TWI478884B - 於直接熔融操作中製造高強度玻璃纖維之方法及由其形成之產物 - Google Patents

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Description

於直接熔融操作中製造高強度玻璃纖維之方法及由其形成之產物 相關申請案之交互參考
本申請案主張2009年3月13日申請之美國專利聲請案第No.12/403,955號，標題“以直接熔融操作製造S-玻璃纖維的方法及由此製造的產物”的優先權，其全部內容明示地併入此處作為參考。本申請案也主張2008年12月22日申請之美國專利申請案第12/341,985號，標題“用於高效能玻璃纖維的組成物及由其形成的纖維”的優先權，其全部內容明示地併入此處作為參考。
技術領域及發明的工業應用性
本發明一般針對製造用於高強度應用之連續玻璃纖維的方法及由其製造的產物，諸如彈道防護鋼板、壓力鍋、結構性太空材料、結構性海事材料及用於風力能源的結構材料(諸如風車桅杆及翼片)。
 發明背景
玻璃纖維強化複合材料已經被用於海事及太空材料中達一段時間。其他纖維材料，諸如碳纖維及聚芳香醯胺類(aramid)纖維也可以被使用，雖然其等價位實質上較高。本發明物件可利用任何已知的製造方法，包括壓縮模製、層疊、噴灑、手積層塗佈(hand laying)、預製的浸漬成型(lay-up)(預浸(prepreg))、壓縮模製、真空袋模製、壓力袋模製、按壓模製、轉送模製、真空輔助樹脂轉送模製、拉擠成形模製、纖維捲繞、鑄造、熱壓釜模製、離心鑄造樹脂轉送及連續鑄造。複合物性質受到纖維及樹脂以及兩者間之加成作用(其產生個別材料無法獲得的材料性質)所控制。
一些有用於製造複合物件的樹脂包括聚酯樹脂、乙烯酯樹脂及環氧樹脂。聚酯樹脂適用於多個情況。乙烯酯樹脂比聚酯樹脂具有較低黏度的預硬化及更具撓性的後硬化，且典型上更能抵抗降解。當硬化時，環氧樹脂典型上係透明的。環氧樹脂係雙酚A、雙酚F、雙酚C及類似構造化合物與環氧氯丙烷聚合反應形成反應性環氧乙烷鍵結而形成的聚醚樹脂。環氧樹脂可與各種硬化劑反應，包括胺類、酐類、硫醇類、聚酯類以形成不熔解的固體。該反應為典型上不會產生副產物的縮合反應。硬化的環氧樹脂具有高強度，且於固化期間具有低收縮性。它們被用作塗層、黏劑、鑄造劑、複合物或泡沫。環氧樹脂也想被用於高強度應用中作為結構基質材料或作為結構黏膠。酚醛樹脂係酚類或酚類衍生物與醛類(典型上為甲醛)縮合反應的熱固性樹脂。酚醛樹脂主要用於製造漆料及塑膠。其他特別高強度模數樹脂包括雙馬來亞醯胺、聚醯胺、乙烯酯酚化合物、乙烯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、高強度中等模數熱塑性塑膠(諸如離子聚合物(即交聯的乙烯-丙烯酸甲酯或甲基丙烯甲酸酯共聚物))、聚碳酸酯、聚胺酯、耐綸(nylon)、聚芳香醯胺類(aramid)、改質環氧化物。
用於製作連續玻璃纖維股線之最通常的高強度玻璃組成物為“S-玻璃”。S-玻璃係一玻璃家族，其主要包含鎂、鋁及矽的氧化物，並含產生比E-玻璃纖維更具有高機械強度之玻璃纖維的化學組成物。通常使用之S-玻璃家族的成員為S2-玻璃。S2-玻璃包括大約65重量% SiO2 、25重量% Al2 O3 及10重量% MgO。S-玻璃具有原始設計用於高強度應用(諸如彈道防護鋼板)的組成物。
R-玻璃係一玻璃家族，其主要包括矽、鋁、鎂、及鈣的氧化物，其含有產生比E-玻璃纖維具更高機械強度之玻璃纖維的化學組成物。R-玻璃具有含大約58-60重量% SiO2 、23.5-25.5重量% Al2 O3 、14-17重量% CaO加MgO、0% B2 O3 、0% F2 及少於2重量%混雜組份的組成物。R-玻璃比E-玻璃含有更多礬土及矽石，且於纖維形成期間需要較高熔融及加工溫度。典型上，R-玻璃的熔融及加工溫度係比E-玻璃至少高160℃。此種加工溫度上的增加典型需要使用高價鉑內襯的熔融器。此外，由於R-玻璃的液相線溫度與形成溫度相當接近，所以與E-玻璃相較，R-玻璃必須在較高的溫度下被纖維化。
其他已知的高強度玻璃組成物可發現於美國專利申請案第11/267,739號，標題“用於高效能玻璃、高效能玻璃纖維組成物及其形成的物件”，其以美國專利申請案公開號第2008/0009403號被公開。
藉著熔融鉑內襯之熔融容器中之組成物的成分，可產生R-玻璃及S-玻璃兩者。形成R-玻璃及S-玻璃纖維的價錢遠比形成E-玻璃纖維高得多，這是由於在此種熔融器中產生纖維的費用。因此，在本技術領域中需要一種形成玻璃組成物的方法，該玻璃組成物有用於從實質上不含鉑或其他貴金屬材料之火爐經由直接熔融過程形成高效能玻璃纖維，與因此形成的產物。
 發明概要
本發明包括以實質上不含鉑或其他貴金屬材料之玻璃熔融器從粗玻璃批次生產精製玻璃的方法。該方法包括裝載粗玻璃批次至玻璃熔融器的熔融區，於熔融區內熔融粗玻璃批次及從熔融物形成連續纖維。本發明也包括以此種方法形成的纖維，與由此種纖維製造的產物。
