JP2009016223A - 固体酸化物形燃料電池の作動方法及び作動システム - Google Patents

Abstract

【課題】固体酸化物形燃料電池の起電力を理論起電力に近づける。
【解決手段】少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セル２の内側に燃料ガスを供給すると共に管状セルの外側に酸化剤ガスを供給して固体酸化物形燃料電池を作動させる際に、管状セル２の内側の圧力を管状セル２の外側の圧力に対して陽圧に制御するようにした。具体的には、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セル２と、管状セル２の両端部にシール材３を介して接続されるガス不透過性の燃料ガス流通管４と、燃料ガス流通管４に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段５と、管状セル２の外側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段６と、管状セル２を加熱する加熱手段７と、管状セル２の内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御する圧力調整手段８とを含むものとした。
【選択図】図１

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池の作動方法及び作動システムに関する。さらに詳述すると、本発明は、固体酸化物形燃料電池の管状セルの起電力を高めて理論起電力に近づけるのに好適な固体酸化物形燃料電池の作動方法及び作動システムに関する。

固体酸化物形燃料電池は、化石燃料を使用するエネルギー変換技術の中でも最高の効率が達成可能であると期待されており、研究が活発に行われている。

最近では、急速起動等の柔軟な運転技術の開発さらには小型電源の開発を目的として、６００〜８００℃程度の温度域で作動する固体酸化物形燃料電池の開発が盛んに行われている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
特開２００４−１４３０２３ K.Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue and H. Arai,"Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells", Solid State Ionics, 52 (1992) 165. T.Suzuki, T. Yamaguchi, Y. fujishiro, M. Awano, "Fabrication and characterization of micro tubular SOFCs foroperation in the intermediate temperature", J.Power Source, 160 (2006) 73.

上記のように、固体酸化物形燃料電池の単セル自体の性能を高めるための研究が各種実施されており、これらの研究の成果により、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池が得られつつある。しかしながら、固体酸化物形燃料電池の単セルの起電力は、ネルンストの式から理論的に計算される起電力（以下、理論起電力と呼ぶ）よりも低い場合が多く、その性能が十分に発揮されていない問題がある。そこで、固体酸化物形燃料電池の単セル自体の性能を高めるだけでなく、その起電力を理論起電力に近づける手法の確立が望まれている。

本発明は、固体酸化物形燃料電池の起電力を理論起電力に近づけて固体酸化物形燃料電池の性能を最大限に発揮させることができる固体酸化物形燃料電池の作動方法と作動システムを提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本願発明者等は、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルにおける酸化剤ガスの燃料極側への侵入と、燃料ガスの空気極側へのリークに着目して鋭意研究を行った。その結果、酸化剤ガスの燃料極側への侵入量が大きくなるにつれて管状セルの起電力が低下し、逆に、燃料ガスを空気極側へリークさせるようにして酸化剤ガスの燃料極側への侵入を防いだ場合には、管状セルの起電力を理論起電力に近づけることができることを知見し、本願発明に至った。

かかる知見に基づく本発明の固体酸化物形燃料電池の作動方法は、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルの内側に燃料ガスを供給すると共に管状セルの外側に酸化剤ガスを供給して固体酸化物形燃料電池を作動させる際に、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御するようにしている。

このように、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御することで、管状セルの起電力を低下させる要因、即ち、管状セルの内側への酸化剤ガスの侵入が防止される。したがって、管状セルの起電力が理論起電力に近づく。

ここで、管状セルの内側の圧力と管状セルの外側の圧力とを常圧よりも高めながら、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御するようにしてもよい。

このように、管状セルの内側の圧力と管状セルの外側の圧力とを常圧よりも高めることにより、電極過電圧とオーム抵抗が低減され、管状セルの理論起電力が常圧の場合よりも高まる。したがって、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御することで、管状セルの起電力が常圧の場合よりも高められた理論起電力に近づく。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の作動システムは、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルと、管状セルの両端部にシール材を介して接続されるガス不透過性の燃料ガス流通管と、燃料ガス流通管に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、管状セルの外側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、管状セルを加熱する加熱手段と、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御する圧力調整手段とを含むものである

このように、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御する圧力調整手段を備えることにより、管状セルの内側への酸化剤ガスの侵入が防止される。したがって、管状セルの起電力が理論起電力に近づく。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池の作動システムは、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルと、管状セルの両端部にシール材を介して接続されるガス不透過性の燃料ガス流通管と、管状セルを収容する密閉容器と、燃料ガス流通管に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、密閉容器内に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、管状セルを加熱する加熱手段と、管状セルの内側に供給された燃料ガスを密閉容器外に排出する燃料ガス排出手段と、密閉容器に供給された酸化剤ガスを密閉容器外に排出する酸化剤ガス排出部と、管状セルの内側を流通する燃料ガスの供給量を調節する手段と、管状セルの内側を流通する燃料ガスの排出量を調節する手段と、密閉容器を流通する酸化剤ガスの供給量を調節する手段と、密閉容器を流通する酸化剤ガスの排出量を調節する手段とを含むものである。

このように、管状セルの内側を流通する燃料ガスの供給量を調節する手段と、管状セルの内側を流通する燃料ガスの排出量を調節する手段と、密閉容器を流通する酸化剤ガスの供給量を調節する手段と、密閉容器を流通する酸化剤ガスの排出量を調節する手段とを備えることにより、管状セルの内側の圧力と外側の圧力を制御して、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御することができる。したがって、管状セルの起電力が理論起電力に近づく。しかも、管状セルの内側を流通する燃料ガスの供給量を調節する手段と、管状セルの内側を流通する燃料ガスの排出量を調節する手段とを備えることにより、燃料ガスの供給量に対して排出量を少なくすることで、管状セルの内側の圧力を常圧よりも高めることができる。また、密閉容器を流通する酸化剤ガスの供給量を調節する手段と、密閉容器を流通する酸化剤ガスの排出量を調節する手段とを備えることにより、酸化剤ガスの供給量に対して排出量を少なくすることで、密閉容器内の圧力を常圧よりも高めて、管状セルの外側の圧力を常圧よりも高めることができる。したがって、管状セルの内側の圧力と外側の圧力の双方を常圧よりも高めることができ、電極過電圧とオーム抵抗が低減され、管状セルの理論起電力が常圧の場合よりも高めることができる。

さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池の作動システムは、固体酸化物形燃料電池の作動温度域が５００〜６５０℃であり、燃料極を構成する材料には酸化ニッケルが含まれ、電解質を構成する材料にはスカンジア安定化ジルコニアまたはセリア系固溶体が含まれ、シール材は無機接着剤からなる多孔質体と無機コーティング剤からなる緻密膜との二層構造であり、管状セルの両端部と燃料ガス流通管とが多孔質体で接続され、多孔質体のうちの少なくとも酸化剤ガスと接触する側の表面に緻密膜が被覆されているものである。

例えば、無機接着剤はアロンセラミックＣ（登録商標）であり、無機コーティング剤はアロンセラミックＣＣ（登録商標）である。アロンセラミックＣからなる多孔質体とアロンセラミックＣＣからなる緻密膜は、酸化ニッケルが含まれる燃料極の熱膨張率と同程度の熱膨張率を有し、酸化ニッケル、スカンジア安定化ジルコニア及びセリア系固溶体と反応することがない。しかも、アロンセラミックＣからなる多孔質体は、管状セル及び燃料ガス流通管との接着性が優れており、多孔質体のうちの少なくとも酸化剤ガスと接触する側の表面にアロンセラミックＣＣからなる緻密膜を形成することで、優れたガスシール性が発揮される。勿論、無機接着剤はアロンセラミックＣに限定されるものではなく、アロンセラミックＣと同様の性質を有する無機接着剤を使用することができる。また、無機コーティング剤はアロンセラミックＣＣに限定されるものではなく、アロンセラミックＣＣと同様の性質を有する無機コーティング剤を使用することができる。

請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の作動方法によれば、固体酸化物形燃料電池の管状セルの内側の圧力を外側の圧力に対して陽圧に制御するようにしているので、管状セルの起電力を低下させる要因、即ち、管状セルの外側を流通する酸化剤ガスの内側への侵入の影響を排除することができる。したがって、管状セルの起電力を理論起電力に近づけることができ、固体酸化物形燃料電池の性能を最大限に発揮させながら、固体酸化物形燃料電池を作動させることが可能となる。

