TWI479015B

TWI479015B - The abrasive composition

Info

Publication number: TWI479015B
Application number: TW099134256A
Authority: TW
Inventors: Norihito Yamaguchi
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2015-04-01
Also published as: CN102108281B; TW201122088A; JP2011131346A; CN102108281A; MY159149A; JP5657247B2; US20110155690A1

Description

研磨液組合物

本發明係關於一種經Ni-P鍍敷之鋁合金基板用研磨液組合物、使用其之研磨方法及磁碟基板之製造方法。

近年來，磁碟驅動器朝小型化、大容量化進展，要求高記錄密度化。為進行高記錄密度化，而縮小單位記錄面積，提高變弱之磁性信號之檢測靈敏度，因此正在開發用以進一步降低磁頭之懸浮高度之技術。對於磁碟基板，為對應磁頭之低懸浮化與確保記錄面積，對於平滑性及平坦性之提高(表面粗糙度、起伏、端面下垂之減少)與缺陷減少(刮痕、突起、凹坑等之減少)之要求日益嚴格。針對上述要求，作為能夠減少刮痕之研磨液組合物，提出有含有苯并三唑(BTA，benzotriazole)之類的唑類之研磨液組合物(例如，參照日本專利特開2007-92064號公報)。

另一方面，於與磁碟基板之研磨所要求之特性不同的半導體裝置之CMP(chemical mechanical polishing，化學機械研磨)加工製程中，揭示有用以去除銅膜、鉭化合物之障壁層、及SiO₂ 之絕緣層之研磨用組合物。具體而言，揭示有如下之研磨液組合物，其係可改善凹陷(dishing)或腐蝕(erosion)者，含有膠體二氧化矽、草酸、乙二胺、苯并三唑(日本專利特開2001-089747號公報及日本專利特開2004-311484號公報)。

本發明之一態樣係關於一種經Ni-P鍍敷之鋁合金基板用研磨液組合物，其係含有研磨材、酸、氧化劑、雜環芳香族化合物、脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物、及水之研磨液組合物，上述雜環芳香族化合物於雜環內含有2個以上之氮原子，上述脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物於分子內含有2~4個氮原子，pH值為3.0以下。

又，本發明之其他態樣係關於一種磁碟基板之製造方法，其包括使用本發明之研磨液組合物對經Ni-P鍍敷之鋁合金基板進行研磨之步驟。

又，本發明之進而其他態樣係關於一種研磨方法，其係包含如下步驟之被研磨基板之研磨方法：一面使研磨液組合物接觸研磨墊，一面對作為經Ni-P鍍敷之鋁合金基板的被研磨基板進行研磨；上述研磨液組合物含有研磨材、酸、氧化劑、雜環芳香族化合物、脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物、及水，上述雜環芳香族化合物於雜環內含有2個以上之氮原子，上述脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物於分子內含有2~4個氮原子，pH值為3.0以下。

為實現磁碟驅動器之進一步大容量化，僅是藉由先前之研磨液組合物減少刮痕並不充分，除減少研磨後之基板表面之刮痕以外，亦必須更進一步減少研磨後之基板表面之奈米突起缺陷。

又，隨著大容量化，磁碟之記錄方式由水平磁記錄方式轉換為垂直磁記錄方式。於垂直磁記錄方式之磁碟之製造步驟中，無需於水平磁記錄方式中用以使磁化方向一致所需之刻紋步驟，而於研磨後之基板表面直接形成磁性層，因此對於基板表面品質所要求之特性更加嚴格。先前之研磨液組合物無法充分地滿足垂直磁記錄方式之基板表面所要求之奈米突起缺陷及刮痕之減少。

因此，本發明提供一種可實現研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之減少的磁碟基板用研磨液組合物、及使用其之研磨方法、以及磁碟基板之製造方法。

根據本發明之研磨液組合物，可發揮如下效果：能夠製造於研磨後之經Ni-P鍍敷之鋁合金基板表面，除刮痕以外，奈米突起缺陷亦減少之磁碟基板，尤其是垂直磁記錄方式之磁碟基板。

[奈米突起缺陷]

於本發明中，所謂「奈米突起缺陷」，係作為磁碟基板之製造步驟中的研磨後之基板表面之缺陷，係指可光學檢測之未滿10 nm左右之大小的凸缺陷。為實現磁碟之高密度化及大容量化，必須使磁頭與磁碟之間隔未滿10 nm，因此奈米突起之殘存會導致磁頭之消耗及磁碟驅動器之記錄密度下降或不穩定。若於研磨後之基板表面減少奈米突起缺陷，則可減低磁頭之懸浮量，能夠提高磁碟基板之記錄密度。

[刮痕]

於本發明中，所謂「刮痕」，係指深度為1 nm以上、寬度為100 nm以上、長度為1000 nm以上之基板表面之微細傷痕，可利用作為光學式缺陷檢測裝置之KLA Tencor公司製造之Candela6100系列或日立高新技術公司製造之NS1500系列進行檢測，可利用刮痕數之方式進行定量評價。進而，所檢測出之刮痕可利用原子力顯微鏡(AFM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)解析其大小及形狀。

[經Ni-P鍍敷之鋁合金基板]

於本說明書中，所謂「經Ni-P鍍敷之鋁合金基板」，係指對磁碟基板用鋁合金板材之表面進行磨削後，實施無電解Ni-P鍍敷處理者。對經Ni-P鍍敷之鋁合金基板之表面進行研磨，進而，利用濺鍍等於該基板表面形成磁性膜，藉此可製造磁碟基板。

本發明係基於以下見解：作為對經Ni-P鍍敷之鋁合金基板之表面進行研磨之研磨液組合物，若使用包含雜環內含有2個以上之氮原子的雜環芳香族化合物與分子內含有2~4個氮原子之脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物的組合、且pH值為3.0以下之研磨液組合物，則可製造於研磨後之基板表面，不僅可減少刮痕，亦可減少奈米突起缺陷，可對應記錄容量之大容量化之要求的磁碟基板。

先前，作為將BTA之類的唑類添加至研磨液組合物中之效果，已知有減少刮痕，發現藉由該唑類與該脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之組合，可促進刮痕減少效果，進而顯著減少奈米突起缺陷。再者，於日本專利特開2001-089747號公報及日本專利特開2004-311484號公報中揭示有含有BTA與乙二胺之研磨液組合物，但該等研磨液組合物係用於具有銅膜、鉭化合物之障壁層、SiO₂ 之絕緣層的半導體裝置之CMP加工製程中者，並非用以研磨經Ni-P鍍敷之鋁合金基板之表面的研磨液組合物。又，於日本專利特開2001-089747號公報及日本專利特開2004-311484號公報中，研磨液組合物係顯示出凹陷或腐蝕之抑制效果者，但並未言及奈米突起缺陷之減少效果。

即，本發明於一態樣中，係關於如下之研磨液組合物(以下，亦稱為「本發明之研磨液組合物」)，其係經Ni-P鍍敷之鋁合金基板用研磨液組合物，該研磨液組合物含有研磨材、酸、氧化劑、雜環芳香族化合物、脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物、及水，上述雜環芳香族化合物於雜環內含有2個以上之氮原子，上述脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物於分子內含有2~4個氮原子，pH值為3.0以下。

根據本發明之研磨液組合物，可發揮如下效果：能夠製造於研磨後之經Ni-P鍍敷之鋁合金基板表面，除減少刮痕以外，亦減少奈米突起缺陷之磁碟基板，尤其是垂直磁記錄方式之磁碟基板。

