WO1996028589A1 - Pompe pneumatique permselective aux gaz et incubateur l'utilisant - Google Patents

Pompe pneumatique permselective aux gaz et incubateur l'utilisant Download PDF

Info

Publication number
WO1996028589A1
WO1996028589A1 PCT/JP1996/000718 JP9600718W WO9628589A1 WO 1996028589 A1 WO1996028589 A1 WO 1996028589A1 JP 9600718 W JP9600718 W JP 9600718W WO 9628589 A1 WO9628589 A1 WO 9628589A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
solid electrolyte
oxygen
container
insulated
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/000718
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noboru Taniguchi
Takaharu Gamou
Yasuhito Takahashi
Kunihito Mori
Eiichi Yasumoto
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to EP96906079A priority Critical patent/EP0767255A4/en
Priority to KR1019960706498A priority patent/KR970703450A/ko
Priority to US08/737,468 priority patent/US5860359A/en
Publication of WO1996028589A1 publication Critical patent/WO1996028589A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J27/00—Cooking-vessels
    • A47J27/04—Cooking-vessels for cooking food in steam; Devices for extracting fruit juice by means of steam ; Vacuum cooking vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0053—Hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • a rice cooker that cooks and keeps warm rice has been developed in recent years using a neuro-fuzzy-theory rice cooking and warming mechanism to cook rice as delicious as possible and then store it in a delicious state.
  • Insulation pots also use the induction heater (IH) to cook and store delicious rice.
  • IH induction heater
  • the rice cooking technology has become quite mature, but the method of storing rice after it has been cooked. As such, there is still room for research. In other words, the cooked rice once enters a warming state. After that, the lid is opened and the rice is taken out, and the remaining rice is stored again in a warm state. The next time the rice is taken out a few hours later, the rice will often turn yellow and give off unpleasant odors. This is mainly due to the oxidation of (1), which causes the rice to become unsavory depending on the storage conditions.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-154039 has been proposed. It consists of a gas separation membrane that allows only oxygen to permeate and a decompression device (mechanical pump), and a method has been proposed in which oxygen in the insulated tank is discharged outside the insulated box.
  • the cooker proposed above has the following problems. In other words, a valve device, a gas separation membrane, and a decompression device are provided inside the lid, and the lid itself becomes larger and heavier, which hinders opening and closing of the lid. Is coming.
  • a first object of the present invention is to selectively permeate oxygen gas in various atmospheres, if necessary, water vapor, and to selectively permeate the oxygen gas concentration in the atmosphere and, if necessary, to control the water vapor concentration.
  • the purpose is to provide a pump.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that if the solid electrolyte is heated to a certain operating temperature, the oxide ions ((0 2 —)) move from the force source side of the solid electrolyte to the anode side:!
  • the proton (H +) is selectively transported from the anode side to the force source side, so a pair of electrodes are placed on both sides of the solid electrolyte, and oxygen gas is electrolyzed on the cathode side.
  • the oxide ions generated there are transported to the cathode side, and then oxidized at the anode side to become oxygen gas again.As a result, the oxygen gas is selectively discharged through the solid electrolyte of oxygen gas.
  • the present invention was completed by finding that it could be furnished.
  • a first electrode solid electrolyte formed by forming first and second electrodes on both sides of a solid electrolyte layer; a surface molded body of a second electrode;
  • Heating means for heating the solid electrolyte layer to a predetermined operating temperature wherein one of the first and second electrodes is a force source and the other is an anode by a DC voltage applied to both electrodes from the power supply. And then at least on the force sword side there The oxygen gas in the first atmosphere in contact with the electrolyte is electrolytically reduced to form oxide ions, and the oxide ions are transmitted to the anode side through the solid electrolyte eyebrows due to the positional difference between the two S ⁇ . And selectively oxidizing the permeated oxide ions on the anode side to release oxygen gas into the second atmosphere.
  • a solid compressible material having proton conductivity and oxide ion conductivity is used, a second voltage contacting on the anode side with a DC voltage applied to both electrodes from the power source is obtained.
  • the water vapor in the atmosphere is electrolyzed to form protons, and the protons pass through the solid electrolyte layer through the solid electrolyte layer due to the potential difference between the two electrodes, and are transmitted to the force source side. And water vapor can be released into the first atmosphere.
  • FIG. 1 The principle diagram of the gas pump of the present invention is as shown in FIG.
  • a solid electrolyte is formed in a planar shape, and electrodes formed on both surfaces are formed on the entire surface. It is preferable to use a gas-diffusing electrode as the electrode.
  • the first electrode / solid electrolyte / second electrode are formed sequentially on a gas-permeable support, and the first and second electrode layers are formed there. Gas diffusion so as not to impede the permeation of oxide ions and protons through the solid electrolyte layer, and first and second electrode layers laminated on both sides of a molded body formed of the solid electrolyte.
  • the second electrode layer can be broadly classified into a gas diffusion property so as not to hinder the permeation of oxide ions and protons formed therethrough through the solid electrolyte layer.
  • the second is a laminate including the first electrode layer, the solid electrolyte layer, and the second electrode layer, which has an electrolytic bath surrounding the first or second electrode layer, and contains a component gas to be electrolyzed. Is to be able to take in the atmosphere gas into the electrolyte.
  • the thickness of the solid decomposition should be one or less.
  • the solid electrolyte used in the present invention oxide comprising Berobusukai preparative oxide containing C e, Z r 0 2 - C aO based oxides, T h 0 2 - Y 2 0 3 system oxides, C e 0 2 - L a 2 0 3 based oxides, B i 2 0 3 - Y 2 0 3 system oxides, Z r 0 2 - Y 2 0 3 system oxides, Z r 0 2 - Yb 2 0 3 based oxide, and C e0 is selected from 2 -Gd 2 03- Mg 0 based group consisting of oxides of, those having at least an oxide ion conductivity is used.
  • the solid electrolyte is composed of an oxide composed of a belovskite-type oxide containing Ce, and is a mixed electrolyte that conducts protons and oxide ions.
  • An ionic conductor is selected.
  • a perovskite oxide containing Ce is an oxide represented by the formula: BaCe ⁇ M-Os-, where M is La. Pr. Nd.
  • Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Tui, Yb can provide what is shown in selected substitution element) from the group consisting of Y, especially BaC ei -., M x 0 3 - e (M , said substituted elemental ), It is preferable to use a perovskite oxide in which X is in the range of 0.05 to 0.26. Above all, BaCe or J, 0 3- . In (M is the above-mentioned substitution element), it is preferable that ⁇ is composed of a perovskite oxide containing Gd. As such a solid electrolyte, reference can be made to US Pat. No. 5,387,330 of the present inventors.
  • the support is a porous ceramic, a platinum paste is applied on the ceramic support, and then baked to form a first electrode layer;
  • the above-mentioned electrolytic cell is composed of a support having gas permeability, and on one side thereof, a laminated body composed of the first electrode layer Z, the solid electrolyte layer Z, and the second electrode g is formed.
  • the gas bomb of the present invention can be manufactured.
  • the above-mentioned electrolytic cell is composed of a solid compact, and first and second electrode layers are formed on opposite surfaces thereof to form a laminate composed of a first electrode layer / solid electrolyte layer / second electrode layer.
  • the gas pump of the present invention can be manufactured.
  • the electrolytic cell can be a tubular body that also serves as a honeycomb structure or a gas transport pipe as a large number of aggregates.
  • the operating conditions of the gas pump according to the present invention are as follows: when the applied voltage of 10 V or less is used in consideration of the durability of the solid electrolyte and the oxygen transport rate is controlled, the following experimentally determined relational expression is used. It is better to apply a constant current under the required steam decomposition voltage.
  • the solid electrolyte is heated and operated at a constant voltage of at least 1.5 V between the first and second electrodes at 300 ° C and at least 1.0 V at 800 ° C. It has been found that exchange transport can be performed.
  • the gas pump of the present invention requires heating the solid electrolyte to its operating temperature and thus involves heating means.
  • This heating means employs a configuration in which the planar molded body is covered with a heater via an insulator, and the heater is further covered with a heat insulating material.
  • a second object of the present invention is to provide a rice rice warmer having a function of discharging oxygen from the inside of an inner pot for reducing yellowishness and unpleasant odor of rice at the time of heat retention by lowering the oxygen content in the inner pot,
  • An object of the present invention is to provide a cooked rice warmer that does not increase the weight of the lid and does not cause the adhesion of dew condensation water.
  • a cooked rice incubator includes: a cookable rice warmer having an openable lid, a container for storing cooked rice, and a unit for heating the container to keep the cooked rice warm.
  • the above-described gas pump is used as a means for discharging oxygen in the vessel to the outside of the cooked rice warmer.
  • the rice cooker with the above configuration keeps the rice housed in the inner pot warm by the heating element, and drives the acid bomb made of solid electrolyte to lower the oxygen concentration in the inner pot, Prevents yellowing and unpleasant odor of rice. Therefore, it is possible to keep rice in a state close to freshly cooked rice, even though it is kept warm for a long time.
  • a cooked rice incubator having an openable and closable lid, a container for storing cooked rice, and a means for heating the container to keep the cooked rice,
  • a means for discharging rice it is possible to reduce deterioration such as yellowishness and off-flavor of cooked rice due to heat retention, and to realize an excellent cooked rice warmer.
  • a third object of the present invention is to provide a cooked rice warmer having a structure in which the gas bomb is used as a means for discharging and removing oxygen in the warmer or reducing the degree of oxygen while introducing steam as necessary. It is a suggestion.
  • An outline of the present invention is to achieve the above object by discharging oxygen in the incubator through a solid electrolyte, and by using an electrochemical pump to introduce water vapor, wherein the solid electrolyte is oxidized. It consists of an ion conductor that conducts matter ions and protons.
  • the above-mentioned object is achieved by using a barium-cerium-based oxide having high ion conductivity and being chemically stable.
  • oxygen bombing is performed by oxide ion conduction
  • water vapor is bombed by proton conduction.
  • a proton conductor for the solid electrolyte it is possible to replace oxygen in the incubator with water vapor, and to suppress a drop in internal pressure.
  • a mixed ionic conductor that conducts oxide ions simultaneously it becomes possible for one solid electrolyte to simultaneously discharge oxygen inside the vessel outside the vessel, and to reduce the amount of electricity supplied
  • the efficiency of oxygen removal in the vessel is close to 100%.
  • the present invention also proposes a large-capacity, high-efficiency, and high-performance structure of the gas pump.
  • the efficiency is improved by forming the gas pump into a flat plate shape and fabricating the maximum number of electrodes in a planar shape, and by shortening the current path distance by thinning the electrolyte.
  • a cylindrical structure as a large-capacity, high-performance structure.
  • This is an invention in which the electrolyte itself is made cylindrical, each gas pump has strength, and gas passages can be secured. Furthermore, by increasing the length of the cylinder, the capacity can be increased, and the tubes can be bundled to increase the capacity.
  • a cylindrical type with one end closed such as a Tamman tube, has the advantages of high strength, easy processing, and a simple gas seal structure.
  • honeycomb type structure is proposed as a structure realizing high capacity, high efficiency and high performance.
  • the honeycomb structure is a means that can achieve the highest pump efficiency, and is a high-strength, high-performance structure.
  • a means to react oxygen in the vessel is proposed. This introduces hydrogen into the container and replaces oxygen with water (water vapor). In order to allow this reaction to proceed smoothly at room temperature, a catalyst containing platinum is used. The introduction of hydrogen instantaneously replaces oxygen with water vapor.
  • nitrogen is produced by removing oxygen from the air in advance outside the insulated device. It is characterized in that an oxygen pump is used as this means.
  • an oxygen pump is used as this means.
  • a solid oxide electrochemical oxygen bomb which is easy to maintain, is used, and a barium-cerium-based oxide, which is a high oxide ion conductor, is used to produce nitrogen at high speed.
  • Electrochemical pump with cylindrical tube structure Electrochemical pump with cylindrical tube structure.
  • An electrochemical pump with a honeycomb structure An electrochemical pump with a honeycomb structure.
  • a heat insulator comprising means for reacting gas in the heat insulator, means for generating hydrogen, and means for storing hydrogen.
  • a warmer comprising means for storing nitrogen, means for introducing nitrogen into a warmer, and means for separating nitrogen from air.
  • FIG. 21 is a principle view of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cooked rice warmer according to a first embodiment of the present invention.
  • a rice cooker includes a rice cooker main body 1 and a lid 8 that opens and closes an upper opening of the rice cooker main body 1.
  • An inner pot 3 for putting rice, water, and cooked rice in the rice cooker body 1 is detachably configured.
  • the inner pot 3 is heated to cook rice and keep warm.
  • a heater 4 is provided, and a pot temperature detector 7 provided at the center is brought into contact with the inner pot 3 to detect the temperatures of rice before cooking, water, and rice after cooking.
  • the lid 8 is provided with an intake pipe 5 communicating with the inner pot 3.
  • the intake pipe 5 is connected to an oxygen pump 2 using a solid electrolyte, and is connected to the other surface of the oxygen pump 2.
  • An exhaust pipe 6 communicating with the outside of the lid 8 is provided.
  • FIG. 2 shows a detailed sectional view of the oxygen pump 2 in FIG.
  • the chemical formula of the solid electrolyte 21 used is BaC e! -XGdiO 3- ⁇ : which is sintered and then polished to a thickness of about 0.5 mm. Form. Further, porous Oxide poles 22 and 23 (for example, Ni and Pt) are formed on both sides of the polished solid electrolyte 21, and a DC voltage of about 1 V is applied.
  • oxygen ions do not conduct in the solid electrolyte 21, but as shown in Fig. 2, for example, a heater 24 for heating is provided on the cathode side, and when heated above 300 ° C, the power source reaches 23.
  • the oxygen a is provided on the cathode side, and when heated above 300 ° C, the power source reaches 23.
  • Fig. 4 shows the same volume of air (nitrogen) as the oxygen discharged by the oxygen pump 2.
  • Elemental: Oxygen 4: 1) Shows the time change of oxygen concentration in Pot 3 when it is assumed that leaks 11 and 12 enter into Pot 3 at leaks 12 and 12, respectively.
  • the size of the oxygen pump is 5 x 5 cm2, and the current is assumed to be 250 OmA. Since the amount of pumped oxygen is equivalent to the amount of oxygen ions moving through the solid electrolyte 21, it can be obtained from Faraday's law.
  • the oxygen concentration in the inner pot 3 becomes 0.5% or less in about 3 hours. Also, if it is 2000 c c, the oxygen concentration in the inner pot 3 becomes less than 0.5% in about 4 hours.
  • the oxygen concentration in the inner pot 3 is remarkably reduced, and yellowing and smell of rice due to heat retention are suppressed, and an extremely good heat retention state can be obtained.
  • oxygen in the inner pot 3 can be removed by an extremely simple configuration of an oxygen pump using a solid electrolyte, the weight of the lid can be reduced, and the dew condensation water adheres. Can be prevented. Furthermore, since the present invention uses an oxygen bomb made of a solid electrolyte, there is no mechanical part, no unpleasant noise is generated, and extremely durable to a long-term incubator. Oxygen pump can be provided, resulting in significant cost reduction
  • Example 2 a cooked rice cooker according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the performance of the oxygen bomb can be improved by increasing the size of the solid electrolyte itself.
  • a method using a large number of solid electrolytes having an area of about 2 cm 2 is used. The embodiment will be described with reference to FIG.
  • BaCeGd0-based solid electrolyte 51 is fired and processed to a thickness of about 0.5 cm, and then electrodes 52 such as Pt or Ni are formed on both sides. and, on the substrate 5 0 vacated pore composed mainly of AI 2 ⁇ 3, the solid electrolyte 5 1 so as to close the holes and fixed with an inorganic adhesive or the like mainly composed of S i 0 2.
  • Wiring 53 is provided on both surfaces of the base 50, and a wiring 54 using a lead wire or a metal thin film is provided from the electrode 52 of the solid electrolyte 51.
  • FIG. 6 is a sectional view of the oxygen pump.
  • a heating heater 61 is provided directly above the solid electrolyte 51.
  • the solid electrolyte 51 and the heater 61 should be in contact with each other in order to heat the solid electrolyte 51 efficiently, but since a passage for exhausting the sucked oxygen is required, it is necessary to set 0. . 5-1. as between 0 mm about gap opens, the fixing base 6 2 consisting of Se laminate click the hole for oxygen exhaust gas is mainly composed of a] 2 ⁇ 3 provided is adjusted .
