WO1998035997A1 - Catalyseur pre-active pour (co)polymere olefinique, catalyseur pour (co)polymerisation olefinique, composition de (co)polymere olefinique, et son procede de preparation - Google Patents

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Shingo Kikukawa
Tsutomu Ushioda
Akiko Kageyama
Mototake Tsutsui
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Definitions

  • the present invention relates to a pre-activated catalyst for an olefin (co) polymerization having a high melt tension and a high crystallization temperature and capable of producing an olefin (co) polymer having excellent heat stability, and an orifice.
  • the present invention relates to a (co) polymerization catalyst, and also relates to an olefin (co) polymer composition having a high melt tension and a high crystallization temperature and having excellent thermal stability and a method for producing the same.
  • Orrefin (co) polymers such as polypropylene and polyethylene are widely used in various molding fields because they have excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and are extremely useful in terms of balance with economy.
  • these copolymers (co-polymers) have been used mainly in the form of so-called chidara, which is mainly composed of a titanium trichloride or titanium tetrachloride or a transition metal catalyst component in which these are supported on a carrier such as magnesium chloride and an organic aluminum compound. It has been produced by (co) polymerizing orefins using a Natta-based catalyst.
  • an olefin (co) polymer is obtained by (co) polymerizing an olefin by using a catalyst comprising a combination of a methoxacene and an aluminoxane, which is different from the conventional catalyst system, and the olefin catalyst is obtained.
  • the molecular weight distribution of the olefin (co) polymer obtained by using the polymer is narrow, and in the case of the copolymer, the comonomer is uniformly copolymerized. It is known that polymers can be obtained.
  • the olefin (co) polymer obtained using a meta-opening catalyst has a lower melt tension than the olefin (co) polymer obtained using a conventional catalyst system. Use may be restricted.
  • high viscosity average A method of producing a polyethylene composition comprising three types of polyethylene having different viscosity average molecular weights, each containing 1 to 10% by weight of polyethylene having a molecular weight, by a melt-kneading method or a multi-stage polymerization method (Japanese Patent Publication No. Sho 62-610) No. 57), using a highly active titanium / vanadium solid catalyst component, multi-stage polymerization is used to polymerize ultra high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 20 d 1 / g or more to 0.05 to less than 1% by weight.
  • propylene is polymerized using a prepolymerization catalyst in which ethylene and a polyene compound are prepolymerized as a supported titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component, thereby producing polypropylene having a high melt tension.
  • a prepolymerization catalyst in which ethylene and a polyene compound are prepolymerized as a supported titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component, thereby producing polypropylene having a high melt tension.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-222122 Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-222122
  • prepolymerization using the same catalyst component alone with ethylene and using a prepolymerization catalyst containing a polyethylene having an intrinsic viscosity of 20 dlZg or more, have a high melt tension.
  • a method for producing a chain low-density polyethylene (L LDPE) JP-A
  • a catalyst comprising a silica carrier containing at least 1.0% by weight of water, a methacrylate catalyst, methylaluminoxane and triisobutylaluminum is considered.
  • the above-mentioned proposed method shows a certain improvement in the melt tension of the polyolefin under the measurement conditions at 190 ° C, but it is more than 200 ° C. It is desired that the melt tension be further improved under use conditions. Disclosure of the invention
  • the present invention has a high melt tension and a high crystallization temperature and a high thermal stability when (co) polymerizing an orifice using a meta-mouthed catalyst system.
  • An object of the present invention is to provide an orefin (co) polymer composition having excellent heat stability and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object. As a result, a small amount of an orefin having a specific intrinsic viscosity was added to a catalyst for meta-oral olefin (co) polymerization before the (co) polymerization. ) By (co) polymerizing the olefin so as to form a polymer, obtained by performing a pre-activation treatment, and by subjecting the olefin to the (co) polymerization using a pre-activation catalyst, The present inventors have found that an olefin (co) polymer composition having a high melt tension at a high temperature and a high crystallization temperature can be obtained.
  • the preactivated catalyst of the present invention for the copolymerization of (co) polymer has the following properties: (1) The following compounds (A) and (B) are unique to each other as measured in tetralin at 135 ° C. Viscosity [/ ?. ] Is in an amount of 1 5 ⁇ 1 0 0 dl Z g is a O Les Fi down (co) polymer (a) force said compound (A) transition metal 1 Mi remote Le per 1 g ⁇ 5 0 0 kg in (Co) weights to generate It is a combination.
  • Compound (A) transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand
  • Compound (B) selected from (B-1) aluminoxane, (B-2) an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and (B-3) a Lewis acid. At least one compound
  • a compound (C): an organoaluminum compound can be further added to the compounds (A) and (B).
  • the preactivated catalyst for the polymerization of an orifice (co) polymer according to the present invention comprises (2) an orifice (co) polymer (a) before or after the formation of the orefin (co) polymer (a).
  • Intrinsic viscosity [7 ?. ] [7 ?. . (A) is formed in an amount of 1 g to 50 kg per millimol of transition metal in the compound (A).
  • the olefin (co) polymer (aa) is a propylene homopolymer or a propylene monoolefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerization units.
  • the copolymer (a) is an ethylene homopolymer or a one-year-old ethylene olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units.
  • the orefin (co) polymer (aa) is a propylene homopolymer or a propylene one-year-old olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units.
  • the copolymer (a) is an ethylene homopolymer or an ethylene one-year-old olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerization units
  • the preactivation catalyst is a preactivation catalyst for propylene (co) polymerization. Particularly preferred is a catalyst.
  • the catalyst for polymerization of an orphan (co) polymer of the present invention comprises: [1] a combination of the following compounds (A) and (B) or the following compounds (A), (B) and (C),
  • the intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C [/ ?. Is 15 or more; the olefin (co) polymer (a) of L 00 d 1 Zg is a
  • [2] It is composed of at least one compound selected from the following compound (B) and compound (C).
  • Compound (A) transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand
  • Compound (B) (B-1) an aluminoxane, (B-2) an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and (B-3) a Lewis acid
  • B-1 an aluminoxane
  • B-2 an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex
  • B-3 a Lewis acid
  • Low intrinsic viscosity [. . Is formed by (co) polymerization so that the olefin (co) polymer (aa) having the formula (a) is formed in an amount of 1 g to 50 kg per 1 mol of the transition metal in the compound (A). Is preferred.
  • the catalyst is preferably an olefin (co) polymer (aa), a propylene homopolymer, or a propylene monoolefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units.
  • the ethylene (co) polymer (a) is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerization units.
  • the orefin (co) polymer (aa) is a propylene homopolymer or a propylene / one-year-old olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units. It is particularly preferred that the union (a) is an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene units, and the catalyst is a propylene (co) polymerization catalyst.
  • the olefin (co) polymer composition of the present invention comprises:
  • Compound (A) transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand
  • Compound (B) selected from (B-1) aluminoxane, (B-2) an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and (B-3) a Lewis acid. At least one compound
  • the polymerization catalyst may further include an organic aluminum compound as the compound (C) in addition to the compounds (A) and (B).
  • melt (co) polymer composition was measured at 230 ° C. and its melt tension (MS) at 230 ° C. under a load of 21.18 N. With Melt Flow Index (MFR) between,
  • the orefin (co) polymer (a) is an ethylene homopolymer or a one-year-old ethylene olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units. Is preferred.
  • the polymer is a propylene (co) polymer (b), a propylene homopolymer or a propylene monoolefin copolymer containing at least 50% by weight of propylene polymerized units.
  • the first process for producing the first (co) polymer composition of the present invention is as follows.
  • Compound (A) transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand
  • Compound (B) selected from (B-1) aluminoxane, (B-2) an ionic compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and (B-3) Lewis acid
  • B-1) aluminoxane (B-2) an ionic compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex
  • B-3) Lewis acid One or more compounds
  • the method for producing the second (co) polymer composition of the present invention comprises the steps of [1] the following compounds (A) and (B), or the following compounds (A), (B) and (C): In combination with this, 135 ° C tetralin Intrinsic viscosity measured in [??. Is 15 to 100 dlZg, so that the olefin (co) polymer (a) is formed in an amount of lg to 500 kg per 1 mmol of the transition metal in the compound (A). Co-) polymerized, pre-activated catalyst,
  • orefin is fully (co) polymerized using an orefin (co) polymerization catalyst comprising at least one compound selected from the following compounds (B) and (C): .
  • Compound (A) transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand
  • Compound (B) selected from (B-1) aluminoxane, (B-2) an ionic compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and (B-3) Lewis acid
  • B-1) aluminoxane (B-2) an ionic compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex
  • B-3) Lewis acid One or more compounds
  • a third method for producing an off-line (co) polymer composition of the present invention comprises combining a polymerization catalyst containing the following compounds (A) and (B), and adding Intrinsic viscosity measured by [7 ?. Is from 15 to 100 dlZg, so that the polymer (a) is formed in an amount of from 1 g to 500 kg per 1 mol of the transition metal in the compound (A).
  • (co) polymerizing, using a catalyst subjected to preliminary activation, Orefi emissions (co) intrinsic viscosity measured in tetralin of 135 ° C [? 7 b] is 0. 2 ⁇ 10 d lZg
  • the copolymer is (co) polymerized to form coalescence (b),
  • the copolymer (a) of 100 dlZg is 0.01 to 5 parts by weight
  • the intrinsic viscosity [,] measured in tetralin at 135 ° C is 0.2 It is characterized in that a polymer mainly composed of 100 parts by weight of the olefin (co) polymer (b) having a content of up to 10 dl / g is obtained.
  • Compound (A) transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand
  • Compound (B) selected from (B-1) aluminoxane, (B-2) an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and (B-3) a Lewis acid. At least one compound
  • the polymerization catalyst may further include an organoaluminum compound as the compound (C) in addition to the compounds (A) and (B).
  • an additional one or more compounds selected from the following compounds (B) and (C) are added to the preactivated catalyst, (Co) polymerization of
  • An ionic compound which reacts with (A) to form an ionic complex, and (B-3) at least one compound selected from Lewis acids
  • the obtained copolymer (co) polymer has a melt tension (MS) at 230 ° C. and a melt tension (MS) at 230.degree. Meltoff Mouth Index (MFR) measured at C
  • the orefin (co) polymer (a) may contain 50 or more ethylene homopolymers or ethylene polymer units. It is preferable that the copolymer is an ethylene-olefin copolymer containing not less than 50% by weight.
  • the olefin (co) polymer (b) (the olefin (co) polymer produced by the (co) polymerization) may be a propylene homopolymer or a propylene homopolymer. It is preferably a propylene monoolefin copolymer containing 50% by weight or more of polymerized units.
  • the pre-activation treatment is carried out before the pre-activation treatment (before the formation of the orefin (co) polymer (a)) or before or after the pre-activation treatment.
  • An additional pre-activation treatment can be carried out to (co) polymerize the olefin so that a) is produced in an amount of lg to 50 kg per millimol of transition metal in compound (A)
  • the olefin (co) polymer (aa) may be a propylene homopolymer or a propylene one-year-old olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units. It is preferable that BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a sheet of a method for producing a polypropylene composition according to one embodiment of the present invention.
  • pre-activation treatment refers to a transition metal compound catalyst component for orefin (co) polymerization and a compound that acts on the transition metal compound catalyst component to bring about the olefin polymerization performance.
  • a process for (co) polymerizing the orefin means a process for (co) polymerizing the orefin.
  • a homogeneous catalyst a mixture of a small amount of an olefin (co) polymer and a homogeneous catalyst (a slurry of the mixture when the treatment is carried out in the presence of a solvent) is obtained.
  • the transition metal compound catalyst component is supported on a carrier, the surface of the supported transition metal compound catalyst component (solid) is coated with an olefin (co) polymer.
  • the catalyst that has been subjected to the preactivation treatment is referred to as a “preactivation catalyst”.
  • Compound (A) transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand
  • Compound (B) selected from (B-1) aluminoxane, (B-2) an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and (B-3) Lewis acid
  • B-1) aluminoxane (B-2) an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex
  • B-3) Lewis acid One or more compounds
  • the transition metal compound having at least one 7-electron conjugated ligand which is the compound (A) used in the present invention, is usually referred to as a meta-acene, and is specifically represented by the following formula [1]. Is a transition metal compound.
  • M is a transition metal selected from Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta and Cr, and p is the valence of the transition metal
  • L is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least one L is a 7-electron conjugated ligand.
  • the 7 ⁇ electron conjugated ligand include ligands having an ⁇ -cyclopentagenenyl structure, a benzene structure, a cycloheptatrienyl structure, or a —cyclooctatetraene structure.
  • Particularly preferred is a ligand having a 7? -Cyclopentagenyl structure.
  • Examples of the ligand having a 7? -Cyclopentagenenyl structure include a cyclopentagenenyl group, an indenyl group, a hydrogenated indenyl group, and a fluorenyl group. These groups include hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, gay-substituted hydrocarbon groups such as trialkylsilyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, linear and It may be substituted with a cyclic alkylene group or the like.
  • two of the 7-electron conjugated ligands are an alkylene group or a substituted alkylene group. It may be crosslinked via a cycloalkylene group, a substituted cycloalkylene group, a substituted alkylidene group, a phenylene group, a silylene group, a substituted dimethylsilylene group, a germyl group, or the like.
  • 7 L other than the electron conjugated ligand is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, hydrocarbon group such as aralkyl group, gayne-substituted hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, substituted sulfonato group
  • a divalent group such as an amide silylene group or an amide alkylene group may be bonded to a 7-electron conjugated ligand.
  • meta-acene which is the compound (A) used in the present invention, is not limited to the exemplified compounds.
  • the meta-opencene having one 7-electron conjugated ligand is (t-butylamyl) (tetramethylcyclopentagenenyl) -1,2-ethylenezirconiumdimethyl, (t-butylamyl) (tetramethylcyclo Jennyl Pennyl) 1,2-ethylene titanium dimethyl, (methylamide) (tetramethylcyclopentajenyl) 1,1,2-ethylene zirconium dibenzyl, (methylamide) (tetramethylcyclopentagenenyl) -
  • Metallocenes having two 7 ⁇ -electron conjugated ligands include bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, especially when the two 7 ⁇ -conjugated ligands are non-bridged metallocenes and the transition metal is zirconium.
