KR100334149B1 - 적층유리용 중간막 및 적층유리 - Google Patents

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Abstract

적층유리에 요구되는 기본적인 성능 특성, 예컨대 투명성, 내후성, 접착성 및 내침투성을 가지며, 고습 환경에서도 유리 주변 영역의 백화가 감소된 중간막 및 적층유리. 상기 중간막은 가소화 폴리(비닐 아세탈)수지로부터 제조되며, 0.3 내지 0.8 mm 두께의 상기 중간막을 23 ℃ 물에 침지하는 경우, 침지 24 시간 후 헤이즈가 50 % 이하이다.

Description

적층유리용 중간막 및 적층유리 {INTERLAYER FOR LAMINATED GLASS AND LAMINATED GLASS}
둘 이상의 유리 시이트 및 그 사이에 끼워진 가소화 폴리(비닐부티랄) 중간막을 포함하는 적층유리는 적층유리에 요구되는 기본 특성, 예컨대, 우수한 투명성, 내후성, 접합강도 및 내침투성을 가지며, 파편이 거의 흩어지지 않는다. 따라서, 이는 예컨대 자동차 또는 건물의 방풍유리로서 광범위하게 사용되었다.
이러한 종류의 적층유리가 상기한 바와 같은 기본적인 특성 및 안전성에서 우수한 반면, 내습성에서는 열악하다. 따라서, 상기 적층유리가 고습 환경에서 사용되는 경우, 문제를 일으킬 수 있으며; 즉, 적층유리의 주위 가장자리가 주변 공기와 직접적으로 접촉하기 때문에 적층체의 가장자리 부분에서 중간막이 백화될 수 있다.
이러한 블러슁(blushing) 현상은 상기한 바와 같이 중간막과 유리 사이의 접합강도의 조정에 사용된 첨가제와 연관된다.
적층유리가 상기한 기능을 충분히 수행하기 위해서, 중간막과 유리 사이에접합강도를 조정하여 적당한 범위 내로 할 필요가 있다. 따라서, 중간막과 유리 사이의 접합강도가 지나치게 약하면, 외부 충격에 의한 파손시 형성된 파편이 중간막으로부터 박리 제거되어 흩어져서 인체 및 기타 물건에 상해를 입힐 위험이 증가할 수 있다. 만약 반대로, 중간막과 유리의 접합강도가 지나치게 높으면, 유리 및 중간막은 충격 부하를 받는 경우 동시에 파손되는 경향을 보이므로 중간막의 파편을 갖는 유리 파편이 흩어질 것이며, 따라서 인체 및 기타 물건에 상해를 입힐 위험이 증가한다.
반대로, 중간막과 유리 사이의 접합강도가 적당한 범위 내이면, 유리의 파손이 광범위한 지역에 걸쳐 발생하고, 중간막과 유리가 서로로부터 부분적인 계면 박리와 동시에, 중간막의 신장이 발생하며, 이러한 현상은 충격 및 침투에 대한 내성을 증가시키는데 효과적이다.
따라서, 자동차 사고를 포함한 교통사고, 예컨대 운전자 및/또는 승객에 대한 충격을 흡수할 수 있어서, 파손된 유리창을 통해 들어오는 위험을 방지할 수 있거나, 또는 건물 관련 사고의 경우, 창문에 대한 비행 물체의 침투 또는 파손된 유리 파편의 흩어짐을 방지할 수 있도록 중간막과 유리 사이의 접합강도가 상기 적당한 범위 내로 현명하게 조정되어야 한다.
이러한 관점에서, 중간막과 유리 사이의 접합강도를 적당한 범위 내로 조절하기 위한 각종 접합강도 조절제가 연구되었다.
즉, 예컨대 일본 공고공보 소46-4270 은 0.2 내지 0.8 중량% 의 물 및 특정량의 특정 금속 알킬카르복실레이트를 접합강도 조절제로서 함유하는 폴리(비닐 아세탈) 수지 조성물을 포함하는 적층유리용 중간막을 제안하고 있다. 이 제안에 따른 중간막과 유리 사이의 접합강도는 중간막 표면층 및 중간막 내부층에 분포한 금속 알킬카르복실레이트의 비율을 변화시킴으로써 또는 중간막의 수분함량을 변화시킴으로써 적당한 범위 내로 조정할 수 있다.
그러나, 상기 공보에서 제안된 바와 같은 금속 알킬카르복실레이트 함유 중간막은 내습성이 낮고, 상기 중간막을 사용하여 제조된 적층유리는 고습 환경에 방치시 중간막이 적층유리의 주변 부분에서 공기와 직접 접촉하기 때문에 금속 알킬카르복실레이트 함량이 증가함에 따라 중간막에 의한 수분 흡수로 인해 심한 블러슁이 발생하는 경향이 있다. 중간막의 블러슁 현상은 금속 알킬카르복실레이트의 양을 가능한 한 낮추거나 또는 그 사용을 회피함으로써 방지할 수 있으나, 그런 경우, 중간막과 유리 사이의 접합강도가 적정 범위를 벗어나고, 외부 충격 부하시 유리와 중간막의 파손 및 침투가 동시에 일어나는 등 적층유리에 치명적인 문제를 일으킨다.
일본 공고공보 소44-32185 은 수분 함량 0.1 내지 0.8 % 를 가지며, 수지 100 중량부당 탄소수 6 내지 22 의 모노카르복실산, 탄소수 4 내지 12 의 디카르복실산, 탄소수 2 내지 6 의 지방족 모노아미노모노카르복실산, 탄소수 4 또는 5 의 지방족 모노아미노디카르복실산, 시트르산 및 그의 혼합물로부터 선택된 1 종 이상의 유기산 0.01 내지 3 중량부를 함유하는 성형된 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 적층유리용 중간막을 제안한다.
그러나, 이 중간막은 상기 카르복실산의 첨가가 시간 경과에 따른 접합강도변화를 일으키는 단점을 갖는다. 또한, 산이 중간막의 내후성 및 내열성에 역효과를 일으킬 수 있다는 또다른 문제가 발생할 수 있다.
일본 공고공보 소48-5772 는 탄소수 10 내지 22 의 지방족 카르복실산의 나트륨 금속염을 함유하는 가소화 폴리(비닐 아세탈)수지 조성물에 의해 함께 접착된 2 이상의 유리 시이트를 포함하는 적층유리를 개시한다.
또한 일본 공고공보 소53-18207 은 가소화 폴리(비닐 아세탈)수지 중간막에서 접합강도 조절제로서 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 사용을 제안한다.
상기 두 제안 중 어디에서나, 비교적 많은 탄소수의 카르복실산 금속염이 접합강도 조절제로서 사용되며, 이는 상기 염이 중간막에 함유된 가소제에서 쉽게 용해되기 때문이다.
그러나, 다수의 탄소수를 함유하는 카르복실산 금속염이 접합강도 조절제로서 사용되는 경우, 시간 경과에 따라 중간막과 유리 사이의 접합강도가 변화한다는 문제가 발생한다. 따라서, 접합강도가 비록 초기에는 적당하여도, 시간이 경과함에 따라 점차 감소하여 충격시 유리가 쉽게 박리될 수 있다. 이러한 접합강도의 상기 감소를 방지하기 위해, 예컨대 1 내지 2 개월 동안 40 내지 50 ℃ 의 환경에서 중간막을 저장함으로써 중간막을 숙성시킬 필요가 있다. 그러나, 중간막이 점착성 및 자가접착하려는 경향을 갖기 때문에, 사실상 상기한 환경에서 장시간 동안 중간막을 저장하기는 어렵다. 숙성이 수행될지라도, 시간 경과에 따른 접합강도의 감소가 지연될 수는 있으나, 아주 없을 수는 없으며, 상기한 문제가 여전히 남아있다.
일본 공개공보 소60-210551 은 가소화 폴리(비닐 아세탈)수지로 이루어진 중간막에 의해 함께 접착된 2 이상의 유리 시이트를 포함하는 적층유리를 개시하고 있으며, 여기에서 상기 수지는 수지 100 중량부 당 개질 실리콘 오일 0.01 내지 0.26 중량부 및 탄소수 1 내지 6 의 모노카르복실산 칼륨 염 0.02 내지 0.40 중량부를 함유 또는 그에 접착된 채로 지니고 있다. 그러나, 특정 금속염은 중간막 내에서 그들의 입자 형태로의 응집으로 인한 적층유리의 블러슁을 일으킬 수 있다. 따라서, 수분 흡수로 인한 블러슁의 장기간 방지의 관점에서 상기 적층유리는 완벽한 것이라 할 수 없다.
일본 공고공보 평2-41547 은 포름산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염이 접합강도 조절제로서 사용된 폴리(비닐 부티랄) 시이트를 제안하고 있다. 또한 일본 공표공보 평6-502594 는 접합강도 조절제로서 첨가된 칼륨 아세테이트 함유 중간막을 그 명세서의 실시예에서 사용하고 있다.
상기 세 가지 제안에서, 비교적 소수의 탄소수를 함유하는 카르복실산 금속염을 사용하여 다수의 탄소수를 함유하는 카르복실산 금속염의 사용과 관련된 상기 문제점들을 극복할 수 있다.
소수의 탄소수를 함유하는 카르복실산 금속염이 접합강도 조절제로서 사용되는 경우, 중간막과 유리 사이의 접합강도의 시간 경과에 따른 감소의 문제는 사실상 해결될 수 있으나, 중간막의 내습성이 불충분하게되어, 적층유리의 주변 (가장자리) 영역이 수분 흡수로 인한 블러슁을 일으키는 등의 또다른 문제가 발생한다.
더욱 구체적으로, 중간막은 일반적으로 통상의 주위 (습도) 조건 하에 수분을 흡수할 수 있고, 따라서, 적층유리 제조에 사용시 예컨대 25 % RH 의 대기 중에서 약 0.5 중량% 이하의 수분 함량으로 조정 후에, 적층 공정에 중간막을 실질적으로 제공할 수 있다. 그러나, 적층유리의 주변 영역이 일반적으로 노출되기 때문에, 중간막이 높은 습도 환경에서 수분을 흡수함으로써 약 2 내지 3 중량% 수분 함량이 증가한다. 이 경우, 중간막 내에서 수분이 소수의 탄소수를 함유하는 카르복실산 금속염, 예컨대 칼륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트 또는 칼륨 포르메이트의 아주 작은 결정 주변으로 모여 블러슁을 일으킨다. 소수의 탄소수를 갖는 카르복실산 또는 그의 염의 첨가량이 감소하여 블러슁을 방지하는 경우, 중간막과 유리 사이의 접합강도가 적정 범위를 벗어나서 잠재적인 충격 흡수, 내침투성 및 적층유리의 기타 특성이 불충분해질 것이다.
일본 공개공보 평5-186250 에서는 폴리(비닐 아세탈)수지, 가소제, 탄소수 12 이하의 모노 또는 디카르복실산 및 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수지 조성물로 이루어진 적층유리용 중간막을 사용함으로써 블러슁 면에서 카르복실산 염 함유 중간막을 개선시키려는 시도가 있었다.
또한, 일본 공개공보 평7-41340 은 폴리(비닐 아세탈) 수지, 가소제, 카르복실산 금속염 및 직쇄 지방산으로 이루어진 수지 조성물로부터 형성된 적층유리용 중간막을 제안한다.
상기 제안에 따른 적층유리용 중간막을 포함하는 적층유리는 내습성 시험에서 주변 영역에서 블러슁 정도가 감소되었음을 보여주나, 블러슁 감소 정도가 여전히 만족스럽지 못하다. 또한, 블러슁을 더 감소시키기 위해 직쇄 지방산 함량을 증가시키면, 적층유리가 비교적 높은 온도에 노출되는 경우 발포 및/또는 변색이 일어날 수 있다.
상기 인용된 공보에서 제안된 중간막은 접합강도 조절제를 개선시킴으로써 블러슁 문제를 해결하려는 시도의 결과인 반면, 접합강도 조절제를 함유하지 않는 중간막 또한 수분 흡수의 결과로서 백화된다. 최근의 연구는 하기할 불순물들이 수지 내에서 그의 원인 중 하나로서 블러슁 현상을 초래한다는 것을 밝혔다.
본 발명의 적층유리용 중간막은 폴리(비닐 아세탈) 수지를 주요 성분으로서 포함한다. 폴리(비닐 아세탈) 수지의 제조 공정은 중화 단계를 포함한다. 이 중화 공정에서, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 수용액 등의 나트륨 염이 사용된다. 나트륨 염이 과량으로 사용되거나 또다른 나트륨 염이 중화 결과로서 형성되는 경우, 나트륨 염은 폴리(비닐 아세탈) 수지 생성물에 잔류할 수 있다. 이 잔류 나트륨 염은 중합화 및/또는 건조 중 입자를 형성하고, 상기 입자는 폴리(비닐 아세탈) 수지에 의한 물의 흡수시 물의 응집을 촉진시켜서, 수분 흡수로 인한 적층유리용 중간막 생성물의 블러슁의 주요 원인으로서 작용한다. 또한, 나트륨 염은 일부 경우에서 폴리(비닐 알콜) 내에 잔류할 수 있으며, 상기 나트륨 염은 또한 특정 예에서 수분 흡수로 인한 적층유리용 중간막의 블러슁의 원인으로서 작용할 수 있다.
최근, 자동차 측면 유리창 또는 빌딩에 적층유리를 사용하는 경향이 증가하고 있으며, 이러한 용도에서 적층유리는 종종 주변 부분이 노출된 상태로 사용되므로 블러슁 현상을 방지하기 위한 요구가 더욱더 증가하고 있다.
본 발명은 적층유리용 중간막 및 상기 적층유리용 중간막을 사용한 적층유리에 관한 것이다.
본 발명은 상기 문제를 해결하고자 적층유리용 중간막 및 이 중간막을 사용한 적층유리를 제공하며, 고습 환경에서도 말단 영역의 블러슁 정도를 크게 감소시키면서, 투명성, 내후성, 접착 및 내침투성과 같은 적층유리에 요구되는 기본적인 성능 특성을 그대로 유지하는 것이 목적이다.
