JPH06345718A - 感光性多官能アジド化合物およびそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性多官能アジド化合物およびそれを用いた感光性樹脂組成物

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JPH06345718A
JPH06345718A JP6835494A JP6835494A JPH06345718A JP H06345718 A JPH06345718 A JP H06345718A JP 6835494 A JP6835494 A JP 6835494A JP 6835494 A JP6835494 A JP 6835494A JP H06345718 A JPH06345718 A JP H06345718A
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chemical
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general formula
carbon atoms
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Application number
JP6835494A
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English (en)
Inventor
Tetsuaki Yanagisawa
哲明 柳沢
Yasuo Kuniyoshi
康夫 国吉
Kimitoku Ehashi
公徳 江橋
Hirotada Iida
弘忠 飯田
Hideo Kikuchi
英夫 菊地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyo Gosei Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 高感度な新規感光性多官能芳香族アジド化合
物およびそれを用いた感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 感光性多官能アジド化合物は、下記一般式
(I)で表わされる原子団を1分子中に2個以上結合し
たものであり、一方の感光性樹脂組成物は、当該アジド
化合物を含むものである。 ただし、R,R,R及びRは、それぞれ独立
に、水素原子等、Xは、水溶液中において陽イオンと
なりうる原子あるいは原子団、YはO(酸素原子)また
は=NR,Rは、水素原子、炭素数1〜8のアルキ
ル基、−CH2CHGCH2OR6,−CH2CHGまたはCH2-Z2の何れか
である。Rは、炭素数が1〜8のアルキル、アリール
基、Gは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等、ZとZ
とは、それぞれ独立に下記を表わす。 φ・φ及びφはフェニル、ナフチルまたはヘテロ
芳香族、nは0,1又は2を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高感度な新規感光性多官
能芳香族アジド化合物およびそれを用いた感光性樹脂組
成物に関する。
【0002】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】水現像型
感光性樹脂は、安価で無害な水を現像液に用いるため、
スクリーン印刷版用、CRTのシャドーマスク,ブラッ
クマトリックス及び螢光面作成用,液晶表示素子やCC
Dのカラーフィルター形成用、カラープルーフなどの印
刷用画像形成用あるいは生体触媒の固定化用などとして
広く用いられている。
【0003】従来、水現像型感光性樹脂としては、水
溶性樹脂とクロムあるいは水溶性ジアゾ樹脂との混合
系、水溶性樹脂とジアジドスチルベンジスルホン酸塩
との混合系、あるいはスチルバゾリウム基ペンダント
ポリビニルアルコールのような感光基を持つ水溶性ポリ
マー系などが用いられている。しかし、のクロムを用
いることは公害への配慮が必要となるあるいはクロムま
たはジアゾを用いた感光性樹脂は経時安定性が悪いなど
の欠点を有している。
【0004】そこで、このような経時安定性の問題点を
解決するものとしてやの系が用いられているが、
は感度が遅い、接着性が悪いなどの問題点があり、は
高感度であるが、接着性が悪い、解像性が悪いなどの問
題点がある。
【0005】これらの問題点を解決するため、例えば特
開平1−302348号,特開平2−92905号,特
開平2−204750号あるいは特開平4−26848
号の各公報には水溶性アジドポリマーが高感度であるこ
とを明らかにしている。しかし、これらの水溶性アジド
ポリマーは、製造が容易でない、基板との接着性が充分
でない、他のポリマーとの相溶性が悪いなどの問題点が
ある。
【0006】上記のように従来の技術には未解決の諸問
題が多く残されている。本発明はこのような問題点を解
決した、高感度であり、基板との接着性が良好であり、
他の高分子化合物との相溶性が良好であり、しかも合成
方法が簡単な新規感光性多官能アジド化合物及びそれを
用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記目的を達成するために最適な新規感光
性多官能アジド化合物を見い出し本発明を完成させた。
【0008】かかる知見に基づく本発明に係る多官能ア
ジド化合物は、次記「化8」で示す一般式(I)で表わ
される原子団を1分子中に2個以上結合した化合物を主
成分とする。
【0009】
【化8】
【0010】上記「化8」に示す一般式(I)における
Xの具体例は次記「化9」に示す。
【0011】
【化9】
【0012】上記「化8」に示す一般式(I)における
「R1 ,R2 及びR3 」は、それぞれ独立に水素原子,