於一實施例中，本發明包括於連續系統中形成高強度玻璃纖維的方法，該連續系統具有爐、前爐及軸襯。該方法包括提供接受玻璃批次與排出熔融玻璃的玻璃熔融爐，及以實質上不含貴金屬材料的材料內襯至少一部分的爐以形成爐玻璃接觸表面。供應玻璃批次至該爐，能夠形成可纖維化熔融玻璃的玻璃批次具有大於45℉(25℃)的纖維化ΔT及用以生產具有包括約50-約75重量百分比SiO2 ；約15-約30重量百分比Al2 O3 ；約5-約20重量百分比MgO；約0-約10重量百分比CaO；及約0-約5重量百分比R2 O(其中R2 O等於Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)之組成物的玻璃纖維。玻璃批次藉由從爐熱源(諸如氧-燃料燃燒器)提供熱形成接觸爐玻璃接觸表面的熔融玻璃池而熔融於爐中。備置前爐以將熔融玻璃從爐運輸至軸襯，及至少一部分的前爐內襯有實質上不含貴金屬材料的材料以形成前爐玻璃接觸表面。從前爐熱源提供熱同時讓熔融玻璃於前爐內運輸並沿著前爐玻璃接觸表面形成之實質水平的流動路徑通過前爐。在溫度約2400℉(1316℃)至約2900℉(1593℃)及預定黏度(例如約1000泊)下，熔融的玻璃從前爐排出進入軸襯中，且形成為連續纖維。
本發明包括製造用以形成連續玻璃纖維之玻璃組成物的方法及因此形成之適當用於高強度應用的產物。使用低成本、直接熔融於實質上不含鉑或其他貴金屬材料(包括其等合金)的爐中，有用於本發明的組成物可以便宜地形成為玻璃纖維。
有用於本發明的一組成物包括64-75重量% SiO2 、16-26重量% Al2 O3 、8-12重量% MgO及0-3.0重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)。
有用於本發明的另一組成物包括64-75重量% SiO2 、16-24重量% Al2 O3 、8-12重量% MgO及0.25至3.0重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)。於某些實施例中，玻璃組成物包括64-70重量% SiO2 、17-22重量% Al2 O3 、9-12重量% MgO及1.75-3.0重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)。於另一實施例中，有用於本發明的玻璃組成物包括64-70重量% SiO2 、17-22重量% Al2 O3 、9-12重量% MgO及1.75-3.0重量% Li2 O。
有用於本發明的再一組成物包括50-75重量% SiO2 、13-30重量% Al2 O3 、5-20重量% MgO、0-10重量% CaO、0至5重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)。
於某些例示實施例中，該組成物不含有超過約5.0重量%之諸如CaO、P2 O5 、ZnO、ZrO2 、SrO、BaO、SO3 、F、B2 O3 、TiO2、 Fe2 O3 、CeO2 及BeO2 的化合物。於其他例示實施例中，組成物並不含故意添加的CeO2 及BeO2。 於再其他例示實施例中，該組成物較佳地不含有超過約4重量%之諸如ZnO、SO3 、氟、B2 O3 、TiO2 、ZrO2 及Fe2 O3 的化合物或鹵素。
於一些例示實施例中，本發明製造之高效能纖維的想要性質包括少於2650℉(1454℃)的纖維化溫度及較佳地低於纖維化溫度至少80℉(44℃)的液相線溫度，液相線溫度更佳地低於纖維化溫度至少約120℉(67℃)，及最佳地低於纖維化溫度至少約150℉(83℃)。
於其他例示實施例中，本發明製造之高效能纖維的想要性質包括2400-2900℉(1316-1593℃)的纖維化溫度及低於纖維化溫度至少45℉(25℃)的液相線溫度。
本發明也提供一種具有改良結構性質的結構部件，其可減少成本且改善製造性。連續玻璃纖維的直接熔融形成使用在實質上不含鉑或其他貴金屬材料之玻璃熔融器內的低成本熔融。用於本發明高強度應用之相當低纖維化溫度的玻璃纖維使得在降低成本下依然有改良的纖維製程。本發明物件典型上由下列方法形成：壓縮模製、層疊、噴灑、手積層塗佈(hand laying)、預製的浸漬成型(lay-up)(預浸(prepreg))、壓縮模製、真空袋模製、壓力袋模製、按壓模製、轉送模製、真空輔助樹脂轉送模製、拉擠成形模製、纖維捲繞、鑄造、熱壓釜模製、離心鑄造樹脂轉送及連續鑄造。
本發明產生及使用的纖維製造成本實質上較低而且依然具有良好強度及密度性質。用於本發明之纖維的密度範圍介於2.434－2.520g/cc之間，更佳地2.434－2.486g/cc且具有大於12.7MPsi的測量模數與大於680KPsi的測量原始纖維強度。
圖式簡單說明
第1圖係有用於本發明方法之玻璃熔融爐的橫截縱長圖；第2圖係第1圖之玻璃熔融爐沿著線2--2的橫截平面圖；第3圖係第1圖之玻璃熔融爐沿著線3--3的橫截圖，其顯示鄰近爐之上游端壁的兩燃燒器；第4圖係第1圖之玻璃熔融爐沿著線3--3的另一橫截平面圖，其顯示鄰近爐之上游端壁的一燃燒器；及第5圖係用於生產有用於本發明方法之連續玻璃纖維的軸襯總成/支持構造配置的部分橫截側視圖。
第6圖係有用於從玻璃熔融爐運輸熔融玻璃至軸襯總成/支持體之本發明方法之例示前爐的頂平面橫截圖。
第7圖係有用於of本發明方法之另一例示前爐的橫截側正視圖。
 詳細說明及發明的較佳實施例