本發明之研磨液組合物不僅可減少刮痕且可減少奈米突起缺陷之機制之詳細內容並不明確，但作以下考慮。

認為於Ni-P鍍敷層中部分性地存在Ni微結晶之部分，BTA等雜環芳香族化合物吸附於該Ni微結晶部分而形成保護膜，藉此有助於減少刮痕。另一方面，認為二胺、三胺、四胺等脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物幾乎不吸附於Ni-P鍍敷層之Ni微結晶部分，而吸附於非晶質結構之Ni-P鍍敷層，形成保護層。

因此，推測藉由使用將BTA等雜環芳香族化合物與二胺等脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物組合、且使pH值為3.0以下之本發明之研磨液組合物，可於經Ni-P鍍敷之鋁合金基板整體上形成保護層，進一步減少研磨後之基板表面之刮痕，並且奈米突起缺陷減少。然而，本發明並不限定於該機制。

[雜環芳香族化合物]

本發明之研磨液組合物含有雜環芳香族化合物。就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所含有之雜環芳香族化合物係雜環內含有2個以上之氮原子的雜環芳香族化合物，較佳為雜環內含有3個以上之氮原子，更佳為3~9個，進而較佳為3~5個，進而更佳為3個或4個。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所含有之雜環芳香族化合物較佳為質子化之雜芳香環化合物之pKa較小者，即親電子性較強者，具體而言，pKa較佳為-3~4，更佳為-3~3，進而較佳為-3~2.5。作為雜環內含有2個以上之氮原子的雜環芳香族化合物，較佳為嘧啶、吡、嗒、1,2,3-三、1,2,4-三、1,2,5-三、1,3,5-三、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、吡唑、2-胺基咪唑、4-胺基咪唑、5-胺基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑、苯并咪唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、5-胺基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、1H-四唑、5-胺基四唑、1H-苯并三唑、1H-甲苯三唑、2-胺基苯并三唑、3-胺基苯并三唑、或該等之烷基取代體或胺取代體，更佳為1H-四唑、1H-苯并三唑、1H-甲苯三唑，進而較佳為1H-四唑、1H-苯并三唑，進而更佳為1H-苯并三唑。作為上述烷基取代體之烷基，例如可舉出碳數1~4之低級烷基，更具體而言可舉出甲基、乙基。又，作為上述胺取代體，可舉出1-[N,N-雙(羥基伸乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基伸乙基)胺基甲基]甲苯三唑。再者，質子化之雜環芳香族化合物之pKa例如記載於『芳香族雜環化合物之化學』(阪本尚夫著、Kodansha Scientific)等中。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中之雜環芳香族化合物之含量相對於研磨液組合物整體之重量，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.01~5重量%，進而較佳為0.02~5重量%，進而更佳為0.05~5重量%，進而更佳為0.08~2重量%，進而更佳為0.08~1重量%，進而更佳為0.1~1重量%，進而更佳為0.1~0.5重量%，進而更佳為0.1~0.2重量%。再者，研磨液組合物中之雜環芳香族化合物既可為1種，亦可為2種以上。

又，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之研磨材與雜環芳香族化合物之濃度比[研磨材之濃度(重量%)/雜環芳香族化合物之濃度(重量%)]較佳為0.1~2000，更佳為1~1000，進而較佳為2~100，進而更佳為5~100，進而更佳為10~80，進而更佳為20~70。

[脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物]

本發明之研磨液組合物含有脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物。就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所含有之脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之分子內之氮原子數為2個以上。又，就維持研磨速度之觀點而言，該脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之分子內之氮原子數為4個以下，較佳為3個以下，更佳為2個以下。因此，就維持研磨速度、以及減少刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，該脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之分子內之氮原子數為2~4個，較佳為2~3個，更佳為2個。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所使用之脂肪族胺化合物較佳為選自由乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、己二胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-胺基乙基異丙醇胺、N-胺基乙基-N-甲基乙醇胺、二伸乙三胺、及三伸乙四胺所組成之群，進而就減少胺臭、提高對水之溶解性之觀點而言，進而較佳為選自由N-胺基乙基乙醇胺、N-胺基乙基異丙醇胺、N-胺基乙基-N-甲基乙醇胺所組成之群，進而更佳為N-胺基乙基乙醇胺。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所使用之脂環式胺化合物較佳為選自由哌、2-甲基哌、2,5-二甲基哌、1-胺基-4-甲基哌、N-甲基哌、N-(2-胺基乙基)哌、及羥基乙基哌所組成之群，更佳為選自由哌、2-甲基哌、2,5-二甲基哌、N-甲基哌、N-(2-胺基乙基)哌及羥基乙基哌所組成之群，進而較佳為選自由哌、N-(2-胺基乙基)哌及羥基乙基哌所組成之群，進而更佳為選自由N-(2-胺基乙基)哌及羥基乙基哌所組成之群。

因此，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷、減少胺臭、提高對水之溶解性之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所使用之脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物進而更佳為選自由N-胺基乙基乙醇胺、N-胺基乙基異丙醇胺、N-胺基乙基-N-甲基乙醇胺、哌、N-(2-胺基乙基)哌及羥基乙基哌所組成之群，進而更佳為選自由N-胺基乙基乙醇胺、N-(2-胺基乙基)哌及羥基乙基哌所組成之群，進而更佳為N-胺基乙基乙醇胺。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中之脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之含量相對於研磨液組合物整體之重量較佳為0.001~10重量%，更佳為0.01~5重量%，進而較佳為0.01~0.5重量%，進而更佳為0.02~0.2重量%，進而更佳為0.03~0.1重量%，進而更佳為0.03~0.06重量%。再者，研磨液組合物中之脂肪族胺化合物及/或脂環式胺化合物既可為1種，亦可為2種以上。

又，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之研磨材與脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之濃度比[研磨材之濃度(重量%)/脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之濃度(重量%)]較佳為0.5~20000，更佳為1~1000，進而較佳為5~500，進而更佳為10~250，進而更佳為25~200，進而更佳為40~180，進而更佳為75~150。

進而，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之雜環芳香族化合物與脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之濃度比[雜環芳香族化合物之濃度(重量%)/脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之濃度(重量%)]較佳為0.01~2000，更佳為0.1~200，進而較佳為0.1~50，進而更佳為0.5~25，進而更佳為1~25，進而更佳為1~7，進而更佳為1.5~5。

[研磨材]

本發明之研磨液組合物含有研磨材。作為本發明中使用之研磨材，可使用研磨中一般使用之研磨材，可舉出金屬、金屬或半金屬之碳化物、氮化物、氧化物或硼化物、金剛石等。金屬或半金屬元素係源自週期表(長週期型)之2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、6A、7A或8族者。作為研磨材之具體例，可舉出氧化鋁(alumina)、碳化矽、金剛石、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化矽等，就提高研磨速度之觀點而言，較佳為使用該等之1種以上。就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，作為研磨材，較佳為氧化鋁或膠體二氧化矽，更佳為膠體二氧化矽。於後文中對膠體二氧化矽之較佳實施形態加以敍述。

就提高研磨速度之觀點而言，研磨液組合物中之研磨材之含量較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為3重量%以上，進而更佳為4重量%以上。又，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下，進而較佳為13重量%以下，進而更佳為10重量%以下，進而更佳為7重量%以下。即，研磨材之含量較佳為0.5~20重量%，更佳為1~15重量%，進而較佳為3~13重量%，進而更佳為4~10重量%，進而更佳為4~7重量%。

