CN1175964A - 光学用热塑性共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学用热塑性硫尿烷—尿烷共聚物的制造方法,所得高分子材料,折射率与光散射系数的平衡良好,具有适用于透镜等光学制品要求的诸多特性。本发明的制造方法,由以下2步工序组成,其中第一工序为二异氰酸酯及/或二异硫氰酸酯与带有2个可与异氰酸基反应的基团、至少其中之一为SH基的硫醇化合物反应,形成重均分子量为1,000～30,000的硫尿烷预聚体;以及第二工序为,前述第一工序所得硫尿烷预聚物与二异氰酸酯及带有2个可与异氰酸基反应的基团、至少其中之一为OH基的含羟基单体反应。

Description

光学用热塑性共聚物及其制造方法
本发明涉及用于透镜等光学制品的光学用树脂。更详细地说，涉及含有硫尿烷键与尿烷键的光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物。
在如透镜等的光学制品的领域里，高分子材料作为玻璃的替代物得到广泛应用。高分子材料代替玻璃使用具有以下若干优点。
首先，由于高分子材料与无机玻璃相比密度较低，因此可以大大减轻光学制品的重量。其次，与玻璃相比，高分子材料的耐冲击性要出色得多。而且加工性、染色性等其他性能也很优良。
因此，高分子材料用作光学透镜材料时具有特殊的魅力，聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸类高分子、聚硫尿烷、聚氨酯以及聚砜等多种高分子材料已用于光学用途。由于这些材料的物理的以及光学的性质稍有不同，其光学用途也各有长处和短处。
为了开发具有多种适于光学用途的性质的高分子材料，至今，已经进行了许多研究。一般来说，作为光学材料，其最重要的性质是折射率。在性能与设计相同时，如果采用高折射率材料，就有可能制造出比较薄的透镜。透镜边缘厚度能变薄，无论从减轻重量还是美观的观点都是好事情。对于光学材料必须考虑的另一重要问题是光散射。光散射一般以光散射系数表示。即光散射系数高的材料光散射小，光散射系数低的材料光散射大。设计与厚度一定时，光散射系数高，色像差就少，画面变得比较鲜明，有望作为光学材料。然而，一般来说高折射率的高分子材料光散射系数较低。作为眼镜使用时，考虑光散射系数应超过32才可以。因此，使用光学材料之际，通过使折射率与光散射系数取得平衡以使二者适合于最终产品是非常重要的。理想的情况是折射率取约大于1.58接近1.60的值，光散射系数超过32。
取光学材料用作眼镜镜片的时候，还必须考虑若干其他方面。染色性与耐气候性这两方面对眼镜镜片是特别重要的。此外，作为光学材料，其光学澄明度、透明度、色泽、硬度、机械加工性能、加工性等也必须达到一定水平。
作为眼镜镜片，其他重要特性有：Tg应高于大约100℃，肖氏D硬度应大于85，冲击强度，外出用时应高于FDA21CFR801，410所规定的标准，教育用以及作业用时应高于ANSIZ-87.1-1989标准。
在光学用高分子材料的以往技术中，通过浇铸工序制造热固性树脂占多数。在这样的浇铸工序中，都是在严格控制的操作条件下，使原料在模具中经过24小时这样比较长的时间实现混合、聚合、如此得到的热固性树脂，在美国专利第4,689,387号公报以及第5,352,758号公报中均有所记载。前者所示为以含1个或多个NCO基团的化合物与含1个或多个SH基的脂肪族化合物反应得到的硫代氨基甲酸S-烷基酯为基础的透镜树脂。后者所示透镜树脂是异氰酸酯类化合物与无特别限制的巯基化合物反应所得的含硫的聚氨酯树脂。
热塑性高分子材料与上述的热固性树脂相比，具有很多优点。也就是说，可以通过挤压法制造及加工，直接生产最终光学产品以及圆片等形状的高分子材料。圆片可以通过注射模塑成形机实现可塑化，形成所期望的形状。
现在市售可得的用于光学用途的热塑性树脂有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，前者折射率虽高达1.58，光散射系数却只有30，后者虽具有优良的透光度，但折射率仅1.49，较低，且耐冲击性也较差。
另外，在美国专利第3 356 650号公报中所记载的热塑性聚氨酯树脂以及聚硫尿烷树脂，它们都不具备作为光学透镜制品使用的必要特性，其肖氏D硬度低于83，且未表示出应有的折射率或光散射系数等光学特性。
本发明的目的即是提供一种热塑性高分子材料及其制造方法以克服上述以往技术所存在的问题与缺点，该热塑性高分子材料与现有的包括热固性树脂在内的光学树脂材料相比，具有优良的机械性质以及光学性质。
此外，本发明的目的还在于提供在保持高水平的硬度、冲击强度的前提下提高Tg、且在耐气候稳定性、低着色性两方面与其他市售热塑性树脂相比也有所提高的高分子材料。
本发明的发明人等，为解决上述课题，经深入研究，结果发现硫尿烷预聚体与，多异氰酸酯、多元醇等可形成聚氨酯的单体(以下称为形成聚氨酯的单体)反应，即可得到具有作为眼镜用镜片等光学制品用的优良性质的热塑性高分子，由此完成了本发明。
即，本发明的光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物的制造方法，其特征在于由以下2个工序组成，其中第一工序为二异氰酸酯及/或二异硫氰酸酯与带有2个可与异氰酸酯基反应的基团、至少其中之一为SH基的硫醇化合物反应，形成重均分子量为1,000～30,000的硫尿烷预聚体；第二工序为前述第一工序所得硫尿烷预聚体与二异氰酸酯及带有2个可与异氰酸酯基反应的基团、至少其中之一为OH基的含羟基单体反应。
上述制造方法之中，第一工序中所使用的二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，优选分别为脂肪族化合物或脂环型化合物，其中优选为由下列化合物所组成组中选择的至少一种：亚甲基双(异氰酸环己基酯)、4，4′-异丙叉双(异氰酸环己基酯)、二环己基二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸甲酯)二环(2.2.1)庚烷以及4，8-双(异氰酸甲酯)三环(5.2.02.6)癸烷。
此外，上述第一工序中所用硫醇化合物优选为以下化合物组中至少一种：1，2-乙二硫醇、双(2-巯乙基)硫醚以及双(2-巯乙基)醚。
采用按照上述制造方法制得的热塑性硫尿烷-尿烷共聚物即可获得具备用于光学用途的各特性的最终产品。特别是塑料镜片，可以获得眼镜用的折射率1.57以上，且光散射系数34以上的优良塑料镜片。
在本发明中，首先要形成硫尿烷预聚体(以下简称为预聚体)，该预聚体的单体组合物是由多异氰酸酯以及含有2个可与异氰酸酯基反应的基团且至少其中之一为SH基的硫醇化合物组成。
多异硫氰酸酯单体或含至少一个异硫氰酸酯基的多异氰酸酯单体可用于制造本发明的预聚体，本说明书中对此不加以绝对限制。所说的多异氰酸酯可指二异氰酸酯、二异硫氰酸酯、至少含1个异硫氰酸酯基的异氰酸酯单体以及含它们的混合物。
作为上述的多异氰酸酯，优选为脂肪族二异氰酸酯，尤以脂环族二异氰酸酯为佳。
以下举出较好的脂环族二异氰酸酯。即，亚甲基双(异氰酸环己基酯)的4，4′-异构体、2、4′异构体及它们的混合物，包括全部反/反、顺/反、顺/顺几何异构体及其混和物，4，4′-异丙叉双(异氰酸环己基酯)、4，4′-二环己基二异氰酸酯、其所有几何异构体及其混和物，2，5-双(异氰酸甲酯)二环(2.2.1)庚烷以及4，8-双(异氰酸甲酯)三环〔5.2.02.6〕癸烷等。其中优选为4，4′-亚甲基双(异氰酸环己基酯)。
另外，如以下通式(1)所表示的多异氰酸酯单体也宜于使用。
R1(NCY)x                        (1)
其中，X为2，Y为氧或硫原子。R1表示具有2～18、优选为有6～10个碳原子的脂肪族烃基或有4～15、优选为具有5～10个碳原子的脂环烃基。举例来说，有1，6-己撑二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯等。
另一方面，本发明中所用硫醇化合物如通式(2)所示。
HA1-R2-A2H                         (2)
R2表示由脂肪烃或脂环烃形成的多元有机原子团，优选为有2～10个碳原子。A1与A2表示硫、氧或NH基，其中应至少有一个硫原子。
作为硫醇化合物，二硫醇较好，但对此不加限定。
