. 0 5 9 2. 0

実施例 2 9

( 1 ) ポリビニルァセタール樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、ケン化度 9 8. 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5重量％塩酸触媒 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 4 8 gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒド洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルプチラール樹脂を得た。この樹脂の平均プチラール化度は 6 4モル％、残存ァセチル基量は 1モル％であった。

(2) 合わせガラス用中間膜の製造

得られたポリビニルプチラール樹脂（平均重合度 1 7 0 0、平均プチラール化度 6 4モル％、残存ァセチル基量 1モル％) 1 0 0部に対し、可塑剤としてトリェチレングリコ一ルジー 2—ェチルプチレート 4 0部、及び、有機酸としてドデシルベンゼンスルホン酸 0. 7 5部とァミンとしてジメチルォクチルァミン 0. 1 3部を添加し、ミキシングロールで充分溶融混練した後、プレス成形機を用いて 1 5 0°Cで 3 0分間プレス成形し、平均膜厚 0. 7 6 mmの合わせガラス用中間膜を得た。

得られた中間膜のナ卜リウム含有量を I C P発光分析法により測定したところ、 5 O p pmであった。また、中間膜中に存在するナトリウム元素の粒子径を飛行時間型二次イオン質量分析装置（TOF— S I MS) を用いて測定したところ 4 であった。

(3) 合わせガラスの製造

上記中間膜を用い、両側から透明なフロートガラス（縦 3 0 cmx横 3 0 cm X厚さ 3 mm) で挟み、これをゴムバッグ内に人れ、 2 0 t o r rの真空度で 2 0分間脱気した後、脱気したまま 9 0°Cのオーブンに移し、さらに 8 0°Cで 3 0 分間保持しつつ真空プレスした。

このようにして予備接着された合わせガラスを、エアー式ォートクレーブ中で温度 1 3 5 °C、圧力 1 2 k g_ c m² の条件で 2 0分間本接着を行い、合わせガラスを得た。

得られた合わせガラス中間膜について、実施例 1 と同様に耐湿性試験を行い、結果を表 9に示した。実施例 3 0

合わせガラス用中問膜の製造において、有機酸としてドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 7 5部の代わりにオクタン酸 0 . 3 0部を添加し、ァミンとしてジメチルォクチルァミン 0 . 1 3部の代わりにデシルァミン 0 . 3 5部を添加したこと以外は、実施例 2 9と同様にして樹脂膜を得、評価した結果を表 9に示した。得られた中間膜中に存在するナトリウム元素の粒子径を実施例 2 9と同様にして測定したところ 5 mであつた。実施例 3 1

合わせガラス用中間膜の製造において、有機酸としてドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 7 5部の代わりにジ（ 2 —ェチルへキ'ンル）リン酸 0 . 2 0部を添加したこと以外は、実施例 2 9と同様にして樹脂膜を得、評価した結果を表 9に示した。

得られた中間膜中に存在するナトリウム元素の粒子径を実施例 2 9と同様にして測定したところ 2 mであつた。比較例 1 0

合わせガラス用中間膜の製造において、分散剤の有機酸とアミンを添加しなかつたこと以外は、実施例 2 9と同様にして樹脂膜を得、評価した結果を表 9に示した。

得られた中間膜中に存在するナトリウム元素の粒子怪を実施例 2 9と同様にして測定したところ 2 0 μ mであった。比較例 1 1

合わせガラス用中間膜の製造において、分散剤の有機酸とアミンを添加しなかつたことと、洗浄時間を 2時間から 3時間に変更したこと以外は、実施例 2 9と同様にして樹脂膜を得、評価した結果を表 9に示した。

得られた中間膜中に存在するナトリゥム含有量を実施例 2 9と同様にして測定したところ 3 0 p p mであった。ナトリゥ厶元素の粒子径を実施例 2 9と同様にして測定したところ 1 3 mであった。表 9 実施例比較例

2 9 3 0 3 1 1 0 1 1

ァセタール基炭素数 4 4 4 4 4

平均プチラール化度 64. 0 64. 0 64. 0 64. 0 64. 0

(モル％)

残存ァセチル基量 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0

中 (モル％)

平均重合度 1700 1700 1700 1700 1700

間

可塑剤量（重量部） 40 40 40 40 40

膜ナトリウ厶濃度（ppm) 50 50 50 50 30

ナトリゥム粒径（ i m) 4 5 2 20 13

水浸漬 2 4時間後のヘイズ 26 28 20 92 72

総合判定〇〇〇 X X

実施例 3 2

合成，調製

(ポリビニルプチラール樹脂の合成）

ィォン交換水 2 9 0 0重量部、平均重合度 1 7 0 0でケン化度 9 9. 2モル％のポリビニルアルコール 1 9 8重量部（ビニルアルコール 4. 5モル相当量）を撹拌装置付き反応器に供給し、撹拌しながら 9 5 °Cに加熱して溶解した。この溶液を 3 0 °Cに冷却し、 3 5重量％塩酸 1 9 6重量部（ 1. 9モル）と n—ブチルアルデヒド 1 5 2重量部（2. 1モル）を加え、次いで液温を 2 °Cに下げてこの温度を保持し、ポリビニルプチラール樹脂が析出した後、液温を 3 (TCに昇温して 5時間保持した。保持した後、炭酸水素ナトリウム 1 4 7重量部（ 1. 7モル ) を加えて中和し、水洗及び乾燥を行い、プチラール化度 6 5モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。