본 발명은 가소화 폴리(비닐 아세탈) 수지로 이루어지며, 23 ℃ 물에 0.3 내지 0.8 mm 두께의 중간막을 침지시, 침지 24 시간 후 헤이즈가 50 % 이하인 적층유리용 중간막으로 이루어진다.
하기에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 적층유리용 중간막은 0.3 내지 0.8 mm 두께로 23 ℃ 물에 침지시, 침지 24 시간 후 50 % 이하의 헤이즈를 갖는다.
본 발명자들은 23 ℃ 의 물에 0.3 내지 0.8 mm 두께의 상기 중간막을 24 시간 동안 침지하였을 때 50 % 이하의 헤이즈를 나타내는 적층유리용 중간막이 탁월한 내습성을 나타내며, 고습 환경에서조차도 적층유리의 주변 영역에서 블러슁을 거의 나타내지 않는다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
헤이즈가 50 % 를 초과할 때, 고습 조건 하의 블러슁은 완전히 방지될 수 없으며, 열악한 내습성이 일어나고, 따라서 상기 범위가 중요하다. 본 명세서에서, 헤이즈는 0.3 내지 0.8 mm 두께의 샘플 중간막의 23 ℃ 물에 침지 24 시간 후 적산혼탁도측정기를 사용하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 적층유리용 중간막은 가소화 폴리(비닐 아세탈) 수지 필름을 포함하며, 상기 가소화 폴리(비닐 아세탈)시이트는 폴리(비닐 아세탈)수지를 주요 성분으로서 함유한다.
상기 폴리(비닐 아세탈)수지는 바람직하게는 40 내지 75 몰% 의 평균 아세탈화도를 갖는다. 아세탈화도가 40 몰% 미만이면, 가소제와의 상용성이 낮고, 일부 경우, 내침투성을 확고히 하기 위해 필요한 양으로 가소제를 혼입하기 어려울 것이다. 아세탈화도가 75 몰% 를 초과하는 경우, 수득되는 적층유리용 중간막은 낮은 기계적 강도를 가질 것이며, 또한 수지 제조에 요구되는 반응 시간이 길어지고, 이는 공정 관점에서 때때로 바람직하지 못하다. 더욱 바람직한 범위는 60 내지 75 몰% 이다. 상기 정도가 60 몰% 미만인 경우, 흡습성이 높아질 것이며, 따라서 때때로 블러슁이 일어날 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 64 내지 71 몰% 이다.
상기 가소화 폴리(비닐 아세탈)수지에서, 비닐 아세테이트 함량은 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 30 몰% 를 초과하는 경우, 수지 제조 공정 중 블록킹이 발생하기 쉬워, 수지 제조를 어렵게 할 것이다. 19 몰% 이하의 함량이 바람직하다.
상기 가소화 폴리(비닐 아세탈)수지는 비닐 아세탈 성분, 비닐 알콜 성분 및 비닐 아세테이트 성분을 포함한다. 상기 성분은 예컨대 JIS K 6728 "폴리(비닐 부티랄) 시험방법" 또는 핵자기공명 (NMR) 법에 의해 정량화할 수 있다.
폴리(비닐 아세탈) 수지가 폴리(비닐 부티랄) 수지 외를 포함하는 경우, 비닐 알콜 성분 및 비닐 아세테이트 성분을 우선 정량한다. 이어서, 잔류 비닐아세탈 성분의 양은 상기 각 성분의 양을 100 에서 뺌으로써 계산할 수 있다.
상기 언급한 폴리(비닐 아세탈) 수지는 공지된 방법 그 자체로 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 폴리(비닐 알콜) 은 온수에 용해시키면서, 예컨대 0 내지 95 ℃, 바람직하게는 10 내지 20 ℃ 의 특정 온도에서 생성 수용액을 유지하면서, 필요한 산 촉매 및 필요한 알데히드를 첨가하고, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행한다. 이어서 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켜 반응을 완료한 후, 중화시키고, 물로 세척하고 건조시켜서 폴리(비닐 아세탈) 수지 분말을 수득한다.
출발 물질로서 작용하는 상기 폴리(비닐 알콜)은 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500 의 평균 중합화도를 갖는다. 500 미만이면, 적층유리 생성물의 내침투성이 낮아질 수 있다. 5,000 을 초과하면, 수지 필름 형성이 어려워질 수 있으며, 또한 수지 막의 강도가 매우 과잉적으로 높아질 수 있다.
수득한 폴리(비닐 아세탈)수지 내에서 비닐 아세테이트 성분은 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 폴리(비닐 알콜)의 비누화도가 70 몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 비누화도가 70 몰% 미만이면, 수지의 투명성 및/또는 내열성이 낮아질 것이며, 반응성 또한 낮아질 수 있다. 비누화도가 95 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리(비닐 알콜)의 비누화도 및 평균 중합화도는 예컨대, JIS K 6726 "폴리(비닐 알콜) 시험방법" 에 따라 결정할 수 있다.
상기 알데히드는 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 의 알데히드이다. 탄소수 3 미만인 경우, 일부 경우에 충분한 수지 막 성형성을 수득할 수 없다. 탄소수 10 을 초과하면, 아세탈화의 반응성이 낮아질 것이고, 또한 수지 블록킹이 일어나기 쉬어 수지 합성을 곤란하게 할 수 있다.
상기한 알데히드는 특정 종류로 한정되지 않으나, 지방족, 방향족, 지환족 및 기타 알데히드, 예컨대 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부티르알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드 및 신남알데히드를 포함한다. 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 의 알데히드이며, 예컨대 n-부티르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부티르알데히드 및 n-옥틸알데히드이다. 이 중에서, 탄소수 4 의 n-부티르알데히드가 더욱 바람직하며, 이는 생성 폴리(비닐 아세탈) 수지의 사용이 우수한 내후성 뿐만 아니라 수지 막의 접합강도를 증가시키고 수지의 제조를 용이하게 하는데 기여하기 때문이다. 알데히드는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 중간막에서, 그 안의 나트륨 염의 입자직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 중간막내의 칼륨 염의 입자직경은 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
나트륨 염이 10 ㎛ 초과의 입자직경을 갖거나 칼륨 염이 5 ㎛ 초과의 입자직경을 갖는 경우, 염 입자는 물 응집을 촉진시켜서 수분 흡수로 인한 수득 중간막의 블러슁의 주요 원인이 될 수 있다.
상기 언급한 나트륨 염 또는 칼륨 염 입자직경은 중간막 내의 입자직경이다.주요 원료인 폴리(비닐 아세탈) 수지 내에서 나트륨 염 및 칼륨 염의 입자직경이 일부 경우에 시이트 형성 공정 중에 감소하는 반면, 다른 경우에 상기 입자직경은 유지된다. 따라서, 폴리(비닐 아세탈) 수지 내에서 나트륨 염 및 칼륨 염의 입자직경 또한 상기 구체화한 범위 내인 것이 바람직하다.
중간막에서 나트륨 염 및 칼륨 염의 입자직경은 비행시간 2차 이온 질량 분광계 (time-of-flight secondary ion mass spectrometer, TOF-SIMS) 를 사용하여 2차 이온 상에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 중간막에서, 나트륨 농도는 바람직하게는 50 ppm 이하, 중간막에서 칼륨 농도는 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 더욱 바람직하게, 나트륨 농도는 0.5 ppm 이상 15 ppm 이하이며, 칼륨 농도는 0.5 ppm 이상 100 ppm 이하여야 한다.
중간막의 나트륨 함량이 50 ppm 을 초과하고/초과하거나 칼륨 함량이 100 ppm 을 초과하는 경우, 물 분자가 나트륨 원소 및 칼륨 원소 주위로 모여 거시적 크기로 자라게 되고 이에 따라 블러슁이 현저해질 수 있다. 0.5 ppm 미만의 나트륨 함량 및 0.5 ppm 미만의 칼륨 함량을 갖는 중간막을 제조하는 것은 일부 경우 실질적인 관점에서 바람직하지 않은데, 이는 수지 제조 단계에서 생긴 잔류 나트륨 원소 또는 칼륨 원소를 제거하기 위한 세척 단계가 과잉으로 연장되고/연장되거나 물 및 기타 원료의 정제도가 무엇보다도 증가해야 하며, 따라서 많은 시간과 비용이 요구되기 때문이다.
중간막에서 나트륨 및 칼륨의 농도는 ICP 방출 분광계를 사용한 원소 분석에의해 결정할 수 있다. ICP 방출 분광계에 의한 원소분석은 가열하에 황산 및 질산으로 샘플을 분해하는 것을 포함하고, 분해 생성물을 극초정제수로 부피를 맞춘 다음, ICP-AES 법에 의해 검정을 수행하는 것으로 이루어진 기법이다.
상기 나트륨 및/또는 칼륨 함유물은 예를 들면, 폴리(비닐 아세탈) 수지의 제조에서 나트륨 또는 칼륨 원소 함유 중화제, 예컨대 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨아세테이트, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 칼륨아세테이트 또는 수산화칼륨을 반응에 사용한 산 촉매 예컨대 황산 또는 염산의 중화에 사용함으로써 생성된다.
상기 폴리(비닐 아세탈) 수지 제조공정에서 중화 공정은 이전 단계에서 폴리(비닐 아세탈) 수지 형성 반응에 필수적인 염산 (HCl) 과 같은 산 촉매가 수지 내에 남아서 그 수지를 열화시키는 것을 방지하는데 효과적이다.
중화제로서 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 유용하다. 알칼리 금속과 달리, 알칼리 토금속은 중간막 내에 다량 남아있는 경우, 고습 조건 하에서 블러슁을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 알칼리 토금속염으로서, 탄산수소마그네슘, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘과 같은 마그네슘 염, 수산화바륨과 같은 바륨 염 및 수산화 칼슘과 같은 칼슘 염을 들 수 있다.
나트륨 및/또는 칼륨 함유물은 또한 중간막 내에 잔류하는 접합강도 조절제로서 첨가된 카르복실산 및 옥틸산 등의 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 중간막에 잔류하며 특히 폴리(비닐 알콜)에 사용된 기타 원료 및 물에 함유된 나트륨 원소 또는 칼륨 원소로부터 생성된다.
정제수에 함유된 알칼리 금속의 양은 예컨대 탈이온수를 사용하여 1 ppm 이하로 감소할 수 있다. 한편, 폴리(비닐 알콜) 의 알칼리 금속 함량은 원료 폴리(비닐 알콜)을 제조하기 위한 공정에서 폴리(비닐 아세테이트) 의 비누화 과정 중 형성된 나트륨 아세테이트로부터 발생하며, 일반적으로 0.4 내지 1.5 중량% 이다.
따라서, 0.4 중량% 이하의 나트륨 아세테이트 함량을 갖는 폴리(비닐 알콜) 물질을 사용함으로써, 세척에 의해 제거되기 어려운 수지 내의 나트륨 원소가 강력한 세척 등에 의해 감소될 수 있으며, 나트륨 원소는 50 ppm 이하로 지속적으로 감소될 수 있다.
상기 폴리(비닐 아세탈) 수지 제조 공정에서, pH 5 이상을 수득할 때까지 폴리(비닐 아세탈)수지를 물로 세척하고, 이어서 60 ℃ 이하의 온도에서 건조시킴으로써, 상기 중화 과정없이 알칼리 금속 함량을 감소시킬 수 있다. pH 5 이상이 될 때까지 물로 충분히 세척함으로써 생성 수지막의 블러슁의 원인이 되는 알칼리 금속의 함량이 필요량을 넘지 않는 양으로 감소될 수 있다. 또한, 60 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도로 건조시킴으로써 수지가 알칼리 금속 함유물 및 잔류 산 촉매의 함유로 인한 열화로부터 보호될 수 있으며, 동시에 건조 장치가 산에 의한 부식으로부터 보호될 수 있다. 건조 공정은 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으나, 특히 진공 건조 방법이 효과적이며 우월하다.
상기 물을 사용한 세척 단계에서, 세척은 바람직하게는 40 ℃ 이상 온도의 물로 수행할 수 있다. 슬러리 내의 수지가 40 ℃ 이상에서 팽윤한다는 사실을 고려하여, 세척에 사용될 물의 온도는 40 ℃ 이상으로 승온시켜 세척 효율을 개선시킬 수 있고, 알칼리 금속 함유물 및/또는 산 촉매 잔류물의 함유로 인한 수지 열화를 방지할 수 있다. 40 ℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 의 물을 사용하여 세척함으로써 세척 단계에서 슬러리 내의 수지가 팽윤하고, 수지 내에 함유된 산 (HCl) 및 중화 생성물 (알칼리 금속 함유 생성물) 이 쉽게 세척 제거됨으로써 세척 효율이 개선될 수 있다. 세척수 온도가 40 ℃ 미만이면, 수지가 만족할 정도로 팽윤하지 못하여 효율이 거의 개선될 수 없다. 세척수 온도가 60 ℃ 초과이면, 수지가 연화하고, 수지 입자가 함께 들러붙어서 블록을 형성하고 따라서 수지가 안정한 입자 크기를 갖지 못하며; 또한 60 ℃ 의 물에 비해 효율 면에서 현저한 개선이 기대될 수 없으므로 에너지 낭비가 생긴다.
나트륨 및 칼륨의 함유물을 방지하기 위한 대안적인 방법이 있을 수 있다. 이 방법은 염산 촉매의 존재 하에 알데히드와 폴리(비닐 알콜)을 반응시킴으로써 폴리(비닐 아세탈)수지를 합성하는 방법에서, 반응 종결제 및 염산 제거제 양자 모두로서 에폭시드를 사용하고, 생성 폴리(비닐 아세탈)수지를 시이트 성형하는 것을 포함한다.
상기 에폭시드는, 하기 화학식 Ⅰ 의 1,2-에폭시드 뿐만 아니라, 1,3-에폭시드 예컨대, 트리메틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란, 1,4-에폭시드, 1,5-에폭시드 등을 포함한다:
(식 중, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다). 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등이 특히 바람직한 에폭시드이다.