优选的硫醇化合物例子，可举出：1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、正己烷-1，6-二硫醇、正癸烷-1，10-二硫醇、1，3-环己烷二硫醇以及1，4-环己烷二硫醇、双(2-巯乙基)醚、1，2-双(巯甲硫基)苯、1，4  二巯基苯等。除巯基外还含有其他硫原子的脂肪族多硫醇也非常理想，例如双(2-巯乙基)硫醚。
通过一般聚合条件使上述多异氰酸酯与硫醇化合物反应，即可生成预聚体。以此作为起始物质，即可生成热塑性硫尿烷-尿烷共聚物，用于制造目的物光学制品。
具体而言，首先将上述多异氰酸酯与硫醇化合物混合并脱气。此时，可向其中加入各种添加剂以使树脂具有所期望的特性。作为添加剂，有UV稳定剂、增塑性、着色剂等。也可适当使用聚合催化剂，典型的催化剂例如有叔胺、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基二氯化锡、二甲基二溴化锡等。
制造预聚体的时候，硫醇基与异氰酸酯基的摩尔比为，相对于1摩尔硫醇基，异氰酸酯基为约0.80～1.20摩尔，优选为0.95～1.05摩尔，即实质上是等摩尔的。
前述混和物脱气之后，优选在130℃高温下加热约30分钟～1小时，不过此温度以及反应时间最好根据所期望的预聚体性状及/或所期望的反应速度进行调整。聚合反应实际上是在无水存在下，氮气等惰性气氛下进行的。若通过测定粘度等方法，可确认已获得所期望的预聚体，则可停止聚合反应。预聚物的分子量为1,000～30,000，优选为约1,000～20,000，尤以约2,000～10,000为佳，如果存在加工上的必要性或最终产品的要求等，也可以采用此范围之外的分子量。
本发明的预聚体，也可称为硫尿烷的低聚物或低分子量物，优选在其高分子链中具有硫尿烷键和可与后述的形成聚氨酯的单体反应的端基，该端基优选为异氰酸酯端基、硫醇端基中的任一种或二者皆有，在本说明书中，所说的“硫尿烷预聚体”、“预聚体”并不限于由脂肪族二异氰酸酯与二硫醇反应所得的预聚体，也包括如上述定义中由“多异氰酸酯”与硫醇化合物反应所得所有产物。
另外，所谓“预聚体”可以与“低聚物”互换使用，一般所指为分子量不足100,000的低分子量聚合反应产物，在本发明中，也包含分子量更高些的产物。由本发明制造的预聚体分子量通常为约1,000～30,000，优选1,000～20,000，更优选约2,000～10,000。就粘度而言，在约160℃的温度下，具有约10,000厘泊粘度者为好。
预聚体为由二异氰酸酯与二硫醇反应所得的时候，预聚体具有如NHCOS-的硫尿烷键。以二异硫氰酸酯单体或带有异氰酸酯基与异硫氰酸酯基二者的单体及/或与多硫醇或者多元醇用于制造预聚体时，在预聚体中硫尿烷键可有如-NHCOS-、-NHCSO-以及-NHCSS-的形态。优选的硫尿烷键为-NHCOS-。
本发明中，使由上述方法所得的预聚体与有机多异氰酸酯及/或多元醇等含羟基单体发生反应。其中，优选使由脂肪族二异氰酸酯与二硫醇在实际上等摩尔量条件下反应所得预聚体与，芳香族二异氰酸酯及二醇反应，生成热塑性硫尿烷-尿烷共聚物即最终的高分子产品。最终产品的分子量通常为100,000～500,000，若有必要，也可以在此之上。
本说明书所指的“含羟基单体”，系指至少含1个OH基，带2个Zerewitinoff活性基，可与异氰酸酯基反应生成尿烷的单体。
在上述生成预聚体的阶段，异氰酸酯基与Zerewitinoff活性基的摩尔比，依最终产品的用途不同，可在约0.5∶1～3∶1的广泛范围内选择，通常为0.9∶1～1.1∶1，优选为0.95∶1～1.05∶1，尤以0.98∶1～1.02∶1为佳，即实际上是等摩尔的。此外，用于生成最终热塑性高分子的异氰酸酯基与生成预聚体及生成最终高分子的总活性基的摩尔比为约0.90∶1～1.10∶1，以实际上等摩尔，  即1.0∶1～1.05∶1为好。
对用于制造聚氨酯的多异氰酸酯，在本技术领域内已有广泛了解，例如，如美国专利第3,963,679号、第4,261,946号、第4,342,847号、第4,376,834号、第4,567,236号、第4,595,709号、第5,089,571号以及WO91/00304等记载的脂肪族、脂环式、芳香族、含芳基脂肪族以及杂环式二异氰酸酯均可用于本发明。
本发明中，用于生成尿烷链的多异氰酸酯为亚甲基双(异氰酸苯酯)及其衍生物(以下简写为MDl)，虽可任意用含其中4，4′-异构体，2，4′-异构体以及它们混和物的任意组合物，但最优选的是4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)。其中也可含有亚甲基双(异氰酸苯酯)的改性物，这是指为使亚甲基双(异氰酸苯酯)在外温(约20℃)下处理成为稳定的液体。即在生成物中，还含有少量(以多异氰酸酯计不多于0.2当量)与脂肪酸二醇反应所得产物，或是含有如美国专利第3,394,164号、第3,644,457号、第3,833,571号、第4,031,026号、第4,115,429号、第4,118,411号以及第4,299,347号公报所记载的与脂肪族二醇混和物反应而得到的改性亚甲基双(异氰酸苯酯)等。
上述的改性亚甲基双(异氰酸苯酯)之中，还含有小部分原为二异氰酸酯经碳二亚胺化处理后所得产物。所得碳二亚胺即与二异氰酸酯反应，生成尿烷-亚胺基，所得产物，如美国专利第3,384,653号公报所记，为在外温下稳定的液体。
其他的多异氰酸酯，还有如o-、m-以及p-二甲苯二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、乙撑二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯等芳香族或脂肪族化合物。
上述多异氰酸酯，可以单独使用，也可以根据需要使用混合物。
此外，本说明书中的多异氰酸酯，无论是用于预聚体生产工序的还是最终聚合工序的，均包含氯取代衍生物或溴取代衍生物等卤素取代衍生物、烷基取代衍生物、烷氧基取代衍生物、硝基取代衍生物、多元醇改性的预聚体衍生物、碳二亚胺化改性物、尿素改性物、缩二脲改性物、二聚反应产物、三聚反应产物等。
上述与多异氰酸酯反应生成预聚体的含羟基单体，优选为多元醇特别是二醇，其中不仅包括烷烃或环烷烃的脂肪族或脂环型二醇，也可使用带有可通过Zerewitinoff方法测定的SH基、NH2基、NH基、COOH基等活泼氢基团的单体。诸如，含1个羟基与1个氨基的化合物，带有1个羟基和1个SH基的化合物等。
上述化合物之中，若采用脂环式二醇，则可获得比100℃更高的Tg，故较为适宜。脂环式二醇包括双(羟烷基)环烷以及如美国专利第4,822,827号公报所记的脂环碳数为4～12个的环烷二醇。这些二醇有诸如：1，4环己烷二甲醇、氢醌、1，2-环己二醇，1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-环己烯-1，4-二醇、2-甲基-1，4-环己二醇、2-乙基-1，4-环己二醇、1，3-环庚二醇、1，4-环庚二醇、2-甲基-1，4-环庚二醇、4-甲基-1，3-环庚二醇、4，4′-亚甲基双(环己醇)、4，4′-亚甲基双(2-甲基环己醇)、4，4’-亚甲基双(3-甲基环己醇)、3，3′-亚甲基双(环己醇)、4，4′-乙撑双(环己醇)、4，4′-丙撑双(环己醇)、4，4′-丁撑双(环己醇)、4，4′-异丙叉双(环己醇)、4，4′-异丁撑双(环己醇)、4，4′-二羟基二环已基、4，4′-羰基双(环己醇)、3，3′-羰基双(环己醇)、4，4′-二氧硫基双(环己醇)以及4，4′-氧代双(环己醇)等。也可以使用其中任意化合物的混合物。其中，优选使用1，4-环己烷二甲醇以及三环癸烷二甲醇。
由于含两个芳香单元的二醇，特别是双酚A以及双酚A的衍生物可以取得优良的高分子特性，并可提高Tg与耐冲击强度，故宜于使用。
具有两个芳香单元的二羟基化合物之中，宜于使用的可举出诸如：4，4′-二羟基联苯；C1～C8烷撑双酚以及C2～C8的烷叉双酚等双(羟苯基)烷；C5～C15的环烯或C5～C15的环烷叉双苯酚等双(羟苯基)环烷；双(羟苯基)硫醚或其醚、酮、亚砜以及砜等。另外，a，a-双(羟苯基)二异丙基苯以及苯环烷基化或卤化之后的相应产物，以及以聚碳酸酯的相应化合物双(4-羟基苯基)丙烷-(2，2)(双酚A)为基础的化合物，即：双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷-(2，2)(四氯双酚A)、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷-(2，2)(四溴双酚A)、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷-(2，2)(四甲基双酚A)、双(4-羟苯基)环己烷-(1，1)(双酚Z等)，此外还有以a，a-双(4-羟苯基)-P-二异丙基苯这样的三环双酚为基础的化合物也均可使用。