本發明現將參考發明的特定實施例而描述。然而，本發明可以不同型式具體化而且不應該解釋為限於此處描述的這實施例。反而，提供這些實施例係為了使本揭露內容更完整及完全，並且將本發明的範圍完整地傳送給習於此藝者。
除非另有界定，此處所使用之所有技術與科學術語具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所了解者相同的意義。此處用於描述本發明的術語僅是為了說明特別的實施例，所以並不想成為本發明的限制。當用於發明說明及申請專利範圍時，除非內文另有清楚地說明，單數型式“一”及“該”也包括複數型式。
除非另有說明，可了解到於說明書及申請專利範圍中所有表示成分數量及表示性質(諸如分子量、反應條件等等)之數字的例子中均經過術語“約”的修飾。依此，除非另有說明，說明書及申請專利範圍中所表示的數值係大約的，其可依據本發明實施例所追求得到的想要性質而變化。縱使使得本發明範圍較廣的數值範圍及參數係約略的，特定例子所述的數值係儘可能地精確。然而，任一數值天生地含有某些誤差，這是來自其等個別測量中發生的偏差。
用於形成本發明玻璃纖維之玻璃組成物的纖維化性質包括纖維化溫度、液相線及Δ-T。除非此處另有界定，纖維化溫度被界定為對應1000泊黏度的溫度(log3溫度)。習於此藝者將會認知其他纖維化溫度可被界定，例如纖維化溫度可界定為對應316泊黏度的溫度(log2.5溫度)。
如以下將詳細說明者，於某些實施例中，較低的纖維化溫度減少纖維的生產成本、讓軸襯壽命加長、增加生產量、讓玻璃在實質上不含鉑或其他貴金屬材料的熔融器中熔融，並降低所要的能量。例如，在較低纖維化溫度時，軸襯在較冷溫度下運轉而且不會很快地"下垂"。軸襯保持在升高溫度下達一段長時間會發生下垂現象。就由降低纖維化溫度，軸襯下垂速率會降低且軸襯壽命可以增加。此外，因為在給定能量輸入的給定時間下更多玻璃可被熔融，所以較低纖維化溫度可達到較高的生產量。因此，生產價格會降低。此外，較低纖維化溫度也會讓本發明方法及組成物形成的玻璃可熔融於耐火內襯的熔融器，或具有外冷卻壁的熔融器中，因為當供應外部冷卻時，它的熔融及纖維化溫度較許多市場上可購得之耐火材料或其他材料的較高使用溫度還低。
液相線被界定為液相玻璃與其最初結晶相之間存在平衡的最高溫度。在所有高於液相線的溫度時，玻璃不含最初結晶相。在溫度低於液相線時，結晶可能形成。
另一纖維化性質為delta-T(ΔT)，其被界定為纖維化溫度及液相線之間的差異。形成玻璃纖維期間，較大的ΔT提供較大程度的彈性，並且於熔融及纖維化期間有助於抑制玻璃的脫玻作用(亦即，在熔融物中形成結晶)。增加ΔT也會降低玻璃纖維的生產價格，因為它讓軸襯壽命更長且可提供較寬廣之形成纖維的製程容許度(process window)。
相反地，較高的纖維化溫度及/或較小的ΔT表示纖維形成過程係較嚴苛的，因為它對於溫度變化、冷點及緩慢移動的玻璃更為敏感。
用於本發明之玻璃組成物係有利地適於在實質上不含鉑或其他貴金屬材料及其合金的爐或玻璃熔融器中熔融，該玻璃熔融器包括傳統市場上可購得之耐火內襯的玻璃熔融器及市場上可購得之襯有外部冷卻壁(例如水冷壁)的玻璃熔融器。
起始批次組份典型上包括SiO2 (磨碎矽砂)、及Al2 O3 (煅燒礬土)、Li2 CO3 (碳酸鋰)、H3 BO3 (硼酸)、NaCaB5 O9 ‧8H2 O(鈉硼解石)、2CaO-3B2 O3 -5H2 O(硬硼鈣石)以及得自來源材料的鏈改質劑、諸如MgCO3 (菱鎂礦)、CaCO3 (石灰石)、SrCO3 (菱鍶礦)、BaCO3 (毒重石)、ZrSiO4 (鋯英石)及`Na2 CO3 (鈉鹼石)。習於此藝者將了解其他起始材料亦可使用。適當起始批次組份的其它非限制性例子包括高嶺石(Al2 Si2 O5 (OH)4 )、葉蠟石(Al2 Si4 O10 (OH)2 )、鋁礬土(AlO(OH))、矽灰石(CaSiO3 )、鋰輝石(LiAlSi2 O6 )、長石(CaAl2 Si2 O8 )、白雲石(CaMg(CO2 )2 )、石灰(CaO)、白雲石生石灰(CaMgO2 )及熟石灰(Ca(OH)2 )。
玻璃熔融爐
第1-4圖描述有用於形成此處所述及記載於以下例子與申請專利範圍之玻璃纖維之方法的玻璃熔融爐(10)。於熔融爐內也可以使用以氧為燃料來加熱，如描述於美國專利第7,509,819號，標題“用於玻璃形成操作之以氧為燃料的前端”，發明人David J Baker等人，其全部內容併入此處作為參考。玻璃熔融爐(10)提供熔融的玻璃至玻璃前爐(12)。
於一例示實施例中，熔融的玻璃由50-75重量% SiO2 、13-30重量% Al2 O3 、5-20重量% MgO、0-10重量% CaO、0-5重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)組成。此例示實施例包括具有較高纖維化溫度(例如2400-2900℉(1316－1593℃))及/或低於纖維化溫度僅有45°F(25℃)之液相線溫度的玻璃組成物。
於另一例示實施例中，熔融的玻璃由約64-75重量% SiO2 、16-26重量% Al2 O3 、8-12重量% MgO及0-3.0重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)組成。