상기 에폭시드는 반응을 종결하고, 염산을 제거하는데 충분한 유효량으로 사용할 수 있다.
상기 에폭시드 사용 방법으로서, 에폭시드를 염산 촉매 중화제 대신에 사용하여 아세탈화 반응을 종결시키고 부가로 염산을 제거함으로써 수지가 알칼리 금속 함유물 및/또는 산 촉매 잔류물로 인해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 적층유리용 중간막에 분산제를 혼입하여 고습 조건 하에서 블러슁을 더욱 효과적으로 방지할 수 있도록 한다.
상기 분산제로서, 나트륨 염 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산, 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 들 수 있다.
나트륨 염 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물은 나트륨 염 및 칼륨 염과 같은 금속염의 주변을 소수성으로 만들어서 그 주변에 물이 접근하는 것을 어렵게 하고, 그 결과 폴리(비닐 아세탈) 수지에 의한 수분 흡수시에도 수득된 적층유리용 중간막이 블러슁되는 것을 방지할 수 있다.
상기 나트륨 염 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물은 에틸렌디아민테트라아세트산, 살리실알데히드, 살리실산, 살리실아닐리드, 옥살산, 1,10-페난트롤린, 아세틸아세톤, 8-히드록시퀴놀린, 디메틸글리옥심, 1,1-시클로헥산디아세트산, 살리실알독심 및 글리신을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
나트륨 염 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물의 첨가량은 폴리(비닐 아세탈) 수지 내에 잔류하는 금속염의 양에 의존하나, 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈) 수지 100 중량부 당 0.02 내지 2 중량부 범위이다. 0.02 중량부 미만의 양으로 첨가시, 수분 흡수로 인한 블러슁 방지 효과가 불충분할 수 있다. 2 중량부 초과의 양으로 첨가시, 폴리(비닐 아세탈) 수지와의 상용성이 열악해지고, 일부 경우 투명성 문제가 발생할 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 0.05 내지 1 중량부이다.
수지 및 가소제와 상용가능한 유기산, 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민 또한 상기 언급한 분산제로서 사용할 수 있다.
수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 중, 탄소수 2 내지 21 의 술폰산, 탄소수 2 내지 20 의 카르복실산 및 하기 화학식 Ⅱ 의 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다:
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 18 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 18 의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 18 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다).
탄소수 2 내지 21 의 술폰산에 대하여 탄소수가 2 미만이면, 친수성이 높아져서 폴리(비닐 아세탈) 수지와의 상용성이 열악해지고 불충분한 분산이 수득될 것이다. 탄소수가 21 을 초과하면 술폰산이 소수성이 되어 폴리(비닐 아세탈) 수지와의 상용성이 열악해지고, 상분리가 발생할 수 있다. 탄소수 7 내지 18 의 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 2 내지 21 의 술폰산은 예컨대 지방족 또는 방향족일 수 있다. 탄소수 2 내지 21 의 술폰산은 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 탄소수 2 내지 21 의 알킬기를 갖는 알킬술폰산, 탄소수 2 내지 15 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 및 탄소수 2 내지 11 의 알킬기를 갖는 알킬나프탈렌술폰산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 더욱 구체적으로 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 캄포르술폰산, 히드록시프로판술폰산, 메시틸렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄소수 2 내지 21 의 술폰산의 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈) 수지 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부이다. 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가시, 일부 경우에 수분 흡수로 인한 블러슁 방지 효과가 충분하지 못할 것이다. 2 중량부 초과 양으로 첨가시 수지 열화가 촉진되거나 술폰산 자체가 블러슁을 일으킬 수 있다. 더욱 바람직한 첨가량은 0.03 내지 1 중량부 범위이다.
탄소수 2 내지 20 의 카르복실산에 있어서, 탄소수 2 미만인 경우, 친수성이 증가하여 폴리(비닐 아세탈) 수지와의 상용성이 열악해지고 불충분한 분산이 수득될 수 있다. 탄소수가 20 초과이면, 카르복실산은 소수성일 것이고 따라서 폴리(비닐 아세탈) 수지와의 상용성이 열악해지고 상분리가 일어날 수 있다. 탄소수 6 내지 14 의 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 2 내지 20 의 카르복실산은 예컨대 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 디카르복실산일 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 20 의 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 옥탄산, 2-에틸헥실산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 올레산, 벤조산, 톨루산, 나프토산, 1,1-시클로헥산디아세트산, 살리실산 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄소수 2 내지 20 의 카르복실산 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈) 수지 100 중량부 당 0.01 내지 3 중량부이다. 0.01 중량부 미만의 양 첨가시, 일부 경우에 수분 흡수로 인한 블러슁 방지 효과가 불충분해질 것이다. 3 중량부 초과량 첨가시, 수지와의 상용성이 열악해지고, 투명성 문제가 발생하거나 또는 수지 열화가 촉진될 수 있다. 0.05 내지 1 중량부가 더욱 바람직한 범위이다.
상기 화학식 Ⅱ 로 나타내는 인산에서 R3및 R4에 있어서, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 내에서 탄소수가 18 을 초과하면, 인산이 소수성이 되어 폴리(비닐 아세탈) 수지와의 상용성이 열악해진다. 탄소수 6 내지 12 가 더욱 바람직한 범위이다.
화학식 Ⅱ 의 인산은 메틸인산, 에틸인산, 프로필인산, 이소프로필인산, 부틸인산, 라우릴인산, 스테아릴인산, 2-에틸헥실인산, 디(2-에틸헥실)인산, 이소데실인산, 페닐인산, 디메틸인산, 디에틸인산, 디이소프로필인산, 디옥틸인산, 디페닐인산 및 디벤질인산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 Ⅱ 의 인산의 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈) 수지 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부이다. 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 수분 흡수로 인한 블러슁 방지 효과가 불충분할 것이다. 첨가량이 2 중량부 초과이면, 수지 열화가 다소 촉진되거나 인산 자체가 블러슁을 일으킬 수 있다. 0.03 내지 1 중량부가 더욱 바람직한 범위이다.
수지 및 가소제와 상용가능한 유기산은 수지 및 가소제와 상용가능한 아민과 조합하여 사용할 수 있다. 하기 화학식 Ⅲ 의 아민이 수지 및 가소제와 상용가능한 아민으로서 사용하기에 적당하다:
(식 중, R5. R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다).
상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 내에서 탄소수가 20 을 초과하면 아민은 소수성이 되고 따라서, 일부 경우에 폴리(비닐 아세탈) 수지와의 상용성이 열악해질 것이다. R5, R6및 R7중 하나는 장쇄인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기이며, R7은 탄소수 6 내지 16 의 탄화수소기이다.
화학식 Ⅲ 의 아민은 1차 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸아민 등; 2차 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, N-메틸아닐린 등; 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄소수 2 내지 21 의 술폰산이 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산으로서 사용되는 경우, 화학식 Ⅲ 의 아민의 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈)수지 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부이다. 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가시, 수분 흡수로 인한 블러슁 방지효과가 불충분할 것이다. 첨가량이 2 중량부 초과이면, 수지와의 상용성이 열악해지고, 투명성 문제가 일어나거나 또는 중간막이 변색될 수 있다. 0.02 내지 1 중량부가 더욱 바람직한 범위이다.
탄소수 2 내지 20 의 카르복실산이 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산으로서 사용되는 경우, 화학식 Ⅲ 의 아민의 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈)수지 100 중량부 당 0.01 내지 3 중량부이다. 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가시, 수분 흡수로 인한 블러슁 방지효과가 불충분할 것이다. 첨가량이 3 중량부 초과이면, 수지와의 상용성이 열악해지고, 투명성 문제가 일어나거나 또는 중간막이 변색될 수 있다. 0.05 내지 1 중량부가 더욱 바람직한 범위이다.
상기 화학식 Ⅱ 의 인산이 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산으로서 사용되는 경우, 화학식 Ⅲ 의 아민의 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈)수지 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부이다. 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가시, 수분 흡수로 인한 블러슁 방지효과가 불충분할 것이다. 첨가량이 2 중량부 초과이면, 수지와의 상용성이 열악해지고, 투명성 문제가 일어나거나 또는 중간막이 변색될 수 있다. 0.05 내지 1 중량부가 더욱 바람직한 범위이다.
상기 분산제로서 사용된 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민은 각각 이온 형태, 예컨대 술포닐 이온, 카르복실 이온, 포스포릴 이온 및 암모늄 이온의 형태를 취한다. 상기 이온은 폴리(비닐 아세탈) 수지에서 입상 금속염의 표면 상에 작용하여 금속 이온과 상기 금속염을 구성하는 짝이온을 결합시킨다. 상기 수지가 시이트 형성 이전에 반죽되는 경우, 상기 이온을 갖는 금속염이 수지 내에 분산되고, 그 결과 입상형태의 금속염이 더 작아지거나 사라진다. 따라서, 물 분자의 편재적 응집이 방지되고, 폴리(비닐아세탈) 수지가 수분을 흡수하는 경우에도 적층유리의 중간막이 블러슁으로부터 방지될 수 있다.
본 발명에서는, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염을 접합강도 조절제로서 함유하는 적층유리용 중간막이 바람직하다.
상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 칼륨 염, 나트륨 염, 마그네슘 염 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 염 형성 산으로서, 유기산, 예컨대 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 아세트산 및 포름산과 같은 카르복실산; 무기산, 예컨대 염산 및 질산을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서, 탄소수 5 내지 16 의 유기산의 금속염 및 탄소수 5 내지 16 의 유기산의 알칼리 토금속염이 바람직하다. 탄소수 6 내지 10 의 카르복실산 또는 디카르복실산의 마그네슘 염이 더욱 바람직하다.
카르복실산 또는 디카르복실산의 마그네슘 염은 마그네슘 2-에틸부티레이트, 마그네슘 발레레이트, 마그네슘 헥사노에이트, 마그네슘 헵타노에이트, 마그네슘 옥타노에이트, 마그네슘 노나노에이트, 마그네슘 데카노에이트, 마그네슘 글루타레이트 및 마그네슘 아디페이트를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
탄소수 6 내지 10 의 카르복실산 또는 디카르복실산의 마그네슘 염이 전기분해적 해리 없이 시이트 내에서 염 형태로 발생하고, 물 분자를 끌어당겨서, 중간막과 유리 사이의 접합강도를 억제하여, 그 결과 적층유리 생성물의 내침투성이 개선될 수 있음이 가정된다. 또한, 시이트 내에서 응집하지 않고 시이트 표면 상에 고농도로 분포되기 때문에, 접합강도가 소량으로도 개질된 효과를 나타내며, 수분 흡수시 과잉 블러슁을 일으키지 않으므로 바람직하다.
상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는다. 상기 직경이 3 ㎛ 를 초과하는 경우, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 입자 주위의 물 분자가 거시적 크기로 자란 결과, 일부 경우에 블러슁이 바람직하지 못하게 현저해진다.
입자 크기를 3 ㎛ 이하로 감소시키는 방법은 특정 방법에 한정되지 않는다. 따라서, 예컨대 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 가소제 내에 용해되기 쉬운 화합물을 접합강도 조절제로서 사용하는 방법, 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 가소제 내에 용해되기 어려우나 폴리(비닐 아세탈)수지 및 가소제 내에 거의 응집되지 않는 화합물을 사용하는 방법, 및 분산제 또는 상기 화합물을 분산시킬 수 있는 상용화제를 조합하여 사용하는 방법일 수 있다.
폴리(비닐 부티랄)수지가 폴리(비닐 아세탈) 수지로서 사용되고 트리에틸렌 글리콜 2-에틸부티레이트가 가소제로서 사용되는 경우, 상기 배합물에 쉽게 용해되는 화합물은 예컨대 마그네슘 옥타노에이트, 마그네슘 네오데카노에이트 및 마그네슘 아디페이트와 같은 유기산 염이다. 상기는 적절하게는 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 배합물에 가용화되기 어려우며, 배합물 내에서 응집하지 않는 화합물로서, 무기산 마그네슘 염, 예컨대 마그네슘 클로라이드 및 마그네슘 니트레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
배합물 내에서 거의 용해되지 않는 화합물을 분산시키는 분산제 또는 상용화제는 특별히 한정되지 않으며, 알콜, 예컨대 에탄올 및 옥틸 알콜, 및 장쇄 유기산, 예컨대 옥탄산 및 노난산을 포함한다. 이들은 적절하게는 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 각종 방법 중에서, 그 자체로 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 가소제에 쉽게 용해되는 화합물을 사용하는 방법이 가장 바람직하다. 그 다음으로 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 가소제 내에서 응집되지 않는 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다.
디에스테르 화합물이 가소제로서 사용되는 경우, 상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 디에스테르 화합물과 동일한 산 성분 구조를 갖는다. 이들이 가소제로서 사용된 디에스테르 화합물과 동일 또는 유사한 산 성분 구조를 갖기 때문에, 안정되고 균일하게 시이트 내에서 분산되며, 따라서 시간이 경과해도 변화하지 않는다.
트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 (이하, "3GH" 라 함) 또는 디헥실 아디페이트 (이하, "DHA" 라 함) 가 가소제로서 사용되는 경우, 탄소수 5 또는 6 의 카르복실산 금속염이 바람직하게는 접합강도 조절제로서 사용되며, 이는 이 경우, 시간 경과에 따른 중간막과 유리 사이의 접합강도 감소가 방지되고, 시간 경과에 따른 접합강도의 감소의 예방 및 블러슁 예방이 동시에 수행될 수 있기 때문이다. 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (이하, "3GO") 가 가소제로서 사용되는 경우, 동일한 이유로 탄소수 6 내지 8 의 카르복실산 금속염이 배합물 내에 함유되는 것이 바람직하다. 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (이하 "4GO" 라 함) 가 가소제로서 사용되는 경우, 탄소수 6 또는 7 의 카르복실산 금속염이 배합물 내에 포함되는 것이 바람직하다.
