WO1997003131A1 - Composition de formation de ceramiques et procede de production de ceramiques - Google Patents

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Hideki Matsuo
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Definitions

  • composition for forming ceramic material and method for producing ceramic material Composition for forming ceramic material and method for producing ceramic material
  • the present invention relates to a composition for forming a ceramic material, a ceramic material, a method for producing a ceramic material, a method for forming a ceramic film on a solid surface, and a solid product having a ceramic film on the surface. .
  • Silazane-based polymers such as polysilazane and polymetallosilazane are unique polymers that can be made into ceramics. By polymerizing the polymer, heat resistance, abrasion resistance, and corrosion resistance are obtained. A ceramic material substantially composed of SiO 2 having excellent physical properties such as is obtained.
  • a silazane-based polymer is used as a film component in a paint (coating agent) by utilizing such a unique property of the silazane-based polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-99327). No., Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-203476).
  • a method of applying the coating on a substrate to form the polymer coating, and then converting the polymer coating to a ceramic Is adopted.
  • the silazane-based polymer can be made into a ceramic at a temperature of about 450 ° C., and a ceramic coating having excellent stiffness, high density, and excellent crack resistance can be obtained. be able to.
  • these methods still have high ceramic denaturation temperatures in order to be applied as a technology for forming a ceramic coating in the fields of electronics products such as semiconductor devices and liquid crystal devices, and plastic products. Therefore, it cannot be applied as a technique for forming a ceramic coating in those fields.
  • An object of the present invention is to provide a silazane-based polymer composition that can be smoothly ceramicized at a reduced temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic material smoothly at a reduced temperature using a silazane-based polymer composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for forming a ceramic coating smoothly on a solid surface at a reduced temperature using a silazane-based polymer composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for forming a ceramic coating smoothly at a reduced temperature on a substrate used in the field of electronics products using a silazane-based polymer composition. You.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for forming a ceramic coating smoothly on a plastic surface at a reduced temperature using a silazane-based polymer composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for forming a ceramic coating smoothly on a long plastic film surface at a reduced temperature using a silazane-based polymer composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a solid product having on its surface a ceramic coating formed by the above method.
  • the present inventors have conducted various studies on ceramic modification of silazane-based polymers at low temperatures, and as a result, have promoted ceramic modification of at least one compound selected from amine compounds, acid compounds and peroxides. It has been found that by contacting steam with the silazane-based polymer added as an agent, the silazane-based polymer can be smoothly ceramic-modified even at a low temperature of 50 ° C or less. In addition, the present inventors have found that by bringing an aqueous solution containing the compound into contact with the silazane-based polymer, the silazane-based polymer can be smoothly turned into ceramics even at a low temperature of 50 ° C. or lower. Furthermore, the present inventors have found that the silazane-based polymer can be smoothly ceramicized by bringing the vapor of the compound and water vapor into contact with the silazane-based polymer separately or simultaneously.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • a composition for forming a ceramic material comprising a mixture of a silazane-based polymer and at least one type of ceramic material-forming accelerator selected from an amine compound, an acid compound and a peroxide. Is done. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a ceramic material, which comprises contacting a mixture of a silazane-based polymer with the ceramics-enhancing agent with water vapor to ceramicize the polymer. You.
  • a method for producing a ceramic material which comprises bringing an aqueous solution containing the above-mentioned ceramics-enhancing agent into contact with a silazane-based polymer to ceramicize the polymer.
  • a silazane-based polymer provides a method for producing a ceramic material, wherein the polymer is converted into a ceramic material by separately or simultaneously contacting steam and water vapor of a chemical conversion accelerator.
  • a film comprising a silazane-based polymer and a ceramic-forming accelerator is formed on a solid surface, and water vapor is brought into contact with the film to convert the film into a ceramic material.
  • a method for forming a ceramic coating on a solid surface is provided.
  • a film made of a silazane-based polymer formed on a solid surface is brought into contact with an aqueous solution containing the ceramic-forming accelerator to ceramicize the film.
  • a method for forming a ceramic coating on a solid surface is provided.
  • the coating of the silazane-based polymer formed on the solid surface is contacted separately or simultaneously with the vaporization of the ceramics-enhancing agent, and the coating is formed of a ceramic material.
  • the present invention also provides a method for forming a ceramic coating on a solid surface, characterized in that the ceramic coating is formed on the surface by the method for forming a ceramic coating. A solid product is provided.
  • the silazane-based polymer used in the present invention is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (I) in the main chain, and various conventionally known polymers can be used.
  • R i, R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an organic group, and at least one of Rs is a hydrogen atom.
  • the organic group includes
  • the hetero atom include a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like.
  • the organic group examples include a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; a silyl group having a hydrocarbon group such as an alkylsilyl group and an arylsilyl group; an alkylamino group; An amino group having a hydrocarbon group such as an arylamino group; and a hydrocarbonoxy group such as an alkyne group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group.
  • the hydrocarbon group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • any of the hydrocarbon groups may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group.
  • the silazane-based polymer used in the present invention includes various polysilazane-modified products such as polymetallosilazane and silazane copolymer, in addition to ordinary polysilazane. Further, the silazane-based polymer may be a polymer having a chain structure, a cyclic structure, or both structures. Further, The silazane-based polymer may have a crosslinked structure in the molecule.
  • the silazane-based polymer used in the present invention has a number average molecular weight of 100 to 50,000, preferably 200 to 100,000.
  • the silazane-based polymer used in the present invention can be used as a single polymer or as a mixture of two or more silazane-based polymers. Further, the silazane-based polymer used in the present invention can be used in the form of a mixture of the silazane-based polymer and another polymer.
  • silazane-based polymer used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • polymer (Hereinafter simply referred to as polymer), the polymer in which both RR 2 and R 3 are hydrogen atoms is perhydropolysilazane, and the production method thereof is described in, for example, JP-A-60-145903, D. Seyferth et al. In Communication of Am. Er. Soc., S.13, January 1983.3. What is obtained by these methods is a mixture of polymers having various structures, but basically contains a chain portion and a cyclic portion in the molecule and can be represented by the following chemical formula.
  • perhydropolysilazane An example of the structure of perhydropolysilazane is shown below.
  • a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) a method for producing a polymer in which R 1 and R 2 are a hydrogen atom and R 3 is a methyl group is described in D. Seyferth et al. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10 (1 984).
  • the polysilazane obtained by this method is a chain polymer or a cyclic polymer having one (SiH 2 NCH 3 ) -repeating unit, and neither has a crosslinked structure.
  • a method for producing a polyorgano (hydro) silazane in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is an organic group is described in D. Seyferth et al. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Shim,. 25, 10 (1 984), JP-A-61-89230, etc.
  • C Polysilazanes obtained by these methods include those having a cyclic structure mainly containing 1 (R 2 Si HNH)-as a repeating unit and having a degree of polymerization of 3 to 5; (R 3 S i HNH) X t (R 2 S i H) ] 1.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are organic groups
  • polysilazane and R 1 and R 2 are organic groups
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • polysilazane comprises an (Rip ⁇ S i NR 3) one as a repetition unit, mainly the degree of polymerization has a cyclic structure 3-5.
  • R CH 3
  • the polymer used in the present invention has a main skeleton composed of the structural unit represented by the general formula (I) as described above, but the structural unit represented by the general formula (I) May be cyclized as described above, in which case the cyclic portion becomes the terminal group.
  • the terminal of the main skeleton can be a group similar to RR 2 or R 3 or a hydrogen atom.
  • the modified polysilazane may have, for example, the following structure:
  • M which is a metal atom in the side chain, may be crosslinked
  • a polymetallosilazane containing a metal atom can be used.
  • The; (M metal atom) present invention other, JP 6 2 - 1 95024 No. repetition units such as described in Japanese is [(S i H 2) n ( NH) m ] and [: (S i H 2 ) r 0] (wherein n, m, and r are each 1, 2, or 3); described in JP-A-2-84437.
  • JP-A-6-122852 JP-A-6-29911, JP-A-6-240208, and polysilazane as described in JP-A-7-196986
  • metal such as plastic aluminum with or without addition of a catalytic compound to promote ceramics
  • Possible, such as polysilazane ceramic of at good re low temperature may be used as well.
  • modified polysilazane as described in JP-A-5-23827 can be used.
  • the modified polysilazane has a polysilazane having a structural unit represented by the general formula (I) and a polysilazane represented by the following general formula (VII):
  • R 4 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one R 4 is the above alkyl group or aryl group. Is)
  • a modified polysilazane described in JP-A-6-122852 can be used.
  • This modified polysilazane is obtained by reacting the polysilazane represented by the above general formula (I) with glycidol.
  • the glycidol / polysilazane weight ratio is in the range of 0.001 to 2 and the number average molecular weight is about 200 to 200. 500,000 glycidol-added polysilazane.
  • an acetyl-acetonato complex-added polysilazane can be used.
  • This modified polysilazane is obtained by reacting a polysilazane having a structural unit represented by the above general formula (I) with an acetylacetonato complex containing nickel, platinum, palladium or aluminum as a metal.
  • the acetylacetylacetonato complex-added polysilazane having a weight ratio of cetylacetonato complex / polysilazane in the range of 0.0000000 1-2 and a number average molecular weight of about 200-500,000.
  • the acetyl acetonato complex containing a metal is a complex in which an anion acac— generated from acetyl acetone (2,4-pentadione) by acid dissociation is coordinated to a metal atom.
  • metal silicic acid-added polysilazane described in JP-A-6-299118 can be used.
  • This modified polysilazane includes a polysilazane having a structural unit represented by the general formula (I) and nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt,
  • the metal carboxylate obtained by reacting a metal carboxylate containing at least one metal selected from the group consisting of iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium and aluminum, has a polysilazane weight ratio of 0.0000. It is a polysilazane having a metal salt of ribonate and having a number average molecular weight of about 200 to 500,000 in the range of 0.01 to 2.
  • the metal carboxylate is represented by the formula (RCOO) n M wherein R is an aliphatic group or an alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms, and M is at least one selected from the above metal group. Both represent one type of metal, and n is the valency of the metal M].
  • the metal carboxylate may be an anhydride or a hydrate.
  • the metal carboxylate / polysilazane weight ratio is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.01 to 0.5.
  • For the preparation of the metal carboxylate-added polysilazane refer to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-291118.
  • silazane-based polymer used in the present invention include those described above, but the polymer used in the present invention is not limited to these.
  • Perhydrosilazane-based polymers are preferred from the viewpoint of the hardness and denseness of the ceramic material produced from the polymer, while the organosilazane is preferred from the viewpoint of the flexibility of the ceramic material produced from the polymer.
  • the use of a system polymer is preferred.
  • an appropriate polymer is selected according to the desired properties of the ceramic substance.
  • composition for forming a ceramic material according to the present invention comprises polysilazane or a modified polysilazane as described above, an amine compound, an acid compound and It consists of a mixture with at least one ceramics-enhancing agent selected from peroxides (hereinafter simply referred to as CPA).
  • CPA peroxides
  • the amine compound includes a chain amine compound and a cyclic amine compound.
  • Examples of the chain amine compound include compounds represented by the following general formula (VII).
  • R 5 , R 6 , and R 7 are a hydrogen atom or an organic group, and at least one of them is an organic group.
  • the organic group in this case includes an organic group in which the atom directly bonded to the nitrogen atom (N) is a carbon atom and an organic group in which the atom is a hetero atom.
  • the hetero atom include a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the organic group examples include a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group; a silyl group having a hydrocarbon group such as an alkylsilyl group and an arylsilyl group; an alkylamino group and an arylamino group.
  • An amino group having a hydrocarbon group such as an alkoxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group;
  • the hydrocarbon group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • any of the hydrocarbon groups may have a substituent.c
  • substituents include a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group.
  • amine compound represented by the general formula (VII) include the following. Methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, getinoleamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butyramine, dibutinoleamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripixylamine, hexylamine, hexylamine. Trihexylamine, heptylamine, diheptylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine and the like.
  • Preferred chain amine compounds used in the present invention are triethylamine, tripentylamine, tributynoleamine, trihexylamine, tributylamine and trioctylamine.
  • cyclic amine compound examples include pyridine, c-picolin, ⁇ -picolin, ⁇ -picolin, piperidine, lutidine, pyrimidine, pyridazine and the like. (1,8-diazabicyclo [5,4,0] 7-undecene), DBN (1,5-diazabicyclo [4,3,0] 5-nonene) and the like.
  • the acid compounds include organic acids and inorganic acids.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, chloric acid, hypochlorous acid, and sulfuric acid.
  • Peroxides include hydrogen peroxide, sodium peroxide, calcium peroxide, hydrogen peroxide adducts, peroxoic acid, ⁇ Oxo salts and the like.
  • peroxoic acid and salts thereof include peroxodisulfuric acid, peroxodisulfate, peroxocarbonate, peroxoborate and the like.
  • any substance that generates hydrogen peroxide when dissolved in water or an acidic aqueous solution can be used. Any of the above amine compounds, acid compounds and peroxides can be used alone or in the form of a mixture.
  • propionic acid, hydrochloric acid and hydrogen peroxide are particularly preferably used.
  • the composition of the present invention comprises a mixture of a silazane-based polymer and the above-mentioned ceramic conversion accelerator (CPA).
  • the composition can be a powdery composition or a liquid composition.
  • a powdery composition a powdery polymer is used as the polymer.
  • the CPA used in this case can be solid or liquid.
  • a solid or liquid polymer is used as the polymer.
  • the CPA used in this case can be gaseous, liquid or solid.
  • the polymer and CPA are mixed with an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it has solubility in the polymer.
  • organic solvent examples include: hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated methane, and halogenated benzene; aliphatic ethers and fats Ether compounds such as cyclic ethers; carboxylic acid ester compounds and the like can be used. Wear.
  • hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons
  • halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated methane, and halogenated benzene
  • aliphatic ethers and fats Ether compounds such as cyclic ethers
  • carboxylic acid ester compounds and the like can be used. Wear.
  • Preferred solvents are halogenated hydrocarbons such as liquefied methylene, liquid form, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, chloridene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, etc .; ethyl ether, isopropyl ether, ethynolebutynoethyl ether.
  • carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, and n-hexyl acetate.
  • acetates such as i-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, and phenyl acetate, and similar propionates, butyrates, and valerates.
  • dimethyl maleate, dimethyl oxalate, and oxalate Esters of divalent carboxylic acids such as chill, dimethyl phthalate, and ethinole phthalate are exemplified.
  • the above-mentioned solvents may be used as a mixture of two or more solvents.
  • the liquid composition of the present invention can be in the form of a solution or a slurry.
  • the proportion of the polymer contained in the liquid composition is not particularly limited. However, it is usually 0.01 to 99% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.
  • the addition ratio of CPA is shown as follows.
  • the addition ratio is 1 weight ppm or more, preferably 10 weight P P ⁇ ! 1100% by weight, preferably 100% by weight ppm to 50% by weight.
  • the action of the amine compound to ceramicize the polymer tends to increase as the basicity (pKb in aqueous solution) of the amine compound increases, and also increases as the boiling point of the amine compound increases. Is shown.
  • the inorganic filler may contain an appropriate amount.
  • the inorganic filler examples include metal oxide sols such as silica gel, zirconisol, alumina sol, and titania sol; siliceous substances such as ky sand, quartz, novaquilaite, ky alga earth, synthetic amorphous silicide; kaolinite, mica, Wollastonite, asbestos, calcium silicate, calcium silicate, zeolite, sepiolite, silicalite, etc .; glass powder, glass sphere, hollow glass sphere, glass flake, foam glass sphere, glass Glassy substances such as fibers; Metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and titanium nitride; Metal carbides such as boron carbide, aluminum carbide, silicon carbide, and titanium carbide; Metal borides such as titanium boride ; Calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate M Metal oxides such as zinc oxide, alumina, magnesi
  • the inorganic filler it is particularly preferable to use ultrafine particles of a metal oxide such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, and a silica sol.
  • a metal oxide such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide
  • the above-mentioned inorganic fillers can be used alone or in the form of a mixture.
  • the inorganic filler can be in various shapes such as short fiber, granule, and scale.
  • the average particle size of the inorganic filler is from 0.001 to 100 ⁇ m, preferably from 0.001 to 1 jm.
  • composition of the present invention can, if necessary, further contain conventional auxiliary components.
  • auxiliary components include pigments, leveling agents, defoamers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, dispersants, surface modifiers, plasticizers, drying accelerators, flow stoppers, etc. Can be mentioned.
  • ultraviolet absorber zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide and the like are preferably used.
  • the composition is formed into a required shape, and the formed product is brought into contact with steam.
  • a conventionally known powder molding method such as a method of putting the composition in a molding die and compressing the composition, and a method of applying the composition in a layer on a solid surface is used. be able to.
  • Various shapes such as film, plate, container, block, rod, cylinder, etc. Can be
  • the composition is formed into a required shape, and the formed product is brought into contact with water vapor.
  • the liquid composition can be molded by placing the composition in a molding die and then evaporating the organic solvent from the molded product, or extruding the composition from an extruder. And then removing the organic solvent from the molded product by evaporating it, and applying a composition onto a solid surface to form a coating, and then removing the organic solvent from the coating by evaporating the coating.
  • a molding method can be adopted.
  • the shape of the molded product can be various shapes such as a film shape, a fibrous shape, a plate shape, a container shape, a rod shape, and a cylindrical shape.
  • Methods for applying the liquid composition (paint) on the solid surface include dip coating, roll coating, bar coating, brush coating, spray coating, web coating (gravure, kiss, kissmeyer bar, die, flexo, etc.), rotation Conventionally known methods such as coating and flow coating can be employed.
  • the solid surface to which the liquid composition is applied is preferably subjected to a surface modification treatment such as a degreasing treatment or a roughening treatment. By applying such a surface modification treatment to the solid surface, the adhesion performance of the composition to the solid surface can be improved.
  • Examples of the method of contacting a molded article comprising a mixture of the polymer and CPA obtained as described above with water vapor include a method of contacting water vapor ejected from a nozzle with the molded article, and a method including a gas containing water vapor (for example, air, For example, a method of bringing nitrogen gas or the like into contact with the molded product can be employed.
  • the contact temperature between the molded product and water vapor is 20 to 500 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and more preferably 30 to 100 ° C. Good contact of the molding with water vapor A preferred method is to bring the molded article into contact with air containing water vapor.
  • the air containing the water vapor can be air having a relative humidity of 0.1 to 100%, preferably 10 to 100%.
  • the time for which the molded article is brought into contact with water vapor is a time sufficient for the molded article to become ceramic. Since the optimal contact time between the molded product and water vapor varies depending on the contact temperature and the relative humidity in the atmosphere that comes into contact with the molded product, the appropriate contact time is determined by conducting a simple preliminary experiment.
  • a molded article comprising a mixture of the polymer according to the present invention and CPA can be made into a ceramic even at a low temperature of 50 ° C or lower, and can be made into a ceramic by leaving it in the air. Can be done.
  • the Si—N bond, Si—H bond and N—H bond in the polymer composing the molded article disappear, and a new Si—O bond is formed.
  • a Sio 2 ceramic substance mainly composed of Si—O bonds is formed.
  • the solid surface may be any solid material surface, and is not limited in any way. Examples of such a solid substance include metal, plastic, glass, ceramics, wood, and paper.
  • Metals include copper, nickel, cobalt, palladium, platinum, iron, tin, solder, titanium, stainless steel, nickel alloys, etc.
  • Solid substances consisting of metals include films, fibers, rods, and cylinders. It can be a solid product of various shapes such as a body shape, a container shape, and a block shape.
  • solid materials made of metal can be used in various types of machinery, at least the surface of which is made of metal. It can be a component, an electrical component, an electronic component, and the like.
  • solid material made of plastic examples include solid materials formed from various resins or polymers such as thermoplastic resin, thermosetting resin, photocurable resin, and synthetic rubber. From the viewpoints of heat resistance and solvent resistance, preferred solid substances made of plastic include polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI; for example, pyromellitic anhydride commercially available under the trade name Kabuton).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • Kabuton pyromellitic anhydride commercially available under the trade name Kabuton
  • the solid substance made of plastic can be a solid product of various shapes such as a film, a plate, a rod, a cylinder, a container, a block, and a fiber.
  • the solid substance made of plastic can be various kinds of mechanical parts, electric parts, electronic parts, etc., at least whose surface part is made of plastic.
  • a preferred solid material consisting of plastic is plastic film is there.
  • the plastic film include a film formed from the above resin or polymer.
  • This plastic film can be a biaxially stretched film or a uniaxially stretched film.
  • the thickness of the film is not particularly limited.
  • An ultra-thin plastic film can be supported on a support.
  • a surface modification treatment such as a corona discharge treatment, a silane coupling agent treatment, and a surface roughening treatment, the adhesion to the composition can be improved.
  • a ceramic coating is formed on a plastic film using the composition of the present invention, the formation of the ceramic coating can be performed quickly and at a low temperature, which causes deterioration of the plastic film.
  • the solid substance made of glass may be a solid product of various shapes such as a film, a fiber, a plate, a rod, a cylinder, a container, and a block.
  • Solid substances composed of ceramics include metal oxides such as silica, alumina, titania, and zirconia; silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride; and metal nitrides such as titanium nitride and zirconium nitride; silicon carbide, boron carbide, and carbonized.
  • Metal carbides such as titanium and zirconium carbide; and solid substances formed from metal borides such as zirconium boride and titanium boride.
  • the solid substance composed of ceramics can be a solid product of various shapes such as a film, a plate, a rod, a cylinder, a container, a block, and a fiber.
  • the solid substance made of wood can be a solid product of various shapes such as a plate, a rod, a cylinder, a container, and a block.
  • Another method for producing a ceramic material according to the present invention is a method comprising: adding a CPA to a silazane-based polymer molded product containing a CPA to form a molded product containing a CPA; The method includes contacting the molded product with an aqueous solution containing CPA or contacting CPA vapor and steam separately or simultaneously.
  • CPA may be contained in the molded product in a liquid state or a gaseous state.
  • the silazane-based polymer molded product can be obtained by a method of forming a powdery polymer by a powder forming method, a method of forming a polymer solution by a solution forming method, or the like.
  • the concentration of CPA in the aqueous solution may be not less than 0.1 wt Pm, and is not particularly limited, but is preferably 10 wt pp! 110% by weight.
  • Methods for contacting CPA vapor with a silazane-based polymer molded product include contacting CPA vapor ejected from a nozzle with the molded product, or using a gas containing CPA vapor (for example, air or nitrogen gas). And a method in which a mixed vapor composed of CPA vapor and water vapor evaporated from the CPA aqueous solution is brought into contact with the molded product.
  • the contact temperature between the molding and the CPA vapor is from 20 to 500 ° C, preferably from 20 to 200 ° C, more preferably from 30 to 100 ° C.
  • the time is about 10 to 60 minutes.
  • the preferred method of contacting the molding with CPA vapor is to contact the molding with a gas containing CPA vapor (air, nitrogen gas, etc.).
  • the concentration of the CPA vapor in the gas containing the CPA vapor is not particularly limited, but is 1 Vo1 ppm or more, preferably 1 to 50 Vo1%.
  • a preferred method for generating CPA vapor is a method in which a gas such as air or nitrogen gas is used as a carrier gas, and this carrier gas is blown into an aqueous solution of CPA for bubbling. According to this method, a mixed gas composed of CPA vapor, steam and carrier gas is obtained.
  • the CPA concentration in the CPA aqueous solution is 10% by weight or more, preferably 100% by weight to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. %.
  • the concentration of CPA in the aqueous solution is 0.1% by weight or more, preferably 10% by weight to 10% by weight, more preferably 100% by weight.
  • the temperature of the CPA aqueous solution at the time of injecting the carrier gas is not particularly limited, and is in the range of 0 ° C to the boiling point of the aqueous solution.
  • CPA vapor and steam When CPA vapor and steam are brought into contact with the molded product, a method of contacting the molded product with CPA vapor and then contacting with steam, or a method of simultaneously contacting the molded product with CPA vapor and steam will be used.