於再一例示實施例中，熔融的玻璃由約64-75重量% SiO2 、16-24重量% Al2 O3 、8-12重量% MgO及0.25-3.0重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)組成。依據此例示實施例之方法形成的纖維將具有少於2650°F(1454℃)的纖維化溫度，且於某些實施例中，少於約2625°F(1458℃)，於其他實施例中，少於約2600℉(1427℃)，於某些實施例中，少於約2575℉(1413℃)，而且於某些實施例中，液相線溫度低於纖維化溫度至少80℉(44℃)，於其他實施例中，至少約120℉(67℃)，於再其他實施例中，至少約150℉(83℃)。
於再另一例示實施例中，熔融的玻璃由50-75重量% SiO2 、13-30重量% Al2 O3 、5-20重量% MgO、0-10重量% CaO、0-5重量% R2 O(其中R2 O係Li2 O、Na2 O及K2 O的總和)組成。此例示實施例包括含有高於log3纖維化溫度之液相線溫度的玻璃組成物，即負ΔT諸如－122℉(-68°C)。此種組成物可在較高溫度纖維化，例如對應黏度316泊的log2.5纖維化溫度。
於某些例示實施例中，組成物不含有超過約5.0重量%的氧化物或化合物，諸如CaO、P2 O5 、ZnO、ZrO2 、SrO、BaO、SO3 、氟、B2 O3 、TiO2、 Fe2 O3 、K2 O、CeO2 及BeO2 。於其他例示實施例中，組成物沒有意圖添加CeO2 及BeO2 。
本發明產生及使用的纖維實質上製作較不昂貴且也具有良好的強度及密度性質。用於本發明的纖維密度範圍從2.434－2.520g/cc，更佳地2.434－2.486g/cc。更且，本發明的玻璃纖維，於某些實施例中，將具有原始纖維強度超過680KPSI，於某些其他實施例中，強度超過約700KPSI，於再其他實施例中，強度超過約730KPSI。而且，玻璃纖維將有利地具有模數大於12.0MPSI，於某些實施例中，大於約12.18MPSI，於一些實施例中，大於約12.7MPSI。
本發明方法較佳地利用玻璃熔融爐(10)實施，玻璃熔融爐包括具有上游端壁(14)、下游端壁(16)、側壁(18)、底板(20)及頂板(22)的加長通道。玻璃熔融爐(10)的各個組份由適當的耐火材料諸如礬土、氧化鉻(III)、矽石、礬土-矽石、鋯英石、鋯土-礬土-矽石或類似氧化物為主的耐火材料製成，特別是在接觸熔融玻璃的表面上。顯示之頂板(22)通常橫過組成物通道的縱軸而具有弧形；然而，頂板可具有任何適當的設計。頂板(22)典型上置於玻璃批次(30)表面上方約3-10英呎之處。玻璃批次(30)為用於依據本發明製造玻璃之粗材料的混合物。
玻璃熔融爐(10)可任意地包括一或多個起泡器(24)及/或電氣增力電極(未顯示)。起泡器(24)及/或電氣增力電極增加大量玻璃的溫度及增加批次覆蓋下的熔融玻璃循環。
起泡器(24)及/或電氣增力電極可能特別有用於第二及第三例示實施例，其包括具有較高纖維化溫度(例如2400-2900℉(1316－1593℃))及/或低ΔT(例如低至45℃(25°F))或甚至是負ΔT(諸如－122℉(-68℃))的玻璃組成物，該玻璃組成物對於脫玻作用的潛力是較大的。
此外，玻璃熔融爐(10)可包括兩接續區，一上游熔融區(26)及一下游精製區(28)。於熔融區(26)中，玻璃批次組成物(30)可利用任何此技術領域中所熟知的裝填裝置(32)載入爐中。
於適當的熔融器構型中，玻璃批次材料(30)在玻璃熔融爐(10)熔融區(26)的熔融玻璃表面上形成一固態顆粒批次層。浮動的玻璃批次組成物(30)的固態批次顆粒被至少一燃燒器(34)至少部分地熔融，該燃燒器具有受控制的的火焰形狀及安裝於玻璃熔融爐(10)之頂板(22)內的長度。
於一較佳實施例中，如第1圖所示，玻璃熔融爐(10)包括三個燃燒器(34)。一單獨燃燒器(34)置於兩鄰近位置之下游燃燒器(34)的上游。然而，可以明瞭的，任何數目的燃燒器(34)可被置於批次上方之爐(10)頂板(22)中的任一適當位置以熔融玻璃批次(30)。例如，兩燃燒器(34)可以側靠側關係設置(第3圖)或可使用單一燃燒器(第4圖)。
要注意的是，玻璃熔融爐(10)的燃燒器(34)可配置於爐頂部(頂板)中，側壁、端壁中，埋入批次或熔融玻璃內，或是於其等的組合中。
可使用其他熔融器而未逸脫本發明。適當的熔融器包括空氣-氣體熔融器、氧-氣體熔融器、電氣加熱熔融器或任何以化石燃料為燃料的熔融器。可以將電氣增力或起泡器加入至任何熔融過程中。也可以包括一分離的精製區(如第1圖所示)或將精製區併入熔融器的主槽中。
前爐配置
前爐收受從玻璃熔融爐卸載的熔融玻璃且運輸熔融玻璃，並於適當情況下卸載熔融玻璃至形成位置。前爐的組份，特別是接觸熔融的玻璃的表面上，可內襯有適當的耐火材料，諸如礬土、氧化鉻(III)、矽石、礬土-矽石、鋯英石、鋯土-礬土-矽石或類似氧化物為主的耐火材料。較佳地此種前爐玻璃接觸表面內襯有氧化鉻(III)材料、鋯英石或其等的組合。
就具有纖維化溫度少於2650℉(1454℃)及低於纖維化溫度至少80℉(44℃)之液相線溫度的組成物而言，可使用傳統的前爐。