ハロゲン原子,炭素数1〜8のアルキル基又はアルキル
オキシ基であるが、好ましくは、水素原子,塩素原子,
メチル基,エチル基,メトキシ基,エトキシ基である。
「R2 」は、水素原子,炭素数1〜8のアルキル基,ア
ラルキル基,アリール基あるいはφ2 と一緒になってア
ルキレン基であるが、好ましくは、水素原子,メチル
基,エチル基,フェニル基,ベンジル基,エチレン基な
どである。「Y」は、O(酸素原子)又は=N−R5
表す。ここで、「R5 」は水素原子,炭素数1〜8のア
ルキル基,−CH2CHGCH2OR6,−CH2CHGまたはCH2-Z2の何
れかを表す。また、「R5 」の具体例としては、次記の
1価の基ならびに次記「化10」に示す2〜3価の基が
好適である。 1価の基:メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピ
ル、スルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ベ
ンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ル、1−メトキシ−2−ヒドロキシプロピル、1−エト
キシ−2−ヒドロキシプロピル、クロロエチル、クロロ
プロピル、1−メトキシ−2−クロロプロピル、1−エ
トキシ−2−クロロプロピル、1−フェノキシ−2−ク
ロロプロピル、アセチルオキシエチル、アセチルオキシ
プロピル、1−メトキシ−2−アセチルオキシプロピ
ル、1−エトキシ−2−アセチルオキシプロピル、1−
フェノキシ−2−アセチルオキシプロピル、カルボキシ
エチルカルボニルオキシエチル、1−メトキシ−2−カ
ルボキシエチルカルボニルオキシプロピル、および1−
フェノキシ−2−カルボキシエチルカルボニルオキシプ
ロピル。
【化10】 「Z1 及びZ2 」の具体例としては、次記「化11」に
示すものが好適である。
【化11】
【0013】上記一般式(I)における「G」の具体例
としては、次記に示すものが好適である。水素、塩素、
臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オ
クチルオキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、ト
リチルオキシ、ヒドロキシエチルオキシ、2−ヒドロキ
シプロピルオキシ、フェニルヒドロキシエチルオキシ、
1−メトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ、1−フ
ェノオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ、カルボキ
シメチルオキシ、カルボキシエチルオキシ、カルボキシ
プロピルオキシ、メトキシメチルオキシ、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ、アリルオキシ、クロチルオキシ、
スルホメチルオキシ、スルホエチルオキシ、スルホプロ
ピルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブ
チリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アクリロイルオキ
シ、メタクリロイルオキシ、クロロアセチルオキシ、オ
キサロオキシ、カルボキシエチルカルボニルオキシ、カ
ルボキシプロピルカルボニルオキシ、カルボキシフェニ
ルカルボニルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキ
シ、1−クロロエチルオキシ、2−クロロプロピルオキ
シ、1−フェニル−2−クロロエチルオキシ、1−メト
キシ−2−クロロプロピルオキシ、1−フェノキシ−2
−クロロプロピルオキシ、1−アセトキシエチルオキ
シ、1−カルボキシエチルカルボニルオキシエチル、1
−メトキシ−2−アセトキシプロピルオキシ、1−メト
キシ−2−カルボキシエチルカルボニルオキシプロピル
オキシ、1−フェノキシ−2−アセトキシプロピルオキ
シ。また、上記一般式(I)における「φ1 」は好まし
くはフェニル、「φ2 」は好ましくはフェニル,ナフチ
ルである。
【0014】上記「化8」で示す一般式(I)で表わさ
れる原子団を1分子中に2個以上結合してなる感光性多
官能アジド化合物としては、以下に述べる3種類のタイ
プが好ましい。
【0015】第1のタイプの感光性多官能アジド化合物
は、次記「化12」に示す一般式(II)で表わされる。
【化12】 ここで、YはO又は=N−R5 であり、R5 の具体例と
しては、次記に示すものが好適である。メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、シアノエチル、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、カルボキシプロピル、スルホメチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、ベンジル、メチルベンジル、
フェネチル、ナフチル、1−メトキシ−2−ヒドロキシ
プロピル、1−エトキシ−2−ヒドロキシプロピル、1
−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、1−クロロフ
ェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、2−カルボキシフ
ェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、クロロエチル、ア
セトキシエチル、カルボキシエチルカルボニルオキシエ
チル、1−メトキシ−2−クロロプロピル、1−メトキ
シ−2−アセトキシプロピル、1−メトキシ−2−カル
ボキシエチルカルボニルオキシプロピル、1−フェノキ
シ−2−クロロプロピル、1−フェノキシ−2−アセト
