TWI438294B - 藉由利用氮氣之鋅靶材的反應性濺鍍所產生的薄膜半導體材料 - Google Patents

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Description

藉由利用氮氣之鋅靶材的反應性濺鍍所產生的薄膜半導體材料
本發明實施方式大致有關於利用含氮氣體在低溫及高溫條件下反應性濺鍍鋅靶材而形成具有高遷移力(high mobility)的薄膜半導體材料。
半導體層的電子遷移力對元件速度和用以驅動元件的電流影響甚巨。電子遷移力愈高，元件速度愈快，並且相同電壓下的源極-汲極電流愈高。近年來，多選用非晶矽與多晶矽來製造場場效薄膜電晶體(TFTs)，用以製造驅動液晶顯示器的背板、有機發光二極體顯示器和量子點顯示器，以及用以製造太陽能電池面板。非晶矽的電子遷移力高達1cm2 /V-s，低溫多晶矽的電子遷移力可能高達50cm2 /V-s，但需要複雜的製程步驟(例如，雷射退火)才可達成這麼高電子遷移力。因此，製造電子遷移力高達50cm2 /V-s之多晶矽的成本相當高，且不適合大面積基板的應用。
在場效電晶體(FET)中，半導體材料會在源極與汲極電極之間創造出通道。在不供應閘極電壓的情況下，即使在源極-汲極之間有電壓，仍然沒有電流通過源極-汲極。當電壓供應到閘極，半導體層內具移動力的電子會聚積在非常靠近閘極介電層與半導體層介面處的區域。這些半導體層會變成具有導電性，且電子可輕易地經由源極-汲極之間的低電壓而通過源極-汲極。半導體材料的高遷移力顯示半導體內的移動 性電子對閘極所創造出來的電場較為敏感，且半導體通道也變得更具傳導性。半導體材料會決定受施加在閘極與源極端的電壓影響而可穿過半導體通道之電流。半導體材料的遷移力愈高，達成跨越FET之電流所需要的電壓就愈低。
非晶矽可依賴氫鈍化來達成TFT中欲求的遷移力。一般可在高達約350℃的溫度下，利用CVD來沉積非晶矽。氫鈍化雖有助於非晶矽達成欲求的遷移力，但穩定性不佳，例如處於閘極電壓與本身元件所創造出來的相對高溫下，TFT臨界電壓(threshold voltage)會隨著時間改變。
因此，亟需一種穩定的半導體材料，其不僅在高處理溫度的玻璃基板上具有足夠高的遷移力，在其他塑膠基板或可撓性基板上亦然。
本發明大致包含一半導體膜層及一用來沉積此半導體膜層的反應性濺鍍製程。濺鍍靶材可包含鋅，其可摻雜有鋁和其他金屬。可利用引入一含氮氣體體與一含氧氣體到腔室內來反應性濺鍍該鋅靶材。含氮氣體體的量可由不具有典型氧化鋅特徵波峰(例如，由XRD測量出來的氧化鋅(002)波峰)的膜層結構來決定。可選擇含氮氣體體的流速使得膜層是非晶形(亦即，在XRD中沒有測量到明顯波峰)，或是具有某些微弱的氮化鋅或氧氮化鋅波峰。含氮氣體的流速可明顯高於含氧氣體的流速。含氧氣體的量可由膜層結構的轉變點(turning point)來決定。可使含氧氣體的量比產生XRD可測 得之氧化鋅(002)波峰所需的量還要低。為簡化製程起見，可依據在沒有含氮氣體時進行沉積所測得的膜層之光穿透性(transmittance)、DC電壓的變化或膜層傳導性(因為它們與膜的結構有關)，來決定出含氧氣體的流速。在某種程度上，可調整所創造出來的膜層為非晶或結晶結構。反應性濺鍍可在室溫至高達攝氏數百度的溫度範圍發生。沉積後，可將半導體膜層退火以進一步改良膜層的遷移力。
