WO1997034955A1 - Modification cristalline thermostable de colorant, procede de preparation correspondant et procedes de teinture de fibres hydrophobes a l'aide dudit colorant - Google Patents

Modification cristalline thermostable de colorant, procede de preparation correspondant et procedes de teinture de fibres hydrophobes a l'aide dudit colorant Download PDF

Info

Publication number
WO1997034955A1
WO1997034955A1 PCT/JP1997/000921 JP9700921W WO9734955A1 WO 1997034955 A1 WO1997034955 A1 WO 1997034955A1 JP 9700921 W JP9700921 W JP 9700921W WO 9734955 A1 WO9734955 A1 WO 9734955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
crystal
dyeing
water
same
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/000921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuo Murakami
Yoshiki Akatani
Original Assignee
Nippon Kayaku Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co., Ltd. filed Critical Nippon Kayaku Co., Ltd.
Priority to EP97907404A priority Critical patent/EP0826744A4/en
Priority to KR1019970708087A priority patent/KR100302539B1/ko
Priority to US08/952,401 priority patent/US5942603A/en
Publication of WO1997034955A1 publication Critical patent/WO1997034955A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0028—Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds
    • C09B67/0029—Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds of monoazo compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
    • C09B67/0015—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of azoic pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a novel crystal form, a crystal modification of a heat stable disperse dye, a method for producing the same, and a dyeing method using the same.
  • Conventional technology a compound having a novel crystal form, a crystal modification of a heat stable disperse dye, a method for producing the same, and a dyeing method using the same.
  • the compound represented by is known as a compound useful as a dye (Japanese Patent Publication No. 451-205). It is known that dyes containing the compound represented by the formula (1) can dye synthetic fibers, for example, polyester fibers, in dark blue. In recent years, in the dyeing industry, rationalization of dyeing methods and energy-saving measures have been advanced, and the bath ratio has been reduced. Dyeing by forced circulation has been adopted in many cases, and dyes with excellent dispersion stability at high temperatures are strongly desired in order to prevent spotting due to the filter effect.
  • the compound represented by the formula (1) is only known to be a so-called amorphous compound having a gently undulating beak in the Cu- ⁇ diffraction method, as shown in FIG. 3, for example. .
  • the known amorphous form of the compound represented by the formula (1) is referred to as “type crystal”, and the novel crystal modification of the present invention is referred to as “? Type crystal”.
  • a dispersant such as a sodium salt of a formalin condensate of naphthalenesulfonic acid or a sodium salt of ligninsulfonic acid is used in accordance with a usual method of commercialization.
  • the present inventors have made intensive studies to improve such a drawback, and as a result, a? -Type crystal, which is a novel crystal modification characterized by a specific X-ray diffraction pattern of the compound represented by the above formula (1), has been obtained.
  • the present inventors have found that the dyeing stability at high temperatures is extremely excellent, and have completed the present invention.
  • the novel type 5 crystal of the present invention is characterized in that it is excellent in stability such that tarification and agglomeration do not occur even at a high temperature of 95 or more where dyeing of synthetic fibers and the like is performed. It is.
  • the novel ⁇ -type crystal of the present invention has a plurality of sharp beaks, unlike the ⁇ -type crystal having a gently undulating beak in the powder X-ray diffraction method (see FIG. 3). This is the feature (see Fig. 1 and Fig. 2).
  • the present invention also relates to a type 3 crystal of the compound represented by the above formula (1) having a plurality of short beaks in a powder X-ray diffraction method using Cu—K ray.
  • the present invention relates to a powder X-ray diffraction method using Cu- ⁇ rays, wherein at least the diffraction angle (20) [°] is 8.3, 23.2, and 25.2.
  • the present invention also relates to a? -Type crystal of the compound represented by the above formula (1) having a sharp beak in the above three points.
  • the present invention provides a method of subjecting an ⁇ -type crystal of the compound represented by the formula (1) to a heat treatment at a temperature of 15 ° C. or more in water, a water-soluble organic solvent, or water containing an anion or a nonionic surfactant.
  • the present invention also relates to the method for producing the /? Type crystal described above.
  • the present invention relates to a dye composition comprising the compound of the above-mentioned / -type crystal. Furthermore, the present invention relates to a method for dyeing hydrophobic fibers, characterized by using the / 5-type crystal.
  • FIG. 1 and 2 show X-ray diffraction diagrams of the heat-stable ⁇ -type crystal of the present invention.
  • the horizontal axis shows the diffraction angle 20 and the vertical axis shows the diffraction intensity.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction diagram of a known heat-labile ⁇ -type crystal (amorphous).
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle 20 and the vertical axis indicates the diffraction intensity.
  • the type crystal of the compound represented by the above formula (1) which is stable to dyeing at a high temperature according to the present invention, is obtained by converting a known wet cake or dry cake of ⁇ -form crystal into water, a water-soluble organic solvent, and anionic surfactant.
  • Water that may contain a surfactant or a nonionic surfactant Prepared by heating in at least one solvent selected from the group consisting of at least 15 and preferably at least 40 ° C, more preferably at least 70 ° C. can do.
  • the raw material can be used alone, but the following formula (2)
  • a dye composition of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), which contains the compound represented by the formula (1) up to about 30% by weight, can also be used.
  • the solvent is preferably used in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 1 part by weight (dry weight) of ⁇ -form crystal as a raw material.
  • the processing time can be lengthened or shortened as needed. Usually 15 ° C or more and 200 ° C or less, preferably 40 ° C or more and 200 ° C or less, more preferably 40 ° C or more and 100 ° C or less rather was favored in the following 7 0 ° C over 1 0 0 e C Ri by the and about 3 hours under heating child usually 1 hour, alpha type crystals are converted into? -type crystal of the present invention. At this time, maintaining the temperature at 100 ° C. or higher or increasing the processing time may be any problem, but is economically disadvantageous.
  • water-soluble organic solvents examples include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butyl alcohol, methyl cellosolve, and the like.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl sorb and butyl sorb, glycols such as ethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and tetrahydro.
  • Fibrous ethers such as flank and dioxane are exemplified.
  • Hare Ru Anion surfactant As an example of the Hare Ru Anion surfactant is used, / 5-naphthalenyl main routine acid formalin Li down condensates of Na Application Benefits Umushio, Li Guninsuruhon Sanna Application Benefits um salts such force 5,
  • nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl. Examples include phenyl ethers and polyoxyethylene alkylamines. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Conversion from ⁇ -type crystals to /?-type crystals is carried out using a wet cake obtained by filtering and washing with water or a dried product of the wet cake after the force rubbing reaction, without going through the force filtration process. Heating the reaction solution after completion of the reaction as it is or after neutralization, or by adding the required amount of water-soluble organic solvent or anion or nonionic surfactant to the reaction solution and then heating You can do that too. If the coupling reaction is not adversely affected, the solvent or surfactant may be added prior to the coupling reaction, and heat treatment may be performed after the completion of the coupling reaction. It is possible to convert from polymorphic crystal to /? Type crystal.
  • the water-soluble organic solvent is usually used in an amount of 5 to 50% by weight based on water, and the surfactant is used in an amount of 0.1 to 50% by weight based on water or a mixture of water and an organic solvent.
  • a rhomboid crystal of the compound represented by the formula (1) can be produced according to a known method.
  • 6-promo-2,4-dinothroline is diazotized, and the compound is treated in an acidic medium. It can be obtained by coupling to 3-[ ⁇ -(2-cyanoethyl)-1-ethylamino]-14-methoxyacetanilide.
  • 3 — [ ⁇ ] which is a coupling component of the above formula (1) is used.