  • CPA vapor, water vapor and water obtained by injecting bubbling gas into CPA aqueous solution
  • Contact with CPA vapor and contact with water vapor can be achieved simultaneously.
  • the contacting can be carried out by introducing the vapors into a drying zone for drying the undried moldings. In this case, simultaneously with drying of the molded article, contact between the molded article and CPA vapor and contact between the molded article and water vapor can be performed.
  • the polymer constituting the molded product is ceramicized.
  • the molded article made into a ceramic material in this way is contacted with steam, water, an aqueous solution of alkaline water or an acidic aqueous solution, if necessary, in order to further enhance the ceramics of the formed article. Can be done.
  • One of the preferred embodiments of the present invention includes a method of forming a ceramic coating as an insulating film / protective film on the surface of various substrates and elements used in electronics products.
  • the above-described method is adopted as a method of forming the ceramic coating.
  • the substrate includes a substrate in a semiconductor device, a substrate in a liquid crystal device, and the like.
  • the substrate in the semiconductor device include a semiconductor mounting substrate and a printed wiring board.
  • these substrates can be a silicon plate, a glass plate, an alumina plate, a plastic film, or the like.
  • elements in a semiconductor device include a semiconductor element, a capacitor element, and a resistance element.
  • examples of a substrate in a liquid crystal device include a display substrate. This display substrate is made of glass plate, silicon plate, plastic Film.
  • Examples of the element in the liquid crystal device include a transparent electrode plate, a pixel electrode, and a color filter.
  • the method for forming a ceramic coating according to the present invention can be performed at a low temperature of 10 ° C. or less, so that the surface of the substrate or element is not adversely affected without affecting the substrate or element.
  • a ceramic coating can be formed.
  • Another preferred embodiment of the present invention includes a method for forming a ceramic coating on a plastic film surface.
  • the formation of the ceramic coating on the surface of the plastic film can be performed by the above-described method. Since the method of the present invention can be performed at a low temperature of 10 ° C. or less, a ceramic coating can be formed on the surface of a plastic film without adversely affecting the plastic film.
  • a coating containing a silazane-based polymer is applied on the solid product, and the coating is formed on the solid product.
  • a coating step, a drying step of drying a paint film on the solid product to form a polymer film on the solid product, and a ceramic materializing step of ceramicizing the polymer film on the solid product are successively performed. And the method performed.
  • the ceramic coating of the polymer film in this method is performed according to the method described above. That is, when a coating containing a silazane-based polymer and CPA is used as the coating, the ceramic-enhancing step is performed by bringing steam into contact with the polymer film. On the other hand, when a paint containing no CPA is used as the paint, the ceramic-enhancing step involves adding CPA aqueous solution to the polymer film. This can be done by contacting the liquid or by contacting the CPA vapor and steam separately or simultaneously.
  • a solid product having good heat resistance but also a heat-resistant ceramics process can be carried out at a low temperature of 100 ° C. or less. Even for bad solid products, a ceramic coating can be formed efficiently.
  • the drying step and the ceramicizing step can be performed separately, but can also be performed simultaneously.
  • the following method can be adopted as a method for simultaneously performing those two steps.
  • water vapor is introduced into a drying zone for drying the paint film formed on the solid product, from 10 to: L 0% RH, preferably from 50 to: A drying zone having a relative humidity of 100% RH and a temperature of 30 to 100 ° C. is formed, and a solid product having a paint film is passed through the drying zone with a residence time of 5 to 60 minutes.
  • a preferred practice of the method in this case is to introduce CPA vapor and water vapor into a drying zone for drying the paint film formed on the solid product, containing the CPA vapor.
  • % RH preferably 50 to 100% RH and a drying zone having a temperature of 30 to 100 ° C., in which the solid product with the paint film has a residence time of 5%. Allow 60 minutes to pass.
  • CPA vapor and steam When CPA vapor and steam are introduced into the drying zone, they can be introduced separately or as a mixed gas of both.
  • a carrier gas may be blown into an aqueous solution containing CPA and blown.
  • the carrier gas passed through the aqueous solution is accompanied by CPA vapor and water vapor.
  • the carrier gas containing CPA vapor and water vapor is introduced into a drying zone for drying the paint film.
  • an inert gas such as nitrogen gas or air can be used.
  • a solid product having a ceramics coating can be obtained by sequentially passing the solid product through a coating step, a drying step, and a ceramic qualification step.
  • Products having a ceramic coating on the surface obtained in this way may be subjected to contact treatment with water vapor or water, if necessary, in order to further enhance the ceramic coating.
  • Post treatment such as contact treatment with an acidic compound, contact treatment with a basic compound, and the like.
  • the solid product having a ceramic coating on the surface obtained as described above may be left in the air. In this case, the ceramic coating can be made into a more advanced ceramic coating.
  • Still another preferred embodiment of the present invention is a coating step of applying a coating containing a silazane-based polymer on a solid product to form a coating on the solid product, and drying the coating on the solid product.
  • a drying step of forming a polymer film on the solid product, a CPA adding step of bringing CPA vapor or liquid into contact with the polymer film on the solid product, and a ceramic of bringing water vapor into contact with the CPA-containing polymer film. Includes a method in which the qualification steps are linked and performed. In this method, the presence of CPA in the drying step allows the drying step and the CPA addition step to be performed simultaneously. In addition, the presence of water vapor in the CPA addition step allows the CPA addition step and the ceramic soaking step to be performed simultaneously.
  • a long plastic film can be advantageously used.
  • the long plastic film is conveyed sequentially through an application zone, a drying zone, and a ceramic sizing zone.
  • the obtained product film is wound up on a roll.
  • the thickness of the ceramic coating formed on the solid product is preferably in the range of 50 ° to 5 ⁇ , preferably in the range of 100 ° to 2 ⁇ .
  • the thickness of the coating is increased by 5 ⁇ m, cracks easily occur in the coating, and the flexibility of the coating also deteriorates.
  • the thickness of the coating is reduced by 5 OA, the function of the ceramic coating cannot be fully exhibited.
  • the nitrogen content in the ceramic coating formed on the solid product is preferably specified in the range of 0.005 to 5% in atomic percentage. If the nitrogen content is more than 5%, the ceramics of the film become insufficient, and the function of the ceramics film cannot be fully exhibited. This nitrogen content can be adjusted according to the ceramics purification conditions.
  • the amine compound When an amine compound is used as CPA, the amine compound may remain in the ceramic coating.
  • the remaining amount of the amine compound can be controlled by the type of the amine compound and the conditions for forming the ceramic material, and a film having no remaining amine compound can be formed.
  • a gas inlet tube, mechanical stirrer, and juicy condenser were attached to a four-necked flask with an internal volume of 1 liter.
  • 49 Om1 of the degassed dry pyridine was put into a four-necked flask, and this was cooled with ice.
  • the Ru was added dichlorosilane 5 1.
  • c reaction mixture white solid Adaku bets (S i H 2 C 1 2 ⁇ 2 C5H5N) was formed ice-cooled, sodium hydroxide with stirring After blowing 51. Og of purified ammonia through a tube and an activated carbon tube, the mixture was heated at 100 ° C.
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is centrifuged and washed with dry pyridine. After that, the mixture was further filtered under a dry nitrogen atmosphere to obtain 850 ml of a filtrate. The solvent was removed from 5 ml of the filtrate under reduced pressure to obtain 0.12 g of a fatty solid perhydropolysilazane.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was measured by a freezing point depression method (solvent: dry benzene) and found to be 1120. From the IR (infrared absorption) spectrum diagram (solvent: dry o-xylene; concentration of perhydropolysilazane: 10.2 gZ 1), the wavenumber (cm- 1 ) of 3390 and 1180 N— The absorption based on H, the absorption based on S i —H of 210 and the absorption based on S i -N-S i of 100 to 800 were respectively confirmed.
  • a four-necked flask with an internal volume of 500 ml was equipped with a gas injection tube, mechanical stirrer, and Juichi condenser. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry nitrogen, methyldichlorosilane (CH 3 SiHCl 2 , 24.3 g, 0.22 1 mo 1) and 300 ml of dry dichloromethane were placed in a four-necked flask. Was. The reaction mixture was ice-cooled, and ammonia was decomposed by blowing 20.5 g (1.20 mol) of dry ammonia with nitrogen gas while stirring.
  • reaction mixture was centrifuged and filtered.
  • the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain 8.79 g of polymethyl (hydro) silazane as a colorless liquid.
  • the number average molecular weight of the product was determined by the freezing point depression method (solvent: dried benzene) to be 310.
  • the number average molecular weight of the produced polymer was 1,060. From its IR (infrared absorption) spectrum diagram [solvent: dry o-xylene; polymethyl (hydro) silazane concentration: 43.2 gZ1], the wavenumber (cm " 1 ) of 3380 and 1170 An absorption based on N—H, an absorption based on 2 140 S i—H, and an absorption based on 1 250 S i _CH 3 were confirmed, respectively.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and this was applied onto a silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1,000 rpm). , 20 seconds) and dried at room temperature for 30 minutes.
  • the IR spectrum of the obtained coating film was equivalent to the IR spectrum of the above-mentioned perhydropolysilazane.
  • the silicon plate coated with the benzhydropolysilazane was humidified in a constant temperature and humidity chamber at 95 ° C and 80% RH for 10 hours. The IR spectrum of the coating thus obtained was measured.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and 2 Omg of propionic acid and 500 mg of triptylamine were gradually added to 10 g of this solution at room temperature with stirring. This solution is applied to a silicon wafer 4 inches in diameter and 0.5 mm in thickness using a spin coater (1 000 rpm, 20 seconds) and placed in a thermo-hygrostat at 50 ° C and 80% RH for 3 hours. It was humidified.
  • the IR spectrum of the obtained coating was measured. From the obtained IR spectrum, it can be seen from the absorption based on polysilazane, that is, absorption based on N-H of wave numbers (cm- 1 ) 3390 and 1180, absorption based on Si-H of 2170, 1 All absorptions based on Si-N-Si from 040 to 800 disappear, and wave numbers (absorption based on O-H from 3700 to 3100 cm, absorption based on Si-O from 1180 and 460) was confirmed respectively.
  • the denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) due to acid, and as a result, the etching rate was 1100 AZni in and had a high degree of denseness.
  • the etching rate was determined as follows.
  • the sample coating was immersed in a corrosive solution formed by mixing 100 ml of 60 wt% nitric acid and 100 ml of 50 wt% hydrofluoric acid for 2 minutes, and the thickness of the coating was adjusted. And the reduced coating thickness was calculated. Based on the reduced coating thickness, the etching rate (AZni in) of the coating was determined.
  • a corrosive solution formed by mixing 100 ml of 60 wt% nitric acid and 100 ml of 50 wt% hydrofluoric acid for 2 minutes, and the thickness of the coating was adjusted. And the reduced coating thickness was calculated. Based on the reduced coating thickness, the etching rate (AZni in) of the coating was determined.
  • the polymethyl (hydro) silazane synthesized in Reference Example 2 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and 2 g of propionic acid and 50 mg of tributylamine were gradually added to 10 g of this solution at room temperature with stirring. .
  • This solution was applied on a silicon wafer with a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1 000 rpm, 20 seconds), and placed in a thermo-hygrostat at 50 ° C and 80% RH. For 3 hours.
  • the IR spectrum of the obtained coating was measured. From the obtained IR spectrum, the absorptions based on N-H at wavenumbers (cm " 1 ) of 3380 and 1170 and the absorptions based on Si-H at 2140 disappeared, and the wavenumbers (cm- 1 ) Absorption of 3700-3300 based on O—H, absorption of 1270 based on Si—CH 3, and absorption of 110 and 440 based on Si—O were confirmed, respectively.
  • the etching rate was 1,500 A / min.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and 2 Omg of acetic acid and 500 mg of triptylamine were gradually added to 10 g of this solution at room temperature while stirring. This was applied to a silicon wafer 4 inches in diameter and 0.5 mm thick using a spin coater. (1 000 rpm, 20 seconds), and humidified in a thermostat at 50 ° C and 80% RH for 3 hours.
  • the IR spectrum of the obtained coating was measured. From the IR spectrum obtained, the wave number (cm " 1 ) 3390 and 1180 based on N-H, 2170 based on Si-H, 1040-800 Si-N — Absorption based on S i disappears, and absorption based on O—H at wave number (cm- 1 ) 3700-3100 and absorption based on S i—O at 1190 and 460, respectively. Confirmed.
  • the etching rate was 1 000 A / min.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and 2 Omg of propionic acid and 500 mg of dipentylamine were gradually added to 10 g of this solution at room temperature with stirring. This solution was applied on a silicon wafer with a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1 000 rpm, 20 seconds), and placed in a 50 ° C, 80% RH constant temperature and humidity chamber. It was humidified for hours.
  • the IR spectrum of the obtained coating was measured. From the obtained IR spectrum diagram, the wave number (cm 3 390 and absorption based on N—H of 1180, absorption of S i—H of 2170, and S i of 1 040 to 800— All absorptions based on N-Si disappear, and absorptions based on O-H at wave numbers (cm " 1 ) of 3700-3000, and absorptions based on Si-O at 1180 and 460 are eliminated. Each was confirmed.
  • the denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) by acid, and the etching rate was 1,200 A / min.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and 10 Omg of propionic acid was gradually added to 10 g of this solution at room temperature with stirring. This solution was applied on a silicon wafer 4 inches in diameter and 0.5 mm in thickness using a spin coater (1000 rpm, 20 seconds), and was placed in a thermo-hygrostat at 95 ° C and 80% RH. It was humidified for hours. The obtained film was measured for IR spectrum.
  • the wave number (cm- 1 ) is based on N-H of 3390 and 1180, the absorption is based on Si-H of 2170, and the Si is based on Si-H of 210-800.
  • Absorption based on N—S i almost disappears, weak absorption based on wave number (cm— 1 ) 2 170 S i—H, absorption based on 3700-3200 O—H, 1 180 and An absorption based on Si-O of 460 was confirmed respectively.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and 50 mg of tripentylamine was gradually added to 10 g of this solution at room temperature with stirring. This was applied on a silicon wafer with a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1 000 rpm, 20 seconds) and placed in a thermo-hygrostat at 95 ° C and 80% RH. It was humidified for 1 hour. The IR spectrum of the obtained coating was measured.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and this solution was applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1,000 r). pm, 20 seconds).
  • a spin coater 1,000 r. pm, 20 seconds.
  • 50 g of triethylamine and 950 g of pure water were poured into a beaker having a capacity of 2000 ml, and heated to 50 ° C with a mantle heater while stirring.
  • a silicon wafer coated with perhydropolysilazane was immersed for 15 minutes.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and this solution was applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1,000 rpm). , 20 seconds). Next, 50 g of n-butylamine and 950 g of pure water were poured into a beaker having a capacity of 2000 ml, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C). A silicon wafer coated with peridotated polysilazane was immersed in this aqueous solution for 1 hour.
  • the IR spectrum of the obtained coating was measured. From the obtained spectral diagram, it can be seen that the wavenumbers (cm- 1 ) are based on N-H of 3390 and 1180, the absorption is based on Si-H of 2170, and the absorption is based on Si-H of 2170. The absorptions based on S i — N— S i are all reduced, and the wavenumbers (absorption based on O—H in cm 3600 to 3200, S i — O in 1 000 to 1250 and 4600) Absorption based on each was confirmed.
  • the etching rate was 3000 A / min.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and the obtained solution was applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1 000 r). pm, 20 seconds). Next, 5 g of acetic acid and n-pentyl were added to a 2000 ml beaker. Then, 50 g of amine and 950 g of pure water were injected, and heated to 50 ° C with a mantle heater while stirring.
  • the etching rate was 2200 A / min.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%, and the obtained solution was applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1 000). r pm, 20 seconds). Next, 5 g of triethylamine and 95 g of pure water were injected into a beaker having a capacity of 2000 ml, and the mixture was heated to 50 ° C with a mantle heater while stirring. A silicon wafer coated with perhydropolysilazane was suspended in the gas phase of the beaker for 30 minutes.
  • the IR spectrum of the obtained coating was measured. From the obtained spectral diagram, the wave number (cm- 1 ) 3390 and 1180 based on N-H, 2170 Si-H based absorption, and 1040-800 Si — Based on N— S i All absorptions almost disappeared, and absorptions based on wave numbers (cm " 1 ) of 3600 to 3100 based on O—H: absorptions of 1,000 to 1250 and 450 based on Si—O were confirmed.
  • the etching rate was 2200 A / min.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt% and applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (1,000 rpm, 20 seconds).
  • a spin coater 1,000 g of a 30% hydrogen peroxide solution was injected into a beaker with a capacity of 2000 ml and heated to 50 ° C with a mantle heater while stirring.
  • a silicon wafer coated with perhydropolysilazane was immersed in the hydrogen peroxide solution for 30 minutes.
  • the obtained film was measured for IR spectrum. From the obtained IR spectrum, the wave number (cm— 1 ) absorption based on N—H of 3390 and 1180: absorption based on Si—H of 2170, and Si based on 1040 to 800 — Absorption based on N—S i almost disappeared, and absorptions based on wave numbers (cm—3600 to 2900 based on O—H and 1000 to 1300 and 450 based on S—O) were confirmed.
  • a 500 ml four-necked flask was equipped with a gas inlet tube, a Meiki-karstellar, and a Juichi condenser. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry nitrogen, methyldichlorosilane (CH 3 SiHCl 2 , 24.3 g, 0.22 1 m ⁇ 1) and dry dichloromethane were placed in a four-necked flask.
  • methyldichlorosilane CH 3 SiHCl 2 , 24.3 g, 0.22 1 m ⁇ 1
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. This was sprinkled on a silicon plate and a glass plate in air (25 ° C, 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. These were humidified in a thermostat at 95 ° C and 80% RH for 10 hours. When the denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) due to acid, the etching rate was 10,000 A / min or more. When the obtained coating film was observed under a microscope (120 times), it was found that many irregularities were found.
  • Polymethyl (hydro) silazane synthesized in Reference Example 3 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%. This solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in air (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. These were humidified in a thermo-hygrostat at 95 ° C and 80% RH for 10 hours. When the denseness of the obtained film was evaluated by a corrosion rate (etching rate) by an acid, the etching rate was 10,000 AZmin or more. When the obtained coating film was observed under a microscope (magnification: 120 times), it was found to be uneven and uneven.
  • Polymethyl (hydro) silazane synthesized in Reference Example 3 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%. This solution was applied to a silicon plate and a glass plate in air (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. These were heated in an air atmosphere (25 ° C, 50% RH) on a hot plate at 250 ° C for 3 minutes. At this time, a large amount of smoke was generated, and the weight of the coating was reduced to 75% before heating. 450 ° in air. Bake for 1 hour Was. The denseness of the obtained film was evaluated by an acid corrosion rate (etching rate), and the etching rate was 12000 A / min. Microscopic observation (magnification: 120 times) of the obtained coating revealed that there were many irregularities and spherical (1 to 10 Atm) holes, which were not uniform.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. To 10 g of this solution, 200 mg of tri-n-pentylamine was gradually added at room temperature with stirring. The obtained solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in the air (25 ° (:, 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. The denseness of the obtained film was evaluated by an acid corrosion rate (etching rate), and the etching rate was 1500 A / min. When the sample was observed with a microscope (magnification: 120), it was uniform without any irregularities.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. To 10 g of this solution, 20 mg of tri-n-pentylamine was gradually added at room temperature with stirring. The obtained solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in the air (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm ⁇ 20 seconds. This was heated in an air atmosphere (25 ° C, 50% RH) at a hot plate of 250 ° C for 3 minutes. At this time, no smoke was generated, and the weight of the coating was 102% before heating. Baking was performed at 450 ° C for 1 hour in an air atmosphere.
  • the acidity of the resulting coating is The etching rate was 800 AZmin when evaluated by the corrosion rate (etching rate).
  • etching rate 800 AZmin when evaluated by the corrosion rate (etching rate).
  • Polymethyl (hydro) silazane synthesized in Reference Example 3 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%. To 10 g of this solution, 200 mg of tri-n-pentylamine was gradually added at room temperature with stirring. The obtained solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in the atmosphere (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm ⁇ 20 seconds. These were humidified for 1 hour in a thermo-hygrostat at 95 ° C and 80% RH. When the denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) by an acid, the etching rate was 1,600 A / min. When the obtained coating film was observed under a microscope (120 times), it was uniform without any irregularities.
  • etching rate corrosion rate
  • Polymethyl (hydro) silazane synthesized in Reference Example 3 was dissolved in xylene at a concentration of 20 wt%. To 10 g of this solution, 200 mg of tri-n-pentylamine was gradually added at room temperature with stirring. The obtained solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in the air (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm ⁇ 20 seconds. These were heated in an air atmosphere (25 ° C, 50% RH) at a hotplate of 250 ° C for 3 minutes. At this time, no smoke was generated, and the weight of the coating was 99% before heating. It was baked at 450 ° C for 1 hour in air atmosphere.
  • the denseness of the obtained film is determined by the rate of corrosion by acid. When evaluated by the degree (etching rate), the etching rate was 1100 A / min. Microscopic observation (magnification: 120 times) of the obtained coating film showed no irregularities or spherical (1 to 10 // m) holes, and was uniform.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. To 10 g of this solution, 20 mg of propionic acid and 500 mg of dibutylamine were gradually added at room temperature with stirring. The obtained solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in air (25 ° C., 50% RH) under the condition of 3000 rpm ⁇ 20 seconds. These were humidified for 1 hour in a thermo-hygrostat at 95 ° C and 80% RH. When the denseness of the obtained film was evaluated by an acid corrosion rate (etching rate), the etching rate was 1,500 A / min. When the obtained coating film was observed under a microscope (magnification: 120 times), it was uniform without any irregularities.
  • etching rate acid corrosion rate
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%.
  • 2 Omg of propionic acid and 500 mg of dibutylamine were gradually added at room temperature with stirring.
  • the obtained solution was applied to a silicon plate and a glass plate in the atmosphere (25 ° C, 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. These were heated in an air atmosphere (25 ° C, 50% RH) at a hotplate of 250 ° C for 3 minutes. At this time, no smoke was generated, and the weight of the coating was 101% before heating. there were. It was baked at 450 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • the etching rate was 700 A / min. Further, microscopic observation (120 times) of the obtained coating film showed no irregularities or spherical (1 to 10 ⁇ ) holes, which were uniform.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. To 10 g of this solution, 20 mg of acetic acid and 30 mg of triptylamine were gradually added at room temperature with stirring. The resulting solution was spin-coated in air (25 ° C., 50% RH) on a silicon plate and a glass plate under the condition of 300 rpm x 20 seconds. These were humidified in a thermostat at 95 ° C and 80% RH for 1 hour. When the denseness of the obtained film was evaluated by a corrosion rate (etching rate) by an acid, the etching rate was 140 A / min or more. When the obtained coating film was observed under a microscope (magnification: 120 times), it was uniform without any irregularities.
  • etching rate corrosion rate
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. To 10 g of this solution, 20 mg of acetic acid and 300 mg of triptylamine were gradually added at room temperature with stirring. The resulting solution was spin-coated in air (25 ° C., 50% RH) on a silicon plate and a glass plate under a condition of 300 rpm mx 20 seconds. These are heated in an air atmosphere (250 ° C, 50% RH) using a hot plate at 250 ° C for 3 minutes. Was. At this time, no smoke was generated, and the weight of the coating was 104% before heating. The film was baked in an air atmosphere at 45 (TC for 1 hour.