請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の作動方法によれば、管状セルの内側の圧力と管状セルの外側の圧力とを常圧よりも高めながら、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御するようにしているので、管状セルの理論起電力を常圧の場合よりも高めつつも、管状セルの起電力を理論起電力に近づけることができる。したがって、管状セルの内側の圧力と外側の圧力とを常圧よりも高めた場合の理論起電力の増大効果を最大限に発揮させながら、固体酸化物形燃料電池を作動させることが可能となる。

請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の作動システムによれば、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御する圧力調整手段を備えているので、管状セルの内側への酸化剤ガスの侵入を防止することができる。したがって、管状セルの起電力を理論起電力に近づけることができ、固体酸化物形燃料電池の性能を最大限に発揮させながら、固体酸化物形燃料電池を作動させることが可能となる。

請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池の作動システムによれば、管状セルの内側を流通する燃料ガスの供給量を調節する手段と、管状セルの内側を流通する燃料ガスの排出量を調節する手段と、密閉容器を流通する酸化剤ガスの供給量を調節する手段と、密閉容器を流通する酸化剤ガスの排出量を調節する手段とを備えているので、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御することができる。したがって、管状セルの起電力を理論起電力に近づけることができ、固体酸化物形燃料電池の性能を最大限に発揮させながら、固体酸化物形燃料電池を作動させることが可能となる。

しかも、この場合は、管状セルの内側の圧力と外側の圧力の双方を常圧よりも高めることができ、電極過電圧とオーム抵抗が低減され、管状セルの理論起電力を常圧の場合よりも高めることができる。よって、管状セルの内側の圧力と外側の圧力とを常圧よりも高めた場合の理論起電力の増大効果を最大限に発揮させながら、固体酸化物形燃料電池を作動させることが可能となる。

請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の作動システムによれば、シール材は無機接着剤からなる多孔質体と無機コーティング剤からなる緻密膜との二層構造であり、管状セルの両端部と燃料ガス流通管とが多孔質体で接続され、多孔質体のうちの少なくとも酸化剤ガスと接触する側の表面に緻密膜が被覆されているので、優れたガスシール性を発揮させることができ、管状セルの外側を流通する酸化剤ガスの管状セルの内側への侵入量を２〜５％に抑えることができる。したがって、作動温度域が５００〜６５０℃の固体酸化物形燃料電池の性能を最大限に発揮させながら、固体酸化物形燃料電池を作動させることが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明の固体酸化物形燃料電池の作動方法は、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルの内側に燃料ガスを供給すると共に管状セルの外側に酸化剤ガスを供給して固体酸化物形燃料電池を作動させる際に、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御するようにしている。

つまり、本発明の固体酸化物形燃料電池の作動方法は、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルを作動させる際に、以下の状況が発生する場合において有効な作動方法である。
（ａ）管状セルの外側を流通する酸化剤ガスが管状セルの内側に侵入する場合
（ｂ）管状セルの外側を流通する酸化剤ガスが管状セルの内側に侵入し、且つ管状セルの内側を流通する燃料ガスが管状セルの外側にリークする場合

一般に、管状セルに燃料ガスと酸化剤ガスとを流通させる場合、燃料ガスと酸化剤ガスの流量を同程度としたときや、管状セルの内側の圧力と外側の圧力とがほぼ等しいときには、上記（ｂ）が生じる。また、酸化剤ガスの流量を燃料ガスの流量よりも多くしたときや、管状セルの内側の圧力に対して外側の圧力を高めたときには、上記（ａ）が生じやすくなる。

上記（ａ）及び（ｂ）が生じる状況下においては、管状セルの起電力がネルンストの式から計算される理論起電力よりも低下し、その性能が十分に発揮されない。このような場合に、管状セルの内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御することで、上記（ａ）及び（ｂ）を防いで、管状セルの起電力をネルンストの式から計算される理論起電力に近づけることができる。

ここで、管状セルは、一般的に、管状セルの内側の容積と比較して大きな容積を有する容器に収容されて使用されるか、あるいは容器等に収容されずに、管状セルの外側が大気中に晒された状態で使用される。したがって、燃料ガスが流通する管状セルの内側の容積に対し、酸化剤ガスが流通する管状セルの外側の容積は大きく、管状セルの内側から管状セルの外側に燃料ガスがリークしても、管状セルの外側を流通する酸化剤ガスの酸素分圧の変動はほとんど無いことから、管状セルの内側から外側への燃料ガスのリークにより管状セルの起電力の低下が引き起こされることはほとんど無い。逆に、管状セルの外側を流通する酸化剤ガスが管状セルの内側に侵入すると、管状セルの内側の酸素分圧が変動しやすくなり、結果として起電力の低下が生じる。

管状セルの内側と外側との間の差圧については、管状セルの内側の圧力を外側の圧力に対して、０ｋＰａ超とすればよい。換言すれば、管状セルの内側の圧力値から外側の圧力値を引いた値が０ｋＰａ超となるようにすればよい。ここで、差圧の上限値については、管状セルの内側の圧力を外側の圧力に対して高め過ぎると、管状セルの内側を流通する燃料ガスが外側へリークしやすくなって、管状セルの外側を流通する酸化剤ガスと燃料ガスの燃焼反応が起こりやすくなり、管状セルの起電力の低下や、管状セルの破壊が引き起こされる虞がある。本発明者の実験によると、＋５ｋＰａまでであれば、作動上の問題は生じることはないが、＋２ｋＰａ以上になると起電力の上昇はほとんど見られなくなる。したがって、固体酸化物形燃料電池の起電力を理論起電力に近づけるためには、０ｋＰａ超〜＋５ｋＰａとすればよいが、実質的には０ｋＰａ超〜＋２ｋＰａとすることが好ましく、＋１ｋＰａ〜２ｋＰａとすることがより好ましく、＋２ｋＰａとすることがさらに好ましい。

以下に、本発明の固体酸化物形燃料電池の作動方法を実施するための作動システムの第一の実施形態を示す。

図１に示す固体酸化物形燃料電池の作動システム１は、固体酸化物形燃料電池の管状セル２と、管状セルの両端部にシール材３を介して接続されるガス不透過性の燃料ガス流通管４と、燃料ガス流通管４に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段５と、管状セル２の外側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段６と、管状セル２を加熱する加熱手段７と、管状セル２の内側の圧力を管状セル２の外側の圧力に対して陽圧に制御する圧力調整手段８とを含むものである。図１では、管状セル２の両端部にシール材３を介して燃料ガス流通管４が接続されたシール構造体を符号Ａで示している。シール構造体Ａの燃料ガス流通管４のうちの一方には燃料ガス供給手段５から燃料ガスが供給され、燃料ガス流通管４のうちの他方から排出され、燃料ガスは燃料ガス流路Ａ１を流通している。また、シール構造体Ａの管状セル２の外側には、酸化剤ガス供給手段６から酸化剤ガスが供給される。

要するに、第一の実施形態の作動システム１では、圧力調整手段８により、管状セル２の内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御し、管状セル２の外側を流通する酸化剤ガスが管状セル２の内側に侵入するのを防止するものである。これにより、管状セル２の起電力をネルンストの式から計算される理論起電力に近づけることができる。

固体酸化物形燃料電池の管状セル２は、少なくとも燃料極２０と電解質２１と空気極２３とが内側から外側に向かって積層されているものであり、各部材を構成する材料や作動温度及びセルサイズは特に限定されない。また、燃料極２０と電解質２１との間に中間層２２が備えられたセルや空気極２３と電解質２１との間に中間層２２が設けられた管状セル２も本発明の作動システム１に適用することができる。尚、管状セル２の基材については、燃料極２０を管状の基材としてその外側表面に電解質２１と空気極２３とを順に積層してもよいし、空気極２３を管状の基材としてその内側表面に電解質２１と燃料極２０とを順に積層してもよい。または、管状の基材を燃料極２０とは別の多孔性部材で作製し、この基材の外側表面に燃料極２０と電解質２１と空気極２３とを順に積層してもよいし、管状の基材を燃料極２３とは別の多孔性部材で作製し、この基材の内側表面に空気極２３と電解質２１と燃料極２０とを順に積層してもよい。