优选的双酚A衍生物为双酚A的环氧丙烷加成物与环氧乙烷加成物，加成体应有1～10个单元，优选为1～4，最优为1～2个单元。
上述含羟基单体可以单独使用，或者组合之后以混合物使用也可以。
为获得用于眼镜镜片材料的优选的高分子，使诸如4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环类二异氰酸酯与诸如(2-巯乙基)硫醚等二硫醇反应，得到预聚体，之后，使此预聚体与亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)单体，特别是4，4′同系物一类的二异氰酸酯、双酚A、环氧化双酚A(优选为1或2环氧化物)、三环癸烷二甲醇以及环己烷二甲醇之类二醇中的两种或一种反应较好。
芳香族二异氰酸酯或二醇单体一类用于形成聚氨酯的单体在总组成(预聚体+用于形成聚氨酯的单体)中以异氰酸酯基与活泼氢基团的摩尔比为1∶1～1.05～1使用。
本发明最终所得高分子化合物为具有硫尿烷键与尿烷键的线性热塑性高分子的硫尿烷-尿烷共聚物。在预聚体结构中硫尿烷键占优势，最终高分子的结构中尿烷键占优势。可以认为预聚体端基与形成聚氨酯的单体发生反应，该形成聚氨酯的单体彼此也发生结合反应，生成二异氰酸酯二醇(尿烷键)链。即，所得高分子是具有硫尿烷链与尿烷链嵌段的硫尿烷尿烷嵌段共聚物。这种高分子通过注射模塑成形或挤压成形，即可以高生产率制造光学制品或其他产品。
可以依最终产品的用途向预聚体反应混合物中加入防静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料等普通添加剂以及其他辅助添加剂以供生成终产物高分子的聚合反应之用。
本发明中，为控制反应速度，在预聚体制造工序以及最终聚合工序的其中一方或双方加入优选为10～5,000ppm的反应催化剂。反应的催化剂，只要是适合于聚硫尿烷以及聚氨酯生成的，在此技术领域内已知的均可使用。可以将两步过程中所必须的全部催化剂都加入预聚反应中，过剩催化剂即可用于终聚合反应工序。
为使树脂成品容易从注射成形模中脱模且脱模良好，所得镜片外形面较为均匀，可在供最终聚合的混合物内加入内脱模剂(润滑剂)。适用于本发明所用的内脱模剂有诸如：含氟非离子形表面活性剂，烷基季铵盐、磷酸酯、高级脂肪酸酯、含脂肪酸及含硅的非离子形表面活性剂等。
二步工序的各反应，均在无水、无空气条件下进行，一般采用氮气等惰性气体遮蔽。各步反应所需时间通常为20秒～20分钟，若有必要，也可在此之上。最终所得高分子可通过一般精制过程去除未反应单体以及其他杂质。
本发明的制造方法，采用以下的反应挤塑成形较适宜。
美国专利第3,642,964号公报记载了采用挤塑成形机通过反应挤塑连续制造热塑性非发泡性聚氨酯的工序。挤塑机具有进料区域、混合区域、挤塑区域三个区域。
预聚体，优选在另外准备的反应器中生成之后再供应给反应挤塑机，也可以将二异氰酸酯以及二硫醇供于进料区，使其混合物在挤塑机中聚合而生成于挤塑机中。尚有其他在单一挤塑机中产生目标高分子的方法。在此种场合，先在挤塑机中的进料区域和混和区中两方或一方中生成预聚体，产生预聚体之后，加入其他形成聚氨酯的单体，之后在挤塑机内完成聚合反应。以下就反应挤塑进行详细说明。
本发明的最终高分子可采用具有3个或更多区域的挤塑机，通过反应挤塑而制造，这些区域应包括以下的一部分或全部。即预聚体进料区域或形成预聚体的单体的进料区、预聚体增塑区、预聚体反应区、形成聚氨酯单体(多异氰酸酯、多元醇)进料区、混合/反应区、去除挥发性成分区域或提取区域、此外还有必要的冷却与搬运区域。上述各区域之中，优选在混合/反应区域停留时间为最长。
预聚体及其单体的进料口，有必要通过氮气或其他惰性气体使之保持正压。另外，也可直接注入在预聚体增塑段中部分充填氮气或其他惰性气体的机筒中，将空气置换并清除到进料口外。通过使用氮气或其他惰性气体，可以抑制被挤出的聚合物的着色，也减少了气泡的形成。
为计量固形供给物的量，通过采用该领域内通常用的高精密度的重量或容量测定进料装置加入预聚体。之后，在将预聚体向下一进料区域转运时对其增塑。在这一进料区域内，通过多异氰酸酯及多元醇的进料口向机筒内进料。这些单体，一般采用高精度齿轮泵或该领域内运送粘稠单体所用的泵进料。为使单体熔融或减少粘度，先进行预热。运输单体的泵之间一般应相互校正，同时也应与预聚体供应装置校正，使最终高分子的反应混和物中异氰酸酯与活泼氢基团的摩尔比调整为1∶1～1.05∶1。也可采用另一方法，即将生成预聚体的单体通过齿轮泵等高精度液量计量装置直接注入挤塑机中，使预聚体在挤塑机中直接生成。预聚体的增塑区接续在反应区之后，这一反应区就是生成预聚体并向挤出机的下一区域运送的区域。
反应成分全部加入挤塑机之后，这些反应成分即被移送至混合/反应区。在这一区域发生进一步的聚合反应，从而获得最终高分子制品的高分子特性。混合/反应区的温度在190～210℃较为适宜，依目标高分子及使用反应物不同，可有所变化。
高分子产物离开混合/反应区，通过去除挥发物区域，在此除去残余催化剂等低分子量物质。
高分子产物通过的最后区域为挤塑区。高分子在此冷却至仅比玻璃化转变温度略高的温度，通过模具从挤塑机出来，成为具有一定截面的挤塑物。高分子优选以低于175℃的温度从挤塑机排出，并以氮气等惰性气体保护并冷却。
优选的实施状态为进料区、混合区、挤塑区由贯通有两根平行轴的具圆筒形内面的单一机筒构成。上述轴在适当位置设计有螺纹，形成实际排出装置，另外，在有去除挥发物区的场合下，在去除挥发物区全段，以及冷却区及挤塑区全段，设计有为全部排出的  螺纹。上述多目的轴以单一动力源驱动，其轻动速度与方向通过适当齿轮调整至期望值。
一般来说，反应混合物与高分子产物在挤塑机内平均停留时间为约1～20分钟。进行聚合反应的时候，必须注意预聚体、所用的反应单体、催化剂的选择、以及催化剂浓度等多个不同领域均可决定滞留时间。反应混和物中的优选的催化剂以及催化剂浓度，应按使预聚体以及反应单体在到达混合区域之前几乎不发生反应的条件来选择。
离开挤塑区域的产物直接供应于注射模塑成形机，形成所期待的产品，采用这种实施状态时，可以回避为注射成形而复熔融之前将挤塑所得材料冷却保存的中间阶段。另一种实施状态为采用单一机械，通过反应挤塑成形工序产生高分子并成形为目的形状。更一般的作法，是将本发明所得高分子在挤塑区域以片状或股绳状挤出，形成片材或形成股绳之后冷却、裁断成为可保存的颗粒。这种颗粒即可用于注射模塑成型或以同样装置进行生产。这种时候，即可按不同目的的用途采用不同的形状与设计的型号，即板材、透镜、柱材、棱型、球形、渐近式镜片或双焦点镜片等。
由本发明高分子材料所得最终产品具备用于眼镜镜片等光学制品所必要的光学以及物理性质。其一为均衡的高于1.58的折射率与高于32的高光散射系数。通过所采用的单体，可以得到合乎FDA以及ANSI两个标准的耐冲击性、且Tg高于100℃的高性能的高分子。
通过本发明的材料所得光学制品，也可以适于二次加工。例如，为使光学制品形成硬表面层，可以采用二氧化硅、氧化钛、及/或以氯化锆为基础的硬膜材料、或紫外线固化型硬膜材料进行镀膜，以增大表面硬度。本发明树脂可设计为无须对镜片表面进行特殊预处理即可使镜片与镀膜层间形成良好的附着。另外，也可以通过真空蒸镀、溅射及其他方法，在镜片表面镀上单层或多层的金属氧化物、金属氟化物或其他材料的防反射膜。
此外，由本发明所得的光学材料中也可以加入萘并吡喃类化合物、螺环化合物、吲哚满化合物及/或其他光变性物质以取得光变性。上述光变性物质可以通过染色、在聚合前或聚合中与单体成分混合、热转移或其他方法与本发明的优良光学材料组合。欧洲专利申请书第88304403.4号中就加入聚氨酯塑料、特别是热固性聚氨酯之后可逆性分裂光敏变色性的优良抗疲劳性已有叙述。
以下，以实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限制。实施例1
