WO1996018714A1 - Adjuvant pour detergent, son procede de fabrication et composition detergente le contenant - Google Patents

Description

明 細 書 洗剤ビルダー、 その製造方法、 および上 己洗剤ビルダーを含む洗剤組成 物 技術分野

本発明は、 洗剤組成物における洗浄能の劣化を抑制できる洗剤ビルダ ―、 および洗剤組成物への混合性を改善した粉末状の上記洗剤ビルダ— 、 上記各洗剤ビルダーの各製造方法、 並びに、 上記各洗剤ビルダ—を含 有する各洗剤組成物に関する。 背景技術

従来から、 多く のカルボキシル基を有する水溶性ボリカルボン酸 （塩 ) 系重合体としてのマレイン酸系共重合体は、 優れたキレ一 ト作用およ び分散作用を示すことが知られている。 よって、 上記共重合体は、 洗剤 組成物の洗剤ビルダ一、 分敢剤、 凝集剤、 スケール防止剤、 キレー ト剤 、 織維処理剤等の広範囲の各用途に使用されている。

上記共重合体は、 その分子内に多数のカルボキシル基を有すると、 上 記の各用途に好適に使用されるものとなる。 そのようなマレイン酸系共 重合体の製造では、 マレイン酸の重合性は一股に低いため、 多数のカル ボキシル基を導入するために重合時にマレイン酸成分の仕込み割合を増 加させることが考えられている。 しかしながら、 そのような製造方法で は、 次のような各問題点が生じる。

① 重合性が悪いため重合時間がいっそう長くなる。 ② マレイ ン酸成分の仕込み割合が高いと、 過酸化水素 （重合開始剤 ) を大量に使用しなければならない。

③ 過酸化水素を大量に使用すると、 重合後に過酸化水素が多量に残 つてしまう。

④ 過酸化水素 （重合開始剤） を多量に使用しているにもかかわらず 、 未反応のマレイン酸成分が多量に残ってしまう。

さらに、 発明者らは、 マレイン酸系共重合体を洗剤ビルダーとして含 む洗剤組成物の洗浄力を強化するために、 カルボキシル基の含有量の他 に、 マレイ ン酸系共重合体のどのような物性が重要であるのかについて 検討した。

その結果、 発明者らは、 マ レイ ン酸系共重合体のカルシウムイオン安 定度定数および衣類の黄ばみ防止のため鉄粒子沈着防止能を高めるこ と が重要であること、 さ らに、 ゲル化性の高いマレイ ン酸系共重合体では 、 高硬度水を洗濯水として使用すると、 不溶化して洗浄力が著しく低下 してしまうので、 ゲル化性を低くするこ とも必要であるこ とが判った。 下記の各公報に開示されているように、 従来の反応条件で得られるマ レイ ン酸系共重合体では、 重合開始剤としての過酸化水素を大量に使用 しても、 マレイ ン酸単位を高分子部分に効率よ く導入することが困難で あり、 重合終了時の反応液中に、 マレイ ン酸および過酸化水素が多量に 残るという問題点も解決されておらず、 共重合性も悪い。

また、 反応後の共重合反応液から単雜されたマレイ ン酸系共重合体は 、 それに含まれる過酸化水素濃度および残存マレイ ン酸量が高く、 キレ — ト作用および分散作用についても不十分なものである。 よって、 上記 共重合体は、 前述の用途に適したものではな く、 洗剤組成物の洗浄力を 強化するために重要な、 カルシウムイオン安定度定数、 鉄粒子沈着防止 能、 耐ゲル化性が洗剤ビルダーとして不十分であった。

特公平 3 — 2 1 6 7号公報には、 マレイン酸系共重合体は、 反応容器 にマレイン酸成分を入れておき、 ァク リル酸と過酸化水素水の滴下を同 時に開始して、 同時に終了するように操作し、 マレイン酸/アク リル酸 を p H 3 . 5〜 5 . 0で重合することによって得られる。 また、 上記マ レイ ン酸系共重合体を顔料分散剤として使用する例が挙げられているが 、 洗剤組成物に用いた例示はない。

上記の公報によるマレイ ン酸系共重合体の製造方法では、 反応終了時 の反応溶液中のマレイ ン酸量は、 重合時に多量の過酸化水素水を使用し ているにもかかわらず、 多量に残ってしまい、 過酸化水素も同様に多量 に残る。 又、 得られたマレイン酸系共重合体は、 カルシウムイオン安定 度定数、 鉄粒子沈着防止能、 耐ゲル化性等の性能において不十分なもの であった。

特開昭 6 2 - 2 1 8 4 0 7号公報には、 マレイン酸系共重合体を分散 剤および洗剤組成物として使用する例がある。 この公報にある洗剤組成 物は一股の洗剤組成物と比較して洗浄力が向上したとは言いがたく、 洗 剤として望まれる各性質をバランス良く備えたものではない。 この公報 では、 マレイン酸系共重合体は、 反応容器にマレイン酸成分を入れてお き、 アク リル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、 同時に終了す るように操作し、 マレイン酸 Zァク リル酸を p H約 4〜約 6に保ちなが ら重合して得られている。

上記公報によるマレイン酸系共重合体の製造方法では、 前記と同様に 反応終了時の反応溶液中の残存マレイ ン酸は、 重合時に多量の過酸化水 素を使用しているのにもかかわらず、 多量に残ってしまい、 過酸化水素 も多量に残る。 又、 得られたマレイ ン酸系共重合体は、 カルシウムィォ ン安定度定数、 鉄粒子沈着防止能、 耐ゲル化性等の性能において不十分 なものであった。

さらに、 特公平 3 - 1 4 0 4 6号公報には、 ェチレン性不飽和のモノ およびジカルボン酸の共重合体を、 洗剤および洗净剤に対し、 外皮形成 防止剤として使用することが記載されているが、 具体的な使用例は示さ れていない。

上記の共重合体は、 前述と同様に、 反応容器にエチレン性不飽和ジカ ルボン酸成分を入れておき、 エチレン性不飽和モノカルボン酸成分と過 酸化水素水の滴下を同時に開始して、 同時に終了するように操作して得 られている。 しかし、 この反応で得られた共重合体も、 カルシウムィォ ン安定度定数、 鉄粒子沈着防止能、 耐ゲル化性等の性能において不十分 なものであつた。

これらのように、 従来の反応で得られたマレイ ン酸系共重合体は、 各 種用途、 特に洗剤組成物に使用しても十分な性能を発揮するものではな い。 従来の反応で得られたマレイ ン酸系共重合体中に残存するマレイ ン 酸および過酸化水素を除去するのは困難であり、 また、 マレイ ン酸が多 量残存するマレイ ン酸系共重合体を洗剤組成物として使用すると、 キレ ー ト作用および分散作用に悪影響を及ぼし洗剤性能が低下する。 さらに 、 過酸化水素が多量残存するマレイ ン酸系共重合体を、 洗剤組成物とし て使用すると、 使用時に皮慮に付着すると安全性に問題が生じる可能性 がある。

上記共重合体は、 例えば洗剤組成物への洗剤ビルダ一として用いられ る場合、 水溶液品に比べ扮末品が、 濃度、 ブレン ド比の制約を受けず、 また最終製品が粉末品である場合には乾燥コス トも削減できることから 好ましい。

しかしながら、 上記共重合体の粉末は、 吸湿性が著しく高いこと、 さ らには流動性が非常に恶ぃ等、 ハン ドリ ングの悪さが知られている。 こ のため、 上記共重合体は、 現在、 粉末品よりも水溶液品にて流通してい る。

洗剤組成物である粉末洗剤は、 従来より噴鎵乾燥法により得られる低 密度品が主流であったのが、 近年、 洗剤の輪送、 持ち運びや置き場所の 便宜性から小型化した高密度品が急速に広まった。

この高密度化は、 例えば特開平 6 - 2 0 0 0号公報に記載のごとく、 各原料からまず噴 S乾燥によって一度粉末を得た後、 ハイスピー ドミキ サ一のような撹拌造粒機にかけて造粒を行うものであった。 このような 各工程は、 洗剤組成物の各原料の少なく とも一種が液体であるから、 混 合、 乾燥、 造粒、 乾燥、 分极といった多段階の各工程を用いる必要があ つた。

もし、 上記各原料が全て粉末であると、 乾式ブレン ドを行うだけで洗 剤組成物を調製でき、 上記公報のように混合、 乾燥、 造粒、 乾燥、 分极 といった多段階の工程を省いて、 混合といった一段階の工程で済むこ と から、 コス トダウンを図れるものとなる。

しかしながら、 洗剤組成物の一つである洗剤ビルダーの一成分として 用いられているマレイ ン酸系共重合体は、 それを粉末とすると、 前述の ように吸湿性の問題でハン ドリ ングが恶く、 上記共重合体を含む洗剤組 成物を、 乾式プレン ドにて実現することが困難であるという問題を有し ている。

また、 洗剤各組成物の各粉末を乾式ブレン ドする場合、 プレン ド後の 偏折の問題から各組成物の嵩密度を互いに揃える必要がある。 また各組 成物を粉末にて乾式プレン ドする場合、 各扮末の流動性は非常に重要で あり、 また、 ブレン ドの際、 吸湿してライン、 ホッパーに付着しないよ う各粉末の吸湿性も低く し、 かつ、 嵩密度は洗剤組成物の嵩密度にでき るだけ合わさなければならない。

しかしながら、 前記共重合体では、 洗灌水への溶解性が良く、 粉末に よる乾式ブレン ドに対応できる様な嵩密度、 流動性、 吸湿性を満足する ものがこれまで全く得られていなかった。 発明の開示

本発明の一目的は、 カルシウムイオン安定度定数が高く、 鉄粒子沈着 防止能も良好なマレイ ン酸系共重合体を含有する洗剤ビルダ—を提供す ることである。 また、 本発明の他の目的は、 上記マレイ ン酸系共重合体 の製造方法および洗剤ビルダーを含む洗剤組成物を提供するこ とである。 本究明のさらに他の目的は、 マレイン酸系共重合体等のポリカルボン 酸 （塩） 系重合体を含有し、 吸湿性や流動性が改善され、 嵩密度が大き な粉末状の洗剤ビルダー、 その製造方法および上記洗剤ビルダ一を含む 洗剤組成物を提供するこ とである。

発明者らは、 上記の一目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、 マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定度定数、 鉄粒子沈着防止 能に着目 して、 本発明を完成するに至った。

すなわち、 本発明の洗剤ビルダ—は、 重量平均分子量が 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0であり、 マレイン酸単位のモル比が、 全単量体に対し 0. 1 〜 0. 9であるマレイン酸系共重合体からなることを特徴としている。 上記のマレイ ン酸系共重合体は、 マレイ ン酸 （塩） を単量体成分とし て含む重合反応によって得られる共重合体であれば、 特に限定はない。 マレイ ン酸 （塩） 以外の単量体成分としては、 水溶性エチレ ン性不飽和 単量体が好ま しい。

前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、 例えば、 アク リル酸、 メタク リル酸、 なー ヒ ドロキシアク リル酸、 クロ トン酸等の不飽和モノ カルボン酸系単量体およびそれらの塩 ： フマル酸、 ィタコン酸、 シ トラ コン酸、 アコニッ ト酸等の不飽和多カルボン酸系単量体およびそれらの 塩 ； ^酸ビニル等を挙げることができる。

