TWI475102B - 磁碟基板用研磨液組合物 - Google Patents

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TWI475102B TW098144292A TW98144292A TWI475102B TW I475102 B TWI475102 B TW I475102B TW 098144292 A TW098144292 A TW 098144292A TW 98144292 A TW98144292 A TW 98144292A TW I475102 B TWI475102 B TW I475102B
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Description

磁碟基板用研磨液組合物
本發明係關於一種磁碟基板用研磨液組合物、及使用其之磁碟基板之製造方法。
近年來，磁碟驅動器朝小型化及大容量化進展，要求高記錄密度化。為了實現高記錄密度化而縮小單位記錄面積，提高變弱之磁性信號之檢測感度，故進行開發進一步降低磁頭之浮起高度的技術。對於磁碟基板，為了對應磁頭之低浮起化與記錄面積之確保，故對提高平滑性‧平坦性(降低表面粗糙度、起伏、端面壓陷)與減少缺陷(減少刮痕、突起、小坑等)的要求變得嚴格。針對此種要求，有人提出含有具有羧基或磺酸基等官能基之共聚物的研磨液組合物(例如參照專利文獻1~3)。
專利文獻1揭示一種研磨液組合物，係適於半導體零件之化學機械研磨(CMP，Chemical Mechanical Polishing)者，其藉由含有具有磺酸基之聚合物，而可使被研磨物之表面平坦化且可提高研磨速度。
專利文獻2揭示一種研磨液組合物，係適於化學機械研磨(CMP)之半導體零件用研磨液組合物，其藉由含有具有羧酸基之聚合物、具有磺酸基之聚合物、及具有膦酸基之聚合物中的至少2種聚合物，而可降低被研磨物之表面粗糙度且可提高研磨速度。
專利文獻3揭示一種研磨用組合物，係含Ni金屬之基板之研磨用組合物，其含有具有磺酸基等可與金屬離子配位之官能基的共聚物樹脂粒子代替氧化鋁或二氧化矽等無機研磨粒，而可抑制刮痕或突起等缺陷之產生。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-64631號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-155368號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-231209號公報
為了實現磁碟驅動器之更大容量化，僅藉由先前之研磨液組合物來減少刮痕並不足夠，除了刮痕以外，必需更進一步減少奈米突起缺陷及基板表面起伏。
又，隨著大容量化，磁碟之記錄方式由水平磁記錄方式向垂直磁記錄方式轉變。於垂直磁記錄方式之磁碟之製造步驟中，不需要水平磁記錄方式中為了使磁化方向一致而必須的紋理步驟，而係於研磨後之基板表面直接形成磁性層，故對基板表面品質之要求特性變得更加嚴格。先前之研磨液組合物無法充分滿足奈米突起之減少、以及表面起伏之降低。
因此，本發明提供一種除了刮痕以外，亦可實現減少研磨後之基板表面之奈米突起缺陷及表面起伏的磁碟基板用研磨液組合物、及使用其之磁碟基板之製造方法。
本發明係關於一種磁碟基板用研磨液組合物，其含有共聚物或其鹽、研磨材料以及水，該共聚物具有源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下之單體的結構單元及具有磺酸基之結構單元，且主鏈為飽和烴鏈。
又，本發明之磁碟基板之製造方法係關於一種包括使用本發明之磁碟基板用研磨液組合物對被研磨基板進行研磨之步驟的磁碟基板之製造方法。
根據本發明之磁碟基板用研磨液組合物，可較好地取得以下效果：可製造除了研磨後之基板表面之刮痕以外，亦減少研磨後之奈米突起缺陷及基板表面之起伏的磁碟基板，尤其是垂直磁記錄方式之磁碟基板。
[刮痕]
本說明書中所謂「刮痕」，係指深度為1nm以上、寬度為100nm以上、長度為1000nm以上之基板表面之微細傷痕，可利用光學式缺陷檢測裝置KLA Tencor公司製造之Candela 6100系列或日立高新技術(Hitachi High-Technologie)公司製造之NS1500系列進行檢測，可以刮痕數量之形式進行定量評價。進而，經檢測出之刮痕可利用原子力顯微鏡(AFM，Atomic Force Microscopy)、掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscopy)、穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscopy)來分析大小及形狀。
[奈米突起缺陷]
本說明書中所謂「奈米突起缺陷」，係指磁碟基板之製造步驟中的研磨後之基板表面之缺陷，係可光學檢測出之未達10nm左右之大小的凸缺陷。為了實現磁碟之高密度化‧大容量化，磁頭與磁碟之間隔必需未達10nm，因此奈米突起之殘存會導致磁頭之消耗及磁碟驅動器之記錄密度之降低以及不穩定。於研磨後之基板上，若奈米突起缺陷能減少，則可減低磁頭之浮起量，並可提高磁碟基板之記錄密度。
[起伏]
本說明書中所謂基板表面之「起伏」，係指波長較粗糙度長之基板表面之凹凸，通常包含長波長起伏(波長0.4~2mm)與短波長起伏(波長5~50μm)，但在本說明書中若未特別提及，則係指短波長起伏。藉由減少研磨後之基板表面之起伏，可減低磁頭之浮起量，並提高磁碟基板之記錄密度。
本發明係基於以下知識見解：若使用含有具有含磺酸基之結構單元與源自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等單體之疏水性結構單元的共聚物之研磨液組合物，則除了研磨後基板之刮痕減少以外，亦可實現研磨後之基板表面之奈米突起缺陷及起伏的減少。
即，本發明係關於一種磁碟基板用研磨液組合物(以下亦稱為「本發明之研磨液組合物」)，其含有共聚物或其鹽、研磨材料以及水，該共聚物具有源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下之單體的結構單元及具有磺酸基之結構單元，且主鏈為飽和烴鏈。
根據本發明之研磨液組合物，可取得以下效果：於研磨後之基板上，不僅刮痕減少，而且亦減少奈米突起缺陷及基板表面起伏。
本發明之研磨液組合物不僅可減少刮痕而且亦可減少研磨後之奈米突起缺陷及基板表面起伏的機制之詳細內容尚不明確，但推測如下：由於共聚物中含有疏水性結構單元，而使共聚物對研磨墊之吸附量增加，研磨墊之振動得到抑制，其結果係研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少。但本發明並不限定於該機制。
[共聚物]
本發明之研磨液組合物含有共聚物或其鹽(以下亦稱為「本發明之共聚物」)，該共聚物具有源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下之單體的結構單元及具有磺酸基之結構單元，且主鏈為飽和烴鏈。以下，將源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下之單體的結構單元亦稱為「疏水性結構單元」。再者，疏水性結構單元與具有磺酸基之結構單元之排列可為無規、嵌段、或接枝中之任一種。又，本發明之共聚物如下文所述，在全部滿足特定含量之範圍的範圍內，可含有該等結構單元以外之結構單元。本發明之共聚物由於在主鏈上不含雙鍵，故與主鏈具有雙鍵之共聚物相比，具有耐水解性優異，且作為研磨液組合物之品質穩定性提高之優點。
[疏水性結構單元]
本發明之共聚物中之疏水性結構單元係源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下的單體(以下亦稱為「疏水性單體」)之結構單元。就減少研磨後之刮痕、奈米突起缺陷及基板表面起伏之觀點而言，疏水性單體對20℃之水100g之溶解度較好的是0~1g，更好的是0~0.1g。
作為疏水性單體，例如可適宜列舉：丙烯酸烷基酯系單體、甲基丙烯酸烷基酯系單體、除聚乙二醇丙烯酸酯系單體以外之聚烷撐二醇丙烯酸酯系單體、除聚乙二醇甲基丙烯酸酯系單體以外之聚烷撐二醇甲基丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、烷基丙烯醯胺系單體、烷基甲基丙烯醯胺系單體等。該等單體(monomer)所含有之烷基較好的是不僅包括直鏈或支鏈之烴基，而且包括具有單環或多環之脂肪族環或者芳香環之烴基，亦包括環上進而具有直鏈或支鏈烷基作為取代基之烴基。
就耐水解性提高之觀點以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，源自疏水性單體之結構單元較好的是選自由以下述通式(1)及(2)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。
[式(1)及(2)中，R1 及R3 較好的是氫原子或碳數1~4之烷基，R2 較好的是氫原子、羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或芳基，R4 較好的是碳數1~22之烴鏈。]
於以上述通式(1)所表示之疏水性結構單元中，就共聚物對研磨墊之吸附量增加以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，R1 較好的是氫原子或碳數1~4之烷基，更好的是氫原子或碳數1~3之烷基，進而好的是氫原子、甲基、或乙基，進而更好的是氫原子或甲基。上述通式(1)之R2 可為鄰位、間位、對位之任一部位上之1個取代基，亦可為間位之2個部位上之取代基，還可為其他2個部位以上之取代基。就共聚物對研磨墊之吸附量增加以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，R2 較好的是氫原子、羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或芳基，更好的是氫原子或者1個或複數個碳數1~4之烷基，進而好的是氫原子。R2 為複數個時，其等可相同亦可不同。再者，上述碳數1~4之烷基及碳數1~4之烷氧基可為直鏈結構亦可為支鏈結構。又，本發明之共聚物可含有兩種以上之以上述通式(1)所表示之疏水性結構單元。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，以上述通式(1)所表示之疏水性結構單元於構成本發明之共聚物之總結構單元中所佔的含有率較好的是5~95莫耳%，更好的是5~70莫耳%，進而好的是10~60莫耳%，進而更好的是15~50莫耳%，進而更好的是20~40莫耳%。
作為提供以上述通式(1)所表示之疏水性結構單元之單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯等，該等之中，就反應性以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面之起伏減少之觀點而言，較好的是苯乙烯。