管状セル２と燃料ガス流通管４とを接続するシール材３としては、公知あるいは新規のものを適宜使用し、管状セル２と燃料ガス流通管４とを接続することができる。例えば、シール材３として接着剤を用い、この接着剤により管状セル２と燃料ガス供給管４とを接続する接着方式、シール材３として変形性を有する緩衝材を用い、この緩衝材により管状セル２と燃料ガス供給管４とを接続する緩衝材方式、シール材３として不活性ガスや流動性物質を用いる方法等が知られているが、これらに限定されるものではなく、固体酸化物形燃料電池の各部材を構成する材料や作動温度域に応じて適宜選択することができる。

ここで、５００〜６５０℃の温度域で作動させる固体酸化物形燃料電池の管状セルを用いる場合には、シール材３を無機接着剤からなる多孔質体と無機コーティング剤からなる緻密膜との二層構造とし、管状セル２の両端部と燃料ガス流通管４とが多孔質体３ａで接続され、多孔質体３ａのうちの少なくとも酸化剤ガスと接触する側の表面に緻密膜３ｂが被覆されていることが好ましい。例えば、無機接着剤としては、アロンセラミックＣを用いることができる。また、無機コーティング剤としては、アロンセラミックＣＣを用いることができる。東亞合成性の耐熱性無機接着剤であるアロンセラミックＣと無機コーティング剤であるアロンセラミックＣＣとからなる二重構造のシール材を使用することが好ましい。５００〜６５０℃の温度域で作動させる固体酸化物形燃料電池の管状セルにおいては、電解質材料として、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＣＧＯ（セリア系固溶体）が使用され、燃料極材料として酸化ニッケルを含む材料、例えばＮｉＯ−ＳｃＳＺやＮｉＯ−ＣＧＯが使用される。アロンセラミックＣとアロンセラミックＣＣは、酸化ニッケルを含む燃料極材料と熱膨張率が同程度であることから、熱処理の際や作動時に管状セル２からの剥離が起こりにくい。また、アロンセラミックＣは酸化ニッケル、ＳｃＳＺ及びＣＧＯと反応することがなく、電解質の性能や燃料極の性能を妨げることがない。さらに、アロンセラミックＣは管状セル２と燃料ガス流通管４との隙間を埋めることのできる十分な充填性を有している。したがって、管状セル２と燃料ガス流通管４との接着性を十分に確保できる。但し、アロンセラミックＣは熱硬化させた後に多孔質体となることから、少なくともアロンセラミックＣからなる多孔質体の酸化剤ガスと接触する側の面にアロンセラミックＣＣからなる緻密膜を形成するようにする。このシール材を用いることで、管状セル２の外側を流通する酸化剤ガスの内側への侵入量を２〜５％に抑えることができる。

アロンセラミックＣとアロンセラミックＣＣによりシール材を形成する場合には、以下の手順により行う。即ち、管状セル２の両端部と燃料ガス流通管４との隙間をアロンセラミックＣで充填した後、室温で乾燥し、９０℃で１〜２時間加熱脱水する。次に、１５０℃〜７００℃の温度で１時間以上加熱し、加熱炉の内部で徐冷する。次に、少なくともアロンセラミックＣからなる多孔質体の酸化剤ガスと接触する側の面にアロンセラミックＣＣをコーティングした後、室温で乾燥し、９０℃で１〜２時間加熱脱水する。次に、１５０℃〜７００℃の温度で１時間以上加熱し、加熱炉の内部で徐冷する。ここで、アロンセラミックＣを１５０℃〜７００℃の温度で１時間以上加熱する工程を省略して、アロンセラミックＣを充填・乾燥後にアロンセラミックＣＣを塗布しても構わない。但し、この場合には、熱処理時にアロンセラミックＣから水分などの揮発成分が発生してアロンセラミックＣＣの緻密性に影響をおよぼす可能性があるので、熱処理の昇温速度を抑えることが好ましい。

尚、無機接着剤はアロンセラミックＣに限定されるものではなく、アロンセラミックＣと同等の性質を有する無機接着剤を用いることができる。アロンセラミックＣは、その主成分をシリカとし、２０℃における粘土が７００００ｃｐであり、密度が１．９ｇｃｍ^−３であり、線膨張率が１３×１０^−６Ｋ^−１（０〜６００℃平均）である。したがって、この性質とほぼ同等の性質を有する無機接着剤であれば使用することができる。要するに、管状セル２と燃料ガス流通管４との隙間を埋める十分な充填性を有するとともに接着性を有し、管状セル２を構成する部材との線膨張率が同程度であり、且つ管状セル２を構成する部材と反応することのない無機接着剤を使用することができる。

また、無機コーティング剤はアロンセラミックＣＣに限定されるものではなく、アロンセラミックＣＣと同等の性質を有する無機コーティング剤を用いることができる。アロンセラミックＣＣは、その主成分をシリカとし、２０℃における粘土が７００ｃｐであり、線膨張率が１３×１０^−６Ｋ^−１（０〜６００℃平均）である。したがって、この性質とほぼ同等の性質を有する無機コーティング剤であれば使用することができる。要するに、多孔質体３ａを被覆することのできる十分な被覆性を有するととも、管状セル２を構成する部材との線膨張率が同程度であり、且つ管状セル２を構成する部材と反応することのない無機接着剤を使用することができる。

図２に管状セル２と燃料ガス流通管４の接続状態を示す。管状セル２は少なくとも燃料極２０と電解質２１と空気極２３とが内側から外側に向かって積層されているものである。そして、この管状セル２の両端部が燃料ガス流通管４に挿入され、管状セル２と燃料ガス流通管４との間の隙間にアロンセラミックＣからなる多孔質体３ａが充填され、多孔質体３ａの少なくとも酸化剤ガスと接触する側の面にアロンセラミックＣＣからなる緻密膜が形成されている。これをシール構造体Ａと呼ぶ。シール構造体Ａの燃料ガス流通管４のうちの一方には燃料ガス供給手段５から燃料ガスが供給され、燃料ガス流通管４のうちの他方から排出され、燃料ガスは燃料ガス流路Ａ１を流通している。酸化剤ガスは管状セルの外側に供給される。図１に示す符号Ａはこのシール構造体を意味している。

燃料ガス流通管４は、燃料ガス流通管４の内側を流通する燃料ガスと、燃料ガス流通管４の外側を流通する酸化剤ガスとを透過させることのない部材により構成される。例えば、アルミナその他のセラミックス材料を部材として用いることができるが、これに限定されるものではない。

燃料ガス供給手段５は、燃料ガス流通管４のうちの一方を介して管状セル２の内側に燃料ガスを供給する手段である。燃料ガスとしては、固体酸化物形燃料電池を作動させる際に一般的に使用されている燃料ガスを用いればよい。例えば、水素ガスを燃料ガスとし、これにキャリアガス（例えば、希ガスや窒素ガスなどの不活性ガス）を混合した後に燃料ガス流通管４のうちの一方を介して管状セル２の内側に供給すればよいが、これに限定されるものではなく、天然ガス等を改質したガスを用いてもよい。また、図示省略しているが、燃料ガス供給手段５と燃料ガス流通管４の間に燃料ガスを加湿するためのバブラーを設けてもよい。燃料ガスを適度に加湿することで、燃料ガスの還元力を抑制して、還元性雰囲気に弱い電解質の劣化を防ぐことができる。また、実燃料を用いる場合には、炭素析出を抑制することもできる。例えば、メタンを燃料ガスとして用いた場合、メタンに対する水蒸気のモル比は２〜３とすればよいが、この条件に限定されるものではない。

酸化剤ガス供給手段６は、管状セル２の外側に酸化剤ガスを供給する手段である。酸化剤ガスとしては、固体酸化物形燃料電池を作動させる際に一般的に使用されている酸化剤ガスである空気、酸素富化空気または酸素を用いればよい。例えば、酸素と空気を混合して酸素富化空気とし、これにキャリアガス（例えば、希ガスや窒素ガスなどの不活性ガス）を混合した後に管状セル２の外側に供給するようにすればよいが、これに限定されるものではない。