[酸]

本發明之研磨液組合物含有酸。於本說明書中，酸之使用包括酸及或其鹽之使用。作為本發明之研磨液組合物中所使用之酸，就提高研磨速度之觀點而言，較佳為該酸之pK1為2以下之化合物，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，較佳為pK1為1.5以下之化合物，更佳為1以下之化合物，進而較佳為顯示出無法以pK1表示之程度的強酸性之化合物。較佳之酸可舉出硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、鹽酸、過氯酸、磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、醯胺硫酸等無機酸，2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三羧酸、α-甲基膦酸丁二酸等有機膦酸，麩胺酸、吡啶甲酸、天冬胺酸等胺基羧酸，檸檬酸、酒石酸、草酸、硝基乙酸、順丁烯二酸、草醯乙酸等羧酸等。其中，就減少刮痕之觀點而言，較佳為無機酸、羧酸、有機膦酸，就提高氧化劑之穩定性及提高廢液處理性之觀點而言，更佳為無機酸、有機膦酸。又，無機酸之中，更佳為硝酸、硫酸、鹽酸、過氯酸，進而較佳為硫酸。有機膦酸之中，更佳為1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)及該等之鹽，進而較佳為1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)。該等酸及其鹽可單獨使用或將2種以上混合使用，但就提高研磨速度、減少奈米突起及提高基板之洗浄性之觀點而言，較佳為將2種以上混合使用，就減少奈米突起、減少刮痕、提高氧化劑之穩定性及提高廢液處理性之觀點而言，更佳為將硫酸及1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸混合使用。此處，所謂pK1係指有機化合物或無機化合物之第一酸解離常數(25℃)之倒數之對數值。各化合物之pK1例如記載於修訂4版化學便覽(基礎篇)II、pp316-325(日本化學會編)等中。

作為使用該等酸之鹽之情形之相對離子，並無特別限定，具體而言，可舉出金屬、銨、烷基銨等離子。作為上述金屬之具體例，可舉出屬於週期表(長週期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族之金屬。該等之中，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，較佳為與屬於1A族之金屬或銨之鹽。

就提高研磨速度、以及減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之上述酸及其鹽之含量較佳為0.001~5重量%，更佳為0.01~4重量%，進而較佳為0.05~3重量%，進而更佳為0.1~2重量%，進而更佳為0.2~1重量%。

[氧化劑]

本發明之研磨液組合物含有氧化劑。作為可用於本發明之研磨液組合物中之氧化劑，就提高研磨速度、以及減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，可舉出過氧化物、過錳酸或其鹽、鉻酸或其鹽、過氧酸或其鹽、含氧酸或其鹽、金屬鹽類、硝酸類、硫酸類等。

作為上述過氧化物，可舉出過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇等，作為過錳酸或其鹽，可舉出過錳酸鉀等，作為鉻酸或其鹽，可舉出鉻酸金屬鹽、重鉻酸金屬鹽等，作為過氧酸或其鹽，可舉出過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸金屬鹽、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸鈉、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸等，作為含氧酸或其鹽，可舉出次亞氯酸、次亞溴酸、次亞碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、次亞氯酸鈉、次亞氯酸鈣等，作為金屬鹽類，可舉出氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、硫酸銨鐵(III)等。

作為就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言較佳之氧化劑，可舉出過氧化氫、硝酸鐵(III)、過乙酸、過氧二硫酸銨、硫酸鐵(III)及硫酸銨鐵(III)等。作為更佳之氧化劑，就表面不附著金屬離子、廣泛使用且廉價之觀點而言，可舉出過氧化氫。該等氧化劑可單獨使用或將2種以上混合使用。

就提高研磨速度之觀點而言，研磨液組合物中之上述氧化劑之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.05重量%以上，進而較佳為0.1重量%以上，進而更佳為0.2重量%以上，特佳為0.3重量%以上，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，較佳為4重量%以下，更佳為2重量%以下，進而較佳為1重量%以下，進而更佳為0.8重量%以下，特佳為0.6重量%以下。因此，為保持表面品質同時提高研磨速度，上述含量較佳為0.01~4重量%，更佳為0.05~2重量%，進而較佳為0.1~1重量%，進而更佳為0.2~0.8重量%，特佳為0.3~0.6重量%。

[水]

本發明之研磨液組合物中之水係作為介質使用者，可舉出蒸餾水、離子交換水、超純水等。就被研磨基板之表面清潔性之觀點而言，較佳為離子交換水及超純水，更佳為超純水。研磨液組合物中之水之含量較佳為67.0~99.5重量%，更佳為76.5~98.9重量%，進而較佳為81.6~96.8重量%，進而更佳為86.5~95.6重量%，特佳為91.1~95.4重量%。

[具有陰離子性基之水溶性高分子]

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物較佳為含有具有陰離子性基之水溶性高分子(以下，亦稱為陰離子性高分子)。推測該高分子可減少研磨時之摩擦振動，防止二氧化矽凝聚體自研磨墊之開孔部脫落，減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷。

作為陰離子性高分子之陰離子性基，可舉出羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸基等。該等陰離子性基可採用中和之鹽之形態。就減少刮痕及奈米突起之觀點而言，較佳為具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子，更佳為具有磺酸基之陰離子性高分子。推測該高分子吸附於研磨墊而減少研磨時之摩擦振動，防止二氧化矽凝聚體自研磨墊之開孔部脫落，藉由與上述雜環芳香族化合物之協同效果而顯著減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷。然而，本發明並不限定於該等推測機制。

本說明書中，所謂「磺酸基」係指磺酸基及/或其鹽，作為「羧酸基」係指羧酸基及/或其鹽。該等基形成鹽之情形時並無特別限定，具體而言，可舉出與金屬、銨、烷基銨等之鹽。作為金屬之具體例，可舉出屬於週期表(長週期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族之金屬等。該等金屬之中，就減少奈米刮痕之觀點而言，較佳為屬於1A、3B、或8族之金屬，更佳為屬於1A族之鈉及鉀。作為烷基銨之具體例，可舉出四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。該等之中，更佳為銨鹽、鈉鹽及鉀鹽。

本發明之具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子較佳為藉由使具有磺酸基之單體、具有羧酸基之單體等具有離子性親水基之單體聚合而獲得者。該等單體之聚合可為無規、嵌段、或接枝之任一者。

作為具有磺酸基之單體，例如可舉出異戊二烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、異戊烯磺酸、萘磺酸等。作為具有羧酸基之單體，例如可舉出亞甲基丁二酸、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸等。

又，具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子中亦可使用上述以外之單體。作為可用於陰離子性高分子之其他單體，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共軛二烯，(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物、乙烯基膦酸、甲基丙烯醯氧基甲基磷酸、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸、甲基丙烯醯氧基丁基磷酸、甲基丙烯醯氧基己基磷酸、甲基丙烯醯氧基辛基磷酸、甲基丙烯醯氧基癸基磷酸、甲基丙烯醯氧基十二烷基磷酸、甲基丙烯醯氧基十八烷基磷酸、甲基丙烯醯氧基1、4-二甲基環己基磷酸等膦酸化合物等。該等單體可使用1種或2種以上。