また、 水溶性ェチレン性不飽和単量体としては、 下記一般式 （ 1 ) で 示される化合物であり、 R ¹ R ²

！ 丄

R ¹

(但し、 式中、 R ¹ および R² はそれぞれ独立に水素またはメチル基を 表し且つ R ¹ および R ² は同時にメチル基となることはなく、 R ³ は- C H₂- 、 -（CH!) または- C(CH₃)₂- を表し且つ R ' 、 R ² および R ^s 中の 合計炭素数は 3であり、 Yは炭素数 2〜3のアルキレン基を表し、 nは 0 または 1〜 1 0 0の整数である） 、 例えば、 3 —メチルー 3 —ブテン 一 1 一オール （イ ソブレノ ール） 、 3 —メチルー 2 —ブテン— 1 一才一 ル （ブレノ ール） 、 2 —メチルー 3 —ブテン一 2 —オール （イ ソプレ ン アルコール） およびこれら単量体 1 モルに対してエチレンォキサイ ドぉ よびノまたはプロピレンォキサイ ドを 1 〜 1 0 0モル付加した単量体等 の不飽和水酸基含有単量体を挙げることができる。

さらに、 水溶性エチレン性不飽和単量体としては、 下記一股式 （ 2 ) で示される化合物

R

C H₂ — C

0 ( 2 )

I

C H₂ - C H——（0 C ₂H«) (〇 C ,H₆) OH

H₂—— (0 C ₂H₄) (OC₈H_e) Z

(但し、 式中、 R ¹ は水素またはメチル基を表し、 a， b , dおよび f はそれぞれ独立に 0 または 1〜 1 0 0の整数を表し且つ、 a + b + d + ί = 0〜 1 0 0であり、 -0C₂H₄- 単位と - 0C_sH_e- 単位とはどのような順 序に結合してもよ く、 d + f が 0である場合に Zは水酸基、 スルホン酸 基および （亜） リ ン酸基を表し、 また d + f が 1〜 1 0 0の正の整数で ある場合に Zは水酸基を表す） であり、 例えば、 3 -ァリ ロキシー 2 — ヒ ドロキシプロパンスルホン酸およびその塩 ； グリ セ口 - -ルモノ ア リ ル エーテルおよびこれらの単量体 1 モルに対してエチレンォキサイ ドおよ び/またはプロ ピレンオキサイ ドを 1 〜 1 0 0モル付加した単量体等の 不飽和 （メタ） ァリ ルエーテル系単量体 ； ビニルスルホン酸、 ァ リ ルス θ ルホン酸、 メタ リ ルスルホン酸、 スチレ ンスルホン酸、 2 —アク リ ルァ ミ ドー 2 —メチルプロパンスルホン酸、 スルホェチル （メタ） アタ リ レ ー ト、 スルホプロ ビル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシスルホブ 口 ピル （メタ） アタ リ レー ト、 スルホェチルマレイ ミ ド等の不飽和スル ホン酸基含有単量体およびそれらの塩 ； 炭素数 1 〜 2 0のアルキルアル コールにエチレンォキサイ ドおよび/またはプロピレンォキサイ ドを 0 〜 1 0 0モル付加したアルコールと （メタ） ァク リル酸、 クロ ト ン酸等 のモノエステルまたは、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シ トラコ ン酸、 アコニッ ト酸等とのモノエステルあるいは、 それらの塩、 または ジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和単量体 ： （メタ） ァク リル酸、 クロ トン酸等の不飽和カルボン酸系単量体 i モルに対して 、 エチレンオキサイ ドおよび/またはプロピレンオキサイ ドを 1 〜 1 0 0モル付加したモノエステル系単量体、 又は、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シ トラコン酸、 アコニッ ト酸^不飽和カルボン酸系単量体 1 モルに対して、 エチレンォキサイ ドおよび/またはプロ ピレンォキサ イ ドを 1 〜 1 0 0 モル付加したモノエステルあるいはそれらの塩、 また は、 ジエステル系単量体等のエステル系不飽和単量体等を举げることが できる。 水溶性エチレン性不飽和単量体として、 これらの群から選ばれ る 1 種または 2種以上の混合物でもよい。 中でも、 最も好ま しい水溶性 ェチレン性不飽和単量体は （メタ） アク リル酸 （塩） である。

本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体は、 任意の方法 で得られるマレイン酸系共重合体を利用することができる。 特に、 マレ イ ン酸 （塩） と上記水溶性エチレン性不飽和単量体とを、 水性媒休中で 、 水溶性重合開始剤と して過酸化水素を用いて、 共重合して得られる後 述のマレイン酸系共重合体が好ま しい。

さらに、 本発明のマレイ ン酸系共重合体としては、 マレイ ン酸 （塩）

( A ) と水溶性エチ レ ン性不飽和単量体 （ B ) を水性媒体中で、 水溶性 重合開始剤として過硫酸塩と過酸化水素を併用し、 共重合して得られた マレイ ン酸系共重合体が好ま しく使用される。

特に、 前記マレイ ン酸系共重合体が下記 a ) 〜 e ) の共重合条件によ る共重合で得られ、 重合処理後の過酸化水素摄度が反応液全量に対して 0 . 0 5重量％以下であり、 残存マレイ ン酸量が反応量全量に対して 3 重量 ¾以下である共重合反応液から単離することにより得られたもので あると、 さらに好ましい。

本発明のマレイ ン酸系共重合体を得る際に使用されるマレイン酸 （塩 ) は、 マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸モノアルカ リ金属塩、 マ レイ ン酸ジアル 力 リ金属塩のいずれの型で反応容器に投入してもよ く、 これらの 1 種類 または 2種類以上の混合物であってもよい。 また、 マレイ ン酸は、 無水 マレイ ン酸を反応容器中で加水分解したものでもよく、 マレイ ン酸モノ アルカ リ金厲塩、 マレイ ン酸ジアルカ リ金属塩は、 マレイ ン酸および/ または無水マレイン酸を反応容器中で、 アルカ リ金属の水酸化物と反応 させて得られたものでもよい。

本発明のマレイ ン酸系共重合体を得る際、 得られるマレイ ン酸系共重 合体のカルシウムィォン安定度定数および鉄粒子沈着防止能の向上をは かるために、 マレイ ン酸 （塩） と水溶性エチレン性不飽和単量体の使用 割合が、 a ) マレイ ン酸 （塩） Z他の単量体成分としての水溶性ェチレ ン性不飽和単量体 = 9 0 / 1 0〜 1 0ノ 9 0 (モル比） であるのが好ま しく、 6 0ノ 4 0〜 〗 5ノ 8 5の使用割合がさ らに好ま しく、 4 0ノ 6 0〜 2 0 / 8 0の使用割合が最も好ましい。 9 0 Z 1 0〜 1 0 Z 9 0の 範囲外の使用割合で得られたマレイン酸系共重合体では、 カルシウムィ オン安定度定数および鉄拉子沈着防止能が低下する。

本発明のマレイン酸系共重合体を得るためには、 b ) マレイン酸 （塩 ) の使用量の 7 0重景％以上が、 反応前に反応容器に仕込まれているの が好ましい。 重合終了後の残存マレイン酸 （塩） の低減、 重合体のカル シゥムイオン安定度定数の向上をはかるために、 9 fl重量％以上を仕込 まれているのがより好ましい。 マレイン酸 （塩） の使用量の 7 0重量％ 未満しか反応前に反応容器に仕込まれていないと、 重合終了後の残存マ レイ ン酸が増加することがある。

重合開始時のマレイン酸 （塩） 濃度は、 重合性の向上、 およびマレイ ン酸系共重合体のカルシウムイオン安定度定数の向上の目的のために、 c ) 3 5重量％以上とするのが好ましい。 前記目的をさらに達成するた めには、 重合開始時のマレイン酸 （塩） g度を、 より好ましくは 4 5重 量％以上、 さらに好ましくは 6 0重量％以上とするのがよい。

重合反応に使用される水溶性ェチレン性不飽和単畺体は、 水溶性を有 するエチレン性不飽和単量体であれば、 特に制限はなく、 前記に例示し た水溶性ェチレン性不飽和単量体が好ましく共重合反応に使用される。 水溶性ェチレン性不飽和単量体の溶解度が、 1 0 0 °Cの水 1 0 0 gにお いて、 5 g以上であるとさらに好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量は、 d ) 7 0重量 ¾以上が反 応開始後 3 0〜 5 0 0分で反応容器内に連棕的に滴下して投入されるの が好ましい。 残りの 3 0重量％未満は、 重合前に反応容器内に投入され ていてもよい。 水溶性エチレン性不飽和単量体の 3 0重量％以上を反応 前に投入すると、 得られるマレイ ン酸系共重合体の分子量分布が広がり 、 また、 プ。 ッ クボリマ一化した不均一な共重合体となるため、 カルシ ゥムィォン安定度定数が低下し、 鉄粒子沈着防止能も低下する。

水溶性ェチレン性不飽和単量体が短時間で投入されると、 得られるマ レイ ン酸系共重合体の分子量分布が狭く なり、 鉄粒子沈着防止能が向上 し、 好ま しい。 さらに、 生産性を向上させるためにも、 水溶性エチレン 性不飽和単量体が短時間で投入されるとよい。

水溶性エチ レ ン性不飽和単量体の投入時閒は、 e ) 3 0〜 1 8 0分と し、 後述の過酸化水素の投入時間を、 水溶性エチ レ ン性不飽和単量体の 投入時間より短く設定、 例えば 2 0 - 1 7 0分とするのがさらに好ま し い。 このようにして得られるマレイ ン酸系共重合体は、 その鉄粒子沈着 防止能がいっそう向上する。

しかしながら、 水溶性ェチレン性不飽和単量体を連梡して投入する時 間が 3 0分未満であると、 重合終了後の残存マレイ ン酸量が増加したり 、 多量の反応熱が短時間に放出され、 除熱が困難になる可能性がある。 本発明のマレイ ン酸系共重合体を得る際、 水溶性重合開始剤の 1 つと して過硫酸塩と過酸化水素を併用するのが好ま しい。 過酸化水素の使用 量は使用する単量体の全体に対して 0 . 1 〜 3重量％が好ま しく、 0 . 3重量 以上用いるこ とがより好ま しい。

過酸化水素の使用量が 0 . 1重量％未満では、 残存マレイ ン酸が増加 し、 得られるボリマ一の分子量が高く なりすぎ、 マレイ ン酸系共重合体 の色調が、 悪化し好ま しくない。 一方、 過酸化水素の使用量が 3 . 0重 量％を超えると、 得られるマレイ ン酸系共重合体の鉄粒子沈着能が低下 し、 又、 残存する過酸化水素が多量となり、 安全性に問題を生じる。 ま た、 得られるマレイン酸系共童合体のこの残存過酸化水素を除去するェ 程を設けた場合、 製造工程が増加し、 生産性が低下する。

過酸化水素と過硫酸塩の使用比率は、 1 5 0〜 1 / 2 (重量比） と するのが好ま しく、 1 Z 2 0〜 1 3 (重量比） とするのが、 鉄拉子沈 着防止能およびカルシウムイオン安定度定数の向上の目的で、 さらに好 ましい。