  • the /? Type crystal of the present invention is characterized not only in that it has excellent dispersion stability at high temperatures, but also has a plurality of sharp beaks in the powder X-ray diffraction method. More specifically, for example, the diffraction angle (20) [°] 8.3, 23.2, and 25.2. It has sharp beaks in at least three places, and more specifically, the diffraction angle (20) [°] in the powder X-ray diffraction method using Cu- ⁇ rays. 3, 9.0, 21.1, Those characterized by X-ray diffraction patterns with beaks at 22.9, 23.2, 24.2, 25.2, and 26.1 (see Fig. 1; Or a diffraction angle (20) [° :) 8.3 in the powder X-ray diffraction method using Cu-K
  • the fibers which can be dyed with the dye having the type 3 crystal of the present invention include polyester fibers, triacetate fibers, diacetate fibers, polyamide fibers and blended products thereof, or rayo with them. Blended with natural fibers such as cotton, silk, wool, etc. In order to dye a fiber using the dye having the structure of the formula (1) of the present invention and having the?
  • a sodium naphthalenesulfonic acid formalin condensate is used.
  • Salt sodium salt of condensed product of shepfaic acid and formalin, sodium salt of alkylnaphthalenesulfonic acid condensate of formalin, sodium salt of ligninsulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid
  • a dispersant such as a sodium salt of a higher alcohol, a higher alcohol sulfate, or a sodium salt of a higher alkylbenzene sulfonic acid (usually, the dispersant is used in an amount of 1 to 5 times by weight with respect to the bulk of the dye.
  • the dye cake is sufficiently wet-pulverized using a grinding machine, a sand mill or a sand grinder or the like, and dried as it is as a paste product or by a spray drier. And micronized dye dried product, to prepare a dye bath or Marking Supplying Somenori can perform dyeing or printing process using the same.
  • dip dyeing for example, a high temperature dyeing method, a carrier dyeing method, or a dyeing method such as a thermosol dyeing method can be applied.
  • a dye comprising the formula (1) of the type 5 crystal of the present invention and another dye may be used in combination, for example, a black dye may be prepared together with a yellow dye or a red dye. Also, various compounding agents may be added.
  • the actual staining method is performed, for example, as follows.
  • the fibers in order to dye hydrophobic fibers by the dyeing method, it is advantageous to dye the fibers in an aqueous solvent impregnated with the fibers at a temperature of at least 105 ° C under pressure, preferably at 110 to 140 ° C. .
  • the dyeing can be performed at a relatively high temperature, for example, in the boiling state of water, in the presence of a carrier such as phenylphenol or trichlorobenzene.
  • the dye dispersion can be padded on a cloth and subjected to dry heat treatment at 150 to 230 ° C for 30 seconds to 1 minute.
  • a printing paste may be prepared together with a sizing agent (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl diacid, etc.) and printed on a cloth, followed by steaming or thermosol treatment.
  • a sizing agent for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl diacid, etc.
  • the usual amount used when dyeing with the fine particle dye of the type 3 crystal of the present invention is 1 to 15% ow (in terms of fiber weight) in terms of equivalent to dryness.
  • a dispersion having excellent stability at a high temperature of 80 ° C or more, preferably 95 ° C or more, more preferably 95 to 230 ° C, and Uniform dyeing without casing spots while maintaining the original dyeing characteristics (hue, build-up absorptivity, color value) of the compound represented by the formula (1) as a dye, and fastness characteristics give. That is, the dye of the present invention containing a / 5-type crystal of the compound represented by the formula (1) is superior in dispersion stability at a high temperature as compared with a conventional rhombic crystal.
  • the mixture was filtered and washed with water to obtain 25.7 parts (equivalent to drying) of a dye cake. A part of this cake was taken and subjected to X-ray diffraction.
  • the X-ray diffraction pattern was an amorphous ⁇ -type crystal as shown in FIG.
  • this dye cake was dispersed in 500 parts of water, and heated at 75 to 85 for 1 hour with stirring. After the treatment, the cake was filtered, and a part thereof was analyzed by X-ray diffraction. As a result, it was found to be a type crystal (3-2) having an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. Example 2
  • Example 4 21 parts of a wet cake of a rhombic crystal obtained by the same method as in Example 1 (corresponding to dryness) and 4 parts of Demol N2, Pearlex DP (trade name, anionic surfactant, Nippon Paper ( A mixture of 24 parts) and 300 parts of water was heated at 70 to 75 ° C. for 1 hour, a part of the mixture was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure.
  • the X-ray diffraction pattern of the resulting dye crystal was a / -type crystal (5-1) as shown in FIG. After grinding the heat-treated solution with a sand mill, 3 parts of the spray-dried dye composition was dispersed in 300 parts of water, and the dye was adjusted to pH 4.5 with sodium acetate monoacetate. 100 parts of white cloth was soaked and dyed at 130 ° (: 60 minutes.) After performing sorbing, washing with water and drying, a navy blue dyed cloth uniformly dyed was obtained.
  • Example 4 21 parts of a wet cake
  • Example 5 In place of the surfactant (dispersant) for crystal transformation in Example 3, Leodol TWO-120 (trade name, polyoxyethylene sorbitan nonionic surfactant, manufactured by Kao Corporation), 7. The same operation as in Example 3 was performed using 5 parts to obtain a type 5 crystal (/ 5—1) of the compound represented by the formula (1).
  • Example 5 In place of the surfactant (dispersant) for crystal transformation in Example 3, Leodol TWO-120 (trade name, polyoxyethylene sorbitan nonionic surfactant, manufactured by Kao Corporation), 7. The same operation as in Example 3 was performed using 5 parts to obtain a type 5 crystal (/ 5—1) of the compound represented by the formula (1).
  • Example 6 The same treatment as in Example 3 was carried out except that 30 parts of ethylene glycol monomethyl ether was used instead of the surfactant (dispersant) for crystal transformation in Example 3, and the compound of the formula (1) 9 A type crystal (3-1) was obtained.
  • Example 6 The same treatment as in Example 3 was carried out except that 30 parts of ethylene glycol monomethyl ether was used instead of the surfactant (dispersant) for crystal transformation in Example 3, and the compound of the formula (1) 9 A type crystal (3-1) was obtained.
  • Example 6 The same treatment as in Example 3 was carried out except that 30 parts of ethylene glycol monomethyl ether was used instead of the surfactant (dispersant) for crystal transformation in Example 3, and the compound of the formula (1) 9 A type crystal (3-1) was obtained.
  • a diazo solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the specified force was dissolved in a 5% aqueous sulfuric acid solution. Then, 125 and 1.25 parts of Rheodol TWO-1 were added, and the mixture was heated at 0 to 5 ° C. The azo solution was added dropwise to perform coupling. During this time, the pH of the coupling reaction solution was maintained at pH 3 to 4 by dropwise addition of a 25% aqueous sodium hydroxide solution. After the reaction, the mixture was further kept at 15 to 25 ⁇ for 1 hour, filtered, and washed with water. The obtained crystal of the compound represented by the formula (1) showed a type 3 crystal (? -1 2).
  • a diazo solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the target component of the coupler 3-[[N- (2-cyanoethyl) -1-N-ethylamino] -14-methoxyphenylanilide 85%, is the unreacted component in the coupler synthesis.
  • HPLC, detector; uv-254 High-performance liquid chromatography
  • the mixture was dissolved in 5% aqueous sulfuric acid solution, and then the diazo solution was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 0 to 5 ° C. to perform a coupling reaction.
  • the dye of formula (1) which represents a type 3 crystal or a type 3 crystal, is wet-pulverized with a sand mill together with 21 parts, Demol N 21 parts and Demol C 28 parts, and then dried under reduced pressure.
  • a disperse dye composition was prepared.
  • (1) a heat cohesion test and (2) a casing spot test were performed by the methods described below. As shown in Table 1 below, when the type crystal of the present invention was used, the degree to which agglomerates were slightly observed in the thermal aggregation test was
  • the temperature was raised from 60 ° C to 130 ° C over 40 minutes, kept at the same temperature for 10 minutes, cooled to 95 ° C in 5 minutes, and then transferred to a quantitative filter paper (Toyo Filter Paper No. 5A). ), And filtered by suction filtration to determine from the amount and condition of the residue on the filter paper. Based on the following five grades of grades 5 to 1.
  • 0.25 parts of the disperse dye composition was dispersed in 180 parts of water, and 10 parts of tetrolige was immersed in a dye bath adjusted to pH 4.5 with sulfuric acid and sodium acetate. Set the temperature at 130 ° C over 40 minutes from 60 ° C to 40 ° C (using a color pet dyeing machine), keep at the same temperature for 10 minutes, cool to 60 ° C, and remove the material to be dyed. Judgment was made based on the state of agglomerates adhering to the part inscribed in the holder. Based on the following five grades of grades 5 to 1.
  • Grade 3 Slight occurrence of spots Grade: Equivalent to spot generation Grade: Extremely significant spot generation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