於本發明之共聚物中的以上述通式(2)所表示之疏水性結構單元中，就共聚物對研磨墊之吸附量增加以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，R3 較好的是氫原子或碳數1~4之烷基，更好的是氫原子或碳數1~3之烷基，進而好的是氫原子、甲基、或乙基，進而更好的是氫原子或甲基。就共聚物對研磨墊之吸附量增加以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，上述通式(2)之R4 較好的是碳數1~22之烴鏈，碳數更好的是1~18，進而好的是1~12，進而更好的是1~8，進而更好的是1~4。又，作為烴鏈，可為直鏈結構，亦可為支鏈結構，還可為環狀結構，較好的是烷基、烯基、苯基、或環烷基，更好的是烷基。又，本發明之共聚物可含有兩種以上之以上述通式(2)所表示之疏水性結構單元。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，以上述通式(2)所表示之疏水性結構單元於構成本發明之共聚物之總結構單元中所佔的含有率較好的是5~95莫耳%，更好的是30~95莫耳%，進而好的是40~90莫耳%，進而更好的是50~85莫耳%，進而好的是60~80莫耳%。
作為提供以上述通式(2)所表示之疏水性結構單元之較好的疏水性單體，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯(LMA，lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯(SMA，stearyl methacrylate)、甲基丙烯酸異硬脂酯(ISMA，isostearyl methacrylate)、甲基丙烯酸山萮酯(BMA，behenyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯(BzMA，benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯等，該等之中，就反應性以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，較好的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，更好的是甲基丙烯酸甲酯。
[具有磺酸基之結構單元]
本發明之共聚物中具有磺酸基之結構單元例如可藉由使具有磺酸基之單體聚合而獲得。就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，具有磺酸基之結構單元較好的是以下述通式(3)所表示。就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，下述通式(3)之R5 較好的是氫原子或碳數1~4之烷基，更好的是氫原子或碳數1~3之烷基，進而好的是氫原子、甲基、或乙基，進而更好的是氫原子或甲基，進而更好的是甲基。就共聚物之溶解‧分散性以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，下述通式(3)之R6 為經1個或複數個磺酸基取代之芳基，較好的是經1個或複數個磺酸基取代之苯基，更好的是鄰位、間位、對位中任一部位上具有1個磺酸基之苯基或於間位之2個部位上具有磺酸基之苯基，進而好的是於對位上具有磺酸基之苯基。本發明之共聚物可含有兩種以上具有磺酸基之結構單元。再者，該等磺酸基可採用經中和之鹽的形態。
[式(3)中，R5 較好的是氫原子或碳數1~4之烷基，R6 較好的是具有1個或複數個磺酸基之芳基。]
作為磺酸基之相對離子，並無特別限定，具體可列舉：金屬、銨、烷基銨等之離子。作為金屬之具體例，可列舉屬於元素週期表(長週期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族之金屬。該等金屬中，就表面粗糙度及刮痕減少之觀點而言，較好的是屬於1A、3B、或8族之金屬，更好的是屬於1A族之鈉及鉀。作為烷基銨之具體例，可列舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。該等之鹽中，更好的是銨鹽、鈉鹽及鉀鹽。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，具有磺酸基之結構單元於構成本發明之共聚物之總結構單元中所佔的含有率較好的是5~95莫耳%。於本發明之共聚物之疏水性結構單元為以上述通式(1)所表示之疏水性結構單元時，就同樣之觀點而言，具有磺酸基之結構單元之含有率更好的是40~90莫耳%，進而好的是50~85莫耳%，進而更好的是60~80莫耳%。又，於本發明之共聚物之疏水性結構單元為以上述通式(2)所表示之疏水性結構單元時，就同樣之觀點而言，具有磺酸基之結構單元之含有率更好的是5~70莫耳%，進而好的是10~60莫耳%，進而更好的是15~50莫耳%，進而好的是20~40莫耳%。
作為提供具有磺酸基之結構單元之單體，就使主鏈為飽和烴鏈所導致之耐水解性提高之觀點而言，可列舉：2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、異戊烯磺酸(isoamylene sulphonic acid)、萘磺酸及該等之鹽等。該等之中，就共聚物之保存穩定性以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，較好的是苯乙烯磺酸、甲基苯乙烯磺酸及該等之鹽，更好的是苯乙烯磺酸及其鹽。或者，具有磺酸基之結構單元亦可藉由利用公知之磺化劑等將含有上述疏水性結構單元之(共)聚合物(原料聚合物)進行磺化而獲得。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，上述疏水性結構單元及具有磺酸基之結構單元於構成本發明之共聚物之總結構單元中所佔的合計含有率較好的是70~100莫耳%，更好的是80~100莫耳%，進而好的是90~100莫耳%，進而更好的是95~100莫耳%。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，上述疏水性結構單元及具有磺酸基之結構單元於構成本發明之共聚物之總結構單元中所佔的莫耳比(疏水性結構單元之莫耳%/具有磺酸基之結構單元之莫耳%)較好的是5/95~95/5。於本發明之共聚物之疏水性結構單元為以上述通式(1)所表示之疏水性結構單元時，就同樣之觀點而言，該莫耳比更好的是10/90~60/40，進而好的是15/85~50/50，進而更好的是20/80~40/60。又，於本發明之共聚物之疏水性結構單元為以上述通式(2)所表示之疏水性結構單元時，就同樣之觀點而言，具有磺酸基之結構單元之含有率更好的是30/70~95/5，進而好的是40/60~90/10，進而更好的是50/50~85/15，進而更好的是60/40~80/20。
[其他結構單元]
本發明之共聚物亦可具有除上述疏水性結構單元及具有磺酸基之結構單元以外的其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等乙烯性不飽和羧酸；丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等含羥基或縮水甘油基之乙烯性單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-二丙酮丙烯醯胺等乙烯性醯胺；丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸N,N,N-三甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N,N-三甲基胺基乙酯等乙烯性胺或其鹽等。就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，其他結構單元於構成本發明之共聚物之總結構單元中所佔的含有率較好的是0~30莫耳%，更好的是0~20莫耳%，進而好的是0~10莫耳%，進而更好的是0~5莫耳%，進而好的是實質上為0莫耳%。
[共聚物之製造方法]
本發明之共聚物之製造方法可列舉：單體之共聚合法、對聚合物使用磺化劑而獲得之方法等，但並不限定於該等方法。較好的是單體之共聚合法。單體之共聚合法可使用公知之塊狀聚合、溶液聚合等聚合法。用以獲得本發明之共聚物之聚合溶劑，只要對水之溶解度(20℃)為10重量%以上，則可為任何溶劑。可列舉水、醇系、酮系、醚系等。醇系溶劑可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、二丙酮醇等。酮系溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、環己酮等。醚系溶劑可列舉四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、溶纖劑類等。可將該等混合1種以上而使用。作為聚合起始劑，可使用公知之自由基起始劑。例如可列舉：以過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉為代表之過硫酸化物類，以第三丁基過氧化氫為代表之氫過氧化物類，以過氧化二第三丁基為代表之過氧化二烷基類，以過氧化乙醯、過氧化苯甲醯為代表之過氧化二醯類，以過氧化甲基乙基酮為代表之過氧化酮類，及偶氮系聚合起始劑。該等聚合起始劑可使用1種以上。起始劑濃度相對於單體，較好的是1~100mol%，更好的是3~50mol%，進而好的是5~30mol%。又，視需要可使用鏈轉移劑。聚合時之單體濃度較好的是0.5~90重量%，更好的是1.0~50重量%，進而好的是3.0~30重量%。聚合溫度較好的是40~300℃，更好的是50~250℃，進而好的是60~200℃。於將2種以上之單體進行共聚合時，為了使經時之單體之轉化率相等，較好的是滴液聚合。又，滴液速度、滴液時間可適當進行調整。此處，所謂單體之轉化率，係指單體轉變成聚合物之比例，可用以下式子表示。
單體之轉化率(%)=((加入之單體量)-(未反應之單體量))/(加入之單體量)×100
若使單體之轉化率相等，則聚合物之組成比率之偏重變少，因而具有基板品質進一步提高之優點。2種以上單體之轉化率比，較好的是0.7~1.3，更好的是0.8~1.2，進而好的是0.9~1.1。
[共聚物之重量平均分子量]
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，本發明之共聚物之重量平均分子量較好的是500以上、12萬以下，更好的是1000以上、10萬以下，進而好的是1000以上、3萬以下，進而更好的是1000以上、1萬以下，進而更好的是1500以上、8000以下。該重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)以實施例所記載之條件而測定之值。