시이트 성형 단계에서 상기 가소화 폴리(비닐 아세탈) 수지를 가능한한 열 유도 가수분해로부터 방지하기 위해, 가수분해에 덜 민감한 가소제, 에컨대 측쇄형 가소제, 예컨대 3GH, 3GO 또는 4GO 또는 아디페이트형, 예컨대 DHA 를 사용하는 것이 트리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 (3G7) 및 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 (4G7) 와 같은 가소제를 사용하는 것보다 바람직하다.
상기 3GH 는 실용적으로 허용가능한 결과를 갖는 중간막 내의 가소제로서 오랫동안 사용되었으며, 그 유기산 구성물은 측쇄형의 것이다. 따라서, 3GH 가 직쇄형인 3G7, 4G7 등보다 더욱 유리하며, 덜 가수분해가능하다. 상기 3GO 및 4GO 는 예컨대 비등점이 3GH 보다 높다는 점에서 유리하며, 따라서 시이트 성형 단계 또는 적층 단계에서 덜 휘발한다.
상기 3GH, 3GO, 4GO 및 DHA 는 단독으로 또는 상기한 기타 가소제와 함께 조합으로 사용할 수 있다. 상기 3GH, 3GO, 4GO 및/또는 DHA 의 기타 가소제에 대한 혼합비율은 기타 가소제가 가소제 3GH, 3GO, 4GO 및 DHA 양의 50 중량% 미만이 되도록 하는 양이 바람직하다. 상기 비율이 50 중량% 초과이면, 3GH, 3GO, 4GO 및 DHA 의 특성이 기타 가소제에 의해 희생되며, 따라서 이들과 조합하여 사용된 접합강도 조절제의 효과가 만족할 정도로 나타날 수 없다.
중간막 내의 가소제가 상기와 같이 구체화된 경우, 접합강도 조절제로서 사용될 카르복실산 금속염은 펜탄산 (탄소수 5) 금속염, 헥산산 (2-에틸부탄산) (탄소수 6) 금속염, 헵탄산 (탄소수 7) 금속염, 옥탄산 (탄소수 8) 금속염 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 가소제에 따라, 이들 중 1 또는 2 이상이 적절하게 사용될 수 있다. 카르복실산은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다.
지나치게 적은 탄소수를 함유하는 카르복실산 금속염이 사용되는 경우, 수득된 중간막은 불충분한 내습성을 가질 것이며, 이로 인해 블러슁 현상이 광범위하게 발생할 수 있다. 역으로, 과잉 탄소수를 갖는 카르복실산 금속염이 사용되면, 시간 경과에 따른 중간막과 유리의 접합강도 감소가 불충분해질 수 있다.
접합강도 조절제로서 상기 카르복실산 금속염이 독립적으로 또는 기타 접합강도 조절제, 예컨대 탄소수 1 내지 4 의 카르복실산 금속염 형태의 접합강도 조절제, 예를 들면 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 프로파노에이트 또는 마그네슘 부타노에이트, 또는 개질 실리콘 오일 접합강도 조절제와 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 접합강도 조절제로서 첨가되는 경우, 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈)수지 100 중량부 당 0.01 내지 0.2 중량부이다. 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가되는 경우, 접합강도 개질 효과가 0 이 되어 적층유리 생성물의 내침투성이 낮아질 수 있다. 첨가량이 0.2 중량부를 초과하면, 조절제가 블리딩되어 적층유리 생성물의 투명성을 손상시키고 동시에 중간막과 유리의 접합강도가 과잉 감소된다. 0.03 내지 0.08 중량부가 더욱바람직한 범위이다.
알칼리 금속염이 나트륨 염인 경우, 블러슁이 일어나기 쉬워 나트륨 농도는 바람직하게는 50 ppm 이하이도록 해야한다. 알칼리 금속염이 칼륨 염인 경우도 마찬가지로 블러슁이 일어나기 쉬우므로 칼륨 농도는 바람직하게는 100 ppm 이하여야 한다.
상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 접합강도 조절제로서 첨가되는 경우 외에, 상기 염이 황산 또는 염산과 같은 산 촉매용 중화제로서 사용된 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로부터 유래하여 폴리(비닐 아세탈)수지 제조 반응에 사용된 경우 또는 상기 염이 상기 염을 함유하는 폴리(비닐 아세탈)수지 제조 반응에서 사용된 각종 원료의 하나 이상 및 물로부터 유래되는 경우가 있다. 상기 중화제로서의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 또한 접합강도 조절제로 사용가능하다.
본 발명의 적층유리용 중간막은 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지, 가소제, 및 필요에 따라 상기 분산제 및/또는 접합강도 조절제와 같은 첨가제로 이루어진 플라스틱 수지 막을 포함한다.
본 발명에서 사용될 가소제는 이러한 종류의 중간막 용도를 위한 공지된 가소제, 예컨대 1염기산 에스테르 및 폴리염기산 에스테르와 같은 유기 에스테르 유형의 가소제, 및 유기 포스페이트 및 유기 포스파이트 가소제와 같은 인 유형의 가소제를 포함한다.
1염기 산 에스테르 중, 트리에틸렌 글리콜과 유기산 예컨대 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵탄산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산 (n-노닐산) 또는 데실산의 반응에 의해 수득할 수 있는 글리콜 에스테르가 바람직하다. 또한, 테트라에틸렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜과 상기한 유기산의 에스테르가 사용될 수 있다.
폴리염기산 에스테르의 바람직한 예는 유기산, 예컨대 아디프산, 세바스산 또는 아젤라산과 탄소수 4 내지 8 의 직쇄 또는 분지쇄 알콜과의 에스테르이다.
적절하게 사용할 수 있는 상기 유기 에스테르 가소제의 전형적인 예로서, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥소에이트, 트리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-옥토에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵토에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵토에이트 및 또한 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아젤레이트 및 디부틸카르비톨 아디페이트를 들 수 있다.
또한, 에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 1,4-프로필렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 1,2-부틸렌글리콜 디-2-에틸렌부티레이트, 디에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥소에이트, 디프로필렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸펜토에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌 글리콜 디카프릴레이트 등이 또한 가소제로서 사용될 수 있다.
포스페이트 가소제 중에서 트리부톡시에틸 포스페이트, 이소데실페닐 포스페이트, 트리이소프로필 포스파이트 등이 바람직하다.
상기 가소제 중에서, 바람직하게는 디카르복실산과 1가 알콜 또는 모노카르복실산과 2가 알콜로부터 유도된 디에스테르 화합물이 수지 조성물에 혼입된다.
가소제 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈) 수지 100 중량부 당 20 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량부이다. 20 중량부 미만의 양으로 첨가시, 적층유리 생성물의 내침투성이 낮아질 수 있다. 70 중량부 초과로 첨가시 가소제가 블리딩(bleeding)되어, 광학적 오염을 증가시키고, 수지 필름의 투명성 및/또는 점착성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 적층유리용 중간막에 사용하기 위한 공지된 첨가제, 예컨대 내침투성 조절용 개질 실리콘 오일, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 산화방지제, 계면활성제 및 착색제가 상기 분산제 및 접합강도 조절제 외의 첨가제로서 혼입될 수 있다.
상기 개질 실리콘 오일은 에폭시-개질 실리콘 오일, 에테르-개질 실리콘 오일, 에스테르-개질 실리콘 오일, 아민-개질 실리콘 오일 및 카르복실-개질 실리콘 오일, 예컨대 일본 공고공보 소55-29950 에 개시된 바와 같은 것들을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로 상기 개질 실리콘 오일은 개질될 화합물을 폴리실록산과 반응시킴으로써 수득한 액체이다.
본 발명에서 하기 화학식 Ⅳ 의 에폭시-개질 실리콘 오일, 화학식 Ⅴ 의 에테르-개질 실리콘 오일 및 화학식 Ⅵ 의 에스테르-개질 실리콘 오일이 특히 바람직하다:
(식 중, l 및 m 은 각각 독립적으로 30 이하의 양의 정수이다)
(식 중, l 및 m 은 각각 독립적으로 30 이하의 양의 정수이며, x 및 y 는 각각 독립적으로 20 이하의 양의 정수를 나타낸다)
(식 중, l 및 m 은 각각 독립적으로 30 이하의 양의 정수이다). 각각의 개질 실리콘 오일을 블록 공중합체에 대한 구조식으로 화학식 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ 로 나타내는 한편, 랜덤 공중합체의 구조 화학식으로 나타내는 것 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
상기 개질 실리콘 오일은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 개질 실리콘 오일은 바람직하게는 800 내지 5,000 의 분자량을 갖는다. 분자량이 800 미만이면, 표면 상에서 편재화 범위가 낮아질 것이다. 5,000 을 초과하면, 수지와의 상용성이 열악해져서 막 표면 상에 블리딩이 일어나, 시이트와 유리 사이의 접합강도가 감소하는 원인이 된다. 1,500 내지 4,000 이 더욱 바람직한 범위이다.
상기 개질 실리콘 오일의 첨가량은 바람직하게는 폴리(비닐 아세탈) 수지 100 중량부 당 0.01 내지 0.2 중량부이다. 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 수분 흡수로 인한 블러슁 방지 효과가 불충분해질 것이다. 첨가량이 0.2 중량부를 초과하면, 수지와의 상용성이 열악해져서 필름 표면 상에 블리딩이 일어나고, 그 결과 유리에 대한 접합강도가 감소할 것이다. 0.03 내지 0.1 중량부가 더욱 바람직한 양이다.
상기 산화방지제는 t-부틸히드록시톨루엔 (BHT) (Sumilizer BHT (상표명), 스미또모 케미칼 제품) 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이토]메탄 (Irganox 1010, 시바-가이기(Ciba-Geigy) 제품) 과 같은 페놀성 화합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
자외선 흡수제는 벤조트리아졸형, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin P, 시바-가이기 제품), 2-(2'-히드록시-3'-5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin 320, 시바-가이기 제품), 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (Tinuvin 326, 시바-가이기 제품) 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin 328, 시바-가이기 제품), 부자유(hindered) 아민, 예컨대 LA-57 (아데카-아구스 제품) 등을 포함하며, 이에 한정되지는 않는다.
광 안정화제로서, 부자유(hindered) 아민, 예컨대 아사히 덴까 고교의 Adekastab LA-57 (상표명) 을 들 수 있다.
계면활성제로서, 예컨대 나트륨 라우릴 술페이트, 알킬벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층유리용 중간막 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대 가소제 요구량과 필요에 따라 기타 첨가제를 함께 상기 수지 각각에 혼입하고, 혼합물을 균일하게 반죽한 다음, 압출, 칼렌더링, 압착, 캐스팅, 팽창 또는 기타 방법에 의해 시이트로 성형하여 생성 시이트를 중간막으로서 사용한다.
적층유리에 요구되는 최소 내침투성 및 내후성 및 실용적인 측면에서, 본 발명의 적층유리용 중간막의 총 두께는 0.3 내지 1.6 mm 인 것이 바람직하며, 이는 적층유리용 중간막의 통상적인 두께 범위이다.
적층유리에 사용될 유리 시이트로서 투명 무기 유리 시이트 및 투명 유기 유리 시이트, 예컨대, 폴리카보네이트 시이트 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 시이트가 사용될 수 있다.
투명 무기 시이트는 특정 종류로 제한되는 것은 아니나, 플로트 시이트 유리, 광택 시이트 유리, 엠보싱 시이트 유리, 망상 시이트 유리, 와이어 시이트 유리, 적외흡수 유리 및 착색 유리와 같은 각종 무기 유리 종류를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 상이한 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 투명무기 유리 시이트 및 투명 유기 유리 시이트의 적층물 또한 사용할 수 있다. 유리 시이트 두께는 목적하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 임의의 특정 값으로 제한되지 않는다.
본 발명의 적층유리는 적층유리를 제조하는 임의의 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 방법에 의해 형성된 수지 막을 중간층으로서 2 개의 투명 유리 시이트 사이에 끼우며, 전체를 고무 백에 넣고, 감압 하에 흡입하면서 약 70 내지 110 ℃ 에서 예비접합을 수행한 다음, 오토클레이브 또는 압축기를 사용하여 약 10 내지 15 kg/㎠ 의 압력 하에서 약 120 내지 150 ℃ 에서 후접합을 수행함으로써 적층유리를 수득한다.
적층유리 제조에서, 가소화 폴리(비닐 부티랄)수지로부터 형성된 시이트에 의해 제조된 중간막을 1 쌍 이상의 유리 시이트 사이에 끼워넣고, 감압 하에 탈기시킴과 동시에 60 내지 100 ℃ 에서 가열 압착 접합한다. 더욱 구체적으로 상기 공정은 유리 시이트/중간막/유리로 이루어진 적층막을 고무 백에 넣고, 예컨대 오토클레이브 내에서 약 10 내지 약 30 분 동안 약 1 내지 10 kg/㎠ 의 압력 하에 약 60 내지 100 ℃ 의 온도에서 가열 압착 접합을 수행하는 한편, 약 -500 내지 - 700 mmHg 의 감압 하에 흡입하면서 탈기하여 탈기와 동시에 접합을 수행한다.
상기 제조 방법에서, 중간막과 유리 사이의 접합강도는 상기한 바와 같이 60 내지 100 ℃ 의 범위로 열 가압 접합 온도를 조정하면서 목적하는 적당한 범위내가 되도록 조정할 수 있으며, 적당하게는 다양한 조건, 특히 가열 가압 접합 압력, 가열 가압 접합 시간 및 상기 각 범위 내에서 흡입 하에 탈기를 위한 감압 범위 등의 조건을 선택함으로써 조정할 수 있다.
본 발명은 부가로 하기에 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서, "부" 는 "중량부" 를 의미한다.
실시예 1
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도 및 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 통상의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고, 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다. 상기 수지는 65.0 몰%의 비닐 아세탈 함량(아세탈화도) 및 1.1 몰%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 150 ℃에서 30 분간 혼합물을 혼합 롤로 완전히 용융-반죽하고, 압축기로 압축 성형하여 0.76 mm 두께의 중간막을 제조하였다. 중간막의 나트륨 및 칼륨염의 입자직경은 비행 시간(time-of-flight) 2차 이온 질량 분광계(TOF-SIMS)(PHI EVANS; TFS-2000)로 2차 이온 이미지화로 측정하였다. 그 결과 중간막의 나트륨염의 입자직경은 1 ㎛이고, 칼륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 미만이었다.
