TWI622557B - 鹵化氰之製造方法及氰酸酯化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供於氰酸酯化合物製造中之副反應受抑制之鹵化氰之有效率的製造方法、及以高產率獲得高純度之氰酸酯化合物之製造方法。一種鹵化氰之製造方法，具有以下鹵化氰製造步驟：藉由使鹵素分子接觸含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液使前述氰化氫及/或前述金屬氰化物與前述鹵素分子在反應液中反應而獲得鹵化氰；在該鹵化氰製造步驟中，前述氰化氫或前述金屬氰化物之使用量相對於前述鹵素分子1莫耳為超過1莫耳之使用量，且當令未反應氰化氫或未反應金屬氰化物之物質量為(A)莫耳、生成之鹵化氰之物質量為(B)莫耳時，在(A)：(A)+(B)落於0.00009：1~0.2：1之間之狀態使反應結束。

Description

鹵化氰之製造方法及氰酸酯化合物之製造方法
本發明係關於鹵化氰之製造方法、氰酸酯化合物及其製造方法、及樹脂組成物。
以往，作為氰酸酯化合物之製造方法，已知有使鹵化氰與苯酚類在3級胺存在下反應之方法、或使鹵化氰與醇系或苯酚系之鹼金屬鹽反應之方法等。又，作為製造氰酸酯化合物時使用之鹵化氰，已知使用使氰化氫及/或金屬氰化物及鹵素反應而得之鹵化氰。
當於水溶劑中使氰化氫及氯反應、或於鹽酸水溶液中使氰化鈉與氯反應而製造氯化氰時，從氯化氰之安定性之觀點，有人提案反應較佳是完成至使得含氯化氰之溶液中不再殘留未反應氰化氫(未反應氰化鈉)或未反應氯(例如參照專利文獻1、及2)。但是為了使反應完成，要將反應控制到使得未反應氰化氫(未反應氰化鈉)與未反應氯均不殘留非常困難。
又，有人提案：當使金屬氰化物水溶液與鹵化烴中之氯反應而製造氯化氰時，將金屬氰化物之莫耳比以等量以下的量使用，有人提議例如金屬氰化物：氯之莫耳比為1：1.15~1：1(參照例如：專利文獻 3、4、及5)。
再者，雖有在使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應而製造鹵化氰時，規定氰化氫或金屬氰化物與鹵素之使用量(進料組成)者，但並未有規定反應結束時之含鹵化氰之溶液之組成者(生成之鹵化氰、未反應鹵素、未反應氰化氫、未反應金屬氰化物)(參照例如：專利文獻1、2、3、及4)。
以上述方式獲得之氰酸酯化合物，因硬化而生成三環，由於其有高耐熱性及優良的電特性，廣泛使用於作為印刷基板、電子零件之密封材料、成形材料、結構用複合材料、黏著劑、電氣用絕緣材料、電氣電子零件等各種機能性高分子材料的原料。但是近年來伴隨在該等應用領域中之要求性能的高度化，對於機能性高分子材料要求的各種物性愈來愈嚴格。就此物性而言，可列舉例如：阻燃性、耐熱性、低熱膨脹率、低吸水性、低介電率、低介電正切、耐候性、耐藥品性、高破壞靭性等。但是直到今日，該等要求物性尚未能被滿足。
例如：半導體封裝體材料之領域，伴隨基板的薄片化，會出現半導體晶片與基板材料之間的熱膨脹係數不匹配引起的翹曲的問題。作為其解決方法，要求降低基板材料使用之機能性高分子材料之熱膨脹率及提高高耐熱性。又，對於印刷電路板之焊料而言，考量人體及環境，已逐漸使用無鉛焊料，伴隨於此，從能耐受於高溫之回焊步驟的觀點，也正要求降低機能性高分子材料之熱膨脹率及提高高耐熱性。
又，也正尋求能不含有燃燒時可能產生環境污染的鹵素系氣體且可能降低最終製品之絕緣性之鹵素原子、或不含可能使阻燃性以外之要求物性(耐熱性、耐濕性、低吸水性等)下降之磷原子，而能使機能性高分子材料之阻燃性提高。
作為具備低熱膨脹及耐熱性、可獲得硬化物的單體之氰酸酯化合物，有人提案：將鍵結氰氧基苯基彼此的亞甲基的氫取代為特定之烷基而成的2官能氰氧基苯基型之氰酸酯化合物(1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷)(參照例如：專利文獻6)。
再者，作為具備耐熱性及阻燃性、可獲得硬化物之單體之氰酸酯化合物，有人提案：芳烷基結構之氰酸酯化合物(例如：參照專利文獻7)、含異氰尿酸骨架之氰酸酯化合物(參照專利文獻8)、含三骨架之氰酸酯化合物(例如：參照專利文獻9)、將鍵結氰氧基苯基彼此之亞甲基之氫取代為聯苯基之2官能氰氧基苯基型之氰酸酯化合物(參照例如：專利文獻10)。再者，作為具備耐熱性及阻燃性、可獲得硬化物之氰酸酯化合物之混合物，有人提出：將雙酚A型氰酸酯化合物及含醯亞胺骨架之氰酸酯化合物予以組合(例如參照專利文獻11)。
此外，自以往，氰酸酯化合物係作為耐熱性優異之印刷電路板用樹脂使用。近年來，廣泛使用在電子設備或通訊器材、個人電腦等的半導體的高密集化、微細化愈益加速。伴隨於此，印刷電路板使用之半導體封裝體用疊層板，要求耐熱性、低吸水性、吸濕耐熱性、及阻燃性等特性為高水準。
在印刷電路板材料等廣為使用之氰酸酯化合物，例如：雙酚A型氰酸酯化合物、及使用其他熱硬化性樹脂等之樹脂組成物。雙酚A型氰酸酯化合物，在電特性、機械特性、及耐藥品性等方面有優良特性，但是有時低吸水性、吸濕耐熱性、及阻燃性方面不完美。所以，為了使特性更為提升，已有人探討各種結構不同之氰酸酯化合物。
作為與雙酚A型氰酸酯化合物在結構方面不同的樹脂，常使用 酚醛清漆型氰酸酯化合物(參照專利文獻12)。又，有人提案：酚醛清漆型氰酸酯化合物與雙酚A型氰酸酯化合物的預聚物化(參照專利文獻13)。
再者，作為改善阻燃性的方法，有人提案：藉由使用氟化氰酸酯化合物、或將氰酸酯化合物與鹵素系化合物混合或預聚物化，以使樹脂組成物中含有鹵素系化合物(參照專利文獻14、15)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特公昭62-51891號公報
【專利文獻2】 日本特公昭63-373號公報
【專利文獻3】 日本特公平2-34342號公報
【專利文獻4】 日本特公平6-11741號公報
【專利文獻5】 日本特公平6-55814號公報
【專利文獻6】 國際公開第2012/057144號小冊
【專利文獻7】 日本專利第4407823號公報
【專利文獻8】 日本專利第4654770號公報
【專利文獻9】 日本特開2012-036114號公報
【專利文獻10】 日本專利第5104312號公報
【專利文獻11】 日本特開2010-180147號公報
【專利文獻12】 日本特開平11-124433號公報
【專利文獻13】 日本特開2000-191776號公報
【專利文獻14】 日本專利第3081996號公報
【專利文獻15】 日本特開平6-271669號公報
但是若氰化氫或金屬氰化物之使用量，為相對於鹵素1莫耳超 過1莫耳之使用量，亦即鹵素相對於氰化氫或金屬氰化物為過量使用時，反應系中會有未反應鹵素殘存，所以若將獲得之含鹵化氰之溶液直接使用來製造氰酸酯化合物，會發生即使以洗滌操作等仍難從氰酸酯化合物除去之未反應鹵素所致的反應副產物的問題。
另一方面，若氰化氫或金屬氰化物之使用量為相對於鹵素1莫耳大幅超過1莫耳之使用量，亦即氰化氫或金屬氰化物相對於鹵素為大量過剩的情形，反應系中會殘存多量未反應氰化氫或未反應金屬氰化物，所以若將獲得之含鹵化氰之溶液直接用來製造氰酸酯化合物，會因未反應氰化氫或未反應金屬氰化物與生成的鹵化氰間的反應(氰氣(dicyan)之副生)而造成鹵化氰損失，所以會有氰酸酯化反應的效率顯著下降(亦即鹼性化合物之使用量顯著增加)的問題。
本發明之一態樣係有鑑於上述問題而生，課題在於提供於氰酸酯化合物製造時能抑制副反應之鹵化氰之有效率的製造方法、及能以高產率獲得高純度之氰酸酯化合物之製造方法(以下稱為「第1課題」)。
另外，若將2官能氰氧基苯基型之氰酸酯化合物中之鍵結氰氧基苯基彼此之亞甲基之氫取代為烷基，則有阻燃性(高溫下之難分解性)下降的問題。又，專利文獻6完全未有關於阻燃性之記載。此外，專利文獻7~11也均未獲得以高度兼備低熱膨脹、耐熱性、阻燃性的全部性能的實用的氰酸酯化合物單體之硬化物。
本發明之另一態樣係有鑑於上述問題而生，課題在於提供能獲得熱膨脹率低、且有高度阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、及耐熱性之硬化物的樹脂組成物等(以下稱為「第2課題」)。
再者，酚醛清漆型氰酸酯化合物容易硬化不足，會有獲得之硬化物之吸水率大、吸濕耐熱性低的問題。又，為了解決酚醛清漆型 氰酸酯化合物之問題而予以預聚物化時，雖針對硬化性有所提升，但針對低吸水性或吸濕耐熱性之特性改善方面尚不充分，要求進一步提升低吸水性或吸濕耐熱性。
再者，若使用鹵素系化合物，燃燒時可能產生戴奧辛等有害物質，故希望不含鹵素系化合物而使阻燃性提升。
本發明之又另一態樣係有鑑於上述問題而生，課題在於提供熱膨脹率低、且有高度阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、及耐熱性之硬化物、預浸體、疊層板、密封用材料、纖維強化複合材料、黏著劑、樹脂複合片、及印刷電路板(以下稱為「第3課題」)。
本案發明人等為了解決上述第1課題努力研究。其結果發現：藉由使鹵化氰之製造方法中之氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子之反應中的氰化氫或金屬氰化物之使用量定為既定範圍，且設定反應終點，能夠解決上述第1課題，乃完成本發明。
又，本案發明人等為了解決上述第2課題努力研究。其結果發現：藉由使用依上述鹵化氰之製造方法獲得之鹵化氰及羥基取代芳香族化合物製造而得之既定氰酸酯化合物，能夠解決上述第2課題，乃完成本發明。
再者，本案發明人等為了解決上述第3課題努力研究。其結果發現：藉由使用上述樹脂組成物，能夠解決上述第3課題，乃完成本發明。
亦即，本發明係如以下所述。
[1]一種鹵化氰之製造方法，具有鹵化氰製造步驟步驟，該步驟係藉由使鹵素分子接觸含有 氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液，使該氰化氫及/或該金屬氰化物與該鹵素分子於反應液中反應，而獲得鹵化氰；該鹵化氰製造步驟中，該氰化氫或該金屬氰化物之使用量相對於該鹵素分子1莫耳為超過1莫耳，且令未反應氰化氫或未反應金屬氰化物之物質量為(A)莫耳、生成之鹵化氰之物質量為(B)莫耳時，於(A)：(A)+(B)為0.00009：1~0.2：1之間的狀態使反應結束。
[2]如[1]之鹵化氰之製造方法，其中，該鹵化氰製造步驟中，該反應液之pH未達7。
[3]如[1]或[2]之鹵化氰之製造方法，其中，該氰化氫係利用金屬氰化物與酸之反應而預先獲得者。
[4]如[1]至[3]中任一項之鹵化氰之製造方法，其中，該鹵化氰製造步驟中，反應溫度為-10~5℃。
[5]如[1]至[4]中任一項之鹵化氰之製造方法，其中，該水溶液所含之該氰化氫及/或該金屬氰化物之合計含量，相對於該水溶液100質量%為2~20質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項之鹵化氰之製造方法，其中，該鹵化氰製造步驟之後具有萃取步驟：該萃取步驟係利用有機溶劑萃取獲得之該鹵化氰。
[7]一種氰酸酯化合物之製造方法，具有氰酸酯化步驟，該步驟係使如[1]至[6]中任一項之鹵化氰之製造方法獲得之鹵化氰、與經羥基取代之芳香族化合物於反應液中於鹼性化合物存在下反應而獲得氰酸酯化合物。
[8]如[7]之氰酸酯化合物之製造方法，其中，於該氰酸酯化步驟中，係使含有該鹵化氰及該經羥基取代之芳香族化合物之溶液與含有該鹼性化合物之溶液接觸。
[9]如[7]之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該氰酸酯化步驟中，係使含有該鹵化氰之溶液與含有該鹼性化合物及該經羥基取代之芳香族化合物之溶液接觸。
[10]如[8]或[9]之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹵化氰之溶液包含有機溶劑。
[11]如[8]或[9]之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹵化氰之溶液包含水及有機溶劑之混合物。
[12]如[8]至[11]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹼性化合物之溶液包含有機溶劑。
[13]如[8]至[11]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹼性化合物之溶液包含水。
[14]如[7]至[13]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該氰酸酯化步驟中，該反應液之pH未達7。
[15]如[7]至[14]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該氰酸酯化步驟中之該鹵化氰之使用量，相對於該經羥基取代之芳香族化合物之羥基1莫耳為0.5~5莫耳。
[16]如[7]至[15]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該經羥基取代之芳香族化合物，係選自於由具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂、下列通式(1)表示之化合物、萘酚芳烷基樹脂、及具有金剛烷結構之苯酚樹脂構成之群組中之至少1種；
(式(1)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基；Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之烷芳基；1表示與Ar1鍵結之羥基之數目且為1~3之整數；m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，Ar1為伸苯基時m為4-1之整數、Ar1為伸萘基時m為6-1之整數、Ar1為伸聯苯基時m為8-1之整數；n表示平均重複數且為0~50之整數；X各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價 有機基、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(carbonyl dioxide)(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、或2價硫原子或2價氧原子)。
[17]如[16]之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該通式(1)中之X係選自於由下列通式(2)表示之碳數1~50之2價有機基、及下列通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、及(2j)表示之2價基構成之群組中之2價連結基；
(式(2)中，Ar2各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基或也可具有取代基之伸聯苯基；Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基；Rd、及Re各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或羥基；p表示0~5之整數)；
(式(2d)中，q表示4~7之整數；式(2i)中，R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基)。
[18]如[16]或[17]之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂，係使於1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的多元羥基萘化合物於鹼性觸媒存在下進行脫水縮合反應 而獲得者。
[19]如[16]至[18]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂包括下列通式(3)表示之化合物；
(式(3)中，R各自獨立地表示氫原子、芳基及烷基、或下列通式(4)；n為1~20之整數)
(式(4)中，Ar各自獨立地表示芳基；m為1或2之整數)。
[20]如[16]至[19]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該萘酚芳烷基樹脂包括下式(19)表示之樹脂；
(式(19)中，n為1~50之整數)。
[21]如[16]至[20]中任一項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該具有金剛烷結構之苯酚樹脂包括下式(20)表示之樹脂；
(式(20)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基；R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基；Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、碳數 1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之烷芳基，1表示與Ar1鍵結之羥基之數目，為1~3之整數；m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，於Ar1為伸苯基時m為5-1之整數，Ar1為伸萘基時m為7-1之整數，Ar1為伸聯苯基時m為9-1之整數)。
[22]一種氰酸酯化合物，係將經羥基取代之芳香族化合物使用利用如[1]至[6]中任一項之鹵化氰之製造方法製造之鹵化氰予以氰酸酯化而獲得。
[23]如[22]之氰酸酯化合物，其中，該經羥基取代之芳香族化合物，係選自於由具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂、下列通式(1)表示之化合物、萘酚芳烷基樹脂、及具有金剛烷結構之苯酚樹脂構成之群組中之至少1種；
(式(1)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基；Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之烷芳基；1表示與Ar1鍵結之羥基之數目，為1~3之整數；m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，Ar1為伸苯基時m為4-1之整數，Ar1為伸萘基時m為6-1之整數，Ar1為伸聯苯基時m為8-1之整數；n表示平均重複數，為0~50之整數；X各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、或2價硫原子或2價氧原子)。
[24]如[23]之氰酸酯化合物，其中，該通式(1)中之X係選自 於由下列通式(2)表示之碳數1~50之2價有機基、及下列通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、及(2j)表示之2價基構成之群組中之2價連結基；
(式(2)中，Ar2各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基或也可具有取代基之伸聯苯基；Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基；Rd、及Re各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或羥基；p表示0~5之整數)
(式(2d)中，q表示4~7之整數；式(2i)中，R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基)。
[25]如[23]或[24]之氰酸酯化合物，其中，該具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂，係使於1分子中有2個以上之苯酚性羥基之多元羥基萘化合物於鹼性觸媒存在下進行脫水縮合反應而得者。
[26]如[23]至[25]中任一項之氰酸酯化合物，其中，該具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂包括下列通式(3)表示之化合物；
(式(3)中，R各自獨立地表示氫原子、芳基及烷基、或下列通式(4)；n為1~20之整數)。
(式(4)中，Ar各自獨立地表示芳基；m為1或2之整數)。
[27]如[23]至[26]中任一項之氰酸酯化合物，其中，該萘酚芳烷基樹脂包括下式(19)表示之樹脂；
(式(19)中，n為1~50之整數)。
[28]如[23]至[27]中任一項之氰酸酯化合物，其中，該具有金剛烷結構之苯酚樹脂包括下式(20)表示之樹脂；
(式(20)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基；R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基；Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之烷芳基；1表示與Ar1鍵結之羥基之數目，為1~3之整數；m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，Ar1為伸苯基時m為5-1之整數，Ar1 為伸萘基時m為7-1之整數，Ar1為伸聯苯基時m為9-1之整數)。
[29]一種樹脂組成物，包含如[22]至[28]中任一項之氰酸酯化合物。
[30]如[29]之樹脂組成物，更包含選自於由環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、苯并(benzoxazine)化合物、及具有可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。
[31]如[29]或[30]之樹脂組成物，更含有無機填充材。
[32]如[30]或[31]之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂包含選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂構成之群組中之一種以上。
[33]如[31]或[32]之樹脂組成物，其中，該無機填充材之含量，相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50~1600質量份。
[34]一種硬化物，係使如[29]至[33]中任一項之樹脂組成物硬化而成。
[35]一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如[29]至[33]中任一項之樹脂組成物。
[36]一種疊層板，具有：含有至少1片以上如[35]之預浸體的層；及疊層於該層體之單面或兩面之金屬箔。
[37]一種密封用材料，包含如[29]至[33]中任一項之樹脂組成物。
[38]一種纖維強化複合材料，包含：如[29]至[33]中任一項之樹脂組成物、與強化纖維。
[39]一種黏著劑，包含如[29]至[33]中任一項之樹脂組成物。
[40]一種樹脂複合片，包含：支持體、及配置於該支持體表面之樹脂層；該樹脂層包含如[29]至[33]中任一項之樹脂組成物。
[41]一種印刷電路板，包含：絕緣層、及形成於該絕緣層表面之導體層；該絕緣層包含如[29]至[33]中任一項之樹脂組成物。
依照本發明，可達成於氰酸酯化合物製造不發生副反應之鹵化氰之有效率的製造方法、及藉由使用此鹵化氰能以高產率獲得高純度之氰酸酯化合物之製造方法。