4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)38.7克(0.147摩尔)、1，3-双(异氰酸甲基)苯2.2克(0.012摩尔)、双(2-巯乙基)硫醚24.0克(0.154摩尔)以及Irganox 1010(Ciba-Geigy公司)0.5克加入带有搅拌器、温度计、氮气导入管以及减压接头的圆底烧瓶中，减压至约2mmHg搅拌2小时脱气。加入二甲基二氯化锡600ppm、氮气下继续搅拌1小时之后，于100℃反应30分钟，得预聚体。由GPC测得重均分子量为10,000。
之后，激烈搅拌下加入4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)19.8克(0.078摩尔)，200℃下搅拌2分钟，得到均匀的混合物。继而加入环己烷二甲醇12.0克(0.082摩尔)，搅拌2分钟使成为均匀混合物之后，125℃下继续反应15小时，得到树脂。
所得树脂于200℃、10分钟压缩成形，成为厚度1.3mm、直径40mm的无色透明圆板。以此进行测定，折射率为1.594，光散射系数为35，Tg为116℃，肖氏D硬度为87。
另外，本实施例及以下的实施例、比较例所得高分子产品的物理性质等，均依以下方法测得。
(1)折射率：采用Meltricon 2010型棱镜耦合仪，20℃测定。
(2)光散射系数：采用Meltricon 2010型棱镜耦合仪，20℃，依下式测定 υ d = n d - 1 n F - n C
其中nd为587.6nm处所得折射率，nF为486.1nm处所得折射率，nc为656、3nm处所得折射率。
(3)肖氏D硬度：使用HP-DR硬度计测定。
(4)聚合物色泽：以BYK，Gardener光学分光计测定压缩成形的薄片。
(5)染色性：用BPI(注册商标)分子催化黑染料以推荐浓度的水溶液对透镜染色，用肉眼观察，并用BYK光学分光计测量透光度。
(6)冲击强度：按ANSI Z 87.1及FDA21 CFR801.4.0所规定的外出用眼镜以及作业用和教育用眼镜的标准进行测定。实施例2
除形成预聚体的异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)0.425摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.425摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.075摩尔、二醇化合物为三环癸烷二甲醇0.075摩尔之外，与实施例1同样得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例3
除形成预聚体的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)0.325摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.325摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.175摩尔、二醇化合物为环己烷二甲醇0.1 75摩尔之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。
实施例4
除形成预聚体的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)0.350摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.350摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.150摩尔、二醇化合物为环己烷二甲醇0.150摩尔之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例5
除形成预聚体的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)0.344摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.350摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.166摩尔、二醇化合物为三环癸烷二甲醇0.100摩尔与多碳酸酯二醇0.050摩尔之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例6
除形成预聚体的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)0.400摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.350摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.100摩尔、二醇化合物为二环氧化双酚A0.150摩尔之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例7
除形成预聚体的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)0.166摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.124摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.086摩尔、二醇化合物为环己烷二甲醇0.128摩尔之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例8
除形成预聚体的多异氰酸酯为4，4′-亚异丙叉双(环己基异氰酸酯)0.420摩尔、硫醇化合物为1，2-乙二硫醇0.420摩尔，与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.080摩尔、二醇化合物为环己烷二甲醇0.080摩尔、为得到预聚体的反应时间由30分钟变为15分钟之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例9
除形成预聚体的多异氰酸酯为2，5-双(异氰酸甲基)双环(2.2.1)庚烷0.425摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.425摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.075摩尔、二醇化合物为三环癸烷二甲醇0.075摩尔、为得到预聚体的反应时间由30分钟变为22分钟之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例10
除形成预聚体的多异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯0.400摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.395摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.100摩尔、二醇化合物为三环癸烷二甲醇0.105摩尔、为得到预聚体的反应时间由30分钟变为10分钟之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。实施例11
除形成预聚体的多异氰酸酯为4，8-双(异氰酸甲酯)三环〔5.2.02.6〕癸烷0.350摩尔、硫醇化合物为双(2-巯乙基)硫醚0.352摩尔、与预聚体反应的多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.152摩尔、二醇化合物为三环癸烷二甲醇0.150摩尔、得到预聚体的反应时间由30分钟变为20分钟之外，与实施例1同法得到树脂，制成供试圆板。以此与实施例1进行同样评价，所得各物性值如表1所示。
表1
 实施例   预聚体分子量(Mw)*    折射率  光散射系数   Tg(℃)  肖氏D硬度
   1       10,000    1.594      35    116     87
   2       23,000    1.596      38    115     87
   3       21,000    1.594      34    113     87