  • an inorganic adhesive is also used as the fixing adhesive.
  • the suction side in order not to escape as much as possible heat is thinner in Ceramic mainly composed of A 1 2 0 3.
  • a heat insulating material (not shown) made of, for example, calcium silicate, the solid electrolyte 51 can be heated to a predetermined temperature with low power consumption.
  • the oxygen pump described in the first embodiment has a large area in order to enlarge the solid electrolyte itself, it can be downsized as an oxygen pump.
  • the yield is slightly reduced due to the difficulty in improving the characteristics of the solid electrolyte and the poor handling during processing due to the increase in the size of the solid electrolyte
  • the overall oxygen bomb tends to be slightly larger.
  • each solid electrolyte has a small area, and the properties of the solid electrolyte itself can be easily improved and processed.
  • the use of a solid electrolyte having a small area and a plurality of solid compresses, which is difficult to increase the area makes it possible to easily increase the total area of the solid electrolyte.
  • the oxygen concentration in the inner pot 3 is significantly reduced in a very short time, and the generation of yellowish and odorous rice due to heat retention is suppressed. An extremely good heat retention state can be obtained.
  • FIG. 7 a cooked rice preservative according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 a cooked rice preservative according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • the oxygen pump shown in FIG. 7 was manufactured using a solid electrolyte 51 having an area of about 2 cm 2 . Electrodes 52 made of Pt or Ni are formed on both surfaces of the solid electrolyte 51.
  • the right above the heater 71 is the solid electrolyte 5 1 with fixing base 7 2 consisting Ceramic mainly composed of A 1 2 0 3 which apertured 0. To 5 to 1. 0 mm approximately position Fixed. At this time, an inorganic adhesive is used as the fixing adhesive.
  • a fixed base 73 is also used on the suction side, which has a hole through which a lead wire is After that, it is closed with an inorganic material.
  • oxygen pumps are arranged on a substrate 81 having holes as shown in FIG. 8 so as to cover the holes, and fixed using an inorganic adhesive.
  • lead wires (not shown) extending from the solid electrolyte 51 and the heater 71 are connected to each other, and the whole is covered with a heat insulating material made of, for example, calcium silicate.
  • the oxygen pump as a whole tends to be slightly larger than in the first embodiment, but the oxygen pumping ability can be dramatically improved as in the second embodiment.
  • the oxygen pumping rate is about 15 cc / min, and the oxygen concentration can be reduced to 1% or less in about 1 hour even if the head space is 500 cc.
  • the oxygen pump by driving the oxygen pump, the degree of oxygen in the inner pot 3 is significantly reduced, and the generation of yellowing and odor of the rice due to the heat retention is suppressed. A warm state can be obtained. Further, in the present embodiment, since the heaters 71 are installed in the respective solid electrolytes, the oxygen pump can be formed in any shape.
  • the heat insulating material covering the outside of the heater for heating is described using a heat insulating material made of calcium silicate, but a high alumina refractory insulating brick, a clay insulating brick, It goes without saying that diatomaceous earth insulation bricks can be made of castable refractory material, quartz glass insulation material, ceramic fiber and carbon fiber.
  • an oxide that conducts protons and oxide ions is used for the solid electrolyte.
  • an electrochemical pump for performance evaluation was prototyped and its characteristics were examined.
  • Fig. 10 shows the structure of the experimental electrochemical pump used in this example and the evaluation device.
  • the anode chamber and the cathode chamber are sealed so that the amount of gas pumped out or generated by the electrochemical pump can be measured.
  • dry-jet argon was supplied to the anode chamber, dry oxygen was supplied to the force-sword chamber, and the oxygen concentration and the amount of water vapor in the anode chamber and the force-sword chamber were determined.
  • Fig. 11 shows the amount of oxygen pumped when dry argon / BCGZ dry oxygen was used, together with the amount of electricity. It was found that the oxygen pumping efficiency decreased as the temperature became lower (40 CTC), but oxygen pumping was surely performed. At low current, oxygen bombing (efficiency 100%) almost follows Faraday's law.
  • Fig. 12 shows the amount of water vapor generated in the force sword. As a result, it becomes clear that as the temperature decreases, the proton conductivity increases and the amount of generated water vapor decreases. It was also found that the sum of the oxygen pump amount and the steam pump amount was equal to the amount of electricity according to Faraday's law.
  • this BCG material operates as a steam pump at the same time as the oxygen pump, and operates as a gas bomb for removing oxygen on the power source side and converting steam.
  • steam generation on the power sword side It can compensate for the reduced pressure due to element removal and works well when used in a warmer.
  • barium serium M of La, Pr, Nd, Pm.Eu, Tb.Dy, Ho.Er, Tin, Yb, Y shows mixed ion pack of oxide ion and proton. It turned out to work at the same time as the bomb.
  • This embodiment shows an example of a practical structure of the electrochemical pump of the above embodiment.
  • This embodiment is an example of the flat plate laminated structure of the present invention.
  • FIG. 13 shows an anodized chemical bomb having a flat plate laminated structure, which is one example of the present invention.
  • Each flat gas bomb is made of solid electrolyte 101 with BaCeo ⁇ ⁇ . 2 0 3 - The alpha, ⁇ node 1 02, it constitutes using a platinum cathode 1 03 both electrode.
  • a solid electrolyte was produced by a solid phase sintering method, and the obtained sintered body was cut and formed into a 0.5 mm thick, 3 cm square.
  • a flat plate gas pump made of Tanaka Kikinzoku Platinum Paste TR 7905 was applied to both sides and baked. Two of these were fabricated, and the three sides were joined together with a ceramic bond 104 so that the distance between the two pumps was about 2 mm.
  • a cathode lead 105 was taken out from the released one side .
  • the lead 105 was taken out from the anode side, covered with a fibrous insulator, and a heating wire heater 106 was wound thereon.
  • the entire pump was insulated with fibrous heat insulating material 107.
  • the performance of this gas pump was attached to a simulated incubator and the change in oxygen fertility inside was examined.
  • Figure 14 shows a cross-sectional view of the simulated incubator.
  • an inner pot 109 of volume 11 which is sealed off by the inner lid 110.
  • the inner lid is attached to the lid 111 of the outer container. When the lid is closed, the inner lid and the inner pot are sealed.
  • An intake pipe 112 is provided between the lid and the inner lid, and the cathode side of the gas pump 113 is mounted between the intake pipes in a warmer.
  • the inside of the simulated incubator was emptied, the gas pump having the electrode area of 12.5 cm 2 was heated to about 400 ° C, and a current of 1.25 A (100 mA / cra 2 ) was supplied.
  • the oxygen concentration was plotted against the operating time of the gas pump (Fig. 15). It was confirmed that the oxygen concentration reached 1-2% in about one hour.
  • the flat plate type gas pump has a simple structure and is a practical gas pump structure that is effective for pumping out a large amount of oxygen.
  • the amount of water vapor in the incubator increased to about 10%, and it was confirmed that the pressure in the incubator did not become negative. It is considered from this experiment that the thinner and larger the flat plate, the better the pump efficiency.
  • the above method doubles the time required to reach the same oxygen concentration.
  • the size, shape, and manufacturing method of the flat plate are not limited, and may be any size, for example, a rectangular shape, a polygonal shape, or a disk shape, and any manufacturing method may be used.
  • the number of layers may be three, four, or any number.
  • This example shows the case of a functional structure of an electrochemical pump.
  • This embodiment is an example of the cylindrical tube structure of the present invention.
  • FIG. 16 shows a cylindrical electrochemical pump which is one example of the present invention.
  • Cylindrical gas mover, BaCe 0 the solid electrolyte 101.
  • Es Gd. ls 0 3 What is the anode
  • the electrodes are made of platinum for both electrodes 102 and 103.
  • platinum was applied on a porous ceramic cylindrical tube having an outer diameter of 10 mm and a length of 70 mm, and a solid electrolyte was formed thereon to a thickness of 1 mm by plasma spraying.
  • a platinum electrode was applied to the substrate to produce a pump.
  • the gas pump was heated to about 400 ° C., and a current of 3 A (100 mA / on 2 ) was applied.
  • the oxygen 'concentration was plotted against the operating time of the gas bomb (Fig. 15). It was confirmed that the oxygen concentration reached 1-2% in about 30 minutes.
  • the cylindrical gas bomb has a simple structure and is a practical gas pump structure that is effective for pumping out a large amount of oxygen.
  • the cylindrical type makes it easy to reduce the number of pipes, and is a pump structure particularly effective for large-capacity gas pumps.
  • the cylindrical type has better vibration resistance and strength than the flat type, and can be used as a more practical pump.
  • the efficiency increases as the thickness of the solid electrolyte decreases, and it is desirable that the thickness be at least 1 mm or less.
  • the size and shape of the tube and the manufacturing method are not limited, and any size, for example, an elliptical tube or a square tube, may be used, and the manufacturing method may use any means. Also, any number of tubes may be connected.
  • This example shows the case of a more sophisticated structure of an electrochemical pump.
  • This embodiment is an example of a cylindrical pipe structure having one end closed according to the present invention.
  • Fig. 17 shows the electrochemical structure of a cylindrical tube with one end closed, which is one example of the present invention.
  • the gas pump is a solid electrolyte 101 with BaCeQ. Es Yb. ls 0 3 -
  • the Do, Anodo 102 constitute a platinum cathode 103 both electrodes.
  • the outer diameter 15mm of closing one end providing a porous Sera Mi Kkutanman tube 114 of length 5 Omm, platinum was applied thereon, BaCec which is Sho ⁇ , prepared in advance after it. 85 Yb 0 15 0 3 -.! O ⁇ Ke in the slurry, and sintered again solid body electrolyte.
  • a platinum electrode was again applied to the sintered solid electrolyte, and a baking pump was manufactured.
  • a heater 106 and a fibrous heat insulating material 107 were attached to a pump, and attached to the simulated insulated heater of FIG.
  • the gas bomb was heated to about 40 (TC, and a current of 2 A (100 mA / cm 2 ) was supplied.
  • the oxygen concentration could reach 1-2% in about 45 minutes. It was confirmed that the cylinder-type gas pump with one end closed works well, and that the pump with this structure has the simplest structure and is effective for pumping large-volume oxygen. In addition, it is easy to increase the number of pipes, and it is a pump structure particularly effective for large-capacity gas pumps.In addition, this structure has better vibration resistance and strength than other structures. And it can be used as a more practical pump.
  • the size and shape of the tube and the manufacturing method are not limited, and any size, for example, an elliptical tube or a square tube, may be used, and the manufacturing method may use any means.
  • This example shows the case of a more efficient structure of an electrochemical pump.
  • This embodiment is an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 18 shows an electrochemical pump having a honeycomb structure, which is one example of the present invention.
  • the gas pump is solid Oxidized Solid 101 and BaCe. e Gd 0 2 0 3 _ Nao, anode 10 2 constitute a platinum force cathode 103 both electrodes.
  • Ba Ce oe Gd 0 2 0 3 - .! Produced by extrusion molding a honeycomb, and sintering.
  • the size of the honeycomb eyes is 3 mm square, 0.3 mm thick, and 15 mm square x 30 mm long.
  • one end of the honeycomb was alternately closed with ceramics, platinum paste was poured into the honeycomb wall surface, and the electrodes were baked.
  • a heater 106 for heating the honeycomb and a male fiber-like heat insulating material 107 were attached to the pump, and attached to the simulated insulated heater in FIG.
  • the gas pump was heated to about 400 ° C., and a current of 5 A (100 ⁇ / ⁇ 2 ) was supplied. It was confirmed that the oxygen concentration reached 1 to 2% in about 15 minutes, and it was confirmed that this honeycomb-type gas pump operated well.
  • the pump of this structure has a complicated structure, but is the most efficient and compact structure of oxygen pumping means. It can also be seen that the manufacture of the solid electrolyte honeycomb itself is a simple and practical means. Furthermore, it is easy to increase the size of the honeycomb, and the pump structure is particularly effective for large-volume gas bombs.
  • the size, shape, and manufacturing method of the honeycomb are not limited, and any size may be used, and any method may be used for manufacturing the honeycomb.
  • This embodiment shows an example of a heat insulator provided with means for reacting gas in the heat insulator, means for generating hydrogen, and means for storing hydrogen.
  • a catalyst containing platinum and hydrogen are used as a means for replacing oxygen in the incubator with water vapor, and further, a method for generating hydrogen uses water hail decomposition.
  • a hydrogen storage alloy as a means for temporarily storing generated hydrogen.
  • FIG. 19 shows the structure of a warmer as one example of the present invention.
  • the inner lid is attached to the lid 1 1 1 of the outer container, and when the lid is closed, the inner lid and inner pot are tightly closed. It is closed.
  • An intake pipe 112 is provided between the lid and the inner lid, and a catalyst 115 containing platinum is attached between the intake pipes.
  • the catalyst is provided with a supply pipe for supplying hydrogen.
  • a hydrogen tank 116 for temporarily storing hydrogen and a hydrogen generator 117 are installed.
  • a catalyst platinum supported on a ceramic carrier and a small amount of a catalyst containing sulfur and palladium (about 10 mg), LaKi 5 material as an alloy for temporarily storing hydrogen, A polymer membrane with sulfonic acid groups was used as the electrolyte for electrolysis. Hydrogen was released from the alloy by heating the tank. For hydrogen generation, DC constant-current electrolysis was performed, and it was always on. The hydrogen generation rate was controlled at 10 cc / min.
  • the means of the present invention enables the internal oxygen to be reduced or replaced at a stretch, and is very effective in preventing the deterioration of cooked rice.
  • the above-mentioned means can be used repeatedly, and there is little deterioration of parts.
  • a catalyst containing a small amount of rhodium and palladium was used as the catalyst.
  • any catalyst containing platinum for reducing oxygen may be used.
  • any amount and form may be used.
  • La Ni 5 material was used as an alloy to temporarily store the water cable, any material that absorbs and releases hydrogen, such as Pd, TiFe, misch metal, and labase phase alloy, may be used.
  • the shape does not matter.
  • a case was shown in which a polymer film having a sulfonic acid group was used as the electrolyte of the hydrogen generator.
  • An electrolyte may be used, or an aqueous electrolyte such as phosphoric acid or KOH may be used.
  • This embodiment shows an example of a warmer provided with a means for storing nitrogen, a means for introducing nitrogen into a warmer, and a means for generating nitrogen.
  • This embodiment is based on the present invention, in which an oxygen pump using a solid electrolyte is used as a means for generating nitrogen, and a space outside the inner pot in the insulated tank is used as a means for storing nitrogen.
  • This is an example of a means with a mechanism to introduce nitrogen into the inner pot by closing.
  • FIG. 20 shows the structure of a warmer as one example of the present invention.
  • the inner lid of the present invention has a double structure.
  • the opening / closing valve 118 attached to the inner lid is opened.
  • nitrogen separator 1 1 9 the solid body electrolyte BaCe oe Gd 0 2 0 3 - to produce oxygen bomb made of a, so pumping the lid outside to remove oxygen nitrogen tank 1 2 0 in lid I made it.
  • a gas discharge valve 121 when nitrogen was introduced into the inner pot was provided so that the lid could be closed and nitrogen purged simultaneously.
  • the nitrogen generator was energized at all times, oxygen was continuously removed, and the nitrogen generator was turned off in a fixed time.
  • the internal oxygen can be reduced or replaced at a stroke by the invented means, which is very effective in preventing deterioration of cooked rice. It is.
  • the above-mentioned means can be used repeatedly, and there is little deterioration of parts.
  • BaCe the nitrogen generator D e Gd ⁇ ) 2 0 3 - a is the solid showed the case of the oxygen pump had use an electrolyte, solid ⁇
  • electrolyte Ya Jirukonia based oxide
  • bismuth-based oxide / ceria-based oxide may be used.
  • the tank for storing nitrogen was installed inside the insulated heater, but it can be installed anywhere outside the lid.
  • the present invention that is, the use of an electrochemical bomb to discharge oxygen in the incubator through a solid electrolyte and to introduce water vapor
  • a gas pump structure such as a mold, a cylinder, and a honeycomb
  • a pleasant smell can be prevented.
  • At least oxygen gas can be selectively discharged or supplied from the first atmosphere to the second atmosphere.
  • it can form an oxygen-rich atmosphere, and can be used in a wide range of applications, such as an atmosphere suitable for food preservation, and an oxygen-rich state in a room that easily becomes an oxygen poor during heating.
  • oxygen gas and steam can be exchanged if necessary, and the exchange ratio can be controlled by controlling the electrolysis voltage. Further, since the transport amount of oxygen gas and water vapor can be measured by the amount of current, atmosphere control is easy.

