CN102629650A

CN102629650A - 一种led荧光粉层的制备方法

Info

Publication number: CN102629650A
Application number: CN2012101222414A
Authority: CN
Inventors: 饶海波; 王玮; 万贤龙; 周琳淞; 廖骏源
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明公开了一种LED荧光粉层制备方法，属于光电领域，包括以下步骤：将荧光粉颗粒、成膜剂、感光剂和水按一定比例混合均匀，获得荧光粉感光胶分散体的荧光粉粉浆；将荧光粉粉浆涂覆在LED出光方向的表面上，形成所需荧光粉感光胶分散体涂层；曝光、显影，得到所需图案的涂层；去除荧光粉感光胶分散体涂层中的有机成分，得到确定图案的荧光粉粉层。本发明采用新的水溶性感光胶体系和涂层去胶改性技术，特别在pc-LED型白光LED的荧光粉层的制备过程中具有应用价值，既可以应用于LED芯片级的封装，也可以运用于晶圆（Wafer）级的涂层封装，之后再进行芯片切割、封装，具有很高的可重复操作性及量产性能一致性。

Description

一种LED荧光粉层的制备方法

技术领域

本发明涉及光电技术领域，具体涉及一种LED荧光粉层的制备方法。

背景技术

LED是light emitting diode的简称。1993年，蓝色GaN 发光二极管上获得技术突破，并于1996年实现白光LED，目前以白光LED为主的半导体照明光源已经确立了其继白炽灯、荧光灯之后的第三代照明技术的地位，是今后照明技术发展的必然趋势。白光LED具有低电压驱动、低功耗、高可靠、长寿命等优点，是一种符合环保、节能理念的绿色照明光源。因此，它的研发引起各国政府和诸多商家公司赋予极大热忱和高度重视。

白光的实现方式多种多样，可以用两种、三种或者更多种色光合成白光。所含色谱成份越丰富，白光显色性（色彩还原度）就相对较高，但是流明效率会有所降低，实现过程中可变因素增多。白光LED的合成途径大致可以分为以下几种。第一种是通过三基色LED芯片混光方式得到白光LED，即红光LED+蓝光LED+绿光LED，这种方法的主要问题是绿光的转换效率低，同时对LED光源的驱动电源要求较高，配置复杂。第二种方法是LED芯片+不同色荧光粉形成荧光粉转换型LED（即pc-LED），在各种方案中，考虑其成本、光效以及批量生产的可行性，目前广泛应用的是蓝色LED芯片+黄色荧光粉（例如YAG粉）的方案，因为其综合性能适中、成本低、实现工艺相对简单，通过改变YAG荧光粉的化学组成（光谱成份调节）以及调整荧光粉层的厚度，可以获得色温在3000K至10000K区间的各色白光。

对于光致转换型LED（pc-LED），荧光粉涂层的结构、形貌、特性对器件的性能有十分重要的影响，是决定白光颜色均匀性和亮度的关键因素。目前主流的荧光粉涂覆工艺是将荧光粉颗粒与透明胶体（如环氧胶、硅胶等）混合后，通过点胶，在LED芯片表面上涂覆荧光粉与胶体的混合体系。这种工艺存在的主要缺点就是形成的荧光粉层结构（形状、厚度以及浓度）不均匀，进而导致LED出光的一致性差，并且器件间的荧光粉涂层操作可重复性差，极大地制约了批量化生产和产品成品率。

目前，一种新的荧光粉平面涂层（conformal coating，或称保形涂层）概念和思路倍受重视，即在芯片表面形成一层厚度均匀的荧光粉层，与传统的点胶工艺相比，这种涂层的出光均匀性较好，平面结构荧光粉层的厚度容易控制，易采用平面化工艺适合集成规模化的生产。

中国专利ZL200710049460.3揭示了一种在LED表面制备荧光粉薄膜层的方法，使用感光胶形成图案来暴露出LED出光方向的表面（即需要涂覆荧光粉层的区域），然后在此区域涂覆荧光粉，从而获得具有确定图形的平面荧光粉层。

中国专利ZL200710049612.X揭示了一种基于水溶性感光胶的功率型白光LED平面涂层工艺，利用荧光粉感光胶分散体涂层，通过曝光显影，在LED出光方向的表面上形成需要的荧光粉涂层图形，但荧光粉涂层中存在有机成份，其较差的光热稳定性会给器件的物理化学性质带来相应的影响。

