WO1998049600A1

WO1998049600A1 - Composition photosensible et procede pour former des motifs

Info

Publication number: WO1998049600A1
Application number: PCT/JP1998/001926
Authority: WO
Inventors: Masaharu Watanabe; Noriaki Tochizawa; Yukari Imamura; Hideo Kikuchi
Original assignee: Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1998-11-05
Also published as: TW589513B; US6140007A; EP0911698B1; DE69816558D1; ATE245829T1; EP0911698A1; EP0911698A4; CN1141618C; ES2202838T3; DK0911698T3; DE69816558T2; CN1225726A; PT911698E; KR20000022422A; JPH10301272A

Description

明細書

感光性組成物及びパターン形成方法技術分野

本発明は、感光性組成物に関し、更に詳しくは、特に、カラーブラウン管のブラックマトリックス、単光体パターン及びカラーフィルターの作成等に用いて好適な水溶性の感光性組成物に関する。背景技術

従来より、カラ一ブラウン管などのブラックマトリックスや蛍光体パ夕一ンなどの形成に用いられるネガ型ホトレジストとしては、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーと重クロム酸塩とからなるレジスト ( P V A—A D C系レジストという）が使用されているが、この種のホトレジストは、重クロム酸塩を含むため環境汚染防止の目的から特別の処理設備が必要となるという基本的な問題を有する。

一方、このような問題のないホトレジストとしては、光架橋剤としての水溶性ジアジド、例えば、 4， 4，ージアジドスチルベン一 2， 2，一ジスルホン酸ナトリウム（以下、 D A Sと略す）と、これにより光架橋可能な水溶性ポリマーとを組み合わせた感光性組成物が知られている例えば、重合体マトリックスとして、ビニルアルコール一マレイン酸共重合体もしくはこれらの塩を用いたもの（特開昭 4 8— 9 7 6 0 2号公報）、ビニルアルコールーァクリルアミドの共重合体を用いたもの（特開昭 4 8— 9 7 6 0 3号）、水溶性ポリビニルプチラールを用いたもの (特閧昭 4 8 - 9 8 9 0 5号公報）が提案されているが、これらは低感度のため、現実的には使用できない。また、現実に使用できる感度を有するものとしては、ポリビニルビ口リドン（以下、 P V Pと略す）に水溶性ジアジドを添加したもの（以下、 P VP— DAS系レジストという；例えば、特閧昭 48 - 9 0 1 8 5号公報）、ァクリルアミドージアセトンアクリルアミド共重合体（以下、 PADと略す）に水溶性ジアジドを添加したもの（以下、 PAD— DAD系レジストという；例えば、特閧昭 50— 33764号公報）などが知られている。

ここで、カラ一ブラウン管用ブラックマトリヅクスの形成に用いた場合を考えてみると、 P VA— AD C系レジストは、上述した公害問題の他に、酸素透過性が低く、相反則不軌特性がないため、解像度が悪いという問題がある。また、 P VP—D AS系レジストは、酸素透過性が高過ぎるため、適当な感度を得るためには塗布膜厚を厚くする必要があり、それによつて解像性が低下するという問題がある。また、 PAD— DA S系レジストは、感度及び解像性は良好だが、レジストパターン形成し、グラフアイトを塗布した後のエッチング性が良好でなく、グラフアイトの種類によってはエツチングできないという問題がある。

また、蛍光体パターンの形成の用途について考えてみると、 PVA— AD C系レジストは、公害問題の他、感度の点でも十分でなく、また、焼成により酸化クロムが残留するので蛍光体の輝度を低下させるという問題がある。なお、 P V A— D AS系レジスト及び PAD -D AS系レジストは感度の点で問題があり、使用することができない。

—方、特に蛍光体パターン形成の用途でのノンクロムのレジストとしては、感光性ユニットとして、未変性ポリビニルアルコールにスチリルピリジゥム塩化合物又はスチリルキノリウム塩化合物などの第 4級アンモニゥム塩を縮合反応させた感光性樹脂を含有するものが知られている (特開昭 5 5— 2 3 1 6 3号公報、特閧昭 5 5— 62 90 5号公報、特閧昭 5 6— 1 1 90 6号公報）。しかしながら、これらのレジストも解像性の点で満足できるものではない。上述したように、従来のホトレジストは、公害問題、感度、解像性の全ての点で満足できるものはないので、新規な高性能レジスト材料の出現が望まれている。