於本發明之共聚物至少部分地形成鹽時，作為其相對離子，並無特別限定，與上述磺酸鹽基之情形相同，可列舉金屬、銨、烷基銨等之離子。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，研磨液組合物中之本發明之共聚物之含量較好的是0.001~1重量%，更好的是0.005~0.5重量%，進而好的是0.01~0.2重量%，進而更好的是0.01~0.1重量%，特別好的是0.01~0.075重量%。
[雜環芳香族化合物]
就一面維持研磨速度一面減少研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏之觀點而言，本發明之研磨液組合物較好的是含有於雜環內具有2個以上氮原子之雜環芳香族化合物。雜環芳香族化合物較好的是於雜環內具有3個以上氮原子，更好的是3~9個，進而好的是3~5個，進而更好的是3或4個。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，雜環芳香族化合物較好的是：嘧啶、吡、嗒、1,2,3-三、1,2,4-三、1,2,5-三、1,3,5-三、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、吡唑、2-胺基咪唑、4-胺基咪唑、5-胺基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑、苯并咪唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、5-胺基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、1H-四唑、5-胺基四唑、1H-苯并三唑、1H-甲苯基三唑、2-胺基苯并三唑、3-胺基苯并三唑、或該等之烷基取代物或胺取代物，更好的是1H-苯并三唑、1H-甲苯基三唑，尤其好的是1H-苯并三唑。作為上述烷基取代物之烷基，例如可列舉碳數1~4之低級烷基，更具體可列舉甲基、乙基。又，作為上述胺取代物，可列舉1-[N,N-雙(羥基伸乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基伸乙基)胺基甲基]甲苯基三唑。
就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，研磨液組合物中雜環芳香族化合物之含量相對於研磨液組合物總體之重量，較好的是0.01~10重量%，更好的是0.05~5重量%，進而好的是0.1~1重量%。再者，研磨液組合物中之雜環芳香族化合物可為1種，亦可為2種以上。
又，就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，研磨液組合物中研磨材料與雜環芳香族化合物之濃度比[研磨材料之濃度(重量%)/雜環芳香族化合物之濃度(重量%)]較好的是2~100，更好的是5~50，進而好的是10~25。
進而，就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，研磨液組合物中雜環芳香族化合物與上述共聚物之濃度比[雜環芳香族化合物之濃度(重量%)/共聚物之濃度(重量%)]較好的是1~100，更好的是2~50，進而好的是2.5~25。
[研磨材料]
作為本發明所使用之研磨材料，可使用通常用於研磨之研磨材料，可列舉：金屬，金屬或半金屬之碳化物、氮化物、氧化物、或硼化物、鑽石等。金屬或半金屬元素係來自元素週期表(長週期型)之2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、6A、7A或8族者。作為研磨材料之具體例，可列舉氧化鋁(alumina)、碳化矽、鑽石、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化矽等，就提高研磨速度之觀點而言，較好的是使用該等之1種以上。其中，就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，較好的是氧化鋁、膠體二氧化矽，更好的是膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽可利用由矽酸水溶液生成之公知的製造方法等而獲得。作為二氧化矽粒子之使用形態，就操作性之觀點而言，較好的是漿料狀。本發明較好的是基於以下知識見解：藉由將後述特定之二氧化矽粒子與上述共聚物加以組合，可進一步減少研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏。
具體而言，本發明係基於以下知識見解：於較好的態樣中，除了先前以來成為控制對象之平均粒徑以外，還著眼於不同的2個檢測角之CV(coefficient of variation，變異係數)值之差(ΔCV值)，藉由將使用該等2個參數進行控制之研磨材料與上述共聚物加以組合，則除了研磨後之刮痕以外，還可進一步減少奈米突起缺陷及基板表面起伏。
[研磨材料之平均粒徑]
[基於動態光散射法中以檢測角90度所測定之散射強度分布之平均粒徑]
本說明書中研磨材料之平均粒徑係使用2種平均粒徑，即藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑(S2)、及基於動態光散射法中以檢測角90度所測定之散射強度分布之平均粒徑，具體而言可藉由實施例所記載之方法而測定。就減少研磨後之基板表面起伏與奈米突起缺陷之觀點而言，基於動態光散射法中以檢測角90度所測定之散射強度分布之平均粒徑較好的是1~40nm，更好的是5~37nm，進而好的是10~35nm。又，就同樣之觀點而言，藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑(S2)較好的是1~40nm，更好的是5~37nm，進而好的是10~35nm。
[研磨材料之ΔCV值]
本說明書中研磨材料之ΔCV值係指，將藉由動態光散射法基於檢測角30度(前方散射)之散射強度分布而測定之粒徑的標準偏差除以藉由動態光散射法基於檢測角30度之散射強度分布而測定之平均粒徑再乘以100而得的變異係數(CV)之值(CV30)，與將藉由動態光散射法基於檢測角90度(側方散射)之散射強度分布而測定之粒徑的標準偏差除以藉由動態光散射法基於檢測角90度之散射強度分布而測定之平均粒徑再乘以100而得的變異係數之值(CV90)之差(ΔCV=CV30-CV90)，具體而言可藉由實施例所記載之方法而測定。就不損及生產性而減少研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏之觀點而言，本發明之研磨液組合物所使用之研磨材料之ΔCV值較好的是0~14%，更好的是0~10%，進而好的是0.01~10%，進而好的是0.01~7%，進而更好的是0.01~5%。
[研磨材料之CV值]
本說明書中膠體二氧化矽研磨材料之CV值係將基於動態光散射法中之散射強度分布之標準偏差除以平均粒徑再乘以100而得的變異係數之值，且如上所述，尤其將以檢測角90度(側方散射)所測定之CV值稱為CV90，將以檢測角30度(前方散射)所測定之CV值稱為CV30，具體而言可藉由實施例所記載之方法而獲得。就不損及生產性而減少研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏之觀點而言，本發明之研磨液組合物所使用之膠體二氧化矽研磨材料之CV90較好的是1~35%，更好的是5~34%，進而好的是10~33%。
本發明者等人發現：研磨材料之ΔCV值與研磨材料凝聚體(非球狀粒子)之含量之間存在相關關係；以及藉由使用ΔCV值為特定範圍之研磨材料，可減少研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏。取得該效果之理由並不明確，但推測如下：藉由控制ΔCV值而減少研磨材料之一次粒子凝聚而產生的50~200nm之研磨材料凝聚體(非球狀粒子)，藉由將該凝聚體較少之研磨材料與本發明之共聚物組合，而進一步抑制研磨中所產生之上述凝聚體的生成，且減少研磨時之摩擦振動而進一步防止研磨材料凝聚體自研磨墊之開孔部脫落，除了研磨後之基板之刮痕以外，還可進一步減少研磨後之奈米突起缺陷及基板表面起伏。但本發明並不限定於該等推測機制。
即，一般認為，藉由著眼於ΔCV值，可容易檢測出先前難以檢測之粒子分散液試料中的非球狀粒子之存在，因此可避免使用含有此種非球狀粒子之研磨液組合物，其結果可達成刮痕之減少。
此處，粒子分散液試料中之粒子為球狀抑或為非球狀，通常利用以藉由動態散射法所測定之擴散係數(D=「/q2 )之角度依存性為指標的方法(例如參照日本專利特開平10-195152號公報)來判斷。具體而言，將相對於散射矢量q2 之「/q2 進行作圖而得之圖表中所示之角度依存性越小，則判斷該分散液中的粒子之平均形狀越為圓球狀，角度依存性越大，則判斷該分散液中的粒子之平均形狀越為非球狀。即，該以藉由動態散射法所測定之擴散係數之角度依存性為指標的先前方法，係假定均勻之粒子分散於整個系統中而檢測‧測定粒子之形狀或粒徑等的方法。因此，球狀粒子佔大多數之分散液試料中之部分存在的非球狀粒子難以檢測出。
另一方面，在動態光散射法中，原理上測定200nm以下之圓球狀粒子分散溶液時，散射強度分布與檢測角無關而獲得大致一定的結果，因此測定結果不依存於檢測角。但由於存在非球狀粒子，故包含非球狀粒子之圓球狀粒子分散溶液之動態光散射的散射強度分布因檢測角的不同而發生較大變化，檢測角越低則散射強度分布之分布越寬。因此認為，動態光散射之散射強度分布之測定結果依存於檢測角，藉由測定「藉由動態光散射法所測定之散射強度分布之角度依存性」的指標之一即ΔCV值，可測定球狀粒子分散溶液中所存在之微量非球狀粒子。再者，本發明並不限定於該等機制。
[散射強度分布]
本說明書中所謂「散射強度分布」係指：藉由動態光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)或準彈性光散射(QLS：Quasielastic Light Scattering)而求得之次微米以下之粒子的3種粒徑分布(散射強度、體積換算、個數換算)中散射強度之粒徑分布。通常，次微米以下之粒子於溶劑中作布朗運動，若照射雷射光，則散射光強度隨時間而變化(波動)。可對該散射光強度之波動例如使用光子相關法(JlS Z 8826)來求得自相關函數，藉由累差(Cumulant)法分析而算出表示布朗運動速度之擴散係數(D)，進而使用愛因斯坦-斯托克斯式(Einstein-Stokes' equation)來求出平均粒徑(d：流體動力學直徑)。又，粒徑分布分析除了藉由累差法之多分散性指數(Polydispersity Index，PI)以外，有直方圖法(Marquardt法)、拉普拉斯逆轉換法(CONTIN法)、非負最小平方法(NNLS法，non negative least square method)等。
於動態光散射法之粒徑分布分析中，通常廣泛使用藉由累差法之多分散性指數(Polydispersity Index，PI)。但於可檢測出粒子分散液中微量存在之非球狀粒子的檢測方法中，較好的是根據藉由直方圖法(Marquardt法)或拉普拉斯逆轉換法(CONTIN法)之粒徑分布分析來求得平均粒徑(d50)與標準偏差，從而算出CV值(Coefficient of variation：將標準偏差除以平均粒徑再乘以100而得之數值)，並使用該角度依存性(ΔCV值)。