又，依照本發明，可達成可獲得熱膨脹率低、且具有高度阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、及耐熱性之硬化物的新穎氰酸酯化合物、及含有該氰酸酯化合物之樹脂組成物等。
再者，依照本發明，可達成熱膨脹率低且有高度阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、及耐熱性之硬化物、預浸體、疊層板、密封用材料、纖維強化複合材料、黏著劑、樹脂複合片、及印刷電路板、覆金屬箔疊層板等。又，依本發明之理想態樣，也可達成僅由非鹵素系化合物構成之樹脂組成物(換言之，不含鹵素系化合物之樹脂組成物、非鹵素系樹脂組成物)、預浸體、疊層板、密封用材料、纖維強化複合材料、黏著劑、樹脂複合片、印刷電路板覆金屬箔疊層板等，在工業上的實用性極高。
圖1顯示例1獲得之苯酚樹脂之GPC圖表。
圖2顯示例1獲得之氰酸酯化合物NECN之GPC圖表。
圖3顯示例1獲得之苯酚樹脂及氰酸酯化合物NECN之FT-IR圖表。
圖4顯示例2獲得之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之GPC圖表。
圖5顯示例2獲得之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之氰酸酯化合物之GPC圖表。
圖6顯示例2獲得之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之氰酸酯化合物之IR圖表。
圖7顯示例3獲得之1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷 之IR圖表。
以下針對實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」。)詳細說明，但本發明不限定於此，在不脫離其要旨的範圍可進行各種變形。
[鹵化氰之製造方法]
本實施形態之鹵化氰之製造方法，具有以下鹵化氰製造步驟：使鹵素分子接觸含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液，以使前述氰化氫及/或前述金屬氰化物與前述鹵素分子在反應液中反應而獲得鹵化氰；該鹵化氰製造步驟中，前述氰化氫或前述金屬氰化物之使用量，相對於前述鹵素分子1莫耳超過1莫耳，且當令未反應氰化氫或未反應金屬氰化物之物質量為(A)莫耳、生成之鹵化氰之物質量為(B)莫耳時，於(A)：(A)+(B)落於0.00009：1~0.2：1之間之狀態使反應結束。
本實施形態之鹵化氰之製造方法，要言之，係使氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子反應而製造鹵化氰時，過量使用氰化氫及/或金屬氰化物之製造方法(鹵化氰製造步驟)。並且，本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法，係將由此鹵化氰製造步驟獲得之鹵化氰與羥基取代芳香族化合物反應之製造方法(氰酸酯化步驟)。
[鹵化氰製造步驟]
首先，針對使氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子反應而製造鹵化氰之步驟(鹵化氰製造步驟)說明。鹵化氰製造步驟，係藉由使鹵素分子接觸含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液，以使前述氰化氫及/或前述金屬氰化物與前述鹵素分子在反應液中反應並獲得鹵化氰。
(氰化氫)
本實施形態中，氰化氫係以水溶液之狀態使用。作為氰化氫水溶液，不特別限定，可以使用市售品。又，氰化氫也可使用預先使金屬氰化物與酸反應而獲得者。藉由使用如此的氰化氫，能更防止鹵化氰製造步驟中的副反應，能使反應效率有更提高的傾向。
金屬氰化物與酸的反應，例如可藉由對於酸溶液滴加金屬氰化物水溶液以進行，不特別限定。在此使用之酸，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、及磷酸等無機酸；乙酸、乳酸、及丙酸等有機酸等，不特別限定。其中，無機酸較理想，鹽酸更理想。
(金屬氰化物)
又，本實施形態中，金屬氰化物係以水溶液之狀態使用。金屬氰化物，可使用一般公知者，不特別限定。作為其具體例，可列舉氰化鈉、氰化鉀等鹼金屬鹽等。金屬氰化物水溶液不特別限定，可以使用市售品。
鹵化氰製造步驟中，水溶液所含之氰化氫及/或金屬氰化物之含量，相對於該水溶液100質量份較佳為2~20質量份，更佳為2~12質量份，又更佳為3~12質量份。藉由使水溶液含有之氰化氫及/或金屬氰化物之含量為上述範圍內，能更防止鹵化氰製造步驟中之副反應，有反應效率更提高的傾向。
(鹵素分子)
又，本實施形態使用之鹵素分子不特別限定，可列舉氟、氯、溴、碘等。鹵素分子，可以直接使用氣體或液體狀態者、也可使用將鹵素分子溶於水或有機溶劑而成的含鹵素分子之溶液之狀態。例如使用氯時，宜將氣體氯吹入反應液後使用較佳。又，使用溴時，宜以將液狀溴溶於水而成的水溶液的形式，將此水溶液混合在反應液中較佳。
含鹵素分子之溶液中所含之有機溶劑不特別限定，例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、及三氯乙烷等1~2個碳之鹵素化烴。鹵化氰製造步驟中，含鹵素分子之溶液中之鹵素分子之濃度不特別限定，較佳為1~30質量%，更佳為2~20質量%，又更佳為5~10質量%。藉由使含鹵素分子之溶液中之鹵素分子之含量為上述範圍內，能更防止鹵化氰製造步驟中之副反應，有能使反應效率更提高的傾向。
(氰化氫或金屬氰化物之使用量)
氰化氫或金屬氰化物之使用量，相對於鹵素分子1莫耳宜多於1莫耳，較佳為1.0001莫耳以上，更佳為1.001莫耳以上。藉由使氰化氫或金屬氰化物之使用量相對於鹵素分子1莫耳超過1莫耳，能抑制反應系中殘留未反應鹵素。所以，即使直接使用獲得之含鹵化氰之溶液在製造氰酸酯化步驟中製造氰酸酯化合物，也能夠抑制以洗滌操作等難以從氰酸酯化合物除去之來自未反應鹵素之反應副產物產生。來自未反應鹵素之反應副產物，在將氰酸酯化合物熱硬化等時會對於聚合控制造成不能測知的影響，且會影響獲得之硬化物等的物性。亦即，藉由使氰化氫或金屬氰化物之使用量為上述範圍內，將氰酸酯化合物熱硬化使用時之聚合控制變得容易，而且能抑制損及最終製品之絕緣性等。
又，氰化氫或金屬氰化物之使用量之上限不特別限定，相對於鹵素分子1莫耳宜為2莫耳以下為較佳。藉由使氰化氫或金屬氰化物之使用量為2莫耳以下，在後續氰酸酯化合物之製造步驟，能防止由於未反應氰化氫或未反應金屬氰化物和生成之鹵化氰間的反應(氰氣之副生)所致鹵化氰減少，有能以良好產率獲得氰酸酯化合物之傾向。
(接觸操作)
作為含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液與鹵素分子間之接觸操作，只要能使兩者物理性地接觸即可，不特別限定，例如：將鹵素分子吹入含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液之方法、將含鹵素分子之溶液滴加到含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液之方法、將含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液滴加到含有鹵素分子之溶液之方法等。又，除了該等方法以外，也可以攪拌反應液。
氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子之反應的反應溫度不特別限定，從抑制生成之鹵化氰水解之觀點及於鹵化氰為氯化氰時防止蒸發損失之觀點，較佳為-10~5℃，更佳為-7~5℃，更佳為-5~5℃。
氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子之反應的反應壓力可為常壓也可比常壓更高壓。又，反應氣體環境不特別限定，例如：視需要也可於反應系內通入氮氣、氦氣、氬氣等鈍性氣體。
又，含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液與鹵素分子之接觸時間不特別限定，較佳為10分鐘~20小時，更佳為30分鐘~15小時。再者，之後宜保持反應溫度攪拌10分鐘~10小時較佳。藉由定反應時間為如此的範圍，能以工業化以良好效率、經濟地獲得目的之鹵化氰。在此，「接觸時間」，係指例如對於含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液吹入鹵素分子的時間、對於含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液滴加含有鹵素分子之溶液之時間、或對於含鹵素分子之溶液滴加含氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液之時間等。
氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子之反應中，反應液之pH不特別限定，較佳為小於7，更佳為6以下，又更佳為5以下。藉由保持反應液之pH為小於7的狀態進行反應，能抑制(CN)n表示之聚合體(聚氰(paracyanogen))生成，有更提高鹵化氰之製造效率的傾向。
特別是使金屬氰化物與鹵素分子反應時，由於金屬氰化物之水解會有反應液之pH偏移到鹼性側的傾向，所以宜適當地邊以pH計測定邊對於反應系加入酸，保持在小於pH7的狀態較佳。此時使用的酸不特別限定，例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；乙酸、乳酸、丙酸等有機酸。添加的酸量不特別限定，考慮鹽酸引起的鹵化氰的水解及保持pH小於7，相對於金屬氰化物之氰基為0.1~1.1當量為較佳。
(反應終點)
本實施形態中，係將未反應氰化氫或未反應金屬氰化物之物質量作為反應終點的基準。亦即，氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子之反應，係於令未反應氰化氫或未反應金屬氰化物之物質量為(A)莫耳、生成之鹵化氰之物質量為(B)莫耳時，(A)：(A)+(B)成為0.00009：1~0.2：1之狀態，較佳為成為0.00011：1~0.19650：1之狀態，更佳為成為0.00014：1~0.19100之狀態使其結束。藉由定如此的狀態為反應終點，能防止在之後之氰酸酯化合物之製造方法中，未反應氰化氫或未反應金屬氰化物與生成之鹵化氰之反應(氰氣副生)導致鹵化氰減少。又，可以不增加鹼性化合物之使用量，而以良好產率獲得氰酸酯化合物。
在此，本實施形態中之「反應終點」，係指含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液與鹵素分子之接觸操作、或就任意操作而言之接觸完結後之攪拌操作結束後，使反應系中成為氮氣、氬氣等鈍性氣體氣體環境下經過15分鐘後的階段。具體而言，將因應氰化氫或金屬氰化物之使用量的既定量鹵素分子對於反應系中供給後，將反應系之氣體環境取代成氮氣或氬氣等鈍性氣體氣體環境的時點起經過15分鐘的時點。
再者，宜於鹵素分子之轉化率成為99.9%以上的狀態使反應結束較佳。
以此方式獲得之反應產物中，可能含有鹵化氰、未反應氰化氫、及未反應金屬氰化物。該等質量比例可利用氣體層析分析。又，鹵化氰、未反應氰化氫、及未反應金屬氰化物之莫耳數，也可依據由氣體層析獲得之質量計算。又，未反應鹵素之殘存，可由反應液之電位、或將反應液以二氯甲烷萃取後之有機相是否著色(鹵素分子之轉化率若為99.9%以上，則成為無色。)予以定性檢測。
由氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子的反應獲得的鹵化氰溶液，可以直接使用在氰酸酯化步驟之鹵化氰與羥基取代芳香族化合物的反應。又，氰酸酯化步驟中，可添加鹵化氰之溶解度高的有機溶劑及/或水後使用，也可進一步將鹵化氰利用有機溶劑從鹵化氰溶液萃取(萃取步驟)後使用。藉由進行如此的處理，可將在鹵化氰製造時與鹵化氰等量副生且促進鹵化氰水解的鹵化氫稀釋或除去。藉此，能儘可能避免鹵化氰與鹵化氫接觸，有能防止鹵化氰損失的傾向。
作為溶解及萃取鹵化氰之有機溶劑不特別限定，例如宜為具備與水非混合性、且溶解鹵化氰但不溶解鹵化氫之性質之有機溶劑為較佳。作為如此的有機溶劑，不特別限定，例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、及三氯乙烷等1~2個碳的鹵化烴。其中，從鹵化氰的分配率及相分離性或混合性等萃取操作上的各種條件、萃取使用之有機溶劑之安定性之觀點，二氯甲烷為較佳。有機溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
又，氰酸酯化步驟使用的水不特別限定，例如：自來水、蒸餾水、及去離子水。其中，從能以良好效率獲得目的氰酸酯化合物之觀點，宜為少雜質之蒸餾水或去離子水為較佳。
萃取步驟中之萃取操作，可為批式也可為連續式。為批式的情 形，難僅此一次萃取操作便完全萃取鹵化氰，故宜進行多次，通常進行2~4次較佳。萃取時之溫度，從抑制鹵化氰水解的觀點，宜為5℃以下為較佳。又，萃取使用之有機溶劑之量，只要是能將反應生成溶液中之鹵化氰溶解之量以上即可，不特別限定，通常相對於獲得之鹵化氰溶液，為0.3容量比以上，較佳為0.5~3容量比。
又，前述萃取步驟使用之有機溶劑，在鹵化氰製造步驟也可作為溶解鹵素分子的溶劑。
[氰酸酯化合物之製造方法]
其次針對利用氰化氫及/或金屬氰化物與鹵素分子之反應(鹵化氰製造步驟)獲得之鹵化氰與羥基取代芳香族化合物之反應製造氰酸酯化合物之方法(氰酸酯化步驟)敘述。
[氰酸酯化步驟]
氰酸酯化步驟，係使依上述鹵化氰之製造方法獲得之鹵化氰、與羥基取代芳香族化合物在反應液中於鹼性化合物存在下使其反應，而獲得氰酸酯化合物之步驟。又，本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法也可含有準備鹵化氰與羥基取代芳香族化合物的步驟。
具體的操作不特別限定，例如使含有鹵化氰及羥基取代芳香族化合物之溶液與含有鹼性化合物之溶液接觸之方法、使含有鹵化氰之溶液與含有鹼性化合物及羥基取代芳香族化合物之溶液接觸之方法。以此方式，藉由將係反應基質之羥基取代芳香族化合物預先溶解於含鹵化氰之溶液或含鹼性化合物之溶液中任一者後再與鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸，能使羥基取代芳香族化合物均勻溶解，有抑制副反應且能以高產率獲得高純度之氰酸酯化合物之傾向。以下，將含鹵化氰之溶液也稱為「鹵化氰溶液」，該溶劑也可含有羥基取代芳香族化合物。又，含有鹼性化合物之溶液也稱為「鹼性化合物溶液」，該溶劑也可含有羥基取代芳香族化合物。
又，含有鹼性化合物之溶液宜含有機溶劑或含水較佳。鹼性化合物溶液藉由含有有機溶劑，能抑制副反應，有能以高產率獲得更高純度之氰酸酯化合物的傾向。又，鹼性化合物溶液藉由含水，能抑制副反應，有能以高產率獲得更高純度之氰酸酯化合物之傾向。
作為使鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸之操作，能以半批式形式或連續流通形式中任一者進行。接觸操作不特別限定，例如：對於攪拌混合中之鹵化氰溶液滴加鹼性化合物溶液之方法(a)、對於攪拌混合中之鹼性化合物溶液滴加鹵化氰溶液之方法(b)、將一部分鹵化氰溶液與一部分鹼性化合物溶液連續的或斷續地、交替或同時地對於反應容器供給之方法(c)等。
方法(a)~(c)之中，從能抑制副反應且能以高產率獲得高純度之氰酸酯化合物之觀點，方法(a)為較佳。又，更佳為對於攪拌混合中之鹵化氰溶液分次滴加含有羥基取代芳香族化合物之鹼性化合物溶液之方法。利用如此的方法，能抑制副反應，不殘存羥基取代芳香族化合物地使反應完結，且有能以高產率獲得更高純度之氰酸酯化合物之傾向。又，分次滴加次數不特別限制，2~5次為較佳。又，每次分次可使用相同的鹼性化合物也可使用不同的鹼性化合物。
(鹵化氰)
氰酸酯化步驟使用之鹵化氰，係依上述鹵化氰製造步驟獲得之鹵化氰。作為如此的鹵化氰，能以既定之溶液狀態使用，不特別限定。具體而言，可列舉：由鹵化氰製造步驟獲得之原本的鹵化氰溶液d、已於鹵化氰溶液d添加有機溶劑之鹵化氰溶液e、已於鹵化氰溶液d添加有機溶劑及水之鹵化氰溶液f、使用有機溶劑從鹵化溶液d萃取了鹵化氰的鹵化氰溶液g、於鹵化氰溶液g僅加入有機溶劑之鹵化氰溶液h、及於鹵化氰溶液g加入了有機溶劑與水或僅加入了水的鹵化氰溶液i等。
鹵化氰溶液e、f、h、及i宜含有有機溶劑、或含有水及有機溶劑之混合物較佳。鹵化氰溶液藉由含有有機溶劑，可將於鹵化氰製造時與鹵化氰等量副生且促進鹵化氰水解之鹵化氫予以稀釋。藉此，能儘可能避免鹵化氰與鹵化氫接觸，有能防止鹵化氰損失之傾向。又，鹵化氰溶液藉由含有水及有機溶劑之混合物，可將於鹵化氰製造時與鹵化氰等量副生且促進鹵化氰水解之鹵化氫予以稀釋或去除。藉此，能儘可能避免鹵化氰與鹵化氫接觸，有能防止鹵化氰損失的傾向。
鹵化氰溶液h含有的有機溶劑不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；二乙醚、二甲基賽路蘇、二甘二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶劑、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑；環己烷等烴系溶劑等任一者。此等有機溶劑能與羥基取代芳香族化合物之種類搭配，單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為鹵化氰溶液e、f及i含有的有機溶劑，只要是與水為非混合性且對於反應為鈍性者即可，可使用一般公知品，不特別限定。其具體例，可列舉：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶劑；正己烷、環己烷、異辛烷、環己酮、環戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、苯甲腈等腈系溶劑；硝基苯等硝基系溶劑；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑等。其中，更佳為二 氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等1~2個碳之鹵化烴系溶劑。此等有機溶劑，可以與羥基取代芳香族化合物之種類搭配，單獨使用1種或組合使用2種以上。
又，鹵化氰溶液f及i含有的水不特別限定，例如：自來水、蒸餾水、及去離子水。其中，從以良好效率獲得目的之氰酸酯化合物之觀點，宜使用少雜質之蒸餾水或去離子水較佳。
鹵化氰溶液f及i含有之相對於有機溶劑之水之質量比不特別限定，較佳為1/100~100/1，更佳為1/10~10/1，又更佳為1/5~5/1。
又，鹵化氰溶液含有羥基取代芳香族化合物的情形，溶劑之含量不特別限定，相對於羥基取代芳香族化合物1質量份，較佳為1.0~100質量份，又更佳為2.0~50質量份。藉由使溶劑之含量為上述範圍內，能將羥基取代芳香族化合物均勻溶解，有能使氰酸酯化合物之製造效率更提高的傾向。
氰酸酯化步驟中之鹵化氰之使用量不特別限定，相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳，較佳為成為0.5~5莫耳之量，更佳為成為0.7~4.5莫耳之量，更佳為成為1.0~3.5莫耳之量。藉由使鹵化氰之使用量為上述範圍內，能使不殘留未反應羥基取代芳香族化合物，而有更提高氰酸酯化合物之產率之傾向。
(羥基取代芳香族化合物)
作為本實施形態使用之羥基取代芳香族化合物，只要是具有至少1個苯酚性羥基之芳香族化合物即可，不特別限定，例如：具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂、下列通式(1)表示之化合物等。在此，作為下列通式(1)表示之化合物，可列舉：(1a)萘酚芳烷基樹脂、(1b)具有金剛烷結構之苯酚樹脂、(1c)此等(1a)及(1b)以外者(以下也稱為「其他之羥基取代芳香族化合物」)。以下針對各羥基取代芳香 族化合物說明。
(具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂)
作為具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂，只要是具有萘環介隔氧基而與其他萘環鍵結而得之聚伸萘基醚結構、與萘環鍵結苯酚性羥基者即可，不特別限制。每1分子之萘環之總數不特別限定，較佳為2~8。藉由具有聚伸萘基醚結構，由氰酸酯獲得之硬化物在燃燒時之焦碳(char)(碳化殘渣)形成受促進，展現優良阻燃性，而且耐熱性也良好。
在此，對於每1個萘環鍵結之氧基之數目不特別限定，較佳為1~3個，從具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂之流動性之觀點，2個較理想。此時萘環上之氧基之鍵結位置宜為1,3位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、或2,7位較佳。其中，從製造容易的觀點，萘環上之氧基之鍵結位置為1,6位、2,7位更佳，從流動性與阻燃性之均衡性優異之觀點，2,7位又更佳。又，關於萘環中的氧基以外的萘環上的取代基，從阻燃效果之觀點，宜不具該取代基較佳。
又，具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂，也可具有形成了多數萘環直接鍵結之分子結構。
具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂不特別限定，例如：下列通式(3)表示之化合物、及選自由日本專利4259536號公報揭示之下列通式(5)~(8)表示之化合物構成之群組中之1種以上。又，具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂，也可使用實驗室規模之合成品，例如DIC(股)之EXB-6000等。
(式(3)中，R各自獨立地表示氫原子、苄基等芳基及烷基、或下列通式(4)，n為1~20之整數，更佳為1~10之整數。)
(式(4)中，Ar各自獨立地表示伸苯基及伸萘基等芳基，m為1或2之整數。)
具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂，可利用脫水縮合反應獲得。脫水縮合反應，係於氰酸酯化步驟前，使1分子中具有2個以上的苯酚性羥基的多元羥基萘化合物於鹼性觸媒存在下進行脫水縮合 反應，而獲得羥基取代芳香族化合物之反應。獲得之羥基取代芳香族化合物不特別限定，例如：具有萘環介由氧原子(以下也稱「氧基」)而與其他萘環鍵結之結構(以下也稱為「聚伸萘基醚結構」)之苯酚樹脂。
(多元羥基萘化合物)
作為脫水縮合反應使用之多元羥基萘化合物不特別限定，例如：1,3-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘；1,2,3-三羥基萘等三羥基萘；及於此等化合物之芳香環具有碳原子數1~4之烷基或苯基作為取代基之化合物等。其中，1,3-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2,7-二羥基萘為較佳。其中，從使獲得之具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂、或其氰酸酯化物即氰酸酯化合物之熔融黏度降低之觀點、阻燃性之觀點，1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘更理想。再者，除了上述優點，從獲得之氰酸酯化合物之流動性與阻燃性之均衡性優異之觀點，2,7-二羥基萘尤佳。此等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