Description

明細書 ガス選択透過性気体ポンプおよびそれを用いる保温器 発明の背景
現在、 食品保存容器、 室内等における雰囲気ガス中の酸素濃度および水 蒸気を選択的に制御する装置の提供が望まれるが、 一般に困難である。 例 えば、 炊飯および保温を行う米炊飯器は、 できるだけ美味しく米を炊きあ げその後美味しい伏態で保管できるように、 近年では、 ニューロ · フアジ —理論を応用した炊飯 ·保温機構が開発され、 また、 保温釜もインダクショ ンヒーター （ I · H) の応用で、 美味しく炊飯 ·保管されるようになり、 炊飯の技術はかなり成熟されたものとなっているが、 炊飯されたあとの飯 の保管法としては、 未だ開究の余地を残している。 つまり、 炊きあげられ た飯は、 一旦保温状態に入る。 その後、 蓋が開けられ飯が取り出され、 残 りの飯は再び保温状態で保管される。 次回、 数時間後飯を取り出したとき、 飯は黄ばみをおび、 不快臭を出すことが多い。 これは主に魬の酸化が原因 で、 保管状態により、 飯が不味くなる原因となっている。
これら、 保管状態を保温温度の誠節で、 できるだけ良好な状態に保つ方 法が考えられている力 炊きあげられた飯の直接的な酸化防止は実現され ていない。 保温釜の酸素除去の手段として、 特開平 5— 1 5 4 0 3 9など 提案されている。 これは、 酸素のみを透過させる気体分離膜と減圧装置 （メ 力二カルポンプ） からなり、 保温器釜内の酸素を保温器外に排出する方法 が提案されている。 しかしながら、 上記提案の炊钣器には、 以下の課題が ある。 つまり、 蓋体内に弁装置、 気体分離膜および減圧装置が配設されて おり、 蓋体そのものが大きくなるとともに重量も増し、 蓋体の開閉に支障 をきたしている。 また、 気体分離膜の結露による性能劣化や、 減圧装置の 作動騒音などの問題、 さらに、 酸素排出の場合の減圧状態に対する手段も 考案しなければ実用化には困難であった。 また、 特開昭 5 6— 1 3 4 5 0 2では、 ベロブスカイ ト型酸化物を用いた酸素ポンプが提案されているが, 光照射により駆勳する方式で、 あまり実用的でない。 発明の概要
そこで、 本発明の第 1の目的は各種雰囲気における酸素ガス、 要すれば 水蒸気を選択的に透過させ、 雰囲気中の酸素ガス濃度、 要すれば水蒸気濃 度を制御するに適するガス選択透過性気体ポンプを提供することを目的と する。
本発明者らは鋭意研究の結果、 固体電解質を一定の作動温度に加熱すれ ば、 酸化物イオン'（02—) は固体電解質の力ソード側からアノード側に:！ 択的に輸送され、 反対にプロトン （H + ) はアノード側から力ソード側に 選択的に輸送されるため、 固体電解質の両側に一対の電極を配置し、 カソ 一ド側で酸素ガスを電解通元すると、 そこで生成する酸化物イオンはカソ ード側に輸送された後、 アノード側で酸化されて再び酸素ガスとなり、 結 果として酸素ガスの固体電解質を遇して酸素ガスの選択的排出または供袷 が行えることを見い出し、 本発明を完成したもので、 本発明は、
固体電解質層の両面に第 1および第 2筲極を形成してなる第 1電極ノ固 体電解質 Z第 2電極の面成形体と、
上記第 1霓極および第 2電極間に直流電圧を印加する電源と、
上記固体電解質層を所定の作動温度に加熱するための加熱手段とを備え、 上記電源からの両鸳極に印加される直流電圧により第 1および第 2電極 の一方を力ソードに、 他方をアノードとし、 少なくとも力ソード側でそこ に接触する第 1雰囲気中の酸素ガスを電解還元して酸化物ィォンを形成し, 該酸化物ィォンを両 S柽間の ¾位差により上記固体電解質眉に通ってァノ 一ド側に透過させ、 該透過した酸化物イオンをァノード側で酸化して第 2 雰囲気中に酸素ガスを放出することを特徴とするガス選択透過性気体ボン ブにある。
固体罨解質として、 プロ トン導電性と酸化物イオン導電性を示すものを 用いると、 更に、 上記電源からの両電極に印加される直流電圧によりァノ 一ド側でそこに接触する第 2雰囲気中の水蒸気を電解 ¾元してプロ トンを 形成し、 該プロトンを両電極間の電位差により上記固体電解質層に通って 力ソード側に透過させ、 該透過したプロ トンを力ソード側で酸素と反応さ せて第 1雰囲気中に水蒸気を放出することができる。
上記本発明の気体ポンプの原理図は図 2 1に示される通りである。
上記気体ポンブの動作性能を向上させるためには、 いくつかの工夫を必 要とする。 その第 1は、 固体電解質を面状に形成し、 その両面に形成され る電極をその面全体に形成することであり、 電極としてはガス拡散性のも のを使用するのがよい。
このように、 第 1電極/固体電解質/第 2電極を面状に成形するには、 ガス透過性を有する支持体上に、 順次層状に形成し、 第 1および第 2電極 層をそこで形成される酸化物イオンおよびプロ トンの固体電解質層の透過 を阻害しないようにガス拡散性とする構成と、 固体電解質で形成した成形 体の両側に第 1および第 2電極層を積層し、 該第 1および第 2電極層をそ こで形成される酸化物イオンおよびプロ トンの固体電解質層の透過を阻害 しないよ όにガス拡散性とする構成に大別することができる。
第 2は、 上記第 1鼋極層 Ζ固体電解質層 Ζ第 2電極層からなる積層体で 第 1または第 2電極層を包囲する電解槽を有し、 電解すべき成分ガスを含 む雰囲気ガスを電解質内に取り入れ可能とすることである。
第 3に、 固体 解質展の厚みを 1關以下とすることである。
本発明で用いられる固体電解質は、 C eを含むベロブスカイ ト型酸化物 からなる酸化物、 Z r 02— C aO系の酸化物、 T h 02— Y 203系の酸化 物、 C e 02— L a 203系の酸化物、 B i 203— Y203系の酸化物、 Z r 02— Y203系の酸化物、 Z r 02— Yb 203系の酸化物、 および C e02 -Gd 203— Mg 0系の酸化物からなる群から選ばれる、 少なくとも酸化 物イオン導電性を有するものが使用される。 特に、 水蒸気および酸素ガス とを交換するように作動させるためには、 固体電解質として、 C eを含む ベロブスカイ ト型酸化物からなる酸化物からなり、 プロ トンと酸化物ィォ ンを電導する混合イオン伝導体が選択される。 C eを含むぺロブスカイ ト 型酸化物は式： BaCe^M-Os-,で示される酸化物（式中、 Mは、 La. Pr. Nd. P m, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tui, Yb. Yからなる群から選ばれる置換元素） で示 されるものを提供することができ、 特に BaCei-,Mx03-e(Mは、 上記置換元 素） において、 Xが 0. 05から 0. 26の範囲であるぺロブスカイ ト型 酸化物からなるものがよい。 なかんずく、 BaCeい J,03-。（Mは、 上記置換 元素） において、 Μが Gdを含むベロブスカイ ト型酸化物からなるものが好 ましい。 この種固体電解質としては本発明者らの米国特許第 5. 387, 330号を参考とすることができる。
上記面状成形体を製造するには、 1) 上記支持体が、 多孔質セラミ ック で、 該セラミ ック支持体上に白金ペース卜を塗布後、 焼き付けて第 1電極 層を形成し、 該電極層上に固体電解質をプラズマ溶射して固体電解質層を 形成し、 さらに固体電解質眉上に白金ペーストを塗布後、 焼き付けて第 2 鴛極層を形成する方法と、
2) 固体電解質成形体の両側に白金ペーストを塗布後、 焼き付けて第 1お よび第 2鴛極層を形成してなる方法を使用することができる。 したがって、 かかる方法を用いると、 上記電解槽をガス透過性を有する支持体から構成 し、 その 1側に第 1電極層 Z固体電解質雇 Z第 2籩極； gからなる積層体を 形成して本発明の気体ボンブを製造することができる。 また、 上記電解槽 を固体罨解質から構成し、 その対向する両面に第 1および第 2電極層を形 成して第 1電桎層/固体電解質層/第 2電極層からなる積層体を形成する ことにより本発明の気体ポンプを製造することができる。 例えば、 上記電 解槽は多数の集合体としてのハニカム構造体またはガス輸送配管を兼ねて 管状体とすることができる。
本発明の気体ポンプの作動条件は、 固体電解質の耐久性を考慮して 1 0 V以下の印加電圧を使用し、 酸素輸送量を制御する場合は、 次の実験的に 求められた関係式から求められる水蒸気分解電圧以下で定電流通電を行う のがよい。
水蒸気分解電圧 E v =—0. 0 0 I T (固体電解質作動温度： °C) + 1 .
8
他方、 水蒸気および酸素交換輸送量を制御する場合は、 1 0 V以下の次 の水蒸気分解電圧以上で定電流通電を行うのがよい。
水蒸気分解電圧 E v =—0 . 0 0 1 T (固体電解質作動温度 C) + 1 .
8
通常、 固体電解質加熱温度 3 0 0てで第 1および第 2電極間に 1 . 5 V 以上、 8 0 0てで 1 . 0 V以上の見当で定電圧印加して作動させ、 水蒸気 と酸素の交換輸送を行うことができることが見い出されている。
本発明の気体ボンプは固体電解質をその作動温度まで加熱する必要があ るので、 加熱手段が伴う。 この加熱手段は上記面状成形体を絶縁体を介し てヒータで覆い、 さらに、 該ヒータを断熱材で覆う構成が採用される。 本発明の第 2の目的は、 内釜内の酸素澳度を低下させて保温時のご飯の 黄ばみや不快臭を極力防止するための内釜内からの酸素排出機能を有する 米飯保温器において、 蓋体の重量を重くすることなく、 結露水の付着も発 生しないい米飯保温器を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、 本発明の米飯保温器は、 開閉可能な蓋と、 米飯を収钠する容器と、 容器を加熱して米飯を保温する手段を有する米飯 保温器において、 米飯保温器内の酸素を米飯保温器外に排出する手段とし て、 上記気体ポンプを用いる。
上記構成の米飯保温器は、 発熱体により内釜内に収納されたご飯の保温 を行うとともに、 固体電解質からなる酸索ボンブを駆動させて、 内釜内の 酸素濃度を低下させ、 保温時のご飯の黄ばみや不快臭を防止する。 したがつ て、 長時間保温しているにも拘らず、 炊き立てに近い状態でご飯の保温が 可能となる。
したがって、 本発明によれば、 開閉可能な蓋と、 米飯を収納する容器と、 容器を加熱して米飯を保温する手段を有する米飯保温器において、 米飯保 温器内の気体を保温器外に排出する手段を具備することにより、 保温によ る米飯の黄ばみや異臭の発生などの劣化を低減し、 優れた米飯保温器を実 現できる。
また、 固体電解質からなる酸素ポンプに電圧を印加することにより、 米 飯保温器内の酸素のみを排出しているので、 メカニカル部がなく、 不快な 音は発生しないだけでなく、 メ ンテナンスを必要としないので、 長時間使 用する保温器に対して極めて耐久性のある酸素ポンプを提供し、 大幅なコ ストダウンが可能である。 さらにまた、 蓋体の重量もあまり增加するこ とがないので、 取扱いがこれまでの米飯保温器と大差なく、 支障がない。 しかも、 小さな面積の固体電解質を多数用いることで大面積化することで、 飛躍的な特性向上が可能となった。
