WO1998043952A1 - Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant - Google Patents

Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant Download PDF

Info

Publication number
WO1998043952A1
WO1998043952A1 PCT/JP1998/001472 JP9801472W WO9843952A1 WO 1998043952 A1 WO1998043952 A1 WO 1998043952A1 JP 9801472 W JP9801472 W JP 9801472W WO 9843952 A1 WO9843952 A1 WO 9843952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
atom
compound represented
polymer
fluorine atom
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/001472
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayoshi Tatemoto
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to DE69835366T priority Critical patent/DE69835366T2/de
Priority to US09/402,168 priority patent/US6274677B1/en
Priority to JP54145898A priority patent/JP3538843B2/ja
Priority to EP98911130A priority patent/EP1026152B1/en
Publication of WO1998043952A1 publication Critical patent/WO1998043952A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/30—Monomers containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Description

明 細 書
パ一フルォロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及ぴそれからなる共 重合体 技術分野
本発明は、 パーフルォロ ビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及ぴそ れからなる共重合体に関する。 さらに詳しくは、 強酸性フッ素系高分子電 解質単量体と して利用できるパーフルォロビニルエーテルスルホン酸誘導 体の改良された合成方法、 及びプロックポリマーのモノマ一と してのその 利用に関する。
背景技術
一般に、 パーフルォロ ビニノレエーテルスルホン酸誘導体は下記スキーム 1の経路で合成されている。
z
223¾23(C0CCCFCCFF +0CFFFF- 322232(¾CS0CC0CCFCFCFFF +FFHF
Figure imgf000004_0001
Z O/86dfAL3d[ ところが、 従来の反応では、 最後の熱分解反応で n数の如何により分子 內で環化反応が起こり （上記スキーム 1参照） 、 目的とするビニルエーテ ルの収率が低下したり、 特に n == 0の場合においては選択的に環化反応の みが起こり、 したがって
C F 2 = C F OC F2 C F 2 S 02 F (II) を得ることができない問題があった。
そこで一般に知られるスルホン酸型アイオノマーとしては、 式（ I )中 n = 1または 2のものが選択され実用化されている。
このようなアイオノマ一としてはカルボン酸型のものも提案されており， C F 2 -C F [OC F2 C F (C F 3)]n OC F C F 2 COOH
とテトラフルォロエチレンの結晶性共重合体が一般的である。
スルホン酸型とカルボン酸型は一長一短であり、 両者は相補的な特性を 有し、 イオン交換膜などと して使用する場合には変性や複合など、 種々の 工夫により性能の向上が計られることは知られている。
上記化合物（II)は、 種々のォレフイン類との優れた共重合反応性を有 し、 特にテ トラフルォロエチレンと容易に共重合してイオン交換容量の大 きいアイオノマ一を与える。 このような化合物（Π)の有用性に鑑み、 ス キーム 1で示した環化合物が生成しないように、 下記スキーム 2の経路で 化合物（Π)を合成することも試みられている。
スキーム 2
CF2=CF2+S03
F2
Figure imgf000006_0001
しかしながら、 この方法は特殊な塩素含有エポキシ化合物を必要とする ので、 問題がある。 またスキーム 1に示した環化合物をアルカリ金属アル コラー卜で開環して化合物（II)を得る方法の記载もあるが満足な結果は 得られない。
公知のこの種の共重合体アイオノマーは、 結晶性で、 水の共存下で膨潤 あるいは溶解しないことを前提に設計されているため、 イオン交換容量が
6 0 Og/モル以下の高いイオン交換容量の共重合体は実用性に乏しいと 考えられてきた。 しかしながら
C F 2 = C FOCF 2 C F 2 S 03 Na (III) のような水溶性塩とし、 テトラフルォロエチレン、 トリフルォロエチレン, フッ化ビニリデン、 エチレンなどと共重合すれば、 水溶性でイオン交換容 量の大きな、 しかし非晶性の共重合体が容易に得られる。 非晶性の共重合体を、 「ヨウ素移動重合法」 （高分子論文集第 4 9卷第 1 0号 （ 1 9 9 2) 7 6 5〜 7 8 3頁及ぴ Polymeric Materials
Encyclopedia Vol.5 P.3847〜3860 (CRC Press)参照） として知られるラジ カルリ ビング重合法により水に不溶性の、 例えば "F E P" や "P F A" として知られるテ トラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンおよ び/またはパーフルォロビニルエーテル（C F 2 = C F O C 3 F 7 )の共重 合体、 ポリフッ化ビニリデン、 その他フルォロポリマーとのブロックポリ マーあるいはグラフ トポリマーとなるように更に重合を続けていく と、 得 られる重合体は水に不溶で且つ水による膨潤も最小限にとどめることが可 能で、 結果的にはイオン交換容量としても 6 0 OgZモル以下の大容量、 且つ機械的性質にも優れたアイオノマーを得ることができる。
カルボン酸型のものについても同じ手法が適用できる
このような見地からイオン交換容量の大きな優れたアイオノマーの設計 には、 必要最小限の安定構造を有する式（ΙΠ)のようなスルホン酸誘導体 の有効な合成法が望まれる。
発明の開示
我々は、 この点について鋭意検討を重ねた結果、 スキーム 1の最終反応 において、 一旦 S 02 F基をもスルホン酸塩 （たとえば一 S 03 Na) に変 換し、 完全に乾燥後、 熱分解することにより従来法で問題となる環化反応 を起こすことなく 目的物質に変換できることを見い出し、 本発明を完成し た。
すなわち、 本発明は、 式 ：
F S 02 C FXC F 90(C F X C F 20) C F (C F2Y) COF
( 1 )
(式中、 Xは、 フッ素原子、 塩素原子又はトリフルォロメチル基 ； Yは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子 ；及び nは、 0〜 5の数、 好ましくは 0、 1又は 2を表す。 ） - で示される化合物を、 式 ：
MO S O2 C F XC F 20 (C FX C F 20)n C F (C F2 Y) COOM1 (2)
