WO1997023529A1 - Copolymere thermoplastique a usage optique et processus de preparation - Google Patents

Copolymere thermoplastique a usage optique et processus de preparation Download PDF

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Zhenya Zhu
Brian G. Risch
Zhou Yang
Yin-Nian Lin
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Washi Kosan Co., Ltd.
Optima Inc.
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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to an optical resin used for an optical product such as a lens. More specifically, the present invention relates to an optical thermoplastic thiourethan-urethane copolymer containing both a urethane bond and a urethane bond.
  • Polymeric materials are widely used as an alternative to glass in the field of optical products such as lenses. There are several advantages to using polymeric materials instead of glass:
  • polymer materials have a lower density than inorganic glass, which can significantly reduce the weight of optical products.
  • polymer materials have significantly higher impact resistance than glass, and also have other properties such as processability and dyeability.
  • polymer materials are particularly attractive as materials for optical lenses, and various polymer materials such as polycarbonate, polystyrene, acryl-based polymers, polythiourethane, polyurethane, and polysulfone. Are already used for optical applications. These materials have slightly different physical and optical properties, each with advantages and disadvantages in optical applications.
  • optical dispersion is generally expressed by Abbe number. That is, a material having a high Abbe number has a small optical dispersion, and a material having a low Abbe number has a large optical dispersion. If the design and thickness are constant, Higher number is preferable as an optical material because chromatic aberration is reduced and an image becomes clearer.
  • a polymer material having a high refractive index has a low Abbe number.
  • Atsube number exceeding about 32 is sufficient. Therefore, when using optical materials, it is very important to balance the refractive index and Abbe number so that both are compatible with the final product.
  • the refractive index should be more than about 1.58 and close to 1.60, so that Abbe number should be more than 32.
  • optical materials For use as optical materials, especially as spectacle lenses, several other considerations must be taken into account. Both dyeability and weatherability are particularly important properties for ophthalmic lenses. In addition, optical clarity and transparency, color, hardness, machinability, workability, etc. must also meet certain levels as optical materials.
  • T g exceeds about 100
  • Shore D hardness is greater than 85
  • impact strength is high
  • FDA 21 CFR 801 4 Exceed the standards specified in 10 and for education and work use exceed the standards of AN SIZ-87.1-1989.
  • thermosetting resins produced by a casting process occupy a large part.
  • the ingredients are mixed and mixed in a mold for a relatively long time, such as 24 hours, under carefully controlled conditions.
  • thermosetting resins are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,689,387 and 5,352,758.
  • the former shows a lens resin based on S-alkylthiocarbamate obtained by reacting one or more NCO group-containing compounds with one or more SH group-containing aliphatic compounds.
  • the latter shows a lens resin which is an i-containing urethane resin obtained by the reaction of an isocyanate compound with a specially defined mercapto compound.
  • Thermoplastic polymers have many advantages over thermosetting resins as described above. In other words, it can be manufactured and processed by the extrusion method, and can directly produce final optical products and polymers in the form of pellets.
  • the pellet is plasticized by an injection molding machine or the like, and can be formed into a desired shape.
  • thermoplastics used for optical applications include polycarbonate and polymethyl methacrylate, the former having a refractive index of 1. Although it is as high as 5.8, it has an Abbe number of 30, and the latter has excellent transparency, but has a low refractive index of 1.49 and poor impact resistance.
  • U.S. Pat. No. 3,356,650 discloses a thermoplastic polyurethane resin and a polyurethane resin, which do not have the properties required for use as an optical lens product, The D hardness is 83 or less, and no optical properties such as a refractive index or an Abbe number are shown.
  • the present invention overcomes the above-mentioned problems and disadvantages of the conventional technology, and has excellent mechanical properties and optical properties as compared with existing optical resin materials including thermosetting resins.
  • An object is to provide a polymer material and a method for producing the same.
  • the present invention further provides a polymer material in which Tg is improved while maintaining a high level of hardness and impact strength, and both weather stability and low coloring property are improved as compared with other commercially available thermoplastic resins.
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyurethane-forming monomer such as polyisocyanate or polyol (hereinafter, referred to as a polyurethane-forming monomer) is used.
  • a polyurethane-forming monomer such as polyisocyanate or polyol
  • the inventors have found that a thermoplastic polymer having excellent properties for use in an optical product such as an eyeglass lens can be obtained by reacting the same with, and the present invention has been completed.
  • the process for producing the thermoplastic thiopolyethane-polyurethane copolymer for optical use of the present invention comprises a diisocyanate and a di- or diisothionate, and two groups which are reactive with the isocyanate group.
  • the diisosocyanate and the diisothiosinate used in the first step are each an aliphatic compound or an alicyclic compound.
  • the thiol compound used in the first step is at least one selected from the group consisting of 1,2-ethanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide and bis (2-mercaptoethyl) ether. Is preferred.
  • thermoplastic thiourethane-urethane copolymer obtained by the above production method a final product having various properties required for optical applications can be obtained. Particularly, in the case of a plastic lens, an excellent plastic lens for spectacles having a refractive index of 1.57 or more and an Abbe number of 34 or more can be obtained.
  • a monomer composition comprising a polyisocyanate and a thiol compound having two groups reactive with an isocyanate group, at least one of which is a SH group, is prepared from a thiourethane preporate. It forms limers (hereinafter simply referred to as prevolumemers).
  • Polyisothiocyanate monomers, or polyisocynate monomers containing at least one isothiosinate group are also used in the preparation of the prepolymers of the present invention, and unless otherwise specified herein, the term "polyisocyanate” is used. Shall include diisocyanate, diisothiosinate, isocyanate monomer containing at least one isothiosinate group, and mixtures thereof. As the above polyisocyanate, an aliphatic diisocyanate is preferred, and an alicyclic diisocyanate is particularly preferred.
  • Preferred alicyclic dissociates include the following. That is, 4,4 ′ monoisomer, 2,4 ′ monoisomer of methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and a mixture thereof, and trans / trans, cis-Z trans, cis / cis and a mixture thereof All geometric isomers, including 4, 4'-isopropylidenebis (Cyclohexyl isocyanate), 4,4'-diisocyanatodicyclohexane, all its geometric isomers and mixtures thereof, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo-one (2.2.1) ) hepta down and 4, 8- bis (Isoshiana Tomechi Le) Application Benefits cyclo [5.2.2 0 2 ⁇ 0] decane. Among them, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) is preferred.
  • polyisocyanate monomers represented by the following general formula (1) are also suitable for use.
  • R 1 (NC ⁇ ) ⁇ (1) where X is 2 and ⁇ is an oxygen or zeo atom.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 4 to 15, preferably 5 to 10 carbon atoms. Represent. Examples thereof include 1.6-hexamethylenediisocyanate, 1,12-dodecanediisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate and the like.
  • the thiol compound used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R 2 represents an organic atomic group consisting of a polyvalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon, and preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ 1 and ⁇ represent ⁇ , oxygen or ⁇ groups, at least one of which is composed of ⁇ atoms.
  • dithiol is preferred, but not limited thereto.
  • preferred thiol compounds include 1,2-ethanedithiol, propane-1.2-dithiol, ⁇ -hexane- 1,6-dithiol, ⁇ -decane- 1,10-dithiol, 3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexandithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,4-dimercaptobenzene, etc.
  • Aliphatic polythiols which further contain a zeo atom in addition to the mercapto group are very preferred, for example bis (2-mercaptoethyl) sulfide.
  • a prepolymer is formed, and this forms a thermoplastic thiourethane-urethane copolymer used in the production of an optical product as a target.
  • the polyisocyanate and the thiol compound are mixed and defoamed.
  • various additives may be added to impart desired properties to the resin.
  • additives include UV stabilizers, plasticizers, colorants, and the like.
  • a polymerization catalyst is also appropriately used, and typical catalysts include tertiary amine, dibutyl dilaurate, dibutyltin dichloride, dimethyltin dibromide and the like.
  • the molar ratio of the thiol group to the isocyanate group is about 0.80 to 1.20 mol, preferably 0.95 to 1.0 mol per 1 mol of the thiol group. 5 moles, ie substantially equimolar.
  • the mixture After defoaming, the mixture is heated at a high temperature of preferably 130 ° C. for about 30 minutes to 1 hour, the temperature and the reaction time being determined depending on the desired prepolymer properties and Z or desired reaction rate. May be adjusted so as to obtain.
  • the polymerization reaction is carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, which is substantially free from water.
  • the polymerization reaction is stopped.
  • the molecular weight of the prepolymer is from 1,000 to 300,000, preferably from about 1,000 to 20,000, more preferably from about 2,000 to 10,0,0. Although it is 0, a molecular weight outside this range may be adopted depending on processing needs or requirements of the final product.
  • the prepolymer in the present invention can also be referred to as a thiourethane oligomer or a low molecular weight product.
  • the prepolymer has a thiourethane bond in a polymer chain, and has an end group reactive with a polyurethane-forming monomer described later; Preferably, it has one or both of an isocyanate terminal group and a thiol terminal group.
  • the terms "thiourethane prevolimer” and “prevolimer” are not limited to prepolymers obtained from aliphatic diisocynates and dithiols, but include "polyisocia” as defined above. And thiol compounds in general. Shall be included.
  • prepolymer is used interchangeably with “oligomer” and generally refers to low molecular weight polymerization reaction products having a molecular weight of less than about 100,000, although the present invention refers to higher molecular weight polymerization products. Shall be included.
  • the molecular weight of the prepolymer produced in the present invention is usually about 1,000 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, and more preferably about 2,000 to 10,000. About 160 in terms of viscosity. At temperatures of C, those having a viscosity of about 10.000 centiboise are preferred.
  • the prepolymer When the prepolymer is composed of diisocyanate and dithiol, the prepolymer has one NHC O S— and has a thiourethane bond. If dithioisocyanate monomer, or a monomer having both an isocyanate group and a thioisocyanate group and a thiol or a polythiol or a polyol is used for the production of a prepolymer, the thiourethane bond is formed in the prepolymer and the NHC OS is It can take the form of one NHC SO— and one NH CSS—. A preferred thioperethane bond is 1 NH C 0 S—.