本発明の第 3の目的は、 米飯保温器において、 保温器内の酸素を排出除 去、 または «度を低下させる一方、 必要により水蒸気を導入する手段とし て、 上記気体ボンブを利用する構造を提案するものである。
本発明の概要は、 固体電解質を介して前記保温器内の酸素を排出するこ とと、 水蒸気を導入することを電気化学的ポンプを用いることにより前記 目的を達成するもので、 固体電解質が酸化物イオンとプロ トンを電導する イオン伝導体からなることを特徴とする。 また、 望ましくは高イオン電導 かつ化学的に安定なバリウムセリゥム系酸化物を用いることにより前記目 的を達成するものである。
酸化物イオンとプロ トンを伝導性する固体電解質を用いた電気化学的な 気体ポンプは、 次式のように電解質を介して酸素をボンブすると同時に、 水蒸気を発生させる （図 1)。
力ソー ド 1/202 + 2 e → 02
アノー ド 02 2 e + 1/2〇2 全反応 1/202 1ノ 202 (1)
力ソー ド 1Z202 + 2H* + 2 e → H20 アノー ド H20 → 1/202 _ + _2H+ 2 e
H20 HzO (2) ( 1 ) は酸化物イオン電導により酸素ボンビングが行われ、 （2 ) で は、 プロトン電導により水蒸気がボンビングされる。 固体電解質にプロ 卜 ン伝導体を用いることで、 保温器内の酸素を水蒸気に置換することが可能 であり、 内圧の降下を抑制することができる。 更に、 酸化物イオンを同時 に電導する混合イオン伝導体を用いることにより、 一つの固体電解質で同 時に器内の酸素を器外に排出することが可能になり、 投入される通電量に 対して、 器内の酸素除去の効率が 1 0 0 %に近い状態になる。
また、 本発明は、 上記気体ポンプの大容量、 高効率かつ高機能な構造を 提案する。 電気化学的気体ポンプの構造として、 できるだけ効率を上げる ためには、 固体電解質自体の電流パスの距離を短く し、 かつ反応面積すな わち電極面積を大きくすることが必要である。 そこで本発明では、 気体ポ ンプを平板状に成形し、 面状に最大限の電極を作製することにより、 また 電解質を薄膜化することにより電流パスの距離を短くすることにより効率 化を図り、 更に、 この平板状気体ポンプを積層することにより、 気体ボン ブの大容量化を図ることを提案する。
大容量、 高機能な構造として、 円筒型構造を提案する。 これは、 電解質 自体を円筒型にし、 各々の気体ポンプに強度をもたせ、 かつガス通路を確 保できる発明である。 さらに、 円筒の長さを長くすることで大容量化でき、 管同士を束ねて大容量にすることもできる。 また、 タンマン管のように一 端閉塞した円筒型では高強度化に加え、 加工が容易、 ガスシール構造が簡 単になるなどの利点がある。
本発明では大容量、 高効率かつ高機能を実現する構造として、 ハニカム 型構造を提案する。 ハニカム構造は、 最も高いポンプ効率を実現できる手 段であり、 かつ高強度、 高機能な構造である。
本発明の構造を用いることにより、 大容量、 高効率かつ高機能な電気化 学ボンブを実現できる。
次に、 保温器内の酸索を除去する手段として、 容器内で酸素を反応させ る手段を提案するものである。 これは、 容器に水素を導入し、 酸素を水 （水 蒸気） に置換する。 また、 この反応を室温でスムーズに進行させるために、 白金を含む触媒を用いることを特徴とする。 水素を導入することにより瞬 時に酸素を水蒸気に置換する。
また、 水素発生の手段として、 電解質を用いた水の電気分解により、 水 素を一旦貯蔵する手段として、 水素狞蔵金属、 または合金を用いることに より水素導入を実現する。
最後に、 保温器内も酸素濃度を希釈する手段として、 瞬時に大量の窒素 を保温器内に導入することを提案する。 本発明では、 窒素を供給する手段 として、 あらかじめ保温器外で空気から酸素を除去し窒素を製造する。 こ の手段として酸素ポンプを用いることを特徴とする。 望ましくは、 メンテ ナンス容易な固体酸化物の電気化学的酸素ボンブを用い、 高速で窒素製造 するために高酸化物イオン伝導体であるバリウムセリウム系酸化物を用い ることを特徴とする。
上記手段を実行することにより、 保温器内の酸素を大容量、 高効率に、 かつ瞬時に除去、 または濃度を下げることを可能にし、 保温時のご飯の黄 ばみや不快臭を防止する。 また、 簡単、 コンパク 卜な構造の保温器を実現 できる。 図面の簡単な説明
【図 1】
本発明の保温器の実施例における炊飯器の断面図
【図 2】 本発明の固体鴛解質による酸素ポンプの断面図
【図 3】
本発明の保温器の実施例における炊飯器の断面図
【図 4】
酸素ポンプによるへッ ドスペースの酸素濃度の変化を示す図 【図 5】
本発明の基体上に並べられた固体電解質の概略図
【図 6】
本発明の固体 ¾解質による酸素ポンプの断面図
【図 7】
本発明の固体電解質酸素ボンプの斜視図
【図 8】
本発明の固体電解質による酸素ポンプの斜視図
【図 9】
従来の保温器の一例における炊飯器を示す断面図
【図 1 0】
本実施例で用いた実験用電気化学ボンブ。
【図 1 1】
通電量と酸素汲み出し量の関係。
【図 1 2】
通電量と水蒸気発生量の関係。
【図 1 3】
平扳積層構造の電気化学ポンプ。
【図 1 4】
平板積層型気体ポンプを着装した模擬保温器。 【図 1 5】
気体ポンプ作動時間と保温器内の酸素濃度の関係。'
【図 1 6】
円筒管構造の電気化学ポンプ。
【図 1 7】
—端を閉塞した円筒管構造の電気化学気体ポンプ。
【図 1 8】
ハニカム構造の電気化学ポンブ。
【図 1 9】
保温器内の気体を反応させる手段と水素を発生させる手段と水素を貯 蔵する手段を具備した保温器。
【図 2 0】
窒素を貯蔵する手段と窒素を保温器内に導入する手段と窒素を空気よ り分離する手段を具備した保温器。
【図 2 1】 本発明の原理図である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
以下に本発明第 1の実施例における米飯保温器について図 1を参照しな がら説明する。
図 1は、 本発明第 1の実施例における米飯保温器の断面図を示したもの であり、 図 1において、 炊飯器は炊飯器本体 1と炊飯器本体 1の上面開口 を開閉する蓋体 8とから構成されており、 炊飯器本体 1内に米や水、 炊鈑 されたご飯を入れる内鍋 3が着脱自在に構成されている。
また炊飯器本体 1の低部には、 内鍋 3を加熱して炊飯および保温を行う ヒータ 4を設けてあり、 中央部に設けられた鍋温度検出器 7を内鍋 3に当 接して炊飯前の米、 水および炊飯後のご飯の温度を検出している。 さらに 蓋体 8には、 内鍋 3に連通する吸気管 5が設けられており、 吸気管 5には. 固体電解質を用いた酸素ポンプ 2が接続されており、 酸素ポンプ 2の他方 の面には、 蓋体 8の外部に連通する排気管 6が設けられている。
次に、 図 2に図 1における酸素ポンプ 2の詳細な断面図を示す。 図 2に おいて、 用いられている固体電解質 21の化学式は、 BaC e!-xGdiO 3-α:であり、 焼結した後、 0. 5mm程度の厚さになるように研磨するこ とにより形成する。 さらに、 研磨した固体電解質 21の両面には多孔質の 鴛極 22、 23 (例えば、 N iや P t ) を形成し、 直流電圧 1 V程度を印 加する。
室温では、 固体電解質 21内を酸素イオンが伝導しないが、 図 2に示す ように、 例えばカソード側に、 加熱用のヒータ 24を設けて、 300°C以 上に加熱すると、 力ソードに 23達した酸素 aは、
02 + 4 e - → 202" (1)
なる反応により、 固体電解質 21内に酸素イオンとして取り込まれ、 固体 電解質内 21の酸素の空孔を介して、 固体電解質 21内をァノード 22に 向かって伝導する。 そしてァノード 22に達した上記の酸素イオンは、
202" → 02 + 4 e" (2)
なる反応により、 酸素分子 bとして、 放出される。
したがって、 炊飯直後から、 酸素ポンプ 2の加熱用のヒータ 24に電圧 を印加して加熱することにより、 図 3に示すように内鍋 3内のご飯と蓋 9 間のへッ ドスペース 10の酸素を反応式 （1) および （2) に従って、 内 鍋 3内から外部に放出することが可能となる。
次に図 4に、 酸素ポンプ 2により排出された酸素と同じ体積の空気 （窒 素：酸素 =4 ： 1) が、 リーク 11、 12で内鍋 3内に入ると仮定したと きの內鍋 3の酸素濃度の時間変化を示す。 酸素ポンプの大きさは 5 X 5 c m2であり、 電流は 250 OmA流れるとしている。 酸素の汲み出し量は, 固体電解質 21を移動する酸素イオン量に相当するので、 ファラデーの法 則から求められる。
つまり内鍋 3内のへッ ドスペース 10が 1000 c cなら、 およそ 3時 間で内鍋 3内の酸素濃度は 0. 5%以下になる。 また、 2000 c cなら、 およそ 4時間で内鍋 3内の酸素濃度は 0. 5%以下になる。 酸素ポンプ 2 を駆動することによって、 内鍋 3内の酸素濃度は著しく低下し、 保温によ るご飯の黄ばみ、 臭いの発生を抑制し、 極めて良好な保温状態を得ること ができる。
以上のように本実施例によれば、 内鍋 3内の酸素を固体電解質を用いた 酸素ポンブというきわめて簡便な構成により除去することができ、 また蓋 体の重量を軽くできるとともに結露水の付着を防止することができる。 さ らに、 本発明では固体電解質からなる酸素ボンブを用いているため、 メカ 二カル部がなく、 不快な音は発生しないだけでなく、 長時間使用する保温 器に対して極めて耐久性のある酸素ポンプを提供でき大幅なコス卜ダウン が可能である
なお上記実施例では、 固体電解質 21として、 Ba CeGdO系を用い た力く、 Z r02— CaO系、 Th02— Y203系、 Ce02— La 203系、 B i 203— Y203系、 Z r02— Υ203系、 Z r02— Yb 203系、 CeO 2— Gd 203— MgO系などの材料を使用できることは言うまでもなく、 これらは動作温度を 500。C以上にすることで実施例と同様な酸素ポンプ が得られる。
(実施例 2 ) 以下に本発明第 2の実施例における米飯保虽器について図 5を参照しな がら説明する。
上記第 1の実施例においては、 固体電解質そのものを大きく してやれば 酸素ボンブの高性能化を実現することができるが、 この方法の他に、 2 c m 2 程度の面積の固体電解質を多数使用する方法があり、 その実施例を図 5を参照しながら説明する。
図 5において例えば、 B a C e G d 0系の固体電解質 5 1を焼桔して、 0. 5 c m程度の厚みに加工したのち P tあるいは N i等の電極 5 2を両 面に形成し、 A I 2〇3を主成分とする孔の空いた基体 5 0上に、 孔を塞ぐ ように固体電解質 5 1を S i 02を主成分とする無機接着剤等で固定する。 基体 5 0の両面上には配線 5 3が施されており、 固体電解質 5 1の電極 5 2からリード線もしくは金属薄膜による配線 5 4が施される。