加熱手段７は、管状セル２を適切な作動温度域に加熱するものであれば特に限定されないが、例えば電気炉等で利用される、電流によるジュール熱を利用する加熱手段、アーク放電の発生する熱を利用する加熱手段、または高周波による誘導電流の発生する熱を利用する加熱手段を用いることができる。

圧力調整手段８は、管状セル２の内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御するものである。

本実施形態では、圧力調整手段８として、燃料ガス供給手段５と燃料ガス流通管４のうちの一方とを接続している配管５ａに燃料ガス供給量を調節する第一背圧弁８ａを設けてこの弁の開度により管状セル２の内側に供給される燃料ガスの流量を調整すると共に、管状セル２の内側を流通した燃料ガスの排気量を調整する第二背圧弁８ｂを配管１１に設けている。配管１１は、燃料ガス流通管４のうちの他方から排出される燃料ガスを排気ダクトに導く配管である。第二背圧弁８ｂの開度により管状セル２の内側から排出される燃料ガスの流量を調整し、燃料ガスの供給量に対する排出量を小さくすることによって、管状セル２の内側の圧力を常圧よりも高め、管状セル２の内側の圧力が外側の圧力に対して相対的に高まるようにしている。

ここで、圧力調整手段８はこのような形態に限定されるものではなく、例えば、上記の燃料ガス供給量調節弁８ａのみを設けてこの弁の開度により管状セル２の内側に供給される燃料ガスの流量を調整し、管状セル２の外側を流通する酸化剤ガスの流量に対し、管状セル２の内側を流通する燃料ガスの流量を相対的に高めるようにして、管状セル２の内側の圧力を外側の圧力に対して陽圧に制御してもよい。

また、燃料ガス供給手段から供給される燃料ガスの圧力を、例えば加圧装置により予め高めてから管状セル２の内側に供給することによって、管状セル２の内側の圧力を高め、管状セル２の内側の圧力を外側の圧力に対して陽圧に制御してもよい。

管状セルの内側と外側との間の差圧については、上述したように、管状セルの内側の圧力を外側の圧力に対して、０ｋＰａ超〜＋５ｋＰａとすればよいが、実質的には０ｋＰａ超〜＋２ｋＰａとすることが好ましく、＋１ｋＰａ〜＋２ｋＰａとすることがより好ましく、＋２ｋＰａとすることがさらに好ましい。

尚、この作動システムにおいて、管状セル２からの集電を行う際には、例えば、空気極に白金メッシュを巻き付け、白金メッシュ表面に白金線を巻き付けて空気極側の集電を行い、管状セル２の外側表面に露出している燃料極に白金線を巻き付けて燃料極側の集電を行えばよいが、集電はこの方法には限定されない。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の作動方法を実施するための作動システムの第二の実施形態を示す。

図３に示す固体酸化物形燃料電池の作動システム１は、固体酸化物形燃料電池の管状セル２と、管状セル２の両端部にシール材３を介して接続されるガス不透過性の燃料ガス流通管４と、管状セル２を収容する密閉容器１０と、燃料ガス流通管４に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段５と、密閉容器１０内に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段６と、管状セル２を加熱する加熱手段７と、管状セル２の内側に供給された燃料ガスを密閉容器１０外に排出する燃料ガス排出手段１１と、密閉容器１０に供給された酸化剤ガスを密閉容器１０外に排出する酸化剤ガス排出部１２と、管状セル２の内側を流通する燃料ガスの供給量を調整する手段１３（以下、燃料ガス供給量調整手段１３と呼ぶ）と、管状セル２の内側を流通する燃料ガスの排出量を調整する手段１４（以下、燃料ガス排出量調整手段１４と呼ぶ）と、密閉容器１０を流通する酸化剤ガスの供給量を調整する手段１５（以下、酸化剤ガス供給量調整手段１５と呼ぶ）と、密閉容器１０を流通する酸化剤ガスの排出量を調整する手段１６（以下、酸化剤ガス排出量調整手段１６と呼ぶ）とを備えるものである。図３においても、管状セル２の両端部にシール材３を介して燃料ガス流通管が接続されたシール構造体を符号Ａで示している。シール構造体Ａの燃料ガス流通管４のうちの一方には燃料ガス供給手段５から燃料ガスが供給され、燃料ガス流通管４のうちの他方から排出され、燃料ガスは燃料ガス流路Ａ１を流通している。また、密閉容器１０に酸化剤ガス供給手段６から酸化剤ガスが供給されて、シール構造体Ａの管状セル２の外側に酸化剤ガスが流通している。

尚、本実施形態では、燃料ガス流通管４のうちの一方と燃料ガス供給手段５は配管５ａで接続されている。燃料ガス排出手段１１は、燃料ガス排出管１１であり、燃料ガス流通管４のうちの他方に接続されている。密閉容器１０と酸化剤ガス供給手段６は配管６ａで接続されている。酸化剤ガス排出部１２には配管１２ａが接続されている。

要するに、第二の実施形態の作動システム１では、燃料ガス供給量調整手段１３と、燃料ガス排出量調整手段１４と、酸化剤ガス供給量調整手段１５と、酸化剤ガス排出量調整手段１６とを備えることにより、管状セル２の内側の圧力を管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御し、管状セル２の外側を流通する酸化剤ガスが管状セル２の内側に侵入するのを防止するものである。これにより、管状セル２の起電力をネルンストの式から計算される理論起電力に近づけることができる。

そして、第二の実施形態の作動システム１では、燃料ガス供給量調整手段１３と、燃料ガス排出量調整手段１４とを備えることにより、燃料ガス供給量に対する燃料ガス排出量を小さくして、管状セル２の内側の圧力を常圧よりも高めることができる。また、酸化剤ガス供給量調整手段１５と、酸化剤ガス排出量調整手段１６とを備えることにより、酸化剤ガス供給量に対する酸化剤ガス排出量を小さくして、密閉容器１０内の圧力を常圧よりも高めることができる。したがって、管状セル２の内側の圧力と外側の圧力の双方を常圧よりも高めて、管状セル２の電極過電圧とオーム抵抗とを低減し、管状セル２の理論起電力を常圧の場合よりも高めることができる。よって、管状セル２の内側の圧力と外側の圧力とを常圧よりも高めた場合の理論起電力の増大効果を最大限に発揮させながら、固体酸化物形燃料電池を作動させることができる。

第二の実施形態における管状セル２、シール材３、燃料ガス流通管４、燃料ガス供給手段５、酸化剤ガス供給手段６、加熱手段７及び集電方法については第一の実施形態と同様であり、ここでは説明を省略する。

密閉容器１０としては、酸化剤ガスの供給量と排出量とを調整することによって、加圧雰囲気が形成されるように気密性を有するものとし、且つ、管状セル２を収容でき、管状セル２の内側を流通する燃料ガスが管状セル２の外側にリークした場合に、管状セル２の外側の酸素分圧の変動がほとんど無視できる程度の容積を有するものを用いることが好ましい。

密閉容器１０には、酸化剤ガス供給手段６から酸化剤ガスが供給される酸化剤ガス供給部１０ａと酸化剤ガスが排出される酸化剤ガス排出部１２が備えられている。酸化剤ガス供給部１０ａと酸化剤ガス供給手段６とは配管６ａを介して接続され、配管６ａには酸化剤ガス供給量調整手段１５が備えられている。そして、酸化剤ガス排出部１２から酸化剤ガス排気ダクトに続く配管１２ａには酸化剤ガス排出量調整手段１６が備えられている。つまり、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１６とを閉じた状態とすることで、密閉容器１０が密閉状態となる。尚、酸化剤ガス排出量調整手段１６は配管１２ａに備える形態には限定されず、密閉容器１０の酸化剤ガス排出部１２に設けられた開度調整機構を酸化剤ガス排出量調整手段１６としてもよい。