  • zirconium dimethyl bis (dimethylcyclopentagenenyl) dicondum dichloride, bis (dimethylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl, bis (getylcyclopentenyl) zirconium dimethyl dichloride, bis (getylcyclo) Pentagenenyl) zirconium dimethyl, bis (methylethylcyclopentene genyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylcyclopentagenenyl) zirconium zinc chloride, bis (Trimethylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl, bis (triethylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (tritylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl Le, and the like, in these zirconium compounds, titanium zirconium, hafnium, vanadium, niobium, compounds replaces the tanta
  • the 2-substituted cyclopentagenenyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted, and the 3-substituted 1,2-, 3- and 1,2,4-substituted Including substitutions.
  • Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n- (normal), i- (iso-), sec- (secondary-), tert- (tertiary-) and the like.
  • meta-opencenes in which two 7 ⁇ -conjugated ligands are bridged include dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentagenenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (3-t- Pentenyl pentagenenyl) (fluorenyl) diphenyldichloride, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac— Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene Bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac—dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac—d
  • These compounds (A) can be used as catalysts in combination with the compounds (B) and (B) and (C) as they are, but they can also be used by being supported on a particulate carrier.
  • a fine particle carrier an inorganic or organic compound having a particle diameter of 5 to 300 // m, preferably 10 to 200, is used.
  • the inorganic compound used in the carrier S i 0 2, A 1 2 ⁇ 3, MgO, T i 0 2 , Z n 0 the like or mixtures thereof, for example, S i 0 2 - A l 2 ⁇ 3, S i Oo - Mg_ ⁇ , S i Oo - T i 0 2, S i 0 o - A 1 2 ⁇ 3 - Mg 0, and the like.
  • those based on S i 0 o or A 1 2 ⁇ 3 are preferred.
  • the organic compound used for the carrier includes a polymer or copolymer of ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • a polymer or copolymer of styrene or a styrene derivative may be used.
  • the compound ( ⁇ ) used in the present invention includes ( ⁇ -1) aluminoxane, ( ⁇ -1) an ionic compound which reacts with the transition metal compound ( ⁇ ) to form an ionic complex, and ( ⁇ -3) ) One or more compounds selected from Lewis acids.
  • ( ⁇ -1) aluminoxane is an organoaluminum compound represented by the following general formula [2] or [3].
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, and hexyl group, aryl group, 2-methylaryl group, propyl group, isopropyl group Groups, alkenyl groups such as 2-methyl-1-probenyl group and butenyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, and aryl group.
  • an alkyl group is particularly preferred, and each R 3 may be the same or different.
  • Q is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and particularly preferably 8 to 30.
  • the above aluminoxane can be adjusted under various known conditions. Specifically, the following method can be exemplified.
  • (B-2) an ionic compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex (hereinafter may be referred to as "compound (B-2)"); and (B-2) 3)
  • Lewis acids include Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-501950, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-152036, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179905, Japanese Patent Application Laid-Open No. Ionic compounds and Lewis acids described in, for example, JP-A No. 3-179906, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, etc. Is mentioned.
  • the ionic compound (B-2) usable in the present invention is a salt of a cationic compound and an anionic compound.
  • the anion has an action of stabilizing the transition metal cation species by reacting with the transition metal compound (A) to cationize the transition metal compound (A) and forming an ion pair.
  • Examples of such anions include organic boron compound anions and organic aluminum compound anions.
  • Examples of the cation include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation.
  • ionic compounds containing a boron atom as an anion are preferred.
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri-n-butylammonium , Tetrakis (pentafluorophenyl) triammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylanilium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) trimethyl borate Anidium and the like.
  • (B-3) Lewis acid a boron atom-containing Lewis acid is preferable, and a compound represented by the following general formula can be used.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a fluorine atom, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluorophenyl group, or a fluorine atom.
  • the compound represented by the above general formula examples include tri (n-butyl) boron, trifluoroboron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] Boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tris (pentafluorofluorophenyl) boron, etc., and tris (pentafluorofluorophenyl) boron Particularly preferred.
  • the ratio of the transition metal compound (A) to the compound (B) is such that when (B-1) aluminoxane is used as the compound (B), one transition metal atom in the transition metal compound (A) is used.
  • the amount is such that the A 1 atom in the (B-1) aluminoxane is 1 to 50,000 mol, preferably 10 to 30,000 mol, particularly preferably 50 to 20,000 mol, per mol.
  • Lewis acid When compound (B-2) or (B-3) Lewis acid is used as compound (B), compound (B-2) or (B-2) or (B-3) is used per mole of transition metal atom in transition metal compound (A). B-3) The Lewis acid is used in an amount of 0.01 to 2,000 mol, preferably 0.1 to 500 mol.
  • organoaluminum compound which is the compound (C) used in the present invention
  • a compound represented by the following general formula can be used.
  • X represents a halogen atom
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, trisobutylaluminum, and tri-n-butylaluminum; Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, getylaluminum chloride, and diisopropylaluminum chloride; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides, such as dimethyl sesquib mouth mold and isopropylaluminum sesquik mouth ride, can be used, and one or more kinds can be used.
  • the amount of the organoaluminum compound used as the compound (C) is such that A 1 atom in the (C) organoaluminum compound is 0 to 1 mol of the transition metal atom in the transition metal compound (A).
  • the range is 100,000 moles, preferably 0 to 50,000 moles, and particularly preferably 0 to 3,000 moles.
  • Each compound thus combined is converted into a catalyst component and a transition metal atom in the compound (A) per liter of the (co) polymerization volume of the olefin. In a solvent in the absence of a solvent or in a solvent up to 100 liters per 1 mol of transition metal atom.
  • polymerization volume refers to the volume of the liquid phase portion in a polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization, and the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel in the case of gas phase polymerization. means.
  • the amount of the compound (A) used is preferably in the above range in order to maintain an efficient and controlled (co) polymerization reaction rate of the olefin. If the amount of the compound (B) is too small, the (co) polymerization reaction rate becomes too slow, and if it is too large, a corresponding increase in the (co) polymerization reaction rate cannot be expected. Further, if the amount of the solvent used is too large, not only a large reaction vessel is required, but also it is difficult to efficiently control and maintain the (co) polymerization reaction rate.
  • the copolymer (a) formed by the pre-activation treatment has an intrinsic viscosity [/? A] of 15 to 100 dl in tetralin at 135 ° C.
  • Z olefin (co) polymer which may be a homopolymer or copolymer of an olefin having 2 to 12 carbon atoms, but is preferably ethylene homopolymer or ethylene.
  • Ethylene monoolefin copolymer containing 50% by weight or more of polymerized units more preferably ethylene homopolymer or ethylene 1-year-old olefin copolymer containing 70% by weight or more of ethylene polymerized unit
  • Particularly preferred are ethylene homopolymers and ethylene-olefin copolymers containing 90% by weight or more of ethylene polymerized units.
  • the off-line used for the pre-activation treatment is not particularly limited, but the off-line having 2 to 12 carbon atoms is preferably used as described above.
  • Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-11-pentene, 3-methyl-11-pentene, and the like.
  • ethylene is used as the main unit. There are two types of these It may be the above.
  • the preactivation treatment includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, decane, dodecane, and alicyclic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, as well as inert solvents such as gasoline fractions and hydrogenated diesel oil fractions, can be carried out in a liquid phase using orefin itself as a solvent. It is also possible to carry out in the gas phase without using a solvent.
  • the pre-activation treatment may be performed in the presence of hydrogen, but the intrinsic viscosity [??. Is from 15: L 00 dlZg high molecular weight (co) polymerized ⁇
  • pre-activation conditions include the formation of a predetermined amount of a high-molecular-weight (co) polymer (a) having an intrinsic viscosity [7? A] of 15 to 100 dlZg, preferably 17 to 50 dlZg.
  • the pre-activation temperature is usually about 40 ° C to 40 ° C, preferably about ⁇ 40 to about 30 ° C, and more preferably about ⁇ 40 ° C to about 20 ° C.
  • At a relatively low temperature at a pressure of 0.1 to 5 MPa, preferably at 0.2 to 5 MPa, particularly preferably at a pressure of 0.3 to 5 MPa, for 1 minute to 24 hours, preferably It is carried out under the conditions of 5 minutes to 18 hours, particularly preferably 10 minutes to 12 hours.
  • an additional preactivation treatment is carried out so that the (co) polymer (aa) is produced in an amount of 1 to 50 kg per 1 mol of the transition metal atom in the compound (A). It is.
  • the conditions for the additional pre-activation treatment are usually at a temperature between 40 ° C and 100 ° C. Under a pressure of 0. IMP a to 5 MPa for 1 minute to 24 hours.
  • the same catalyst components, solvents and orifices used in the additional preactivation can be used as in the preactivation.
  • the intrinsic viscosity [77 ⁇ ] of the olefin (co) polymer (aa) formed by the additional preactivation treatment is the intrinsic viscosity of the olefin (co) polymer (a).
  • a mustache-like or bulky olefin (co) polymer (a) is generated depending on the conditions, and adheres to the preactivation treatment reactor wall and preactivation treatment. Poor extraction from the reactor, and consequently, the formation of bulk (co) polymer during book (co) polymerization may cause problems in production, or may be produced by book (co) polymerization. Dispersion in the olefin (co) polymer (b) does not work well, and the melt tension of the resulting olefin (co) polymer composition may not be sufficiently improved.
  • the resulting catalyst slurry not only improves its shape and solves the manufacturing problem, but also obtains the catalyst formed during the additional pre-activation treatment.
  • the intrinsic viscosity of the orefin (co) polymer (aa) [??. . ] is more preferable than the intrinsic viscosity [ b ] of the olefin (co) polymer (b) produced by the (co) polymerization.
  • the preactivated catalyst obtained in this way, or the additional preactivated catalyst can be used as such or with additional compounds (B ) And Z or a compound (C) as an additional (co) polymerization catalyst, as an (olefin) polymerization catalyst for producing an olefin (co) polymer (b) having 2 to 12 carbon atoms.
  • Co Used for polymerization.
  • preactivated catalyst in addition to the preactivated catalyst or the additional preactivated catalyst, known titanium trichloride or titanium tetrachloride or these are supported on a carrier such as magnesium chloride. It is also possible to additionally use the transition metal catalyst component of the so-called zigzag-nut catalyst.
  • pre-activated catalyst is used to refer to a pre-activated catalyst in which a known transition metal catalyst component of a Cidara-Natta catalyst is added together with the additional transition metal catalyst component. Use in meaning.
  • the above-mentioned catalyst for the main (co) polymerization is the amount of the catalyst combined during the pre-activation treatment of the present invention described above, including the compounds (B) and (C) which are added as necessary during the main (co) polymerization. A similar range of quantities can be used.
  • the compound (B) and the compound (C) which are additionally used as necessary in the catalyst for the book (co) polymerization may be the same or different from those used in the preactivation treatment.
  • the catalyst for the main (co) polymerization of the olefin is obtained by removing the solvent, unreacted olefin, compound (B), compound (C), etc. present in the preactivated catalyst by filtration or decantation.
  • the obtained granules or a suspension obtained by adding a solvent to the granules may be combined with the compound (B) and / or the compound (C).
  • a suspension obtained by adding a solvent to the granules obtained by evaporating and removing the solvent by vacuum distillation or an inert gas stream or the like, and optionally a compound (B) and Z or a compound (C). May be combined.
  • the orefin (co) polymer (a) that constitutes the component (a) of the orefin (co) polymer composition of the present invention is an intrinsic polymer measured in tetralin at 135 ° C.
  • ethylene-olefin copolymer may be any of homopolymers or copolymers of C 2-12 carbon olefins, preferably ethylene homopolymers or ethylene-olefin copolymers containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units. And more preferably 90% by weight or more of ethylene homopolymer or ethylene polymerized unit, particularly preferably ethylene homopolymer or ethylene olefin copolymer containing 70% by weight or more of ethylene polymerized unit.
  • the contained ethylene-olefin copolymer is suitable, and these (co) polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer (a) [. ] Is from 15 to: LOOdlZg, preferably from 17 to 50 d1Zg.
  • the polymer constituting the component (a) is not particularly limited, but as described above, an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-11-pentene, etc. Preferably, ethylene is used as the main monomer. These orientations may be not only one kind but also two or more kinds.
  • the density of the copolymer (a) is not particularly limited, but is preferably about 880 to 980 gZl.
  • the component (b) constituting the orefin (co) polymer composition of the present invention, the orefin (co) polymer (b), is a unique component measured in tetralin at 135 ° C. -
  • Viscosity [,] is 0.2 to: L 0 d 1 Zg, an orthoolefin (co) polymer having a carbon number of 2 to 12, which may be either a homopolymer or a copolymer. Is preferably a propylene homopolymer, a propylene-olefin copolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymer units, and more preferably a propylene homopolymer or a propylene polymer unit.
  • These (co) polymers may be not only one kind but also a mixture of two or more kinds.
  • the intrinsic viscosity [7? B ] of the olefin (co) polymer (b) is 0.2 to: LO dlZg, preferably 0.5 to 8 dlZg is used.
  • the olefin (co) The constituent of the polymer (b) is not particularly limited, but the olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used as described above. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-11-pentene, 3-methyl-1-pentene, and the like. Preferably, propylene is used as the main monomer. These orientations may be not only one kind but also two or more kinds.
  • component (b) component (b) of the present invention may be a compound (A) and (B) or a compound (A), (B) or (C). ) Is obtained by (co) polymerizing the olefin using a catalyst consisting of
  • the orefin (co) polymer used in the composition of the present invention can be obtained by (co) polymerizing the orefin, and the orefin (co) polymerization method known in the art can be used.
  • a polymerization process can be used, such as aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Aromatic hydrocarbons a slurry polymerization method for (co) polymerizing an olefin in an inert solvent such as a gasoline fraction / hydrogenated diesel oil fraction, bulk polymerization using the olefin itself as a solvent,
  • the gas-phase polymerization method in which the (co) polymerization of olefins is carried out in the gas phase, and the polyolefin produced by (co) polymerization Is Jo solution polymerization, or polymerization flop port processes a combination of two or more of these processes can be used.
  • the above-mentioned specific catalyst is obtained by previously mixing compound (A) and compound (B), or compound (A), compound (B) and compound (C) in an inert solvent.
  • the compound (A) and the compound (B), or the compound (A), the compound (B) and the compound (C) may be separately supplied to the polymerization reaction system. Good.
  • a small amount of the compound (A) and the compound (B) or the catalyst obtained by combining the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is added in an inert solvent.
  • the main polymerization of the olefin is also effective in obtaining the obtained olefin (co) polymer (b) in a good particle shape, and is within the scope of the present invention.
  • the off-line that can be used for the above pre-activation treatment is -
  • Twelve ⁇ -olefins are preferably used, and specific examples thereof include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, 4-methyl-1-pentene and the like, and particularly ethylene, propylene and 4-methyl-1-ene.
