JPS5857740B2 - ユウキコウハンドウタイデンシシヤシンザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機光半導体を含有する電子写真材料に
関するものである。

電子写真に像を作る方法は多数の特許および文献類に記
載されており、暗所で高絶縁性の層表面へ静電荷を帯電
させたのち、映像露光を行なって露光部分の導電性を高
め、結果として静電荷の潜像を形成させ、しかるのち、
たとえば着色粉体（トナー）を接触させるなどの適当な
現像方法によって可視像を得るものであって、当業者の
あまねく熟知するところである。

この電子写真層は従来酸化亜鉛のような無機光半導体を
感光体として利用するものが多（、実用に供されていた
が、有機光半導体の有用性、特に固溶状態における透明
性のすぐれている点、塗布量が少なくなく軽量性の点、
等が注目されて最近では実用に耐えうる程度の品質の有
機電子写真層が市場に現われはじめている。

しかしまだまだ不満足な点も多（、品質向上を図るべき
問題点は山積している。

本発明はまったく新規な有機光半導体を利用することに
よって、紫外部透明性がすぐれ高感度でかつ安価な電子
写真層を提供することを可能とするものである。

本発明になる電子写真組成は少なくとも有機光導電体と
電気絶縁性高分子材料とからなり、品質設計の求めに応
じてこれらのほかに化学増感剤、分光増感剤、その他の
添加物質たとえば可塑剤などを加えることができる。

＊二 本発明で使用する新規な
有機光半導体は下記の一般式を有する化合物である。

一般式 ただし、一般式中、Ｘは酸素、硫黄、−Ｃ−であり、Ｙ
、 ２は水素及び炭素数１〜４の ※ ※アルキル基から選ばれた置換基である。

）上記一般式で示される化合物のうち、代表例を示せば
次のとおりである。

これらはあくまでも説明のためにかかげた化合物例であ
って、特許請求の範囲で制限するものではない。

本発明で用いられる有機光半導体は一般式（ここでＸは
酸素、硫黄、 Ｙ Ｃ−−−Ｃ−であり、Ｙ、Ｚは水素及び炭素数１〜４の
アルキル基から選ばれた置換基である。

）で示される。

４・４′−ビス（クロルメチル）ジフェニル誘導体１モ
ルトジフェニルアミン２モルと０２分子の脱塩化水素反
応により得られるものであって、合成例、実施例に示す
如（、安価な原料で容易に合成出来、又高感度で各種有
機溶剤に対する溶解性もよく、本発明の工業的意義は大
きい。

本発明で用いる有機光半導体の発揮するすぐれた効果と
して、さらにあげるべきことは、その紫外部透明性の高
いことである。

たとえばすぐれた有機光半導体の１つとして有名なポリ
ビニルカルバゾールでは紫外部吸収極太が３４０ｎｍ附
近にあってさらに長波長側へすそを引いているのに対し
て本発明の化合物は、どれもが２８５ｎｍ〜３１０ｎｍ
の間に吸収極大があり、３５０ｎｍより長波長側はまっ
たく透明である。

この事実は、有機光半導体を用いた電子写真の用途の１
つであってその特徴を最もよく生かした製品であるジア
ゾ感光紙用第２原図の場合有用である。

いいかえれば本発明の有機光半導体を用いた感光紙はき
わめて高いスピードで、カブリの少ないジアゾコピーを
得ることができるのである。

本発明の有機光半導体は後述するような増感方法を適用
することによってきわめて高感度の正負両極性静電荷で
作像可能な電子写真層を作成することができることが特
徴である。

本発明になる有機光半導体を用いて実際に電子写真層を
作成するに際しては金属板、導電加工を施した紙、プラ
スチックフィルムのような導電性支持体上へ電気絶縁性
高分子材料の助けを借りて皮膜にする必要がある。

この高分子材料は通常バインダーと称され、ポリスチレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ス
チレン−ブタジェン共重合体、ポリカーボネイト、ポリ
サルフオン、ジアリルフタレート樹脂、ポリフェニレン
オキサイド等の樹脂を使用することができる。