本発明はこのような事情に鑑み、公害問題の心配もなく、高解像性で、感度の点でも十分な感光性組成物を提供することを課題とする。発明の開示

前記課題を解決する本発明の第 1の態様は、光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能なポリ（N 一ビニルホルムアミド）とを含むことを特徴とする感光性組成物にある。本発明の第 2の態様は、第 1の態様において、さらに、前記水溶性ァジド化合物により架橋可能な他の水溶性ポリマーを含むことを特徴とする感光性組成物にある。

本発明の第 3の態様は、第 2の態様において、前記他の水溶性ポリマ一が、ポリビニルビ口リドン、アクリルアミドージアセトンアクリルアミド共重合体、ポリ— N , N—ジメチルアクリルアミド及び N , N—ジメチルアクリルアミド—アクリルアミド共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする感光性組成物にある。

本発明の第 4の態様は、第 1〜3の何れかの態様において、さらに、各種添加剤及び水溶性ポリマーの少なくとも一種を含むことを特徴とする感光性組成物にある。

本発明の第 5の態様は、第 1〜4の何れかの態様の感光性組成物を基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成するステップと、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を施すステップと、このパターン露光した感光性組成物塗膜を水又は水系現像液にて現像するステップとを有することを特徴するパターン形成方法にある。本発明の第 6の態様は、第 5の態様において、前記基板が、力ラーブラウン管のフェースプレート内面であることを特徴とするパターン形成方法にある。

本発明の第 7の態様は、光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性ポリマーとを含み、力ラーブラゥン管用ブラックマトリックス形成に使用するブラヅクマトリックス形成用感光性組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマ一が、ポリ（N—ビニルホルムアミド）を主体とし、さらに、当該ポリ（N—ビニルホルムアミド）より相反則不軌特性が高い他の水溶性ポリマ一を含むことを特徴とするブラックマトリックス形成用感光性組成物にある。

本発明の第 8の態様は、第 7の態様において、前記他の水溶性ポリマーが、ポリビニルビロリドン、アクリルアミドージアセトンアクリルアミド共重合体、ポリ一 N， N—ジメチルアクリルアミド及び N， N—ジメチルアクリルアミド—アクリルアミド共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする感光性組成物にある。

本発明の第 9の態様は、光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性ポリマーと、蛍光体とを含み、これらが水性媒体に溶解乃至分散されてなる蛍光体パターン形成用組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマーが、ポリ（N— ビニルホルムアミド）を含むことを特徴とする蛍光体パターン形成用感光性組成物にある。

本発明の第 1 0の態様は、第 9の態様において、さらに、ポリ酢酸ビニルけん化物及びァクリルェマルジヨンの少なくとも一種を含むことを特徴とする蛍光体パターン形成用感光性組成物にある。

本発明の第 1 1の態様は、光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性ポリマーと、顔料とを含み、これらが水溶性媒体に溶解乃至分散されてなるカラ一フィル夕一形成用感光性組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマーが、ポリ（N—ビニルホルムアミド）を含むことを特徴とするカラ一フィル夕一形成用感光性組成物にある。

本発明の第 1 2の態様は、第 1 1の態様において、さらに、ポリ酢酸ビニルけん化物及びァクリルェマルジヨンの少なくとも一種を含むことを特徴とするカラーフィルター形成用感光性組成物にある。本発明によれば、クロム化合物を使用しないで、公害問題の心配もなく、高解像性で、感度の点でも十分な感光性組成物を提供することがでさ本発明は、この種の用途では使用されていないポリ（N—ビニルホルムアミド）（p— NVFという）を、光架橋剤としての水溶性アジド化合物と組み合わせて用いることにより、良好な感光性組成物になるという知見に基づいて完成されたものである。

本発明で用いることができる P— NVFとしては、分子量が 1 0万〜 500万（GP C (ゲルパーミッシヨンクロマトグラフィー）分析：プルラン換算）、粘度（ 500 ~ 1 5 , 000 c p ( 7%溶液、 25°C)) のものが、感度、造膜性等の点で好ましい。

また、本発明で用いることができる水溶性アジド化合物としては、下記の各式で示すものを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものでない。 (一般式 1 )

(一般式 2 )

(一般式 3)

(一般式 4)