  • the prepolymer obtained above is reacted with an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing monomer such as Z or polyol.
  • a prepolymer obtained by reacting an aliphatic diisocyanate and a dithiol in substantially equimolar amounts is reacted with an aromatic diisocyanate and a diol to obtain a thermoplastic thiourethane-urethane copolymer, that is, a final high molecular weight copolymer.
  • a prepolymer obtained by reacting an aliphatic diisocyanate and a dithiol in substantially equimolar amounts is reacted with an aromatic diisocyanate and a diol to obtain a thermoplastic thiourethane-urethane copolymer, that is, a final high molecular weight copolymer.
  • the molecular weight of the final product is usually between 100,000 and 500,000, but can be higher if necessary.
  • hydroxyl-containing monomer as used herein means a monomer having two Zerewitinoff active groups containing at least one OH group and reacting with an isocyanate group to form urethane.
  • the molar ratio of the isocyanate group to the Zerewitinoii active group in the above-mentioned prepolymer formation step can take a wide value of about 0.5: 1 to 3: 1, depending on the use of the final product, but is usually 0.1. 9: 1 to 1.1: 1, preferably 0.95: 1 to 1.05: 1, more preferably 0.98: 1 to 1.02: 1, that is, substantially Are equimolar in nature.
  • the molar ratio of the isocyanate groups used to finally produce the thermoplastic polymer to the total active groups used to produce the prepolymer and final polymer is about 0.90: 1 to 1.10. : 1, preferably substantially equimolar, ie 1.0: 1 to 1.05: 1.
  • Polyisocyanates for making polyurethanes are widely known in the art and are described, for example, in U.S. Patents 3,963,679; 4,261,946; 4,342,847; No. 4, 376, 834; No. 4, 567, 236; No. 4.595, 709; No. 5.089, 571 and WO 91/00304, aliphatics Alicyclic, aromatic, aromatic-containing aliphatic and heterocyclic dissociates can be used in the present invention.
  • the polyisocyanate preferably used for the production of urethane in the present invention is methylene bis (fluoroisocyanate) and its derivative (hereinafter referred to as MDI), and its 4,4'-isomer, 2,4 'It may be any one including a single isomer and a mixture thereof, but the most preferred is 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate).
  • MDI fluoroisocyanate
  • 2,4 'It may be any one including a single isomer and a mixture thereof, but the most preferred is 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate).
  • the products include those reacted with small amounts (up to about 0.2 equivalents per equivalent of polyisocyanate) of aliphatic glycol or US Pat. Nos. 3,394,164; 3.644,457. No. 3,833,571; 4,031,026; 4,115,429; 4,118,411 and 4,299,347 Also included are those that have reacted with a mixture of aliphatic glycols, such as modified methylene bis (phenyl isocyanate).
  • the above-mentioned modified methylene bis (fluoroisocyanate) includes those in which a small proportion of diisocyanate has been treated so as to be converted into the corresponding carbodiimide. Carposimid further produces uretonimine groups by interaction with diisocyanate, and the resulting product is obtained at ambient temperature, for example, as described in U.S. Patent No. 3,384,653. It is a stable liquid.
  • polyisocyanates include o-, m-, and p-xylene diisocyanate And aromatic or aliphatic compounds such as sodium, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, and phenylenediisocyanate.
  • the above polyisocyanates may be used alone or, if necessary, as a mixture.
  • the polyisocyanate used in the present specification may be used in any of the prepolymer production step and the final polymerization step. It includes substituted derivatives, pre-bolimer-type derivatives modified with polyhydric alcohols, modified carbodiimides, modified ureas, modified burettes, dimerization reaction products, trimerization reaction products, and the like.
  • the hydroxyl group-containing monomer that reacts with the polyisocyanate to form a prepolymer is preferably a polyol, particularly a diol, and more preferably an aliphatic or alicyclic diol containing an alkyne and a cycloalkane.
  • SH groups measurement, NH n group, NH group may also be used mode Nomar having suitable active hydrogen groups such as COOH groups.
  • compounds having one hydroxyl group and one amino group and compounds having one hydroxyl group and one SH group.
  • alicyclic diols include bis (hydroxyalkyl) cycloalkanes and cycloalkendiols having 4 to 12 alicyclic carbon atoms described in U.S. Pat. No. 4,822,827. included.
  • diols examples include 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2 —Cyclohexene-1,4-diol, 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-1,4-cyclohexanediol, 1,3-cycloheptanediol, 1,4-cyclobutanediol, 2-Methyl-1,4-cycloheptanediol, 4-Methyl-1,3-cycloheptanediol, 4,4'-Methylenebis (cyclohexanol), 4,4'-Methylenebis (2-methylcyclohexanol) , 4,4'-methylenebis (3-methylcyclohexanol) , 3,3'-Methylenebis (cyclo
  • Diols containing two aromatic units are also preferably used because of their excellent polymer properties, especially those having both excellent Tg and impact strength.
  • dihydroxy compound having two aromatic units examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl; C 1 to C 8 alkylenebisphenol or C 2 to C 4.
  • Bis (hydroxyquinphenyl) alkane such as C8alkylidenebisfunool; bis (hydroxyquinphenyl) cycloalkane such as C5-C15-cycloalkene or C5-C15-cycloalkylidenebisphenol; bis (hydroxyphenyl) ) -Sulfide, monoether, ketone, monosulfoxide and monosulfone.
  • a-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzene and the corresponding compound in which the benzene ring is alkylated or halogenated, or the corresponding compound which is a polycarbonate wherein bis (4-hydroxyphenyl) propane (2, 2) Based on (bisphenol A), that is, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) pulp (2,2) (tetrachlorobisphenol A), bis (4— Hydroxy-1,3-dibromophenyl) propane-1- (2,2) (tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane-1- (2,2) ) (Tetramethyl bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexanone (1, 1) (bisphenol Z), etc., and a, a-bis (4- Compounds based on tricyclic bisphenols such as (hydroxyphenyl) -p-diisopropyl benzene
  • Preferred bisphenol A derivatives are the propylene oxide adducts and the ethylene oxide adducts of bisphenol A, wherein the adduct is from 1 to 10 units, preferably from 1 to 4, most preferably from 1 to 2 Has units.
  • the hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in combination as a mixture.
  • an alicyclic diisocyanate such as 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and bis (2-mercaptoethyl) sulfide are used. Reaction with such dithiols produces prepolymers, which are then converted to methylene bis (phenyl isocyanate) (MDI) monomers, especially diisocyanates such as the 4,4 ′ homologues, and bisphenols. And diol such as ethoxylated bisphenol A (preferably 1 or 2 ethoxylated), tricyclodecane dimethanol and cyclohexane dimethanol.
  • MDI methylene bis (phenyl isocyanate)
  • diol such as ethoxylated bisphenol A (preferably 1 or 2 ethoxylated), tricyclodecane dimethanol and cyclohexane dimethanol.
  • the monomers used to form the polyurethane such as the aromatic diisocyanate diol monomer, have a molar ratio between the isocyanate groups and the active hydrogen groups of 1: 1 in all the compositions (prepolymers + monomers used to form the polyurethane). 11.05: Used to be 1.
  • the polymer compound finally obtained in the present invention is a thiourethane-urethane copolymer which is a linear thermoplastic polymer having a thiourethane bond and a urethane bond. Thiourethane bonds predominate in the prepolymer structure, and urethane bonds predominate in the structure of the final polymer. It is believed that the end groups of the prepolymer react with the polyurethane-forming monomers, which react with each other to form a diisocyanatodiol (urethane-bonded) feedback. That is, the obtained polymer is a thiourethane-perethane block copolymer having a thiourethane chain and a urethane chain block.
  • the prepolymer reaction mixture which is subjected to the polymerization reaction to produce the final polymer, contains ordinary additives such as an antistatic agent, a heat stabilizer, a UV absorber, an antioxidant, and a dye, depending on the use of the final product.
  • Other auxiliary additives can also be added.
  • the reaction catalyst any of those known in the art can be used as those suitable for producing polythiourethane and polyurethane.
  • the total amount of catalyst required in the two steps can be added in the prepolymer reaction and excess catalyst can be used in the next final polymerization step.
  • An internal mold release agent (lubricant) is added to the mixture to be subjected to final polymerization so that the resin molded product can be more easily and better separated from the injection mold and other molds, and the obtained lens outer surface can be more uniform. Is also good.
  • internal release agents suitable for use in the present invention include fluorine-containing nonionic surfactants, alkyl quaternary ammonium salts, phosphate esters, higher fatty acid esters, fatty acid-containing and silicon-containing non-ionic surfactants.
  • Each reaction in the two steps is performed in the absence of water and air, and an inert gas shield such as nitrogen is generally used.
  • the time required for each reaction is usually 20 seconds to 20 minutes, but may be longer if necessary. Unreacted monomers and other impurities are removed from the finally obtained polymer by ordinary purification steps.
  • U.S. Pat. No. 3,642,964 discloses a process for continuously producing thermoplastic non-foamable polyurethane by reactive extrusion using an extruder.
  • the extruder has three zones: a feed zone, a mixing zone, and an extrusion zone.
  • the prepolymer is preferably produced in a separately prepared reactor and fed to a reactive extruder, where the diisocyanate and dithiol are fed to a feed zone and the mixture is polymerized in the extruder, where the prepolymer is mixed in the extruder. Can also be generated.
  • the prepolymer is formed in the extruder in either the in-fill area and / or in the mixing area, the other polyurethane-forming monomers are added after the formation of the blur polymer, and then the polymerization reaction is completed in the extruder Complete.
  • the reactive extrusion will be described in more detail below.