感度増大の目的で、化学増感剤や分光増感剤（増感色素
）をさらに添加することが可能である。

化学増感剤としては、Ｐ−ニトロフェノール、４クロル
−３・５−ジメチルフェノールテトラクロロビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、４−ヒ
ドロキシ−３−ブロムビフェニル、Ｐ−クロルフェノー
ル、α−ブロム−β−ナフトール、Ｐ−アセチルフェノ
ール、ｍ−ニトロフェノール等のフェノール誘導体、桂
皮酸、クロトン酸、イタコン酸、ステアリン酸、安息香
酸２・４・６−トリニトロ安息香酸、β−ヒドロキシナ
フタレン酸、ムコクロル酸、Ｐ−ニトロフェニル酢酸等
のカルボン酸誘導体、テトラブロム無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸
、無水安息香酸、無水イタコン酸等の酸無水物、■・３
・５−トリニトロベンゼンピクリン酸、２・４・７−ト
リニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン等のポ
リニトロ化合物、２・３−ジクロルナフトキノン、１−
＝ ）ロアンソラキノン、Ｐ−クロラニルト５−ジクロ
ルアンソラキノン、アリザリン、キノザリン等のキノン
化合物３−ニトロＰ−トルエンスルホンアニリド、エチ
ル−Ｐ−トルエンスルホニルアミノベンゾエート等のス
ルホンアミド化合物、Ｎ−Ｎ’−ジエチル−２−チオバ
ルビッール酸、Ｎ−Ｎ’−ジメチル−２−バルビッール
酸、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−２−バルビッール酸３−（
β−オキシエチル）−２−フェニルイミノチアゾリドン
Ｐ−ニトロベンソイルアセトアニリド、マロンジアニリ
ド等の活性メチレン含有化合物、プロマール、４・７−
ジクロルフエノチアジン等の１化合物が特に有効である
。

分光増感剤としては、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、エチルバイオレットナイトブルー、ビク
トリアブルー、エチルグリーン等で代表されるトリフェ
ニルメタン系色素、エリスロシン、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ等で代表されるキサンチン系色素、カブリブ
ルー、メルトラブル−等で代表されるオキサジン系色素
、２・２′−キノシアニン、チアジアニン、オキサジア
ニン、セレナジアニリン等で代表されるジアニリン系色
素、■−エチルー４＝（４′−ジメチルアミノスチリル
）−ピリジニウムバークロレート、１−エチル−２−（
４’−ジメチル−アミノスチリル）−キノリニウムアイ
オダイド等で代表されるスチリル系色素等が有効である
。

これらのほかに可塑剤やカール防止剤、マット化剤（マ
ット粉）などを添加することも可能である。

有機光半導体、バインダー用高分子および必要に応じて
化学増感剤、分光増感剤、その他の添加剤ヲベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族系
溶剤、あるいはジクロルエタン、トリクロロエチレン、
メチルクロロホルム、クロロホルム等の塩素化炭化水素
溶剤の単独、または２種以上の混合溶剤へ、また必要に
応じてアルコール類アセトニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン類、ジオ
キサンテトラヒドロフランなどの溶剤をさらに加えて溶
解し、溶液または必要に応じて懸濁液とし、前記のよう
な導電性支持体上へ塗布し、乾燥して電子写真層を製造
するのが通常である。

添加すべき諸材料を別個に別種の溶剤に溶解しておいて
から混合して一様な塗布液を調製することも可能である
。

本発明で用いる有機光半導体とバインダー用高分子材料
との混合比は、重量比で１：０．５ないし１：５の範囲
が好ましい。

本発明で用いる有機光導電体の１つを例にとって、その
合成方法を説明する。

下記の合成方法によって他の化合物もまったく同様の方
法で合成を行なう事ができる。

有機光半導体層１の合成法； ジフェニルエーテル１７Ｐ（０，１モル）、クロルメチ
ルエーテル２（１（０，２５モル）および乾燥塩化亜鉛
７グを３５〜４０℃で約２時間加温攪拌を行なった後、
減圧下に濃縮乾固し、残分をメタノールにて洗浄し、粗
結晶をろ取乾燥した所１８．５Ｐ（収率６９％）であっ
た。

これをエタノールより再結晶を行なって４・４′−ビス
（クロルメチル）ジフェニルオキサイド１６Ｐを得た。

融点６５．５℃。

この様にして得た４・４′−ビス（クロルメチル）ジフ
ェニルオキサイド１３Ｐ（０，０５モル）とジフェニル
アミン２５ Ｐ （０，１５モル）及ヒ苛性加里１０１
をエタノール１００ＣＣに溶かし、内温１１０℃で約２
０時間加熱攪拌を行ない、生成した塩化加重を除く。

残ったアメ状物の残粒をエタノールで熱洗し、次いでア
セトンより再結晶し、目的物である４・４′−ビス（Ｎ
−Ｎ’−ジフェニルアミノメチル）ジフェニルオキサ
イド１９１を得た。