過酸化水素、 過硫酸塩と併用できる水溶性重合性開始剤としては、 例 えば、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナ ト リウム、 過硫酸カ リ ウム等の過 硫酸塩 ； 2， 2 ' —アブビス （ 2 —ア ミ ジノプロパン） 塩酸塩 ； 4 , 4 ' —アブビス一 4 —シァノバレ リ ン酸、 アブビスイ ソブチロニ ト リル、 2 , 2 ' 一アブビス （ 4 —メ トキシー 2 , 4 —ゾメチルバレロニト リ ル 等のアブ系化合物 ； 過酸化ベンブイル、 過酸化ラウロイル、 過酢酸、 過 コハク酸、 ジ第 3极ブチルパーオキサイ ド、 第 3极ビチルヒ ドロバーオ キサイ ド、 タメ ンヒ ドロパーォキサイ ド等の有機過酸化物などが挙げら れる。 過酸化水素、 過硫酸塩と併用できる水溶性重合性開始剤として、 これらの群から選ばれる 1種または 2種以上の混合物を使用するこ とが できる。 これらの共重合条件により、 重合終了後に残存する過酸化水 素の濃度を反応液全量に対して 0 . 1重量％以下、 より好ま しく は 0 . 0 5重量％以下、 さらに好ま しく は 0 . 0 2重量 以下とするこ とがで きる。

また、 これらの共重合条件により、 重合終了後の残存マレイ ン酸量は 反応液全最に対して 3重量％以下、 より好ま しく は 0 . 3重量％以下と することができる。 残存マレイ ン酸量が 3重量？ 6を超えると、 冬季寒冷 地ではマレイ ン酸の結晶が析出するといった問題が起きる可能性がある。 重合反応時の p Hは、 任意の p Hを選ぶこ とができるが、 重合中の p Hを調整してもよく、 重合中の p H調整に用いる中和用塩基性化合物と しては、 例えば、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リ チウム等のアルカ リ金属の 水酸化物や炭酸塩 ； アンモニア ； モノ メチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 ト リ メチルァ ミ ン、 モノェチルァ ミ ン、 ジメ チルァ ミ ン、 ト リェチルァ ミ ン等のアルキルア ミ ン類 ： モノエタノ ールア ミ ン、 ジエタ ノ ールア ミ ン、 ト リ エタノ ールァ ミ ン、 イ ソブロパノ 一ルァ ミ ン、 第 2极ブタノ一 ルア ミ ン等のアル力ノールアミ ン類 ： ピリ ジン等を挙げるこ とができる 。 これらの群から選ばれる 1種または 2種以上の混合物を使用するこ と かできる。

得られるマレイ ン酸系共重合体のカルシウムィォン安定度定数の向上 、 鉄粒子沈着防止能の向上、 重合終了後の残存マレイ ン酸量の低減、 さ らに、 反応効率向上の各目的の達成のために、 以下の 2つの共重合条件 を含むと好ま しい。

(条件 1 ) 重合開始時の p Hを I 3〜4の範囲内とし、 重合の進行に伴 つて p Hを低下させるこ と。

(条件 2 ) 重合開始剤として過酸化水素と共に過硫酸塩を併用し、 その 併用比率を過酸化水素 Z過硫酸塩 = 1 / 5 0〜 1 / 2 とするこ と。

上記の条件 1 は、 特に鉄粒子沈着防止能の向上に有効である。 条件 2 は、 カルシウムイオン安定度定数の向上に有効である。

また、 多価金属イオンの存在下で重合する と、 重合終了後の反応液中 の残存マレイン酸量の低減、 マレイ ン酸系共重合体の分子量分布を狭く することができる。 しかも、 鉄粒子沈着防止能も向上させるこ とができ るので好ましい。 使用できる有効な多価金属イオンとしては、 鉄イオン 、 バナジウム原子含有イオン、 鋇イオン等が挙げられる。 中でも、 多偭 金属イオンとしては、 F e ， F e :，， C u ⁺ , C u ²，， Vⁱ⁺, V⁸⁺, VO^{i +}が好ましく、 F e ⁱ⁺, C u ² V0²⁺がより好ま しい。 これらの 多偭金厲イオンの群から選ばれる 1種または 2種以上を使用することが できる。 多価金属イオンの濃度としては、 反応液全量に対して 0. 1〜 1 0 0 p p mが好ましい。 0. 1 p p m未痛では効果がほとんど見られ ず、 l O O p pmを超えて使用した場合は、 得られたマレイン酸系共重 合体の着色が大きく、 洗剤組成物として使用できない場合がある。

多価金属イオンの供耠形態については特に制限はなく、 重合反応系内 でイオン化するものであれば、 いかなる金属化合物、 金属であってもよ い。 このような金属化合物、 金厲としては、 例えば、 ォキシ三塩化バナ ジゥム、 三塩化バナジウム、 シユウ酸バナジウム、 硫酸バナジウム、 無 水バナジン酸、 メタバナジン酸アンモニゥム、 硫酸アンモニゥムハイボ バナダス 〔 （NH₄): S〇₄ · V S 0 * · 6 H₂ 0〕 、 硫酸アンモニゥ ムバナダス （： （NH₄)V (S O*): · 1 2 H₂ 0〕 、 酢酸銅 (I) 、 臭 化銅 （H) 、 銅 （E) 、 ァセチルアセテー ト、 塩化第二銅塩化銅ァン乇 二ゥム、 炭酸銅、 塩化銅 （E) 、 クェン酸銅 （I) 、 ギ酸銅 （ H) 、 水 酸化銅 （Π) 、 硫酸銅、 ナフテン酸銅、 ォレイ ン酸銅 （互） 、 マレイ ン 酸銅、 リ ン酸銅、 硫酸銅 （I) 、 塩化第一銅、 シァン化銅 （ I ) 、 ヨウ 化銅、 酸化銅 （ I ) 、 チォシァン酸銅、 鉄ァセチルァセナ一 ト、 クェン 酸鉄アンモニゥム、 シユウ酸第二鉄アンモニゥム、 硫酸第一鉄アン乇ニ ゥ厶、 硫酸第二鉄アンモニゥム、 クェン酸鉄、 フマル酸鉄、 マレイ ン酸 鉄、 乳酸第一鉄、 硝酸第二鉄、 鉄ペンタカルボニル、 リ ン酸第二鉄、 ピ 口リ ン酸第二铁等の水溶性金属塩 ； 五塩化バナジウム、 酸化銅 （ E) 、 JP95/02576

1 6 酸化第一鉄、 酸化第二鉄などの金属酸化物 ； 硫化銅 〔n) 、 硫化鉄など の金属硫化物 ； その他銅粉末、 鉄粉末などを挙げるこ とができる。

さらに、 上記共重合体は、 コボリマ一の分子量分布がより狭く、 コポ リマー部分にマレイ ン酸がより多量に導入されたものが、 本発明の要件 をより満足することから、 最も好ましい。

本発明のマレイ ン酸系共重合体の重量平均分子量は、 5 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0であるのが好ま しい。 力ルシゥ厶イオン安定度定数および鉄 粒子沈着防止能向上の観点からは、 2 0， 0 0 0〜 8 0 , 0 0 0がより 好ましく、 3 0 , 0 0 0〜 7 0 , 0 0 0が最も好ま しい。

本発明のマレイ ン酸系共重合体の鉄粒子沈着防止能は、 下記に示す则 定方法により得られる数値として定義される。

鉄粒子沈着防止能測定条件

容器 5 0 0 m l ビ一カー

試験液 ①塩化第二鉄六水和物 0. 1 %水溶液 1 5 0 m l ②水酸化ナ ト リ ウム 0. 1 ¾水溶液 1 5 0 m l

②マレイ ン酸系共重合体 0. 1 % (固形分換算） 水溶液 1 5 0 m 】

上記①②③の混合液 （③に於いて、 共重合体を使用 せず純水 1 5 O m l を使用したものをブラ ンク とす る。 ）

試験法 上記試験液をマグネチッ クスターラ --で、 5分間撹 拌後 2時間静置する。 静置後、 試験液を 5 C據紙で 據過する。 it紙を乾燥後、 NIHON DENNSYOKU LTD. C 0.の S Zオプティ カルセンサ一 （color measuring system) を用いて、 裏の黑ぃ文鎮で濾紙を押え、 ブ ラックボックスでカバーをして、 L値を測定し下記 式に基づいて鉄粒子沈着防止能を測定した。

式 ： 鉄粒子沈着防止能 = L値 （マレイ ン酸系共重合体使 用） 一 L値 （共重合体無しのブランク）

上記のように作製された本発明のマレイン酸系共重合体は、 その铁粒 子沈着防止能を、 9. 0以上とすることが可能となる。 上記共重合体で は、 鉄粒子沈着防止能の数値が、 1 1 . 0以上がより好ましく、 1 3. 0以 ト.が洗剤組成物として使用した場合に、 衣類の黄ばみ防止の効果を 高める目的のために最も好ましい。 9. 0未満の数値の場合、 上記の効 果は、 著しく低下する。

上記共重合体では、 そのカルシウムイオン安定度定数は、 水中のカル シゥムイオンをいかに強くキレー トするかを示しており、 上記定数が高 い程、 泥の中に存在するカルシウムイオンを引き剁がすことにより泥污 れを檨維から引き釗がす能力が高いことを示す。 本発明の洗剤組成物に 含まれるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、 下 記に示す測定条件で得られる数値を下式 1. に代入して得られる数値（し og K) として定義される。

① 0.002mol/L, 0.003moi/L, 0.004molの各種癀度のカルシウムイオン 溶液を調整し、 （C a C l ₂ 使用） 、 1 0 O ccビ一カーへ 5 0 g投入す る。 ②マレイン酸系共重合体 5 0 mg (固形分換算） を投入する。 ③ p H を 1 0に調整する。 ④カルシウムイオン電極安定剤として、 N a C 】 0. 1 5 gを加える。 ⑤カルシウムイオン電極を用いて、 遊雜のカルシ ゥムイオン濃度を測定する。 1 B 次に式 1 . について説明すると、 まず、 遊雜のカルシウムイオン癀度

： 〔C a〕 、 固定化されたカルシウムイオン癀度 ： 〔C a S〕 、 遊離の キレー トサイ ト数 ： 〔S〕 、 キレー トサイ ト数 ： 〔S 0〕 、 安定度数 ： L o g Kとすると、 〔C a〕 〔S〕 / 〔C a S〕 = 1 /Kであるから 、 〔S〕 = 〔S 0〕 一 〔C a S〕 となる。 従って、 式 1 . は、 〔C a〕 ノ 〔C a S〕 = l Z 〔S 0〕 · 〔C a〕 + l Z 〔S 0〕 · Κとなる。 従 つて、 〔C a〕 / 〔C a S〕 を縦軸に、 〔C a〕 を横軸にプロッ ト し、 そのプロ ッ トの傾きと切片により、 〔S 0〕 、 K、 L o g Kを計算に より求めた。

本発明の共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、 4. 5以上で あり、 4. 7〜 7. 0か洗浄能向上の観点より好ま しい。 4. 5〜 6. 5力く、 洗净カ向上の目的で最も好ま しい。 安定度数が高すぎた場合、 酵 素と共に配合した時に酵素中の金属イオンを取り去り酵素の洗净カを低 下させる場合がある。