得られたポリビニルブチラ一ル榭脂のナトリウム含有量を I C P発光分析法により測定したところ、 5 0 p p mであつた。また、ナトリウム塩の粒子径は 1 2 μ mでめつナこ。

(樹脂膜の作製）

得られたポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部、卜リエチレングリコ一ルジ — 2 —ェチルプチレート 4 0重量部、 p— トルエンスルホン酸 0. 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0. 2 3重量部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物をプレス成形機にて 1 5 0°C、 1 2 0 k g/ cm² の条件で 1 0分間プレス成形し、厚さ 8 mmの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を使用して、実施例 1 と同様にして耐湿白化性試験を行った。結果を表 1 0に示した。実施例 3 3

へキシルァミン 0. 2 3重量部の代わりに、テトラデシルァミン 0. 4 9重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。実施例 3 4 p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . Ί 5重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。実施例 3 5

p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 1 5重量部、及び、デシルアミン 0 . 0 7重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。実施例 3 6

p— トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 7 5重量部、及び、デシルアミン 0 . 3 6重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。実施例 3 7

p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 7 5重量部、及び、ドデシルァミン 0 . 4 2重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。実施例 3 8

p—トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキンルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 7 5重量部、及び、 N， N —ジォクチルァミン 0 . 5 5重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。実施例 3 9 p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 7重量部、及び、 N , N—ジメチルォクチルアミン 0 . 1 8重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。実施例 4 0

p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 7 5重量部、及び、 N , N—ジメチルォクチルアミン 0 . 3 6重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 Qに示した。実施例 4 1

p — トルエンスルホン酸 D . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . Ί 5重量部、及び、 N , N—ジメチルドデシルァミン 0 . 4 9重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。比較例 1 2

p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部を使用しなかったこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。比較例 1 3

p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部を使用せず、へキシルァミン 0 . 2 3 重量部の代わりに、デシルァミン 0 . 3 6重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。比較例 1 4

へキシルアミン 0 . 2 3重量部を使用しなかったこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。比較例 1 5

p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキンルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0 . 8 0重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0に示した。比較例 1 6

p — トルエンスルホン酸 0 . 4 3重量部、及び、へキシルァミン 0 . 2 3重量部の代わりに、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド 0 , 3 3重量部を用いたこと以外は、実施例 3 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 0 に示した。

σ スルホン酸ァミン水浸漬 24時間

ί幺のソヘ,ヽイっザ

種類添加部数 R⁵ R^c R⁷ 添加部数 (%)

32 P -トル 1ンスルホン酸 0. 4 3 へキシル H H 0. 2 3 2 9. 1

3 3 P -トルエンスルホン酸 0. 4 3 テトラァシル H H 0. 4 9 1 8. 6

3 4 ト'デシルベンゼンスルホン酸 0. 7 5 へキシル H H 0. 2 3 2 2. 8

35 ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 1 5 デシル H H 0. 0 7 27. 8

3 6 ト'デシルベンゼンスルホン酸 0. 7 5 デシノレ H H 0. 3 6 7. 1

施 37 ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 7 5 ドデシル H H 0. 4 2 20. 1

38 ト'デシルベンゼンスルホン ^ 0. 7 5 才クチルォクチル H 0. 5 5 3 2. 4

例

39 ト 'デシルベンゼンスルホン酸 0. 3 7 ォクチルメチルメチル 0. 1 8 2 9. 3

40 ト'デシルベンゼンスルホン酸 0. 7 5 才クチルメチルメチル 0， 3 6 2 3. 1

4 1 ト 'デシルベンゼンスルホン ^ 0. 7 5 ドデシルメチルメチル 0. 4 9 29. 1

1 2 0 0 7 7. 6

比

1 3 0 デシル H H 0. 3 6 8 5. 9

較 1 4 P-トル Iンスルホン酸 0. 4 3 0 樹脂劣化

1 5 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 8 0 7 6. 8

例

1 6 ドデシル卜リメチルアンモニゥムク口ライド 0. 3 3 60. 6

実施例 4 2

(ポリビニルプチラール樹脂の調製）

実施例 3 2で合成したポリビニルプチラール樹脂を更に水洗及び乾燥し、ナトリゥム塩の含有量を低減したポリビニルブチラ一ル樹脂を得た。

得られたポリビニルプチラール樹脂のナトリゥム含有量を I C P発光分析法により測定したところ、 2 0 p p mであった。また、ナトリウム塩の粒径は、 3 . 5 μ mであつこ。

(樹脂膜の作製）

得られたポリビニルブチラ一ル樹脂 1 0 0重量部、トリエチレングリコールジ一 2 —ェチルプチレート 4 0重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 3重量部、及び、デシルアミン 0 . 1 7重量部を、実施例 3 2と同様の条件で混練、プレス成形し、厚さ 0 . 8 m mの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例 1と同様にして、耐湿白化性試験を行なった。結果を表 1 1に示した。実施例 4 3

ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 3重量部、及び、デシルァミン 0 . 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 1 7重量部、及び、デシルァミン 0 9重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2 と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1 に示した。実施例 4 4

ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 3重量部、及び、デシルァミン 0 . 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 0 3重量部、及び、デシルァミン 0 . 0 2重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。実施例 4 5

デシルァミン 0 . 1 7重量部の代わりに、 N， N—ジメチルォクチルァミン 0 • 1 7重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。実施例 4 6

ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 3 3重量部、及び、デシルァミン 0. 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 1 7重量部、及び、 N, N- ジメチルォクチルァミン 0. 0 9重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。実施例 4 7

ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 3 3重量部、及び、デシルアミン 0. 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 0 3重量部、及び、 N, N- ジメチルォクチルアミン 0. 0 2重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。実施例 4 8

ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 3 3重量部、及び、デシルァミン 0. 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 3 0重量部、及び、 N, N- ジメチルドデシルァミン 0. 2 0重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。実施例 4 9

ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 3 3重量部、及び、デシルアミン 0. 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 1 2重量部、及び、 N， N— ジメチルドデシルアミン 0. 0 8重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。比較例 1 7

ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 3 3重量部、及び、デシルアミン 0. 1 7重量部を使用しなかったこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。比較例 1 8

ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 3重量部を使用せず、デシルァミン 0 . 1 7重量部の代わりに、デシルァミン 0 . 3 6重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。比較例 1 9

ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 3重量部、及び、デシルァミン 0 . 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 0重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。比較例 2 0

ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 3重量部、及び、デシルアミン 0 . 1 7重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0 . 5 0重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。比較例 2 1

ドデシルベンゼンスルホン酸 0 . 3 3重量部、及び、デシルァミン 0 . 1 7重量部の代わりに、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド 0 . 5 0重量部を用いたこと以外は、実施例 4 2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 1に示した。スルホン酸ァミン水浸清 2 4時間後のヘイズ添加部数 R ⁵ R ⁷ 添加部钞 (%)

1 ドデシルベンゼンスルホン 0. 3 3 デシノレ H H 0. 1 7 1 8. 8

1 3 ド T7ルベンゼンスルホン 0 1 7 ザシノレ H H 0 0 9 1 2. 5 i ド rルベンゼンスルホンデシノレ H H 0 0 2 1 7. 2 0 1 ォクチルメチノレメチノレ n I 7 1 0. 4 ドデンルベンゼンスルホン酸 0. 1 7 ォクチルメチルメチル 1 1. 2 施 4 7 ドデシルペンゼ;スルホン酸 0. 0 3 讓メチルメチル 0. o 2 1 3 6

4 8 ドデ-ンルベンゼンスルホン酸 0. 3 0 ト 'デシルメチルメチル 0. 2 0 I 6. 4 例

4 9 ト'デシルベンゼンスルホン酸 0. 1 2 ドデシルメチルメチル 0. 0 8 L 7. 2

1 7 0 0 3 3. 4 比

1 8 0 デシノレ H H 0. 3 6 5.9. 2 較 1 9 ト 'デシルペンゼンスルホン酸 0. 3 0 0 樹脂劣化

2 0 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5 0 6 8. 4 例

2 1 ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド 0. 5 0 5 4. 7

実施例 5 0

実施例 3 2で合成したポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部、卜リエチレングリコールジー 2 —ェチルブチレ一ト 4 0重量部、オクタン酸 0. 3 0重量部、及び、デシルァミン 0. 3 5重量部を、実施例 3 2と同様の条件で混練、プレス成形し、厚さ 0. 8 mmの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例 1と同様にして、耐湿白化性試験を行なった。結果を表 1 2に示した。実施例 5 1

デシルァミン 0. 3 5重量部の代わりに、ドデシルァミン 0. 4 0重量部を用いたこと以外は、実施例 5 0と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 2 にした。実施例 5 2

デシルァミン 0. 3 5重量部の代わりに、テトラデシルァミン 0. 4 5重量部を用いたこと以外は、実施例 5 0と同様にして樹脂膜を得、評 ffiした。結果を表 1 2に示した。実施例 5 3

オクタン酸 0. 3 0重量部、及び、デシルァミン 0. 3 5重量部の代わりに、ミリスチン酸 0. 5 0重量部、及び、ドデシルァミン 0. 4 0重量部を用いたこと以外は、実施例 5 0と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 2に示した。実施例 5 4

デシルァミン 0. 3 5重量部の代わりに、 N, N—ジメチルドデシルァミン 0 . 4 5重量部を用いたこと以外は、実施例 5 0と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 2に示した。実施例 5 5 オクタン酸 0. 3 0重量部、及び、デシルァミン 0. 3 5重量部の代わりに、安息香酸 0. 3 0重量部、及び、ドデシルァミン 0. 4 0重量部を用いたこと以外は、実施例 5 0と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 2に示した。

比較例 2 2

デシルアミン 0. 3 5重量部を使用しなかったこと以外は、実施例 5 0と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 2に示した。

CO

カルボン酸ァ；ン水浸漬 24時間

後のヘイズ

種類添加部数 R^B R⁷ 添加部数 (%)