當以XRD測量時，此膜層可能不具有明顯的氧化鋅波峰，雖然此膜的氧含量可能達25%或更高。在一實施方式中，此膜層可能不具有Zn3 N2 的波峰。在另一實施方式中，由XRD可能測得存在有一或多個Zn3 N2 的波峰。此膜層可包含鋅、氧、氮及其他摻雜在膜層中的金屬物種，例如鋁。當以XPS測量時，此膜層可能具有氮化物(nitride)或亞硝酸鹽(nitrite)鍵結。此膜層可具有介於約400nm至約1,000nm之間的光學吸收邊緣(optical absorption edge)和介於約3.1eV至約1.2eV間的能帶隙(band gap)。由於半導體層是依據膜層結構而建構出來的，該半導體層可以使用不同製程溫度、不同功率、甚至使用不同的製造平台來製造。
在一實施方式中，揭示一種濺鍍方法。此方法包含在一濺鍍腔室內放置一鋅靶材；將一濺鍍氣體流入該腔室內，該濺鍍氣體包含一含氮氣體和一含氧氣體；對該靶材施加一偏壓；及沉積一半導體層在一基板上，該半導體層包含鋅、氧及氮。
在另一實施方式中，揭示一種濺鍍方法。此方法包含將 一含氮氣體和一含氧氣體流入一濺渡腔室內，該濺渡腔室具有一包含鋅的金屬靶材，及濺鍍沉積一半導體層在一基板上，該半導體層包含鋅、氧及氮。
在另一實施方式中，揭示一種包含有鋅、氧及氮的半導體膜層。在另一實施方式中，揭示一種包含鋅且遷移力大於5cm2 /V-s的半導體膜層。在另一實施方式中，一半導體膜層當以X-光繞射測量時，具有Zn3 N2 的第一波峰在2 θ處和約31.5度處具有可能的(222)晶向，和具有Zn3 N2 的第二波峰在2 θ處和約39度處具有可能的(411)晶向。也可觀察到其他的Zn3 N2 波峰，例如在約2 θ處和約36.7度處具有可能的(400)晶向，例如第3F圖所示。
本發明大致包含一種半導體膜層及一種用來沉積此半導體膜層的反應性濺鍍製程。濺鍍靶材可包含鋅。在一實施方式中，此靶材可包含純度為99.990原子百分比或更高純度的鋅，較佳是純度為99.995原子百分比或更高純度的鋅。在另一實施方式中，此靶材包含摻雜有一或多種摻質金屬的鋅。例如，此靶材可包含摻雜有1原子%至約20原子%之鋁的鋅。可利用引入一含氮氣體、一含氧氣體和氬氣到腔室內來反應性濺鍍該鋅靶材。含氮氣體的量可明顯高過含氧氣體和氬氣的量。可依據在沒有含氮氣體時進行沉積所測得的膜層結構的轉變點(turning point)、膜層之光穿透性(transmittance)、DC電壓的變化或膜層傳導性，來決定出含 氧氣體的量。反應性濺鍍可在室溫至高達攝氏數百度的溫度範圍發生。沉積後，可將半導體膜層退火以進一步改良膜層的遷移力。須知，雖然下列說明中靶材以直流電進行偏壓，但亦可使用交流電來偏壓靶材。
以下示範性地描述該反應性濺鍍方法，並且該方法可在用來處理大面積基板的PVD腔室內實施，例如一4300 PVD腔室(可購自美國加州聖克拉拉市應用材料公司的子公司AKT)。但是，由於依據所述方法產生的半導體膜層是由膜層結構和組成來決定，因此，此反應性濺鍍方法亦可用於其他系統設計中，包括那些設計用來處理大面積圓形基板的系統，以及那些由其他製造商所製造的系統，包括捲繞式(roll-to-toll)處理平台。須知，下述本發明以PVD沉積進行說明，但包括化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或旋塗處理的其他方法，亦可用來沉積本發明膜層。