   4       22,000    1.593      35    110     87
   5       14,000    1.579      36    115     87
   6       6,000    1.590      35    113     86
   7       3,000    1.580      35    124     87
   8       5,000    1.594      35    114     87
   9       8,000    1.596      37    116     87
   10       3,000    1.593      36    116     86
   11       6,000    1.590      35    117     87
(*：表示以GPC法测得的重均分子量)
由表1所示结果可见，本发明热塑性硫尿烷-氨酯共聚物具备用于眼镜镜片等光学用途所要求的各种特性。
表1所示之外，所有树脂均为厚度1.3mm的平板片状，合乎教育及作业用的ANSI标准。此外，所有树脂均带有所允许的色彩。即依照ASTMD1925以BYK光学分光计测得(黄色)着色指数在2以下。可见，染色性也是良好的。比较例1〔采用尿烷预聚体的情况〕
除以不含硫原子的二甘醇0.154摩尔代替双(2-巯乙基)硫醚之外，与实施例1同法，得到无色透明的预聚体(固体)。
向此预聚物中加入4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)以及环己烷二甲醇之后，尝试按实施例1同法生成共聚物时，未溶解为均一体，反应进行后，成为部分白色浑浊的聚合物。此物体不能作为光学制品使用。比较例2〔进行一步法聚合的情况〕
以与实施例4相同的原料组成比，将4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、双(2-巯乙基)硫醚、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、环己烷二甲醇、Irganox 1010以及二甲基二氯化锡同时混合，加热至200℃聚合，结果，得到发生白浊的脆的树脂。比较例3〔预聚物分子量过低的情况〕
除获得预聚物时间由30分钟变为8分钟之外，与实施例1同法得到预聚物。平均分子量为550。之后，加入其他原料，进行共聚反应，得到共聚物。
所得树脂，虽然有折射率为1.593、光散射系数35、肖氏D硬度85、Tg 100℃等特性，但发生乳浊，且脆。比较例4〔用芳香族异氰酸酯形成预聚物的情况〕
以芳香族异氰酸酯4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)0.35摩尔代替4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其他同实施例4操作，得到树脂。
所得树脂，虽有透明、折射率1.645、光散射系数25、肖氏D硬度86、Tg113℃的特性，但着色为黄色。
根据本发明制造方法可得到的热塑性硫尿烷-尿烷共聚物，具有高的折射率、光散射系数、硬度以及冲击强度。此外，还具有无黄变着色性或即使有也极低、高染色性及耐气候性等性质，其性质足可与热固性聚氨酯或聚硫尿烷树脂相匹敌。因此，非常适于作为眼镜用镜片等光学制品的材料。

Claims (6)

1.光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物的制造方法，其特征在于由以下二步工序组成，其中第一工序为，二异氰酸酯及/或二异硫氰酸酯与带有2个可与异氰酸酯基反应的基团、至少其中之一为SH基的硫醇化合物反应，形成重均分子量为1,000～30,000的硫尿烷预聚物；第二工序为，前述第一工序所得的硫尿烷预聚物与二异氰酸酯及带有2个可与异氰酸酯基反应的基团、至少其中之一为OH基的含羟基的单体反应。
2.权利要求1记载的光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物的制造方法，其特征为前述第一工序中所使用的二异氰酸酯及二异硫氰酸酯为脂肪族化合物或脂环式化合物。
3.权利要求1记载的光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物的制造方法，其特征为前述第一工序中所使用的二异氰酸酯为由下列化合物所组成组中选择的至少1种：亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4，4′-异丙叉双(环己基异氰酸酯)、二环己基二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸甲酯)二环(2.2.1)庚烷及4，8-双(异氟酸基甲基)三环〔5.2.02.6〕癸烷。
4.权利要求1记载的光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物的制造方法，其特征在于前述第一工序中所使用的硫醇化合物为由下列化合物所组成组中选择的至少1种：1，2-乙二硫醇、双(2-巯乙基)硫醚以及双(2-巯乙基)醚。
5.利用权利要求1～4中任一项记载的方法所制造的光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物。
6.利用权利要求1～4中任一项记载的方法所制造的光学用热塑性硫尿烷-尿烷共聚物制成的塑料透镜，其折射率在1.57以上，且光散射系数在34以上。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228202B (zh) * 2005-08-18 2011-05-18 三井化学株式会社 聚硫氨酯类聚合性组合物及由该组合物形成的光学用树脂
CN102112548A (zh) * 2009-05-04 2011-06-29 可奥熙搜路司有限公司 具备优秀耐热性及反应性的氨基甲酸酯类光学透镜用树脂组合物
US8304506B2 (en) 2005-08-18 2012-11-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiourethane-based polymerizable composition and optical resin obtained from the same
CN112334802A (zh) * 2018-08-01 2021-02-05 Auto化学工业株式会社 芯材和使用了其的光传送体、该光传送体的制造方法、使用了该光传送体的照明装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679756A (en) 1995-12-22 1997-10-21 Optima Inc. Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers
US5908876A (en) * 1996-04-19 1999-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof
JP3999305B2 (ja) * 1997-04-21 2007-10-31 株式会社アサヒオプティカル 光学用熱可塑性ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズ
US5942158A (en) * 1998-03-09 1999-08-24 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component optical resin composition
US5932681A (en) * 1998-03-09 1999-08-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US6042754A (en) * 1998-10-30 2000-03-28 Optima, Inc. Continuous extrusion-compression molding process for making optical articles