  • the denseness of the obtained film was evaluated by an acid etching rate (etching rate), and the etching rate was 850 AZmin. Microscopic observation (120x) of the coated film showed no irregularities or spherical (1-10 / xm) holes, and was uniform.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. This solution was coated on a silicon plate and a glass plate in the air (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm 20 seconds. Next, 50 g of triethylamine and 950 g of pure water were injected into a beaker having a capacity of 200 Om1, and heated to 50 ° C with a mantle heater while stirring. A silicon plate or a glass plate coated with perhydropolysilazane obtained as described above was immersed in the obtained solution for 15 minutes. The denseness of the obtained film was evaluated by an acid corrosion rate (etching rate), and the etching rate was 2300 AZmin. When the obtained coating film was observed under a microscope (magnification: 120 times), it was uniform without any irregularities.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in dehydrohydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. This solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in air (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. Next, triethylamid into a 200 Om1 beaker at room temperature. 50 g of pure water and 950 g of pure water were injected. A silicon plate or glass plate coated with perhydropolysilazane obtained as described above was immersed in the obtained solution for 5 seconds. These were heated in an air atmosphere (25 ° C, 50% RH) on a hot plate at 250 ° C for 3 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in dehydrohydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. This solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in the atmosphere (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. Next, 50 g of n-butylamine and 950 g of pure water were poured into a beaker having a capacity of 2000 ml, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C). A silicon plate or glass plate coated with perhydropolysilazane obtained as described above was immersed in the obtained solution for 1 hour. When the denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) by acid, the etching rate was 2800 A / min. When the obtained coating film was observed under a microscope (magnification: 120 times), it was uniform without any irregularities.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in dehydrohydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. Put this solution in air (25 ° C, 50% RH) Was applied to a silicon plate and a glass plate at 3000 rpm for 20 seconds. Next, 5 g of triethylamine and 95 g of pure water were injected into a beaker having a capacity of 2000 ml, and the mixture was heated to 50 ° C with a mantle heater while stirring. A silicon plate or a glass plate coated with the perfluoropropylsilazane obtained as described above was suspended in the gas phase portion of the beaker for 30 minutes. The denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) by acid, and the etching rate was 1900 A / min. When the obtained coating film was observed under a microscope (magnification: 120 times), it was uniform without any irregularities.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in dehydrohydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. This solution was subjected to spin coating on a silicon plate and a glass plate in the air (25 ° C., 50% RH) under the condition of 3000 rpm 20 seconds. Next, 5 g of triethylamine and 95 g of pure water were injected into a beaker having a capacity of 2000 ml at room temperature. A silicon plate or a glass plate coated with peridotated polysilazane was suspended in the gas phase of the beaker for 10 seconds.
  • Example 25 These were heated in an air atmosphere (25 ° C, 50% RH) at a hotplate of 250 ° C for 3 minutes. At this time, no smoke was generated, and the weight of the coating was 101% before heating. It was fired at 450 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. When the denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) due to acid, the etching rate was 800 A / min. When the obtained coating film was observed under a microscope (magnification: ⁇ 120), no irregularities or spherical (1 to 10 jum) holes were found, and the coating was uniform.
  • Example 25 An air atmosphere (25 ° C, 50% RH) at a hotplate of 250 ° C for 3 minutes. At this time, no smoke was generated, and the weight of the coating was 101% before heating. It was fired at 450 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. When the denseness of the obtained film was evaluated by the corrosion rate (etching rate) due to acid, the etching rate was 800 A
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. This solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in the air (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. Next, 1,000 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution was injected into a 2000 ml beaker, and heated to 50 ° C with a mantle heater while stirring. A silicon plate or glass plate coated with perhydropolysilazane obtained as described above was immersed in the hydrogen peroxide solution for 30 minutes.
  • the etching rate was 1700 A / min.
  • Microscopic observation (magnification: 120 times) of the obtained coating film revealed that no concave-convex / spheroidal (1-110 ⁇ m) hole was observed and the film was uniform.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in decahydronaphthalene at a concentration of 20 wt%. This solution was spin-coated on a silicon plate and a glass plate in the atmosphere (25 ° C., 50% RH) at 3000 rpm for 20 seconds. Next, 1000 g of a 30 wt% hydrogen peroxide solution was injected into a beaker having a capacity of 2000 ml at room temperature. A silicon plate or a glass plate coated with perhydropolysilazane was suspended in the gas phase of the beaker for 10 seconds. These were heated in an air atmosphere (25 ° C, 50% RH) on a hot plate at 250 ° C for 3 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. Acetic acid was gradually added to this solution at room temperature so as to be 5% by weight.
  • a gravure (reverse) coating method (75 m thick, 60 cm wide, and a total length of 300 m) of polyethylene terephthalate (PET) film substrate is transported at a rate of 2 mZ. Roll # 80) was applied on one side.
  • the coated film is passed through a drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 70% RH, internal transport distance 10 m) into which steam has been introduced at the above transport speed to obtain a polysilazane coating.
  • a drying zone temperature 80 ° C, relative humidity 70% RH, internal transport distance 10 m
  • the polysilazane-coated film that passed through the drying zone was transported in a humidifying furnace with an internal transport distance of 60 m maintained at a temperature of 95 ° (relative humidity of 80% RH). By transporting at a speed, the polysilazane coating was exposed to a steam atmosphere for 30 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. While stirring, propionic acid was gradually added to this solution at room temperature so as to be 5% by weight. This solution was mixed with a polyethers having a thickness of 75 jum, a width of 60 cm, and a total length of 300 m. Nicoone (PES) film substrate was applied on one side by gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting it for 2 m.
  • gravure (reverse) coating method roll # 80
  • the polysilazane film was dried by passing the applied film through a drying zone (temperature: 80 ° C, relative humidity: 70% RH, internal transport distance: 10m) at the transport speed described above, in which steam was introduced. Residence time 5 minutes).
  • the polysilazane coating film that has passed through the drying zone is transported in a humidifying furnace with an internal transport distance of 6 Om maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH at the above transport speed, so that the polysilazane coating is deposited for 30 minutes. Exposure to a steam atmosphere.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to a concentration of 12 wt.
  • a / 0 polysilazane solution was prepared.
  • stearic acid was gradually added at room temperature to 5% by weight while stirring.
  • This solution was applied to one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a 75 m thick, 60 cm wide, 300 m total polyarylate (PAR) film substrate at a distance of 2 m.
  • the coated polysilazane film was dried by passing the applied film through a drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 70% RH, internal transport distance 10m) at which the steam was introduced at the above transport speed. Residence time 5 minutes).
  • the polysilazane coating film passed through the drying zone was conveyed at the above-mentioned conveyance speed in a humidifying furnace with an internal conveyance distance of 6 Om maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, thereby forming a polysilazane coating film. Exposure to a steam atmosphere for 30 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. Trimethylamine was gradually added to this solution at room temperature to 25% by weight with stirring. C The solution was added to a triacetate (TAC) having a thickness of 80 Atm, a width of 60 cm and a total length of 300 m (TAC). ) The film substrate was applied on one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) while being conveyed at 2 m / min.
  • TAC triacetate
  • the film substrate was applied on one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) while being conveyed at 2 m / min.
  • the coated polysilazane film was dried by passing the applied film through a drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 70% RH, internal transport distance 10m) at which the steam was introduced at the above transport speed. Residence time 5 minutes).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is once wound up, then unwound, and again passed through the above drying zone at a transport speed of 1 m to expose the polysilazane coating to a steam atmosphere for 10 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. While stirring, tripentylamine was gradually added to this solution at room temperature so that the concentration became 25% by weight. This solution is applied to a single side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PET film base material of 75 um thickness, 60 cm width and 300 m total length at 2 m / min. Applied.
  • the polysilazane film was dried by passing the applied film through a drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 70% RH, internal transport distance 10m) at which the steam was introduced at the above transport speed. Residence time 5 minutes).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is once taken up, and then unwound and then passed through the drying zone again at a transport speed of 1 m / min, thereby exposing the polysilazane coating film to a steam atmosphere for 10 minutes. did.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. While stirring, n-octylamine was gradually added to this solution at room temperature to a concentration of 25% by weight. This solution is transferred by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film substrate with a thickness of 75 ⁇ , a width of 60 cm and a total length of 300 m at 2 m / min. Coated on one side.
  • the polysilazane film was dried by passing the coated film through a drying zone (temperature: 80 ° C, relative humidity: 70% RH, internal transport distance: 10 m) in which steam was introduced at the above transport speed. (Residence time 5 minutes).
  • the polysilazane-coated film having passed through the drying zone was once wound up, and then unwound and passed through the drying zone again at a transport speed of 1 mZ to expose the polysilazane coating to a steam atmosphere for 10 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. While stirring, propionic acid was gradually added at room temperature to 1% by weight and di-n-butylamine to 10% by weight. This solution is applied to one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film base material with a thickness of 75 mm, a width of 60 cm and a total length of 300 m at 2 mZ. I Was.
  • the coated polysilazane coating film was dried by passing the coated film through a drying zone (temperature 80, relative humidity 70% RH, internal transfer distance 10m) at which the steam was introduced at the above-mentioned transfer speed. The residence time is 5 minutes.)
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is wound once and then unwound, and again passed through the drying zone at a transport speed of 1 m / min. It was exposed to a steam atmosphere for 10 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was applied on one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PET film base material having a thickness of 75 jum, a width of 60 cm and a total length of 300 m in 5 minutes.
  • the drying zone (temperature 25 ° C, relative humidity 60% RH, internal transport distance 5m) containing hydrogen peroxide vapor generated from 30 wt% hydrogen peroxide solution inside the drying zone
  • the polysilazane film was dried and exposed to hydrogen peroxide vapor by passing it at the transport speed (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane coating film passed through the drying zone was transported at a transport speed of 25 m in an internal transport distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 8.0% RH. Exposure to a steam atmosphere for one minute.
  • Example 3 5 Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was applied to one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film substrate with a thickness of 75 / xm, a width of 60 cm and a total length of 300 m in 5 minutes. .
  • a gravure (reverse) coating method roll # 80
  • the applied film is transported in the drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 40 o / oRH, internal transport distance 5m) containing hydrogen chloride vapor generated from a 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution inside the drying zone.
  • the polysilazane coating was dried and exposed to hydrogen chloride vapor (residence time 1 minute).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is conveyed at the above-mentioned conveying speed in a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, so that the polysilazane coating film is formed.
  • a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, so that the polysilazane coating film is formed.
  • a steam atmosphere for 5 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution is applied to one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PAR film base material with a thickness of 7.5 jm, a width of 60 cm and a total extension of 30 Om at 5 mZ. did.
  • the coated film is transferred to the drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 40% RH, internal transport distance 5m) containing acetic acid vapor generated from a 10wt% acetic acid aqueous solution inside the drying zone at the above transport speed.
  • the silazane coating was dried and exposed to acetic acid vapor (residence time 1 minute).
  • the polysilazane coating film that has passed through the drying zone is conveyed at the above-mentioned conveyance speed in a heating furnace with an internal conveyance distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, so that the polysilazane coating is formed for 5 minutes. Exposure to a steam atmosphere.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was applied on one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a 75 m thick, 60 cm wide, 300 m total PES film base material at 5 mZ.
  • the applied film is passed through the drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 40% RH, internal transport distance 5m) containing the methylamine vapor generated from liquefied methylamine inside the drying zone at the above transport speed.
  • the polysilazane film was dried and exposed to methylamine vapor (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is conveyed at the above-mentioned conveyance speed in a humidification furnace with an internal conveyance distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, so that the polysilazane film is vaporized for 5 minutes. Exposure to atmosphere.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. Add this solution to a thickness of 7 A PES film substrate of 5 ⁇ m, width 60 cm, and total length 300 m was applied to one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while conveying at 5 m / min.
  • the coated film is dried in a drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity) containing triethylamine vapor generated from a 3 wt%
  • the polysilazane coating was dried and exposed to triethylamine vapor (residence time: 1 minute) by passing through the carrier at a speed of 40% RH and an internal transport distance of 5 m) at the above transport speed.
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is conveyed at the above-mentioned conveying speed in a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, thereby forming a polysilazane coating film.
  • a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, thereby forming a polysilazane coating film.
  • a steam atmosphere for 5 minutes.
  • the drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 40% RH, internal transport distance 5m) containing triethylamine vapor generated from 3wt% triethylamine aqueous solution inside the drying zone Drying the polysilazane coating and passing the triethylamine Exposure to steam (residence time 1 minute).
  • the polysilazane-coated film suitable for passing through the drying zone was transported in a distilled water bath at a temperature of 90 ° C. and an internal transport distance of 25 m at the above transport speed, so that the polysilazane film was immersed in distilled water for 5 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution is applied to one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film substrate with a thickness of 75 // m, a width of 60 cm and a total length of 30 Om at a speed of 5 m / min. did.
  • the film after application passes through the drying zone (temperature: 80 ° C, relative humidity: 40% RH, internal transport distance: 5m) containing triethylamine vapor generated from a 3 wt% aqueous solution of triethylamine in the drying zone at the above transport speed.
  • the polysilazane coating was dried and exposed to triethylamine vapor (residence time 1 minute).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is transported in a 1 wt% aqueous sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C and an internal transport distance of 25 m at a transport speed of 1 wt%, so that the polysilazane coating is converted into a 1% aqueous sulfuric acid solution for 5 minutes. Immersed.
  • Example 4 1
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution is transferred to a PES film substrate with a thickness of 75 m, a width of 60 cm and a total length of 300 m with a total length of 300 m by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) on one side. Was applied.
  • the applied film is transported through the drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 40% RH, internal transport distance 5m) containing triethylamine vapor generated from a 3 wt% aqueous solution of triethylamine inside the drying zone.
  • the polysilazane film was dried and exposed to triethylamine vapor (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is conveyed in a 1% phosphoric acid aqueous solution bath at a temperature of 90 ° C. and an internal conveyance distance of 25111 at the above conveyance speed, so that the polysilazane film is 1% phosphoric acid for 5 minutes. It was immersed in an aqueous solution.
  • Example 4 2
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution is transferred to a PES film substrate with a thickness of 75 ⁇ ⁇ ⁇ 60 cm and a total length of 300 m by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) on one side while transporting it for 5 m. Applied.
  • the applied film is transferred through the drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 40% RH, internal transport distance 5m) containing triethylamine vapor generated from a 3wt% aqueous solution of triethylamine in the drying zone.
  • the polysilazane film was dried and exposed to triethylamine vapor (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane coating film passed through the drying zone was conveyed at a temperature of 90 ° C. and in a 0.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution bath with an internal conveyance distance of 25111 at the above-mentioned conveyance speed, whereby the polysilazane film was coated for 5 minutes. 0. lwt % Sodium hydroxide aqueous solution.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was applied to one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film substrate having a thickness of 75 / im, a width of 60 cm and a total length of 300 m in 5 minutes.
  • the film after application passes through the drying zone (temperature: 80 ° C, relative humidity: 40% RH, internal transport distance: 5m) containing triethylamine vapor generated from a 3 wt% aqueous solution of triethylamine in the drying zone at the above transport speed.
  • the polysilazane coating was dried and exposed to triethylamine vapor (residence time 1 minute).
  • the polysilazane coating film passed through the drying zone was conveyed in a 0.1 wt% ammonium chloride aqueous solution bath at a temperature of 90 ° C. and an internal conveying distance of 25 m at the above conveying speed, so that the polysilazane film was treated for 5 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was applied on one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a 75 ⁇ thick, 60 cm wide, and 300 m total extension PES film substrate at 5 ⁇ 5.
  • the polysilazane-coated film that passed through the drying zone was wound on a roll while applying a breathable separator sheet (nonwoven fabric or side tape) to the entire surface or the end of the film and sandwiching it together. Thereafter, the roll body was left in the air at 25 ° C and 50% RH for 24 hours.
  • a breathable separator sheet nonwoven fabric or side tape
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was applied to one surface by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a TAC film substrate having a thickness of 8 ⁇ , a width of 60 cm and a total length of 300 m at a rate of 5 m / min.
  • the coated film is transported in the drying zone (temperature 80 ° C, relative humidity 40% RH, internal transport distance 5m) containing tributylamine vapor generated from a 5 wt% aqueous tributylamine solution inside the drying zone.
  • the polysilazane coating was dried and exposed to tributylamine vapor by passing through at a constant speed (residence time 1 minute).
  • the polysilazane coating film that has passed through the drying zone is transported at the above transport speed in a humidifying furnace with an internal transport distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, so that the polysilazane coating is deposited for 5 minutes. Exposure to a steam atmosphere.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution is transferred to a PET film substrate with a thickness of 75 ⁇ , a width of 60 cm and a total length of 300 m at a rate of 5 mZ while being transferred to one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80). Applied.
  • the coated film is dried in a drying zone containing acetic acid / triethylamine vapor generated from a 5 wt% acetic acid / "5 wt% aqueous solution of triethylamine in the drying zone (temperature: 25 ° C, relative humidity: 60% RH,
  • the polysilazane film was dried and exposed to vapor of Z-triethylamine acetate (residence time: 1 minute) by passing the internal transport distance of 5 m) at the above transport speed.
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is conveyed at the above-mentioned conveying speed in a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, thereby forming a polysilazane coating film.
  • a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, thereby forming a polysilazane coating film.
  • a steam atmosphere for 5 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. While stirring, palladium propionate was gradually added to this solution at room temperature so as to be 1% by weight. This solution was prepared with a thickness of 75 ⁇ , a width of 60 cm, and a total extension of 300 1! 1? The gravure (reverse) coating method (roll # 80) was applied on one side while transporting the £ S film substrate at 5 m / min.
  • the polysilazane film is dried and triethylamid by passing through a drying zone (temperature: 80 ° C, relative humidity: 40% RH, internal transport distance: 5 m) containing triethylamine vapor generated from the aqueous solution at the above transport speed. Exposure to steam (residence time 1 minute).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is transported at a transport speed of 15 m above in a humidifying furnace with an internal transport distance of 15 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH. Was exposed to a steam atmosphere for 3 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was transferred by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PAR film substrate with a thickness of 75 ⁇ ⁇ and a width of 60 cm and a total length of 300 m at 10 mZ. It was applied on one side.
  • the coated film was passed through a drying zone (hot air temperature: 80 ° C., internal transport distance: 10 m) at the above transport speed to dry the polysilazane coating (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film passed through the drying zone is transported at a temperature of 50 ° C. in an aqueous bath of 30 wt% hydrogen peroxide with an internal transport distance of 150 m at the transport speed described above, so that the polysilazane film is coated. It was immersed in 30 wt% hydrogen peroxide solution for 30 minutes.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene. Thus, a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight was prepared.
  • the TAC film base material with a thickness of 80 ⁇ , a width of 60 cm and a total length of 300 m is transported in 10 minutes by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) on one side. Was applied.
  • the coated film was passed through a solvent drying zone (hot air temperature: 80 ° C, internal transport distance: 10 m) at the above transport speed to dry the polysilazane coating film (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is conveyed at a temperature of 50 ° C. in a 5 wt% acetic acid aqueous solution bath with an internal conveyance distance of 15 Om at the above-mentioned conveyance speed, whereby the polysilazane coating film is formed for 15 minutes. It was immersed in a 5 wt% acetic acid aqueous solution.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was transferred by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PET film substrate with a thickness of 75 / xm, a width of 60 cm, and a total length of 30 Om at 10 m / min. It was applied on one side.
  • the coated film was passed through a drying zone (hot air temperature: 80 ° C., internal transport distance: 1 Om) at the above transport speed to dry the polysilazane coating film (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film passed through the drying zone is conveyed at a temperature of 50 ° C and a 5 wt% aqueous solution of propionic acid with an internal conveyance distance of 15 Om at the above-mentioned conveyance speed, so that the polysilazane coating film is applied for 15 minutes. 5 wt% propi It was immersed in an on-acid aqueous solution.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was transferred on a PES film substrate of 75 m thick, 60 cm wide and 300 m in total length in 10 minutes by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) on one side. Applied.
  • the applied film was passed through a drying zone (hot air temperature: 80 ° C., internal transport distance: 1 Om) at the transport speed described above, and the polysilazane coating film was dried (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone is conveyed at a temperature of 50 ° C. and a 5 wt% aqueous solution of acetic acid at an internal conveyance distance of 150 m at the above-mentioned conveyance speed to form a polysilazane coating film. It was immersed in a 5 wt% aqueous solution of cabronic acid for 15 minutes.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to a concentration of 12 wt. /. Was prepared. This solution is transferred to a PES film substrate with a thickness of 75 ⁇ m, a width of 60 cm and a total length of 300 m at a rate of 10 mZ by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) on one side. Applied.
  • the applied film was passed through a drying zone (hot air temperature: 80 ° C., internal transport distance: 1 Om) at the transport speed described above, and the polysilazane coating film was dried (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film passed through the drying zone was conveyed in a 5 wt% aqueous solution of trimethylamine with a temperature of 25 ° C and an internal conveying distance of 150 m at a conveying speed of 5 wt%, whereby the polysilazane coating film was formed for 15 minutes. It was immersed in a wt% aqueous solution of trimethylamine.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution is applied to one side by a gravure (repurse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film base material with a thickness of 75 ⁇ m, a width of 60 cm and a total length of 300 m for 10 m. did.
  • the coated film was passed through the drying zone (hot air temperature 80 ° C, internal transport distance 1 Om) at the above transport speed to dry the polysilazane coating film (residence time 1 minute).
  • the polysilazane coating film passed through the drying zone was conveyed at a temperature of 25 ° C and a 3 wt% n-butylamine aqueous solution bath with an internal conveyance distance of 5 Om at the above conveyance speed, so that the polysilazane coating film was coated for 5 minutes. It was immersed in a 3 wt% n-butylamine aqueous solution.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was applied to one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film substrate with a thickness of 75 / im, a width of 60 cm and a total length of 300 m at a distance of 10 mZ. . The coated film was passed through a drying zone (hot air temperature: 80 ° C., internal transport distance: 1 Om) at the above transport speed to dry the polysilazane coating film (residence time: 1 minute).
  • a gravure (reverse) coating method roll # 80
  • the coated film was passed through a drying zone (hot air temperature: 80 ° C., internal transport distance: 1 Om) at the above transport speed to dry the polysilazane coating film (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane coating film passed through the drying zone was conveyed in a 5 wt% octylamine aqueous solution bath at a temperature of 50 ° C and an internal conveyance distance of 15 Om at the above conveyance speed, so that the polysilazane coating film was kept for 15 minutes. It was immersed in a 5 wt% octylamine aqueous solution.
  • the perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to a concentration of 12 wt.
  • a / 0 polysilazane solution was prepared. This solution is applied to one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PES film base material with a thickness of 75 / xm, a width of 60 cm and a total length of 300 m at a distance of 10 mZ. did.
  • the coated film was passed through a drying zone (hot air temperature: 80 ° C., internal transport distance: 1 Om) at the above transport speed to dry the polysilazane coating film (residence time: 1 minute).
  • the polysilazane-coated film passed through the drying zone was conveyed in a 1 wt% acetic acid Z 3 wt% n-pentylamine aqueous solution bath at a temperature of 50 ° C. and an internal conveyance distance of 15 Om to form a polysilazane coating film. It was immersed in a 1 wt% acetic acid / 3 wt% n-pentylamine aqueous solution for 5 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. Add this solution to a thickness of 7 A PES film substrate of 5 m, width of 60 cm and total length of 300 m was coated on one side by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting it in 5 minutes.
  • nitrogen gas was blown into each of a container containing a 5 wt% aqueous solution of methylamine chloride and a container containing distilled water to bubble through each liquid to obtain methylamine vapor and steam. At this time, nitrogen gas was blown at a rate such that the internal pressure of the container is about 1. 5 X 1 0 5 a (1. 5 kgf / cm 2). Nitrogen gas containing methylamine vapor and water vapor was removed from the gas phase of these containers, transported to the drying zone via pipes, and ejected from nozzles.
  • the pipeline is branched into four pipes on the way, and each branch pipe is placed at a distance of about 40 cm in a direction perpendicular to the film transport direction at a point about 3 m from the entrance of the drying zone.
  • Each nozzle was connected to four nozzles.
  • the polysilazane coating film passed through the drying zone was conveyed at the above-mentioned conveyance speed in a humidifying furnace with an internal conveyance distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, so that the polysilazane film was formed. Exposure to a steam atmosphere for 5 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight. This solution was transferred to a PET film substrate of 75 / m thickness, 60 cm width and 300 m in total length at a distance of 5 m while being transferred on one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80). Applied.