明 細 書 染料の熱に安定な結晶変態、 その製造方法及びこれを用いる疎水性繊維の染色 方法 発明の厲する枝術分野
本発明は、 新規な結晶型を有する化合物、 熱に安定な分散染料の結晶変態、 そ の製造方法及びそれを用いる染色方法に関する。 従来の技術
式 （ 1 )
(1)
Figure imgf000003_0001
で示される化合物は、 染料と して有用な化合物と して知られている （特公昭 4 5 一 1 2 0 3 5号） 。 前記式 （ 1 ) で示される化合物を含有してなる染料は、 合成 繊維、 例えばポリエステル繊維を濾紺色に染色できるこ とが知られている。 近年染色業界では染色方法の合理化、 省エネルギー対策が進み、 浴比の減少が 図られる と共に、 オーバーマイヤー染色、 チーズ染色、 ビーム染色、 夜流染色の ような被染物を静止させて、 染色分散液を強制的に循璟するという方法で染色す る方法が多く採用されるようになっており、 フィルター効果による斑染を防ぐた め高温での分散安定性の優れた染料が強く望まれている。
式 （ 1 ) で示される化合物は、 例えば第 3図に示すごと く、 C u— Κ ひ線回折 法においてなだらかな起伏のビークを有したいわゆる無定型であるものが知られ ているのみである。 以下、 本明細書では説明を簡略化するために、 式 （ 1 ) で示 される化合物の公知の無定形のものを 「 型結晶」 といい、 本発明の新規な結晶 変態を 「 ?型結晶」 という。 従来のひ型結晶の化合物を染料と して使用する場合には、 通常の製品化の方法 に従って、 分散剤、 例えばナフタ レ ンスルホン酸ホルマ リ ン縮合物のナ ト リ ウム 塩または リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム塩などと共に、 サン ド ミル等によ り機械 的に微粒子化した後、 ポ リ エステル繊維織物或いはポ リ エステル繊維とァク リル 繊維または綿等の混紡織物の染色に供 していた。 しか し、 この α型結晶が熱に不 安定であるため、 ポ リエステル繊維の染色が行なわれる 9 5 〜 1 3 5 °Cの温度に おいて、 分散破壊が起こ り 染料粒子がタール化した り凝集物が生成していた。 こ のよう なタール化物や凝集化 した染料粒子の生成は均一な染着を妨害する。 特に オーバーマイヤー染色、 チーズ染色、 ビーズ染色、 液流染色等においては凝集し た粒子は繊維層を通過するのが困難で、 目詰ま り、 内部浸透不良、 ケーシ ングス ポ 'ソ ト等の原因とな り均一な染色物を与えないばかりでな く、 染色物の堅牢度低 下等の不都合を来していた。
このために、 公知の通常の方法によ り製造された前記式 （ 1 ) で示される化合 物の α型結晶を使用 した場合には、 染浴中の染料粒子の分散状態が低下する欠点 があ り そのため均一な染色濃度の染色物を得るこ とが難しかった。 発明の開示
本発明者らはこのよう な欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、 前記式 （ 1 ) で示される化合物の特定の X線回折図で特徴づけられる新規な結晶変態である ? 型結晶が高温における染色安定性に極めて優れているこ とを見いだ し本発明を完 成させた。
本発明の新規な ; 5型結晶は、 合成繊維などの染色が行なわれる 9 5 で以上の高 温において もタール化や凝集化が生じないという安定性に優れている こ とを特徴 とする ものである。 そ して、 本発明の新規な ?型結晶は、 粉末 X線回折法におい てなだらかな起伏のビークを有する ひ型結晶 （第 3図参照） とは異な り、 複数の シ ャープなビークを有するこ とを特徴とするものである （第 1 図及び第 2図参照） 。 と りわけ、 C u— Κ ひ線による粉末 X線回折法において回折角 （ 2 0 ) 〔° 〕 力； 8 . 3 、 2 3 . 2 、 2 5 . 2 の 3箇所にシ ャープなビークを有している こ とを特 徴と している。 即ち、 本発明は、 次式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
で示される化合物の高温での分散安定性に優れた /3型結晶に関する。
また、 本発明は、 C u— Kひ線による粉末 X線回折法において、 複数のシヤー ブなビークを有する前記式 （ 1 ) で示される化合物の 3型結晶に関する。
より詳細には、 本発明は、 C u— Κ α線による粉末 X線回折法において、 少な く とも回折角 （ 20 ) 〔° 〕 が 8. 3、 2 3. 2、 及び、 2 5. 2の 3簡所にシ ヤーブなビークを有する前記式 （ 1 ) で示される化合物の ?型結晶に関する。 本発明は、 前記式 （ 1 ) で示される化合物の α型結晶を、 水、 水溶性有機溶媒 又はァニオンも しくはノニオン界面活性剤を含有する水中において、 1 5 °C以上 の温度で加熱処理するこ とを特徴とする前記の/?型結晶の製造方法に関する。 本発明は、 前記の/?型結晶の化合物を含有してなる染料組成物に関する。 さらに、 本発明は、 前記の /5型結晶を用いることを特徴とする疎水性繊維の染 色方法に関する。 図面の簡単な説明
第 1図及び第 2図は、 本発明の熱に安定な^型結晶の X線回折図を示したもの である。 図中の、 横軸は回折角 20を示し、 縱軸は回折強度を示している。 第 3図は、 公知の熱に不安定な α型結晶 （無定型） の X線回折図を示したもの である。 図中の、 横軸は回折角 20を示し、 縦軸は回折強度を示している。 発明の詳細な開示
本発明の高温における染色に安定な前記式 （ 1 ) で示される化合物の 型結晶 は、 公知の α型結晶の湿潤ケーキまたは乾燥ケーキを、 水、 水溶性有機溶媒、 及 び、 ァニオン系界面活性剤も しくはノニオン系界面活性剤を含んでいてもよい水 からなる群から遴ばれる少な く とも 1 種の溶媒中において 1 5て以上、 好ま し く は 4 0 °C以上、 よ り好ま し く は 7 0 °C以上の温度で加熱するこ とによって製造す るこ とができる。 原料となる ひ型結晶は、 これを単独で使用する こ と もでき るが, 次式 （ 2 )
Figure imgf000006_0001