  • the final polymer according to the present invention can be produced by reactive extrusion using an extruder having three or more zones, which zones include some or all of the following. That is, a prepolymer supply area or a prepolymer-forming monomer supply area, a prepolymer polymerization area, a prepolymer reaction area, a polyurethane-forming monomer (polyiso- nate, polyol) supply area, a mixed Z reaction area, and a volatile content.
  • the residence time in the mixing / reaction zone is preferably the longest.
  • the prepolymer and monomer feed ports need to be maintained at a positive pressure with nitrogen or other inert gas. Additionally, nitrogen or other inert gas may be injected directly into the partially filled barrel in the pre-polymer plasticization section to displace air and purge out of the supply port. The use of nitrogen gas or other inert gas reduces the coloration of the extruded polymer and reduces bubble formation.
  • the prevolimer is added via a high precision gravimetric or volumetric feeder commonly used in the art for metering solid feeds. Then, the prepolymer is plasticized as it is conveyed to the next supply area. In this supply region, the polyisocyanate and polyol are supplied to the barrel via an inlet. These monomers are generally supplied using high precision gear pumps or pumps used in the art to convey viscous monomers. The monomers are preheated to reduce melting or viscosity. The monomer transport pumps are generally calibrated with each other and also with the prepolymer feeder, so that the molar ratio of issocyanate to active hydrogen groups is 1: 1 to 1.05: 1 on a final polymer basis. It is adjusted to.
  • the prepolymer can be produced directly in the extruder by injecting the prepolymer-forming monomer directly into the extruder using a precision liquid metering device such as a gear pump. it can.
  • the pre-polymerization zone continues to the reaction zone where pre-polymer is formed and conveyed to the next zone of the extruder.
  • the temperature of the mixed Z reaction zone is preferably 190 to 210 ° C. It can vary depending on the polymer used and the reactants used.
  • the polymeric product exits the mixed Z reaction zone and passes through a devolatilization zone where low molecular weight materials such as residual catalyst are removed.
  • the last zone through which the polymer product passes is the extrusion zone, where the polymer is cooled to a temperature just above the glass transition temperature and passes through the die as it exits the extruder through a suitable cross-section.
  • the feed zone, the mixing zone and the extrusion zone consist of a single barrel with a cylindrical inner surface into which two parallel shafts are inserted.
  • the shaft described above is provided with screw threads at appropriate positions to form a reliable discharge means. If there is a volatile removal area, the entire volatile removal area, and the cooling area and the extrusion area Screw threads for discharge are provided throughout.
  • the multipurpose shaft is driven by a single power source, the speed and direction of rotation of which is adjusted as desired by appropriate gears.
  • the average residence time of the reaction mixture and polymer product in the extruder is about 1 to 20 minutes. It should be noted that in conducting the polymerization reaction, the residence time in a number of distinct regions is determined by the prepolymer, the reaction monomers used, the choice of catalyst, and the catalyst concentration level. The catalyst and catalyst concentrations in the reaction mixture are preferably chosen so that little reaction occurs until the prepolymer and the reaction monomers reach the mixing zone.
  • the product leaving the extrusion zone is fed directly to the injection molding machine and formed into the desired product.
  • the intermediate step of cooling and storing the extruded material before re-melting for injection molding can be avoided.
  • a single machine is used to generate a polymer as in a reaction injection molding step, and the polymer is formed into a desired shape.
  • the polymer obtained by the present invention is extruded into a sheet or a strand from an extrusion area to form a sheet or a strand, and then cooled, cut, and stored. Pellet.
  • the pellets are used to produce the desired product by injection molding or similar equipment.
  • various shapes and design types ie, plates, lenses, cylinders, prisms, spheres, progressive lenses or bifocal lens types are used.
  • the final product obtained from the polymeric material according to the present invention has the optical and physical properties required for optical products such as ophthalmic lenses.
  • the first is a balanced refractive index of more than about 1.58 and a high Abbe number of more than 32.
  • a polymer having higher impact resistance such as FDA and ANSI and having higher Tg of more than 100 ° C.
  • Secondary processing can also be applied to optical products obtained from the materials according to the present invention.
  • optical products should be coated with a hard coat material based on silica, titanium oxide, and silica or zirconium, or an ultraviolet-curable organic hard coat material to form a hard surface layer. This increases the surface hardness.
  • the resin of the present invention can be designed so that good adhesion between the lens and the coating layer can be obtained without special pretreatment on the lens surface.
  • a metal oxide, a metal fluoride, or another material by vacuum evaporation, sputtering, or another method, a single-layer or multilayer antireflection coating can be applied to the lens.
  • the optical material obtained by the present invention can be made photochromic by adding a naphthovirane compound, a spiro compound, an indolin compound, and a photochromic substance or another photochromic substance.
  • the photochromic materials described above can be incorporated into the superior optical materials disclosed in the present invention by dyeing, mixing with monomer components before or during polymerization, thermal transfer or other methods.
  • European Patent Application 8 830 404.3.4 describes the excellent fatigue resistance of irreversible cleavage photochromic when incorporated into polyurethane plastics, especially thermoset polyurethanes.
  • the obtained resin was formed into a colorless and transparent disc having a thickness of 1.3 mm and a diameter of 40 mm by compression molding at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the refractive index was 1.594
  • the Abbe number was 35
  • the Tg was 116 ° C
  • the Shore D hardness was 87.
  • Refractive index Measured at 20 using a Meltricon Model 2010 Prism Coupler.
  • n d is the refractive index measured at 587.6 nm
  • ⁇ ⁇ is the refractive index measured at 486.1 nm
  • 11 is the measured at 656.3 nm The refractive index is determined.
  • Example 1 0.44 mol of 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) as a polyisocyanate to form a prepolymer, 0.425 mol of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as a thiol compound, Example 1 was repeated except that 0.04 mol of 4,4'-methylenebis (phenylisocynate) was used as the polyisocyanate used for the reaction and 0.075 mol of tricyclodecanedimethanol was used as the diol compound. Resin was obtained in the same manner as in 1, and a test disk was prepared. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the physical properties shown in Table 1 were obtained.
  • thermoplastic thiourethane-urethane copolymer of the present invention has various properties required for use in optical applications such as eyeglass lenses. .
  • a colorless and transparent prevolimer (solid) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.154 mol of methylene glycol containing no sulfur atom was used instead of bis (2-mercaptoethyl) sulfide.
  • a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time for obtaining the prepolymer was changed to 8 minutes instead of 30 minutes. The average molecular weight was 550. Next, other raw materials were added and a polymerization reaction was performed to obtain a copolymer.
  • the resulting resin had the following properties: refractive index: 1.593; Abbe number: 35; Shore D hardness: 85; Tg: 100 ° C .; however, it was emulsified and brittle.
  • Example 4 When aromatic isocyanate was used for prepolymer formation] Example 4 was repeated except that 0.35 mol of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), which is an aromatic isocyanate, was used instead of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). The same operation was performed to obtain a resin.
  • 4,4'-methylenebis phenylisocyanate
  • 4,4'-methylenebis cyclohexyl isocyanate
  • the resulting resin was transparent and had the following properties: refractive index: 1.645; Abbe number: 25; Shore D hardness: 86; Tg: 13 ° C., but was colored yellow.
  • thermoplastic thiourethane-urethane copolymer obtained by the production method of the present invention has high values of refractive index, Abbe number, hardness and impact strength. Also, it has properties comparable to those of thermosetting polyurethane or polythiourethane resins in that it has no or very low yellow colorability and high dyeability and weatherability. Therefore, it is extremely suitable as a material for optical products such as spectacle lenses.