S0₃X XO3S (一般式 5 )

(一般式 6)

(一般式 7)

(一般式 8)

(一般式 9)

上記一般式 1〜 9において、 Xは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニゥム、モノアルキルアンモニゥム、ジアルキルアンモニゥム、トリアルキルアンモニゥム、又はテトラアルキルアンモニゥム等を表す。さらに、特開昭 5 1— 49 5 6号、特開平 2— 1 73007号、特開平 2— 9 2 90 5号、特開平 2— 20475 0号、特開平 5— 1 1442 号、特開平 5— 67433 号、特開平 5— 1 1 366 1号、特開平 6 一 3282 3号、特閧平 6 - 3457 18号等の各公報に記載のスルホン酸基又はその塩とアジド基を含むポリマ一も挙げることができる。上記水溶性アジド化合物のうち、 1分子中にアジド基を 2個以上有するものが、光硬化性が特に良好である。また、これらの化合物を 2種類以上混合して用いることもできる。これらの水溶性アジド化合物は、共重合体に対して 2〜50重量％の範囲で用いるのが好ましい。これは、水溶性アジド化合物が 2 %未満では感度が充分でなく、一方、 50%を越えると塗膜の膜物性が悪くなり、共に好ましくないからである。

本発明の感光性組成物は、前述 p— NVFと水溶性アジド化合物並びに必要に応じた各種の配合剤とを、水を主体とする溶剤に溶解あるいは分散させることにより調製することができる。この際用いられる溶剤としては、一般には水が用いられるが、これに 50重量％以下の割合で水に可溶な溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ口ピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリジノン、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を加えることができる。

本発明の感光性組成物は、上述した p— N V F及び水溶性アジド化合物の他、さらに、前記水溶性アジド化合物により架橋可能な他の水溶性ポリマ一を含んでもよい。かかる架橋可能な他の水溶性ポリマーとしては、ポリビニルビロリドン及びその共重合体、並びにアクリルアミド— ジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリ一 N , N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミドーアクリルアミド共重合体からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には、さらに、塗布性、感度、現像性等の改良のために、本発明の感光性組成物に相溶性を持ちうる水溶性ポリマーを添加することができる。しかし、多量添加すると本発明の感光性組成物の優れた物性に影響を与えるため、添加量は、全ポリマー中、 Ί 0重量％以下の範囲が好ましい。

このような水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルけん化物、ゼラチン、ポリビニルメチルェ一テル、ビニルアルコールとマレイン酸の共重合、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンォキシド等が例示される。

本発明の感光性組成物には、塗布特性及び保湿特性の改良のために必要に応じて例えばエチレングリコール、ソルビトールあるいは界面活性剤等を添加することができる。本発明の感光性組成物には、基板への接着性の改良のため必要に応じて接着促進剤であるいわゆるシランカップリング材を添加することができる。これらの接着促進剤は、例えば、 N - β (アミノエチル）ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ? (ァミノェチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン等の水溶性を持つ接着促進剤が用いられる。

本発明の感光性組成物には、必要に応じて、例えば防腐剤、消泡材、 p H調整剤を添加することもできる。

本発明の感光性組成物には、必要に応じて、例えば膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改良等のために疎水性高分子エマルジョンを添加することができる。

ここで、上記添加する疎水性ェマルジヨンとしては、ポリ酢酸ビニルェマルジヨン、ポリアクリル酸エステルエマルジヨン、ウレ夕ンェマルジョン等が例示される。

更に、露光によるハレーションの防止、又は着色画像を得るために本発明の感光性組成物に顔料、染料等の着色剤を添加することもできる。特に、本発明の感光性組成物に顔料を分散させて得られた着色画像は、例えば液晶ディスプレー用カラ一フィルター、カラ一ブラウン管用力ラ一フィル夕一、プラズマディスプレー用カラ一フィルター、印刷用力ラ一プルーフ、第二原図等に応用できる。

以上説明した本発明の感光性組成物は、例えば、基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成するステップと、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を施すステップと、このパターン露光した感光性組成物塗膜を水又は水系現像液にて現像するステップとを実施することによりパ夕一ンを形成することができる。

また、前記基板としては、カラ一ブラウン管のフェースプレート内面を挙げることができる。したがって、具体的には、カラーブラウン管のブラックマトリックス、蛍光体パターン、及びカラ一フィルターなどを形成することができる。