で示される化合物を 3 0重量％程度まで含有 した前記式 （ 1 ) で示される化合物 と前記式 （ 2 ) で示される化合物との染料組成物を使用するこ と もできる。
前記の溶媒は、 原料となる α型結晶 1 重量部 （乾燥重量） に対 して 5 ~ 1 0 0 重量部使用するのが好ま しい。 処理時間は必要に応じて長く した り短 く するこ と が可能である。 通常 1 5 °C以上 2 0 0 'C以下、 好ま し く は 4 0 °C以上 2 0 0 °C以 下、 よ り 好ま し く は 4 0 °C以上 1 0 0 'C以下、 さ らに好ま し く は 7 0 °C以上 1 0 0 eC以下で通常 1 時間から 3時間程度加熱するこ とによ り、 α型結晶は本発明の ?型結晶に変換される。 この際、 1 0 0 'C以上に温度を保持した り、 処理時間を 長く する こ とはなんら差 し支えないが、 経済的に不利である。
溶媒と して使用されう る水溶性有機溶媒の例と しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ー ル、 イ ソプロ ビルアルコ ール、 ブチルアルコ ール等の低級アルコ ール類、 メチル セロソルブ、 ェチルセ口 ソルブ、 ブチルセ口ソルブ等のエチレ ングリ コールモノ アルキルエーテル類、 エチレ ングリ コ ール等のグリ コ ール類、 アセ ト ン、 メチル ェチルケ ト ン類のケ ト ン類、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキサン等の璟状エーテル 類が挙げられる。
また、 使用されう るァニオン系界面活性剤の例と しては、 /5—ナフタ レ ンスル ホン酸ホルマ リ ン縮合物のナ ト リ ウム塩、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム塩類等 力5、 またノニオン系界面活性剤の例と しては、 ソルビタ ン脂肪酸エステル類、 ポ リ オキシエチレ ンソルビタ ン脂肪酸エステル類、 ポリ オキシエチレ ン脂肪酸エス テル類、 ポリ オキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリ オキシエチレ ンアルキル フエニルエーテル類、 ポ リ オキシエチレ ンアルキルア ミ ン類等が挙げられる。 こ れらは単独でまたは 2種以上を併用するこ とが可能である。
α型結晶から /?型結晶への変換は力 ッブリ ング反応後、 濾過水洗して得られる 湿潤ケーキ、 またはそれを乾燥したものを用いて行う 力 濾過工程を経る こ とな く カ ッ プリ ング反応の終了 した反応液をそのままあるいは中和後に加熱するカ または、 その反応液に必要量の水溶性有機溶媒、 またはァニオンあるいはノ ニォ ン系界面活性剤を添加した後、 加熱するこ とによって行う こ ともできる。 また、 カツプリ ング反応に悪い影響を及ぼさないのであれば、 それらの溶媒または界面 活性剤をカ ップリ ング反応に先立って加えておき、 カ ップリ ング反応終了後、 熱 処理する こ とによつても ひ型結晶から /?型結晶への変換が可能である。
水溶性有機溶媒は通常水に対して 5〜 5 0重量％、 界面活性剤は水または水と 有機溶媒の混合物に対して 0. 1 〜 5 0重量％添加して使用される。
前記の方法において、 3型結晶への変換が完結しているかどうかは、 X線回折 スぺク ト ルの測定によって容易に確かめられる。
また、 前記式 （ 1 ) で示される化合物のひ型結晶は、 公知の方法に従って製造 するこ とができ、 例えば、 6 —プロモー 2 , 4—ジニ ト ロア二リ ンを ジァゾ化し、 酸性媒体中で 3 — [ Ν - ( 2 —シァノ エチル） 一 Ν—ェチルァ ミ ノ ] 一 4 ーメ ト キシァセ トァニリ ドにカ ップリ ングするこ とによって得られる。 原料と して前記 式 （ 1 ) の化合物と前記式 （ 2 ) で示される化合物との染料組成物を使用する場 合には、 前記式 （ 1 ) のカ ツプリ ング成分である 3 — [ Ν - ( 2 — シァノ エチル） _ Ν—ェチルァ ミ ノ ] 一 4 ーメ ト キシァセ トァニ リ ドに、 3 — [ Ν - ( 2 —シァ ノ エチル） ァ ミ ノ ] — 4 ーメ ト キシァセ トァニリ ドを 3 0重量％程度まで含有 し たカツブラーを使用 して得られたものをそのまま用いるこ ともできる。
本発明の /?型結晶は、 高温での分散安定性に優れているこ とを特徴とするのみ ならず、 粉末 X線回折法において複数のシャープなビークを有するこ とを特徴と する ものであ り、 よ り 具体的には例えば、 C u— Κひ線による粉末 X線回折法に おいて回折角 （ 2 0 ) 〔° 〕 8. 3、 2 3. 2、 及び、 2 5. 2の少な く とも 3 ケ所にシャープなビークをもつものであ り、 さ らに具体的には、 C u— Κ α線に よる粉末 X線回折法において回折角 （ 2 0 ) 〔° 〕 8. 3、 9. 0、 2 1 . 1、 2 2. 9、 2 3. 2、 2 4. 2、 2 5. 2、 2 6. 1 にビークをもつ X線回折図 により特徴づけられるもの （第 1図参照、 以下この結晶型を ^一 1型結晶という） 、 又は、 C u— K ひ線による粉末 X線回折法において回折角 （ 2 0 ) 〔° ：) 8. 3、