(鹼性觸媒)
脫水縮合反應使用之鹼性觸媒不特別限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；三苯基膦等磷系化合物。該等鹼性觸媒可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
鹼性觸媒之使用量，取決於其種類或目標之反應率等可適當選擇。例如：當使用鹼金屬氫氧化物作為鹼性觸媒時，鹼性觸媒之使用量不特別限定，相對於多元羥基萘化合物之苯酚性羥基1莫耳較佳為0.01~0.5莫耳，更佳為0.01~0.1莫耳。
脫水縮合反應可因應使用之多元羥基萘化合物於無溶劑下或 溶劑存在下進行。藉由在無溶劑下進行，不須溶劑回收步驟等。又，藉由在溶劑存在下進行，容易形成均勻的反應溶液，反應有容易安定地進行的傾向。
脫水縮合反應使用之溶劑不特別限定，例如：苯甲醇、環己醇、戊醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等乙二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚等乙二醇或二乙二醇之單或二醚；氯苯、硝基苯等。又，該等溶劑可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。藉由使用如此的溶劑，能防止脫水縮合反應中之多元羥基萘化合物之鹽析出，能安定地獲得具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂。
脫水縮合反應之反應溫度不特別限定，較佳為100~300℃，更佳為150~250℃。又，反應時間也不特別限定，宜為維持上述反應溫度條件1~10小時之範圍較佳。又，脫水縮合反應中，從使反應快速進行使生產性更提高的觀點，宜將伴隨脫水縮合反應在反應中生成的水使用分餾管餾出到系外較佳。
脫水縮合反應結束後，藉由將產物直接固體化而取出具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂、或將產物中之觸媒利用中和處理、水洗處理或分解以除去並依萃取或蒸餾等一般的操作，可分離具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂。中和處理或水洗處理可依常法進行，例如可使用鹽酸、草酸、乙酸、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogenphosphate)、二氧化碳氣體等酸性物質。
以此方式獲得之具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂可以直接用在各種用途，視需要也可施以蒸餾、管柱處理、鹼水溶液萃取等分離操作，使未反應物即多元羥基萘化合物之含量減少，也可將各產 物單離為單一成分。
(下列通式(1)表示之化合物)
其次針對下列通式(1)表示之化合物說明。
(式(1)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基，Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結成的也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結成的也可具有取代基之烷芳基，1表示與Ar1鍵結之羥基之數目，為1~3之整數，m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，Ar1為伸苯基時，為4-1之整數，Ar1為伸萘基時，為6-1之整數，Ar1為伸聯苯基時，為8-1之整數，n表示平均重複數，為0~50之整數，X各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、或、2價硫原子或2價氧原子)
Ar1各自獨立地表示任意位置之氫元素取代為Ra基及羥基之也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基。
Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結成的也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵 結成的也可具有取代基之烷芳基。
Ra中之碳數1~6之烷基，也可具有鏈狀結構、分支狀結構、或環狀結構。如此之烷基不特別限定，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基等。烷基中之氫原子，也可取代為氟、氯等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羥基等。
Ra中之碳數6~12之芳基不特別限定，例如：苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰-，間-或對-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰-，間-或對-甲苯基等。芳基中之氫原子也可取代為氟、氯等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羥基等。
Ra中之碳數1~4之烷氧基，也可具有鏈狀結構、分支狀結構、或環狀結構。如此之烷氧基不特別限定，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基等。烷氧基中之氫原子，也可取代為氟、氯等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羥基等。
X各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、或、2價硫原子或2價氧原子。
X中之碳數1~50之2價有機基不特別限定，例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、環伸戊基、環伸己基、三甲基環伸己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及鄰苯二甲內酯二基(Phthalidediyl)等。2價有機基中之氫原子也可取 代為雜原子。雜原子不特別限定，例如：氟、氯等鹵素原子。又，碳數1~50之2價有機基中之氫原子，也可取代為甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。
X中之氮數1~10之2價有機基不特別限定，例如：-N-R-N-表示之基、亞胺基、及聚醯亞胺基等。
上述通式(1)中之X，宜為選自下列通式(2)表示之碳數1~50之2價有機基或下列通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、及(2j)表示之結構構成之群組中之2價基較佳。
(式(2)中，Ar2各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基或也可具有取代基之伸聯苯基，Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基，Rd、及Re各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或羥基，p表示0~5之整數)
(式(2d)中，q表示4~7之整數，式(2i)中，R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基。)
上述通式(2)之Ar2各自獨立地表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。作為Ar2不特別限定，例如：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基等。
上述通式(2)之Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基。又，上述通式(2)之Rd、及Re各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或羥基。Rb、Rc、Rd、Re、Rf、及Rg中之碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基不特別限定，例如與上述通式(1)之Ra例示者為同樣者。又，上述通式(2)中之伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、及碳數1~4之烷氧基之氫原子，也可取代為氟、氯等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羥基等。
((1a)萘酚芳烷基樹脂)
作為萘酚芳烷基樹脂，只要是具有具羥基之萘環、與苯環介由烷基鍵結之結構者即可，不特別限定，可列舉上述通式(1)中，Ar1為伸萘基，X以上述通式(2)表示、Ar2為伸苯基者。具體而言，下列通式(19)表示之化合物為較佳。下列通式(19)表示之化合物中，鍵結於苯環之2個亞甲基可鍵結在鄰位、間位、或對位。其中，鍵結於苯環之2個亞甲基宜鍵結在苯環之間位及/或對位較佳。使用萘酚芳烷基樹脂獲得之氰酸酯之硬化物，有成為熱膨脹率低，具有高度阻燃性、低吸水性、及吸濕耐熱性之硬化物的傾向。
(式(19)中，n為1~50之整數，較佳為1~10之整數。)
萘酚芳烷基樹脂不特別限定，例如利用公知方法使如Ar2-(CH2Y)2表示之類的雙鹵基甲烷化合物與萘酚化合物於酸性觸媒或無觸媒反應而得者、使如Ar2-(CH2OR)2表示之雙(烷氧基甲烷)化合物或如Ar2-(CH2OH)2表示之雙(羥基甲烷)化合物與萘酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得。在此，Y為鹵素原子。又，R為烷基。Ar2與式(2)記述者為同樣。
((1b)具有金剛烷結構之苯酚樹脂)
作為具有金剛烷結構之苯酚樹脂，只要是具有具羥基之芳香環、及鍵結了金剛烷基之結構者即可，不特別限定，例如：上述通式(1)中，X為上述通式(2i)表示之基者。具體而言，可列舉下列通式(20)表示之化合物。利用如此之化合物獲得之氰酸酯之硬化物，有成為熱膨脹率低、阻燃性及耐熱性優異之硬化物之傾向。
(式(20)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基，R與式(2i)中之R為同樣，Ra與式(1)中之Ra為同樣，1表示與Ar1鍵結之羥基之數目，為1~3之整數，m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，Ar1為伸苯基時，m為5-1之整數，Ar1為為伸萘基時，為7-1之整數，Ar1為伸聯苯基時，為9-1之整數。)
做為如此之具有金剛烷結構之苯酚樹脂不特別限定，例如：1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5,7- 二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-第三丁 基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-乙基 -7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-羥基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(2,4-二羥基苯基)-金剛烷。
((1c)其他之羥基取代芳香族化合物)
上述通式(1)表示之化合物之中，上述萘酚芳烷基樹脂及上述具有金剛烷結構之苯酚樹脂以外的其他羥基取代芳香族化合物不特別限定，例如：苯酚、鄰-，間-或對-甲酚、鄰-，間-或對-甲氧基苯酚、2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、4-α-異丙苯基苯酚、4-環己基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-或3-氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2-甲基-3-氯苯酚、硝基苯酚、4-硝基-2-乙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、4-甲基巰基苯酚、3-三氟甲基苯酚、4-羥基聯苯、鄰-或對-乙醯基苯酚、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸苯酯、4-乙醯胺基苯酚、4-羥基二苯基酮、2,6-二-第三丁基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、2-第三丁基氫醌、2,4-二甲基氫醌、四甲基氫醌、2,4,6-三甲基間苯二酚、3,5-二羥基甲苯、1-或2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、6-甲基-2-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、2,2'-二羥基-1,1'-聯萘、1,3-，1,4-，1,5-，1,6-，1,7-，2,3-，2,6-或2,7-二羥基萘、2,2’-或4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-羥基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基戊 烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-羥基苯基)己烷、3,3-雙(4-羥基苯基)庚烷、3,3-雙(4-羥基苯基)辛烷、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-羥基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-羥基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-羥基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-羥基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-羥基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]聯苯、4,4-二羥基二苯基酮、1,3-雙(4-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、4-羥基苯甲酸-4-羥基苯酯(4-羥基苯基-4-羥基苯甲酸酯)、雙-(4-羥基苯基)碳酸酯、苯酚酞、鄰甲酚酞、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-羥基-5-聯苯基)茀、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-羥基苯基)丙烷、α,α,α'-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、4,4’,4”,4'''-甲烷四基肆苯酚、2,4,6-參(N-甲基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-羥基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-羥基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-羥基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-羥基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-羥基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-羥基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-羥基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-羥基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、 苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂、及苯酚改性二環戊二烯樹脂等。
又，苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂不特別限定，例如：依公知方法使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚、與福馬林或多聚甲醛等甲醛化合物於酸性溶液中反應而得者。
作為苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、及聯苯芳烷基樹脂不特別限定，例如：依公知方法使如Ar2-(CH2Y)2表示之之雙鹵基甲烷化合物與苯酚化合物利用酸性觸媒或無觸媒使其反應而得者、使如Ar2-(CH2OR)2表示之雙(烷氧基甲烷)化合物或如Ar2-(CH2OH)2表示之雙(羥基甲烷)化合物與苯酚化合物於酸性觸媒存在下使其反應而得者。在此，Y為鹵素原子。又，R為烷基。Ar2與在式(2)記述者為同樣。
苯酚改性二甲苯甲醛樹脂不特別限定，例如：依公知方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物於酸性觸媒存在下反應而得者。
(鹼性化合物)
本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法可使用之鹼性化合物，為有機鹼、無機鹼均可，不特別限定。又，鹼性化合物可以固體狀態使用、也可以溶液狀態使用。
有機鹼不特別限定，例如：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基-正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基-正丁胺、十二基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等3級胺為較佳。其中，從目的物之產率之觀點，三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺更佳，三乙胺又更 佳。
氰酸酯化步驟中之有機鹼之使用量不特別限定，使用僅含有機溶劑之鹵化氰溶液g、或h時，相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳，較佳為0.1~8莫耳，更佳為1.0~5.0莫耳，又更佳為1.0~3.0莫耳。
又，氰酸酯化步驟中，使用僅含水或僅含水與有機溶劑之鹵化氰溶液d、e、f或i時，有機鹼之使用量不特別限定，相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳，較佳為1.0~10莫耳，更佳為1.0~3.5莫耳，又更佳為1.5~3.0莫耳。藉由使有機鹼之使用量為上述範圍內，能不使未反應羥基取代芳香族化合物殘存，而能提高氰酸酯化合物之產率。
氰酸酯化步驟中之無機鹼不特別限定，例如：工業上一般使用之氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物為較佳。其中，從能低廉地取得的觀點，氫氧化鈉尤佳。
氰酸酯化步驟中之無機鹼之使用量不特別限定，相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳，較佳為1.0~8.0莫耳，更佳為1.0~5.0莫耳，又更佳為1.0~3.5莫耳。藉由定無機鹼之使用量為上述範圍內，能不使未反應之羥基取代芳香族化合物殘存，而能提高氰酸酯化合物之產率。
氰酸酯化步驟中，鹼性化合物能以溶於水或有機溶劑之溶液的形式使用。尤其，鹼性化合物為有機鹼時，使用有機溶劑較佳，鹼性化合物為無機鹼時，使用水較佳。
鹼性化合物溶液中之溶劑之含量不特別限定，鹼性化合物溶液含有羥基取代芳香族化合物時，相對於羥基取代芳香族化合物1質量份，較佳為0.10~100質量份，更佳為0.10~80質量份，又更佳為 0.50~50質量份。
又，鹼性化合物溶液不含羥基取代芳香族化合物時，鹼性化合物溶液中之溶劑之含量不特別限定，相對於鹼性化合物1質量份，較佳為0.10~100質量份，更佳為2.5~50質量份。
鹼性化合物溶液可含有之有機溶劑不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；二乙醚、二甲基賽路蘇、二甘二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶劑；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑；環己烷等烴系溶劑等。此等有機溶劑可配合鹼性化合物之種類、反應基質及反應使用之溶劑適當選擇，可單獨使用1種也可併用2種以上。
又，使用鹵化氰溶液e、f及i時，鹼性化合物溶液使用之有機溶劑宜為與水為非混合性且對於反應為鈍性者較佳。作為如此的有機溶劑不特別限定，例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶劑；正己烷、環己烷、異辛烷、環己酮、環戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；苯甲腈等腈系溶劑；硝基苯等硝基系溶劑；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑等。其中，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等1~2個碳之鹵化烴系溶劑更理想。藉由使用與水為非混合性之有機溶劑，於氰酸酯化步驟之終點能從有機溶劑及水混合系反應液僅分取出含氰酸酯化合物之有機溶劑層，更易分離氰酸酯化合物。
鹼性化合物溶液中可含之水不特別限定，例如：自來水、蒸餾水、及去離子水。其中，從以良好效率獲得目的之氰酸酯化合物之觀點，少雜質之蒸餾水或去離子水為較佳。
鹼性化合物溶液使用之溶劑為水時，鹼性化合物溶液宜含有觸媒量的有機鹼作為界面活性劑較佳。藉由含有界面活性劑，能確保既定反應速度。作為如此的界面活性劑，宜為少副反應之烷胺、芳胺、環烷胺等3級胺為較佳，但不特別限定。作為如此之3級胺之具體例，可列舉：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基-正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基-正丁胺、十二基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等。其中，從對水之溶解度高、能以良好產率獲得目的物之觀點，三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺更佳，三乙胺又更佳。