就其中纖維化溫度為高及/或ΔT為低的其他組成物而言，其他前爐配置有助於促進熔融玻璃中的等溫狀況，藉此防止脫玻作用。例如，以淺的深度(D)運輸熔融玻璃穿過前爐，例如少於約8英吋，或較佳地少於約3.5英吋，將會改善通過全部熔融玻璃的熱輻射傳播。於此而言，設置以氧為燃料的燃燒器作為前爐熱源係特別有用的。典型以氧為燃料的系統由英國BH-F(工程)Ltd.供應。如此處界定者，以氧為燃料的燃燒器係使用高純度氧(如典型上90至99百分比純度，加上雜質為氮氣及氬氣的組合)作為氧化劑的燃燒器，而非使用用於空氣-燃料燃燒器的周圍空氣，以及用於可燃碳氫化合物供應器的化石燃料，但是以氧為燃料的燃燒器可包括使用富含氧之空氣(例如30至90百分比純度)的燃燒器。氧-氣體燃燒器的火焰溫度約4200至約5200℉(約2315至約2871℃)。於此溫度下，燃燒火焰及產物以熔融玻璃可以吸收之波長輻射能量。如此水平地在熔融玻璃表面上以及垂直地穿過熔融玻璃促進一致的玻璃溫度。
也可以使用空氣-燃料燃燒器為前爐熱源，特別是當其以非常密接的空隙(例如4英吋)設置時。
有用於本發明的例示前爐配置顯示於第6及7圖。前爐(322A)適合於將熔融物質(如熔融玻璃G)從玻璃熔融爐送至一生產點(即一形成位置，如下所述)。熔融玻璃(G)不接觸前爐(322A)上部分。結果是，此部分可以由相當便宜的耐火材料(亦即，超構造耐火材料，諸如矽石、富鋁紅柱石或其他不需耐受熔融的玻璃(G)腐蝕作用的材料)建造。
前爐(322A)的下部分低於玻璃高度(L)，因此形成與熔融玻璃(G)接觸的玻璃接觸表面。結果是，此部分的前爐(322A)由較昂貴的玻璃接觸材料建造。陶瓷耐火材料(即鋯英石、氧化鉻(III)或其他適當的材料)係適當的玻璃接觸耐火材料，因為它可以耐受熔融玻璃(G)的腐蝕作用。
前爐(322A)可包括頂或頂部(未顯示)、底部(也未顯示)及側壁(328A)。前爐(322A)具有一上游端，通常表示於(330A)，及一下游端，通常表示於(332A)。一開口端(334)可備置在前爐(322A)的下游端(332A)。一端壁(336A)可備置在前爐(322A)的上游端(330A)。一或多個玻璃孔口(338)可備置於靠近、鄰近或接近端壁(336A)的前爐(322A)底部中。前端的前爐，如上所介紹的，為含有端壁(336A)及底部玻璃孔口(338)的前爐(322A)部分。
前爐燃燒器(344)，諸如氧-燃料燃燒器，設置於玻璃高度(L)上方，如第7圖所示。前爐燃燒器(344)朝向與表面(340)垂直的一平面(如，實質水平的平面)且關於表面(340)成一銳角。前爐燃燒器(344)以關於表面(340)呈約5度至約85度間的角度向前指向前爐(322A)的下游端332A，如第6圖所示。前爐燃燒器(344)可交錯或交替間隔，如此相對側壁(328A)中的相對前爐燃燒器(344)係彼此橫向地偏離或不會彼此橫向地對齊(當以第6圖觀看時不會垂直對齊)。
氧-燃料燃燒器的火焰溫度約4200-5200℉。然而，火焰較佳地係非常小。結果上，火焰不會直接接觸側壁(328A)。然而，從火焰輻射的熱係相當地實質。雖然火焰不直接接觸側壁(328A)，側壁(328A)藉由對流或者從火焰輻射的熱可被充份地加熱。此輻射熱足以適當地影響熔融玻璃(G)並維持熔融的玻璃G於想要的溫度，而不會因為使前爐(322A)暴露於超高溫中而犧牲前爐(322A)的完整性。即使燃燒器(344)彼此間隔約1英呎至約5英呎，這依然是真實的。
要了解的是，其他的前爐燃燒器配置也是可能的並且落入本發明的範圍中。例如，另一例示的燃燒器配置顯示於第7圖中。前爐燃燒器(344)朝向垂直表面(346)的一平面(如，實質上垂直的平面)且關於表面(346)成銳角。前爐燃燒器(344)可以關於表面346呈約5度至約85度之間的角度指向通道(322C)的上游端330C，如第7圖所示。或者，前爐燃燒器(344)可以關於表面(346)呈約95度至約175度之間的角度指向通道(322C)下游端(332C)。
應該注意的是，燃燒器可配置於前爐頂部(頂板)中、側壁中、端壁中，埋入批次或熔融玻璃內，或是其等的組合。
軸襯總成
如第5圖所示，軸襯總成100包括一軸襯(110)及一軸襯框210。軸襯(110)包括具側壁(122)的一軸襯主體(120)及延伸於側壁(122)間的一尖端盤(124)。主體(120)置於軸襯塊(300)下方，軸襯塊接著置於前爐(310)的下方。在實行本發明方法時，來自前爐(310)的熔融玻璃流為主體(120)所接受。前爐(310)收受來自熔融器(10)的熔融玻璃(第1圖所示)。一遞送通道(40)位於熔融器(10)及前爐(310)之間以從熔融器(10)遞送熔融的玻璃批次組成物(30)至前爐(310)。前爐(310)及軸襯塊(300)的結構可為傳統式且可由耐火材料形成。
尖端盤(124)含有數個噴嘴(124a)(也稱作孔口)，數個熔融玻璃流可通過噴嘴而流出。可從尖端盤(124)機械地抽取熔融材料流以經由傳統捲繞器裝置(400)(如捲繞器或纏繞機或其他變細構件)形成連續纖維(125)，纖維(125)在接受來自施膠機(410)的上膠組成物保護塗層之後可被收集而形成單一或多數的連續股線(125a)。連續纖維(125a)可被捲繞於捲繞器裝置(400)的旋轉筒夾(402)上以形成一包裝體(125b)。連續纖維(125)也可被加工成為其他想要的複合玻璃材料，其包括但不限於，濕用途(wet use)切股線纖維、乾用途(dry use)切股線纖維、連續纖維毯、切股線毯、濕形成的(wet formed)毯或氣流成網(air laid)毯。