図 6は酸素ポン の断面図である。 固体電解質 5 1の直上に加熱用ヒー タ 6 1が設けられている。 固体電解質 5 1を効率良く熱するために固体電 解質 5 1と加熱用ヒータ 6 1は接しているのが理想的であるが、 吸引した 酸素を排気するための通路が必要であるため 0. 5〜 1 . 0 mm程度の隙 間が開くように、 酸素排気用の孔が設けられた A】 2〇3を主成分とするセ ラミ ックからなる固定台 6 2が調整されている。 この時の固定用の接着剤 も無機接着剤が使用される。 また、 熱をできる限り逃がさないために吸引 側は A 1 203を主成分とするセラミ ックで細くされている。 さらに、 酸素 ポンプ全体を例えばけい酸カルシウムからなる断熱材 （図示していない） で覆うことにより低消費電力で所定の温度まで固体電解質 5 1を加熱する ことができる。
上記の第 1の実施例で説明した酸素ポンプは固体電解質そのものを大き くするために大面積であるにもかかわらず酸素ポンプとしては小型化でき る利点はあるが、 固体電解質の特性の向上が難しくまた大きくすることに よる加工時のハンドリングの悪さから若干歩留まりが劣るが、 本実施例で は、 酸素ボンブ全体ではやや大きくなる傾向にあるものの、 個々の固体電 解質は面積が小さく、 固体箄解質そのものの特性の向上や加工が容易であ る。 また、 本実施例によれば、 大面積化の困難な固体電解質を複数個の面 積の小さ L、固体罨解質を用いることにより 卜一タル的な大面積化が容易と なるため、 酸素汲みだし能力は飛躍的に向上できる。 これは例えば、 図 5 に示すように 1 0 c m x 1 0 c mの基体 5 0上に 2 c m2 の固体電解質 5 1を 2 5枚並べた場合、 固体電解質の全面積は 5 0 c m 2 となり、 5 0 0 てまで加熱すると、 酸素汲みだし速度は約 1 5 c c Zm i nとなりへッ ド スペースが 5 0 0 0 c cであっても約 1時間で酸素濃度が 1 %以下にでき る 0
以上のように本実施例によれば、 酸素ポンプを駆動することによって、 極めて短時間で内鍋 3内の酸素濃度は著しく低下し、 保温によるご飯の黄 ばみ、 臭いの発生を抑制し、 極めて良好な保温状態を得ることができる。
(実施例 3 )
次に、 本発明第 3の実施例における米飯保温 ¾について図 7および図 8 を用いて説明する。
図 7に示す酸素ポンプは、 面積が 2 c m 2程度の固体電解質 5 1を用い て作製したものである。 固体電解質 5 1の両面には P t もしくは N iから なる電極 5 2が形成されている。 またヒータ 7 1は孔が開けられた A 1 2 03を主成分とするセラミ ックからなる固定台 7 2を用いて固体電解質 5 1の直上 0 . 5〜1 . 0 mm程度の位置に固定されている。 このときの固 定用接着剤には無機接着剤が使用されている。 吸引側にも固定台 7 3が使 用されるが、 これにはリード線を出す孔が開けられており、 リード線を出 した後無機材料で塞がれる。
この酸素ポンプを図 8に示すように孔の開けられた基体 8 1上に孔を塞 ぐように並べ、 無機接着剤を用いて固定する。 酸素ボンブを固定した後、 図示していないが固体電解質 5 1およびヒータ 7 1から出ているリ一ド線 はそれぞれ接続されて、 全体が、 例えばけい酸カルシウムからなる断熱材 で覆われる。 本実施例においても、 第 1の実施例と比較すると酸素ポンプ 全体ではやや大きくなる傾向にあるが、 上記第 2の実施例と同様に酸素汲 みだし能力は飛躍的に向上できる。
例えば、 図 5に示すように 1 0 c m x 1 0 c mの基体 5 0上に 2 c m の固体電解質 5 1を 2 5枚並べた場合、 固体 ¾解質の全面積は 5 0 c m 2 となり、 5 0 0 °Cまで加熱すると、 酸素汲みだし速度は約 1 5 c c /m i nとなりへッ ドスペースが 5 0 0 0 c cであっても約 1時間で酸素濃度が 1 %以下にできる。
以上のように本実施例によれば、 酸素ポンプを駆動することによって、 内鍋 3内の酸素'港度は著しく低下し、 保温によるご飯の黄ばみ、 臭いの発 生を抑制し、 極めて良好な保温状態を得ることができる。 また、 本実施例 においては、 ヒータ 7 1を個々の固体電解質に設置しているため、 任意の 形状に酸素ポンプを形成することができる。
上記第 2の実施例および第 3の実施例で加熱用ヒータの外側を覆う断熱 材に、 けい酸カルシウムからなる断熱材を用いて説明したが、 高アルミナ 質耐火断熱れんが、 粘土質断熱れんが、 けい藻土質断熱れんが、 キャスタ ブル耐火材、 石英ガラス質断熱材、 セラミ ック 'ファイバー、 炭素繊維を 用いることができるの言うまでもない。
(実施例 4 )
本実施例は固体電解質にプロ トンと酸化物イオンを伝導する酸化物を用 いることにより、 保温器内の酸素を除去、 かつ保温器内に水蒸気を導入す る事例を示すものである。 本事例では、 性能評価用の電気化学ポンプを試 作し、 特性を調べた。
図 10に本実施例で用いた実験用電気化学ボンプの構造と評価装置を示 す。 霪気化学ポンプの固体電解質 101に 130x厚さ 0. 5：11111の83[6 o 8Gdo.203-a (BCG) 焼結体を、 アノード 102、 力ソード 103に 電極面積 0. 5 cm2の白金鼋極 （ペース ト焼き付け） を用い構成し、 ァ ノード室、 カソード室はそれぞれシールされており電気化学ポンプにより 汲み出される、 あるいは発生するガスの定量ができる。 本実施例では、 ァ ノード室にドライ ゥュッ 卜アルゴン、 力ソード室にドライ酸素を供給し、 アノード室、 力ソード室の酸素濃度および水蒸気量を定量した。 なお、 シ ール材 104としてガラスを、 通電用のリード 105には、 白金を用いた。 図 11に、 ドライアルゴン/ B CGZドライ酸素を用いた時の酸素汲み だし量を通電量とともに示す。 低温 （40CTC) になるほど酸素ポンプ効 率は低下するものの確実に酸素ポンビングされていることがわかった。 ま た、 低電流では、 ほぼファラデーの法則に従う酸素ボンビング （効率 10 0%) が行われることがわかった。
次に、 ウエッ トアルゴン ZB CGZドライ酸素を用い、 プロ トン電導に よる水蒸気ポンプ性能を調べた。 図 12に、 力ソードに発生する水蒸気量 を調べた結果、 低温になるにしたがい、 プロ トン電導性が増し、 水蒸気発 生量が增すことがわかった。 また、 酸素ポンプ量と水蒸気ポンプ量の合計 は、 ファラデーの法則に従う電気量に等しいことがわかった。
以上の桔果より、 この BCG材料は酸素ポンプと同時に水蒸気ポンプと して作動し、 力ソード側の酸素除去および、 水蒸気転換の気体ボンブとし て作動することがわかった。 もちろん、 力ソード側での水蒸気発生は、 酸 素除去による減圧分を補うことができ、 保温器に用いたときに良好に機能 する。 また、 バリウムセリウ
Figure imgf000020_0001
の Mを、 La, Pr, Nd, Pm. Eu, Tb. Dy, Ho. Er, Tin, Yb, Yに代えても酸化物イオンとプロ トンの混合ィ オン罨導を示し、 酸素ポンプと水蒸気ボンブと同時に作動することがわかつ た。 この時、 ] ΐの添加量 Xについて調べた結果、 0. 05からプロ トン電 導性を示し、 0. 2 7では酸化物の焼結が困難であり、 最大固溶量である と考えられた。 従って、 Xが 0. 05から 0. 26の範囲で実用的な混合 イオン伝導体が得られることがわかった。
具体的には米国特許第 5, 38 7, 33 0号明細害に記載の B C G材料 を使用することができる。
(実施例 5)
本実施例は上記実施例の電気化学的ポンプの実用的な構造の事例を示す。 本実施例は本発明の平板積層構造の事例である。
図 1 3に、 本発明の 1事例である平板積層構造の菴気化学ボンブを示す。 各々の平板型気体ボンブは、 固体電解質 1 0 1に BaCeo βΥ。 203 -αを、 ァ ノード 1 02、 カソード 1 03両電極に白金を用い構成している。 本実施 例では、 まず固体電解質を固相焼結法により作製し、 得られた焼結体を切 削加工して、 厚さ 0. 5mm、 3 c m角に成形した。
この両面に、 田中貴金属製白金ペース卜 TR 7 905を塗布、 焼き付け 1 枚の平板気体ポンプを作製した。 これを、 2枚作製し、 2つのポンプ間が 約 2 mmになるようにセラミックボンド 1 04で 3辺を接合し、 解放した 1辺からカソ一ドのリ一ド 1 0 5をとり出した。 ァノード側も同様にリー ド 1 05を取り出し、 回りを繊維状の絶縁体で覆い、 その上に発熱線ヒー ター 1 0 6を巻き付けた。 また、 ポンプ全体を繊維状断熱材 1 0 7で断熱 した。 この平板積眉型気体ポンプの性能を、 模擬保温器に取り付け内部の酸素 穰度の変化を調べた。 図 14に、 模擬保温器の断面図を示す。 外部容器 1 08中に容積 1 1の内釜 109があり、 これは内蓋 110により密閉化さ れる。 内蓋は、 外部容器の蓋体 111に付随し、 蓋体を閉めると内蓋と内 釜が密閉化される。 この蓋体と内蓋の間に吸気管 112を備え付け、 吸気 管の間に上記気体ポンプ 113のカソード側を保温器内にして取り付ける。 模擬保温器の内部は空にしておき、 上記電極面積 12. 5 cm2をもった 気体ポンプを約 400°Cに加熱し、 1. 25A (100mA/cra2)の電流を通電 した。 気体ポンプを作動させた時間に対する酸素濃度をブロッ トした （図 15) 。 約 1時間で 1〜2%の酸素濃度になることが確認された。 このよ うに、 平板積層型気体ポンプは、 簡単な構造で、 かつ大容量の酸素汲み出 しに有効で、 実用的な気体ポンプの構造であることがわかる。 また、 同時 に保温器内の水蒸気量は 10%程度に増加し、 保温器内が負圧にならない ことを確認している。 平板の面積は薄く大きいほどポンブ効率が良いこと は、 本実験から考察される。 厚さが lmmでは、 上記方式では、 同酸素濃 度に達するまでの時間は 2倍になることが確認されている。
なお、 本発明では、 平板の大きさ形状、 製法は規制するものでなく、 ど の様な大きさ、 例えば長方形でも、 多角形でも円盤状でもよく、 製法はい かなる手段を用いても良い。 また、 積層数も、 3枚でも 4枚でも何枚でも 良い。
〔実施例 6)
本実施例は電気化学的ポンプの機能的な構造の事例を示す。 本実施例は 本発明の円筒管構造の事例である。
図 16に、 本発明の 1事例である円筒構造の電気化学ポンプを示す。 円 筒気体ポンプは、 固体電解質 101に BaCe0.esGd。.ls03—なを、 アノード 1 0 2、 力ソード 1 0 3両電極に白金を用い構成している。 本実施例では. まず外径 1 0 mm、 長さ 7 0 mmの多孔質セラミック円筒管上に白金を塗 布し、 その上に固体電解質をプラズマ溶射法により 1 mmの厚さ形成、 さ らに白金電極を塗布してポンブを製作した。 このようにして 2本の円筒管 型ボンブを作製し、 2本のポンプをガラス U字管により接合し、 また加熱 ヒーター 1 0 6と雄維状断熱材 1 0 7を取り付けた。 この接合ポンプを実 施例 5と同様に図 1 4に示す模擬保温器に取り付け、 気体ポンプ特性を調 ベた。