50 オクタン酸 0. 3 0 デシゾレ H H 0. 3 5 2 3. 4

実

5 1 オクタン酸 0. 3 0 Fデシル H H 0. 4 0 2 4. 9

施 5 2 オクタン酸 0. 3 0 テトラァシル H H 0. 4 5 2 3. 7

53 ミリスチン酸 0. 5 0 ト'デシル H H 0. 40 2 9. 6

例

54 オクタン酸 0. 3 0 ト 'デシルメチルメチル 0. 4 5 2 9. 6

55 安息香酸 0. 3 0 ト'デシル H H 0. 4 0 2 7. 0

比

22 オクタン酸 0. 3 0 0 7 5. 0

実施例 5 6

実施例 4 2で調製したポリビニルブチラ一ル榭脂 1 0 0重量部、トリエチレングリコールジ— 2—ェチルプチレート 4 0重量部、ジ（n—プチル）リン酸 0. 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0. 1 4重量部を、実施例 3 2と同様の条件で混練、プレス成形し、厚さ 0. 8 mmの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例 1 と同様にして、耐湿白化性試験を行なった。結果を表 1 3に示した

実施例 5 7

ジ（n—プチル）リン酸 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0. 1 4重量の代わりに、ジ（η—プチル）リン酸 0. 1 7重量部、 N. N—ジメチルォクチルァミン 0. 1 3重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。実施例 5 8

ジ（n—ブチル）リン酸 0. 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0. 1 4重量の代わりに、ジ（n—ェチルへキシル）リン酸 1 9重量部、ドデシルァミン 0. 1 1重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。実施例 5 9

ジ（n—プチル）リン酸 0. 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0. 1 4重量の代わりに、ジ（n—ェチルへキシル）リン酸 0. 2 0重量部、 N, N—ジメチルォクチルァミン 0, 1 0重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。実施例 6 0

ジ（n—プチル）リン酸 0. 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0. 1 4重量の代わりに、ジ（n— ドデシル）リン酸 2 0重量部、ドデシルァミン 0. 1 0重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。実施例 6 1

ジ（n —プチル）リン酸 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0 . 1 4重量の代わりに、ジ（2— ドデシル）リン酸 2 1重量部、 N , N —ジメチルォクチルアミン 0 . 0 9重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。実施例 6 2

ジ（n—プチル）リン酸 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0 . 1 4重量の代わりに、ジフヱニルリン酸 0 . 1 7重量部、ドデシルァミン 0 . 1 3重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして榭脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。比較例 2 3

ジ（riーブチル）リン酸 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0 . 1 4重量の代わりに、モノ（n— ドデシル）リン酸ナトリウム 0 . 3 0重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。比較例 2 4

ジ（n—プチル）リン酸 0 . 1 6重量部、及び、ドデシルァミン 0 . 1 4重量の代わりに、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド 0 . 3 3重量部を用いたこと以外は、実施例 5 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 3に示した。 00

リン酸ァミン水浸漬 2 4時間

後のヘイズ

R^;l R ' 添加部数 R； R⁷ 添加部数 (%)

5 6 n—ブチル n—ブチル 0. 1 6 ドデ'ンル Η Η 0. 1 1 6. 5

5 7 n一ブチル n一ブチル 0. 1 7 才クチルメチルメチル 0. 1 3 1 7. 3

5 8 2 -ェチルへキシル 2 -ェチルへキシル 0. 1 9 ト'デシル Η Η 0. 1 1 1 2. 6 施 5 9 2—ェチルへキジル 2—ェチルへキシル 0. 2 0 ォクチルメチルメチル 0. 1 0 1 4. 6

6 0 n-ドデシノレ n-ド rシノレ 0， 2 0 ドデシル Η Η 0. 1 0 1 3. 4 例

6 1 n-ドデシノレ n-ドデンノレ 0. 2 1 ίクチルメチルメチル 0. 0 9 1 5. 0

6 2 フエニルフェニル 0. 1 7 ドデシル Η Η 0. 1 3 1 6. 7

2 3 n - ドデシルリン酸ナトリウム 0. 3 0 5 7. 9

2 4 ドデシルトリメチルアンモニゥムク口ライド 0. 3 3 5 4. 7

実施例 6 3

( 1 ) ポリビニルァセタール樹脂の調製

純水 2 8 9 0 gに、平均重合度 1 7 0 0、鹼化度 9 8. 9モル％のポリビニルアルコール 2 7 5 gを加えて加温溶解した。反応系を 1 2 °Cに温度調節し、 3 5 重量％の塩酸触媒 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒド 1 4 8 gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、反応系を 4 5 °Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を中和剤である水酸化ナトリゥ厶水溶液で中和し、さらに過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を行って、白色粉末状のポリビニルブチラ一ル樹脂を得た。得られたポリビニルブチラ一ル樹脂の平均重合度は 1 7 0 0、プチラール化度は 6 5モル％、残存ァセチル基量は 1モル％、残存ビニルアルコール成分量は 3 4モル％、中和塩（N a C 1 ) の含有量は、ナトリゥム濃度で 2 0 p pm. 中和塩の粒子径 2 mであった。

(2) 合わせガラス用中間膜の製造

上記で得られたポリビニルプチラール樹脂 1 0 0部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールージー 2—ェチルプチレート（3 GH) 4 0部、カルボン酸の金属塩（接着力調整剤）として 2—ェチルブタン酸マグネシウム（炭素数 6) 0. 0 7 1部（2. 8 1 0— ⁴モル）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤を添加し、均一に攪拌混合した。尚、上記 3 GH中の有機酸の含有量は 1 0 O p pmであつた。次いで、小型押出機（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機社製）に Tダィを装着し、押出温度 8 0~ 1 8 0°C, 金型出口温度 2 0 0°Cの条件で、上記で得られた混合物を押出し製膜して、厚み 8 mm程度の合わせガラス用中間膜を得た。

