WO1984004825A1 - Electrophotographic sensitized material - Google Patents

Description

明 細 書 電 子 写 真 用 感 光 材 料 技術分野

本発明は電子写真用感光材料に関するものであり、 より詳細には 地着色のない トナー付着面を構成し得る高感度の前記感光材料に関 する。 また、 本発明は前記感光材料の層を有する電子写真用感光体 に関する。

背景技術

電子 ΐ真用感光材料として数多 く の有機半導体が研究されている が、 特にボリ ビュル力'ルバゾール （PVC2) は、 近紫外光を照射する と光導電性が付与され、 光照射による樹脂の導電率の著しい増加が みられ、 又、 製膜の容易さ、 透明性及び感光膜と した場合の表面平 滑性の良さなどの点から、 電子写真感光体として実用的用途に広 く 利用されている。 この際、 電子写真用としての実甩感度にまで PVCz

を分光增感して可視光導電性を高めるため、 ト リ フ ヱニルメ タ ン系 色素、 ピリ リ ウム系色素、 シァニン色素などの增感色素が PVCzに加 えられている。

しかレながら、 従来の增感色素を用いて分光增感するこ とによ つ て可視光導電性を高めた PVC₂を光導電体層に用いた場合、 例えば次 のような問題が生じる。 即ち、 直接式電子写真法においては、

(1) 、 增感色素の光吸収によって光導電体層が着色し、 地着色の問 題を起こすので、 色素量を極力低く するか （感度低下が起こる） 、 画像形成後に色素を熱又は光によって脱色させる必要がある（ 不完 全脱色や、 熱、 光に対する不安定化が起こり易く 、 保存条件に制限

一 O PI

WIPO - が多く なる） 。

(2) 、 カ ラー複製システムにおいて、 イ ェロー、 マゼンタ、 シアン 及びシャ ドウの各トナー画像を同一感光板上に順次 「色重ね」 を行 なう場合、 露光される光像に対して、 各 トナーの遮蔽効果（ フ ィ ル タ効果） によって光導電体層の感度が低下し、 一定の露光条件を得 るのが函難である。

又、 従来の增感色素は、 可視光吸収であるために赤外領域の波長 に感度をもたないか、 又は赤外領域の波長に感度をもっためには多 量の增感色素を用いる必要があり、 半導体レーザーのごとき廉価、 高照度の光源を用いたレーザープリ ンタ一の作製が困難である。

発明の開示

本発明は、 赤外領域の波長のみに感度を有し、 従って增感色素の 光吸収によっても着色を生じないために地着色がなく 、 又、 可視光 に感度を有していないために力ラ一写真用の トナーのフィルタ効果 による感度低下のない電子写真用感光 f才料を提洪するものである。 即ち、 本発明は、 ボリ ビニルカルバゾール又はその誘導体と增感色 素とを主体とする電子写真用感光材料であって.、 前記増感色素が次 の一般式 （ I ) で表わされることを特徴とする電子写真用感光材料 に係るものである ：

vvii-α 前記一般式 （ 1 〉 における各記号は次の通りである

Aは一 CH二 CH—

から遠ばれ、 Dはハ ロゲン （例えば C £、 Brなど） 又は

- を表わし、 R₄.と R₅はそれぞれ置換基を有し又は有しないァ ヽ R₅

ルキル基又はフヱニル基を表わし、 i と π_ζ はそれぞれ 0又は自然 数であり、 m + n₂ 2 である。

Yは S又は— 、 は S又は— 〇 を表わすし、

、R₃ 、R₃ '

R₂、 ₃." ₂ ' 及び R₃ ' はそれぞれアルキル基を表わし、 同一又は 異なっていてもよ く 好ま し く は炭素数 1〜 6 のアルキル基であり、

R ₂ば8₃と、 及び β ₂ ' は R ₃ ' とそれぞれ環を形成してもよい。

. Ζと Ζ ' はそれぞれハロゲン、 ニ ト ロ基、 シァノ基又はアルキル スルホ二ル基を表わし、 こ のアルキルスルホニル基の炭素数は 1〜

8であるのが好ま しい。

及び ' はそれぞれアルキル基を表わし、 好ま し く は炭素数 i 〜 2 5 のアルキル基であり、 置換基を有していてもよい。

X - はァニオ ンを表わし、 例えば、 ハ ロゲン、 アルキル硫酸基、 アリスレスノレホニノレ基、 ノヽ '一ク ロ レー ト 、 テ ト ラ フノレォ ロ ボ レー ト等 である。

前記一般式 （ I ) において、 A、 Y、 Y ' 、 Z及び Z ' を前記の 通り規定することによって、 得られる感光材料は赤外領域の波長の みに実用的な感度を有する。 又、 本発明の電子写真用感光材料に使 用される PVCz及びその誘導体としては次のものが挙げられるが、 こ れらのみに限定されるものではない。 ポリ一 N—ビニノレ力ノレバゾ一ル