氰酸酯化步驟使用之溶劑之總量不特別限定，相對於羥基取代芳香族化合物1質量份，較佳為1.0~200質量份，更佳為1.5~150質量份，又更佳為2.5~100質量份。藉由設定氰酸酯化步驟使用之溶劑之總量為上述範圍內，能使羥基取代芳香族化合物均勻溶解，氰酸酯化合物之製造效率有更提高的傾向。
氰酸酯化步驟中之反應液之pH不特別限定，較佳為小於7，更佳為6.5以下，又更佳為6以下。藉由保持反應液之pH小於7之狀態進行反應，醯亞胺碳酸酯或氰酸酯化合物之聚合物等副產物之生成受抑制，有更提高氰酸酯化合物之製造效率之傾向。保持反應液之pH小於7宜利用添加酸之方法較佳。具體而言，於即將進行氰酸酯化步驟前之鹵化氰溶液加入酸之方法、於反應中適當地邊 以pH計測定邊對於反應系添加酸，以保持pH小於7之狀態之方法。此時使用之酸不特別限定，例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸、乙酸、乳酸、丙酸等有機酸。
氰酸酯化步驟之反應溫度不特別限定，從抑制醯亞胺碳酸酯、氰酸酯化合物之聚合物、及二烷基氰基醯胺等副生物之生成、反應液之凝結、及使用氯化氰做為鹵化氰時抑制氯化氰揮發之觀點，較佳為-20~+50℃，更佳為-15~15℃，又更佳為-10~10℃。
氰酸酯化步驟之反應壓力不特別限定，可為常壓也可比常壓為高壓。又，視需要，也可對於反應系內通入氮氣、氦氣、氬氣等鈍性氣體。
又，反應時間不特別限定，就接觸操作為方法(a)及方法(b)時之滴加時間及方法(c)時之接觸時間而言，較佳為1分鐘~20小時，更佳為3分鐘~10小時。再者，之後宜保持反應溫度攪拌10分鐘~10小時較佳。藉由定反應時間為上述範圍內，目的氰酸酯化合物有能經濟地且工業化地以良好效率獲得之傾向。
氰酸酯化步驟中，反應進行度能以液體層析或IR光譜法等分析。又，副生之氰氣或二烷基氰基醯胺等揮發成分能以氣體層析分析。反應結束後，藉由進行通常之後處理操作、及依所望進行分離操作及/或精製操作，能將目的之氰酸酯化合物單離。具體而言，從反應液分取含有氰酸酯化合物之有機溶劑層並將有機溶劑層水洗後，進行濃縮，能使氰酸酯化合物沉澱化或晶析化。或將有機溶劑層水洗後，將有機溶劑層中之溶劑取代為氰酸酯化合物不溶或難溶之溶劑，可使氰酸酯化合物沉澱化或晶析化。洗滌時，為了去除過量的胺類，可使用稀鹽酸等酸性水溶液。又，為了從充分洗滌過的有機溶劑層去除水分，可利用使用硫酸鈉或硫酸鎂等之一般的方法進行乾燥操作。
又，濃縮及溶劑取代時，為了抑制氰酸酯化合物之聚合，宜於減壓下加熱到90℃以下的溫度並餾去有機溶劑較佳。再者，沉澱化或晶析化時，可將氰酸酯化合物之溶解度低的溶劑滴加到含有氰酸酯化合物之溶液中、或將含有氰酸酯化合物之溶液滴加到氰酸酯化合物之溶解度低的溶劑中。作為氰酸酯化合物之溶解度低的溶劑不特別限定，例如：醚系溶劑；己烷等烴系溶劑；或醇系溶劑。
為了洗滌獲得之粗產物，可將反應液之濃縮物或沉澱或晶析而得的結晶以氰酸酯化合物之溶解度低的溶劑洗滌。又，也可將反應溶液濃縮而獲得之結晶再度溶解後、使其再結晶。又，進行晶析時，可將反應液單純地濃縮或冷卻。
獲得之氰酸酯化合物之純度，能以液體層析或IR光譜法等分析。氰酸酯化合物中之二烷基氰基醯胺等副生物或殘存溶劑等揮發成分能以氣體層析定量分析。氰酸酯化合物中殘存的鹵素化合物，能以液體層析質量分析計鑑定，又，也可利用使用硝酸銀溶液之電位差滴定或燃燒法所為之分解後離子層析進行定量分析。氰酸酯化合物之聚合反應性，能以熱板法或轉矩計測法以凝膠化時間進行評價。
又，羥基取代芳香族化合物之氰酸酯化方法本身以往即廣為人知，本實施形態之氰酸酯化方法可適當參照此等實施。具體而言，可應用以下方法：使鹵化氰一直比鹼過量存在，使羥基取代芳香族化合物與鹵化氰反應之方法(美國專利3553244號)；使用3級胺作為鹼，使其用量比鹵化氰更過剩，並且同時於溶劑存在下對於羥基取代芳香族化合物添加3級胺後滴加鹵化氰、或同時滴加鹵化氰與3級胺之方法(日本專利3319061號公報)；以連續柱塞流方式，使羥基取代芳香族化合物、三烷胺及鹵化氰反應之方法(日本專利3905559號公報)；使羥基取代芳香族化合物與鹵化氰於3級胺存在下於非水 溶液中反應時副生之3級鹵化銨以陽離子及陰離子交換體處理之方法(日本專利4055210號公報)、使羥基取代芳香族化合物於能與水分液之溶劑存在下和3級胺與鹵化氰同時添加並使其反應後，以水洗分液，並從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑進行沉澱精製之方法(日本專利2991054號)，及使羥基取代芳香族化合物、鹵化氰、及3級胺於水與有機溶劑之二相系溶劑中於酸性條件下使其反應之方法(日本專利5026727號公報)等。
[氰酸酯化合物]
本實施形態之氰酸酯化合物，係將羥基取代芳香族化合物，使用依上述鹵化氰之製造方法製造之鹵化氰進行氰酸酯化而得者。以此方式，使用依上述鹵化氰之製造方法獲得之鹵化氰與使用既定羥基取代芳香族化合物製造之氰酸酯化合物，能獲得熱膨脹率低、且有高度阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、及耐熱性之硬化物。
作為羥基取代芳香族化合物不特別限定，例如可使用上述列記者。使用該等羥基取代芳香族化合物獲得之氰酸酯化合物，例如：可列舉具有聚伸萘基醚結構之氰酸酯化合物、下列通式(9)表示之氰酸酯化合物等。在此，下列通式(9)表示之氰酸酯化合物，可列舉(9a)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、(9b)金剛烷型氰酸酯化合物、(9c)此等(9a)及(9b)以外之氰酸酯化合物(以下也稱為「其他氰酸酯化合物」)。以下針對各氰酸酯化合物說明。
(具有聚伸萘基醚結構之氰酸酯化合物)
首先針對具有聚伸萘基醚結構之氰酸酯化合物說明。使用了具有如此之結構之氰酸酯化合物的硬化物，有阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、耐熱性、低熱膨脹、低介電、低介電正切等更優良的傾向。
聚伸萘基醚型氰酸酯化合物，只要是具有氰氧基且萘環彼此介 由氧鍵鍵結之結構者即可，不特別限定，例如：下列通式(11)表示之氰酸酯化合物。下列通式(11)表示之氰酸酯化合物宜含有選自由下列通式(13)、(14)、(15)、及(16)表示之氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上較佳。具有如此之結構之伸萘基醚型氰酸酯化合物，在分子結構中，具有萘環介由氧原子而與其他萘環鍵結而得之伸萘基醚結構，所以硬化物之燃燒時的焦碳形成受促進，能展現優良阻燃性，而且耐熱性也良好。
(式(11)中，n為1~20之整數，1~10之整數更理想。R各自獨立地表示氫原子、苄基、烷基、下列通式(12)。)
(式(12)中，Ar各自獨立地表示伸苯基、伸萘基，m為1或2之整數。)
(通式(9)表示之化合物)
其次，針對下列通式(9)表示之化合物說明。使用了具有如此之結構之氰酸酯化合物的硬化物，有阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、耐熱性、低熱膨脹、低介電、低介電正切等更優良的傾向。
(式(9)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基，Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成的也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成之也可具有取代基之烷芳基，1表示鍵結於Ar1之氰氧基之數目，為1~3之整數，m表示鍵結於Ar1之Ra之數目，Ar1為伸苯基時m為4-1、為伸萘基時m為6-1、為伸聯苯基時m為8-1，n表示平均重複數，為0~50之整數，X各自獨立地表示單鍵，為碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基(-N-R-N- 等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、2價硫原子或2價氧原子中之任一者。)
上述通式(9)中，Ar1各自獨立地表示任意位置之氫元素取代為Ra基及羥基或氰氧基之也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基。
上述通式(9)中，Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結成之也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結成的也可具有取代基之烷芳基。
上述通式(9)之Ra中之碳數1~6之烷基，也可具有鏈狀結構、分支狀結構、或環狀結構。作為如此之烷基不特別限定，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基等。又，上述通式(9)之烷基中之氫原子，也可取代為氟、氯等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。
上述通式(9)之Ra之碳數6~12之芳基不特別限定，例如：苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰-，間-或對-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰-，間-或對-甲苯基等。又，上述通式(9)中之芳基中之氫原子，也可取代為氟、氯等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羥基等。
上述通式(9)之Ra之碳數1~4之烷氧基，也可具有鏈狀結構、分支狀結構、或環狀結構。作為如此之烷氧基不特別限定，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第 三丁氧基等。上述通式(9)中之烷氧基中之氫原子，也可取代為氟、氯等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基等。
上述通式(9)之X各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、或2價硫原子或2價氧原子。
上述通式(9)之X中之碳數1~50之2價有機基不特別限定，例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、環伸戊基、環伸己基、三甲基環伸己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及鄰苯二甲內酯二基(Phthalidediyl)等。2價有機基中之氫原子也可取代為雜原子。雜原子不特別限定，例如：氟、氯等鹵素原子。又，碳數1~50之2價有機基中之氫原子，也可取代為甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。
上述通式(9)之X之氮數1~10之2價有機基不特別限定，例如：-N-R-N-表示之基、亞胺基、聚醯亞胺基等。
又，上述通式(9)中之X，宜為選自由下列通式(10)表示之碳數1~50之2價有機基、及下列通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、及(2j)表示之2價基構成之群組中之2價連結基較佳。
(式(10)中，Ar2各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基或也可具有取代基之伸聯苯基，Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之 烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基。Rd、Re各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或羥基，p表示0~5之整數。)
(式(2d)中，z表示4~7之整數、式(2i)中，R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基。)
上述通式(10)之Ar2各自獨立地表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。作為Ar2不特別限定，例如：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基等。
上述通式(10)之Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基。又，上述通式(10)之Rd、及Re各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或羥基。Rb、Rc、Rd、Re、Rf、及Rg中之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基不特別限定，例如與上述通式(9)之Ra記載者為相同者。
((9a)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)
其次，針對萘酚芳烷基型氰酸酯化合物說明。作為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，只要是具有具氰氧基之萘環、與苯環介由烷基而鍵結之結構者即可，不特別限定，例如：上述通式(9)中之Ar1為伸萘基、X以上述通式(2)表示、Ar2為伸苯基者。具體而言，下列通式(17)表示之氰酸酯化合物為較佳。下列通式(17)表示之氰酸酯化合物中，鍵結於苯環之2個亞甲基可鍵結於鄰位、間位、或對位。其中，鍵結於苯環之2個亞甲基宜鍵結於苯環之間位、對位較佳。由如此之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物獲得之硬化物，熱膨脹率低、有燃燒性、低吸水性、及吸濕耐熱性優異的傾向。
(式(17)中，n為1~50之整數，較佳為1~10之整數。)
((9b)金剛烷型氰酸酯化合物)
作為金剛烷型氰酸酯化合物，只要是具有具氰氧基之芳香環與金剛烷基鍵結之結構者即可，不特別限定，例如：上述通式(9)中之X為上述通式(2i)表示之基者。具體而言，可列舉下列通式(18)表示之氰酸酯化合物。依如此之金剛烷型氰酸酯化合物獲得之硬化物，熱膨脹率低、有阻燃性及耐熱性優異之傾向。
(式(18)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基，R與式(2i)中之R為同樣，Ra與式(9)中之Ra為同樣，1表示鍵結於Ar1之羥基之數目，為1~3之整數，m表示鍵結於Ar1之Ra之數目，Ar1為 伸苯基時m為5-1之整數，為伸萘基時m為7-1之整數，為伸聯苯基時m為9-1之整數。)
作為如此之金剛烷型氰酸酯化合物不特別限定，例如：1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3- 雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基 金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、 1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(2,4-二氰氧基苯基)-金剛烷。
((9c)其他之氰酸酯化合物)
上述通式(9)表示之化合物之中，上述萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及上述金剛烷型氰酸酯化合物以外之其他氰酸酯化合物不特別限定、例如：氰氧基苯、1-氰氧基-2-，1-氰氧基-3-，或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-，1-氰氧基-3-，或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-，1-氰氧基-2,4-，1-氰氧基-2,5-，1-氰氧基-2,6-，1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚(eugenol)之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯基酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,5，6-四甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7- 甲氧基萘、2,2'-二氰氧基-1,1'-聯萘、1,3-，1,4-，1,5-，1,6-，1,7-，2,3-，2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3，3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯基酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、3,3-雙(4-氰 氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(苯酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α'-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、苯酚芳烷基型氰酸酯、甲酚芳烷基型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、苯酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯、苯酚改性二環戊二烯型氰酸酯等，但無特別限制。該等氰酸酯化合物可使用1種或混用2種以上。
[樹脂組成物]
本實施形態之樹脂組成物，含有經過上述鹵化氰製造步驟及氰酸酯化步驟獲得之既定之氰酸酯化合物作為必要成分。又，本實施形態之樹脂組成物，視需要也可更含有選自於由不經上述2個步驟而獲得之氰酸酯化合物(以下也稱為「其他之氰酸酯化合物」)、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、苯并 化合物、具有能聚合之不飽和基的化合物、及無機填充材構成之群組中之1種以上。本實施形態之樹脂組成物藉由具有上述構成，可獲得阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱性、耐熱性、低熱膨脹、低介 電、低介電正切等優異之硬化物。
(氰酸酯化合物)
氰酸酯化合物只要是含有經過上述鹵化氰製造步驟及氰酸酯化步驟獲得之氰酸酯化合物者即可，並不限定。氰酸酯化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
氰酸酯化合物之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為3~90質量份，又更佳為5~80質量份。藉由使氰酸酯化合物之含量為上述範圍內，有耐熱性、低介電、低介電正切等更優良的傾向。
在此，「樹脂組成物中之樹脂固體成分」，若無特別指明，指樹脂組成物中除了溶劑及無機填充材以外的成分。又，「樹脂固體成分100質量份」，係指樹脂組成物中除了溶劑及無機填充材以外的成分之合計為100質量份。
(環氧樹脂)
本實施形態之樹脂組成物藉由含有環氧樹脂，黏著性、吸濕耐熱性、可撓性等有更優異的傾向。作為環氧樹脂，只要是1分子中具有2個以上環氧基之化合物即可，可使用一般公知者，其種類不特別限定。作為其具體例，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂 、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、由含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物、或該等之鹵化物等。該等環氧樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
其中，環氧樹脂宜為選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂構成之群組中之一種以上較佳。藉由含有如此之環氧樹脂，獲得之硬化物之阻燃性及耐熱性有更提高的傾向。
環氧樹脂之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0~99質量份，更佳為1~90質量份，又更佳為3~80質量份。藉由使環氧樹脂之含量為上述範圍內，黏著性或可撓性等有更優良的傾向。
(無機填充材)
本實施形態之樹脂組成物藉由含有無機填充材，阻燃性、低熱膨脹、高熱傳導性、靱性等有更優良的傾向。無機填充材可使用一般公知品，種類不特別限定。具體而言，可列舉高嶺土、煅燒高嶺土、滑石、煅燒滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等矽酸鹽；白碳(濕式二氧化矽)、天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、Aerosil、中空二氧化矽等二氧化矽類；氧化鈦、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加熱處理，並減少一部分結晶水者)、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物；硫酸鋇、 硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽；錫酸鋅等錫酸鹽；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型的橡膠粉末、矽酮複合粉末、矽酮樹脂粉末、矽酮橡膠粉末等橡膠系填充材。該等無機填充材可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
在此使用無機填充材時，宜併用矽烷偶聯劑或濕潤分散劑較佳。
作為矽烷偶聯劑，能理想地使用一般在無機物之表面處理使用者，其種類不特別限定。作為其具體例，可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基一三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系、苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑可以單獨使用或組合使用2種以上。
又，作為濕潤分散劑，可理想地使用一般使用在塗料用者，其種類不特別限定。較佳為共聚物類的濕潤分散劑，其具體例可列舉BYK JAPAN(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
無機填充材之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0~1600質量份，更佳為50~1600質量份，又更佳為75~1500質量份，再更佳為100~1400質量份。藉由定無機填充材之含量為上述範圍內，有阻燃性、低熱膨脹、靱性等更優 良的傾向。
(氧雜環丁烷樹脂)
本實施形態之樹脂組成物藉由含有氧雜環丁烷樹脂，有黏著性或可撓性等更優良的傾向。作為氧雜環丁烷樹脂，能使用一般公知者，其種類不特別限定。作為其具體例，可列舉氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯申基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等。該等氧雜環丁烷樹脂可使用1種或組合使用2種以上。
