TWI482866B - 具有成本效益之肥粒鐵不鏽鋼 - Google Patents
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Description
本申請案為非臨時專利申請案,其主張2012年4月2日申請之名稱為「21% Cr Ferritic Stainless Steel」的臨時申請案第61/619,048號之優先權。申請案第61/619,048號之揭示內容以引用之方式併入本文中。
需要製造耐腐蝕性與ASTM 304型不鏽鋼之耐腐蝕性類似之肥粒鐵不鏽鋼,但該肥粒鐵不鏽鋼實質上不含鎳,經鈦及鈳雙重穩定化以防止晶粒間腐蝕,並且含有鉻、銅及鉬以提供抗點蝕性而不損失抗應力腐蝕破裂性。此類鋼尤其適用於通常在商業廚房應用、架構組件及汽車應用(包括(但不限於)營業車輛及載客車輛排氣)以及選擇性催化還原(SCR)組分中可見之大宗鋼片。
在肥粒鐵不鏽鋼中,控制鈦、鈳、碳及氮之相互關係及量以實現亞平衡表面品質、實質上等軸之鑄造晶粒結構以及對抗晶粒間腐蝕之實質上完全穩定化。另外,控制鉻、銅及鉬之相互關係以使耐腐蝕性最佳化。
典型地將亞平衡熔體定義為組合物,其中鈦及氮之含量足夠低
以使得其不會在合金熔體中形成氮化鈦。在熱軋或冷軋期間,該等沈澱可形成缺陷,例如表面通條缺陷或疊層。該等缺陷可削弱可成形性、耐腐蝕性及外觀。圖1衍生自例示性相圖,針對肥粒鐵不鏽鋼之一實施例使用在液相線溫度時鈦及氮元素之熱力學模型化而產生。為實質上不含氮化鈦且被視為亞平衡,肥粒鐵不鏽鋼中鈦及氮之含量應降至圖1所示之溶解度曲線之左側或較低部分。如圖1所示之氮化鈦溶解度曲線可在數學上如下表示:等式1:
Timax
=0.0044(N-1.027
)
其中Timax
為以重量百分比計鈦之最大濃度,且N為以重量百分比計氮之濃度。除非另外明確指出,否則本文中之所有濃度均將以重量百分比報告。
使用等式1時,若在一實施例中氮含量維持在0.020%或低於0.020%,則該實施例之鈦濃度應維持在0.25%或低於0.25%。使鈦濃度超過0.25%可導致熔融合金中形成氮化鈦沈澱。然而,圖1亦展示若氮含量低於0.02%,則可容許鈦含量高於0.25%。
肥粒鐵不鏽鋼之多個實施例展示了經等軸鑄造及輥軋以及退火之晶粒結構,其中平板中無大的柱狀晶粒或經輥軋薄片中無帶狀晶粒。此改進之晶粒結構可改良可成形性及韌性。為了獲得此晶粒結構,鈦、氮及氧之含量應充足以便對固化平板進行種晶並且提供引發等軸晶粒之位點。在該等實施例中,最小鈦及氮含量如圖1所示,且由以下等式表示:等式2:
Timin
=0.0025/N
其中Timin
為以重量百分比計鈦之最小濃度,且N為以重量百分比計氮之濃度。
使用等式2時,若在一實施例中氮含量維持在0.02%或低於0.02%,則最小鈦濃度為0.125%。圖1中描繪之拋物曲線揭露若總鈦
濃度降低,則在氮含量高於0.02%氮的情況下可實現等軸晶粒結構。預期等軸晶粒結構之鈦及氮含量在圖示等式2之右側或上方。亞平衡與產生等軸晶粒結構之鈦及氮含量之間之此關係說明於圖1中,其中最小鈦等式(等式2)圖示於圖1之液相圖上。兩個抛物線之間的區域為該等實施例中鈦及氮含量之範圍。
肥粒鐵不鏽鋼之完全穩定化熔體必須使充足之鈦及鈳與存在於鋼中之可溶碳及氮組合。此舉有助於防止形成碳化鉻及氮化物以及防止其降低抗晶粒間腐蝕性。導致完全穩定化所必需之最小鈦及碳最佳由以下等式表示:等式3:
Ti+Cbmin
=0.2%+4(C+N)
其中Ti為以重量百分比計鈦之量,Cbmin
為以重量百分比計鈳之最小量,C為以重量百分比計碳之量且N為以重量百分比計氮之量。
在上述實施例中,當最大氮含量為0.02%時,測定等軸晶粒結構及亞平衡條件所必需之鈦含量。如上文所說明,各別等式1及2產生0.125%最小鈦及0.25%最大鈦。在該等實施例中,使用最大值為0.025%之碳且應用等式3時,將需要0.25%及0.13%之最小鈳含量,其分別針對最小及最大鈦含量。在一些該等實施例中,鈳濃度之目標將為0.25%。