(參考資料)
第12次散射研究會(2000年11月22日召開)內容，1.散射基礎講座「動態光散射法」(東京大學　柴山充弘)
第20次散射研究會(2008年12月4日召開)內容，5.藉由動態光散射之奈米粒子之粒徑分布測定(同志社大學森康維)
[散射強度分布之角度依存性]
本說明書中所謂「粒子分散液之散射強度分布之角度依存性」係指：藉由動態光散射法以不同的檢測角測定上述粒子分散液之散射強度分布時與散射角度相對應之散射強度分布之變動的大小。例如若於檢測角30度與檢測角90度下之散射強度分布之差較大，則可以說該粒子分散液之散射強度分布之角度依存性較大。因此，於本說明書中，散射強度分布之角度依存性之測定包括求得基於以不同的2個檢測角進行測定之散射強度分布的測定值之差(ΔCV值)。
作為散射強度分布之角度依存性之測定中所用的2個檢測角之組合，就提高非球狀粒子之檢測的準確度之方面而言，較好的是前方散射與側方或後方散射之組合。作為上述前方散射之檢測角，就同樣之觀點而言，較好的是0~80度，更好的是0~60度，進而好的是10~50度，進而更好的是20~40度。作為上述側方或後方散射之檢測角，就同樣之觀點而言，較好的是80~180度，更好的是85~175度。於本發明中，使用30度與90度作為求得ΔCV值之2個檢測角。
作為研磨材料之ΔCV值之調整方法，可列舉於研磨液組合物之製備中不生成50~200nm之研磨材料凝聚物(非球狀粒子)的下述方法。
A)藉由研磨液組合物之過濾的方法 B)藉由研磨材料製造時之步驟管理的方法
上述A)中，例如可藉由利用離心分離或精密過濾器過濾(日本專利特開2006-102829及日本專利特開2006-136996)除去50~200nm之二氧化矽凝聚體而降低ΔCV值。具體而言，可藉由以下方法等來降低ΔCV值：將經適度稀釋成二氧化矽濃度為20重量%以下之膠體二氧化矽水溶液，於可除去根據斯托克斯式所算出之50nm粒子的條件(例如，10,000G以上，離心管高度為約10cm，2小時以上)下進行離心分離；或者使用孔徑為0.05μm或0.1μm之薄膜過濾器(例如，Advantech，住友3M，Millipore)進行加壓過濾。
又，膠體二氧化矽通常可藉由以下方式獲得(日本專利特開昭47-1964、日本專利特公平1-23412、日本專利特公平4-55125、日本專利特公平4-55127)：1)將未達10重量%之3號矽酸鈉與種粒子(小粒徑二氧化矽)之混合液(種子液)投入至反應層，加熱至60℃以上；2)於其中滴加使3號矽酸鈉通過陽離子交換樹脂而得之酸性活性矽酸水溶液以及鹼(鹼金屬或四級銨)，使pH值固定而使球狀粒子成長；3)熟化後藉由蒸發法或超過濾法進行濃縮。但，若於相同製造製程中將步驟稍加改變則亦可製造非球狀粒子的報告很多。例如，由於活性矽酸非常不穩定，因此若有目的地添加Ca或Mg等多價金屬離子，則可製造細長形狀之二氧化矽溶膠。進而，可藉由改變反應層之溫度(若超過水之沸點，則會蒸發而使得二氧化矽於氣液界面上乾燥)、反應層之pH值(於9以下容易產生二氧化矽粒子之連結)、反應層之SiO2 /M2 O(M為鹼金屬或四級銨)、及莫耳比(於30~60下會選擇性生成非球狀二氧化矽)等而製造非球狀二氧化矽(日本專利特公平8-5657、日本專利2803134、日本專利特開2006-80406、日本專利特開2007-153671)。因此，於上述B)中，於公知之球狀膠體二氧化矽製造製程中，可藉由進行步驟管理以使不成為局部性生成非球狀二氧化矽之條件之方式而將ΔCV值調整為較小值。
[研磨材料之圓球率]
本說明書中研磨材料之藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之圓球率，係藉由穿透式電子顯微鏡而得的研磨材料粒子一個之投影面積(A1)與以該粒子之周長為圓周之圓的面積(A2)之比、即「A1/A2」之值，例如可對本發明之研磨液組合物中的任意50~100個研磨材料求出「A1/A2」之值的平均值。研磨材料之圓球率具體可藉由實施例所記載之方法而測定。就不損及生產性而減少刮痕及表面粗糙度之觀點而言，本發明之研磨液組合物所使用之研磨材料之圓球率較好的是0.75~1，更好的是0.75~0.95，進而好的是0.75~0.85。
[研磨材料之表面粗糙度]
本說明書中研磨材料之表面粗糙度，係指藉由鈉滴定法所測定之比表面積(SA1)與根據藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定的平均粒徑(S2)換算而得之比表面積(SA2)之比、即「SA1/SA2」之值，具體而言可藉由實施例所記載之方法而測定。於應用鈉滴定法之情形時，研磨材料較好的是二氧化矽。此處，所謂藉由鈉滴定法所測定之比表面積(SA1)，係由對研磨材料滴定氫氧化鈉溶液時氫氧化鈉溶液之消耗量而求得者，可以說是反映實際表面積者。具體而言，研磨材料表面越富有起伏或疙瘩狀突起等，則比表面積(SA1)越大。另一方面，根據藉由穿透式電子顯微鏡所測定之平均粒徑(S2)而算出之比表面積(SA2)係將研磨材料假定為理想的球狀粒子而算出。具體而言，平均粒徑(S2)越大，則比表面積(SA2)越小。比表面積係表示每單位質量之表面積者，對於表面粗糙度(SA1/SA2)之值而言，研磨材料越為球狀、且於研磨材料表面具有越多疙瘩狀突起，則表現越大之值，研磨材料表面之疙瘩狀突起越少、越平滑，則表現越小之值，其值接近1。
就不損及生產性而減少刮痕及表面粗糙度之觀點而言，本發明之研磨液組合物所使用之研磨材料之表面粗糙度(SA1/SA2)較好的是1.3以上，更好的是1.3~2.5，進而好的是1.3~2.0。
研磨材料之圓球率、表面粗糙度(SA1/SA2)及平均粒徑可使用先前公知之研磨材料之製造方法進行調整。例如可例示日本專利特開2008-137822號公報、日本專利特開2008-169102號公報所記載之製造方法，但本發明並不限定於該等製造方法。
再者，作為調整研磨材料之粒徑分布之方法，並無特別限定，可列舉：藉由在其製造階段中之粒子成長過程中添加成為新核之粒子而使其具有所需粒徑分布之方法；或者將具有不同粒徑分布之2種以上研磨材料粒子進行混合而使其具有所需粒徑分布之方法等。
就提高研磨速度之觀點而言，研磨液組合物中之研磨材料之含量較好的是0.5重量%以上，更好的是1重量%以上，進而好的是3重量%以上，進而更好的是4重量%以上。又，就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，較好的是20重量%以下，更好的是15重量%以下，進而好的是13重量%以下，進而更好的是10重量%以下。即，研磨材料之含量較好的是0.5~20重量%，更好的是1~15重量%，進而好的是3~13重量%，進而更好的是4~10重量%。
又，就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，研磨液組合物中研磨材料與共聚物之濃度比[研磨材料之濃度(重量%)/共聚物之濃度(重量%)]較好的是5~5000，更好的是10~1000，進而好的是25~500。
[水]
本發明之研磨液組合物可含有水作為介質，上述水可使用蒸餾水、離子交換水、超純水等。就被研磨基板之表面清潔性之觀點而言，較好的是離子交換水及超純水，更好的是超純水。研磨液組合物中水之含量較好的是60~99.4重量%，更好的是70~98.9重量%。又，於不妨礙本發明之效果之範圍內可調配醇等有機溶劑。
[酸]
本發明之研磨液組合物較好的是含有酸及/或其鹽。作為本發明之研磨液組合物所使用之酸，就提高研磨速度之觀點而言，較好的是該酸之pK1為2以下之化合物，就減少刮痕之觀點而言，較好的是pK1為1.5以下、更好的是1以下、進而好的是表現出pK1所無法表示之程度的強酸性之化合物。作為較好的酸，可列舉：硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、鹽酸、過氯酸、磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、醯胺硫酸等無機酸，2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三羧酸、α-甲基膦酸琥珀酸等有機膦酸，麩胺酸、吡啶甲酸、天冬胺酸等胺基羧酸，檸檬酸、酒石酸、草酸、硝乙酸、順丁烯二酸、草醯乙酸等羧酸等。其中，就減少刮痕之觀點而言，較好的是無機酸、羧酸、有機膦酸。又，於無機酸中，更好的是磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、過氯酸，進而好的是磷酸、硫酸。於羧酸中，更好的是檸檬酸、酒石酸、順丁烯二酸，進而好的是檸檬酸。於有機膦酸中，更好的是1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)，進而好的是1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)。該等酸及其鹽可單獨使用或將2種以上混合而使用，就研磨速度提高、奈米突起減少及基板之清洗性提高之觀點而言，較好的是將2種以上混合而使用，更好的是將選自由磷酸、硫酸、檸檬酸及1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸所組成之群中的2種以上酸進行混合而使用。此處，pK1係指有機化合物或無機化合物之第一酸解離常數(25℃)之倒數的對數值。各化合物之pK1例如記載於修訂第4版化學便覽(基礎編)II、pp 316~325(日本化學會編)等。
作為使用該等酸之鹽時的相對離子，並無特別限定，具體可列舉與金屬、銨、烷基銨等之鹽。作為上述金屬之具體例，可列舉屬於元素週期表(長週期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族之金屬。該等之中，就減少刮痕之觀點而言，較好的是與屬於1A族之金屬或銨之鹽。
就研磨速度提高以及研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，研磨液組合物中上述酸及其鹽之含量較好的是0.001~5重量%，更好的是0.01~4重量%，進而好的是0.05~3重量%，進而更好的是0.1~2.0重量%。
[氧化劑]
本發明之研磨液組合物較好的是含有氧化劑。作為本發明之研磨液組合物可使用之氧化劑，就提高研磨速度之觀點而言，可列舉過氧化物、過錳酸或其鹽、鉻酸或其鹽、過氧酸或其鹽、氧酸或其鹽、金屬鹽類、硝酸類、硫酸類等。