以下、本発明の感光性組成物によるパターン形成方法について説明する。

( 1 ) 基板上に感光性組成物の塗膜を形成する工程

基板としては本発明の感光性組成物が接着しうる全ての基板が使用できる。本発明に使用される基板として以下に具体例を挙げるが、本発明において使用できる基板はこれらに限定されるものではない。すなわち、上記基板の具体例としては、例えばソーダガラス、 S i 0₂処理ガラス、 I T 0着きガラス等のガラス類、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム等の各種プラスチックフィルム類、各種金属基板、金属を積層したプラスチック板及びプラスチックフィルム、プラスチック、金属メッシュ、シリコンウェハ一等が例示される。

本発明の感光性組成物の塗布方法としては、従来から使用されている回転塗布法、ロールコ夕一法、力一テンコート法、アプリケ一夕一法等が例示される。また、塗布後、常法による所定の温度で乾燥することにより塗膜が得られる。

( 2 ) パターン露光工程

上記感光性組成物の塗膜の露光光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等用いられる水溶性アジド化合物が感光する波長の光を出す一般的な光源はすベて使用できる。また、露光方式としては、縮小投影露光法、コンタクト露光法、プルキシミティ一露光法等一般的な露光方式はすべて使用できる。

( 3 ) 現像工程

上記パターン露光された感光性組成物の塗膜は水、水一水溶性溶媒の混合溶媒、酸、アルカリ、緩 ΪΪ剤、界面活性剤等を溶解した水溶液等により現像できる。上記現像方式としては、スプレー現像、デッビング現像、パドル現像等一般的な方式で現像できる。

本発明のパターン形成方法は、上述したように、特に、カラーブラウン管のフエ一スプレートの内面に適用するのが好適である。上記カラーブラウン管のフヱ一スプレートの内面に、上述した本発明のパターンの形成方法を適用すると、高感度、高解像であるので生産性が良い。

例えば、カラ一ブラウン管用ブラックマトリックスを形成する場合には、上記パターン形成後、グラフアイトを塗布し、エッチング液で処理する。この場合、本発明により形成したパターンはエッチングが良好にできるのできれいなブラックマトリックスが形成できる。

また、蛍光体パターンを形成する場合には、蛍光体を含む本発明の感光性組成物を、蛍光体パターンを形成する対象物、例えば、カラ一ブラゥン管のフエ一スプレート内面の上記ブラックマトリックス上に均一に塗布して乾燥する。所定のパターンのマスクを通してこれに紫外線を露光した後、水現像によって露光した部分のみを残す。赤色（R )，緑色 ( G ) , 青色（B ) の 3種類の蛍光体を用いる場合は、前記工程を 3回繰り返すことにより、蛍光面を完成させることができる。

また、カラーフィルターを形成する場合には、無機顔料を含む本発明の感光性組成物をカラ一フィル夕一を形成する対象面、例えば、カラーブラゥン管のブラックマトリックスが形成されたフエ一スプレート上に、均一に塗布して乾燥する。所定のパターンのマスクを通してこれに紫外線を露光した後、水現像によって露光した部分のみを残す。赤色（R ) : 緑色（G )，青色（B ) の 3種類の無機顔料を用いる場合は、前記工程を 3回繰り返すことにより、カラーフィル夕一を完成させることができる。次に、本発明の感光性組成物を用いた各種用途に好適な組成について説明する。

まず、カラーブラウン管用のブラックマトリックス形成用感光性組成物であるが、本発明で用いる p— N V Fは酸素透過性が低いために、相反則不軌特性を高めて高解像度とするために、相反則不軌特性が高く、且つ水溶性アジド化合物により架橋可能な水溶性ポリマーをプレンドするのが好ましい。かかる水溶性ポリマ一としては、上述したように、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、並びにアクリルアミド—ジァセトンアクリルアミド共重合体、ポリ— N， N—ジメチルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド—アクリルアミド共重合体等が好適に用いることができる。この場合のブレンド比は特に限定されないが、本発明の感光性組成物の解像度を上昇させるが、膜厚を厚くしなくても十分な感度が得られる程度のブレンド比を選定すればよい。例えば、 P—