本発明の洗剤組成物に含まれるマレイ ン酸系共重合体のカルシウムィ オン捕捉能は、 重合体 1 gが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシゥ 厶で換算した mg数として定義される。

カルシウムイオン捕捉能測定条件 ：

容器 ： 1 0 0 m 1 ビーカー

液 C a ²⁺ 1 . 0 1 0 — ^s m 0 1 Z 1 水溶液 5 0 m 1 ポリマー ： 1 O m g (固形分換算）

温度 2 5で

攪拌時間 ： 1 0分問 （スターラ使用）

上記の条件で作製した炭酸カルシウム水溶液に、 上記の条件下で、 ボ リマーを添加し «拌して、 この境拌前後における炭酸カルシウム水溶液 中のカルシウムイオン濃度を、 オリオン社製イオンアナライザー （E A 9 2 0 ) を用いオリオン社製カルシウム罨極 （ 9 3 - 2 0 ) により測定 し、 境拌前後の濃度差から、 ポリマーが捕捉したカルシウムイオン量を 炭酸カルシウム換算 m g数で求めて、 その数値をこのボリマーのカルシ ゥムイオン捕捉能とした。

前記共重合体のカルシウムイオン捕捉能は、 3 0 0 mgC a C O, g ( 1 gのマレイン酸系共重合体で捕捉する炭酸カルシウム換算値） 以上 が好ましく、 より好ましくは 3 8 0 mgC a C 0， /g以上、 さらに好ま しくは 4 0 O mgC a C O s Zg以上である。 カルシウムイオン捕捉濃度 が高いほど、 洗剤ビルダーとしての能力が高まる。

本発明のマレィン酸系共重合体のゲル化性は、 下記に示す条件下での 吸光度測定値で定義される。

ゲル化測定条件 ：

容器 5 0 0 m l ト一ルビーカー

ボリマー ： 対試験液 4 0 p pm (固形分換算）

試験液 C a C 1 2 4 D 0 p pm溶液 4 0 0 g

温 度 5 0 'C

p H 8

測定方法 ： スターラーを使用して溶液を 5分間撹拌後、 サンプ リ ングし、 5 0 mmセルを使用して U V 3 8 0 n m における吸光度 （A B S) を測定する。 ·

一般に、 ゲル化性の髙ぃボリマーは洗灌液中で不溶化し易く、 特に高 硬度水を使用した時に、 洗浄力の低下が著しくなることが明らかになつ た。 洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体の高性能な洗浄力を安 定的に維持するためには、 ゲル化性が低いのが良く、 ゲル化性を 0 . 3 以下とすることが好ましい。

ゲル化性は、 力ルシゥムイオン存在下でのボリマーの沈澱のし易さを 評価した数値であり、 カルシウムイオン存在下でボリマ一を加熱した時 の白濁の程度を U Vの吸光度によつて測定したものである。 この数字が 大きい程、 ポリマ一溶液の濁りが大き く、 カルシウムイオン存在下でポ リマ一が多量に沈鍛しているこ とを示す。 なお、 カルシウムイオンは、 水道水中に多量に存在するものであり、 洗濯時には必ずゲル化の問題が 生じる。

ゲル化性の指搮を以下に示す。 下記の数値が小さい程、 洗剤ビルダ一 として高性能であることを示す。

0 . 1 以下 …非常にゲル化しにく い。

0 . 1 超〜 3以下…ゲル化しにくい。

0 . 3超〜 0 . 4以下…ゲル化しやすい。

0 . 4超 …非常にゲル化しやすい。

本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物は、 界面活性剤および必要に 応じて酵素を配合して使用するこ ともできる。

界面活性剤と しては、 ァニオン界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 両 性界面活性剤およぴカチオン界面活性剤を好ま しく使用するこ とができ る。

ァニオン界面活性剤と しては、 例えば、 アルキルベンゼンスルホン酸 塩、 アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたはァルケ ニル硫酸塩、 α —ォレフイ ンスルホン酸塩、 な —スルホ脂肪酸またはェ ステル塩、 アルカ ンスルホン酸塩、 飽和または不飽和脂肪酸塩、 アルキ ルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、 ア ミ ノ酸型界面活性剤、 N ーァシルァミ ノ酸型界面活性剤、 アルキルまたはアルケニルリ ン酸エス テルまたはその塩等を挙げることができる。

ノニオン界面活性剤としては、 例えば、 ボリォキシアルキレンアルキ ルまたはアルケニルエーテル、 ボリォ午シエチレンアルキルフヱニルェ 一テル、 高极脂防酸アル力ノールア ミ ドまたはそのアルキレンォキサイ ド付加物、 ショ糖脂肪酸エステル、 アルキルグリ コキシ ド、 脂肪酸グリ セ リ ンモノエステル、 アルキルア ミ ンオキサイ ド等を挙げるこ とができ る。

両性界面活性剤としては、 カルボキシ型またはスルホベタイ ン型両性 界面活性剤等を挙げるこ とができ、 カチオン界面活性剤としては、 第 4 アンモニゥム塩等を挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、 洗剤組成物の全休に対して、 5〜7 0重量％配合するのが好適であり、 2 0〜 6 0重量％の配合がより好ま しい。

本発明の洗剤ビルダ一を含む洗剤組成物に配合される酵素としては、 プロテア一ゼ、 リパーゼ、 セルラーゼ等を使用するこ とができる。 特に 、 アルカ リ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、 アルカ リ リパーゼおよ びアルカ リセルラ一ゼ等が好ま しい。 酵素の配合量は、 洗剤組成物の全 体に対して、 0 . 0 1〜 5重量％の範囲内が好ましい。 この範囲を外れ ると、 界面活性剤とのバラ ンスが崩れ、 洗剤組成物の洗浄力を向上させ るこ とができない。

本発明の洗剤ビルダ一を含む洗剤組成物には、 必要に応じて、 公知の アルカ リ ビルダ一、 キレー ト ビルダー、 再付着防止剤、 蛍光剤、 漂白剤 、 香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。 また、 ゼォ ライ トをさらに配合してもよい。

アルカ リ ビルダ一としては、 珪酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩等を用いるこ と ができる。 キレー トビルダーとしては、 ジグリ コール酸、 ォキシカルボ ン酸塩、 E D T A (エチ レ ンジア ミ ン四酢酸） 、 D T P A (ジエチレ ン ト リアミ ン六酢酸） 、 クェン酸等を必要に応じて使用するこ とができる。 上記構成および方法によれば、 マレイ ン酸系共重合体は、 マレイ ン酸 (塩） と、 他の単量体、 例えば水溶性エチレン性不飽和単量体とを水性 媒体中で、 重合開始剤の存在化にて共重合して得られ、 上記重合開始剤 としての過酸化水素と過硫酸塩の使用比率を 1 Z 5 0〜 1 / 2 (重量比 ) の範囲とすることで、 上記重合開始剤としての過酸化水素使用量を、 共重合反応液の全量に対し 0 . 1〜 3 . 0重量％とすることができる。

これにより、 上記共重合体は、 重合終了時に、 反応液中の過酸化水素 量を極力減らすこ とができると共に、 多量のカルボキシル基を共重合体 の分子内に導入されたものが得られて反応液中の残存マレイ ン酸を抑制 できるものとなっている。

よって、 上記方法では、 共重合反応液から単離後に得られたマレイン 酸系共重合体中の過酸化水素濃度および残存マレイ ン酸量を低く でき、 重合終了後の過酸化水素嫫度が反応液全量に対して 0 . 0 5重量 ¾以下 、 残存マレイ ン酸量が反応液全量に対して 0 · 3重量％以下とするこ と が可能となる。

その上、 上記方法では、 水溶性エチ レ ン性不飽和単量体の投入を、 反 応を暴走させない程度の短時間で行う と、 重合反応全体の反応効率を向 上させることができる。 また、 多価金属イオンを共重合反応液中に存在 させることによって、 重合終了時に、 反応液中の残存するマレイン酸を さらに十分に抑制することかでき、 反応効率がより高くできる。

上記反応時の共重合条件で、 重合仕込み時のマレイン酸 （塩） の比率 を大きく したり、 反応開始時のマレイン酸 （塩） の濃度を高めに設定す ることによって、 重合初期のマレイン酸 （塩） の反応率が高くなり、 得 られたマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定度定数を高くでき る。

上記共重合体の反応条件において、 水溶性ェチレン性不飽和単量体の 投入を、 反応を暴走させない程度の短時間で行うことによって、 得られ るマレイン酸系共重合体の分子量分布は狭くなり、 鉄粒子沈着防止能は 高くなり、 ゲル化性も低下する。 また、 重合開始時の ρ Ηを 1 3〜4 と し、 重合の進行に伴って ρ Ηを下降させながら重合を行なうと、 さらに 、 得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布は狭くなり、 鉄粒子沈着 防止能は高くなり、 ゲル化性も低下する。

上記した用に本発明で得られた特定のカルシウムィォン安定度定数、 鉄粒子沈着防止能を有するマレイン酸系共重合体は洗剤組成物として使 用した場合非常に有効である。 このような高性能なマレィン酸系共重合 体が見出されたのは、 重合開始剤として、 過酸化水素と過硫酸塩を特定 の比率で、 特定の使用量を用いる重合法を採用したためである。

この重合法により、 なぜ高性能なマレイン酸系共重合体が得られたの かは明確ではないが、 重合体の高分子量部分へマレイン酸を均等に導入 でき、 残留する低分子量重合物の量を低弒でき、 分子量分布の狭い特定 の分子暈の重合体が得られたためではないかと推察される。 この結果、 本発明のマレイン酸系共重合体は、 洗剤組成物の洗浄力を 強化するために重要な、 カルシウムイオン安定度定数、 鉄粒子沈着防止 能に優れ、 しかも、 各性質のバランスがとれたものとなるため、 上記共 重合体を含む洗剤ビルダ一を洗剤組成物に用いた場合、 上記洗剤組成物 に対して優れた性能を付与することができる。

本発明者らは、 前記の他の目的を達成するために、 鋭意研究の結果、 流動性が良く、 嵩密度が髙く、 なお且つ吸湿性が非常に低い、 分子量が 5 0 0から 6 , 0 0 0 , 0 0 0のポリカルボン酸 （塩） 系重合体である マレイン酸系共重合体を含有することを特徵とする粉末状の洗剤ビルダ —およびその製造方法を見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、 本発明の洗剤ビルダーは、 水溶性ボリカルボン酸 （塩） 系 重合体が、 界面活性剤を有した粉末状のものであることを特徴としてい る。

水溶性ボリカルボン酸 （塩） 系重合体は、 分子量 5 0 0〜 6 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 1 0 0 m〜 9 0 0 z mの拉子径を有する粉末部分が 5 0 %以上、 9 0 0 / mを越える粒子径を有する粉末都分が 1 0 %以下 、 1 0 0 m未満の粒子径を有する粉末部分が 4 0 %以下、 比表面積が 0 . 0 5〜 0 . 2 5 m² Z gの範囲内であることが、 嵩密度を改善し、 吸湿性を向上させるために好ましい。

また、 上記のような洗剤ビルダーは、 下記 1 ) 〜 3 )

1 ) 安息角 6 0。 以下

2 ) 嵩密度 0 . 5 g/m 1以上

3 ) 吸湿速度が 2 0 % 日以下

の条件を満たするものが望ましい。 安,き、角は流動性の指搮となり、 6 0。 を越えるとホッパ一等からの供 給時に流れが悪くなつて好ましくなく、 6 0 ° 以下であることが必要で あり、 より好ましくは 5 0 ° 以下である。