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Description

明 細 書 光学用熱可塑性共重合体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 レンズ等の光学製品に用いられる光学用樹脂に関する。 より詳しく は、 チォウ レタン結合とウレタン結合の両者を含有する光学用熱可塑性チォゥレ タ ンーゥ レタン共重合体に関する。 背景技術
高分子材料は、 レンズのような光学製品の分野においてガラスの代替品として 広範に用いられている。 ガラスの代わりに高分子材料を用いることには、 次のよ うないくつかの利点がある。
まず、 高分子材料は無機ガラスに比べて密度が低いので、 光学製品の重量を大 幅に減らすことができる。 また、 高分子材料はガラスに比べて耐衝撃性が大幅に 優れ、 さらに加工性や染色性のような他の性能においても優れている。
従って、 高分子材料は光学レンズ用材料としては特に魅力的であり、 ポリ力一 ボネー ト、 ポリスチレン、 ァク リル系高分子、 ポリ チォウ レタ ン、 ポリ ウ レタン 及びポリスルホン等の種々の高分子材料が既に光学用途に用いられている。 これ らの材料は、 物理的及び光学的性質が少しずつ異なっており、 それぞれ光学用途 における長所と短所とを有している。
光学用途に良く適合する性質の組み合わせを持った高分子材料を開発するため に、 今日まで多大な研究が行われてきた。 一般的には、 光学材料にとって最も重 要なのは屈折率である。 性能とデザインが同じであれば、 高屈折率材料を用いる ことにより、 より薄いレンズの製造が可能となるからである。 レンズの縁の厚さ を薄くできることは、 重量の軽減及び美観の点から好都合である。 また、 光学材 料に関して考慮すべき他の重要な点は、 光学的分散である。 光学的分散は一般に アッベ数で表される。 すなわちアッベ数が高い材料は、 光学的分散が小さく、 ァ ッべ数が低い材料は、 光学的分散が大きい。 デザインと厚さが一定の場合、 アツ ベ数が高いと色収差が少なくなり、 画像がより鲜明となるため、 光学材料として 望ましい。 ところが一般に屈折率が高い高分子材料は、 アッベ数が低い。 眼鏡用 としては、 アツベ数は約 3 2を越えれば充分と考えられている。 従って、 光学材 料を用いる際には、 屈折率とアッベ数とのバランスをとり、 両者を最終製品に適 合させるようにすることが非常に重要である。 理想的には、 屈折率が約 1. 5 8 を越え 1. 6 0に近い値をとり、 アッベ数が 32を越えるようにする。
光学材料とりわけ眼鏡用レンズとして用いるためには、 いくつかの他の点も考 慮しなければならない。 染色性と耐候性の両者は、 眼銪用レンズとして特に重要 な特性である。 加えて、 光学的清澄性と透明度、 色、 硬度、 機械加工特性、 加工 性等も光学材料としての一定の水準を満たすものでなければならない。
眼鏡用レンズとして重要な他の特性は、 T gが約 1 0 0てを越え、 ショァ D硬 度が 8 5より大き く、 衝撃強度が、 外出用では F DA 2 1 C F R 8 0 1 , 4 1 0 で規定された規格を越え、 教育用及び作業用では AN S I Z - 8 7. 1 - 1 9 8 9の規格を越えることである。
光学用高分子材料の従来技術では、 キャス ト工程によって製造される熱硬化性 樹脂が大勢を占めていた。 このキャス ト工程においては、 注意深く制御された条 件の下で、 原料が型の中で 2 4時間といった比較的長時間にわたって混合され重 合される。 そのような熱硬化性樹脂は、 米国特許第 4, 6 8 9. 38 7号公報及 び第 5, 3 5 2, 7 5 8号公報に開示されている。 前者は、 一又は複数の N C 0 基含有化合物と一又は複数の S H基含有脂肪族化合物との反応で得られる S—ァ ルキルチオカルバメ一卜をベースとしたレンズ樹脂を示している。 後者は、 ィソ シァネート化合物と特別に限定されたメルカプト化合物との反応によって得られ るィォゥ含有ゥレタン樹脂であるレンズ用樹脂を示している。
熱可塑性高分子は、 上記のような熱硬化性樹脂と比べて多くの利点を持つ。 す なわち、 押出法によって製造及び加工が行え、 最終光学製品やペレツ トのような 形態の高分子を直接製造することができる。 ペレツ トは射出成形機等によって可 塑化され、 所望の形状に成形することができる。
現在市販で入手可能な熱可塑性樹脂で光学的用途に使用されているものには、 ポリカーボネー ト、 ポリメチルメタクリ レー トなどがあり、 前者は屈折率は 1. 5 8と高いが、 アッベ数が 3 0であり、 後者は優れた透明性を有するが、 屈折率 が 1 . 4 9と低く、 また耐衝撃性に乏しい。
また、 米国特許第 3 3 5 6 6 5 0号公報には熱可塑性ポリゥレタン樹脂及びポ リチォウレタン樹脂が開示されているが、 これは光学レンズ製品として用いるの に必要な特性を有するものではなく、 ショァ D硬度は 8 3以下であり、 屈折率あ るいはアツベ数といった光学的特性は示されていない。
本発明は、 上記した従来の技術の問題点と欠点とを克服し、 熱硬化性樹脂を含 む既存の光学樹脂材料と比較して優れた機械的性質と光学的性質とを有する熱可 塑性高分子材料とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、 さらに、 高水準の硬度、 衝撃強度を維持しながら T gが向上し、 耐 候安定性と低着色性の双方が他の市販熱可塑性樹脂と比較して向上した高分子材 料を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 チォウレ タンプレボリマーを、 ポリイソシァネート、 ポリオールのようなポリウレタンを 形成しうるモノマー （以下、 ポリウレタ ン形成性モノマーという） と反応させる ことにより、 眼鏡用レンズのような光学製品用として優れた性質を持つ熱可塑性 高分子が得られることを見い出し、 本発明の完成に至った。
すなわち、 本発明の光学用熱可塑性チォゥレタン一ゥレタン共重合体の製造方 法は、 ジイソシァネート及びノ又はジイソチオシァネー トと、 イソシァネー ト基 と反応性のある基を 2個有し、 そのうちの少なく とも一つが S H基であるチォ一 ル化合物とを反応させて、 重量平均分子量 1， 0 0 0〜3 0 , 0 0 0のチォウレ タンプレポリマーを形成する第一工程と、 前記第一工程により得られたチォウレ タンプレボリマ一と、 ジイソシァネートと、 イソシァネート基と反応性のある基 を 2個有し、 そのうちの少なく とも一つが 0 H基である水酸基含有モノマーとを 反応させる第二工程とからなることを特徴とする。
上記製造方法においては、 第一工程において使用するジィソシァネー 卜及びジ イソチオシァネー トを、 それぞれ脂肪族化合物又は脂環式化合物とするのが好ま しく、 中でもメチレンビス （シクロへキシルイソシァネート） 、 4， 4 ' 一イソ プロピリデンビス （シクロへキシルイソシァネー ト） 、 ジイソシアナ卜ジシクロ へキシル、 2 , 5—ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ （2 . 2 . 1 ) ヘプタ ン及び 4， 8—ビス （イソシアナ トメチル） ト リ シクロ [ 5 . 2 . 0 2· 0 ] デカ ンからなる群から選ばれる少なく とも 1種とすることが好ましい。
また、 前記第一工程において使用するチオール化合物は、 1 , 2—エタンジチ オール、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド及びビス （2—メルカプトェ チル） エーテルからなる群から選ばれる少なく とも 1種とするのが好ましい。 上記製造方法によって得られる熱可塑性チォゥレタンーウ レタ ン共重合体を用 いることにより、 光学用途に要求される諸特性を具備する最終製品が得られる。 特にプラスチックレンズでは、 屈折率が 1 . 5 7以上であり、 かつァッべ数が 3 4以上である優れた眼鏡用プラスチック レンズが得られる。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 まず、 ポリイソシァネートと、 イソシァネート基と反応性 のある基を 2個有し、 そのうちの少なく とも一つが S H基であるチオール化合物 とからなるモノマー組成物から、 チォウ レタンプレボリマー （以下、 単にプレボ リマーという） を形成する。
ポリイソチオシァネートモノマー、 又は少なく とも一つのイソチオシァネー ト 基を含むポリイソシァネー トモノマーも本発明におけるプレポリマーの製造に用 いられ、 本明細書では特にことわらない限り、 「ポリイソシァネート」 の語は、 ジイソシァネート、 ジイソチオシァネー ト、 少なく とも—つのイソチオシァネー ト基を含むイソシァネートモノマー、 及びこれらの混合物を含むものとする。 上記ポリ イ ソシァネートとしては脂肪族ジイ ソシァネー卜が好ましく、 脂環式 ジィソシァネー卜が特に好ましい。
好ましい脂環式ジィソシァネー トとしては、 次のものが挙げられる。 すなわち、 メチレンビス （シクロへキシルイソシァネー ト） の 4 , 4 ' 一異性体、 2， 4 ' 一異性体及びその混合物、 並びに トラ ンス/ トラ ンス、 シス Z トラ ンス、 シス/ シス及びその混合物を含む全ての幾何異性体、 4 , 4 ' 一イ ソプロピリデンビス (シクロへキシルイソシァネー ト） 、 4 , 4 ' —ジイソシアナ トジシクロへキン ル、 その全ての幾何異性体及びそれらの混合物、 2, 5—ビス （イソシアナ トメ チル） ビシクロ一 （2. 2. 1) ヘプタ ン及び 4, 8—ビス （イソシアナ トメチ ル） ト リ シクロ [ 5. 2. 02·0 ] デカン等である。 中でも 4, 4 ' —メチレン ビス （シク ロへキシルイソシァネー ト） が好ま しい。
また、 次の一般式 （1) で表されるポリイソシァネー トモノマーも、 使用に適 している。
R1 (NC Υ) χ (1) ここで、 Xは 2であり、 Υは酸素又はィォゥ原子である。 R1 は、 2〜1 8、 好ましく は 6〜1 0の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、 あるいは 4〜1 5、 好ま しく は 5〜1 0の炭素原子を持つ脂環式炭化水素を表す。 その例としては、 1. 6—へキサメ チレンジイソシァネー ト、 1, 1 2— ドデカンジイソシァネー 卜、 シクロブタン一 1, 3—ジイ ソシァネー ト等が挙げられる。
—方、 本発明において用いられるチオール化合物は、 次の一般式 （2) で表さ れる。
H A1 - R2 Η (2)