(式中、 X、 Y及び nは前記と同意義であり、 M及ぴ M1は、 それぞれァ ルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。 ）
で示される化合物に変換した後、 1 5 0〜 2 5 0°Cで熱分解して、 式： MO S 02 C FXC F 20(C F X C F20)n C F = C F 2 ( 3 )
(式中、 X、 M及び nは前記と同意義である。 ）
で示される化合物を得ることからなるビニルエーテル系スルホン酸誘導体 の製法を提供する。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の工程 1. 6) で得た熱分解生成物の水溶液の1 9 F- NMRスぺク トノレである。
図 2は、 実施例 1の工程 1. 7) で得た熱分解生成物の水溶液の1 9 F - NMRスぺク トノレである。
図 3は、 NaS〇3 C F2 C F 2 OC F (C F3) CO O Na水溶液の 1 9 F- NMRスぺク トルである。
発明の詳細な説明
例えば F S 02 C F 2 C F 2 OC F (C F 3) CO Fの場合、 従来法ではグ ライム中で N a 2 C03により処理すると F S O2—基は反応せず、 一 C OFのみが一 COON a型となり、 これを熱分解すると環化体 （スキーム 1の最下段参照） にしかならない。
そこで本発明では、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属 （M) の水酸 化物の水又はアルコール溶液により、 — C O F基を一 C OOM基に変換す ると共に、 F S 02—基をも MO S〇2基に変換する。 - この反応は、 アル力リ金属またはアル力リ土類金属の水酸化物の水また はアルコール中溶液 （場合により分散液） により、 化合物 （ 1 ) またはそ のエステル誘導体を加水分解または中和することにより行うことができる, エステル誘導体を用いる場合、 反応系の p Hが 9になるまで反応させる必 要がある。
本発明の製法における後段の熱分解による脱炭酸反応は、 例えば NaS 03 C F 2 C F 2 O C F (C F 3) C OONaの場合、 完全乾燥後、 そのまま 固相熱分解により NaS 03 C F 2 C F 2 OC F = C F2に変換することも できる。 しかしながら、 スキーム 1に示すように副反応の起こり易いこと もあり、 不活性な溶媒の存在下に分散液の状態で行う方が良い結果が得ら れる。
このような不活性溶媒と してはパーフルォロ化、 パーフルォロクロ口化 またはその一部が水素化あるいはエーテル化されていてもよいフルォロカ 一ボン類を利用できる。 常圧における沸点が 2 00°C以上の溶媒が、 反応 を常圧下に実施できるので好ましい。 代表的には C1(C F 2 C F CI) n C1 (n= 3または 4) 、 C F 3 [O C F (C F 3) C F 2]m F (m= 6〜8) な どを挙げることができる。
この脱炭酸反応は、 一般に 1 5 0°C以上、 実質的には 2 00°C以上で行 うのが好ましく、 20 0°C以上の温度で短時間で反応を終結するほうが良 い結果が得られる。
更に好ましい反応態様としては、 上記塩の不活性溶媒分散体を 2 00°C 以上に温度調節した筒状反応器に連続的に供給して一定時間接触させた後 抜き出し、 生成物を溶媒から分離回収し、 溶媒は再利用する方法を採り う る。
本発明の製法は、 特に化合物（III) (すなわち、 式（ I )において n= 0 の場合） の製法と して特に適するが、 n≥ 1 の誘導体を製造するのにも応 用することができる。 また、 本発明の製法ではビニルエーテルスルホン酸塩が得られるが、 こ の塩はたとえば塩化燐で処理すればスルホニルクロライ ドに変換でき、 あ るいはアル力リ金属フッ化物で処理すればスルホニルフルオラィ ドに変换 できる。 このような変換方法は、 公知である。
本発明によれば、 直接ビュルエーテルスルホン酸塩が得ちれるので、 こ の生成物をそのまま、 水を媒体と した水性の重合形態により重合すること ができる。 あるいは、 スルホニルフルオライ ドに変換して、 フルォロカー ボン溶媒中での溶液、 懸濁または乳化重合によって重合することもできる 本発明で得られるビニルエーテルスルホン酸誘導体は、 テ トラフルォロ エチレン、 フッ化ビニリデン、 ト リ フノレオ口エチレン、 クロノレトリフ 7レオ 口エチレン、 エチレンなどのコモノマーと、 ラジカル開始源の存在下に、 容易に共重合することができる。 またこれらコモノマーの単独あるいは組 合せと、 更にはへキサフノレオ口プロピレン、 パーフルォロ （アルキルビニ ルエーテル） との三元共重合により、 ランダムあるいは場合により交互共 重合体を得ることができる。
本発明において特に有用な共重合体は、 ビュルエーテルスルホン酸誘導 体を少なく とも 2 0モル％以上、 好ましくは 3 0〜 5 0モル％含有するの が有利である。
本発明の重合方法の第一段の重合は、 好ましくはビュルエーテルスルホ ン酸またはそのアンモニム塩を含むアル力リまたはアル力リ土類金属塩の 水溶液に、 重合開始に必要な量の過硫酸アンモニゥムなどの水溶性ラジカ ル開始剤及ぴョゥ素移動重合反応をおこなうためにパーフルォロアルキレ ンジアイオダィ ドまたは C F 2 = C F Iやじ F 2 = C F O C F 2 C F 2 I -な どの不飽和結合を有するパーフルォロアルケニルアイォダイ ドを必要量存 在させて、 上記モノマー類を導入することにより実施できる。 この重合手 法自体は公知である （例えば、 高分子論文集第 4 9卷第 1 0号 （ 1 9 9 2 ) 7 6 5〜 7 8 3頁参照） 。 この重合形態は特に水溶性の重合体を得る 目的に適している。
上述の第一段の重合 （ここで生成するポリマーセグメントを Aとする） に引続き、 本願では第二段の重合 （ここで生成するポリマーセグメントを Bとする） を行い、 B— A— Bや A— Bなどの構造を有するブロックポリ マーゃグラフ トポリマーを得る。
第二段の重合では、 通常第一段の重合で得られる水溶性のポリマーを塩 酸などの強酸により遊離させ、 ビニルエーテルスルホン酸塩モノマーの有 効量を除去したのち、 新たに水溶液と し、 第一段のようにアイオダイ ドを 共存させることなく、 上記のようなモノマーを重合させる。 これにより、 水に不溶で通常結晶性のフッ素樹脂セグメントを結合させた先述のプロッ クポリマーを取得する。 この場合、 一般に生成ブロックポリマーは乳化状 態あるいは微細な粒子よりなる懸濁状態として得られる。
一般に Aセグメント重合体の分子量は、 約 5 0 0 0〜約 1 0 0万であり、 ポリマー得量とアイオダィ ド仕込量の比により調節され得る。 また Aセグ メント対 Bセグメントの重量比は 9 8 ： 2〜 5 ： 9 5、 好ましくは 9 5 ： 5〜4 0 ： 6 0の範囲で自由に選択できる。 従って、 ブロックポリマー全 体の分子量は、 約 5 0 0 0〜約 3 0 0万である。
本発明のブロックポリマーは、 第一段の重合終了後、 第二段の重合でビ ニルエーテルスルホン酸以外のモノマー類の濃度を相対的に上げることに より、 水に不溶性で結晶性の Bセグメントを Aセグメントに結合させるこ とができ、 かっこの組成の変換を連続的におこなうこともできる。 このよ うなプロックポリマーの形態はテーパードブロックと呼ばれる。 実際には、 第一段重合の際に水溶液中のビニルエーテルスルホン酸濃度は重合の進行 と共に低下していくから、 一定組成に保持するためビュルエーテルスルホ ン酸を追加しながら重合を継続するか、 あるいは共重合するモノマー類の 系内濃度を相対的に低下させながら実施する。 この後者の手法を採用すれ ば、 残存するビニルエーテルスルホン酸濃度を充分に低下させてから、 共 重合モノマー類を不連続に上げるやり方により第一段重合から第二段重合 への変換をおこなうこともできる。