キシプロピル、1−フェノキシ−2−カルボキシエチル
カルボニルオキシプロピル。上記式(II)におけるQAL
は次記のポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子を
(a+b+c)個除いたポリオキシ基である;アルキレ
ングリコール、オキサアルキレングリコール、炭素数が
2〜16のアラルキレングリコール、グリセリン、ポリ
グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ソ
ルビトール、ペンタエリトリトール、トリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌラート、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、ピロガロール、フロロクルシン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、4,4′−ジヒドロフェニ
ル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物、およびク
レゾールとホルムアルデヒドの縮合物、さらに上記のそ
れぞれのポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンの
縮合反応によって生じるより高次のポリヒドロキシ化合
物の脱プロトン化物もQALとして適当である。
【0016】第2のタイプの感光性多官能アジド化合物
は、次記「化13」に示す一般式(III)で表わされる。
【化13】 上記一般式(III)において、QAMは例えば次記のアミノ
化合物からアミノ基の水素原子を(a+b+c)個除い
た残基である。;エチレン尿素、炭素数が7〜16のア
ルキルベンゼンアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物、トルイジン
とホルムアルデヒドの縮合物及びシアヌル酸、さらに上
記のそれぞれのアミノ化合物とエピクロルヒドリンの縮
合反応によって生じるより高次のポリヒドロキシ化合物
の脱プロトン化物もQAMとして適当である。第3のタイ
プの感光性多官能アジド化合物は、次記「化14」に示
す一般式(IV)で表わされるアジド化合物である。
【化14】 上記一般式(IV) において、Q1 〜Q3 は同一かまたは
2種類以上の異なった2価の基であって、例えば次記の
ジオールまたはアミンから水酸基又はアミノ基の水素原
子を2個除いた残基を表わす;アルキレングリコール、
オキサアルキレングリコール、炭素数が8〜14のアラ
ルキレングリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシフェニル、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、ビス(4−(ヒドロキシフ
ェニル)エーテル、エチレン尿素、炭素数7〜14のア
ルキルベンゼンアミン、クロロアニリンおよびジクロル
アニリン、さらに上記のそれぞれのジオールまたはアミ
ンとエピクロルヒドリンの縮合反応によって生じるより
高次のポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子を2個
除いた残基もQ1 〜Q3 として適当である。
【0017】一般式(I)で表わされる原子団を1分子
中に2個以上結合した本発明の感光性多官能アジド化合
物は例えば下記の様にして製造することができる。次記
「化15」に示す一般式(V)のエポキシ基を有する原
子団を1分子中に2個以上有するポリエポキシ化合物
と、次記「化16」とに示す一般式(VI)の芳香族ケト
ン化合物と反応させた後、更に得られた化合物と次記
「化17」で表わされる一般式(VII)のアルデヒドと縮
合によるか、先に一般式(VI)の芳香族ケトンと次記
「化17」に示す一般式(VII)のアルデヒドを縮合させ
た後、一般式(V)のエポキシ基を有する原子団を1分
子中に2個以上有するポリエポキシ化合物と反応させる
ことにより、一般式(I)で表わされる原子団を1分子
中に2個以上結合した本発明の感光性多官能アジド化合
物が得られる。
【化15】
【化16】
【化17】
【0018】一般式(II)、または(III)で表わされる
本発明の感光性多官能アジド化合物の製造方法の例につ
いて以下に更に詳細に述べる。
【0019】次記「化18」に示す一般式(VIII)で表
わされるポリグリシジルエーテルあるいは次記「化1
9」に示す一般式(IX)で表わされるポリグリシジルア
ミノ化合物と前記「化16」に示す一般式(VI)の化合
物と反応させた後、必要に応じ、残存エポキシ基あるい
はアルコールとアルコール、アミン、カルボン酸、酸無
水物、チオール、亜硫酸水素品あるいは亜リン酸などと
反応させて、次記「化20」あるいは「化21」に示す
一般式(X)あるいは(XI)で表わされる化合物とし、
この化合物と前記「化17」に示す一般式(VII)のアル
デヒドとを縮合させ、さらに必要に応じイオン交換をし
て一般式(II)あるいは(III)の感光性多官能アジド化
合物が得られる。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【0020】一般式(II)あるいは(III)のアジド化合
物の他の製造方法としては、一般式(VI)あるいは(V
I)のアミノ基をアセチル基などで保護した化合物と一
般式(VII)で表わされるアルデヒドを縮合させ、アミノ
基が保護されている場合は保護基を水素原子で置換し、
一般式(VIII)あるいは(IX)で表わされるポリグリシ
ジル化合物と反応させ、必要に応じ残存エポキシ基およ
び/又は水酸基とアルコール、アミン、カルボン酸、酸
無水物、チオール、亜硫酸水素塩、ハロゲン化水素酸あ
るいは亜リン酸などと反応させ、更に必要に応じイオン