作為具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子之較佳具體例，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，可舉出聚丙烯酸、(甲基)丙烯酸/異戊二烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/異戊二烯磺酸/2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸共聚物、苯乙烯磺酸之福馬林縮合物、苯乙烯/異戊二烯磺酸共聚物、以及含有下述通式(1)及(2)所示之結構單元之任一者以上與下述通式(3)所示之結構單元的共聚物，就同樣之觀點而言，進而較佳為聚丙烯酸、(甲基)丙烯酸/2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物、苯乙烯磺酸之福馬林縮合物、萘磺酸之福馬林縮合物、苯乙烯/異戊二烯磺酸共聚物、以及含有下述通式(1)及(2)所示之結構單元之任一者以上與下述通式(3)所示之結構單元的共聚物，進而更佳為含有下述通式(1)所示之結構單元與下述通式(3)所示之結構單元之共聚物。

就增加共聚物於研磨墊上之吸附量及減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，上述通式(1)及(2)之R¹ 宜為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基。就增加共聚物於研磨墊上之吸附量及減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，上述通式(1)之R² 宜為芳基或者可經1個或複數個碳數1~4之烷基取代之芳基，較佳為苯基或可經1個或複數個碳數1~4之烷基取代之苯基，更佳為苯基。再者，上述碳數1~4之烷基既可為直鏈結構，亦可為支鏈結構。就增加共聚物於研磨墊上之吸附量及減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，上述通式(2)之R³ 較佳為氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子(1/2原子)、銨或有機銨、或者碳數1~22之碳化氫鏈，碳化氫鏈之碳數較佳為1~18，更佳為1~12，進而較佳為1~8，進而更佳為1~4。又，作為碳化氫鏈，既可為直鏈結構，亦可為支鏈結構，較佳為烷基或烯基，更佳為烷基。又，共聚物亦可含有兩種以上之疏水性結構單元。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，構成共聚物之總結構單元中所占之上述通式(1)及(2)所示之結構單元之含有率較佳為5~95莫耳%，更佳為5~70莫耳%，進而更佳為10~60莫耳%，進而更佳為15~50莫耳%，進而更佳為20~40莫耳%。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，上述通式(3)之R⁴ 宜為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基，進而更佳為甲基。就提高陰離子性高分子於研磨液組合物中之溶解性及減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，上述通式(3)之R⁵ 宜為具有1個或複數個磺酸基之芳基，較佳為具有1個或複數個磺酸基之苯基，更佳為於鄰、間、對位之任一者具有1個磺酸基之苯基，進而較佳為於對位具有磺酸基之苯基。具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子可含有兩種以上之具有磺酸基之結構單元。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，構成共聚物之總結構單元中所占之上述通式(3)所示之結構單元之含有率較佳為5~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%，進而較佳為50~85莫耳%，進而更佳為60~80莫耳%。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，構成具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子的總結構單元中所占之上述通式(1)及(2)所示之結構單元與上述通式(3)所示之結構單元之合計含有率較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%，進而較佳為90~100莫耳%，進而更佳為95~100莫耳%。

就減少研磨後之基板表面之起伏與奈米突起缺陷之觀點而言，構成共聚物之總結構單元中所占之上述通式(1)及(2)所示之結構單元與上述通式(3)所示之結構單元的莫耳比(通式(1)及(2)所示之結構單元之莫耳%/通式(3)所示之結構單元之莫耳%)較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~60/40，進而較佳為15/85~50/50，進而更佳為20/80~40/60。

於具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子為(甲基)丙烯酸/2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物之情形時，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，(甲基)丙烯酸與2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸之聚合莫耳比((甲基)丙烯酸/2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)較佳為95/5~40/60，更佳為95/5~50/50，進而較佳為95/5~60/40，進而更佳為95/5~70/30，進而更佳為95/5~75/25，進而更佳為95/5~80/20，進而更佳為95/5~85/15，進而更佳為90/10。

[陰離子性高分子之重量平均分子量]

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子之重量平均分子量較佳為500~12萬，更佳為1000~10萬，進而較佳為1000~3萬，進而更佳為1000~1萬，進而更佳為1500~8000。又，於具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子為(甲基)丙烯酸/2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物之情形時，就同樣之觀點而言，其重量平均分子量較佳為500~12萬，更佳為500~10萬，進而較佳為500~3萬，進而更佳為500~1萬，進而更佳為500~8000，進而更佳為500~5000，進而更佳為500~4500，進而更佳為500~4000，進而更佳為500~3500，進而更佳為500~3000，進而更佳為1000~3000，進而更佳為1500~2500，進而更佳為2000。該重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)藉由實施例中記載之方法所測定之值。

具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子至少一部分形成鹽之情形時，作為其相對離子，並無特別限定，與上述親水性結構單元之情形同樣，可舉出與金屬、銨、烷基銨等之鹽。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之具有磺酸基及羧酸基之至少一者之陰離子性高分子之含量較佳為0.001~1重量%，更佳為0.005~0.5重量%，進而較佳為0.01~0.2重量%，進而更佳為0.01~0.1重量%，進而更佳為0.01~0.1重量%，進而更佳為0.015~0.075重量%，進而更佳為0.02~0.075重量%。

又，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之研磨材與陰離子性高分子之濃度比[研磨材之濃度(重量%)/陰離子性高分子之濃度(重量%)]較佳為0.5~20000，更佳為1~5000，進而更佳為5~5000，進而較佳為10~1000，進而更佳為20~750，進而更佳為25~500，進而更佳為50~500。

進而，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之雜環芳香族化合物與陰離子性高分子之濃度比[雜環芳香族化合物之濃度(重量%)/陰離子性高分子之濃度(重量%)]較佳為0.01~2000，更佳為0.05~200，進而較佳為0.1~100，進而更佳為0.5~100，進而更佳為1~75，進而更佳為1~50，特佳為1~20。

進而，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物中之脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物與陰離子性高分子之濃度比[脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物之濃度(重量%)/陰離子性高分子之濃度(重量%)]較佳為0.01~100，更佳為0.1~50，進而較佳為0.1~10，更佳為0.5~10，進而較佳為0.5~6，進而更佳為0.6~3，特佳為0.6~1.5。

[膠體二氧化矽]

就使用二氧化矽粒子作為研磨材之一實施形態加以說明。本發明之研磨液組合物中所使用之二氧化矽粒子例如可舉出膠體二氧化矽、煙燻二氧化矽、經表面修飾之二氧化矽等，就減少研磨後之基板之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，較佳為膠體二氧化矽。膠體二氧化矽既可為包含1種者，亦可為將2種以上之膠體二氧化矽混合而成者。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，用作研磨材之膠體二氧化矽較佳為滿足以下3個條件。

a)　ΔCV值為0~10%，

b)　CV90為1~35%，且

c)　基於散射強度分佈之平均粒徑為1~40 nm。

[ΔCV值]

於本說明書中，膠體二氧化矽之ΔCV值係指變異係數(CV)之值(CV30)與變異係數之值(CV90)的差(ΔCV=CV30-CV90)，前述變異係數(CV)之值(CV30)係將藉由動態光散射法並基於檢測角30°(前方散射)之散射強度分佈所測定的粒徑之標準偏差除以藉由動態光散射並基於檢測角30°之散射強度分佈所測定的平均粒徑後乘以100所得者，前述變異係數之值(CV90)係將藉由動態光散射法並基於檢測角90°(側方散射)之散射強度分佈所測定的粒徑之標準偏差除以藉由動態光散射法並基於檢測角90°之散射強度分佈所測定的平均粒徑後乘以100所得者，係指顯示出藉由動態光散射法所測定之散射強度分佈之角度依存性之值。ΔCV值具體可藉由實施例中記載之方法而測定。