R2 は、 多価の脂肪族又は脂環式の炭化水素からなる有機原子団を表し、 好ま しく は 2〜 1 0の炭素原子を有する。 Α1 及び Α は、 ィォゥ、 酸素又は ΝΗ基 を表し、 そのうち少なく と も 1つはィォゥ原子よりなる。
チオール化合物と しては、 ジチオールが好ま しいが、 これに限定されない。 好ま しいチオール化合物の例と しては、 1， 2—エタ ンジチオール、 プロパン 一 1. 2— ジチオール、 η—へキサン一 1, 6—ジチオール、 η—デカン一 1, 1 0—ジチオール、 1, 3—シクロへキサンジチオール及び 1 , 4—シク ロへキ サンジチオール、 ビス （2—メルカプトェチル） エーテル、 1, 2—ビス （メル カプトメチルチオ） ベンゼン、 1, 4ージメルカプトベンゼン等が挙げられる。 メルカプ卜基に加えてさらにィォゥ原子を含有する脂肪族ポリチオールは大変好 ましく、 例としてビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ドが挙げられる。 上記したようなポリイソシァネー トとチオール化合物とを、 通常の重合条件下 で反応させるとプレボリマーが生成し、 これが、 目的物である光学製品の製造に 用いられる熱可塑性チォゥレタン—ウレタン共重合体を生成するための出発物質 となる。
具体的には、 まず上記ポリイソシァネートとチオール化合物とを混合し、 脱泡 する。 この際、 樹脂に所望の特性を付与するために、 各種添加剤を加えてもよい。 添加剤の例としては、 U V安定剤、 可塑剤、 着色剤等が挙げられる。 重合触媒も 適宜用いられ、 典型的な触媒としては、 3級ァミ ン、 ジブチル錕ジラウレート、 ジブチル錫ジクロリ ド、 ジメチル錫ジブロミ ド等が挙げられる。
プレポリマーを製造する際の、 チオール基とイソシァネート基とのモル比は、 チオール基 1モルに対しイ ソシァネート基約 0 . 8 0〜 1 . 2 0モル、 好ましく は 0 . 9 5〜 1 . 0 5モル、 すなわち実質的に等モルである。
前記混合物は、 脱泡後、 好ましくは 1 3 0 °Cの高温で約 3 0分〜 1時間加熱さ れるが、 この温度及び反応時間は所望のプレポリマーの性状及び Z又は所望の反 応速度が得られるように調整すればよい。 重合反応は、 実質的に水分が存在しな い、 窒素等の不活性雰囲気下で行う。 粘度の測定等によって所望のプレボリマー が得られたことが確認できたら、 重合反応を停止する。 プレポリマーの分子量は 1 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0、 好ましくは約 1 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0、 さらに好 ましく は約 2 , 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0であるが、 加工上の必要性あるいは最終製 品の要求等によって、 この範囲外の分子量を採用してもよい。
本発明におけるプレポリマーは、 チォウレタンのオリゴマーもしく は低分子量 物と呼ぶこともでき、 チォウレタ ン結合を高分子鎖中に持ち、 後述するポリウ レ タン形成性モノマーとの反応性がある末端基、 好ましくはィソシァネー 卜末端基、 チオール末端基のいずれか一方又は双方を持つものである。 本明細書では特にこ とわらない限り、 「チォウレタンプレボリマー」 「プレボリマー」 という語は、 脂肪族ジィソシァネー トとジチオールから得られたプレボリマーに限定されず、 上記で定義したような 「ポリイソシァネート」 とチオール化合物全般から得られ るもの全てを含むものとする。
さらに 「プレボリマー」 という語は 「オリゴマー」 と互換可能に用いられ、 一 般的には分子量が約 1 00， 000未満の低分子量重合反応生成物を指すが、 本 発明では、 より高い分子量のものも含むものとする。 本発明で製造されるプレボ リマーの分子量は、 通常は約 1, 000〜30， 000、 好ましく は 1, 000 〜20, 000、 さらに好ましくは約 2， 000〜 1 0， 000である。 粘度か ら言えば、 約 160。Cの温度で、 約 10. 000センチボイズの粘度を持つもの が好ましい。
プレボリマーがジィソシァネー ト及びジチオールからなる場合、 プレボリマ一 は一 NHC O S—といぅチォウレタン結合を持つ。 ジチオイソシァネー トモノマ 一、 又はイソシァネ一 卜基とチオイソシァネー卜基の両方を持つモノマー及びノ 又はポリチオールもしくはポリオールがプレボリマーの製造に用いられた場合は、 チォウレタン結合はプレボリマー中で、 一 NHC O S—、 一 NHC S O—及び一 NH C S S—といった形態をとり得る。 好ましいチォゥレタン結合は、 一 NH C 0 S—である。
本発明においては、 上記により得られたプレボリマーを、 有機ポリィソシァネ 一ト及び Z又はポリオール等の水酸基含有モノマーと反応させる。 好ましく は、 脂肪族ジィソシァネー トとジチオールとを実質的に等モル量で反応させて得られ たプレポリマーに芳香族ジィソシァネ一 卜とジオールを反応させ、 熱可塑性チォ ウレタン一ウレタン共重合体すなわち最終高分子製品を生成させる。 最終製品の 分子量は、 通常は 100， 000〜500. 000であるが、 必要に応じてそれ 以上でもよい。
本明細書における 「水酸基含有モノマ一」 とは、 OH基少なく とも 1個を含む Zerewitinoff活性基 2個を持ち、 ィソシァネー 卜基と反応してゥレタンを生成す るモノマーを意味する。
上記プレボリマー生成の段階における、 イソシァネー ト基と Zerewitinoii活性 基とのモル比は、 最終製品の用途によって、 約 0. 5 ： 1〜3 ： 1と広い幅の値 をとり得るが、 通常は 0. 9 : 1〜1. 1 : 1であり、 好ましく は 0. 95 : 1 〜1. 05 : 1、 さらに好ましく は 0. 98 : 1〜1. 02 : 1、 すなわち実質 的に等モルである。 また、 最終的に熱可塑性高分子を生成するのに用いるイソシ ァネート基と、 プレボリマー及び最終高分子を生成するのに用いる全活性基との モル比は約 0. 90 : 1〜1. 1 0 ： 1、 好ましくは実質的に等モル、 すなわち 1. 0 : 1〜 1. 05 : 1である。
ポリウレタンを製造するためのポリイソシァネートは、 当技術分野で広く知ら れており、 例えば、 米国特許第 3, 963, 679号；第 4, 261, 946号； 第 4, 342, 847号； 第 4， 376, 8 34号； 第 4, 567, 2 36号； 第 4. 59 5, 709号； 第 5. 089, 5 71号及び WO 91ノ 00 3 04等 に記載された、 脂肪族、 脂環式、 芳香族、 芳香族含有脂肪族及びへテロ環式のジ ィソシァネー 卜が本発明にも使用可能である。
本発明でゥレタン鎩の生成に好適に用いられるポリイソシァネー トは、 メチレ ンビス （フヱ二ルイソシァネート） 及びその誘導体 （以下、 MD I という） であ つて、 その 4, 4 ' —異性体、 2, 4 ' 一異性体及びそれらの混合物を含むもの 等のいずれでもよいが、 最も好ましいのは、 4， 4' —メチレンビス （フエニル イソシァネー 卜） である。 これにはメチレンビス （フエ二ルイソシァネー ト） の 変性物も含まれ、 これは、 メチレンビス （フヱ二ルイソシァネー ト） が外気温 (約 20°C) で安定な液体となるよう処理されたもの等を意味する。 その生成物 には、 少量 （ポリイソシァネートの当量当たり約 0. 2当量まで） の脂肪族グリ コールと反応したもの、 又は米国特許第 3, 394， 1 64号 ； 第 3. 644, 457号； 第 3, 833， 571号 ；第 4， 031, 026号； 第 4, 1 1 5, 429号； 第 4， 1 18, 411号及び第 4， 299, 347号公報に記載され ている変性メチレンビス （フェニルイソシァネー ト） のような脂肪族グリコール の混合物と反応したものも含まれる。
上記変性メチレンビス （フヱ二ルイソシァネー ト） には、 小比率のジイソシァ ネー 卜が対応するカルボジィ ミ ドに変換するように処理されたものも含まれる。 カルポジイ ミ ドはさらにジイソシァネートとの相互作用によりウレ トン一ィ ミ ン 基を生成し、 得られた生成物は、 例えば米国特許第 3, 384, 653号公報に 記載されているように外気温で安定な液体である。
他のポリ イソシァネー トと しては、 o—、 m—及び p—キシレンジイソシァネ ー ト、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 ト リ レンジイソシァネー ト、 エチレン ジィ ソシァネート、 フエ二レンジイソシァネ一 ト等の芳香族又は脂肪族化合物が 挙げられる。
上記ポリイソシァネートは、 単独で用いてもよく、 必要に応じて、 混合物とし て用いてもよい。
なお、 本明細書におけるポリイソシァネー トは、 プレボリマ一製造工程及び最 終重合工程のいずれに用いられるものも、 塩素置換誘導体や臭素置換誘導体のよ うなハロゲン置換誘導体、 アルキル置換誘導体、 アルコキシ置換誘導体、 ニトロ 置換誘導体、 多価アルコールで変性されたプレボリマー型誘導体、 カルポジイ ミ ド変性体、 尿素変性体、 ビュレツ 卜変性体、 二量体化反応生成物、 三量体化反応 生成物等を含むものとする。
上記ボリイソシァネー トと反応してプレボリマーを生成する水酸基含有モノマ 一は、 好ましく はポリオール特にジオールであり、 中でもアル力ン及びシクロア ルカンを含む脂肪族又は脂環式のジオールであるが、 Zerewitinof f法によって測 定される S H基、 N H n 基、 N H基、 C O O H基等の適当な活性水素基を持つモ ノマーも用い得る。 例えば、 一つの水酸基と一つのァミ ノ基を有する化合物や、 —つの水酸基と一つの S H基を持つもの等である。