  • Example 40 a method was used in which an amine compound aqueous solution obtained by vaporizing an aqueous solution of an amine compound in another steam generator was transferred to a drying zone and sprayed from a nozzle.
  • nitrogen gas was blown into a container containing a 3 wt% aqueous solution of triethylamine to perform publishing.
  • the internal pressure of the container was about 1. 5 X 1 0 5 P a (1. 5 kgf / cm 2) and become such flow in crowded blowing nitrogen gas Paburingu.
  • Nitrogen gas containing triethylamine vapor and water vapor was removed from the gas phase of this vessel, transported to the drying zone via a pipeline, and ejected from the nozzle.
  • the pipeline is branched into four pipes on the way, and each branch pipe is arranged at a distance of about 40 cm in a direction perpendicular to the film transport direction at a point about 3 m from the entrance of the drying zone.
  • Each nozzle Combined.
  • the coating was partially dried in a zone (room temperature, 0.6 minutes) 3 m from the entrance.
  • Triethylamine vapor and water vapor were sprayed together with nitrogen gas from four nozzles arranged at a height of 2 Omm above the coating surface in a zone of 2 m (room temperature, 0.4 minutes) with a residual volume of 2 m.
  • Triethylamine concentration in this drying zone was about 1 V o 1% on average.
  • the total residence time in the drying zone was 1 minute.
  • the polysilazane-coated film passed through the drying zone was conveyed at a conveying speed of 25 m in a humidifying furnace with a partial conveyance distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, thereby forming a polysilazane coating. Exposure to a steam atmosphere for 5 minutes.
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight.
  • the TAC film base material with a thickness of 80 ⁇ , a width of 60 cm and a total length of 300 m is conveyed at 5 mZ while applying this solution to one side by the gravure (reverse) coating method (roll # 80). Applied.
  • Example 40 a method was employed in which the aqueous solution of the amine compound was vaporized in another steam generator, the vapor of the amine compound obtained was transported to a drying zone, and sprayed from a nozzle.
  • nitrogen gas was blown into a vessel containing a 5 wt% aqueous solution of triptylamine to perform bubbling.
  • the internal pressure of the container is about 1.5 x
  • Nitrogen gas was blown in at a flow rate of 10 S Pa (1.5 kg 1./cm 2 ).
  • Nitrogen gas containing triptylamine vapor and water vapor was removed from the gas phase of this container, and transported to the drying zone via a pipeline.
  • the pipeline is branched into four pipes on the way, and each branch pipe is arranged at a distance of about 40 cm in a direction perpendicular to the film transport direction at a point about 3 m from the entrance of the drying zone. Each of them was connected to a nozzle.
  • the polysilazane-coated film passed through the drying zone is conveyed at the above-mentioned conveying speed in a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH, and the polysilazane coating film is obtained.
  • a humidifying furnace with an internal conveying distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH
  • Perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in m-xylene to prepare a polysilazane solution having a concentration of 12% by weight.
  • One side of this solution is transferred by a gravure (reverse) coating method (roll # 80) while transporting a PET film substrate with a thickness of 75 / xm, a width of 60 cm and a total length of 300 m at a distance of 5 m.
  • a gravure (reverse) coating method roll # 80
  • Example 40 a method was employed in which an aqueous solution of an amine compound was vaporized in another steam generator, and the vapor of the amine compound obtained was conveyed to a drying zone and jetted from a nozzle. .
  • nitrogen gas was blown into the liquid containing the triethylamine alone and the container containing distilled water, respectively, for publishing. At this time, nitrogen gas was blown at a flow rate such that the internal pressure of the container became about 1.5 X 10 5 Pa (1.5 kgf Zcm 2 ). From the gaseous phase of these two vessels, nitrogen gas containing triethylamine vapor and nitrogen gas containing water vapor are respectively taken out, and these gases are combined into one pipe via a pipe and then sent to the drying zone. It was transported and ejected through a pipe in the drying zone.
  • the pipes in the drying zone are branched into four pipes, and each branch pipe is placed at a distance of about 40 cm in a direction perpendicular to the film transport direction at a point about 3 m from the entrance of the drying zone.
  • Each was connected to four nozzles.
  • the film obtained above was passed through the drying zone (internal transport distance of 5 m) at the above transport speed, the film was coated in a zone (room temperature, 0.6 minutes) 3 m from the entrance.
  • a zone room temperature, 0.6 minutes
  • the triethylamine concentration in this dry zone was about 1 V o 1% on average.
  • the total residence time in the drying zone was 1 minute.
  • the polysilazane-coated film After passing through the drying zone, the polysilazane-coated film is transported in a humidifying furnace with an internal transport distance of 25 m maintained at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 80% RH.
  • the polysilazane film was exposed to a steam atmosphere for 5 minutes by transporting at a transport speed. Evaluation of film properties
  • the measurement was performed at 25 ° C and 65% RH using a Mocon measuring instrument.
  • the measurement was performed at 40 ° C using a Mocon measuring instrument.
  • the average visible light transmittance was measured using a haze meter.
  • the test was performed under the conditions of steel wool # 000, load of 250 g, and 100 rotations (60 rpm). The number of scratches was visually observed, and the evaluation was made on a scale of 1 to 5. Evaluation A: No scratch, evaluation B: 2 scratches or less, evaluation C: 3 to 5 scratches, evaluation D: 6 to 0 scratches, evaluation E: 1 or more scratches.
  • a SiO 2 -based ceramic substance can be obtained smoothly at a low temperature.
  • the quality of the ceramic is reduced to 100 ° C or less, especially to a low temperature of 50 ° C or less! : It can be performed quickly. Therefore, according to the present invention, the ceramicification of the polymer can be completed before the low molecular weight in the polymer evaporates, and the resulting ceramic substance has a smooth surface.
  • there is no evaporation of the low molecular weight polymer there is no problem of polymer loss or equipment contamination due to the evaporated polymer.
  • the silazane-based polymer according to the present invention can be made into a ceramic material at a low temperature and quickly as described above, the present invention provides a method for forming a ceramic film on a substrate or an element used in the field of electronic products. It can be advantageously applied as a method, a method for forming a ceramic coating on a plastic film, and the like.

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Description

明 細 書
セラミックス質物質形成用組成物及び セラミックス質物質の製造方法 技術分野
本発明は、 セラミ ックス質物質形成用組成物、 セラミ ックス質物質、 セラミックス質物質の製造方法、 固体表面に対するにセラミックス質被 膜の形成方法及びセラミックス質被膜を表面に有する固体製品に関する ものである。
背景技術
ポリシラザンゃポリメタロシラザン等のシラザン系ポリマーは、 セラ ミックス質化することが可能な特異なポリマーであり、 そのポリマーを セラミ ックス質化することによリ、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐腐蝕性等の物 性においてすぐれた実質的に S i 0 2からなるセラミックス質物質が得 られる。
シラザン系ポリマーの持つこのような特異な性質を利用して、 シラザ ン系ポリマーを塗料 （コーティング剤） における被膜成分として用いる ことは広く知られている （特開昭 6 2— 9 9 3 2 7号公報、 特開平 1— 2 0 3 4 7 6号公報） 。 シラザン系ポリマーを含む塗料を用いて基体上 にセラミ ックス質被膜を形成させるには、 その塗料を基体上に塗布して そのポリマー被膜を形成させた後、 そのポリマー被膜をセラミ ックス質 化する方法が採用される。
しかしながら、 このような従来法におけるシラザン系ポリマーのセミ ックス質化方法は、 そのポリマーを 9 0 0 °C程度にまで焼成する方法で あるため、 得られるセラミ ックス質被膜に、 ボイ ドゃピンホール、 クラ ック等の被膜欠陥が生じやすいという問題点を含むものであった。
一方、 シラザン系ポリマーのセラミ ックス質化を、 低められた温度で 行うために、 そのポリマー被膜を酸化雰囲気中で焼成する方法 （W O 9 3 / 0 2 4 7 2号明細書） やポリシラザンとポリシロキサン化合物との 混合物を含む塗料を用いる方法 （特開平 6— 7 3 3 4 0号公報） が提案 されている。
これらの方法によると、 確かに、 4 5 0 °C程度の温度でシラザン系ポ リマーのセラミ ックス質化が可能でぁリ、 緻密性の良い、 耐クラック性 にすぐれたセラミ ックス質被膜を得ることができる。 しかしながら、 こ れらの方法は、 半導体装置分野、 液晶装置分野等のエレク トロニクス製 品分野や、 プラスチック製品分野におけるセラミックス質被膜形成用技 術として適用するには、 そのセラミックス質化温度は依然として高すぎ、 それらの分野におけるセラミックス質被膜形成用技術としては適用する ことはできない。
また、 前記した従来のシラザン系ポリマーのセラミックス質化におい ては、 そのポリマー焼成温度が高いために、 ポリマー焼成時に低分子量 のポリマー成分が飛散し、 ポリマー損失や焼成装置汚染等の不都合を生 じた。 発明の開示
本発明の 1つの目的は、 低められた温度において円滑にセラミックス 質化が可能なシラザン系ポリマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 シラザン系ポリマー組成物を用いて、 低められ た温度で円滑にセラミックス質物質を製造する方法を提供することにあ る。
本発明のさらに他の目的は、 シラザン系ポリマー組成物を用いて、 固 体表面上に、 低められた温度において円滑にセラミックス質被膜を形成 する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 シラザン系ポリマー組成物を用いて、 ェ レク トロニクス製品分野において用いられる基板上に、 低められた温度 において円滑にセラミックス質被膜を形成する方法を提供することにあ る。
本発明のさらに他の目的は、 シラザン系ポリマー組成物を用いて、 プラ スチック表面上に、 低められた温度で円滑にセラミ ックス質被膜を形成 する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 シラザン系ポリマー組成物を用いて、 長 尺のプラスチックフィルム表面上に、 低められた温度において円滑にセ ラミツクス質被膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 前記方法により形成されたセラミ ックス 質被膜を表面に有する固体製品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 以下の記載において容易に理解されるで あろう。 本発明者らは、 シラザン系ポリマーの低温度におけるセラミ ックス質 化について種々研究を重ねた結果、 ァミン化合物、 酸化合物及び過酸化 物の中から選ばれる少なく とも 1種の化合物をセラミックス質化促進剤 として添加したシラザン系ポリマーに、 水蒸気を接触させることによつ て、 5 0 °C以下の低温度においても、 シラザン系ポリマーを円滑にセラ ミ ックス質化し得ることを見出した。 また、 本発明者らは、 シラザン系 ポリマーに、 前記化合物を含む水溶液を接触させることによって、 5 0 °C以下の低温度においても、 シラザン系ポリマーを円滑にセラミックス 化し得ることを見出した。 さらに、 本発明者らは、 シラザン系ポリマー に、 前記化合物の蒸気及ぴ水蒸気を別々に又は同時に接触させることに よって、 シラザン系ポリマーを円滑にセラミックス質化し得ることを見 出した。
本発明は、 前記知見に基づいて完成されたものである。
本発明によれば、 シラザン系ポリマーと、 ァミン化合物、 酸化合物及 び過酸化物の中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤 との混合物からなるセラミックス質物質形成用組成物が提供される。 また、 本発明によれば、 シラザン系ポリマーと前記セラミ ックス質化 促進剤との混合物に、 水蒸気を接触させて該ポリマーをセラミックス質 化することを特徴とするセラミックス質物質の製造方法が提供される。
さらに、 本発明によれば、 シラザン系ポリマーに、 前記セラミ ックス 質化促進剤を含む水溶液を接触させて該ポリマーをセラミックス質化す ることを特徴とするセラミックス質物質の製造方法が提供される。
さらにまた、 本発明によれば、 シラザン系ポリマーに、 前記セラミツ クス化促進剤の蒸気及び水蒸気を別々に又は同時に接触させて該ポリマ —をセラミックス質化することを特徴とするセラミックス質物質の製造 方法が提供される。
さらにまた、 本発明によれば、 前記の方法にょリ得られたセラミック ス質物質が提供される。
さらにまた、 本発明によれば、 固体表面上にシラザン系ポリマーと、 セラミックス質化促進剤とからなる被膜を形成し、 この被膜に水蒸気を 接触させて該被膜をセラミックス質化することを特徴とする固体表面に 対するセラミックス質被膜の形成方法が提供される。
さらにまた、 本発明によれば、 固体表面上に形成されたシラザン系ポ リマーからなる被膜に、 前記セラミックス質化促進剤を含む水溶液を接 触させて該被膜をセラミックス質化することを特徴とする固体表面に対 するセラミックス質被膜の形成方法が提供される。
さらにまた、 本発明によれば、 固体表面上に形成されたシラザン系ポ リマ一からなる被膜に、 前記セラミ ックス質化促進剤の蒸気及び水蒸気 を別々に又は同時に接触させて該被膜をセラミックス質化することを特 徴とする固体表面に対するセラミックス質被膜の形成方法が提供される < さらにまた、 本発明によれば、 前記セラミ ックス質被膜の形成方法に よって形成されたセラミックス質被膜を表面に有する固体製品が提供さ れる。
本発明で用いるシラザン系ポリマーは、 下記一般式 （ I ) で表される 構造単位を主鎖に含有するポリマーであリ、 従来公知の各種のものが用 レヽられる。 N→ - ( I )
R 2 R 3 前記式中、 R i、 R 2及び R 3は、 水素原子又は有機基であるが、 それ らのうちの少なく と Rsもl. 1つは水素原子である。 この場合の有機基には、
*1 ·
そのケィ素原子 （S i ) 又は窒素原子 （N ) に直接結合する原子が炭素 原子である有機基の他、 ヘテロ原子である有機基が包含される。 ヘテロ 原子と しては、 ケィ素原子、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等が挙げら れる。
有機基の具体例としては、 アルキル基、 アルケニル基、 シクロアルキ ル基、 ァリール基、 アルアルキル基等の炭化水素基 ； アルキルシリル基， ァリールシリル基等の炭化水素基を有するシリル基； アルキルアミノ基, ァリールァミノ基等の炭化水素基を有するアミノ基； アルコキン基、 ァ リールォキシ基、 アルアルキルォキシ基等の炭化水素ォキシ基等が挙げ られる。 前記炭化水素基の炭素数は 1〜 1 8、 好ましくは 1〜 1 2、 よ リ好ましくは 1〜 8である。 また、 前記炭化水素基はいずれも置換基を 有していてもよい。 この場合の置換基としては、 ハロゲン原子、 アルコ キシ基、 アミノ基、 カルボキシル基、 水酸基、 アルコキシカルボ二ル基, 二トロ基等が挙げられる。
本発明で用いるシラザン系ポリマーには、 通常のポリシラザンの他、 ポリメタロシラザンや、 シラザン共重合体等の各種のポリシラザン変性 物が包含される。 また、 シラザン系ポリマーは鎖状構造又は環状構造あ るいはそれらの両方の構造を有するポリマーであってもよい。 さらに、 シラザン系ポリマーは、 分子中に架橋構造を有していてもよい。
本発明で用いるシラザン系ポリマーは、 1 00〜 5 0， 000、 好ま しくは 200〜 1 0， 00 0の数平均分子量を有する。
本発明で用いるシラザン系ポリマーは、 単独のポリマーとして用いら れる他、 2種以上のシラザン系ポリマーの混合物として用いることもで きる。 さらに、 本発明で用いるシラザン系ポリマーは、 シラザン系ポリ マーと他のポリマーとの混合物の形で用いることもできる。
次に、 本発明で用いられるシラザン系ポリマーの代表例を以下に示す が、 もちろん、 これらのものに限定されるものではない。
前記一般式 （ I ) で表される構造単位を有するシラザン系ポリマー
(以下単にポリマーとも言う） において、 R R2及び R3がいずれも 水素原子であるポリマーは、 ペルヒ ドロポリシラザンであリ、 その製造 方法は例えば特開昭 60— 1 4 5 9 0 3号公報、 D. S e y f e r t h ら C o mmu n i c a t i o n o f Am. し e r . S o c . ， し一 1 3， J a n u a r y 1 9 8 3. に報告されている。 これらの方法で 得られるものは、 種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、 基本 的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 次の化学式で表すことがで さる。
S i H2NH ^a" 十 S i H2N H" S i H3 )c
(ID
( a + b + c = 1 )
ペルヒ ドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
Figure imgf000010_0001
前記一般式（ I )で表される構造単位を有するポリマーにおいて、 R1 及び R2が水素原子、 R3がメチル基であるポリマーの製造方法は、 D. S e y f e r t hら P o l ym. P r e p r . Am. Ch em. S o c . ， d i v. P o l ym. C h em, . 25， 1 0 ( 1 984) に報告さ れている。 この方法にょリ得られるポリシラザンは、 繰リ返し単位が一 (S i H2NCH3) —の鎖状ポリマーと環状ポリマーであリ、 いずれも 架橋構造をもたない。
前記一般式 （ I ) で表される構造単位を有するポリマーにおいて、 R 1及び R2が水素原子、 R3が有機基であるポリオルガノ （ヒ ドロ） シラ ザンの製造法は、 D. S e y f e r t hら P o l ym. P r e p r . A m. C h em. S o c . ， d i v. P o l ym. し h em, . 25， 1 0 ( 1 984) 及び特開昭 6 1 - 892 30号公報等に報告されている c これら方法にょリ得られるポリシラザンには、 一 （R2S i HNH) - を繰リ返し単位として含み、 主として重合度が 3〜5の環状構造を有す るものや、 （R3S i HNH) X t (R2S i H) 〕 1. 5N] i-x (0. 4 < X < 1 ) の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有 するものがある。 前記一般式 （ I ) で表される構造単位を有するポリマーにおいて、 R 1が水素原子、 R2、 R3が有機基であるポリシラザン及び R1及び R2が 有機基、 R3が水素原子であるポリシラザンは、 一 （Rip^S i NR3) 一を繰リ返し単位として含み、 主に重合度が 3〜 5の環状構造を有して いる。
次に、 本発明で用いる他のポリマーの代表例を挙げる。 ポリオルガノ
(ヒ ドロ） シラザンの中には、 D . S e y f e hりし o mmu n i c a t i o n o f Am. C e r . S o c . C— 1 32， J u l y 1 984. が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある, その一例を示すと下記の如くである。
一 .