상기 중간막의 원소 나트륨 함량은 ICP 방출 분광계로 측정한 결과 6 ppm이었다. ICP 방출 분광법은 가열하에 황산 및 질산으로 샘플을 분해하고, 분해 생성물을 초고순도 정제수로 일정한 부피에 이르게 하고, ICP-AES(Jarrel-Ash Japan, ICAP-575)를 사용하여 ICP-AES 법으로 측정을 수행하는 것을 포함하는 정량적 분석 방법이다.
(3) 적층유리의 제조
상기 중간막을 투명 플로트 유리 시이트(30 cm x 30 cm x 2.5 mm 두께) 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시키고 20 Torr의 진공하에 20 분간 탈기하였다. 탈기된 샘플을 직접 90 ℃에서 오븐으로 이송하고, 진공하, 80 ℃의 일정 온도에서 30 분간 가압하였다.
예비 접합된 적층유리는 기압 오토클레이브를 사용하여 12 kg/cm2의 압력 및 135 ℃의 온도에서 20 분간 가열 가압하여 투명 적층유리를 제조하였다. 이 적층유리로 접착 시험(Pummel 시험) 및 수분 블러슁 내성 시험을 수행하였다.
성능 평가
(1) 접합력 (Pummel) 시험
적층유리를 -18 ℃ ± 0.6 ℃에 유지하여 적응시키고, 이어서 헤드의 무게가 0.45 kg인 해머로 가격하여 파편의 직경이 6 mm 이하가 되도록 분쇄하였다. 유리의 부분적 박리후의 시이트의 노출 정도를 표 1에 나타낸 등급화된 한계 샘플에 대해 평가하였다. 이 시험은 유리 및 중간막 사이의 접합강도가 소정의 범위 내에 있는가를 알아보도록 고안되었다.
(2) 수분 블러슁 내성 시험
수지막을 4 x 4 cm 크기로 자르고, 실온(23 ℃)에서 24 시간 동안 탈이온수에 침지시켰다. 이어서 적산 네포미터 (integral nephometer, Tokyo Denshoku)로 헤이즈가를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 1.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 13 ppm의 원소 나트륨 함량을 갖고, 나트륨염의 입자직경이 3 ㎛, 칼륨염의입자직경은 0.5 ㎛ 이하였다.
실시예 3
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 2.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 3 ppm의 원소 나트륨 함량을 갖고, 나트륨염의 입자직경이 0.5 ㎛, 칼륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 이하였다.
실시예 4
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 3.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 0.9 ppm의 원소 나트륨 함량을 갖고, 나트륨염의 입자직경이 0.5 ㎛ 이하, 칼륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 이하였다.
비교예 1
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 1 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 17 ppm의 원소 나트륨 함량을 갖고, 나트륨염의 입자직경이 6 ㎛ 였다.
비교예 2
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 0.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 35 ppm의 원소 나트륨 함량을 갖고, 나트륨염의 입자직경이 13 ㎛ 였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 생성된 평가 데이터를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 4에서 매우 만족스러운 내습성을 얻었다는 것이 명백하다.
실시예 5
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도 및 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물(수지의 30 배)로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 통상의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고, 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다.
상기 수지는 65.0 몰%의 비닐 아세탈 함량(아세탈화도) 및 1.1 몰%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 150 ℃에서 30 분간 혼합물을 혼합 롤로 완전히 용융-반죽하고, 압축기로 압축 성형하여 0.76 mm 두께의 중간막을 제조하였다.
상기 중간막의 원소 칼륨 함량은 ICP 방출 분광계로 측정한 결과 23 ppm 였다. 중간막의 나트륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 미만이고, 칼륨염의 입자직경은 3 ㎛ 미만이었다.
(3) 적층유리의 제조
상기 중간막을 투명 플로트 유리 시이트(30 cm x 30 cm x 2.5 mm 두께) 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시키고 20 Torr의 진공하에 20 분간 탈기하였다. 탈기된 샘플을 직접 90 ℃ 오븐으로 이송하고, 80 ℃의 일정 온도에서 30 분간 가압하였다.
예비 접합된 적층유리는 기압 오토클레이브를 사용하여 12 kg/cm2의 압력 및 135 ℃의 온도에서 20 분간 가압하여 투명 적층유리를 제조하였다.
실시예 6
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 2.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 5의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 5 ppm의 원소 칼륨 함량을 갖고, 칼륨염의 입자직경이 1 ㎛, 나트륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 이하였다.
실시예 7
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 3.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 5의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 0.7 ppm의 원소 칼륨 함량을 갖고, 칼륨염의 입자직경이 0.5 ㎛ 이하, 나트륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 이하였다.
비교예 3
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 1 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 5의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 104 ppm의 원소 칼륨 함량을 갖고, 칼륨염의 입자직경이 6 ㎛ 이었다.
비교예 4
수지의 제조에 있어서, 중화제의 첨가에 이은 세척 공정 시간을 0.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 5의 방법을 반복하였다. 이 경우, 수득된 중간막은 220 ppm의 원소 칼륨 함량을 갖고, 칼륨염의 입자직경이 9 ㎛ 이었다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 및 4에서 수득한 적층유리를 각각 상기와 동일한 조건하에 접합력 (Pummel) 시험 및 내습성 시험을 하였다. 평가 결과를 모아 표 3에 나타내었다.
실시예 5 내지 7로부터 매우 만족스러운 내습성을 얻었다는 것이 명백하다.
실시예 8
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도 및 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 통상의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 세척하고 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다. 상기 수지는 65.0 몰%의 비닐 아세탈 함량(아세탈화도)을 갖는다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 혼합물을 압축기로 압축 성형하여 중간막을 제조하였다. ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 중간막의 원소 나트륨 함량은 13 ppm 이었다. 중간막의 나트륨염의 입자직경은 3 ㎛ 이었다.
(3) 적층유리의 제조
상기 중간막을 2.5 mm 두께의 두 플로트 유리 시이트 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시킨 후, - 600 mmHg의 감압하에 흡입 탈기하면서 오토클레이브 내에서 60 ℃의 온도 및 5 kg/cm2의 압력으로 20 분간 열-압축 접합을 수행하여 적층유리를 수득하였다.
실시예 9
적층유리의 제작을 위한 열-압축 접합 온도를 80 ℃로 변화시킨 것을 제외하면 실시예 8의 공정을 반복하여 적층유리를 제조하였다. 중간막의 나트륨염의 입자직경은 3 ㎛ 였다.
실시예 10
적층유리의 제작을 위한 열-압축 접합 온도를 100 ℃로 변화시킨 것을 제외하면 실시예 8의 공정을 반복하여 적층유리를 제조하였다. 중간막의 나트륨염의 입자직경은 3 ㎛ 였다.
비교예 5
적층유리의 제작을 위한 열-압축 접합 온도를 80 ℃로 변화시킨 것을 제외하면 실시예 8의 공정을 반복하여 적층유리를 제조하였다. 수득된 중간막의 나트륨 함량은 30 ppm 이고, 나트륨염의 입자직경은 11 ㎛ 였다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 5에서 수득한 적층유리를 각각 하기 조건하에 접합력 (Pummel) 시험 및 내열성 시험을 하였다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 조건하에 내습성 시험을 수행하였다.
평가 방법
(1) 접합력 (Pummel) 시험
적층유리를 2 시간 동안 - 20 ℃로 냉각하고, 이어서 자동 해머링 기기 위에 놓았다. 적층유리의 모든 표면을 해머 헤드로 균일하게 가격하고, 중간막에 부착된 유리 파편의 면적을 표 1에 나타낸 등급화 범위 샘플에 대해 가시적으로 측정하여 접합력 (Pummel가)을 평가하였다. 등급화 범위 샘플은 1이 최소 접착을, 10이 최대 접착을 나타내는 10점 단위에 기초한 것이다. 사용된 자동 해머링 기기는 50 mm의 곡률반경을 갖는 굽은 바닥 표면을 갖고, 무게 240 g, 유효 가격 직경 5 mm를 갖는 해머 헤드가 장착되고, 해머 헤드의 충격력은 스프링 나사로 조절 가능하다.
(2) 내열성 시험
JIS R3205 "적층유리"에 따라, 적층유리 샘플을 130 ℃에서 대기압하에 2 시간 동안 유지시킨 후 꺼내어 가시적으로 기포의 존재 여부를 관찰하였다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 5에서 수득한 결과를 모아 표 4에 나타내었다.
실시예 11
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도 및 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물(수지의 30 배)로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하였다. 이 단계에서 시스템의 pH는 5.1 이었다. 시스템을 Centor 탈수기로 탈수하여 함수율 50 %의 수지를 제조하였다. 이 수지를 60 ℃ 및 - 700 mmHg의 대기하에 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다. 상기 수지의 아세탈화율은 65.0 몰% 였다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 압축기로 압축 성형하여 중간막을 제조하였다. ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 중간막의 원소 나트륨 함량은 0.7 ppm 이었다. 중간막의 나트륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 미만이었다.
(3) 적층유리의 제조
상기 중간막을 2.5 mm 두께의 2 개의 플로트 유리 시이트 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시킨 후, - 600 mmHg의 감압하에 흡입 탈기하면서 오토클레이브 내에서 60 ℃의 온도 및 5 kg/cm2의 압력으로 20 분간 열-압축 접합을 수행하여 적층유리를 수득하였다.
실시예 12
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도 및 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 고정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물(수지의 30 배)로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 통상의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이어서, 반응 생성물을 50 ℃에서 과량의 물(수지의 30 배)로 세척하고 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다. 상기 수지의 아세탈화도는 65.0 몰% 이었다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 압축기로 압축 성형하여 중간막을 제조하였다. ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 중간막의 원소 나트륨 함량은 10 ppm 이었다. 중간막의 나트륨염의 입자직경은 3 ㎛ 였다.
(3) 적층유리의 제조
상기 중간막을 2.5 mm 두께의 2 개의 플로트 유리 시이트 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시킨 후, - 600 mmHg의 감압하에 흡입 탈기하면서 오토클레이브 내에서 60 ℃의 온도 및 5 kg/cm2의 압력으로 20 분간 열-압축 접합을 수행하여 적층유리를 수득하였다.
실시예 13
중화 후에 세척을 60 ℃에서 물로 수행한 것을 제외하면 실시예 12의 방법을 반복하여 중간막을 제조하였다. 상기 중간막의 아세탈화도는 65.0 몰% 이었다. 상기 중간막의 원소 나트륨 함량은 ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정하여 15 ppm 이었다. 상기 중간막의 나트륨염의 입자직경은 4 ㎛ 이었다.
실시예 14
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도 및 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 통상의 중화제인 수산화마그네슘으로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 세척하고 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 압축기로 압축 성형하여 중간막을 제조하였다. ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 중간막의 원소 나트륨 함량은 0.7 ppm 이었다. 중간막의 나트륨염의 입자직경은 0.5 ㎛ 미만이었다.
(3) 적층유리의 제조
상기 중간막을 2.5 mm 두께의 2 개의 플로트 유리 시이트 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시킨 후, - 600 mmHg의 감압하에 흡입 탈기하면서 오토클레이브 내에서 60 ℃의 온도 및 5 kg/cm2의 압력으로 20 분간 열-압축 접합을 수행하여 적층유리를 수득하였다.
상기 실시예 11 내지 14에서 수득한 적층유리로 각각 하기의 내열성 시험을 수행하였다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 내습성 시험을 수행하였다. 그러나, 실시예 14의 생성물은 내습성 시험만 하였다.
평가 방법
(1) 내열성 시험
수지 1 g을 통상의 시험관에 넣고, 오일 배스에서 60 분간 150 ℃로 가열하여 수지의 가능한 분해를 평가하였다.
실시예 11 내지 14에서 얻은 결과를 모아 표 5에 나타내었다.
실시예 15
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도, 98.9 몰%의 비누화도 및 0.1 중량% 의 나트륨 아세테이트를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g 을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물(수지의 30 배)로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 통상의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 세척하고 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다.
상기 수지의 아세탈화도는 65 몰% 이었다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 압축기로 압축 성형하여 중간막을 제조하였다. ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 중간막의 나트륨 함량은 8 ppm 이었다.
실시예 16
1700의 평균 중합화도, 98.9 몰%의 비누화도 및 나트륨아세테이트 함량 0.4 중량%를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 사용한 것을 제외하면 실시예 15의 방법을 반복하여 중간막을 제조하였다. 상기 중간막의 아세탈화도는 65.0 몰% 였다. 상기 중간막의 원소 나트륨 함량은 ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 결과 13 ppm 이었다.
실시예 17
(1) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도, 98.9 몰%의 비누화도 및 나트륨아세테이트 함량 0.1 중량%를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다.
이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물(수지의 30 배)로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 마그네슘 옥타노에이트로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 세척하고 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다. 상기 수지의 아세탈화도는 65 몰% 이었다.
(2) 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제와 혼합하고, 압축기로 압축 성형하여 중간막을 제조하였다. ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 상기 중간막의 나트륨 함량은 2 ppm 이었다.
실시예 18
염산 촉매의 중화제로서 에틸렌 옥시드를 사용한 것을 제외하면 실시예 17의 방법을 반복하여 중간막을 제조하였다. 상기 중간막의 아세탈화도는 65 몰% 이었다. 상기 중간막의 원소 나트륨 함량은 ICP 방출 분광 원소 분석기로 측정한 결과 2 ppm 이었다.
실시예 15 내지 18에서 수득한 중간막을 각각 실시예 11에서의 내열성 시험 및 실시예 1에서의 내습성 시험을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 19
(1) 폴리 (비닐 아세탈) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도, 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 첨가하고, 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 % 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다. 이어서 반응 혼합물을 45 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다. 상기 수지의 평균 부티랄화도는 64 몰%이고, 잔류의 아세틸기 함량은 1 몰% 였다.