发明内容

本发明所要解决的问题是如何运用新的粉浆法工艺来实现LED的荧光粉平面涂层（conformal coating），解决现有技术中由于LED荧光粉涂层中存在的有机成份光热稳定性较差而导致器件的物理化学性质不稳定的问题。

本发明的技术方案为：一种LED荧光粉层制备方法，包括以下步骤：

（1）将成膜剂、感光剂和水按一定比例混合均匀，获得感光胶体；

（2）将包含荧光粉的颗粒分散到步骤（1）获得的感光胶体中，形成荧光粉感光胶分散体结构的荧光粉粉浆；

（3）将步骤（2）所获得的荧光粉粉浆涂覆在LED出光方向的表面上，形成所需荧光粉感光胶分散体涂层；

（4）曝光、显影，得到所需图案的荧光粉感光胶分散体涂层；

（5）去除荧光粉感光胶分散体涂层中的有机成分，得到确定图案的荧光粉粉层；

所述感光剂为三氧化铬、重铬酸盐、高锰酸盐、重氮化合物和叠氮化合物中的一种或者几种的组合，其中至少含有三氧化铬或叠氮化合物中的一种；感光胶体中感光剂的浓度为0.002%～1%。

采用三氧化铬作为感光剂时，可以增加荧光粉粉浆以及显影后荧光粉感光胶分散体涂层对芯片出光表面的附着力，实现更好的显影效果；单位质量的三氧化铬比重铬酸盐具有更高的六价铬离子摩尔浓度。

叠氮化合物（如叠氮醌）是与重氮化合物感光机理相似的另一类感光材料，感光波长一般在320nm～460nm之间，与紫外、蓝光LED芯片发光匹配，且可以采用有机溶剂进行溶解配制和显影。

在步骤（5）中，去除荧光粉感光胶分散体涂层中的有机成分过程中，所涉及的气氛中包含氢气成份。

在等离子体气氛中加入氢气，能在去胶过程中形成还原气氛，减弱或者克服芯片或器件其他组成部分在去胶过程中的氧化现象发生。

步骤（1）中，成膜剂为聚乙烯醇（PVA）及其衍生物、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯和聚乙烯吡咯烷酮一种或者几种的组合，感光胶体中成膜剂的浓度为0.5%～10%。

步骤（2）中，所述的荧光粉为单一成份的荧光粉或两种以上成份的荧光粉的组合；包含荧光粉的颗粒指包含有作为其他功能成份而引入的其他颗粒物质；例如氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化硅、氮化镓、氮化硅、碳化硅和氧化锆中的一种或其组合。这些除荧光粉之外的其他颗粒成份，可以起到粘接的作用（比如低熔点温度的玻璃粉）；可以起到匀光的作用（光线的均匀散射）；增加光的抽取效率；也可以起到改善配制的荧光粉感光胶分散体（荧光粉粉浆）的触变性（摇溶性），以改善荧光粉粉浆的涂覆性能；也可以在粉浆中对荧光粉颗粒起到防沉淀剂的效果；这些颗粒的存在也能改善荧光粉层的致密性和热传导性能。荧光粉与感光胶体的配比为50～450mg/ml。

在步骤（3）中，荧光粉粉浆的涂覆（coating）方式为旋涂法、喷涂法、点胶法、印刷法和浸渍法中的一种或者几种的组合。

在步骤（3）中，所述的LED出光方向的表面为LED的出光表面，或者是LED出光方向上一段距离的任意一个光输出面或者光输出耦合结构的表面。

在步骤（4）中，曝光采用LED自身发光的自曝光方式，或者采用外光源结合掩模板的外曝光方式，所述的外光源为紫外光源或感光胶体敏感的其他波长的光源。

在步骤（4）中，曝光、显影过程中，采用水显影，显影液为去离子水、蒸馏水或自来水。

在步骤（5）中，去除荧光粉感光胶分散体涂层中的有机成分过程中，采用加热氧化去胶、等离子体轰击去胶、氧等离子体去胶和激光去胶方法中的任何一种或者几种的组合。

所述的等离子体轰击去胶和氧等离子体去胶可以是利用等离子去胶机（等离子刻蚀机）中的等离子体去除掉荧光粉感光胶分散体涂层中的有机成分。

在所述工艺步骤中的水一般选用去离子水，也可以是蒸馏水，或者自来水。

在步骤（5）得到确定图案的荧光粉粉层之后，可以采用其他有机胶体（如硅胶、环氧以及聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚碳酸酯PC等）或者无机低熔点材料来进行封装。