N V F ：他のポリマーを 1 ： 0 . 1〜 1 0のブレンド比でブレンドすればよい。

一方、蛍光体パターン形成用感光性組成物とするためには、 p— N V Fは好適な相反則不軌特性を有するから、特に、酸素透過性の高い水溶性ポリマーをブレンドする必要はなく、上述したように、所定の蛍光体を分散すれば、高解像度で感度も十分な感光性組成物となる。しかしながら、酸素透過性の調整、膜物性の改良を目的として、種々の添加剤を用いることができる。例えば、ポリ酢酸ビニルけん化物及びアクリルェマルジョンなどを用いることができる。

ここで、蛍光体としては、蛍光体を用いる表示装置に用いられる蛍光体であれば何れも用いることができる。

また、本発明の組成物において、上記成分の配合割合は、 p— N V F ( +他のポリマー）：架橋剤：蛍光体二 1 0 0 : 3〜 3 0 : 3 0 0〜 3 0 0 0の範囲が好適である。また、カラーフィル夕一形成用感光性組成物とする場合も蛍光体パ夕一ン形成用と同様で、特に、酸素透過性の高い水溶性ポリマーをブレンドする必要はなく、上述したように、所定の無機顔料を分散すれば、高解像度で感度も十分な感光性組成物となる。しかしながら、酸素透過性の調整、膜物性の改良を目的として、種々の添加剤を用いることができる。例えば、ポリ酢酸ビニルけん化物及びアクリルェマルジヨンなどを用いることができる。

ここで、無機顔料としては、カラーフィル夕一に用いる無機顔料であれば何れも用いることができる。なお、無機顔料の含有量は、 p— NV F (+他のポリマ一）：架橋剤：蛍光体 = 100 : 3〜30 : 200〜 2000の範囲が好適である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[p— NVFの製造例]

攪拌機、冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた 1リットルの反応器に、 NVF75. 76 gr、純水 419. 13 g rを入れ、 56 °C に保ちながら窒素ガスを二時間通し、装置内及びモノマ一水溶液中の酸素を置換した後、ァゾ系重合開始剤の VA— 044 (和光純薬社製） 0. 15 gr/純水 4. 96 g rの水溶液を加えた。その後、反応溶液を攪拌しながら、 5時間そのままの温度で重合を行った。

このようにして得られた重合体は GPC分析にて測定した結果、モノマ一残量は 1. 0%以下であった。

また、得られた重合体の粘度はポリマー濃度 7. Owt . %で270 0 cp (25°C) であり、平均分子量 3000000 (ブルラン換算）であった,

[実施例 1 ]

以下に示すような処方の感光性組成物を調製した。

上記重合体 7. 0wt . % : 107. 1 g r ポリビニルピロリドン（K値 90) 20 w t . % : 37. 5 g r

(上記重合体：ポリビニルピロリドン = 50 ： 50)

4,4，-ジアジドスチルベン- 2， 2，-ジスルホン酸ナトリウム

(以下、 D A Sと略す）： 1. 5 g r

(上記重合体固形分 +ホ。リビ二ルヒ。 ϋリドン固形分： DAS = 100： 10) 純水 678. 9 g r シラン;!!ツフ。リンク、、剤（KBM— 603、信越化学社製） 0. 15 g r ェマルゲン一 810 (花王社製） 0. 15 g r 上記処方の感光性組成物を 0.5 mメンブランフィルタ一で濾過し、次いでこの濾過物をスビンコ一ト法によりカラ一ブラウン管のフェースプレート内面に塗布、乾燥し、 0. 60/ mの塗膜を得た。

次に、ピッチ間 0. 28 mmのシャドウマスクを装着し、シャドウマスクと超高圧水銀灯の距離 30 cm, フェースプレート面での 350 m mの照度 0. 1 5 (mw/c m²) の露光照度にて、緑、青、赤に相当する位置に各々 15秒露光した。なお、露光時の相対湿度は 45 %であつた。

続いて、温水でスプレー現像を行った（ノズル：スプレーイングシステム社製 No. 3，水圧 2. 0 k g/c m², 温度： 40°C、距離 1 5 c m)。

