WO1998014499A1 - Polymere de norbornene et son procede de preparation - Google Patents

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WO1998014499A1
WO1998014499A1 PCT/JP1997/003465 JP9703465W WO9814499A1 WO 1998014499 A1 WO1998014499 A1 WO 1998014499A1 JP 9703465 W JP9703465 W JP 9703465W WO 9814499 A1 WO9814499 A1 WO 9814499A1
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norbornane
based polymer
monocyclic
molecular weight
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PCT/JP1997/003465
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English (en)
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Inventor
Junji Kodemura
Original Assignee
Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings

Definitions

  • the present invention relates to a norbornane-based polymer which is excellent in strength properties and processability and is hardly discolored, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a molding material containing such a norbornane-based polymer.
  • JP-B 6 4 - The 4 5 2 8 discloses, using Jishiku Ropenta Jen the WC l 6 / B u 4 S n (IV B Group) method consists Bruno E t 9 0 metathesis polymerization catalysts based A ring-opening polymerization method has been proposed. However, in this method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer is wide, and when the molecular weight is increased to improve the strength characteristics, the processability is reduced. I do.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-197460 describes a metathesis polymerization catalyst system comprising norbornene-based monomer and WC 1 g / i-Bu 3 A 1 Z A ring-opening polymerization method has been proposed.
  • gelation easily occurs during the reaction, and it is difficult to produce a norbornane-based polymer having a large molecular weight and a sufficiently narrow molecular weight distribution.
  • An object of the present invention is to provide a norbornane-based polymer which is excellent in strength properties and processability and is hardly discolored, and a method for producing the same. Further, an object of the present invention is to provide a molding material containing a norbornane-based polymer having excellent strength properties and processability and maintaining high strength properties for a long period of time.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, have found that norbornane-based monomers are polymerized in the presence of a metathesis polymerization catalyst system.
  • a metathesis polymerization catalyst system By using the following catalyst system (I) or (III) as the methase polymerization catalyst system in the method for producing a coalesced polymer, the molecular weight is large, the molecular weight distribution is narrow, and the catalyst metal It has been found that a norbornane-based polymer having an extremely small residue content (residual metal content) can be obtained.
  • a catalyst system wherein the sum of the number of carbon atoms of the organic residue of the organic aluminum compound and the number of carbon atoms of the alcohol is 9 or more.
  • the norbornene-based polymers obtained using these catalyst systems have high strength due to their high molecular weight, excellent workability due to their moderately narrow molecular weight distribution, and low residual metal content. It is difficult to discolor Has features. When a stabilizer is contained in the norbornane-based polymer, high strength can be maintained for a long period of time.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the main chain contains a repeating unit formed from a norbornane-based monomer, and has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000.
  • MwZMn weight average molecular weight of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.60 to 1.95.
  • a polymer is provided.
  • a method for producing a norbornane-based polymer in which a norbornane-based monomer is polymerized in the presence of a metathesis polymerization catalyst system 1) at least one transition metal compound selected from the group consisting of W compounds, Mo compounds, and Re compounds; (2) an organic aluminum compound; and (3) at least two carbon atoms.
  • a norbornene-based catalyst comprising an alcohol, wherein a catalyst system is used in which the sum of the carbon number of the organic residue of the organic aluminum compound and the carbon number of the alcohol is 9 or more.
  • a method for producing a norbornane-based polymer in which a norbornene-based monomer is polymerized in the presence of a metathesis polymerization catalyst system 1) at least one transition metal compound selected from the group consisting of W compounds, Mo compounds, and Re compounds; (2) organic aluminum compounds; (3) alcohols; and (4)
  • a method for producing a norbornene-based polymer characterized by using a catalyst system containing an oxygen-containing organic compound other than alcohol.
  • the weight average molecular weight (M w) is 10
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average A molding material containing a norbornane-based polymer having a ratio (Mw / Mn) of molecular weight (Mn) in the range of 1.6 to 1.95 and a stabilizer is provided.
  • the norbornene-based polymer of the present invention has the following formula (1) as a repeating unit of the main chain.
  • R 1 ! ⁇ 4 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group, a silyl group.
  • a polar group ie, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group
  • R 4 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, An aromatic ring may be formed.
  • R 1 and R 2 or R d and R 4 may form an alkylidene group.
  • the norbornane-based polymer of the present invention has the following formula (2) as a main chain repeating unit.
  • [In the formula, 1 ⁇ ! ⁇ 4 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amido group, an imido group, a silyl group, or a polar group (that is, , A halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group, or a silyl group).
  • R 4 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, An aromatic ring may be formed.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form an alkylidene group.
  • R "and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the norbornene-based polymer having the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the formula (3)
  • R ′ to R 1 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, A halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (that is, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group) Group, amido group, imido group, or silyl group).
  • R ′ to R 1Q may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring has a double bond. Or an aromatic ring may be formed.
  • R 7 and R 8 , or R 9 and R 10 may form an alkylidene group.
  • R U to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group, and a silyl group.
  • a hydrocarbon group substituted with a polar group ie, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group, or a silyl group.
  • a polar group ie, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group, or a silyl group.
  • R U to R 14 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and this monocyclic or polycyclic ring has a double bond.
  • an aromatic ring may be formed.
  • R 11 and R 12 or R 13 and R 14 may form an alkylidene group.
  • a is 1 or 2.
  • Preferred examples are ring-opened (co) polymers of norbornane-based monomers having each repeating unit represented by the following formula:
  • R 7 to R 10 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclo group in which two or more of R 7 to R 10 are bonded to each other. It forms a hexane ring, cyclopentane ring, norbornene ring, or benzene ring.
  • R U to R 14 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Alkyl Li Den group having 1 to 6 carbon atoms, or R U ⁇ which two or more R 14 was formed hexane ring to consequent b bonded to each other, consequent Ropenta down ring, Bruno Ruborune down ring or a benzene ring, It is.
  • the norbornane-based polymer having the repeating unit of the formula (2) is represented by the formula (4)
  • R 7 to R 1 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group.
  • a silyl group, or a hydrocarbon group substituted by a polar group ie, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group
  • R 7 to R 1Q may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring has a double bond. Or an aromatic ring may be formed.
  • An alkylidene group may be formed with the lengths 7 and 18 or with R 9 and R 10 .
  • RL ⁇ R 14 is in their respective independently, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, E ester group, Anorekokishi group, Shiano group, A Mi de group, Lee Mi de group, shea Li group, Or a hydrocarbon group substituted with a polar group (ie, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group, or a silyl group).
  • a polar group ie, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imido group, or a silyl group.
  • R U to R 14 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, This monocyclic or polycyclic ring may have a double bond or may form an aromatic ring.
  • R 11 and R 12 or R 13 and R 14 may form an alkylidene group.
  • R i5 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • a is 1 or 2.
  • a preferred example is an addition (co) polymer of a norbornane-based monomer having each repeating unit represented by
  • R 7 to R 10 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycle in which two or more of R 7 to R 10 are bonded to each other. It forms a rohexane ring, cyclopentane ring, norbornane ring or benzene ring.
  • R U to R 14 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycle in which two or more of R U to R 14 are bonded to each other. It forms a rohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, or a benzene ring.
  • r + s is preferably 0.2 ⁇ :! , More preferably from 0.4 to: I, most preferably from 0.7 to: I.
  • t is preferably Q-0.6, more preferably 0-0.3.
  • r is preferably 0.2-1.
  • s is preferably 0.2-1.
  • R 15 and R ll is favored properly is a hydrogen atom, an alkyl group of from 1 to 6 carbon atoms or an ⁇ Li Lumpur group 6-1 0 carbon atoms, rather then preferred Ri good is Ru Oh hydrogen atom.
  • the norbornene-based polymer of the present invention is characterized by having a repeating unit represented by the above formula (1) or (2), having a large molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Further, the norbornene-based polymer of the present invention, Low catalyst metal residue.
  • the norbornane-based polymer of the present invention has a weight-average molecular weight in terms of polyisoprene by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the toluene solvent in terms of polystyrene] is 100,000 to 1,0,000,0. 0 0, preferably 15, 0 0 0-5 0 0, 0 0 0, more preferably 20, 0 0 0-1 0 0, 0 0 0, most preferably 3 0 , 0000 to 70, 000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the norbornene-based polymer is too small, the strength properties will not be sufficient. Conversely, if the Mw is too large, the additivity will not be sufficient, and neither is preferred.
  • the norbornane-based polymer of the present invention has a ratio (MwZMn) of the weight-average molecular weight (Mw) to the number-average molecular weight (Mn) determined by GPC measurement under the above conditions of 1.6 to: 1. 95, preferably 1.65-1.95, more preferably 1.70-; I.95. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the norbornene-based polymer is too wide, the strength properties are not sufficient, which is not preferable. If the molecular weight distribution (MwZMn) of the norbornane-based polymer is too small, the processability may be reduced when the weight-average molecular weight (Mw) of the norbornene-based polymer is large.
  • the residual metal content of the norbornane-based polymer of the present invention is a value measured using an inductively-coupled high-frequency plasma emission spectrometer, and is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably. It is less than 1 ppm, most preferably less than 0.1 ppm, and is excellent in discoloration resistance.
  • the method for producing the norbornane-based polymer of the present invention is not particularly limited, but the norbornene-based monomer is prepared in the presence of a specific metathesis catalyst system.
  • a norbornane-based polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be suitably produced.
  • the ring-opening (co) polymer having a repeating unit represented by the formula (1) is obtained by using at least one kind of norbornane-based monomer as a monomer. Obtainable.
  • the addition (co) polymer having a repeating unit represented by the formula (2) is obtained by polymerizing at least one kind of norbornane-based monomer together with a vinyl compound, if desired. I can get it.
  • the production method of the present invention is preferably applied to the production of a ring-opened (co) polymer.
  • the ring-opened (co) polymer can be hydrogenated with a carbon-carbon unsaturated double bond, if necessary, after the polymerization.
  • the method for producing a norbornane-based polymer includes the production of a norbornane-based polymer in which a norbornane-based monomer is polymerized in the presence of a metathesis polymerization catalyst system.
  • a method using the following catalyst system (I) or (II) as a metathesis polymerization catalyst system is exemplified.
  • a catalyst system wherein the sum of the carbon number of the organic residue of the organic aluminum compound and the carbon number of the alcohol is 9 or more.
  • R 1 ! ⁇ 4 is the same as in the formula (1). At least one of the following can be used:
  • non-rebornone-based monomer for example, the formula (6)
  • Non-borneolone-based monomer represented by the following formula:
  • norbornene-based monomer examples include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-224724, 2-276642, and 8-72210.
  • Use known monomers disclosed in Japanese Patent Publication No. be able to.
  • the following norbornane-based monomers can be mentioned.
  • Kisashiku b to 1 2-methyltransferase [6. 6. 1. I 3 '6 . I 10' 13. 0 2 ''.
  • Penta Sik b [6. 5. 1. 1 3 ' °. 0 °' 1. 4 one Pentade cell down,
  • Penta Sik b [. 6. 5. 1. 1 ° ' . 6 0 2''0°' 13] - 4, 1 0- Bae printer deca diene emissions of any oxygenate emission compound;
  • Roh Nashik B [1 0. 9. 1. I 4 ' 7. 1 13' ⁇ 0. 1 15 '18. O 3' 8. O 2 '10. O 12' 21. 0 14 ' 19] - 5 -.. Bae printer Kose emissions, such how Roh Nashik b [1 0. 9. 1 I 4 ' . 7 l 13' 20 1 15 '. 18 0 ⁇ '
  • norbornene-based monomers can be used alone or in combination of two or more, and the ratio is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the norbornene-based polymer in the norbornene-based polymer can be used.
  • the monomeric monomer binding unit is usually in the range of 20% by weight or more, preferably 40 to 100% by weight, and more preferably 70 to 100% by weight. If the proportion of the norbornane-based monomer is too small, the mechanical strength is not sufficient, and various characteristics of the norbornene-based polymer are lost, which is not preferable.
  • vinyl compound examples include ethylene, propylene, 1—butene, 1—pentene, 1—hexene, 3—methylenol 1—butene, and 3-methylenol 1—pentene, 3—ethyl-1—pentene, 4-methyl-1—pentene, 4-methyl-1,1-hexene, 4,4-1,4-dimethyl-1,4-hexene 4- 1-pentene, 4-pentyne 1-hexene, 3-ethyl- 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecane, 1-tetra , 1-hexadecene, 1-year-old kutadecen, 1-eicosene, etc.
  • the proportion of the vinyl compound to be used is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and is usually adjusted so as to be within the range of the remaining one unit of the norbornane-based monomer in the norbornane-based polymer. Adjusted.
  • W compound used in the production method of the present invention M o compound
  • R e compounds for example, WC 1 p, WC 1 5 , WC 1 4, WC 1 2, WB r ⁇ , and WB r have WB r 2, WF 6, WF ⁇ W, WI 4, WO C 1 4, WOB, WOF 4, W (0 C 6 H C) 6, WC 1 2 (0 C 6 H 5 ) 4 , W (CO) 3 ⁇ (CHCN).
  • M o C 1 have M o (0 C 2 ⁇ ⁇ ) 2 C 1. , WC, W (0 C 2 H 5 ) 2 C 1 g .
  • transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is usually from 0.001 to 10 moles, preferably from 0.005 to 5 moles, more preferably from 0. It is in the range of 01 to 2 moles.
  • the number of carbon atoms of the alcohol used is 2 or more, and the carbon atom of the organic residue of the organic aluminum compound and the carbon atom of the organic residue of the alcohol are used.
  • the total amount of the numbers is 9 or more, preferably 10 to 30 and more preferably 12 to 20.
  • the organic aluminum compound is represented, for example, by the formula R 17 R 18 R la A 1 (wherein, R 17 , R 18 and R 19 represent organic residues).
  • these organic residues include hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group, and are preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of R ⁇ R 19 is not a particularly limited, but is usually 2 or more on, is preferable and rather 3-2 0, rather then preferred Ri good is in the range of 4-1 0.
  • propyl, butyl, isobutyl, sec—butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, etc. are preferred, butyl, butyl, isobutyl, etc. sec-butyl, pentyl, hexyl, etc. are especially preferred.
  • organic aluminum compounds include triethyl aluminum, tri-n-propynolium, tri-isopropanol, and tri-n-butyl almin. Mini, Triisobutylanore mini, Trihexinoreno mini, Trioctinoreno mini, Tridecylanore mini, Trivinyl alminium, Triben Ginore Aluminum and others.
  • organic aluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic aluminum compound to be used is appropriately selected according to the reaction conditions, and is usually 1: 1 to 1:10 in terms of the metal atom ratio of the transition metal compound to the organic aluminum compound. 0, preferably 1: 2 to 1: 100, more preferably 1: 2 to 1:50.
  • the alcohol is represented, for example, by the formula R 2 () OH (wherein R 20 represents an organic residue having 2 or more carbon atoms).
  • R 20 represents an organic residue having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of R2Q is usually in the range of 2 to 20, preferably 2 to 15 and more preferably 3 to 10.
  • Examples of the organic residue represented by R 20 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aryl group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, and the like. It is preferably an alkyl group.
  • ethyl, propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, phenyl, benzyl, etc. are preferred.
  • Propyl, butyl, isobutyl, sec — butyl, pentyl, hexyl, phenyl, etc. are particularly preferred o
  • alcohol examples include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec—butanol, pentano, and so on.
  • the amount of the alcohol to be used is appropriately selected according to the reaction conditions, but is usually 1::! ⁇ 1: 1000, preferably 1: 2 to 1: 100, more preferably 1: 2 to 1:50.
  • the feature of the first production method of the present invention is that
  • the catalyst system (I) that is, (1) a transition metal compound, (2) an organic aluminum compound, and (3) an alcohol are used in combination, and the carbon of the organic residue of the organic aluminum compound is used.
  • the sum of the number and the carbon number of the organic residue of the alcohol is 9 or more.
  • the sum of the carbon number of the organic residue of the organic aluminum compound and the carbon number of the organic residue of the alcohol is preferably from 10 to 30, and more preferably from 12 to 20. . That is, in the above formulas RR lo R lo A 1 and R 20 OH, R 17 , R 18 , and R 1 . And the sum of the carbon numbers of the organic residue of R 2 () and the organic residue of R 2 () is 9 or more, preferably 10 to 30 and more preferably 12 to 20. Next, select a combination of an organic aluminum compound and alcohol. If the sum of the carbon numbers is excessively small, gelation occurs during the polymerization reaction, and a desired norbornene-based polymer cannot be obtained, which is not preferable.
  • the catalysis polymerization catalyst is selected from the group consisting of the catalyst system (II), that is, (1) a W compound, a Mo compound, and a Re compound.
  • the catalyst system (II) that is, (1) a W compound, a Mo compound, and a Re compound.
  • a catalyst system combining an oxygen-containing organic compound other than an alcohol is used.
  • the metathesis polymerization catalyst system is only a combination of (1) a transition metal compound, (2) an organic aluminum compound, and (3) an alcohol, gelation occurs during the polymerization reaction. In such a case, (4) If an oxygen-containing organic compound other than alcohol is further used in combination, the desired norbornene-based polymer can be obtained by preventing gelation. Can be.
  • oxygen-containing organic compounds other than alcohols include ethers, ketones, esters, and carboxylic acids. Ethers and esters are preferred.
  • ester examples include dimethyl ether, methyl ether, getyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethyl ether, dihexyl ether, and anisole. Any chain ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and noguformaldehyde; and the like.
  • ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and the like.
  • oxygen-containing organic compounds other than alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of this component to be used is appropriately selected according to the reaction conditions, and is usually 100: 00 ::! To 1: 100, preferably in a molar ratio of transition metal compound: oxygen-containing organic compound. Is in the range 100: 1 to 100: 1, and more preferably in the range 100: 1 to 1:10.
  • the method for preparing these polymerization catalysts is not particularly limited, but the first method generally involves mixing an organic aluminum compound with an alcohol and then mixing at least one of the norbornane-based monomers. Parts (1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight of the total monomer) and at least a portion of the transition metal compound (usually 10% of the total amount). To 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight) to initiate polymerization, and then add the remaining mixture of norbornene-based monomer and transition metal compound to initiate polymerization. Let it continue.
  • an organic aluminum compound, an alcohol, a part of a norbornane-based monomer, and a part of a transition metal compound are mixed in this order to prepare a catalyst system.
  • the rest of Norbornane Polymerization is performed by pumping the system monomer and the transition metal compound.
  • the solvent can be polymerized without using it, but it is preferable to carry out the reaction in an inert organic solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane; Alicyclic hydrocarbons such as hexane; styrene chloride, dichloronorethane, dichloronorylene, tetrachloronorethane, chloronorylene, dichlorobenzene Halogenated hydrocarbons such as lorbenzen and trichlorbenzen; and the like.
  • the polymerization temperature is usually between 50 ° C and 100 ° C, preferably between 130 ° C and 80 ° C, and more preferably between 120 ° C and 60 ° C.
  • the polymerization pressure is usually 0 to 50 kg / cm, preferably 0 to 20 kg / cm 2 .
  • the ring-opened polymer of the norbornane-based monomer represented by the formula (5) is a polymer containing the repeating unit represented by the formula (8).
  • the ring-opening (co) polymer of the norbornene-based monomer represented by the formulas (6) and (7) is a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (9).
  • the carbon-carbon double bond in the main chain may be hydrogenated at a hydrogenation rate of 95% or more. If non-conjugated carbon-carbon double bonds are present in the side chains, they are similarly hydrogenated during hydrogenation of the main chain double bonds. When there is an aromatic ring in the side chain, selective hydrogenation of the carbon-carbon double bond of the main chain may be carried out, and the aromatic ring may be left without hydrogenation, or the carbon-carbon double bond of the main chain may be left. Hydrogen addition of a conjugated double bond of a bond and an aromatic ring may be performed simultaneously, and the aromatic ring may be saturated by hydrogenation.o
  • the norbornane-based polymer of the present invention is an unhydrogenated product containing a repeating unit represented by the above formula (8), and preferably the formula (9), wherein the carbon-carbon double A bond may remain, but it is preferable that at least a carbon-carbon double bond in the main chain is hydrogenated from the viewpoint of heat resistance and weather resistance.