作為上述過氧化物，可列舉過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇等；作為過錳酸或其鹽，可列舉過錳酸鉀等；作為鉻酸或其鹽，可列舉鉻酸金屬鹽、重鉻酸金屬鹽等；作為過氧酸或其鹽，可列舉過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸金屬鹽、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸鈉、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、鄰羧基過苯甲酸等；作為氧酸或其鹽，可列舉次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、次氯酸鈉、次氯酸鈣等；作為金屬鹽類，可列舉氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、硫酸銨鐵(III)等。
作為較好的氧化劑，可列舉過氧化氫、硝酸鐵(III)、過乙酸、過氧二硫酸銨、硫酸鐵(III)及硫酸銨鐵(III)等。作為更好的氧化劑，就表面不附著金屬離子且廣泛使用、廉價之觀點而言，可列舉過氧化氫。該等氧化劑可單獨使用或將2種以上混合而使用。
研磨液組合物中上述氧化劑之含量，就提高研磨速度之觀點而言，較好的是0.01重量%以上，更好的是0.05重量%以上，進而好的是0.1重量%以上，就研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏減少之觀點而言，較好的是4重量%以下，更好的是2重量%以下，進而好的是1重量%以下。因此，為了一面保持表面品質一面提高研磨速度，上述含量較好的是0.01~4重量%，更好的是0.05~2重量%，進而好的是0.1~1重量%。
[其他成分]
本發明之研磨液組合物中可視需要而調配其他成分。作為其他成分，可列舉增稠劑、分散劑、防銹劑、鹼性物質、界面活性劑等。研磨液組合物中該等其他任意成分之含量較好的是0~10重量%，更好的是0~5重量%。但本發明之研磨液組合物不含其他成分、特別是界面活性劑，可發揮研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏之減少效果。進而，本發明之研磨液組合物可含有氧化鋁研磨粒，亦可用於最後研磨步驟之前的粗研磨步驟中。
[研磨液組合物之pH值]
本發明之研磨液組合物之pH值，就提高研磨速度之觀點而言，較好的是4以下，更好的是3.5以下，進而好的是3以下，進而更好的是2.5以下。又，就降低表面粗糙度之觀點而言，較好的是0.5以上，更好的是0.8以上，進而好的是1.0以上，進而更好的是1.2以上。又，研磨液組合物之廢液pH值，就提高研磨速度之觀點而言，較好的是4以下，更好的是3.5以下，進而好的是3.0以下。又，就降低表面粗糙度之觀點而言，研磨液組合物之廢液pH值較好的是0.8以上，更好的是1.0以上，進而好的是1.2以上，進而更好的是1.5以上。再者，所謂廢液pH值係指使用研磨液組合物之研磨步驟中的研磨廢液、即剛由研磨機排出後之研磨液組合物之pH值。
[研磨液組合物之製備方法]
本發明之研磨液組合物例如可藉由利用公知之方法，將水、研磨材料、共聚物、進而視需要之酸及/或其鹽、氧化劑、其他成分加以混合而製備。此時，研磨材料可以經濃縮之漿料的狀態混合，亦可用水等稀釋後進行混合。本發明之研磨液組合物中各成分之含量及濃度雖為上述範圍，但作為其他態樣，亦可將本發明之研磨液組合物製備成濃縮物。
[磁碟基板之製造方法]
作為其他態樣，本發明係關於一種磁碟基板之製造方法(以下亦稱為本發明之製造方法)。本發明之製造方法係包括使用上述本發明之研磨液組合物對被研磨基板進行研磨之步驟(以下亦稱為「使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟」)的磁碟基板之製造方法。藉此，可提供除了研磨後之基板表面之刮痕以外，研磨後之奈米突起缺陷及基板表面起伏亦減少之磁碟基板。本發明之製造方法特別適合於垂直磁記錄方式用磁碟基板之製造方法。因此，作為其他態樣，本發明之製造方法係包括使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟的垂直磁記錄方式用磁碟基板之製造方法。
作為使用本發明之研磨液組合物對被研磨基板進行研磨之方法的具體例，可列舉以下方法：以貼附有不織布狀之有機高分子系研磨布等研磨墊之壓盤插入被研磨基板，一面將本發明之研磨液組合物供給至研磨機，一面使壓盤或被研磨基板移動而對被研磨基板進行研磨。
於被研磨基板之研磨步驟分多階段來進行時，使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟較好的是於第2階段以後進行，更好的是於最後研磨步驟中進行。此時，為了避免前步驟之研磨材料或研磨液組合物混入，可分別使用不同的研磨機，又，於分別使用不同的研磨機時，較好的是於每個研磨步驟對被研磨基板進行清洗。又，於將所使用之研磨液進行再利用的循環研磨中，亦可使用本發明之研磨液組合物。再者，作為研磨機，並無特別限定，可使用磁碟基板研磨用之公知研磨機。
[研磨墊]
作為本發明中所使用之研磨墊，並無特別限定，可使用麂皮型、不織布型、聚胺基甲酸酯獨立發泡型、或將該等積層而成之二層型等的研磨墊，就研磨速度之觀點而言，較好的是麂皮型研磨墊。
就刮痕減少及墊壽命之觀點而言，研磨墊之表面構件之平均氣孔徑較好的是50μm以下，更好的是45μm以下，進而好的是40μm以下，進而更好的是35μm以下。就墊之研磨液保持性之觀點而言，為了使氣孔中保持研磨液而不產生脫液，平均氣孔徑較好的是0.01μm以上，更好的是0.1μm以上，進而好的是1μm以上，進而更好的是10μm以上。又，就維持研磨速度之觀點而言，研磨墊之氣孔徑之最大值較好的是100μm以下，更好的是70μm以下，進而好的是60μm以下，進而更好的是50μm以下。
[研磨荷重]
使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中的研磨荷重較好的是5.9kPa以上，更好的是6.9kPa以上，進而好的是7.5kPa以上。藉此可抑制研磨速度降低，因此可提高生產性。再者，本發明之製造方法中所謂研磨荷重，係指研磨時對被研磨基板之研磨面所施加的壓盤之壓力。又，使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，研磨荷重較好的是20kPa以下，更好的是18kPa以下，進而好的是16kPa以下。藉此可抑制刮痕之產生。因此，於使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，研磨荷重較好的是5.9~20kPa，更好的是6.9~18kPa，進而好的是7.5~16kPa。研磨荷重之調整可藉由使壓盤及被研磨基板中至少一者負載氣壓或砝碼來進行。
[研磨液組合物之供給]
就刮痕減少之觀點而言，使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中的本發明之研磨液組合物之供給速度，對於每1cm2 之被研磨基板較好的是0.05~15mL/分鐘，更好的是0.06~10mL/分鐘，進而好的是0.07~1mL/分鐘，進而好的是0.08~0.5mL/分鐘，進而更好的是0.12~0.5mL/分鐘。
作為將本發明之研磨液組合物供給至研磨機之方法，例如可列舉使用泵等連續地進行供給之方法。將研磨液組合物供給至研磨機時，除了以包含所有成分之一液進行供給之方法外，考慮到研磨液組合物之穩定性等，亦可分成複數種調配用成分液而以二液以上進行供給。於後者之情形時，例如於供給配管中或被研磨基板上混合上述複數種調配用成分液，而成為本發明之研磨液組合物。
[被研磨基板]
作為本發明中適合使用之被研磨基板之材質，例如可列舉：矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦等金屬或半金屬、或該等之合金，或者玻璃、玻璃狀碳、非晶碳等玻璃狀物質，或者氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等陶瓷材料，或者聚醯亞胺樹脂等樹脂等。其中較好的是含有鋁、鎳、鎢、銅等金屬或者以該等金屬為主成分之合金的被研磨基板。特別適用鍍有Ni-P之鋁合金基板、或鋁矽酸鹽玻璃。鋁矽酸鹽玻璃包括具有結晶結構者、經實施化學強化處理者。化學強化處理可於研磨後進行。
又，根據本發明，由於可提供除了研磨後之基板表面之刮痕以外，研磨後之基板表面之起伏或奈米突起缺陷亦減少的磁碟基板，因此可適用於要求高度表面平滑性之垂直磁記錄方式之磁碟基板的研磨。
上述被研磨基板之形狀並無特別限定，例如為碟狀、板狀、扁塊狀、角柱狀等具有平面部之形狀，或者透鏡等具有曲面部之形狀即可。其中，碟狀之被研磨基板較適合。於碟狀被研磨基板之情形時，其外徑例如為2~95mm左右，其厚度例如為0.5~2mm左右。
[研磨方法]
作為其他態樣，本發明係關於一種包括一面使上述研磨液組合物與研磨墊接觸一面對被研磨基板進行研磨的被研磨基板之研磨方法。藉由使用本發明之研磨方法，可較好地提供除了研磨後之基板表面之刮痕以外，研磨後之基板表面之起伏或奈米突起缺陷亦減少的磁碟基板、特別是垂直磁記錄方式之磁碟基板。作為本發明之研磨方法中之上述被研磨基板，如上所述，可列舉於磁碟基板或磁記錄用媒體之基板之製造上所使用者，其中，較好的是於垂直磁記錄方式用磁碟基板之製造上所用之基板。再者，具體的研磨方法及條件可設為如上所述。
實施例 <實施例I-1~I-16、比較例I-1~I-3>
使用作為共聚物之苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(St/NaSS)、聚苯乙烯磺酸鈉鹽(NaSS)、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(AA/NaSS)、或丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物鈉鹽(AA/AMPS)(參照下述表2)，以及作為研磨材料之下述表1所示之膠體二氧化矽，來製備研磨液組合物，進行被研磨基板之研磨，並評價研磨後之刮痕、奈米突起缺陷、及基板表面起伏。再者，下述表1中之平均粒徑係基於動態光散射法中以檢測角90度所測定之散射強度分布的平均粒徑。將評價結果示於下述表2。共聚物之製造方法、研磨液組合物之製備方法、各參數之測定方法、研磨條件(研磨方法)及評價方法如以下所述。
[共聚物之製造方法]
下述表2之(共)聚合物分別使用以公知之溶液聚合所製造之(共)聚合物。再者，將實施例I-1中所使用之共聚物之製造方法作為代表例來表示。
[實施例I-1記載之共聚物之製造法]
於1L之四口燒瓶中加入異丙醇180g(Kishida Chemical製造)、離子交換水370g、苯乙烯5g(Kishida Chemical製造)、苯乙烯磺酸鈉45g(和光純藥工業製造)，將2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽7.2g(V-50，和光純藥工業製造)作為反應起始劑，其中，將101.4g(總反應液之20重量%)移至200mL滴液漏斗中，於83±2℃下以2小時進行滴液，進而進行2小時熟化，然後，於減壓下除去溶劑，藉此獲得白色粉之苯乙烯/苯乙烯磺酸鈉共聚物(10/90mol%)。該共聚物之重量平均分子量為7100。