上記実施例 5と同様に、 気体ポンプを約 4 0 0 °Cに加熱し、 3 A (100m A/on2)の電流を通電した。 気体ボンブを作動させた時間に対する酸素'濃度 をブロッ トした （図 1 5 ) 。 約 3 0分で 1〜2 %の酸素濃度になることが 確認された。 このように、 円筒型型気体ボンブは、 簡単な構造で、 かつ大 容量の酸素汲み出しに有効で、 実用的な気体ポンプの構造であることがわ かる。 さらに、 円筒型では、 管の本数を增やすことは容易で、 大容量の気 体ポンプに特に有効なポンプ構造である。 加えて、 円筒型は、 平板型に比 べ耐振性、 強度的にも優れ、 より実用的ポンプとして使用できる。 もちろ ん、 前実施例同様に、 固体電解質の厚さを薄くすればするほど効率は向上 し、 少なくとも 1 mm以下が望ましい。
なお、 本発明では、 管の大きさ形状、 製法は規制するものでなく、 どの 様な大きさ、 例えば楕円管でも、 角管でもよく、 製法はいかなる手段を用 いても良い。 また、 管は何本連結してももちろん良い。
(実施例 7 )
本実施例は電気化学的ポンプのより高機能な構造の事例を示す。 本実施 例は本発明の一端を閉塞した円筒管構造の事例である。
図 1 7に、 本発明の 1事例である一端を閉塞した円筒管構造の電気化学 ポンプを示す。 気体ポンプは、 固体電解質 101に BaCeQ.esYb。 ls03-な を、 ァノード 102、 カソード 103両電極に白金を用い構成している。 本実施例では、 一端を閉塞した外径 15mm、 長さ 5 Ommの多孔質セラ ミ ックタンマン管 114を用意し、 その上に白金を塗布し、 焼桔させ、 そ の後あらかじめ用意した BaCec.85Yb0.1503- O!スラリー中に演け、 再び固 体電解質を焼結させた。 焼結した固体電解質にもう一度白金電極を塗布、 焼き付けポンプを作製した。 加熱ヒーター 106と繊維状断熱材 107を ポンプに取り付け、 前記実施例と同様に図 14の模擬保温器に取り付けた。 上記実施例 5、 6と同様に、 気体ボンブを約 40 (TCに加熱し、 2A (1 00mA/cm2)の電流を通電した。 約 45分で 1〜 2 %の酸素濃度になること が確認され、 この一端閉塞した円筒型気体ポンプが良好に作動することが 確認された。 この構造のポンプは、 構造が最も簡単で、 かつ大容量の酸素 汲み出しに有効な 用的な気体ポンプの構造であることがわかる。 さらに、 管の本数を増やすことは容易で、 大容量の気体ポンプに特に有効なポンプ 構造である。 加えて、 この構造は、 他の構造に比べ耐振性、 強度的にも優 れ、 より実用的ポンプとして使用できる。
なお、 本発明では、 管の大きさ形状、 製法は規制するものでなく、 どの 様な大きさ、 例えば楕円管でも、 角管でもよく、 製法はいかなる手段を用 いても良い。
(実施例 8)
本実施例は電気化学的ポンプのより高効率な構造の事例を示す。 本実施 例は本発明のハニカム構造の事例である。
図 18に、 本発明の 1事例であるハニカム構造の電気化学ポンプを示す。 気体ポンプは、 固体鴛解質 101に BaCe。 eGd0 203_なを、 アノード 10 2、 力ソード 103両電極に白金を用い構成している。 本実施例では、 Ba Ceo eGd0.203 - a!のハニカムを押し出し成形により作製、 焼結した。 ハニ カムの目の大きさは 3 mm角、 厚さ 0. 3 mmで、 1 5 mm角 x長さ 3 0 mmのハニカムである。 また、 ハニカムの一端を交互にセラミックスで閉 塞し、 ハニカム壁面には白金ペーストを流し込み、 電極を焼き付けた。 な お、 ハニカムを加熱するヒーター 1 0 6と雄維状断熱材 1 0 7をポンプに 取り付け、 前記実施例と同様に図 1 4の模擬保温器に取り付けた。
上記実施例 5、 6、 7と同様に、 気体ポンプを約 4 0 0 °Cに加熱し、 5 A (100πΑ/ π2)の電流を通電した。 約 1 5分で 1〜 2 %の酸素濃度になる ことが確認され、 このハニカム型気体ポンプが良好に作動することか確認 さ た。 この構造のポンプは、 構造は複雑であるが、 コンパク 卜で最も高 効率な酸素汲み出し手段の構造である。 また、 固体電解質ハニカム自体の 製造が簡単で実用的な手段であることがわかる。 さらに、 ハニカムを大き くすることは容易で、 大容量の気体ボンブに特に有効なポンブ構造である。 なお、 本発明では、 ハニカムの大きさ形状、 製法は規制するものでなく、 どの様な大きさでもよく、 ハニカムの製法はいかなる手段を用いても良い。
(実施例 9 )
本実施例は、 保温器内の気体を反応させる手段と、 水素を発生させる手 段と、 水素を貯蔵する手段を具備した保温器についての事例を示す。 本実 施例は本発明に基ずき、 保温器内の酸素を水蒸気に置換させる手段に、 白 金を含む触媒と、 水素を用い、 さらに水素を発生する手段に水の雹気分解 を用い、 発生した水素を一端狞蔵するする手段として、 水素吸蔵合金を用 いた事例である。
図 1 9に、 本発明の 1事例である保温器の構造を示す。 外部容器 1 0 8 中に容積 1 Iの内釜 1 0 9があり、 これは内蓋 1 1 0により密閉化される。 内蓋は、 外部容器の蓋体 1 1 1に付随し、 蓋体を閉めると内蓋と内釜が密 閉化される。 この蓋体と内蓋の間に吸気管 1 1 2を備え付け、 吸気管の間 に白金を含む触媒 1 1 5を取り付ける。 触媒には、 水素を供給する供給管 が具備され、 供給管の先には水素を一端貯蔵する水素タンク 1 1 6と水素 発生器 1 1 7が設置さる。
本実施例では、 触媒としてセラミ ック担体に担持させた白金と少； Sの口 ジゥム、 パラジウムを含む触媒 （1 0 m g程度） を、 水素を一端貯蔵する 合金として LaKi5材料を、 また、 電気分解を行う電解質としてスルフォン 酸基をもった高分子膜をもちいた。 水素の合金からの放出は、 タンクを加 熱することにより行った。 水素発生は直流定電流電解を行い、 常時 o n状 態にした。 なお、 水素発生速度は、 毎分 1 0 c cに制御した c
上記模擬保温器を用い、 内部酸素の水蒸気への置換を試みた。 電解で充 分に水素発生させた後、 水素吸蔵合金を加熱し、 一気に水素を触媒に導入 した、 2〜3分後内部の酸素濃度を測定したところ、 酸素はほとんどなく 0 ~ 1 %程度であった。 また、 水蒸気濃度は、 5 0 %以上であった。
本実施例から明らかなように、 本発明の手段により、 内部の酸素を一気 に低減、 または置換が可能であり、 炊きあげご飯の劣化防止に非常に有効 である。 もちろん、 上記手段は、 繰り返し使うことが可能であり、 部品の 劣化も少ない。
なお、 本実施例では、 触媒に少量のロジウム、 パラジウムを含むものを 用いたが、 酸素を還元する白金を含む触媒であれば何でもよく、 もちろん 量や形態もどんなものでも良い。 また、 水索を一端貯蔵する合金として La Ni5材料を用いたが、 もちろん水素を吸蔵、 放出する材料、 例えば、 P d , T i F e、 ミッシュメタル、 ラベース相合金など、 どんなものでも良く、 形状も問うものではない。 もちろん、 本実施例では、 水素発生器の電解質 にスルフォン酸基をもった高分子膜を用いた事例を示したが、 酸化物固体 電解質を用いても良いし、 リン酸、 K O Hなどの水溶液系電解質を用いて も良い。
(実施例 1 0 )
本実施例は、 窒素を貯蔵する手段と、 窒素を保温器内に導入する手段と、 窒素を生成する手段を具備した保温器についての事例を示す。 本実施例は 本発明に基ずき、 窒素を生成する手段に、 固体電解質を用いた酸素ポンプ を用い、 窒素を貯蔵する手段に保温器内の内釜外スペースをタンクにした ものと、 蓋閉めにより内釜に窒素が導入される機構をもった手段の事例で ある。
図 2 0に、 本発明の 1事例である保温器の構造を示す。 外部容器 1 0 8 中に容積 1 1の内釜 1 0 9があり、 これは内蓋 1 1 0により密閉化される。 本発明の内蓋は、 2重構造になっており、 外部容器の盖体 1 1 1を閉めた 時、 より内側の内蓋に取り付けてある開閉弁 1 1 8が開く機構になってお り、 内蓋外に貯蔵している窒素を導入する。 一方窒素分離器 1 1 9は、 固 体電解質 BaCe o eGd 0 203 - aよりなる酸素ボンブを作製し、 蓋体にある窒 素タンク 1 2 0の酸素を除去し蓋体外に汲み出すようにした。 また、 内釜 内に窒素が導入されたときのガス放出弁 1 2 1を具備し、 蓋閉めと同時に、 窒素パージができるようにした。 なお、 窒素発生器は常時通電し、 酸素が 除去を連铙的に行い、 一定時間で切れる様にした。
上記模擬保温器を用い、 内釜内の空気の窒素置換を試みた。 電解で充分 に酸素除去した空気 （窒素） をタンクに充満させ、 蓋を開閉した。 内部の 空気は一気に保温器外に放出された。 この時、 内部の酸素濃度を測定した ところ、 酸素は 5〜6 %程度であり、 酸素は希釈された。
本実施例から明らかなように、 不発明の手段により、 内部の酸素を一気 に低減、 または置換が可能であり、 炊きあげご飯の劣化防止に非常に有効 である。 もちろん、 上記手段は、 繰り返し使うことが可能であり、 部品の 劣化も少ない。
なお、 本実施例では、 窒素発生器に BaCeD . eGd<) . 203 -な固体電解質を用 いた酸素ポンプの事例を示したが、 固体 ί|解質として、 ジルコニァ系酸化 物や、 ビスマス系.酸化物ゃセリア系酸化物を用いてももちろん良い。 また、 窒素を貯蔵するタンクは、 本事例では、 保温器内に設置したが、 設置場所 は、 蓋の外でもどこでも良い。
以上、 実施例に示すように、 本発明、 すなわち固体電解質を介して前記 保温器内の酸素を排出することと、 水蒸気を導入することを電気化学的ボ ンブを用いることにより、 また、 平板積層型、 円筒型、 ハニカム型などの 気体ポンプ構造により、 保温器内の酸素を大容量、 高効率に、 かつ瞬時に 除去、 または濃度を下げることを可能にでき、 保温時のご飯の黄ばみゃ不 快臭を防止することができる。 また、 簡単、 コンパク 卜な構造の保温器を 実現できる。
産業上の利用可能性
以上の説明で明らかなように、 本発明の気体ポンプによれば、 少なくと も酸素ガスを第 1雰囲気から第 2雰囲気に選択的に排出または供給するこ とができるので、 酸素プア一な雰囲気または酸素リ ツチな雰囲気を形成す ることができ、 食品保存に適する雰囲気、 暖房時に酸素プア一になりやす い室内を酸素リツチな状態に保持することができるなど広範囲に利用する ことができる。
また、 必要により酸素ガスと水蒸気とを交換することもでき、 電解電圧 の制御によりその交換比率をも制御することができる。 さらに、 電流量 により酸素ガスおよび水蒸気の輸送量を計量できるので雰囲気制御が容易 である。