  • the hydrogenated product can be obtained by a method in which a ring-opened (co) polymer is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method.
  • a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound, for example, cobalt triethyl acetate Minimum, nickel acetyl acetate / triisobutylaluminum, titanosene chloride / n — Butinore lithium, ginorecone chloride / sec— Examples include combinations of butyrolium, tetrabutyl iron citrate / dimethylmagnesium, and the like.
  • the hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent.
  • a hydrocarbon-based solvent is preferable, and a cyclic hydrocarbon-based solvent is more preferable, because of excellent solubility of the generated hydrogenated product.
  • hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; cyclohexane and decalin. Alicyclic hydrocarbons; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; and the like, and a mixture of two or more of these can be used.
  • it is the same as the polymerization reaction solvent, and the polymerization reaction solution may be reacted by adding a hydrogenation catalyst as it is.
  • the norbornane-based polymer of the present invention preferably has high heat resistance and high weather resistance. Therefore, 95% of the unsaturated bonds in the main chain structure of the ring-opened (co) polymer are usually used. Thus, preferably more than 98% and more preferably more than 99% are saturated.
  • a non-conjugated unsaturated bond such as an alkylidene group in the side chain
  • hydrogenation is performed at the same time as hydrogenation of the unsaturated bond in the main chain.
  • the aromatic ring in the side chain may be left behind. Partial hydrogenation is possible. Unsaturated bonds in the main chain structure and unsaturated bonds in the aromatic ring structure can be distinguished and recognized by —NMR analysis.
  • the hydrogenation temperature is raised to a high temperature of about 150 to 250 ° C.
  • the hydrogenated product of the ring-opened polymer of the norbornane-based monomer represented by the formula (8) is a repeating unit represented by the following formula (10) in which the unsaturated bond in the main chain is hydrogenated. It is a polymer contained.
  • the hydrogenated product of the ring-opened polymer of the norbornane monomer represented by the formula (9) is a repeating unit represented by the following formula (11) in which the unsaturated bond of the main chain is hydrogenated. It is a polymer contained.
  • the molding material of the present invention essentially comprises a norbornane polymer and a stabilizer. It is a composition contained as a part.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 100, 000 to 1, 0000, 0000, preferably 15, 000 to 500,000. , 0 00, more preferably 20, 0 0 0 to 100, 0 0 0, most preferably 30, 0 0 0 to 70, 0 0 0,
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.6 to 1.95, preferably 1.70 to: 1.90 Any polymer can be used without particular limitation.
  • a norbornene-based polymer having a residual metal content of 1 Oppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and most preferably 0.1 ppm or less is preferred. Often used.
  • the strength characteristics are maintained over a long period of time.
  • the stabilizer include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a zeolite-based antioxidant.
  • phenol-based antioxidants are also preferred.
  • Antioxidants are preferred, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are particularly preferred.
  • phenol-based antioxidant conventionally known ones can be used.
  • triphenyl phosphine Diphenyldisodecyl phosphite, phenylinoleic sodecyl phosphite, tris (noninolephen) phosphite, tris (dinoninolephenyl) phosphite It, tris (2, 4 — g-t — butylphenyl) phosphite, tris (2 — t — butyl-14-methylphenyl) phosphite, tris (Cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylethylene (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-diphenyl Draw 9 — Oxa 1 10 — Phosphenanthrene 1 10 — Oxide, 10 — (3, 5 — Di —t-butyl 4 — Hydroxoxybenzil) 1 9, 1 0 0
  • monophosphite compounds are preferred, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dininylphenyl) phosphite, and tris are preferred. (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferred.
  • zeo-based antioxidants examples include dilaurinole 3,3'-thio dipropionate, dimyristyl 3,3'-thio dipropionate, distearinole 3,3 '. —Cho dipropionate, Why Norestea Linoleum 3,3'-Cho dipropionate, Pentaerythrite-Rute Traquisoo (-Lauri Norrecho-Propioneto), 3,9 — Bis (2-dodecylthioethyl) — 2, 4, 8, 10 — Tetraoxaspiro [5, 5] didecane.
  • the amount of the stabilizer to be added is usually in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the norbornane-based polymer.
  • the molding material of the present invention may optionally contain a rubbery polymer or other thermoplastic resin.
  • the rubbery polymer is a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C or less, and includes a usual rubbery polymer and a thermoplastic elastomer.
  • the rubbery viscosity (ML 1 + / 1 , 100 ° C.) of the rubbery polymer is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 5 to 200.
  • the rubbery polymer for example, ethylene- ⁇ -year-old refin-based rubbery polymer; ethylene- ⁇ -year-old refrain-polyene copolymer rubber; Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters, such as ethylene methyl acrylate, and ethylene butynolea acrylate; Copolymers of ethylene and other fatty acids such as vinyl monoacetate; ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethyl acrylate Polymers of alkyl acrylates, such as lauric oleate, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene or styrene 1-isoprene random copolymer, acrylonitrile-butanol-butadiene copolymer, butadiene-1-isoprene copolymer, butadiene-1 (meta) acrylate Alkyl acid
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and styrene-isoprene copolymer.
  • Aromatic vinyl-conjugated gen-based block copolymers such as block copolymers, hydrogenated polystyrene block copolymers, low-crystalline polybutadiene resin, Examples include propylene elastomer, styrene graphene ethylene, propylene elastomer, thermoplastic polyester elastomer, and ethylene ionomer resin.
  • thermoplastic elastomers preferred are hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-styrene prepolymer copolymer, and the like. More specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. HEI 2 (1996) -133334, JP-A-2-33058, JP-A-3-72512, JP-A-3-744 Examples described in Japanese Patent Publication No. 409/409 and the like can be cited.
  • thermoplastic resins include, for example, low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polystyrene.
  • Polyethylene ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether , Polyamide, polyester, polycarbonate, cellulose triacetate, and the like.
  • rubbery polymers and other thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected according to the purpose of use. Generally, the amount is about 0.1 to 100 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the norbornane-based polymer.
  • Compounding agents include, for example, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, lubricants, leveling agents, blocking inhibitors, crystal nucleating agents, hydrochloric acid absorbents, natural oils, synthetic oils, waxes, etc.
  • These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount of the compounding agent is appropriately selected depending on the purpose of use.
  • ultraviolet absorbers examples include 2,2,6,6—tetramethyl—4-piveridinolebenzoate and bis (2,2,6,6—tetramethylyl 4-) Piperidyl) phenolic, bis (1,2,2,6,6-pentametyl-4—piperidyl) -1 2— (3,5—g Lou 4-hydroxybenzene 1) 2-n-Butynolemarone, 4-(3-(3, 5-di 1-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy)-1 1 ( 2 — (3 — (3, 5 — G-Petyl 4- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) 1, 2, 2, 6, 6 — Hindered amine such as tetramethylpiperidine UV-absorbing agent; 2-(2-hydroxy-5-methyl phenyl) benzotriazole, 2-(3-t-butyl-2-hydroxy 5-methylphenyl) 5 — Black benzotriazole, 2 — (3, 5 — Di-tert-but
  • UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the ultraviolet absorber is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the norbornene polymer. .
  • leveling agent for reducing the surface roughness of a molded article such as a film examples include a fluorine-based nonionic surfactant and a special acrylic resin-based leveling agent.
  • a coating leveling agent such as a coating agent or a silicone-based leveling agent can be used. Among them, those having good compatibility with the solvent are preferred. 550, 000 ppm, preferably 10-20, OOO ppm.
  • crystal nucleating agent examples include salts of benzoic acid, dibenzylidene sol Bitols, phosphate salts, or poly (vinylcyclohexane), poly (3-methylbutylene, crystalline polystyrene, trimethylvinylsilane, etc.) Polymers having a high melting point are preferred, and inorganic compounds such as talc, kaolin, and myc can also be used favorably. These nucleating agents can be used alone or in combination of two or more. Its usage is usually 0.001 to 1 weight
  • hydrochloric acid absorbent examples include sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, lithium stearate, and 12-hydroxyxaline.
  • Metal salts of fatty acids such as sodium phosphate, 12—calcium hydroxyphosphate, 12—magnesium hydroxyphosphate, 12—zinc hydroxystearate; epoxidized stearate Epoxy compounds such as octyl acid and epoxylated soybean oil; and inorganic compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydrotalnite.
  • These hydrochloric acid absorbents are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hydrochloric acid absorbent is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the norbornane polymer. is there.
  • a fatty acid ester such as sodium alkylsulfonate and / or phosphonium alkylsulfonate or a fatty acid ester such as glycerin ester of stearic acid is used.
  • Compounds can be exemplified. These antistatic agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the antistatic agent is usually in the range of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the norbornene-based polymer.
  • the filler include silica, gay alga earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dolomite, and sulfuric acid.
  • Examples of the inorganic filler include calcium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, calcium gayate, and the like.
  • Examples include calcium lime, zinc oxide, silica, lime black, glass fiber, and the like, and preferably calcium carbonate, barium sulfate, mite, talc and the like.
  • the surface of the inorganic filler is preferably used. Specific examples of the surface treatment include conventionally known ones.
  • the surface treatment is performed with a silane-based or titan-based coupling agent, an acid such as a higher fatty acid or an unsaturated organic acid.
  • a silane-based or titan-based coupling agent such as a higher fatty acid or an unsaturated organic acid.
  • the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but one having an average particle size of usually 5 ⁇ m or less is used.
  • inorganic filters can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the inorganic filler used is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 part by weight, per 100 parts by weight of the norbornane-based polymer. ⁇ 40 parts by weight, More preferably, it is in the range of 5 to 30 parts by weight.
  • the molding material of the present invention may be prepared by mixing the above components according to a conventional method.
  • an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder; 1. Knead using a Brabender, a plastic mill, a kneader, a roll, an extruder, a multi-screw kneader, and a double-ribbon ribbon agitator.
  • the kneaded resin composition is usually handled in a pellet form.
  • a sheet film is prepared by a solvent casting method, a norbornene-based polymer and a desired compounding agent are dissolved or dispersed in an appropriate solvent. use.
  • the glass transition temperature was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) method.
  • the molecular weight was measured as polyisoprene value by genolepermia chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent.
  • the polymerization conversion was determined by measuring the amount of residual monomer by gas chromatography and measuring the measured value.
  • the backbone hydrogenation rate was measured by —NMR.
  • the critical stress is determined according to Bergen's 1Z4 elliptic method according to fatty acid triglyceride. Li de (Li Roh Lumpur acid 50%, 25% O Ray phosphate, Bruno, 0 Le Mi Chin acid 1 0% Re Bruno Le phosphate 1 0%, 5% stearic-phosphate) to the reagent The test pieces were immersed for 1 hour before measurement.
  • the flexural strength and flexural modulus were measured using a hot press molding machine (manufactured by Tester—Sangyo Co., Ltd.) at 200 ° C by hot press molding (4 mm high, 10 mm wide, 10 mm long). (0 mm) in accordance with JISK7203.
  • melt rate is based on JIS 7210
  • MTD methyldimethanooctahydronaphthalene
  • cyclohexane cyclohexane
  • polymerization catalyst 0.574 mmol of triethylaluminum and 0.574 mmol of isobutyl alcohol were added as systems, and 4.O mmol of 1-hexene was added as a molecular weight regulator.
  • 0.110 mmo 1 of tungsten hexachloride was stirred at 40 ° C. for 5 minutes.
  • the polymerization reaction solution was transferred to a 1 liter autoclave, and 320 g of cyclohexane was added.
  • the hydrogenation catalyst contains a nickel-supported Nigel catalyst (1.40 parts by weight of nickel and 0.4 parts by weight of nickel oxide per 1 part by weight of catalyst.
  • This hydrogenated product is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (12).
  • a hydrogenated product was prepared in the same manner as in Example 1 except that tri-isobutyl alcohol was replaced by tri-iso-butyl alcohol and ethyl alcohol was replaced by iso-butyl alcohol. And pellets. Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 1 except that triisobutyl aluminum was used instead of triethyl aluminum.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 2 except that phenol was used instead of ethyl alcohol.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 3, except that molybdenum pentachloride was used instead of tungsten hexachloride.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • MTF A hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 3 except that was used.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product. However, the molecular weight after polymerization was shown as a polystyrene equivalent value of GPC using toluene as a solvent.
  • This hydrogenated product is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (13).
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 3, except that 5-TDV-2-norbornane was used instead of MTD.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product. However, the molecular weight after polymerization was shown as a polystyrene conversion value of GPC using toluene as a solvent.
  • This hydrogenated product is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (14).
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 3, except that 5-methyl-5-methoxycarbonyl-12-norbornane was used instead of MTD.
  • Various physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product are shown in Tables 1 and 2. However, the molecular weight after polymerization was shown as a polystyrene equivalent value of GPC using toluene as a solvent.
  • This hydrogenated product is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (15).
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 2, except that trihexyl aluminum was used instead of triisobutylaluminum.
  • the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product are not shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 was repeated except that dicyclopentadiene (hereinafter abbreviated as DCP) was used instead of MTD, 0.287 mmol of diisopropyl ether was added, and the hydrogenation reaction temperature was set to 150 ° C. Hydrogenate in the same way as 1. Additives and pellets were obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • DCP dicyclopentadiene
  • This hydrogenated product is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (16).
  • Example 1 was repeated except that DCP was used instead of MTD, dioxane 0.14 mmo 1 was added as the fourth component of the catalyst system, and the hydrogenation reaction temperature was set to 150 ° C. Similarly, a hydrogenated product and a pellet were obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 12 except that MTD was used instead of DCP.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Example 12 except that MTF was used instead of DCP.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product. However, the molecular weight after polymerization was shown as a polystyrene-converted value of GPC using toluene as a solvent.
  • the polymerization reaction solution was hydrogenated in the same manner as in Example 1, but the obtained reaction product was hardly hydrogenated. Table 1 shows the results.
  • This polymerization reaction solution was hydrogenated in the same manner as in Example 1 and turned into pellets.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product.
  • a hydrogenated product and a pellet were obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that MTF was used instead of MTD.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polymer and hydrogenated product. However, the molecular weight after polymerization was shown as a polystyrene equivalent of GPC using toluene as a solvent.
  • a norbornane-based polymer which is excellent in strength characteristics and processability, has a small amount of residual metal, and is hardly discolored, and a method for producing the same.
  • the norbornane-based polymer of the present invention can be used for various uses such as optical materials, medical materials, and semiconductor materials.
  • the norbornane-based polymer of the present invention is particularly suitable for, for example, medicine bottles, syringes, serials, housings, casings, and insulating materials.