(3) 合わせガラスの製造

上記で得られた合わせガラス用中間膜を、恒温恒湿室で含水率が 0. 4〜0. 5重量％となるように調湿した後、フロートガラス（厚み 2. 4 ram) 2枚の間に挟み込み、ロール法で予備接着した。次いで、予備接着された積層体をオートクレーブ中で温度 1 3 0 °C、圧力 1 3 k c m² の条件で本接着して、合わせガラスを得た。 ( 4 ) 評価

上記で得られた合わせガラスの性能のパンメル値を以下の方法で評価した。耐湿性については、実施例 1に記載の方法で評価した。その結果は表 1 4に示すとおりであった。評価方法

( 1 ) パンメル値

— 1 8 ± 0 . 6 °Cの温度下に 1 6時間放置して調温した合わせガラスを頭部が 0 . 4 5 K gのハンマーで叩いて、ガラスの粒子怪が 6 m m以下となるまで粉砕した。次いで、ガラスが部分剝離した後の中間膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を表 1に示す判定基準に従ってパンメル値として表した。尚、パンメル値は、（ィ）初期、（口） 5 0。C— 1ヶ月後、（ハ） 5 0 °C - 2ヶ月後の 3条件について求めた。上記パンメル値が大きいほど中間膜とガラスとの接着力も大きく、パンメル値が小さいほど中間膜とガラスとの接着力も小さい。実施例 6 4〜 6 9

接着力調整剤として表 1 4に示すようなカルボン酸の金属塩を含有させたこと以外は実施例 6 3と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た

比較例 2 5

合わせガラス用中間膜の製造において、カルボン酸の金属塩として、 2—ェチルブタン酸マグネシゥム 0 . 0 7 1部の代わりに、酢酸マグネシゥム（炭素数 2 ) 0 . 0 4部（2 . 8 X 1 0 モル）を添加したこと以外は実施例 6 3と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。比较例 2 6

実施例 6 4〜 6 9並びに比較例 2 5及び 2 6で得られた合わせガラスの性能を実施例 6 3と同様にして評価した。その結果は表 1 4に示すとおりであった。

可塑剤カルボン酸の金属塩（接着力調整剤）パンメル值水浸漬 2 時間後のヘイス種類（添加量）種類添加量（X10 *モル）初期経時後 A 経時後 B (%)

63 3 GH (4 0) 2- iチルブ夕ン酸マグゥ i 0. 0 7 1 (2. 8 ) 5 5 5 4 1

6 4 3 GH (4 0) ベン夕ン酸マグネシウム 0. 0 6 3 ( 2. 8 ) 5 5 5 4 9

6 5 3 GH (4 0) 2 -ェチルン酸亜^ 0. 0 8 9 ( 3. 0 ) 5 4 4 3 8 施 6 6 3 GH (4 0) ペンタン酸力¹)ゥム 0. 0 4 5 ( 3. 2 ) 5 5 5 2 7

67 3 GH (4 0) 2 -ェチルペン酸マグゥム 0. 0 7 9 (2. 8 ) 5 3 2 3 8 例

6 S 3 GH (4 0) 2-ェチ *へキサン酸マグネンゥ i 0. 0 8 7 (2. a ) 5 3 2 3 1

69 3 GH (4 0) デカン酸マグネシウム 0. 1 0 3 (2. 8 ) 5 1 1 2 8 比 25 3 GH (4 0) 酢酸マグネシウム 0. 0 4 0 ( 2. 8 ) 5 5 5 9 2 較

例 26 3 GH (4 0) ブタン酸マグネシウム 0. 0 5 6 (2. 8) 5 5 5 9 0

実施例 7 0

合わせガラス用中間膜の配合組成を、ポリビニルァセタール樹脂として実施例

6 5の場合と同様にして調整したポリビニルプチラール樹脂（平均重合度 1 6 5 0、プチラール化度 6 7モル％、残存ァセチル基量 1モル％、残存ビニルアルコール成分量 3 2モル％、ナトリゥム含量 2 0 p p m、中和塩の粒子径 2 μ m) 1 0 0部、可塑剤としてトリェチレングリコール一ジー 2—ェチルへキサノエ一ト ( 3 G O ) 3 8部、カルボン酸の金属塩として 2 —ェチルブタン酸マグネシウム (炭素数 6 ) 0 . 0 7 1部（2 . 8 X 1 Q モル）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤としたこと以外は実施例 6 3と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。上記で得られた合わせガラス用中間膜を用い、実施例 6 3と同様にして合わせガラスを得た。実施例 7 1及び 7 2

接着力調整剤として表 1 5に示すようなカルボン酸の金属塩を含有させたこと以外は実施例 7 0と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た