實施例I-2~I-16及比較例I-2之各共聚物係依據上述記載之方法，變更單體比率而進行聚合。又，比較例I-1中係使用聚苯乙烯磺酸鈉鹽(NaSS，東曹(Tosoh)公司製造)，比較例I-3中係使用丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物鈉鹽(AA/AMPS，東亞合成公司製造)。各(共)聚合物之聚合比及重量平均分子量如下述表2所示。再者，重量平均分子量係藉由下述測定條件之凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
[St/NaSS、St/異戊二烯磺酸之GPC條件]
管柱：TSKgelα-M+TSKgelα-M(東曹製造)
保護管柱：TSKguardcolumnα(東曹製造)
溶離液：60mmol/L之磷酸，50mmol/L之LiBr/DMF
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
試料尺寸：3mg/mL
檢測器：RI(refractive index detector，折射率檢測器)
換算標準：聚苯乙烯
[NaSS之GPC條件]
管柱：TSKgel GMPWXL+TSKgel GMPWXL(東曹製造)
溶離液：0.2M磷酸緩衝液/CH3 CN=7/3(體積比)
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
試料尺寸：2mg/mL
檢測器：RI
換算標準：聚乙二醇
[AA/NaSS、及AA/AMPS之GPC條件]
管柱：TSKgel G4000PWXL+TSKgel G2500PWXL(東曹製造)
溶離液：0.2M磷酸緩衝液/CH3 CN=9/1(體積比)
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
試料尺寸：5mg/mL
檢測器：RI
換算標準：聚丙烯酸鈉
[研磨液組合物之製備方法]
將下述表1所示之膠體二氧化矽、下述表2所示之(共)聚合物、硫酸(和光純藥工業公司製造，特級)、HEDP(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，Solutia Japan製造，Dequest 2010)、及過氧化氫水(旭電化製造，濃度：35重量%)添加於離子交換水中，將該等加以混合，藉此製備包含下述表2所示之膠體二氧化矽及共聚物之實施例I-1~I-16及比較例I-1~I-3之研磨液組合物。研磨液組合物中膠體二氧化矽、硫酸、HEDP、過氧化氫之含量分別為4.5重量%、0.4重量%、0.1重量%、0.4重量%，共聚物之含量如下述表2所示。
[研磨材料(膠體二氧化矽)之藉由動態光散射法所測定之平均粒徑、CV值、及ΔCV值之測定方法]
[平均粒徑及CV值(CV90)]
將下述表1所示之膠體二氧化矽、硫酸、HEDP、以及過氧化氫水添加於離子交換水中，將該等加以混合，藉此製作標準試料。標準試料中膠體二氧化矽、硫酸、HEDP、過氧化氫之含量分別為5重量%、0.4重量%、0.1重量%、0.4重量%。藉由大塚電子公司製造之動態光散射裝置DLS-6500，依據該廠商隨附之說明書，對該標準試料求出累計200次時於檢測角90度下藉由累差法而得的散射強度分布之面積為總體之50%的粒徑，並作為膠體二氧化矽之平均粒徑。又，CV值係將依據上述測定法所測定出之散射強度分布中之標準偏差除以上述平均粒徑再乘以100而得之值作為CV值(CV90)。
[ΔCV值]
效仿上述測定法來測定檢測角30度下之膠體二氧化矽粒子之CV值(CV30)，求得CV30減去CV90之值，並作為ΔCV值。CV90及CV30之測定條件如以下所述。
(DLS-6500之測定條件)
檢測角：90°
取樣時間(Sampling time)：4(μm)
相關通道(Correlation Channel)：256(ch)
相關方法(Correlation Method)：TI
取樣溫度(Sampling temperature)：26.0(℃)
檢測角：30°
取樣時間：10(μm)
相關通道：1024(ch)
相關方法：TI
取樣溫度：26.0(℃)
[研磨材料(膠體二氧化矽)之圓球率之測定方法]
對於包含膠體二氧化矽之試料，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)商品名「JEM-2000FX」(80kV，1~5萬倍，日本電子公司製造)，依據該製造業者隨附之說明書，來觀察試料，並對TEM影像進行拍攝。將該照片利用掃描器製成圖像資料而存入電腦，使用分析軟體「WinROOF ver. 3.6」(銷售商：三谷商事)來測量一個粒子之投影面積(A1)與以該粒子周長為圓周之圓面積(A2)，算出上述粒子之投影面積(A1)與根據上述粒子周長而求得之面積(A2)之比(A1/A2)作為圓球率。再者，下述表1之數值係在求得100個二氧化矽粒子之圓球率後算出該等之平均值者。
[研磨材料(膠體二氧化矽)之表面粗糙度之測定方法]
如下述所示，獲得藉由鈉滴定法所測定之比表面積(SA1)及根據藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑(S2)而換算的比表面積(SA2)，算出該等之比(SA1/SA2)作為表面粗糙度。
[藉由鈉滴定法獲得膠體二氧化矽之比表面積(SA1)之方法]
1)將包含相當於1.5g之SiO2 的膠體二氧化矽之試料取至燒杯中，並移至恆溫反應槽(25℃)中，添加純水使液量為90ml。以下操作係於保持於25℃之恆溫反應槽中進行。
2)添加0.1mol/L之鹽酸溶液使pH值成為3.6~3.7。
3)添加氯化鈉30g，以純水稀釋至150ml，並攪拌10分鐘。
4)設置pH電極，一面攪拌一面滴加0.1莫耳/L氫氧化鈉溶液，調整為pH值4.0。
5)將調整為pH值4.0之試料以0.1莫耳/L氫氧化鈉溶液進行滴定，記錄4個以上之pH值8.7~9.3之範圍的滴定量以及pH值，將0.1莫耳/L氫氧化鈉溶液之滴定量設為X，將此時之pH值設為Y，製作校正曲線。
6)根據下述式(1)求得每1.5g之SiO2 的pH值自4.0至9.0所需之0.1莫耳/L氫氧化鈉溶液之消耗量V(ml)，並依據如下[a]~[b]求得比表面積SA1[m2 /g]。
[a]利用下述式(2)求得SA1之值，於該值為80~350m2 /g之範圍時，將該值作為SA1。
[b]於下述式(2)之SA1之值超過350m2 /g時，重新利用下述式(3)而求得SA1，並將該值作為SA1。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C)　…(1)
SA1=29.0V-28　…(2)
SA1=31.8V-28　…(3)
其中，上述式(1)中之符號的含義如下所述。
A：每1.5g之SiO2 的pH值自4.0至9.0所需之0.1莫耳/L氫氧化鈉溶液之滴定量(ml)
f：0.1莫耳/L氫氧化鈉溶液之力價
C：試料之SiO2 濃度(%)
W：試料採取量(g)
[藉由穿透式電子顯微鏡觀察而求得平均粒徑(S2)及比表面積(SA2)之方法]
對於包含膠體二氧化矽之試料，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)商品名「JEM-2000FX」(80kV，1~5萬倍，日本電子公司製造)，依據該製造業者隨附之說明書，來觀察試料，並拍攝TEM影像。將該照片利用掃描器製成圖像資料而存入電腦，使用分析軟體「WinROOF ver. 3.6」(銷售商：三谷商事)，求出各二氧化矽粒子之投影面積直徑，將其作為粒徑。如此求得1000個以上二氧化矽粒子之粒徑後，算出其平均值，作為藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑(S2)。繼而，將上述所求得之平均粒徑(S2)之值代入下述式(4)中而獲得比表面積(SA2)。
SA2=6000/(S2×ρ)　…(4)(ρ：試料之密度)
ρ：2.2(膠體二氧化矽之情形)
[研磨]
使用以上述方式製備之實施例I-1~I-16及比較例I-1~I-3之研磨液組合物，利用以下所示之研磨條件對下述被研磨基板進行研磨。繼而，基於以下所示之條件測定經研磨之基板之起伏、奈米突起缺陷、及刮痕，並進行評價。將結果示於下述表2。下述表2所示之資料係針對各實施例及各比較例，將4片被研磨基板進行研磨後，對各被研磨基板之兩面進行測定，求出4片(表面背面總計8面)之資料的平均值。
[被研磨基板]
作為被研磨基板，係使用預先以含有氧化鋁研磨材料之研磨液組合物對鍍有Ni-P之鋁合金基板進行粗研磨而得的基板。再者，該被研磨基板之厚度為1.27mm，外徑為95mm，內徑為25mm，藉由AFM(Digital Instrument NanoScope IIIa Multi Mode AFM)測定之中心線平均粗糙度Ra為1nm，長波長起伏(波長為0.4~2mm)之振幅為2nm，短波長起伏(波長為5~50μm)之振幅為2nm。
[研磨條件]
研磨試驗機：SpeedFam公司製造之「兩面9B研磨機」
研磨墊：Fujibo公司製造之麂皮型(厚度為0.9mm，平均開孔徑為30μm)
研磨液組合物供給量：100mL/分鐘(每1cm2 之被研磨基板
之供給速度：0.072mL/分鐘)
下壓盤轉速：32.5rpm
研磨荷重：7.9kPa
研磨時間：4分鐘
[奈米突起缺陷及刮痕之評價方法]
測定機器：Candela Instruments公司製造；OSA 6100評價：於投入至研磨試驗機中之基板中，隨意選擇4片，對各基板於10000rpm下照射雷射光而測定奈米突起缺陷及刮痕。將該4片基板之各兩面所具有的刮痕數(條)之總計除以8，而算出每個基板面之奈米突起缺陷及刮痕數。將其結果於下述表2中表示為將比較例I-1設為100時之相對值。
[起伏之評價方法]
自研磨後之8片基板中任意選擇3片，以下述條件進行測定。算出該3片之測定值的平均值作為基板之短波長起伏。將其結果於下述表2中表示為將比較例I-1設為100時之相對值。
測定機：ThoT model M4224(ThoT Technology公司製造)
振動計：雷射都卜勒振動計(碘穩定化He-Ne雷射：633nm)
測定波長：5~50μm(短波長起伏)
測定位置：距基板中心為半徑20mm~46mm之整面基板旋
轉速度：6000rpm
增益：16
濾波器：10kHz
雷射範圍：5mm/s/V
軌距：0.01mm
[表1]
[表2]
如上述表2所示，若使用實施例I-1~I-16之研磨液組合物，則與比較例I-1~I-3相比，除了研磨後之基板之刮痕以外，還可減少基板表面之起伏及奈米突起。又，根據實施例I-6與實施例I-13之對比，顯示出若使用ΔCV值為10以下之研磨材料，則可進一步減少研磨後之基板之刮痕、起伏及奈米突起。
<實施例I-17~I-24、比較例I-4~I-6：玻璃基板之研磨>
使用以下述方式製備之實施例I-17~I-24及比較例I-4~I-6之研磨液組合物，以下述研磨條件對玻璃基板進行研磨。奈米突起缺陷及起伏之評價係藉由下述方法來進行。將結果示於下述表3。下述表3所示之資料係針對各實施例及各比較例，將10片被研磨基板進行研磨後，隨意選擇4片，對各基板之兩面進行測定，求出表面背面總計8面之資料的平均值。