氧雜環丁烷樹脂之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0~99質量份，更佳為1~90質量份，又更佳為3~80質量份。藉由定氧雜環丁烷樹脂之含量為上述範圍內，有密合性或可撓性等更優良的傾向。
(馬來醯亞胺化合物)
本實施形態之樹脂組成物藉由含馬來醯亞胺化合物，有耐熱性、吸濕耐熱性、靱性等更優良的傾向。作為馬來醯亞胺化合物，只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，可使用一般為公知者，其種類不特別限定。具體例可列舉4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物 等，但不特別限制。該等馬來醯亞胺化合物可使用1種或混用2種以上。
馬來醯亞胺化合物之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0~99質量份，更佳為1~90質量份，又更佳為3~80質量份。藉由定馬來醯亞胺化合物之含量為上述範圍內，有耐熱性等更優良的傾向。
(苯酚樹脂)
本實施形態之樹脂組成物藉由含有苯酚樹脂，有黏著性或可撓性等更優良的傾向。作為苯酚樹脂，只要是1分子中具有2個以上之羥基的苯酚樹脂即可，可使用一般公知者，其種類不特別限定。作為其具體例，可列舉雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含羥基之矽酮樹脂類等，但不特別限定。該等苯酚樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
苯酚樹脂之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0~99質量份，更佳為1~90質量份，又更佳為3~80質量份。藉由定苯酚樹脂之含量為上述範圍內，有黏著性或可撓性等更優良的傾向。
(苯并化合物)
本實施形態之樹脂組成物藉由含有苯并化合物，有阻燃 性、耐熱性、低吸水性、低介電等更優良的傾向。作為苯并化合物，只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并環之化合物即可，可使用一般公知者，其種類不特別限定。作為其具體例，可列舉雙酚A型苯并BA-BXZ(小西化學製商品名)雙酚F型苯并 BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并BS-BXZ(小西化學製商品名)等。該等苯并化合物可使用1種或混用2種以上。
苯并化合物之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0~99質量份，更佳為1~90質量份，又更佳為3~80質量份。藉由定苯并化合物之含量為上述範圍內，有耐熱性等更優良的傾向。
(具有能聚合之不飽和基的化合物)
本實施形態之樹脂組成物藉由含有具有能聚合之不飽和基的化合物，有耐熱性或靱性等更優良的傾向。作為具有能聚合之不飽和基的化合物，可使用一般公知者，種類不特別限定。具體例可列舉乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯并環丁烯樹脂；(雙)馬來醯亞胺樹脂等。該等具有不飽和基之化合物可使用1種或混用2種以上。
具有能聚合之不飽和基的化合物之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0~99質量份，更佳為1~90質量份，又更佳為3~80質量份。藉由定具有能聚合之不飽和基的化合物之含量為上述範圍內，耐熱性或靱性等有更優良的傾 向。
(聚合觸媒及硬化促進劑)
本實施形態中之樹脂組成物，除了上述化合物或樹脂，可更摻合催化氰酸酯、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、具有催化能聚合之不飽和基的化合物之聚合之聚合觸媒、及/或用以適當調整硬化速度之硬化促進劑。作為聚合觸媒及/或硬化促進劑，可使用一般者，其種類不特別限定。作為其具體例，可列舉辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯基丙酮鐵等金屬鹽；辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑衍生物；該等咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成體等衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻系化合物、二膦(diphosphine)系化合物等磷化合物；環氧-咪唑加成物系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二2-乙基己酯等過氧化物；及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。此等觸媒可使用市售品，例如：Amicure PN-23(Ajinomoto finetechno公司製、Novacure HX-3721(旭化成公司製)、Fujicure FX-1000(富士化成工業公司製)等。該等聚合觸媒及/或硬化促進劑可使用1種或混用2種以上。
又，聚合觸媒及硬化促進劑之含量，可考慮樹脂之硬化度或樹脂組成物之黏度等適當調整，不特別限定，通常相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0.005~10質量份。
(其他添加劑)
再者，本實施形態之樹脂組成物視需要也可以含有其他熱硬化 性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、硬化觸媒、硬化促進劑、著色顏料、消泡劑、表面調整劑、阻燃劑、溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑、矽烷偶聯劑等公知之添加劑。又，視需要也可含有溶劑。此等任意之添加劑可使用1種或混用2種以上。
阻燃劑能一般公知者，種類不特別限定。具體例可列舉4,4’-二溴聯苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺或苯胍胺等氮化合物；含環之化合物、矽酮系化合物等。
又，本實施形態之樹脂組成物視需要可使用有機溶劑。於此情形，本實施形態之樹脂組成物，能以上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部溶於或與有機溶劑互溶之態樣(溶液或清漆)使用。
溶劑只要是能將上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部予以溶解或互溶即可，能使用一般公知者，不特別限定。具體例可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烴等。該等溶劑可使用1種或混用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物，可使用上述氰酸酯化合物，並視需要可將其他成分和溶劑一起使用公知之混合機，例如高速混合機、圓錐(Nauta)混合機、帶型混練機、捏合機、強力混合機、萬能混合 機、溶解機(dissolver)、靜態混合機等混合以獲得。混合時之氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑添加方法，不特別限定。
本實施形態之樹脂組成物因具有高度的低熱膨脹性、阻燃性及耐熱性，做為高機能性高分子材料極有用，作為熱的、電氣的及機械物性優異之材料，可使用在電氣絕緣材料、密封材料、黏著劑、疊層材料、抗蝕劑、堆積(build up)疊層板材料，此外可理想地使用在土木‧建築、電氣‧電子、汽車、鐵道、船舶、航空機、運動用品、美術‧工藝等領域中的固定材、結構構件、補強劑、拓印材等。其中，宜使用在要求低熱膨脹性、耐燃性及高度機械強度之電氣絕緣材料、半導體密封材料、電子零件之黏著劑、航空機結構構件、衛星結構構件及鐵道車廂結構構件。
[硬化物]
本實施形態之硬化物係使本實施形態之樹脂組成物硬化而成。作為硬化物之製造方法不特別限定，例如使樹脂組成物熔融或溶於溶劑後，流入模內，使用熱或光等通常之條件使其硬化可獲得。熱硬化的情形，硬化溫度不特別限定，從硬化以良好效率進行且防止獲得之硬化物劣化之觀點，於120℃至300℃之範圍內為較佳。光硬化的情形，光波長區域不特別限定，從利用光聚合起始劑等以良好效率進行硬化的觀點，於100nm至500nm之範圍使其硬化較佳。
[預浸體]
本實施形態之預浸體，具有基材、及含浸或塗佈於該基材之本實施形態之樹脂組成物。預浸體，可作為印刷電路板之絕緣層、半導體封裝體用材料使用。
(基材)
作為基材，可因應對於預浸體要求之性能，例如：強度、吸水 率、熱膨脹係數等而適當選用一般公知者，不特別限定。具體例可列舉玻璃纖維基材、合成纖維基材、有機纖維基材、及無機纖維基材。構成玻璃纖維基材之玻璃纖維，例如：A玻璃、C玻璃、D玻璃、E玻璃、H玻璃、L玻璃、NE玻璃、Q玻璃、S玻璃、T玻璃、UN玻璃、及球狀玻璃。構成合成纖維基材之合成纖維，例如：聚醯胺樹脂纖維、芳香族聚醯胺樹脂纖維、全芳香族聚醯胺樹脂纖維等聚醯胺系樹脂纖維；聚酯樹脂纖維、芳香族聚酯樹脂纖維、全芳香族聚酯樹脂纖維等聚酯系樹脂纖維；聚醯亞胺樹脂纖維；氟樹脂纖維等。有機纖維基材，例如：以牛皮紙、棉紙、短棉絨與牛皮紙漿之混抄紙等為主成分之紙基材。構成無機纖維基材之無機纖維，例如：石英等玻璃以外之無機纖維。作為基材之形狀不特別限定，例如：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。基材可以單獨使用1種或組合使用2種以上。又，基材厚度不特別限定，如為疊層板用途，宜為0.01~0.2mm之範圍，尤其施以超開纖處理或孔目填堵處理之織布，從尺寸安定性之觀點為理想。再者，經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等利用矽烷偶聯劑等進行了表面處理的玻璃織布，從吸濕耐熱性之觀點為理想。又，液晶聚酯織布，從電特性方面為較佳。
作為製造預浸體之方法，可適當使用一般公知之方法，不特別限定。例如：使用前述樹脂組成物製備樹脂清漆，並將基材浸漬於樹脂清漆之方法、使用各種塗佈機將樹脂清漆塗佈到基材之方法、利用噴塗將樹脂清漆吹送到基材之方法等，可製造預浸體。其中，將基材浸漬於樹脂清漆之方法為較佳。藉此，能提高樹脂組成物對於基材之含浸性。又，將基材浸漬於樹脂清漆時，可以使用通常之含浸塗佈設備。例如：使用含浸塗佈設備使樹脂清漆含浸於無機及/或有機纖維基材，於120~220℃乾奧燥約2~15分鐘，並進行B階段化而製造預浸體之方法等。此時樹脂組成物對於基材之附著量，亦即樹脂組成物量(包括無機填充材)相對於半硬化後之預浸體之總量宜為20~99質量%之範圍較佳。
[疊層板]
本實施形態之疊層板，具有含有至少1片以上之預浸體之層、及疊層於該層之單面或兩面的金屬箔。作為疊層板之製造方法，可以適當使用一般公知的方法，不特別限定。例如可藉由將上述預浸體與金屬箔疊層並加熱加壓成形以獲得疊層板。此時加熱之溫度不特別限定，宜為65~300℃，120~270℃更理想。又，加壓之壓力不特別限定，宜為2~5MPa，2.5~4MPa更理想。疊層板，可以覆金屬疊層板及多層板的形式使用。
[覆金屬疊層板]
本實施形態之覆金屬疊層板，係至少重疊1片以上的上述預浸體，並在其單面或兩面配置金屬箔後疊層成形者。具體而言，重疊前述預浸體一片或多數片，在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔，進行疊層成形以製作。在此使用之金屬箔，只要是能用在印刷電路板材料者即可，不特別限定，宜為壓延銅箔或電解銅箔等銅箔為較佳。又，金屬箔之厚度不特別限定，宜為2~70μm，3~35μm更佳。成形條件，可使用通常印刷電路板用疊層板及多層板之方法。例如藉由使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，以溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~100kg/cm2進行疊層成形，以製造本實施形態之覆金屬疊層板。
[多層板]
又，藉由將上述預浸體、與另外製作之內層用配線板組合並疊層成形，也可製成多層板。多層板之製造方法，例如在1片上述預浸體的兩面配置35μm之銅箔，以上述條件進行疊層形成後，形成內層電路，對於此電路實施黑化處理並形成內層電路板，之後將此內層電路板與上述預浸體交替地各配置1片，再於最外層配置銅箔，以上述條件較佳為於真空下進行疊層成形，可製作多層板。
[密封用材料]
本實施形態之密封用材料包含樹脂組成物。作為密封用材料之製造方法，可適當使用一般公知之方法，不特別限定。例如：將上述樹脂組成物、及在密封材料用途一般使用之各種公知之添加劑或溶劑等，使用公知之混合機混合，可製造密封用材料。又，混合時之氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑之添加方法，可適當選用一般公知之方法，不特別限定。
[纖維強化複合材料]
本實施形態之纖維強化複合材料，包含樹脂組成物、及強化纖維。作為強化纖維，可使用一般公知者，不特別限定。作為其具體例，可列舉碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、及碳化矽纖維等。針對強化纖維之形態或排列不特別限定，可從織物、不織布、氈(mat)、針織(knit)、編織物、單向股、粗紗、短切等適當選擇。又，作為強化纖維之形態，可使用由預成形體(疊層了由強化纖維構成之織物基布者、或將其以縫編紗線縫合一體化者、或立體織物或編織物等纖維結構物)。
作為此等纖維強化複合材料之製造方法，可適當使用一般公知之方法，不特別限定。作為其具體例，可列舉液體‧複合‧成形法、樹脂‧膜‧融合法、纖絲‧纏繞法、手積層法、拉擠法(pultrusion method)等。其中，係一種液體‧複合‧成形法之樹脂轉移成形法，能夠在成形模中預先安置金屬板、成形核、蜂窩核等預成形體以外之素材，故能因應各種用途，可理想地使用在以短時間大量生產形狀較複雜之複合材料。
[黏著劑]
本實施形態之黏著劑含有本實施形態之樹脂組成物。作為黏著劑之製造方法，能適當使用一般公知之方法，不特別限定。例如：可藉由將上述樹脂組成物、與在黏著劑用途一般使用之各種公知之添加劑或溶劑等使用公 知混合機予以混合以製造黏著劑。又，混合時之氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑之添加方法，可以適當使用一般公知之方法，不特別限定。
[樹脂複合片]
樹脂複合片包含支持體、及配置在該支持體表面之樹脂層，樹脂層含有本實施形態之樹脂組成物。另一方面，本實施形態之樹脂複合片，可藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液塗佈於支持體並乾燥而獲得。在此使用之支持體，例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、及在該等膜表面塗佈了脫模劑之脫模膜、聚醯亞胺膜等有機系膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者，但不特別限定。塗佈方法，例如：將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑之溶液以桿塗機、模塗機、刮刀塗佈機、貝克塗抹機(baker applicator)等塗佈在支持體上之方法。又，乾燥後從疊層片將支持體剝離或蝕刻，也可製成單層片(樹脂片)。又，將上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液對於有片狀模穴的模具內供給並乾燥等而成形為片狀，可不使用支持體而獲得單層片(樹脂片)。
又，本實施形態之單層或疊層片之製作時，將溶劑除去時之乾燥條件不特別限定，若為低溫則樹脂組成物中易殘留溶劑，若為高溫則樹脂組成物之硬化會進行，故宜於20℃~200℃之溫度進行1~90分鐘為較佳。又，單層或疊層片樹脂層之厚度，可利用本實施形態之樹脂組成物之溶液之濃度與塗佈厚度調整，不特別限定，一般而言若塗佈厚度加厚，乾燥時易殘留溶劑，故宜為0.1~500μm為較佳。
[膜]
膜係將樹脂組成物成形為片狀而成。此膜例如可作為堆積用膜或乾膜阻焊件使用。膜之製造方法不特別限定，例如使用可剝離之 塑膠膜作為基材而將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而成的溶液塗佈於塑膠膜並乾燥之方法。在此，溶劑可藉由於20℃~150℃之溫度加熱1~90分鐘以乾燥。又，膜也可於僅將樹脂組成物中的溶劑乾燥的未硬化狀態使用，也可視需要以半硬化(B階段化)狀態使用。
[印刷電路板]
印刷電路板含有絕緣層、及在該絕緣層表面形成之導體層，絕緣層含有本實施形態之樹脂組成物。亦即，上述預浸體(基材及含浸或塗佈於此基材之本實施形態之樹脂組成物)、上述覆金屬疊層板之樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層)，係由含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層構成。
並且，本實施形態之覆金屬疊層板可理想地作為印刷電路板使用。印刷電路板可依常法製造，其製造方法不特別限定。以下舉印刷電路板之製造方法之一例。首先，準備上述覆銅疊層板等覆金屬疊層板。然後，對於覆金屬疊層板表面實施蝕刻處理，進行內層電路之形成，製作內層基板。在此內層基板之內層電路表面，視需要實施用以提高黏著強度之表面處理，其次在此內層電路表面重疊須要片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用金屬箔，加熱加壓並一體成形。以此方式，製作於內層電路與外層電路用之金屬箔間形成了基材及由樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。其次，對於此多層疊層板實施貫穿孔(through hole)或通孔(via hole)用的開孔加工後，在此孔壁面形成導通內層電路與外層電路用金屬箔之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用金屬箔實施蝕刻處理，並形成外層電路，以製造印刷電路板。
【實施例】
以下對於本發明依實施例更詳細說明。惟本發明不特別限於以下實施例。
(於鹵化氰製造步驟終點之未反應鹵素之確認)
於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，於鹵化氰製造終點加入反應液40g，實施將鹵化氰萃取到二氯甲烷相的操作。分別確認二氯甲烷相及水相是否著色，當二氯甲烷相有著色時，判斷有未反應鹵素。
(鹵化氰製造步驟終點之生成鹵化氰及未反應氰化氫之定量)
對於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，於鹵化氰製造終點添加反應液40g，實施鹵化氰萃取到二氯甲烷相之操作。將獲得之二氯甲烷相1μL注入氣體層析(AgilentTechnologies公司製6890)，實施分析。又，將獲得之水相7.5g、與預先製備之冷卻至5℃之50質量%N,N-二甲基甲醯胺水溶液7.5g、與1,4-二烷0.15g混合而獲得之水溶液1μL注入氣體層析(AgilentTechnologies公司製6890)，實施分析。於水相之分析，使用FID作為檢測器、使用AgilentTechnologies公司製DB-1(長度30m×內徑0.32mm×膜厚1μm)作為管柱。又，於二氯甲烷相之分析，使用TCD作為檢測器、使用AgilentTechnologies公司製DB-WAX(長度30m×內徑0.25mm×膜厚0.25μm)作為管柱。二氯甲烷相中之鹵化氰、未反應氰化氫及二氯甲烷各別的濃度(質量%)，係計算相對於不含空氣之全部揮發成分峰部之面積100%的面積%，以此面積%作為質量%。又，水相中之鹵化氰、未反應氰化氫及二氯甲烷，係利用以1,4-二烷作為內部標準之內部標準法定量。從二氯甲烷相及水相之鹵化氰、未反應氰化氫及二氯甲烷之定量值、及二氯甲烷之平衡，求出在鹵化氰製造終點之反應液中之未反應氰化氫之物質量(A)莫耳及生成之鹵化氰之物質量(B)莫耳，並計算出(A)：(A)+(B)之比。
(氰酸酯化步驟之反應進行度之追蹤)
將氰酸酯化步驟中之反應液(有機溶劑側)1g溶於50g四氫呋喃 (溶劑)而得之溶液2μL注入高速液體層析(日立先進科技(股)公司製高速液體層析LachromElite)，實施分析。管柱使用東曹(股)公司製TSKgel ODS-120T(長度25cm×內徑4.6mm)，移動相使用乙腈/水(80/20體積比)，流速定為1mL/min.，檢測波長定為274nm。反應進行度依以下方式定義。
將下列通式(21)表示之1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、下列通式(22)表示之雙(4-羥基苯基)聯苯甲烷、下列通式(23)表示之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷作為羥基取代芳香族化合物時，令二氰酸酯化合物(目的物)之面積值為C、單氰酸酯化合物(反應中間體)之面積值為D、羥基取代芳香族化合物(原料)之面積值為E，依下式求出反應進行度。
反應進行度(%)=C/(C+D+E)×100
又，將下列通式(24)表示之參(4-羥基苯基)甲烷作為羥基取代芳香族化合物時，令參氰酸酯化合物(目的物)之面積值為F、二氰酸酯化合物(反應中間體)之面積值為G、單氰酸酯化合物(反應中間體)之面積值為H、羥基取代芳香族化合物(原料)之面積值為I，依下式求出反應進行度。
反應進行度(%)=F/(F+G+H+I)×100
又，將下列通式(25)表示之1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製、製品名SN4系列)作為羥基取代芳香族化合物時，令n=1成分之二氰酸酯化合物(目的物)之面積值為J、n=1成分之單氰酸酯化合物(反應中間體)之面積值為K、n=1成分之羥基取代芳香族化合物(原料)之面積值為L，依下式求出反應進行度。
反應進行度(%)=J/(J+K+L)×100
(式(25)中，n表示1~50之整數)
(氰酸酯化步驟中之副生物氰氣之分析)
將氰酸酯化步驟中之反應液(有機溶劑側)1μL注入氣體層析(AgilentTechnologies公司製6850)，實施分析。檢測器使用TCD、管柱使用AgilentTechnologies公司製DB-WAX(長度30m×內徑0.25mm×膜厚0.25μm)。副生之氰氣(及二烷基氰基醯胺)在揮發成分中之濃度(質量%)，係計算相對於不含空氣之全部揮發成分峰部之面積為100%之面積%，並將此面積%作為揮發成分中之質量%。
(氰酸酯化步驟獲得之氰酸酯化合物中之水解性鹵素之定量分析)
使氰酸酯化合物1g溶於1,4-二烷30mL(溶劑)，於獲得之溶液中加入5mol/L之氫氧化鉀/水-甲醇溶液。將該溶液於回流狀態加 熱1小時(浴溫150℃)後，使用硝酸銀溶液以電位差滴定測定脫離之鹵素離子量(M)。滴定使用Metrohm公司製電位差自動滴定裝置Titrand 809型，電極使用銀電極。又，另外將氰酸酯化合物1g溶於2-丁酮150mL(溶劑)。將此溶液中之鹵素離子量(N)以使用硝酸銀溶液之電位差滴定測定。將前述(M)減去(N)而得之值定義為水解性鹵素並評價。