上記の中でも脂環式ジオールを用いると 1 0 0 °Cより大きい T gが得られるの で好適である。 脂環式ジオールには、 ビス （ヒ ドロキシアルキル） シクロアルカ ン、 及び米国特許第 4 , 8 2 2 , 8 2 7号公報に記載の脂環炭素原子 4〜1 2個 を有するシクロアル力ンジオールが含まれる。 そのようなジオールの例としては、 1 , 4ーシクロへキサンジメ タノ ール、 ヒ ドロキノ ン、 1 , 2 —シクロへキサン ジオール、 1 , 3 —シクロへキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 2 —シクロへキセン一 1 , 4ージオール、 2 —メチル一 1 , 4ーシクロへキサン ジオール、 2—ェチルー 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1， 3—シクロヘプ タンジオール、 1 , 4 —シク ロへブタンジオール、 2 —メチル一 1 , 4ーシク ロ ヘプタ ンジオール、 4—メチルー 1 , 3—シクロヘプタンジオール、 4 , 4 ' 一 メチレンビス （シクロへキサノール） 、 4 , 4 ' —メチレンビス （2—メチルシ ク ロへキサノール） 、 4 , 4 ' ーメチレンビス （3—メチルシクロへキサノール） 、 3, 3 ' ーメ チレンビス （シク ロへキサノ ール） 、 4, 4 ' 一エチレン ビス (シクロへキサノール） 、 4， 4 ' 一プロピレンビス （シク ロへキサノール） 、 4. 4 ' —ブチレンビス （シク ロへキサノール） 、 4, 4 ' —イ ソプロ ピリデン ビス （シク ロへキサノール） 、 4, 4' —イソブチレンビス （シクロへキサノー ル） 、 4， 4 ' ージヒ ドロキシジシクロへキシル、 4 , 4 ' —カルボニルビス (シクロへキサノール） 、 3, 3 ' 一カルボニルビス （シクロへキサノール） 、 4, 4' ースルホニルビス （シクロへキサノール） 及び 4, 4 ' 一ォキシビス (シクロへキサノール） 等が挙げられ、 上記のうち任意のものの混合物も使用で きる。 中でも、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール及びト リ シクロデカンジメ 夕ノ ールが好ま しい。
二つの芳香族単位を含むジオール、 特にビスフエノール A及びビスフエノール Aの誘導体も、 優れた高分子特性、 特に T gと衝撃強度の共に優れたものが得ら れるために、 好適に用いられる。
二つの芳香族単位を持つジヒ ドロキシ化合物のうち好適に用いられるものの例 と しては、 4, 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニル ； C 1〜C 8アルキレンビスフエ ノールも し く は C 2〜 C 8アルキリデンビスフユノールといったビス （ヒ ドロキ シフェニル） アルカン ； C 5〜C 1 5—シク ロアルケンもしく は C 5〜C 15— シクロアルキリデンビスフェノールといったビス （ヒ ドロキンフエニル） シク ロ アルカン ； ビス （ヒ ドロキシフエニル） ースルフィ ド、 一エーテル、 ーケ トン、 一スルホキシ ド及び一スルホン等が挙げられる。 また、 a, a—ビス （ヒ ドロキ シフヱニル） ジイソプロピルベンゼン及びベンゼン環がアルキル化又はハロゲン 化された対応する化合物、 又はポリカーボネートである対応化合物であってビス (4—ヒ ドロキシフヱニル） プロパン一 （2, 2 ) (ビスフヱノール A) をべ一 スにするもの、 すなわちビス （ 4ーヒ ドロキシー 3 , 5—ジク ロロフエニル） プ 口パン一 （ 2， 2 ) (テ トラクロ口ビスフエノール A ) 、 ビス （ 4—ヒ ドロキシ 一 3， 5—ジブロモフエニル） プロパン一 （2, 2) (テ トラブロモビスフエノ ール A) 、 ビス （4—ヒ ドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル） プロパン一 （2， 2 ) (テ 卜ラメ チルビスフエノール A) 、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） シク 口へキサン一 （1, 1) (ビスフエノール Z) 等、 さらに、 a, a—ビス （4— ヒ ドロキシフエニル） 一 p—ジイソプロビルベンゼンのような三環ビスフエノー ルに基づく化合物等も使用可能である。
好ましいビスフエノ一ル A誘導体は、 ビスフエノール Aのプロピレンォキシド 付加物及びエチレンォキシ ド付加物であって、 付加体は 1〜 1 0の単位、 好まし く は 1〜 4、 最も好ましく は 1〜 2単位を有する。
上記水酸基含有モノマーは単独で用いてもよく、 又は組み合わせて混合物とし て用いてもよい。
眼鏡用レンズの材料として好ましい高分子を得るには、 例えば、 4 , 4 ' ーメ チレンビス （シクロへキシルイソシァネート） のような脂環式ジイソシァネート と、 ビス （2—メ ルカプトェチル） スルフィ ドのようなジチオールとの反応によ りプレボリ マーを生成させ、 次に、 このプレボリマ一をメチレンビス （フエニル イソシァネー ト） （M D I ) モノマー、 特に 4， 4 ' 同族体のようなジイソシァ ネー トと、 ビスフエノ一ル 、 ェ トキシ化ビスフエノール A (好ましく は 1又は 2ェトキシ化物） 、 トリシクロデカンジメタノール及びシクロへキサンジメタノ ールのようなジオールの両方又は一方と反応させればよい。
芳香族ジィソシァネートゃジオールモノマーといったポリウレタンの形成に用 いられるモノマーは、 全組成物 （プレボリマー +ポリウレタンの形成に用いられ るモノマー） において、 ィ ソシァネー ト基と活性水素基とのモル比が 1 ： 1〜1 . 0 5 ： 1となるように用いられる。
本発明で最終的に得られる高分子化合物は、 チォウレタン結合とゥレタン結合 を持つ線状熱可塑性高分子であるチォウレタンーウレタン共重合体である。 プレ ポリマ—構造中ではチォウレタン結合が優勢であり、 最終高分子の構造中ではゥ レタン結合が優勢である。 プレボリマーの末端基はポリウレタン形成性モノマー と反応し、 そのポリウレタン形成性モノマーは互いに反応し合って、 ジイソシァ ネー トージオール （ウレタン結合） 饋を生成すると考えられる。 すなわち、 得ら れる高分子は、 チォウレタン鎖及びゥレタン鎖のプロックを持つチォゥレタン一 ゥレタンブロック共重合体である。 この高分子を用いて射出成形又は圧縮成形を 行うことにより、 光学製品やその他の製品を、 高い生産効率で製造することがで きる。 最終高分子を生成する重合反応に供される、 プレボリマー反応混合物には、 最 終製品の用途に従って、 帯電防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 染 料といった通常の添加剤、 その他の補助的な添加剤を加えることもできる。 本発明ではプレポリマー製造工程及び最終重合工程の一方又は双方において、 反応速度を制御するために 1 0〜 5， 0 0 0 p p mの反応触媒を用いるのが好ま しい。 反応触媒は、 ポリチォウレタン及びポリウレタンを生成するのに適したも のとして、 これらの技術分野で知られたものがいずれも使用できる。 二つの工程 で必要とされる触媒の合計量をプレボリマー反応において添加し、 過剰の触媒を 次の最終的な重合工程で用いることもできる。
樹脂成形品が射出成形型その他の型からより容易かつ良好に分離し、 得られる レンズの外形面がより均一となるように、 内部離型剤 （滑剤） を最終重合に供す る混合物に加えてもよい。 本発明に用いるのに適した内部離型剤の例と しては、 フ ッ素含有非イオン界面活性剤、 アルキル 4級アンモニゥム塩、 リ ン酸エステル、 高級脂肪酸エステル、 脂肪酸含有及びシリコン含有非イオン界面活性剤等が挙げ られる Q
二つの工程における各反応は、 水及び空気の不存在下で行ない、 窒素のような 不活性ガス遮蔽が一般に用いられる。 各反応の所要時間は、 通常は 2 0秒〜 2 0 分間であるが、 必要に応じてそれ以上としてもよい。 最終的に得られた高分子は、 通常の精製工程によつて未反応モノマー及びその他の不純物が除去される。
本発明の製造方法には、 以下のような反応押出が好適に用いられる。
米国特許第 3 , 6 4 2 , 9 6 4号公報は、 熱可塑性非発泡性ポリウレタンを押 出機を用いて反応押出により連続的に製造する工程を開示する。 押出機は、 供給 領域、 混合領域、 押出領域の 3つの領域を有する。
プレボリマーは、 好ましく は別に用意した反応器中で生成され、 反応押出機に 供給されるが、 ジイソシァネー ト及びジチオールを供給領域に供給し、 その混合 物を押出機中で重合することによって押出機中で生成することもできる。 目的高 分子を単一の押出機の中で生成する別の方法もある。 この場合はプレポリマーを 押出機の供袷領域及び混合領域の両方又は一方において生成させ、 ブレポリマー 生成後に他のポリウレタン形成モノマーを加え、 次いで重合反応を押出機中で完 了させる。 反応押出について、 以下にさらに詳しく述べる。
本発明による最終高分子は、 3つ又はそれ以上の領域を有する押出機を用いて、 反応押出によつて製造することができ、 その領域には以下の一部又は全部が含ま れる。 すなわち、 プレポリマー供給領域又はブレポリマー ¾成性モノマー供給領 域、 プレボリマー可塑化領域、 プレポリマー反応領域、 ポリウ レタン形成性モノ マー （ポリイ ソシァネー ト、 ポリオール） 供給領域、 混合 Z反応領域、 揮発分除 去領域又は抽出領域、 そして必要に応じて冷却及び搬送領域である。 上記のうち、 混合/反応領域における滞留時間が最も長いのが好ましい。
プレボリマー及びモノマー供給口は、 窒素又はその他の不活性ガスにより陽圧 に保つことが必要である。 さらに、 窒素又は他の不活性ガスをプレボリマー可塑 化セクショ ン中の部分的に充填されたバレルに直接注入し、 空気を置換して供給 口の外へパージしてもよい。 窒素ガス又はその他の不活性ガスの使用により、 押 し出されたポリマーの着色が抑制され、 バブル形成も減少する。
プレボリマーは、 固形供給物を計量するために当分野において通常用いられて いる、 高精密の重量又は容量測定供給装置を介して加えられる。 そして、 プレボ リマーは、 次の供給領域に搬送される際に可塑化される。 この供給領域では、 ポ リィソシァネー ト及びポリオールが注入口を介してバレルに供給される。 これら のモノマーは、 一般には高精度ギアポンプ又は当分野で粘稠なモノマーの搬送に 用いられるポンプを用いて供給される。 モノマ一は溶融又は粘度が減少するよう に予備加熱される。 モノマー輪送ポンプは一般には互いに校正されるとともにプ レポリマー供給装置とも校正され、 最終高分子ベースで、 ィソシァネー卜と活性 水素基とのモル比が 1 ： 1〜 1 . 0 5 : 1となるように調整される。 別の方法で は、 プレボリマーを生成するモノマーを、 ギアポンプのような高精度液量計量装 置を用いて押出機に直接注入することによって、 プレポリマーを押出機の中で直 接生成することもできる。 プレボリマ一可塑化領域は反応領域へと続き、 この反 応領域では、 プレボリマーが生成し、 押出機の次の領域に搬送される。
反応成分が全て押出機に供袷されたとき、 反応成分は混合ノ反応領域に搬送さ れる。 この領域ではさらなる重合反応が起こり、 最終高分子製品の高分子量特性 が得られる。 混合 Z反応領域の温度は 1 9 0〜 2 1 0 °Cが好適であるが、 目的と する高分子及び用いられる反応物によつて変化させることができる。
高分子生成物は混合 Z反応領域を出て、 揮発物除去領域を通過し、 ここで残留 触媒のような低分子量物質が取り除かれる。