Claims

請求の範囲
【請求項 1】 固体電解質層の両面に第 1および第 2電極を形成してな る第 1電極ノ固体電解質/第 2電極の面成形体と、
上記第 1電極および第 2 極間に直流罨圧を印加する電源と、
上記固体電解質層を所定の作動温度に加熱するための加熱手段とを備え、 上記電源からの両 ¾極に印加される直流電圧により第 1および第 2電極 の一方をカソードに、 他方をァノードとし、 少なくともカソード側でそこ に接触する第 1雰囲気中の酸素ガスを電解還元して酸化物ィォンを形成し、 該酸化物ィォンを両電極間の電位差により上記固体電解質層に通ってァノ 一ド側に透過させ、 該透過した酸化物イオンをァノード側で酸化して第 2 雰囲気中に酸素ガスを放出することを特徴とするガス選択透過性気休ボン ブ。
【請求項 2】 更に、 上記電源からの両電極に印加される直流電圧によ りァノ一ド側でそこに接触する第 2雰囲気中の水蒸気を電解遣元してプロ トンを形成し、 該プロ トンを両罨極間の電位差により上記固体電解質層に 通ってカソード側に透過させ、 該透過したプロ トンをカソー ド側で酸素と 反応させて第 1雰囲気中に水蒸気を放出する請求項 1記載のガス選択透過 性気体ポンプ。
【請求項 3】 上記面成形体が、 ガス透過性を有する支持体上に、 順次 層状に形成され、 第 1および第 2電極層がそこで形成される酸化物イオン およびプロ トンの固体電解質層の透過を阻害しないようにガス拡散性であ る請求項 1記載の気体ボンブ。
【請求項 4】 上記面成形体が固体電解質成形体の両側に第 1および第 2電極層を積雇して形成され、 該第 1および第 2電極層がそこで形成され る酸化物イオンおよびプロ トンの固体電解質層の透過を阻害しないように ガス拡散性である請求項 1記載の気体ポンブ。
【請求項 5】 上記積層体が第 1または第 2電極層を包囲する霍解槽を 有し、 鸳解すべき成分ガスを含む雰囲気ガスを電解質内に取り入れ可能で ある請求項 3または 4に記載の気体ポンブ。
【請求項 6】 固体電解質が、 C eを含むベロブスカイ ト型酸化物から なる酸化物、 Z r 02— C a 0系の酸化物、 T h 02— Y 203系の酸化物、 C e 02— L a 203系の酸化物、 B i 203— Y203系の酸化物、 Z r〇2— Y203系の酸化物、 Z r 02— Yb 203系の酸化物、 および Ce 02— Gd 203— Mg 0系の酸化物からなる群から選ばれる、 少なく とも酸化物ィォ ン導電性を有する請求項 1記載の気体ボンブ。
【請求項 7】 固体電解質が、 C eを含むベロブスカイ ト型酸化物から なる酸化物からなり、 プロ トンと酸化物イオンを電導する混合イオン伝導 体である請求項 6または 7記載の気体ポンブ。
【請求項 9】 C eを含むベロブスカイ 卜型酸化物が式： BaCeい，M,03- βで示される酸化物（式中、 Μは、 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd. Tb, Dy. Ho, Er, Tm, Yb,Yからなる群から選ばれる置換元素） である請求項 6または 7記載の気 体ポンプ。
【請求項 10】 BaCe!-xMiOa- Mは、 上記置換元素） において、 Xが 0. 05から 0. 26の範囲であるべ口ブスカイ ト型酸化物からなる請求 項 9記載の気体ポンプ。
【請求項 11】 BaCe! -xMxC - Mは、 上記置換元素） において、 Mが Gdを含むベロブスカイ ト型酸化物からなる請求項 11記載の気体ボンブ。
【請求項 12】 固体電解質層の厚みが lram以下である請求項 1記載の 気体ポンプ。
【請求項 13】 上記支持体が、 多孔質セラミ ックで、 該セラミ ック支 持体上に白金ペース トを塗布後、 焼き付けて第 1電極層を形成し、 該電極 層上に固体電解質をプラズマ溶射して固体電解質層を形成し、 さらに固体 電解質層上に白金ペーストを塗布後、 焼き付けて第 2電極層を形成する請 求項 3記載の気体ポンプ。
【請求項 1 4】 上記積眉体が固体電解質成形体の両側に白金ペース卜 を塗布後、 焼き付けて第 1および第 2電極層を形成してなる請求項 4記載 の気体ポンプ。
【請求項 1 5】 上記電解槽が固体電解質層から形成され、 その対向す る両面に第 1および第 2電極層を形成して第 1電極層/固体電解質層ノ第 2電極層からなる積層体を構成してなる請求項 5記載の気体ボンプ。
【請求項 1 6】 上記電解槽がガス透過性を有する支持体からなり、 そ の 1側に第 1電極層 Z固体電解質層ノ第 2電極層からなる積層体を形成し てなる請求項 5記 «の気体ポンプ。
【請求項 1 7】 上記電解槽がハニカム棣造体または管状体から構成さ れる請求項 1 5および 1 6記載の気体ボンブ。
【請求項 1 8】 1 0 V以下の次の水蒸気分解電圧以下で定電流通電を 行い、 酸素輸送量を制御する請求項 1記載の気体ポンプ。
水蒸気分解電圧 E v =— 0. 0 0 1 Τ (固体電解質作動温度： °C) + 1 . 8
【請求項 1 9】 1 0 V以下の水蒸気分解電圧以上で定電流通電を行い、 水蒸気輸送量および酸素輸送量を制御する請求項 1記載の気体ポンプ。
水蒸気分解電圧 E v =— 0. 0 0 1 Τ (固体電解質作動温度： °C) + 1 . 8
[請求項 2 0】 固体 ¾解質加熱温度 3 0 0てで第 1および第 2電極間 に 1 . 5 V以上の定電圧印加して作動させる請求項 1記載の気体ポンブ。 【請求項 2 1】 加熱手段が上記面成形体を絶縁体を介してヒータで覆 う構成であって、 該ヒータを断熱材で覆う請求項 1記載の気体ボンブ。
【請求項 2 2】 開閉可能な蓋と、 米飯を収納する容器と、 前記容器を加 熱して前記米飯を保温する手段と、 請求項 1〜2 1のいずれかに記載の気 体ポンプを介して酸素を排出する手段とを有する米飯保温器。
【請求項 2 3】 気体ポンプが複数の孔を有する基体上に前記孔を塞ぐよ うに固定された固体電解質と、 前記固体電解質の排気側に形成された加熱 用ヒータとを有することを特徴とする請求項 2 2に記載の米飯保温器。
【請求項 2 4】 酸素ポンプが、 固体電解質と前記固体 ¾解質の排気側に 設けられた加熱用ヒータが一体化された酸素ポンプを複数の孔を有する基 体上に前記孔を塞ぐように固定された構成となっていることを特徴とする 請求項 2 2に記載の米飯保温器。
【請求項 2 5】 複数の孔を有する基体上に前記孔を塞ぐように固体電解 質を固定される際に、 S i 02を主成分とする無機材料で接着することを 特徴とする請求項 2 3または 2 4に記載の米飯保温器。
【請求項 2 6】 加熱用ヒータの外側を断熱材により覆い、 前記断熱材が 高アルミナ質耐火断熱れんが、 粘土質断熱れんが、 けい藻土質断熱れんが、 けい酸カルシウム、 キャスタブル耐火材、 石英ガラス質断熱材、 セラ ミ ツ ク · ファイバー、 または炭素雄維であることを特徴とする請求項 2 3〜2 5いずれかに記載の米飯保温器。
【請求項 2 7】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段を有する保温器において、 前記 保温器内の気体を除まする手段と、 前記保温器外から前記保温器内に気体 を導入する手段とを具備し、 上記気体を除去する手段および気体を導入す る手段が請求項 1 ~ 2 1に記截の気体ボンブであることを特徴とする保温 器。
【請求項 2 8】 請求項 2 7に記載の保温器において、 固体電解質を介 して前記保温器内の酸素を除去することと、 水蒸気を導入することを特徴 とする保温器。
【請求項 2 9】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段と、 前記保温器内の気体を制御 する気体ポンプを具備する請求項 2 7記載の保温器において、 気体ポンプ が平板構造であることを特徴とする保温器。
【請求項 3 0】 請求項 2 9に記載の保温器において、 平板構造を有す る気体ポンプが一対の白金電極と固体電解質で構成されていることを特徴 とする保温器。
【請求項 3 1】 請求項 3 0に記載の保温器において、 固体電解質の厚 さが l mm以下であることを特徴とする保温器。
【請求項 3 2】 請求項 2 9に記載の保温器において、 平板構造の気体 ポンプが積層されていることを特徴とする保温器。
【請求項 3 3】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段と、 前記保温器内の気体を制御 する電気化学的気体ポンプを具備する請求項 2 7記載の保温器において、 気体ポンプが円筒管構造であることを特徴とする保温器。
【請求項 3 4】 請求項 3 3に記載の保温器において、 円筒管構造を有 する気体ポンプが一対の白金電極と固体電解質で構成されていることを特 徴とする保温器。
【請求項 3 5】 請求項 3 4に記載の保温器において、 固体 ¾解質の厚 さが 1 mm以下であることを特徴とする保温器。
【請求項 3 6】. 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段と、 前記保温器内の気体を制御 する電気化学的気体ボンブを具備する講求項 2 7記載の保温器において、 気体ボンブが一端閉塞した円筒管構造であることを特徴とする保温器。
【請求項 3 7】 請求項 3 6に記載の保温器において、 一端閉塞した円 筒管構造を有する気体ポンプが一対の白金電極と固体電解質で構成されて いることを特徴とする保温器。
【請求項 3 8】 請求項 3 7に記載の保温器において、 固体電解質の厚 さが l mm以下であることを特徴とする保温器。
【請求項 3 9】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段と、 前記保温器内の気体を制御 する電気化学的気体ポンプを具備する請求項 2 7記載の保温器において、 気体ボンブがハ二カム構造であることを特徴とする保温器。
【請求項 4 0】 請求項 3 9に記載の保温器において、 ハニカム構造を 有する気体ポンプが一対の白金電極と固体電解質で構成されていることを 特徴とする保温器。
【請求項 4 1】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段を有する保温器において、 前記 保温器内の気体を反応させる手段を具備していることを特徴とする保温器。
【請求項 4 2】 請求項 4 1に記載の保温器において、 保温器内の酸素 を水蒸気に置換反応させることを特徴とする炊飯器。
【請求項 4 3】 請求項 4 2に記載の保温器において、 保温器内の酸素 を水蒸気に置換反応する白金を含む触媒を具備することを特徴とする炊飯
【請求項 4 4】 請求項 4 1に記載の保温器において、 保温器内に還元 ガスを導入することを特徴とする炊飯器。 【請求項 4 5】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段を有する保温器において、 水衆, 炭化水素、 アルコール類を発生させる手段を具備していることを特徴とす る 温 ¾¾。
【請求項 4 6】 請求項 4 5に記截の保温器において、 水素を発生させ る手段に水の電気分解することを特徴とする炊飯器。
【請求項 4 7】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段を有する保温器において、 水素 を S宁蔵する手段を具備していることを特徵とする保温器。
【請求項 4 8】 請求項 4 7に記載の保温器において、 水素を貯蔵させ る手段に水素貯蔵金厲、 もしくは水素咛蔵合金を用いることを特徴とする 炊飯器。
【請求項 4 9】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段を有する保温器において、 窒素 を拧蔵する手段と、 窒素を保温器内に導入する手段を具備していることを 特徴とする保温器。
【請求項 5 0】 開閉可能な蓋と、 被保温物を収納する容器と、 前記容 器を加熱して前記被保温物を保温する手段を有する保温器において、 窒素 を空気より分離する手段を具備していることを特徴とする保温器。
【請求項 5 1】 請求項 5 0に記載の保温器において、 窒素を空気より 分離する手段に電解質を介して空気から酸素を除去することを特徴とする 炊飯器。
【請求項 5 2】 請求項 5 1に記載の炊飯器において、 電解質が酸化物 からなることを特徴とする炊飯器。
【請求項 5 3】 請求項 5 2に記截の炊飯器において、 上記酸化物が、 蛍石型構造、 もしくはベロブスカイ ト型構造であることを特徴とする炊飯
【請求項 54】 請求項 53に記載の炊飯器において、 上記酸化物を構 成する材料が、 Z r、 C e. B i、 H f 、 Ba、 S r、 C aの少なくとも —元素を含むことを特徴とする炊飯器。
【請求項 55】 請求項 54に記載の炊飯器において、 上記酸化物が Z r02、 Ce02、 B i 2〇3、 H f 02、 B a C e 03、 S r Ce03、 C a Z r 03を主成分とする酸化物と第 2または第 3の添加元素または置換元 素からなることを特徴とする炊飯器。
PCT/JP1996/000718 1995-03-16 1996-03-18 Pompe pneumatique permselective aux gaz et incubateur l'utilisant WO1996028589A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96906079A EP0767255A4 (en) 1995-03-16 1996-03-18 PERMSELECTIVE PNEUMATIC GAS PUMP AND INCUBATOR USING THE SAME
KR1019960706498A KR970703450A (ko) 1995-03-16 1996-03-18 가스 선택 투과성 기체 펌프 및 이것을 사용한 보온기(gas-permselective pneumatic pump and incubator using the same)
US08/737,468 US5860359A (en) 1995-03-16 1996-03-18 Gas-permselective gas pump and warmer for using same