(氰酸酯化步驟獲得之氰酸酯化合物中之全部鹵素之定量分析)
邊通入氬氣/氧氣邊使氰酸酯化合物5mg於1000℃燃燒‧分解，以吸收液(含有磷酸(磷原子濃度：1mg/L)及過氧化氫(60mg/L)之水溶液)捕集發生之含鹵素氣體，將此吸收液100μL注入離子層析(Dionex公司製DionexICS-1500)並實施分析。預先使用離子層析標準液製作檢量線，以絕對檢量法定量鹵素。將此定量值定義為全部鹵素並評價。氰酸酯化合物之燃燒及分解，使用DIA INSTRUMENTS公司製AQF-100+GA100。又，離子層析之管柱使用Dionex公司製IonPac AG12A及AS12A、移動相使用2.7mM碳酸鈉+0.3mM碳酸氫鈉，流速定為1.5mL/min.，檢測器使用檢測導電度的裝置。
(氰酸酯化步驟獲得之氰酸酯化合物之凝膠化時間測定1)
使用凝膠化試驗器(日新科學(股)公司製型號R-1-4-704)，測定氰酸酯化合物於170℃直到凝膠化之時間。
(氰酸酯化步驟獲得之氰酸酯化合物之凝膠化時間測定2)
針對將氰酸酯化合物50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥製NC3000FH)50質量份及辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標NIKKA OCTHIX鋅、金屬含量18%)0.05質量份攪拌混合而得之組成物，使用凝膠化試驗器(日新科學(股)公司製型號R-1-4-704)，測定於170℃直到凝膠化之時間。
(實施例1)
保持液溫為0~5℃，在攪拌下費時7小時將氯145.5g(2.05mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入3.8質量%氰化氫水溶液1464g(氰化氫56.3g(2.08mol)及水1407.3g)。氰化氫之使用量，相對於氯分子1莫耳為1.0153莫耳。反應液之pH為小於7。另外，對於預先製備的冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g並進行萃取操作。其結果，二氯甲烷相及水相均為無色，確認未存在未反應氯分子(氯之轉化率為99.9%以上。)。
又，此反應終點時溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.02100：1。
保持液溫0~5℃，於反應結束後之溶液添加二氯甲烷249g，命其為溶液1。該等結果如表1所示。
(實施例2)
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳，成為1.5莫耳之量)溶於二氯甲烷1800g，命其為溶液2。
費時30分鐘，將前述溶液1(氯化氰相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)(鹵化氰溶液e)於攪拌下保持液溫為-2~-0.5℃滴加溶液2。溶液2滴加後之反應進行度為80.6%、氰氣濃度為0.071質量%。溶液2滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時10分鐘滴加三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於氯甲烷65g之溶液(溶液3)。溶液3滴加後之反應進行度為99.5%、氰氣濃度為0.075質量%。溶液3滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘。又，以pH計(IQ Scientific Instruments公司製、製品名IQ150)測定反應中之反應液之pH，結果為-0.1以下。相對於使用之鹼性觸媒量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3。
之後將反應液靜置，分離為二氯甲烷相與水相。將獲得之二氯 甲烷相以水1300g洗滌5次。水洗第5次之廢水之導電度為5μS/cm，確認利用以水洗滌已充分去除待去除之離子性化合物。
將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，進行5次對於2-丁酮溶液之溶劑取代，獲得目的氰酸酯化合物50質量%之2-丁酮溶液663g。獲得之氰酸酯化合物中之水解性氯為23ppm、全氯為141ppm、凝膠化時間1為68分鐘、凝膠化時間2為12.9分鐘。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件，表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例3)
使98質量%氰化鈉32.3g(0.65mol)溶於水128g，命其為溶液4。將36質量%鹽酸水溶液91.2g(鹽酸0.9mol)(相對於氰化鈉為1.39莫耳)及水317.7g，於攪拌下保持在液溫-3~-1℃，費時36分鐘滴加溶液4。溶液4滴加結束後，保持液溫為-2~-1℃，吹入氯45.4g(0.64mol)(FUJIOX(股)公司製)3小時。氰化鈉之使用量，定為相對於氯分子1莫耳為1.0088莫耳。又，反應液之pH小於7。另外，於已預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)，添加反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果二氯甲烷相及水相為無色，確認不存在未反應氯分子(氯之轉化率為99.9%以上。)。
又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.02174：1。
保持液溫0~5℃，於此反應液中添加二氯甲烷91.8g及水10g。命其為溶液5。該等結果如表1所示。
(實施例4)
使1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷(和光純藥工業(股)公司製)48.5g(OH基換算0.40mol)及三乙胺72.9g(0.72mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.8莫耳之量)溶於二氯甲烷118.6g，命其為溶液6。前述溶液5(氯化氰相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.6莫耳之量)(鹵化氰溶液f)於攪拌下，保持液溫-7~-1℃，費時29分鐘滴加溶液6。溶液6滴加後之反應 進行度為37.1%。溶液6滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時9分鐘滴加三乙胺28.4g(0.28mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.7莫耳之量)溶於二氯甲烷28.4g之溶液(溶液7)。溶液7滴加後之反應進行度為95.3%。溶液7滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時2.6分鐘滴加三乙胺8.1g(0.08mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.2莫耳之量)溶於二氯甲烷8.1g而成之溶液(溶液8)。溶液8滴加後之反應進行度為99.6%。溶液8滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘。又，反應中之反應液之pH為-0.2以下。相對於使用之鹼性觸媒量之氰酸酯製造反應進行度如表2。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相。將獲得之二氯甲烷相以0.1mol/L鹽酸水201g洗滌1次、之後以水201g洗滌5次。水洗第5次之廢水之導電度為8μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮、最終於90℃使其進行1小時濃縮至乾，獲得目的之1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷58.2g。獲得之氰酸酯化合物中之水解性氯為40ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例5)
使98質量%氰化鈉34.0g(0.68mol)溶於水98.0g，命其為溶液9。將36質量%鹽酸水溶液71.0g(鹽酸0.70mol)(相對於氰化鈉為1.03莫耳)及水294.1g，於攪拌下，保持液溫0~5℃，費時20分鐘滴加溶液9，命其為溶液10。將29質量%溴水溶液(溴107.6g(0.67mol)(和光純藥工業(股)公司製)及水263.5g)於攪拌下保持液溫0~5℃，費時3.2小時滴加溶液10。氰化鈉之使用量，相對於溴分子定為1.0091莫耳。又，反應液之pH小於7。另外，於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g，並進行萃取操作，結果二氯甲烷相及水相為無色，確認不存在未反應溴分子(溴之轉化率為99.9%以上。)。
又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00645：1。
維持液溫0~5℃，於此反應液中添加氯仿149.3g，攪拌混合後靜置，物理性地分離為有機相與水相，獲得23質量%溴化氰之氯仿溶液(溶液11)。該等結果如表1所示。
(實施例6)
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)40g(OH基換算0.19mol)及三乙胺20.6g(0.20mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.1莫耳之量)溶於氯仿240g，命其為溶液12。將前述溶液11(溴化氰為相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為2.0莫耳之量)(鹵化氰溶液g)170.6g於攪拌下保持在液溫-7~-3℃，費時40分鐘滴加溶液12。溶液12滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時30分鐘滴加使三乙胺15.0g(0.15mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.8莫耳之量)溶於氯仿30g之溶液(溶液13)。溶液13滴加後之反應進行度為98.7%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2。
將此反應液過濾後，將獲得之濾液以0.1mol/L鹽酸水500g洗滌1次、之後以水500g洗滌4次。水洗第4次之廢水之導電度為30μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最終於90℃使其進行1小時濃縮至乾，獲得目的氰酸酯化合物44g。獲得之氰酸酯化合物中之水解性溴為25ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例7)
使98質量%氰化鈉14.1g(0.28mol)溶於水40.8g，命其為溶液14。將36質量%鹽酸水溶液29.5g(鹽酸0.29mol)(相對於氰化鈉為1.03莫耳)及水122.4g於攪拌下保持液溫0~5℃，費時10分鐘滴加溶液14，命其為溶液15。將29質量%溴水溶液(溴44.8g(0.28mol)(和 光純藥工業(股)公司製)及水109.6g)於攪拌下保持液溫0~5℃，費時1.3小時滴加溶液15。氰化鈉之使用量，相對於溴分子為1.0091莫耳。又，反應液之pH小於7。另外，對於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)，添加反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果二氯甲烷相及水相為無色，確認未反應溴分子不存在(溴之轉化率為99.9%以上。)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00645：1。保持液溫0~5℃，對於此反應液添加氯仿62.1g，攪拌混合後靜置，將有機相與水相予以物理性分離，獲得23質量%溴化氰之氯仿溶液(溶液16)。該等結果如表1所示。
(實施例8)
於前述溶液16(溴化氰為相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)71.0g加入四氫呋喃50g及參(4-羥基苯基)甲烷(本州化學(股)公司製)10g(OH基換算0.10mol)使其溶解，命其為溶液17(鹵化氰溶液h)。將溶液17於攪拌下保持液溫-7~-1℃，費時30分鐘滴加使三乙胺14.6g(0.14mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.4莫耳之量)溶於氯仿42g而得之溶液(溶液18)。溶液18滴加後之反應進行度為98.5%。
將此反應液過濾後，將獲得之濾液以0.1mol/L鹽酸水100g洗滌1次、之後以水100g洗滌4次。水洗第4次之廢水之導電度為30μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。對其添加硫酸鈉將水分吸附除去後，於50℃、減壓下濃縮，獲得黃色之粗結晶。針對獲得之粗結晶，以己烷與丙酮之混合溶劑進行再結晶。實施過濾及己烷洗滌後，進行減壓乾燥，獲得目的之參(4-氰氧基苯基)甲烷12.5g。獲得之氰酸酯化合物中之水解性溴為30ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例9)
於保持液溫為-5~0℃的狀態、攪拌下費時6小時將氯 476.4g(6.72mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入5.2質量%氰化氫水溶液3587.5g(氰化氫187.5g(6.94mol)及水3400g)。氰化氫之使用量相對於氯分子定為1.0336莫耳。又，反應液之pH小於7。另外，於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，加入反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果，二氯甲烷相及水相為無色，確認未反應氯分子不存在(氯之轉化率為99.9%以上。)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00641：1。保持液溫-5~0℃，對此反應液添加二氯甲烷992.7g及水1580.2g，攪拌混合後靜置，將二氯甲烷相與水相予以物理性分離，獲得23.3%氯化氰之二氯甲烷溶液(溶液19)。分液後(A)：(A)+(B)之比為0.00456：1。該等結果如表1所示。
(實施例10)
使雙(4-羥基苯基)聯苯甲烷50g(OH基換算0.28mol)、氫氧化鈉12.5g(0.31mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.1莫耳之量)及三乙胺5.0g(0.05mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.17莫耳之量)溶於水550g，命其為溶液20。將前述溶液19(氯化氰為相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.7莫耳之量)(鹵化氰溶液g)127.4g於攪拌下保持液溫-5~0℃，費時2小時滴加溶液20。溶液20滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時1小時滴加使氫氧化鈉4.6g(0.12mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.4莫耳之量)溶於水200g之溶液(溶液21)。溶液21滴加後之反應進行度為94.9%。溶液21滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相。將獲得之二氯甲烷相以水1000g洗滌4次。水洗第4次之廢水之導電度為20μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，最終於80℃進行2小時濃縮至乾，獲得目的之雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷53g。獲得之氰酸酯化 合物中之水解性氯為35ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例11)
保持液溫-5~4.5℃於攪拌下費時4.7小時將氯1000g(14.1mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入11.2質量%氰化氫水溶液3660g(氰化氫410g(15.2mol)及水3250g)。氰化氫之使用量，設為相對於氯分子為1.0768莫耳。又，反應液之pH小於7。另外於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果，二氯甲烷相及水相為無色，確認未反應氯分子不存在(氯之轉化率為99.9%以上。)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00884：1。保持液溫為-5~0℃、於此反應液中添加二氯甲烷4000g，攪拌混合後靜置以物理性地分離為二氯甲烷相與水相，獲得23.3%氯化氰之二氯甲烷溶液(溶液22)。分液後之(A)：(A)+(B)之比為0.00658：1。該等結果如表1所示。
(實施例12)
使2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(和光純藥工業(股)公司製)2850g(OH基換算25.0mol)、氫氧化鈉1119g(28.0mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.12莫耳之量)及三乙胺75g(0.74mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.03莫耳之量)溶於水34kg，命其為溶液23。將前述溶液22(氯化氰為相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.43莫耳之量)(鹵化氰溶液g)保持液溫0~2℃，以400g/hr連續供給，且將溶液23保持液溫0~5℃，以1636g/hr連續供給。溶液22及溶液23供給後之反應進行度為98.5%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2。
將獲得之反應液利用液溫30~32℃之水600g/hr進行向流萃取。將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，最終於95℃進行濃縮至乾，獲得目的之2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷3422g。獲得之氰酸酯化 合物中之全氯為52ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(比較例1)
使用4.0質量%氰化氫水溶液1381g(氰化氫55.5g(2.06mol)及水1326g)及氯153.9g(2.17mol)(FUJIOX(股)公司製)(氰化氫之使用量相對於氯分子為0.9478莫耳)，除此以外與實施例1同樣進行，合成氯化氰。另外，於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，加入反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果水相為無色、二氯甲烷相為黃色，確認未反應氯分子存在(氯之轉化率低於99.9%)。又，此反應終點之溶液中未檢測到未反應之氰化氫。液溫保持0~5℃，於此反應液中添加二氯甲烷245.9g，命其為溶液24。該等結果如表1所示。
(比較例2)
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷1800g，命其為溶液25。將前述溶液24(氯化氰相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)(鹵化氰溶液e)於攪拌下保持液溫-4~-1℃，費時30分鐘滴加溶液25。溶液25滴加後之反應進行度為83.9%。溶液25滴加結束後、於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時8分鐘滴加使三乙胺52g(0.51mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.4莫耳之量)溶於二氯甲烷52g之溶液(溶液26)。溶液26滴加後之反應進行度為97.7%。溶液26滴加結束後、於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時4分鐘滴加使三乙胺26g(0.26mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.2莫耳之量)溶於二氯甲烷26g之溶液(溶液27)。溶液27滴加後之反應進行度為98.8%。溶液27滴加結束後於同溫度攪拌反應液30分鐘。反應中之反應液之pH為0.1以下。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯 製造反應進行度如表2。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相。獲得之二氯甲烷相以水2000g洗滌5次。水洗第5次廢水之導電度為19μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，進行5次對於2-丁酮溶液之溶劑取代，獲得目的之氰酸酯化合物50質量%之2-丁酮溶液1150g。獲得之氰酸酯化合物中之水解性氯為2160ppm、全氯為4500ppm、凝膠化時間1為27分鐘、凝膠化時間2為9.5分鐘。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(比較例3)
使用11.0質量%氰化氫水溶液3650g(氰化氫400g(14.8mol)及水3250g)及氯1100g(15.5mol)(FUJIOX(股)公司製)(氰化氫之使用量相對於氯分子為0.9550莫耳)，除此以外與實施例11同樣進行，實施氯化氰合成及後處理步驟。又，將氯化氰合成反應終點之溶液40g添加到預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)，實施萃取操作，結果水相為無色、二氯甲烷相為黃色，確認未反應氯分子存在(氯之轉化率小於99.9%)。此反應終點之溶液中未檢測到未反應之氰化氫。命此反應溶液為溶液28。該等結果如表1所示。
(比較例4)
使用比較例3獲得之溶液28，除此以外與實施例12同樣進行，進行氰酸酯合成。溶液22及溶液23供給後之反應進行度為97.9%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2。
獲得之氰酸酯化合物中之全氯為793ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例13)