交換をして一般式(II)あるいは(III)(この場合はb
=0である)の化合物が得られる。
【0021】次に一般式(IV)で表わされる本発明の感
光性多官能アジド化合物の製造方法の例を述べる。
【0022】次記「化22」に示す一般式(VIII2)で表
わされるジグリシジルエーテルの1種類以上および/ま
たは「化23」に示す一般式(IX2)で表わされるグリシ
ジルアミノ化合物の1種類以上を「化24」に示す一般
式(VI−H)で表わされるアミノ化合物を反応させた
後、必要に応じ残存エポキシ基および/又は水酸基とア
ルコール、アミン、カルボン酸、酸無水物、チオール、
亜硫酸水素塩、ハロゲン水素酸あるいは亜リン酸などと
反応させ、一般式(VII)で表わされるアルデヒドと縮合
させるか、あるいは一般式(VI−H)のアミノ化合物あ
るいは、一般式(VI−H)のアミノ基をアシル基などで
保護した化合物と一般式(VII)で表わされるアルデヒド
を縮合させ、アミノ基が保護されている場合は保護基を
水素原子で置換し、一般式(VIII2)の1種類以上および
/または一般式(IX2)の1種類以上と反応させ、必要に
応じ残存エポキシ基および/又は水酸基とアルコール、
アミン、カルボン酸、酸無水物、チオール、亜硫酸水素
塩、ハロゲン化水素酸あるいは亜リン酸などと反応さ
せ、更に必要に応じイオン交換をして一般式(IV)の化
合物が得られる。
【化22】
【化23】
【化24】
【0023】本発明の新規な感光性多官能アジド化合物
は高感度である、基板との接着性が良好である、バイン
ダーポリマーとの相溶性が良好であるなどの特徴を有す
るため、スクリーン印刷版用、CRTのシャドーマスク
形成用CRTのブラックマトリックス及び螢光面作成
用、液晶表示素子やCCDのカラーフィルター形成用、
カラープルーフなどの印刷用画像形成用の感光性組成物
の感光成分として有用である。
【0024】本発明の感光性組成物は一般式(I)で表
わされる原子団を1分子中に2個以上結合した感光性多
官能アジド化合物単独でも使用することができるが、一
般的には水溶性、アルカリあるいは酸性水溶液に可溶な
ポリマーおよび/もしくはフィルム形成性高分子化合物
を含有するエマルジョンと組合せて用いるのが好まし
い。
【0025】
【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらに制限されるものではない。
【0026】合成例(1) 300mlセパラブルフラスコにp−アミノアセトフェ
ノン13.52g、エチレングリコールジグリシジルエー
テル(ナガセ化成社製EX−810)32.85g、をジ
メチルアセトアミド32.14gに溶解して、還流冷却器
をつけてオイルバスにより加熱、沸騰させ、175〜1
80℃で3.5時間付加重合反応を行った。
【0027】次いで得られた反応液を60℃まで冷却し
て、ジメチルアセトアミド73g、水47gを加えた
後、4−アジドベンズアルデヒド−2−スルホン酸ナト
リウム22.4gを加え溶解した後、30%水酸化ナトリ
ウム6.65gを加え60℃で3.0時間縮合反応を行っ
た。反応液を室温まで冷却した後、酢酸で中和し大量の
イソプロピルアルコールに注ぎ、析出物を濾過、イソプ
ロピルアルコール洗浄、乾燥することにより61.3gの
淡黄色の粉末を得た。
【0028】<分析>紫外分光分析法により、別に合成
した基準物質(4′−アジドベンザル−2′−スルホン
酸ナトリウム−4−ジメチルアミノアセトフェノン)の
λmax(409nm)でのグラム当りの吸光度と、得
られたアジドポリマーのλmax(399nm)でのグ
ラム当りの吸光度との比較により、このアジドポリマー
中には36.9wt%の次記「化25」に表されるアジド
骨格を含むことが判明した。
【0029】
【化25】
【0030】合成例(2) 300mlセパラブルフラスコにp−アミノアセトフェ
ノン13.52g、レゾルシンジグリシジルエーテル(ナ
ガセ化成社製EX−201)31.47g、をジメチルア
セトアミド32.14gに溶解して、還流冷却器をつけて
オイルバスにより加熱、沸騰させ、175〜180℃で
3.5時間付加重合反応を行った。次いで得られた反応液
を60℃まで冷却して、ジメチルアセトアミド73g、
水47gを加えた後、4−アジドベンズアルデヒド−2
−スルホン酸ナトリウム22.4gを加え溶解した後、3
0%水酸化ナトリウム6.65gを加え60℃で3.0時間
縮合反応を行った。
【0031】反応液を室温まで冷却した後、酢酸で中和
し大量のイソプロピルアルコールに注ぎ、析出物を濾
過、イソプロピルアルコール洗浄、乾燥することにより
60.3gの淡黄色の粉末を得た。
【0032】<分析>紫外分光分析法により、別に合成
した基準物質(4′−アジドベンザル−2′−スルホン
酸ナトリウム−4−ジメチルアミノアセトフェノン)の
λmax(409nm)でのグラム当りの吸光度と、得
られたアジドポリマーのλmax(399nm)でのグ
ラム当りの吸光度との比較により、このアジドポリマー
中には35.3wt%の前記「化25」に表されるアジド
骨格を含むことが判明した。
【0033】合成例(3) 500mlセパラブルフラスコにp−アミノアセトフェ
ノン7.44g、ソルビトールポリグリシジルエーテル
(ナガセ化成社製EX−611)8.50g、を酢酸6.0
0gに溶解して、還流冷却器をつけて水浴により加熱し
45〜50℃で8.5時間付加反応を行った。
【0034】次いで得られた反応液にメタノール150
g、水75gを加えた後、4−アジドベンズアルデヒド
−2−スルホン酸ナトリウム12.5gを加え溶解した
後、30%水酸化ナトリウム16.7gを加え60℃で1
2.5時間縮合反応を行った。不溶物を濾過した反応液を
室温まで冷却した後、酢酸で中和し大量のイソプロピル
アルコールに注ぎ、析出物を濾過、イソプロピルアルコ
ール洗浄、乾燥することにより13.2gの淡黄色の粉末
を得た。