第1圖為依據本發明一實施方式的PVD腔室100的截面示意圖。可用真空幫浦114將此腔室100抽空。在此腔室100中，基板102放置在靶材104對面。此基板可放置在此腔室100內的一承載器106(susceptor 106)上。可如圖示，以致動器112依照箭頭A將承載器106升高或下降。可將承載器106升高以將基板102抬高至一處理位置，以及將基板102下降，使得基板102可自腔室100中移出。當承載器106處於下降位置時，以舉升銷108將基板102抬高到承載器106上方。處理期間，則以接地束帶110(grounding straps 110)使承載器106可接地。處理期間，也可將承載器106升高以 使沉積可以均勻地進行。
靶材104可包含一或多個靶材104。在一實施方式中，靶材104可包含一大面積濺鍍靶材104。在另一實施方式中，靶材104可包含多個靶材磚(target tiles)。在又另一實施方式中，靶材104可包含多個靶材條(target strips)。在另一實施方式中，靶材104可包含一個或多個原柱形、可轉動的靶材。可將靶材104以黏合層(未示出)黏合到一背板116上。在該背板116後方可設有一個或多個磁控管118。這些磁控管118可以直線運動方式或以二維路徑橫越背板116進行掃瞄。可使用暗空間檔板120和腔室擋板122來遮蔽腔室的牆壁，使其不會受到沉積。
為了在整個基板102上提供均勻的濺鍍沉積，可在靶材104和基板102之間設置一陽極124。在一實施方式中，此陽極124可為其上塗覆有電弧噴鍍鋁的噴珠處理不鏽鋼。在一實施方式中，可利用托架130將此陽極124的一端安裝到腔室的牆壁上。陽極124可在靶材104的對面提供電荷，使得帶電離子可被吸引到陽極上，而非到腔室的牆壁上(牆壁通常為接地電位)。利用在靶材104與基板102之間設置陽極124，可使電漿更為均勻，有助於沉積。為減少剝落現象，可讓冷卻流體流過該一或多陽極124。藉由減少陽極的膨脹與收縮量，也可減少自陽極124上剝離的材料量。對於面積較小的基板來說，也就是說，較小的處理腔室來說，可能不須讓陽極124跨越處理空間，因為腔室牆壁可能就足以提供接地路徑及均勻的電漿分佈。
對反應性濺鍍來說，提供反應性氣體到腔室100可能是有利的。可跨越腔室100在靶材104與基板102之間的距離設置一個或多個氣體引入管路126。而對於面積較小的基板來說，也就是說，較小的處理腔室來說，跨越處理空間的氣體引入管路126可能是不必要的，因為經由傳統氣體引入方式即可提供均勻的氣體分佈。該些氣體引入管路126可從氣體面板132引入多種濺鍍氣體。該些氣體引入管路126可經由一個或多個連接管128而與陽極124連接。這些連接管128可由導熱材料製成以容許該些氣體引入管路126以傳導的方式式冷卻。此外，該些連接管128也可導電，使得該些氣體引入管路126可接地並具有陽極的功能。
反應性濺鍍製程包括在濺鍍腔室內的一基板對面設置一鋅濺鍍靶材。此鋅濺鍍靶材可實質包含鋅，或包含鋅以及一摻質元素。可使用的適當摻質包括Al、Sn、Ga、Ca、Si、Ti、Cu、Ge、In、Ni、Mn、Cr、V、Mg、Six Ny 、Alx Oy 和SiC。在一實施方式中，此摻質包含鋁。另一方面，基板可能包括塑膠、紙、聚合物、玻璃、不鏽鋼及其組合。當基板是以塑膠製成時，反應性濺鍍可發生在低於約180℃的溫度下。