於保持液溫為-5~0℃的狀態，於攪拌下費時6小時將氯 464.0g(6.54mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入5.4質量%氰化氫水溶液3436.1g(氰化氫186.1g(6.89mol)及水3250g)。氰化氫之使用量，相對於氯分子定為1.0533莫耳。又，反應液之pH小於7。另外於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果二氯甲烷相及水相為無色，確認未反應氯分子不存在(氯之轉化率為99.9%以上。)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.01891：1。保持液溫為-5~0℃，於此反應液添加二氯甲烷983.8g及水1580g，命其為溶液29。該等結果如表1所示。
(實施例14)
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)1050g(OH基換算4.52mol)及三乙胺686g(6.78mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)溶於二氯甲烷5775g，命其為溶液30)。將前述溶液29(氯化氰係相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.37莫耳之量)(鹵化氰溶液f)於攪拌下保持液溫-4~-2℃，費時1.8小時滴加溶液30。溶液30滴加後之反應進行度為85.6%、氰氣濃度為0.069質量%。溶液30滴加結束後、於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時38分鐘滴加使三乙胺247g(2.44mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.54莫耳之量)溶於二氯甲烷247g之溶液(溶液31)。溶液31滴加後之反應進行度為98.7%，氰氣濃度為0.087質量%。溶液31滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘。反應中之反應液之pH為0.63以下。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相。將獲得之二氯甲烷相以水3000kg洗滌6次。水洗第6次廢水之導電度為25μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，進行5次以2-丁酮溶液之溶劑取代，獲得目的之氰酸酯化合物50質量%之2-丁酮溶液2323g。獲 得之氰酸酯化合物中之水解性氯為21ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例15)
於保持液溫為-5~0℃的狀態，於攪拌下費時6小時將氯507.2g(7.15mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入5.5質量%氰化氫水溶液3608.4g(氰化氫197.4g(7.31mol)及水3411g)。氰化氫之使用量，相對於氯分子為1.0221莫耳。另外，於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果二氯甲烷相及水相為無色，確認未反應氯分子不存在(氯之轉化率為99.9%以上。)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.04509：1。保持液溫為-5~0℃、於此反應液中添加二氯甲烷1029.5g及水1580.1g，命其為溶液32。該等結果如表1所示。
(實施例16)
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)1050g(OH基換算4.55mol)及三乙胺690.8g(6.83mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)溶於二氯甲烷5775g，命為溶液33。使前述溶液32(氯化氰係相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.51莫耳之量)(鹵化氰溶液f)於攪拌下保持液溫-4~-2℃，費時1.8小時滴加溶液33。溶液33滴加後之反應進行度為86.9%、氰氣濃度為0.174質量%。溶液33滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時42分鐘滴加使三乙胺276.3g(2.73mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.6莫耳之量)溶於二氯甲烷276.3g而得之溶液(溶液34)。溶液34滴加後之反應進行度為98.5%、氰氣濃度為0.217質量%。溶液34滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘。反應中之反應液之pH為0.55以下。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3所示。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相，將獲得之二氯甲烷相以水3000g洗滌6次。水洗第6次廢水之導電度為26μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，進行5次對於2-丁酮溶液之溶劑取代，獲得目的之氰酸酯化合物50質量%之2-丁酮溶液2325g。獲得之氰酸酯化合物中之水解性氯為25ppm。該等結果如表4。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例17)
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)40g(OH基換算0.17mol)及三乙胺26.4g(0.26mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)溶於二氯甲烷240g，命其為溶液35。實施例9獲得之溶液19(氯化氰為相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)68.8g，加入36質量%鹽酸水溶液26.4g及水163.7g，命其為溶液36(鹵化氰溶液i)。將溶液36於攪拌下保持液溫-7~-2℃，費時14分鐘滴加溶液35。溶液35滴加後之反應進行度為87.2%、氰氣濃度為0.014質量%。溶液35滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時10秒滴加使三乙胺5.3g(0.052mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.3莫耳之量)溶於二氯甲烷5.3g而得之溶液(溶液36)。溶液36滴加後之反應進行度為99.2%、氰氣濃度為0.015質量%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2，相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例18)
於保持液溫為-5~0℃的狀態，於攪拌下，費時6小時將氯473.7g(6.68mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入5.2質量%氰化氫水溶液3586.4g氰化氫184.9g(6.85mol)及水3401.5g)。氰化氫之使用量相對於氯分子定為1.0251莫耳。又，反應液之pH小於7。另外於預 先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g，進行萃取操作，結果二氯甲烷相及水相為無色、確認未反應氯分子不存在(氯之轉化率為99.9%以上。)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00335：1。保持液溫0~5℃，於此反應液添加二氯甲烷998g及水1580.1g，攪拌混合後靜置，使二氯甲烷相與水相以物理的分離，獲得23.3%氯化氰之二氯甲烷溶液，命其為溶液37。該等結果如表1所示。
(實施例19)
於前述溶液37(氯化氰相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)68.8g中加入36質量%鹽酸水溶液26.4g、水147.5g及1.5%氰化氫水16.7g，命其為溶液38(此階段，(A)：(A)+(B)之比為0.03351：1)(鹵化氰溶液i)。將溶液38於攪拌下保持液溫-7~-1℃，費時15分鐘滴加實施例17獲得之溶液35。溶液35滴加後之反應進行度為79.9%、氰氣濃度為0.124質量%。溶液35滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時20秒滴加使三乙胺7g(0.07mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.4莫耳之量)溶於二氯甲烷7g而得之溶液(溶液39)。溶液39滴加後之反應進行度為99.1%、氰氣濃度為0.144質量%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例20)
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)40g(0.17mol)及三乙胺26.1g(0.26mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)溶於二氯甲烷240g，命其為溶液40。於實施例18獲得之溶液37(氯化氰相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)67.9g中，加入36質量%鹽酸水溶液26.1g、水139.5g及1.43質量%氰化氫水22.5g，命其為溶液41(此階段中， (A)：(A)+(B)之比為0.04440：1)(鹵化氰溶液i)。將溶液41於攪拌下保持液溫-7~-2℃，費時14.5分鐘滴加溶液40。溶液40滴加後之反應進行度為77.5%、氰氣濃度為0.170質量%。溶液40滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時3.7分鐘滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於二氯甲烷8.7g而得之溶液(溶液42)。溶液42滴加後之反應進行度為97.4%、氰氣濃度為0.196質量%。溶液42滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時1.7分鐘滴加使三乙胺2.6g(0.026mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.15莫耳之量)溶於二氯甲烷2.6g而得之溶液(溶液43)。溶液43滴加後之反應進行度為98.7%、氰氣濃度為0.198質量%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例21)
於實施例18獲得之溶液37(氯化氰為相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)67.9g添加36質量%鹽酸水溶液26.2g、水104.8g及1.43質量%氰化氫水58.2g，命其為溶液44(此階段中，(A)：(A)+(B)之比為0.10700：1)(鹵化氰溶液i)。將溶液44於攪拌下保持液溫-8~-3℃，費時15分鐘滴加實施例20獲得之溶液40。溶液40滴加後之反應進行度為71.6%、氰氣濃度為0.384質量%。溶液40滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時4分鐘滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於二氯甲烷8.7g之溶液(溶液45)。溶液45滴加後之反應進行度為87.7%、氰氣濃度為0.452質量%。溶液45滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時3.8分鐘滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於二氯甲烷8.7g而得之溶液(溶液46)。溶液46滴加後之反應進行度為97.3%、氰氣濃度為0.482 質量%。溶液46滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時1.6分鐘滴加使三乙胺2.6g(0.026mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.15莫耳之量)溶於二氯甲烷2.6g而得之溶液(溶液47)。溶液47滴加後之反應進行度為97.7%、氰氣濃度為0.467質量%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(實施例22)
於實施例18獲得之溶液37(氯化氰係相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)67.9g，加入36質量%鹽酸水溶液26.1g、水54.1g及1.43%氰化氫水109.2g，命其為溶液48(於此階段，(A)：(A)+(B)之比為0.18378：1)(鹵化氰溶液i)。將溶液48於攪拌下，保持液溫-7~-2℃，費時14.5分鐘滴加實施例20獲得之溶液40。溶液40滴加後之反應進行度為71.2%、氰氣濃度為0.390質量%。溶液40滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時4分鐘滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於二氯甲烷8.7g而成之溶液(溶液49)。溶液49滴加後之反應進行度為87.0%、氰氣濃度為0.458質量%。溶液49滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時3.8分鐘滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於二氯甲烷8.7g而成之溶液(溶液50)。溶液50滴加後之反應進行度為97.0%、氰氣濃度為0.492質量%。溶液50滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時2分鐘滴加使三乙胺3.5g(0.034mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.2莫耳之量)溶於二氯甲烷3.5g而成之溶液(溶液51)。溶液51滴加後之反應進行度為98.5%、氰氣濃度為0：497質量%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如 表3。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
(比較例5)
於實施例18獲得之溶液37(氯化氰係相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)68.8g加入36質量%鹽酸水溶液26.4g及1.5質量%氰化氫水166.8g，命其為溶液52(於此階段，(A)：(A)+(B)之比為0.26217：1)(鹵化氰溶液i)。將溶液52於攪拌下保持液溫-7~-0℃，費時14分鐘滴加實施例17獲得之溶液35。溶液35滴加後之反應進行度為51.3%、氰氣濃度為0.905質量%。溶液35滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時35秒滴加使三乙胺8.8g(0.087mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於二氯甲烷8.8g而成之溶液(溶液53)。溶液53滴加後之反應進行度為65.2%、氰氣濃度為1.070質量%。溶液53滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時30秒滴加使三乙胺8.8g(0.087mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為0.5莫耳之量)溶於二氯甲烷8.8g而成之溶液(溶液54)。溶液54滴加後之反應進行度為77.9%、氰氣濃度為1.243質量%。溶液54滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時30秒滴加使三乙胺17.6g(0.176mol)(相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳成為1.0莫耳之量)溶於二氯甲烷17.6g之溶液(溶液55)。溶液55滴加後之反應進行度為99.1%、氰氣濃度為1.579質量%。相對於使用之鹼性化合物量之氰酸酯製造反應進行度如表2、相對於使用之鹼性化合物量之副產物氰氣之濃度如表3。又，表5顯示氰酸酯化步驟之條件、表6顯示鹵化氰之使用方法之內容。
氰酸酯化步驟中之反應進行度(單位：%)
氰酸酯化步驟中之氰氣濃度(單位：質量%)
明白了：比較例1及3，於鹵化氰製造步驟係以氰化氫使用量相對於氯分子1莫耳不超過1莫耳的使用量進行反應，因此會有未反應氯殘存，且使用如此的鹵化氰製造之氰酸酯化合物(比較例2及4)中，會殘留即使水洗等仍難除去的鹵素化合物，會使熱硬化時之聚合反應加速。
可知：比較例5，係於即將進行氰酸酯化步驟時，以非處於(A)：(A)+(B)為0.00009：1~0.2：1之間的狀態實施氰酸酯化合物之製造，故會由於未反應氰化氫與鹵化氰之反應(氰氣副生)而損失鹵化氰，造成氰酸酯化反應之效率顯著下降(亦即鹼性化合物之使用量顯著增加)。
(氰酸酯化合物之重量平均分子量Mw之測定)
將氰酸酯化合物1g溶於100g之四氫呋喃(溶劑)而得之溶液10μL注入高速液體層析(日立先進科技(股)公司製高速液體層析LachromElite)並實施分析。管柱使用東曹(股)公司製TSKgel GMHHR-M(長度30cm×內徑7.8mm)2根、移動相使用四氫呋喃、流速使用1mL/min.、檢測器使用RI。重量平均分子量Mw，係利用GPC法將聚苯乙烯作為標準物質進行求取。
(例1)
作為代表組成之下列通式(26)表示之具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂之氰酸酯化合物(以下也稱為「NECN」)之合成
<具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂之合成>
依據日本專利4259536號公報之實施例5記載之製法，從2,7-二羥基萘獲得具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂(褐色固體)。獲得之苯酚樹脂之OH價為361mgKOH/g(OH基當量為155g/eq.)。又，重量平均分子量Mw為370。GPC圖表如圖1所示。
<鹵化氰之合成>
於保持液溫為-5~0℃的狀態，於攪拌下費時4.6小時將氯368.7g(5.20mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入5.2質量%氰化氫水溶液2791.9g(氰化氫143.9g(5.33mol)及水2648g)。氰化氫之使用量係定為相對於氯分子為1.0251莫耳。另外，於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反應終點之溶液40g，並進行萃取操作。其結果，二氯甲烷 相及水相均為無色，確認不存在未反應氯分子(氯之轉化率為99.9%以上)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00335：1。保持液溫0~5℃，於反應結束後之溶液中添加二氯甲烷753g及水1191.6g，命其為溶液56。
<NECN之合成>
使上述方法獲得之具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂380g(OH基換算2.45mol)及三乙胺372.1g(3.68mol)(相對苯酚樹脂擁有之羥基1莫耳成為1.5莫耳之量)溶於二氯甲烷2280g，命其為溶液57。
使前述溶液56(氯化氰為相對於苯酚樹脂擁有之羥基1莫耳成為2.1莫耳之量)(鹵化氰溶液e)於攪拌下保持液溫-2~-0.5℃的狀態，費時50分鐘滴加溶液57。溶液57滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時30分鐘滴加使三乙胺297.7g(2.94mol)(相對於苯酚樹脂擁有之羥基1莫耳成為1.2莫耳之量)溶於二氯甲烷298g之溶液(溶液58)。溶液58滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘使反應完結。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相。將獲得之二氯甲烷相以水2000g洗滌6次。水洗第5次之廢水之導電度為20μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。
將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，最終於90℃使其進行1小時濃縮至乾，獲得目的之氰酸酯化合物NECN(褐色黏性物)390g。獲得之氰酸酯化合物NECN之重量平均分子量Mw為320。GPC圖表如圖2。又，NECN之IR光譜顯示2263cm-1(氰酸酯基)之吸收，且未顯示羥基之吸收。IR圖表如圖3。
(例2)
下列通式(27)表示之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之氰酸酯化合物(以下也稱為「SNCN-MX」)之合成
(式中，n表示1~50之整數)
<萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之合成>
於配備Liebig冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積2L之四口燒瓶中，於氮氣流下裝入間二甲苯二醇420.0g(3.04mol)、1-萘酚876.5g(6.08mol)，於90℃使其加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸260mg(1.51mmol)，於邊升溫至170℃的情況使其反應3小時。將此反應產物進行中和水洗後，將未反應原料於減壓下除去，獲得萘酚改性間二甲苯二醇樹脂945g。獲得之樹脂之OH基當量為220g/eq.。又，質量平均分子量Mw為820。GPC圖表如圖4。
<鹵化氰之合成>