在某些實施例中,在由約21% Cr及0.25% Mo組成之基質中保持0.40至0.80%之間的銅含量時,可實現與在市售304L型中可見之總體耐腐蝕性類似(若未經改良)之總體耐腐蝕性。一個例外可能為在強酸性還原氯化物(如鹽酸)之存在下。添加銅之合金顯示在硫酸中之改良效能。當銅含量維持在0.4至0.8%之間時,陽極溶解速率降低且在中性氯化物環境中電化學擊穿電位達到最大。在一些實施例中,以重量百分比計之最佳Cr、Mo及Cu含量滿足以下兩個等式:等式4:
20.5Cr+3.3Mo
等式5:
當Cumax
小於0.80時,0.6Cu+Mo1.4
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.020重量百分比或更少之量之碳。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.40重量百分比或更少之量之錳。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.030重量百分比或更少之量之磷。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.010重量百分比或更少之量之硫。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.30至0.50重量百分比之量之矽。一些實施例可含有約0.40%之矽。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約20.0至23.0重量百分比之量之鉻。一些實施例可含有約21.5至22重量百分比之鉻,並且一些實施例可含有約21.75%之鉻。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.40重量百分比或更少之量之鎳。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.020重量百分比或更少之量之氮。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.40至0.80重量百分比之量之銅。一些實施例可含有約0.45至0.75重量百分比之銅並且一些實施例可含有約0.60%之銅。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.20至0.60重量百分比之量之鉬。一些實施例可含有約0.30至0.5重量百分比之鉬,並且一些實施例可含有約0.40%之鉬。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.10至0.25重量百分比之量之鈦。一些實施例可含有約0.17至0.25重量百分比之鈦,並且一些實施
例可含有約0.21%之鈦。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.20至0.30重量百分比之量之鈳。一些實施例可含有約0.25%之鈳。
肥粒鐵不鏽鋼之實施例可含有約0.010重量百分比或更少之量之鋁。
肥粒鐵不鏽鋼係使用此項技術中已知用於製造肥粒鐵不鏽鋼之製程條件,諸如美國專利第6,855,213號及第5,868,875號中描述之製程來製造。
在一些實施例中,肥粒鐵不鏽鋼亦可包括煉鋼技術中已知的其他元素,該等其他元素可作為故意添加物而製得或作為殘餘元素(亦即,來自煉鋼製程之雜質)存在。
在熔融爐(諸如電弧爐)中,為肥粒鐵不鏽鋼提供鐵熔體。此鐵熔體可在熔融爐中自實心鐵軸承廢料、碳鋼廢料、不鏽鋼廢料、含有包括氧化鐵、碳化鐵、直接還原鐵、熱壓鐵在內之材料之實心鐵形成,或該熔體可在高爐中之熔融爐上游或能夠提供鐵熔體之任何其他鐵冶煉單元中製得。該鐵熔體隨後將在熔融爐中精煉,或轉移至精煉容器(諸如氬-氧去碳容器或真空-氧去碳容器)中,隨後轉移至修整站(諸如鋼包冶金爐或焊絲饋送站)。
在一些實施例中,自含有充足鈦及氮但亦含有控制量之鋁之熔體鑄造鋼以便形成少量氧化鈦夾雜物來提供用於形成鑄造等軸晶粒結構所必需之核,使得自此鋼製造之退火薄片亦具有增強的隆脊特徵。