嵩密度は 0. 5 g/m 1未満では製品粉末の重量当たりの体稹が非常 に大きくなり輸送コス トが高くなりコスト的に不利になるだけでなく、 洗剤組成物として用いた場合、 最近の粉末洗剤の嵩密度の約 0. 7 gZ m 1 からその数値から大きく外れることになりプレン ドした後に偏析等 を起こし洗浄性能に悪影響を及ぼし好ましくない。 従って、 0. 5 gZ m l以上必要であり、 より好ましくは 0. 6 gZm l以上である。

水溶性ポリカルボン酸 （塩） の分子量は、 5 0 0〜 6， 0 0 0 , 0 0 0の範囲であることが必要であり、 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の範囲が洗 剤ビルダーとして使用する場合、 好ましい。

また、 2 4時間放置後の吸湿量が 2 0重量％を越えると、 洗剤組成物 が非常にべとついた憨じがしたり、 あるいは完全に固化して流動性が著 しく悪くなり好ましくない。 従って、 吸湿速度が 2 0重量 ¾Z日以下で ある必要がある。

さらに、 前記洗剤ビルダーにおける水溶性ボリカルボン酸 （塩） 系重 合体の含有量は、 カルシウムイオン捕捉能、 クレー分散能等の機能発揮 のためには 3 0 %以上が好ましく、 該性能向上のために 5 0 %以上がよ り好ましく、 7 0 %以上が最も好ましい。

該洗剂ビルダーは、 炭素数 5〜 2 0の炭化水素基を含有する界面活性 剤を、 0. 1〜 2 0 %含有させると、 より好ましいものとなる。 疎水性 基である炭素数が 5〜 2 0の炭化水素基を有する界面活性剤を含有させ ることで吸湿性を低減することができる。 こ こで界面活性剤が炭素数が 5 より少ない^化水素基しか有しなけれ ば疎水性がまだ充分でないため吸湿量の低減の効果が小さ く、 また炭素 数が 2 0を越える炭化水素基を有すると逆に薛水性が大き く なりすぎ実 際の使用時に水への溶解性が悪くなり好ま しく ない。 従って、 疎水性、 親水性のバランスを考えると、 上記炭素数が 5〜 2 0であることが必要 であり、 8〜 1 4が最も好ま しい。

また、 使用される界面活性剤の種類としては炭素数 5〜 2 0であれば 、 一般に使用されるァニオン界面活性剤、 ノニオン界面活性剤が使用可 能である。

ァニオン界面活性剤としては、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アル キル硫酸塩、 な一才レフ イ ンスルホン酸塩、 パラ フィ ンスルホン酸塩、 アルキルエ トキシスルホン酸塩等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル 、 ポリオキシエチレンアルキルフユ二ルェ一テル等が挙げられる。 そし て、 好ま しく はァニオン界面活性剤、 特に好ま しく は炭素数 8から 1 4 のァニオン界面活性剤を用いるのが良い。

界面活性剤の含有量が、 0 . 1 %未満では吸湿性低減に対して得られ る効果が小さ く、 また 2 0 %を越えるとポリカルボン酸 （塩） 系重合体 の含有量が低くなるため、 ボリ カルボン酸 （塩） 本来の性能が劣化する こ ととなり好ま しく ない。 従って界面活性剤は 0 . 1 〜 2 0 %の範囲に 含有させることが好ましく、 より好ま しく は 0 . 5〜 1 0 の $5囲であ る。

また、 上記洗剤ビルダ一は、 水溶性ポリ カルボン酸 （塩） 系重合体の 微粉末が上記界面活性剤により結合されてなるものが好ま しく、 さらに 、 上記微粉末の表面が上記界面活性剤によって覆われていることが、 嵩 密度や吸湿性の向上の点から望ましい。

また該水溶性ボリカルボン酸 （塩） 系重合体が、 下記 1 ) 〜 2 )

1 ) カルシウムイオン安定度定数 4. 1以上

2 ) カルシウムイオン捕捉能 3 0 0 m g C a C 0₃ 以上

の条件を満たすものがより好ましい。

該洗剤ビルダーに含まれる重合体は、 その用途から、 機能的に高金属 イオン封鎖能を有することが求められ、 カルシウムイオン安定度定数 4 . 0未満及び 又はカルシウムイオン捕捉能 3 0 O m g C a C Os / % 米満ではその機能を充分に発揮できないため好ましくない。 カルシウム イオン安定度定数 4. 5以上、 カルシウムイオン捕捉能 4 0 0 m g C a C 0₈ 以上であればさらに好ましい。

該重合体は、 さらに、

3 ) ク レイ吸着能 3 0〜 7 0

4 ) ク レイ分散能 1 . 2以上

の条件を満たすものであればさらに好ましい。

上記ク レイ吸着能およびクレイ分散能は、 下記の各測定条件により測 定された各数値により定義されるものである。

クレイ吸着能

測定条件

容 器 1 0 O m l メスシリ ンダー

ボリマ—溶液 0. 5 % (固形分換算） ボリマー水溶液 1 m 1

+上水 （姫路巿水） 1 0 0 g

ク レイ アマゾンク レー 1 . 0 g 攒拌時間 1 0分間 （マグネチッ クスターラー使用） 静置時間 1 8時間

ffiU定方法 メスシリ ンダーの最上部 1 0 m 1 をサンプリ ン グし、 上澄み液をろ過し、 ゲルバー ミエ一ショ ンクロマ トグラフィ一を使用し、 測定を行なつ た。

上記の測定値および上記条件でク レイを入れない条件にて同様の測定 を行ない、 下式に従って、 ク レイ粒子に対する吸着量を算出した。

ク レイ吸着能 = [ク レイを投入した時のボリマ一ピ一クの面積] / [ク レイなしの系でのポリマーピ一クの面積] X 1 0 0 {%) ク レイ分散能

SU定条件

容 器 1 0 O m l メスシリ ンダー

ボリマー溶液 0. 5 % (固形分換算） ポリマー水溶液 1 m I

+上水 （姫路市水） 1 0 0 g

ク レイ アマゾンク レ一 l . O g

攪拌時間 1 0分間 （マグネチッ クスターラ一使用） 静匱時照 1 8時間

測定方法 メスシリ ンダ一の最上部 1 0 m 】 をサンブリ ン グし、 1 c mセルを使用して、 UV 3 8 0 n m における吸光度 （A B S) を測定し、 その数値 をもってク レイ分散能とした。

前記の重合体は高分散性能を有することも求められ、 ク レイ吸着能が 3 0 未満ではク レー粒子をァニオンに帯電させるこ とができず、 また 、 7 0 %を越えると、 該重合体は他の機能例えば金属イオン封镇能が低 下しすぎて好ましくない。 またクレー分散能が 1 . 2未満では良好な分 散性を示しているとは言えず好ましくない。

以上の性能を満たせば、 一般に知られている水溶性ボリカルボン酸 （ 塩） 系重合体のいずれでも良いが、 好ましくはァク リル酸 （塩） 系重合 体、 マレイン酸 （塩） 系重合体、 さらにより好ましくはアク リル酸 （塩

) zマレイン酸 （塩） 系共重合体である。

さらに該洗剤ビルダーの製造方法としては、 界面活性剤の水溶液をバ ィンダ一として用い、 水溶性ポリカルボン酸 （塩） 系重合体を攪拌造拉 することか好ましい。 すなわち、 ボリカルボン酸 （塩） 系重合体水溶液 を、 一度乾燥粉末化して离密度の低い、 流動性の悪い、 吸湿性の髙ぃ微 粉末を得た後、 場合によって必要があれば上記微粉末を適当な粉砕機に かけてさらに扮砕した後に、 攪拌式造粒機を用いてバインダ一としての 前述の界面活性剤の水溶液によって攪拌造拉する方法である。

上記方法についてさらに詳しく説明すると、 まず、 最初の乾燥法とし ては、 スプレー ドライヤーのような噴霧乾燥法、 内部に蒸気を通す方法 あるいはその他の方法で高温にした回転ドラムや回転ディスク上にこの 重合体水溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥粉末化法、 その他の 公知の乾燥法何れでも良いか、 特に好ま しくは乾燥効率、 乾燥処理能力 から内部に蒸気を通して高温にした回転ドラムや回転ディスク上に重合 体水溶液を港腠上に付着させて乾燥させる乾燥粉末化法が好ましい。 攪捽式造粒機としては、 横型式攪拌造拉機 （例えば深江工業社製のハ ィスピー ドミキサー） 、 あるいは縱型式攆拌造粒機 （例えばレ一ディゲ 社製のレーディゲミキサー） の何れも用いることができる。 特に好ま し いのは、 重力方向にシヱァ一がかかることにより、 嵩密度の上がりやす い縦型式境拌造拉機を用いる方法である。

次に、 上記縱型式攪拌造粒機について説明すると、 上記縱型式攪拌造 拉機には、 図 1 に示すように、 円筒状の造粒槽 1 内に回転軸 2が水平と なるように設けられ、 上記回耘軸 2に対し複数の攪拌棒 3が回転軸 2の 径方向に、 互いの間が等角度にて延びるように、 かつ、 回転軸 2の軸方 向に互いに異なる位置にそれぞれ設けられている。

それら各攙拌棒 3の先端に、 造粒槽 1内に投入された造拉のための粉 体を造拉槽 1 の筒部內壁 1 aに押圧して造拉するためのショベル羽根 4 がそれぞれ設けられている。 上記ショベル羽根 4は、 前記の回転軸 2の 回転方向 Aにおける前部側から後部側に向かつて広がる略三角形扳状の 主部 4 aと、 上記主部 4 aにおける上記回転方向 Aに対する各側辺部 4 bから回転軸 2に対しそれぞれ延びる扳伏の一対の副部 4 bとを有して おり、 回転軸 2が水平に設けられていることから、 垂直方向である縱方 向に回転するようになっている。

さらに、 上記主部 4 aは、 造拉槽 1 における湾曲した茼部内壁 1 aに 面し、 かつ、 上記主部 4 aの前部から後都に向かって上記筒部内壁 1 a との距離が順次小さくなるよう設定されている一方、 上記各副部 4 bは 、 上記主部 4 aの前部から後部に向かって、 上記主部 4 aの表面から筒 部内壁 1 aに向かって突出して、 互いに対面する面の高さが、 順次、 髙 くなるように設定されている。

また、 造粒槽 I 内の茼部内壁 1 aに、 大きな粗粒であるダマを解砕す るために回転するチョ ッパー （図示せず） 力 <、 そのチョ ッパー回転軸 ( 図示せず） を筒部内壁 1 aから前記回耘軸 2に向かうように設けられ、 上記チョ ツバ一に向かってバインダーを喷霧するノズル （図示せず） が 設けられている。 さらに、 このような縦型式攬袢造粒接には、 造粒槽 1 の温度を制御するための水冷および加熱ジャケッ ト （図示せず） が必要 に応じて設置されている。

次に、 上記の縱型式攪拌造拉機の動作について説明すると、 まず、 造 拉槽 1 内に粉体を投入し、 回転軸 2を、 粉体が十分に ¾拌される程度に 回転させる、 例えば、 ショベル羽拫 4の先端部の周速が 0 . l m Z s以 上となるように回転軸 2を回転させて、 上記の粉体をショベル羽根 4お よび攪拌棒 3により摱拌する。