膠體二氧化矽之ΔCV值與刮痕數之間存在相關關係，且膠體二氧化矽之ΔCV值與非球狀二氧化矽之含量之間存在相關關係。藉由設定ΔCV值而減少刮痕之機制並不明確，但推測膠體二氧化矽之一次粒子凝聚所生成之50~200 nm之二氧化矽凝聚體(非球狀二氧化矽)係產生刮痕之原因物質，因該凝聚體較少，故可減少刮痕。

即，認為藉由著眼於ΔCV值，可容易地檢測出先前難以檢測之粒子分散液試樣中之非球狀粒子之存在，因此可避免使用含有此種非球狀粒子之研磨液組合物，其結果可實現刮痕之進一步減少。

此處，粒子分散液試樣中之粒子為球狀還是非球狀，一般係藉由以利用動態光散射法所測定之擴散係數(D=Γ/q² )之角度依存性為指標的方法(例如，參照日本專利特開平10-195152號公報)而判斷。具體而言，判斷出於將相對於散射向量q² 之Γ/q² 繪圖而成之曲線圖中所顯示出之角度依存性越小，該分散液中之粒子之平均形狀越為圓球狀，角度依存性越大，該分散液中之粒子之平均形狀越為非球狀。即，該以藉由動態光散射法所測定之擴散係數之角度依存性為指標之先前之方法係假設系統整體內分散有均勻之粒子而檢測、測定粒子之形狀或粒徑等之方法。因此，難以檢測球狀粒子占大部分之分散液試樣中之一部中所存在的非球狀粒子。

另一方面，關於動態光散射法，當原理上測定200 nm以下之圓球狀粒子分散溶液之情形時，散射強度分佈與檢測角並無關係而獲得大致固定之結果，因此測定結果不依存於檢測角。然而，包含非球狀粒子之圓球狀粒子分散溶液之動態光散射之散射強度分佈，由於非球狀粒子之存在而根據檢測角之不同發生很大變化，檢測角越低，散射強度分佈之分佈越寬。因此，認為動態光散射之散射強度分佈之測定結果依存於檢測角，藉由測定作為「藉由動態光散射法所測定之散射強度分佈之角度依存性」之指標之一的ΔCV值，可測定出球狀粒子分散溶液中存在之極少之非球狀粒子。再者，本發明並不限定於該等機制。

[散射強度分佈]

於本說明書中，所謂「散射強度分佈」，係指藉由動態光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)或準彈性光散射(QLS：Quasielastic Light Scattering)所求得之次微米以下之粒子之3個粒徑分佈(散射強度、體積換算、個數換算)中之散射強度之粒徑分佈。通常，次微米以下之粒子於溶劑中進行布朗運動，若照射雷射光，則散射光強度隨時間而變化(搖擺)。對於該散射光強度之搖擺，例如使用光子相關法(JIS Z 8826)求得自相關函數，藉由累積(Cumulant)法解析算出表示布朗運動速度之擴散係數(D)，進而使用愛因斯坦-斯托克斯方程之公式，可求得平均粒徑(d：流體力學上之直徑)。又，粒徑分佈解析除利用累積法所得之多分散性指數(Polydispersity Index，PI)以外，亦有直方圖法(Marquardt法)、拉普拉斯逆轉換法(CONTIN法)、非負最小平方法(NNLS法)等。

於動態光散射法之粒徑分佈解析中，通常廣泛使用利用累積法所得之多分散性指數(Polydispersity Index，PI)。然而，於能夠檢測出粒子分散液中極少存在之非球狀粒子之檢測方法中，較佳為根據利用直方圖法(Marquardt法)或拉普拉斯逆轉換法(CONTIN法)之粒徑分佈解析而求得平均粒徑(d50)與標準偏差，算出CV值(Coefficient of Variation：標準偏差除以平均粒徑後乘以100所得之數值)，利用其角度依存性(ΔCV值)。

(參考資料)

第12次散射研究會(2000年11月22日召開)文本、1.散射基礎講座「動態光散射法」(東京大學柴山充弘)

第20次散射研究會(2008年12月4日召開)文本、5.利用動態光散射測定奈米粒子之粒徑分佈(同志社大學　森康維)

[散射強度分佈之角度依存性]

於本說明書中，所謂「粒子分散液之散射強度分佈之角度依存性」，係指藉由動態光散射法以不同之檢測角測定上述粒子分散液之散射強度分佈時的與散射角度對應之散射強度分佈之變動之大小。例如，若檢測角30°與檢測角90°下之散射強度分佈之差變大，則可以說該粒子分散液之散射強度分佈之角度依存性較大。因此，於本說明書中，散射強度分佈之角度依存性之測定包括：求得基於以不同之2個檢測角所測定之散射強度分佈的測定值之差(ΔCV值)。

作為散射強度分佈之角度依存性之測定中使用之2個檢測角之組合，就提高非球狀粒子之檢測準確度之觀點而言，較佳為前方散射與側方或後方散射之組合。作為上述前方散射之檢測角，就同樣之觀點而言，較佳為0~80°，更佳為0~60°，進而較佳為10~50°，進而更佳為20~40°。作為上述側方或後方散射之檢測角，就同樣之觀點而言，較佳為80~180°，更佳為85~175°。於本發明中，使用30°與90°作為求得ΔCV值之2個檢測角。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明中使用之膠體二氧化矽之ΔCV值較佳為0~10%，更佳為0~9%，進而較佳為0~7%，進而更佳為0~5%。又，就提高研磨液組合物之生產性之觀點而言，ΔCV值較佳為0.001%以上，進而較佳為0.01%以上。因此，ΔCV值較佳為0~10%，更佳為0.001~10%，進而較佳為0.01~9%，進而更佳為0.01~7%，進而更佳為0.01~5%。

[CV值]

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明中使用之膠體二氧化矽之CV值(CV90)較佳為1~35%，更佳為5~34%，進而較佳為10~33%。此處，所謂CV值，係指將於動態光散射法中基於散射強度分佈之標準偏差除以平均粒徑後乘以100所得之變異係數之值，於本說明書中特別將以檢測角90°(側方散射)所測定之CV值稱為CV90，將以檢測角30°(前方散射)所測定之CV值稱為CV30。膠體二氧化矽之CV值具體可藉由實施例中記載之方法獲得。

[基於散射強度分佈之平均粒徑]

所謂本說明書中之「膠體二氧化矽之平均粒徑」，於並未特別提及之情形時，係指基於在動態光散射法中以檢測角90°所測定之散射強度分佈之平均粒徑(以下，亦稱為「基於散射強度分佈之平均粒徑」)。又，根據情況不同，如下所述亦可使用藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑(S2)。膠體二氧化矽之平均粒徑具體可分別藉由實施例中記載之方法而獲得。

就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，膠體二氧化矽之基於散射強度分佈之平均粒徑較佳為1~40 nm，更佳為5~37 nm，進而較佳為10~35 nm。