[研磨液組合物之製備方法]
將上述膠體二氧化矽a(表1)、下述表3所示之(共)聚合物、硫酸(和光純藥工業公司製造，特級)、及HEDP(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，Thermphos‧Japan公司製造，Dequest 2010)添加於離子交換水中，將該等加以混合，藉此製備實施例I-17~I-24及比較例I-4~I-6之研磨液組合物。研磨液組合物中膠體二氧化矽、硫酸、HEDP之含量分別為8.0重量%、0.4重量%、0.13重量%，共聚物之含量如下述表3所示。
實施例I-17之共聚物係以與實施例I-1之共聚物相同的方式而製造者，實施例I-18~I-24之各共聚物係依據上述方法，變更單體比率來進行聚合。又，比較例I-4中係使用聚苯乙烯磺酸鈉鹽(NaSS，東曹公司製造)，比較例I-5中係使用丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物鈉鹽(AA/AMPS，東亞合成公司製造)。各(共)聚合物之聚合比及重量平均分子量如下述表3所示。再者，重量平均分子量係藉由上述測定條件之凝膠滲透層析法(GPC)來測定。比較例I-6中係使用月桂基硫酸鈉Na(Emal 0，花王公司製造)代替共聚物。
[玻璃基板]
玻璃基板係使用預先以含有二氧化鈰研磨粒之研磨液進行粗研磨之鋁矽酸鹽玻璃基板。再者，該玻璃基板之厚度為0.635mm，外徑為65mm，內徑為20mm，藉由AFM(Digital Instrument NanoScope IIIa Multi Mode AFM)而測定之中心線平均粗糙度Ra為3nm。
[研磨條件]
研磨試驗機：SpeedFam公司製造之「兩面9B研磨機」
研磨墊：麂皮型(厚度為0.9mm，平均開孔徑為30μm)
研磨液組合物供給量：100mL/分鐘(每1cm2 之被研磨基板
之供給速度：約0.3mL/分鐘)
下壓盤轉速：32.5rpm
研磨荷重：8.4kPa
[奈米突起缺陷之評價方法]
奈米突起缺陷係以與上述方法相同之方式進行。再者，表3中之值係將比較例I-4設為100時之相對值。
[起伏之評價方法]
分別設定研磨時間以使研磨而減少之重量為17mg以上、或17mg以下，以下述條件測定經研磨之基板之起伏，獲得單位研磨量之起伏之值。由該等值內推而算出減少17mg時之起伏之值。起伏係針對各研磨時間測定3片，算出平均值作為基板之起伏。將其結果於下述表3中表示為將比較例I-4設為100時之相對值。
測定機：New View 5032(Zygo公司製造)
透鏡：2.5倍
變焦：0.5倍
測定波長：159~500μm(中波長起伏)
測定位置：距基板中心為半徑27mm
分析軟體：Zygo Metro Pro(Zygo公司製造)
[表3]
如上述表3所示，若使用實施例I-17~I-24之研磨液組合物，則與比較例I-4~I-6相比，可減少研磨後之基板之基板表面的起伏及奈米突起。
<實施例II-1~II-7、比較例II-1~II-3>
使用作為共聚物之甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(MMA/NaSS)、聚苯乙烯磺酸鈉鹽(NaSS)、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(AA/NaSS)、或丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物鈉鹽(AA/AMPS)，以及作為研磨材料之下述表4所示之膠體二氧化矽a'~c'，來製備研磨液組合物，進行被研磨基板之研磨，並評價研磨後之基板之起伏、刮痕及奈米突起缺陷。再者，下述表4所示之膠體二氧化矽之平均粒徑係基於動態光散射法中以檢測角90度所測定之散射強度分布的平均粒徑。將評價結果示於下述表5。作為被研磨基板之鍍有Ni-P之鋁合金基板、共聚物之製造方法、研磨液組合物之製備方法、各參數之測定方法、研磨條件(研磨方法)及評價方法係如上述及以下所述。
[表4]
[共聚物之製造方法]
下述表5之(共)聚合物分別使用以公知之溶液聚合所製造之(共)聚合物。再者，將實施例II-1中所使用之共聚物之製造方法作為代表例來表示。
[實施例II-1記載之共聚物之製造法]
於1L之四口燒瓶中加入異丙醇225g(Kishida Chemical製造)、離子交換水225g、甲基丙烯酸甲酯15g(和光純藥工業製造)、苯乙烯磺酸鈉35g(和光純藥工業製造)，將2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽8.3g(V-50，和光純藥工業製造)作為反應起始劑，其中，將101.6g(總反應液之20重量%)移至200mL滴液漏斗中，於83±2℃下以2小時進行滴液，進而進行2小時熟化，然後，於減壓下除去溶劑，藉此獲得白色粉之甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸鈉共聚物(50/50莫耳%)。該共聚物之重量平均分子量為15000。
實施例II-2~II-7、比較例II-2之各共聚物係依據上述記載之方法，變更單體比率來進行聚合。比較例II-1係使用聚苯乙烯磺酸鈉鹽(NaSS，東曹公司製造)，比較例II-3中係使用丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物鈉鹽(AA/AMPS，東亞合成公司製造)。各(共)聚合物之聚合比及重量平均分子量如下述表5所示。再者，重量平均分子量係藉由上述及下述測定條件下之凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
[MMA/NaSS之GPC條件]
管柱：TSKgel α-M+TSKgel α-M(東曹製造)
保護管柱：TSKguardcolumn α(東曹製造)
溶離液：60mmol/L之磷酸，50mmol/L之LiBr/DMF
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
試料尺寸：3mg/mL
檢測器：RI
換算標準：聚苯乙烯
[研磨液組合物之製備方法]
將上述表4所示之膠體二氧化矽a'~c'、上述共聚物、硫酸(和光純藥工業公司製造，特級)、HEDP(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，Thermphos‧Japan製造，Dequest 2010)、及過氧化氫水(旭電化製造，濃度：35重量%)添加於離子交換水中，將該等加以混合，藉此製備包含上述表4所示之膠體二氧化矽及共聚物之實施例II-1~II-7及比較例II-1~II-3之研磨液組合物。研磨液組合物中膠體二氧化矽、硫酸、HEDP、過氧化氫之含量分別為4.5重量%、0.4重量%、0.1重量%、0.4重量%，共聚物之含量如下述表5所示。
[研磨]
使用以上述方式製備之實施例II-1~II-7及比較例II-1~II-3之研磨液組合物，以與上述相同之研磨條件對作為被研磨基板之鍍有Ni-P之鋁合金基板進行研磨。繼而，基於與上述相同之條件測定經研磨之基板之起伏、奈米突起缺陷、及刮痕，並進行評價。將結果示於下述表5。下述表5所示之資料係針對各實施例及各比較例，將4片被研磨基板進行研磨後，對各被研磨基板之兩面進行測定，求出4片(表面背面總計8面)之資料的平均值。又，下述表5之奈米突起缺陷及刮痕數以及短波長起伏係表示為將比較例II-1設為100時之相對值。
[表5]
如上述表5所示，若使用實施例II-1~II-7之研磨液組合物，則與比較例II-1~II-3相比，除了研磨後之基板之刮痕以外，還可減少基板表面之起伏及奈米突起。
<實施例II-8、比較例II-4~II-5：玻璃基板之研磨>
使用以下述方式製備之實施例II-8及比較例II-4~II-5之研磨液組合物，使用上述玻璃基板作為被研磨基板，以上述玻璃基板研磨條件進行研磨。奈米突起缺陷及起伏之評價係以與實施例I-17等相同之方法來進行。將結果示於下述表6。下述表6所示之資料係針對各實施例及各比較例，將10片被研磨基板進行研磨後，隨意選擇4片，對各基板之兩面進行測定，求出表面背面總計8面之資料的平均值。
[研磨液組合物之製備方法]
將上述膠體二氧化矽a'(上述表5)、下述表6所示之(共)聚合物、硫酸(和光純藥工業公司製造，特級)、及HEDP(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，Thermphos‧Japan公司製造，Dequest 2010)添加於離子交換水中，將該等加以混合，藉此製備實施例II-8及比較例II-4~II-5之研磨液組合物。研磨液組合物中膠體二氧化矽、硫酸、HEDP之含量分別為8.0重量%、0.4重量%、0.13重量%，共聚物之含量如下述表6所示。
實施例II-8之共聚物係以與實施例II-1之共聚物相同之方式而製造者。又，比較例II-4中係使用聚苯乙烯磺酸鈉鹽(NaSS，東曹公司製造)，比較例II-5中係使用丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物鈉鹽(AA/AMPS，東亞合成公司製造)。各(共)聚合物之聚合比及重量平均分子量如下述表6所示。再者，重量平均分子量係藉由上述測定條件之凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
[表6]
如上述表6所示，若使用實施例II-8之研磨液組合物，則與比較例II-4~II-5相比，可減少研磨後之基板之基板表面的起伏及奈米突起。
<實施例III-1~III-5、比較例III-1>
以下述方式製備實施例III-1~III-5及比較例III-1之研磨液組合物，進行被研磨基板之研磨，並評價研磨後之基板之刮痕及奈米突起缺陷。將評價結果示於下述表8。所使用之聚合物、研磨液組合物之製備方法、各參數之測定方法、研磨條件(研磨方法)及評價方法係如以下所述。
[共聚物]
研磨液組合物所使用之共聚物如下述。將共聚物及其重量平均分子量示於下述表7。再者，該等共聚物之重量平均分子量係藉由上述測定條件中之凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(St/NaSS，莫耳比為60/40，分子量為4000，利用下述方法合成)；苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(St/NaSS，莫耳比為50/50，分子量為5600，利用下述方法合成)；苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(St/NaSS，莫耳比為50/50，分子量為28000，利用下述方法合成)；苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽(St/NaSS，莫耳比為30/70，分子量為7000，利用下述方法合成)。
[苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽之製造方法]