密閉容器１０に収容された管状セル２には燃料ガス流通管４が接続されている。そして、本実施形態では、燃料ガス流通管４のうちの一方と燃料ガス供給手段５とが配管５ａを介して接続され、配管５ａは密閉容器１０の気密性を低下させることなく密閉容器１０を貫通している。また、燃料ガス流通管４のうちの他方と燃料ガス排出管１１とが接続され、燃料ガス排出管１１は密閉容器１０の気密性を低下させることなく密閉容器１０を貫通して排気ダクトに接続されている。そして、配管５ａには燃料ガス供給量調整手段１３が備えられ、密閉容器１０の外側の燃料ガス排出管１１には、燃料ガス排出量調整手段１４が備えられている。

燃料ガス供給量調整手段１３と、燃料ガス排出量調整手段１４は、管状セル２の内側に燃料ガスを供給すると共に、管状セル２の内側の圧力を外側の圧力に対して相対的に高めて陽圧とし、さらに、管状セル２の内側の圧力を常圧よりも高めるものである。

燃料ガス供給量調整手段１３と、燃料ガス排出量調整手段１４は、例えば背圧弁である。即ち、燃料ガス供給量に対する燃料ガス排出量が小さくなるように背圧弁の開度を調整することにより、管状セル２の内側の圧力を高めることができる。例えば、燃料ガス供給量調整手段１３としての背圧弁の開度よりも燃料ガス排出量調整手段１４としての背圧弁の開度を小さくすることによって、管状セル２の内側の圧力を高めることができる。したがって、管状セル２の内側の圧力を外側の圧力に対して相対的に高めて陽圧とし、さらに、管状セル２の内側の圧力を常圧よりも高めることができる。

酸化剤ガス供給量調整手段１５と、酸化剤ガス排出量調整手段１６は、密閉容器１０内に酸化剤ガスを供給することにより、管状セル２の外側に酸化剤ガスを供給すると共に、密閉容器１０内の圧力を管状セル２の内側の圧力に対して相対的に小さくして陰圧とし、さらに、密閉容器１０内の圧力を常圧よりも高めることにより、管状セル２の外側の圧力を常圧よりも高めるものである。

酸化剤ガス供給量調整手段１５と、酸化剤ガス排出量調整手段１６は、例えば背圧弁である。即ち、酸化剤ガス供給量に対する酸化剤ガス排出量が小さくなるように背圧弁の開度を調整することにより、密閉容器１０内の圧力を高めることができる。例えば、酸化剤ガス供給量調整手段１５としての背圧弁の開度よりも酸化剤ガス排出量調整手段１６としての背圧弁の開度を小さくすることによって、密閉容器１０内の圧力、換言すれば、管状セル２の外側の圧力を高めることができる。したがって、管状セル２の内側の圧力を常圧よりも高めることができる。そして、酸化剤ガス排出量調整手段１６としての背圧弁の開度により、管状セル２の内側の圧力を外側の圧力に対して相対的に高めて陽圧とすることができる。

管状セル２の内側と外側の圧力の差は、例えば、燃料ガス供給量調整手段１３と酸化剤ガス調整手段１５との間に差圧計を設置することによって測定することができる。この差圧計が、管状セル２の外側の圧力に対する内側の圧力として、０ｋＰａ超〜＋５ｋＰａ、好ましくは０ｋＰａ超〜＋２ｋＰａ、より好ましくは＋１ｋＰａ〜＋２ｋＰａ、さらに好ましくは＋２ｋＰａとなるように燃料ガス供給量調整手段１３と、燃料ガス排出量調整手段１４と、酸化剤ガス供給量調整手段１５と、酸化剤ガス排出量調整手段１６とを調整する。

また、管状セル２の内側の圧力と外側の圧力の加圧の程度については、理論起電力がネルンストの式に従うことから、管状セル２の内側を流通する成分、例えば水素の分圧と、管状セル２の外側を流通する酸素の分圧とを加圧により上昇させるのに伴って高まる。ここで、発電時の分極特性の改善効果や加圧時のエネルギーロスを勘案すると０．５〜１ＭＰａ程度の加圧で運用されるのが一般的であるが、必ずしもこの条件に限定されるものではない。

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、固体酸化物形燃料電池の管状セル２を一つだけ作動させる場合について説明したが、管状セル２を複数個用いてモジュール化した形態の固体酸化物形燃料電池についても、本発明を適用することで、複数の管状セル２それぞれの起電力を理論起電力に近づけて、固体酸化物形燃料電池の性能を最大限に発揮させながら作動させることが可能となる。

例えば、図１４に示すように、複数の燃料ガス流通路３３ａを有する支持部材３３に燃料ガス流通管４を差し込み、複数本の管状セル２の空気極部分のみを多孔質導電性セラミックス１８、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３−δで集積して、この多孔質導電性セラミックス１８から空気極の集電を行うことで、空気極側の集電が容易となる。

または、多孔質導電性セラミックス１８を使用せず、各管状セル２の空気極から、白金メッシュ及び白金線を用いて集電を行うようにしてもよい。この場合には、複数の管状セル２それぞれから独立に集電を行う必要があるデメリットがあるものの、複数の管状セル２のうちの１つに故障が発生した場合に、故障が発生した部分のみを簡単に交換できるというメリットを有している。

尚、燃料ガス流通路３３ａを有する支持部材３３に燃料ガス流通管４を差し込み、燃料ガス流通管４に管状セル２を挿入してシール材３で接続する場合、管状セル２と燃料ガス流通管４との間だけでなく、燃料ガス流通管４と支持部材３３の燃料ガス流通路３３ａとの間からもガスリークが生じる虞がある。したがって、このような場合には、ガスリークが懸念される部分を全てシール材３で充填する必要がある。例えば、図１４に示すように、アロンセラミックＣからなる多孔質体３ａで支持部材３３から突出している燃料ガス流通管４全体を覆うことにより、燃料ガス流通管４と支持部材３３の燃料ガス流通路３３ａとの接続部を覆い、且つ、管状セル２と燃料ガス流通管４の隙間にも多孔質体３ａを充填して、多孔質体３ａのうちの少なくとも酸化剤ガスと接触する側の面にアロンセラミックＣからなる緻密膜３ｂを設けるようにすればよい。

また、上述の実施形態では、少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セル２を例に挙げて説明したが、管の少なくとも空気極と電解質と燃料極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルであっても、管状セルの内側の圧力を外側の圧力に対して陽圧にすることで、その起電力を理論起電力に近づけることができるものと推定される。即ち、管状セルの外側を流通する燃料ガスが管状セルの内側に侵入した場合には、管状セルの内側を流通する酸化剤ガスの酸素分圧が大きく変動して起電力の低下が引き起こされるものと推定されるが、管状セルの内側を流通する酸化剤ガスが管状セルの外側にリークした場合には、管状セルの外側を流通する燃料ガスの酸素分圧の変動が無視できるほど小さく、起電力の低下は引き起こされないものと推定される。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルの両端部に燃料ガス流通管を接続し、管状セルの内側への酸化剤ガスの侵入と、管状セルの外側への燃料ガスのリークとを防止するためのシール材について検討した。

本実施例において用いた固体酸化物形燃料電池の管状セルの構造を図１５に示す。図１５に示す管状セル２は、燃料極２０を基材とし、基材の両端部を露出させた状態でその外側表面に固体電解質２１が備えられている。そして、固体電解質２１の両端部を露出させた状態で中間層２２が固体電解質２１の表面に備えられている。さらに、中間層２２の両端部を露出させた状態で空気極２３が中間層２２の表面に備えられている。

燃料極２０を構成する材料として、還元後のＮｉ組成が５０体積％となるＮｉＯ−ＳｃＳＺを用いた。ＳｃＳＺとはスカンジア安定化ジルコニアを意味しており、本実施例では（ＺｒＯ_２）_０．_８９（Ｓｃ_２Ｏ_３）_０．_１（ＣｅＯ_２）_０．_０１を用いた。固体電解質２２を構成する材料として、燃料極２０を構成する材料として使用したＳｃＳＺと同様、（ＺｒＯ_２）_０．_８９（Ｓｃ_２Ｏ_３）_０．_１（ＣｅＯ_２）_０．_０１を用いた。中間層２２を構成する材料として、ＧＯを用いた。ＣＧＯとはセリウム系酸化物固溶体を意味しており、本実施例では、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５を用いた。空気極２３を構成する材料として、ＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３−δ）とＣＧＯ（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５）とを７：３の比で混合したものを用いた。