1 0. 4、 1 8. 8、 2 3. 2、 2 5. 2、 2 8. 2 にビークをもつ X線回折図 によ り特徴づけられるもの （第 2図参照、 以下この結晶型を 9一 2型結晶という） を挙げることができる。 なお、 回折角の測定値については通常の誤差範囲、 例え ば、 ± 0. 2程度は許容される。 本発明の 3型結晶を有する染料によ り染色しうる繊維類と しては例えばポリェ ステル繊維、 ト リアセテー ト繊維、 ジアセテー ト繊維、 ポリアミ ド繊維及びこれ ら同志の混紡品、 あるいはこれら と レーヨ ン等の再生繊維あるいは木綿、 絹、 羊 毛等の天然繊維との混紡品、 混織品などが挙げられる。 本発明の前記式 （ 1 ) の 構造を有 し/?型結晶を有する染料を用いて繊維の染色を行うには通常、 ?一ナフ タ レ ンスルホン酸ホルマ リ ン縮合物のナ 卜 リ ゥム塩、 シェファ一酸とホルマ リ ン の縮合物のナ ト リ ゥム塩、 アルキルナフタ レンスルホン酸ホルマリ ン縮合物のナ ト リ ウム塩、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム塩、 アルキルナフ夕 レ ンスルホン酸 のナ ト リ ウム塩、 高級アルコール硫酸エステル、 高級アルキルベンゼンスルホン 酸のナ ト リ ウム塩等の分散剤の存在下 （通常、 分散剤は染料原末に対して重量比 で 1 〜 5倍使用される。 ） 、 水性媒体中で染料ケーキを擂浪機、 サン ド ミル或い はサン ドグライ ンダ一等を用いて充分に湿式粉砕してそのままペース ト品と して、 またはスプレー ドラィ等で乾燥して乾燥品の微粒子化染料と し、 染色浴または捺 染糊を調製し、 これを用いて浸染または捺染処理を行うことが出来る。 浸染の場 合には、 例えば高温染色法、 キャ リアー染色法か又、 サーモゾル染色法等の染色 法を適用するこ とも出来る。 染色を行うにあたり、 本発明の 5型結晶の前記式 ( 1 ) を含有してなる染料と他の染料とを併用、 例えば黄色系染料、 赤色系染料 と共に黒色染料を調製しても差し支えなく、 又種々の配合剤を添加してもよい。 実際の染色法は例えば次のように して行われる。
疎水性繊維を浸染法で染色するには、 繊維を浸湏した水性溶媒中で加圧下 1 0 5 °C以上、 好ま しくは 1 1 0 ~ 1 4 0 °Cで染色するのが有利である。 また、 キヤ リア一染色法においては、 ◦一フエニルフエノ ールや 卜 リ クロ口ベンゼン等のキ ャ リア一の存在下に比較的高温、 例えば水の沸騰状態で染色するこ ともできる。 更にサーモゾル染色法では染料分散液を布にパディ ングし、 1 5 0 ~ 2 3 0 °C、 3 0秒〜 1分間の乾熱処理を施すいわゆるサーモゾル方式での染色も可能である, 捺染法においては分散化された染料と天然糊剤 （例えば口 —カス ト ビー ンガム、 グァ—ガム等） 、 加工糊剤 （例えばカルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導 体、 加工口—カス ト ビー ンガム等） 、 合成糊剤 （例えばポリ ビニルアルコール、 ポリ ビニル齚酸等） 等と共に捺染糊を調製し、 布に印捺した後スチー ミ ングまた はサーモゾル処理する捺染法による染色を行ってもよい。
本発明の 3型結晶の微粒子化染料を用いて染色する場合の通常の使用量は、 乾 燥相当分換算で 1 〜 1 5 % o . w. f . (対繊維重量） である。
本発明によれば、 8 0 以上、 好ま しくは 9 5 °C以上、 よ り このま し くは 9 5 ~ 2 3 0 °Cの高温における安定性の優れた分散液が得られ、 かつ、 前記式 （ 1 ) で示される化合物の染料と しての本来の染色特性 （色相、 ビル ドアッブ性、 カラ —バリュー） 、 及び、 堅牢度特性を維持した上でケーシングスポッ トのない均一 な染色物を与える。 即ち、 本発明の前記式 （ 1 ) で示される化合物の /5型結晶を 含有してなる染料は、 従来のひ型結晶に比べて高温での分散安定性に優れたもの である。 実施例
以下実施例によ り本発明を更に具体的に説明するが、 本発明がこれらの実施例 のみに限定されるものではない。
なお、 実施例中で使用する％及び部とあるのは重量基準である。
実施例 1
濃硫酸 1 8. 5部及び 4 0 %ニ トロシル硫酸 1 6. 2部の中に 2， 4 _ジニ ト 口— 6—プロモア二 リ ン 1 3. 1 部を加え、 4 5〜 5 0 °Cで 2時間撹拌し 2、 4 ージニ ト ロー 6 —プロモアニリ ンのジァゾ液を得た。
—方、 5 %硫酸水溶液 1 1 0部中に 3 — [N— （ 2 —シァノエチル） — N—ェ チルァミ ノ ] 一 4 ーメ トキシァセ トァニリ ド 1 3. 1 部を溶解させ、 次いで 0〜 5 °Cで前記ジァゾ液を滴下し、 カヅブリ ングを行った。 この間、 2 5 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液を適宜滴下してカツプリ ング反応液の液性を p H 3— 4に保持し た。 温度は氷を加えて 0〜 5 °Cに保った。
反応終了後、 ろ過、 水洗して染料ケーキ 2 5 . 7部 （乾燥相当分） を得た。 こ のケーキの一部を取り、 X線回折を行ったところ、 X線回折図は第 3図に示すよ うな無定型の α型結晶であった。
次いでこの染料ケーキを水 5 0 0部中に分散させ、 撹拌下 7 5〜8 5 で 1時 間加熱処理を行った。 処理後、 ケーキをろ過し、 この一部を X線回折法によって 分析した結果、 第 2図に示すような X線回折図を有する 型結晶 （ 3— 2 ) であ つた。 実施例 2
実施例 1 と同様な方法で得たひ型結晶の湿潤ケーキ 2 1 部 （乾燥相当分） とデ モール Ν (商品名、 ァニオン系界面活性剤、 花王 （株） 製） 2 1 部、 デモール C (商品名、 ァニオン系界面活性剤、 花王 （株） 製） 2 8部及び水 3 0 0部の混合 物を 7 0 °C〜 7 5 °Cに 1 時間加熱し、 その一部をろ過、 水洗の後减圧にて乾燥し た。 得られた結晶の X線回折図は、 第 2図とほぼ同様であり /?型結晶 （ ?— 2 ) であった。
前記熱処理液をサン ド ミルで磨碎した後、 スプレー ドライ した染料組成物 3部 を水 3 0 0 0部に分散し、 酢酸一酢酸ソーダで p H 4 . 5 に調整した染浴中にポ リエステル白布 1 0 0部を浸濱して 1 3 0 ° (：、 6 0分間染色した。 ソ ービング、 水洗、 及び乾燥を行ったところ、 均一に染着した濃紺色の染布が得られた。 実施例 3
実施例 1 と同様な方法で得たひ型結晶の湿潤ケーキ 2 1 部 （乾燥相当分） とデ モール N 2 4部、 パールレ ッ クス D P (商品名、 ァニオン系界面活性剤、 日本製 紙 （株） 製） 2 4部及び水 3 0 0部の混合物を、 7 0〜 7 5 °Cに 1時間加熱し、 その一部を滤過、 水洗の後减圧にて乾燥した。 得られた染料結晶の X線回折図は. 第 1図に示すような/?型結晶 （ 5— 1 ) であった。 前記熱処理液をサン ド ミルで磨砕した後、 噴霧乾燥した染料組成物 3部を水 3 0 0 0部に分散し、 酢酸一酢酸ソーダで p H 4. 5 に調整した染浴中 ポリエス テル白布 1 0 0部を浸潢して 1 3 0 ° (：、 6 0分間染色した。 ソー ビング、 水洗及 び乾燥を行ったところ、 均一に染着した澳紺色の染布が得られた。 実施例 4