  • — Content is preferably used.
  • the specific catalyst prepared for use in the present invention or the specific catalyst which has been preactivated is used for the (co) polymerization of the olefin by the polymerization method described above.
  • the same polymerization conditions as those for the well-known (co) polymerization using a conventional catalyst based on a sticker are used. That is, the polymerization temperature is ⁇ 50 to 150 ° C., preferably at a temperature of 1 to 100 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 7 MPa, preferably 0.
  • the intrinsic viscosity [7 b ] of the obtained olefin (co) polymer (b) measured in tetralin at 135 ° C. becomes 0.2 to 10 d 1 Zg. It is usually carried out for about 1 minute to 20 hours in the presence of hydrogen, which is a set molecular weight regulator.
  • the olefin (co) polymer composition of the present invention comprises the above-mentioned (a) component of the olefin (co) polymer (a) in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, Particularly preferably, it is composed of 0.05 to 1 part by weight, and 100 parts by weight of the component (b) of the copolymer (b).
  • composition (a) Component (co) polymer
  • amount of (a) is determined in consideration of the effect of improving the melt tension and crystallization temperature of the obtained copolymer (co) polymer and the homogeneity of the composition. A range is preferred.
  • the melt tension of the orphan (co) polymer composition of the present invention is 230 ° C. -
  • melt tension (MS) and the melt flow index (MFR) measured at 230 ° C under a load of 21.18N.
  • l og (MS)>-1.28 x 1 og (MFR) + 0.44 It is preferable to have a relationship represented by l og (MS)>-1.28 x 1 og (MFR) + 0.44.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the melt tension is too high, the moldability of the composition deteriorates.
  • the melt tension (MS) at 230 ° C is determined by heating the polypropylene composition to 230 ° C in the apparatus using a melt tension tester type 2 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).
  • the polypropylene composition is extruded from a nozzle having a diameter of 2.095 mm at a speed of 2 OmmZ into the atmosphere at 23 ° C to form a strand, and the strand is taken out at a speed of 3.14 mZ to obtain a strand.
  • any production method may be adopted as long as the melt tension of the composition is a high value as shown in the above range.
  • a small amount of the olefin (co) polymer (a) having a specific intrinsic viscosity was added to the (co) polymerization catalyst.
  • Orefin is (co) polymerized so as to be formed, and is obtained by pre-activation treatment.
  • Orefin is fully (co) polymerized using a pre-activated catalyst, and Subsequent production of the polymer (b) facilitates production by obtaining a final off- (co) polymer.
  • the amount of the preactivated catalyst used may be as follows: per liter of polymerization volume, in terms of transition metal atoms in the preactivated catalyst. 0.001 to 5,000, more preferably 0.001 to 1.00 millimol.
  • the main (co) polymerization of an olefin using the preactivation treatment catalyst is a known polymerization process mentioned when producing the above-mentioned olefin (co) polymer (b), And polymerization conditions apply.
  • the preactivation treatment used for 100 parts by weight of the orefin (co) polymer (b) produced by the (co) polymerization is used.
  • the polymerization conditions are selected so that the amount of the copolymer (a) derived from the catalyst is in the range of 0.01 to 5 parts by weight.
  • the orefin (co) polymer (a) having a high specific viscosity is produced by a pre-activation treatment step, and the orefin finally obtained is obtained.
  • the obtained olefin (co) polymer composition may optionally contain an antioxidant.
  • UV absorbers UV absorbers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, flame retardants, anti-blocking agents, coloring agents, various additives such as inorganic or organic fillers, and after blending various synthetic resins, usually Is heated, melted and kneaded, and further supplied to the production of various molded products in a pelletized state.
  • Intrinsic viscosity Value of intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C measured by Ostwald viscometer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) (unit: d 1 / g) o
  • the thermal stability is determined by repeating the above-mentioned pellets, melt-kneading the pellets using the above-mentioned extrusion granulator, and granulation twice, and finally obtaining the melt flow rate of the pellets.
  • the unreacted propylene is discharged out of the reactor, the gas phase of the reactor is replaced with nitrogen once, and the temperature inside the reactor is kept at 120 ° C while maintaining the temperature inside the reactor at 120 ° C.
  • Ethylene was continuously supplied to the reactor for 1 hour so that the pressure was maintained at 0.59 MPa, and a preactivation treatment was performed.
  • J is calculated as the difference between the amount of polymer (w T ) after the pre-activation treatment and the amount of polypropylene (aa) formation (W.) after the additional pre-activation treatment.
  • the intrinsic viscosity of polyethylene (a) produced by preactivation with ethylene [??. ] Is the polypropylene produced by the additional preactivation process.
  • the temperature in the polymerization reactor was set to 30 ° C, and propylene was continuously maintained for 4 hours while maintaining the gas phase pressure in the polymerization reactor at 0.4 MPa under the conditions of the polymerization temperature of 30 ° C.
  • the propylene was supplied into the polymerization vessel to carry out main polymerization of propylene. After the polymerization is completed, unreacted propylene is discharged from the polymerization vessel,
  • W D Ka W ax 100 / W, b
  • [7? TT ] represents the intrinsic viscosity [7?] Of the entire polypropylene composition.
  • the polyethylene (a) was found to have 0.50 parts by weight, and the polypropylene (b) had an intrinsic viscosity [7?] Of U 79 dlZg.
  • a polypropylene was produced under the same conditions as in Example 1 except that the preactivation treatment with ethylene was not performed.
  • An evaluation sample of Comparative Example 1 was prepared using the obtained polypropylene. Table 1 shows the physical properties of the resulting polypyrene pyrene composition.
  • Example 2 Production of a polypropylene composition under the same conditions as in Example 1 except that the conditions of the preactivation treatment with ethylene were changed to change the intrinsic viscosity [7?] Of polyethylene ( a ) and the production amount. Then, the evaluation samples of Examples 2, 3 and Comparative Example 2 were prepared. Table 1 shows various physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • a titanium-containing catalyst component composed of a titanium trichloride composition and getyl aluminum chloride
  • the intrinsic viscosity obtained by slurrying propylene in n-hexane using a catalyst in which diethylene dalicol dimethyl ether is used as the third component is 1.67 d1 Zg.
  • 110 kg of a propylene homopolymer powder having an average particle diameter of 150 jum was charged.
  • the operation of evacuating the reactor and supplying nitrogen gas to atmospheric pressure was repeated 10 times, and then, while stirring, at 25 ° C under a nitrogen gas atmosphere at a concentration of 70% by weight in a toluene solution.
  • Example 1 a mixed gas consisting of 1 m 0 1% of ethylene and 99% of propylene was supplied to the polymerization reactor in place of propylene during the main polymerization of propylene to perform ethylene-propylene copolymerization. Except for the above, a polypropylene composition was produced under the same conditions as in Example 1, and an evaluation sample of Example 4 was prepared. Table 2 shows the physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • Example 1 a polypropylene composition was produced under the same conditions as in Example 1 except that 0.15 mol of hydrogen was added to the polymerization reactor immediately before the main polymerization of propylene, and the evaluation of Example 5 was performed. The sample was prepared. Table 2 shows various physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • Comparative Example 1 a polypropylene composition was produced under the same conditions as in Comparative Example 1 except that 0.15 mol of hydrogen was added to the polymerization reactor immediately before the main polymerization of propylene. Were evaluated. Table 2 shows the physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • At least a 7 ⁇ electron conjugated ligand is used.
  • High melt tension and high crystallization temperature are obtained by (co) polymerizing the olefin so that the polymer (a) is formed in an amount of lg to 500 kg per lm mol of the transition metal in the compound (A). It is possible to produce an olefin (co) polymer having excellent thermal stability. It is particularly useful for the main polymerization of propylene.
  • the polypropylene composition of the present invention has high melt tension and high crystallization temperature as shown in the above examples, so that it is excellent in moldability and heat stability. It is also high, and after being used as a molded product, it can be re-melted and recycled for the molded product.
  • hollow molding, foam molding, extrusion molding, injection molding, T-die molding, thermoforming, etc. it can be used for the production of various containers such as hollow containers, and various molded products such as films, sheets, pipes and fibers. . Therefore, the application field of polypyrene pyrene will be greatly expanded.

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Description

明 細 書 ォレフィ ン （共） 重合体用予備活性化触媒、 ォレフィ ン （共） 重合用触 媒、 並びにォレフィ ン （共） 重合体組成物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 高溶融張力および高結晶化温度を有し、 かつ熱安定性の優 れたォレフィ ン （共） 重合体を製造しうるォレフィ ン （共） 重合用予備 活性化触媒、 およびォレフィ ン （共） 重合用触媒に関し、 また高溶融張 力および高結晶化温度を有し、 かつ熱安定性の優れたォレフィ ン （共） 重合体組成物およびその製造方法に関する。 背景技術