このとき、 チョ ッパーを、 必要に応じて、 上記回転軸 2より高速にて 回転させながら、 ノズルからバインダ一を造粒槽 1内のチョ ッパーに向 かって連铙的に喷霧することにより、 上記バインダ一が粉体中に対し、 上記チヨ ツバ一によって、 より均一に分散される。 前記のように境拌さ れながら、 上記バインダーが噴霧された粉体は、 上記バインダーの液滴 により互いに付着凝集して粒を形成する。

そのような粒が、 ショベル羽根 4 と筒部内壁 1 a との間によつて圧密 され、 その粒の表面に滲み出たバインダ一により粒の凝集がさらに進行 し、 微粉が減少すると共に上記の拉が成長して攪拌造粒が進行する。

—方、 このような摟拌造粒では、 造拉されすぎた大きな粒子、 いわゆ るダマが発生すると、 そのようなダマをチヨ ツバ一により解碎するこ と により、 造拉槽 1 内の粒の粒度を調整しながら、 造粒が進行する。

このように縦型式桷拌造拉機では、 各粒にシェア一 (押力） がショべ ル羽根 4によって印加されることにより、 圧密化され、 嵩比重を向上さ せることが可能となる。 また、 横型式攪拌造拉機では、 上記の縱型式視 拌造粒機の回転軸 2が、 水平方向に設定されているこ とに代えて、 垂直 方向に設置されたものである。

したがって、 縱型式攪拌造拉機は、 各拉にシュア一 （抨力） がショべ ル羽根 4 によって印加される際、 各粒や粉体の重量により、 ショベル羽 根 4 と筒部内壁 1 a との間に各粒や粉体がより密に充塡されることとな るので、 横型式攪拌造粒機より、 さらに各粒に対してシ ア一 （押力） が、 より一層効率よく印加され、 得られた粉末状の造粒品の嵩比重の向 上を図れるものとなっている。

そして、 該洗剤ビルダ一は、 洗剤組成物に対し、 0 . 1〜2 0 、 一 組成物として配合されることが好ま しい。 この洗剤ビルダーは、 金厲ィ オン封鎖能、 ク レー分散能に優れることから、 洗剤組成物中に 0 . 1 %

〜2 0 %、 より好ま しく は 1 %〜 1 0 %配合するこ とにより、 上記洗剤 組成物の洗浄力が向上するものである。

ここで、 洗剤ビルダーの配合量が 0 . 1 %より少ないと充分な効果が 得られず、 また 2 0 %を越えると洗剤組成物の他の配合剤の量が相対的 に少なく なり過ぎ、 この洗剤ビルダ一の含有量を増してももう洗浄力の 向上が見られなくなる。

また、 本発明の該洗剤ビルダーを含む洗剤組成物は、 界面活性剤、 お よび必要に応じて酵素を配合して使用するこ ともできる。

このような洗剤組成物としての界面活性剤としては、 前述のァニオン 界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 両性界面活性剤およびカチオン界面 活性剤を好ま しく使用するこ とができる。

これらの界面活性剤の配合量は、 洗剤組成物の全体に対し、 5〜7 0 重量％配合するのが好適であり、 2 0〜 6 0重量％の配合がより好ま し い o

該洗剤ビルダ一を含む洗剤組成物に配合される酵素としては、 プロテ ァーゼ、 リバーゼ、 セルラ一ゼ等を使用することができる。 特に、 アル 力リ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、 アルカリ リバーゼおよびアル カ リセルラ一ゼ等が好ましい。 酵素の配合暈は、 0 . 0 1〜 5重量％が ましい。 この範囲を外れると、 界面活性剤とのバランスがくずれ、 洗 浄カを向上させることができない。

本発明の粉末状の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物には、 必要に応じて

、 前出のアルカリ ビルダー、 前出のキレ一 トビルダ一、 再付着防止剤、 蛍光剤、 漂白剤、 香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよ い。 また、 ゼォライ トを配合してもよい。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の洗剤ビルダ一の製造方法において Wいられる縱型式 攪拌造拉機の要部斜視図である。 発明を実施するための形態

本発明の洗剤ビルダーおよびその製造方法並びに上記洗剤ビルダ一を 含有する洗剤組成物を、 以下、 各実施例を竽げて具体的にそれぞれ説明 するが、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、 「 % } および 「部」 は、 それぞれ 「重量％」 および 「重量部」 を示す。 ま た、 Γ単量体」 は 「マレイン酸 （塩） j を示す。

(実施例 1 )

温度計、 撹拌機および還流冷却器を備えた容量 1 リ ッ トルの四つロフ ラスコに無水マレイン酸 1 9 6部 （マレイ ン酸として 2 3 2部） 、 脱ィ オン水 1 1 0 , 7部、 水酸化ナ ト リ ウム 4 8 %水溶液 3 3 3 . 3部 （重 合初期固形分瘼度 5 0 ¾ ) を仕込んだ （ p H 1 3 ) 後、 撹拌しながら該 水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。

次に、 撹拌下に 1 0 %過硫酸ナ ト リ ゥム水溶液 2 0 0 g ( 3 . 5 2重 量 ½対単量体重量） を 1 5 0分にわったつて、 3 5 %過酸化水素水 6 . 6 5部 （ 0 . 4 1重量％対単量体重量） を 1 2 0分にわたって、 連枝的 に滴下し、 6 0 %アク リ ル酸水 ¾液 5 6 0 . 7 8部 （マレイ ン酸ノアク リル酸 = 3 7モル比） を 1 5 0分にわたって連統的に滴下し、 重合反 応を完了した （重合開始時単量体瞜度 5 0 p H 5 ) 。 また、 上記の 各重合条件を合わせて表 1 に示した。

得られたマレイ ン酸系共重合体 （ 1 ) の重量平均分子量および残存マ レイ ン酸量の測定をゲルパーミ —ショ ンクロマ トグラフィ ーを用いて 行ない結果を表 2に示した。 なお、 カラムは旭化成アサヒパッ ク G F A 一 7 M Fを用い、 ¾雜液には、 0 . 5 % リ ン酸水溶液を用いた。 また、 分子量摞準サンブルとしては、 ボリアタ リル酸ソ一ダ標準サンブル （創 和科学 （株） 製） を用いた。

本発明の洗剤ビルダーの跌粒子沈着防止能、 カルシウムイオンの安定 度定数、 カルシウムイオンの捕捉能、 およびゲル化性は、 前述の各測定 方法により測定され、 得られた洗剤ビルダ—の色調は、 A P H A法によ る標準サンブルとの比色法により測定され、 上記重合開始時から終了時 までの各 p Hは市販の p H計によりそれぞれ測定された。 上記各 fill定方 法によって得られた各測定結果を表 2に合わせて示した。

(実施例 2 ) 3 5 %過酸化水素の使用量を 3 . 0部 （ 0 . 1 8 4重量 ¾対単量体重 量） とし、 1 0 %過硫酸ナト リゥム水溶液の使用量を 6 0 0 g ( 1 0 . 5 5重量％対単量体重量） とした以外は、 実施例 1 と全く同様にして重 合を行ない、 実施例 1 と同様に測定をそれぞれ行い、 それらの桔果を表 2に示した （重合開始時単量体濃度 5 0 % ) 。 また、 各重合条件を表 1 に示した。

(実施例 3 )

3 5 %過酸化水素の使用量を 4 0 . 6 g ( 2 . 5重量％対単量体重量 ) とし、 1 0 ¾過流酸ナト リゥム水溶液の使用量を 5 0 0 g ( 8 . 8重 量 ½対単量体重量） とした以外は、 実施例 1 と全く同様にして重合を行 ない、 実施例 1 と同様に測定をそれぞれ行い、 それらの結果を表 2に示 した （重合開始時単量体濃度 5 0 % ) 。 また、 各重合条件を表 1 に示し た。

(実施例 4〜 6 )

水溶性ェチレン性不飽和単量体 （B ) として 6 0 ¾；アタ リル酸水溶液 を表 1 に記載の量を用いた以外は、 実施例 1 と全く同様にして重合を行 レ、、 実施例 1 と同様に測定をそれぞれ行い、 それらの結果を表 2に示し た （重合開始時単量体饞度 5 0 % ) 。 また、 各重合条件を表 1 に示した。

(実施例 7〜 1 2 )

6 0 %ァク リル酸水溶液の代わりに表 1 に記載の水溶性ェチレン性不 飽和単量体 （B ) を記載の量用いた以外は、 実施例 1 と全く同様にして 重合を行い、 実施例 1 と同様に測定をそれぞれ行い、 それらの結果を表 2に示した （重合開始時単量体濃度 5 0 % ) 。 また、 各重合条件を表 1 に示した。 T/ 95/02576

3 6

(実施例 1 3 )

硫酸第 1鉄アンモニゥム塩 6水和物 0. 0 4部を重合開始前に仕込ん だ以外は、 実施例 1 と全く同様にして重合を行い、 実施例 1 と同様に測 定をそれぞれ行い、 それらの結果を表 2に示した （重合開始時単量体饞 度 6 8. 7 ¾) 。 また、 各重合条件を丟 1 に示した。

CJ1

CJ1

表 1

上記表中の E oは、 エチレンォキサイ ドを示し、 （c) は対単量体重 m%を示す。

表 2

上 S¾中の Ca^{2 +}は、 カルシウムイオンを示し、 Hz0₂は過酸ィ 素を示す。

3 θ

(比較例〗〜 3 (重合開始剤量の影響） ）

実施例 1 における 3 5 ¾過酸化水素水の使用量および 1 5 %過硫酸塩 の使用量を表 3記載の量を用いた以外は、 実施例 1 と全く同様にして重 合を行い、 実施例 1 と同様に測定をそれぞれ行った。 各重合条件を表 3 に、 各測定結果を表 4に示した （重合開始時単量体瘼度 5 0 % ) 。

(比較例 4 )

実施例 1 における 6 0 %ァク リル酸水溶液の量を 7 7 6 0部とし、 同 時に脱イオン水 5 0 0 0部と 1 5 %過硫酸ナト リゥ厶水溶液 8 8 7 . 7 部 （ 2 g /仕込単量体 1 モル） を 1 5 0分間にわたって、 連梡的に滴下 した以外は、 実施例 1 と全く同様にして重合を行い、 実施例 1 と同様に 測定をそれぞれ行った。 各重合条件を表 3に、 各測定結果を表 4 に示し た （重合開始時単量体港度 5 0 96 ) 。

(比較例 5 )

実施例 1 における 6 0 ¾ァク リル酸水溶液の量を、 表 3記載の通りと した以外は、 実施例 1 と全く同様にして重合を行い、 実施例 1 と同様に 測定をそれぞれ行った。 各重合条件を表 3に、 各測定結果を表 4 に示し た （重合開始時単量体攝度 5 0 ¾ ) 。

(比較例 6 )