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5721095 1995-03-16
JP7/57210 1995-03-16
JP12467195 1995-05-24
JP7/124671 1995-05-24
JP7/242860 1995-09-21
JP24286095 1995-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996028589A1 true WO1996028589A1 (fr) 1996-09-19

Family

ID=27296179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/000718 WO1996028589A1 (fr) 1995-03-16 1996-03-18 Pompe pneumatique permselective aux gaz et incubateur l'utilisant

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5860359A (ja)
EP (1) EP0767255A4 (ja)
KR (1) KR970703450A (ja)
CN (1) CN1148872A (ja)
TW (1) TW332147B (ja)
WO (1) WO1996028589A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0923969A (ja) * 1995-07-13 1997-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 炊飯保温器用電気化学気体ポンプおよびその製造法
JP2004105333A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 米飯保温器
JP2004350929A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 米飯保温器

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998048923A1 (en) * 1997-04-28 1998-11-05 British Nuclear Fuels Plc Improvements in and relating to gas generators
NL1017819C2 (nl) * 2001-04-11 2002-10-14 Flow2 B V Apparaat voor het verpompen van zuurstof.
KR100624070B1 (ko) * 2003-07-09 2006-09-19 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 공기 조화기
US7625653B2 (en) * 2005-03-15 2009-12-01 Panasonic Corporation Ionic conductor
ATE425362T1 (de) * 2006-09-11 2009-03-15 Lock & Lock Co Ltd Membranvakuumpumpe
FR2969179B1 (fr) * 2010-12-20 2013-02-08 Commissariat Energie Atomique Cellule de production d'hydrogene comprenant une cellule d'electrolyseur de la vapeur d'eau a haute temperature.
CN105226295B (zh) * 2015-09-10 2019-05-03 江西赛瓷材料有限公司 一种基于空气制氧的电解质膜以及制氧方法
CN105256330B (zh) * 2015-10-13 2017-09-29 中国科学院广州能源研究所 一种用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法及实施该方法的装置
US9795250B2 (en) * 2016-02-26 2017-10-24 Zezhi Intellectual Property Service Cooking device with compact structure preventing oil fume
EP3216853B1 (de) * 2016-03-10 2019-05-15 Airbus Defence and Space GmbH Transfervorrichtung
CN109770707B (zh) * 2017-11-15 2021-07-30 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 一种烹饪器具及杀菌保鲜的控制方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5584117A (en) * 1978-12-20 1980-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Cooking instrument
JPS55136101A (en) * 1979-04-09 1980-10-23 Toray Ind Inc Solid electrolyte oxygen pump
JPS56129602A (en) * 1980-03-11 1981-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Oxygen pump
JPS56134502A (en) * 1980-03-25 1981-10-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Oxygen pump
JPS5755109A (en) * 1980-09-18 1982-04-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Cooker
JPS57188218A (en) * 1981-05-15 1982-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Warmth preserving cooker
JPS5812625A (ja) * 1981-07-15 1983-01-24 松下電器産業株式会社 調理器
JPS60149348A (ja) * 1984-01-14 1985-08-06 Zojirushi Vacuum Bottle Co 米飯の保温方法
JPH0299966U (ja) * 1988-11-22 1990-08-09
JPH05154039A (ja) * 1991-12-10 1993-06-22 Sharp Corp 保温釜
JPH05254803A (ja) * 1992-03-12 1993-10-05 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子電解質膜を用いた電気化学的酸素濃度調整器

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1595750A (en) * 1977-04-21 1981-08-19 Tokyo Shibaura Electric Co Electric rice cooker
JPS57148916A (en) * 1981-03-10 1982-09-14 Tokyo Shibaura Electric Co Warmth preserving kettle
JPS58105728A (ja) * 1981-12-18 1983-06-23 株式会社東芝 炊飯器
US4438324A (en) * 1981-12-21 1984-03-20 Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha Electric rice cooker
JPS58133213A (ja) * 1982-01-30 1983-08-08 株式会社東芝 炊飯器
JPS58218924A (ja) * 1982-06-12 1983-12-20 株式会社東芝 炊飯器
JPS58194747U (ja) * 1982-06-18 1983-12-24 大畠　隆 加工食品保管庫
JPS60118171A (ja) * 1983-11-29 1985-06-25 Masahiko Izumi 除菌温蔵方法及び装置
JPS61257614A (ja) * 1985-05-10 1986-11-15 株式会社東芝 炊飯器
JPS61279213A (ja) * 1985-06-05 1986-12-10 株式会社東芝 炊飯器
JPH0430969Y2 (ja) * 1987-11-18 1992-07-27
KR910010142B1 (ko) * 1988-07-19 1991-12-17 다이야 산교 가부시끼가이샤 전자렌지용 밥솥
EP0392940B1 (en) * 1989-04-11 1994-06-22 Nippon Sanso Kabushiki Kaisha Heat insulating cooking vessel
US5156082A (en) * 1989-09-01 1992-10-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Automatic rice cooker
DE4009157C2 (de) * 1990-03-22 1999-05-06 Buehler Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur hydro-thermischen Behandlung von Reis
US5205990A (en) * 1990-08-02 1993-04-27 Lawless William N Oxygen generator having honeycomb structure
JP2572883B2 (ja) * 1990-09-04 1997-01-16 日本碍子株式会社 固体電解質膜及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれらの製造方法
JP2882104B2 (ja) * 1991-07-17 1999-04-12 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体およびその製造方法
JPH0556844A (ja) * 1991-09-02 1993-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 保温式炊飯器
US5352337A (en) * 1992-04-14 1994-10-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method for reducing nitrogen oxides
US5404803A (en) * 1992-12-17 1995-04-11 Appliance Development Corporation Food steamer utensil

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5584117A (en) * 1978-12-20 1980-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Cooking instrument
JPS55136101A (en) * 1979-04-09 1980-10-23 Toray Ind Inc Solid electrolyte oxygen pump
JPS56129602A (en) * 1980-03-11 1981-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Oxygen pump
JPS56134502A (en) * 1980-03-25 1981-10-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Oxygen pump
JPS5755109A (en) * 1980-09-18 1982-04-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Cooker
JPS57188218A (en) * 1981-05-15 1982-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Warmth preserving cooker
JPS5812625A (ja) * 1981-07-15 1983-01-24 松下電器産業株式会社 調理器
JPS60149348A (ja) * 1984-01-14 1985-08-06 Zojirushi Vacuum Bottle Co 米飯の保温方法
JPH0299966U (ja) * 1988-11-22 1990-08-09
JPH05154039A (ja) * 1991-12-10 1993-06-22 Sharp Corp 保温釜
JPH05254803A (ja) * 1992-03-12 1993-10-05 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子電解質膜を用いた電気化学的酸素濃度調整器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0767255A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0923969A (ja) * 1995-07-13 1997-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 炊飯保温器用電気化学気体ポンプおよびその製造法
JP2004105333A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 米飯保温器
JP2004350929A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 米飯保温器

Also Published As

Publication number Publication date
US5860359A (en) 1999-01-19
TW332147B (en) 1998-05-21
EP0767255A4 (en) 1998-07-08
EP0767255A1 (en) 1997-04-09
CN1148872A (zh) 1997-04-30
KR970703450A (ko) 1997-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1996028589A1 (fr) Pompe pneumatique permselective aux gaz et incubateur l&#39;utilisant
US5171645A (en) Zirconia-bismuth oxide graded electrolyte
US5397443A (en) Method of assembling tubular electrochemical oxygen generators
JP3996861B2 (ja) 燃料電池セル及び燃料電池
JP5295262B2 (ja) 燃料電池セル、燃料電池モジュール、燃料電池装置および燃料電池セルの製造方法
JP5882857B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP2010231918A (ja) 燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP2007103217A (ja) 電気化学リアクターチューブセル及びそれらから構成される電気化学反応システム
JP2009016223A (ja) 固体酸化物形燃料電池の作動方法及び作動システム
JP5574891B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP5404973B1 (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP2004303455A (ja) 固体電解質型燃料電池セル
JP2004259604A (ja) 燃料電池セル及び燃料電池
CN114191994A (zh) 一种管式高温固体氧化物透氧膜及其制备方法
JPH08236138A (ja) 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法
KR101669469B1 (ko) 연료전지용 하이브리드형 단위전지 및 이를 포함하는 연료전지 스택
JP2015082389A (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JP2006294521A (ja) 電気化学素子
JP4480377B2 (ja) 燃料電池セル及び燃料電池
JP2005190980A (ja) 燃料電池
JP4579527B2 (ja) 燃料電池セル、燃料電池及び燃料電池セルの製法
JP2005216619A (ja) 燃料電池セル及び燃料電池
JP6174503B2 (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
JP2004207170A (ja) 積層体及び固体電解質型燃料電池
JP2002292234A (ja) 酸素透過用構造体及び酸素製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96190205.1

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996906079

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08737468

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996906079

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996906079

Country of ref document: EP