上述所述LED为有机LED、无机LED或者两者的组合。所述LED是单颗的LED芯片，或者是同一基底上的多颗LED芯片组，或者是整个晶圆（Wafer）。

步骤（1）感光胶体中，可以加入交联剂成份。

对于不同成份、不同浓度的荧光粉粉浆，重复步骤（1）（2）（3）（4）获得需要的荧光粉感光胶分散体涂层图案后再进行步骤（5），可以实现LED（器件）出光方向的表面上的多种或多层的荧光粉涂层结构。当然也可以是先重复（1）（2）（3）步骤再进行（4）（5）步骤，甚至也可以是相同成份的荧光粉粉浆多次重复上述工艺步骤，从而获得同一组份的多层结构的荧光粉涂层。

运用本技术可以在LED出光方向表面上实现一种以上的、各种形状的荧光粉层图案。

对于含有多种荧光粉层的应用，不同的荧光粉分别重复本技术的步骤（1）（2）（3）（4）就可以实现由不同区域、不同形状的多种荧光粉感光胶分散体层组成的涂层结构，最后经过步骤（5）来实现LED出光方向的表面上的多种荧光粉层结构。

采用含有低熔点玻璃粉的荧光粉粉浆料时，由于低熔点玻璃粉熔化后的粘接作用，每一种荧光粉粉层的实现都可以通过重复本技术的步骤（1）（2）（3）（4）（5）来实现，即在第一种粉层的上面或者旁边通过运用含有第二种荧光粉的粉浆料并重复步骤（1）（2）（3）（4）（5）来实现第二种荧光粉层的涂覆，如此类推，可以实现具有多种荧光粉的粉层结构。

本发明技术不仅适合于黄光荧光粉+蓝光LED芯片的白光LED器件制备，也适合于蓝色LED+多色荧光粉、紫外LED芯片+多色荧光粉（例如RGB三基色荧光粉）的白光LED实现方案，以及其他出光颜色的荧光粉转换型（pc-LEDs）器件。

本发明特别在pc-LED型白光LED的荧光粉层的制备过程中具有应用价值，既可以应用于已切割好的LED芯片（或LED芯片阵列）上，符合目前多数LED封装企业的产业技术要求，也可以应用于LED晶片切割之前（晶圆即wafer规模上），在LED芯片组（或者Wafer）的表面形成荧光粉层图案后，再进行芯片切割、封装，具有很高的可重复操作性及量产性能一致性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程结构示意图；其中图1a为未涂层的LED芯片结构示意图，图1b为涂覆有荧光粉粉浆的LED芯片示意图，图1c为对芯片烘干曝光显影后的得到的荧光粉感光胶分散体涂层示意图，图1d为去除荧光粉感光胶分散体涂层中的有机胶体成分后得到的荧光粉粉层示意图。

其中，1：衬底，2：P区电极，3：N区电极，4：LED芯片，5：包含有荧光粉的颗粒，6：感光体系中的感光胶成分，7：显影后的荧光粉感光胶分散体涂层，8：去胶后的荧光粉粉层。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉颗粒、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体。

通过点胶法将荧光粉感光胶分散体均匀涂覆在LED芯片出光方向的表面上。

接通LED芯片正负极，利用芯片自发光实现感光胶的自曝光过程，热水显影后在LED芯片出光方向的表面得到相应的荧光粉感光胶涂层。

将具有荧光粉感光胶涂层的LED芯片放入等离子体去胶设备中，采用氧等离子体轰击的办法去除感光胶中的有机成份。

实施例2

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂重铬酸铵（ADC）和三氧化铬（CrO3）、荧光粉、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体。

接通LED芯片正负极，利用芯片自发光实现感光胶的自曝光过程，热水显影后在每个LED芯片出光方向的表面得到相应的荧光粉感光胶涂层。

实施例3

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂重铬酸铵（ADC）和三氧化铬（CrO3）、荧光粉、低熔点玻璃粉和去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在PVA中的分散体。