融点１４．８．５℃。元素分析値 Ｎ：５．０（％） 計算値 Ｎ：５．３（％） これらの合成法の類似の方法としては１１ベリヒテデル
ドイツチエンクミシエンゲーゼルシヤフピ（Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｍｉｓ
ｅｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ）第１４巻１３８
５ページ及び第１５巻１５８０ページに記載されている
。

以下実施例により本発明の詳細を具体的に説明する。

実施例 １ 第１表に記載の本発明における有機光導電各１１、ポリ
カーボネイ）ＩＰおよびＮ−Ｎ’−ジエチル−２−チオ
バルビッール酸０．２Ｐへジクロルエタンを溶剤として
加え、全容１０ＣＣの溶液を得た。

この溶液へさらにクリスタルバイオレット０１％ジメチ
ルホルムアミド溶液を０．４ ｍｌ加え十分混和した。

こうして調製した着色溶液を、導電加工済みの艶付トレ
ーシングペーパー（原紙の重量６ｏＰ／ｍ”）上へ、乾
燥後の塗布量６♂／ｍ”となるように塗布し、熱風乾燥
を行なった。

これらの塗布試料の表面へ暗部にてコロナ放電により負
静電荷を帯電させ、次いでタングステンランプを光源と
する白色光を露光（試料面照度１０ルツクス）し、表面
電位の減衰速度を測定した。

減衰速度すなわち電子写真層の感度は電位半減露光量値
で示し、その値を初期電位とともに第１表に記した。

次に実用試験として、前述の調製した各試料表面へ負電
荷を帯電させたのち、透明ポジ原画を通して５００ルツ
クスのタングステン光で０．５秒の映像露光を行ない、
次いで液体トナーによる現像で静電潜像を可視化させた
。

このとき得られたポジ写像の良、不良を眼視判定し、そ
の結果を第１表へ併記した。

尚、第１表中の試料番号１〜１１は本発明で用いる前記
の有機光半導体番号と同一である。

第 １ 表 実施例 ２ 本発明における前記有機光半導体Ａ４．５グ、ポリカー
ボネイト樹脂５♂および３−（β−オキシエチル）−２
−フェニルイミノチアゾリドン０．８Ｐをジクロルエタ
ンへ溶解して全容６０ＣＣの溶液を得た。

この上へさらにクリスタルバイオレットの１％ジメチル
ホルムアミド溶液を１ｍｌ、ローダミンＢの１％ジメチ
ルホルムアミド溶液１ ｍｌを加え、十分混和した。

これを実施例１と同一のトレーシングペーパーへ塗布し
、固形分塗布量５１／ｍ２の電子写真紙を得た。

この試料について、負静電荷帯電後透明ポジ原画を通し
て５００ルックス×０．５秒の映像露光を行ない、次い
で液体現像を行ないカブリのないポジ複写像を得た。

これを第２原図としてさらにジアゾ感光紙ヘコピーすべ
く、米国のブルーニング社の製造、販売になる陽画複写
装置コピーフレックスモデル１１０を用いて湿式法によ
り、アゾナ株式会社製のジアゾ感光紙ＹＰ−Ｂへ、上記
装置の最高スピードダイヤルにてコピーを行なったとこ
ろ、きわめてカブリの少ない、シャープなコピーを得た
。

実施例 ３ 本発明における前記有機光半導体Ａ６．５′？、ポリフ
ェニレンオキサイド６１およびＮ−Ｎ’−ジメチルバル
ビッール酸０．８Ｓ’をモノクロルベンゼンに溶解して
全量７０ＣＣの溶液を得た。

この上へビクトリアブルーＢの１％ジメチルホルムアミ
ド溶液２ｒｒＬｌを加え、均一な溶液とした。

これを適当な導電加工を施した電子写真用紙（原紙の厚
さ７０ｙ′／ｍ”）上へ塗布、乾燥し、固形分塗布量５
．５？／ｒｒｔの電子写真紙を製造した。

この試料について、キャノン株式会社製のキャノンジャ
ンボプリンターを用いてマイクロ写真フィルムを原稿と
して、映像露光、現像を行なったところ、満足すべきポ
ジティブの拡大複写像を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に次の一般式 （ただし、一般式中Ｘは酸素、硫黄、−Ｃ−Ｃ−であり
   、Ｙ、Ｚは水素及び炭素数１〜４のアルキル基である）
   で表わされる化合物を有することを特徴とする有機光半
   導体電子写真材料。