本發明的高強度物件使用上述形成的纖維作為在聚合物基質材料內的玻璃纖維強化物。典型基質材料包括環氧化物、酚醛樹脂、乙烯酯及聚酯。該物件可由任何適當的製造技術形成，包括壓縮模製、層疊、噴灑、手積層塗佈(hand laying)、預製的浸漬成型(lay-up)(預浸(prepreg))、壓縮模製、真空袋模製、壓力袋模製、按壓模製、轉送模製、真空輔助樹脂轉送模製、拉擠成形模製、纖維捲繞、鑄造、熱壓釜模製、離心鑄造樹脂轉送及連續鑄造。
雖然已經一般性地說明本發明，但是藉由顯示於下的某些特別例子更可進一步了解本發明，提供這些例子的目的僅為說明之故，除非另有特別說明，否則這些例子並非包含整個本發明或是對於本發明的限制。
例子
第IIA－IIC表所列之例子中的玻璃熔融於鉑坩堝或連續鉑內襯之熔融器中以決定玻璃及其所產生之纖維的機械及物理性質。測定物理性質的單位為：黏度(℉)、液相線溫度(℉)及ΔT(℉)。於一些例子中，玻璃被纖維化且強度(KPsi)、密度(g/cc)與模數(MPsi)被測量。
使用旋轉心軸黏度計測量纖維化溫度。纖維化黏度被界定為1000泊。將充滿玻璃鉑容器置於熱梯度爐達16小時以測量液相線。結晶出現的最高溫度被認為是液相線溫度。於單一玻璃纖維上使用音波技術測量模數。於原始單一纖維上測量抗拉強度。
有用於本發明的組成物也可包括鏈改質劑，諸如Na2 O、CaO及B2 O3 。此種組成物顯示於第II-D表(下述)。
本發明產生的纖維具有較優良的模數及強度性質。例子1的纖維具有測量模數12.71MPsi及測量強度688KPsi。例子3的纖維具有測量模數12.96MPsi及測量強度737KPsi。例子17的纖維具有測量模數12.75MPsi及測量強度734KPsi。
如習於此藝者所了解的，由於統計上的慣例(諸如四捨五入及平均)，上述例示之本發明組成物並不總是所列組份的100%，而且事實上某些組成物會包括未列入的雜質。當然，組成物中所有組份的確實數量(包括雜質)全部總計均為100%。更且，應該要了解的是，其中少量的組份(例如，約0.05重量百分比或更少的數量)係特定於組成物中，那些組份可能以微量雜質的型式出現於粗材料中，並非是故意添加的。
此外，組份可被加入批次組成物中以例如加速處理過程，這些組份稍後會被去除，因而形成基本上不含此等組份的玻璃組成物。因此，例如，少量的組份(諸如氟與硫酸鹽)會存在成為提供本發明商業上實施之矽石、氧化鋰、礬土及氧化鎂組份之粗材料中的微量雜質，或者它們可為基本上於製造期間喪失的加工助劑。
由以上例子可明顯得知，某些有用於本發明的玻璃纖維組成物含有有利的性質，諸如低纖維化溫度及液相線溫度及纖維化溫度之間寬廣的差異(高ΔT值)。從以上的描述以及更進一步實施本發明中，習於此藝者將明白本發明的其他優點及明顯可知的修改。
於某些實施例中，本發明產生的高效能玻璃在相當低溫下熔融及精製，於大範圍之相當低溫下及低液相線溫度範圍內具有可操作的黏度。
於其他實施例中，本發明產生的高效能玻璃在相當高溫下熔融及精製，以及在相當小的溫度範圍內具有可操作的黏度。
此申請案的發明內容以一般性及關於特別實施例的方式已經被描述於上。雖然本發明已經用據信為較佳實施例的方式說明，然而習於此藝者可以在此一般性的揭露中選擇其所熟知的各式各樣的變化。從本發明的上面描述及對本發明的進一步實施中，其他本發明的優點及明顯的修改對於習於此藝者而言係很明顯的。除了以下所載之申請專利範圍的界定之外，本發明不受到限制。
10．．．玻璃熔融爐
12．．．玻璃前爐
14．．．上游端壁
16．．．下游端壁
18．．．側壁
20．．．底板
22．．．頂板
24．．．起泡器
26．．．上游熔融區
28．．．下游精製區
30．．．玻璃批次組成物
32．．．裝填裝置
34．．．燃燒器
40．．．遞送通道
100．．．軸襯總成
110．．．軸襯
120．．．軸襯主體
122．．．側壁
124．．．尖端盤
124a．．．噴嘴
125．．．連續纖維
125a．．．連續股線
125b．．．包裝體
210．．．軸襯框
300．．．軸襯塊
322A．．．前爐
322C．．．通道
328A．．．側壁
330A．．．上游端
330C．．．上游端
332A．．．下游端
332C．．．下游端
336A．．．端壁
338．．．孔口
340．．．表面
344．．．前爐燃燒器
346．．．表面
310．．．前爐
400．．．捲繞器裝置
402．．．旋轉筒夾
410．．．施膠機
第1圖係有用於本發明方法之玻璃熔融爐的橫截縱長圖；
第2圖係第1圖之玻璃熔融爐沿著線2--2的橫截平面圖；
第3圖係第1圖之玻璃熔融爐沿著線3--3的橫截圖，其顯示鄰近爐之上游端壁的兩燃燒器；
第4圖係第1圖之玻璃熔融爐沿著線3--3的另一橫截平面圖，其顯示鄰近爐之上游端壁的一燃燒器；及
第5圖係用於生產有用於本發明方法之連續玻璃纖維的軸襯總成/支持構造配置的部分橫截側視圖。
第6圖係有用於從玻璃熔融爐運輸熔融玻璃至軸襯總成/支持體之本發明方法之例示前爐的頂平面橫截圖。
第7圖係有用於of本發明方法之另一例示前爐的橫截側正視圖。
10．．．玻璃熔融爐
14．．．上游端壁
16．．．下游端壁
18．．．側壁
20．．．底板
22．．．頂板