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在蓝色LED芯片出光方向的表面上。

接通LED芯片正负极，利用芯片自发光实现感光胶的自曝光过程，热水显影后在LED芯片出光表面得到荧光粉感光胶涂层。

将具有荧光粉感光胶涂层的LED芯片放入加热炉中，加热到超过玻璃粉熔点的温度，并保持一段时间，待感光胶中的有机成份烧去后才降温取出。

加热过程同时起到氧化去除有机成份，并通过低熔点玻璃粉的熔融后再冷却固化的过程，加强了荧光粉颗粒间以及与LED（器件）出光表面间的结合度。

实施例4

将荧光粉与低熔点玻璃粉均匀混合后，加热熔化玻璃粉使其在荧光粉颗粒的表面形成一层包裹层。得到的材料再经过碾磨、筛选，得到具有玻璃包裹层的荧光粉粉末。

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、具有玻璃包裹层的荧光粉颗粒和去离子水混合均匀，形成稳定的荧光粉颗粒在PVA中的分散体。

加热过程同时起到氧化去除有机成份，并通过低熔点玻璃粉的熔融后再冷却固化的过程，加强了荧光粉颗粒间以及与LED出光表面间的结合度。

实施例5

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂重氮化合物（Diazo）和三氧化铬（CrO3）、荧光粉和去离子水混合均匀，形成稳定的荧光粉PVA分散体。

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在蓝色LED芯片出光表面。

接通LED芯片正负极，利用芯片自发光实现感光胶的自曝光过程，热水显影后在LED芯片出光表面得到荧光粉感光胶分散体涂层。

将具有荧光粉感光胶分散体涂层的LED芯片放入等离子体去胶设备中，采用氧等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份。

实施例6

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂重铬酸铵（ADC）和三氧化铬（CrO3）、荧光粉、纳米二氧化钛粉和去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在PVA中的分散体。

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在蓝色LED芯片表面。

实施例7

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉和去离子水混合均匀，形成稳定的荧光粉PVA分散体。

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在晶圆上LED芯片组的表面。

接通LED芯片组的正负极，利用芯片自发光实现感光胶的自曝光过程，热水显影后在各个LED芯片出光表面得到相应的荧光粉感光胶涂层。

将带有荧光粉感光胶涂层的LED芯片组（晶圆）放入等离子体去胶设备中，采用氧等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份。

实施例8

接通LED芯片组的正负极，利用芯片自发光实现感光胶的自曝光过程，热水显影后在每个LED芯片出光表面得到相应的荧光粉感光胶涂层。

将带有荧光粉感光胶涂层的LED芯片放入加热设备中，300~350度加热一段时间直到烧掉涂层中的感光胶有机成份。

实施例9

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉、去离子水混合均匀，形成稳定的荧光粉颗粒在感光胶PVA中的分散体。

通过匀胶法将荧光粉感光胶分散体均匀涂覆在LED芯片出光方向的表面上。

利用UV紫外光源结合掩模板方式对LED出光方向表面进行曝光，热水显影后在LED芯片出光方向的表面得到所需图案的荧光粉感光胶涂层。

将具有荧光粉感光胶涂层图案的LED芯片放入等离子体去胶设备中，采用氧等离子体轰击的办法去除感光胶中的有机成份。

实施例10

采用匀胶工艺将荧光粉感光胶分散体涂敷在晶圆（wafer）的出光表面。

利用UV紫外光源结合掩模板对晶圆表面进行曝光，热水显影后在Wafer出光表面得到相应的荧光粉感光胶涂层图案。

将带有荧光粉感光胶涂层图案的晶圆（Wafer）放入等离子体去胶设备中，采用氧等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份，然后进行切割、封装。

实施例11

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在LED芯片表面。

将带有荧光粉感光胶涂层的LED芯片放入等离子体去胶设备中，采用先氧气后氢气等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份。

实施例12

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在LED芯片表面。

将带有荧光粉感光胶涂层的LED芯片放入等离子体去胶设备中，采用氩/氢混合气等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份。

实施例13

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂重氮化合物（Diazo）、荧光粉和去离子水混合均匀，形成稳定的荧光粉PVA分散体。

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在LED芯片表面。

实施例14

采用点胶法将荧光粉感光胶分散体涂覆在LED芯片表面。

实施例15

将带有荧光粉感光胶涂层图案的晶圆（Wafer）放入等离子体去胶设备中，采用先氧气后氢气等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份。

实施例16

将带有荧光粉感光胶涂层图案的晶圆（Wafer）放入等离子体去胶设备中，采用氩/氢混合气等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份。