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Description

明細書 ノルボルネ ン系重合体及びその製造方法 <技術分野〉
本発明は、 強度特性及び加工性に優れ、 変色し難いノ ルボルネ ン 系重合体及びその製造方法に関する。 また、 本発明は、 このよ う な ノ ルボルネ ン系重合体を含有する成形用材料に関する。 <背景技術 >
ノ ルボルネ ン系モ ノ をメ タ セ シス触媒系の存在下に開環重合 または付加重合し、 重合後に、 所望によ り水素添加してなる熱可塑 性ノ ルボルネ ン系重合体は、 透明性、 絶縁性、 低誘電性、 耐熱性、 耐湿性、 及び機械的強度などの諸特性に優れている。 そのため、 ノ ルボルネ ン系重合体は、 例えば、 光学材料、 医療材料、 半導体材料 などの種々 の用途への応用が検討されている。 これらの用途の中で も、 例えば、 薬ビン、 シ リ ン ジ、 アル、 ウ ジ ング、 ケー シ ン グ、 絶縁材料などは、 特に強度特性や変色防止の改善が求められて いる。
従来、 ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法と しては、 例えば、 次の ような各種の方法が提案されている。
( 1 ) 特公昭 6 4 — 4 5 2 8号公報には、 ジシク ロペンタ ジェンを WC l 6/ B u4S n (IV B族） ノ E t 90からなるメ タセシス重合触 媒系を用いて開環重合する方法が提案されている。 しかしながら、 この方法では、 得られる重合体の分子量分布 （Mw/M n) が広く 、 強度特性を向上させるために分子量を大き く させる と加工性が低下 する。
( 2 ) 特公昭 5 8 — 4 3 4 1 2号公報には、 ジ シ ク ロペ ンタ ジェ ン を T i C 14/ E t 3A 1 / E t。Nからなるメ タセシス重合触媒系を 用いて開環重合する方法が提案されている。 しかしながら、 この方 法では、 分子量分布を充分に狭く する こ とができず、 強度特性と加 ェ性を高度にバラ ンスさせるのは困難である。 また、 この方法では、 触媒の使用量が多く 、 生成重合体中に触媒金属残渣が多量に残るた め、 重合体が変色する という欠点を有する。
( 3 ) 特開平 1 — 1 9 7 4 6 0号公報には、 ノ ルボルネン系モノ マ一 を W C 1 g/ i — B u 3 A 1 Zノ、 °ラアルデヒ ドからなるメ タセシス重合 触媒系を用いて開環重合する方法が提案されている。 しかしながら、 この方法では、 反応途中でゲル化が起きやすく 、 大きい分子量と充 分に狭い分子量分布を持ったノ ルボルネ ン系重合体を製造するのは 困難である。
( 4 ) 特開平 7 - 1 7 9 5 7 5号公報、 特開平 7 — 1 8 8 3 9 6号 公報、 及び特開平 7 — 2 0 6 9 9 9号公報には、 リ ビングメ タセシ ス重合法によ り、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 （MwZM n ) が 1. 3 6以下のノ ルボルネ ン系重合体を製 造する方法が開示されている。 しかしながら、 この方法では、 リ ビ ング重合であるため、 触媒の使用量が多く 、 得られるノ ルボルネ ン 系重合体中に触媒残渣が多量に残る と いう欠点を有し、 しかも、 該 重合体の加工性が充分ではない。
<発明の開示〉
本発明の目的は、 強度特性及び加工性に優れ、 変色し難いノ ルボ ルネ ン系重合体、 及びその製造方法を提供する こ と にある。 また、 本発明の目的は、 強度特性及び加工性に優れる ノ ルボルネ ン系重合体を含有し、 長期間にわたって高い強度特性が保持される 成形用材料を提供する こ と にある。
本発明者らは、 従来技術の問題点を克服する ために鋭意研究を重 ねた結果、 ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一をメ タセシ ス重合触媒系の存在 下に重合する ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法において、 メ タセシ ス重合触媒系と して、 下記の触媒系 （ I ) または （ Π ) を用いる こ とによ り、 分子量が大き く 、 かつ、 分子量分布が狭く 、 しかも触媒 金属残渣の含有量 （残留金属量） が極めて小さいノ ルボルネ ン系重 合体の得られる こ とを見いだした。
触媒系 （ I )
( 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e化合物からなる群よ り選ば れる少な く と も一種の遷移金属化合物、
( 2 ) 有機アル ミ ニウ ム化合物、 及び
( 3 ) アルコールを含み、 かつ、
該有機アル ミ ニゥム化合物の有機残基の炭素数と該アルコールの炭 素数との和が 9以上である触媒系。
触媒系 （ Π )
( 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e化合物からなる群よ り選ば れる少な く と も一種の遷移金属化合物、
( 2 ) 有機アル ミ 二ゥ ム化合物、
( 3 ) アルコール、 及び
( 4 ) アルコール以外の含酸素有機化合物を含む触媒系。
これらの触媒系を用いて得られたノ ルボルネ ン系重合体は、 分子 量が大きいため強度特性に優れ、 適度に狭い分子量分布を有するた め加工性に優れ、 また、 残留金属量が少ないため変色し難いという 特徴を有している。 当該ノ ルボルネ ン系重合体に安定剤を含有させ る と、 長期間にわた っ て高い強度を保持する こ とができ る。 本発明 は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かく して、 本発明によれば、 主鎖中にノ ルボルネ ン系モノ マーか ら形成された繰り返し単位を含有し、 重量平均分子量 （Mw) が 1 0 , 0 0 0〜 1 ， 0 0 0， 0 0 0の範囲であり、 かつ、 重量平均分子量 (M w ) と数平均分子量 （M n ) との比 （MwZM n ) が 1. 6 0 〜 1. 9 5の範囲である ノ ルボルネ ン系重合体が提供される。
また、 本発明によれば、 ノ ルボルネ ン系モノ マーをメ タセシス重 合触媒系の存在下に重合する ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法にお いて、 メ タセシス重合触媒系と して、 （ 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e化合物からなる群よ り選ばれる少な く と も一種の遷移金属 化合物、 （ 2 ) 有機アル ミ ニウム化合物、 及び （ 3 ) 炭素数が 2以 上のアルコ ールを含み、 かつ、 該有機アルミ ニウム化合物の有機残 基の炭素数と該アルコ —ルの炭素数との和が 9以上である触媒系を 用いる こ とを特徴とする ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法が提供さ れる。
さ らに、 本発明によれば、 ノルボルネ ン系モノ マーをメ タセシス 重合触媒系の存在下に重合するノ ルボルネ ン系重合体の製造方法に おいて、 メ タセシス重合触媒系と して、 （ 1 ) W化合物、 M o化合 物、 及び R e化合物からなる群よ り選ばれる少な く と も一種の遷移 金属化合物、 （ 2 ) 有機アル ミ ニゥ ム化合物、 （ 3 ) アルコール、 及び （ 4 ) アルコール以外の含酸素有機化合物を含む触媒系を用い るこ とを特徴とするノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。 本発明によれば、 重量平均分子量 （M w) が 1 0， 0 0 0〜 1 ,
0 0 0 , 0 0 0の範囲であ り、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分 子量 （M n ) の比 （Mw/M n ) が 1 . 6 0〜 1 . 9 5の範囲であ るノ ルボルネ ン系重合体及び安定剤を含有する成形用材料が提供さ れる。
<発明を実施するための最良の形態〉
ノ ルボルネ ン系重合体
本発明のノルボルネ ン系重合体と しては、 主鎖の繰り返し単位と して、 式 （ 1 )
Figure imgf000007_0001
〔式中、 R 1 !^4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロ ゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド 基、 イ ミ ド基、 シリル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド
1 基、 またはシ リル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R
〜 R4は、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または多環 を形成していてもよ く 、 この単環または多環は、 二重結合を有して いても、 芳香環を形成してもよい。 R 1と R2とで、 または Rdと R4 とで、 アルキ リ デン基を形成していて もよい。
• · · は、 炭素一炭素の単結合または二重結合を表す。 〕 で表される繰り返し単位を含有するノ ルボルネ ン系重合体が挙げら れる。
また、 本発明のノ ルボルネ ン系重合体と しては、 主鎖の繰り返し 単位と して、 式 （ 2 ) R2 R3 Jn" ヽ
Figure imgf000008_0001
〔式中、 1〜！^4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロ ゲ ン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド 基、 イ ミ ド基、 シリル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド 基、 またはシ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R 1
〜R4は、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または多環 を形成していてもよ く 、 この単環または多環は、 二重結合を有して いても、 芳香環を形成してもよい。 R 1と R2とで、 または R3と R4 とで、 アルキリ デン基を形成していてもよい。 R"及び R6は、 それぞ れ独立に、 水素原子、 ァルキル基、 またはァ リ —ル基である。 n及 び mは、 n + m = l 、 n = 0. 2〜 1 、 m = 0〜 0. 8 の関係にあ る。 〕
で表される繰り返し単位を含有するノ ルボルネ ン系重合体が挙げら れる。
前記式 （ 1 ) の繰り返し単位を有する ノルボルネ ン系重合体と し ては、 式 （ 3 )
Figure imgf000008_0002
〔式中、 R '〜R1()は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基 ロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 シ リ ル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原 子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 またはシ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R '〜R 1Qは、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または 多環を形成していて もよ く 、 この単環または多環は、 二重結合を有 していても、 芳香環を形成してもよい。 R7と R8とで、 または R9と R10とで、 アルキ リ デン基を形成していて もよい。 RU〜R14は、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン原子、 水酸基、 ェ ステル基、 アルコキ シ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル 基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ま たは シ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 RU〜R 14は、 2つ以上が 互いに結合して不飽和結合、 単環または多環を形成していてもよ く、 この単環または多環は、 二重結合を有していて も、 芳香環を形成し てもよい。 R 11と R 12とで、 または R 13と R 14とで、 アルキ リ デン基 を形成していてもよい。 aは、 1 または 2である。 p と qは、 p + q = l、 p = 0〜 ： 1 、 q = 0〜 ： I の関係にある。 ' … は、 炭素一 炭素の単結合または二重結合を表す。 〕 で表される各繰り返し単位 を有するノ ルボルネ ン系モノ マーの開環 （共） 重合体が好ま しい例 と して挙げられる。
R7〜R 10は、 好ま しく は水素原子、 炭素数 1 〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルキリ デン基、 または R 7〜 R 10の 2つ以上が互い に結合してシク ロへキサン環、 シクロペンタ ン環、 ノルボルネン環、 またはベンゼン環を形成したものである。
R U〜 R 14は、 好ま しく は水素原子、 炭素数 1〜 6のァルキル基、 炭素数 1 〜 6 のアルキ リ デン基、 または R U〜 R 14の 2 つ以上が互い に結合してシク ロへキサン環、 シク ロペンタ ン環、 ノ ルボルネ ン環、 またはベンゼン環を形成したものである。
前記式 （ 2 ) の繰り返し単位を有する ノ ルボルネ ン系重合体と し ては、 式 （ 4 )
Figure imgf000010_0001
〔式中、 R 7〜 R 1()は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハ ロゲ ン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原 子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 またはシリ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R 7〜 R 1Qは、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または 多環を形成していてもよ く 、 こ の単環または多環は、 二重結合を有 していても、 芳香環を形成してもよい。 尺7と 1 8とで、 または R 9と R 10とで、 アルキリ デン基を形成していてもよい。 R L〜 R 14は、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン原子、 水酸基、 ェ ステル基、 ァノレコキシ基、 シァノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル 基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 またはシ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R U〜 R 14は、 2つ以上が 互いに結合して不飽和結合、 単環または多環を形成していてもよ く 、 こ の単環または多環は、 二重結合を有していて も、 芳香環を形成し てもよい。 R 11と R 12とで、 または R 13と R 14とで、 アルキリ デン基 を形成していてもよい。 Ri5及び R16は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ま たはァ リ ール基である。 aは、 1 ま たは 2である。 r と s と t は、 r + s + t = l、 r + s = 0. 2〜 ： 1、 t = 0〜 0. 8、 r = 0〜 l 、 s = 0〜 ： l の関係にある。 〕
で表される各繰り返し単位を有する ノ ルボルネ ン系モノ マーの付加 (共） 重合体が好ま しい例と して挙げられる。
R 7〜 R 10は、 好ま し く は水素原子、 炭素数 1 〜 6のアルキル基、 炭素数 1 〜 6のアルキリ デン基、 または R 7〜 R 10の 2つ以上が互い に結合してシク ロへキサン環、 シク ロペンタ ン環、 ノ ルボルネ ン環、 またはベンゼン環を形成したものである。
R U〜R 14は、 好ま し く は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルキリ デン基、 または R U〜 R 14の 2つ以上が互い に結合してシク ロへキサン環、 シク ロペンタ ン環、 ノ ルボルネ ン環、 ま たはベ ンゼン環を形成した ものである。
r + s は、 好ま し く は 0. 2〜 ：！ 、 よ り好ま し く は 0. 4〜 ： I 、 最も好ま し く は 0. 7〜 ： I である。 t は、 好ま し く は Q〜 0. 6、 よ り好ま し く は 0〜 0. 3である。 r は、 好ま し く は 0. 2〜 1 で ある。 s は、 好ま し く は 0. 2 ~ 1 である。
R 15と R ll)は、 好ま しく は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァ リ ール基であり、 よ り好ま し く は水素原子であ る。
本発明のノルボルネ ン系重合体は、 前記式 （ 1 ) または （ 2 ) で 表される繰り返し単位を有し、 分子量が大き く かつ分子量分布が狭 いことを特徴と している。 また、 本発明のノルボルネン系重合体は、 触媒金属残渣が少ない。
本発明のノ ルボルネ ン系重合体は、 シク 口へキサンを溶媒とする ゲルパ一 ミ エ一 シ ヨ ンク ロ マ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) に よ る ポ リ イ ソプレ ン換算の重量平均分子量 （Mw) 〔ただし、 シク ロへキサン に溶解しない場合は、 ト ルエ ン溶媒のポ リ スチ レ ン換算の重量平均 分子量 （Mw) 〕 力 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0、 好ま し く は 1 5 , 0 0 0 - 5 0 0 , 0 0 0、 よ り好ま し く は 2 0 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、 最も好ま し く は 3 0， 0 0 0〜 7 0 , 0 0 0の範 囲である。 ノルボルネ ン系重合体の重量平均分子量 （Mw) が過度 に小さいと強度特性が充分でな く 、 逆に、 Mwが過度に大きいと加 ェ性が充分でな く 、 いずれも好ま し く ない。
本発明のノ ルボルネ ン系重合体は、 上記条件での G P C測定によ る重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 （MwZ M n ) が 1 . 6 0〜 ： 1. 9 5、 好ま し く は 1. 6 5〜 1 . 9 5、 よ り好ま し く は 1. 7 0〜 ； I . 9 5の範囲である。 ノルボルネ ン系重 合体の分子量分布 （Mw/M n ) が過度に広いと、 強度特性が充分 でな く 好ま し く ない。 ノ ルボルネ ン系重合体の分子量分布 （MwZ M n ) が過度に小さいと、 ノ ルボルネ ン系重合体の重量平均分子量 (M w) が大きい場合に加工性が低下するおそれがある。
本発明のノ ルボルネ ン系重合体の残留金属量は、 誘導結合高周波 プラズマ発光分析装置を用いて測定される値で、 通常 1 0 p p m以 下、 好ま し く は 5 p p m以下、 よ り好ま し く は l p p m以下、 最も 好ま し く は 0. 1 p p m以下であり、 耐変色性に優れている。
ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法
本発明のノ ルボルネ ン系重合体の製造方法は、 特に限定されない が、 ノルボルネ ン系モノ マーを特定のメ タセシス触媒系の存在下に 重合する こ とによ り、 高分子量でかつ分子量分布の狭いノ ルボルネ ン系重合体を好適に製造する こ とができ る。 式 （ 1 ) で表される繰 り返し単位を有する開環 （共） 重合体は、 モノ マーと して、 少な く と も一種の ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一を用いる こ と によ り得る こ とが できる。 式 （ 2 ) で表される繰り返し単位を有する付加 （共） 重合 体は、 少な く と も一種のノ ルボルネ ン系モ ノ マーを、 所望によ り ビ ニル化合物と共に、 重合させる こ と によ り得る こ とができ る。 本発 明の製造方法は、 開環 （共） 重合体の製造に適用する こ とが好ま し い。 また、 開環 （共） 重合体は、 重合後に、 必要に応じて、 炭素一 炭素不飽和二重結合を水素添加する こ とができ る。
よ り具体的に、 ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法と しては、 ノ ル ボルネ ン系モ ノ マーをメ タ セ シス重合触媒系の存在下に重合する ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法において、 メ タ セ シス重合触媒系と して、 下記の触媒系 （ I ) または （ Π ) を用いる方法が挙げられる。 触媒系 （ I )
( 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e化合物からなる群よ り選ば れる少な く と も一種の遷移金属化合物、
( 2 ) 有機アル ミ ニウ ム化合物、 及び
( 3 ) 炭素数が 2以上のアルコ ールを含み、 かつ、
該有機アルミ 二ゥム化合物の有機残基の炭素数と該アルコールの炭 素数との和が 9以上である触媒系。
触媒系 （ Π )
( 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e化合物からなる群よ り選ば れる少な く と も一種の遷移金属化合物、
( 2 ) 有機アル ミ ニウ ム化合物、
( 3 ) アルコール、 及び ( 4 ) アルコール以外の含酸素有機化合物を含む触媒系
ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一
ノ ルボルネ ン系モノ マーと しては、 例えば、 式 （ 5 )
Figure imgf000014_0001
〔式中、 R 1 !^4は、 式 （ 1 ) におけるのと同 じである。 〕 で表される少な く と も一種を用いる こ とができ る。
好ま しいノ ノレボルネ ン系モ ノ マーと しては、 例えば、 式 （ 6 )
Figure imgf000014_0002
〔式中、 R 7〜 R 10は、 式 （ 3 ) におけるのと同じである。 〕 及び式 （ 7 )
Figure imgf000014_0003
〔式中、 RU〜R14及び aは、 式 （ 3 ) におけるのと同じである。 〕 で表される ノ ノレボルネ ン系モノ マ一を挙げる こ とができ る。
ノルボルネ ン系モノ マーの具体例と しては、 例えば、 特開平 2 — 2 2 7 4 2 4号公報、 特開平 2 — 2 7 6 8 4 2号公報、 特開平 8 - 7 2 2 1 0号公報などに開示されている公知のモ ノ マーを使用する こ とができ る。 具体的には、 以下のよ う な ノ ルボルネ ン系モ ノ マ を挙げる こ とができ る。
ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト — 2 —ェ ン誘導体、
テ ト ラ シク ロ [4. 4. 00. 1 2, 5 7, 10 ] 一 3— ドデセン誘導体、
[ 6. 6. 1. 1 °' 6 10 2, 7 0 9
へキサシ ク ロ ， 13 ， 14] 一へプタデセ ン誘導体、
ォク タ シク ロ [ 8. 8. 0. 12' °. 14' 7. 1 11, 18 , 13, 16 0 3,
012' 1 一 5 — ドコセ ン誘導体、
j 3, 6 02, 7 09, 14]
ペンタ シク ロ [ 6. 6. 1 4一へキサデ セ ン誘導体、 ヘプタ シク ロ— 5 —エイ コセ ン誘導体、
ヘプタ シ ク 口 一 5 —ヘンエイ コセ ン誘導体、
ト リ シク ロ [ 4. 3. 0. 12' °] — 3 —デセ ン誘導体、
2, 5- ト リ シク ロ 「 4. 4 0 3 — ゥ ンデセ ン誘導体、
[ 6. 5. 1 3, 6
ペンタ シク ロ 0 2, 7 .4—ペンタデ セ ン誘導体、
ペンタ シク 口ペンタ デカ ジエ ン誘導体、
2, 5 1 9, 12 ◦ 8, 13]
ペンタ シ ク ロ [ 7. 4 0 3 —ペンタ デセ ン誘導体、
10, 17 12, 15 02, 7 011, ヘプタ シク ロ [8. 7. 0. 1 3, 6
16 ] — 4 —エイ コセ ン誘導体、
13, 20 1 15, 18 03, 8 02, ノ ナシク ロ [ 1 0. 9. 1. 1 4， 7
10 . 0 12, 21 0 14, 19] — 5 —ペンタ コセ ン誘導体、 ペンタ シク ロ [ 8
Figure imgf000015_0001
3 —へキサ デセ ン誘導体、
ヘプタ シク ロ 「8. 8. 0. 14' '. 1 Ιι' 1ο. 113, lo. O 3'8. 012' 17」 一 5 —ヘンエイ コセ ン誘導体、 ノ ナシ ク ロ [ 1 0. 1 0. 1. I 5' 8. I 14' 21. I 16' 19. 02' U
O 4' 9. O 13' 22. O 15' 20] — 5 —へキサ コセ ン誘導体、
1， 4 — メ タ ノ ー 1 , 4， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン誘 導体、
1， 4 — メ タ ノ 一 1 , 4， 4 a , 5， 1 0， 1 0 a —へキサ ヒ ドロ ア ン ト ラセ ン誘導体、 及び
シ ク ロペンタ ジェ ン ー ァセナ フチ レ ン付加物、
な どが挙げ られる。
式 （ 6 ) で表される ノ ルボルネ ン系モノ マーの具体例と しては、 例えば、
テ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 — ドデセ ン、 8 —メ チルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 — ドデ セ ン、
8 —ェチルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 — ドデ セ ン、
8 —プロ ピルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 " 10] 一 3 — ド デセ ン、
8 —プチテル ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] — 3 — ドデ セ ン、
8—イ ソプチルテ ト ラ シク ロ [ 4 · 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 — ドデセン、 8—へキシルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. I 2' ". I 7' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 — シク ロへキシルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ― 3 — ドデセ ン、
8 —ステア リ ルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] - 3 - ドデセ ン、 5， 1 0 — ジメ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] 一 3 ー ドデセ ン、
2， 1 0 — ジメ チルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 一 ドデセ ン、
8， 9 一 ジメ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] - 3 ー ドデセ ン、
8—ェチル一 9ーメ チルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. 12' J. 1 " 10] — 3 — ドデセ ン、
1 1， 1 2 — ジメ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 1 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
2， 7， 9— 卜 リ メ チルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. 12' J. 1 " 10] — 3 — ドデセ ン、
9 一ェチル一 2 , 7 —ジメ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 10] 一 3 ー ドデセ ン、
9—イ ソブチル一 2， 7— ジメ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 1 5. 1 7' 10] — 3 — ドデセ ン、
9， 1 1， 1 2— ト リ メ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] 一 3 — ドデセ ン、
9一ェチル一 1 1， 1 2— ジメ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
9—イ ソブチル一 1 1 , 1 2— ジメ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4 0
1 t 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
5， 8， 9， 1 0 —テ ト ラ メ チルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. 1 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8—ェチ リ デン一 9ーメ チルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. I 2'3. 1 " 10] — 3 — ドデセ ン、
8—ェチ リ デン一 9ーェチルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. I 2'5. 1 " 10] — 3 — ドデセ ン、
8—ェチ リ デン一 9 —イ ソプロ ピルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' 10] — 3 — ドデセ ン、
8— ェチ リ デン一 9ーブチルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. 1 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 — n— プロ ピ リ デンテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 L 10] 一 3 — ドデセ ン、
8— n—プロ ピリ デン一 9—メ チルテ 卜 ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8— n—プロ ピ リ デン一 9 —ェチルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 — n— プロ ピ リ デン 一 9 一 イ ソ プロ ピルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 12' d. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8— n—プロ ピ リ デン一 9—プチルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 12' 5. 1 7' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 —イ ソプロ ピ リ デンテ 卜 ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. 1 5. 17' 10] 一 3 — ドデセ ン、
8—イ ソプロ ピ リ デン一 9—メ チルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 1
7, 10- 3 - ドデセ ン
8—イ ソプロ ピ リ デン一 9ーェチルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 —イ ソ プロ ピ リ デン一 9 一 イ ソ プロ ピルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 12' 5. 1 7' 10] 一 3 — ドデセ ン、
8—イ ソプロ ピ リ デンー 9 ーブチルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 1 Ζ' 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 — ク ロ ロテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 — ドデ セ ン、
8 —プロモテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 — ドデ セ ン、
8 — フルォロテ 卜 ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 — ド デセ ン、
8 , 9 — ジク ロ ロテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 " 10] - 3 - ドデセ ン、
な どのテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I "' 5. I 7' 10] — 3 — ドデセ ン 誘導体 ；
へキサシク ロ [ 6. 6. 1. I 3' 6. I 10' 13. O 2' 7. 09' 14] — 4 一へプ夕 デセ ン、
1 2—メ チルへキサシク ロ [ 6. 6. 1. I 3' 6. I 10' 13. 02' '.