【0035】<分析>紫外分光分析法により、別に合成
した基準物質(4′−アジドベンザル−2′−スルホン
酸ナトリウム−4−ジメチルアミノアセトフェノン)の
λmax(409nm)でのグラム当りの吸光度と得ら
れたアジド化合物のλmax(395nm)でのグラム
当りの吸光度の比較により、このアジド化合物中には4
0.3wt%の次記「化26」に表されるアジド骨格を含
むことが判明した。
【0036】
【化26】
【0037】合成例(4) 500mlセパラブルフラスコにm−アミノアセトフェ
ノン13.52g、エチレングリコールジグリシジルエー
テル(ナガセ化成社製EX−810)32.85g、を酢
酸6.00gに溶解して、水浴により加熱し40℃で5.5
時間付加重合反応を行った。
【0038】次いで得られた反応液にメタノール200
g、水160gを加えた後、4−アジドベンズアルデヒ
ド−2−スルホン酸ナトリウム22.4gを加え溶解した
後、30%水酸化ナトリウム20.0gを加え40℃で1.
5時間縮合反応を行った。反応液を室温まで冷却した
後、酢酸で中和し大量のイソプロピルアルコールに注
ぎ、析出物を濾過、イソプロピルアルコール洗浄、乾燥
することにより48.3gの淡黄色の粉末を得た。
【0039】<分析>紫外分光分析法により、別に合成
した基準物質(4′−アジドベンザル−2′−スルホン
酸ナトリウム−3−ジメチルアミノアセトフェノン)の
λmax(332nm)でのグラム当りの吸光度と得ら
れたアジドポリマーのλmax(337nm)でのグラ
ム当りの吸光度の比較により、このアジドポリマー中に
は32.5wt%の次記「化27」に表されるアジド骨格
を含むことが判明した。
【0040】
【化27】
【0041】合成例(5) 300mlセパラブルフラスコにp−ヒドロキシアミノ
アセトフェノン14.98g、ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル(ナガセ化成社製EX−611)1 7.4 4
g、をジメチルアセトアミド30 mlに溶解して、還流冷
却器をつけてオイルバスにより加熱、沸騰させ、170
〜180℃で2 時間付加反応を行った。
【0042】次いで得られた反応液を60℃まで冷却し
て、ジメチルアセトアミド73 ml 、水47mlを加えた
後、4−アジドベンズアルデヒド−2−スルホン酸ナト
リウム3 0.4 3 gを加え溶解した後、30%水酸化ナト
リウム7.3 gを加え60℃で5時間縮合反応を行った。
反応液を室温まで冷却した後、酢酸で中和し大量のイソ
プロピルアルコールに注ぎ、析出物を濾過、イソプロピ
ルアルコール洗浄、乾燥することにより5 9.8gの黄色
粉末を得た。
【0043】<分析>紫外分光分析法により、別に合成
した基準物質(4′−アジドベンザル−2′−スルホン
酸ナトリウム−4−メトキシアセトフェノン)のλma
x(340nm)でのグラム当りの吸光度と、得られた
アジドポリマーのλmax(341nm)でのグラム当
りの吸光度との比較により、このアジドポリマー中には
5 1.9wt%の次記「化28」に表されるアジド骨格を
含むことが判明した。
【0044】
【化28】
【0045】<比較例> (配合組成) ポリビニルピロリドン(GAF社製K−90) ; 6.98 g 4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸ナトリウム; 0.56 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.075g 水 ;92.48 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、70℃で20分乾燥して、1μmの被膜を得た後、
超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光し、2
5℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、70℃で10分
乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残膜を測定
して感度曲線を作成した。それによると50%の残膜率
を得る露光エネルギーは4.3mj/cm2 であった。ま
た別に同様な被膜にネガマスクを密着させ露光し、同様
に現像及び乾燥し、ネガマスクに対応したパターンを得
た。このパターンを顕微鏡で観察すると、パターンは剥
がれていないが、パターン表面に膨潤収縮による「し
わ」が観察された。
【0046】<(実施例1)> (配合組成) ポリビニルピロリドン(GAF社製K−90) ; 6.89 g 合成例(1)で得たアジドポリマー ; 1.49 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.084g 水 ;91.62 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、70℃で20分乾燥して、1μmの被膜を得た後、
超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光し、2
5℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、70℃で10分
乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残膜を測定
して感度曲線を作成した。それによると50%の残膜率
を得る露光エネルギーは1.5mj/cm2 であった。こ
の感度は、比較例に比べて約2.9倍高いものであった。
また別に同様な被膜にネガマスクを密着させ露光し、同
様に現像及び乾燥し、ネガマスクに対応したパターンを
得た。このパターンを顕微鏡で観察すると、パターンは
剥がれもなく、膨潤収縮による「しわ」も全く観察され
ず、密着性の優れたパターンであった。