(2) 적층유리용 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지(평균 중합화도 1700, 평균 부티랄화도 64 몰%, 잔류 아세틸기 함량 1 몰%)에 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제 및 접합 강도 조절제로서 마그네슘 옥타노에이트 0.08 부를 첨가하였다. 혼합물을 150 ℃에서 30 분간 혼합 롤로 완전히 용융 반죽하고, 압축기로 압축 성형하여 평균 두께 0.76 mm의 적층유리용 중간막을 제조하였다.
적층유리용 중간막은 10 ppm의 나트륨 함량 및 1 ㎛의 나트륨염 입자직경을 갖는다. 중간막의 마그네슘염의 입자직경은 비행 시간 2차 이온 질량 분광계 (TOF-SIMS)로 측정한 결과 0.9 ㎛ 였다.
(3) 적층유리의 제조
상기 적층유리용 중간막을 투명한 플로트 유리 시이트(30 cm x 30 cm x 3 mm 두께) 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시킨 후, 20 Torr의 진공하에 20 분간 흡입 탈기시켰다. 탈기된 조립품을 즉시 오븐으로 옮기고 진공하 90 ℃에서 30 분간 가압하였다.
상기 수득한 예비접합 적층유리를 기압 오토클레이브에서 135 ℃의 온도 및 12 kg/cm2의 압력하에 20 분간 후-접합시켜 적층유리를 제조하였다.
실시예 20
적층유리용 중간막의 제조에 있어서, 접합 강도 조절제로서 0.08 부의 마그네슘 옥타노에이트 대신에 0.09 부의 마그네슘 네오데카노에이트를 사용한 것을 제외하면 실시예 19의 과정을 반복하여 적층유리용 중간막 및 적층유리를 수득하였다.
상기 방법으로 수득한 적층유리용 중간막의 마그네슘염의 입자직경은 실시예 19와 동일한 방법으로 측정한 결과 0.5 ㎛ 였다.
실시예 21
적층유리용 중간막의 제조에 있어서, 접합 강도 조절제로서 0.08 부의 마그네슘 옥타노에이트 대신에 0.04 부의 마그네슘 클로라이드를 사용한 것을 제외하면 실시예 19의 과정을 반복하여 적층유리용 중간막 및 적층유리를 수득하였다.
상기 방법으로 수득한 적층유리용 중간막의 마그네슘염의 입자직경은 실시예 19와 동일한 방법으로 측정한 결과 2 ㎛ 였다.
실시예 22
폴리(비닐 아세탈) 수지의 제조에 있어서, 중화제로서 수산화나트륨 수용액 대신에 염기성 마그네슘 카보네이트를 사용한 것을 제외하면 실시예 19의 과정을 반복하여 평균 중합화도 1700, 평균 부티랄화도 64 몰% 및 잔류 아세틸기 함량 1 몰%의 백색 분말의 폴리(비닐 부티랄)수지를 제조하였다.
이어서, 적층유리용 중간막의 제조에 있어서, 실시예 19에서 제조한 100 부의 폴리(비닐 부티랄) 수지 대신 100 부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 사용하고, 접합 강도 조절제로서 0.08 부의 마그네슘 옥타노에이트의 첨가를 생략한 것을 제외하면 실시예 19와 실질적으로 동일한 방법으로 적층유리용 중간막 및 적층유리를 제조하였다.
상기 중간막의 나트륨 함량은 0.7 ppm 이고 나트륨염 입자직경은 0.5 ㎛ 이하였다. 상기 중간막의 마그네슘염의 입자직경은 실시예 19에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 2 ㎛ 였다.
실시예 23
폴리(비닐 아세탈) 수지의 제조에 있어서, 중화제로서 수산화나트륨 수용액 대신에 수산화마그네슘 수용액을 사용한 것을 제외하면 실시예 19의 방법을 반복하여 평균 중합화도 1700, 평균 부티랄화도 64 몰% 및 잔류 아세틸기 함량 1 몰%의 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다.
이어서, 실시예 19에서 수득한 100 부의 폴리(비닐 부티랄) 수지 대신에 100 부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지를 사용하고, 중간막의 제조에 있어서 접합 강도 조절제로서 0.08 부의 마그네슘 옥타노에이트의 첨가를 생략한 것을 제외하면 실시예 19와 실질적으로 동일한 방법으로 적층유리용 중간막 및 적층유리를 제조하였다.
상기 중간막의 나트륨 함량은 0.7 ppm 이고, 나트륨염 입자직경은 0.5 ㎛ 이하였다. 상기 중간막의 마그네슘염의 입자직경은 실시예 19에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 2.5 ㎛ 였다.
비교예 6
적층유리용 중간막의 제조에 있어서 접합강도 조절제로서 0.08 부의 마그네슘 옥타노에이트 대신에 폴리(비닐 부티랄) 수지 및 가소제에 거의 녹지 않는 마그네슘 아세테이트 0.04 부를 사용한 것을 제외하면 실시예 19 의 방법을 반복하여 적층유리용 중간막 및 적층유리를 제조하였다.
상기 방법으로 수득한 적층유리용 중간막의 마그네슘염의 입자직경은 실시예19에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 10 ㎛ 였다.
비교예 7
적층유리용 중간막의 제조에 있어서 접합 강도 조절제로서 0.08 부의 마그네슘 옥타노에이트 대신에 폴리(비닐 부티랄) 수지 및 가소제에 거의 녹지 않는 마그네슘 아세테이트 0.04 부 및 단쇄 유기산인 부틸산 0.05 부를 사용한 것을 제외하면 실시예 19 의 방법을 반복하여 적층유리용 중간막 및 적층유리를 제조하였다.
상기 방법으로 수득한 적층유리용 중간막의 마그네슘염의 입자직경은 실시예 19에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 4 ㎛ 였다.
실시예 19 내지 23 및 비교예 6 및 7에서 수득한 적층유리용 중간막을 각각 실시예 1에서와 같이 내습성 시험을 수행하고 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7로부터, 본 발명의 실시예 19 내지 23에 따른 적층유리가 탁월한 내습성을 갖는다는 것이 명백하다. 반대로, 중간막에 함유된 마그네슘염의 입자직경이 3 ㎛ 초과인 비교예 6 및 7에 따른 적층유리는 열등한 내습성을 나타낸다.
실시예 24
합성 및 제조
(폴리(비닐 부티랄)수지의 합성)
교반기가 장치된 반응기에 탈이온수 2900 중량부 및 평균 중합화도 1700 및 비누화도 99.2 몰%(4.5 몰의 비닐알콜에 상응)를 갖는 폴리(비닐알콜) 198 중량부를 충전하고, 충전물을 교반하면서 95 ℃로 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 30 ℃로 냉각시키고, 35 중량% 염산 208 중량부 (2.1 몰) 및 n-부티르알데히드 152 중량부 (2.1 몰)를 첨가하였다. 액체의 온도를 2 ℃로 낮춘 후에, 반응 시스템을 상기 온도에서 유지하여 폴리(비닐 부티랄) 수지를 침전시켰다. 이어서 액체의 온도를 30 ℃로 올리고 같은 수준으로 5 시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 탄산수소나트륨 156 중량부(1.8 몰)로 중화시키고, 물로 세척한 뒤 건조시켜 부티랄화도 65 몰%의 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다.
상기 폴리(비닐 부티랄) 수지의 나트륨 함량은 ICP 방출 분광법으로 측정한 결과 50 ppm 이었다. 나트륨염의 입자직경은 12 ㎛ 였다.
(수지막의 제조)
상기 수득한 폴리(비닐 부티랄) 수지 100 중량부, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 40 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 마그네슘 2-에틸부티레이트 0.04 중량부 및 개질 실리콘 오일 0.05 중량부를 혼합롤에 공급하고 반죽하였다. 압축기를 사용하여, 상기 반죽물을 150 ℃, 120 kg/cm2로 30 분간 압축 성형하여 두께 0.8 mm 의 수지막을 제조하였다. 상기 수지막에 대해 실시예 1 에서와 같이 내습성 시험을 수행하였다.
개질 실리콘 오일로서, 하기 화학식의 오일을 사용하였다.
실시예 25
0.05 중량부의 에틸렌디아민테트라아세트산 대신 0.08 중량부의 살리실알데히드를 사용한 것을 제외하면 실시예 24와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 26
0.05 중량부의 에틸렌디아민테트라아세트산 대신 1.0 중량부의 옥살산을 사용한 것을 제외하면 실시예 24와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 27
0.05 중량부의 에틸렌디아민테트라아세트산 대신 0.03 중량부의 1,10-페난트롤린을 사용한 것을 제외하면 실시예 24와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 28
0.05 중량부의 에틸렌디아민테트라아세트산 대신 0.3 중량부의 아세틸아세톤을 사용한 것을 제외하면 실시예 24와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 8
0.05 중량부의 에틸렌디아민테트라아세트산을 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 24와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 9
0.05 중량부의 에틸렌디아민테트라아세트산 대신 0.3 중량부의 아세톤을 사용한 것을 제외하면 실시예 24와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 29
(1) 폴리(비닐 아세탈) 수지의 제조
1700의 평균 중합화도 및 98.9 몰%의 비누화도를 갖는 폴리(비닐알콜) 275 g을 정제수 2890 g에 가열하에 용해시켰다. 상기 반응 시스템을 12 ℃로 조정한 후에, 35 중량% 염산 촉매 201 g 및 n-부티르알데히드 148 g을 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다. 이 반응 시스템을 45 ℃로 3 시간 동안 유지하여 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 과량의 물로 세척하여 미반응의 n-부티르알데히드를 제거하고, 염산 촉매를 통상의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 생성물을 과량의 물로 2 시간 동안 세척하고 건조시켜 백색 분말인 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다. 상기 수지의 평균 부티랄화도는 64 몰%이고, 수지 아세틸기 함량은 1 몰% 였다.
(2) 적층유리용 중간막의 제조
100 중량부의 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지(평균 중합화도 1700, 평균 부티랄화도 64 몰%, 잔류 아세틸기 함량 1 몰%)에 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 가소제, 유기산으로서 0.75 부의 도데실벤젠술폰산 및 아민으로서 0.13 부의 디메틸옥틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 150 ℃에서 30 분간 혼합 롤로 완전히 용융 반죽하고 압축기로 압축 성형하여 평균 두께 0.76 mm의 적층유리용 중간막을 제조하였다.
상기 중간막의 나트륨 함량은 ICP 방출 분광법으로 측정한 결과 50 ppm 이었다. 중간막의 원소 나트륨의 입자직경은 비행 시간 2차 이온 질량 분석기 (TOF-SIMS)로 측정한 결과 4 ㎛ 였다.
(3) 적층유리의 제조
상기 중간막을 2 개의 투명 플로트 유리 시이트(30 cm x 30 cm x 3 mm 두께) 사이에 끼우고, 조립품을 고무 백에 위치시킨 후, 20 Torr의 진공하에 20 분간 탈기시켰다. 탈기된 조립품을 90 ℃에서 즉시 오븐으로 옮기고 흡입하면서 80 ℃의 균일 온도하에서 30 분간 가압하였다.
상기 수득한 예비 접합 유리를 기압 오토클레이브에서 135 ℃의 온도 및 12 kg/cm2의 압력하에 20 분간 후-접합시켜 적층유리를 제조하였다.
상기 수득한 적층유리용 중간막을 실시예 1에서와 같이 내습성 시험을 수행하였다. 결과를 표 9 에 나타내었다.
실시예 30
적층유리용 중간막의 제조에 있어서, 유기산으로서 0.75 부의 도데실벤젠술폰산 대신 0.30 부의 옥탄산을 첨가하고, 아민으로서 0.13 부의 디메틸옥틸아민 대신 0.35 부의 데실아민을 첨가한 것을 제외하면 실시예 29와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 29에서와 동일하게 측정한 결과, 상기 중간막의 원소 나트륨의 입자직경은 5 ㎛ 였다.
실시예 31
적층유리용 중간막의 제조에 있어서, 유기산으로서 0.75 부의 도데실벤젠술폰산 대신 0.20 부의 디(2-에틸헥실)인산을 첨가한 것을 제외하면 실시예 29와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 29에서와 동일한 방법으로 측정한 결과, 상기 중간막의 원소 나트륨의 입자직경은 2 ㎛ 였다.
비교예 10
적층유리용 중간막의 제조에 있어서, 분산제 유기산 및 아민을 첨가하지 않은 것을 제외하면 실시예 29와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 29에서와 동일하게 측정한 결과, 상기 중간막의 원소 나트륨의 입자직경은 20 ㎛ 였다.
비교예 11
적층유리용 중간막의 제조에 있어서, 분산제 유기산 및 아민의 첨가를 생략하고, 세척 시간을 2 시간에서 3 시간을 변경한 것을 제외하면 실시예 29와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 29에서와 동일한 방법으로 측정한 상기 중간막의 나트륨 함량은 30 ppm 이었다. 실시예 29에서와 동일한 방법으로 측정한 원소 나트륨의 입자직경은 13 ㎛ 였다.
실시예 32
합성 및 시이트 형성
(폴리(비닐 부티랄) 수지의 합성)
교반기가 장치된 반응기에 탈이온수 2900 중량부 및 평균 중합화도 1700 및 비누화도 99.2 몰%(4.5 몰의 비닐알콜에 상응)를 갖는 폴리(비닐알콜) 198 중량부를 충전하고, 충전물을 교반하면서 95 ℃로 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 30 ℃로 냉각시키고, 35 중량% 염산 196 중량부 (1.9 몰) 및 n-부티르알데히드 152 중량부 (2.1 몰)를 첨가하였다. 액체의 온도를 2 ℃로 낮춘 후에, 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지하여 폴리(비닐 부티랄) 수지를 침전시켰다. 이어서 액체의 온도를 30 ℃로 올리고 같은 수준으로 5 시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 탄산수소나트륨 147 중량부(1.7 몰)로 중화시키고, 물로 세척한 뒤 건조시켜 부티랄화도 65 몰%의 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제조하였다.
상기 폴리(비닐 부티랄) 수지의 나트륨 함량은 ICP 방출 분광법으로 측정한 결과 50 ppm 이었다. 나트륨염의 입자직경은 12 ㎛ 였다.