於1L之四口燒瓶中加入異丙醇180g(Kishida Chemical製造)、離子交換水270g、苯乙烯10g(Kishida Chemical製造)、苯乙烯磺酸鈉40g(和光純藥工業製造)，將2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽7.2g(V-50，和光純藥工業製造)作為反應起始劑，其中，將101.4g(總反應液之20重量%)移至200mL滴液漏斗中，於83±2℃下以2小時進行滴液，進而進行2小時熟化，然後，於減壓下除去溶劑，藉此獲得白色粉之聚合物(St/NaSS共聚物，莫耳比為30/70，分子量為7000)。其他的St/NaSS共聚物係變更單體種類及單體比率而利用上述記載之方法進行聚合。
[研磨液組合物之製備方法]
按下述所示之組成，將雜環芳香族化合物(1H-苯并三唑)、聚合物(表8)、膠體二氧化矽(二氧化矽a"~c"，均為日揮觸媒化成公司製造，表7)、硫酸、HEDP(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，Thermphos‧Japan公司製造，Dequest 2010)、及過氧化氫水(氧化劑)等添加於離子交換水中，將該等加以混合，藉此製備實施例III-1~III-5及比較例III-1之研磨液組合物。具體而言，研磨液組合物中各成分之濃度係以如下方式進行製備。
實施例III-1~III-5：雜環芳香族化合物(1H-苯并三唑，表8記載之濃度)、聚合物0.05重量%、二氧化矽粒子5重量%、硫酸0.5重量%、HEDP 0.1重量%、過氧化氫0.5重量%(pH值1.4~1.5)。
比較例III-1：雜環芳香族化合物(1H-苯并三唑，表8記載之濃度)、二氧化矽粒子5重量%、正磷酸2重量%、K2 HPO4 0.8重量%、過氧化氫0.62重量%(pH值2)。
再者，所使用之二氧化矽a"之物性值(以動態光散射法(DLS)所測定之平均粒徑、CV90、ΔCV值、比表面積SA1及SA2、平均粒徑S2、表面粗糙度、以及圓球率)係藉由上述方法進行測定，並將其結果示於下述表7。
[研磨]
使用以上述方式製備之實施例III-1~III-5及比較例III-1之研磨液組合物，以與上述相同之研磨條件對作為被研磨基板之鍍有Ni-P之鋁合金基板(與上述相同)進行研磨。繼而，基於與上述相同之條件對經研磨之基板之奈米突起缺陷、及刮痕進行測定，並進行評價。將結果示於下述表8。再者，研磨速度係藉由下述方法進行測定。下述表8所示之資料係針對各實施例及各比較例，將4片被研磨基板進行研磨後，對各被研磨基板之兩面進行測定，求出4片(表面背面總計8面)之資料的平均值。
[研磨速度之測定方法]
使用重量計(Sartorius公司製造之「BP-210S」)測定研磨前後之各基板之重量，求出各基板之重量變化，將10片之平均值作為重量減少量，以將其除以研磨時間所得之值作為重量減少速度。將該重量減少速度導入下述式，轉變成研磨速度(μm/min)。
研磨速度(μm/min)=重量減少速度(g/min)/基板單面面積(mm2 )/鍍Ni-P密度(g/cm3 )×106
(按基板單面面積：6597mm2 、鍍Ni-P密度：7.99g/cm3 來算出)
[表7]
[表8]
如上述表8所示，若使用實施例III-1~III-4之研磨液組合物，則與實施例III-5及比較例III-1相比，除了研磨後之基板之刮痕以外，還可減少基板表面之奈米突起。
<實施例IV-1~IV-2、比較例IV-1：保存試驗之評價方法>
於300CC之聚乙烯容器中混合硫酸3g、過氧化氫3g、共聚物0.5g、及離子交換水93.5g而製備研磨液組合物，並於80℃下保存1週。測定保存前後之重量平均分子量，並且進行被研磨基板之研磨。
實施例IV-1係使用上述實施例I-3之共聚物，實施例IV-2係使用上述實施例II-5之共聚物，且比較例IV-1係使用主鏈中具有雙鍵之CS1106(苯乙烯/異戊二烯磺酸鈉共聚物，JSR公司製造)。被研磨基板及研磨條件亦與上述實施例I-3相同，分子量之測定方法、以及刮痕及奈米突起數之測定方法以與上述相同之方式進行，將分子量測定結果、以及研磨後之刮痕及奈米突起數於下述表9表示為將保存前設為100之相對值。
[表9]
如上述表9所示，於實施例IV-1及IV-2中，保存前後幾乎未見到共聚物之分子量降低，研磨結果亦良好。另一方面，於使用主鏈中具有雙鍵之共聚物的比較例IV-1中，於保存後產生共聚物之分子量降低，於保存後之研磨實驗中，刮痕數、奈米突起缺陷數均增加。
<製造例1及2：單體之轉化率之評價>
以下述條件測定各反應時間下的未反應之苯乙烯或苯乙烯磺酸鈉量。將經時之苯乙烯磺酸鈉之轉化率設為Css，將苯乙烯之轉化率設為Cst，若苯乙烯磺酸鈉之轉化率相對於苯乙烯之轉化率(Cst)之比例(Css/Cst)為1.0，則表示轉化率相同，於大於1.0時，則表示苯乙烯磺酸鈉之轉化率高於苯乙烯之轉化率。又，於小於1.0時，表示苯乙烯之轉化率高於苯乙烯磺酸鈉之轉化率。將以下製造例1、2中所製造之共聚物之Css/Cst、以及研磨評價結果示於表10。
[未反應苯乙烯之定量法]
取聚合物400mg置於10ml量瓶中，以乙酸甲酯進行定容後，以0.45μm之PTFE過濾器進行過濾，然後藉由以下GC條件算出未反應之苯乙烯。
[GC條件]
管柱：HP-FFAP，尺寸為30m×0.530mm 1.00μm(Agilent Technologies公司製造)
管柱流量：1.0mL/min
檢測器：FID(flame ionization detector，火焰游離偵檢器)
注入口溫度：220℃
試料尺寸：40mg/mL
烘箱溫度：35℃(10min)→10℃/min→220℃
[未反應苯乙烯磺酸鈉之定量法]
取聚合物40mg置於10ml量瓶中，以0.2M磷酸緩衝液進行定容後，藉由以下HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)條件，算出未反應之苯乙烯磺酸鈉。
[HPLC條件]
管柱：Lichro CART 250-4.0 RP-18(5μm)，Merck公司製造
管柱流量：1.0mL/min
檢測：UV 210nm
試料尺寸：4.0mg/mL
溶離液：0.2M磷酸緩衝液/甲醇=60/40vol%
製造例1
於1L之四口燒瓶中加入異丙醇91g(Kishida Chemical製造)、離子交換水137g、苯乙烯10g(Kishida Chemical製造)、苯乙烯磺酸鈉40g(和光純藥工業製造)，升溫至83±2℃，投入過硫酸銨6.6g(和光純藥工業製造)作為反應起始劑後，聚合2小時，進而進行2小時熟化，然後，於減壓下除去溶劑，藉此獲得苯乙烯/苯乙烯磺酸鈉共聚物(33/67mol%)。該共聚物之重量平均分子量為16000。
製造例2
於1L之四口燒瓶中加入異丙醇230g(Kishida Chemical製造)、離子交換水345g、苯乙烯10g(Kishida Chemical製造)、苯乙烯磺酸鈉40g(和光純藥工業製造)，將過硫酸銨6.6g(和光純藥工業製造)作為反應起始劑，其中，將189.4g(總反應液之30重量%)移至200mL滴液漏斗中，於65±5℃下以6小時進行滴液，進而進行2小時熟化，然後，於減壓下除去溶劑，藉此獲得苯乙烯/苯乙烯磺酸鈉共聚物(33/67mol%)。該共聚物之重量平均分子量為11000。
使用製造例1及2之共聚物進行研磨實驗。將結果示於表10。使研磨液組成與上述實施例I-3相同，研磨材料係使用上述二氧化矽a。被研磨基板及研磨條件亦與上述實施例I-3相同，分子量之測定方法、刮痕及奈米突起數之測定方法係使用上述之方法。再者，關於表示轉化率比之起始時間，製造例1中係於升溫至83±2℃後，將過硫酸銨投入後之時間設為0分鐘。又，製造例2中係於升溫至65±5℃後，將滴液開始時間設為0min。
[表10]
如上述表10所示，如製造例2般將經時之轉化率比設為1.0，從而與製造例1相比，表現出可進一步減少刮痕及奈米突起數。
產業上之可利用性
根據本發明，例如可提供適合於高記錄密度化之磁碟基板。

Claims (10)

  1. 一種磁碟基板用研磨液組合物，其含有共聚物或其鹽、研磨材料以及水，該共聚物或其鹽可溶於水，具有源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下之單體的結構單元及具有磺酸基之結構單元，且主鏈為飽和烴鏈，該源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下之單體的結構單元係以下述通式(1)或(2)所表示之結構單元： [式(1)及(2)中，R1 及R3 為氫原子或碳數1~4之烷基，R2 為氫原子、羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或芳基，R4 為碳數1~22之烴鏈]。
  2. 如請求項1之磁碟基板用研磨液組合物，其中具有磺酸基之結構單元係以下述通式(3)表示： [式(3)中，R5 為氫原子或碳數1~4之烷基，R6 為具有1個或複數個磺酸基之芳基]。
  3. 如請求項1或2之磁碟基板用研磨液組合物，其中構成共聚物之全部結構單元中，源自對20℃之水100g之溶解度為2g以下之單體的結構單元與具有磺酸基之結構單元的 莫耳比為5/95~95/5。
  4. 如請求項1或2之磁碟基板用研磨液組合物，其中共聚物之重量平均分子量為1000~100000。
  5. 如請求項1或2之磁碟基板用研磨液組合物，其中研磨材料滿足下述(a)及(b)之條件：(a)藉由動態光散射法以檢測角90度所測定之平均粒徑為1~40nm；(b)將藉由動態光散射法以檢測角30度所測定之粒徑的標準偏差除以藉由動態光散射法以檢測角30度所測定之平均粒徑再乘以100而得的CV(變異係數)之值(CV30)，與將藉由動態光散射法以檢測角90度所測定之粒徑的標準偏差除以藉由動態光散射法以檢測角90度所測定之平均粒徑再乘以100而得的CV值(CV90)之差△CV(△CV=CV30-CV90)為0~10%。
  6. 如請求項1或2之磁碟基板用研磨液組合物，其中研磨材料滿足下述(c)及(d)之條件：(c)藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之圓球率為0.75~1；(d)將藉由鈉滴定法所測定之比表面積(SA1)除以自藉由穿透式電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑(S2)換算的比表面積(SA2)而得之表面粗糙度(SA1/SA2)之值為1.3以上。
  7. 如請求項1或2之磁碟基板用研磨液組合物，其進而含有雜環芳香族化合物，上述雜環芳香族化合物於雜環內含 有2個以上氮原子。
  8. 如請求項1或2之磁碟基板用研磨液組合物，其中磁碟基板為鍍有Ni-P之鋁合金基板。
  9. 如請求項1或2之磁碟基板用研磨液組合物，其中磁碟基板為玻璃基板。
  10. 一種磁碟基板之製造方法，其包括使用請求項1至9中任一項之研磨液組合物對被研磨基板進行研磨之步驟。
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