【0047】<実施例(2)> (配合組成) ポリビニルピロリドン(GAF社製K−90) ; 6.91 g 合成例(2)で得たアジドポリマー ; 1.22 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.08 g 水 ;91.9 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、70℃で20分乾燥して、1μmの被膜を得た後、
超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光し、2
5℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、70℃で10分
乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残膜を測定
して感度曲線を作成した。それによると50%の残膜率
を得る露光エネルギーは1.0mj/cm2 であった。こ
の感度は比較例に比べて約4.3倍高いものであった。ま
た別に同様な被膜にネガマスクを密着させ露光し、同様
に現像及び乾燥し、ネガマスクに対応したパターンを得
た。このパターンを顕微鏡で観察すると、パターンは剥
がれもなく、膨潤収縮による「しわ」も全く観察され
ず、密着性の優れたパターンであった。
【0048】<実施例(3)> (配合組成) ポリビニルピロリドン(GAF社製K−90) ; 6.95 g 合成例(2)で得たアジドポリマー ; 0.39 g 4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸ナトリウム; 0.39 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.077g 水 ;92.27 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、70℃で20分乾燥して、1μmの被膜を得た後、
超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光し、2
5℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、70℃で10分
乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残膜を測定
して感度曲線を作成した。それによると50%の残膜率
を得る露光エネルギーは1.4mj/cm2 であった。こ
の感度は比較例に比べて約3.1倍高いものであった。ま
た別に同様な被膜にネガマスクを密着させ露光し、同様
に現像及び乾燥してネガマスクに対応したパターンを得
た。このパターンを顕微鏡で観察すると、パターンは剥
がれもなく、膨潤収縮による「しわ」も全く観察され
ず、密着性の優れたパターンであった。この基板へ黒鉛
スラリー(日本アヂソン社製Aquadag 22%を1:3で
水で希釈したもの)を回転塗布し、60℃にて30分間
乾燥した。ついで5wt%過ヨウ素酸水溶液(25℃)
に二分間浸漬した後、5kg/cm2 圧力の水スプレー
洗浄を行ったところ、パターン形状の優れた黒鉛からな
るブラックマトリックスが形成された。
【0049】<実施例(4)> (配合組成) アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体 (共重合比;アクリルアミド2:ジアセトンアクリルアミド1) ; 2.5 g 合成例(3)で得たアジド化合物 ; 0.54 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.05 g 水 ;97.0 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、70℃で20分乾燥して、1μmの被膜を得た後、
超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光し、2
5℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、70℃で10分
乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残膜を測定
して感度曲線を作成した。それによると50%の残膜率
を得る露光エネルギーは1.8mj/cm2 であった。こ
の感度は比較例に比べて約2.4倍高いものであった。ま
た別に同様な被膜にネガマスクを密着させ露光し、同様
に現像及び乾燥してネガマスクに対応したパターンを得
た。このパターンを顕微鏡で観察すると、パターンは剥
がれもなく、膨潤収縮による「しわ」も全く観察され
ず、密着性の優れたパターンであった。
【0050】<実施例(5)> (配合組成) ポリビニルピロリドン(GAF社製K−90) ; 7.3 g 合成例(4)で得たアジドポリマー ; 0.40 g 4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸ナトリウム; 0.32 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.08 g 水 ;92.0 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、70℃で20分乾燥して、1μmの被膜を得た後、
超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光し、2
5℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、70℃で10分
乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残膜を測定
して感度曲線を作成した。それによると50%の残膜率