実施例 1 における 1 0 %過硫酸ナト リウム、 3 5 ¾ί過酸化水素、 及び 6 0 %アタ リル酸水溶液の投入時間をそれぞれ 6 0 0分とした以外は、 実施例 1 と全く同様にして重合を行い、 実施例 1 と同様に測定をそれぞ れ行った。 各重合条件を表 3に、 各刺定結果を表 4 に示した （重合開始 時単量体濃度 5 0 % ) 。 J1 表 3

o 表 4

_hie¾中の Ca^l+は、 カルシウムイオンを示し、 1^0,は過酸{|^素を示す_£

上記の表 2および表 4の結果から明らかなように、 本発明の洗剤ビル ダ一としての各マレイン酸系共重合体は、 鉄拉子防止能、 カルシウムィ オン安定度定数、 ゲル化性、 マレイン酸の残存量、 過酸化水素の残存量 、 色調、 カルシウムイオン捕捉能という洗剤組成物における洗浄能や安 全性に影響する各性質が、 前記各比較例 I 〜 6の各比較マレイ ン酸系共 重合体と比べて便れていることが判った。 このことから、 本発明の洗剤 ビルダ一は、 洗剤組成物に対して好適に用いることができるものである _c (実施例 1 4〜 2 6 )

本発明の洗剤組成物を、 実施例 1 〜 1 3にそれぞれ示した各マレイ ン 酸系共重合体をそれぞれ含有させて、 各実施例 1 4〜 2 6の洗剤組成物 としてそれぞれ調製した。

次に、 上記各実施例 1 4〜 2 6の洗剤組成物における洗浄性能を評価 するため、 以下に示す洗浄性試験を行った。 まず、 下記の表 6に示した 人工汚垢を四塩化炭素中に分散し、 綿の白布を人工汚垢液を通した後、 乾燥、 切断することにより、 1 0 c m x 1 0 c mの汚染布を作成した。 上記各洗剤組成物を用いて、 上記の汚染布を表 7の条件下で洗濯をそ れぞれ行なった。 洗濯後、 上記各汚染布を乾燥後、 上記の汚染布の反射 率の測定をそれぞれ行った。 下式により反射率から洗浄率を求め、 各洗 剤組成物の洗浄性評価を行った。 結果を表 8に記す。

洗浄率 = (洗浄後の反射率 -洗浄前の反射率） / (白布の反射率 -洗 浄前の反射率） X 1 0 0 表 5 洗剤組成物 fit/ 4 量 ½

Ϊ6Γ趙ァ儿キノしベ ゼン 7 ；[ rh SSjP 2 0 十ノ J ノ ^ノ ^ し 1 1 . R J ^ノ

ポリオキシエチレンアルキル 1 5 エーテノレ ( = \ 2 E 0 = 8 ) ゼォライ ト 2 0 酵素 （プ□テア一ゼ） 0. 5 マレイ ン酸系共重合体 2 0 炭酸ナ ト リ ウム 1 5

1号珪酸ナ ト リウム 9. 5

表 6 人工汚泥の組成 成 分 盧量 % カーボンブラッ ク （油化学協会指定） 0. 5 粘 土 4 9. 7 5 ミ リスチン酸 8. 3 ォレイ ン酸 8. 3 ト リステア リ ン酸 8. 3 ト リオレイ ン酸 8. 3 コ レステリ ン 4. 3 8 コ レステ リ ンステア レー ト 1 . 0 9 パラフィ ンロウ （m. p.50〜52'C) 0. 5 5 2 ス ク ワ レ ン 0. 5 5 2 洗灌条件 表 ¹

温 度 2 0 'C 浴 比 1 / 6 0 洗剤温度 0. 5 % 水 質 水道水 夕ーゴトメータ 1 0分間 ターゴトメータ ： 上島製作所 （株） 製

8 洗浄率の結果

実施例 マレイ ン酸系 洗浄率

Ό )

1丄 (、 1

4 1 、ノ 0 C

Ό D

1 5 ( 2 ) 9 5

1 6 ( 3 ) 9 4

1 7 ( ) 9 4

1 8 ( 5 ) 9 3

1 9 ( 6 ) 9 3

2 0 ( 7 ) 9 4

2 1 ( 8 ) 9 2

2 2 ( 9 ) 9 1

2 3 ( 1 0 ) 9 2

2 4 ( 1 1 ) 9 3

2 5 ( 1 2 ) 9 4

2 6 ( 1 3 ) 9 5 (比較例 7〜 1 2 )

比較マレイン酸系共重合体 （ 1 ) 〜 （ 6 ) を用いて、 前記に記載の方 法で、 洗净率の測定をした。 それらの結果を表 9に示した。

表 9 洗浄率の結果

上記の表 8および表 9の結栗から明らかなように、 本発明の洗剤ビル ダーを含有する洗剤組成物は、 前記の各性質が優れているこ とから、 各 比較例 7〜 1 2の洗剤組成物より洗浄率が優れていることが判った。

次に、 本発明の粉末伏の洗剤ビルダー、 およびその製造方法並びに上 記洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物を、 以下、 各実施例 A〜Bに基づ き説明するが本発明はこれに限るものではない。

上記洗剤ビルダ一の基材となるボリカルボン酸系重合体としてのァク リル酸ソ一ダ マレイ ン酸ソ一ダ共重合体 （分子量 1 2 0 0 0 ) 水溶液 について、 その製造方法に基づいて説明する。

まず、 温度計、 撹拌機および還流冶却器を備えた容量 1 リ ッ トルの四 つ口フラスコに無水マレイン酸 1 9 6部 （マレイン酸として 2 3 2部） 、 脱イオン水 1 1 0 . 7部、 水酸化ナト リウム 4 8 %水溶液 3 3 3 . 3 部 （重合初期固形分濃度 5 0 % ) を仕込んだ後、 撹拌しながら該水溶液 を常圧下で沸騰温度まで昇温した。

次に、 上記水溶液に対し、 撹拌下にて、 3 5 %過酸化水素水 7 5. 5 部 （ 8. 2 6重量％体マレイ ン酸 （塩） （A) ) を重合開始時から 6 0 分にわたって連梡的に滴下すると共に、 6 0 %アク リル酸水溶液 3 0 9 部を重合開始時から 1 5 0分にわたって連梡的に滴下し、 さらに 1 5 ¾ 過硫酸ナト リゥム水溶液 3 8. 1部を、 重合開始時から 6 0分柽過後か ら 1 5 0分にわたって連鲩的に滴下し、 重合反応を完了して、 前記の共 重合体を得た。 この共重合体の物性は、 前述の各则定方法に基づいて測 定した結果、 以下の通りである。

カルシウムイオン安定度定数 ( p K C a )

: 4. 8

力ルシゥムイオン捕捉能 ： 4 0 0 m g C a C〇 ₃ Zg ク レイ吸着能 ： 5 0 %

ク レイ分散能 ： 1 . 6

(粉末状の洗剤ビルダーの作製）

そして、 本発明の粉末状の洗剤ビルダ一について、 前記重合体水溶液 を用いて調製した以下に示す実施例 Aおよび実施例 Bの扮末状の各洗剤 ビルダ一に基づいて説明する。

ぐ実施例 A >

上記の重合体水溶液を、 西村鉄工社製の C D ドライヤ—を用いて乾燥 し、 ホソカワ ミ ク ロ ン社製のフ Lザ一ミ ル （スク リ ー ン 3 Φ) で粉砕し て粉体を得た後に、 上記粉体に対して、 縱型式攪拌造粒機であるレ一デ ィゲ社製の M— 2 0型レーディゲミキサーにより、 下記の界面活性剤 （ 2 5 %アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液） をバインダーとして 用いて造粒し、 粉末を得た （造拉条件は下記参照） 。 得られた粉末を 1 0 5でで 1時間無風で静置乾燥した後、 目開き 1 0 0 0 ミ ク ロ ンの篩を 通過したものを実施例 Aのサンブルとした。

(造粒条件）

仕込量 4 . 2 k g

パイ ンダー 2 5 %アルキルベンゼンスルホン酸ソ一ダ

水溶液

バインダー添加量 ： 0 . 5 k

造粒時間 2 0分

ショベル回転数 2 4 0 r p m

チヨ ッ /、·一回転数 6 0 0 0 r p m

<実施例 B >

重合体水溶液を、 西村鉄工社製の C D ドライヤ—を用いて乾燥し、 不 二バウダル社製のハンマーミル （スク リーン 1 Φ ) で粉砕して粉体を得 た後に、 横型式攪拌造粒機である岡田精ェ社製の N S K— 8 5 0 S型二 ュ一ス ピー ドミキサーにより、 下記の界面活性剤 （ 2 5 %アルキルベン ゼンスルホン酸ソ一ダ水溶液） をバインダ一として用いて上記粉体を造 粒し、 粉末を得た （造粒条件は下記参照） 。 得られた粉末を実施例 A と 同様の処理を施して実施例 Bのサンプルとした。

(造粒条件）

仕込量 ： 5 0 0 g

バイ ンダー 2 5 ¾アルキルベンゼンスルホン酸ソ一ダ

水溶液 バイ ンダ一添加量 ： 6 0 g

造粒時間 3分

アジテ一夕回転数 8 0 0 r p m

チヨ ッパー回転数 1 1 0 0 r ρ m

なお、 上記アジテ一タ回転数は、 前記のショベル回転数に相当するも のである。

次に、 上記各実施例 Aおよび実施例 Bに対する比較として、 前記重合 体水溶液から比較例 C、 比較例 Dおよび比較例 Eのものをそれぞれ作製 した。

く比較例 C〉

重合体水溶液を、 西村鉄工社製の C D ドライヤ一を用いて乾燥し、 ホ ソカヮ ミ クロン社製のフ： Lザ一 ミ ル （スク リ ーン 3 Φ) で粉砕して得た 粉体、 即ち未造拉品を比較例 Cのサンブルとした。

<比較例 D >

重合体水溶液を、 西村鉄工社製の C D ドライヤ一を用いて乾燥し、 ホ ソカヮ ミ クロン社製のフェザー ミ ル （スク リ ーン 3 Φ) で粉砕して粉体 を得た後に、 縦型式攪拌造粒機である レーディ ゲ社製の M— 2 0型レ一 ディ ゲミキサーを用いて、 上記粉体を造拉して扮末を得た （造粒条件は 下表参照、 バイ ンダーに界面活性剤を用いていない） 。 得られた粉末を 実施例 Aと同様の処理を施して比較例 Dのサンブルとした。

(造粒条件）

仕込量 2. 8 k g

バイ ンダー 1 0 %重合体水溶液

バイ ンダー添加量 0. 2 k g 9 造拉時間 2 0分

ショベル回転数 2 4 0 r p m

チヨ ッノヽ'一回 数 6 0 0 0 r p m

<比較例 E >

重合体水溶液を、 アンハイ ド口社の内部流動層付き N 0. 6 7型スチ —厶インジヱクシヨ ン付きスプレー ドライヤーにて、 噴霧乾燥して上記 重合体水溶液から粉体を得た後、 上記粉体に対して流動層造粒を行い、 粉末を得た （乾燥、 造粒条件は下記参照） 。 そして得られた扮末を比較 例 Eのサンプルとした （なお、 後処理を施さなくても、 前記実施例 A、 Bの各サンプルと比較できる水分、 粒度であった） 。