得られたパターンを顕微鏡で観察すると、シャドウマスクに忠実なパターンが得られた。

続いて夕一ニングされた上記フェースプレートに黒鉛の分散液（日立粉末冶金社製：ヒ夕ゾル 6 6 S) を 1. 0 mに塗工した後、 5 %H ₂0₂+ 0. 1 %硫酸水溶液をチャージし、 6 0秒ディヅビングした。続いて、ノズル：スプレーイングシステム社製 No.1 0、水圧 5. 0 k g/ c m\ 温度 4 0。距離 1 5 c mの条件にて、温水を 3 0秒間スプレーした。これにてパターンドットとその上に付着した黒鉛は一緒に剥離されてマトリックスパターンが得られた。

得られたマトリックスホールを顕微鏡にて観察するとパターンに忠実なマトリックスホールであった。

[比較例 1 ]

以下に示すような処方の感光性組成物を調製した,

ポリビニルピロリドン（ K値 9 0 ) 2 0 w t . % 1 0 0 g r DAS 2. 0 g r 純水 5 6 7 g r シラン力ヅブリング剤（ K B M— 6 0 3 ) 0. 2 g r ェマルゲン— 8 1 0 (花王社製） 0. 2 g r 上記処方の感光性組成物を、 0. 5 mメンブランフィル夕一で濾過し、次いで、この濾過物をスピンコート法によりカラ一ブラウン管のフヱ一スプレート内面に塗布、乾燥し、 0. 7 5〃mの塗膜を得た。次に、ピッチ間 0. 2 8mmのシャドウマスクを装着し、シャドウマスクと超高圧水銀灯との距離 3 0 cm, フェースプレート面での 3 5 0 mmの照度 0. 1 5 (mw/c m²) の露光照度にて、緑、青、赤に相当する位置に各々 2 5秒露光した。なお、露光時の相対湿度は 4 5 %であった。

続いて、温水でスプレー現像を行った（ノズル：スプレーイングシステム社製 N o . 3 , 水圧 2. 0 k g/c m²、温度： 40。C、距離 1 5 c m ₀

続いて夕一ニングされた上記フエースプレートに黒鉛の分散液（日立粉末冶金社製：ヒ夕ゾル 6 6 S) を 1. 0 mに塗工した後、 5 % H₂0₂+ 0. 1 %硫酸水溶液をチャージし、 6 0秒ディヅビングした。続いて、ノズル：スプレーイングシステム社製 No.10、水圧 7. 0 k g/c m\ 温度 4 0°C、距離 1 5 c mの条件にて、温水を 3 0秒間スプレーした。これにてパ夕一ンドットとその上に付着した黒鉛はー緖に剥離されてマトリックスパターンが得られた。

得られたマトリックスホールを顕微鏡にて観察するとマトリックスホールにフリンジが観察された。

[実施例 2 ]

上記ブラックマトリクスを形成したガラス基板上に、 0. 1 %PVA 溶液をプレコートし、乾燥後、下記処方の蛍光体スラリーを塗布、乾燥することにより 9〜 1 0〃m塗膜を得た。続いて、下記条件によって蛍光体パターンを作成した。得られた蛍光体パターンは、十分充填された解像度の優れたもので、さらに、ブラックマトリクス上の蛍光体残些も見られなかった。

(蛍光体スラリーの組成）

緑色蛍光体 1 0 0 g r 参考例の 1 5 %ポリマー水溶液 3 0 g r DA S 2 %水溶液 2 5 g r 10 EG-40 (日本合成化学工業社製 PVA) ： 45 g r 純水： 200 g r

5%夕モール 731 (口一ム&ハース社製界面活性剤）： 1 r 1 %L- 62 (BAS F社製）： 2 g r

(パターン作成条件）

シャドウマスクピッチ 0. 28 mm

光源ーシャドウマスク間距離 30 cm

光源超高圧水銀灯

シャドウマスク面の照度 0. 20 mw/c m²

(UV= 350 nm)

露光時間 40秒

現像温水スプレ一現像

(ノズル：スプレーイングシステム社製 N 0. 3，水圧： 2. 0kg c m²、温度： 40°C、距離 15 cm)

[実施例 3]