本発明は、 上述のように、 従来行われなかったルートにより副反応を抑 制しながら容易にビュルエーテルスルホン酸誘導体を得る方法を提供し、 且つそれにより従来試みられなかったアイオノマーの合成を可能と し、 ィ オン交換容量、 電気抵抗や耐水性などで優れた特性を実現する手段を与え るものである。 このアイオノマーは、 ブロックポリマーと しての構造上の 特徴に由来して、 相分離構造を有し、 それ故に上述の特性以外にも、 例え ば選択的イオン透過性、 立体特異性など、 イオン交換膜、 センサー、 選択 透過膜、 触媒、 固体電解質やそれを用いた燃料電池などへの利用に際して 有利で特異な性能を与えうることは当業者にとって容易に理解できるであ ろう。
実施例
以下、 実施例を示して、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
1 . 1 ) 6 O mlのガラス製耐圧オートク レイブに、 スルファン （登録商 標） より新たに蒸留した S O 3 2 O mlを入れ、 内部空間を純窒素ガスで置 換パージ後、 テ トラフルォロエチレンを圧入したところ、 直ちに発熱反応 が開始したので、 温度を 4 0 °C〜 6 0 °Cに、 圧力を 1〜 2 kgZ cm 2に調節 しながら反応を継続し、 4 0分後に生成物が 5 2 mlまで増量し、 テトラ フルォロエチレンの吸収が起こらなくなったところで冷却して、 反応を停 止した。 反応物は、 無色透明の液体で、 蒸留によりほぼ純粋のテ トラフル ォロエチレンサノレトンであることがわかった。
1. 2) 6 0 mlのガラス製耐圧ォートクレイブに 3 00°Cで十分乾燥し たフッ化カリ ウム 4gを入れ、 直ちに窒素気流下に密封し、 次いでジグラ ィム 1 0mlを入れ、 工程 1. 1 )で得たサルトン 1 Oralを徐々に滴下した。 著しい発熱反応が起こり、 遊離の F S 02 C F2 C F 2 OKも認められた 、 ほぼ定量的に F S 02 C F 2 C O Fへの異性化反応の完結したことが 1 9 F- NMRにより確認された。
1. 3)工程 1. 2)で用いたのと同じ反応器を用い、 同条件で生成した F S O 2 C F 2 C O Fに室温でへキサフルォロプロピレンォキサイ ド（HF 0)ガスを 21^ノ^20まで圧入すると、 直ちに発熱反応が開始したの で、 2 0〜 4 0 °Cに温度調節しながら 2〜 1 kg/cm2 Gの圧力下で 3時間 反応を継続した。 その後、 圧力降下速度が小さくなつたので反応を中断し、 残ガスを放出した。 生成物の体積は 2 7mlで、 生成物は黄色上相と無色 の下相からなり、 蒸留によると、 生成物のほとんど （約 9 0体積％) は H F P Oの 1付加体である F S 02 C F2 C F 2〇C F (C F 3) COFであり、 わずかに F S 02 C F 2 C OFと 2付加体の生成が認められた。
1. 4)工程 1. 3)で得た F S O。 C F 2 C F2 OC F (C F 3) COFを大 過剰量のメタノールと反応させ、 水洗、 乾燥後蒸留してメチルエステル ： F S O 2 C F 2 C F 2 O C F (C F 3) C O OMeを得た （沸点 7 2〜 8 3°C ノ 7 6 OmmHg) 。
1. 5 )工程 1. 4)で得たエステルをアルコール性水酸化ナトリ ゥムで 中和処理して、 定量的に NaS 0: C F 2 C F 2 OC F (C F 3) COONaを 得た。 ロータ リ一エバポレータ一で減圧下、 アルコールと水分を十分除去 し粉砕して白色粉末と した。 1. 6 )工程 1. 5 )で得た粉末 1 gを 5 Omlフラスコに入れ、 窒素気流下、 1 0 0°C、 1 OmmHgで真空乾燥にかけた後、 2 3 0 °Cの油浴中で 2 0分 間熱処理した。 得られた固体の水溶液の1 9 F NMRスぺク トルを図 1に 示す。
1. 7)工程 1. 5 ) で得た粉末 1 gを 5 Omlフラスコに入れ、 不活性溶 媒と して C1(C F 2 C F CI) 3 CI 5nUを添加し、 工程 6 ) と同様に真空 乾燥処理を行ったのち、 2 2 0°Cの油浴中、 マグネチックスターラーで撹 拌下に 1 0分間加熱処理を行い、 濾過により生成物を回収した。 生成物の 水溶液の 1 9 F _NMRスぺク トルを図 2に示す。
生成物は NaS 03 C F 2 C F 2 O C F = C F 2を主とするが、 少量の Na S 03 C F 2 C F 2 OC FHC F3が副生成物として認められた。
図 3は参考のために示した NaS 03 CF 2 C F 2OC F (C F3) COO
Na水溶液の1 9 F- NMRスぺク トルである。 不活性溶媒中での熱処理が 収率の点で優れていることがわかる。
実施例 2
2. 1 ) 実施例 1の工程 1. 7 )と同様にして得た NaS〇 3 C F 2 C F 2 O C F = C F„を粉体としてフルォロカーボン溶媒 （HF C— 2 2 5 ) で 洗浄し、 濾過し、 更にイソプロピルアルコールから再結晶化して精製した 後、 乾燥物を水に溶解して 2 0重量％水溶液を得た。
ステンレス製撹拌式 5 0 Omlオートク レイブに、 この水溶液 2 0ml、 純水 1 8 Oml及ぴ過硫酸アンモニゥム 5 Omgを入れ、 系内の空間を十分 窒素ガスで置換後、 テ トラフルォロエチレンガスで 1 0 kg/cm2 Gに加圧 し、 I (C F 2)4 I (1 , 4—ジョードパーフルォロブタン） 0. 5 gを圧入 し、 撹拌下に 7 0°Cまで昇温した。 7 0 到達から 3 0分後に圧力降下が 始まったので、 1 OkgZcm2 Gに低下した時点でテトラフルォロエチレン ガスを圧入して 1 1 kg/cm2 Gに昇圧し、 圧力降下及びテ トラフルォロェ チレンガスの圧入を繰り返しながら 6. 5時間反応を継続した。 その後、 冷却、 放圧して重合を終了した。 生成物は無色透明の若干粘稠な液体であ つた。
2. 2)工程 2. 1 )で得た生成物に 2 0 % N a S 03 C F 2 C F 2 OC F =
C F 2水溶液 2 Omlを加え、 過硫酸アンモニゥム 1 Omgを追加した後、 ェ 程 2. 1 )と同様にしてテ トラフルォロエチレンの重合を継続し、 4時間 後にかなり粘稠な無色透明の水溶液を得た。
2. 3)前記と同じォートクレーブに、 工程 2. 2)で得た溶液 5 Oml、 純水 1 5 0 ml及ぴ前記の NaS 03 C F 2 C F 2 OC F = C F2の 20%水 溶液 2 Omlを入れ、 過硫酸アンモニゥム 5 mgを添加した後、 工程 2. 1 ) と同様にしてテトラフルォロエチレンの重合を 7時間継続し、 粘稠なポリ マー水溶液を得た。
この粘稠水溶液に 2規定の塩酸を撹拌下に滴下すると 2相分離が起こり , 静置により下相にポリマーゲルが沈澱した。 沈殿したポリマーゲルを取り 出し、 これに純水を加えて再び水溶液とし、 2規定塩酸でポリマーを沈降 させ、 この操作をさらにもう一度繰り返した後 （合計 3回） 、 回収したポ リマーゲルを静置してにじみだす酸相を十分除去し、 1 0 0°Cで真空乾燥 して室温で固体のアイオノマー塊 7 gを得た。 中和滴定により、 コポリマ 一はビュルエーテルスルホン酸を 4 1モル％含有していることが確認され- ヨウ素含量測定から分子量は約 1 1万と計算された。