09* 1 ¾] 一 4 —ヘプタ デセ ン、
1 2—ェチルへキサシク ロ [ 6. 6. 1. I 3' 6. I 10' 13. 02' 09' 14] — 4 —ヘプタ デセ ン、
1 2—イ ソブチルへキサシク ロ [ 6. 6. 1. I 3' 6. I 10' 13. 02' 7. 09' 14] — 4 —ヘプタ デセ ン、
1 , 6 , 1 0 — ト リ メ チル一 1 2 —イ ソ ブチルへキサシ ク ロ [ 6. 6. 1. I 3' 6. I 10' 13. 02' 7. 0。' 14] 一 4 一へプタ デセ ンな ど のへキサシク ロ [ 6. 6. 1. I 3' 0. I 10' 13. 02' '. 09* 14] ―
4 一ヘプタ デセ ン誘導体 ；
ォク タ シク ロ [ 8. 8. 0. I 2'9. I 4' 7. I 11' 18. I 13' 16. 03' °. 01λ' 17] 一 5 — ドコセ ン、
1 5 —メ チルォク タ シク ロ [ 8. 8. 0. 12， 9. l 4' 7. I 11' 18. 1 13' 16. 03' 8. 012' 17] — 5 — ドコセ ン、
1 5 —ェチルォク タ シク ロ [ 8. 8. 0. I 2' 9. I 4' 7. I 11' 18. 1 13' 16. 03' 8. 0 12* 17] — 5 — ドコセ ン
2， 9 4, 7 11, 18 13, な どのオ ク タ ン ク ロ [ 8 8. 0
16 0 °' 8. 0 1l' 17] — 5 — ドコセ ン誘導体 ；
ペ シク ロ [ 6. 6. 1 3, 6 2, 7 09， 14]
ンタ 4一へキサデ セ ン、
1 ， 3 — ジメ チルペンタ シ ク ロ [ 6 6. 1 3, 6
Figure imgf000020_0001
14 ] — 4 —へキサデセ ン
1 , 6 — ジメ チルペ ンタ シ ク ロ [ 6 9,
Figure imgf000020_0002
14] — 4 —へキサデセ ン、
0 9,
1 5， 1 6 —ジメ チルペンタ シク ロ [ 6. 6. 1 3, 6 2, 7 14] — 4 —へキサデセ ン、
などのペンタ シク ロ [ 6. 6. 1. 3, 6 0 2， 7 0 9， 14 4 へ キサデセ ン誘導体 ；
， 8 12, ヘプタ シク ロ [ 8. 7. 0 1 2, 9 j 4, 7 , 11, 17 0 3
16 5 —エイ コセ ン、
ヘプタ シク ロ [ 8 18 03, 8 π 12,
8. 0 2， 9 4, 7 Λ 11,
17
] — 5 —ヘンエイ コセ ン、
な どのへプタ シク ロ ー 5 —エイ コセ ン誘導体あ る いはへプタ シ ク ロ ― 5 一ヘンエイ コセ ン誘導体 ；
09, 13] ―
ペンタ シク ロ [ 6. 5. 1 . 13' °. 0 °' 1. 4 一ペンタデ セ ン、
3, 6
1 , 3 — ジメ チルペンタ シ ク ロ [ 6. 5. 0 2， 7 9，
13 4 —ペンタ デセ ン、
3, 6 2， 7
1 ， 6 — ジメ チルペンタ シ ク ロ [ 6 5 1 . 1 0 9， 13- 4 ペンタ デセ ン、
1 4， 1 5 —ジメ チルペンタ シク ロ [ 6. 5. 1. I 3' 0. 0 7. 09' 13] 一 4 —ペンタ デセ ン、 な どのペン夕 シク ロ [ 6. 5. 1. I 3' 6. 02' 7. 09' 13] — 4—ぺ ンタ デセ ン誘導体 ；
ペンタ シク ロ [ 6. 5. 1. 1 °' 6. 02' '. 0 °' 13] — 4， 1 0—ぺ ンタ デカ ジエ ンな どの ジェ ン化合物 ；
8 — フ エ二ルーテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. 12' J. I '' 10] — 3 — ドデセ ン、 8—メ チル一 8 — フ ヱニルーテ 卜 ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 12* . 17' 10] 一 3 — ドデセ ン、
8 —ベンジル一テ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2' ". I '' 10] — 3 — ドデセン、 8— ト リ ル一テ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. 12' °. I 7' 10] — 3 — ドデセ ン、
8— （ェチルフ エニル） ーテ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. I ' 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 — （イ ソ プロ ピルフ ヱ ニル） 一テ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
8， 9 — ジフ エ二ルーテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 12' °. 1 " 10] — 3 — ドデセ ン、
8 — （ビフ エニル） ーテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 1 °' 5. I 7' 10] 一 3 — ドデセ ン、
8— （ 3—ナフチル） 一テ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I 2'". I 7' 10] — 3 — ドデセ ン、
8 - (ひ 一ナフチル） 一テ ト ラ シク ロ [4. 4. 0. I 2'5. I 7' 10] 一 3 — ドデセ ン、
8 — (ア ン 卜 ラセニル） 一テ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. 1 Ζ' 5. 17' 10] — 3 — ドデセ ン、
1 1 一 フ ヱニルーへキサシ ク ロ [ 6. 6. 1. I 3' 6 . 02' 7. 09' 14 ] 一 4ヘプタ デセ ン、
6 — (ひ 一 ナフ チル） ー ビシ ク ロ [ 2 ヘプ ト ー 2 —ェ ン、
1 1 , 1 2 3, 6 0
—ベンゾーペンタ シク ロ [ 6. 2,
13 ] — 4 —ペンタ デセ ン
1 1 1 2 9, —べンゾーペンタ シク ロ [ 6. 6. 1 3, 6 2, 7
14 ] 一 4 一へキサデセ ン
1 4， 1 5 —ベンゾ一ヘプタシク ロ [ 8 7. 0 2， 9 ， 4， 7 11,
Figure imgf000022_0001
] 一 5 —エイ コセ ン ； などが挙げられる
式 （ 7 ) で表さ れる ノ ルボルネ ン系モノ マーの具体例と しては、 例えば、
ト リ シ ク ロ [ 4. 3. 0. 12' ° — 3 — デセ ン、
2 — メ チノレ ト リ シ ク ロ [ 4. 3 0. 1 2， 5 ] 一 3 —デセ ン、 5 —メ チノレ ト リ シ ク ロ [ 4. 3 I 2' 5] - 3 ーデセ ン、 な どの ト リ シ ク ロ [ 4. 3. 0. I 2' 5] 3 — デセ ン誘導体 ； ペンタ シ ク ロ [ 7. 4. 0. 2， 5 9, 12 0 °' 13] — 3 —ペン夕 デセ ン、
08, 13] ― メ チル置換べンタ シク ロ [ 7 4. 0 2, 5 9， 12
3 —ペンタ デセ ン、
2 13] な どのペンタ シク ロ [ 7. 4 ， 5 9, 12 08， 3 一 ペンタ デセ ン誘導体 ；
ヘプタ シク ロ [8. 7. 0. I 3' 6. I 10' 17. I 12' 15 . 02' '. 0 11，
16 ] — 4 —エイ コセ ン、
ジメ チル置換へプタ シク ロ [8. 7. 0. I 3' 6. I 10' 17. I 12' 15. 02' 7 011( lo ] — 4 一エイ コセ ン、 などのへプタ シク ロ [ 8. 7. 0. I 3' 0. 1 10， 17. I 12' 15. 02' 7. 0 11' 16] — 4 —エイ コセ ン誘導体 ；
ノ ナシク ロ [ 1 0. 9. 1. I 4' 7. I 13' 20. I 15' 18. O 3' 8. 02' 10 0 12, 21. ο 14' 19] — 5 —ペ ンタ コセ ン
ト リ メ チル置換ノ ナシク ロ [ 1 0. 9. 1. I 4' 7. 1 13' ^0. 1 15' 18. O 3' 8. O 2' 10. O 12' 21. 0 14' 19] — 5 —ペ ンタ コセ ン、 な どのノ ナシク ロ [ 1 0. 9. 1 . I 4' 7. l 13' 20. 1 15' 18. 0 ύ'
8. 02, 10 0 12, 21 0 14' 19] — 5 —ペ ンタ コセ ン誘導体 ； ト リ シク ロ [4. 3. 0. 1 L' 5] — 3 , 7—デカ ジエン （すなわち、 ジ シ ク ロペンタ ジェ ン） 、
2， 3 — ジ ヒ ドロ ジ シ ク ロペ ンタ ジェ ン、
な どの シ ク ロペンタ ジェ ンの多量体である多環構造の単量体及びそ の誘導体や置換体 ； ト リ シ ク ロ [ 4. 4. 0. 1 ' 5] — 3 — ゥ ンデセ ン、
1 0 —メ チル ト リ シ ク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5] — 3 — ゥ ンデセ ン、 な どの ト リ シク ロ [ 4. 4. 0. 12'つ — 3 — ゥ ンデセ ン誘導体 ； 1 , 4 ー メ タ ノ 一 1 ， 4 , 4 a , 5， 1 0， 1 0 a —へキサ ヒ ドロ アン トラセンなどの 1， 4—メ タ ノ ー 1 , 4 , 4 a , 5 , 1 0， 1 0 a —へキサ ヒ ドロア ン ト ラセ ン類 ；
1 ， 4 ー メ タ ノ 一 1 , 4， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン、 1 , 4 ー メ タ ノ 一 8 — メ チノレ一 1 , 4 , 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フノレ才 レ ン、 1 , 4 — メ タ ノ ー 8 — ク ロ 口 一 1 ， 4 , 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン、 1 ， 4 —メ タ ノ 一 8 — プロモー 1 ， 4， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フノレオ レ ン等の 1 , 4 —メ タ ノ ー 1， 4， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン類 ； な どが挙げられる。
式 （ 5 ) で表される その他の ノ ルボルネ ン系モノ マーの具体例と しては、 例えば、 ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、
6 — メ チル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン、
5， 6 — ジメ チルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 一 2 —ェ ン、
1 ー メ チノレビシ ク ロ [ 2. 2 1 ] ヘプ ト ー 2 ェ ン、
6 —ェチルビシク ロ [ 2. 2 1 ] ヘプ ト ー 2 ェ ン、
6 — n — プチルビシ ク ロ [ 2 2. 1 ] ヘプ ト 2 —ェ ン
6 —イ ソ プチルビシ ク ロ [ 2 2. 1 ] ヘプ ト 2 —ェ ン
7 — メ チノレビシ ク ロ 「 2. 2 1 ] ヘプ ト ー 2 ェ ン、
等の ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン誘導体
ペンタ シク ロ L 8. 4 1 2, 5 9, 12 8, 13 3 —へキサ デセ ン、
1 1 ーメ チルペンタ シク ロ [ 8. 4 0 2, 5 9, 12 08, 13] 一 3 一へキサデセ ン、
1 1 —ェチル一ペンタ シク ロ [ 8. 4. 0 2， 5 9, 12 08， 13] 一 3 —へキサデセ ン、
1 0 , 1 1 — ジメ チル一ペンタ シク ロ [ 8 4. 0. 1 2, 5 9, 12
(j o' 13] 一 5 —へキサデセ ン、
な どのペンタ シク ロ [ 8. 4. 2, 5 9, 12 08, 13] _ 3 へキサデセ ン誘導体 ；
χ 11, 18 χ 13, 16 3, 8 12, ヘプタ シク ロ [ 8. 8. 0. 1 4, 7
17 ] — 5 —ヘンヱイ 3セ ン、
0 丄 4， 7 j 11, 18 χ 13, 5 —メ チルーへプタ シク ロ [ 8
16 03, 8 0 12' 17] — 5 —ヘンエイ コセ ン、
4， 7 n 11， 18 Λ 13, 16 ト リ メ チル一ヘプタ シク ロ [ 8. 8. 0. 1 ¾' '. 1
03' 0 12' 17] — 5 —ヘンエイ コセ ン、
な どのへプタ シク ロ [ 8 · 8. 0. I 4' 7. I 11' 18. 1 1ΰ' 16. 03' 012， 17 5 —ペ ンエイ コセ ン誘導体
ノ ナシク ロ [ 1 0 1 0 1. 1 5， 8 14, 21 16, 19 2, 11
0 4， 9 13, 22 0 15, 20] ― 6 一へキサコセ ン
などのノ ナシク ロ [ 1 0. 1 0. 1. 1 J' 8. 11 ' 21. 116' 1 9. 0
11 〕 4' 9 0 1ϋ' 22. 01ο' 20] — 6 —へキサコセ ン誘導体 ； ペンタ シク ロ [ 6. 5. 1. 3, 6 0 2， 7 9， 13 4 , 1 1 —ぺ ンタ デカ ジエ ン、
メ チル置換ペンタ シク ロ [ 6. 5. 1 3, 6 2, 7 。 9, 13， 4 , 1 1 —ペ ンタ デカ ジエ ン、
メ チル置換ペンタ シク ロ [ 6. 5. 1 3, 6 0 2, 7 。 9， 13] — 4 , 1 1 —ペ ンタ デカ ジエ ン、
置換 3, 6 02,
メ チル ペンタ シク ロ [6. 5. 1 09, 13Ί 4， 1 1 —ペンタ デカ ジエ ン、
換 [ 4. 7. 0. 1 2， 5
ト リ メ チル置 ペンタ シク ロ 0 8, 13 I 9' 12] 一 3 —ペンタ デセ ン、
ペンタ シク ロ [ 4. 7 0. 1 2, 5 0 8， 13 9， 12
] 一 3 0 一 ペンタ デカ ジエ ン、
メ チル置換べンタ シク ロ [ 4 7. 0 2, 5 8, 13 I 9· 12] 3 , 1 0 —ペンタ デカ ジエ ン
2, 5
メ チル置換べンタ シク ロ [4 7. 0. 1 0 8， 13 l 9, 12] 3， 1 0 —ペ ンタ デカ ジエ ン
メ チル置換べンタ シク ロ [ 4 7 0. 1 2， 5 0 8, 13 9, 12- 3， 1 0 —ペンタ デカ ジエ ン、
メ チル置換へプタシク ロ [ 7. 8. 0 1 3, 6 2, 7 110, 17 011, 16. 1 1 15] 一 4 —エイ コセ ン、 ト リメ チル置換へプタ シク ロ [ 7. 8. 0 3, 6 02, 7 10, 17 011.16. i J] _— 44 —エイ コセ ン、 テ ト ラ メ チル置換へプタ シク ロ [ 7 . 8 0. 1 3, 6 2, 7 10, 17 0 11, 16 1 12, 153 一 4 —エイ コ セ ン、
5 — フ ヱニル一 ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン （すなわ ち、 5 — フ エ二ノレ一 2 — ノ ノレボルネ ン） 、
5 — メ チルー 5 フ エ ニル一 ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 一 2 — ェ ン、
5 —ベン ジルー ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン、 5 — ト リ ル一 ビシ ク ロ [ 2. 2.' 1 ] ヘプ 卜 一 2 —ェ ン、
5 — （ェチルフ エ ニル） ー ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン、
5 — (イ ソ プロ ピルフ エニル） ー ビシ ク ロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプ ト 一 2 -ェ ン、
5 - (ア ン ト ラセニル） ー ビシ ク ロ [ 2 . 2. 1 ] —ヘプ ト — 2 — ェ ン、
5 - (ビフ ヱニル） 一 ビシク 口 [ 2. 2 1 ] 一ヘプ ト ー 2 —ェン、 5 一 ( /3 — ナフチル） ー ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] —ヘプ ト 一 2 —ェ ン
5 6 — ジフ ヱニル一 ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] —ヘプ ト 一 2 —ェン、 9 ( 2 — ノ ノレボノレネ ン一 5 —ィ ノレ） 一 力ルバゾ一ル、 4 一 メ タ ノ ー 1， 4 4 a , 4 b , 5， 8， 8 a , 9 a —ォ ク タ ヒ ドロフルオ レ ン類 ；
1 , 4 一 メ タ ノ ー 1 , 4 4 a 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ ジベンゾフ ラ ン類 ；
1， 4 一メ タ ノ ー 1 , 4， 4 a 9 a ーテ ト ラ ヒ ドロカルノくゾール、 1 , 4 一 メ タ ノ ー 9 ー フ 二ルー 1， 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ド ロ カ ルノくゾ一ル等の 1 , 4 一メ タ ノ ー 1 ， 4， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ カルノくゾール類 ；
7， 1 0 — メ タ ノ ー 6 b , 7 , 1 0， 1 0 a — テ ト ラ ヒ ドロ フルォ ラ ンセ ン類 ； シ ク ロペンタ ジェ ンー ァセナ フ チ レ ン付加物にシク ロ ペンタ ジェ ンをさ ら に付加した化合物、
などが挙げられる。
これらのノ ノレボルネン系モノ マーは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ、 その割合は使用目的に 応じて適宜選択されるが、 ノ ルボルネ ン系重合体中のノ ルボルネ ン 系モノ マー結合単位が、 通常、 2 0重量％以上、 好ま し く は 4 0〜 1 0 0重量％、 よ り好ま し く は 7 0〜 1 0 0重量％の範囲である。 ノ ルボルネ ン系モノ マーの割合が過度に少ないと機械的強度が充分 でな く 、 ま た、 ノルボルネ ン系重合体の様々 な特性が失われ好ま し く ない。
ビニル化合物
ビニル化合物と しては、 例えば、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 1 — ブ テ ン、 1 —ペンテ ン、 1 —へキセ ン、 3 — メ チノレー 1 —ブテ ン、 3 ー メ チノレ一 1 —ペ ンテ ン、 3 —ェチルー 1 —ペンテ ン、 4 一 メ チル 一 1 —ペンテ ン、 4 ー メ チノレ一 1 —へキセ ン、 4 , 4 一 ジメ チノレ一 1 一へキセ ン、 4， 4 一 ジメ チノレ一 1 —ペンテ ン、 4 ーェチノレー 1 —へキセ ン、 3 —ェチルー 1 —へキセ ン、 1 —ォク テ ン、 1 —デセ ン、 1 — ドデセ ン、 1 ーテ ト ラでセ ン、 1 —へキサデセ ン、 1 一才 ク タ デセ ン、 1 一エイ コセ ンな どの炭素数 2 ~ 2 0のエチ レ ンま た は α —ォ レ フ ィ ン ； シ ク ロブテ ン、 シ ク ロペンテ ン、 シ ク ロへキセ ン、 3 , 4 — ジメ チノレシク ロペンテン、 3 —メ チルシク ロへキセン、 2 - ( 2 —メ チルブチル） 一 1 —シク ロへキセン、 シク ロォク テ ン、 3 a , 5 , 6 , 7 a — テ ト ラ ヒ ドロ 一 4， 7 — メ タ ノ 一 1 H—イ ン デ ンな どの シ ク ロォ レ フ イ ン ； 1 ， 4 —へキサ ジェ ン、 4 ー メ チノレ 一 1， 4 一へキサジェ ン、 5 —メ チルー 1 , 4一へキサジェン、 1， 7 —ォ ク タ ジェ ンな どの非共役ジェ ン ； スチ レ ン、 ひ 一 メ チルスチ レ ン、 o — メ チルスチ レ ン、 p — メ チルスチ レ ン、 1， 3 — ジメ チ ルスチ レ ン、 ビニルナ フ タ レ ンな どの芳香族ビニル化合物 ； な どが 挙げられる。 これらの中でも、 エチ レ ンが通常使用される。 これら の ビニル化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わ せて使用する こ とができ る。
ビニル化合物の使用割合は、 本発明の効果を損ねない範囲で適宜 選択され、 通常、 ノ ルボルネ ン系重合体中の上記ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一結合単位の残部の範囲内になるよう に調整される。
ま た、 本発明では、 シ ク ロ ブテ ン、 シ ク ロペンテ ン、 ス ク ロへキ セ ン、 3， 4 — ジメ チノレシ ク ロペンテ ン、 3 — メ チノレシ ク ロへキセ ン、 2 — （ 2 — メ チルブチル） 一 1 ー シ ク ロへキセ ン、 シ ク ロォ ク テ ン、 3 3， 5， 6， 7 a —テ ト ラ ヒ ドロ ー 4， 7 —メ タ ノ ー 1 H —ィ ンデンな どの シ ク 口才 レ フ ィ ンを コモノ マー と して適宜使用す る こ とができ る。
< メ タセ シス重合触媒系 >
本発明の製造方法で用いる W化合物、 M o化合物、 及び R e化合 物からなる群よ り選ばれる少な く と も一種の遷移金属化合物と して は、 例えば、 WC 1 p、 WC 15、 WC 14、 WC 12、 WB r β、 WB rい WB r2、 WF6、 WF^ Wし、 W I 4、 WO C 14、 WOB 、 WOF4、 W (0 C 6HC) 6、 WC 12 (0 C 6H5) 4、 W (C O) 3 · (C H C N) 。 、 W ( 0 C„Hr) 2 C l 3、 (C O) rW C (0 C H3) ( C H 3) 、 ( C O) ,W C (0 C 0H5) ( C H9) 、 (C O) 5W C (0 C 2H5) (C4H5) ； Mo C 15、 Mo C 14、 Mo C 、 Mo B r4、 M o B r 3 Mo B r0、 Mo F4、 M o 0 C 、 Mo O Fg、 Mo (0 CgH^gC 、 M o ( 0 C 2H 5 ) 5、 M o 02 ( a c a c ) 2、 M o ( C 〇 6、 （ C O rM o C (O C2H5) (CH。） ； R e C l 3、 R e OC l 3、 R e OB r R e。 ( C O) 16、 R e 0 B r。 · P ( C 6 H 5)。 ； 等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物の中でも特に好ま しい化合物と しては、 M o C 1い M o (0 C 2ΗΓ) 2C 1。、 WC 、 W (0 C 2H5) 2C 1 g などが挙げられる。