以下に示すような処方の感光性組成物を調製した。上記重合体 7. Owt . % ： 100 g r

2,5-bis(4' -アジド -2' -スルホベンジリデン）シクロベン夕ノンジスルホン酸ナトリゥム 1. 4 g r 赤無機顔料 28 g r

(酸化鉄系、平均粒径 100 nm、石原産業製）

純水 350 g r シランカヅプリング剤（KBM— 603 ) 0. 14 g r 5 %夕モール 731 (口一ム&ハース社製界面活性剤）： 1. 5 g r 上記処方の感光性組成物を、 1 0 cmx 1 0 cmのソーダガラス上にスピンコート法により塗布し、次いで乾燥し、 1. 0〃mの塗膜を得た。次に、ピッチ間 0. 2 8 mmのシャドウマスクとガラス板の距離 1 c m、シャドウマスクと超高圧水銀灯の距離 30 cm, ガラス板面での 35 0 nmの照度 0. 2 0 (mw/c m²) の露光照度にて赤に相当する位置に 60秒露光した。

続いて、温水でスプレー現像を行った（ノズル：スプレーイングシステム社製 N o . 3 , 水圧： 2. 0 k g/c m²、温度： 40 °C、距離

得られたパ夕一ンを顕微鏡で観察すると、シャドウマスクに忠実な赤色顔料層のパターンが得られた。

Claims

請求の範囲

1 . 光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能なポリ（N—ビニルホルムアミド）とを含むことを特徴とする感光性組成物。

2 . 請求の範囲 1において、さらに、前記水溶性アジド化合物により架橋可能な他の水溶性ポリマーを含むことを特徴とする感光性組成物。

3 . 請求の範囲 2において、前記他の水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドージアセトンアクリルアミド共重合体、ポリー N , N—ジメチルアクリルアミド及び N， N—ジメチルアクリルァミド—ァクリルアミド共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする感光性組成物。

4 . 請求の範囲 1〜 3の何れかにおいて、さらに、各種添加剤及び水溶性ポリマーの少なくとも一種を含むことを特徴とする感光性組成物。

5 . 光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能なポリ（N—ビニルホルムアミド）とを含む感光性組成物を基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成するステップと、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を施すステップと、このパターン露光した感光性組成物塗膜を水又は水系現像液にて現像するステツプとを有することを特徴するパターン形成方法。

6 . 請求の範囲 5において、前記感光性組成物が、さらに、前記水溶性アジド化合物により架橋可能な他の水溶性ポリマーを含むことを特徴とするパターン形成方法。

7 . 請求の範囲 6において、前記他の水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド―ジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリ— N , N—ジメチルアクリルアミド及び N， N—ジメチルアクリルァミドーァクリルアミド共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするパ夕ーン形成方法。

8 . 請求の範囲 5において、前記感光性組成物が、さらに、各種添加剤及び水溶性ポリマーの少なくとも一種を含むことを特徴とするパターン形成方法。

9 . 請求の範囲 5〜8の何れかにおいて、前記基板が、カラ一ブラウン管のフヱースプレート内面であることを特徴とするパターン形成方法 c

10. 光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性ポリマーとを含み、カラーブラウン管用ブラックマトリックス形成に使用するブラックマトリックス形成用感光性組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマーが、ポリ（N—ビニルホルムアミド）を主体とし、さらに、当該ポリ（N—ビニルホルムァミド）より相反則不軌特性が高い他の水溶性ポリマーを含むことを特徴とするブラックマトリックス形成用感光性組成物。

11. 請求の範囲 10 において、：前記他の水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドージアセトンアクリルアミド共重合体、ポリ一 N , N—ジメチルアクリルアミド及び N， N—ジメチルアクリルァミド一アクリルアミド共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする感光性組成物。

12. 光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性ポリマーと、蛍光体とを含み、これらが水性媒体に溶解乃至分散されてなる蛍光体パターン形成用組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマーが、ポリ（N—ビニルホルムアミド）を含むことを特徴とする蛍光体パ夕一ン形成用感光性組成物。

13. 請求の範囲 12 において、さらに、ポリ酢酸ビニルけん化物及びァクリルェマルジヨンの少なくとも一種を含むことを特徴とする蛍光体パターン形成用感光性組成物。

14. 光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性ポリマーと、顔料とを含み、これらが水溶性媒体に溶解乃至分散されてなるカラーフィルター形成用感光性組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマーが、ポリ（N—ビニルホルムアミド）を含むことを特徴とするカラ一フィルタ一形成用感光性組成物。

15. 請求の範囲 14 において、さらに、ポリ酢酸ビニルけん化物及びァクリルエマルジョンの少なくとも一種を含むことを特徴とするカラ一フィルター形成用感光性組成物。