2. 4)工程 2. 3)で得たアイオノマー 5 gを 3 Omlの純水に溶解し、 過 硫酸アンモニゥム 5 ragを添加してガラス製撹拌式 6 Omlォートクレーブ に入れ、 系内を十分脱酸素した後、 パーフルォロビエルエーテル（C F 2 =C FO C3 F 7) 3gを注入し、 テ トラフルォロエチレンで 1 OkgZcm2 Gに加圧後、 撹拌下に 7 0 °Cに昇温すると直ちに圧力降下が始まった。 目 視でかなり溶液が白濁したところで重合を停止すると、 わずかに沈澱物を 含むディスパージヨンが得られた。 2規定の塩酸で処理すると白色泥状沈 澱を生成した。 この沈殿物を純水でよく洗浄して、 白濁した水可溶部分を 除去後、 水不溶部分を 1 0 0 °Cで 1 2時間乾燥して白色粒状物 6 . 5 gを 得た。
この粒状物は、 示差走査熱量計 （D S C ) により分析すると、 2 7 5 °C に吸熱ピークを有していた。 また、 2 8 0 °Cでのヒートプレス操作により わずかにピンク色の透明なシートになった。 このシートは水に溶解せず膨 潤もほとんどなく、 2規定の塩酸に浸漬すると— S 0 3 H型に、 また更に N aO H水溶液に浸漬すると— S O 3 N a型に容易に変換する。
このポリマーの骨格鎖は、 ヨウ素移動重合の原理から、 A— B— A型の ブロックポリマーであった （Aはテトラフルォロエチレンとパーフルォロ ビニルエーテルのランダムな結晶性共重合体セグメント、 Bはテ トラフル ォロエチレンとビュルエーテルスルホン酸の非晶性ランダム共重合体セグ メント） と考えられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1.式 ：
F S 02 C F XC F 20 (C F X C F 20)n C F (C F2Y) COF
( 1 ) (式中、 Xは、 フッ素原子、 塩素原子又はトリフルォロメチル基 ； Yは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子 ；及び nは、 0〜 5の数 を表す。 ）
で示される化合物を、 式：
MO S 02 C FXC F 20 (C F XC F20) C F ( C F Y ) C O O M 1
( 2 )
(式中、 X、 Y及ぴ nは前記と同意義であり、 M及び M1は、 それぞれァ ルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。 ）
で示される化合物に変換した後、 1 5 0〜 2 5 0°Cで熱分解して、 式： MO S 02 C F XC F 20 (C F XC F 20)n C F = C F2 ( 3) (式中、 X、 M及び nは前記と同意義である。 ）
で示される化合物を得ることからなるビエルエーテル系スルホン酸誘導体 の製法。
2.式中の nは 0、 1又は 2である請求項 1に記載の方法。
3.熱分解を不活性溶媒の存在下に行う請求項 1に記載の製法。
4. Xがフッ素原子、 nが 0及び Yがフッ素原子である式 （ 1 ) で示さ れる化合物を出発物質と して用い、 式 ：
AS 02 C F2 C F2 OC F = C F2 ( 4 )
(式中、 Aは、 一 OM (ここで、 Mは前記と同意義である。 ） 、 水酸基又 はフッ素原子を表す。 ）
で示されるビニルエーテル系スルホン酸誘導体を得る請求項 1〜 3のいず れかに記載の製法。
5.式：
AS 02 C FX CF 20 (C FX C F 20)n C F = C F 2 ( 3) (式中、 X、 A及び ηは前記と同意義である。）
で示されるビニルエーテル系スルホン酸誘導体を、 パーフルォロアルキレ ンジアイオダィ ドの存在下に、 フルォロォレフイン及ぴォレフインからな る群から選択される少なく とも 1種のモノマーと共重合して共重合体を得- 更に得られた共重合体の存在下に、 フルォロォレフィン及びォレフィンか らなる群から選択される少なく とも 1種のモノマーを共重合することから なるプロックポリマーの製法。
6.請求項 5に記載の製法により得られる分子量 5 X 1 03〜3 X 1 06 のブロックポリマー。
PCT/JP1998/001472 1997-03-31 1998-03-31 Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant WO1998043952A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69835366T DE69835366T2 (de) 1997-03-31 1998-03-31 Verfahren zur herstellung von perfluorvinylethersulfonsäure-derivaten
US09/402,168 US6274677B1 (en) 1997-03-31 1998-03-31 Process for the producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same
JP54145898A JP3538843B2 (ja) 1997-03-31 1998-03-31 パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体
EP98911130A EP1026152B1 (en) 1997-03-31 1998-03-31 Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/80274 1997-03-31
JP8027497 1997-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998043952A1 true WO1998043952A1 (fr) 1998-10-08

Family

ID=13713707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/001472 WO1998043952A1 (fr) 1997-03-31 1998-03-31 Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6274677B1 (ja)
EP (1) EP1026152B1 (ja)
JP (1) JP3538843B2 (ja)
CN (1) CN1154633C (ja)
DE (1) DE69835366T2 (ja)
WO (1) WO1998043952A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001028989A1 (fr) * 1999-10-19 2001-04-26 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de derive d'acide perfluoro (ether vinyle) sulfonique
JP2001226425A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
JP2001226436A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
WO2001060876A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-23 Daikin Industries, Ltd. Procede de production d'un fluoroionomere, procede de purification et de concentration dudit fluoroionomere, et procede de formation d'un film
JP2002212246A (ja) * 2000-02-15 2002-07-31 Asahi Glass Co Ltd ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物
JP2002331232A (ja) * 2001-02-26 2002-11-19 Ausimont Spa 親水性多孔質膜