これらの遷移金属化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上 を組み合わせて用いる こ とができる。 その使用量は、 モ ノ マ一全量 1 0 0モルに対して、 通常、 0. 0 0 1〜 1 0モル、 好ま しく は 0. 0 0 5〜 5モル、 よ り好ま し く は 0. 0 1 〜 2 モルの範囲である。 本発明の第一の製造方法では、 使用するアルコールの炭素原子の 数が 2以上で、 かつ、 有機アル ミ ニウ ム化合物の有機残基の炭素原 子とアルコ ールの有機残基の炭素原子の数の合計量が 9以上、 好ま し く は 1 0〜 3 0、 よ り好ま し く は 1 2〜 2 0 となるよ うな組み合 わせで用いる。
有機アルミ二ゥム化合物は、 例えば、 式 R 17R 18R laA 1 (式中、 R17、 R18、 及び R 19は、 有機残基を示す） で表される。 これらの有 機残基と しては、 例えば、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル 基、 ァ リ ール基などの炭化水素基が挙げられ、 好ま し く は、 アルキ ル基である。 R 〜 R 19の炭素数は、 格別な制限はないが、 通常 2以 上、 好ま し く は 3〜 2 0、 よ り好ま し く は 4〜 1 0の範囲である。 具体的には、 例えば、 ェチル、 プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 プチル、 イ ソブチノレ、 s e c ー ブチル、 ペンチル、 へキ シル、 ヘプチル、 ォ ク チル、 ノ ニル、 デカニル、 ゥ ンデ力ニル、 ドデカニル、 ト リ デカ ニル、 テ ト ラデカニル、 ペンタ デカニル、 ォク タ デカニル、 エイ コ シル、 シ ク ロペンチル、 シ ク ロへキシル等のアルキル基 ； プロぺニ ル、 ペ ンテニル等のアルケニル基 ； プロパギル等のアルキニル基 ； フ エ ニル、 ベン ジル、 ナフ チルな どのァ リ ール基 ； な どが挙げられ る。 これ らの中で も、 プロ ピル、 プチル、 イ ソ プチル、 s e c — ブ チル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォク チル、 ノ ニル、 デカニ ルな どが好ま し く 、 ブチル、 イ ソ プチル、 s e c —ブチル、 ペ ンチ ル、 へキシルな どが特に好ま しい。
有機アル ミ 二ゥ ム化合物の具体例と しては、 ト リ ェチルアル ミ 二 ゥ ム、 ト リ ー n — プロ ピノレアル ミ ニウ ム、 ト リ イ ソプロ ピルァノレ ミ 二ゥ ム、 ト リ 一 n — ブチルアル ミ ニウ ム、 ト リ イ ソブチルァノレ ミ ニ ゥ ム、 ト リ へキ シノレアノレ ミ ニ ゥ ム、 卜 リ オ ク チノレァノレ ミ ニゥ ム、 ト リ デシルァノレ ミ ニゥ ム、 ト リ フ ヱニルアル ミ ニウ ム、 ト リ ベン ジノレ アル ミ ニゥ ムな どが挙げ られる。
これらの有機アル ミ ニ ウ ム化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ る。 有機アル ミ ニゥ ム化 合物の使用量は、 反応条件に応じて適宜選択されるが、 遷移金属化 合物 ： 有機アル ミ ニウム化合物の金属原子比で、 通常 1 ： 1 〜 1 ： 1 0 0 0 、 好ま し く は 1 ： 2 〜 1 ： 1 0 0 、 よ り好ま し く は 1 ： 2 ~ 1 ： 5 0 の範囲である。
アルコールは、 例えば、 式 R 2 () O H (式中、 R 20は、 炭素数が 2以 上の有機残基を示す。 ） で表される。 R 2Qの炭素数は、 通常 2〜 2 0、 好ま し く は 2 〜 ： 1 5、 よ り好ま し く は 3 〜 ： 1 0 の範囲である。 R 20 の有機残基と しては、 例えば、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキ ニル基、 ァ リ —ル基な どが挙げられ、 好ま し く はアルキル基、 ァ リ ー ル基で、 よ り好ま し く はアルキル基であ る。 具体的には、 例えば、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル、 イ ソ ブチル、 s e c — ブチル、 ペ ンチ ル、 ネオペ ンチル、 へキ シル、 ヘプチル、 ォク チル、 ノ ニル、 デカ ニル、 ゥ ンデ力ニル、 ドデカニル、 ト リ デカニル、 テ ト ラデカニル、 ペンタ デカ ニル、 ォ ク タ デカニル、 エイ コ シル、 シ ク ロペンチル、 シク ロへキ シルな どのアルキル基 ； プロぺニル、 ペンテニルな どの アルケニル基 ； プ 0ギルな どのアルキニル基 ； フ ヱ ニル、 ベ ン ジ ル、 ナフチルなどのァ リ ール基 ； などが挙げられる。 これらの中で も、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル、 イ ソ ブチル、 s e c — ブチル、 ぺ ンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォク チル、 ノ ニル、 デカニル、 フ エ ニル、 ベ ン ジルな どが好ま し く 、 プロ ピル、 プチル、 ィ ソ ブチル、 s e c — ブチル、 ペ ンチル、 へキシル、 フ ヱニルな どが特に好ま し い o
アルコ ールの具体例と しては、 エタ ノ ール、 プロパノ ール、 イ ソ プロパノ 一ノレ、 ブタ ノ 一ル、 イ ソブタ ノ ール、 s e c —ブタ ノ ール、 ペンタ ノ 一ノレ 、 へキサノ ール、 ォク タ ノ 一ノレ 、 デカ ノ ーノレ 、 シ ク ロ ペンタ ノ ール、 シク ロへキサノ ール、 フ エ ノ ール、 ベンジルアルコ一 ルなどが挙げられ、 好ま し く は、 プ ノ ール、 イ ソプ 0ノ ール、 ブタ ノ ーノレ 、 イ ソ ブタ ノ ーノレ 、 ペンタ ノ ール、 フ エ ノ ーノレな どであ る。
これらのアルコールは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いる こ とができ る。 アルコ ールの使用量は、 反応条件 に応じて適宜選択されるが、 遷移金属化合物 ： アルコールのモル比 で、 通常 1 ： ：！ 〜 1 ： 1 0 0 0、 好ま し く は 1 ： 2 〜 1 ： 1 0 0、 よ り好ま し く は 1 ： 2〜 1 ： 5 0の範囲である。
製造方法
本発明の第一製造方法の特徴は、 メ タセシス重合触媒と して、 前 記触媒系 （ I ) 、 すなわち、 （ 1 ) 遷移金属化合物、 （ 2 ) 有機ァ ルミ ニゥ ム化合物、 及び （ 3 ) アルコールを組み合わせて使用 し、 かつ、 有機アル ミ ニゥム化合物の有機残基の炭素数とアルコ ールの 有機残基の炭素数の和が 9以上である ものを用いる点にある。
有機アル ミ ニゥム化合物の有機残基の炭素数とアルコ ールの有機 残基の炭素数の和は、 好ま し く は 1 0〜 3 0、 よ り好ま し く は 1 2 〜 2 0である。 すなわち、 前記式 R R loR loA 1及び R20O Hにお いて、 R17、 R 18、 及び R1。の有機残基と、 R2()の有機残基の炭素数 の和が 9以上、 好ま し く は 1 0〜 3 0、 よ り好ま し く は 1 2〜 2 0 の範囲となるよ う に、 有機アル ミ ニウ ム化合物とアルコ ールの組み 合わせを選択する。 この炭素数の和が過度に少ないと、 重合反応途 中でゲル化が起こ り、 目的とするノルボルネ ン系重合体が得られず、 好ま し く ない。
本発明の第二の製造方法は、 メ タセ シス重合触媒と して、 前記触 媒系系 （ Π ) 、 すなわち、 （ 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e 化合物からなる群よ り選ばれる少な く と も一種の遷移金属化合物、 ( 2) 有機アルミ ニウム化合物、 及び （ 3 ) アルコールの他に、 （4) アルコ ール以外の含酸素有機化合物を組み合わせた触媒系を使用す る こ とを特徴とする。 メ タセ シス重合触媒系が、 （ 1 ) 遷移金属化 合物、 （ 2 ) 有機アル ミ ニウ ム化合物、 及び （ 3 ) アルコ ールの組 み合わせのみだと、 重合反応途中で、 ゲル化が起きる場合があ り、 そのよ う な場合には、 （ 4 ) アルコール以外の含酸素有機化合物を 更に組み合わせて使用する と、 ゲル化を防いで目的とするノルボル ネ ン系重合体を得る こ とができる。
アルコール以外の含酸素有機化合物と しては、 例えば、 エーテル、 ケ ト ン、 エステル、 カルボン酸などが挙げられ、 これらの中でも、 エーテルやエステルが好ま しい。
ェ一テルと しては、 例えば、 ジメ チルエーテル、 メ チルェチルェ一 テル、 ジェチルエーテル、 ジプロ ピルエーテル、 ジイ ソプロ ピルェ一 テル、 ジブチルェ一テル、 ジァ ミ ルエーテル、 ジへキシルエーテル、 ァニソ一ルな どの鎖状エーテル ； テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキサン、 ノぐラホルムアルデヒ ドなどの環状エーテル ； などが挙げられる。
エステルと しては、 例えば、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル、 酢酸プロ ピル、 酢酸イ ソプロ ピル、 酢酸プチル、 酢酸イ ソブチルなどが挙げ られる。
これらのアルコール以外の含酸素有機化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができる。 この成分の 使用量は、 反応条件に応じて適宜選択されるが、 遷移金属化合物 ： 含酸素有機化合物のモル比で、 通常 1 0 0 0 ： ：! 〜 1 ： 1 0 0 0 、 好ま し く は 1 0 0 ： 1 〜 1 ： 1 0 0、 よ り好ま し く は 1 0 ： 1 〜 1 ： 1 0の範囲である。
これ らの重合触媒の調製法には、 格別な制限はないが、 第一の製 造方法では、 一般に、 有機アルミ ニウム化合物とアルコールを混合 後、 ノ ルボルネ ン系モノ マーの少な く と も一部 （モノ マ一全体の 1 〜 3 0重量％、 好ま し く は 5 〜 1 5重量％) を混合し、 そ して、 遷 移金属化合物の少な く と も一部 （全量の通常 1 0 〜 6 0重量％、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0重量％) を添加して重合を開始し、 次いで、 残 部のノルボルネ ン系モノ マーと遷移金属化合物の混合物を添加して 重合を継続させる。
本発明の第二の製造方法では、 一般に、 有機アルミ ニウム化合物、 アルコール、 ノ ルボルネ ン系モノ マーの一部、 及び遷移金属化合物 の一部の順で混合して触媒系を調製し、 次に、 残部のノ ルボルネ ン 系モ ノ マー及び遷移金属化合物をプロ ッ プして重合を行う。
溶媒は、 用いな く て も重合可能であるが、 不活性有機溶媒中で実 施する こ とが好ま しい。 溶剤と しては、 例えば、 ベ ンゼ ン、 トルェ ン、 キ シ レ ンな どの芳香族炭化水素 ； n—ペ ン タ ン、 へキサ ン、 へ プ夕 ンなどの脂肪族炭化水素 ； シク 口へキサンなどの脂環族炭化水 素 ； ス チ レ ン ジ ク ロ リ ド、 ジ ク ロ ノレエタ ン、 ジ ク ロ ノレエチ レ ン、 テ ト ラ ク ロ ノレエタ ン、 ク ロ ノレベ ンゼ ン、 ジ ク ロ ルベ ンゼ ン、 ト リ ク ロ ルベ ンゼ ンなどのハロゲン化炭化水素 ； などが挙げられる。
重合温度は、 通常、 一 5 0 °C~ 1 0 0 °C、 好ま し く は一 3 0 °C〜 8 0 °C、 よ り好ま し く は一 2 0 °C〜 6 0 °Cであ り、 重合圧力は、 通 常、 0〜 5 0 k g/ c m 、 好ま しく は 0〜 2 0 k g Z c m2である。 式 （ 5 ) で表される ノ ルボルネ ン系モ ノ マーの開環重合体は、 式 ( 8 ) で表される繰り返し単位を含有するポ リ マーである。
Figure imgf000034_0001
〔式中、 各符号の意味は、 式 （ 1 ) におけるのと同 じである。 〕 式 （ 6 ) 及び （7 ) で表されるノルボルネン系モノ マーの開環 （共） 重合体は、 下式 （ 9 ) で表される繰り返し単位を含有するポ リ マー である。
(9)
Figure imgf000034_0002
〔式中、 各符号の意味は、 式 （ 3 ) におけるの と同じである。 〕 ノ ルボルネ ン系モ ノ マーの開環 （共） 重合体は、 主鎖に炭素一炭 素の二重結合 （ C = C ) を有する。 こ の開環 （共） 重合体を水素添 加すると、 主鎖の二重結合が水素添加されて炭素 -炭素の単結合 （ C 一 C ) となる。 この場合、 水素添加率が 1 0 0 %に達しない場合に は、 炭素—炭素の単結合と二重結合とが共存する こ とになる。 前記 式 （ 1 ) 及び （ 3 ) 中の · · ， は、 未水素添加物、 水素添加物、 及 び部分水素添加物の全てを表す。
主鎖の炭素 -炭素二重結合は、 9 5 %以上の水素添加率で水素添 加されていてもよい。 側鎖に非共役の炭素 -炭素二重結合が存在す る場合には、 主鎖の二重結合の水素添加時に、 それら も同様に水素 添加される。 側鎖に芳香環がある場合には、 主鎖の炭素一炭素二重 結合の選択的水素添加を行い、 芳香環を水素添加させず残存させて もよい し、 主鎖の炭素 -炭素二重結合と芳香環の共役二重結合の水 素添加を同時に行い、 芳香環も水素添加によ り飽和されていてもよ い o
水素添加
本発明のノ ルボルネ ン系重合体は、 前記式 （ 8 ) 、 好ま し く は式 ( 9 ) で表される繰り返し単位を含有する未水素添加物であって、 主鎖の炭素—炭素二重結合が残存している ものであってもよいが、 耐熱性、 耐候性などの観点から、 少な く と も主鎖の炭素一炭素二重 結合を水素添加したものである こ とが好ま しい。 水素添加物は、 常 法に従っ て、 開環 （共） 重合体を水素添加触媒の存在下に、 水素に よ り水素化する方法によ り得る こ とができ る。
水素添加触媒と しては、 遷移金属化合物とアルキル金属化合物の 組み合わせからなる触媒、 例えば、 酢酸コバル ト ト リ ェチルアル ミ ニゥ ム、 ニ ッ ケルァセチルァセ 卜 ナ一 卜 / 卜 リ イ ソ ブチルアル ミ 二ゥム、 チタ ノ セ ン ジ ク ロ リ ド / n — ブチノレ リ チウ ム、 ジノレコ ノ セ ン ジク ロ リ ド/ s e c — ブチノレ リ チウ ム、 テ ト ラ ブ ト キ シチタ ネ 一 卜 /ジメ チルマグネ シ ゥ ム等の組み合わせが挙げられる。
水素添加反応は、 通常、 不活性有機溶媒中で実施する。 有機溶媒 と しては、 生成する水素添加物の溶解性に優れている こ とから、 炭 化水素系溶媒が好ま し く 、 環状炭化水素系溶媒がよ り好ま しい。 こ のよ う な炭化水素系溶媒と しては、 ベンゼン、 ト ルエ ン等の芳香族 炭化水素 ； n —ペンタ ン、 へキサン等の脂肪族炭化水素、 シク ロへ キサン、 デカ リ ン等の脂環族炭化水素 ； テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン、 ェチ レ ングリ コールジメ チルエーテル等のエーテル類 ； 等が挙げられ、 これらの 2種以上を混合して使用する こ と もできる。 通常は、 重合 反応溶媒と同じでよ く 、 重合反応液にそのま ま水素添加触媒を添加 して反応させればよい。
本発明のノ ルボルネ ン系重合体は、 耐熱性ゃ耐候性が高いこ とが 好ま し く 、 そのために、 開環 （共） 重合体の主鎖構造中の不飽和結 合の通常 9 5 %以上、 好ま し く は 9 8 %以上、 よ り好ま し く は 9 9 %以上は飽和している こ とが好ま しい。 側鎖にアルキ リ デン基など の非共役の不飽和結合がある場合には、 主鎖の不飽和結合の水素添 加時に、 同時に水素添加される。 側鎖の芳香環は残存させてもよい 力 部分水素添加が可能である。 主鎖構造中の不飽和結合と芳香環 構造中の不飽和結合とは、 — NMRによる分析によ り区別して認 識する こ とができ る。
主鎖構造中の不飽和結合を主と して水素添加する には、 通常、 一 2 0 °C〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 0〜 ： 1 0 0 °C、 よ り好ま し く は 2 0 - 8 0 °Cの温度で、 通常、 0. l〜 5 0 k g / c m2、 好ま しく は 0. 5〜 3 0 k g / c m2、 よ り好ま しく は l 〜 2 0 k g / c m 2の水素圧 力で、 水素添加反応を行う こ とが望ま しい。 芳香環を水素添加する には、 例えば、 水素添加温度を 1 5 0〜 2 5 0 °C程度の高温にする。 式 （ 8 ) で表される ノ ルボルネ ン系モ ノ マーの開環重合体の水素 添加物は、 主鎖の不飽和結合が水素添加された下式 （ 1 0 ) で表さ れる繰り返し単位を含有するポ リ マ一である。
Figure imgf000037_0001
〔式中、 各符号の意味は、 式 （ 1 ) におけるのと同 じである。 ただ し、 側鎖に不飽和結合が存在する場合には、 主鎖の不飽和結合の水 素添加時に同様に水素添加されるこ とがある。 〕
式 （ 9 ) で表される ノ ルボルネ ン系モ ノ マーの開環重合体の水素 添加物は、 主鎖の不飽和結合が水素添加された下式 （ 1 1 ) で表さ れる繰り返し単位を含有するポ リ マ 一である。
Figure imgf000037_0002
〔式中、 各符号の意味は、 式 （ 3 ) におけるのと同じである。 ただ し、 側鎖に不飽和結合が存在する場合には、 主鎖の不飽和結合の水 素添加時に同様に水素添加される こ とがある。 〕
成形用材料
本発明の成形用材料は、 ノ ルボルネ ン系重合体と安定剤を必須成 分と して含有する組成物である。 ノ ルボルネ ン系重合体と しては、 重量平均分子量 （Mw) が 1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0、 好 ま し く は 1 5， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、 よ り好ま し く は 2 0， 0 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0、 最も好ま し く は 3 0 , 0 0 0〜 7 0， 0 0 0 の 範囲であって、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) の 比 （MwZM n ) が 1 . 6 0〜； 1. 9 5、 好ま し く は 1 . 7 0〜 ： I . 9 0の範囲にある重合体であれば、 特に制限な く用いられる。 また、 残留金属量が 1 O p p m以下、 好ま し く は 5 p p m以下、 よ り好ま し く は 1 p p m以下、 最も好ま し く は 0. 1 p p m以下のノ ルボル ネ ン系重合体が好ま し く 用いられる。
本発明では、 安定剤を配合する こ と によ り 、 長期間にわたつて強 度特性を保持する。 安定剤と しては、 例えば、 フ ノ ール系酸化防 止剤、 リ ン系酸化防止剤、 ィォゥ系酸化防止剤などが挙げられ、 こ れ らの中で も、 フ ヱ ノ ール系酸化防止剤が好ま し く 、 アルキル置換 フ ノ ール系酸化防止剤が特に好ま しい。
フ エ ノ 一ル系酸化防止剤と しては、 従来公知のものが使用でき、 例えば、 2 — t — プチルー 6 — （ 3 — t — ブチル— 2 — ヒ ドロキシ — 5 —メ チルベンジル） 一 4 ーメ チルフ ヱニル アタ リ レー ト、 2、 4 —ジ一 t — ア ミ ノレ 一 6 — ( 1 — ( 3， 5 —ジー t — ア ミ ノレ 一 2 — ヒ ドロキシ フ エニル） ェチル） フ エ二ノレ アタ リ レー ト な どの特開 昭 6 3 — 1 7 9 9 5 3号公報ゃ特開平 1 — 1 6 8 6 4 3号公報に記 載されるァク リ レー ト系化合物 ； 2， 6 —ジ— t 一ブチル— 4 —メ チルフエノ ール、 2， 6 —ジ一 t 一ブチル一 4 一ェチルフエノ ール、 ォク タデシル一 3 — （ 3， 5 —ジ _ t 一プチルー 4 — ヒ ドロキシフ ェニル） プロ ピオネー ト、 2， 2 ' — メ チ レ ン一 ビス （ 4 — メ チル 一 6 — t 一 プチルフ ヱ ノ ール） 、 4， 4 ' —ブチ リ デン一 ビス （ 6 一 t 一 ブチル一 m— ク レ ゾ一ル） 、 4 , 4 ' ー チォ ビス （ 3 — メ チ ルー 6 — t ー ブチノレフ エ ノ ール） 、 ビス （ 3 — シ ク ロへキシルー 2 ー ヒ ドロキシ一 5 — メ チノレフ エ ニル） メ タ ン、 3， 9 — ビス （ 2 — ( 3 — （ 3 — t 一 ブチル一 4 — ヒ ドロ キシ一 5 — メ チルフ エニル） プロ ピオニルォキシ） 一 1 , 1 ー ジメ チルェチル） 一 2， 4 , 8， 1 0 —テ 卜 ラオキサス ピロ [ 5 , 5 ] ゥ ンデカ ン、 1 , 1 , 3 — 卜 リ ス （ 2 — メ チノレ一 4 — ヒ ド ロキシ 一 5 — t — ブチルフ エニル） ブ タ ン、 1 ， 3 , 5 — ト リ メ チルー 2 , 4 , 6 — ト リ ス （ 3， 5 — ジ 一 t ーブチルー 4 — ヒ ドロキシベンジル） ベンゼン、 テ ト ラキス （メ チ レ ン一 3 — ( 3 ' ， 5 ' — ジー t 一 ブチル一 4 ' — ヒ ドロキシ フ ヱ ニル） プロ ピオネー ト） メ タ ン [すなわち、 ペンタエ リ ス リ チル ーテ ト ラキス 〔 3 — （ 3 , 5 — ジ一 t 一プチルー 4 — ヒ ドロキシ フ ェ ニル） プロ ピオネ ー ト〕 ] 、 ト リ エチ レ ング リ コ 一ノレ ビス （ 3 一 （ 3 — t — ブチル一 4 — ヒ ドロキ シ 一 5 — メ チルフ エ ニル） プロ ピオネー ト） 、 ト コ フ ヱ ロ ールな どのアルキル置換フ ヱ ノ ール系化 合物 ； 6 — ( 4 — ヒ ドロ キ シ 一 3 , 5 — ジー t 一プチルァニ リ ノ） 一 2， 4 一 ビスーォク チルチオ一 1， 3， 5 — 卜 リ アジン、 6 — ( 4 ー ヒ ドロキシ一 3 , 5 — ジメ チルァニ リ ノ ） 一 2， 4 — ビス 一ォク チルチオ一 1 , 3 , 5 — 卜 リ ア ジ ン、 6 — ( 4 — ヒ ドロキシー 3 — メ チル一 5 — t ー ブチルァニ リ ノ ） 一 2， 4 一 ビス一ォ ク チルチオ 一 1， 3， 5 — ト リ アジン、 2 —才クチルチオ一 4， 6— ビス一 （ 3， 5 — ジー t —ブチル一 4 —ォキシァニ リ ノ ） 一 1 , 3， 5 — 卜 リ ア ジンなどの ト リ アジン基含有フ ヱ ノ ール系化合物 ； などが挙げられ リ ン系酸化防止剤と しては、 一般の樹脂工業で通常使用されてい る ものであれば格別な制限はな く 、 例えば、 ト リ フ エニルホス フ ァ ィ 卜、 ジフ ヱ ニルイ ソ デシルホス フ ア イ ト 、 フ エ ニノレジイ ソデシル ホスフ ァイ ト、 ト リ ス （ノ ニノレフ ヱ二ノレ） ホスフ ァ イ ト、 卜 リ ス （ジ ノ ニノレフ エ ニル） ホス フ ァ イ ト、 ト リ ス （ 2， 4 — ジー t — ブチル フ エ ニル） ホス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ 2 — t — ブチル一 4 ー メ チルフ ェニル） ホス フ ァ イ ト、 ト リ ス （シ ク ロへキ シルフ ェニル） ホス フ アイ ト、 2 , 2 —メ チ レ ン ビス （ 4， 6 — ジ一 t —プチルフ ヱニル） ォク チルホス フ ァ イ ト、 9， 1 0 — ジ ヒ ドロ ー 9 —ォキサ一 1 0 — ホス フ ァ フ ェ ナ ン ト レ ン一 1 0 —オキサイ ド、 1 0 — ( 3， 5 — ジ — t ーブチルー 4 — ヒ ドロ キ シベン ジル） 一 9 , 1 0 — ジ ヒ ドロ ー 9 一ォキサ一 1 0 — ホス フ ァ フ ェ ナ ン ト レ ン 一 1 0 —ォキサイ ド、 1 0 —デシ 口キシ一 9 , 1 0 — ジ ヒ ドロ 一 9 一ォキサ一 1 0 — ホス フ ァ フ ヱ ナ ン ト レ ンな どのモ ノ ホス フ ァ イ ト系化合物 ； 4 , 4 ' - ブチ リ デン ー ビス （ 3 — メ チル一 6 — t — ブチノレフ エ二ルー ジー ト リ デシルホス フ ァ イ ト） 、 4 , 4 ' 一イ ソ プロ ピ リ デン ー ビス （フ ヱ二ル一 ジ—アルキル （C 12〜 C irr) ホスフ ァ イ ト） 、 4 , 4 ' ーィ ソプロ ピリ デン一 ビス （ジフ ヱニルモノ アルキル （ c 12〜 c 15) ホス フ ァ イ ト） 、 1， 1， 3 — 卜 リ ス （ 2 — メ チル一 4 — ジー ト リ デシ ルホスフ ァイ ト 一 5— t —プチルフ ヱニル） ブタ ン、 テ トラキス （ 2 , 4 — ジ一 t — ブチノレフ エニル） 一 4， 4 ' — ビフ ヱ二 レ ン ジホス フ ア イ ト、 サイ ク リ ッ ク ネオペ ンタ ンテ ト ライ ノレビス （ォク タ デシル ホス フ ア イ 卜） 、 サイ ク リ ッ ク ネオペ ンタ ンテ ト ライ ルビス （イ ソ デシルホス フ ア イ ト） 、 サイ ク リ ッ ク ネオペン タ ンテ ト ライ ノレビス (ノ ニルフ ヱニルホス フ ァ イ ト） 、 サイ ク リ ッ ク ネオペンタ ンテ ト ライ ノレビス （ 2， 4 — ジ一 t — プチノレフ エニルホスフ ァ イ ト） 、 サ イ ク リ ッ ク ネオペンタ ンテ ト ライ ノレビス （ 2， 4 — ジメ チルフ エ二 ルホスフ ァ イ ト） 、 サイ ク リ ッ ク ネオペンタ ンテ ト ライルビス （ 2 , 6 — ジー t ー ブチノレフ ヱニノレホス フ ア イ ト） な どの ジホス フ ア イ 卜 系化合物などが挙げられる。 これ らの中でも、 モ ノ ホスフ アイ ト系 化合物が好ま し く 、 ト リ ス （ノ ニルフ ヱ ニル） ホス フ ァ イ ト、 ト リ ス （ジノ 二ルフ ヱ ニル） ホス フ ァ イ ト 、 卜 リ ス （ 2， 4 — ジー t 一 ブチルフ エ ニル） ホス フ ア イ ト な どが特に好ま しい。