ポリプロピレンやポリエチレン等のォレフィ ン （共） 重合体は、 機械 的性質、 耐薬品性等に優れ、 また経済性とのバランスにおいて極めて有 用なため各成形分野に広く用いられている。 これらのォレフィ ン （共） 重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンまたはこれらを塩 化マグネシウム等の担体に担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニゥ ム化合物を組み合わせたいわゆるチ一ダラ一 ·ナッタ系の触媒を用いて ォレフィ ンを （共） 重合させることによって製造されてきた。
一方、 近年では従来の触媒系とは異なるメタ口センとアルミノキサン を組み合わせてなる触媒を用いてォレフィ ンを （共） 重合してォレフィ ン （共） 重合体が得られ、 前記メタ口セン系触媒を用いて得られたォレ フィ ン （共） 重合体は分子量分布が狭く、 また共重合体の場合にはコモ ノマーが均一に共重合されていることから、 従来より均質なォレフィ ン (共） 重合体が得られることが知られている。 しかしながら、 これらの メタ口セン系触媒を用いて得られたォレフィ ン （共） 重合体は従来触媒 系を用いて得られたォレフィ ン （共） 重合体に比較して、 溶融張力が低 く、 用途分野によっては使用が制限されることもある。
ポリプロピレンの溶融張力および結晶化温度を高める方法として、 溶 融状態下において、 ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応さ せる方法 （特開昭 5 9— 9 3 7 1 1号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 2 7 5 4 号公報等） 、 半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素存在 下で反応させて、 自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレン を製造する方法 （特開平 2— 2 9 8 5 3 6号公報） などが提案されてい る。
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として、 固有粘度また は分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを配合した組成 物や、 このような組成物を多段階重合によつて製造する方法が提案され ている。
たとえば、 超高分子量ポリプロピレン 2〜 3 0重量部を通常のポリプ ロピレン 1 0 0重量部に添加し、 融点以上 2 1 0 °C以下の温度範囲で押 し出す方法 （特公昭 6 1 - 2 8 6 9 4号公報） 、 多段重合法により得ら れた極限粘度比が 2以上の分子量の異なる 2成分のポリプロピレンから なる押し出しシート （特公平 1 一 1 2 7 7 0号公報） 、 高粘度平均分子 量のポリエチレンを 1〜 1 0重量％含む、 粘度平均分子量の異なる 3種 類のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、 若しくは 多段重合法によって製造する方法 （特公昭 6 2 - 6 1 0 5 7号公報） 、 高活性チタン ·バナジウム固体触媒成分を用いて、 多段重合法により、 極限粘度が 2 0 d 1 / g以上の超高分子量ポリエチレンを 0 . 0 5ない し 1重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法 （特公平 5— 7 9 6 8 3号公報） 、 1—ブテンや 4ーメチルー 1—ペンテンで予備重合処理 された高活性チタン触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重 合法により、 極限粘度が 1 5 d lZg以上の超高分子量ポリエチレンを 0. 1〜5重量％重合させるポリエチレンの重合方法 （特公平 7— 88 90号公報） などが提案されている。
さらに、 担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合 物触媒成分にェチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合 触媒を用いてプロピレンを重合することにより、 高溶融張力を有するポ リプロピレンを製造する方法 （特開平 5— 222122号公報） および 同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い極限粘度が 20 d lZg以上のポリエチレンを含有する予備重合触媒を用いる高溶融張 力を有する直鎖状低密度ポリエチレン （L LD P E) を製造する方法 （ 特開平 4一 55410号公報） が開示されている。
また、 メ夕口セン触媒系を使用した場合の溶融張力を向上させる検討 としては、 1. 0重量％以上の水を含有するシリカ担体、 メタ口セン、 メチルアルミノキサンおよびトリイソプチルアルミニウムからなる触媒 を使用する方法 （特開平 5— 1 40224号公報、 特開平 5— 1402
24号公報） 、 2種類のメタ口センを触媒成分として使用する方法 （特 開平 5 - 255436号公報、 特開平 5— 255437号公報、 特開平 6 - 206939号公報） 、 およびモンモリロナイ トをメタロセン触媒 系に使用する方法 （特開平 7— 1 8831 7号公報、 特開平 7— 1 88
336号公報） 等が試みられている。
しかしながら、 従来触媒系における上記の提案されている種々の組成 物やそれらの製造方法においては、 ポリオレフイ ンの 190°Cにおける 測定条件下でのある程度の溶融張力の向上は認められるものの、 2 00 °C以上の使用条件下における溶融張力の向上、 架橋助剤による臭気の残 留、 結晶化温度、 溶融張力以外の物性の熱安定性など改善すべき点も残 つている。
また、 メタ口セン触媒系における、 上記の提案されている方法はポリ ォレフィ ンの 1 9 0 °Cにおける測定条件下でのある程度の溶融張力の向 上は認められるものの、 2 0 0 °C以上の使用条件下における更なる溶融 張力の向上が望まれている。 発明の開示
上記の説明から明らかなように、 本発明は、 メタ口セン触媒系を使用 してォレフィ ンを （共） 重合する際に、 高溶融張力および高結晶化温度 を有し、 かつ熱安定性の優れたォレフィ ン （共） 重合体を製造しうるォ レフイ ン （共） 重合用予備活性化触媒およびォレフィ ン （共） 重合用触 媒、 また高溶融張力および高結晶化温度を有し、 かつ熱安定性の優れた ォレフィ ン （共） 重合体組成物およびその製造方法を提供することを目 的とする。
本発明者等は、 前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 メタ口セン 系ォレフイ ン （共） 重合用触媒に、 本 （共） 重合前に少量の特定の固有 粘度を有するォレフィ ン （共） 重合体が生成するようにォレフィ ンを （ 共） 重合させる、 予備活性化処理を行うことによって得られた、 予備活 性化触媒を使用してォレフィ ンを本 （共） 重合させることにより、 高温 時での高溶融張力、 および高結晶化温度を有するォレフィ ン （共） 重合 体組成物が得られることを見出し、 本発明に至った。
前記目的を達成するため、 本発明のォレフィ ン （共） 重合用予備活性 化触媒は、 （1 ) 下記化合物 （A) および （B ) に、 1 3 5 °Cのテトラ リン中で測定した固有粘度 〔/?。 〕 が 1 5〜 1 0 0 d l Z gであるォレ フィ ン （共） 重合体 （a ) 力 前記化合物 （A ) 中の遷移金属 1 ミ リモ ル当たり 1 g〜5 0 0 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重 合させてなるものである。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B ) ： ( B— 1 ) アルミノキサン、 （B— 2 ) 前記遷移金属 化合物 （A ) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3 ) ルイス酸から選ばれる少なくとも一つの化合物
前記予備活性化触媒においては、 前記化合物 （A) および （B ) にさ らに化合物 （C ) ：有機アルミニウム化合物を加えることもできる。 また、 本発明のォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒は、 （2 ) ォ レフィ ン （共） 重合体 （a ) の生成する前、 または前後に、 ォレフィ ン (共） 重合体 （a ) の固有粘度 〔7?。 〕 よりも低い固有粘度 〔7?。。〕 を 有するォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) が、 化合物 （A) 中の遷移金属 1 ミ リモル当たり 1 g〜5 0 k gの量で生成するように、 ォレフィ ンを (共） 重合させてなる前記 （1 ) に記載の予備活性化触媒である。
また前記予備活性化触媒においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) が、 プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 5 0重量％以 上含むプロピレン一ォレフィ ン共重合体であることが好ましい。
また前記予備活性化触媒においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a ) が、 エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を 5 0重量％以上含む エチレン一才レフィ ン共重合体であることが好ましい。
また前記予備活性化触媒においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) が、 プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 5 0重量％以 上含むプロピレン一才レフィ ン共重合体であり、 ォレフィ ン共重合体 （ a ) が、 エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を 5 0重量％以上 含むエチレン一才レフィ ン共重合体であり、 予備活性化触媒が、 プロピ レン （共） 重合用予備活性化触媒であることが特に好ましい。 次に本発明のォレフィ ン （共） 重合用触媒は、 [1] 下記化合物 （A ) および （B) 、 または下記化合物 （A) 、 （B) および （C) とを組 み合わせ、 このものに、 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔 /?。 〕 が 15〜； L 00 d 1 Zgであるォレフィ ン （共） 重合体 （a) が a
、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり l g〜500 k gの 量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重合させてなる、 予備活性化触 媒と、
[2] 下記化合物 （B) および化合物 （C) から選択される 1種以上の 化合物とからなるものである。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミ ノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選択される 1種以上の化合物
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
前記触媒においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a) の生成する前、 または前後に、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a) の固有粘度 〔 。 〕 より
α
も低い固有粘度 〔 。。〕 を有するォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり 1 g~50 k gの量で生成 するように、 ォレフィ ンを （共） 重合させてなることが好ましい。
また前記触媒においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a a) 力、 プロ ピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロ ピレン一ォレフィ ン共重合体であることが好ましい。
また前記触媒においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 ェチレ ン単独重合体またはエチレン重合単位を 50重量％以上含むエチレン一 ォレフィ ン共重合体であることが好ましい。 -
また前記触媒においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 プロ ピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 50重量％以上含むプ口 ピレン一才レフィ ン共重合体であり、 ォレフィ ン共重合体 （a) が、 ェ チレン単独重合体またはェチレン重合単位を 50重量％以上含むェチレ ンーォレフイ ン共重合体であり、 触媒が、 プロピレン （共） 重合用触媒 であるであることが特に好ましい。
次に、 本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物は、
(a) 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔 〕 が 15〜
a
100 d l/gであるォレフィ ン （共） 重合体 （a) 力 0. 01〜5重 量部、 および
(b) 下記化合物 （A) および （B) を含む重合触媒を用いてォレフ イ ンを （共） 重合して得られた、 135°Cのテトラリン中で測定した固 有粘度 〔?7b〕 力 0. 2〜： L O d lZgであるォレフィ ン （共） 重合体
(b) が 100重量部、
を主成分とするォレフィ ン （共） 重合体組成物である。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なくとも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選ばれる少なく とも 1つの化合物
前記本発明の重合体組成物においては、 重合触媒が、 前記 （A) およ び （B) 化合物に、 さらに化合物 （C) として有機アルミニウム化合物 を加えても良い。
また前記本発明の重合体組成物においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 組成物が、 その 230°Cにおける溶融張力 （MS) と、 21. 18 N荷 重下、 230°Cにて測定したメルトフローインデックス （MFR) との 間に、
l o g (MS) >- 1. 28 x 1 o g (MFR) + 0. 44
で表される関係を有することが好ましい。
また前記本発明の重合体組成物においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 (a) が、 エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を 50重量％以 上含むエチレン一才レフィ ン共重合体であることが好ましい。
また前記本発明の重合体組成物においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 (b) 、 プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 50重量 %以上含むプロピレン一ォレフィ ン共重合体であることが好ましい。 次に本発明の第 1番目のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法は
、 下記化合物 （A) および （B) 、 または下記化合物 （A) 、 (B) お よび （C) とを組み合わせ、 このものに、 135°Cのテトラリン中で測 定した固有粘度 〔 a。 〕 が 15〜100 d lZgであるォレフィ ン （共
) 重合体 （a) が、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり 1 g〜500 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重合させてな る、 ォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒を用いてォレフィ ンを本 （ 共） 重合させることを特徴とする。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選択される 1種以上の化合物
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
次に本発明の第 2番目のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法は 、 [1] 下記化合物 （A) および （B) 、 または下記化合物 （A) 、 ( B) および （C) とを組み合わせ、 このものに、 135°Cのテトラリン 中で測定した固有粘度 〔??。 〕 が 15〜100 d lZgであるォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当 たり l g〜500 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重合さ せてなる、 予備活性化触媒と、
[2] 下記化合物 （B) および化合物 （C) から選択される 1種以上の 化合物とからなるォレフィ ン （共） 重合用触媒を用いてォレフィ ンを本 (共） 重合させることを特徴とする。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選択される 1種以上の化合物
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
次に本発明の第 3番目のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法は 、 下記化合物 （A) および （B) を含む重合触媒を組み合わせ、 このも のに、 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔7?。 〕 が 15〜1 00 d lZgであるォレフィ ン （共） 重合体 （a)が、 前記化合物 （A ) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり 1 g〜500 k gの量で生成するよう にォレフィ ンを （共） 重合させ、 予備活性化処理を行った触媒を用いて 、 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔?7b 〕 が 0. 2〜10 d lZgであるォレフィ ン （共） 重合体 （b)が生成するようにォレフ ィ ンを （共） 重合させ、
(a) 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔7?。 〕 ： 15〜
a
100 d lZgであるォレフィ ン （共） 重合体 （a)が 0. 01〜5重 量部、 および
(b) 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔 ， 〕 が 0. 2 〜10 d l/gであるォレフィ ン （共） 重合体 （b) が 100重量部、 を主成分とするポリマ一を得ることを特徴とする。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選ばれる少なく とも 1つの化合物
前記本発明第 3番目の方法においては、 重合触媒が、 前記 （A) およ び （B) 化合物に、 さらに化合物 （C) として有機アルミニウム化合物 を加えても良い。
また前記本発明の第 3番目の方法においては、 予備活性化触媒に、 追 加の下記化合物 （B) および化合物 （C) から選択される 1種以上の化 合物を添加して、 ォレフィ ンの （共） 重合を行うこともできる。
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物
(A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 および （B - 3) ルイス酸から選ばれる少なく とも 1つの化合物
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
また前記本発明の第 1〜 3番目の方法においては、 得られるォレフィ ン （共） 重合体組成物が、 その 230°Cにおける溶融張力 （MS) と、 21. 18N荷重下、 230。Cにて測定したメルトフ口一インデックス (MFR) との間に、
l o g (MS) 〉—1. 28 x 1 o g (MFR) + 0. 44 で表される関係を有することが好ましい。
また前記本発明の第 1〜3番目の方法においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を 50重 量％以上含むェチレン一ォレフィ ン共重合体であることが好ましい。 また前記本発明の第 1〜3番目の方法においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （b ) (本 （共） 重合で生成するォレフィ ン （共） 重合体） が、 プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 5 0重量％以上含む プロピレン一ォレフィ ン共重合体であることが好ましい。
また前記本発明の第 1〜 3番目の方法においては、 予備活性化処理の 前 （ォレフィ ン （共） 重合体 （a ) の生成する前） 、 または前後に、 予 備活性化処理で生成するォレフィ ン （共） 重合体 （a ) の固有粘度 〔7? 。 〕 よりも低い固有粘度 〔 QQ〕 を有するォレフィ ン （共） 重合体 （a α α
a ) が、 化合物 （A ) 中の遷移金属 1 ミ リモル当たり l g〜5 0 k gの 量で生成するように、 ォレフィ ンを （共） 重合させる、 付加的予備活性 化処理を行うこともできるる