を得る露光エネルギーは2.5mj/cm2 であった。こ
の感度は比較例に比べて約1.7倍高いものであった。ま
た別に同様な操作にて0.8μm被膜にネガマスクを密着
させ露光し、同様に現像及び乾燥してネガマスクに対応
したパターンを得た。このパターンを顕微鏡で観察する
と、パターンは剥がれもなく、膨潤収縮による「しわ」
も全く観察されず、密着性の優れたパターンであった。
【0051】このパターンを形成したガラス板をクリー
ンオープン中200℃で2時間パーニング後、各波長に
おける透過率を測定したところ、以下の結果が得られ、
このパターンは耐熱性があることが判明した。 430nm 92.5% 460nm 95.7% 490nm 97.8%
【0052】次いで上記感光液に緑色分散顔料(大日精
化社製GreenFLBconc)を固形分換算で30wt%分散し
て脱脂したガラス板に回転塗布し、70℃で20分乾燥
して、1.2μmの被膜を得た後、超高圧水銀灯により露
光エネルギーを変えて露光し、25℃純水に一分間浸漬
現像し、次いで、70℃で10分乾燥して、各々の露光
エネルギーに対応した残膜を測定して感度曲線を作成し
た。それによると50%の残膜率を得る露光エネルギー
は3.4mj/cm2 であった。また別に同様な被膜にネ
ガマスクを密着させ露光し、同様に現像及び乾燥してネ
ガマスクに対応したパターンを得た。このパターンを顕
微鏡で観察すると、パターンは剥がれもなく、膨潤収縮
によるしわも全く観察されず、密着性の優れたパターン
であった。この結果より本発明による感光剤はいわゆる
顔料分散法カラーフィルター用感光液に適用可能なこと
が判明した。
【0053】<実施例(6)> (配合組成) N−ビニル‐2‐ピロリドン 60部、2−メタクリロイルオキシエチルト リメチルアンモニウムクロリド20部、及びメタクリル酸メチル20部からなる 共重合体 ;10 g 合成例(4)で得たアジドポリマー ; 0.30 g 4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸ナトリウム; 0.35 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.3 g メチルセロソルブ ;89.0 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、100℃で30分乾燥して、0.5μmの被膜を得た
後、超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光
し、25℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、140℃
で30分乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残
膜を測定して感度曲線を作成した。それによると50%
の残膜率を得る露光エネルギーは2.3mj/cm2 であ
った。また別に同様な操作にて0.5μm被膜にネガマス
クを密着させ露光し、同様に現像及び乾燥してネガマス
クに対応したパターンを得た。このパターンを顕微鏡で
観察すると、パターンは剥がれもなく、膨潤収縮による
「しわ」も全く観察されず、密着性の優れたパターンで
あった。
【0054】このパターンを形成したガラス板をクリー
ンオープン中200℃で2時間パーニング後、各波長に
おける透過率を測定したところ、以下の結果が得られ、
このパターンは耐熱性があることが判明した。 430nm 93.0% 460nm 93.4% 490nm 98.0%
【0055】また別に同様な操作にて0.5μm被膜にネ
ガマスクを密着させ露光し、同様に現像及び乾燥してネ
ガマスクに対応したパターンを得た。このパターンをカ
ヤノールミーリングレット3BW(日本化薬社製)0.5
%水溶液で60℃で5分間染色したところ充分な染色性
を示した。この結果より本発明による感光剤はいわゆる
染色法カラーフィルター感光液に適用可能なことが判明
した。
【0056】<実施例(7)> (配合組成) ポリビニルピロリドン(GAF社製K−90) ; 6.89 g 合成例(5)で得たアジドポリマー ; 1.38 g KBM−603(信越化学社製シランカップリング剤) ; 0.084g 水 ;91.62 g 上記組成からなる感光液を脱脂したガラス板に回転塗布
し、70℃で20分乾燥して、1μmの被膜を得た後、
超高圧水銀灯により露光エネルギーを変えて露光し、2
5℃純水に一分間浸漬現像し、次いで、70℃で10分
乾燥して、各々の露光エネルギーに対応した残膜を測定
して感度曲線を作成した。それによると50%の残膜率
を得る露光エネルギーは1.6 mj/cm2 であった。こ
の感度は比較例に比べて約2.7 倍高いものであった。ま
た別に同様な被膜にネガマスクを密着させ露光し、同様
に現像及び乾燥し、ネガマスクに対応したパターンを得
た。このパターンを顕微鏡で観察すると、パターンは剥
がれもなく、膨潤収縮による「しわ」も全く観察され
ず、密着性の優れたパターンであった。
【0057】
【発明の効果】以上実施例と共に述べたように、本発明
に係る感光性多官能アジド化合物は、高感度であると共
に、基板との接着性が良好であり、且つ他の高分子化合
物との相溶性が良好であり、しかもその合成方法が簡易
であるという効果を奏する。また、これを用いた感光性
樹脂組成物は高感度であり、例えばスクリーン印刷版
用、CRTのブラックマトリックスや螢光体パターン形
成用やカラーフィルター形成用などとして有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/12 7124−2H H01J 17/49 9376−5E // C08G 59/14 NHB G03F 7/008 (72)発明者 飯田 弘忠 千葉県船橋市米ケ崎町563 東洋合成工業 株式会社内 (72)発明者 菊地 英夫 千葉県船橋市米ケ崎町563 東洋合成工業 株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次記「化1」で示す一般式(I)で表わ