一 ( I V)
Figure imgf000011_0001
R = CH3 本発明においては、 特開昭 49— 69 7 1 7号公報に報告されている 様な R1 S i X3 (X ：ハロゲン） のアンモニア分解によって得られる架 橋構造を有するポリシラザン R1 S i (NH) X、 あるいは R1 S i X3及 び R2 2S i X2の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有す るポリシラザンも用いることができる。
Figure imgf000012_0001
(m, n ：正の整数） 本発明で用いるポリマーは、 上記の如く前記一般式（ I )で表される構 造単位からなる主骨格を有するが、 一般式（ I )表される構造単位は、 前 記で示したように、 環状化することがあリ、 その場合にはその環状部分 が末端基となる。 一方、 このような環状化がなされない場合には、 主骨 格の末端は R R2、 R3と同様の基又は水素原子であることができる。 また、 本発明では、 ポリシラザン変性物として、 例えば下記の構造
(式中、 側鎖の金属原子である Mは架橋をなしていてもよい） のように 金属原子を含むポリメタロシラザンを用いることができる。
Figure imgf000012_0002
(m， n ：正の整数）
(M；金属原子） 本発明では、 その他、 特開昭 6 2 - 1 95024号公報に記載されて いるような繰リ返し単位が 〔 （S i H2)n (NH)m〕 及び [： (S i H2)r 0〕 （これら式中、 n、 m、 rはそれぞれ 1、 2又は 3である） で表さ れるポリシロキサザン；特開平 2— 8443 7号公報に記載されている ようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて得られる耐熱性に優れ たポリボロシラザン；特開昭 6 3— 8 1 1 22号、 特開昭 6 3— 1 9 1 832号、 特開平 2— 7742 7号各公報に記載されているようなポリ シラザンとメタルアルコキシドとを反応させて得られるポリメタロシラ ザン ；特開平 1一 1 38 1 08号、 特開平 1— 1 38 1 07号、 特開平 1一 203429号、 特開平 1— 203430号、 特開平 4 - 6383 3号、 特開平 3— 3 20 1 6 7号各公報に記載されているような無機シ ラザン高重合体ゃ改質ポリシラザン ；特開平 2— 1 75726号、 特開 平 5— 86200号、 特開平 5— 33 1 293号、 特開平 3 - 3 1 32 6号各公報に記載されているようなポリシラザンに有機成分を導入した 厚膜化に有利な共重合シラザン ；特開平 5— 2388 27号公報、 特開 平 6— 1 22852号、 特開平 6— 29 9 1 1 8号、 特開平 6— 240 208号、 特開平 7 - 1 9 6986号に記載されているようなポリシラ ザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加し たプラスチックスゃアルミニゥムなどの金属への施工が可能で、 よリ低 温でセラミックス化するポリシラザンなども同様に使用できる。
本発明では、 更に、 特開平 5— 238 8 27号公報に記載されている ような変性ポリシラザンをしょうすることができる。 この変性ポリシラ ザンは、 前記一般式 （ I ) で表される構造単位を有するポリシラザンと, 下記一般式 （VII) ：
S i (OR4) 4 (VII)
(式中、 R4は、 同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 炭素原子 数 1〜 20個を有するアルキル基又はァリール基を表し、 少なく とも 1 個の R 4は上記アルキル基又はァリール基である）
で表されるケィ素アルコキシドとを加熱反応させて得られる、 アルコキ シド由来のゲイ素ノポリシラザン由来のケィ素原子比が 0. 001〜 3 の範囲内且つ数平均分子量が約 2ひ 0〜 50万のケィ素アルコキシド付 加ポリシラザンである。
本発明では、 更にまた、 特開平 6— 1 22852号公報に記載されて いるような変性ポリシラザンを用いることができる。 この変性ポリシラ ザンは、 前記一般式 （ I ) で表されるポリシラザンとグリシドールとを 反応させて得られる、 グリシドール/ポリシラザン重量比が 0. 00 1 〜 2の範囲内且つ数平均分子量が約 200〜50万のグリシドール付加 ポリシラザンである。
本発明では、 更にまた、 ァセチルァセトナト錯体付加ポリシラザンを 用いることができる。
この変性ポリシラザンは、 前記一般式 （ I ) で表される構造単位を有 するポリシラザンと、 金属としてニッケル、 白金、 パラジウム又はアル ミニゥムを含むァセチルァセトナト錯体とを反応させて得られる、 ァセ チルァセトナト錯体/ポリシラザン重量比が 0. 00000 1〜 2の範 囲内且つ数平均分子量が約 200〜 50万のァセチルァセトナト錯体付 加ポリシラザンである。 前記の金属を含むァセチルァセトナト錯体は、 ァセチルアセ トン （2, 4—ペンタジオン） から酸解離にょリ生じた陰 イオン a c a c—が金属原子に配位した錯体であリ、 一般式 （CH3CO CHC O CH3)n M 〔式中、 Mは n価の金属を表す〕 で表される。
本発明では、 更にまた、 特開平 6— 299 1 1 8号公報に記載されて いるような金属カルボン酸塩付加ポリシラザンを用いることができる。 この変性ポリシラザンは、 前記一般式 （ I ) で表される構造単位を有 するポリシラザンと、 ニッケル、 チタン、 白金、 ロジウム、 コバルト、 鉄、 ルテニウム、 オスミウム、 パラジウム、 イリジウム、 アルミニウム の群から選択される少なく とも 1種の金属を含む金属カルボン酸塩を反 応させて得られる、 金属カルボン酸塩 ポリシラザン重量比が 0 . 0 0 0 0 0 1〜 2の範囲内且つ数平均分子量が約 2 0 0〜 5 0万の金属力 ルボン酸塩付加ポリシラザンである。 上記金属カルボン酸塩は、 式 （R C O O) n M 〔式中、 Rは炭素原子数 1〜2 2個の脂肪族基又は脂環式 基でぁリ、 Mは上記金属群から選択される少なく とも 1種の金属を表し、 そして nは金属 Mの原子価である〕 で表されるポリマーである。 上記金 属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。 また、 金属 カルボン酸塩 /ポリシラザン重量比は、 好ましくは 0 . 0 0 1〜 1、 よ リ好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5である。 金属カルボン酸塩付加ポリシラ ザンの調製については、 上記特開平 6— 2 9 9 1 1 8号公報を参照され たい。
本発明において用いるシラザン系ポリマーの代表例としては、 前記し たようなものがあるが、 本発明で用いるポリマーは、 それらのものに限 定されるものではない。 ポリマーから生成されるセラミックス質物資の 硬度や緻密性の点からは、 ペルヒ ドロシラザン系ポリマーの使用が好ま しく、 一方、 ポリマーから生成されるセラミ ックス質物質の可撓性の点 からは、 オルガノシラザン系ポリマーの使用が好ましい。 本発明におい ては、 所望するセラミックス質物質の特性に応じて、 適当なポリマーが 選択される。
本発明のセラミックス質物質形成用組成物は、 前記したようなポリシ ラザンあるいはポリシラザンの変成物と、 ァミン化合物、 酸化合物及び 過酸化物の中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤 （ 以下、 単に C PAとも言う） との混合物からなるものである。
前記ァミン化合物には、 鎖状ァミン化合物及び環状ァミン化合物が包 含される。 鎖状アミン化合物としては、 例えば、 下記一般式 （VII)で表 されるものが挙げられる。
R 5 R 6 R 7 N (VII)
前記式中、 R5、 R6、 R7は水素原子又は有機基であるが、 それらの うちの少なく とも 1つは有機基である。 この場合の有機基には、 その窒 素原子 （N) に直接結合する原子が炭素原子である有機基の他、 ヘテロ 原子である有機基が包含される。 ヘテロ原子としては、 ケィ素原子、 窒 素原子、 酸素原子、 硫黄原子等が挙げられる。
有機基の具体例としては、 アルキル基、 アルケニル基、 ァリ一ル基、 アルアルキル基等の炭化水素基 ； アルキルシリル基、 ァリールシリル基 等の炭化水素基を有するシリル基 ； アルキルァミノ基、 ァリールァミノ 基等の炭化水素基を有するアミノ基； アルコキシ基、 ァリールォキシ基, アルアルキルォキシ基等の炭化水素ォキシ基等が挙げられる。 前記炭化 水素基の炭素数は 1〜 1 8、 好ましくは 1〜 1 2、 ょリ好ましくは 1〜 8である。 また、 前記炭化水素基はいずれも置換基を有していてもよい c この場合の置換基としては、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 アミノ基、 カルボキシル基、 水酸基、 アルコキシカルボニル基、 ニ トロ基等が挙げ られる。
前記一般式（VII)で表されるアミン化合物の具体例としては、 次のも のが挙げられる。 メチルァミ ン、 ジメチルァミン、 ト リ メチルァミン、 ェチルァミ ン、 ジェチノレアミ ン、 ト リエチルァミン、 プロピルァミン、 ジプロピルアミ ン、 ト リプロピルァミン、 ブチルァミン、 ジブチノレアミン、 ト リブチル ァミン、 ペンチルァミン、 ジペンチルァミン、 ト リペンチルァミン、 へ キシルァミン、 ジへキシルァミン、 ト リへキシルァミン、 ヘプチルアミ ン、 ジヘプチルァミン、 ォクチルァミン、 ジォクチルァミン、 トリオク チルァミ ン、 フエニルァミ ン、 ジフエニルァミン、 ト リ フエニルァミン 等。
本発明で用いる好ましい鎖状アミン化合物は、 トリェチルァミン、 ト リペンチルァミン、 ト リブチノレアミン、 ト リへキシルァミン、 ト リへブ チルァミン及びトリォクチルァミンである。
環状アミン化合物としては、 例えば、 ピリ ジン、 c —ピコ リ ン、 β— ピコ リ ン、 γ —ピコ リ ン、 ピぺリ ジン、 ルチジン、 ピリ ミジン、 ピリ ダ ジン等が挙げられ、 更に、 D B U ( 1， 8—ジァザビシクロ 〔5， 4， 0〕 7—ゥンデセン） 、 D B N ( 1 , 5—ジァザビシクロ 〔4， 3 , 0〕 5—ノネン） など挙げられる。
一方、 酸化合物には、 有機酸及び無機酸が包含される。 有機酸として は、 —C O O Hを有する有機カルボン酸や— S 03 Ηを有する有機スル ホン酸等が挙げられる。 このようなものの具体例としては、 例えば、 酢 酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 マレイン酸、 エタンスルホン酸等が 挙げられる。 無機酸としては、 例えば、 塩酸、 硝酸、 リン酸、 塩素酸、 次亜塩素酸、 硫酸等が挙げられる。 過酸化物には、 過酸化水素、 過酸化 ナトリ ウム、 過酸化カルシウム、 過酸化水素付加物、 ペルォクソ酸、 ぺ ルォクソ酸塩等が包含される。 過酸化水素付加物としては、 尿素/過酸 化水素付加物 〔C O ( N H ) 2 ; H 202〕 、 メタケイ酸塩 過酸化水素 付加物 〔N a 2 S i 03 ； H 202〕 等が挙げられる。 ペルォクソ酸及びそ の塩としては、 ペルォクソ二硫酸、 ペルォクソ二硫酸塩、 ペルォクソ炭 酸塩、 ペルォクソ硼酸塩等が挙げられる。 一般的には、 水や酸性水溶液 に溶解させたときに、 過酸化水素を発生するものであれば、 任意のもの を使用することができる。 前記アミン化合物、 酸化合物及び過酸化物は いずれも単独又は混合物の形で用いることができる。 本発明においては、 特に、 プロピオン酸、 塩酸及び過酸化水素が好ましく用いられる。
本発明の組成物は、 シラザン系ポリマーと、 前記セラミックス化促進 剤 （C P A) との混合物からなるものである。 この組成物は、 粉体状組 成物又は液体状組成物であることができる。 粉体状組成物の場合には、 ポリマーとしては粉体状のものが用いられる。 この場合に使用する C P Aは、 固体状又は液体状であることができる。 一方、 液体状組成物の場 合には、 ポリマーとしては、 固体状又は液体状のものが用いられる。 こ の場合に使用する C P Aは、 気体状、 液体状又は固体状であることがで きる。 液体状組成物を得る場合には、 ポリマー及び C P Aを有機溶剤と 混合する。 有機溶剤としては、 ポリマーに対して溶解性を示すものであ ればどのようなものでも使用することができる。
前記有機溶剤としては、 脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭 化水素等の炭化水素 ；ハロゲン化メタン、 ハロゲン化工タン、 ハロゲン 化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素 ；脂肪族エーテル、 脂環式エーテル 等のエーテル化合物 ； カルボン酸エステル化合物等を使用することがで きる。 好ましい溶剤は、 液化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 ブ ロモホルム、 塩化エチレン、 塩化工チリデン、 トリクロロェタン、 テト ラクロロェタン等のハロゲン化炭化水素 ；ェチルエーテル、 ィソプロピ ルエーテル、 ェチノレブチノレエーテノレ、 ブチルエーテル、 1， 2—ジォキ シェタン、 ジォキサン、 ジメチルジォキサン、 テトラヒ ドロフラン、 テ トラヒ ドロピラン等のエーテル；ペンタン、 へキサン、 イソへキサン、 メチルペンタン、 ヘプタン、 イソヘプタン、 オクタン、 イソオクタン、 シクロペンタン、 メチノレシクロペンタン、 シクロへキサン、 メチノレシク 口へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ェチル シクロへキサン、 シクロへキセン、 p—メンタン、 リモネン、 デカリン、 テトラリン、 フエニルシクロへキサン、 ノナン、 デカン等の炭化水素 ； ジメチルジェトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン等のシラン化合 物である。 また、 カルボン酸エステルとしては、 酢酸メチル、 酢酸ェチ ル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i 一プロピル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 i — ブチル、 酢酸 n—ァミル、 酢酸 i ーァミル、 酢酸 n—へキシル、 酢酸 i —へキシル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸フエニル等の酢酸エステルや、 同様のプロピオン酸エステル、 酪酸エステル、 吉草酸エステル等が挙げ られ、 さらに、 マレイン酸ジメチル、 シユウ酸ジメチル、 シユウ酸ジェ チル、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチノレ等の 2価カルボン酸のエス テルが挙げられる。 前記した溶剤は、 2種類以上の溶剤を混合して用い ることもできる。
本発明の液体状組成物は溶液状又はスラリ一液状の組成物であること ができる„ この液体状組成物に含まれるポリマーの割合は、 特に制約さ れないが、 通常 0 . 0 1〜 9 9重量％、 好ましくは 0 . 1〜 5 0重量％ である。
C P Aの添加割合を示すと、 C P Aとしてアミン化合物を用いる場合. その添加割合は、 ポリマーに対して、 1重量 p p m以上でぁリ、 好まし くは 1 0重量 P P π！〜 1 0 0重量％、 ょリ好ましくは 1 0 0重量 p p m 〜 5 0重量％である。 アミン化合物によるポリマーのセラミックス質化 作用は、 そのアミン化合物の塩基性度 （水溶液中の p K b ) が強くなる に従って大きくなる傾向を示し、 また、 そのアミン化合物の沸点が高く なるに従って大きくなる傾向を示す。
C P Aとして、 酸化合物又は過酸化物を用いる場合、 その添加割合は， ポリマーに対して、 0 . 1重量 P P m以上でぁリ、 好ましくは 1 0重量 p ρ π！〜 1 0重量％、 よリ好ましくは 1 0重量 p ρ π！〜 5重量。 /0である c 本発明の組成物は、 必要に応じ、 無機質充填剤を適量含有することが できる。 無機質充填剤としては、 シリカゲル、 ジルコニァゾル、 アルミ ナゾル、 チタニアゾル等の金属酸化物ゾル； ケィ砂、 石英、 ノバキユラ ィ ト、 ケィ藻土、 合成無定形シリ力等のシリカ質物質； カオリナイ ト、 雲母、 ウォラス トナイ ト、 アスベス ト、 ケィ酸カルシウム、 ケィ酸アル ミニゥム、 ゼォライ ト、 セピオライ ト、 シリカライ ト等のケィ酸塩； ガ ラス粉末、 ガラス球、 中空ガラス球、 ガラスフレーク、 泡ガラス球、 ガ ラス繊維等のガラス質物質 ；窒化ホウ素、 窒化アルミニウム、 窒化ケィ 素、 窒化チタン等の金属窒化物 ；炭化ホウ素、 炭化アルミニウム、 炭化 ケィ素、 炭化チタン等の金属炭化物 ； ホウ化チタン等の金属ホウ化物 ； 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸バリ ウム、 炭酸マグネシウム 等の金属炭酸塩；酸化亜鉛、 アルミナ、 マグネシア、 チタニア、 ジルコ ニァ、 酸化ベリ リ ウム等の金属酸化物；硫酸バリウム、 二硫化モリブデ ン、 二硫化タングステン、 フッ化炭素等の無機化合物 ； アルミニウム、 ブロンズ、 ^、 ステンレススチール、 亜鉛等の金属粉末； カーボンブラ ック、 コータス、 黒鉛、 熱分解炭素、 中空カーボン球等の炭素質物質等 があげられる。 無機充填剤としては、 特に、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸 化アルミニウム、 酸化ジルコニウム等の金属酸化物の超微粒子及びシリ 力ゾルの使用が好ましい。 前記した無機質充填剤は、 単独又は混合物の 形態で用いることができる。 無機質充填剤は、 短繊維状、 粒状、 鱗片状 等の種々の形状であることができる。 無機質充填剤の平均粒径は、 0 . 0 0 1〜 1 0 0 μ m、 好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 j mである。
本発明の組成物は、 必要に応じて、 さらに慣用の補助成分を含有する ことができる。 このような補助成分には、 顔料、 レべリング剤、 消泡剤、 帯電防止剤、 紫外線吸収剤、 P H調整剤、 分散剤、 表面改質剤、 可塑剤、 乾燥促進剤、 流れ止め剤等を挙げることができる。 紫外線吸収剤として は、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸化セリ ウム等を好ましく用いることがで さる。
本発明の粉体状ポリマー組成物を用いてセラミックス質物質を形成す るには、 その組成物を所要形状に成形し、 この成形物を水蒸気と接触さ せる。 粉体状組成物の成形方法としては、 その組成物を成形型に入れて 圧縮する方法や、 その組成物を固体表面上に層状に付着させる方法等の 従来公知の粉体成形法を採用することができる。 成形物の形状は、 フィ ルム状、 板体状、 容器状、 ブロック状、 棒体状、 筒体状等の各種の形状 であることができる。
本発明の液体状組成物を用いてセラミックス質物質を形成するには、 その組成物を所要形状に成形し、 この成形物を水蒸気と接触させる。 こ の場合の液体状組成物の成形方法としては、 その組成物を成形型に入れ て成形した後、 成形物から有機溶剤を蒸発させて除去する方法や、 組成 物を押出し機から押出して成形した後、 成形物から有機溶剤を蒸発させ て除去する方法、 組成物を固体表面上に塗布して被膜を形成させた後、 被膜から有機溶剤を蒸発させて除去する方法等の従来公知の溶液成形法 を採用することができる。 成形物の形状は、 フィルム状、 繊維状、 板体 状、 容器状、 棒体状、 筒体状等の各種の形状であることができる。
固体表面上に液状組成物 （塗料） を塗布する方法としては、 浸漬塗布， ロール塗布、 バー塗布、 ハケ塗リ、 スプレー塗布、 ウェブ塗布 （グラビ ァ、 キス、 キスメイャバー、 ダイ、 フレキソ等） 、 回転塗布、 流し塗リ 等の従来公知の方法を採用することができる。 液体状組成物を塗布する 固体表面は、 脱脂処理や、 粗面化処理等の表面改質処理を施すことが好 ましい。 固体表面に対してこのような表面改質処理を施すことによって, 固体表面に対する組成物の付着性能を向上させることができる。
前記のようにして得られるポリマーと C P Aとの混合物からなる成形 物を水蒸気と接触させる方法としては、 ノズルから噴出している水蒸気 を成形物に接触させる方法や、 水蒸気を含むガス （例えば空気、 窒素ガ ス等） を成形物と接触させる方法等を採用することができる。 成形物と 水蒸気との接触温度は、 2 0〜 5 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 °C、 ょリ好ましくは 3 0〜 1 0 0 °Cである。 成形物を水蒸気と接触させる好 ましい方法は、 水蒸気を含む空気に成形物を接触させる方法である。 水 蒸気を含む空気は、 相対湿度が 0 . 1〜 1 0 0 %、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 %の空気であることができる。 成形物を水蒸気と接触させる時間は、 成形物がセラミックス質化するのに充分な時間である。 成形物と水蒸気 との最適接触時間は、 接触温度や、 成形物と接触する雰囲気中の相対湿 度等によって変化するので、 簡単な予備実験を行うことによって適切な 接触時間を決める。
本発明によるポリマーと C P Aとの混合物からなる成形物は、 5 0 °C 以下の低温度においてもセラミ ックス質化することができ、 また、 大気 中に放置することによつても、 セラミックス質化させることができる。 成形物を水蒸気と接触させることによって、 成形物を構成するポリマ 一中の S i — N結合、 S i 一 H結合及び N— H結合はいずれも消失し、 S i —O結合が新しく生成し、 S i—O結合を主体とする S i o 2系セ ラミックス質物質が形成される。
本発明の粉体状組成物及び液体状組成物を固体表面に付着させる場合 の固体表面としては、 任意の固体物質の表面が用いられ、 何ら限定され ない。 このような固体物質としては、 例えば、 金属、 プラスチック、 ガ ラス、 セラミックス、 木材、 紙等を挙げることができる。
金属としては、 銅、 ニッケル、 コバルト、 パラジウム、 白金、 鉄、 ス ズ、 半田、 チタン、 ステンレススチール、 ニッケル合金等が挙げられる 金属からなる固体物質は、 フィルム状、 繊維状、 棒体状、 筒体状、 容 器状、 ブロック状等の各種の形状の固体製品であることができる。 また, 金属からなる固体物質は、 少なく とも表面が金属からなる、 各種の機械 部品、 電気部品及び電子部品等であることができる。
プラスチックからなる固体物質は、 熱可塑性榭脂、 熱硬化性樹脂、 光 硬化性樹脂、 合成ゴム等の各種の樹脂又は高分子から形成された固体物 質を挙げる.ことができる。 耐熱性及ぴ耐溶剤性の観点から、 プラスチッ クからなる好ましい固体物質としては、 ポリエチレンテレフタレート (P E T) 、 ポリイミ ド （P I ；例えば、 商品名カブトンで市販されて いるピロメ リ ッ ト酸無水物とジァミノジフエニルエーテルとの重縮合生 成物） 、 ポリカーボネィ ト （P C) 、 液晶ポリマー、 ポリプロピレン、 ポリ フエュレンスルフイ ド （P P S) 、 ポリエチレンナフタレート （P E N) 、 ポリエーテルスルホン （P E S) 、 ポリエーテルィミ ド （ P E I ) 、 ポリエーテルエーテルケトン （P E EK) 、 ポリアリ レート （P AR) 、 ポリ スチレン、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドイ ミ ド、 ポリ塩化ビニ ル、 ポリエステル系樹脂 （例えば、 ロンザ社製、 I S ARY L (登録商 標） ） 、 アク リル系樹脂、 ポリノルボルネン系榭脂 （例えば、 日本合成 ゴム株式会社製、 ARTON (登録商標） ） 、 ゼォネックス （日本ゼォ ン株式会社製、 登録商標） 、 セルロースアセテート、 芳香族ポリアミ ド， ノルボルネン系ポリォレフィン等が挙げられる。
プラスチックからなる固体物質は、 フィルム状、 板体状、 棒体状、 筒 体状、 容器状、 ブロック状、 繊維状等の各種の形状の固体製品であるこ とができる。 また、 プラスチックからなる固体物質は、 少なく とも表面 部がプラスチックからなる、 各種の機械部品、 電気部品、 電子部品等で あることができる。
プラスチックからなる好ましい固体物質は、 プラスチックフィルムで ある。 プラスチックフィルムとしては、 前記した樹脂又は高分子から形 成されたフィルムが挙げられる。 このプラスチックフィルムは、 ニ軸延 伸フィルム又は一軸延伸フィルムであることができる。 フィルムの厚さ は特に制約されない。 極薄のプラスチックフィルムは、 支持体に支持さ せることができる。 プラスチックフィルムは、 その表面にコロナ放電処 理、 シランカップリ ング剤処理、 粗面化処理等の表面改質処理を施すこ とによって、 その組成物に対する付着性を向上させることができる。 本発明の組成物を用いてプラスチックフィルム上にセラミックス質被 膜を形成する場合、 そのセラミックス質被膜の形成を低温度においてか つ迅速に行うことができるので、 そのプラスチックフィルムに劣化を生 じさせることはない。
ガラスからなる固体物質は、 フィルム状、 繊維状、 板体状、 棒体状、 筒体状、 容器状、 ブロック状等の各種の形状の固体製品であることがて さる。
セラミ ックスからなる固体物質は、 シリカ、 アルミナ、 チタニア、 ジ ルコニァ等の金属酸化物や、 窒化珪素、 窒化アルミニウム、 窒化ホウ素. 窒化チタン、 窒化ジルコニウム等の金属窒化物 ；炭化珪素、 炭化ホウ素. 炭化チタン、 炭化ジルコニウム等の金属炭化物 ； ホウ化ジルコニウム、 ホウ化チタン等の金属ホウ化物等から形成された固体物質を挙げること ができる。
セラミ ックスからなる固体物質は、 フィルム状、 板体状、 棒体状、 筒 体状、 容器状、 ブロック状、 繊維状等の各種の形状の固体製品であるこ とができる。 木材からなる固体物質は、 板体状、 棒体状、 筒体状、 容器状、 ブロッ ク状等の各種の形状の固体製品であることができる。
本発明による他のセラミックス質物質の製造方法は、 C P Aを含まな ぃシラザン系ポリマー成形物に、 C P Aを含有させて C P Aを含む成形 物とし、 これに水蒸気を接触させる方法、 C P Aを含まないポリマー成 形物に C P Aを含む水溶液を接触させるか又は C P A蒸気及び水蒸気を 別々にもしくは同時に接触させる方法を包含する。 成形物に C P Aを含 有させる方法としては、 成形物に C P Aを液体状又は気体状で含有させ ればよい。 シラザン系ポリマー成形物は、 粉体状のポリマーを粉体成形 法にょリ成形する方法や、 ポリマー溶液を、 溶液成形法にょリ成形する 方法等によって得ることができる。
シラザン系ポリマー成形物に C P A水溶液を接触させる方法としては， 成形物をその C P A水溶液中に浸漬する方法や、 成形物表面にその C P A水溶液をノズルを介してスプレーさせる方法等が採用される。 水溶液 中の C P A濃度は、 0 . 1重量 P P m以上であればよく、 特に制約され ないが、 好ましくは 1 0重量 p p π！〜 1 0重量％である。
シラザン系ポリマー成形物に C P Aの蒸気を接触させる方法としては、 ノズルから噴出している C P Aの蒸気を成形物に接触させる方法や、 C P A蒸気を含むガス （例えば空気、 窒素ガス等） を成形物に接触させる 方法、 C P A水溶液から蒸発させた C P A蒸気と水蒸気からなる混合蒸 気を成形物に接触させる方法等を採用することができる。 成形物と C P A蒸気との接触温度は、 2 0〜 5 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 °C、 ょリ好ましくは 3 0〜 1 0 0 °Cである。 C P A蒸気と成形物との接触時 間は、 1 0〜6 0分程度である。 成形物に C P A蒸気を接触させる好ま しい方法は、 C P A蒸気を含むガス （空気、 窒素ガス等） を成形物に接 触させる方法である。 C P A蒸気を含むガス中の C P A蒸気の濃度は、 特に制約されないが、 1 V o 1 p p m以上、 好ましくは 1〜 5 0 V o 1 %である。
C P A蒸気を発生するための好ましい方法は、 空気や窒素ガス等のガ スをキヤリヤーガスとして用い、 このキヤリャ一ガスを C P A水溶液中 に吹込み、 バブリングさせる方法である。 この方法によれば、 C P A蒸 気と水蒸気とキヤリヤーガスとからなる混合ガスが得られる。 この場合 の C P A水溶液中の C P A濃度は、 C P Aがァミン化合物である場合に は、 1 0重量 p p m以上、 好ましくは 1 0 0重量 p p m〜 5 0重量％、 より好ましくは 0 . 1〜2 0重量％である。
一方、 C P Aが酸化合物又は過酸化物である場合には、 水溶液中の C P A濃度は、 0 . 1重量 p p m以上、 好ましくは 1 0重量 p p m〜 1 0 重量％、 ょリ好ましくは 1 0 0重量 p P π！〜 1重量％である。 キヤリャ 一ガスを吹込む際の C P A水溶液の温度は特に制約されず、 0 °C〜水溶 液の沸点温度の範囲である。
成形物に水蒸気を接触させる方法としては、 前記した各種の方法を採 用することができる。
成形物に C P A蒸気と水蒸気を接触させる場合、 成形物に C P A蒸気 を接触させた後、 水蒸気と接触させる方法や、 また、 成形物に C P A蒸 気と水蒸気を同時に接触させる方法等を採用することができる。 C P A 水溶液中にバブリング用ガスを吹込んで得られる C P A蒸気、 水蒸気及 びキヤリヤーガスからなる混合ガスを成形物に接触させることによリ、
C P A蒸気との接触と水蒸気との接触を同時に達成することができる。 成形物に C P A蒸気及び水蒸気を接触させる場合、 その接触は、 未乾 燥状態の成形物を乾燥するための乾燥ゾーンにそれらの蒸気を導入する ことによって行うことができる。 この場合には、 成形物の乾燥と同時に、 成形物と C P A蒸気との接触及び成形物と水蒸気との接触を行うことが できる。
前記のようにして、 C P A蒸気及び水蒸気を成形物に接触させること によリ、 成形物を構成するポリマーはセラミ ックス質化される。 また、 このようにしてセラミックス質化された成形物は、 必要に応じ、 その成 形物のセラミ ックス質化をさらに高度にするために、 水蒸気、 水、 アル 力リ性水溶液又は酸性水溶液と接触させることができる。
本発明の好ましい態様の 1つは、 エレク トロニクス製品に用いられて いる各種基板及び素子の表面にセラミックス質被膜を絶緣膜ゃ保護膜と して形成する方法を包含する。 この場合のセラミ ックス質被膜の形成方 法としては、 前記の方法が採用される。
前記基板には、 半導体装置における基板や、 液晶装置における基板等 が包含される。 半導体装置における基板としては、 半導体実装用基板、 プリント配線基板等が挙げられる。 また、 これらの基板は、 シリ コン板 やガラス板、 アルミナ板、 プラスチックフィルム等であることができる 半導体装置における素子としては、 半導体素子、 コンデンサー素子、 抵 抗素子等が挙げられる。 一方、 液晶装置における基板としては、 表示基 板が挙げられる。 この表示基板は、 ガラス板、 シリ コン板、 プラスチッ クフィルム等であることができる。 液晶装置における素子としては、 透 明電極板、 画素電極、 カラーフィルタ一等が挙げられる。 本発明による セラミックス質被膜の形成方法は、 1 0 o °c以下の低温で行うことがで きることから、 それらの基板や素子の表面に対し、 それらの基板や素子 に悪影響を与えることなく、 セラミ ックス質被膜を形成することができ る。
本発明の他の好ましい態様は、 プラスチックフィルム表面にセラミッ クス質被膜を形成する方法を包含する。 この場合のプラスチックフィル ム表面へのセラミックス質被膜の形成は、 前記した方法によリ行うこと ができる。 本発明の方法は、 1 0 o °c以下の低温において実施し得るこ とから、 プラスチックフィルムの表面に対し、 プラスチックフィルムに 悪影響を与えることなく、 セラミックス質被膜を形成することができる。 本発明のさらに他の好ましい態様は、 固体製品上にセラミックス質被 膜を形成するために、 該固体製品上にシラザン系ポリマーを含む塗料を 塗布して該固体製品上にその塗料被膜を形成する塗布工程と、 該固体製 品上の塗料被膜を乾燥して該固体製品上にそのポリマー被膜を形成する 乾燥工程と、 該固体製品上のポリマー被膜をセラミックス質化するセラ ミックス質化工程を連続して行う方法を包含する。 この方法におけるポ リマー被膜のセラミックス質化は、 前記した方法に従って実施される。 即ち、 該塗料としてシラザン系ポリマーと C P Aを含む塗料を用いる場 合には、 セラミ ックス質化工程は、 ポリマー被膜に水蒸気を接触させる ことによって実施される。 一方、 該塗料として C P Aを含まない塗料を 用いる場合には、 セラミ ックス質化工程は、 ポリマー被膜に C P A水溶 液を接触させるか又は C P A蒸気と水蒸気を別々にもしくは同時に接触 させることによって実施される。