また前記本発明の第 1〜 3番目の方法においては、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) が、 プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 5 0重量％以上含むプロピレン一才レフィ ン共重合体であることが好ま しい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施例のポリプロピレン組成物の製造方法のフ口 —シー ト。 発明を実施するための最良の形態
本明細書中において用いる 「予備活性化処理」 の用語は、 ォレフィ ン (共） 重合用遷移金属化合物触媒成分および前記遷移金属化合物触媒成 分に作用して、 ォレフィ ン重合性能を顕在化させる化合物である活性化 剤を組み合わせたォレフィ ン （共） 重合触媒を用いて、 ォレフィ ンの本 (共） 重合を行う、 前の段階において少量の （通常、 本 （共） 重合量の
5重量％以下、 特には 1重量％以下） ォレフィ ンを （共） 重合させる処 理を意味する。 前記処理により、 均一系触媒の場合は、 少量のォレフィ ン （共） 重合体と均一系触媒の混合物 （前記処理を溶媒存在下で行った 場合は混合物スラリー） の状態となる。 また、 遷移金属化合物触媒成分 を担体に担持させた場合には、 前記担持型遷移金属化合物触媒成分 （固 体） の表面をォレフィ ン （共） 重合体が被覆する形となる。 また、 前記 予備活性化処理された触媒を 「予備活性化触媒」 という。
本発明においては、 下記化合物 （A) および （B ) 、 または下記化合 物 （A ) 、 ( B ) および （C ) を組み合わせて用いる。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なくとも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B ) ： ( B— 1 ) アルミノキサン、 （B— 2 ) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B — 3 ) ルイス酸から選択される 1種以上の化合物
化合物 （C ) ：有機アルミニウム化合物
本発明において使用される化合物 （A) である、 7Γ電子共役配位子を 少なく とも 1個有する遷移金属化合物は通常メタ口センと称されており 、 具体的には次式 [ 1 ] で表される遷移金属化合物である。
M L p · · · [ 1 ]
(式中、 Mは、 Z r、 T i、 H f、 V、 N b、 T aおよび C rから選択 される遷移金属であり、 pは遷移金属の原子価である）
Lは、 遷移金属に配位する配位子であり、 少なくとも 1個の Lは 7Γ電 子共役配位子である。 7Γ電子共役配位子として具体的には、 η —シク Ό ペンタジェニル構造、 一ベンゼン構造、 一シクロヘプタトリエニル 構造、 または —シクロォクタテトラェン構造を有する配位子が挙げら れ、 特に好ましいのは 7? -シクロペンタジェニル構造を有する配位子で め 。
7?—シクロペンタジェニル構造を有する配位子としては、 たとえば、 シクロペンタジェニル基、 インデニル基、 水素化インデニル基、 フルォ レニル基などが挙げられる。 これらの基は、 アルキル基、 ァリール基お よびァラルキル基のような炭化水素基、 トリアルキルシリル基のような ゲイ素置換炭化水素基、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァリ一口キシ基 、 鎖状および環状アルキレン基などで置換されていてもよい。
また、 上記一般式 [ 1 ] で表される遷移金属化合物が 7Γ電子共役配位 子を 2個以上含む場合には、 そのうち 2個の 7Γ電子共役配位子同士は、 アルキレン基、 置換アルキレン基、 シクロアルキレン基、 置換シクロア ルキレン基、 置換アルキリデン基、 フエ二レン基、 シリ レン基、 置換ジ メチルシリ レン基、 ゲルミル基などを介して架橋されていてもよい。
7Γ電子共役配位子以外の Lは、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ —ル基、 ァラルキル基のような炭化水素基、 ゲイ素置換炭化水素基、 ァ ルコキシ基、 ァリーロキシ基、 置換スルホナト基であり、 また、 アミ ド シリ レン基やアミ ドアルキレン基のような 2価の基は 7Γ電子共役配位子 と結合していてもよい。
以下に、 具体的な化合物を例示するが、 本発明に使用する化合物 （A ) であるメタ口センは例示化合物に限定されるものではない。
7Γ電子共役配位子を 1個有するメタ口センとしては、 （t一プチルァ ミ ド） （テトラメチルシクロペンタジェニル） 一 1， 2—エチレンジル コニゥムジメチル、 （ t一プチルァミ ド） （テトラメチルシクロペン夕 ジェニル） 一 1， 2—エチレンチタニウムジメチル、 （メチルアミ ド） (テトラメチルシクロペンタジェ二ル） 一 1 , 2—エチレンジルコニゥ ムジベンジル、 （メチルアミ ド） （テトラメチルシクロペンタジェニル -
) ー 1 , 2—エチレンチタニウムジメチル、 （ェチルアミ ド） （テ トラ メチルシクロペンタジェニル） メチレンチタニウムジメチル、 （ t —プ チルアミ ド） ジベンジル （テトラメチルシクロペンタジェニル） シリ レ ンジルコニウムジベンジル、 （ベンジルアミ ド） ジメチル （テ トラメチ ルシクロペンタジェニル） シリ レンチタニウムジフヱニル、 （フエニル ホスフイ ド） ジメチル （テ トラメチルシクロペンタジェニル） シリ レン ジルコニウムジベンジル等が挙げられる。
7Γ電子共役配位子を 2個有するメタロセンとしては、 なかでも 2個の 7Γ共役配位子が非架橋なメタロセンとして、 遷移金属がジルコニウムで ある場合にはビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド 、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （シクロ ペンタジェニル） ジルコニウムメチルクロライ ド、 （シクロペンタジェ ニル） （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 （ シクロペンタジェニル） （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジメチル、 （シクロペンタジェニル） （ェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 （シクロペンタジェニル） （ェチルシクロ ペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 （シクロペンタジェニル） （ ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 （シクロ ペン夕ジェニル） （ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメ チル、 ビス （メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ド 、 ビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （ ェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （ェチ ルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （プロピルシク 口ペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （プロビルシクロ ペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （ブチルシクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （ブチルシクロペンタジェ二
4 ル） ジルコニウムジメチル、 ビス （ジメチルシクロペンタジェニル） ジ ルコニゥムジクロライ ド、 ビス （ジメチルシクロペンタジェニル） ジル コニゥムジメチル、 ビス （ジェチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロライ ド、 ビス （ジェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジメチル、 ビス （メチルェチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジ クロライ ド、 ビス （メチルェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジメチル、 ビス （トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク 口ライ ド、 ビス （トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメ チル、 ビス （トリェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロラ イ ド、 ビス （トリヱチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル 等が挙げられ、 これらのジルコニウム化合物において、 ジルコニウムを チタン、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタルまたはクロムに置 き換えた化合物も挙げられる。
なお、 上記例示において、 シクロペンタジェニル環の 2置換体は、 1 ， 2—および 1 , 3 _置換体を含み、 3置換体は、 1 , 2， 3—およ 1 ， 2 , 4 一置換体を含む。 またプロピル、 プチルなどのアルキル基は、 n— (ノルマル一） 、 i — (イソ一） 、 s e c — (セカンダリ——） 、 t e r t — (ターシャリー—） 等の異性体を含む。
また、 2個の 7Γ共役配位子が架橋しているメタ口センとしては、 ジメ チルシリ レン （3— t —プチルシクロペンタジェニル） （フルォレニル ) ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （3— t —プチルシク 口ペンタジェニル） （フルォレニル） ノヽフニゥムジクロライ ド、 r a c 一エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c—ェチレ ンビス （インデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 r a c—ジメチルシ リ レンビス （インデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシ リ レンビス （インデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 r a c—ェチレ ンビス （テトラヒ ドロインデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c—ェ チレンビス （テトラヒ ドロインデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （テトラヒ ドロインデニル） ジルコニウム ジメチル、 r a c —ジメチルシリ レンビス （テトラヒ ドロインデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2 —メチ ル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニル） ジルコニウムジクロラ イ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—メチルー 4 , 5 , 6， 7— テトラヒ ドロインデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c—エチレンビ ス （2—メチルー 4， 5 , 6， 7 —テトラヒ ドロインデニル） ハフニゥ ムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチル一 4ーフ ェニルインデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—メチル一 4ーフヱニルインデニル） ジルコニウムジメチ ル、 r a c —ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチル一 4 —フエ二ルインデ ニル） ハフニウムジクロライ ド、 r a c—ジメチルシリ レンビス （ 2— メチル一 4—ナフチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—メチルー 4一ナフチルインデニル） ジル コニゥムジメチル、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—メチル一 4 - ナフチルインデニル） ハフニウムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—メチル一 4， 5—ベンゾインデニル） ジルコニウムジク 口ライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2 —メチル一 4， 5 —ベン ゾインデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c —ジメチルシリ レンビス ( 2—メチル一 4， 5一べンゾィンデニル） ハフニウムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—ェチル一 4 -フヱニルインデニル ) ジルコニウムジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—ェ チルー 4一フエニルインデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメ チルシリ レンビス （2—ェチル一 4—フエ二ルインデニル） ハフニウム
6 ジクロライ ド、 r a c —ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチル一 4 ， 6— ジイソプロピルイ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 r a c —ジメ チルシリ レンビス （2 —メチル一 4 ， 6—ジイソプロピルインデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c —ジメチルシリ レンビス （2—メチルー 4 , 6—ジイソプロピルイ ンデニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチ ルシリ レン （2 ， 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） （3 ， ， 5 ， 一 ジメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リ レン （2 ， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3 ， ， 5， 一ジメ チルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （2 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3 ， ， 5， 一ジメチ ルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリ レン （
2 , 4ージメチルシクロペンタジェニル） （3 ， ， 5， 一ジメチルシク 口ペンタジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （2 ，
4ージメチルシクロペン夕ジェニル） （3 ， ， 5， 一ジメチルシクロぺ ンタジェニル） ハフニウムジメチル、 ジメチルシリ レン （2 , 3 , 5— ト リメチルシクロペンタジェニル） （2 ， ， 4 ， ， 5 ' — ト リ メチルシ クロペンタジェニル） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （2 , 3 ， 5 — ト リメチルシクロペンタジェニル） （2 ' ， 4 ， , 5， 一 ト リ メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチル シリ レン （2 ， 3 ， 5— ト リメチルシクロペンタジェニル） （2 ， ， 4 ' , 5 ' — ト リメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリ レン （2 ， 3 ， 5— ト リメチルシクロペンタジェニル） （ 2 ， ， 4 ， ， 5 ' — ト リメチルシクロペンタジェニル） ノヽフニゥムジク 口ライ ド、 ジメチルシリ レン （2 ， 3 ， 5 — ト リメチルシクロペンタジ ェニル） （2 ， ， 4， ， 5， ー ト リメチルシクロペンタジェニル） ノヽフ 二ゥムジメチルが挙げられる。
7 これらの化合物 （A) はそのまま化合物 （B) と、 また （B) および (C) と組み合わせて触媒とすることも可能であるが、 微粒子状担体に 担持させて用いることも可能である。 このような微粒子状担体としては 、 無機または有機化合物であって、 粒子径が 5〜 300 //m、 好ましく は 10〜200 の顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。 このうち、 担体に使用する無機化合物としては、 S i 02、 A 12〇3 、 MgO、 T i 02、 Z n 0等またはこれらの混合物、 たとえば、 S i 02 — A l 2〇3、 S i Oo - Mg〇、 S i Oo - T i 02 、 S i 0o — A 12〇3— Mg 0等が挙げられる。 これらの中では、 S i 0o または A 12〇3 を主成分とするものが好ましい。
また、 担体に使用する有機化合物としては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル— 1—ペンテン等の炭素数 2〜 12の α—ォレ フィ ンの重合体または共重合体、 さらにはスチレンまたはスチレン誘導 体の重合体または共重合体が挙げられる。
本発明に用いる化合物 （Β) とは、 （Β— 1) アルミノキサン、 （Β 一 2) 前記遷移金属化合物 （Α) と反応してイオン性錯体を形成するィ オン性化合物、 および （Β— 3) ルイス酸から選択される 1種以上の化 合物である。
この内、 （Β— 1) アルミノキサンとは、 下記の一般式 [2] または 、 [3] で表される有機アルミニウム化合物である。
R3 9A1- (O ) q-OA lR3 2 [2]
Figure imgf000020_0001
8
Figure imgf000021_0001
ここで R 3 は炭素数が 1 ~ 6、 好ましくは 1〜4の炭化水素基であり
、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 イソプチ ル基、 ペンチル基、 へキシル基等のアルキル基、 ァリル基、 2—メチル ァリル基、 プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 2—メチル— 1—プロべ ニル基、 ブテニル基等のアルケニル基、 シクロプロピル基、 シクロプチ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシクロアルキル基、 お よびァリール基等が挙げられる。 これらのうち、 特に好ましいのはアル キル基であり、 各 R 3 は同一でも異なっていてもよい。
また、 qは 4〜3 0の整数であり、 好ましくは 6〜 3 0、 特に好まし くは 8〜3 0である。
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調整することが可能で ある。 具体的には、 以下の方法が例示できる。
① トリアルキルアルミニウムをトルエン、 エーテル等の有機溶剤を使 用して直接水と反応させる方法。
② トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、 例えば硫酸銅水 和物、 硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
③ トリアルキルアルミニウムとシリ力ゲル等に含浸させた水分と反応 させる方法。
④ トリメチルアルミニウムと ト リイソブチルアルミニウムを混合し、 トルエン、 エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 ⑤ トリメチルアルミニウムと ト リイソブチルアルミニウムを混合し、 結晶水を有する塩類、 例えば硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物と -
反応させる方法。
⑥ シリカゲル等に水分を含浸させ、 トリイソプチルアルミニウムを反 応させた後、 トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。
また、 （B— 2 ) 前記遷移金属化合物 （A) と反応してイオン性錯体 を形成するイオン性化合物 （以下 「化合物 （B— 2 ) 」 と記載すること がある。 ） 、 および （B— 3 ) ルイス酸としては、 特表平 1— 5 0 1 9 5 0号公報、 特表平 1 一 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3— 1 7 9 0 0 5 号公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 6号公報、 特開平 3— 2 0 7 7 0 3号公 報、 特開平 3— 2 0 7 7 0 4号公報等に記載された、 イオン性化合物、 およびルイス酸が挙げられる。