WO2005003082A1 (ja) * 2003-07-04 2005-01-13 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素スルホニルフルオリドの製造方法
JPWO2005003062A1 (ja) * 2003-07-02 2006-08-10 旭硝子株式会社 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
JP2007508416A (ja) * 2003-10-09 2007-04-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマーの改質方法、それによる物品
US7321071B2 (en) 2002-06-14 2008-01-22 Daikin Industries, Ltd. Process for the production of water-soluble fluorine-containing vinyl ethers
US7473748B2 (en) 2004-01-22 2009-01-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Vinyl monomer with superacid ester group and polymer of the same
JP2009541567A (ja) * 2006-07-04 2009-11-26 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 少なくとも１つのハロゲン化ポリマーブロックを含むブロックコポリマーを調製するための水性分散液におけるフリーラジカル重合方法
WO2019176425A1 (ja) 2018-03-14 2019-09-19 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法
JP2020007276A (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 ダイキン工業株式会社 新規含フッ素化合物
KR20200052897A (ko) * 2017-09-14 2020-05-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 설포닐 펜던트 기를 갖는 플루오르화 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 물품
JPWO2019069960A1 (ja) * 2017-10-05 2020-09-10 株式会社Adeka 化合物、潜在性紫外線吸収剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
JP2021031398A (ja) * 2019-08-16 2021-03-01 旭化成株式会社 含フッ素ビニルエーテルの製造方法
JP2021031397A (ja) * 2019-08-16 2021-03-01 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法
JP2021185150A (ja) * 2013-09-20 2021-12-09 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー 有機アミノシラン前駆体およびこれを含む膜の堆積方法

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60143635D1 (de) * 2000-02-15 2011-01-27 Asahi Glass Co Ltd Blockpolymer, Verfahren zur Herstellung von Polymer und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle
US20050131116A1 (en) 2002-07-12 2005-06-16 Qun Sun Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
WO2003087165A2 (en) * 2002-04-11 2003-10-23 Carbomer, Inc. Biocompatible materials and probes
WO2004018413A1 (ja) * 2002-06-14 2004-03-04 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法
WO2004018527A1 (ja) 2002-06-17 2004-03-04 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
CA2499377A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7371336B2 (en) 2002-09-24 2008-05-13 E.I. Du Pont Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
EP1549696A1 (en) 2002-09-24 2005-07-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7317047B2 (en) 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US20040124504A1 (en) 2002-09-24 2004-07-01 Che-Hsiung Hsu Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US20050037265A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Asahi Glass Company, Limited Polymer electrolyte fuel cell, electrolyte material therefore and method for its production
US7686978B2 (en) 2003-09-24 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7338620B2 (en) 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
US7850871B2 (en) 2004-10-13 2010-12-14 Air Products And Chemicals, Inc. Resistivity stable electrically conductive films formed from polythiophenes
US7569158B2 (en) 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
WO2007002681A2 (en) 2005-06-27 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions
WO2007002740A2 (en) 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Buffer compositions
KR101356296B1 (ko) 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
CN101454371B (zh) 2006-06-01 2013-07-17 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物