本実施例で作製した管状セルのサイズは、内径を１．３ｍｍとし、外径を１．８ｍｍとし、発電部の長さを３０ｍｍとし、発電面積を１．７５ｃｍ^２とした。

燃料ガス流通管には、内径４ｍｍ、外径６ｍｍのアルミナ製の管を使用した。

シール材の検討は、東亜合成製のアロンセラミックに注目して行った。アロンセラミックは液状の耐熱無機接着剤で熱硬化性を有し、主成分の異なる四種類とコーティング用の全五種類のバリエーションがある。それぞれの特徴を表１に示す。

表１に示す各種アロンセラミックは、室温で乾燥させた後、９０℃で脱水し、１５０℃で１時間以上加熱することで硬化し、１２００〜１３００℃の耐熱性を有する。本実施例では、比較的熱膨張係数の大きいアロンセラミックＣと、熱衝撃に強く、管状セル２を構成する固体電解質２１に用いられる電解質材料の一部を構成するジルコニアをその組成中に有するアロンセラミックＥと、アロンセラミックＣと同じ成分からなるコーティング用のアロンセラミックＣＣについて検討した。

ここで、上述したように、アロンセラミックＥ、アロンセラミックＣ及びアロンセラミックＣＣは、１５０℃で硬化するが、本実施例で用いる上記の固体酸化物形燃料電池の管状セル２は、作動温度域が５００〜６５０℃である。そこで、実際の作動温度域でのシール材の挙動を評価するため、１５０℃で１時間加熱した後、７００℃まで昇温して１時間保持した後、加熱炉内で徐冷し、状態観察等を行った。

図４にアロンセラミックＣとアロンセラミックＥについてのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。図４において、（ａ）がアロンセラミックＣのＴＧ／ＤＴＡ測定結果であり、（ｂ）がアロンセラミックＥのＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。双方のシール材とも、１５０℃で大きな重量減少が見られ、６００℃付近まで重量減少が継続した後、重量減少が終了した。冷却過程における重量変化と熱変動は確認されなかった。

次に、アロンセラミックＣ、アロンセラミックＥ及びアロンセラミックＣＣを７００℃で１時間熱処理した後の表面ＳＥＭ像を図５に示す。図５において、（ａ）がアロンセラミックＣの表面ＳＥＭ像であり、（ｂ）がアロンセラミックＥの表面ＳＥＭ像であり、（ｃ）がアロンセラミックＣＣの表面ＳＥＭ像である。アロンセラミックＣとアロンセラミックＥについては、多孔質体となっていることが確認された。また、アロンセラミックＣＣについては、若干のクラックが確認されたものの、緻密な組織を有することが明らかとなった。

次に、アロンセラミックＣとアロンセラミックＣとをそれぞれ乾燥させて粉末状態とし、これに管状セル２を構成する部材の原料粉を重量比が１：１となるように混合して、７００℃で熱処理し、Ｘ線回折測定を行うことにより、アロンセラミックＣと管状セル構成部材との反応性及びアロンセラミックＥと管状セル構成部材との反応性について検討した。結果を図６及び図７に示す。図６はアロンセラミックＣと管状セル構成部材との反応性を示す結果であり、図７はアロンセラミックＥと管状セル構成部材との反応性を示す結果である。また、図６及び図７における○は管状セルの各構成部材のピークを示している。双方の結果ともに、反応副生成物に該当するピークは検出されなかったことから、アロンセラミックＣと管状セル構成部材は反応せず、また、アロンセラミックＥと管状セル構成部材は反応しないことが確認された。

次に、アロンセラミックＣと管状セル構成部材との接着性、並びにアロンセラミックＥと管状セル構成部材との接着性について検討した。尚、この実験では、管状セルと同じ部材で構成した平板セルを２枚使用し、平板セルに各シール材を挟み込み、７００℃で１時間熱処理した後、加熱炉内で徐冷した。図８にアロンセラミックCの接着試験結果として断面ＳＥＭ像を示す。（ａ）がＣＧＯとアロンセラミックＣとの接着試験結果であり、（ｂ）がＳｃＳＺとアロンセラミックＣとの接着試験結果であり、（ｃ）がＮｉＯ−ＳｃＳＺとアロンセラミックＣとの接着試験結果である。アロンセラミックCはどのセル部材に対しても、接着面での剥離等は確認されなかった。

図９に、アロンセラミックＥの接着試験結果として断面ＳＥＭ像を示す。（ａ）がＣＧＯとアロンセラミックＥとの接着試験結果であり、（ｂ）がＳｃＳＺとアロンセラミックＥとの接着試験結果である。電解質材料であるＳｃＳＺと中間層材料であるＣＧＯについては、十分に接着しており、断面ＳＥＭ像からも顕著なクラック等は見られなかった。しかしながら、燃料極材料であるＮｉＯ−ＳｃＳＺからは剥離してしまい、断面ＳＥＭ像を得ることができなかった。燃料極材料であるＮｉＯ−ＳｃＳＺからアロンセラミックＥが剥離した理由は、アロンセラミックＥの熱膨張率が４×１０^−６Ｋ^−１であるのに対し、ＮｉＯ−ＳｃＳＺの熱膨張率が約１２×１０^−６Ｋ^−１であることから、熱膨張率の差に起因するものと推定される。

以上の結果から、アロンセラミックＣとアロンセラミックＥは、シール材自体の緻密性とセル構成部材との反応性の面では大きな違いは見られなかったが、セル構成部材との接着性についてはその熱膨張率の違いからアロンセラミックＥよりもアロンセラミックＣの方が上記の管状セルのシール材として用いるのに適していることが明らかとなった。

しかしながら、アロンセラミックＣについても、熱硬化後に多孔質性を示すことから、充分なガスシール性が見込めないことが予想された。そこで、シール材自体の緻密性が比較的高いアロンセラミックＣＣを併用することについて検討した。

管状セル２の両端部と燃料ガス流通管４との接合部分にはアロンセラミックＣを充填し、これを７００℃で１時間熱処理して管状セル２の両端部と燃料ガス流通管４とを接着した。次に、アロンセラミックＣのうち、管状セル２の外側を流通する酸化剤ガスとの接触部分をアロンセラミックＣＣでコーティングすることで二重構造とし、これを７００℃で熱処理して二重構造のシール材とした。このシール材の断面ＳＥＭ像を図１０に示す。アロンセラミックＣからなる多孔質体がアロンセラミックＣＣからなる緻密膜によりコーティングされたシール材となっていることが確認された。ここで、アロンセラミックＣとアロンセラミックＣＣは共に主成分をシリカとしており、熱処理や昇降温の繰り返しによる剥離等も起こり難いものと推定される。

以上の結果から、シール材３としてアロンセラミックＣを無機接着剤とした多孔質体３ａとアロンセラミックＣＣを無機コーティング剤とした緻密膜３ｂとの二層構造のシール材の有効性が示唆された。また、この結果から、アロンセラミックＣと同等の性質を有する無機接着剤からなる多孔質体３ａと、アロンセラミックＣＣと同様の性質を有する無機コーティング剤からなる多孔質体３ａを用いることで、優れたシール材となることが示唆された。

（実施例２）
管状セル２の両端部にアロンセラミックＣとアロンセラミックＣＣの二重構造シール材を介して燃料ガス流通管４を接続したシール構造体について、ガスリーク試験を実施した。

図１１に本実施例で使用した作動システムの概略図を示す。図１１に示す作動システムは図３に示す作動システムをさらに具体的に示したものである。この作動システム１は、固体酸化物形燃料電池の管状セル２と、管状セル２の両端部にシール材３を介して接続される燃料ガス流通管４と、管状セル２を収容する密閉容器１０と、燃料ガス流通管４のうちの一方一方と配管５ａを介して接続されて管状セル２の内側に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段５と、密閉容器１０と配管６ａを介して接続されて密閉容器１０内に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段６と、管状セル２を加熱する加熱手段７と、燃料ガス流通管４のうちの他方に接続され、管状セル２の内側に供給された燃料ガスを密閉容器１０外に排出する燃料ガス排出管１１と、密閉容器１０に供給された酸化剤ガスを密閉容器１０外に排出する酸化剤ガス排出部１２と、燃料ガス供給量調整手段１３と、燃料ガス排出量調整手段１４と、酸化剤ガス供給量調整手段１５と、酸化剤ガス排出量調整手段１６とを備えるものである。酸化剤ガス排出部１２は配管１２ａと接続されている。