実施例 7 3

ポリビニルァセタール樹脂として純水による洗浄により中和塩（塩化ナトリウム）のナトリウム含有量を 1 0 p p mとしたポリビニルプチラール樹脂（平均重合度 1 6 5 0、プチラール化度 6 7モル％、残存ァセチル基量 1モル％、残存ビニルアルコール成分量 3 2モル％) を用いたこと以外は実施例 7 0と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。実施例 7 4〜 7 8

接着力調整剤として表 1 5に示すような力ルポン酸の金属塩を含有させたこと以外は実施例 7 0と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た比較例 2 7

合わせガラス用中間膜の製造において、カルボン酸の金属塩として、 2—ェチルブタン酸マグネシウム 0 . 0 7 1部の代わりに、酢酸マグネシゥ厶（炭素数 2 ) 0 . 0 4部（2 . 8 X 1 0— ⁴モル）を添加したこと以外は実施例 7 0と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。実施例 7 0〜 7 8及び比較例 2 7で得られた合わせガラスの性能を実施例 6 3 と同様にして評価した。その結果は表 1 5に示すとおりであった。

ⁿJ *efl¾ カルボン酸の金属塩（接着力調整剤）パンメル植

後のヘイズ eats

裡類添加量 J 種類添加量 ( χΐο <モル）初期経時後 A 経時後 B

7 0 3 G 0 (3 8 ) 2-ェチルプタン酸マグネ 0. 0 7 1 ( 2. 8 ) 5 5 5 4 2

7 1 3 G 0 (3 8 ) ί"ン酸マグネシウム 0. 0 8 7 ( 2. 8 ) 5 5 4 3 4 実

7 2 3 G 0 (3 8 ) 2-ェチル Λキサ:酸マグゥム 0. 0 6 1 (2. 0) 5 4 4 3 8 ギ酸カリウ厶 0. 0 2 1 (2. 5)

施 7 3 3 GO (3 8 ) 2—ェチルブタン酸マグネ:/¹ Η 0. 0 7 1 ( 2. 8 ) 5 5 5 2 1

7 4 3 G 0 C ο ο J 2-ェチルぺン酸マグネウム 0. 0 7 9 (2. 8) 5 3 2 0 ί 例

7 5 3 G 0 (3 8 ) 2 -ェチキサン酸マグゥム 0. 0 8 7 (2. 8) 5 3 1 3 3

7 6 3 G 0 (3 8 ) ゾナン酸マグネシウム 0. 0 9 5 (2. 8) 5 2 1 2 9

7 7 3 G 0 (3 8 ) デカン酸マグネシウム 0. 1 0 3 (2. 8) 5 2 1 3 2

7 8 3 G 0 (3 8 ) 2-ェチルべキサン酸マグゥ 0. 0 6 1 (2. 0) 5 3 2 3 9 ギ酸カリウム 0. 0 2 1 (2. 5)

比

較 2 7 3 G 0 (3 8 ) 酢酸マグネシウム 0. 0 4 0 (Z. 8) 5 5 5 9 2 例

実施例 7 9

合わせガラス用中間膜の配合組成を、ポリビニルァセタール樹脂としてポリビ二ルブチラール樹脂（平均重合度 1 7 2 0、プチラール化度 6 6モル％、残存ァセチル基量 1モル％、残存ビニルアルコール成分量 3 3モル％、ナトリウム含量

2 0 p p m , 中和塩の粒子径 2 ^ m ) 1 0 0部、可塑剤としてテトラエチレングリコ一ルージ— 2 —ェチルへキサノエート（4 G O ) 3 9部、カルボン酸の金属塩として 2—ェチルペンタン酸マグネシウム（炭素数 7 ) 0 . 0 7 9部（2 . 8

X 1 0 モル）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤としたこと以外は実施例 6 3と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。

上記で得られた合わせガラス用中間膜を用い、実施例 6 3と同様にして、合わせガラスを得た。実施例 8 0〜 8 2

接着力調整剤として表 1 6に示すようなカルボン酸の金属塩を含有させたこと以外は実施例 7 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た

比較例 2 8

合わせガラス用中間膜の製造において、カルボン酸の金属塩として、 2—ェチルペンタン酸マグネシウム 0 . 0 7 9部の代わりに、酢酸マグネシウム（炭素数 2 ) 0 . 0 4部（2 . 8 X 1 0—⁴モル）を添加したこと以外は実施例 7 9と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。

実施例 7 9〜8 2及び比较例 2 8で得られた合わせガラスの性能を実施例 6 3 と同様にして評価した。その結果は表 1 6に示すとおりであった。可塑剤カルボン酸の金属塩（接着力調整剤）パンメル値水浸瀆 2 4時間後のヘイズ種類（添加量）種類添加量（X10 モル）初期経時後 A 経時後 B (%)