在一些實施例中,在鑄造之前將鈦添加至熔體中用於去氧。用鈦使該熔體去氧會形成少量氧化鈦夾雜物,該氧化鈦夾雜物提供產生鑄造等軸精細晶粒結構之核。為了使氧化鋁夾雜物(亦即氧化鋁,Al2
O3
)之形成降至最低,可不將鋁作為去氧劑添加至此精煉熔體中。在一些實施例中,在鑄造之前鈦及氮可存在於該熔體中,以使鈦及氮
之乘積除以殘餘鋁之比率至少約為0.14。
若欲使鋼穩定化,則可添加超出去氧所需之足量鈦以使其與熔體中之碳及氮組合,但該量較佳低於用氮飽和所需之量,亦即亞平衡之量,從而在凝固之前避免大量氮化鈦夾雜物沈澱或至少使沈澱降至最低。
將鑄鋼熱加工成薄片。關於此揭示案,術語「薄片」意謂包括連續條帶或由連續條帶形成之切斷長度,並且術語「熱加工」意謂必要時將對鑄造鋼進行再加熱,接著諸如藉由熱軋將其減小至預定厚度。若經熱軋,則將鋼板再加熱至2000°至2350℉(1093°至1288℃),使用1500至1800℉(816至982℃)之終軋溫度進行熱軋且在1000至1400℉(538至760℃)之溫度下使其捲曲。熱軋薄片亦稱為「熱帶」。在一些實施例中,可使熱帶在1700至2100℉(926至1149℃)之峰值金屬溫度下退火。在一些實施例中,可將熱帶去鏽且冷軋至少40%至所需最終薄片厚度。在其他實施例中,可將熱帶去鏽且冷軋至少50%至所需最終薄片厚度。其後,冷軋薄片可在1700至2100℉(927至1149℃)之峰值金屬溫度下最終退火。
肥粒鐵不鏽鋼可自藉由多種方法製得之熱加工薄片製造。薄片可藉由將由鑄錠形成之平板或50至200mm厚度之連續鑄板再加熱至2000°至2350℉(1093°至1288℃),隨後熱軋以提供1至7mm厚度之起始熱加工薄片來製造,或該薄片可自連續地鑄造成2至26mm厚度之條帶進行熱加工。本發明製程適用於藉由如下方法製造之薄片,在該等方法中將自鑄錠製造之連續鑄板或平板在存在或不存在顯著再加熱之情況下直接饋入熱軋機中,或將鑄錠熱軋成具有足夠溫度之平板以便在存在或不存在進一步再加熱之情況下將其熱軋成薄片。
為製備總體耐腐蝕性與304L型奧氏體不鏽鋼類似之肥粒鐵不鏽
鋼組合物,使一系列實驗室加熱物熔融並分析其抗局部腐蝕性。
使用空氣熔融能力使第一組加熱物在實驗室熔融。此一系列空氣熔體之目的在於較好地理解肥粒鐵基質中鉻、鉬及銅之作用以及如何將組合物中之變化與304L型鋼之腐蝕行為相比較。關於此研究,用於所研究之空氣熔體之實施例組合物如下闡述於表1中。
對表1中之所有上述化學物質進行氯化鐵浸漬及電化學評估,且將其與304L型鋼之效能相比較。
遵循在ASTM G48氯化鐵點蝕測試方法A中描述之方法,在50℃下曝露於6%之氯化鐵溶液中24小時之後評估試樣之質量損失。此測試曝露評估了當曝露於酸性、強氧化性氯化物環境中時對點蝕之基礎抗性。
該篩選測試表明具有少量銅添加物之含較多鉻之肥粒鐵合金將在該系列內產生最具耐腐蝕性之組合物。具有最高銅含量1%之組合物以及其他化學物質不起作用。然而,由於熔融製程,此行為可能已作為低於理想表面品質之結果。
在經脫氣、稀釋的中性氯化物環境中使用包括腐蝕行為圖式(CBD)及循環極化在內之電化學技術,來研究對鈍化膜強度及再鈍化行為之周密研究。在此組空氣熔體上觀測到之電化學行為顯示在存在約0.5% Cu時,約21% Cr與少量Mo添加物之組合對304L型鋼實現了三種主要改良。首先,銅添加物似乎減緩表面處之起始陽極溶解速率;
其次,21% Cr化學物質中銅及少量鉬的存在有助於強鈍態膜之形成;以及第三,鉬及高鉻含量有助於改良之再鈍化行為。在21Cr+殘餘Mo熔體化學物質中之銅含量似乎具有「最佳」含量,因為添加1% Cu導致減弱之恢復。此證實了在氯化鐵點蝕測試中觀測到之行為。提交用於真空熔融之其他熔體化學物質以期望形成更潔淨之鋼試樣且測定最佳銅添加以實現最佳總體耐腐蝕性。
提交在表2中闡述之第二組熔體化學物質以用於真空熔融製程。此研究中之組合物如下所示:
上述加熱物主要在銅含量方面不同。出於比較之目的,亦使表3中闡述之組合物之額外真空加熱物熔融。用於比較之304L型鋼為市售薄片。
將表3之化學物質真空熔融成鑄錠,在2250F(1232℃)下熱軋,去鏽且冷軋60%。在1825F(996℃)下將冷軋材料最終退火,隨後將其最終去鏽。
對實例2之上述真空熔體(由其ID號鑑別)進行之比較研究在鹽酸、硫酸、次氯酸鈉及乙酸中進行化學浸漬測試。
1%鹽酸
。如圖2所示,化學浸漬評估顯示了鎳在還原性酸性氯化物環境(諸如鹽酸)中之有益作用。在此環境中304L型鋼之效能優於所有研究之化學物質。添加鉻會導致較低之總體腐蝕速率且銅及鉬之存在表明腐蝕速率之進一步降低,但如圖2中鑑別為Fe21CrXCu0.25Mo之線圖所示,單獨銅之作用極小。此行為支持鎳添加物針對使用條件(諸如下述使用條件)之益處。
5%硫酸
。如圖3所示,在由富含硫酸鹽之還原酸組成之浸漬測試中,鉻含量在18至21%之間之合金之表現類似。添加鉬及銅會顯著降低總體腐蝕速率。當評估單獨銅對腐蝕速率(如圖3中鑑別為Fe21CrXCu0.25Mo之線圖所示)之影響時,其看起來似乎存在直接關係,因為銅愈多,腐蝕速率愈低。在0.75%銅含量下,總體腐蝕速率開始達到穩定且在304L鋼之2mm/yr內。在0.25%含量下,鉬在硫酸中之腐蝕速率方面傾向於起較大作用。然而,速率之急劇降低亦歸因於銅之存在。雖然實例2之合金之腐蝕速率不低於304L型鋼,但其在還原性硫酸條件下確實顯示改良且類似之耐腐蝕性。
乙酸及次氯酸鈉
。在由乙酸及5%次氯酸鈉組成之酸浸漬液中,腐蝕行為與304L型鋼之腐蝕行為類似。腐蝕速率極低且觀測不到銅添加在腐蝕行為中之真實趨勢。實例2之所有研究之具有20%以上之鉻含量的化學物質均在304L型鋼之1mm/yr內。
進行包括腐蝕行為圖式(CBD)及環狀極化研究在內之電化學評估且將其與304L型鋼之行為相比較。
在3.5%氯化鈉中對實例2之真空熱化學物質及市售304L型收集腐蝕行為圖式,以研究銅對陽極溶解行為之影響。陽極前端表示在達到鈍態之前,在材料之表面處發生之電化學溶解。如圖4所示,在陽極溶解期間,添加至少0.25%鉬及最少約0.40%之銅將電流密度降至
304L型鋼之量測值以下。亦注意使得陽極電流密度保持低於關於304L型鋼所量測之陽極電流密度之最大銅添加降低約0.85%,如圖4中鑑別為Fe21CrXCu.25Mo之線圖所示。此顯示在存在21% Cr及0.25%鉬時,少量之控制銅添加確實減緩稀釋氯化物中之陽極溶解速率,但存在最佳量以維持比304L型鋼所示更慢之速率。
在3.5%氯化鈉溶液中對實例2之實驗化學物質及市售304L型鋼收集環狀極化掃描。此等極化掃描經由主動陽極溶解、鈍態區、過鈍行為區及鈍化分解顯示肥粒鐵不鏽鋼之陽極行為。另外,此等極化掃描之逆轉可鑑別再鈍化電位。
如圖5及圖6所示記錄在上述環狀極化掃描中所展示之擊穿電位,且對其進行評估以量測銅添加之作用(若存在)。擊穿電位既定為電流開始一致地流經斷裂鈍化層且發生主動凹點模仿時之電位。
與陽極溶解速率極為相似,如圖5及6中鑑別為Fe21CrXCu.25Mo之線圖所示添加銅似乎會增強鈍化層,並且顯示存在關於凹點引發使銅益處增至最大所需之最佳量。在存在0.25%鉬及21% Cr時,發現最大鈍化層強度之範圍在0.5至0.75%銅之間。由研究上論述陽極溶解期間收集之CBD確認此行為趨勢,不過由於掃描速率之差異,價值移至更低。
當評估實例2之真空熔融化學物質之再鈍化行為時,顯示21%之鉻含量及少量鉬添加可使再鈍化反應增至最大。當銅含量增加時,銅對再鈍化電位之關係似乎變得不利,如圖7及圖8中鑑別為Fe21CrXCu.25Mo之線圖所示。只要鉻含量約為21%且存在少量鉬,實例2中所研究之化學物質即能夠實現高於304L型鋼之再鈍化電位,如圖7及圖8所示。
將具有下文在表4中闡述之組成(ID 92,實例2)之肥粒鐵不鏽鋼
與具有表4中闡述之組成之304L型鋼相比較。
當根據ASTM標準測試對兩種材料測試時,兩種材料展示表5中闡述之以下機械性質:
實例2中ID 92之材料展示與比較性304L型鋼相比,更高之抗電化學性、更高之擊穿電位及更高之再鈍化電位,如圖9及圖10所示。