WO2001007938A1 (fr) * 1999-07-23 2001-02-01 Nikon Corporation Element optique du type a liaison par resine, son procede de production et article optique
US7098290B1 (en) 1999-11-18 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
AU771190B2 (en) * 1999-11-18 2004-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US7087698B1 (en) 1999-11-18 2006-08-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US7473754B1 (en) 2000-10-17 2009-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Optical resin composition
DE10013186A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10013187A1 (de) * 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
US6387441B1 (en) * 2000-09-06 2002-05-14 Optima, Inc. Optical lens coating apparatus and method
US6887401B2 (en) * 2001-11-05 2005-05-03 Essilor International Compagnie General D'optique Method for making transparent polythiourethane substrates in particular optical substrates
US8017720B2 (en) 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
JP3905409B2 (ja) * 2002-04-10 2007-04-18 タレックス光学工業株式会社 光学レンズ成型用ポリウレタン樹脂組成物および耐衝撃性合成樹脂レンズ
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
JP4473267B2 (ja) * 2004-03-12 2010-06-02 三井化学株式会社 ポリウレタン系重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
JP5132029B2 (ja) * 2004-06-30 2013-01-30 旭化成ケミカルズ株式会社 塗料組成物
CN101005890A (zh) * 2004-08-12 2007-07-25 纳幕尔杜邦公司 制备低分子量聚合物的装置和方法
US8399559B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167600A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) * 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US20070149749A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US20070225468A1 (en) * 2004-09-01 2007-09-27 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070148471A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
US8207286B2 (en) * 2004-09-01 2012-06-26 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for preparing polyurethanes
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8653220B2 (en) * 2004-09-01 2014-02-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8349986B2 (en) * 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8604153B2 (en) * 2004-09-01 2013-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US8399094B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
US8734951B2 (en) * 2004-09-01 2014-05-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070251421A1 (en) * 2004-09-01 2007-11-01 Rukavina Thomas G Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20060057394A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Specialty Products, Inc. System and method for coating a substrate
US7655309B2 (en) * 2004-09-15 2010-02-02 Specialty Products, Inc. Isocyanate-reactive component for preparing a polyurethane-polyurea polymer
WO2006032034A2 (en) * 2004-09-15 2006-03-23 Specialty Products, Inc. Polyurethane-polyurea polymer
US20060058492A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Specialty Products, Inc. Polyisocyanate prepolymer component for preparing a polyurethane-polyurea polymer
EP1657267A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-17 INSA (Institut National des Sciences Appliqées) Two-part polyisocyanate/polyol composition and its use for making casted products, in particular ophthalmic lenses
JP4716249B2 (ja) * 2005-03-24 2011-07-06 三菱瓦斯化学株式会社 重合性組成物
EP1878758B1 (en) * 2005-04-11 2013-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiourethane polymerizable composition and method for producing optical resin by using same
AU2006280851B2 (en) * 2005-08-18 2012-04-26 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane/thiourethane-based optical resin and process for producing the same