本発明に使用可能なイオン性化合物 （B— 2 ) とは、 カチオン性化合 物とァニオン性化合物の塩である。 ァニオンは前記遷移金属化合物 （A ) と反応することにより、 遷移金属化合物 （A ) をカチオン化し、 ィォ ン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる作用があ る。 そのようなァニオンとしては、 有機硼素化合物ァニオン、 有機アル ミニゥム化合物ァニオン等が挙げられる。 また、 カチオンとしては、 金 属カチオン、 有機金属カチォン、 カルボニゥムカチオン、 トリ ピウムカ チオン、 ォキソニゥムカチオン、 スルホニゥムカチオン、 ホスホニゥム カチオン、 アンモニゥムカチオン等が挙げられる。
これらの内、 ァニオンとして硼素原子を含むイオン性化合物が好まし く、 具体的には、 テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸トリエチ ルアンモニゥム、 テトラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸トリ一 n —ブチルアンモニゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ト リフエ二ルアンモニゥム、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 メチルァニリウム、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ジメチ ルァニリウム、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸トリメチル ァニリゥム等が挙げられる。
また （B— 3) ルイス酸としては、 硼素原子含有ルイス酸が好ましく 、 下記一般式で表される化合物が使用可能である。
B R"R5R6
(式中、 R4、 R5、 R6 は、 それぞれ独立して、 フッ素原子、 メチル 基、 トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフエニル 基、 またはフッ素原子を示す。 ）
上記一般式で表される化合物として具体的には、 トリ （n—プチル） 硼素、 ト リフヱニル硼素、 トリス [3， 5—ビス （ト リフルォロメチル ) フヱニル] 硼素、 トリス [ (4—フルォロメチル） フヱニル] 硼素、 トリス （3， 5—ジフルオロフェニル） 硼素、 トリス （2， 4, 6— ト リフルオロフヱニル） 硼素、 トリス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼素等 が挙げられ、 トリス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼素が特に好ましい。
ここで、 遷移金属化合物 （A) と化合物 （B) との使用割合は、 化合 物 （B) として （B— 1) アルミノキサンを用いる場合には、 遷移金属 化合物 （A) 中の遷移金属原子 1モルに対し （B— 1) アルミノキサン 中の A 1原子が 1〜50, 000モル、 好ましくは 10〜30， 000 モル、 特に好ましくは 50〜20, 000モルとなる範囲である。
また、 化合物 （B) として化合物 （B— 2) または （B— 3) ルイス 酸を用いる場合には、 遷移金属化合物 （A) 中の遷移金属原子 1モルに 対し化合物 （B— 2) または （B— 3) ルイス酸を 0. 01〜2， 00 0モル、 好ましくは 0. 1〜500モル、 となる範囲で使用する。
上記した化合物 （B) はいずれも 1種以上を使用することが可能であ る
更に、 本発明に使用される化合物 （C) である有機アルミニウム化合 物は、 下記一般式で表される化合物が使用可能である。
2
Figure imgf000024_0001
1〜1 0のアルキル基、 シクロアルキル基
、 ァリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、 Xはハロゲン原子 を、 また tおよび t ' は 0く t + ≤ 3の任意の数を表す。 ） 上記一般式で表される化合物として具体的には、 トリメチルアルミ二 ゥム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリ ィソブチルアルミ二ゥム、 トリ— n —プチルアルミニゥム等のトリアル キルアルミニウムや、 ジメチルアルミニウムクロライ ド、 ジメチルアル ミニゥムブロマイ ド、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 ジイソプロピ ルアルミニウムクロライ ド等のジアルキルアルミニウムハライ ドや、 メ チルアルミニウムセスキク口ライ ド、 ェチルアルミニウムセスキクロラ ィ ド、 ェチルアルミ二ゥムセスキブ口マイ ド、 ィソプロピルアルミニゥ ムセスキク口ライ ド等のアルキルアルミニウムセスキハライ ド等が挙げ られ、 1種以上を使用することが可能である。
ここで、 化合物 （C ) である有機アルミニウム化合物の使用量は、 遷 移金属化合物 （A ) 中の遷移金属原子 1モルに対し （C ) 有機アルミ二 ゥム化合物中の A 1原子が 0〜1 0， 0 0 0モル、 好ましくは 0〜5， 0 0 0モル、 特に好ましくは 0〜3， 0 0 0モルとなる範囲である。 かく して組み合わされた各化合物を、 ォレフィ ンの （共） 重合容積 1 リッ トル当たり、 触媒成分、 化合物 （A) 中の遷移金属原子に換算して 0 . 0 0 0 1〜5， 0 0 0ミ リモル、 好ましくは 0 . 0 0 1〜1， 0 0 0 ミ リモル存在させ、 溶媒の不存在下または遷移金属原子 1 ミ リモルに 対し 1 0 0 0リ ツ トルまでの溶媒中において、 ォレフィ ン l g〜l， 0 0 0 k gを供給して前記ォレフィ ンを （共） 重合させて化合物 （A ) 中 の遷移金属原子 1 ミ リモルに対し l g〜 5 0 0 k gのォレフイ ン （共） 重合体 （a ) を生成させる、 予備活性化処理を実施する。 -
本明細書中において、 「重合容積」 の用語は、 液相重合の場合には重 合器内の液相部分の容積を、 気相重合の場合には重合器内の気相部分の 容積を意味する。
化合物 （A ) の使用量は、 ォレフィ ンの効率的、 かつ制御された （共 ) 重合反応速度を維持する上で、 前記範囲であることが好ましい。 また 、 化合物 （B ) の使用量が、 少なすぎると （共） 重合反応速度が遅くな りすぎ、 また大きく しても （共） 重合反応速度のそれに見合う上昇が期 待できない。 更に溶媒使用量が大きすぎると、 大きな反応容器を必要と するばかりでなく、 効率的な （共） 重合反応速度の制御及び維持が困難 となる。
予備活性化処理で生成する、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a ) は既述の ように、 1 3 5 °Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔/? a〕 が 1 5〜 l O O d l Z gのォレフイ ン （共） 重合体であって、 炭素数 2〜1 2の ォレフィ ンの単独重合体または共重合体のいずれであってもよいが、 好 ましくはエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を 5 0重量％以上 含有するエチレン一ォレフィ ン共重合体であり、 より好ましくはェチレ ン単独重合体もしくはエチレン重合単位を 7 0重量％以上含有するェチ レン一才レフィ ン共重合体、 特に好ましくはエチレン単独重合体もしく はエチレン重合単位を 9 0重量％以上含有するエチレン—ォレフィ ン共 重合体である。
また予備活性化処理に用いられるォレフィ ンとしては、 特に限定され ないが、 既述したように炭素数 2〜1 2のォレフィ ンが好ましく用いら れる。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1—プテン、 1—ペンテン 、 1—へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン、 4—メチルー 1一ペンテ ン， 3—メチル一 1—ペンテン等が挙げられ、 特に好ましくはエチレン が主単量として用いられる。 これらのォレフィ ンは 1種のみならず 2種 以上であってもよい。
予備活性化処理は、 たとえば、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕 ン、 オクタン、 イソオクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂環族炭 化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 他 にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、 ォレフィ ン自 身を溶媒とした液相中で行いことができ、 また溶媒を用いずに気相中で 行うことも可能である。
予備活性化処理は水素の存在下においても実施してもよいが、 固有粘 度 〔??。 〕 が 15〜： L 00 d lZgの高分子量のォレフィ ン （共） 重合 α
体 （a) を生成させるためには、 水素は用いないほうが好適である。 その他の予備活性化処理の条件としては、 固有粘度 〔7? a〕 が 15〜 100d lZg、 好ましくは 17〜50d 1 Z gの高分子量のォレフィ ン （共） 重合体 （a) が所定量生成すればよいので、 特に限定されない が、 通常、 予備活性化処理温度は一 40°C〜40°C、 好ましくは— 40 で〜 30°C、 さらに好ましくは— 40°C〜20°C程度の比較的低温度下 、 0. lMP a〜5MP a、 好ましくは 0. 2 MP a〜5 MP a、 特に 好ましくは 0. 3MP a〜5MP aの圧力下で、 1分〜 24時間、 好ま しくは 5分〜 18時間、 特に好ましくは 10分〜 12時間の条件下で実 施される。
更に、 前記予備活性化処理の前、 または前後に、 ォレフィ ン （共） 重 合体 （a) の固有粘度 〔7?。 〕 よりも低い固有粘度 〔7?„。〕 のォレフィ d ad
ン （共） 重合体 （a a) が、 化合物 （A) 中の遷移金属原子 1ミ リモル に対し l g〜50 k g生成するような付加的予備活性化処理を行うこと も、 本発明のより好ましい態様である。
前記付加的予備活性化処理の条件は通常、 一 40°C〜100°Cの温度 下、 0 . I M P a〜5 M P aの圧力下で、 1分〜 2 4時間実施される。 付加的予備活性化処理に使用される、 各触媒成分、 溶媒の種類、 ォレ フィ ンの種類については予備活性化処理時と同様なものを使用できる。 付加的予備活性化処理で生成するォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) の 固有粘度 〔77 ^〕 は、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a ) の固有粘度
〕 より小さな範囲であり、 最終的には本 （共） 重合後の （b ) 成分のォ レフイ ン （共） 重合体 （b ) の一部として組み入れられる。
既述した、 予備活性化処理単独の際には条件によって、 ヒゲ状や塊状 のォレフイ ン （共） 重合体 （a ) が生成し、 予備活性化処理反応器壁へ の付着、 予備活性化処理反応器からの抜き出し不良、 ひいては本 （共） 重合時での塊状 （共） 重合体を生成するといつた製造上の問題をひきお こしたりする場合があったり、 本 （共） 重合で生成するォレフィ ン （共 ) 重合体 （b ) 中への分散がうまくいかなく、 結果として得られるォレ フィ ン （共） 重合体組成物の溶融張力の向上が不十分な場合があるのに 比較して、 上記付加的予備活性化処理を実施すると、 得られる触媒スラ リーはその形状が改良され、 製造上の問題が解決されるだけでなく、 付 加的予備活性化処理時に生成するォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) の固 有粘度 d は、 予備活性化処理で生成するォレフィ ン （共） 重合体
( a ) の固有粘度 〔7?„〕 より小さいので、 ォレフィ ン （共） 重合体 （
a
b ) 中によく分散し、 結果として最終的に得られるォレフィ ン （共） 重 合体組成物の溶融張力が向上する効果がある。
その意味から、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) の固有粘度 〔??。。〕 は、 本 （共） 重合で生成するォレフィ ン （共） 重合体 （b ) の固有粘度 〔 b〕 より大きいことがより好ましい態様である。
このようにして得られた予備活性化処理された触媒、 または、 更に付 加的予備活性化処理された触媒は、 そのまま、 または追加の化合物 （B ) および Zまたは化合物 （C ) をさらに含有させたォレフィ ン本 （共） 重合触媒として、 ォレフィ ン （共） 重合体 （b ) を製造するための炭素 数 2〜1 2のォレフィ ンの本 （共） 重合に用いられる。
また本発明においては、 前記の予備活性化処理された触媒、 または付 加的予備活性化された触媒以外にも、 公知の三塩化チタンや四塩化チタ ンまたはこれらを塩化マグネシゥム等の担体に保持したいわゆるチ一グ ラーナツタ系触媒の遷移金属触媒成分を追加して使用することも可能で ある。 以後、 予備活性化触媒との表現は、 公知のチ一ダラ一ナッタ系触 媒の遷移金属触媒成分を追加した場合には、 当該追加の遷移金属触媒成 分も併せた予備活性化触媒との意味で用いる。
前記ォレフィ ン本 （共） 重合用触媒は、 本 （共） 重合時に必要に応じ て追加する化合物 （B ) および （C ) も含めて、 既述した本発明の予備 活性化処理時に組み合わせた量と同様な範囲の量が使用できる。
ォレフィ ン本 （共） 重合用触媒に必要に応じて追加使用される化合物 ( B ) および化合物 （C ) は、 予備活性化処理の際に使用したものと同 種でも異なっていてもよい。
ォレフィ ン本 （共） 重合用触媒は、 前記予備活性化触媒中に存在する 溶媒、 未反応のォレフィ ン、 化合物 （B ) 、 および化合物 （C ) 等を濾 別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒 体に溶媒を添加した懸濁液と、 化合物 （B ) および/または化合物 （C ) とを組み合わせてもよく、 また、 存在する溶媒および未反応のォレフ ィ ンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉 粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、 所望により化合物 （B ) および Zまたは化合物 （C ) とを組み合わせてもよい。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物の （a ) 成分を構成するォレ フィ ン （共） 重合体 （a ) は、 1 3 5 °Cのテトラリン中で測定した固有 粘度 〔W Q 〕 が 15〜100 d 1 Zgのォレフイ ン （共） 重合体であつ a
て、 炭素数 2〜12のォレフィ ンの単独重合体または共重合体のいずれ であってもよいが、 好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン重合 単位を 50重量％以上含有するエチレン—ォレフィ ン共重合体であり、 より好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を 70重 量％以上含有するエチレン一才レフィ ン共重合体、 特に好ましくはェチ レン単独重合体もしくはエチレン重合単位を 90重量％以上含有するェ チレン—ォレフィ ン共重合体が適しており、 これらの （共） 重合体は 1 種のみならず 2種以上混合してもよい。
最終的に得られるォレフィ ン （共） 重合体組成物の溶融張力および結 晶化温度の向上効果と本重合で生成するォレフィ ン （共） 重合体 （b) 中へのォレフィ ン （共） 重合体 （a) の分散をよくするために、 さらに は製造上の効率から、 ォレフィ ン （共） 重合体 （a) の固有粘度 〔 。 〕 は 15〜： L O O d lZg、 好ましくは 17〜50 d 1 Zgの範囲が適 している。
ォレフィ ン （共） 重合体 （a) 成分を構成するォレフィ ンとしては、 特に限定されないが、 既述したように炭素数 2〜12のォレフィ ンが好 ましく用いられる。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 4—メチル — 1—ペンテン， 3—メチル一1一ペンテン等が挙げられ、 特に好まし くはエチレンが主単量体として用いられる。 これらのォレフィ ンは 1種 のみならず 2種以上であってもよい。
ォレフィ ン （共） 重合体 （a) の密度については、 特に制限はないが 、 具体的には、 880〜980 gZl程度のものが好適である。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物を構成する （b) 成分のォレ フィ ン （共） 重合体 （b) は、 135°Cのテトラリン中で測定した固有 -
粘度 〔 ， 〕 が 0. 2〜： L 0 d 1 Zgのォレフイ ン （共） 重合体であつ て、 炭素数 2〜12のォレフィ ンの単独重合体または共重合体のいずれ であってもよいが、 好ましくはプロピレン単独重合体またはプロピレン 重合単位を 50重量％以上含有するプロピレン—ォレフィ ンランダム共 重合体もしくはプロピレン—ォレフイ ンプロック共重合体であり、 より 好ましくはプロピレン単独重合体、 プロピレン重合単位含有量が 90重 量％以上含有するプロピレン一才レフィ ンランダム共重合体またはプロ ピレン重合単位含有量が 70重量％以上のエチレン一才レフィ ンプロッ ク共重合体である。 これらの （共） 重合体は 1種のみならず 2種以上の 混合物であってもよい。
最終的に得られるォレフィ ン （共） 重合体組成物の機械的特性や成形 性の面から、 ォレフィ ン （共） 重合体 （b) の固有粘度 〔7? b〕 は 0. 2〜： L O d lZg、 好ましくは 0. 5〜8 d lZgのものが用いられる 。 ォレフィ ン （共） 重合体 （b) を構成するォレフィ ンとしては、 特 に限定されないが、 既述したように炭素数 2〜12のォレフィ ンが好ま しく用いられる。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1 一ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 4—メチル一 1—ペンテン， 3—メチルー 1—ペンテン等が挙げられ、 特に好ましく はプロピレンが主単量体として用いられる。 これらのォレフィ ンは 1種 のみならず 2種以上であってもよい。
また本発明の （b) 成分のォレフィ ン （共） 重合体 （b) は、 先に記 述したように、 化合物 （A) および （B) 、 または化合物 （A) 、 (B ) および （C) からなる触媒を用いてォレフィ ンを （共） 重合して得ら れたものが使用される。
かく して組み合わされた、 化合物 （A) および化合物 （B) 、 または 化合物 （A) 、 化合物 （B) および化合物 （C) からなる特定の触媒を -
用い、 ォレフィ ンを （共） 重合することにより本発明の組成物に用いる ォレフィ ン （共） 重合体 （b ) が得られるが、 ォレフィ ンの （共） 重合 方法としては公知のォレフィ ン （共） 重合プロセスが使用可能であり、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 イソオクタン等の脂肪族炭化 水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂 環族炭化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水 素、 更に、 ガソリン留分ゃ水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でォ レフィ ンを （共） 重合するスラリ一重合法、 ォレフィ ン自身を溶媒とし て用いるバルク重合、 そしてォレフィ ンの （共） 重合を気相中で実施す る気相重合法、 さらに （共） 重合して生成するポリオレフイ ンが液状で ある溶液重合、 またはこれらのプロセスの 2以上を組み合わせた重合プ 口セスが使用可能である。
ォレフィ ンの重合に際して、 既述の特定の触媒は、 化合物 （A ) およ び化合物 （B ) 、 または化合物 （A) 、 化合物 （B ) および化合物 （C ) を予め不活性溶媒中で混合したものを重合反応系に供給してもよく、 また重合反応系に化合物 （A) および化合物 （B ) 、 または化合物 （A ) 、 化合物 （B ) および化合物 （C ) をそれぞれ別々に供給してもよい 。 更にまた、 ォレフィ ンの本重合に先だって、 化合物 （A ) および化合 物 （B ) 、 または化合物 （A) 、 化合物 （B ) および化合物 （C ) を組 み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量のォレフィ ン、 具体的には化合物 (A) 中の遷移金属 1 ミ リモル当たり、 ォレフィ ンを l g〜 5 0 0 k g 程度重合反応させる予備活性化処理を行い、 前記予備活性化処理した触 媒としてから、 ォレフィ ンの本重合を実施することも、 得られるォレフ ィ ン （共） 重合体 （b ) が良好な粒子形状で得られることに効果的であ り、 本発明の範囲内である。
上記の予備活性化処理に使用可能なォレフィ ンとしては、 炭素数 2〜 -
12の α—ォレフィ ンが好ましく用いられ、 具体的にはェチレン、 プロ ピレン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 ォクテン、 4ーメチルー 1—ぺ ンテン等が挙げられ、 特にエチレン、 プロピレン、 4—メチル一 1—ぺ ンテンが好ましく用いられる。
かく して、 調製された本発明に使用する特定の触媒、 若しくは予備活 性化処理された特定の触媒は既述の重合法によってォレフィ ンの （共） 重合に使用されるが、 前記プロピレン重合における重合条件は通常公知 のチ一ダラ一系触媒によるォレフィ ン （共） 重合と同様な重合条件が採 用される。 すなわち、 重合温度は— 50〜150°C、 好ましくは一 10 〜100°Cの温度にて、 重合圧力は大気圧〜 7 MP a、 好ましくは 0.