高分子生成物が通過する最後の領域は押出領域であって、 高分子は、 ここでガ ラス転位温度よりわずかに高い温度まで冷却され、 押出機から出るときにはダイ を通過して適当な断面を持つ押出物となる。 高分子が好ましくは 1 7 5 °Cより低 い温度で押出機から排出される際には、 窒素等の不活性ガスによって保護し、 冷 却する。
好ましい実施態様においては、 供給領域、 混合領域及び押出領域は、 二つの平 行なシャ フ 卜が差し込まれた円筒状の内面をもつ単一のバレルで構成される。 前 記シャフ トには、 適当な位置にスク リユーねじ山が設けられて確実な排出手段が 形成され、 また、 揮発物除去領域がある場合には揮発物除去領域全体、 及び冷却 領域と押出領域全体に排出のためのスク リ ュ一ねじ山が設けられる。 前記多目的 シャフ トは単一の動力源によって駆動され、 その回転の速度と向きは適当なギア によって所望のとおりに調整される。
一般に、 反応混合物と高分子生成物の押出機中における平均滞留時間は約 1〜 2 0分間である。 重合反応を行うにあたつては、 プレボリマー、 用いられる反応 モノマー、 触媒の選択、 及び触媒濃度水準によって、 多数別個の領域における滞 留時間が決まるということに留意すべきである。 反応混合物における触媒及び触 媒濃度は、 プレボリマー及び反応モノマーが混合領域に達するまで、 ほとんど反 応が起こらないように選択するのが好ましい。
押出領域を離れた生成物は、 直接、 射出成形機に供給され、 所望の製品に形成 される。 このような実施態様によると、 射出成形のために再度溶融する前に押し 出された材料を冷却し保存するという中間段階を回避することができる。 また、 別の態様においては、 反応射出成形工程のように単一の機械を用いて高分子が生 成され、 目的形状に成形される。 より一般的には、 本発明によって得られた高分 子は、 押出領域からシート形状又はス卜ラン ド状に押出されてシー ト又はストラ ン ドとした後に、 冷却され、 裁断されて保存可能なペレツ トとなる。 ペレツ トは、 所望の製品を射出成形又は同様の装置で製造するのに用いられる。 その際、 目的 とする用途によって種々の形状とデザイ ンの型、 すなわち、 板、 レンズ、 シリン ダ一、 プリズム型、 球形、 プログレッシブレンズ又は二焦点式のレンズ型等が用 いられる。
本発明による高分子材料から得られた最終製品は、 眼鏡用レンズのような光学 製品に必要な光学的及び物理的性質を備えている。 その第一は、 バラ ンスのとれ た約 1 . 5 8を越える屈折率と 3 2を越える高いアッベ数である。 用いるモノマ 一によつては、 F D A及び A N S Iの両親格に合格する耐衝撃性、 また 1 0 0 °C を越える T gといった、 さらに高性能を有する高分子を得ることができる。 本発明による材料から得られた光学製品には、 二次的な加工を適用することも できる。 例えば、 光学製品は、 硬い表面層を形成する目的で、 シリカ、 酸化チタ ン、 及びノ又はジルコニァをベースにしたハー ドコート材料、 又は紫外線硬化型 の有機ハー ドコ— ト材料でコ一卜することもでき、 これにより表面硬度が増大す る。 本発明の樹脂は、 レンズ表面に特別な前処理をしなくてもレンズとコーティ ング層との間で良好な接着が得られるよう設計することが可能である。 また、 金 属酸化物、 金厲フッ化物その他の材料を、 真空蒸着、 スパッタ リ ングその他の方 法により堆積することによって、 レンズに単層又は多層の反射防止コーティ ング を施すことができる。
また、 本発明によって得られる光学材料は、 ナフ トビラン化合物、 スピロ化合 物、 イン ドリ ン化合物及びノ又は他の光互変性物質を加えて光互変性にすること ができる。 上述した光互変性物質は、 染色、 重合前又は重合中のモノマー成分と の混合、 熱転写又はその他の方法によつて本発明に開示された優れた光学材料に 組み込むことができる。 ヨーロッパ特許出願 8 8 3 0 4 4 0 3 . 4では、 ポリウ レタンプラスチック、 特に熱硬化性ポリウレタンに組み込んだ場合における、 可 逆性裂開光互変性の優れた疲労抵抗性について述べられている。
以下に本発明を実施例及び比較例で説明するが、 本発明はこれに限定されるも のではない。
実施例 1
4 , 4 ' —メチレンビス （シクロへキシルイソシァネー ト） 3 8 . 7 g ( 0 . 1 4 7モル） 、 1 , 3 —ビス （イソシアナ トメチル） ベンゼン 2 . 2 g ( 0 . 0 1 2モル） 、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフイ ド 2 4. 0 g (0. 1 5 4モル） 及びィルガノックス 1 01 0 0. 5 g (チバガイギ一社製） を搅拌 機、 温度計、 窒素ガス導入管及び減圧アダプターを付けた丸底フラスコに注入し、 約 2 mmH gの減圧下で 2時間撹拌して脱泡した。 ジメチル錫ジクロライ ド 6 0 0 p p mを添加し、 窒素気流下で更に 1時間携拌を続けた後、 1 0 0 で 3 0分 間反応し、 プレポリマーを得た。 G P Cによる重量平均分子量は 1 0, 0 0 0で あった。
次いで、 激しく撹拌しながら 4， 4' ーメチレンビス （フエ二ルイソシァネー ト） 1 9. 8 g (0. 0 7 8モル） を添加し、 20 0°Cで 2分間撹拌して均一な 混合物を得た。 更にシクロへキサンジメ タノール 1 2. 0 g ( 0. 0 82モル） を添加し、 2分間撹拌して均一な混合物とした後、 12 5てで 1 5時間反応を統 けて樹脂を得た。
得られた榭脂は、 2 00°C、 1 0分間の圧縮成形により、 厚さ 1. 3 mm、 直 径 4 0 mmの無色透明な円板に成形された。 これを用いて測定を行ったところ、 屈折率は 1. 5 94、 ァッべ数は 3 5、 T gは 1 1 6°C、 ショァ D硬度は 8 7で めった。
なお、 本実施例及び以下の実施例、 比較例により得られた高分子製品の物理的 性質等は、 以下の方法にしたがって測定した。
(1) 屈折率 ： Meltricon Model 2010 Prism Couplerを用いて、 2 0 で測定し た。
(2) アッベ数： Meltricon Model 2010 Prism Couplerを用いて、 2 0°Cで、 次 式にしたがって測定した。 n - 1
α
ひ d
n η ρ
F C
ここで、 nd は 5 8 7. 6 nmで測定された屈折率であって、 ηρ は 4 86. 1 n mで測定された屈折率であり、 11„ は 6 5 6. 3 n mで測定された屈折率で める。
(3) ショァ D硬度： HP- DR Durometer testerを用いて測定した。 (4) ポリマーの色： BYK Gardener Optical Spectrophotometerを用い、 圧縮成 形ディ スクで測定した。
(5) 染色性 ： レンズを B P I (登録商標） Molecular Catalytic Black 染料を 推奨濃度の水溶液で染色し、 肉眼で観察し、 及び B YK Optical spectrophotom eterで光学的透過度測定を行った。
(6) 衝犖強度： AN S I Z 87. 1及び F DA21 C FR 801. 4. 0の外出用眼鏡及び作業用並びに教育用眼鏡に規定された規格による。
実施例 2
プレボリマー形成のためのポリイソシァネー ト と して 4, 4 ' —メチレンビス (シクロへキシルイソシァネート） 0. 425モル、 チオール化合物としてビス (2—メルカプトェチル） スルフィ ド 0. 425モル、 プレボリマーとの反応に 供するポリイ ソシァネー ト と して 4, 4' —メチレンビス （フエニルイソシァネ — ト） 0. 075モル、 ジオール化合物として卜 リシクロデカンジメタノール 0. 075モルを用いた以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を 作成した。 これを用いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得 実施例 3
プレボリマー形成のためのポリイソシァネー トと して 4, 4 ' ーメチレンビス (シク ロへキシルイ ソシァネー ト） 0. 32 5モル、 チオール化合物と してビス (2—メルカプトェチル） スルフィ ド 0. 325モル、 プレボリマーとの反応に 供するポリ イソシァネー ト と して 4, 4' -メチレンビス （フエニルイソシァネ — ト） 0. 1 75モル、 ジオール化合物と してシクロへキサンジメ タノール 0. 1 75モルを用いた以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を 作成した。 これを用いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得 た。
実施例 4
プレボリ マー形成のためのポリイソシァネー トと して 4 , 4' —メチレンビス (シク ロへキシルイソシァネー 卜） 0. 35 0モル、 チオール化合物としてビス (2—メ ルカプ卜ェチル） スルフィ ド 0. 3 50モル、 プレボリマーとの反応に 供するポ リ イソシァネー ト と して 4. 4 ' ーメチレンビス （フヱニルイソシァネ ー ト） 0. 150モル、 ジオール化合物としてシクロへキサンジメ タノール 0. 150モルを用いた以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を 作成した。 これを用いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得 実施例 5
プレボリマー形成のためのポリイソシァネー トと して 4， 4' —メチレンビス (シクロへキンルイ ソシァネー ト） 0. 344モル、 チオール化合物としてビス (2—メ ルカプ トェチル） スルフィ ド 0. 350モル、 プレボリマ一との反応に 供するポ リ イ ソシァネー トと して 4, 4 ' ーメチレンビス （フエニルイ ソシァネ 一卜） 0. 166モル、 ジオール化合物としてトリシクロデカンジメタノール 0. 100モル及びポリカ一ボネー トジオール 0. 050モルを用いた以外は、 実施 例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を作成した。 これを用いて実施例 1 と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得た。
実施例 6