作為膠體二氧化矽之ΔCV值之調整方法，可舉出為了於研磨液組合物之製備中不會生成50~200 nm之二氧化矽凝聚物(非球狀二氧化矽)之下述方法。

A)　利用研磨液組合物之過濾之方法

B)　利用膠體二氧化矽製造時之步驟管理之方法

於上述A)中，例如藉由離心分離或精密過濾器過濾(日本專利特開2006-102829及日本專利特開2006-136996)而去除50~200 nm之二氧化矽凝聚體，藉此可減少ΔCV值。具體而言，可藉由以下等方法減少ΔCV值：以可去除根據stokes公式算出之50 nm粒子之條件(例如，10,000 G以上、離心管高度約10 cm、2小時以上)對以二氧化矽濃度達到20重量%以下之方式適度地稀釋之膠體二氧化矽水溶液進行離心分離之方法、或使用孔徑為0.05 μm或0.1 μm之薄膜過濾器(例如，Advantec、住友3M、Millipore)進行加壓過濾之方法。

又，膠體二氧化矽粒子通常藉由如下方式獲得：1)將未滿10重量%之3號矽酸鈉與種粒子(小粒徑二氧化矽)之混合液(種液)放入反應槽中，加熱至60℃以上；2)向其中滴加將3號矽酸鈉通入至陽離子交換樹脂中而成之酸性活性矽酸水溶液與鹼(鹼金屬或四級銨)，使pH值固定，使球狀之粒子成長；3)熟成後藉由蒸發法或超過濾法進行濃縮(日本專利特開昭47-1964、日本專利特公平1-23412、日本專利特公平4-55125、日本專利特公平4-55127)。然而，許多報告中提到若於相同之製造製程中稍微改變步驟則亦可製造非球狀粒子之情況。例如，由於活性矽酸非常不穩定，因此若故意添加Ca或Mg等多價金屬離子，則可製造細長形狀之二氧化矽溶膠。進而，藉由改變反應槽之溫度(若超過水之沸點，則蒸發而使二氧化矽於氣液界面乾燥)、反應槽之pH值(於9以下時容易引起二氧化矽粒子之連結)、反應槽之SiO₂ /M₂ O(M為鹼金屬或四級銨)、及莫耳比(以30~60選擇性地生成非球狀二氧化矽)等，可製造非球狀二氧化矽(日本專利特公平8-5657、日本專利2803134、日本專利特開2006-80406、日本專利特開2007-153671)。因此，於上述B)中，於公知之球狀膠體二氧化矽製造製程中，藉由以不會成為局部生成非球狀二氧化矽之條件之方式進行步驟管理，可將ΔCV值調整為較小。

調整膠體二氧化矽之粒徑分佈之方法並無特別限定，可舉出：於其製造階段中之粒子之成長過程中添加成為新的核之粒子，而具有所需之粒徑分佈之方法；或將具有不同之粒徑分佈之2種以上之二氧化矽粒子混合而具有所需之粒徑分佈之方法等。

[其他成分]

本發明之研磨液組合物中，視需要可調配其他成分。作為其他成分，可舉出增黏劑、分散劑、防銹劑、鹼性物質、界面活性劑等。研磨液組合物中之該等其他任意成分之含量較佳為0~10重量%，更佳為0~5重量%。然而，本發明之研磨液組合物可於不含其他成分、尤其是界面活性劑之情況下發揮減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之效果。進而，本發明之研磨液組合物可含有氧化鋁研磨粒，亦可用於最終研磨步驟之前之粗研磨步驟。

[研磨液組合物之pH值]

就提高研磨速度之觀點而言，本發明之研磨液組合物之pH值宜為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.0以下。又，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物之pH值較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，進而較佳為1.0以上，進而更佳為1.2以上。又，就提高研磨速度之觀點而言，研磨液組合物之廢液pH值較佳為3以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.2以下，進而更佳為2.0以下。又，就減少研磨後之基板表面之刮痕及奈米突起缺陷之觀點而言，研磨液組合物之廢液pH值較佳為0.8以上，更佳為1.0以上，進而較佳為1.2以上，進而更佳為1.5以上。再者，所謂廢液pH值，係指使用研磨液組合物之研磨步驟中之研磨廢液、即剛剛自研磨機排出後之研磨液組合物之pH值。

[研磨液組合物之製備方法]

本發明之研磨液組合物含有例如研磨材、酸、氧化劑、雜環芳香族化合物、脂肪族胺化合物、及水，進而視需要含有其他成分，可藉由以公知之方法混合而製備。此時，研磨材既可以濃縮之漿料之狀態而混合，亦可利用水等加以稀釋後混合。本發明之研磨液組合物中之各成分之含量或濃度為上述範圍，但作為其他態樣，亦可將本發明之研磨液組合物製成濃縮物。

[被研磨基板]

設為本發明之研磨液組合物進行研磨之對象之被研磨基板為經Ni-P鍍敷之鋁合金基板。藉由將本發明之研磨液組合物用於經Ni-P鍍敷之鋁合金基板之研磨，可減少研磨後之基板表面之刮痕，並且可發揮超出先前之預測的效果、即減少研磨後之基板表面之奈米突起缺陷之效果。

[磁碟基板之製造方法]

本發明之其他態樣係關於磁碟基板之製造方法(以下，亦稱為本發明之製造方法)。本發明之製造方法係包含使用上述本發明之研磨液組合物而研磨被研磨基板之步驟(以下，亦稱為使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟)的磁碟基板之製造方法。藉此，可較好地提供除減少研磨後之基板表面之刮痕以外、亦減少研磨後之基板表面之奈米突起缺陷之磁碟基板。本發明之製造方法尤其適於垂直磁記錄方式用磁碟基板之製造方法。因此，本發明之製造方法之其他態樣係包含使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟的垂直磁記錄方式用磁碟基板之製造方法。

作為使用本發明之研磨液組合物而研磨被研磨基板之方法之具體例，可舉出如下方法：以貼附有不織布狀之有機高分子系研磨布等研磨墊之平盤夾持被研磨基板，一面將本發明之研磨液組合物供給至研磨機，一面使平盤或被研磨基板移動而研磨被研磨基板。

以多階段進行被研磨基板之研磨步驟之情形時，使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟較佳為於第2階段以後進行，更佳為於最終研磨步驟進行。此時，為避免前一步驟之研磨材或研磨液組合物之混入，可分別使用單獨之研磨機，又，於分別使用單獨之研磨機之情形時，較佳為於每個研磨步驟中清洗被研磨基板。再者，作為研磨機並無特別限定，可使用磁碟基板研磨用公知之研磨機。

[研磨墊]

作為本發明中使用之研磨墊，並無特別限制，可使用麂皮型、不織布型、聚胺基甲酸酯獨立發泡型、或將該等積層而成之雙層型等之研磨墊，就研磨速度之觀點而言，較佳為麂皮型之研磨墊。

就減少刮痕及墊壽命之觀點而言，研磨墊之表面構件之平均氣孔徑較佳為50 μm以下，更佳為45 μm以下，進而較佳為40 μm以下，進而更佳為35 μm以下。就墊之研磨液保持性之觀點而言，為了以氣孔保持研磨液而不引起脫液，平均氣孔徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為1 μm以上，進而更佳為10 μm以上。又，就維持研磨速度之觀點而言，研磨墊之氣孔徑之最大值較佳為100 μm以下，更佳為70 μm以下，進而較佳為60 μm以下，進而更佳為50 μm以下。

[研磨荷重]

使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中之研磨荷重較佳為5.9 kPa以上，更佳為6.9 kPa以上，進而較佳為7.5 kPa以上。藉此，可抑制研磨速度下降，因此能夠提高生產性。再者，於本發明之製造方法中，所謂研磨荷重係指研磨時施加於被研磨基板之研磨面之平盤之壓力。又，於使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，研磨荷重較佳為20 kPa以下，更佳為18 kPa以下，進而較佳為16 kPa以下。藉此，可抑制刮痕之產生。因此，於使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，研磨荷重較佳為5.9~20 kPa，更佳為6.9~18 kPa，進而較佳為7.5~16 kPa。研磨荷重之調整可藉由對平盤及被研磨基板中之至少一方施加空氣壓或重物而進行。