2MP a〜5MP aで、 得られるォレフィ ン （共） 重合体 （b) の、 1 35°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔7 b 〕 が 0. 2〜10 d 1 Zgとなるように設定された、 分子量調節剤である水素存在下において 、 通常 1分〜 20時間程度実施される。
ォレフィ ンの （共） 重合終了後は、 必要に応じて公知の触媒失活処理 工程、 触媒残さ除去工程、 乾燥工程等の後処理工程を経た後、 本発明に 用いる、 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔 b〕 が 0. 2 〜10 d 1 Zgであるォレフィ ン （共） 重合体 （b) が得られる。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 前記した （a) 成分のォ レフイ ン （共） 重合体 （a) 0. 01〜5重量部、 好ましくは 0. 02 〜2重量部、 特に好ましくは 0. 05〜1重量部、 および （b) 成分の ォレフィ ン （共） 重合体 （b) 100重量部からなる。
(a) 成分のォレフィ ン （共） 重合体 （a) 量は得られるォレフィ ン (共） 重合体組成物の溶融張力と結晶化温度の向上効果、 および組成物 の均質性を考慮して上記範囲が好ましい。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物の溶融張力は、 230°Cにお -
ける溶融張力 （MS) と、 21. 18N荷重下、 230°Cにて測定した メルトフローインデックス （MFR) との間に、
l o g (MS) >- 1. 28 x 1 o g (MFR) + 0. 44 で表される関係を有することが好ましい。 上限については特に限定され ないが、 あまりにも溶融張力が高いと組成物の成形性が悪化することか ら、 好ましくは、
— 1. 28 X 1 0 g (MFR) +2. 06 > 1 o g (MS) 〉—1. 2 8 x 1 o g (MFR) + 0. 44、
より好ましくは、
一 1. 28 X 1 o g (MFR) +2. 06〉 l o g (MS) >— 1. 2 8 x 1 o g (MFR) +0. 54、
特に好ましくは、
— 1. 28 X 1 o g (MFR) + 1. 76 > l o g (MS) >-l. 2 8 x 1 o g (MFR) + 0. 66
の関係を満足する。
ここで、 230°Cにおける溶融張力 （MS) は、 メルトテンションテ スター 2型 （ （株） 東洋精機製作所製） を用いて、 装置内にてポリプロ ピレン組成物を 230°Cに加熱し、 溶融ポリプロピレン組成物を直径 2 . 095 mmのノズルから 2 OmmZ分の速度で 23 °Cの大気中に押し 出してストランドとし、 このストランドを 3. 14mZ分の速度で引き 取る際の糸状ポリプロピレン組成物の張力を測定した値 （単位： cN) める。
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法としては、 組成物の溶融張 力が前記範囲に示すような高い値であれ、 どのような製造方法を採用し てもよいが、 メタ口セン系ォレフィ ン （共） 重合用触媒に、 本 （共） 重 合前に少量の特定の固有粘度を有するォレフィ ン （共） 重合体 （a) が 生成するようにォレフィ ンを （共） 重合させる、 予備活性化処理を行う ことによって得られた、 予備活性化処理した触媒を使用してォレフィ ン を本 （共） 重合させ、 ォレフィ ン （共） 重合体 （b ) を引き続いて製造 することで、 最終的なォレフィ ン （共） 重合体を得ることにより容易に 製造することができる。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法において、 前記予 備活性化処理触媒の使用量は、 重合容積 1 リッ トルあたり、 予備活性化 触媒中の遷移金属原子に換算して、 0 . 0 0 0 1〜 5 , 0 0 0ミ リモル 、 好ましくは 0 . 0 0 1〜1， 0 0 0 ミ リモル使用する。 遷移金属化合 物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、 ォレフィ ンの効率的 かつ制御された （共） 重合反応速度を維持することができる。
本発明における、 前記予備活性化処理触媒を用いたォレフィ ンの本 （ 共） 重合は、 既述したォレフィ ン （共） 重合体 （b ) を製造する際に挙 げられた公知の重合プロセス、 および重合条件が適用される。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法においては、 本 （ 共） 重合で生成するォレフィ ン （共） 重合体 （b ) 1 0 0重量部に対し 、 使用した予備活性化処理触媒に由来するォレフィ ン （共） 重合体 （a ) が 0 . 0 1〜5重量部の範囲となるように重合条件を選定する。
本 （共） 重合の終了後、 必要に応じて公知の触媒失活処理工程、 触媒 残さ除去工程、 乾燥工程等の後処理工程を経て、 目的とする高溶融張力 および高結晶化温度を有するォレフィ ン （共） 重合体組成物が最終的に 得られる。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法においては、 高固 有粘度のォレフィ ン （共） 重合体 （a ) を予備活性化処理工程によって 生成させ、 最終的に得られるォレフィ ン （共） 重合体組成物中に均一分 散させる方法を採用しているので、 予備活性化触媒の必要量をまとめて 調整することが可能な一方、 ォレフィ ンの本 （共） 重合では既存のプロ セスを用いて通常のォレフィ ン （共） 重合を実施すればよいので、 メタ 口セン触媒を使用した通常のォレフィ ン （共） 重合体製造と比較して同 等の生産量を維持することができる。
本発明の予備活性化処理触媒を使用するォレフィ ン （共） 重合体組成 物の製造方法を採用することにより、 前記した 230°Cにおける溶融張 力 （MS) と、 21. 18N荷重下、 230 °Cにて測定したメルトフ口 —インデックス （MFR) との関係を満足するォレフィ ン （共） 重合体 組成物が容易に得られる。
得られたォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 必要に応じて酸化防止剤
、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 造核剤、 滑剤、 難燃剤、 アンチブロッキ ング剤、 着色剤、 無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、 更には 種々の合成樹脂を配合した後、 通常は加熱溶融混練され、 更に粒状に切 断されたペレツ ト状態にて各種成形品の製造用に供される。
以下に、 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。 実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以 下の通りである。
(1) 固有粘度 〔 〕 ： 135°Cのテトラリ ン中で測定した極限粘度を、 ォストヴァルト粘度計 （三井東圧化学 （株） 製） により測定した値 （単 位： d 1 /g) o
(2) メルトフローレート （MFR) ： J I S K 7210 に準拠して 、 表 1の条件 14 (21. 18N荷重、 230°Cの条件下） で測定した 値 （単位： gZl 0分） 。
(3) 溶融張力 （MS) ： メルトテンションテスタ一 2型 （ （株） 東洋精 機製作所製） により測定した値 （単位： c N) 。
(4) 結晶化温度 （T c) ： D S C 7型示差走査熱量分析計 （パーキン · エルマ一社製） を用いてォレフィ ン （共） 重合体組成物を室温から 30 °CZ分の昇温条件下 230°Cまで昇温し、 同温度にて 10分間保持後、 - 20°CZ分にて— 20°Cまで降温し、 同温度にて 10分間保持した後 、 20°CZ分の昇温条件下で 230°Cまで昇温し、 同温度にて 10分間 保持後、 一 80°CZ分にて 150°Cまで降温し、 さらに 150°Cからは — 5 °CZ分にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を測定し た値 （単位： °C) 。
(5) 熱安定性：ォレフイ ン （共） 重合体組成物 100重量部に対して、 2, 6—ジ— t—プチルー p—クレゾ一ル 0. 1重量部、 およびステア リン酸カルシウム 0. 1重量部を混合し、 混合物をスクリュー径 4 Om mの押出造粒機を用いて 230°Cにて溶融混練、 造粒し、 ォレフィ ン （ 共） 重合体組成物のペレツ トを調整する。
熱安定性としては、 得られたペレツ 卜およびこのペレツ トを上記の押 出造粒機を用いて溶融混練、 造粒を更に 2回繰り返して最終的に得られ たペレッ トのメルトフローレート （MFR) (単位： gZl 0分） を J I S K 7210 表 1の条件 14に準じて測定し、 最終ペレツ 卜の Μ F Rと最初に得られたペレツ 卜の MFRとの差 （最終ペレツ 卜 MFR— 最初のペレツ ト MFR=AMFR) を算出した。
差 （AMFR) が小さい程、 熱安定性が良好であることを示す。
(実施例 1 )
(1) 予備活性化処理触媒の製造
傾斜羽根を備えた内容積 2 O dm3 の撹拌機付きステンレス製反応器 を窒素ガスで置換した後、 前記反応器内にトルエン 10 dm、 メチルァ ルミノキサンのトルエン溶液 （東ソ一ァクゾ社製、 商品名 ： MM A 0、 濃度： 2 m 0 1 /dm°) を A 1原子換算で 12. Omo l、 メタロセ ンとしてキラルなジメチルシリレン （2， 3, 5—トリメチルシクロべ -
ンタジェニル） （2， ， 4， ， 5， 一 トリメチルシクロペンタジェニル ) ハフニウムジクロライ ド 5. 92 mm o 1とメソ体であるジメチルシ リ レン （2， 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル） （2， ， 3， ， 5， ー トリメチルシクロペンタジェニル） ノヽフニゥムジクロライ ド 0 . 2 Ommo 1の混合物をトルエン 1 dm3と共に 20°Cにて投入した 。 続いて、 反応器内の温度を 0°Cにした後、 プロピレン 14 gを反応器 内に供給し、 0°Cにて 20分間付加的予備活性化処理を行った。
別途、 同一の条件で行つた付加的予備活性化処理により生成したポリ マーを分析したところ、 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔 〕 が 4. 7 d 1 Zgのポリプロピレン （a a) が 8 g生成していた d
o
反応時間終了後、 未反応のプロピレンを反応器外に放出し、 反応器の 気相部を 1回、 窒素置換した後、 反応器内の温度を一 20°Cに保ちつつ 、 反応器内の圧力が 0. 59 MP aを維持するようにエチレンを反応器 に連続的に 1時間供給し、 予備活性化処理を行った。
別途、 上記と同一の条件で付加的予備活性化および予備活性化処理を 行い、 生成したポリマーを分析した結果、 135°Cのテトラリン中で測 定した固有粘度 〔τ?Τ〕 が 27. 0 d lZgのポリマーが 80 gが生成 していた。
エチレンによる予備活性化処理で生成したポリエチレン （a) 量 （W
J は、 予備活性化処理後のポリマ—生成量 （wT) と付加的予備活性化 処理後のポリプロピレン （a a) 生成量 （W。。） との差として次式で求
d
められる。
w =WT-W
a T aa
また、 エチレンによる予備活性化処理で生成したポリエチレン （a) の固有粘度 〔??。〕 は、 付加的予備活性化処理で生成したポリプロピレ ン （a a) の固有粘度 〔τ?η。〕 および付加的予備活性化処理および予備 活性化処理で生成したポリマーの固有粘度 〔7? τ〕 から次式により求め
〔"a〕 = ( 〔"T〕 XWT- 〔"aa〕 xWaa) / (WT-Waa) 上記式に従ってエチレンによる予備活性化処理で生成したポリェチレ ン （a) 量は、 72 g、 固有粘度 〔7?。〕 は 29. 5 d l /gであった
a
。 反応時間終了後、 未反応のエチレンを反応器外に放出し、 反応器の 気相部を 1回、 窒素置換し、 本 （共） 重合用の予備活性化処理触媒スラ リーとした。
(2) ォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合）
傾斜羽根を備えた内容積 100 dm3 の撹拌機付きステンレス製反応 器を窒素ガスで置換した後、 前記反応器内にトルエン 50 dm、 メチル アルミノキサンのトルエン溶液（東ソーァクゾ社製、 商品名 ： MMAO 、 濃度： 2mo 1 Zdm3)を A 1原子換算で 8. Omo lおよび前記 （ 1 ) で得た予備活性化処理触媒スラリーの 1 Z 4量を重合器内に投入し た。 引き続いて、 重合器内温度を 30°Cにした後、 重合温度 30 °Cの条 件下、 重合器内の気相部圧力を 0. 4MP aに保持しながらプロピレン を連続的に 4時間、 重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施した。 重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出後、 2—プロパノ
—ル 3 dm° を重合器内に投入し、 1 0分間 30°Cにて撹拌し触媒を失 活させた。 引き続いて塩化水素水溶液 （濃度： 12mo 1 Zdm3 ) 0 . 2 dm3 およびメタノール 8 dm" を添加し、 60°Cにて 30分間処 理した。 処理後は撹拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、 同 量の塩化水素水溶液とメタノールを添加し同様な操作を繰り返した。 つ いで、 水酸化ナトリウム水溶液 （濃度： 5mo l Zdm3 ) 0. 02 d m3 、 水 2 dm3 、 およびメタノールを 2 dm3 添加し、 30°Cにて 1 0分間撹拌処理をした。 処理後は撹拌を止めて重合器下部から水相部分 を除いた後、 更に水 8 dm3 を加え 10分間 30°Cにて撹拌処理後、 水 相部分を除く操作を 2回繰り返した後、 重合体スラリ一を重合器から抜 き出し、 濾過、 乾燥して、 固有粘度 〔wTT〕 が 1. 93d 1 Zgの本発 明のォレフィ ン （共） 重合体組成物であるポリプロピレン組成物 3. 6 k gを得た。
なお、 得られたポリプロピレン組成物の分析結果および既述の予備活 性化処理で生成したポリエチレン （a) についての量と固有粘度 〔7?〕 の算出結果から、 また付加的予備活性化処理で生成したポリプロピレン (a a) はポリプロピレン （b) の一部とみなせるので、 ポリプロピレ ン （b) の総量 （Wb ) は次式
W = W — W
'b WTT wa
で求められる。
ここで、 W。 は最終のポリプロピレン組成物中のポリエチレン （
a a) の総量 （72gxlZ4 = 18g)を表し、 WTTはポリプロピレン組成 物全体の量 （3600 g) を表す。 従ってポリプロピレン （b) 量 （W b ) を 100重量部とするとポリエチレン （a) の重量部 （WRa ) は 次式
WD Ka =W a x 100/W, b
で求められる。
また、 ポリプロピレン （b) の固有粘度 〔??b 〕 は次式
b 〕 = ( TT〕 wTT- a 〕 xwa ) / (w -wo ) で求められる。
ここで 〔7? TT〕 はポリプロピレン組成物全体の固有粘度 〔7?〕 を表し
、 〔 。 〕 は既述の予備活性化処理で生成したポリエチレン （a) の固 α 有粘度 〔；?〕 を表す。 また、 WTTおよび W，- については上記した通りで あ o
上記の式に従って、 ポリエチレン （a) の重量部数は 0. 50重量部 、 ポリプロピレン （b) の固有粘度 〔7?〕 は; U 79 d lZgであるこ とが判明した。
得られたポリプロピレン組成物 100重量部に対して、 2， 6—ジ— t—プチルー p—クレゾ一ル 0. 1重量部、 およびステアリン酸カルシ ゥム 0. 1重量部を混合し、 混合物をスクリュー径 40 mmの押出造粒 機を用いて 230°Cにて造粒し、 ペレッ トとした。 ペレツ トについて各 種物性を評価測定したところ、 MFRは 2. 8 gZ10分、 結晶化温度 は 124. 3°C、 溶融張力 （MS) は 1. 8 c Nであった。 他の諸物性 は表 1中に示す。
(比較例 1 )
エチレンによる予備活性化処理を実施しなかったことを除き、 他は実 施例 1と同一条件で処理してポリプロピレンの製造を行った。 得られた ポリプロピレンにより比較例 1の評価試料を調整した。 得られたポリプ 口ピレン組成物の諸物性は表 1中に示す。
(実施例 2、 3および比較例 2)
実施例 1において、 エチレンによる予備活性化処理条件を変化させて ポリエチレン （a) の固有粘度 〔7?〕 と生成量を変えたことを除いては 実施例 1と同一条件でポリプロピレン組成物の製造し、 実施例 2、 3お よび比較例 2の評価試料を調整した。 得られたポリプロピレン組成物の 諸物性は表 1中に示す。
(比較例 3 )
傾斜羽根を備えた撹拌機付き反応器を窒素ガスで置換した後、 三塩化 チタン組成物からなるチタン含有触媒成分とジェチルアルミニゥムクロ ライ ドおよび第三成分としてジエチレンダリコールジメチルエーテルを 組み合わせた触媒を用いて、 n -へキサン中でプロピレンをスラリ一重 合して得られた、 固有粘度 〔り〕 が 1 . 6 7 d 1 Z g、 平均粒径が 1 5 0 ju mのプロピレン単独重合体パウダ一 1 0 k gを入れた。 ついで反応 器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給する操作を 1 0回繰り 返した後、 撹拌しながら窒素ガス雰囲気下、 2 5 °Cにてトルエン溶液中 濃度 7 0重量％のジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート （ 改質剤） 0 . 3 5モルを添加混合した。 引き続いて反応器内の温度を 1 2 0 °Cに昇温し、 同温度にて 3 0分間反応させた。 反応時間経過後、 反 応器内の温度を 1 3 5 °Cにまで昇温し、 同温度にて 3 0分間後処理を行 つた。 後処理後に反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、 ポリ プロピレンを得た。
得られたポリプロピレン 1 0 0重量部に対して、 2， 6 —ジー tーブ チルー P—クレゾール 0 . 1重量部、 およびステアリン酸カルシウム 0 , 1重量部を混合し、 混合物をスクリュ一径 4 O m mの押出造粒機を用 いて 2 3 0 °Cにて造粒してペレツ トとし、 比較例 3の評価試料を調整し た。 得られたペレツ トについては各種物性を評価し、 結果を表 1中に 示す。
(表 1)
Figure imgf000042_0001