实施例17

将带有荧光粉感光胶涂层的LED芯片组（晶圆）放入等离子体去胶设备中，采用先氧气后氢气或者氩/氢混合气等离子体轰击的办法去除掉感光胶中的有机成份。

实施例18

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂叠氮醌（叠氮化合物）、荧光粉和去离子水混合均匀，形成稳定的荧光粉PVA分散体。

实施例19

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉颗粒、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体，其中1ml感光胶中PVA和CrO3的浓度分别为0.5%和0.002%，感光剂是成膜剂的千分之四；

1ml感光胶中荧光粉配量可以选用100～350mg的任一比例。

实施例20

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉颗粒、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体，其中1ml感光胶中PVA和CrO3的浓度分别为2%和0.02%，感光剂是成膜剂的百分之一；

1ml感光胶中荧光粉配量可以选用100～350mg的任一比例。

实施例21

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉颗粒、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体，其中1ml感光胶中PVA和CrO3的浓度分别为10%和1%，感光剂是成膜剂的十分之一；

1ml感光胶中荧光粉配量可以选用100～350mg的任一比例。

实施例22

取聚乙烯醇肉桂酸酯（Poly vinyl cinnamate，PVC）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉颗粒、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体，其中1ml感光胶中的聚乙烯醇肉桂酸酯和CrO3的浓度分别为2.5%和0.002%，感光剂是成膜剂的万分之八；1ml感光胶中荧光粉配量可以选用100～350mg的任一比例。

实施例23

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂三氧化铬（CrO3）、荧光粉颗粒、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体，其中1ml感光胶中PVA和CrO3的浓度分别为2.5%和0.02%，感光剂是成膜剂的千分之八；

1ml感光胶中荧光粉配量选用50mg这一比例。

接通LED芯片正负极，利用芯片自发光实现感光胶的自曝光过程，热水显影后在LED芯片出光方向的表面得到相应的荧光粉感光胶分散体涂层。

将具有荧光粉感光胶分散体涂层的LED芯片放入等离子体去胶设备中，采用氧等离子体轰击的办法去除感光胶中的有机成份。

实施例24

取聚乙烯醇（PVA）、感光剂叠氮醌（叠氮化合物）、甲苯、丙酮、乙醇、荧光粉颗粒、去离子水混合均匀，形成稳定的包含荧光粉的颗粒在感光胶PVA中的分散体，其中1ml感光胶中PVA和叠氮醌的浓度分别为2.5%和0.25%，感光剂是成膜剂的十分之一；1ml感光胶中荧光粉配量选用450mg这一比例。

Claims

1. 一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：在步骤（5）中，去除荧光粉感光胶分散体涂层中的有机成分过程中，所涉及的气氛中包含氢气成份。

3. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：步骤（1）中，成膜剂为聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯和聚乙烯吡咯烷酮一种或者几种的组合，感光胶体中成膜剂的浓度为0.5%～10%。

4. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的荧光粉为单一成份的荧光粉或两种以上成份的荧光粉的组合；包含荧光粉的颗粒指包含有作为其他功能成份而引入的其他颗粒物质；荧光粉与感光胶体的配比为50～450mg/ml。

5. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，荧光粉粉浆的涂覆（coating）方式为旋涂法、喷涂法、点胶法、印刷法和浸渍法中的一种或者几种的组合。

6. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的LED出光方向的表面为LED的出光表面，或者是LED出光方向上一段距离的任意一个光输出面或者光输出耦合结构的表面。

7. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，曝光采用LED自身发光的自曝光方式，或者采用外光源结合掩模板的外曝光方式，所述的外光源为紫外光源或感光胶体敏感的其他波长的光源。

8. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，曝光、显影过程中，采用水显影，显影液为去离子水、蒸馏水或自来水。

9. 根据权利要求1所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：在步骤（5）中，去除荧光粉感光胶分散体涂层中的有机成分过程中，采用加热氧化去胶、等离子体轰击去胶、氧等离子体去胶和激光去胶方法中的任何一种或者几种的组合。

10. 根据权利要求1～9任一项所述的一种LED荧光粉层制备方法，其特征在于：上述所述LED为有机LED、无机LED或者两者的组合，所述LED是单颗的LED芯片，或者是同一基底上的多颗LED芯片组，或者是整个晶圆。