[研磨液組合物之供給]

就減少刮痕之觀點而言，使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中的本發明之研磨液組合物之供給速度對每1 cm² 被研磨基板較佳為0.05~15 mL/分鐘，更佳為0.06~10 mL/分鐘，進而較佳為0.07~1 mL/分鐘，進而更佳為0.08~0.5 mL/分鐘，進而更佳為0.12~0.5 mL/分鐘。

作為將本發明之研磨液組合物供給至研磨機之方法，例如可舉出使用泵等連續地進行供給之方法。將研磨液組合物供給至研磨機時，除以包含所有成分之1液之方式供給之方法以外，考慮到研磨液組合物之穩定性等，亦可分成複數份調配用成分液，以2液以上之方式供給。於後者之情形時，例如於供給配管中或被研磨基板上將上述複數份調配用成分液混合，成為本發明之研磨液組合物。

又，根據本發明，可提供除減少研磨後之基板表面之刮痕以外、亦減少研磨後之基板表面之奈米突起缺陷之磁碟基板，因此適合用於要求高度之表面平滑性的垂直磁記錄方式之磁碟基板之研磨。

上述被研磨基板之形狀並無特別限制，例如可為圓盤狀、板狀、扁塊狀、稜鏡狀等具有平面部之形狀或透鏡等具有曲面部之形狀。其中，較佳為圓盤狀之被研磨基板。於圓盤狀之被研磨基板之情形時，其外徑例如為2~95 mm左右，其厚度例如為0.5~2 mm左右。

[研磨方法]

本發明之其他態樣係關於包含一面使上述研磨液組合物接觸研磨墊、一面研磨被研磨基板之步驟的被研磨基板之研磨方法。藉由使用本發明之研磨方法，可較好地提供除減少研磨後之基板表面之刮痕以外、亦減少研磨後之基板表面之奈米突起缺陷之磁碟基板、尤其是垂直磁記錄方式之磁碟基板。作為本發明之研磨方法中之上述被研磨基板，如上所述，可舉出磁碟基板或磁記錄用媒體之基板之製造中使用者，其中較佳為垂直磁記錄方式用磁碟基板之製造中使用之基板。再者，可使具體之研磨方法及條件如上所述。

實施例

[實施例1~27、及比較例1~11]

製備實施例1~27、及比較例1~11之研磨液組合物，進行被研磨基板之研磨，評價研磨後之基板之刮痕及奈米突起缺陷。將評價結果示於下述表1。所使用之聚合物、研磨液組合物之製備方法、各參數之測定方法、研磨條件(研磨方法)及評價方法如下所述。再者，於下述表1中，BTA表示1H-苯并三唑，AEEA表示N-胺基乙基乙醇胺，DETA表示二伸乙三胺，TETA表示三伸乙三胺，TEPA表示四伸乙五胺，PEHA表示五伸乙六胺，PEI表示聚乙烯亞胺(分子量600)。

[具有陰離子性基之水溶性高分子]

研磨液組合物中使用之陰離子性高分子為下述A~C-3。再者，B係藉由下述方法製造。又，該等聚合物之重量平均分子量係以下述條件測定。

<陰離子性高分子>

A：丙烯酸/丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物鈉鹽(莫耳比90/10、重量平均分子量2000、東亞合成公司製造)

B：苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(莫耳比33/67、重量平均分子量10000、藉由下述方法製造)

C-1：聚丙烯酸鈉鹽(重量平均分子量2000、東亞合成公司製造)

C-2：聚丙烯酸鈉鹽(重量平均分子量6000、東亞合成公司製造)

C-3：聚丙烯酸鈉鹽(重量平均分子量20000、花王公司製造)

[苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽之製造方法]

於1 L之四口燒瓶中加入異丙醇180 g(Kishida化學製造)、離子交換水270 g、苯乙烯10 g(Kishida化學製造)、苯乙烯磺酸鈉40 g(和光純藥工業製造)，以2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽7.2 g(V-50、和光純藥工業製造)作為反應開始劑，於83±2℃以2小時滴加而進行聚合，進而進行2小時熟成，其後於減壓下去除溶劑，獲得白色粉之聚合物B。

[聚合物之重量平均分子量之測定方法]

上述聚合物之重量平均分子量係藉由下述測定條件中之凝膠滲透層析法(GPC)法測定。再者，AA/AMPS表示丙烯酸/丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物鈉鹽，PAA表示聚丙烯酸鈉鹽，St/SS表示苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽。

[AA/AMPS及PAA之GPC條件]

管柱：TSKgel G4000PWXL+TSKgel G2500PWXL(Tosoh製造)

保護管柱：TSKguardcolumn PWXL(Tosoh製造)

溶離液：0.2 M磷酸緩衝劑/CH₃ CN=9/1(體積比)

溫度：40℃

流速：1.0 mL/min

試樣尺寸：5 mg/mL

檢測器：RI

換算標準：聚丙烯酸Na(分子量(Mp)=11.5萬、2.8萬、4100、1250(創和科學及American Polymer Standards Corp.製造))

[St/SS之GPC條件]

管柱：TSKgelα-M+TSKgelα-M(Tosoh製造)

保護管柱：TSKguardcolumn α(Tosoh製造)

溶離液：60 mmol/L磷酸，50 mmol/L LiBr/DMF

溫度：40℃

流速：1.0 mL/min

試樣尺寸：5 mg/mL

檢測器：RI

換算標準：聚苯乙烯(分子量(Mw)：590、3600、3萬、9.64萬、92.9萬、842萬(Tosoh、西尾工業、及Chemco公司製造))

[研磨液組合物之製備方法]

使用下述表1中記載之雜環芳香族化合物、脂肪族胺化合物或脂環式胺化合物、膠體二氧化矽(日揮觸媒化成公司製造)、及陰離子性高分子、以及酸(硫酸)及氧化劑(過氧化氫)，製備實施例1~27、及比較例1~11之研磨液組合物。再者，膠體二氧化矽濃度設為5重量%，陰離子性高分子之添加量設為0.05重量%。又，硫酸之濃度設為0.5重量%，但於實施例26、27及比較例9中分別設為0.3重量%、0.2重量%及0.1重量%。再者，於比較例1中使用正磷酸2.0重量%及K₂ HPO₄ 0.8重量%代替硫酸。於比較例10及11中不使用硫酸，於比較例11中使用NaOH 0.05重量%。於比較例8以外之所有實施例、比較例中，均使用0.4重量%之過氧化氫。

膠體二氧化矽之基於散射強度分佈之平均粒徑、CV90、及ΔCV係藉由下述方法測定。

[以動態光散射法測定之二氧化矽粒子之平均粒徑、CV90、ΔCV值之測定方法]

[平均粒徑及CV90]

將膠體二氧化矽、硫酸及過氧化氫水添加至離子交換水中，並將該等混合，藉此製作標準試樣。標準試樣中之膠體二氧化矽、硫酸、過氧化氫之含量分別為5.0重量%、0.5重量%、0.4重量%。對於該標準試樣，藉由大塚電子公司製造之動態光散射裝置DLS-6500，根據同一廠商所隨附之說明書，求得藉由累計200次時之檢測角90°下之利用Cumulant法所得之散射強度分佈之面積成為整體之50%的粒徑，作為二氧化矽粒子之平均粒徑。又，作為根據上述測定法所測定之散射強度分佈中之標準偏差除以上述平均粒徑後乘以100所得之值，而算出檢測角90°下之膠體二氧化矽之CV值(CV90)。