ィ ォゥ系酸化防止剤と しては、 例えば、 ジラ ウ リ ノレ 3， 3 ' — チォ ジプロ ピオネー ト、 ジ ミ リ スチル 3 , 3 ' —チォ ジプロ ピオ ネー ト、 ジステア リ ノレ 3， 3 ' —チォ ジプロ ピオネー ト 、 ラ ウ リ ノレステア リ ノレ 3 , 3 ' 一チォ ジプロ ピオネー ト、 ペンタ エ リ ス リ ト 一ルーテ ト ラ キス ー （ ー ラ ウ リ ノレーチォ一 プロ ピオネ ー ト） 、 3， 9 — ビス （ 2 — ドデシルチオェチル） — 2， 4 , 8， 1 0 —テ ト ラォキサス ピロ [ 5， 5 ] ゥ ンデカ ンな どが挙げられる。
これらの安定剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いる こ とができ る。 安定剤の配合量は、 ノ ルボルネ ン系重 合体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 0 1〜 5重量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 1 重量部の範囲である。
本発明の成形用材料は、 必要に応じて、 ゴム質重合体やその他の 熱可塑性樹脂を添加する こ とができる。
ゴム質重合体は、 ガラ ス転移温度が 0 °c以下の重合体であって、 通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラ ス トマ一が含まれる。 このゴ ム質重合体のム—二—粘度 （M L 1 +/1， 1 0 0 °C ) は、 使用目的に応 じて適宜選択され、 通常 5〜 2 0 0 である。
ゴム状重合体と しては、 例えば、 エチ レ ン— α —才 レ フ イ ン系ゴ ム質重合体 ； エチ レ ン一 α —才レ フ ィ ン—ポ リ ェン共重合体ゴム ； エチ レ ン一 メ チルメ タ ク リ レー ト、 ェテ レ ンー ブチノレア ク リ レー ト な どのエチ レ ン と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 ； ェチ レ ン 一酢酸ビニルな どのエチ レ ン と脂肪酸ビニルとの共重合体 ； ァ ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸ブチル、 ア ク リ ル酸へキシル、 ア ク リ ル 酸 2 —ェチルへキシル、 ァク リ ル酸ラ ウ リ ノレな どのァク リ ル酸アル キルエステルの重合体 ； ポ リ ブタ ジエ ン、 ポ リ イ ソ プレ ン、 スチ レ ン ー ブタ ジエ ンま たはスチ レ ン一イ ソ プレ ンの ラ ンダム共重合体、 ァ ク リ ロニ ト リ ノレ 一 ブタ ジエ ン共重合体、 ブタ ジエ ン一 イ ソ プレ ン 共重合体、 ブタ ジエ ン 一 （メ タ） ア ク リ ル酸アルキルエステル共重 合体、 ブタ ジエ ン一 （メ タ） ア ク リ ル酸アルキルエステル一アタ リ ロニ 卜 リ ル共重合体、 ブタ ジエ ン 一 （メ タ） ア ク リ ル酸アルキルェ ステルーァク リ ロニ ト リ ル一スチ レ ン共重合体などのジェン系ゴム ； ブチ レ ン一 イ ソ プレ ン共重合体などが挙げられる。
熱可塑性エラ ス ト マ一 と しては、 例えば、 スチ レ ン一 ブタ ジエ ン プロ ッ ク共重合体、 水素化スチ レ ン一ブタ ジエンプロ ッ ク共重合体、 スチ レ ン一ィ ソ プレ ンプロ ッ ク共重合体、 水素化スチ レ ンーィ ソ プ レ ンブロ ッ ク共重合体などの芳香族ビニルー共役ジェ ン系プロ ッ ク 共重合体、 低結晶性ポ リ ブタ ジエ ン樹脂、 エチ レ ン一 プロ ピ レ ンェ ラス トマ一、 スチ レ ングラ フ トエチ レ ン一プロ ピレ ンエラス トマ一、 熱可塑性ポ リ エステルエラ ス ト マ一、 エチ レ ン系アイ オ ノ マ一樹脂 などを挙げる こ とができ る。 これらの熱可塑性エラス トマ一のう ち、 好ま し く は、 水素化スチ レ ン— ブタ ジエ ンブロ ッ ク共重合体、 水素 ィ匕スチ レ ン—ィ ソプレ ンプロ ッ ク共重合体などであ り、 具体的には、 特開平 2 — 1 3 3 4 0 6号公報、 特開平 2 - 3 0 5 8 1 4号公報、 特開平 3 - 7 2 5 1 2号公報、 特開平 3 — 7 4 4 0 9号公報などに 記載されている ものを挙げる こ とができ る。
その他の熱可塑性樹脂と しては、 例えば、 低密度ポ リ エチ レ ン、 高密度ポ リ エチ レ ン、 直鎖状低密度ポ リ エチ レ ン、 超低密度ポ リ エ チ レ ン、 エチ レ ン一ェチルァ ク リ レー 卜共重合体、 エチ レ ン—酢酸 ビニル共重合体、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ フ ヱ ニ レ ンスルフ ィ ド、 ポ リ フ エ 二 レ ンエーテル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ エステル、 ポ リ カ ーボネ 一 ト、 セルロ ース ト リ アセテー ト な どが挙げられる。
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、 それぞれ単独 で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ、 その配合 量は、 使用目的に応じて適宜選択される。 一般に、 ノ ルボルネ ン系 重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 1 〜 3 0重量部程度である。
本発明においては、 必要に応じて、 樹脂工業において通常用いら れる各種の配合剤の少な く と も一種を配合する こ とができる。 配合 剤と しては、 例えば、 紫外線吸収剤、 顔料、 染料、 滑剤、 レベ リ ン グ剤、 ブロ ッキング防止剤、 結晶核剤、 塩酸吸収剤、 天然油、 合成 油、 ワ ッ ク スな どの滑剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 充填剤、 ステア リ ン酸亜鉛、 ステア リ ン酸カルシウム、 1 ， 2 — ヒ ドロキシステア リ ン酸カルシウムな どの脂肪酸金属塩、 グ リ セ リ ンモノ ステア レー ト、 グリ セ リ ンジステア レー ト、 ペンタエ リ ス リ トールジステア レー ト、 ペンタエ リ ス リ トール ト リ ステア レー 卜 な どの多価アルコ ール脂肪 酸エステルなどを挙げる こ とができ る。 これらの配合剤は、 それぞ れ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ、 そ の配合量は、 それぞれの使用目的に応じて適宜選択される。
以下に、 配合剤のい く つかの具体例を挙げる。
紫外線吸収剤と しては、 例えば、 2 , 2， 6 , 6 —テ ト ラメ チル — 4 ー ピベ リ ジノレ ベ ンゾエー 卜、 ビス （ 2， 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チルー 4 ー ピペリ ジル） セ ノくケ一 ト、 ビス （ 1 ， 2， 2 , 6， 6 —ペンタメ チルー 4 — ピペリ ジル） 一 2 — （ 3 , 5 — ジー t 一プチ ルー 4 ー ヒ ドロキ シベ ン ジル） 一 2 — n — ブチノレマ ロネー ト、 4 — ( 3 - ( 3 , 5 — ジ 一 t — プチルー 4 ー ヒ ドロ キ シ フ エ ニル） プロ ピオニルォキシ） — 1 一 （ 2 — （ 3 — （ 3， 5 — ジー t 一 プチルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） プロ ピオニルォキシ） ェチル） 一 2， 2， 6， 6 —テ ト ラ メ チルピペ リ ジ ンな どの ヒ ンダ一 ドア ミ ン系紫外線 吸収剤 ； 2 — （ 2 — ヒ ドロキ シ一 5 — メ チルフ エニル） ベンゾ ト リ ァ ゾ一ル、 2 — ( 3 — t — ブチルー 2 — ヒ ドロ キ シー 5 — メ チルフ ェ ニル） 一 5 — ク ロ 口べ ンゾ ト リ ァゾ一ル、 2 — （ 3， 5 — ジ一 t ーブチルー 2 — ヒ ドロキシフ ヱニル） 一 5 — ク ロ 口べンゾ ト リ ァゾ一 ノレ、 2 — ( 3， 5—ジ ー t — ァ ミ ル一 2 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） ベ ンゾ ト リ ァ ゾ一ルな どのベ ン ゾ ト リ ァ ゾ―ル系紫外線吸収剤 ； 2， 4 ー ジ一 t ー ブチノレフ ヱ ニル一 3， 5 — ジー t ー ブチルー 4 — ヒ ド ロキシベ ン ゾエー 卜 、 へキサデシルー 3， 5 — ジー t ー ブチルー 4 ー ヒ ドロキ シベ ンゾェ一 トな どのべゾェ一 ト系紫外線吸収剤 ； など が挙げられる。
これ らの紫外線吸収剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上組 み合わせて用いる こ とができ る。 紫外線吸収剤の配合量は、 ノ ルボ ルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 0 1 〜 5重量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 1 重量部の範囲である。
フ ィ ルムな どの成形物の表面粗さ を小さ く するための レベ リ ング 剤と しては、 例えば、 フ ッ素系ノ ニオ ン界面活性剤、 特殊ア ク リ ル 樹脂系 レべ リ ング剤、 シ リ コ ー ン系 レベ リ ング剤な ど塗料用 レペ リ ング剤を用いる こ とができ、 それらの中でも溶媒との相溶性の良い ものが好ま し く 、 添加量は、 通常 5〜 5 0， 0 0 0 p p m、 好ま し く は 1 0〜 2 0， O O O p p mである。
結晶核剤と しては、 例えば、 安息香酸の塩、 ジベン ジ リ デン ソル ビ ト ール類、 燐酸エステルの塩、 あ る いはポ リ ビニルシ ク ロへキサ ン、 ポ リ 一 3 — メ チルブテ ン、 結晶性ポ リ スチ レ ン類、 ト リ メ チル ビニルシラ ンなどの融点の高いポ リ マー類が好ま し く 、 また、 タル ク、 カオ リ ン、 マイ 力等の無機化合物も好ま し く 使用でき る。 これ らの結晶核剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせ て用いる こ とが出来る。 その使用量は、 通常 0 . 0 0 0 1 〜 1 重量
%の範囲である。
塩酸吸収剤と しては、 例えば、 ステア リ ン酸ナ ト リ ウム、 ステア リ ン酸マグネシウム、 ステア リ ン酸カルシウム、 ステアリ ン酸亜鉛、 ステア リ ン酸リ チウム、 1 2 — ヒ ドロキシステア リ ン酸ナ ト リ ウム、 1 2 — ヒ ド ロキシステア リ ン酸カルシ ウ ム、 1 2 — ヒ ド ロキシステ ァ リ ン酸マグネシウム、 1 2 — ヒ ドロキシステア リ ン酸亜鉛などの 脂肪酸金属塩 ； エポキシ化ステア リ ン酸ォク チル、 ェポキシ化大豆 油等のエポキシ系化合物 ； 水酸化マグネシゥム、 水酸化カルシウム、 ハイ ドロタルナイ ト等の無機化合物などが挙げられる。 これらの塩 酸吸収剤は、 それぞれ単独で、 ある いは 2種以上を組み合わせて用 いられる。 塩酸吸収剤の配合量は、 ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0重 量部に対して、 通常 0 . 0 0 1 〜 5重量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 1 重量部の範囲である。
帯電防止剤と しては、 例えば、 アルキルスルホ ン酸ナ ト リ ウ ム塩 及び/またはアルキルスルホ ン酸ホス ホニゥム塩などやステア リ ン 酸のグリ セ リ ンエステル等の脂肪酸エステルヒ ドロキシア ミ ン系化 合物等を例示する こ とができ る。 これらの帯電防止剤は、 それぞれ 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができる。 帯 電防止剤の配合量は、 ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 ~ 5重量部の範囲である。 充填剤と しては、 例えば、 シ リ カ、 ゲイ藻土、 アルミ ナ、 酸化チ タ ン、 酸化マグネ シ ウ ム、 軽石粉、 軽石バルー ン、 塩基性炭酸マグ ネ シゥ ム、 ドロマイ 卜 、 硫酸カルシ ウ ム、 チタ ン酸カ リ ウ ム、 硫酸 ノく リ ウ ム、 亜硫酸カルシ ウ ム、 タ ルク 、 ク レー、 マイ 力、 アスペス 卜、 ガラ ス繊維、 ガラ ス フ レー ク、 ガラ ス ビーズ、 ゲイ酸カルシ ゥ ム、 モ ンモ リ ロナイ ト、 ベン ト ナイ ト 、 グラ フ ア イ ト、 アル ミ ニゥ ム粉、 硫化モ リ ブデン、 ボロ ン繊維、 炭化ゲイ素繊維、 ポ リ エチ レ ン繊維、 ポ リ プロ ピ レ ン繊維、 ポ リ エステル繊維、 ポ リ ア ミ ド繊維 などを例示できる。
無機フ イ ラ一と しては、 例えば、 酸化カルシウム、 酸化マグネ シ ゥ ム、 水酸化アル ミ ニウ ム、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネ シ ゥ ム、 炭酸マグネ シウ ム、 ゲイ酸カルシ ウ ム、 ゲイ酸マグネ シウム、 炭酸カルシウ ム、 チタ ン酸カルシ ウ ム、 硫酸バ リ ウ ム、 硫酸マグネ シゥ ム、 亜硫酸カルシウ ム、 タ ルク 、 ク レー、 ガラ ス、 マイ 力、 ド ロマイ ト、 塩基性炭酸力ルシゥム、 酸化亜鉛、 シ リ カ、 力—ボンブ ラ ッ ク、 ガラ ス繊維などが挙げられ、 好ま し く は炭酸カルシウム、 硫酸バリ ウム、 マイ ト、 タルクなどが特に好ま しい。 無機フ イ ラ一 は、 表面処理したものが好適に用いられる。 表面処理の具体例と し ては、 従来公知のものでよ く 、 例えば、 シラ ン系やチタ ン系のカ ツ プ リ ング剤、 高級脂肪酸や不飽和有機酸などの酸などで処理された ものを挙げる こ とができ る。 また、 無機フ イ ラ一の粒径は、 格別な 制限はないが、 平均粒径が通常 5 β m以下のものが用いられる。
これらの無機フ イ ラ一は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いる こ とができ る。 無機フ ィ ラ ーの使用量は、 使用 目的に応じて適宜選択されるが、 ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0重量 部に対して、 通常 0 . 1 〜 5 0重量部、 好ま しく は 1 〜 4 0重量部、 よ り好ま し く は 5〜 3 0重量部の範囲である。
本発明の成形材料は、 上記成分を常法に従って混合すればよ く 、 例えば、 ヘ ンシヱル ミ キサー等を用いて混合を行った後、 一軸押出 機、 二軸押出機などの押出機、 バンバ リ 一、 ブラベンダ一、 プラ ス 卜 ミ ル、 ニーダ一、 ロ ール、 ェク ス ト ルーダー、 多軸混練機、 ダブ ルへリ カルリ ボン撹拌機などを用いて混練する。 混練後の樹脂組成 物は、 通常ペレ ツ 卜形状で扱われる。 ただし、 溶媒キ ャ ステ ィ ン グ 法によ り シ一 トゃフ ィ ルムを作製する場合には、 ノルボルネ ン系重 合体と所望の配合剤などを適当な溶媒に溶解ない しは分散させて使 用する。
<実施例〉
以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさ らに具体的に説明 する。 各種物性等の測定法は、 次のとおりである。
( 1 ) ガラ ス転移温度
ガラス転移温度は、 示差走査熱量計 （D S C ) 法により測定した。
( 2 ) 分子量
分子量は、 特に記載しない限り、 シク ロへキサンを溶媒とするゲ ノレパー ミ エー シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) によ り ポ リ イ ソ プレン換算値と して測定した。
( 3 ) 重合転化率
重合転化率は、 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ ーによ り 、 残留モノ マ一量 を測定し、 その測定値から算出 した。
( 4 ) 水素添加率
主鎖の水素添加率は、 — N M Rによ り測定した。
( 5 ) 限界応力
限界応力は、 ベルゲ ンの 1 Z 4楕円法に従い、 脂肪酸 卜 リ グリ セ リ ド （ リ ノ ール酸 5 0 %、 ォ レイ ン酸 2 5 %、 ノ、0ル ミ チン酸 1 0 %、 リ ノ レ ン酸 1 0 %、 ステア リ ン酸 5 %) を試薬に用いて、 試験片を 1時間浸漬した後、 測定した。
( 6 ) 曲げ強度と曲げ弾性率
曲げ強度及び曲げ弾性率は、 熱プレス成形機 （テスタ—産業社製） によ り 2 0 0 °Cで熱プレス成形により作成した試験片 （高さ 4 mm、 幅 1 0 mm、 長さ 1 0 0 mm) を用いて、 J I S K 7 2 0 3に従 つ て測定した。
( 7 ) メ ノレ ト フ ロ ー レ一 卜
メ ル ト フ 口 一 レー ト （M F R) は、 J I S K 7 2 1 0に準じ、
2 8 0 °C、 荷重 6 k g f / m m 2の条件にて測定した。
( 8 ) 残留金属量
ポ リ マー 5 0 gを 5 0 m 1 のケ一ルダールフ ラ ス コ に入れ、 窒素 ガスを流通しなが らバーナーで加熱し、 炭化さ せた。 こ の炭化した サンプルに濃硫酸を 3 m 1加えてタール状にし、 こ こに 1 6 Nの HN03 を 0. 1 〜 1 m 1 滴下し、 再びバーナーで加熱し、 透明な液状金属 塩を得た。 これに純水を加えて 5 m l と し、 誘導結合高周波プラズ マ発光分析装置 S P S 1 2 0 0、 A R (セィ コー電子工業社製） に 吸引させ、 各金属について残留量を測定した。
[実施例 1 ]
窒素で置換した 2 リ ッ ト ルの フ ラ ス コ にメ チルジメ タ ノ ォク タ ヒ ドロナフタ レン （以下、 MT Dと略す） 1 0 gとシク口へキサン 240 g を加え、 次いで、 重合触媒系としてトリエチルアルミニゥム 0. 574mmo l とイ ソ ブチルアルコ ール 0. 5 7 4 m m o 1 、 分子量調整剤と して 1 —へキセ ン 4. O mm o l を添加した。 こ こ に、 六塩化タ ングス テ ン 0. 1 0 4 m m o 1 を添力 Πし、 4 0 °Cで 5分間攪拌した。 その 後、 M T D 9 0 g と六塩化タ ングステ ン 0. 1 7 2 mm o l を約 3 0 分間で連続的に系内に滴下し、 滴下終了後、 さ らに 3 0分間攪拌し て重合を終了 した。 重合結果を表 1 に示した。
こ の重合反応液を 1 リ ツ ト ルのォ一 ト ク レーブに移 し、 シ ク ロへ キサ ン 3 2 0 gを加えた。 これに、 水素添加触媒と して、 アル ミ ナ 担持二 ッ ゲル触媒 （触媒 1 重量部中、 ニ ッ ケル 1 . 4 0重量部と酸 化ニッケル 0. 4重量部を含有する。 細孔容量 0. 8 c m3/ g、 比 表面積 3 0 0 cm2/g) を 5. 0 gと、 活性アルミナ （表面積 3 20 c m2 / g、 細孔容量 0. 8 c m3Z g、 平均粒径 1 5 m、 水澤化学製、 ネオビー ド D粉末） を 5. 0 g加え、 反応器内を水素置換した後、 約 2 0 k g Z c m2Gまで昇圧し、 攪拌しながら 2 3 0 °Cに昇温した。 温度が安定したとこ ろで水素圧力を 5 0 k g Z c m Gに昇圧し、 反 応過程で消費される水素を補充しながら 5時間反応させた。
水素添加触媒及び活性アル ミ ナをろ別した後、 水素添加反応液を 3 リ ッ ト ルのイ ソ プロ ピルアルコ ール中に注いで析出さ せ、 ろ別 し て回収した。 回収した樹脂を 1 0 0 °C、 1 T o r i"以下で 4 8時間 乾燥させた。 得られた水素添加物 1 0 0重量部当たり 0. 1 重量部 のテ 卜 ラキス （メ チ レ ン 一 3 _ ( 3 ' ， 5 ' ー ジ一 t — ブチル一 4 ' — ヒ ドロキシ フ エ ニル） プロ ピオネ ー ト） メ タ ンを加え、 二軸押 出機を用いて 2 0 0 °Cで混練してペレ ツ ト と した。 得られた水素添 加物の諸物性を表 1 及び表 2 に示した。
この水素添加物は、 以下の式 （ 1 2 ) で表される繰り返し単位を 有する重合体である。
Figure imgf000050_0001
(ただし、 式中の のほぼ 1 0 0 %は、 水素添加によ り炭素 炭素の単結合となつ ている。 ）
[実施例 2 ]
卜 リ エチルアル ミ ニウ ムの代わ り に 卜 リ イ ソ ブチルァノレ ミ ニゥ ム を、 ィ ソ ブチルアルコ ールの代わ り にエチルアルコ ールを用いた以 外は、 実施例 1 と同様に して水素添加物及びペレ ツ トを得た。 得ら れた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2 に示した。