US7258437B2 (en) * 2005-09-07 2007-08-21 Transitions Optical, Inc. Photochromic multifocal optical article
WO2007078549A2 (en) * 2005-12-16 2007-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, polyurethane(ureas) sulfur-containing polyurethanes and sulfur-containing polyurethane(ureas) and methods of preparation
FR2896506B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane-uree et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci
FR2896507B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci.
CN101437875B (zh) 2006-05-05 2011-05-11 Ppg工业俄亥俄公司 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品
KR20090051090A (ko) 2006-10-16 2009-05-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지의 제조방법
US8270089B2 (en) * 2007-04-05 2012-09-18 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Thermoplastic polyurethane lenses with a specified weight percentage of urethane repeating units
US8765217B2 (en) 2008-11-04 2014-07-01 Entrotech, Inc. Method for continuous production of (meth)acrylate syrup and adhesives therefrom
US8329079B2 (en) 2009-04-20 2012-12-11 Entrochem, Inc. Method and apparatus for continuous production of partially polymerized compositions and polymers therefrom
WO2010128770A2 (ko) * 2009-05-04 2010-11-11 주식회사 케이오씨솔루션 내열성 및 반응성이 우수한 우레탄계 광학 렌즈용 수지조성물
EP2479199B1 (en) * 2009-09-18 2017-07-19 DIC Corporation Polyether ester composition, polyurethane resin composition, and optical material using same
JP2011074296A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toyo Kohan Co Ltd ウレタン樹脂フィルムの製造方法
US9169373B2 (en) * 2010-05-27 2015-10-27 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Method for preparing a thermoplastic polyurethane of improved yellowness index, and optical articles made therefrom
JP5795865B2 (ja) * 2011-02-28 2015-10-14 Hoya株式会社 プラスチックレンズ
BR112014032321A2 (pt) * 2012-06-26 2017-06-27 Mitsui Chemicals Inc composição polimerizável para material ótico, material ótico obtido a partir da mesma composição e lentes plásticas
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
KR102294776B1 (ko) * 2013-11-04 2021-08-27 바스프 에스이 기계 강도 및 경도가 높은 투명한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
EP3296339A1 (en) * 2016-09-14 2018-03-21 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic pur with high tg for reaction transfer molding (rtm)
KR101831889B1 (ko) * 2017-02-03 2018-02-26 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물
DE102017211096C5 (de) * 2017-06-29 2023-05-25 JenCAPS Technology GmbH Verfahren zur Herstellung von Doming-Beschichtungen und photohärtende Doming-Beschichtung
US11427718B2 (en) 2017-10-27 2022-08-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Vat resin with additives for thiourethane polymer stereolithography printing
US20210017327A1 (en) * 2017-12-15 2021-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials and application of same
CN113831502B (zh) * 2021-10-22 2023-06-23 东莞市米儿塑胶原料有限公司 高硬度透明tpu的制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3384653A (en) * 1965-03-31 1968-05-21 Upjohn Co Compositions of methylenebis (phenyl isocyanate) with trihydrocarbyl phosphates and preparation thereof
US3394164A (en) * 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
DE1618380C3 (de) * 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
BE759829A (fr) * 1969-12-03 1971-06-03 Upjohn Co Preparation de polyurethanes
NL178871C (nl) * 1972-09-26 Ici Ltd Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar difenylmethaandiisocyanaatproduct en voor het bereiden of vervaardigen van een polyurethaan onder toepassing van een dergelijk isocyanaatproduct.