24．．．起泡器
26．．．上游熔融區
28．．．下游精製區
30．．．玻璃批次組成物
32．．．裝填裝置
34．．．燃燒器
40．．．遞送通道

Claims (28)

  1. 一種在耐火內襯玻璃熔融器中從粗玻璃批次生產玻璃纖維的方法，該方法包括下列步驟：裝載粗玻璃批次至耐火內襯之玻璃熔融器的熔融區，該玻璃批次包括：64-75重量百分比的SiO2 ；16-26重量百分比的Al2 O3 ；8-12重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及0-3重量百分比的R2 O，其中R2 O等於Li2 O、Na2 O及K2 O的總和；加熱該玻璃批次以形成一可纖維化的熔融玻璃，其具有小於2650℉的纖維化溫度；及纖維化該熔融玻璃以製造具有強度大於約700KPSI的玻璃纖維。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該玻璃批次包括：64-75重量百分比的SiO2 ；16-24重量百分比的Al2 O3 ；8-12重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及0.25-3重量百分比的R2 O，其中R2 O等於Li2 O、Na2 O及K2 O的總和。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該玻璃批次包括：約68重量百分比的SiO2 ； 約20重量百分比的Al2 O3 ；約10重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及約2重量百分比的Li2 O。
  4. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該玻璃批次包括：總計少於5重量百分比之選自由P2 O5 、ZnO、ZrO2 、SrO、BaO、SO3 、氟、B2 O3 、TiO2 、Fe2 O3 、CeO2 及BeO2 組成之群組的化合物。
  5. 如申請專利範圍第2項的方法，其中從該批次產生的該熔融玻璃具有至少80℉的ΔT。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中從該批次產生的該熔融玻璃具有至少120℉的ΔT。
  7. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該玻璃熔融器內襯有氧化物為主的耐火材料。
  8. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該玻璃熔融器內襯有選自由礬土、矽石、氧化鉻(III)、礬土-矽石、鋯英石、鋯土-礬土-矽石及其等之組合組成之群組的耐火材料。
  9. 如申請專利範圍第2項的方法，其中從該批次產生的玻璃在形成溫度少於2600℉下被纖維化。
  10. 如申請專利範圍第2項的方法，其中從該批次產生的該熔融玻璃具有至少140℉的ΔT。
  11. 一種在一耐火內襯的玻璃熔融器中從粗玻璃形成材料生產玻璃的方法，該玻璃熔融器具有頂板、底部及側壁，並界定含有一熔融區及一下游精製區的一加長通道，該 方法包括下列步驟：裝載粗玻璃批次至該耐火內襯之玻璃熔融器的熔融區，該玻璃批次包括：64-75重量百分比的SiO2 ；16-24重量百分比的Al2 O3 ；8-12重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及0.25-3重量百分比的R2 O，其中R2 O等於Li2 O、Na2 O及K2 O的總和；在該玻璃熔融器的頂板內備置至少一燃燒器；及熔融該玻璃批次以形成一可纖維化的熔融玻璃，其中該被製成的玻璃具有小於約2650℉的纖維化溫度及大於約700KPSI的強度。
  12. 一種在一耐火內襯的玻璃熔融器中從粗玻璃形成材料生產玻璃的方法，該玻璃熔融器具有頂板、底板及側壁，並界定含有一熔融區及一下游精製區的一加長通道，該方法包括下列步驟：裝載粗玻璃批次該耐火內襯之玻璃熔融器的熔融區，該玻璃批次包括：68-69重量百分比的SiO2 ；20-22重量百分比的Al2 O3 ；9-10重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及1-3重量百分比的Li2 O； 在該玻璃熔融器之頂板內備置至少一燃燒器；及熔融該玻璃批次以形成一可纖維化的熔融玻璃，其中該被製成的玻璃具有小於約2650℉的纖維化溫度及大於約700KPSI的強度。
  13. 一種在耐火內襯之玻璃熔融器中以一方法從粗玻璃批次生產的玻璃纖維，該方法包括下列步驟：裝載粗玻璃批次至耐火內襯之玻璃熔融器的熔融區，該玻璃批次包括：64-75重量百分比的SiO2 ；16-24重量百分比的Al2 O3 ；8-12重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及0.25-3重量百分比的R2 O，其中R2 O等於Li2 O、Na2 O及K2 O的總和；其中該被製成的玻璃具有小於約2650℉的纖維化溫度及大於約700KPSI的強度。