7 9 4 G 0 (3 9 ) 2-ェチ Mンタン酸 7ダゥム 0. 0 7 9 (2. 8 ) 5 5 5 3 2

8 0 4 G 0 (3 9 ) 2-ェチルプ夕ン酸マ 7 ゥ A 0. 0 7 1 (2. 8) 5 3 2 4 0 施

8 1 4 G 0 ( 3 9 ) 2-ェチ; キサン酸ネゥ i 0. 0 8 7 ( 2. 8 ) 5 3 1 2 8

8 2 4 G 0 ( 3 9 ) Jナン酸マダゥム 0. 0 9 5 (2. 8 ) 5 3 2 2 5

2 8 4 G 0 ( 3 9 ) 酢酸マグゥム 0. 0 4 0 ( 2. 8 ) 5 5 5 9 2

実施例 8 3

合わせガラス用中間膜の配合組成を、ポリビニルァセタール樹脂として純水による洗浄により中和塩（塩化ナトリウム）の含有量をナ卜リゥム濃度で 2 0 p p m、中和塩の粒子 2 i mとしたポリビニルプチラール樹脂（平均重合度 1 6 5 0 、ブチラ一ル化度 6 8モル％、残存ァセチル基量 1モル％、残存ビニルアルコ一ル成分量 3 1モル％) 1 0 0部、可塑剤としてジへキシルアジペート（D H A ) 3 6部、カルボン酸の金属塩として 2 ェチルブタン酸マグネシウム（炭素数 6 ) 0 . 0 7 1部（2 . 8 X 1 0— ⁴モル）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤としたこと以外は実施例 6 3と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。

上記で得られた合わせガラス用中間膜を用い、実施例 6 3と同様にして、合わせガラスを得た。実施例 8 4及び 8 5

接着力調整剤として表 1 7に示すようなカルボン酸の金属塩を含有させたこと以外は実施例 8 3と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た

比較例 2 9

合わせガラス用中間膜の製造において、カルボン酸の金属塩として、 2—ェチルブタン酸マグネシゥム 0 . 0 7 1部の代わりに、酢酸マグネシゥム（炭素数 2 ) 0 . 0 4部（2 . 8 X 1 0 ⁴モル）を添加したこと以外は実施例 8 3と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。比較例 3 0

接着力調整剤として表 1 7に示すような力ルボン酸の金属塩を含有させたこと以外は実施例 8 3と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た

実施例 8 3〜 8 5並びに比絞例 2 9及び 3 0で得られた合わせガラスの性能を実施例 6 3と同様にして評価した。その結果は表 1 7に示すとおりであった表 1 7

金酸ボカルのン

加添

プチ 2ル夕 I - 跬

酸ペン

X

酸グネチ 2 Mンェマ - αο

¾^

ブ夕酸ン'

m

f

<

in tn in m αο σ

X

•R i

Μ M o o o o o

o o

> .

堪

剩

m

< < < < <

X X

o a Q Q Q

o

±J職実施例 8 6

実施例 4 2で調製したポリビニルブチラ一ル樹脂 1 0 0重量部、卜リエチレングリコールジ— 2—ェチルブチレ一ト 4 0重量部、樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部、及び、 N, N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部を、実施例 4 2 と同様の条件で混練、プレス成形し、厚さ 8 mmの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例 1と同様にして、耐湿白化性試験を行なった。結果を表 1 8に示した。実施例 8 7

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N, N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、ヒドロキシプロパンスルホン酸 0. 0 4 3重量部及び N , N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 5 7重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。実施例 8 8

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部の代わりに、メシチレンスルホン酸 0. 0 5 6重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。実施例 8 9

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N， N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 0 8重量部及びピリジン 0. 0 2重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。実施例 9 0

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N, N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 0 6 1重量部及び p— トルイジン 0. 0 3 9重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。実施例 9 1

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N， N—ジメチル才クチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、 1 , 1—シクロへキサン二酢酸 0. 0 4 8重量部及びドデシルアミン 0. 1 0 4重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。実施例 9 2

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N. N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、サリチル酸 0. 0 4 2重量部及びドデシルァミン 0. 0 6重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。比較例 3 1

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N， N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、ピリジン 0. 1重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6 と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。比較例 3 2

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N, N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、サリチル酸 0. 1重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。比較例 3 3

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N, N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 4 4重量部の代わりに、樟脳スルホン酸ナトリウム 0. 1重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。比較例 3 4

樟脳スルホン酸 0. 0 5 6重量部及び N, N—ジメチルォクチルァミン 0. 0 ⁴ 4重量部の代わりに、塩化ピリジニゥム 0. 1重量部を用いたこと以外は、実施例 8 6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表 1 8に示した。表 1 8

実施例 9 3

実施例 4 2で調製したポリビニルプチラール樹脂 1 0 0重量部、卜リエチレングリコ一ルジー 2—ェチルプチレート 4 0重量部、オクタン酸 0. 4重量部、 N , N—ジメチルォクチルァミン 0. 1 1重量部、及び、 2—ェチル酪酸マグネシゥム 0. 0 3 7重量部を、実施例 4 2と同様の条件で混練、プレス成形し、厚さ 0. 8 mmの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例 1と同様にして、耐湿白化性試験を行なった。

更に、上記樹脂膜を 2枚のガラス板（4 x 4 c m) の間に挟着して合わせガラスを得、得られた合わせガラスについて下記方法にて剥離試験を行った。

得られた結果を表 1 9に示した。 (剝離試験）

合わせガラスを温度 6 0°Cの水中に 1週間浸漬した後、温度 8 0°Cのオーブンにて 4時間乾燥した。この水中浸漬及びォ一ブン乾燥の工程を 3回繰り返した後、合わせガラスの周辺における中間膜の剥離の有無を目視にて確認した。実施例 9 4

N, N—ジメチルォクチルァミンの量を 0. 2 8重量部に変更したこと以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。実施例 9 5