mi：ォレフィン （共）重合体 (a) を表す 注 *2：ォレフイン （共）重合体 (b) を表す (実施例 4 )
実施例 1における、 プロピレンの本重合時にプロピレンに代えてェチ レン 1 m 0 1 %およびプロピレン 9 9 m o 1 %からなる混合気体を重合 器内に供給し、 エチレン—プロピレン共重合を実施したことを除いては 実施例 1と同一条件でポリプロピレン組成物の製造し、 実施例 4の評価 試料を調整した。 得られたポリプロピレン組成物の諸物性は表 2中に示 す。
(実施例 5 )
実施例 1において、 プロピレンの本重合直前に重合器内に水素を 0 . 1 5 m o 1添加したことを除いては実施例 1と同一条件でポリプロピレ ン組成物を製造し、 実施例 5の評価試料を調整した。 得られたポリプロ ピレン組成物の諸物性は表 2中に示す。
(比較例 4 )
比較例 1において、 プロピレンの本重合直前に重合器内に水素を 0 . 1 5 m o 1添加したことを除いては比較例 1と同一条件でポリプロピレ ン組成物を製造し、 比較例 4、 5の評価試料を調整した。 得られたポリ プロピレン組成物の諸物性は表 2中に示す。
(表 2)
Figure imgf000044_0001
i：ォレフィン（共）重合体 (a)を表す 注 *2：ォレフィン （共）重合体（b)を表す 産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明によれば、 7Γ電子共役配位子を少なく とも
1個有する遷移金属化合物 （A) 及びアルミノキサン、 前記遷移金属化 合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 および ルイス酸から選択される 1種以上の化合物 （B) , 又は化合物 （A) ， (B) 及び有機アルミニウム化合物 （C) とを組み合わせ、 135°Cの テトラリン中で測定した固有粘度 [ _]が 15— l O O d l /gである ォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 lm mo l当たり l g〜500 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共 ) 重合させることにより、 高溶融張力および高結晶化温度を有し、 かつ 熱安定性の優れたォレフィ ン （共） 重合体を製造することができる。 と くにプロピレンの本重合に有用である。
また、 本発明のポリプロピレン組成物は、 前記実施例にも示したよう に溶融張力と結晶化温度が高いので成形性に優れ、 しかも熱安定性に優 れているので、 成形加工時における生産性が高く、 しかも成形品として 使用した後、 再溶融して成形品にリサイクル使用することも可能である 。 そして中空成形、 発泡成形、 押し出し成形、 射出成形、 T一ダイ成形 、 熱成形等により、 中空容器等の各種容器、 フィルム、 シート、 パイプ 、 繊維等の各種成形品の製造用に供することができる。 従って、 ポリプ 口ピレンの利用分野が大幅に拡大される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記化合物 （A) および （B) に、 135°Cのテトラリン中で測定 した固有粘度 〔 。 〕 が 15〜100 d 1 Zgであるォレフィ ン （共）
a
重合体 （a) が、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり 1 g 〜500 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重合させてなる ォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選ばれる少なく とも一つの化合物
2. 前記化合物 （A) および （B) にさらに化合物 （C) ：有機アルミ ニゥム化合物を加えた請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合用予備活 性化触媒。
3. ォレフィ ン （共） 重合体 （a) の生成する前、 または前後に、 ォレ フィ ン （共） 重合体 （a) の固有粘度 〕 よりも低い固有粘度 ί η を有するォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 化合物 （A) 中の遷 移金属 1ミ リモル当たり 1 g〜50 k gの量で生成するように、 ォレフ ィ ンを （共） 重合させてなる請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合用 予備活性化触媒。
4. ォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 プロピレン単独重合体または プロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロピレン—ォレフィ ン共重 合体である請求項 3に記載のォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒。
5. ォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 エチレン単独重合体またはェチ レン重合単位を 50重量％以上含むエチレン一才レフィ ン共重合体であ る請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒。
6. ォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 プロピレン単独重合体または プロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロピレン一才レフィ ン共重 合体であり、 ォレフィ ン共重合体 （a) が、 エチレン単独重合体または エチレン重合単位を 50重量％以上含むエチレン一才レフィ ン共重合体 であり、 予備活性化触媒が、 プロピレン （共） 重合用予備活性化触媒で ある請求項 3に記載の予備活性化触媒。
7. [1] 下記化合物 （A) および （B) に、 135°Cのテトラリン中 で測定した固有粘度 〔り。 〕 が 15 100 d lZgであるォレフィ ン (共） 重合体 （a) が、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当た り l g 500 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重合させ てなる予備活性化触媒と、
[2] 下記化合物 （B) および化合物 （C) から選ばれる少なく とも つの化合物とからなるォレフィ ン （共） 重合用触媒。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選択される 1種以上の化合物
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
8. 前記 [1] の化合物 （A) および （B) にさらに化合物 （C) ：有 機アルミニウム化合物を加えた請求項 7に記載のォレフィ ン （共） 重合 用触媒。
9. ォレフィ ン （共） 重合体 （a) の生成する前、 または前後に、 ォレ フィ ン （共） 重合体 （ a ) の固有粘度 〔 fl 〕 よりも低い固有粘度 〔 η
。。〕 を有するォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 化合物 （A) 中の遷 移金属 1ミ リモル当たり 1 g〜50 k gの量で生成するように、 ォレフ ィ ンを （共） 重合させてなる請求項 7に記載のォレフィ ン （共） 重合用 触媒。
10. ォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 プロピレン単独重合体また はプロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロピレン—ォレフィ ン共 重合体である請求項 9に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒。
11. ォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 エチレン単独重合体またはェ チレン重合単位を 50重量％以上含むエチレン—ォレフィ ン共重合体で ある請求項 7に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒。
12. ォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 プロピレン単独重合体また はプロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロピレン—ォレフィ ン共 重合体であり、 ォレフィ ン共重合体 （a) が、 エチレン単独重合体また はエチレン重合単位を 50重量％以上含むエチレン一才レフィ ン共重合 体であり、 触媒が、 プロピレン （共） 重合用触媒である請求項 9に記載 の予備活性化触媒。
13. (a) 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔 。 〕 が
a 1
5〜： L 00 d l/gであるォレフィ ン （共） 重合体 （ a ) 力 0. 01〜 5重量部、 および
(b) 下記化合物 （A) および （B) を含む重合触媒を用いてォレフ イ ンを （共） 重合して得られた、 135°Cのテトラリン中で測定した固 有粘度 〔7? b〕 が 0. 2〜10 d lZgであるォレフィ ン （共） 重合体 ( b ) が 100重量部、
を主成分とするォレフィ ン （共） 重合体組成物。
化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選ばれる少なくとも 1つの化合物
14. 重合触媒が、 前記 （A) および （B) 化合物に、 さらに下記化合 物 （C) を加えてなる請求項 13に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物。
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
15. ォレフィ ン （共） 重合体組成物が、 その 230°Cにおける溶融張 力 （MS) と、 21. 18N荷重下、 230 °Cにて測定したメルトフ口 —インデックス （MFR) との間に、
l o g (MS) >- 1. 28 x 1 o g (MFR) +0. 44 で表される関係を有する請求項 13に記載のォレフィ ン （共） 重合体組 成物。
16. ォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 エチレン単独重合体またはェ チレン重合単位を 50重量％以上含むエチレン—ォレフィ ン共重合体で ある請求項 13に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
17. ォレフィ ン （共） 重合体 （b) 力、 プロピレン単独重合体または プロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロピレン一才レフィ ン共重 合体である請求項 13に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
18. 下記化合物 （A) および （B) に、 135。Cのテトラリン中で測 定した固有粘度 〔/? 〕 が 15〜： L O O d l gであるォレフィ ン （共
) 重合体 （a) が、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり 1 g〜500 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重合させてな る、 ォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒を用いてォレフィ ンを本 （ 共） 重合させることを特徴とするォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造 方法。 化合物 （A) ： 7Γ電子共役配位子を少なくとも 1個有する遷移 金属化合物 化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選択される 1種以上の化合物
19. 化合物 （A) および （B) にさらに化合物 （C) ：有機アルミ二 ゥム化合物を加えた請求項 18に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物 の製造方法。
20. [1] 下記化合物 （A) および （B) に、 135°Cのテトラリン 中で測定した固有粘度 〔7?。 〕 が 15〜100 (11 であるォレフィ
a
ン （共） 重合体 （a) が、 前記化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当 たり l g〜500 k gの量で生成するようにォレフィ ンを （共） 重合さ せてなる、 予備活性化触媒と、
[2] 下記化合物 （B) および化合物 （C) から選択される 1種以上の 化合物とからなるォレフィ ン （共） 重合用触媒を用いてォレフィ ンを本 (共） 重合させることを特徴とするォレフィ ン （共） 重合体組成物の製 造方法。
化合物 （A) ： π電子共役配位子を少なく とも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （Β) ： (Β— 1) アルミノキサン、 （Β— 2) 前記遷移金属 化合物 （Α) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （Β— 3) ルイス酸から選択される 1種以上の化合物
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
21. 前記 [1] の化合物 （Α) および （Β) にさらに化合物 （C) ： 有機アルミニウム化合物を加えた請求項 20に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
22. 下記化合物 （Α) および （Β) を含む重合触媒を組み合わせ、 こ のものに、 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔7?。 〕 が 15 〜100 d lZgであるォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 前記化合物 (A) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり 1 g〜500 k gの量で生成する ようにォレフィ ンを （共） 重合させ、 予備活性化処理を行った触媒を用 いて、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔??b 〕 が 0. 2〜 10 d 1/gであるォレフィ ン （共） 重合体 （b) が生成するようにォ レフィ ンを （共） 重合させ、
(a) 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔7?。 〕 ： 15〜 100 d 1 Zgであるォレフィ ン （共） 重合体 （a) 力 0. 01〜5重 量部、 および
(b) 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 ? b〕 が 0. 2
〜10 d 1 / gであるォレフィ ン （共） 重合体 （b) が 100重量部、 を主成分とするポリマーを得ることを特徴とするォレフィ ン （共） 重合 体組成物の製造方法。
化合物 （A) ： ； r電子共役配位子を少なくとも 1個有する遷移金属化 合物
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選ばれる少なくとも 1つの化合物
23. 重合触媒が、 前記 （A) および （B) 化合物に、 さらに下記化合 物 （C) を加えてなる請求項 22に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物の製造方法。
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
24. 予備活性化触媒に、 追加の下記化合物 （B) および化合物 （C) から選択される 1種以上の化合物を添加して、 ォレフィ ンの （共） 重合 を行う請求項 22に記載の製造方法。
化合物 （B) ： (B— 1) アルミノキサン、 （B— 2) 前記遷移金属 化合物 （A) と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、 およ び （B— 3) ルイス酸から選ばれる少なくとも 1つの化合物
化合物 （C) ：有機アルミニウム化合物
25. 得られるォレフィ ン （共） 重合体組成物が、 その 230°Cにおけ る溶融張力 （MS) と、 21. 18N荷重下、 230°Cいて測定したメ ルトフ口一インデックス （MFR) との間に、
l o g (MS) 〉—1. 28 x 1 o g (MFR) + 0. 44
で表される関係を有する請求項 18、 20及び 22のいずれかに記載の ォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
26. ォレフィ ン （共） 重合体 （a) が、 エチレン単独重合体またはェ チレン重合単位を 50重量％以上含むエチレン一才レフィ ン共重合体で ある請求項 18、 20及び 22いずれかに記載のォレフィ ン （共） 重合 体組成物の製造方法。
27. (本） 共重合で生成するォレフィ ン （共） 重合体 （b) が、 プロ ピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロ ピレン—ォレフィ ン共重合体である請求項 18、 20及び 22のいずれ かに記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
28. ォレフィ ン （共） 重合体 （a) の生成する前または前後に、 予備 活性化処理で生成するォレフィ ン （共） 重合体 （a) の固有粘度 〔7? a。 〕 よりも低い固有粘度 〔/?„。〕 を有するォレフィ ン （共） 重合体 （a a ) が、 化合物 （A) 中の遷移金属 1ミ リモル当たり l g〜50 k gの量 で生成するように、 ォレフィ ンを （共） 重合させる、 付加的予備活性化 処理を行う請求項 18、 20及び 22のいずれかに記載のォレフィ ン （ 共） 重合体組成物の製造方法。
29. ォレフィ ン （共） 重合体 （a a) が、 プロピレン単独重合体また はプロピレン重合単位を 50重量％以上含むプロピレン—ォレフィ ン共 重合体である請求項 1 8、 2 0及び 2 2のいずれかに記載のォレフィ ン (共） 重合体組成物の製造方法。
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