(수지막의 제조)
상기 폴리(비닐 부티랄) 수지 100 중량부, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 40 중량부, p-톨루엔술폰산 0.43 중량부 및 헥실아민 0.23 중량부를 혼합롤에 공급하고 반죽하였다. 압축기를 사용하여, 상기 반죽물을 150 ℃, 120 kg/cm2로 10 분간 압축 성형하여 두께 0.8 mm의 수지막을 제조하였다. 상기 수지막을 실시예 1에서와 같이 수분 블러슁 내성 시험을 수행하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 33
헥실 아민 0.23 중량부 대신 테트라데실아민 0.49 중량부를 사용한 것을 제외하면 실시예 32와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 34
p-톨루엔술폰산 0.43 중량% 대신 도데실벤젠술폰산 0.75 중량부를 사용한 것을 제외하면 실시예 32와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 35
p-톨루엔술폰산 0.43 중량부 및 헥실 아민 0.23 중량부 대신 도데실벤젠술폰산 0.15 중량부 및 데실아민 0.07 중량부를 사용한 것을 제외하면 실시예 32와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 36
p-톨루엔술폰산 0.43 중량부 및 헥실 아민 0.23 중량부 대신 도데실벤젠술폰산 0.75 중량부 및 데실 아민 0.36 중량부를 사용한 것을 제외하면 실시예 32와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 37
p-톨루엔술폰산 0.43 중량부 및 헥실 아민 0.23 중량부 대신 도데실벤젠술폰산 0.75 중량부 및 도데실아민 0.42 중량부를 사용한 것을 제외하면 실시예 32와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 38
p-톨루엔술폰산 0.43 중량부 및 헥실 아민 0.23 중량부 대신 도데실벤젠술폰산 0.75 중량부 및 N,N-디옥틸아민 0.55 중량부를 사용한 것을 제외하면 실시예 32와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 39
p-톨루엔술폰산 0.43 중량부 및 헥실 아민 0.23 중량부 대신 도데실벤젠술폰산 0.37 중량부 및 N,N-디메틸옥틸아민 0.18 중량부를 사용한 것을 제외하면 실시예 32와 동일한 방법으로 수지막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다
실시예 40
0.43 중량부의 p-톨루엔술폰산 및 0.23 중량부의 헥실아민 대신에 0.75 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.36 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 32 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타냈다.
실시예 41
0.43 중량부의 p-톨루엔술폰산 및 0.23 중량부의 헥실아민 대신에 0.75 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.49 중량부의 N,N-디메틸도데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 32 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타냈다.
비교예 12
0.43 중량부의 p-톨루엔술폰산 및 0.23 중량부의 헥실아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 32 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타냈다.
비교예 13
0.43 중량부의 p-톨루엔술폰산을 첨가하지 않고 0.23 중량부의 헥실아민 대신에 0.36 중량부의 데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 32 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타냈다.
비교예 14
0.23 중량부의 헥실아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 32 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타냈다.
비교예 15
0.43 중량부의 p-톨루엔술폰산 및 0.23 중량부의 헥실아민 대신에 0.80 중량부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 32 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타냈다.
비교예 16
0.43 중량부의 p-톨루엔술폰산 및 0.23 중량부의 헥실아민 대신에 0.33 중량부의 도데실트리메틸암모늄 클로리드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 32 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타냈다.
실시예 42
(폴리(비닐 부티랄) 수지의 제조)
실시예 32 에서 합성된 폴리(비닐 부티랄) 수지를 물로써 추가로 헹구고 건조시켜 나트륨 염 함량이 감소된 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제공하였다.
상기 폴리(비닐 부티랄) 수지의 나트륨 함량은 ICP 방출 분광계에 의해 20 ppm 으로 측정되었다. 나트륨 염의 입자직경은 3.5 ㎛ 였다.
(수지 필름의 제조)
상기 수득된 100 중량부의 폴리(비닐 부티랄) 수지, 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민을 함께 반죽하고 실시예 32 에서와 동일한 조건하에서 압축 성형하여 두께가 0.8 mm 인 수지 필름을 제공하였다. 상기 수지 필름을 실시예 1 에서와 같이 수분 블러슁(moist blushing) 시험을 수행하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
실시예 43
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.17 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.09 중량부의 데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다.
실시예 44
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.03 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.02 중량부의 데실아민을 사용한 것을 제외하고는,실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다.
실시예 45
0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.17 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
실시예 46
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.17 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.09 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
실시예 47
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.03 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.02 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
실시예 48
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.30 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.20 중량부의 N,N-디메틸도데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
실시예 49
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.12 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.08 중량부의 N,N-디메틸도데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
비교예 17
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
비교예 18
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산을 첨가하지 않고 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.36 중량부의 데실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
비교예 19
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.30 중량부의 도데실벤젠술폰산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
비교예 20
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.50 중량부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 42 와같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
비교예 21
0.33 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.17 중량부의 데실아민 대신에 0.50 중량부의 도데실트리메틸암모늄 클로리드를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 42 와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타냈다.
실시예 50
실시예 32 에서 합성된 100 중량부의 폴리(비닐 부티랄) 수지, 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 0.30 중량부의 옥탄산 및 0.35 중량부의 데실아민을 함께 반죽하고 실시예 32 에서와 동일한 조건하에서 압축 성형하여 두께가 0.8 mm 인 수지 필름을 제공하였다. 상기 수지 필름을 실시예 1 에서와 같이 수분 블러슁 시험을 수행하였다. 결과는 표 12 에 나타냈다.
실시예 51
0.35 중량부의 데실아민 대신에 0.40 중량부의 도데실아민을 사용하는 것을제외하고는, 실시예 50 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 12 에 나타냈다.
실시예 52
0.35 중량부의 데실아민 대신에 0.45 중량부의 테트라데실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 50 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 12 에 나타냈다.
실시예 53
0.30 중량부의 옥탄산 및 0.35 중량부의 데실아민 대신에 0.50 중량부의 미리스트산 및 0.40 중량부의 도데실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 50 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 12 에 나타냈다.
실시예 54
0.35 중량부의 데실아민 대신에 0.45 중량부의 N,N-디메틸도데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 50 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 12 에 나타냈다.
실시예 55
0.30 중량부의 옥탄산 및 0.35 중량부의 데실아민 대신에 0.30 중량부의 벤조산 및 0.40 중량부의 도데실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 50 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 12 에 나타냈다.
비교예 22
0.35 중량부의 데실아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 50 과같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 12 에 나타냈다.
실시예 56
실시예 42 에서 제조된 100 중량부의 폴리(비닐 부티랄) 수지, 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민을 함께 반죽하고 실시예 32 에서와 동일한 조건하에서 압축 성형하여 두께가 0.8 mm 인 수지 필름을 제공하였다. 상기 수지 필름을 실시예 1 에서와 같이 수분 블러슁 내성 시험을 수행하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
실시예 57
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.17 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.13 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
실시예 58
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.19 중량부의 디(n-에틸헥실)인산 및 0.11 중량부의 도데실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
실시예 59
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.20 중량부의 디(n-에틸헥실)인산 및 0.10 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
실시예 60
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.20 중량부의 디(n-도데실)인산 및 0.10 중량부의 도데실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
실시예 61
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.21 중량부의 디(2-도데실)인산 및 0.09 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
실시예 62
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.17 중량부의 디페닐인산 및 0.13 중량부의 도데실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
비교예 23
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.30 중량부의 나트륨 모노(n-도데실)포스페이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
비교예 24
0.16 중량부의 디(n-부틸)인산 및 0.14 중량부의 도데실아민 대신에 0.33 중량부의 도데실트리메틸암모늄 클로리드를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 56 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 13 에 나타냈다.
실시예 63
(1) 폴리(비닐 아세탈) 수지의 제조
2890 g 의 정제수에 가온하에서 평균 중합화도 1700 및 비누화도 98.9 몰% 을 갖는 폴리(비닐 알콜) 275 g 을 용해시켰다. 반응계의 온도를 12 ℃ 로 조정한 후, 201 g 의 35 중량% 염산촉매 및 148 g 의 n-부티르알데히드를 첨가하고 혼합물을 동일한 온도에서 항온 처리하여 반응 생성물을 침전시켰다. 다음에 반응계를 반응이 종결될 때까지 3 시간동안 45 ℃ 에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 과잉의 물로써 세척하여 미반응 n-부티르알데히드를 제거하고 촉매 염산을 나트륨 히드록시드 수용액으로써 중화시켰다. 혼합물을 추가로 2 시간 동안 과잉의 물로써 세척한다음 건조시켜 백색 분말 폴리(비닐 부티랄) 수지를 수득하였다. 상기 폴리(비닐 부티랄) 수지는 평균 중합화도 1700, 부티랄화도 65 몰%, 1 몰% 함량의 잔류 아세틸기, 34 몰% 함량의 잔류 비닐 알콜, 나트륨으로서 20 ppm 함량의 중성 염 (NaCl), 및 2 ㎛ 의 중성 염 입자직경을 나타냈다.
(2) 적층유리용 중간막의 제조
상기와 같이 수득된 100 부의 폴리(비닐 부티랄) 수지에 40 부의 가소제 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 (3GH), 카르복실레이트의 금속염 (접합강도 조절제) 마그네슘 2-에틸부타노에이트 (탄소수 6) 0.071 부 (2.8 × 10-4몰) 및 적당량의 자외선 흡수제 및 산화방지제를 첨가한 후, 완전히 혼합하였다. 상기 사용된 3GH 의 유기산 함량은 100 ppm 이었다. 다음에, T-다이 가 설치된 (상표명: Laboplastomill, Toyo precision Machinery) 압밀 압출기를 사용하여, 상기와 같이 제조된 혼합물을 80 내지 180 ℃ 의 압출 온도 및 200 ℃ 의 다이 출구 온도에서 압출시켜 두께 약 0.8 mm 의 적층유리용 중간막을 수득하였다.
(3) 적층용 유리의 제조
상기와 같이 제조된 적층유리용 중간막을 항온 항습실에서 수분 함량 0.4 내지 0.5 중량% 로 조절한 후, 두개의 플로트 유리 시이트 (두께 2.4 mm) 사이에 끼우고 롤에 의해 예비접합시켰다. 상기 예비접합된 조립품은 130 ℃ 의 온도 및 13 kg/cm2의 압력으로 오토클레이브내에서 후-접합되어 적층유리를 수득하였다.
(4) 평가
상기 적층유리의 성능 특성 Pummel가 (Pummel value) 를 하기 기재된 방법으로 평가하였다. 적층물의 내습성을 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 평가하였다. 결과는 표 14 에 나타냈다.
(1) Pummel가
컨디셔닝을 위해 16 시간 동안 -18 ℃ ± 0.6 ℃ 의 온도에서 방치된 채의 적층유리를 생성된 유리 파편의 직경이 6 mm 이하가 될 때까지 헤드 무게가 0.45 kg 인 해머로써 친다. 다음에, 유리가 부분적으로 박리된 후 중간막의 노출 정도를 분류된 제한 표본에 대해 평가하고 표 1 에 나타난 기준에 따라 Pummel가로 전환하였다. Pummel가를 세개의 조건하에 즉, (a) 초기, (b) 50 ℃ 에서 1 개월후, 및 (c) 50 ℃ 에서 2 개월 후에서 측정하였다. Pummel가가 클수록, 시이트 및 유리사이에 접합강도가 높아진다. 같은 이유로, Pummel가가 작을수록, 중간막과 유리사이에 접합강도는 낮아진다.
실시예 64 내지 69
표 14 에 나타난 카르복실레이트의 금속염을 각각 접합강도 조절제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 63 의 절차를 반복하여 적층유리 및 적층유리용 중간막을 수득하였다.
비교예 25
적층유리용 중간막의 제조시에 카르복실레이트의 금속염으로서 0.071 부의 마그네슘 2-에틸부타노에이트 대신에 0.04 부 (2.8 × 10-4몰) 의 마그네슘 아세테이트 (탄소수 2) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 63 의 절차를 반복하여 적층유리 및 적층유리용 중간막을 수득하였다.
비교예 26
접합강도 조절제로서 표 14 에 나타난 카르복실레이트의 금속염을 혼입한 것을 제외하고는, 실시예 63 의 절차를 반복하여 적층유리 및 적층유리용 중간막을 수득하였다.
실시예 64 내지 69 및 비교예 25 및 26 에서 수득된 적층유리의 성능 특성을 실시예 63 에서와 같이 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타냈다.
실시예 70
하기 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 적층유리용 중간막을 실시예 63 에서와 같이 제조하였다: 폴리(비닐 부티랄) 수지로서 실시예 65 에서와 같이 제조된 100 부의 폴리(비닐 부티랄) 수지 (평균 중합화도: 1650, 부티랄화도: 67 몰%, 잔류 아세틸기 함량: 1 몰%, 잔류 비닐 알콜 함량: 32 몰%, 나트륨 함량: 20 ppm, 중성염 입자직경: 2 ㎛), 가소제로서 38 부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 카르복실레이트의 금속염으로서 0.071 부의 (2.8 × 10-4몰) 의 마그네슘 2-에틸부타노에이트 (탄소수 6), 적당한 양의 자외선 흡수제 및 산화방지제.
상기와 같이 수득된 적층유리용 중간막을 사용하여, 적층유리를 실시예 63에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 71 및 72
표 15 에 나타난 카르복실레이트의 금속염을 각각 접합강도 조절제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 70 의 절차를 반복하여 적층유리 및 적층유리용 중간막을 수득하였다.
실시예 73
폴리(비닐 부티랄) 수지 (평균 중합화도: 1650, 부티랄화도: 67 몰%, 잔류 아세틸기 함량: 1 몰%, 잔류 비닐 알콜 함량: 32 몰%, 정제수로 세척하여 그 중성 염 (염화나트륨) 함량을 나트륨으로서 10 ppm 으로 감소시킨 것)를 폴리(비닐 아세탈) 수지로서 사용한 것을 제외하고는, 적층유리용 중간막 및 적층유리를 실시예 70 에서와 같이 제조하였다.