JP5061184B2 (ja) 2006-06-05 2012-10-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機発光ダイオードの形成方法、およびその方法によって製造されたデバイス
US8057708B2 (en) 2006-06-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially fluorinated acid polymers
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US20080251768A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US8241526B2 (en) 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
WO2009055628A1 (en) 2007-10-26 2009-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
US8216685B2 (en) 2008-05-16 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
KR101534371B1 (ko) 2008-12-09 2015-07-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체 조성물
KR101517651B1 (ko) 2008-12-09 2015-05-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체 조성물
US8461758B2 (en) 2008-12-19 2013-06-11 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8835547B2 (en) * 2008-12-23 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
US8436054B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8436053B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8153738B2 (en) * 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8058376B2 (en) * 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ
US8766239B2 (en) 2008-12-27 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8785913B2 (en) 2008-12-27 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
KR101561402B1 (ko) 2009-03-12 2015-10-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물
TW201100481A (en) 2009-04-21 2011-01-01 Du Pont Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
JP2012524834A (ja) 2009-04-24 2012-10-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
US8592239B2 (en) 2009-07-27 2013-11-26 E I Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
RU2443685C1 (ru) * 2010-08-10 2012-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") Перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторид
WO2012088166A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
DE102011052156A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Jacobs University Bremen Ggmbh Lithium-2-methoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat und dessen Verwendung als Leitsalz in Lithium-basierten Energiespeichern
EP2788318A2 (en) * 2011-12-06 2014-10-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant functional groups
CN102633688A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 华东理工大学 全氟乙烯基醚磺酸盐及其制备方法和用途
EP3353221B1 (en) * 2015-09-23 2023-06-07 3M Innovative Properties Company Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups
JP6843889B2 (ja) 2016-05-27 2021-03-17 エルジー・ケム・リミテッド 電気導電性ポリマー組成物におけるジヘテロアミン
KR101888611B1 (ko) 2016-06-08 2018-08-14 한국화학연구원 테트라플루오로에탄베타설톤 제조장치 및 제조방법
EP3431170A1 (en) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof
EP3431532A1 (en) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof
JPWO2022244785A1 (ja) * 2021-05-19 2022-11-24

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5785367A (en) * 1980-09-12 1982-05-28 Hoechst Ag Omega-fluorosulfate-perfluorocarboxylic acid derivative and manufacture
JPS58500567A (ja) * 1981-04-28 1983-04-14 エルテック・システムズ・コ−ポレ−ション シ−ト状または造形した陽イオン交換膜の製造法
JPS63310988A (ja) * 1985-12-13 1988-12-19 Asahi Glass Co Ltd 水酸化アルカリの製造方法
JPH05221880A (ja) * 1992-02-12 1993-08-31 Texaco Chem Co 不活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いる長鎖オレフィンのオリゴマー化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
US3560568A (en) * 1968-11-26 1971-02-02 Du Pont Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers
US4358412A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Preparation of vinyl ethers