應理解,可對本發明進行各種修改而不背離其精神及範疇。因此,應由隨附申請專利範圍確定本發明之限制。
Claims (17)
- 一種肥粒鐵不鏽鋼,其包含:約0.020重量百分比或更少之碳;約20.0至23.0重量百分比之鉻;約0.020重量百分比或更少之氮;約0.40至0.80重量百分比之銅;約0.20至0.60重量百分比之鉬;約0.10至0.25重量百分比之鈦;及約0.20至0.30重量百分比之鈳。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該鉻係以約21.5至22重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該銅係以約0.45至0.75重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該鉬係以約0.30至0.50重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該鈦係以約0.17至0.25重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該鉻係以約21.75重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該銅係以約0.60重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該鉬係以約0.40重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該鈦係以約0.21重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其中該鈳係以約0.25重量百分比之量存在。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其另外包含約0.40重量百分比或更少之錳。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其另外包含約0.030重量百分比或更少之磷。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其另外包含約0.30至0.50重量百分比之矽。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其另外包含約0.40重量百分比或更少之鎳。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其另外包含約0.30至0.50重量百分比之錳。
- 如請求項1之肥粒鐵不鏽鋼,其另外包含約0.10重量百分比或更少之鋁。
- 一種製備肥粒鐵不鏽鋼之方法,其包含以下步驟:提供肥粒鐵型鋼熔體,其包含:鉻;銅;鉬;鈦;鈳;及碳,確定鉻、銅及鉬之濃度以滿足等式1及2:等式1: 20.5Cr+3.3Mo其中Cr為以重量百分比計之鉻濃度,且Mo為以重量百分比計之鉬濃度;等式2: 當Cumax 小於0.80時,0.6Cu+Mo1.4其中Cu為以重量百分比計之銅濃度,Mo為以重量百分比計之鉬濃度,且Cumax 為以重量百分比計之銅之最大量;使用以下等式3、4及5確定鈦、鈳及碳之濃度:等式3: Timax =0.0044(N-1.027 )其中Timax 為以重量百分比計之鈦之最大濃度,且N為以重量百分比計之氮濃度;等式4: Timin =0.0025/N其中Timin 為以重量百分比計之鈦之最小濃度,且N為以重量百分比計之氮濃度;及等式5: Ti+Cbmin =0.2%+4(C+N)其中Ti為以重量百分比計之鈦量,Cbmin 為以重量百分比計之鈳之最小量,C為以重量百分比計之碳量且N為以重量百分比計之氮量。
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