ボリ一 3 —ブロム一 N — ビュルカ ルバゾ一ル

ボリ一 3 , 6 —ジブロ ム一 N—ビニルカ ノレバゾ一ル

本発明はまた、 基材と、 この基材の一面に設けられた導電層と、 この導電層上に設けられた感光材料層とからなる電子写真用感光体 において、 感光材料層がボ リ ビ二ル力ルバゾ―ル又はその誘導体と 增感色素とを主体とする感光林料からなり、 増感色素が前記一般式 ( I ) で示される化合物であることを ¹ Η とする電子写真用感光体 に係るものである。

前記の電子写真用感光材料及び感光体において、 前記一般式（I )

WIPO で示される增感色素は、 P VCz又はその誘導体 1 gに対して、 好ま し く は 0 . 1 mg〜： 100 より好まし く は 0 . 25 mgr〜 5 の量で使用され る。 なお、 0. 1 未満では感度が十分でな く 、 又、 100 を越える と帯電特性の劣化が起こる。

前記一般式 （ I ) の化合物と P V C z又はその誘導体とを電子写真用 感光材料として用いるには、 P VCz又はその誘導体を適当な溶剤、 例 えばモノ ク ロルベンゼン/ 塩化メ チ レ ンの混合溶媒に溶解し、 又、 前記一般式 （ I ) の化合物を例えばク ロ口ホルム、 ク ロ口ホルム Z ジメ チルホルア ミ ド混合溶媒などに溶解し、 得られたこれらの溶液 を混合し、 製膜或いは支持体に塗布乾燥し、 製膜して用いることが できる。'

前記支持体としては、 透明導電性フ ィ ルム、 例えば導電性金属な どの薄膜を蒸着形成したポ リ エチ レ ンテ レフタ レー ト フ ィ ルム、 金 属板、 例えば A 、 C u板や紙などがある。

又、 本発明の電子写真用感光材料にば補強剤としてボリ 力—ボネ 一 トなどの樹脂を混合使用することができる。

本発明の電子写真用感光材料は增感色素により可視領域を通り越 して赤外領域に感光波長を有するため、 直接式電子写真法において は可視光の吸収がな く 、 無色の光導電体層を形成でき、 又、 光導電 体層は着色を生じることな く增感色素の濃度を高く できるので所望 の高感度化が可能であり、 更に、 露光源にガス レーザーより小型で ある半導体レーザーや発光ダイオー ドを使用することができるため、 小型のプリ ンターを作ることも可能となる。

本発明の電子写真用感光材料は、 前記の電子写真の基本プロ セ ス である乾式現像と液体現像のいずれの工程及び直接法と転写法のい ずれの方法によっても使用す ことができる。

_ C ?l 図面の簡単な說明

図面は、 本発明の一実施例に用いられた增感色素の分光吸収特性 のグラフを示す。

発明を実施するための最良の形態

次に、 本発明を実施例について更に詳述する。

実施例 1

ポ リ 一 N—ビニゾレカルノ ゾール（PVCz) 4 gをモノ ク ロルベンゼン

8 0 m と塩化メ チレ ン 2 0 m との混合溶媒に溶解した。 得られ た溶液に、 色素 1, 1 ' —ジメチル— 3,3, 3 ' ,3 ' —テ トラメチル—

5, 5 ' — ジニ ト ロ 一 2, 2 ' —ヘプタ メ チ ンイ ン ド シァニ ンパーク 口 レー ト 6 mgをク ロ 口ホルム とジメ チルホルムア ミ ドとの混合瑢液

(混合比 4 : 1 ) 6 m に溶解して加えた。 こう して調製した溶液 を透明導電性フィルム上に乾燥膜厚が 1 0 m となるように塗布、 乾燥し、 光導電体層を形成して感光材料を得た。 前記導電性フ ィ ル ム と しては、 厚さ 1 0 0 nt のボ リ エチ レ ンテ レフタ レー ト樹脂フ イ ルムに In— Sn— Oxide(ITO)の透明な薄膜 （ 1 m 以下） を蒸着し たものを用いた。 本実施例で得られた感光材料の光導電体層に、 常 法に従って暗所でコ ロナ放電を行ない、 その帯電特性 （電位の半減 期） を測定した結果、 半滅露光量 2 0 · sec の感度をもつてい た。 又、 この感光材料ば吸収極大波長が 7 7 8 nmであり、 肉眼観察