本発明におけるセラミ ックス質化工程は、 1 0 0 °C以下の低温度でか つ迅速に実施することができるので、 本発明によれば、 耐熱性の良好な 固体製品はもちろん、 耐熱性の悪い固体製品に対しても、 効率的にセラ ミックス質被膜を形成させることができる。
前記乾燥工程及びセラミックス質化工程は、 それぞれ別々に実施する ことができるが、 同時に実施することもできる。 それらの 2つの工程を 同時に実施するための方法としては、 以下の方法を採用することができ る。
( 1 ) 塗料が C P Aを含む場合
ポリマーとともに C P Aを含む塗料を用いる場合には、 乾燥工程に水 蒸気を導入し、 塗料被膜の乾燥を水蒸気の存在下で実施する方法を採用 することができる。 この方法にょリ、 乾燥工程とセラミ ックス質化工程 とを同時に実施することができる。 この場合の方法を好ましく実施する には、 固体製品上に形成された塗料被膜を乾燥させるための乾燥帯域に 水蒸気を導入して、 1 0〜： L 0 0 % R H、 好ましくは 5 0〜： 1 0 0 % R Hの相対湿度と 3 0〜： 1 0 0 °Cの温度を有する乾燥帯域を形成し、 この 乾燥帯域中を塗料被膜を有する固体製品を滞留時間 5〜 6 0分で通過さ せる。
( 2 ) 塗料が C P Aを含まない場合
C P Aを含まない塗料を用いる場合には、 乾燥工程に C P A蒸気と水 蒸気を導入し、 塗料被膜の乾燥を C P A蒸気及び水蒸気の存在下で実施 する方法を採用することができる。
この場合の方法を好ましく実施するには、 固体製品上に形成された塗 料被膜を乾燥させるための乾燥帯域に C P A蒸気と水蒸気を導入して、 C P A蒸気を含有する、 1 0〜 1 0 0 % R H、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 % R Hの相対湿度と 3 0〜 1 0 0 °Cの温度を有する乾燥帯域を形成し、 この乾燥帯域中を塗料被膜を有する固体製品を滞留時間 5〜 6 0分で通 過させる。
乾燥帯域に C P A蒸気と水蒸気を導入する場合、 それらの蒸気は別々 に導入することができるが、 両者の混合ガスとして導入することもでき る。 C P A蒸気と水蒸気との混合ガスを得るには、 C P Aを含む水溶液 中にキヤリヤーガスを吹込んでバブリングさせればよい。 水溶液中を通 過したキヤリヤーガスには、 C P A蒸気と水蒸気が同伴される。 この C P A蒸気と水蒸気を含むキヤリヤーガスは、 前記塗料被膜を乾燥するた めの乾燥帯域に導入される。 キヤリャ一ガスとしては、 窒素ガス等の不 活性ガスや、 空気を用いることができる。
本発明によれば、 固体製品を、 塗布工程、 乾燥工程及びセラミ ックス 質化工程を順次通過させることによって、 セラミックス質被膜を有する 固体製品を得ることができる。 このよ うにして得られた表面にセラミッ クス質被膜を有する製品は、 必要に応じ、 そのセラミ ックス質被膜を、 さらに高度のセラミ ックス質化させるために、 水蒸気との接触処理や、 水との接触処理、 酸性化合物との接触処理、 塩基性化合物との接触処理 等の後処理を施すことができる。 また、 前記のようにして得られた表面 にセラミックス質被膜を有する固体製品は、 これを大気中へ放置するこ とによっても、 そのセラミックス質被膜をさらに高度のセラミ ックス質 化被膜とすることができる。
本発明のさらに他の好ましい態様は、 固体製品上にシラザン系ポリマ 一を含む塗料を塗布して該固体製品上にその塗料被膜を形成する塗布ェ 程と、 該固体製品上の塗料被膜を乾燥して該固体製品上にポリマー被膜 を形成する乾燥工程と、 該固体製品上のポリマー被膜に C P Aの蒸気又 は液体を接触させる C P A添加工程と、 C P Aを含有するポリマー被膜 に水蒸気を接触させるセラミックス質化工程を連結して行う方法を包含 する。 この方法においては、 乾燥工程に C P Aを存在させることによリ、 乾燥工程と C P A添加工程を同時に行うことができる。 また、 C P A添 加工程に水蒸気を存在させることによリ、 C P A添加工程とセラミック ス質化工程を同時に行うことができる。
前記固体製品としては、 各種のものが使用可能であるが、 特に、 長尺 のプラスチックフィルムを有利に用いることができる。 この長尺のプラ スチックフィルムの片面又は両面にセラミックス質被膜を形成するには， その長尺のプラスチックフィルムを、 塗布帯域、 乾燥帯域及びセラミツ クス質化帯域を順次搬送させる。 得られた製品フィルムは、 これをロー ルに卷き取る。
固体製品上に形成するセラミックス質被膜の厚さは、 5 0 Α〜5 μ πι , 好ましくは 1 0 0 Α〜2 μ πιの範囲に規定するのが好ましい。 その被膜 の厚さが 5 μ mょリ大きくなると、 被膜にクラックが生じやすくなる上, 被膜の可撓性も悪くなる。 一方、 その被膜の厚さが 5 O Aょリも小さく なると、 セラミックス質被膜の機能を十分に発現させることができない また、 固体製品上に形成させるセラミックス質被膜中の窒素含有量は、 原子百分率で 0. 005〜5%の範囲に規定するのがよい。 その窒素含 有量が 5%よリ多くなると、 その被膜のセラミックス質化が不十分とな リ、 セラミククス質被膜の機能を十分に発現させることができなくなる。 この窒素含有量は、 セラミ ックス質化条件にょリ調節することができる。
C PAとしてアミン化合物を用いる場合、 セラミックス質被膜にその ァミン化合物が残存する場合がある。 このアミン化合物の残存量は、 ァ ミン化合物の種類やセラミックス質化の条件によって制御することがで き、 ァミン化合物の残存のない被膜を形成することができる。 実施例
以下、 実施例にょリ本発明を更に詳細に説明するが、 本発明の技術的 範囲は、 これらにょリ限定されるものではない。
参考例 1 [ペルヒ ドロポリシラザンの合成]
内容積 1 リ ッ トノレの四つ口フラスコにガス吹き込み管、 メカ二カルス ターラー、 ジュヮ一コンデンサーを装着した。 反応器内部を脱酸素した 乾燥窒素で置換した後、 四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを 49 Om 1入れ、 これを氷冷した。 次に、 ジクロロシラン 5 1. 9 gを加え ると、 白色固体状のァダク ト （S i H2C 12 · 2 C5H5N) が生成した c 反応混合物を氷冷し、 撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を 通して精製したアンモニア 51. O gを吹き込んだ後、 100°Cで加熱 した。
反応終了後、 反応混合物を遠心分離し、 乾燥ピリジンを用いて洗浄し た後、 更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液 8 50m lを得た。 濾液 5 m 1から溶媒を減圧除去すると、 榭脂状固体ペルヒ ドロポリシラザン 0, 102 gが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量は、 凝固点降下法 （溶媒：乾燥ベン ゼン） によリ測定したところ、 1 1 20であった。 また、 その I R (赤 外吸収） スぺク トル図 （溶媒：乾燥 o—キシレン ；ペルヒ ドロポリシラ ザンの濃度 ： 10. 2 gZ 1 ) から、 波数 （ c m一1) 3390及び 1 1 80の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 04 0〜800の S i -N- S iに基づく吸収がそれぞれ確認された。
参考例 2 [ポリメチル （ヒ ドロ） シラザンの合成]
内容積 500 m 1の四つ口フラスコにガス吹き込み管、 メカ二カルス ターラー、 ジュヮ一コンデンサーを装着した。 反応器内部を脱酸素した 乾燥窒素で置換した後、 四つ口フラスコにメチルジクロロシラン （CH 3S i HC l 2、 24. 3 g， 0. 22 1 m o 1 ) と乾燥ジクロロメタン 300 m lを入れた。 反応混合物を氷冷し、 撹拌しながら乾燥アンモ- ァ 20. 5 g (1. 20m o 1 ) を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニ ァ分解を行った。
反応終了後、 反応混合物を遠心分離した後、 濾過した。 濾液から溶媒 を減圧除去し、 ポリメチル （ヒ ドロ） シラザンを無色の液体として 8. 79 g得た。 生成物の数平均分子量を凝固点降下法 （溶媒： 乾燥べンゼ ン） により測定したところ、 3 1 0であった。
次に、 内容積 1 00m lの四つ口フラスコにガス導入管、 温度計、 コ ンデンサー及び滴下ロートを装着し、 反応系內をアルゴンガスで置換し た。 四つ口フラスコにテトラヒ ドロフラン 1 2 m 1及び水酸化カリ ウム 0. 1 89 g (4. 7 l mo 1 ) を入れ、 磁気撹拌を開始した。 滴下口 ートに前記で得たポリメチル （ヒ ドロ） シラザン 5. 00 g及ぴ乾燥テ トラヒ ドロフラン 50m l を入れ、 これを水酸化力リ ウムとテトラヒ ド 口フランとの混合液に滴下した。 室温で 1時間反応させた後、 滴下ロー トにョゥ化メタン 1. 60 g (1 1. 3 mm o 1 ) 、 及び乾燥テトラヒ ドロフラン l m lを入れ、 これを反応溶液に滴下した。 室温で 3時間反 応させた後、 反応混合物の溶媒を減圧除去し、 乾燥 n—へキサン 40m 1を加えて遠心分離し、 濾過した。 濾液の溶媒を減圧除去すると、 ポリ メチル （ヒ ドロ） シラザンが白色粉末として 4. 85 g得られた。
生成したポリマーの数平均分子量は 1 060であった。 その I R (赤 外吸収） スぺク トル図 〔溶媒： 乾燥 o—キシレン ； ポリメチル （ヒ ドロ） シラザンの濃度： 43. 2 gZ 1〕 から、 波数 （ c m"1) 3 380及び 1 1 70の N— Hに基づく吸収、 2 140の S i— Hに基づく吸収、 1 250の S i _CH3に基づく吸収がそれぞれ確認された。
比較例 1
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でキシ レンに溶解し、 これを直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリ コンウェハ 一上にスピンコーターを用いて塗布し （ 1 000 r pm、 20秒） 、 室 温で 30分間で乾燥させた。 得られた被膜の I Rスぺク トルは前記ペル ヒ ドロポリシラザンの I Rスぺク トルと同等であった。 続いて、 このべ ルヒ ドロポリシラザンを塗布したシリコン板を 95°C、 80%RHの恒 温恒湿器中で 10時間加湿処理した。 このようにして得られた被膜の I Rスぺク トルを測定した。 得られた I Rスぺク トル図から、 波数 （cm— 1) 3350及ぴ 1 200の N— H に基づく吸収、 2 1 90の S i—Hに基づく吸収、 1 020〜 820の S i - N - S iに基づく吸収が多く残存していることが確認された。 実施例 1
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でキシ レンに溶解し、 この溶液 1 0 gに撹拌しながらプロピオン酸 2 Omgと トリプチルァミン 500 m gを室温で徐々に添加した。 この溶液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用 いて塗布し （ 1 000 r pm、 20秒） 、 50°C、 80%RHの恒温恒 湿器中で 3時間加湿処理した。
得られた被膜の I Rスぺク トルを測定した。 得られた I Rスぺク トル 図から、 ポリシラザンに基づく吸収、 すなわち波数 （c m— 1) 33 90 及び 1 1 80の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収, 1 040〜 800の S i— N— S iに基づく吸収はいずれも消失し、 波 数 （c m 3700〜 3 1 00の O— Hに基づく吸収、 1 1 80及び 460の S i— Oに基づく吸収がそれぞれ確認された。
得られた被膜の緻密性を酸による腐食速度 （エッチングレート） によ つて評価した結果、 そのエッチングレートは 1 1 00 AZni i nであり , 高度の緻密性を有するものであった。
前記エッチングレートは、 以下のようにして求めた。
試料被覆を、 60 w t %硝酸 1 00m l と 50w t %フッ酸 lm lを 混合して形成した腐蝕液に 2分間浸漬した後、 その被覆の厚さをェリブ ンメータで測定し、 減少した被覆厚さを算出した。 その減少した被覆厚 さに基づいて、 その被膜のエッチングレート （AZni i n) を求めた。 実施例 2
参考例 2で合成したポリメチル （ヒ ドロ） シラザンを 20 w t %の濃 度でキシレンに溶解し、 この溶液 1 0 gに撹拌しながらプロピオン酸 2 Omgと トリブチルアミン 50 Omgを室温で徐々に添加した。 この溶 液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5 mmのシリ コンウェハー上にスピンコー ターを用いて塗布し （1 000 r pm、 20秒） 、 50°C、 80 % R H の恒温恒湿器中で 3時間加湿処理した。
得られた被膜の I Rスペク トルを測定した。 得られた I Rスペク トル 図から、 波数 （ c m"1) 3 380及び 1 1 70の N— Hに基づく吸収、 2140の S i— Hに基づく吸収はいずれも消失し、 波数 （ c m-1) 3 700〜 3300の O— Hに基づく吸収、 1 270の S i— CH3に基 づく吸収、 1 1 30及び 440の S i—Oに基づく吸収がそれぞれ確認 された。
得られた被膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） 測定 によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 500 A/m i n であった。
実施例 3
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でキシ レンに溶解し、 この溶液 1 0 gに撹拌しながら酢酸 2 Omgと トリプチ ルァミン 500 m gを室温で徐々に添加した。 これを直径 4インチ、 厚 さ 0. 5mmのシリ コンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し ( 1 000 r p m, 20秒） 、 50°C、 80 % R Hの恒温恒温器中で 3 時間加湿処理した。
得られた被膜の I Rスぺク トルを測定した。 得られた I Rスぺク トル 図から、 波数 （ c m"1) 3390及び 1 1 80の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1040〜 800の S i — N— S i に基づく吸収はいずれも消失し、 波数 （ c m-1) 3 700〜 3 1 00の O— Hに基づく吸収、 1 1 90及び 460の S i— Oに基づく吸収がそ れぞれ確認された。
得られた被膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） 測定 によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 000 A/m i n であった。
実施例 4
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でキシ レンに溶解し、 この溶液 1 0 gに撹拌しながらプロピオン酸 2 Om gと ジペンチルァミン 500 m gを室温で徐々に添加した。 この溶液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリ コンウェハー上にスピンコーターを用 いて塗布し （ 1 000 r pm、 20秒） 、 50°C、 80%RHの恒温恒 湿器中で 3時間加湿処理した。
得られた被膜の I Rスぺク トルを測定した。 得られた I Rスぺク トル 図から、 波数 （cm 3 3 90及ぴ 1 1 80の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 040〜 800の S i — N— S i に基づく吸収はいずれも消失し、 波数 （ c m"1) 3700〜 3000の O— Hに基づく吸収、 1 1 80及び 460の S i—Oに基づく吸収がそ れぞれ確認された。
得られた被膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によ つて評価したところ、 そのエッチングレートは 1 200 A/m i nであ つた。
実施例 5
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でキシ レンに溶解し、 この溶液 1 0 gに撹拌しながらプロピオン酸 1 0 Omg を室温で徐々に添加した。 この溶液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmの シリコンウェハー上にスピンコ一ターを用いて塗布し （1000 r pm、 20秒） 、 9 5 °C、 80 % R Hの恒温恒湿器中で 5時間加湿処理した。 得られた被膜を I Rスぺク トルを測定した。 得られた I Rスぺク トル 図から、 波数 （ c m— 1) 3 390及び 1 1 80の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 040〜 800の S i— N— S i に基づく吸収はいずれもほぼ消失し、 波数 （cm— 1) 2 1 70の S i— Hに基づく弱い吸収、 3 700〜 3200の O— Hに基づく吸収、 1 1 80及び 46 0の S i— Oに基づく吸収がそれぞれ確認された。
実施例 6
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でキシ レンに溶解し、 この溶液 1 0 gに撹拌しながら トリペンチルァミン 50 Om gを室温で徐々に添加した。 これを直径 4インチ、 厚さ 0. 5 mm のシリ コンウェハー上にスビンコ一ターを用いて塗布し （ 1 000 r p m、 20秒） 、 9 5°C、 80%RHの恒温恒湿器中で 1時間加湿処理し た。 得られた被膜の I Rスぺク トルを測定した。 得られたスぺク トル図力 ら、 波数 （c m— ^ 3390及び 1 1 80の Ν— Ηに基づく吸収、 2 1 70の S i— Ηに基づく吸収、 1 040〜800の S i— N— S iに基 づく吸収はいずれもほぼ消失し、 波数 （ c m— 1) 2 1 70の S i— Hに 基づく弱い吸収、 3 700〜 3000の O— Hに基づく吸収、 1 1 70 及び 450の S i— Oに基づく吸収がそれぞれ確認された。
また、 FT— I Rの積算にょリノイズを低減し、 2 900 cm 1近辺 を拡大したところ、 トリペンチルァミンの C—Hに基づく、 わずかな吸 収 （2820〜 29 50 c m"1) が確認された。
実施例 7
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをキシレンに 20 w t % 濃度で溶解し、 この溶液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリコンゥ ェハ一上にスピンコーターを用いて塗布した （ 1 000 r pm、 20秒） 。 次に、 容量 2000m 1のビーカーにトリェチルァミン 50 gと純水 950 gを注入し、 撹拌しながらマントルヒーターで 50°Cに加熱した。 これにペルヒ ドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを 1 5分閬 浸潰した。
得られた被膜の I Rスぺク トルを測定した。 得られたスぺク トル図か ら、 波数 （ c m-1) 3390及び 1 1 80の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 040〜 800の S i— N— S iに基 づく吸収はいずれもほぼ消失し、 波数 （cm— 1) 3600〜 3 100の O— Hに基づく吸収 ： 1 000〜 1 250及び 440の S i— Oに基づ く吸収がそれぞれ確認された。 得られた被膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） で評 価したところ、 そのエッチングレートは 2 500 A/m i nであった。 実施例 8
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でキシ レンに溶解し、 この溶液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリ コンゥ ェハー上にスピンコーターを用いて塗布した （ 1 000 r p m、 20秒） 。 次に、 容量 20 0 0m 1 のビーカーに n—ブチルァミン 5 0 gと純水 9 50 gを注入し、 室温 （ 20°C) で撹拌した。 この水溶液にペルヒ ド 口ポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを 1時間浸漬した。
得られた被膜の I Rスペク トルを測定した。 得られたスペク トル図か ら、 波数 （ c m— 1) 33 9 0及ぴ 1 1 8 0の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 040〜 8 00の S i — N— S i に基 づく吸収はいずれも減少し、 波数 （ c m 3 6 00〜 3 2 00の O— Hに基づく吸収、 1 000〜 1 2 50及び 4 6 0の S i — Oに基づく吸 収がそれぞれ確認された。
得られた被膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によ つて評価したところ、 そのエッチングレートは 3 000 A/m i nであ つた。
実施例 9
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをキシレンに 20 w t % 濃度で溶解し、 得られた溶液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリコ ンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した （ 1 000 r pm、 2 0秒） 。 次に、 容量 2000m l のビーカーに酢酸 5 gと n—ペンチル ァミン 50 gと純水 950 gを注入し、 撹拌しながらマントルヒーター で 50°Cに加熱した。
この水溶液にペルヒ ドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを
1時間浸漬した。 得られた被膜の I Rスペク トルを測定した。 得られた スぺク トル図から、 波数 （ c m"1) 3390及び 1 1 80の N— Hに基 づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 040~800の S i
—N— S iに基づく吸収はいずれもほぼ消失し、 波数 （cm-1) 3 60
0〜 3 1 00の O— Hに基づく吸収、 1000〜： 1 250及び 440の S i—Oに基づく吸収がそれぞれ確認された。
得られた被膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によ つて評価したところ、 そのエッチングレートは 2200 A/m i nであ つた。
実施例 1 0
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをキシレンに 20 w t % 濃度で溶解し、 得られた溶液を直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリコ ンウェハー上にスピンコ一ターを用いて塗布した （ 1 000 r pm、 2 0秒） 。 次に、 容量 2000m lのビーカーにトリェチルァミン 5 gと 純水 95 gを注入し、 撹拌しながらマン トルヒーターで 50°Cに加熱し た。 このビーカーの気相部分にペルヒ ドロポリシラザンを塗布したシリ コンウェハ一を 30分間つるした。
得られた被膜の I Rスぺク トルを測定した。 得られたスぺク トル図力 ら、 波数 （ c m— 1) 33 90及び 1 1 80の N— Hに基づく吸収、 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 040〜 800の S i— N— S iに基 づく吸収はいずれもほぼ消失し、 波数 （ c m"1) 3600〜 3 1 00の O— Hに基づく吸収 ： 1 000〜 1 250、 450の S i— Oに基づく 吸収が確認された。
得られた皮膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によ つて評価したところ、 そのエッチングレートは 2200 A/m i nであ つた。
実施例 1 1
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20w t %濃度でキシ レンに溶解し、 これを直径 4インチ、 厚さ 0. 5mmのシリ コンウェハ 一上にスピンコーターを用いて塗布した （ 1 000 r p m、 20秒） 。 一方、 これとは別に、 容量 2000 m 1のビーカーに濃度 30 %の過酸 化水素水 1 000 gを注入し、 撹拌しながらマントルヒーターで 50°C に加熱した。 次に、 この過酸化水素水にペルヒ ドロポリシラザンを塗布 したシリコンウェハーを 30分間浸漬した。
得られた被膜を I Rスぺク トルを測定した。 得られた I Rスぺク トル 図から、 波数 （c m— 1) 3 390及び 1 1 80の N— Hに基づく吸収 ： 2 1 70の S i— Hに基づく吸収、 1 040〜 800の S i — N— S i に基づく吸収はいずれもほぼ消失し、 波数 （cm 3600〜 2 90 0の O— Hに基づく吸収、 1000〜 1 300及び 450の S i— Oに 基づく吸収が確認された。
得られた被膜の緻密性を酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によ つて評価したところ、 そのエッチングレートは 2000 A/m i nであ つた。 参考例 3 [ポリメチル （ヒ ドロ） シラザンの合成]
内容積 500m lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、 メ力-カルス ターラー、 ジュヮ一コンデンサーを装着した。 反応器内部を脱酸素した 乾燥窒素で置換した後、 四つ口フラスコにメチルジクロロシラン （CH 3S i HC l 2、 24. 3 g , 0. 22 1 m ο 1 ) と乾燥ジクロロメタン
300 m lを入れた。 反応混合物を氷冷し、 撹拌しながら乾燥アンモニ ァ 20. 5 g (1. 20 m o 1 ) を窒素ガスと共に吹き込んだ。
反応終了後、 反応混合物を遠心分離した後、 濾過した。 濾液から溶媒 を減圧除去し、 ポリメチル （ヒ ドロ） シラザンを無色の液体として 8. 79 g得た。
比較例 2
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 これを大気中 （25°C、 50 % R H ) で シリコン板及びガラス板に 3000 r pmX 20秒の条件でスビンコ一 卜した。 これらを 95 °C、 80 % R Hの恒温恒温器中で 1 0時間加湿処 理した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレ一 ト） によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 0000 A/ m i n以上であった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （1 20倍） を 行ったところ、 囬凸が多く不均一であった。
比較例 3
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液を大気中 （25°C、 50 %RH) でシリ コン板及びガラス板に 3000 r pmX 20秒の条件でスビンコ —トした。 これらを大気雰囲気中 （25°C、 50 %RH) 、 250°Cの ホッ トプレートで 3分間加熱した。 この時、 多量の煙が発生し、 被膜の 重量は加熱前の 75 %に減少した。 大気雰囲気中、 4 50でで1時間焼 成した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレー ト） によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 0000 Aノ m i n以上であった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （1 20倍） を 行ったところ、 凹凸や球状 （l〜1 0 m) の穴が多く不均一であった。 比較例 4
参考例 3で合成したポリメチル （ヒ ドロ） シラザンを 20w t %濃度 でキシレンに溶解した。 この溶液を大気中 （25°C、 50 %RH) でシ リコン板及びガラス板に 3000 r pmX 20秒の条件でスピンコート した。 これらを 9 5 °C、 80 % R Hの恒温恒湿器中で 1 0時間加湿処理 した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレー ト） によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 0000 AZm i n以上であった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行つ たところ、 凹凸が多く不均一であった。
比較例 5
参考例 3で合成したポリメチル （ヒ ドロ） シラザンを 20 w t %濃度 でキシレンに溶解した。 この溶液を大気中 （25°C、 50 %RH) でシ リコン板及びガラス板に 3000 r pmX 20秒の条件でスビンコ一ト した。 これらを大気雰囲気中 （2 5°C、 50 %RH) 、 250°Cのホッ トプレートで 3分間加熱した。 この時、 多量の煙が発生し、 被膜の重量 は加熱前の 7 5%に減少した。 大気雰囲気中、 450°。で1時間焼成し た。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 2000 A/m i nであった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったと ころ、 凹凸や球状 （ l〜 1 0 At m) の穴が多く不均一であった。
実施例 1 2
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながら ト リ 一 n—ペンチルァミン 200 m gを室温で徐々に添加した。 得られた溶液 を大気中 （25° (：、 50 %RH) でシリ コン板及びガラス板に 3000 r p m X 20秒の条件でスピンコートした。 これらを 95。C、 80 % R Hの恒温恒湿器中で 1時間加湿処理した。 得られた被膜の緻密性を、 酸 による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのェ ッチングレートは 1 500 A/m i nであった。 また、 得られた被膜の 顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸がなく均一であった。 実施例 1 3
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20 w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながら ト リ 一 n—ペンチルアミン 20 Omgを室温で徐々に添加した。 得られた溶液 を大気中 （2 5°C、 50 %RH) でシリ コン板及びガラス板に 3000 r p m X 20秒の条件でスピンコートした。 これを大気雰囲気中 （25 °C、 50 %RH) 、 250°Cのホッ トプレー トで 3分間加熱した。 この 時、 煙の発生はなく、 被膜の重量は加熱前の 1 02%であった。 大気雰 囲気中、 450°Cで 1時間焼成した。 得られた被膜の緻密性を、 酸によ る腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのエッチ ングレートは 800 AZm i nであった。 また、 得られた被膜の顕微鏡 観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸や球状 （ 1〜： L Ο μ πι) の穴は 見られず均一であった。