ATE9153T1 (de) * 1980-06-11 1984-09-15 The Dow Chemical Company Verfahren zur herstellung von fluorvinylaethern und erhaltene polymere.
US4804727A (en) * 1980-06-11 1989-02-14 The Dow Chemical Company Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers
JPS5852059B2 (ja) * 1980-08-01 1983-11-19 日立建機株式会社 地下連続壁掘削装置
JPH0637416B2 (ja) * 1987-06-26 1994-05-18 徳山曹達株式会社 フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法
US5674957A (en) * 1995-03-10 1997-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nonaqueous polymerization of fluoromonomers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5785367A (en) * 1980-09-12 1982-05-28 Hoechst Ag Omega-fluorosulfate-perfluorocarboxylic acid derivative and manufacture
JPS58500567A (ja) * 1981-04-28 1983-04-14 エルテック・システムズ・コ−ポレ−ション シ−ト状または造形した陽イオン交換膜の製造法
JPS63310988A (ja) * 1985-12-13 1988-12-19 Asahi Glass Co Ltd 水酸化アルカリの製造方法
JPH05221880A (ja) * 1992-02-12 1993-08-31 Texaco Chem Co 不活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いる長鎖オレフィンのオリゴマー化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1026152A4 *

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001028989A1 (fr) * 1999-10-19 2001-04-26 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de derive d'acide perfluoro (ether vinyle) sulfonique
US6649790B1 (en) 1999-10-19 2003-11-18 Daikin Industries, Ltd. Process for producing perfluoro(vinyl ether) sulfonic acid derivative
JP2002212246A (ja) * 2000-02-15 2002-07-31 Asahi Glass Co Ltd ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物
WO2001060876A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-23 Daikin Industries, Ltd. Procede de production d'un fluoroionomere, procede de purification et de concentration dudit fluoroionomere, et procede de formation d'un film
JP2001226436A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP2001226425A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
US7482415B2 (en) 2000-02-16 2009-01-27 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
JP2010029863A (ja) * 2001-02-26 2010-02-12 Ausimont Spa 親水性多孔質膜
JP2002331232A (ja) * 2001-02-26 2002-11-19 Ausimont Spa 親水性多孔質膜
JP4527928B2 (ja) * 2001-02-26 2010-08-18 オーシモント エス．ピー．エー． 親水性多孔質膜
US7321071B2 (en) 2002-06-14 2008-01-22 Daikin Industries, Ltd. Process for the production of water-soluble fluorine-containing vinyl ethers
JP4792972B2 (ja) * 2003-07-02 2011-10-12 旭硝子株式会社 含フッ素スルホニルフルオリド化合物
JPWO2005003062A1 (ja) * 2003-07-02 2006-08-10 旭硝子株式会社 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
JP2011153162A (ja) * 2003-07-02 2011-08-11 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素スルホニルフルオリド化合物およびその製造方法
JPWO2005003082A1 (ja) * 2003-07-04 2006-08-10 旭硝子株式会社 含フッ素スルホニルフルオリドの製造方法
US7781612B2 (en) 2003-07-04 2010-08-24 Asahi Glass Company, Limited Process for producing fluorinated sulfonyl fluoride
JP4770461B2 (ja) * 2003-07-04 2011-09-14 旭硝子株式会社 含フッ素スルホニルフルオリドの製造方法
WO2005003082A1 (ja) * 2003-07-04 2005-01-13 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素スルホニルフルオリドの製造方法
JP2007508416A (ja) * 2003-10-09 2007-04-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマーの改質方法、それによる物品
US7473748B2 (en) 2004-01-22 2009-01-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Vinyl monomer with superacid ester group and polymer of the same
JP2009541567A (ja) * 2006-07-04 2009-11-26 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 少なくとも１つのハロゲン化ポリマーブロックを含むブロックコポリマーを調製するための水性分散液におけるフリーラジカル重合方法
JP2021185150A (ja) * 2013-09-20 2021-12-09 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー 有機アミノシラン前駆体およびこれを含む膜の堆積方法