於保持液溫為-5~0℃的狀態，於攪拌下費時4.7小時將氯375.0g(5.29mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入5.2質量%氰化氫水溶液2839.6g(氰化氫146.4g(5.42mol)及水2693.2g)。氰化氫之使用量定為相對於氯分子為1.0251莫耳。另外，於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g並進行萃取操作。其結果，二氯甲烷相及水相均為無色，確認未反應氯分子不存在(氯之轉化率為99.9%以上)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00335：1。保持液溫0~5℃，於此反應液中添加二氯甲烷765g及水1211.9g，命其為溶液59。
<SNCN-MX之合成>
使上述方法獲得之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂720g(OH基換算3.27mol)及三乙胺496.8g(4.91mol)(相對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂擁有之羥基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷3960g，命其為溶液60。
將前述溶液59(氯化氰係相對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂擁有之羥基1莫耳成為1.6莫耳之量)(於表6之鹵化氰溶液e)於攪拌下，保持液溫-2~-0.5℃的狀態，費時75分鐘滴加溶液60。溶液60滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時30分鐘滴加使三乙胺132.47g(1.31mol)(相對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂擁有之羥基1莫耳成為0.4莫耳之量)溶於二 氯甲烷132.5g之溶液(溶液61)。溶液61滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘使反應完結。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相。將獲得之二氯甲烷相以水2000g洗滌5次。水洗第5次的廢水的導電度為20μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。
將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，最終於90℃使其進行1小時濃縮至乾，獲得目的之氰酸酯化合物SNCN-MX(橙色黏性物)777g。獲得之氰酸酯化合物SNCN-MX之質量平均分子量Mw為1040。GPC圖表如圖5。又，SNCN-MX之IR光譜顯示2250cm-1(氰酸酯基)吸收且未顯示羥基之吸收。IR圖表如圖6。
(例3)
1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷(式(28)(以下也稱為「AMTCN」)之合成
<1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷(以下也稱為「AMTOH」)之合成>
於氮氣流下裝入5,7-二甲基金剛烷-1,3-二醇166.0g(0.85mol)、苯酚644.4g(6.85mol)，於80℃使其加熱熔融後，邊攪拌邊加入甲烷磺酸81.5g(0.85mol)，升溫到100℃後使其反應4小時。之後，添加水600mL與甲醇300mL，以冰浴冷卻至4℃，於同溫度攪拌1小時。分濾析出物後，將獲得之結晶重複4次以70℃溫水500mL洗滌。洗滌後之結晶溶於乙酸乙酯1100mL+甲苯500mL，重複3次以0.5質量%NaOH水溶液500mL洗滌後，重複以水500mL洗滌直到水相pH成為中性。使水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮至乾，獲得固體。使獲得之固體於70℃溶解於乙酸乙酯1000mL。 於其中加入室溫之庚烷2000mL，攪拌10分鐘，獲得析出物。分濾析出物後以庚烷600mL洗滌2次，最終於90℃使其乾燥14小時，獲得1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷(白色固體)183.5g。
<鹵化氰之合成>
於保持液溫為-5~0℃的狀態，於攪拌下費時4.8小時將氯384.3g(5.42mol)(FUJIOX(股)公司製)吹入5.2質量%氰化氫水溶液2909.8g(氰化氫150.0g(5.56mol)及水2759.8g)。氰化氫之使用量，定為相對於氯分子為1.0251莫耳。另外於預先製備之冷卻至5℃之水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，添加反應終點之溶液40g，進行萃取操作。其結果，二氯甲烷相及水相均為無色，確認不存在未反應氯分子(氯之轉化率為99.9%以上)。又，此反應終點之溶液之(A)：(A)+(B)之比為0.00335：1。保持液溫0~5℃，於此反應液中添加二氯甲烷784g及水1241.9g，命為溶液62。
<AMTCN之合成>
使上述方法獲得之1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷550g(OH基換算3.16mol)及三乙胺319.3g(3.16mol)(相對於AMTOH擁有之羥基1莫耳為1.0莫耳)溶於二氯甲烷3300g，命其為溶液63。
使前述溶液62(氯化氰係相對於AMTOH擁有之羥基1莫耳為1.7莫耳)(鹵化氰溶液e)於攪拌下保持液溫-2~-0.5℃，費時82分鐘滴加溶液63。溶液63滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘後，費時42分鐘滴加使三乙胺319.3g(3.16mol)(相對於AMTOH擁有之羥基1莫耳為1.0莫耳)溶於二氯甲烷319.3g之溶液(溶液64)。溶液64滴加結束後，於同溫度攪拌反應液30分鐘，使反應完結。
之後將反應液靜置而分離為二氯甲烷相與水相。將獲得之二氯甲烷相以0.1N鹽酸2000g洗滌後，以水2000g洗滌5次。水洗第5次之廢水之導電度為20μS/cm，確認以水洗滌能將待去除之離子性化合物充分除去。
將水洗後之二氯甲烷相於減壓下濃縮，最終於90℃使其進行1小時濃縮至乾，獲得目的之氰酸酯化合物AMTCN(白色結晶)436g。獲得之氰酸酯化合物AMTCN之IR光譜顯示2250cm-1(氰酸酯基)之吸收，且未顯示羥基 之吸收。IR圖表如圖7。
(例4)
<樹脂組成物之製備及硬化物之製作>
將例1獲得之氰酸酯化合物NECN100質量份投入茄型燒瓶，於150℃使其加熱熔融，以真空泵浦脫氣後，流入以鋁板、銅箔、塗氟不銹鋼製作的模具，放入烘箱內，於150℃使樹脂均勻化。之後，於220℃進行90分鐘條件為20kg/cm2之真空壓製使其硬化，獲得1邊100mm、厚度1.5mm之硬化物。
(例5)
於例4，將NECN 100質量份替換為使用SNCN-MX 100質量份，再加入辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標NIKKA OCTHIX鋅、金屬含量18%)0.1質量份，除此以外與例4同樣進行，獲得硬化物。
(例6)
於例4，將NECN 100質量份替換為使用SNCN-MX 100質量份，並加入辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標NIKKA OCTHIX鋅、金屬含量18%)0.1質量份，於220℃進行90分鐘條件為20kg/cm2之真空壓製後，於220℃加熱6小時，除此以外與例4同樣進行，獲得硬化物。
(例7)
於例5，將SNCN-MX 100質量份替換為使用AMTCN 100質量份，除此以外與例5同樣進行，獲得硬化物。
(例8)
於例6，將SNCN-MX 100質量份替換為使用AMTCN 100質量份，除此以外與例6同樣進行，獲得硬化物。
(例9)
於例4，將NECN 100質量份替換為使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名skylex)100質量份，除此以外與例4同樣進行，獲得硬化物。
(例10)
於例4，將NECN 100質量份替換為使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名skylex)100質量份，於220℃進行90分鐘條件為20kg/cm2之真空壓製後，於220℃進行6小時加熱，除此以外與例4同樣進行，獲得硬化物。
(例11)
於例4，將NECN 100質量份替換為使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名skylex)100質量份，並加入辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標NIKKA OCTHIX鋅、金屬含量18%)0.05質量份，除此以外與例4同樣進行，獲得硬化物。
(例12)
於例4，將NECN100質量份替換為使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名skylex)100質量份，再加入辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標NIKKA OCTHIX鋅、金屬含量18%)0.05質量份，於220℃進行90分鐘條件為20kg/cm2之真空壓製後，於220℃加熱6小時，除此以外與例4同樣進行，獲得硬化物。
<硬化物之評價>
將以上述方式獲得之各硬化物之特性依以下方法評價。
玻璃轉移溫度(Tg)：依JIS-K7244-3(JIS C6481)，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument JAPAN(股)公司製Q800)，於開始溫度30℃、結束溫度400℃、升溫速度10℃/分、測定頻率10Hz測定動態黏彈性，將此際獲得之損失彈性係數(E”)作為玻璃轉移溫度。
熱膨脹係數：依JIS-K-7197-2012(JIS C6481)，使用熱機械分析裝置(SII Technology(股)公司製TMA/SS6100)，於試驗片5mm×5mm×1.5mm、開始溫度30℃、結束溫度330℃、升溫速度10℃/分、荷重0.05N(49mN)，實施膨脹壓縮模式的熱機械分析，並測定於60~120℃時每1℃之平均熱膨脹量。
重量減少率(%)：依據JIS-K7120-1987，使用示差熱熱重量同時測定裝置(SII Technology(股)公司製TG/DTA6200)，於試驗片3mm×3mm×1.5mm、開始溫度30℃、結束溫度550℃、升溫速度10℃/分、氮氣環境下測定重量，並依下式計算於500℃之重量減少率。
重量減少率(%)=(I-J)/I×100
I代表開始溫度之重量、J代表於500℃之重量。
在此，本發明之阻燃性，定義為熱分解時之殘渣量多，亦即重量減少率低。
評價結果如表7。
由表7可得知：使用本發明之具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂之氰酸酯化物之樹脂組成物之硬化物，熱膨脹率較低，具有優良的阻燃性及耐熱性。
(例13)
將例1獲得之NECN50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH、日本化藥(股)製)50質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB、Admatechs製)100質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.04質量份混合，獲得清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布，於150℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
將獲得之預浸體重疊8片，並將厚12μm之電解銅箔(JTC-LPZ、JX日礦日石金屬(股)製)配置於上下，以壓力30kgf/cm2、溫度220℃進行120分鐘之疊層成型，獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。使用獲得之覆金屬箔疊層板，進行玻璃轉移溫度(Tg)、吸水率、吸濕耐熱性、阻燃性之評價。結果如表8。
(測定方法及評價方法)
1)玻璃轉移溫度(Tg)：依JIS C6481，使用動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)依DMA法測定玻璃轉移溫度。
2)吸水率：使用30mm×30mm之樣本，依JIS C648以壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC-3型)，於121℃以2氣壓進行1、3、5小時處理後，測定吸水率。
3)吸濕耐熱性：將50mm×50mm之樣本之單面的一半以外的全部銅箔蝕刻除去而得的試驗片，以壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC-3型)於121℃以2氣壓處理3、4小時，之後浸漬於260℃之焊料中60秒後，以目視觀察外觀變化。(膨起發生數/試驗數)
4)阻燃性：將13mm×130mm之樣本之銅箔以蝕刻全部除去，獲得試驗片。使用此試驗片，依UL94垂直試驗法實施耐燃性試驗(n=5)。
(例14)
於例13，將NECN 50質量份替換為使用雙酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化學(股)製)50質量份、辛酸鋅0.03質量份，除此以外與例13同樣進行，獲得厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。獲得之覆金屬箔疊層板之評價結果如表8。
(例15)
於例13，將NECN 50質量份替換為使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(Primaset PT-30、LONZA JAPAN(股)製)50質量份，並於含浸塗佈時於165℃進行4分鐘加熱乾燥，除此以外與例13同樣進行，獲得厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。獲得之覆金屬箔疊層板之評價結果如表8。
由表8可確認，藉由使用本發明之樹脂組成物，可達成不僅具有優良的阻燃性且低吸水性、吸濕耐熱性、耐熱性也優良的預浸體及印刷電路板等。
本申請案係基於2012年10月26日向日本專利廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-236302)、2013年01月08日向日本專利廳提申的日本專利出願(日本特願2013-001002)、2013年03月04日向日本專利廳提申的日本專利出願(日本特願2013-041491)、及2013年03月22日向日本專利廳提申的日本專利出願(日本特願2013-059992)，其內容在此援用作為參照。
【產業利用性】
如以上說明，本發明之樹脂組成物在電氣‧電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途可作為例如：電氣絕緣材料、半導體塑膠封裝體、密 封材料、黏著劑、疊層材料、抗蝕劑、堆積疊層板材料等廣泛且有效利用，尤其，作為因應近年之資訊終端設備或通訊設備等高集積‧高密度化之印刷電路板材料特別有效。又，本發明之疊層板及覆金屬疊層板等不僅有高阻燃性且有低吸水性、吸濕耐熱性及耐熱性也良好的性能，故其工業上的實用性極高。

Claims (20)

  1. 一種鹵化氰之製造方法，具有鹵化氰製造步驟步驟，該步驟係藉由使鹵素分子接觸含有氰化氫及/或金屬氰化物之水溶液，使該氰化氫及/或該金屬氰化物與該鹵素分子於反應液中反應，而獲得鹵化氰；該鹵化氰製造步驟中，反應溫度為-10~5℃，該氰化氫或該金屬氰化物之使用量相對於該鹵素分子1莫耳為超過1莫耳，且令未反應氰化氫或未反應金屬氰化物之物質量為(A)莫耳、生成之鹵化氰之物質量為(B)莫耳時，於(A)：(A)+(B)為0.00335：1~0.2：1之間的狀態使反應結束。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹵化氰之製造方法，其中，該鹵化氰製造步驟中，該反應液之pH未達7。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹵化氰之製造方法，其中，該氰化氫係利用金屬氰化物與酸之反應而預先獲得者。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹵化氰之製造方法，其中，該水溶液所含之該氰化氫及/或該金屬氰化物之合計含量，相對於該水溶液100質量%為2~20質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之鹵化氰之製造方法，其中，該鹵化氰製造步驟之後具有萃取步驟：該萃取步驟係利用有機溶劑萃取獲得之該鹵化氰。
  6. 一種氰酸酯化合物之製造方法，具有氰酸酯化步驟，該步驟係使如申請專利範圍第1至5項中任一項之鹵化氰之製造方法獲得之鹵化氰、與經羥基取代之芳香族化合物於反應液中於鹼性化合物存在下反應而獲得氰酸酯化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，於該氰酸酯化步驟中，係使含有該鹵化氰及該經羥基取代之芳香族化合物之溶液與含有該鹼性化合物之溶液接觸。
  8. 如申請專利範圍第6項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該氰酸酯化步驟中，係使含有該鹵化氰之溶液與含有該鹼性化合物及該經羥基取代之芳香族化合物之溶液接觸。
  9. 如申請專利範圍第7項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹵化氰之溶液包含有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第7項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹵化氰之溶液包含水及有機溶劑之混合物。
  11. 如申請專利範圍第7項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹼性化合物之溶液包含有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第7項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該含有鹼性化合物之溶液包含水。
  13. 如申請專利範圍第6項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該氰酸酯化步驟中，該反應液之pH未達7。
  14. 如申請專利範圍第6項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該氰酸酯化步驟中之該鹵化氰之使用量，相對於該經羥基取代之芳香族化合物之羥基1莫耳為0.5~5莫耳。
  15. 如申請專利範圍第6項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該經羥基取代之芳香族化合物，係選自於由具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂、下列通式(1)表示之化合物、萘酚芳烷基樹脂、及具有金剛烷結構之苯酚樹脂構成之群組中之至少1種；(式(1)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基；Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之烷芳基；1表示與Ar1鍵結之羥基之數目且為1~3之整數；m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，Ar1為伸苯基時m為4-1之整數、Ar1為伸萘基時m為6-1之整數、Ar1為伸聯苯基時m為8-1之整數；n表示平均重複數且為0~50之整數；X各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(carbonyl dioxide)(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、或2價硫原子或2價氧原子)。
  16. 如申請專利範圍第15項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該通式(1)中之X係選自於由下列通式(2)表示之碳數1~50之2價有機基、及下列通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、及(2j)表示之2價基構成之群組中之2價連結基；(式(2)中，Ar2各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基或也可具有取代基之伸聯苯基；Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基；Rd、及Re各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、或羥基；p表示0~5之整數)；(式(2d)中，q表示4~7之整數；式(2i)中，R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基)。
  17. 如申請專利範圍第15項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂，係使於1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的多元羥基萘化合物於鹼性觸媒存在下進行脫水縮合反應而獲得者。
  18. 如申請專利範圍第15項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂包括下列通式(3)表示之化合物；(式(3)中，R各自獨立地表示氫原子、芳基及烷基、或下列通式(4)；n為1~20之整數)(式(4)中，Ar各自獨立地表示芳基；m為1或2之整數)。
  19. 如申請專利範圍第15項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該萘酚芳烷基樹脂包括下式(19)表示之樹脂；(式(19)中，n為1~50之整數)。
  20. 如申請專利範圍第15項之氰酸酯化合物之製造方法，其中，該具有金剛烷結構之苯酚樹脂包括下式(20)表示之樹脂；(式(20)中，Ar1各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基、或也可具有取代基之伸聯苯基；R各自獨立地表示氫原子或也可具有取代基之碳數1~6之烷基；Ra各自獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之也可具有取代基之烷芳基，1表示與Ar1鍵結之羥基之數目，為1~3之整數；m表示與Ar1鍵結之Ra之數目，於Ar1為伸苯基時m為5-1之整數，Ar1為伸萘基時m為7-1之整數，Ar1為伸聯苯基時m為9-1之整數)。
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