実施例 14
参考例 3で合成したポリメチル （ヒ ドロ） シラザンを 20 w t %濃度 でキシレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながら トリ一 n—ぺ ンチルァミン 200 m gを室温で徐々に添加した。 得られた溶液を大気 中 （25°C、 50 %RH) でシリコン板及ぴガラス板に 3000 r pm X 20秒の条件でスピンコートした。 これらを 9 5°C、 80%RHの恒 温恒湿器中で 1時間加湿処理した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による 腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのエツチン グレートは 1 600 A/m i nであった。 また、 得られた被膜の顕微鏡 観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸がなく均一であった。
実施例 1 5
参考例 3で合成したポリメチル （ヒ ドロ） シラザンを 20w t %濃度 でキシレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながら ト リ 一 n—ぺ ンチルァミン 200 m gを常温で徐々に添加した。 得られた溶液を大気 中 （ 25°C、 50 %RH) でシリ コン板及びガラス板に 3000 r p m X 20秒の条件でスピンコートした。 これらを大気雰囲気中 （25°C、 50 %RH) 、 250°Cのホッ トプレー トで 3分間加熱した。 この時、 煙の発生はなく、 被膜の重量は加熱前の 99 %であった。 大気雰囲気中, 450°Cで 1時間焼成した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速 度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのエッチングレー トは 1 1 00 A/m i nであった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 ( 1 20倍） を行ったところ、 凹凸や球状 （ 1〜 10 // m) の穴は見ら れず均一であった。
実施例 1 6
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながらプロピ オン酸 20 m gとジブチルァミン 500 m gを室温で徐々に添加した。 得られた溶液を大気中 （25°C、 50%RH) でシリ コン板及びガラス 板に 3000 r p m X 20秒の条件でスピンコートした。 これらを 95 °C、 80%RHの恒温恒湿器中で 1時間加湿処理した。 得られた被膜の 緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したと ころ、 そのエッチングレートは 1 500 A/m i nであった。 また、 得 られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸がなく均一 であった。
実施例 1 7
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながらプロピ オン酸 2 Om gとジブチルアミン 500m gを室温で徐々に添加した。 得られた溶液を大気中 （25°C、 50 %RH) でシリ コン板及びガラス 板に 3000 r pmX 20秒の条件でスビンコ一トした。 これらを大気 雰囲気中 （25°C、 50 %RH) 、 250°Cのホッ トプレー トで 3分間 加熱した。 この時、 煙の発生はなく、 被膜の重量は加熱前の 1 01 %で あった。 大気雰囲気中、 4 5 0°Cで 1時間焼成した。 得られた被膜の緻 密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したとこ ろ、 そのエッチングレー トは 7 0 0 A/m i nであった。 また、 得られ た被膜の顕微鏡観察 （ 1 2 0倍） を行ったところ、 凹凸や球状 （ 1〜 1 0 μ τα) の穴は見られず均一であった。
実施例 1 8
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 2 0 w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながら酢酸 2 Om gと トリプチルァミン 3 0 O m gを室温で徐々に添加した。 得られ た溶液を大気中 （2 5°C、 5 0 %RH) でシリ コン板及ぴガラス板に 3 0 0 0 r p m X 2 0秒の条件でスピンコートした。 これらを 9 5°C、 8 0 %RHの恒温恒温器中で 1時間加湿処理した。 得られた被膜の緻密性 を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 4 0 0 A/m i n以上であった。 また、 得ら れた被膜の顕微鏡観察 （ 1 2 0倍） を行ったところ、 凹凸がなく均一で あった。
実施例 1 9
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 2 0 w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液 1 0 gに、 撹拌しながら酢酸 2 0 m gと トリプチルァミン 3 0 0 m gを室温で徐々に添加した。 得られ た溶液を大気中 （2 5°C、 5 0 %RH) でシリ コン板及びガラス板に 3 0 0 0 r p mX 2 0秒の条件でスピンコートした。 これらを大気雰囲気 中 （ 2 5°C、 5 0 % R H ) 、 2 5 0°Cのホッ トプレートで 3分間加熱し た。 この時、 煙の発生はなく、 被膜の重量は加熱前の 1 04 %であった。 大気雰囲気中、 45 (TCで 1時間焼成した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 その エッチングレートは 850 AZm i nであった。 また、 得られた被膜の 顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸や球状 （ 1〜 1 0 /x m) の穴は見られず均一であった。
実施例 20
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをデカヒ ドロナフタレン に 20 w t %濃度で溶解した。 この溶液を大気中 （25°C、 50%RH) でシリコン板及びガラス板に 3 000 r pmX 20秒の条件でスビンコ —トした。 次に、 容量 200 Om 1のビーカーにトリェチルァミン 50 gと純水 950 gを注入し、 撹拌しながらマントルヒーターで 50°Cに 加熱した。 得られた溶液に、 前記のようにして得たペルヒ ドロポリシラ ザンを塗布したシリコン板又はガラス板を 1 5分間浸漬した。 得られた 被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価 したところ、 そのエッチングレートは 2300 AZm i nであった。 ま た、 得られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸がな く均一であった。
実施例 2 1
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをデ力ヒ ドロナフタレン に 20 w t %濃度で溶解した。 この溶液を大気中 （2 5°C、 50%RH) でシリ コン板及びガラス板に 3000 r pmX 20秒の条件でスピンコ ートした。 次に、 室温で容量 200 Om 1のビーカーにトリェチルアミ ン 50 gと純水 950 gを注入した。 得られた溶液に、 前記のようにし て得たペルヒ ドロポリシラザンを塗布したシリコン板又はガラス板を 5 秒間浸漬した。 これらを大気雰囲気中 （25°C、 50%RH) 、 2 50 °Cのホッ トプレートで 3分間加熱した。 この時、 煙の発生はなく、 被膜 の重量は加熱前の 1 06 %であった。 大気雰囲気中、 450°Cで 1時間 焼成した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレ ート） によって評価したところ、 そのエッチングレートは 1 000 A/ m i nであった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行つ たところ、 凹凸や球状 （ 1〜 1 0 μ m) の穴は見られず均一であった。 実施例 22
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをデ力ヒ ドロナフタレン に 20 w t %濃度で溶解した。 この溶液を大気中 （25°C、 50 %RH) でシリ コン板及びガラス板に 3000 r p mX 20秒の条件でスピンコ ートした。 次に、 容量 2000 m 1のビーカーに n—ブチルァミン 50 gと純水 9 50 gを注入し、 室温 （20°C) で撹拌した。 得られた溶液 に、 前記のようにして得たペルヒ ドロポリシラザンを塗布したシリ コン 板又はガラス板を 1時間浸漬した。 得られた被膜の緻密性を、 酸による 腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのエツチン グレートは 2800 A/m i nであった。 また、 得られた被膜の顕微鏡 観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸がなく均一であった。
実施例 23
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをデ力ヒ ドロナフタレン に 20 w t %濃度で溶解した。 この溶液を大気中 （25°C、 50%RH) でシリコン板及びガラス板に 3000 r p m X 20秒の条件でスビンコ 一トした。 次に、 容量 2000m lのビーカーにトリェチルァミン 5 g と純水 95 gを注入し、 撹拌しながらマントルヒーターで 50°Cに加熱 した。 このビーカーの気相部分に、 前記のようにして得たペルヒ ドロポ リシラザンを塗布したシリ コン板又はガラス板を 30分間つるした。 得 られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によつ て評価したところ、 そのエッチングレートは 1 900 A/m i nであつ た。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹 凸がなく均一であった。
実施例 24
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンをデ力ヒ ドロナフタレン に 20 w t %濃度で溶解した。 この溶液を大気中 （25°C、 50 %RH) でシリ コン板及びガラス板に 3 0 00 r pmX 20秒の条件でスビンコ ートした。 次に、 室温で容量 2000 m 1のビーカーにトリェチルアミ ン 5 gと純水 95 gを注入した。 このビーカーの気相部分に、 ペルヒ ド 口ポリシラザンを塗布したシリコン板又はガラス板を 1 0秒間つるした。 これらを大気雰囲気中 （25°C、 50 %RH) 、 250°Cのホッ トプレ ートで 3分間加熱した。 この時、 煙の発生はなく、 被膜の重量は加熱前 の 1 0 1 %であった。 大気雰囲気中、 4 50°Cで 1時間焼成した。 得ら れた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって 評価したところ、 そのエッチングレートは 800 A/m i nであった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸や 球状 （ l〜1 0 jum) の穴は見られず均一であった。 実施例 25
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液を大気中 （2 5°C、 50%RH) でシリコン板及びガラス板に 3000 r pmX 20秒の条件でスビンコ ートした。 次に、 容量 2000m lのビーカーに濃度 30 w t %の過酸 化水素水 1 000 gを注入し、 撹拌しながらマン トルヒーターで 50°C に加熱した。 この過酸化水素水に、 前記のようにして得たペルヒ ドロポ リシラザンを塗布したシリ コン板又はガラス板を 30分間浸漬した。 得 られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレー ト） によつ て評価したところ、 そのエッチングレートは 1 700 A/m i nであつ た。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （1 20倍） を行ったところ、 凹 凸ゃ球状 （ 1〜 1 0 μ m) の穴は見られず均一であった。
実施例 26
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを 20w t %濃度でデカ ヒ ドロナフタレンに溶解した。 この溶液を大気中 （2 5°C、 50 %RH) でシリコン板及びガラス板に 30 00 r p mX 20秒の条件でスピンコ ートした。 次に、 室温で容量 2000m 1のビ一カーに濃度 30 w t % の過酸化水素水 1 000 gを注入した。 このビーカーの気相部分に、 ぺ ルヒ ドロポリシラザンを塗布したシリコン板又はガラス板を 1 0秒間つ るした。 これらを大気雰囲気中 （25°C、 50 % R H ) 、 2 50°Cのホ ッ トプレートで 3分間加熱した。 この時、 煙の発生はなく、 被膜の重量 は加熱前の 1 05 %であった。 大気雰囲気中、 4 50でで1時間焼成し た。 得られた被膜の緻密性を、 酸による腐蝕速度 （エッチングレート） によって評価したところ、 そのエッチングレートは 700 A/m i nで あった。 また、 得られた被膜の顕微鏡観察 （ 1 20倍） を行ったところ、 凹凸や球状 （ l〜 1 0 / m) の穴は見られず均一であった。
実施例 2 7
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がら酢酸を 5重量％になるように室温で徐々に添加した。 この溶液を、 厚さ 7 5 m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 00 mのポリエチレンテレフタレ ート （P ET) フィルム基材を 2 mZ分で搬送しながらグラビア （リバ ース） コート法 （ロール # 80) で片面に塗布した。
次に、 この塗布後のフィルムを、 スチームを導入した乾燥ゾーン （温 度 80°C、 相対湿度 70%RH、 内部搬送距離 1 0 m) を上記搬送速度 で通過させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥した （滞留時間 5分） 乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5° (：、 相 対湿度 8 0%RHに維持された内部搬送距離 6 0mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 30分間水蒸気雰 囲気に暴露した。
実施例 2 8
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がらプロピオン酸を 5重量％になるように室温で徐々に添加した。 この 溶液を、 厚さ 75 ju m、 幅 60 c m、 総延長 300 mのポリエーテルス ルホン （PE S) フィルム基材を 2 m 分で搬送しながらグラビア （リ バース） コート法 （ロール # 80) で片面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 スチームを導入した乾操ゾーン （温度 80°C、 相対湿度 70%RH、 内部搬送距離 1 0m) を上記搬送速度で通過させ ることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥した （滞留時間 5分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 95°C、 相 対湿度 80 %RHに維持された内部搬送距距離 6 Omの加湿炉内を上記 搬送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 30分間水蒸気 雰囲気に暴露した。
実施例 29
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量。 /0のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がらステアリ ン酸を 5重量％になるように室温で徐々に添加した。 この 溶液を、 厚さ 75 m、 幅 60 c m、 総延長 300mのポリアリ レート (PAR) フィルム基材を 2mノ分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 80) で片面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 スチームを導入した乾燥ゾーン （温度 80°C、 相対湿度 70%RH、 内部搬送距離 1 0m) を上記搬送速度で通過させ ることによリ、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞留時間 5分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 80%RHに維持された内部搬送距離 6 Omの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン塗膜を 30分間水蒸気雰 囲気に暴露した。 実施例 3 0
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がら ト リメチルアミンを 2 5重量％になるように室温で徐々に添加した c この溶液を、 厚さ 8 0 Atm、 幅 6 0 c m、 総延長 300 mのトリァセテ ート （TAC) フィルム基材を 2 m/分で搬送しながらグラビア （リバ ース） コート法 （ロール # 80) で片面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 スチームを導入した乾燥ゾーン （温度 80°C、 相対湿度 70%RH、 内部搬送距離 1 0m) を上記搬送速度で通過させ ることによリ、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞留時間 5分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦卷き取リ、 そ の後卷き出しながら再度上記乾燥ゾーンを搬送速度 1 mノ分で通過させ ることによって、 ポリシラザン被膜を 1 0分間水蒸気雰囲気に暴露した c 実施例 3 1
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がら トリペンチルァミンを 25重量％になるように室温で徐々に添加し た。 この溶液を、 厚さ 7 5 um、 幅 6 0 c m、 総延長 300mの P ET フィルム基材を 2m/分で搬送しながらグラビア （リバ一ス） コー ト法 (ロール # 8 0) で片面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 スチームを導入した乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 70%RH、 内部搬送距離 1 0m) を上記搬送速度で通過させ ることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥した （滞留時間 5分） 。 乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦卷き取リ、 そ の後巻き出しながら再度上記乾燥ゾーンを搬送速度 1 m/分で通過させ ることによって、 ポリシラザン塗膜を 1 0分間水蒸気雰囲気に暴露した。 実施例 3 2
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がら n—ォクチルアミンを 2 5重量％になるように室温で徐々に添加し た。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ πι、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E S フィルム基材を 2 m/分で搬送しながらグラビア （リバース） コー ト法 (ロール # 8 0 ) で片面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 スチームを導入した乾燥ゾーン （温度： 8 0 °C、 相対湿度 7 0 % R H、 内部搬送距離 1 0 m ) を上記搬送速度で通過させ ることにより、 ポリシラザン被膜を乾燥した （滞留時間 5分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦卷き取リ、 そ の後卷き出しながら再度上記乾燥ゾーンを搬送速度 1 mZ分で通過させ ることによって、 ポリシラザン被膜を 1 0分間水蒸気雰囲気に暴露した 実施例 3 3
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がらプロピオン酸を 1重量％、 ジー n —ブチルァミンを 1 0重量％にな るようにそれぞれ室温で徐々に添加した。 この溶液を、 厚さ 7 5 ΠΙ、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Sフィルム基材を 2 mZ分で搬送し ながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0 ) で片面に塗布し た。
塗布後のフィルムを、 スチームを導入した乾燥ゾーン （温度 80。 ( 、 相対湿度 70%RH、 内部搬送距離 1 0m) を上記搬送速度で通過させ ることによリ、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞留時間 5分） 。 乾燥ゾ ーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを一且卷き取リ、 その後卷き 出しながら再度上記乾燥ゾーンを搬送速度 1 m/分で通過させることに よって、 ポリシラザン被膜を 1 0分間水蒸気雰囲気に暴露した。
実施例 34
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 jum、 幅 60 c m、 総延長 300mの P ETフィルム基材を 5 分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 80) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 30 w t %過酸化水素水か ら発生させた過酸化水素蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 25°C、 相対湿度 60%RH、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通過させることによ リ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共に過酸化水素蒸気に暴露した （滞 留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 95°C、 相 対湿度 8. 0 %RHに維持された内部搬送距離 25 mの加湿炉内を上記 搬送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰 囲気に暴露した。
実施例 3 5 参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 /x m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 00 mの P E Sフィルム基材を 5 分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 1 0 w t %塩酸水溶液から 発生させた塩化水素蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 80°C、 相対湿度 4 0 o/oRH、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通適させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共に塩化水素蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 8 0%RHに維持された内部搬送距離 2 5mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン塗膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 3 6
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7. 5 j m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 Omの PARフィルム基材を 5 mZ分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 1 0 w t %酢酸水溶液から 発生させた酢酸蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 80°C、 相対湿度 4 0 %R H、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通過させることによリ、 ポリ シラザン被膜を乾燥すると共に酢酸蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。 乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 95°C、 相 対湿度 80%RHに維持された内部搬送距離 25mの加温炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 3 7
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 、 幅 60 c m、 総延長 300 mの P E Sフィルム基材を 5 mZ分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で液化メチルアミンから発生 させたメチルァミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 80°C、 相対湿度 40 %RH、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通過させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾操すると共にメチルァミン蒸気に暴露した （滞留 時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 95°C、 相 対湿度 80%RHに維持された内部搬送距離 25mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 38
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Sフィルム基材を 5 m/分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t %トリエチルァミン 水溶液から発生させたトリェチルァミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿
度 4 0 %RH、 内部搬送距離 5 m) を上記搬送速度で通過させることに ょリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルァミン蒸気に暴露 した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 8 0 %RHに維持された内部搬送距離 2 5 mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 3 9
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量0 /oのポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Sフィルム基材を 5 m/分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t %トリエチルァミン 水溶液から発生させたトリェチルァミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相对湿度 4 0 %RH、 内部搬送距離 5 m) を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルァミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通適したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 90°C、 内 部搬送距離 2 5mの蒸留水浴内を上記搬送速度で搬送することによって, ポリシラザン被膜を 5分間蒸留水に浸漬した。
実施例 40
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 //m、 幅 6 0 cm、 総延長 30 Omの P E Sフィルム基材を 5 m/分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 80) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t %トリェチルァミン 水溶液から発生させたトリェチルァミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 40%RH、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルァミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分）
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 90°C、 内 部搬送距離 2 5 mの 1 w t %硫酸水溶液浴内を上記搬送速度で搬送する ことによって、 ポリシラザン被膜を 5分間 1 %硫酸水溶液に浸潰した。 実施例 4 1
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 m、 幅 6 0 c m、 総延長 300 mの P E Sフィルム基材を 5 mZ分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t %トリエチルアミン 水溶液から発生させたトリェチルァミン蒸気を含む乾操ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 4 0 %RH、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルアミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 0°C、 内 部搬送距離 2 5111の 1 %リン酸水溶液浴内を上記搬送速度で搬送するこ とによって、 ポリシラザン被膜を 5分間 1 %リン酸水溶液に浸漬した。 実施例 4 2
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ τ ^ 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Sフィルム基材を 5 m 分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t %トリェチルァミン 水溶液から発生させたトリェチルアミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 4 0 %RH、 内部搬送距離 5 m) を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルァミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 0°C、 内 部搬送距離 2 5111の0. 1 w t %水酸化ナトリゥム水溶液浴内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間 0. l w t %水酸化ナトリゥム水溶液に浸漬した。