KR20200052897A (ko) * 2017-09-14 2020-05-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 설포닐 펜던트 기를 갖는 플루오르화 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 물품
JP2020534398A (ja) * 2017-09-14 2020-11-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化コポリマー並びにこれを含む組成物及び物品
KR102601806B1 (ko) 2017-09-14 2023-11-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 설포닐 펜던트 기를 갖는 플루오르화 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 물품
JPWO2019069960A1 (ja) * 2017-10-05 2020-09-10 株式会社Adeka 化合物、潜在性紫外線吸収剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
KR20200087855A (ko) 2018-03-14 2020-07-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법
JPWO2019176425A1 (ja) * 2018-03-14 2020-12-03 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法
WO2019176425A1 (ja) 2018-03-14 2019-09-19 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法
US11820733B2 (en) 2018-03-14 2023-11-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing sulfonic acid group-containing monomer
JP2020007276A (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 ダイキン工業株式会社 新規含フッ素化合物
JP2021031398A (ja) * 2019-08-16 2021-03-01 旭化成株式会社 含フッ素ビニルエーテルの製造方法
JP2021031397A (ja) * 2019-08-16 2021-03-01 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69835366T2 (de) 2007-07-19
CN1251576A (zh) 2000-04-26
EP1026152A1 (en) 2000-08-09
DE69835366D1 (de) 2006-09-07
EP1026152A4 (en) 2004-12-29
CN1154633C (zh) 2004-06-23
US6274677B1 (en) 2001-08-14
EP1026152B1 (en) 2006-07-26
JP3538843B2 (ja) 2004-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1998043952A1 (fr) Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant
EP1283225B1 (en) Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
JP5986102B2 (ja) マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー
JP2001226436A (ja) フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP4223393B2 (ja) 高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを溶解させる方法
EP1323751B1 (en) Polymerization process of sulphonic monomers
KR100284212B1 (ko) 할로퍼플루오로 및 퍼플루오로 에테르 중합체 및 이를 포함하는 전지
JPH0216326B2 (ja)
US20150183946A1 (en) Process for producing fluorinated copolymer
US9624329B2 (en) Process for producing fluorinated copolymer
WO2014099508A1 (en) Improved synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers
WO2003106515A1 (ja) スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜
JP6819605B2 (ja) ヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法
JPS60250009A (ja) スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法
JP4759782B2 (ja) フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
JP2004018454A (ja) 含フッ素フルオロスルフォニルアルキルビニルエーテル製造方法
JP5031943B2 (ja) 迅速に架橋可能なフッ素ゴムの製造方法
JPS60156632A (ja) フツ化ビニルエーテルモノマーの製造方法およびその中間体
RU2712063C2 (ru) Способ получения фторированного полимера
JP3379883B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂の製造方法
RU2782831C2 (ru) Способ получения фторированного полимера и способ получения фторированного ионообменного полимера
JP4437407B2 (ja) フッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法
JPH1135638A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
JPH06199958A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
JPH06199959A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98803872.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09402168

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998911130

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998911130

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998911130

Country of ref document: EP