    される原子団を1分子中に2個以上結合した感光性多官
    能アジド化合物。 【化1】 ただし、上記の一般式(I)において、R1 ,R3 及び
    4 は、それぞれ独立に、水素原子,ハロゲン原子,炭
    素数1〜8のアルキル基又はアルキルオキシ基を表わ
    す。R2 は、水素原子,炭素数1〜8のアルキル基,ア
    ラルキル基,アリール基あるいは、φ2 と一緒になって
    アルキレン基を表わす。X1 は、水溶液中において陽イ
    オンとなりうる原子あるいは原子団を表わす。YはO
    (酸素原子)または=NR5 を表わす。R5 は、水素原
    子,炭素数1〜8のアルキル基,−CH2CHGCH2OR6,−CH
    2CHGまたはCH2-Z2の何れかである。R6 は、炭素数が1
    〜8のアルキル,アリール基を表わす。Gは、ハロゲン
    原子,ヒドロキシ基,炭素数が1〜12のアルキルオキ
    シ基,炭素数が7〜20のアラルキルオキシル基,2−
    テトラヒドロフラニルオキシ基,2−テトラヒドロピラ
    ニルオキシ基,アリルオキシ基,炭素数が1〜8のスル
    ホアルキルオキシ基,炭素数が6〜20のスルホアラル
    キルオキシ基,炭素数が1〜12のアルキルカルボニル
    オキシ基,炭素数が3〜12のアルキレンカルボニルオ
    キシ基,炭素数が3〜12のカルボキシアルキルカルボ
    ニルオキシ基,オキサロオキシ基,カルボキシフェニル
    カルボニルオキシ基,N−アルキルまたはN−アリール
    カルバモイルオキシ基を表わす。なお、同一分子にGは
    2個以上存在するが、それぞれのGは同一でも異なって
    いても良い。Z1 とZ2 とは、それぞれ独立に下記「化
    2」を表わす。 【化2】 φ1 ,φ2 及びφ3 はフェニル,ナフチルまたはヘテロ
    芳香族を表わす。nは0,1又は2を表わす。
  2. 【請求項2】 次記「化3」で示す一般式(II)で表わ
    される請求項1記載の感光性多官能アジド化合物。 【化3】 ただし上記一般式(II)において、a=2〜20,b=
    0〜18,c=0〜18の0又は整数であり、a+b+
    c=2〜20である。QALは、脂肪族または芳香族の多
    価アルコールまたは多価アルコールとエピクロルヒドリ
    ンの縮合反応によって生じるより高次の多価アルコール
    の水酸基の水素原子を(a+b+c)個除いた残基であ
    る。Iは、G又は−PO(OX)2 ,−SO3Xを表わす。
  3. 【請求項3】 次記「化4」で示す一般式(III)で表わ
    される請求項1記載の感光性多官能アジド化合物。 【化4】 ここで、QAMは、アミノ化合物からアミノ基の水素原子
    を(a+b+c)個除いた残基あるいはアミノ化合物と
    エピクロルヒドリンの縮合反応によって生ずるヒドロキ
    シ化合物からアミノ基の水素原子及びアミノ基の水素原
    子を(a+b+c)個除いた残基である。
  4. 【請求項4】 次記「化5」で示す一般式(IV)で表わ
    される請求項1記載の感光性多官能アジド化合物。 【化5】 ただし、上記一般式(IV)においてd1 ,d2 …d
    k は、0〜20の整数を、またd1 +d2 + …dk
    2〜20を表わす。Q1 ,Q2 ,〜Qk は、同一かまた
    は異なった2価の基であって、QALまたはQAMに属する
    2価の基である。R7 は、I−CH2CHGCH2-Q-CH2CHGCH2
    −またはR5 を表わし、QはQ1 〜Q k のどれかを表わ
    す。R8 はIまたは下記「化6」を表わす。 【化6】 ここで、Jは=H2 又は次記「化7」を表わすが、式
    (IV)中、少なくとも2個のJは「化7」を表わす。 【化7】
  5. 【請求項5】 請求項1〜4記載の感光性多官能アジド
    化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140007A (en) * 1997-04-30 2000-10-31 Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Photosensitive compositions and pattern formation method
US6342330B2 (en) 1998-09-24 2002-01-29 Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Photosensitive compositions and pattern formation method
KR100331803B1 (ko) * 1999-08-18 2002-04-09 구자홍 감광성 조성물 및 이를 이용한 칼라 브라운관의 블랙 매트릭스및 형광면 제조방법

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US6342330B2 (en) 1998-09-24 2002-01-29 Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Photosensitive compositions and pattern formation method
KR100331803B1 (ko) * 1999-08-18 2002-04-09 구자홍 감광성 조성물 및 이를 이용한 칼라 브라운관의 블랙 매트릭스및 형광면 제조방법

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