実施例 3 における結晶変換のための界面活性剤 （分散剤） の代わり にレオ ドー ル TWO— 1 2 0 (商品名、 ポリオキシエチレンソルビタン系ノニオン界面活性 剤、 花王 （株） 製） 、 7. 5部を用いて実施例 3 と同様の操作を行い、 式 （ 1 ) で示される化合物の 5型結晶 （/5— 1 ) を得た。 実施例 5
実施例 3 における結晶変換のための界面活性剤 （分散剤） の代わり にエチレン グリコールモノ メチルエーテル 3 0部を用いて実施例 3 と同様の処理を行い、 式 ( 1 ) で示される化合物の 9型結晶 （ 3— 1 ) を得た。 実施例 6
実施例 1 と同様にしてカツプリ ングを行い、 その後引続きカツプリ ング液を 7 0〜 7 5 に 1時間加熱撹拌した。 濾過、 水洗によって得られた式 （ 1 ) で示さ れる化合物の結晶は/?型結晶 （ ?一 2 ) を示した。 実施例 7
実施例 1 と同様にジァゾ液を調製し所定の力ッブラーを 5 %硫酸水溶液に溶解 させた後、 更にレオ ドール TWO— 1 2 0、 1 . 2 5部を加え、 0〜 5 °Cでジァ ゾ液を滴下しカップリ ングを行った。 この間、 カツプリ ング反応液の液性を 2 5 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液を滴下して、 p H 3 ~ 4に保持した。 反応後、 さらに 1 5〜 2 5 ^に、 1 時間保持し ¾過、 水洗した。 得られた式 （ 1 ) で示される化 合物の結晶は、 3型結晶 ( ?一 2 ) を示した。 実施例 8
実施例 1 と同様にジァゾ液を調製した。 一方、 カ ツブラーの目的の成分である 3— [ N - ( 2—シァノエチル） 一 N—ェチルァ ミ ノ ] 一 4ーメ ト キシァセ 卜 ァ ニリ ド 8 5 %、 カ ヅブラー合成時の未反応分である 3— [N— （ 2—シァノエチ ル） ァ ミ ノ ] 一 4ーメ ト キシァセ 卜ァニ リ ド 1 3 % (高速液体ク ロマ ト グラフ ィ 一 （H P L C、 検出器 ； u v— 2 5 4 nm) で分析、 面積比％) の混合物を 5 % 硫酸水溶液に溶解させ、 次いで反応温度を 0〜 5 °Cに保ちながら前記ジァゾ液を 滴下し、 カップリ ング反応を行った。 この際、 2 5 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液を 適宜滴下 してカップリ ング反応液の液性を p H 3〜 4に保持した。 2時間室温で 撹拌を行いその後、 7 5 ~ 8 0 °Cに昇温し約 1時間同温度で攪拌した。 濾過、 水 洗によって得られた染料混合物結晶の X線回折図は、 第 2図と同様であ り ?型結 晶変態 （ ?一 2 ) であった。
この染料混合物は H P L C分析の結果、 主成分と して 2 ' - ( 2—プロモー 4， 6—ジニ ト ロ フ エニルァゾ） - 5 ' - [N— （ 2—シァノエチル） 一 N—ェチル ァミ ノ ] 一 4， ーメ トキシァセ トァニリ ド 7 9. 7 %、 副成分と して 2 ' — （ 2 一ブロモ一 4 , 6—ジニ ト ロ フ エニルァゾ） 一 5 ' — [N— （ 2—シァノ エチル） ァミ ノ ] — 4， ーメ トキシァセ トァニリ ド 1 9. 4 %から成っていた （険出器 ； v i s— 5 9 0 nm、 面積比％) 。 比較試験
型結晶または 3型結晶を示す式 （ 1 ) の染料を各々 2 1部、 デモール N 2 1 部、 デモ一ル C 2 8部と共にサン ド ミルにより湿式粉砕後、 減圧乾燥してそれそ れの分散化染料組成物を調製した。 得られた各染料組成物の熱に対する安定性を 比較するため、 （ 1 ) 熱凝集性試験、 及び、 （ 2 ) ケーシングスポッ ト試験を、 以下に記述する方法で行った。 試験の結果を次の表 1に示すように、 本発明の 型結晶を使用 した場合には、 熱凝集性試験において凝集物がやや認められる程度
( 3級） であったのに対して、 ひ型結晶を使用した場合には凝集物が極めて著し く （ 1級） 、 また、 ケ -シングスポッ ト試験においてはスポッ トの発生がわずか
( 4級） であったのに対して、 ひ型結晶を使用した場合には極めて著しかった ( 1級
Figure imgf000013_0001
各試験の方法の詳細は次の通りである。
( 1 ) 熱凝集性試験
分散化染料組成物 0. 5部を水 1 0 0部中に分散させ、 酢酸と酢酸ソーグによ り P H 4. 5 に調整した染浴を、 繊維を浸漬することな く （=ブランク浴） 、 6 0 °Cから 4 0分かけて 1 3 0 °Cと し、 同温度に 1 0分保った後、 5分間で 9 5 °C に冷却し、 定量ろ紙 （東洋ろ紙 N o . 5 A ) を用い、 吸引ろ過してろ紙上の残渣 の量と状態から判定した。 以下の 5級〜 1級の 5段階表示による。
5級 ： ろ紙上に凝集物な し
4級 ： ろ紙上に凝集物がわずかに認められる
3級 ろ紙上にやや凝集物が認められる
2級 ： ろ紙上に相当凝集物が認められる
1級 ： ろ紙上に凝集物が極めて著しい
( 2 ) ケーシングスポッ ト試験
分散化染料組成物 0. 2 5部を水 1 8 0部に分散し、 舴酸、 酢酸ソーダで p H 4. 5に調整した染浴中に、 テ ト ロ ンジャ—ジ 1 0部を浸濱して 6 0 °Cから 4 0 分かけて （カラーペッ ト染色機を使用） 1 3 0 °Cと し、 同温度に 1 0分保った後、 6 0 °C迄冷却し、 被染物が被染物ホルダーに内接する部分に付着した凝集物の状 態から判定した。 以下の 5級〜 1級の 5段階表示による。
5級 ： スポッ トの発生な し
4級 ： スポッ トの発生わずか
3級 ： スポッ トの発生やや 級 ： スポ ッ トの発生相当 級 ： スポッ トの発生極めて著しい