燃料ガス供給手段５は、水素と窒素とを混合したガスを管状セル２の内側に供給する手段であり、それぞれのガスはボンベから供給されてマスフローコントローラー４０で流量が制御されてミキサー４１で所定比に混合される。尚、燃料ガス供給手段５には、各ボンベの直上に緊急遮断弁４２が設けられ、レギュレータ４３と仕切り弁４４とを介してマスフローコントローラー４０に各種ガスがそれぞれ供給される。そして、逆止弁４５と仕切り弁４６を介して各種ガスがミキサー４１に供給される。尚、仕切り弁とは、開度調整機構を有しない、開閉機構のみを有する弁を意味している。

酸化剤ガス供給手段６は、酸素と空気と窒素を混合したガスを密閉容器１０に供給する手段であり、それぞれのガスはボンベから供給されてマスフローコントローラー５０で流量が制御されてミキサー５１で所定比に混合される。尚、酸化剤ガス供給手段６には、各ボンベの直上に緊急遮断弁５２が設けられ、レギュレータ５３と仕切り弁５４とを介してマスフローコントローラー５０に各種ガスがそれぞれ供給される。そして、逆止弁５５と仕切り弁５６を介して各種ガスがミキサー５１に供給される。

図１１に示す作動システムにおいては、さらに、燃料ガスの加湿を行うバブラー３１と、密閉容器内の温度を測定するための熱電対３２とを含んでいる。バブラー３１には、水が収容されており、室温から８０℃まで温度を変化させることで、燃料ガス中の水蒸気分圧を制御することが可能である。また、燃料ガス供給量調整手段１３と、燃料ガス排出量調整手段１４と、酸化剤ガス供給量調整手段１５と、酸化剤ガス排出量調整手段１６とは、本実施例では、それぞれ開度調整可能な背圧弁である。

燃料ガス供給量調整手段１３は配管５ａに設けられている。燃料ガス排出量調整手段１４は配管１１に設けられている。酸化剤ガス供給量調整手段１５は配管６ａに設けられている。酸化剤ガス排出量調整手段１６は配管１２ａに設けられている。

次に、図１２に管状セル２と燃料ガス流通管４との接続状態と、起電力（開回路電圧）を得るための測定端子の接続状態を示す。燃料ガス流通管４はアルミナ製の管であり、燃料ガス流通管４は共にＳＵＳ製の支持部材３３の燃料ガス流通口３３ａにその一部を嵌入して残りの部分を突出させた状態としている。そして、管状セル２の両端部が支持部材３３から突出している燃料ガス流通管４に挿入され、管状セル２の両端部と燃料ガス流通管４との隙間と燃料ガス流通管４の支持部材３３から突出した部分全体を覆うようにシール材３が備えられている。シール材３は、アロンセラミックＣからなる多孔質体３ａの表面にアロンセラミックＣＣからなる緻密膜３ｂがコーティングされている。

管状セル２の空気極２３の表面には、Ｐｔメッシュ３４を巻き付け、これを銀ペーストにより固定するとともに、Ｐｔメッシュ３４の表面にＰｔ線３５を巻き付け、このＰｔ線３５の一端を空気極用電圧端子３５ａとし、他端を空気極用電流端子３５ｂとした。また、燃料極２０にもＰｔ線３６、３７を巻き付けて銀ペーストで固定し、Ｐｔ線３６を燃料極用電圧端子とし、Ｐｔ線３７を燃料極用電流端子とした。

ガスリーク試験は、図１１中の▲印で示した部分に流量計を設置し、▲部のガス流量をそれぞれ測定することにより行った。

ガスリーク試験は以下の条件で行った。即ち、測定温度は６５０℃とした。また、酸化剤ガス排出量調整手段１６と燃料ガス排出量調整手段１４は開度を１００％として、密閉容器１０内の雰囲気圧力を０．１ＭＰａ（常圧）とし、管状セルの内側の圧力も０．１ＭＰａ（常圧）とした。

はじめに、Ｎ_２ガスのみを用いてガスリーク試験を行った。その結果、設定ガス流量１００ｃｍ^３／ｍｉｎに対し、管状セル導入前のガス流量が１０４．１ｃｍ^３／ｍｉｎであり、管状セル導入後のガス流量が１０３．３ｃｍ^３／ｍｉｎであったことから、ガスリーク割合が０．８％であることがわかった。

次に、Ｈ_２をＮ_２で希釈した発電試験条件ガス（室温加湿飽和３１％Ｈ_２−６９％Ｎ_２混合ガス）を用いてガスリーク試験を行った。尚、室温加湿飽和とは、室温でガスを水中にバブリングさせて、飽和するまで加湿したことを意味している。その結果、設定ガス流量１４５ｃｍ^３／ｍｉｎに対し、管状セル導入前のガス流量が１５４．４ｃｍ^３／ｍｉｎであり、管状セル導入後のガス流量が１５１．１ｃｍ^３／ｍｉｎであったことから、ガスリーク割合が２．１％であることがわかった。

この結果から、アロンセラミックＣとアロンセラミックＣＣからなる二重構造シール材が非常に優れたガスシール性能を有することが確認された。

（実施例３）
管状セル２の両端部にアロンセラミックＣとアロンセラミックＣＣの二重構造シール材を介して燃料ガス流通管４を接続したシール構造体について、開回路電圧の圧力依存性の測定を実施した。

管状セル２の作動温度は６５０℃とした。燃料ガスとして、室温加湿飽和３１％Ｈ_２−６９％Ｎ_２混合ガスを使用した。また、酸化剤ガスとしては、空気を用いた。燃料ガスと酸化剤ガスの設定流量は共に１４５ｃｍ^３／ｍｉｎとした。

開回路電圧の圧力依存性の測定は、管状セルの外側の圧力を０．１ＭＰａ（常圧）及び０．７ＭＰａとした場合の二種類について行い、管状セル２の外側の圧力と内側の圧力の差を、外側の圧力に対して、−４ｋＰａ、−２ｋＰａ、−１ｋＰａ、±０ｋＰａ、＋１ｋＰａ、＋２ｋＰａ、＋４ｋＰａ、＋５ｋＰａとして行った。圧力制御は、燃料ガス供給量調整用背圧弁１３と、燃料ガス排出量調整用背圧弁１４と、酸化剤ガス供給量調整用背圧弁１５と、酸化剤ガス排出量調整用背圧弁１６との開度を制御することにより行った。また、管状セルの外側の圧力と内側の圧力との差は、酸化剤ガス供給量調整用背圧弁１５の直後と、バブラー３１の直後の圧力を測定してその差圧を測定する差圧計１９により測定した。

開回路電圧の圧力依存性の測定結果を図１３に示す。図１３において、○は管状セルの外側の圧力を０．１ＭＰａ（常圧）とした場合の結果であり、●は管状セルの外側の圧力を０．７ＭＰａとした場合の結果である。また、図１３の横軸のΔＰは、管状セルの外側の圧力に対する内側の圧力（換言すれば、ΔＰ＝（管状セルの内側の圧力（Ｐ_{ａｎｏｄｅ}））−（管状セルの外側の圧力（Ｐ_{ｃａｔｈｏｄｅ}）））である。いずれの結果においても、管状セルの外側の圧力を内側の圧力よりも高めるにつれて、開回路電圧が減少していく傾向が見られた。また、管状セルの外側の圧力と内側の圧力が等しい場合（±０ｋＰａ）については、管状セルの外側の圧力を０．１ＭＰａ（常圧）とした場合には、開回路電圧は１．０２Ｖであった。ネルンストの式から見積もった理論起電力は１．０８Ｖであることから、理論起電力よりも僅かに低い値となることが確認された。また、管状セルの外側の圧力を０．７ＭＰａとした場合には、開回路電圧は１．０４Ｖであった。ネルンストの式から見積もった理論起電力は１．１２Ｖであることから、この場合にも理論起電力よりも僅かに低い値であることが確認された。