[ΔCV值]

與上述CV90之測定法同樣，測定檢測角30°下之膠體二氧化矽之CV值(CV30)，求得CV30減去CV90之值，作為二氧化矽粒子之ΔCV值。

(DLS-6500之測定條件)

檢測角：90°

取樣時間(Sampling time)：4(μm)

相關通道(Correlation Channel)：256(ch)

相關法(Correlation Method)：TI

取樣溫度(Sampling temperature)：26.0(℃)

檢測角：30°

取樣時間：10(μm)

相關通道：1024(ch)

相關法：TI

取樣溫度：26.0(℃)

[研磨]

使用如上所述製備之實施例1~27及比較例1~11之研磨液組合物，利用以下所示之研磨條件研磨下述被研磨基板。其次，基於以下所示之條件測定經研磨之基板之奈米突起缺陷及刮痕，進行評價。將結果示於下述表1。下述表1中表示之資料係於各實施例及各比較例中研磨4片被研磨基板後，對各被研磨基板之兩面進行測定，為4片(表背合計8面)之資料之平均值。

[被研磨基板]

作為被研磨基板，係使用將經Ni-P鍍敷之鋁合金基板預先以含有氧化鋁研磨材之研磨液組合物進行粗研磨之基板。再者，該被研磨基板之厚度為1.27 mm，外徑為95 mm，內徑為25 mm，藉由AFM(Digital Instrument NanoScope IIIa Multi Mode AFM)所測定之中心線平均粗糙度Ra為1 nm，長波長起伏(波長0.4~2 mm)之振幅為2 nm，短波長起伏(波長50~400 μm)之振幅為2 nm。

[研磨條件]

研磨試驗機：SpeedFam公司製造之「雙面9B研磨機」

研磨墊：Fujibo公司製造之麂皮型(厚度0.9 mm、平均開孔徑30 μm)

研磨液組合物供給量：100 mL/分鐘(對1 cm² 被研磨基板之供給速度：0.072 mL/分鐘)

下平盤轉速：32.5 rpm

研磨荷重：7.9 kPa

研磨時間：8分鐘

[研磨速度之測定方法]

使用重量計(Sartorius公司製造之「BP-210S」)測定研磨前後之各基板之重量，求得各基板之重量變化，將10片之平均值設為重量減少量，將該重量減少量除以研磨時間所得之值設為重量減少速度。將該重量減少速度導入下述之式中，轉換為研磨速度(μm/min)。

研磨速度(μm/min)=重量減少速度(g/min)/基板單面面積(mm² )/Ni-P鍍敷密度(g/cm³ )×10⁶

(基板單面面積：算出為6597 mm² 、Ni-P鍍敷密度：算出為7.99 g/cm³ )

[奈米突起缺陷及刮痕之評價方法]

測定設備：KLA Tencor公司製造、OSA6100

評價：於投入至研磨試驗機中之基板中，隨機選擇4片，以10000 rpm對各基板照射雷射，測定奈米突起缺陷及刮痕。將該4片基板之各兩面上存在之刮痕數(條)之合計除以8，算出每個基板面上之奈米突起缺陷及刮痕之數。將其結果示於下述表1，將比較例1表示為設為100之相對值。再者，於下述表1中，所謂「無法測定」，係表示由於研磨速度較低，故無法完全去除粗研磨中產生之傷痕或研磨劑殘渣，因此奈米突起缺陷或刮痕之數超過測定上限。

如上述表1所示，若使用實施例1~27之研磨液組合物，則與比較例1~11相比，除減少研磨後之基板之刮痕以外，亦減少基板表面之奈米突起。

產業上之可利用性

根據本發明，例如可提供適於高記錄密度化之磁碟基板。

Claims

一種經Ni-P鍍敷之鋁合金基板用研磨液組合物，其含有研磨材、酸、氧化劑、雜環芳香族化合物、胺化合物、及水，上述雜環芳香族化合物於雜環內含有2個以上之氮原子，上述胺化合物於分子內含有2~4個氮原子，該研磨液組合物之pH值為3.0以下，上述研磨材為膠體二氧化矽，其中上述雜環芳香族化合物係選自由嘧啶、吡、塔、1,2,3-三、1,2,4-三、1,2,5-三、1,3,5-三、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、吡唑、2-胺基咪唑、4-胺基咪唑、5-胺基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑、苯并咪唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、5-胺基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、1H-四唑、5-胺基四唑、1H-苯并三唑、1H-甲苯三唑、2-胺基苯并三唑、3-胺基苯并三唑及該等物質之烷基取代體所組成之群，上述胺化合物係選自由乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、己二胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-胺基乙基異丙醇胺、N-胺基乙基-N-甲基乙醇胺、哌、2-甲基哌、2,5-二甲基哌、1-胺基-4-甲基哌、N-甲基哌、1-(2-胺基乙基)哌、及羥基乙基哌所組成之群，研磨液組合物中之上述雜環芳香族化合物與上述胺化合物之濃度比[雜環芳香族化合物之濃度(重量%)/胺化合物之濃度(重量%)]為1.5~5。
如請求項1之經Ni-P鍍敷之鋁合金基板用研磨液組合物，其進而含有具有陰離子性基之水溶性高分子。
一種磁碟基板之製造方法，其包括如下步驟：使用請求項1或2之經Ni-P鍍敷之鋁合金基板用研磨液組合物，對經Ni-P鍍敷之鋁合金基板進行研磨。
一種研磨方法，其係包括如下步驟之被研磨基板之研磨方法：一面使研磨液組合物接觸研磨墊，一面對作為經Ni-P鍍敷之鋁合金基板的被研磨基板進行研磨；上述研磨液組合物含有研磨材、酸、氧化劑、雜環芳香族化合物、胺化合物、及水，上述雜環芳香族化合物於雜環內含有2個以上之氮原子，上述胺化合物於分子內含有2~4個氮原子，該研磨液組合物之pH值為3.0以下，上述研磨材為膠體二氧化矽，其中上述雜環芳香族化合物係選自由嘧啶、吡、嗒、1,2,3-三、1,2,4-三、1,2,5-三、1,3,5-三、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、吡唑、2-胺基咪唑、4-胺基咪唑、5-胺基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑、苯并咪唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、5-胺基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基- 1,2,4-三唑、1H-四唑、5-胺基四唑、1H-苯并三唑、1H-甲苯三唑、2-胺基苯并三唑、3-胺基苯并三唑及該等物質之烷基取代體所組成之群，上述胺化合物係選自由乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、己二胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-胺基乙基異丙醇胺、N-胺基乙基-N-甲基乙醇胺、哌、2-甲基哌、2,5-二甲基哌、1-胺基-4-甲基哌、N-甲基哌、1-(2-胺基乙基)哌、及羥基乙基哌所組成之群，研磨液組合物中之上述雜環芳香族化合物與上述胺化合物之濃度比[雜環芳香族化合物之濃度(重量%)/胺化合物之濃度(重量%)]為1.5~5。
如請求項4之研磨方法，其中上述研磨液組合物進而含有具有陰離子性基之水溶性高分子。