-では無色透明であつた。 図面はこの実沲例で用いた増感色素の分光 吸収特性を示すグラフである。

実施例 2

PVCz 4 g とボ リ カ ーボネ ー ト樹脂 I g とを、 モノ ク ロルベンゼン

8 0 m と塩化メ チ レ ン 2 0 m との混合溶媒に溶解した。 得られ た溶液に、 色素 1, 1 ' —ジー n — ドデシル一 3,3, 3 ' ,3 ' —テ ト WIPO » ラメ チルー 5， 5 ' —ジニ ト ロ一 2 , 2 ' >プタメ チンイ ン ドシァニ ンノヽ '一ク ロ レー ト 4 m gをク ロ ロホノレム 4 m に溶解して加えて溶 液を調製した。 別に、 実施例 1 と同様の透明導電性フィルムにボリ ビュルアルコ ールの 5 %水溶液を乾燥膜厚 5 β m となるよう に塗布、 乾燥した後、 この膜上に前記のように調製した溶液を乾燥膜厚 1 0 となるよ う に塗布、 乾燥し、 光導電体層を形成して感光材料を 得た。 この感光材料は半減露光量 2 0 ^ ux · sec の感度を有し、 吸 収極大波長 7 7 O nmで、 無色透明であった。

実施例 3

実施例 2 で得られた感光材料の光導電体層を、 電子写真プ口セス の常法^従って、 6 KVのコ ロナ放電によって負に帯電させた。 次に、 この帯電した光導電体層に、 タ ングステン電球を光源とする写真用 引伸機を用いて白黒原画の投射露光を行なって潜像を形成し、 い て湿式カーボンブラ ッ ク トナーで現像したところ、 原画に忠実で地 着色のない極めて良好な白黒画像が得られた。

実施例 4

カラー印刷用に青紫 （ B ) 、 綠 （ G ) 及び赤 （ R ) に色分解した それぞれ B 、 G及び Rの白黒原稿を用いて、 実施例 3 と同様にして、 帯電一投射露光一液体現象を B原稿 -黄色 トナー、 G原稿-マゼン タ色 トナー及び R原稿—シア ン色 トナーの組合せで計 3 回行って力 ラー画像を作成した。 この現象の際、 前記各 トナーが重なり合った 部分でも、 光導電体層の感度は全く低下せず、 地着色のない極めて 良好なカラー画像が得られた。 又、 前記 トナ一の付着順序を任意に 変更しても、 感度に変化がなく 、 いずれの場合も極めて良好な画像 が得られた。

実施例 5

¾£Λ PVCz 4 g とボリ カーボネー ト樹脂 0.8 g とを、 モノ ク αルペンゼ ン 8 0 m と塩化メチレン 2 0 m i と 0混合溶媒に溶解した。 得ら れた PVCz溶液に、 色素 1, 1 ' ージォクチル— —3,3, 3 ' ,3 ' —テ ト ラメ チルー 5,5 ' —ジスルホメ チルー 2 , 2 ' 一ヘプタメ チンイ ン ド シァニンパーク 口 レー トの 0.1 %ク ロ 口ホルム溶液 6 m を加えて 溶液を調製した。 実施例 2 と同様にして、 この溶液をボリ ビニルァ ルコール皮膜を有する透明導電性フィ ルム上に乾燥膜厚が 1 0 A' m となるように塗布、 乾燥し、 光導電体層を形成して感光材料を得た < この感光材料は半滅露光量 1 4 2 · sec の感度を有し、 又、 吸収 極大波長 7 5 6 nmで、 7 0 0 ηηι以下の波長領域ではほとんど吸収を 示さず：'実質的に透明であった。

更に、 この感光材料を用いて実施例 4 と同様にして画像を作成し たところ、 極めて良好なカ ラー画像が得られた。

実施例 S

実施例 5 の場合と同じ組成の PVCz溶液に色素 1， 1 ' -ジブチルー 3,3, 3 ' , 3 ' —テ ト ラメ チル一 5, 5 ' — ジニ ト ロ— 2 _: 2 ' —ヘプタ メ チンイ ン ドシァニンパーク 口 レー トの 0.1 %溶液 6 m ί (溶媒は D M F 1容とク π πホルム 4容との混合溶媒） を加えて溶液を調製 した。 実施例 2 と同様にして、 この溶液をボ リ ビュルアルコ ール皮 膜を有する透明導電性フィ ルム上に乾燥膜厚が 8 m となるように 塗布し、 乾燥して感光材料を得た。 この感光材料は吸収極大波長が 7 7 2 で、 感度が 2 0 i ux - sec であった。 この感光材料を実施 例 3 と同様にして食に帯電させた後、 発振波長 7 8 O nmの半導体レ 一ザ一を光源としてスキャニングにより 色分解されたビデオ信号を 露光し、 実施例 4 と同様にして湿式現象を行ない、 イ ェロー画像を 得た。 以下、 順次に帯電一露光—現像一乾燥を操り返して、 マゼン タ及びシアンの各 トナーを付着させた。 その結果、 地着色のない、 解像度の極めて高いカラー画像が得られた。