実施例 43
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 /i m、 幅 60 c m、 総延長 300 mの P E Sフィルム基材を 5 分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 80) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t %トリェチルァミン 水溶液から発生させたトリェチルァミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 40%RH、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルァミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 90°C、 内 部搬送距離 25 mの 0. 1 w t %塩化アンモニゥム水溶液浴内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間 0. l w t
%塩化アンモニゥム水溶液に浸漬した。
実施例 44
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μπι、 幅 60 c m、 総延長 300mの P E Sフィルム基材を 5 πιΖ分 で搬送しながらグラビア （リバ ス） コート法 （ロール # 80) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t % トリェチルァミン 水溶液から発生させたトリェチルァミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 40%RH、 內部搬送距離 5m〉 を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルアミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 通気性のあるセ パレータシート （不織布又はサイ ドテープ） をフィルム全面又は端部に 適用してこれを一緒に挟み込みながらロールに卷き取った。 その後、 そ のロール体を 25 °C、 50 %RHの大気中に 24時間放置した。
実施例 4 5
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 8 Ο μπι、 幅 60 c m、 総延長 300 mの T A Cフィルム基材を 5 m/分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 80) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 5 w t %トリブチルァミン 水溶液から発生させたトリブチルアミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 40%RH、 内部搬送距離 5m) を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリブチルアミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 80%RHに維持された内部搬送距離 25mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。 実施例 4 6
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ τα, 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Tフィルム基材を 5 mZ分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 5 w t %酢酸/ " 5 w t %ト リェチルァミン水溶液から発生させた酢酸 /トリェチルァミン蒸気を含 む乾燥ゾーン （温度 2 5°C、 相対湿度 6 0 %RH、 内部搬送距離 5 m) を上記搬送速度で通過させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥する と共に酢酸 Zトリェチルァミン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 8 0 %RHに維持された内部搬送距離 2 5 mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 4 7
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液に攪拌しな がらプロピオン酸パラジウムを 1重量％になるように室温で徐々に添加 した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ πι、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 01!1の？ £ Sフィルム基材を 5 m/分で搬送しながらグラビア （リバース） コート 法 （ロール # 8 0) で片面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーンの内部で 3 w t %トリェチルァミン 水溶液から発生させたトリェチルァミン蒸気を含む乾燥ゾーン （温度 8 0°C、 相対湿度 4 0 %RH、 内部搬送距離 5 m) を上記搬送速度で通過 させることによリ、 ポリシラザン被膜を乾燥すると共にトリェチルアミ ン蒸気に暴露した （滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5 °C、 相 対湿度 8 0 %RHに維持された内部搬送距離 1 5 mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 3分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 4 8
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ τη^ 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P ARフィルム基材を 1 0 mZ 分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0 ) で片 面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （熱風温度 8 0 °C、 内部搬送距離 1 0 m) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン被膜を乾燥した （滞 留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 5 0°C、 内 部搬送距離 1 5 0 mの 3 0 w t %過酸化水素水浴内を上記搬送速度で搬 送することによって、 ポリシラザン被膜を 1 5分間 3 0 w t %過酸化水 素水に浸漬した。
実施例 4 9
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶 を調製した。 この溶液を、 厚さ 8 0 μ τα, 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの T A Cフィルム基材を 1 0 分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片 面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 溶剤乾燥ゾーン （熱風温度 8 0°C、 内部搬送距 離 1 0 m) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン塗膜を乾燥した (滞留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 5 0°C、 内 部搬送距離 1 5 O mの 5 w t %酢酸水溶液浴内を上記搬送速度で搬送す ることによって、 ポリシラザン塗膜を 1 5分間 5 w t %酢酸水溶液に浸 漬した。
実施例 5 0
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 /x m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 O mの P E Tフィルム基材を 1 0 m/ 分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片 面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （熱風温度 8 0°C、 内部搬送距離 1 Om) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞 留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 5 0°C、 内 部搬送距離 1 5 O mの 5 w t %プロピオン酸水溶液浴內を上記搬送速度 で搬送することによって、 ポリシラザン塗膜を 1 5分間 5 w t %プロピ オン酸水溶液に浸漬した。
実施例 5 1
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Sフィルム基材を 1 0 分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0 ) で片 面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （熱風温度 8 0°C、 内部搬送距離 1 O m) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞 留時間 1分） 。
乾燥ゾ一ンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 5 0 °C、 内 部搬送距離 1 5 0 mの 5 w t %力プロン酸水溶液浴内を上記搬送速度で 搬送することによって、 ポリシラザン塗膜を 1 5分間 5 w t %カブロン 酸水溶液に浸漬した。
実施例 5 2
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量。 /。のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Sフィルム基材を 1 0 mZ 分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0 ) で片 面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （熱風温度 8 0°C、 内部搬送距離 1 O m) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞 留時間 1分） 。 乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 25°C、 内 部搬送距離 1 50 mの 5 w t %トリメチルアミン水溶液浴内を上記搬送 速度で搬送することによリ、 ポリシラザン塗膜を 1 5分間 5 w t %トリ メチルァミン水溶液に浸漬した。
実施例 53
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 μ m, 幅 6 0 c m、 総延長 300mの PE Sフィルム基材を 1 0 m 分で搬送しながらグラビア （リパース） コート法 （ロール # 80) で片 面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （熱風温度 80°C、 内部搬送距離 1 Om) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞 留時間 1分）
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 25°C、 内 部搬送距離 5 Omの 3 w t %n—プチルァミン水溶液浴内を上記搬送速 度で搬送することによリ、 ポリシラザン塗膜を 5分間 3 w t %n—プチ ルァミン水溶液に浸漬した。
実施例 54
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 /im、 幅 60 cm、 総延長 300mの PE Sフィルム基材を 1 0 mZ 分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 80) で片 面に塗布した。 塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （熱風温度 8 0°C、 内部搬送距離 1 Om) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞 留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 50°C、 内 部搬送距離 1 5 Omの 5 w t %ォクチルアミン水溶液浴内を上記搬送速 度で搬送することによリ、 ポリシラザン塗膜を 1 5分間 5 w t %ォクチ ルアミン水溶液に浸漬した。
実施例 5 5
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量。 /0のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 /x m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 00mの P E Sフィルム基材を 1 0 mZ 分で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 80) で片 面に塗布した。
塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （熱風温度 8 0°C、 内部搬送距離 1 Om) を上記搬送速度で通過させて、 ポリシラザン塗膜を乾燥した （滞 留時間 1分） 。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 50°C、 内 部搬送距離 1 5 Omの 1 w t %酢酸 Z 3 w t %n—ペンチルァミン水溶 液浴内を上記搬送することによって、 ポリシラザン塗膜を 1 5分間 1 w t %酢酸 /3 w t %n—ペンチルアミン水溶液に浸漬した。
実施例 5 6
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Sフィルム基材を 5 分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0 ) で片面 に塗布した。
この実施例では、 ァミン化合物の水溶液を別の蒸気発生装置において 蒸発させることによって得られたァミン化合物の蒸気と水蒸気と窒素ガ スとの混合物の形で乾燥ゾーンへ運搬してノズルから噴霧する方式を 採用した。
即ち、 塩化メチルァミン 5 w t %水溶液を入れた容器と、 蒸留水を入 れた容器のそれぞれに、 窒素ガスを吹込んで各液体中をバブリングさせ、 メチルァミン蒸気と水蒸気をそれぞれ得た。 このとき、 容器の内圧が約 1 . 5 X 1 0 5 a ( 1 . 5 k g f / c m 2 ) となるような流量で窒素ガス を吹き込んだ。 これらの容器の気相からメチルァミン蒸気及び水蒸気を 含む窒素ガスを取リ出し、 管路を介して乾燥ゾーンへ運搬し、 ノズルか ら噴出させた。 この場合の管路は途中で 4本に分岐されておリ、 各分岐 管は、 乾燥ゾーンの入口から約 3 mの地点でフィルム搬送方向に対して 直角方向に約 4 0 c m間隔で配置した 4本のノズルにそれぞれ結合させ た。
次に、 前記で得た塗布後のフィルムを、 前記乾燥ゾーン （内部搬送距 離 5 m ) を上記搬送速度で通過させる際に、 入口から 3 mのゾーン （温 度 8 0 °C、 相対湿度 4 0 % R H、 0 . 6分） で被膜を部分乾燥させ、 残 リ 2 mのゾーン （室温、 0 . 4分） で被膜面上 2 O m mの高さに配置さ れた 4本のノズルからメチルァミン蒸気及び水蒸気ガスを窒素ガスと共 に吹き付けた。 この乾燥ゾーンにおけるメチルァミン濃度は平均で約 1 v o 1 %であった。 また、 乾燥ゾーンにおける全滞留時間は 1分であつ た。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 80%RHに維持された内部搬送距離 2 5mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシヲザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 5 7
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 / m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 00 mの P E Tフィルム基材を 5 mノ分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
この実施例では、 実施例 40と同様、 ァミン化合物の水溶液を別の蒸 気発生装置において蒸気化して得られたアミン化合物の蒸気を乾燥ゾー ンへ運搬してノズルから噴霧する方式を採用した。
即ち、 トリェチルァミン 3 w t %水溶液を入れた容器に窒素ガスを液 中に吹き込んでパブリングさせた。 このとき、 容器の内圧が約 1. 5 X 1 05P a ( 1. 5 k g f /c m2) となるような流量で窒素ガスを吹き 込んでパブリングさせた。 この容器の気相から トリェチルァミン蒸気及 び水蒸気を含む窒素ガスを取リ出し、 管路を介して乾燥ゾーンへ運搬し， ノズルから噴出させた。 この場合の管路は途中で 4本に分岐されておリ , 各分岐管は、 乾燥ゾーンの入口から約 3 mの地点でフィルム搬送方向に 対して直角方向に約 40 c m間隔で配置した 4本のノズルにそれぞれ結 合させた。
次に、 前記で得た塗布後のフィルムを、 乾燥ゾーン （内部搬送距離 5 m) を上記搬送速度で通過させる際に、 入口から 3mのゾーン （室温、 0. 6分） で被膜を部分乾燥させ、 残リ 2mのゾーン （室温、 0. 4分） で被膜面上 2 Ommの高さに配置された 4本のノズルからトリェチルァ ミン蒸気及び水蒸気を窒素ガスと共に吹き付けた。 この乾燥ゾーンにお ける トリェチルァミン濃度は平均で約 1 V o 1 %であった。 また、 乾燥 ゾーンにおける全滞留時間は 1分であった。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 80%RHに維持された內部搬送距離 2 5 mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 5 8
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 8 0 μ πι、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの T A Cフィルム基材を 5 mZ分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
この実施例では、 実施例 40と同様、 ァミン化合物の水溶液を別の蒸 気発生装置において蒸気化して得られたァミン化合物の蒸気を乾燥ゾー ンへ運搬してノズルから噴霧する方式を採用した。
即ち、 トリプチルァミン 5w t %水溶液を入れた容器に窒素ガスを液 中に吹き込んでバブリングさせた。 このとき、 容器の内圧が約 1. 5 x 1 0 SP a ( 1. 5 k g ί / c m2) となるような流量で窒素ガスを吹き 込んだ。 この容器の気相から トリプチルァミン蒸気及び水蒸気を含む窒 素ガスを取リ出し、 管路を介して乾燥ゾーンへ運搬した。 この場合の管 路は途中で 4本に分岐されておリ、 各分岐管は乾燥ゾーンの入口から約 3mの地点でフィルム搬送方向に対して直角方向に約 4 0 c m間隔で配 置した 4本のノズルにそれぞれ結合させた。
次に、 前記で得た塗布後のフィルムを、 前記乾燥ゾーン （内部搬送距 離 5m) を上記搬送速度で通過させる際に、 入口から 3 mのゾーン （温 度 8 0°C、 相対湿度 4 0 %RH、 0. 6分） で被膜を部分乾燥させ、 残 リ 2 mのゾーン （室温、 0. 4分） で被膜面上 2 0 mmの高さに配置さ れた 4本のノズルから トリブチルァミン蒸気及び水蒸気を窒素ガスと共 に吹き付けた。 この乾燥ゾーンにおける トリプチルァミン濃度は平均で 約 1 v o 1 %であった。 また、 乾燥ゾーンにおける全滞留時間は 1分で め 7 "こ
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 8 0%RHに維持された内部搬送距離 2 5 mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。
実施例 5 9
参考例 1で合成したペルヒ ドロポリシラザンを m—キシレンに溶解し て濃度 1 2重量％のポリシラザン溶液を調製した。 この溶液を、 厚さ 7 5 /x m、 幅 6 0 c m、 総延長 3 0 0 mの P E Tフィルム基材を 5 mノ分 で搬送しながらグラビア （リバース） コート法 （ロール # 8 0) で片面 に塗布した。
この実施例では、 実施例 40と同様、 ァミン化合物の水溶液を別の蒸 気発生装置において蒸気化して得られたァミン化合物の蒸気を乾燥ゾー ンへ運搬してノズルから噴露する方式を採用した。
即ち、 トリェチルァミン単体を入れた容器と蒸留水を入れた容器とに それぞれ独立に窒素ガスを液中に吹き込んでパブリングさせた。 このと き、 容器の内圧が約 1. 5 X l 05P a (1. 5 k g f Zcm2) となる ような流量で窒素ガスを吹き込んだ。 これらの二つの容器の気相から、 それぞれトリェチルァミン蒸気を合む窒素ガス及び水蒸気を含む窒素ガ スを取り出し、 これらのガスを管路を介して 1つの管路内に合流させて から乾燥ゾーンへ運搬し、 乾燥ゾーン内ノ管路を介して噴出させた。 乾 燥ゾーン内の管路は 4本に分岐されておリ、 各分岐管は、 乾燥ゾーンの 入口から約 3 mの地点でフィルム搬送方向に対して直角方向に約 4 0 c m間隔で配置した 4本のノズルにそれぞれ結合させた。
次に、 前記で得た塗布後のフィルムを、 前記乾燥ゾーン （内部搬送距 離 5m) を上記搬送速度で通過させる際に、 入口から 3mのゾーン （室 温、 0. 6分） で被膜を部分乾燥させ、 残リ 2mのゾーン （室温、 0. 4分） で被膜面上 2 0mmの高さに配置された 4本のノズルからトリエ チルァミン蒸気及び水蒸気を窒素ガスと共に吹き付けた。 この乾燥ゾー ンにおける トリェチルァミ ン濃度は平均で約 1 V o 1 %であった。 また、 乾燥ゾーンにおける全滞留時間は 1分であった。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、 温度 9 5°C、 相 対湿度 8 0%RHに維持された内部搬送距離 2 5mの加湿炉内を上記搬 送速度で搬送することによって、 ポリシラザン被膜を 5分間水蒸気雰囲 気に暴露した。 膜特性の評価
上記実施例 27〜 59で得られたセラミックス質被膜は、 I R分光法 における S i — H振動 （N— H振動） ピークの消失と、 S i — O振動ピ ークの出現によリ、 すべて実質的にシリ力へ転化したことを確認した。 また、 これらセラミ ックス質被膜の膜厚は、 分光法にょリ可視領域のス ぺク トル中の干渉を生じたピークを用いて計算したところ、 すべて 0. 6 μ mであることがわ力 つた。
これらセラミック被膜の特性を以下の項目について評価した。 また、 参考までに、 使用したプラスチックフィルム基材自体の特性についても、 その密着性を除いた以外は、 同様にして評価した。 それらの評価結果を 表 1に示す。
( 1) 酸素透過率 （単位： c c/mV24時間 Za t m)
モコン製測定器を用いて 25°C、 65%RHで測定した。
(2) 水蒸気透過率 （単位： gZn^ZS A時間）
モコン製測定器を用いて 40°Cで測定した。
(3) 光透過率
ヘイズメーターを用いて可視光平均透過率を測定した。
(4) 耐擦傷性
スチールウール # 000番、 荷重 250 g、 1 00回転 （ 60 r p m) の条件で試験し、 目視で傷の数を観察し、 5段階で評価した。 評価 A ： 傷なし、 評価 B ：傷 2本以下、 評価 C ：傷 3〜 5本、 評価 D ：傷 6〜 0本、 評価 E ：傷 1 1本以上。
(5) 密着性
碁盤目テープ剥離試験で評価した。
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Z.6IO/96dT/X3d UU0/L6 O/A 本発明のシラザン系ポリマーを含む組成物を用いることによリ、 低温 において円滑に S i 02系セラミッックス質物質を得ることができる。 この場合のセラミ ックス質化は、 1 0 0 °C以下、 特に、 5 0 °C以下の低 温におい！：かつ迅速に行うことができる。 従って、 本発明によれば、 ポ リマー中の低分子量が蒸発する以前に、 そのポリマーのセラミックス質 化を完了することができるので、 得られるセラミックス質物質は、 表面 の平滑なものである。 また、 低分子ポリマーの蒸発がないことから、 ポ リマーの損失や、 蒸発ポリマーによる装置汚染の問題を生じない。
本発明によるシラザン系ポリマーのセラミックス質化は、 前記のよラ に低温度でかつ迅速に行うことができることから、 本発明は、 エレク ト ロニクス製品分野で用いられる基板や素子に対するセラミックス質被膜 の形成方法や、 プラスチックフィルムに対するセラミックス質被膜の形 成方法等として有利に適用されることができる。

Claims

請求の範囲
( 1 ) シラザン系ポリマーと、 ァミン化合物、 酸化合物及び過酸化物の 中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤との混合物か らなるセラミ ックス質形成用組成物。
(2) 有機溶剤を含む請求の範囲 （ 1 ) の組成物。
(3) シラザン系ポリマーと、 ァミン化合物、 酸化合物及ぴ過酸化物の 中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤との混合物に、 水蒸気を接触させて該ポリマーをセラミックス質化することを特徴とす るセラミックス質物質の製造方法。
(4 ) シラザン系ポリマーに、 ァミン化合物、 酸化合物及び過酸化物の 中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤を含む水溶液 を接触させて該ポリマーをセラミックス質化することを特徴とするセラ ミックス質物質の製造方法。
(5) シラザン系ポリマーに、 ァミン化合物、 酸化合物及び過酸化物の 中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤の蒸気及び水 蒸気を別々に又は同時に接触させて該ポリマーをセラミックス質化する ことを特徴とするセラミックス質物質の製造方法。
(6) 請求の範囲 （3) 〜 （5) のいずれかの方法にょリ得られたセラ ミックス質物質。
(7) 固体表面上にシラザン系ポリマーと、 ァミン化合物、 酸性化合物 及び過酸化物の中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進 剤とからなる被膜を形成し、 この被膜に水蒸気を接触させて該被膜をセ ラミックス質化することを特徴とする固体表面に対するセラミ ックス質 被膜の形成方法。
(8) 固体表面上にシラザン系ポリマーからなる被膜を形成し、 この被 膜にアミン化合物、 酸化合物及び過酸化物の中から選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤を含む水溶液を接触させて該被膜をセラ ミックス質化することを特徴とする固体表面に対するセラミックス質被 膜の形成方法。
(9) 固体表面上にシラザン系ポリマーからなる被膜を形成し、 この被 膜に、 ァミン化合物、 酸化合物及び過酸化物の中から選ばれる少なくと も 1種のセラミックス質化促進剤の蒸気及び水蒸気を別々に又は同時に 接触させて該被膜をセラミックス質化することを特徴とする固体表面に 対するセラミックス質被膜の形成方法。
(1 0) セラミ ックス質被膜に、 水蒸気、 水、 酸性水溶液又はアルカリ 性水溶液を接触させる請求項 （7) 〜 （9) のいずれかの方法。
( 1 1 ) 請求の範囲 （7) 〜 （ 1 0) のいずれかの方法によって形成さ れたセラミックス質被膜を表面に有する固体製品。
(1 2) 固体製品上にセラミックス質被膜を形成する方法において、 ( i ) 該固体表面上に、 シラザン系ポリマーと、 ァミン化合物、 酸化 合物及び過酸化物の中から選ばれる少なくとも 1種のセラミックス質化 促進剤とを含有する塗料を塗布して該固体製品上にその塗料被膜を形成 する工程、
(ii) 該固体製品上の塗料被膜を乾燥して該固体製品上に該ポリマー 被膜を形成する乾燥工程、 (iii) 該固体製品上のポリマー被膜に水蒸気を接触させて該ポリマ 一被膜をセラミックス質化するセラミックス質化工程、
を含むことを特徴とする前記方法。
(1 3) 該乾燥工程に水蒸気を存在させて、 該乾燥工程と該セラミック ス質化工程を同時に行う請求の範囲 （1 2) の方法。
( 1 4) 固体製品上にセラミックス質被膜を形成する方法において、
( i ) 該固体表面上に、 シラザン系ポリマーを含有する塗料を塗布し て該固体製品上にその塗料被膜を形成する工程、
(ii) 該固体製品上の塗料被膜を乾燥して該固体製品上に該ポリマー 被膜を形成する乾燥工程、
(ii i) 該固体製品上のポリマー被膜に、 ァミン化合物、 酸化合物及 び過酸化物の中〜選ばれる少なく とも 1種のセラミックス質化促進剤を 含む水溶液を接触させて該ポリマー被膜をセラミックス質化するセラミ ックス質化工程、
を含むことを特徴とする前記方法。
( 1 5 ) 固体製品上にセラミックス質被膜を形成する方法において、
( i ) 該固体表面上に、 シラザン系ポリマーを含有する塗料を塗布し て該固体製品上にその塗料被膜を形成する工程、
(ii) 該固体製品上の塗料被膜を乾燥して該固体製品上に該ポリマー 被膜を形成する乾燥工程、
(iii) 該固体製品上のポリマー被膜に、 ァミン化合物、 酸化合物及 び過酸化物の中から選ばれる少なくとも 1種のセラミックス質化促進剤 の蒸気及び水蒸気を別々に又は同時に接触させて該ポリマ一被膜をセラ ミックス質化するセラミックス質化工程、
を含むことを特徴とする前記の方法。
( 1 6) 固体製品上にセラミ ックス質被膜を形成する方法において、
( i ) 該固体表面上に、 シラザン系ポリマーを含有する塗料を塗布し て該固体製品上にその塗料被膜を形成する工程、
(ii) 該固体製品上の塗料被膜を乾燥して該固体製品上に該ポリマー 被膜を形成する乾燥工程、
(iii) 該固体製品上のポリマー被膜に、 ァミン化合物、 酸化合物及 び過酸化物の中から選ばれる少なくとも 1種のセラミックス質化促進剤 の蒸気又は液体を接触させるセラミックス質化促進剤添加工程、
(iv) 該セラミックス質化促進剤を含む該ポリマー被膜に水蒸気を 接触させて該ポリマー被膜をセラミックス質化するセラミックス質化工 程、
を含むことを特徴とする前記の方法。
( 1 7) 該乾燥工程に該セラミ ックス質化促進剤の蒸気と水蒸気を存在 させて、 該乾燥工程と該セラミックス質化工程を同時に行う請求の範囲 ( 1 5) の方法。
(1 8) 該乾燥工程にセラミックス質化促進剤の蒸気を存在させて、 該 乾燥工程と該セラミックス質化促進剤添加工程を同時に行う請求の範囲 ( 1 6) の方法。
(1 9) 該セラミ ックス質化促進剤添加工程に水蒸気を存在させて、 該 セラミックス質化促進剤添加工程と該セラミックス質化工程を同時に行 う請求の範囲 （1 6) の方法。
(20) 該固体製品が、 エレク トロニクス製品に用いられている基板又 は素子である請求の範囲 （ 1 2) 〜 （ 1 9) のいずれかの方法。
(2 1 ) 該固体製品が、 長尺のプラスチックフィルムである請求の範囲
(1 2) 〜 （ 1 9) のいずれかの方法。
(22) 請求の範囲 （1 2) 〜 （2 1) のいずれかの方法で得られた表 面にセラミッックス質被膜を有する固体製品。
(23) 該セラミ ックス質被膜中の窒素含有量が、 原子比で、 0. 00 5〜5%である請求の範囲 （22) の固体製品。
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