(乾燥条件） 熟風温度 1 5 0 'C、 排風温度 ： 8 5 'C、

原料液フイー ド量： 6 5 LZh r

(造粒条件） ベィンダ 1 2. 5 %アルキルベンゼンス ルホン酸ソーダ水溶液

バインダー添加量 ： 2 0 L/h r

造拉時間 ： 2 0分

本明細書においては拉子径の分布、 比表面植、 嵩高度、 安息角、 吸 量は以下の各測定条件で測定された数値で定義される。

粒子径の分布 ： J I SIi' 1 8メ ッ シュ （ 9 0 0 /im：) 、 1 5 0メ ッ シ

ュ （ 1 0 0 xzm) を用いて、 造拉により得られた各粉 末を分极し、 各粒子径での重量をそれぞれ则定した。 比表面積 ； K rガス吸着法にて測定した。

測定装置 ： 湯浅アイォニクス 全自動表面積測定装置 4一 ソープ （型式 4 S U 2 C) 測定条件 ： 乾燥温度 2 0 0度

乾燥時間 6 0分 3回測定平均値

嵩高度 ； 見掛け密度 （Bulk Density) を測定。

嵩高度-粉末重量 粉末体積 （ g/m 1 )

安息角 ； 注入法で測定、 測定は分度器を用い目視により行った。

吸湿量 ； 粒度の違い （即ち表面積の違い） による影響を避けるため、 目開きが 8 5 0 ミ クロンと 1 8 0 ミ クロンの篩で分极し得ら れた粉末を、 気温 2 3 °C、 湿度 6 5 %の恒温恒湿室において 、 アルミオープンカップに粉末約 l gを取り 2 4時間後の重 量増加量を測定して下式により算出した。

吸湿量 （½) = ( 2 4時間後の重量一初めの重量） /初めの重量

X 1 0 0

(測定結果）

前記各実施例 A , Bおよび各比較例 C〜Eについての各測定結果を以 下の表 1 0にそれぞれ合わせて示した。

5 I 表 1 0

表 1 0の結果から明らかなように、 比較例 Cのサンプルでは、 米造拉 品であることから評価項目全てについて悪く、 例えば、 嵩密度が、 粉末 洗剤等の洗剤組成物特の平均嵩密度 0. 7 ( g/ml ) と比べて低いため、 に 吸湿性が高く、 粉末洗剤等の洗剤組成物に対して乾式ブレン ドしても、 運搬中等に僞折して洗净機能の改善が不十分となる一方、 保管中に吸湿 してべとついたり、 固化したりして使用勝手が劣化する。

比較例 Eのサンブルでは、 流動層造粒により安息角は改善されたが嵩 比重は上がらず、 上記と同様に偏析等の弊害を生じるものとなる。 比較 例 Dのサンプルでは、 攙拌式造粒によって嵩比重は向上したが、 造粒時 のバインダーとして界面活性剤を用いていないことから、 吸湿性は改善 されず、 前述と同様の使用勝手の劣化を生じるものとなる。

—方、 本発明の前記実施例 Aおよび Bの粉末状の各洗剤ビルダ一は、 前述の洗浄能の劣化を抑制できる優れた性質を有すると共に、 比表面積 、 嵩密度、 安息角および吸湿性において、 各比較例のサンブルよ り優れ ており、 また、 実用上、 十分な程度の数値の特性を備えている。

上記の各洗剤ビルダ一の優れた特性は、 ボリカルボン酸系重合体の各 粉末が、 界面活性剤により結合され、 また、 上記界面活性剤により覆わ れるように上記界面活性剤が上記各粉末の表面に分布しているためであ る。

このことから、 上記各洗剤ビルダーは、 粉末洗剤等の洗剤組成物に対 して 0 . 1 %〜 2 0 %、 より好ま しく は 1 %〜 1 0 %配合する際、 乾式 ブレン ドにより配合できるので、 上記洗剤ビルダ一が配合された洗剤組 成物を安価に作製するこ とが可能となる。

また、 本発明の洗剤ビルダ一の製造方法では、 界面活性剤の水溶液を バイ ンダーとして、 ボリカルボン酸系重合体の各粉末を攪拌造粒するこ とにより、 上記の優れた性質および特性を有する洗剤ビルダーを安定に 製造するこ とができる。 産業上の利用可能性

本発明のマレイン酸系共重合体を有する洗剤ビルダ一は、 カルシウム ィオン安定度定数が高く、 鉄粒子沈着防止能も良好なものとなっている 。 このため、 洗剤組成物として使用した場合、 カルシウムイオンによる 洗浄能の低下、 鉄イオンによる繊維の黄ばみの防止といった洗净能を大 幅に向上させた洗剤組成物を提供することができる。 その上、 上記洗剤 ビルダ一は、 マレイ ン酸ゃ過酸化水素の残存量も低減できる'こ とから、 キレ一 ト作用および分散作用に対するマ レイ ン酸に起因する悪影響を抑 制でき、 さらに、 過酸化水素による皮膚への障害という問題が回避され る。 従って、 上記洗剤ビルダーを含む洗剤組成物は、 特に衣料用洗剤と して好適に使用できるものである。

本発明の粉末状の洗剤ビルダーは、 流動性が良好で、 嵩密度が大きく 、 かつ、 吸湿性が非常に低い粉末であるため、 粉末洗剤等の洗剤組成物 に配合した場合、 洗剤組成物の乾式ブレン ドが非常に容易で、 かつ安定 にできる。 よって、 上記洗剤ビルダ—は、 上記洗剤組成物の流動性、 耐 ケ一キング性の向上、 洗剤組成物の各組成分の偏折が低滅されるので、 高品質な洗剤組成物を安価に調製できるものとなっている。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 重量平均分子量が 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0であり、 マレイ ン酸 (塩） 単位のモル比が、 全単量体に対し 0. 1 〜 0. 9であるマレイ ン 酸系共重合体からなることを特徴とする洗剤ビルダー。

2. 鉄粒子沈着防止能が 9. 0以上であり、 カルシウムイオン安定 度定数が、 4. 5以上であるこ とを特徴とする請求項 1 に記載の洗剤ビ ルダ一。

3. マレイ ン酸 （塩） の他の単量体は、 エチ レ ン性不飽和単量体単 位であるこ とを特徵とする請求項 1 に記載の洗剤ビルダ一。

4. 力ルシゥ厶イオン捕捉能が 3 8 0 m g C a c o ₈ 以上、 ゲ ル化性が、 0. 3以下であることを特徴とする請求項 1記載の洗剤ビル ダー。

5. 重量平均分子量が、 2 0 0 0 0〜 8 0 0 0 0、 マ レイ ン酸 （塩 ) 単位とエチレ ン性不飽和単量体単位とのモル比が、 4 0 Z 6 0〜 2 0

/ 8 0であるこ とを特徴とする請求項 3に記裁の洗剤ビルダ一。

6. マレイ ン酸 （塩） を必須の単量体とし、 重合開始剤として過酸 化水素と過硫酸塩を併用して、 上記単量体の重合を行なう こ とを特徴と する洗剤ビルダ一の製造方法。

7. 過酸化水素 Z全単量体 = 0. 1 〜 3. 0 (重量％) 、 過酸化水 素 過硫酸塩- 1 / 5 0〜 1 Z 2 (重量比） なる条件で重合を行なう こ とを特徵とする請求項 6 に記載の洗剤ビルダーの製造方法。

8. マ レイ ン酸 （塩） の他の単量体は、 エチ レ ン性不飽和単量体で あり、 上記ェチレ ン性不飽和単量体の少なく とも一部と、 上記過酸化水 素の少なく とも一部とが連檨的に投入されて重合され、 上記過酸化水素 の投入時間が、 上記ェチレン性不飽和単量体の投入時間より長くなるよ うに設定されることを特徴とする請求項 6に記載の洗剤ビルダーの製遣 法。

9. 重合開始時の p Hを 1 3〜 4の範囲内とし、 重合の進行に伴つ て上記 p Hを低下させることを特徴とする請求項 6に記載の洗剤ビルダ —の製造方法。

1 0. 請求項 1 〜 5のいずれかに記載の洗剤ビルダ一を含有してなる 洗剤組成物。

1 1. 水溶性ボリ カルボン酸 （塩） 系重合体か、 界面活性剤を有して いることを特徴とする粉末状の洗剤ビルダ一。

1 2. 水溶性ポリ カルボン酸 （塩） 系重合体は、 分子量 5 0 0〜 6 ,

0 0 0 , 0 0 0であり、 1 0 0 m〜 9 0 0 mの粒子径を有する粉末 部分が 5 0 %以上、 9 0 0 z mを越える拉子径を有する粉末部分が 1 0 %以下、 1 0 0 ； m未満の拉子径を有する粉末部分が 4 0 %以下、 比表 面種が 0. 0 5〜 0. 2 5 m² / gの範 II内であることを特徴とする請 求項 1 1 に記載の粉末状の洗剤ビルダー。

1 3. 水溶性ボリ力ルボン酸 （塩） 系重合体は、 分子量 5 0 0〜 6 ,

0 0 0 , 0 0 0であり、 安息角 6 0 ° 以下、 嵩密度 0. 5 gZm 1以上 、 吸湿速度が 2 0 %ZB以下となるように界面活性剤を有していること を特徵とする請求項 1 1 に記載の粉末状の洗剤ビルダ一。

1 4. 界面活性剤を、 0. 1 〜 2 0 %を含有していることを特徴とす る請求項 1 1 に記載の粉末状の洗剤ビルダー。

1 5. 界面活性剤は、 K素数 5〜 2 0の炭化水素基を含有するもので あるこ とを特徴とする請求項 1 1 に記載の粉末状の洗剤ビルダー。

1 6. 水溶性ポリカルボン酸 （塩） 系重合体は、 カルシウムイオン安 定度定数 4. 0以上、 かつ、 カルシウムィォン捕捉能 3 0 0 m g C a C 0₈ Zg以上のものであるこ とを特徵とする請求項 1 1 に記載の粉末状 の冼剂ビルダ一。

1 7. 水溶性ボリカルボン酸 （塩） 系重合体は、 さらに、 ク レイ吸着 能 3 0 ~ 7 0 ¾、 かつ、 ク レイ分散能 1 . 2以上のものであるこ とを特 徴とする請求項 1 6に記載の粉末状の洗剤ビルダ一。

1 8. 水溶性ボリカルボン酸 （塩） 系重合体の微粉末が、 界面活性剤 により結合されているこ とを特徴とする請求項 1 1 に記載の粉末状の洗 剤ビルダー。

1 9. 水溶性ポリカルボン酸 （塩） 系重合体の微粉末の表面が、 界面 活性剤により覆われていることを特徵とする請求項 1 1 に記載の粉末状 の洗剤ビルダ一。

2 0. 水溶性ボリ カルボン酸 （塩） 系重合体は、 アク リ ル酸 マレイ ン酸共重合体 （塩） である請求項 1 1〜 1 9のいずれかに記載の粉末状 の洗剤ビルダ一。

2 1 . 水溶性ボリ カルボン酸 （塩） 系重合体を含有する粉末を、 界面 活性剤をバイ ンダ一として用いて造粒するこ とを特徴とする粉末状の洗 剤ビルダ—の製造方法。

2 2. 造粒は、 境拌造拉であるこ とを特徴とする請求項 1 8 に記載の 粉末伏の洗剤ビルダ—の製造方法。

2 3. 請求項 1 1〜 1 7のいづれかに記載の洗剤ビルダ一が、 0. 1 〜2 096配合されてなる洗剤組成物。