オクタン酸の量を 0. 1重量部に、 N， N—ジメチルォクチルァミンの量を 0 . 0 6重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。実施例 9 6

オクタン酸の量を 0. 2重量部に、 N， N—ジメチルォクチルァミンの量を 0 . 0 9重量部にそれぞれ変更し、更に、 2—ェチル酪酸マグネシウム 0. 0 3 7 重量部の代わりに 2 —ェチルへキサン酸マグネシウム 0 . 0 4 5重量部を用いた以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。実施例 9 7

オクタン酸の量を 0 . 1重量部に、 N， N—ジメチルォクチルァミンの量を 0 . 0 6重量部にそれぞれ変更し、更に、 2 —ェチル酪酸マグネシウム 0 . 0 3 7 重量部の代わりに 2—ェチルへキサン酸マグネシウム 0 . 0 4 5重量部を用いた以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。実施例 9 8

オクタン酸の量を 0 . 1重量部に変更し、 N , N—ジメチルォクチルァミン 0 . 1 1重量部及び 2 —ェチル酪酸マグネシウム 0 . 0 3 7重量部の代わりにデシルァミン 0 . 0 6重量部及び 2 —ェチルへキサン酸マグネシウム 0 . 0 4 5重量部を用いた以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。実施例 9 9

オクタン酸 0 . 4重量部の代わりにジ（2—ェチルへキシル）リン酸 0 . 0 3 重量部を用い、 N , N—ジメチルォクチルァミンの量を 0 . 0 2重量部に変更した以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。比较例 3 5

比較例 1 2で得られた合わせガラスを用い、実施例 9 3と同様にして剝離試験のみ行い、得られた結果を表 1 9にに示した。比較例 3 6 オクタン酸及び N， N—ジメチルォクチルァミンを用いなかった以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。比較例 3 7

N , N—ジメチルォクチルァミンを用いなかった以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。比較例 3 8

オクタン酸を用いなかった以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。比較例 3 9

オクタン酸及び N， N—ジメチルォクチルァミンを用いず、 2 —ェチル酪酸マグネシゥム 0 . 0 3 7重量部の代わりに 2—ェチルへキサン酸マグネシウム 0 . 0 4 5重量部を用いた以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。比較例 4 0

オクタン酸 0 . 4重量部、 N , N—ジメチルォクチルァミン 0 . 1 1重量部及び 2 —ェチル酪酸マグネシウム 0 . 0 3 7重量部の代わりに、オクタン酸 0 . 2 重量部及び 2—ェチルへキサン酸マグネシウム 0 . 0 4 5重量部を用いた以外は、実施例 9 3と同様にして榭脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。比較例 4 1

オクタン酸 0 . 4重量部、 N， N—ジメチルォクチルァミン 0 . 1 1重量部及び 2 _ェチル酪酸マグネシウム 0 . 0 3 7重量部の代わりに、オクタン酸 0 . 1 重量部及び 2 —ェチルへキサン酸マグネシウム 0 . 0 4 5重量部を用いた以外は、実施例 9 3と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表 1 9に示した。

産業上の利用可能性

本発明は、上述の構成よりなるので、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の合わせガラスに必要な基本性能を損なうことなく、しかも、湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部の白化が少ない合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜であって、厚さ 0 . 3〜0 . 8 m mの前記中間膜を 2 3 °Cの水に浸潰したとき、 2 4時間後のヘイズが 5 0 %以下であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。

2 . 中間膜中のナトリゥ厶塩の粒子怪が 1 0 / m以下である請求の範囲第 1項記載の合わせガラス用中間膜。

3 . 中間膜中のナトリウム塩の粒子径が 5 m以下である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の合わせガラス用中間膜。

4 . 中間膜中のナトリウム濃度が 5 0 p p m以下である請求の範囲第 1項、第 2 項又は第 3項記載の合わせガラス用中間膜。

5 . 中間膜中の力リゥム塩の粒子径が 5 m以下である請求の範囲第 1項記載の合わせガラス用中間膜。

6 . 中間膜中のカリウム濃度が 1 0 0 p p m以下である請求の範囲第 1項又は第 5項記載の合わせガラス用中間膜。

7 . ナ卜リゥム塩及び力リウ厶塩と錯体を形成しうる化合物を含有してなるものである請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項又は第 6項記載の合わせガラス用中間膜。

8 . 樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸、並びに、樹脂及び可塑剤に相溶するアミンを含有してなるものである請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5 項又は第 6項記載の合わせガラス用中間膜。

9 . アル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも 1種を含有してなるものである請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項又は第 8項記載の合わせガラス用中間膜。

1 0 . アルカリ金属塩は、粒径 3 / m以下のものであって、アルカリ土類金属塩は、粒径 3 以下のものである請求の範囲第 9項記載の合わせガラス用中間膜

1 1 . アルカリ金属塩は、炭素数 5〜 1 6の有機酸のアルカリ金属塩であって、アルカリ土類金属塩は、炭素数 5〜 1 6の有機酸のアルカリ土類金属塩である請求の範囲第 9項又は第 1 D項記載の合わせガラス用中間膜。

1 2 . 少なくとも一対のガラス間に、請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4 項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項、第 1 0項又は第 1 1項記載の合わせガラス用中間膜を介在させてなることを特徴とする合わせガラス。