실시예 74 내지 78
표 15 에 나타난 카르복실레이트의 금속염을 접합강도 조절제로서 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 70 의 절차를 반복하여 적층유리 및 적층유리용 중간막을 수득하였다.
비교예 27
적층유리용 중간막의 제조시에 카르복실레이트의 금속염으로서 0.071 부의 마그네슘 2-에틸부타노에이트 대신에 0.04 부 (2.8 × 10-4몰) 의 마그네슘 아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 70 에서와 같이 적층유리 및 적층유리용중간막을 제조하였다.
실시예 70 내지 78 및 비교예 27 에서 수득된 적층유리의 성능 특성을 실시예 63 에서와 같이 평가하였다. 결과를 표 15 에 나타냈다.
실시예 79
하기 시이트 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 적층유리용 중간막을 실시예 63 에서와 동일한 절차에 의해 제조하였다: 폴리(비닐 아세탈) 수지로서 100 부의 폴리(비닐 부티랄) 수지 (평균 중합화도: 1720, 부티랄화도: 66 몰%, 잔류 아세틸기 함량: 1 몰%, 잔류 비닐 알콜 함량: 33 몰%, 나트륨 함량: 20 ppm, 중성염 입자직경: 2 ㎛), 가소제로서 39 부의 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 카르복실레이트의 금속염으로서 0.079 부 (2.8 × 10-4몰) 의 마그네슘 2-에틸펜타노에이트 (탄소수 7), 적당한 양의 자외선 흡수제 및 산화방지제.
상기와 같이 수득된 적층유리용 중간막을 사용하여, 적층유리를 실시예 63 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 80 내지 82
표 16 에 나타난 카르복실레이트의 금속염을 접합강도 조절제로서 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 79 의 절차를 반복하여 적층유리 및 적층유리용 중간막을 수득하였다.
비교예 28
적층유리용 중간막의 제조시에 카르복실레이트의 금속염으로서 0.079 부의 마그네슘 2-에틸펜타노에이트 대신에 0.04 부 (2.8 × 10-4몰) 의 마그네슘 아세테이트 (탄소수 2) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 79 에서와 같이 적층유리용 중간막 및 적층유리를 제조하였다. 실시예 79 내지 82 및 비교예 28 에서 수득된 적층유리의 성능 특성을 실시예 63 에서와 같이 평가하였다. 결과를 표 16 에 나타냈다.
실시예 83
하기 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 적층유리용 중간막을 실시예 63 에서와 같이 제조하였다: 폴리(비닐 아세탈)수지로서 100 부의 폴리(비닐 부티랄) 수지 (평균 중합화도: 1650, 부티랄화도: 68 몰%, 잔류 아세틸기 함량: 1 몰%, 잔류 비닐 알콜 함량: 31 몰%, 정제수로 세척함으로써 그의 중성 염 (염화나트륨) 함량을 나트륨으로서 20 ppm 으로 감소시킨 것), 가소제로서 36 부의 디헥실 아디페이트 (DHA), 카르복실레이트의 금속염으로서 0.071 부의 (2.8 × 10-4몰) 의 마그네슘 2-에틸부타노에이트 (탄소수 6), 및 적당한 양의 자외선 흡수제 및 산화방지제.
상기와 같이 수득된 적층유리 중간막을 사용하여, 적층유리를 실시예 63 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 84 및 85
표 17 에 나타난 카르복실레이트의 금속염을 각각 접합강도 조절제로서 사용한 것을 제외하고는, 적층유리 및 적층유리용 중간막을 실시예 83 에서와 같이 제조하였다.
비교예 29
중간막의 제조시에 카르복실레이트의 금속염으로서 0.071 부의 마그네슘 2-에틸부타노에이트 대신에 0.04 부 (2.8 × 10-4몰) 의 마그네슘 아세테이트 (탄소수 2) 를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 83 에서와 같이 적층유리용 중간막 및 적층유리를 제조하였다.
비교예 30
표 17 에 나타난 카르복실레이트의 금속염을 접합강도 조절제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 83 의 절차를 반복하여 적층유리용 중간막 및 적층유리를 제조하였다.
실시예 83 내지 85 및 비교예 29 및 30 에서 수득된 적층유리의 성능 특성을 실시예 63 에서와 같이 평가하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 86
실시예 42 에서 수득된 100 중량부의 폴리(비닐 부티랄) 수지, 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 함께 반죽하고 실시예 42 에서와 동일한 조건하에서 압축 성형하여 두께가 0.8 mm 인 수지 필름을 제공하였다. 상기 수지 필름을 실시예 1 에서와 같이 수분 블러슁 시험을 수행하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
실시예 87
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.043 중량부의 히드록시프로판술폰산 및 0.057 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
실시예 88
0.056 중량부의 캄포르술폰산 대신에 0.056 중량부의 메시틸렌술폰산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 에서와 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
실시예 89
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.08 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.02 중량부의 피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에나타냈다.
실시예 90
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.061 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 0.039 중량부의 p-톨루이딘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
실시예 91
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.048 중량부의 1,1-시클로헥산디아세트산 및 0.104 중량부의 도데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
실시예 92
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.042 중량부의 살리실산 및 0.06 중량부의 도데실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
비교예 31
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.1 중량부의 피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
비교예 32
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.1 중량부의 살리실산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
비교예 33
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.1 중량부의 나트륨 캄포르술포네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
비교예 34
0.056 중량부의 캄포르술폰산 및 0.044 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 대신에 0.1 중량부의 피리디늄 클로리드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 86 과 같이 수지 필름을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 18 에 나타냈다.
실시예 93
실시예 42 에서 제조된 100 중량부의 폴리(비닐 부티랄) 수지, 40 중량부의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 0.4 중량부의 옥탄산, 0.11 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 및 0.037 중량부의 마그네슘 2-에틸부티레이트를 함께 반죽하고 실시예 42 에서와 동일한 조건하에서 압축 성형하여 두께가 0.8 mm 인 수지 필름을 제공하였다. 상기 수지 필름을 실시예 1 에서와 같이 수분 블러슁 시험을 수행하였다.
또한, 상기 수지 필름을 두개의 유리 시이트 (4 × 4 cm) 사이의 끼워서 적층유리를 제조하였다. 상기 적층유리를 사용하여, 하기 방법에 의해 박리 시험을 수행하였다. 결과는 표 19 에 나타냈다.
박리 시험
적층유리를 1 주일간 60 ℃ 에서 물에 침지하고 4 시간 동안 80 ℃ 에서 오븐에 건조시켰다. 상기 침지 및 건조 주기를 총 3 회 동안 반복하였고 적층유리에 인접한 중간막의 박리도를 육안으로 조사하였다.
실시예 94
N,N-디메틸옥틸아민 양을 0.28 중량부로 바꾼 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과는 표 19 에 나타냈다.
실시예 95
옥탄산 양을 0.1 중량부로 바꾸고 N,N-디메틸옥틸아민 양을 0.06 중량부로 바꾼 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과는 표 19 에 나타냈다.
실시예 96
옥탄산 및 N,N-디메틸옥틸아민 양을 각각 0.2 중량부 및 0.09 중량부로 바꾸고, 또한, 0.037 중량부의 마그네슘 2-에틸부티레이트 대신에 0.045 중량부의 마그네슘 2-에틸헥사노에이트를 사용한 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과는 표 19 에 나타냈다.
실시예 97
옥탄산 및 N,N-디메틸옥틸아민 양을 각각 0.1 중량부 및 0.06 중량부로 바꾸고, 또한, 0.037 중량부의 마그네슘 2-에틸부티레이트 대신에 0.045 중량부의 마그네슘 2-에틸헥사노에이트를 사용한 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과는 표 19 에 나타냈다.
실시예 98
옥탄산 양을 0.1 중량부로 바꾸고 0.11 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 및 0.037 중량부의 마그네슘 2-에틸부티레이트 대신에 0.06 중량부의 데실아민 및 0.045 중량부의 마그네슘 2-에틸헥사노에이트를 사용한 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과는 표 19 에 나타냈다.
실시예 99
0.4 중량부의 옥탄산 대신에 0.03 중량부의 디(2-에틸헥실)인산을 사용하고 N,N-디메틸옥틸아민 양을 0.02 중량부로 바꾼 것을 제외하고는 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과는 표 19 에 나타냈다.
비교예 35
비교예 12 에서 수득된 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 박리 시험을 수행하였다. 결과를 표 19 에 나타냈다.
비교예 36
옥탄산 및 N,N-디메틸옥틸아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과를 표 19 에 나타냈다.
비교예 37
N,N-디메틸옥틸아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과를 표 19 에 나타냈다.
비교예 38
옥탄산을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과를 표 19 에 나타냈다.
비교예 39
옥탄산 및 N,N-디메틸옥틸아민을 첨가하지 않고 0.037 중량부의 마그네슘 2-에틸부티레이트 대신에 0.045 중량부의 마그네슘 2-에틸헥사노에이트를 사용한 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과를 표 19 에 나타냈다.
비교예 40
0.4 중량부의 옥탄산, 0.11 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 및 0.037 중량부의 마그네슘 2-에틸부티레이트 대신에 0.2 중량부의 옥탄산 및 0.045 중량부의 마그네슘 2-에틸헥사노에이트를 사용한 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과를 표 19 에 나타냈다.
비교예 41
0.4 중량부의 옥탄산, 0.11 중량부의 N,N-디메틸옥틸아민 및 0.037 중량부의 마그네슘 2-에틸부티레이트 대신에 0.1 중량부의 옥탄산 및 0.045 중량부의 마그네슘 2-에틸헥사노에이트를 사용한 것을 제외하고는, 수지 필름 및 적층유리를 실시예 93 에서와 같이 제조하고 평가하였다. 결과를 표 19 에 나타냈다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명은 실질적으로 고습 환경 하에서도 유리의 주변 가장자리를 따라 블러슁이 발생하지 않고, 투명성, 내후성, 접합강도 및 내침투성을 그대로 유지하는 적층유리 및 적층유리용 중간막을 제공한다.

Claims (45)

  1. 가소화 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 적층유리용 중간막으로서, 0.3 내지 0.8 mm 두께의 중간막을 23 ℃ 의 물에 침지하는 경우, 침지 24 시간 후 50 % 이하의 헤이즈를 갖는 적층유리용 중간막.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 중간막 내의 나트륨 염이 5 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 적층유리용 중간막.
  4. 제 1 항에 있어서, 중간막 내의 나트륨 농도가 50 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  5. 제 1 항에 있어서, 중간막 내의 칼륨 염의 입자직경이 5 ㎛ 이하인 적층유리용 중간막.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 중간막 내의 칼륨 농도가 100 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  7. 제 1 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  8. 제 1 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  9. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  10. 제 9 항에 있어서, 알칼리 금속염이 3 ㎛ 이하의 입자직경을 가지며, 알칼리 토금속염이 3 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 적층유리용 중간막.
  11. 제 9 항에 있어서, 알칼리 금속염이 탄소수 5 내지 16 의 유기산의 알칼리 금속염이고, 알칼리 토금속염이 탄소수 5 내지 16 의 유기산의 알칼리 토금속염인 적층유리용 중간막.
  12. 한 쌍 이상의 유리 시이트 및 그 사이에 위치한 제 1 항 또는 제 5 항에 따른 중간막을 포함하는 적층유리.
  13. 삭제
  14. 가소화 폴리(비닐 아세탈) 을 포함하는 적층유리용 중간막으로서, 중간막 내의 나트륨 염이 5 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 적층유리용 중간막.
  15. 제 14 항에 있어서, 중간막 내의 나트륨 농도가 50 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  16. 가소화 폴리(비닐 아세탈) 을 포함하는 적층유리용 중간막으로서, 중간막 내의 나트륨 농도가 50 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  17. 가소화 폴리(비닐 아세탈) 을 포함하는 적층유리용 중간막으로서, 중간막 내의 칼륨 염의 입자직경이 5 ㎛ 이하인 적층유리용 중간막.
  18. 가소화 폴리(비닐 아세탈) 을 포함하는 적층유리용 중간막으로서, 중간막 내의 칼륨 농도가 100 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  19. 가소화 폴리(비닐 아세탈) 을 포함하는 적층유리용 중간막으로서, 중간막 내의 칼륨 염의 입자직경이 5 ㎛ 이하이고, 중간막 내의 칼륨 농도가 100 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  20. 가소화 폴리(비닐 아세탈) 을 포함하는 적층유리용 중간막으로서, 중간막 내의 나트륨 농도가 50 ppm 이하이고, 중간막 내의 칼륨 농도가 100 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  21. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  22. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  23. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  24. 제 23 항에 있어서, 알칼리 금속염이 3 ㎛ 이하의 입자직경을 가지며, 알칼리 토금속염이 3 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 적층유리용 중간막.
  25. 제 23 항에 있어서, 알칼리 금속염이 탄소수 5 내지 16 의 유기산의 알칼리 금속염이고, 알칼리 토금속염이 탄소수 5 내지 16 의 유기산의 알칼리 토금속염인 적층유리용 중간막.
  26. 한 쌍 이상의 유리 시이트 및 그 사이에 위치한 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 중간막을 포함하는 적층유리.
  27. 제 14 항에 있어서, 중간막 내의 나트륨 농도가 50 ppm 이하인 적층유리용 중간막.
  28. 제 14 항 또는 제 27 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  29. 제 16 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  30. 제 17 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  31. 제 18 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  32. 제 19 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  33. 제 20 항에 있어서, 나트륨 및 칼륨 염과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  34. 제 14 항 또는 제 27 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  35. 제 16 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  36. 제 17 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  37. 제 18 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  38. 제 19 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  39. 제 20 항에 있어서, 수지 및 가소제와 상용가능한 유기산 및 수지 및 가소제와 상용가능한 아민을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  40. 제 14 항 또는 제 27 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  41. 제 16 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  42. 제 17 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  43. 제 18 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  44. 제 19 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
  45. 제 20 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 적층유리용 중간막.
KR1019997003046A 1997-07-17 1998-03-26 적층유리용 중간막 및 적층유리 KR100334149B1 (ko)

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