[実施例 3 ]
ト リ ェチルアル ミ ニウ ムの代わ り に ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム を用いた以外は、 実施例 1 と同様に して水素添加物及びペレ ツ トを 得た。 得られた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2 に示 した。
[実施例 4 ]
エチルアルコ ールの代わり にフ ヱ ノ ールを用いた以外は、 実施例 2 と同様に して水素添加物及びペレ ツ トを得た。 得られた重合体及 び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2 に示した。
[実施例 5 ]
六塩化タ ングステンの代わ り に五塩化モ リ ブデンを用いた以外は、 実施例 3 と同様に して水素添加物及びペレ ツ トを得た。 得られた重 合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2 に示した。
[実施例 6 ]
M T Dの代わ り にメ タ ノ テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン （以下、 M T F と略す） を用いた以外は、 実施例 3 と同様に して水素添加物及びべ レ ツ 卜を得た。 得られた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び 表 2 に示した。 ただ し、 重合後の分子量は、 トルエンを溶媒と した G P Cのポ リ スチ レ ン換算値と して示した。
この水素添加物は、 以下の式 （ 1 3 ) で表される繰り返し単位を 有する重合体である。
Figure imgf000051_0001
(ただ し、 式中の のほぼ 1 0 0 %は、 水素添加に よ り炭素一 炭素の単結合となつている。 ）
[実施例 7 ]
M T Dの代わり に 5 —フ ヱニルー 2 — ノ ルボルネ ンを用いた以外 は、 実施例 3 と同様に して水素添加物及びペレ ツ トを得た。 得られ た重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2 に示した。 ただし、 重合後の分子量は、 ト ルエ ンを溶媒と した G P C のポ リ スチ レ ン換 算値と して示した。
この水素添加物は、 以下の式 （ 1 4 ) で表される繰り返し単位を 有する重合体である。
( 14 )
Figure imgf000051_0002
(ただし、 式中の のほぼ 1 0 0 %は、 水素添加によ り炭素 炭素の単結合となつている。 ）
[実施例 8 ]
M T Dの代わり に 5 メ チル 5 メ トキシカルボニル一 2 ノ ルボルネ ンを用いた以外は、 実施例 3 と同様に して水素添加物及び ペレ ツ トを得た。 得られた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及 び表 2に示した。 ただし、 重合後の分子量は、 トルエンを溶媒と し た G P Cのポ リ スチ レン換算値と して示した。
この水素添加物は、 以下の式 （ 1 5 ) で表される繰り返し単位を 有する重合体である。
Figure imgf000052_0001
(ただし、 式中の のほぼ 1 0 0 %は、 水素添加によ り炭素 炭素の単結合となつている。 ）
[実施例 9 ]
ト リ イ ソブチルアルミ ニウムの代わり に 卜 リ へキシルァノレミ ニゥ ムを用いた以外は、 実施例 2 と同様に して水素添加物及びペレ ッ ト を得た。 得られた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2に 不 レた
[実施例 1 0 ]
MT Dの代わり にジシク ロペンタ ジェン （以下， D C Pと略す） を用い、 ジイ ソプロ ピルエーテル 0. 2 8 7 mm o l を添加し、 水 添反応温度を 1 5 0 °Cと した以外は、 実施例 1 と同様に して水素添 加物及びペレ ツ 卜を得た。 得られた重合体及び水素添加物の諸物性 を表 1 及び表 2 に示した。
こ の水素添加物は、 以下の式 （ 1 6 ) で表される繰り返し単位を 有する重合体である。
Figure imgf000053_0001
(ただし、 式中の のほぼ 1 0 0 %は、 水素添加によ り炭素 炭素の単結合となっている。 ）
[実施例 1 1 ]
M T Dの代わり に D C Pを用い、 触媒系の第 4成分と してジォキ サ ン 0. 1 4 4 m m o 1 を添加し、 水添反応温度を 1 5 0 °Cと した 以外は、 実施例 1 と同様に して水素添加物及びペレ ツ 卜を得た。 得 られた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2 に示した。
[実施例 1 2 ]
M T Dの代わり に D C P、 ト リ エチルアルミ ニウムの代わり に 卜 リ イ ソブチルアルミ ニウムを用い、 触媒系の第 4成分と してイ ソプ 口 ピルエーテル 0. 2 8 7 mm o l を添加し、 水添反応温度を 1 5 0 °Cと した以外は、 実施例 1 と同様に して水素添加物及びべレッ トを 得た。 得られた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2 に示 した。
[実施例 1 3 ]
D C Pの代わり にメ タノォクタ ヒ ドロフルオレンを用いた以外は、 実施例 1 2 と同様に して水素添加物及びべレ ッ トを得た。 得られた 重合体及び水素添加物の諸物性を表 1 及び表 2 に示した。 こ の水素添加物は 以下の式 （ 1 7 ) で表される繰り返し単位を 有する重合体である
Figure imgf000054_0001
(ただし、 式中の のほぼ 1 0 0 %は、 水素添加によ り炭素― 炭素の単結合とな っ ている。 ）
[実施例 1 4 ]
D C Pの代わり に M T Dを用いた以外は、 実施例 1 2 と同様に し て水素添加物及びペ レ ツ トを得た。 得られた重合体及び水素添加物 の諸物性を表 1及び表 2 に示した。
[実施例 1 5 ]
D C Pの代わ り に M T Fを用いた以外は、 実施例 1 2 と同様に し て水素添加物及びべレ ッ トを得た。 得られた重合体及び水素添加物 の諸物性を表 1及び表 2 に示した。 ただし、 重合後の分子量は、 ト ルェ ンを溶媒と した G P Cのポ リ スチ レ ン換算値と して示 した。
[比較例 1 ]
窒素で置換した 1 リ ッ ト ノレの フ ラ ス コ に、 メ チノレジメ タ ノ ォク タ ヒ ドロナフ タ レ ン 1 0 g と シク ロへキサン 1 2 0 gを加え、 重合触 媒系と して ト リ ェチルァル ミ ニゥ ム 7. 2 3 m m o 1 と ト リ ェチル ァ ミ ン 1 9. 9 4 m m o 1 、 分子量調整剤と して 1 —へキセン 1 . 1 5 m m o 1 ¾添加し、 3 5 °Cに昇温した。 こ こ に、 四塩化チタ ン 4. 8 8 mm o l とメ チルジメ タ ノ ォ ク タ ヒ ド ロナフ タ レ ン 4 0 g を、 3 5 °Cを維持しながら、 約 3 0分間で連続的に系内に滴下し、 滴下終了後、 さ らに 3 0分間攪拌して重合を終了 した。 重合結果を 表 1 に示した。
この重合反応液を、 実施例 1 と同様に して水素添加したが、 得ら れた反応物は殆ど水素化されていなかった。 結果を表 1 に示す。
[比較例 2 ]
窒素で置換した 1 リ ツ トルのフラスコに、 メ チルジメ タ ノ ォク 夕 ヒ ドロナフタ レ ン 5 0 g と シク ロへキサン 1 2 0 gを加え、 分子量 調整剤と して 1 —へキセ ン 2 3. 7 mm o l を添加した。 この溶液 に、 重合触媒系と して五塩化モ リ ブデ ン 0. 3 3 mm o 1 、 ジェチ ノレアルミ ニウムアイオダイ ド 1. 2 8 m m o 1 、 及び酢酸ェチル 1 9. 9 m m o 1 を添加し、 2 7〜 2 9 °Cで 3 0分間攪拌して重合を行つ た。 重合結果を表 1 に示した。
この重合反応液を、 実施例 1 と同様に して水素添加した後、 ペレ ッ ト と した。 得られた重合体及び水素添加物の諸物性を表 1及び表 2に示した。
[比較例 3 ]
M T Dの代わり に M T Fを用いた以外は、 比較例 2 と同様に して 水素添加物及びペレ ツ トを得た。 得られた重合体及び水素添加物の 諸物性を表 1及び表 2に示した。 ただし、 重合後の分子量は、 トル ェンを溶媒と した G P Cのポ リ スチ レ ン換算値と して示した。
[比較例 4 ]
M T Dの代わり に D C Pを用いた以外は、 比較例 2 と同様に して 水素添加物及びペレ ツ トを得た。 得られた重合体及び水素添加物の 諸物性を表 1及び表 2 に示した。
[比較例 5 ]
ジィ ソ プロ ピルエーテルと ィ ソ ブチルアルコ ールの代わ り に ジェ チルェ一テルを、 卜 リ エチルアル ミ ニウ ムの代わ り にテ ト ラ ブチル スズを用い、 反応温度を 7 0 でに した以外は、 実施例 1 0 と同様に して水素添加物及びペレ ツ トを得た。 得られた重合体及び水素添加 物の諸物性を表 1 及び表 2 に示した。
[比較例 6 ]
ィ ソ ブチルアルコ ールの代わり にエチルアルコ ールを用いた以外 は、 実施例 1 と同様に して重合を行ったが、 触媒とモノ マーの滴下 の前半でゲル化が起こ ったため、 反応を中断した。
[比較例 7 ]
ト リ イ ソ ブチノレアノレ ミ ニゥ ムの代わ り に、 ト リ ェチルアル ミ ニゥ ムの ジェチルエーテル錯体を用いた以外は、 実施例 2 と同様に して 重合を行つたが、 触媒とモノ マ—の滴下の前半でゲル化が起こ つた ため、 反応を中断した。
[比較例 8 ]
エチルアルコ ールの代わ り に ジイ ソ プロ ピルエーテルを用いた以 外は、 実施例 2 と同様に して重合を行ったが、 触媒とモ ノ マーの滴 下の前半でゲル化が起こ つたため、 反応を中断した。
[比較例 9 ]
エチルアルコ ールの代わり にメ チルアルコ ールを用いた以外は、 実施例 2 と同様に して重合を行ったが、 触媒とモノ マーの滴下の前 半でゲル化が起こ ったため、 反応を中断した。 表 1
Figure imgf000057_0001
( * 1 ) ト ルエ ン溶媒でポ リ スチ レ ン換算の測定値 表 2
Figure imgf000058_0001
( * 1 ) . D ; 検出されず （検出限界 = 1 0 p p b ) <産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 強度特性と加工性に優れ、 残留金属量が少な く 変色し難いノ ルボルネ ン系重合体、 及びその製造方法が提供される。 本発明のノ ルボルネ ン系重合体は、 例えば、 光学材料、 医療材料、 半導体材料などの種々 の用途に使用する こ とができ る。 本発明のノ ルボルネ ン系重合体は、 例えば、 薬ビン、 シ リ ン ジ、 ノくィアル、 ハ ウ ジング、 ケーシ ング、 絶縁材料などに特に好適である。

Claims

請求の範囲
1. 主鎖中にノ ルボルネ ン系モノ マーから形成された繰り返し 単位を含有し、 重量平均分子量 （Mw) が 1 0 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲であ り、 かつ、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子 量 （M n ) との比 （MwZM n ) が 1 . 6 0〜 ： I . 9 5の範囲であ る ノ ルボルネ ン系重合体。
2. ノ ルボルネ ン系モノ マーの開環 （共） 重合体またはその水 素添加物である請求項 1記載のノ ルボルネ ン系重合体。
3. 式 （ 1 )
Figure imgf000060_0001
〔式中、 R i〜R4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロ ゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド 基、 イ ミ ド基、 シ リ ル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド 基、 またはシ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R 1 〜R4は、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または多環 を形成していてもよ く 、 こ の単環または多環は、 二重結合を有して いても、 芳香環を形成してもよい。 R 1と R2とで、 または R3と R4 とで、 アルキ リ デン基を形成していてもよい。 · · ' は、 炭素—炭 素の単結合または二重結合を表す。 〕 で表される繰り返し単位を含有する請求項 2 に記載のノ ルボルネ ン 系重合体。
4. 式 （ 3 )
Figure imgf000061_0001
〔式中、 R7〜 R 1Qは、 それぞれ独立に、 7] 素原子、 炭化水素基、 ハ ロゲ ン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原 子、 水酸基、 エステル基、 アルコキ シ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 またはシ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R7〜 R 1()は、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または 多環を形成していてもよ く 、 この単環または多環は、 二重結合を有
8
していて も、 芳香環を形成してもよい R 'と R "とで、 または R 9と
R 10とで、 アルキリ デン基を形成していてもよい。 R U〜R 14は、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン原子、 水酸基、 ェ ステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル 基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ま たは シ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R U〜R 14は、 2つ以上が 互いに結合して不飽和結合、 単環または多環を形成していてもよ く 、 こ の単環または多環は、 二重結合を有していて も、 芳香環を形成し てもよい。 R 11と R 12とで、 または R 13と R 14とで、 アルキリ デン基 を形成していて も よ い。 a は、 1 ま たは 2 であ る。 p と Q は、 p + q = l、 p = 0〜 ： 1 、 q = 0 〜 ；！ の関係にある。 - · · は、 炭素一 炭素の単結合または二重結合を表す。 〕 で表される各繰り返し単位 を有する請求項 2 に記載のノ ルボルネ ン系重合体。
5 ノ ルボルネ ン系モ ノ マーが、 メ チノレジメ タ ノ ォ ク タ ヒ ドロ ナ フ タ レ ン、 メ タ ノ テ ト ラ ヒ ドロ フノレオ レ ン、 5 —フ エ ニノレー 2 — ノ ルボルネ ン、 5 —メ チノレ一 5 メ ト キ シカルボ二ノレ一 2 — ノ ノレボル ネ ン、 ジ シ ク ロペン タ ジェ ン、 及びメ タ ノ ォク タ ヒ ドロ ナ フ タ レ ン からなる群よ り選ばれる少な く と も一種である請求項 2 に記載のノ ルボルネ ン系重合体。
6 . ノ ルボルネ ン系モノ マーの付加 （共） 重合体ま たはその水 素添加物である請求項 1 記載のノルボルネ ン系重合体。
7 式 （ 2 )
( 2 )
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
〔式中、 R 1 !^ 4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロ ゲ ン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァノ基、 ア ミ ド 基、 イ ミ ド基、 シ リル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコ キシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド 基、 またはシ リル基） で置換された炭化水素基である。 ただ し、 R 1 〜R 4は、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または多環 を形成していて もよ く 、 この単環または多環は、 二重結合を有して いても、 芳香環を形成してもよい。 R 1と R2とで、 または R と R4 とで、 アルキリ デン基を形成していてもよい。 尺5及び！¾6は、 それぞ れ独立に、 水素原子、 アルキル基、 またはァ リ ール基である。 n及 び mは、 n + m = l 、 n = 0. 2〜 1 、 m = 0〜 0. 8の関係にあ る。 〕
で表される繰り返し単位を含有する請求項 6に記載のノ ルボルネ ン 系重合体。
8. 式 （ 4 )
Figure imgf000063_0001
〔式中、 R7〜R 1()は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハ ロゲ ン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 シ リ ル基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原 子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 またはシ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R7 〜R1()は、 2つ以上が互いに結合して、 不飽和結合、 単環または 多環を形成していて もよ く 、 この単環または多環は、 二重結合を有 していても、 芳香環を形成してもよい。 尺7と 1¾8とで、 または R 9と R10とで、 アルキリ デン基を形成していてもよい。 R L〜R14は、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 炭化水素基、 ハロゲ ン原子、 水酸基、 ェ ステル基、 アルコキ シ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル 基、 または極性基 （すなわち、 ハロゲン原子、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ま たは シ リ ル基） で置換された炭化水素基である。 ただし、 R U〜R 14は、 2つ以上が 互いに結合して不飽和結合、 単環または多環を形成していてもよ く、 この単環または多環は、 二重結合を有していて も、 芳香環を形成し てもよい。 R 11と R 12とで、 または R 13と R 14とで、 アルキ リ デン基 を形成していてもよい。 R15及び R16は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 またはァ リ ール基である。 a は、 1 または 2である。 r と s と t は、 r + s + t = l、 r + s = 0. 2〜： L、 t = 0〜 0. 8、 r = 0 〜 ： 1 、 s = 0〜 l の関係にある。 〕
で表される各繰り返し単位を有する請求項 6記載のノルボルネ ン系 重合体。
9. 残留金属量が 1 0 p p m以下である請求項 1 ない し 8 のい ずれか 1 項に記載のノ ルボルネ ン系重合体。
1 0. 重量平均分子量 （Mw) が 3 0， 0 0 0〜 7 0 , 0 0 0 の範囲で、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 (Mw/M n ) が 1 . 7 0〜 ； I . 9 0 の範囲で、 かつ、 残留金属量 が 0. 1 p p m以下である請求項 1 ない し 8 のいずれか 1項に記載 の ノ ルボルネ ン系重合体。
1 1 . ノ ルボルネ ン系モ ノ マーをメ タ セ シス重合触媒系の存在 下に重合する ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法において、 メ タセ シ ス重合触媒系と して、 ( 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e化合物からなる群よ り選ば れる少な く と も一種の遷移金属化合物、
( 2 ) 有機アルミ ニゥ ム化合物、 及び
( 3 ) 炭素数が 2以上のアルコールを含み、 かつ、
該有機アル ミ ニゥム化合物の有機残基の炭素数と該アルコールの炭 素数との和が 9以上
である触媒系を用いる こ とを特徴とする ノ ルボルネ ン系重合体の製 造方法。
1 2 . 有機アルミ ニウム化合物の有機残基の炭素数と該アルコ— ルの炭素数との和が 1 2 〜 2 0の範囲内である請求項 1 1記載の製 造方法。
1 3 . ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一をメ タ セ シス重合触媒系の存在 下に重合する ノ ルボルネ ン系重合体の製造方法において、 メ タセ シ ス重合触媒系と して、
( 1 ) W化合物、 M o化合物、 及び R e化合物からなる群よ り選ば れる少な く と も一種の遷移金属化合物、
( 2 ) 有機アル ミ 二 ゥム化合物、
( 3 ) アルコ ール、 及び
( 4 ) アルコ ール以外の含酸素有機化合物
を含む触媒系を用いる こ とを特徴とするノ ルボルネ ン系重合体の製 造方法。
1 4 . アルコ ール以外の含酸素有機化合物が、 エーテル、 ケ ト ン、 エステル、 及びカルボン酸からなる群よ り選ばれる少な く と も 一種である請求項 1 3記載の製造方法。
1 5. 重量平均分子量 （Mw) が 1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0 の範囲であ り、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) の 比 （ M w Z M n ) が 1. 6 0〜 ： 1. 9 5の範囲であるノ ルボルネ ン 系重合体、 及び安定剤を含有する成形用材料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511756B1 (en) * 1997-10-23 2003-01-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both
WO2003099887A1 (fr) * 2002-05-29 2003-12-04 Jsr Corporation Copolymere d'addition de cycloolefine et materiau optique transparent
WO2007086499A1 (ja) * 2006-01-30 2007-08-02 Zeon Corporation ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム
JP2007197623A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム
JP2009208378A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物層とポリプロピレン樹脂組成物層からなる多層フィルム及び包装体