  14. 一種高強度物件，包括：一基質材料；及從一玻璃批次組成物形成的多數玻璃纖維，該玻璃批次組成物包括：64-75重量百分比的SiO2 ；16-24重量百分比的Al2 O3 ；8-12重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及 0.25-3重量百分比的R2 O，其中R2 O等於Li2 O、Na2 O及K2 O的總和；其中該被製成的玻璃具有小於約2650℉的纖維化溫度及大於約700KPSI的強度。
  15. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該玻璃批次組成物包括：約68重量百分比的SiO2 ；約20重量百分比的Al2 O3 ；約10重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及約2重量的Li2 O。
  16. 如申請專利範圍第15項的高強度物件，其中該玻璃批次組成物包括：約68重量百分比的SiO2 ；約20重量百分比的Al2 O3 ；約9.7重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及約2重量的Li2 O。
  17. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該玻璃纖維具有2.434-2.486g/cc的密度。
  18. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該玻璃纖維具有12.71-12.96MPsi的測量模數。
  19. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該玻璃纖維具有688-737KPsi的測量強度。
  20. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該玻璃纖維具有2.434-2.486g/cc的密度及12.71-12.96MPsi的測量模數。
  21. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該玻璃纖維具有2.434-2.486g/cc的密度及688-737KPsi的測量強度。
  22. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該基質選自由聚酯樹脂、乙烯酯-酚醛樹脂、乙烯酯樹脂及環氧樹脂、雙馬來亞醯胺、聚醯胺、乙烯基酯酚醛、乙烯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、交聯的乙烯-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物及離子聚合物、聚碳酸酯、聚胺酯、耐綸(nylon)或聚芳香醯胺(aramid)、改質環氧化物組成的群組。
  23. 如申請專利範圍第14項的高強度物件，其中該基質材料係酚類基質材料。
  24. 一種製造高強度複合物件的方法，包括下列步驟：從一玻璃批次組成物形成纖維，該玻璃批次組成物包括：64-75重量百分比的SiO2 ；16-24重量百分比的Al2 O3 ；8-12重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及0.25-3重量百分比的R2 O，其中R2 O等於Li2 O、Na2 O及K2 O的總和；其中該被製成的玻璃具有小於約2650℉的纖維化溫度 及大於約700KPSI的強度；結合該纖維與一基質材料；使一物件成型；及固化該基質材料。
  25. 如申請專利範圍第24項的方法，包括下述步驟：形成選自由濕用途(wet used)切股線、乾用途(dry use)切股線、連續纖絲毯、切股線毯、濕形成(wet formed)毯及氣流成網(air laid)毯之群組的一中間玻璃構造。
  26. 如申請專利範圍第24項的方法，其中該成型步驟係選自由壓縮模製、層疊、噴灑、手積層塗佈(hand laying)、預製的浸漬成型(lay-up)(預浸(prepreg))、壓縮模製、真空袋模製、壓力袋模製、按壓模製、轉送模製、真空輔助樹脂轉送模製、拉擠成形模製、纖維捲繞、鑄造、熱壓釜模製、離心鑄造樹脂轉送及連續鑄造組成的群組。
  27. 如申請專利範圍第24項的方法，其中該玻璃批次組成物包括：約68重量百分比的SiO2 ；約20重量百分比的Al2 O3 ；約10重量百分比的MgO；不超過2重量百分比的CaO；及約2重量的Li2 O。
  28. 如申請專利範圍第24項的方法，其中該基質選自由聚酯樹脂、乙烯酯-酚醛樹脂、乙烯酯樹脂及環氧樹脂、雙馬來亞醯胺、聚醯胺、乙烯基酯酚醛、乙烯-丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯共聚物、交聯的乙烯-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物及離子聚合物、聚碳酸酯、聚胺酯、耐綸(nylon)或聚芳香醯胺(aramid)、改質環氧化物組成的群組。
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