ここで、常圧で測定されたセル開回路電圧から、ネルンストの式を用いて推定される燃料極雰囲気のガス濃度及び流量について考えた場合、空気極から燃料極側へのガスの流入、即ち、管状セルの外側を流通している酸化剤ガスが管状セルの内側へ侵入することが考えられる。その場合、管状セルの内側に流入した酸化剤ガスによって燃料ガス中の水素ガスが燃焼し水蒸気になることで水素ガス濃度の減少、すなわち燃料極側の酸素分圧が変化することが考えられる。本実施例の結果から、管状セルの外側の圧力を常圧とし、管状セルの外側の圧力と内側の圧力が等しい場合（±０ｋＰａ）について、開回路電圧（１．０２Ｖ）に基づいてネルンストの式から管状セルの内側の水素濃度の低下量を見積もった結果、水素濃度は導入ガスと比べ約３％低下し、またそのときの燃料極ガスの総流量は約１４８ｃｍ^３／ｍｉｎと見積もられた。これは、導入ガス（約１５４ｃｍ^３／ｍｉｎ）と比べ、約４％少ない値であった。この計算結果は実施例２のガスリーク試験から推定されたガスリーク値と近似する値となり、管状セルの開回路電圧が固体酸化物形燃料電池のガスリークを理解する指標のひとつであることが示唆された。

本実施例の結果から、管状セルの外側の圧力を常圧とし、管状セルの外側の圧力と内側の圧力とを等しくした場合には、１Ｖ以上の安定した開回路電圧が得られることがわかり、実施例１で選択したガスシール材は、５００〜６５０℃の温度域で作動させる固体酸化物形燃料電池の作動時にシール材として適用することが可能であることが明らかとなった。

また、管状セルの外側の圧力を０．１ＭＰａ（常圧）とした場合と、管状セルの外側の圧力を０．７ＭＰａとした場合のいずれにおいても、管状セルの内側の圧力を外側の圧力に対して陽圧に制御することで、管状セルの外側の圧力と内側の圧力が等しい場合（±０ｋＰａ）よりも、開回路電圧が上昇することが明らかとなった。また、開回路電圧の上昇の効果は、管状セルの外側の圧力を０．１ＭＰａ（常圧）とした場合には、管状セルの外側の圧力に対する内側の圧力が＋１ｋＰａ〜＋４ｋＰａの範囲内でほぼ一定であった。ただし、＋１ｋＰａ〜＋２ｋＰａの間で僅かに開回路電圧の上昇が見られた。また、管状セルの外側の圧力を０．７ＭＰａとした場合には、管状セルの外側の圧力に対する内側の圧力が＋２ｋＰａ〜＋５ｋＰａの範囲内でほぼ一定であった。以上の結果から、管状セルの外側の圧力を０．１ＭＰａ（常圧）とした場合と、管状セルの外側の圧力を０．７ＭＰａとした場合のいずれにおいても、管状セルの外側の圧力に対する内側の圧力を、０ｋＰａ超〜＋５ｋＰａとすれば開回路電圧の上昇効果が得られるが、０ｋＰａ超〜＋２ｋＰａ、好ましくは＋１ｋＰａ〜＋２ｋＰａ、さらに好ましくは＋２ｋＰａとすることで、開回路電圧の上昇効果を十分に得られることが明らかとなった。

本実施例のように、シール材自体のガスシール性能が非常に優れている場合であっても（ガスリーク量２−５％）、管状セルの外側の圧力に対する内側の圧力を陽圧に制御することで、開回路電圧（起電力）を理論起電力に近づける効果が十分に得られることが明らかとなった。シール材の性能が低く、ガスリーク量が本実施例よりもさらに大きくなる場合、開回路電圧が本実施例よりもさらに低下するものと推定されるが、このような場合にも、本発明の作動方法並びに作動システムを採用することで、開回路電圧（起電力）を理論起電力に近づけて、固体酸化物形燃料電池の性能を最大限に発揮させながら作動させることが可能である。

固体酸化物形燃料電池の作動システムの第一の実施形態を示す図である。 管状セルと燃料ガス流通管との接続状態を示す図である。 固体酸化物形燃料電池の作動システムの第二の実施形態を示す図である。 アロンセラミックＣとアロンセラミックＥについてのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 アロンセラミックＣ、アロンセラミックＥ及びアロンセラミックＣＣを７００℃で熱処理した後の表面ＳＥＭ像である。 アロンセラミックＣと管状セル構成部材との混合物を試料としたＸ線回折測定結果を示す図である。 アロンセラミックＥと管状セル構成部材との混合物を試料としたＸ線回折測定結果を示す図である。 アロンセラミックCと平板セルとの接着試験結果を示す断面ＳＥＭ像である。 アロンセラミックＥと平板セルとの接着試験結果を示す断面ＳＥＭ像である。 アロンセラミックＣとアロンセラミックＣＣからなる二重構造シール材の断面ＳＥＭ像である。 実施例で使用した作動システムの構成を示す図である。 管状セルと燃料ガス供給管との接続状態と、各種測定端子の接続状態とを示す図である。 常圧下及び加圧条件下における開回路電圧を示す図である。 管状セルと燃料ガス流通管の接続体を複数本集積した例を示す図である。 実施例で使用した管状セルの斜視図である。

符号の説明

１ 作動システム
２ 管状セル
３ シール材
３ａ 多孔質体
３ｂ 緻密膜
４ 燃料ガス流通管
５ 燃料ガス供給手段
６ 酸化剤ガス供給手段
７ 加熱手段
８ 圧力調整装置
１０ 密閉容器
１１ 燃料ガス排出手段
１２ 酸化剤ガス排出部
１３ 燃料ガス供給量調整手段
１４ 燃料ガス排出量調整手段
１５ 酸化剤ガス供給量調整手段
１６ 酸化剤ガス排出量調整手段

Claims (5)

1. 少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルの内側に燃料ガスを供給すると共に前記管状セルの外側に酸化剤ガスを供給して前記固体酸化物形燃料電池を作動させる際に、前記管状セルの内側の圧力を前記管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作動方法。
2. 前記管状セルの内側の圧力と前記管状セルの外側の圧力とを常圧よりも高める請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の作動方法。
3. 少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルと、前記管状セルの両端部にシール材を介して接続されるガス不透過性の燃料ガス流通管と、前記燃料ガス流通管に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記管状セルの外側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、前記管状セルを加熱する加熱手段と、前記管状セルの内側の圧力を前記管状セルの外側の圧力に対して陽圧に制御する圧力調整手段とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作動システム。
4. 少なくとも燃料極と電解質と空気極とが内側から外側に向かって積層されている固体酸化物形燃料電池の管状セルと、前記管状セルの両端部にシール材を介して接続されるガス不透過性の燃料ガス流通管と、前記管状セルと前記燃料ガス流通管とを収容する密閉容器と、前記燃料ガス流通管に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記密閉容器内に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、前記管状セルを加熱する加熱手段と、前記管状セルの内側に供給された燃料ガスを前記密閉容器外に排出する燃料ガス排出手段と、前記密閉容器に供給された酸化剤ガスを前記密閉容器外に排出する酸化剤ガス排出部と、前記管状セルの内側を流通する燃料ガスの供給量を調節する手段と、前記管状セルの内側を流通する燃料ガスの排出量を調節する手段と、前記密閉容器を流通する酸化剤ガスの供給量を調節する手段と、前記密閉容器を流通する酸化剤ガスの排出量を調節する手段とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作動システム。
5. 前記固体酸化物形燃料電池は作動温度域が５００〜６５０℃であり、前記燃料極を構成する材料には酸化ニッケルが含まれ、前記電解質を構成する材料にはスカンジア安定化ジルコニアまたはセリア系固溶体が含まれ、前記シール材は無機接着剤からなる多孔質体と無機コーティング剤からなる緻密膜との二層構造であり、前記管状セルの両端部と前記燃料ガス流通管とが前記多孔質体で接続され、前記多孔質体のうちの少なくとも酸化剤ガスと接触する側の表面に前記緻密膜が被覆されている請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池の作動システム。