このように、 本発明の電子写真用感光材料は赤外領域の波長のみ を吸収して光導電性を示すため、 地着色がな く 、 従って トナー付有 面の白色度が高く 、 又、 カラ一面像形成の際に トナー付着による感 光材料の感度の低下がないため忠実度の優れた力ラ一画像が得られ る。

Claims

求 の

1 . ボリ ビュル力ルバゾール又はその誘導体と增感色素とを主体と する電子写真用感光材料であって、 前記增感色素が一般式

2 y R 2

〔式 Φ Yは s又は - c ^ , Y ' は s又は— cて ただし

R₃ \R₃ '

R₂、 ₃. Rz ' 及び R₃ ' はそれぞれアルキル基を表わし、 β₂は！ ?₃と、 及び ' は R₃ ' とそれぞれ環を形成してもよ く 、 τヒ τ 'はそれぞ れハロゲン、 ニ ト ロ基、 シァノ基又はアルキルスルホ二ル基を表わ し、 と ' はそれぞれ置換基を有し又は有しないアルキル基を表 わし、 Αは

- C H

から選ばれ、 Dはハロゲン又は

ノ

一 を表わし、 β₄と R₅はそれぞれ置換基を有し又は有しないァ ヽ8₅

ルキル基又はフヱニル基を表わし、 _ηιと _Π2 はそれぞれ 0又ば自然

、 1 1

数であって、 i + n₂ _ 2 であり、 X - はァニオ ンを表わす〕 であ ることを特徴とする電子写真用感光材料。

2. ボリ ビュル力ルバゾール又はその誘導体 1 gに対して增感色素 が 0.1 〜 1 0 0 の割合で配合されていることを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の感光材料。

3 . ポリ ビュル力ルバゾール又はその誘導体 1 gに対して增感色素 が 0.25〜 5 m gの割合で配合されていることを特徴とする請求の範 囲第 1 項記載の感光材料。

4 . t と n₂ がいずれ 1 であり、 A力く - C H - C H — C H =であ ることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の感光材料。

ノ CH₃

5 . Yと Y ' がいずれも— であることを特徴とする請求の

\CH₃

範囲第 1 項記載の感光材料。

6 . Zと Z ' がいずれも— N0₂ であることを特徴とする請求の範囲 第 5項記載の感光材料。

7 . R_tが- C₃H_{1 7} であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の 感光材料。

8 . Xが C 0₄.— であるこ とを特徴とする特許請求の範囲第 6項記 載の感光材料。

9 . 基材と、 こ の基材の一面に設けられた導電層と、 こ の導電層上 に設けられた感光材料層とからなる電子写真用感光体において、 感 光材料層がポリ ビニルカルバゾール又はその誘導体と增感色素とを 主体とする感光材料からなり、 前記增感色素が一般式

R₂ ノ 8₂ '

〔式中 Yば S又は - , Y ' は S又は- C、 ， ただし

\ R₃ \β₃ '

R₂、 R₃、 8₂ ' 及び! ?₃ ' ばそれぞれアルキル基を表わし、 は と、 及び R₂ ' は R₃ ' とそれぞれ環を形成してもよ く、 Zと Z ' はそれぞ れハロゲン、 ニ ト ロ基、 シァノ基又ばアルキルスルホ二ル基を表わ し、 Rtと！? _t ' はそれぞれ置換基を有し又は有しないアルキル基を表 わし、 Aは

- C H = C H - C H

D D

から選ばれ、 Dばハロゲン又は

- を表わし、 R₄.と R_sはそれぞれ置換基を有し又は有しないァ \β₅

ルキル基又はフ ヱニル基を表わし、 mと n₂ はそれぞれ 0又は自然 数であって、 + η₂ ^2であり、 X - はァニオ ンを表わす〕 であ ることを特徴とする電子写真用感光体

1 0 . ポリ ビュ ル力ルバゾー ル又はその誘導体 1 gに対して増感色 素が 0.1 〜 1 0 0 m gの割合で配合されていることを特徴とする請 求の範囲第 9項記載の感光体。

1 1 . ボ リ ビュル力ルバゾール又はその誘導体 1 gに対して增感色 素が 0,25〜 5 m gの割合で配合されていることを特徴とする請求の 範囲第 9項記載の感光体。

1 2 . n tと がいずれも 1 であり、 Aが— C H = C H C H -で あることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の感光体。

-：、 ,' ·;- _ιηΛηηρ PCT/JP84/0025604825

1 3

CH₃ _

1 3 Yと Y ' がいずれも— であることを特徴とする請求 ヽ CH₃

の範囲第 9項記載の感光体。

1 4. Z と Z ' がいずれも— N02 であることを特徵とする請求の範 囲第 1 3項記載の感光体。

1 5. が - C₈H₁₇ であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項記 載の感光体。

1 6 . Xが C （ - であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記 載の感光体。