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 次式 （ 1 )
Figure imgf000015_0001
で示される化合物の高温安定性に優れた /?型結晶。
2. 9 5 - 1 3 5 °Cにおいても安定である請求の範囲第 1項に記載の /?型結晶。
3. C u— Kひ線による粉末 X線回折法において回折角 （ 2 0 ) 〔° 〕 8. 3、 2 3. 2、 及び、 2 5. 2 にシャープなビークを有する請求の範囲第 1 又は 2項 に記載の /?型結晶。
4. C u— Κ α線による粉末 X線回折法において回折角 （ 2 0 ) 〔° 〕 8. 3、
9. 0、 2 1 . 1、 2 2. 9、 2 3. 2、 2 4. 2、 2 5. 2、 2 6 . 1 にビー クを有する請求の範囲第 3項に記載の ^結晶。
5. C u — Κひ線による粉末 X線回折法において回折角 （ 2 0 ) 〔 ° ；) 8. 3、
1 0. 4、 1 8. 8、 2 3. 2、 2 5. 2、 2 8. 2 にビークを有する請求の範 囲第 3項に記載の/?結晶。
6 . 次式 （ 1 )
(1)
Figure imgf000015_0002
で示される化合物の無定形を、 水中、 水溶性有機溶媒またはァニオンも しくはノ 二オン界面活性剤を含有する水中において 1 5 'C以上の温度で加熱処理すること を特徴とする請求の範囲第 1乃至 5項のいずれか一項に記載の 5型結晶の製造方 法。
7 . 請求の範囲第 1乃至 5項のいずれか一項に記載の/?型結晶の化合物を含有し てなる染料組成物。
8 . 次式 （ 2 ) (2)
Figure imgf000016_0001
で示される化合物を 3 0 %以下の割合で含有してなる請求の範囲第 7項に記載の 染料組成物。
9 . 請求の範囲第 1乃至 5項のいずれか一項に記載の 3型結晶を用いることを特 徴とする疎水性繊維の染色方法。
1 0 . 請求の範囲第 7乃至 8項のいずれか一項に記載の染料組成物を用いること を特徴とする疎水性繊維の染色方法。
PCT/JP1997/000921 1996-03-19 1997-03-19 Modification cristalline thermostable de colorant, procede de preparation correspondant et procedes de teinture de fibres hydrophobes a l'aide dudit colorant WO1997034955A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97907404A EP0826744A4 (en) 1996-03-19 1997-03-19 HEAT-STABLE CRYSTAL MODIFICATION OF A DYE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR DYING HYDROPHOBIC FIBERS USING THE SAME
KR1019970708087A KR100302539B1 (ko) 1996-03-19 1997-03-19 염료의열에안정한결정변형체,그의제조방법및그것을사용하는소수성섬유의염색방법
US08/952,401 US5942603A (en) 1996-03-19 1997-03-19 Thermally stable crystal modification of dyestuff, process for production thereof, and method of dyeing hydrophobic fiber with it