プレボリ マ一形成のためのポリイソシァネー ト と して 4, 4' —メ チレンビス (シク ロへキシルイソシァネー ト） 0. 400モル、 チオール化合物としてビス ( 2—メ ルカプ トェチル） スルフィ ド 0. 350モル、 プレボリマ--との反応に 供するポ リイソシァネー ト と して 4. 4 ' ーメチレンビス （フエニルイソシァネ ー ト） 0. 100モル、 ジオール化合物としてジェトキシ化ビスフヱノール A 0. 150モルを用いた以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を 作成した。 これを用いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得 実施例 7
プレボ リ マー形成のためのポリイソシァネー ト と して 4, 4 ' ーメチレンビス (シクロへキシルイソシァネー ト） 0. 166モル、 チオール化合物としてビス (2—メルカプ卜ェチル） エーテル 0. 124モル、 プレボリマーとの反応に供 するポリ イ ソシァネー トとして 4 , 4 ' —メチレンビス （フヱ二ルイ ソシァネー 卜） 0. 086モル、 ジオール化合物としてシク ロへキサンジメタノール 0. 1 28モルを用いた以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を作 成した。 これを用いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得た。
実施例 8
プレボリマー形成のためのポリイソシァネートとして 4， 4 ' —イソプロピリ デンビス （シクロへキシルイソシァネート） 0. 420モル、 チオール化合物と して 1， 2—エタンジチオール 0. 420モル、 プレボリマーとの反応に供する ポリイソシァネー トとして 4 , 4 ' ーメチレンビス （フエ二ルイソシァネート） 0. 080モル、 ジオール化合物としてシクロへキサンジメタノール 0. 080 モルを用い、 プレポリマーを得るための反応時間を 30分に代えて 15分とした 以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円扳を作成した。 これを用 いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得た。
実施例 9
プレポリマ一形成のためのポリイソシァネー トとして 2 , 5—ビス （イソシァ ナ トメチル） ビシクロ （2. 2. 1) ヘプタン 0. 425モル、 チオール化合物 としてビス （2—メルカプ卜ェチル） スルフィ ド 0. 425モル、 プレボリマー との反応に供するポリイソシァネー トとして 4, 4' ーメチレンビス （フエニル イソシァネー 卜） 0. 075モル、 ジオール化合物としてトリシクロデカンジメ 夕ノール 0. 075モルを用い、 プレポリマーを得るための反応時間を 30分に 代えて 22分とした以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を 作成した。 これを用いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得 実施例 10
プレボリマ一形成のためのポリイソシァネー トとしてジイソシアナトジシクロ へキシル 0. 400モル、 チオール化合物としてビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド 0. 395モル、 プレボリマーとの反応に供するポリイソシァネー 卜 として 4. 4 ' ーメチレンビス （フエ二ルイソシァネー ト） 0. 100モル、 ジ オール化合物としてト リシクロデカンジメタノール 0. 105モルを用い、 プレ ポリマーを得るための反応時間を 30分に代えて 10分とした以外は、 実施例 1 と同様にして樹脂を得て、 試験用の円板を作成した。 これを用いて実施例 1と同 様の評価を行い、 表 1に示す各物性値を得た。
実施例 1 1
プレポリ マー形成のためのポリイソシァネー トと して 4, 8—ビス （イソシァ ナ トメチル） ト リ シク ロ [5. 2. 02'υ ] デカン 0. 350モル、 チオール化 合物と してビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド 0. 352モル、 プレポリ マーとの反応に供するポリイソシァネー トと して 4, 4' ーメ チレンビス （フエ 二ルイソシァネー ト） 0. 152モル、 ジオール化合物として ト リ シク ロデカン ジメ タノール 0. 1 50モルを用い、 ブレポリマーを得るための反応時間を 30 分に代えて 20分とした以外は、 実施例 1と同様にして樹脂を得て、 試験用の円 板を作成した。 これを用いて実施例 1と同様の評価を行い、 表 1に示す各物性値 を得た。
【表 1】
Figure imgf000022_0001
(*G PCによる重量平均分子量） 表 1に示された結果は、 本発明の熱可塑性チォゥレタンーゥレタン共重合体が 眼鏡用レンズのような光学用途での使用に要求される諸特性を備えていることを 示している。
表 1に示した以外では、 全ての樹脂が厚さ 1. 3mmの平板シー ト形状での教 育用及び作業用の AN S I規格に合格した。 また、 全ての樹脂が許容できる色彩 を有していた。 すなわち A S TM D 1925による BYK Optical spectroph otometerを用いた （黄色） 着色性インデックスが 2以下であった。 さらに、 染色 性も良好であった。
比较例 1 [ウレタンプレボリマーを用いた場合]
ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ドの代わりに硫黄原子を含まないジェ チレングリ コール 0. 1 54モルを使用した以外は実施例 1と同様にして、 無色 透明なプレボリマー （固体） を得た。
このプレボリマーに、 4, 4' —メチレンビス （フエ二ルイソシァネー ト） 及 びシクロへキサンジメタノールを添加して、 実施例 1と同様にして共重合体の生 成を試みたが、 均一に溶解せず、 反応を行うと部分的に白溺したポリマーが得ら れた。 これは、 光学製品には使用できないものであった。
比較例 2 [—段重合を行った場合]
実施例 4と同様の原料組成比で、 4, 4' ーメチレンビス （シクロへキシルイ ソシァネー ト） 、 ビス （ 2—メルカプトェチル） スルフィ ド、 4 , 4 ' ーメチレ ンビス （フエ二ルイソシァネー ト） 、 シクロへキサンジメタノール、 ィルガノ ッ クス 1 01 0及びジメチル錫ジクロライ ドを同時に混合し、 200 に加熱して 重合した。 その結果、 白濁した脆い樹脂が得られた。
比校例 3 [プレボリマーの分子量が低すぎる場合]
プレポリマーを得るための反応時間を 30分の代わりに 8分間とした以外は実 施例 1と同様にしてプレボリマーを得た。 平均分子量は 550であった。 次いで、 その他の原料を加え、 重合反応を行い共重合体を得た。
得られた樹脂は、 屈折率 1. 593、 アッベ数 35、 ショァ D硬度 85、 T g 1 00°Cの特性を有していたが、 乳濁して、 脆かった。
比较例 4 [プレボリマー形成に芳香族イソシァネー トを使用した場合] 4 , 4 ' —メチレンビス （シクロへキシルイソシァネー ト） の代わりに芳香族 イソシァネー トである 4 , 4 ' —メチレンビス （フエ二ルイソシァネー ト） 0 . 3 5モルを使用した以外は実施例 4と同様の操作を行い、 樹脂を得た。
得られた樹脂は、 透明で、 屈折率 1 . 6 4 5、 アッベ数 2 5、 ショァ D硬度 8 6、 T g 1 1 3 °Cの特性を有していたが黄色に着色していた。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法により得られる熱可塑性チォウレタン—ウレタン共重合体は、 屈折率、 アッベ数、 硬度及び衝撃強度において高い値を有する。 また、 黄色への 着色性がないか、 あっても極めて低く、 高い染色性及び耐候性を有する点で、 熱 硬化性のポリウレタン又はポリチォゥレタン樹脂に匹敵する性質を持つ。 従って、 眼鏡用レンズ等の光学製品の材料として極めて好適である。

Claims

請求の範囲
1 . ジィソシァネー ト及び/又はジィソチオシァネ一 卜と、 ィ ソシァネー ト基と 反応性のある基を 2個有し、 そのうちの少なく とも一つが S H基であるチオール 化合物とを反応させて、 重量平均分子量 1 . 0 0 0 ~ 3 0 , 0 0 0のチォウレタ ンプレポリマ一を形成する第一工程と、 前記第一工程により得られたチォウレタ ンプレポリマーと、 ジイソシァネートと、 イソシァネート基と反応性のある基を 2個有し、 そのうちの少なく とも一つが O H基である水酸基含有モノマーとを反 応させる第二工程とからなることを特徴とする光学用熱可塑性チォウレタンーゥ レタン共重合体の製造方法。
2 . 前記第一工程において使用するジィソシァネー 卜及びジィソチオシァネー 卜 が、 それぞれ脂肪族化合物又は脂環式化合物であることを特徴とする、 請求の範 囲第 1項に記載の光学用熱可塑性チォゥレタン一ウレタン共重合体の製造方法。
3 . 前記第一工程において使用するジイソシァネー トが、 メチレンビス （シクロ へキシルイソシァネート） 、 4 , 4 ' 一イソプロピリデンビス （シクロへキシル イソシァネー 卜） 、 ジイ ソシアナ トジシクロへキシル、 2 , 5 —ビス （イ ソシァ ナトメチル） ビシクロ （2 . 2 . 1 ) ヘプタン及び 4 , 8 —ビス （イソシアナ卜 メチル） ト リ シクロ [ 5 . 2 . 0 · 6 ] デカンからなる群から選ばれる少なく と も 1種であることを特徴とする、 請求の範囲第 1項に記載の光学用熱可塑性チォ ウレタン一ウレタン共重合体の製造方法。
4 . 前記第一工程において使用するチオール化合物が、 1 , 2—エタンジチォー ル、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド及びビス （2—メルカプ卜ェチル） エーテルからなる群から選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする、 請求 の範囲第 1項に記載の光学用熱可塑性チォゥレタ ン一ウレタン共重合体の製造方 法。
5 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の方法により製造された光 学用熱可塑性チォウレタン一ウレタン共重合体。
6 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の方法により製造された光 学用熱可塑性チォゥレタン一ウレタン共重合体からなり、 屈折率が 1 . 5 7以上 であり、 かつァッべ数が 3 4以上であるプラスチック レンズ t
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