EP2153972A2 (en) 2008-08-04 2010-02-17 Fujifilm Corporation Method for producing optical film, optical film, polarizer, optical compensatory film, antireflection film and liquid crystal display device
WO2011048784A1 (ja) * 2009-10-21 2011-04-28 三井化学株式会社 ポリマーの精製方法およびポリマー
JP2013108014A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Jsr Corp 成形材料用環状オレフィン系開環重合体およびその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238996B1 (en) * 1999-08-25 2004-11-03 Zeon Corporation Norbornene open-ring polymers, products of hydrogenation thereof and processes for the production of both
EP1270607A4 (en) * 2000-03-01 2005-04-13 Teijin Ltd PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN POLYMER OF UNSATURATED CYCLE HYDROCARBON
TW200302849A (en) * 2002-02-15 2003-08-16 Sekisui Chemical Co Ltd Polymerizable composition and cured resin composition
JP2005534541A (ja) * 2002-08-05 2005-11-17 クライオバック・インコーポレイテツド 高収縮率、高弾性率、低収縮応力の弾性回復フィルム
DE10236502B4 (de) * 2002-08-09 2004-10-14 Nordenia Deutschland Gronau Gmbh Siegelfähige Folie für Aufreißverpackungen
US7258930B2 (en) * 2004-04-28 2007-08-21 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with cyclic olefin copolymer
KR20060084256A (ko) * 2005-01-19 2006-07-24 삼성전자주식회사 액정 표시 장치용 발광 다이오드 소자의 렌즈 조성물,이를 포함하는 발광 다이오드 소자, 백라이트 유닛 및액정 표시 장치
EP1884519B1 (en) * 2005-05-25 2014-03-19 JSR Corporation Metal hydride complex, method of hydrogenating ring-opening polymerization polymer of cycloolefin, and process for producing product of hydrogenation of ring-opening polymerization polymer of cycloolefin
US20070141366A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Janet Rivett Multilayer film with hot tack property
JP5798277B1 (ja) 2012-08-07 2015-10-21 プロメラス， エルエルシー シクロアルキルノルボルネンモノマー、これに由来するポリマー、およびパーベーパレーションにおけるその使用
EP3147301B1 (en) * 2014-05-23 2023-05-10 Daicel Corporation Formed article
WO2017165478A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 Promerus, Llc Diazirine containing organic electronic compositions and device thereof
WO2019144082A1 (en) * 2018-01-19 2019-07-25 Flexterra, Inc. Organic dielectric materials and devices including them

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4977799A (ja) * 1972-11-30 1974-07-26
JPS5071800A (ja) * 1973-10-26 1975-06-13
JPS5075300A (ja) * 1973-11-05 1975-06-20
JPS5019320B1 (ja) * 1970-06-06 1975-07-05
JPS5946525B2 (ja) * 1977-09-07 1984-11-13 ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− 共重合体およびその製造方法
JPH0445113A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系共重合体およびその製造方法
JPH04170425A (ja) * 1990-11-02 1992-06-18 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物、その製造方法、それで作られたデイスク基板、及びディスク
JPH04363312A (ja) * 1991-06-11 1992-12-16 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズ
JPH059223A (ja) * 1991-02-27 1993-01-19 Hoechst Ag 狭い分子量分布を有するシクロオレフイン（コ）ポリマーおよびそれらの製法
JPH0593048A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造法
JPH05105743A (ja) * 1991-10-14 1993-04-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造方法
JPH05112621A (ja) * 1991-03-14 1993-05-07 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系共重合体及び該共重合体からなるシートまたはフイルム
JPH05132546A (ja) * 1991-11-13 1993-05-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造法
JPH05132545A (ja) * 1991-11-13 1993-05-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造方法
JPH05132815A (ja) * 1991-11-15 1993-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 繊 維
JPH05170829A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 制振材
JPH05230144A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 形状回復性成形体
JPH061831A (ja) * 1992-06-22 1994-01-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造法
JPH0673168A (ja) * 1992-08-27 1994-03-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体の製造法
JPH06211937A (ja) * 1992-10-08 1994-08-02 Hoechst Ag 少なくとも１種のシクロオレフィン共重合体からなる記録媒体用基材、およびその製造法
JPH07102043A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液及びノルボルネン系樹脂成形品の製造方法
JPH07224122A (ja) * 1993-12-24 1995-08-22 Hoechst Ag シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法
JPH0819220B2 (ja) * 1987-09-25 1996-02-28 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系ポリマーの製造法
JPH08100029A (ja) * 1994-07-13 1996-04-16 Hoechst Ag シクロオレフィンポリマー
JPH08295725A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Sagami Chem Res Center 環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3974092A (en) 1970-06-06 1976-08-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Catalyst for the preparation of polyalkenamers
US3914603A (en) 1973-12-17 1975-10-21 Texaco Inc Neutron lifetime well logging methods and apparatus
US4137390A (en) * 1977-09-07 1979-01-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the polymerization of cycloolefins
JPS5638320A (en) 1979-09-04 1981-04-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Adduct of dicyclopentadiene ring opening polymer and its preparation
JPS6036564B2 (ja) 1981-09-10 1985-08-21 日本電信電話株式会社 海底光フアイバケ−ブルの接続部とその使用方法
US4699963A (en) * 1982-01-25 1987-10-13 Hercules Incorporated Method of cycloolefin polymerization
JPS5946525A (ja) 1982-09-03 1984-03-15 Yokogawa Hokushin Electric Corp 熱電対絶縁モニタ
JPH01197460A (ja) 1988-02-01 1989-08-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 環式不飽和カルボン酸エステルおよびその製造法並びに重合体およびその製造法
JP2692194B2 (ja) 1988-11-14 1997-12-17 日本合成ゴム株式会社 水素化ブロック共重合体及びその組成物
JPH02276842A (ja) 1989-01-12 1990-11-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系樹脂組成物
JPH02227424A (ja) 1989-03-01 1990-09-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 透明性重合体の製造方法
US5439992A (en) * 1989-03-31 1995-08-08 The B. F. Goodrich Company Continuous process for making melt-processable optical grade ring-opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor
JP2764746B2 (ja) 1989-05-19 1998-06-11 ジェイエスアール株式会社 水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物
JP2754723B2 (ja) 1989-05-19 1998-05-20 ジェイエスアール株式会社 水添ジエン系共重合体およびその組成物
JP2697173B2 (ja) 1989-08-15 1998-01-14 日本合成ゴム株式会社 変性水添ブロック重合体およびその組成物
WO1992006123A1 (en) 1990-10-05 1992-04-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, and composition and molding prepared therefrom
DE69213450T2 (de) 1991-06-11 1997-04-17 Nippon Zeon Co Hydrogeniertes thermoplastisches norbornen polymer, seine herstellung, und daraus geformte grundkörper für optische elemente, optische elemente und linsen
US5837787A (en) * 1993-01-19 1998-11-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
JPH0872210A (ja) 1993-10-26 1996-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン系多層積層体および用途
JP3234699B2 (ja) 1993-12-22 2001-12-04 三井化学株式会社 テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法
JP3234700B2 (ja) 1993-12-27 2001-12-04 三井化学株式会社 テトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びその製造方法
JP3300515B2 (ja) 1994-01-20 2002-07-08 三井化学株式会社 テトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法
DE69525057T2 (de) 1994-09-30 2002-08-29 Nippon Zeon Co Hydrogeniertes, durch ringöffnung erhaltenes polymer

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019320B1 (ja) * 1970-06-06 1975-07-05
JPS4977799A (ja) * 1972-11-30 1974-07-26
JPS5071800A (ja) * 1973-10-26 1975-06-13
JPS5075300A (ja) * 1973-11-05 1975-06-20
JPS5946525B2 (ja) * 1977-09-07 1984-11-13 ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− 共重合体およびその製造方法
JPH0819220B2 (ja) * 1987-09-25 1996-02-28 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系ポリマーの製造法
JPH0445113A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系共重合体およびその製造方法
JPH04170425A (ja) * 1990-11-02 1992-06-18 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物、その製造方法、それで作られたデイスク基板、及びディスク
JPH059223A (ja) * 1991-02-27 1993-01-19 Hoechst Ag 狭い分子量分布を有するシクロオレフイン（コ）ポリマーおよびそれらの製法
JPH05112621A (ja) * 1991-03-14 1993-05-07 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系共重合体及び該共重合体からなるシートまたはフイルム
JPH04363312A (ja) * 1991-06-11 1992-12-16 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズ
JPH0593048A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造法
JPH05105743A (ja) * 1991-10-14 1993-04-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造方法
JPH05132546A (ja) * 1991-11-13 1993-05-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造法
JPH05132545A (ja) * 1991-11-13 1993-05-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造方法
JPH05132815A (ja) * 1991-11-15 1993-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 繊 維
JPH05170829A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 制振材
JPH05230144A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 形状回復性成形体
JPH061831A (ja) * 1992-06-22 1994-01-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造法
JPH0673168A (ja) * 1992-08-27 1994-03-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体の製造法
JPH06211937A (ja) * 1992-10-08 1994-08-02 Hoechst Ag 少なくとも１種のシクロオレフィン共重合体からなる記録媒体用基材、およびその製造法
JPH07102043A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液及びノルボルネン系樹脂成形品の製造方法
JPH07224122A (ja) * 1993-12-24 1995-08-22 Hoechst Ag シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法
JPH08100029A (ja) * 1994-07-13 1996-04-16 Hoechst Ag シクロオレフィンポリマー
JPH08295725A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Sagami Chem Res Center 環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0930326A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511756B1 (en) * 1997-10-23 2003-01-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both
WO2003099887A1 (fr) * 2002-05-29 2003-12-04 Jsr Corporation Copolymere d'addition de cycloolefine et materiau optique transparent
US7015293B2 (en) 2002-05-29 2006-03-21 Jsr Corporation Cycloolefin addition copolymer and optical transparent material
CN1305922C (zh) * 2002-05-29 2007-03-21 Jsr株式会社 环状烯烃类加成共聚物以及光学透明材料
US8013090B2 (en) 2006-01-30 2011-09-06 Zeon Corporation Film comprising norbornene compound addition polymer
JP2007197623A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム
WO2007086499A1 (ja) * 2006-01-30 2007-08-02 Zeon Corporation ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム
KR101361901B1 (ko) * 2006-01-30 2014-02-12 니폰 제온 가부시키가이샤 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름
JP2009208378A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物層とポリプロピレン樹脂組成物層からなる多層フィルム及び包装体
EP2153972A2 (en) 2008-08-04 2010-02-17 Fujifilm Corporation Method for producing optical film, optical film, polarizer, optical compensatory film, antireflection film and liquid crystal display device
WO2011048784A1 (ja) * 2009-10-21 2011-04-28 三井化学株式会社 ポリマーの精製方法およびポリマー
US8450440B2 (en) 2009-10-21 2013-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Method for purifying polymer and polymer
KR101408611B1 (ko) 2009-10-21 2014-06-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리머의 정제 방법 및 폴리머
JP5597643B2 (ja) * 2009-10-21 2014-10-01 三井化学株式会社 ポリマーの精製方法およびポリマー
JP2013108014A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Jsr Corp 成形材料用環状オレフィン系開環重合体およびその製造方法

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