US3963679A (en) * 1973-01-19 1976-06-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane elastomers
GB1483957A (en) * 1975-05-19 1977-08-24 Ici Ltd Diphenylmethane diisocyanate compositions
US4118411A (en) * 1977-02-09 1978-10-03 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
US4115429A (en) * 1977-03-18 1978-09-19 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
DE2817456A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
DE2854386A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen
DE2854409A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen
DE2902469A1 (de) * 1979-01-23 1980-07-31 Bayer Ag Suspensionen von isocyanatoharnstoffen in isocyanatpraepolymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung bei der herstellung von hochmolekularen polyurethankunststoffen
DE3015576A1 (de) * 1980-04-23 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanat-polyadditionsprodukten und deren verwendung als thermoplastische pressmasse oder als reaktiver fuellstoff, insbesondere in einem verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
DE3030539A1 (de) * 1980-08-13 1982-04-01 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von abspaltfreien polyurethan-pulverlacken sowie die danach hergestellten lacke
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
US4567236A (en) * 1983-07-18 1986-01-28 The Upjohn Co. Novel polymer blends
JPS60199016A (ja) * 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
US4780522A (en) * 1984-04-11 1988-10-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Sulfur-containing polyurethane base lens resin
US4762883A (en) * 1985-05-06 1988-08-09 Ashland Oil, Inc. Solutions of polymers in oxazolines and polymerizates thereof
US5066732A (en) * 1987-07-24 1991-11-19 Basf Corporation, Inmont Division Novel non-ionic polyurethane resins having polyether backbones in water-dilutable basecoats
DE3724555A1 (de) * 1987-07-24 1989-02-02 Basf Ag Viskositaetsregulierende stoffe fuer einkomponentige polyurethansysteme
JPH07118989B2 (ja) * 1987-09-22 1995-12-20 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
US4929707A (en) * 1988-02-16 1990-05-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyurethane base lens resin, plastic lens comprising the resin and preparation method of the lens
JP2615182B2 (ja) * 1988-02-17 1997-05-28 三井東圧化学株式会社 高屈折率光学素子及びプラスチックレンズの製造方法及び該方法により得られる光学素子並びにプラスチックレンズ
CA1320806C (en) * 1988-02-17 1993-08-03 Teruyuki Nagata Plastic lenses having a high-refracting index and process for the preparation thereof
JP2615183B2 (ja) * 1988-02-18 1997-05-28 三井東圧化学株式会社 チオカルバミン酸ｓ−アルキルエステル系樹脂製光学素子及びレンズの製造方法、該製造方法によって得られた光学素子並びにレンズ
JP2653501B2 (ja) * 1988-11-30 1997-09-17 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
AU5949390A (en) * 1989-06-27 1991-01-17 Dow Chemical Company, The Melt polymerization process for making polyurethanes
JP2950862B2 (ja) * 1989-08-29 1999-09-20 三井化学株式会社 チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズおよびその製造方法
DE3930838A1 (de) * 1989-09-15 1991-03-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von tpu-enthaltenden chemiewerkstoffen
JPH0768326B2 (ja) * 1989-10-09 1995-07-26 三井東圧化学株式会社 ウレタン系レンズ用樹脂の製造方法
US5089571A (en) * 1990-12-04 1992-02-18 The Dow Chemical Company Regenerated, high molecular weight, thermoplastic resins and process for regenerating thermoplastic resins
AU634932B1 (en) * 1991-08-08 1993-03-04 Mitsui Chemicals, Inc. Mercapto compound, its preparation process, and sulfur- containing urethane resins and lenses using the same
US5371167A (en) * 1992-01-27 1994-12-06 Basf Corporation Carboxyl-functional compound for curable coating composition
JPH05212732A (ja) * 1992-02-06 1993-08-24 Seiko Epson Corp ポリウレタンレンズの製造方法
JPH05341239A (ja) * 1992-06-12 1993-12-24 Asahi Opt:Kk 高屈折率眼鏡用プラスチックレンズ
JP3279358B2 (ja) * 1992-10-14 2002-04-30 三菱瓦斯化学株式会社 高屈折率レンズ用組成物
JP2813535B2 (ja) * 1993-10-19 1998-10-22 ホーヤ株式会社 光学材料及びその製造方法
EP0676428B1 (en) * 1994-04-06 1999-02-03 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for low-specific gravity urethane-base plastic lens
JPH07324118A (ja) * 1994-04-06 1995-12-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 低比重ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それから得られるレンズ、レンズ用樹脂、及びそれらの製造方法
JPH0892345A (ja) * 1994-09-26 1996-04-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性ポリウレタン樹脂系成型体の製造方法
JPH08208795A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JPH08208794A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造方法
US5679756A (en) 1995-12-22 1997-10-21 Optima Inc. Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228202B (zh) * 2005-08-18 2011-05-18 三井化学株式会社 聚硫氨酯类聚合性组合物及由该组合物形成的光学用树脂
US8304506B2 (en) 2005-08-18 2012-11-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiourethane-based polymerizable composition and optical resin obtained from the same
CN102112548A (zh) * 2009-05-04 2011-06-29 可奥熙搜路司有限公司 具备优秀耐热性及反应性的氨基甲酸酯类光学透镜用树脂组合物
CN102112548B (zh) * 2009-05-04 2013-07-31 可奥熙搜路司有限公司 具备优秀耐热性及反应性的氨基甲酸酯类光学透镜用树脂组合物
CN112334802A (zh) * 2018-08-01 2021-02-05 Auto化学工业株式会社 芯材和使用了其的光传送体、该光传送体的制造方法、使用了该光传送体的照明装置

Also Published As

Publication number Publication date
US5679756A (en) 1997-10-21
GB9716774D0 (en) 1997-10-15
JP3007993B2 (ja) 2000-02-14
EP0780413A1 (en) 1997-06-25
KR19980702151A (ko) 1998-07-15
WO1997023529A1 (fr) 1997-07-03
TW380149B (en) 2000-01-21
GB2313839A (en) 1997-12-10
GB2313839B (en) 1999-10-06

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