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8/88968 1996-03-19
JP8088968A JPH09249818A (ja) 1996-03-19 1996-03-19 染料の熱に安定な結晶変態、その製造方法及びこれを用いる疎水性繊維の染色方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997034955A1 true WO1997034955A1 (fr) 1997-09-25

Family

ID=13957622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/000921 WO1997034955A1 (fr) 1996-03-19 1997-03-19 Modification cristalline thermostable de colorant, procede de preparation correspondant et procedes de teinture de fibres hydrophobes a l'aide dudit colorant

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5942603A (ja)
EP (1) EP0826744A4 (ja)
JP (1) JPH09249818A (ja)
KR (1) KR100302539B1 (ja)
CN (1) CN1083468C (ja)
TW (1) TW350865B (ja)
WO (1) WO1997034955A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5686962A (en) * 1979-11-29 1981-07-15 Basf Ag Dispersed dye modification having dyeing stability
JPS58225156A (ja) * 1982-06-21 1983-12-27 Gosei Senriyou Gijutsu Kenkyu Kumiai モノアゾ染料及びその製法
JPH02160874A (ja) * 1988-12-15 1990-06-20 Nippon Kayaku Co Ltd 染料の結晶変態及びその製造法
JPH03265666A (ja) * 1990-03-15 1991-11-26 Nippon Kayaku Co Ltd 染料の結晶変態及びそれによる染色法
JPH0457855A (ja) * 1990-06-28 1992-02-25 Nippon Kayaku Co Ltd 染料の熱に安定な結晶変態
JPH07304990A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Mitsubishi Kasei Hoechst Kk モノアゾ染料化合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1644209C3 (de) * 1967-05-09 1975-04-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE1619535A1 (de) * 1967-07-19 1971-05-19 Bayer Ag Faerbestabile Dispersionsfarbstoffe
DE3109954A1 (de) * 1981-03-14 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum faerben von hydrophobem fasermaterial
DE3810726A1 (de) * 1988-03-30 1989-10-12 Cassella Ag Mischungen von monoazofarbstoffen
JPH0512035A (ja) * 1991-07-09 1993-01-22 Nec Ibaraki Ltd 割り込み制御回路
TW233304B (ja) * 1992-04-02 1994-11-01 Hoechst Mitsubishi Kasei
JP3835852B2 (ja) * 1996-04-19 2006-10-18 日本化薬株式会社 分散染料組成物およびそれを用いる疎水性繊維材料の染色法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5686962A (en) * 1979-11-29 1981-07-15 Basf Ag Dispersed dye modification having dyeing stability
JPS58225156A (ja) * 1982-06-21 1983-12-27 Gosei Senriyou Gijutsu Kenkyu Kumiai モノアゾ染料及びその製法
JPH02160874A (ja) * 1988-12-15 1990-06-20 Nippon Kayaku Co Ltd 染料の結晶変態及びその製造法
JPH03265666A (ja) * 1990-03-15 1991-11-26 Nippon Kayaku Co Ltd 染料の結晶変態及びそれによる染色法
JPH0457855A (ja) * 1990-06-28 1992-02-25 Nippon Kayaku Co Ltd 染料の熱に安定な結晶変態
JPH07304990A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Mitsubishi Kasei Hoechst Kk モノアゾ染料化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0826744A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09249818A (ja) 1997-09-22
TW350865B (en) 1999-01-21
US5942603A (en) 1999-08-24
CN1083468C (zh) 2002-04-24
KR100302539B1 (ko) 2002-11-23
KR19990014745A (ko) 1999-02-25
EP0826744A4 (en) 1999-08-25
CN1181773A (zh) 1998-05-13
EP0826744A1 (en) 1998-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0579265B2 (ja)
JP2628363B2 (ja) 染料の結晶変態及びその製造法
JPS61231053A (ja) 水不溶性赤色モノアゾ染料
WO1997034955A1 (fr) Modification cristalline thermostable de colorant, procede de preparation correspondant et procedes de teinture de fibres hydrophobes a l'aide dudit colorant
JPS60184569A (ja) モノアゾ染料の混合物
CN108929558B (zh) 一种分散大红染料化合物及其制备方法和应用
JPH0569141B2 (ja)
JP2772998B2 (ja) 染料の熱に安定な結晶変態
JP2628382B2 (ja) 染料の熱に安定な結晶変態及びその製造法
JPH10245503A (ja) 染料の熱に安定な結晶変態、その製造方法及びこれを用いる疎水性繊維の染色方法
JP2628383B2 (ja) 染料の熱に安定な結晶変態及びその製造法
JP2628367B2 (ja) 染料の熱に安定な結晶変態及びその製造法
JP2628381B2 (ja) 染料の結晶変態及びその製造法
JPH0311315B2 (ja)
JPH04211459A (ja) モノアゾ染料の染色に安定なβ−　変態、その製法及び用途
JPS61155470A (ja) 分散染料の染色安定変態、その製造法及びその使用法
JP3032591B2 (ja) 水不溶性染料混合物
JPH042625B2 (ja)
JP3105368B2 (ja) 熱に安定な結晶変態を有するアゾ染料の混合物及びその製造法
JPH0224865B2 (ja)
JPH02115274A (ja) 水不溶性モノアゾ染料、その製造方法及びその使用方法並びにこのモノアゾ染料から成る混合物
JPH032907B2 (ja)
JPH0473463B2 (ja)
JPH035426B2 (ja)
JPS6259148B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97190179.1

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019970708087

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997907404

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08952401

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997907404

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019970708087

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1997907404

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1997907404

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019970708087

Country of ref document: KR