在濺鍍期間，可將氬氣、一含氮氣體及一含氧氣體提供到腔室中，以反應性濺鍍鋅靶材。也可在濺鍍期間，提供額外的添加物(如，B2 H6 、CO2 、CO、CH4 及其組合)到腔室中。在一實施方式中，此含氮氣體包含氮氣。在另一實施方式中，此含氮氣體包含N2 O、NH3 或其組合。在一實施方式中， 此含氧氣體包含氧氣。在另一實施方式中，此含氧氣體包含N2 O。含氮氣體中的氮與含氧氣體中的氧可和濺鍍靶材中的鋅反應，而在基板上形成包含有鋅、氧及氮的半導體材料。在一實施方式中，此含氮氣體和含氧氣體包含多種氣體的組合，例如，N2 O與N2 的組合。
為決定形成半導體膜層的期望氧氣流速，可選擇氧氣的量，使得氧氣量不足以將鋅完全氧化成氧化鋅。鋅的氧化作用程度會影響光穿透度。舉例來說，完全氧化的鋅其光穿透度約大於80%。決定所需氧氣流速的方式之一是在不使用氮氣的情況下，以氬氣和氧氣來實施反應性濺鍍。在不同氧氣流速下進行實驗，並測量在可見光波長範圍下的光穿透度。所欲的氧氣流速可以是膜層達到最大光穿透度之前的流速。表I示出在不同的氧氣流速下反應性濺鍍沉積的氧化鋅的光穿透度。在一實施方式中，最大較佳光穿透度可以約為80%。在其他實施方式中，如果包括有玻璃吸收或光干擾的話，最大的光穿透度可能不是80%。當使用不同DC靶材功率，不同基板溫度或甚至使用不同的含氧氣體(例如，N2 O)時，這些實驗數據可能有所助益。
另一種決定所需氧氣流速的方式是在不提供氮氣或僅提供低量氮氣的情況下實施反應性濺鍍來形成氧化鋅，且隨後測量其層電阻(sheet resistance)。可產生層電阻介於100ohm/sq至1.0x 107 ohm/sq之間的氧氣流速可能是期望的氧氣流速。
另一種決定所欲氧氣流速的方式是進行XRD膜層結構測量。第2A至2E圖為膜層的XRD照片，顯示鋅和氧化鋅波峰的形成為氧氣氣體流速之函數。第2A至2E圖中每一膜層是在氬氣流速為600sccm/m3 及1000瓦和各種氧氣流速下所形成的。
第2A圖示出在濺鍍期間不提供氧氣的情況下，所形成之膜層的XRD照片。有數個不同強度的鋅波峰產生。在2 θ(即是，入射X光和繞射儀偵測器之間的角度)介於約35.5至37之間有一個鋅(002)波峰，強度計數(counts)約625。在約38和40之間有一個鋅(100)波峰，強度計數約450。在約42.5和44之間有一個鋅(101)波峰，強度計數約1050。在約53和55之間有一個鋅(102)波峰，強度計數約325。在約69.5和70之間有一個鋅(103)波峰，強度計數約300。在約70和71之間有一個鋅(110)波峰，強度計數約275。鋅(002)：鋅(100)：鋅(101)：鋅(102)：鋅(103)：鋅(110)的波峰高度比約 為2.27：1.64；3.82：1.182：1.091：1。所有的波峰都使用國際繞射數據中心(ICDD)的PDF2資料庫(rev.2004)進行標示及相鑑定。
當以50sccm/m3 的流速來提供氧氣，鋅波峰強度減弱，如第2B圖所示。鋅(002)波峰強度計數減低至約500。鋅(100)波峰強度計數減低至約375。鋅(101)波峰強度計數減低至約750。鋅(102)波峰強度計數減低至約250。鋅(110)波峰強度計數減低至約225，且鋅(103)波峰不見了。鋅(002)：鋅(100)：鋅(101)：鋅(102)：鋅(110)的波峰高度比約為2.22：1.67；3.33：1.11：1。
當以100sscm/m3 的速率來提供氧氣時，除了鋅(101)波峰之外，所有的鋅波峰都不見了，而鋅(101)波峰的強度計數減弱至約375，如第2C圖所示。當以150sccm/m3 的速率來提供氧氣，鋅波峰完全消失，但在約33.5和35之間出現一個氧化鋅(002)波峰，其強度計數約950，如第2D圖所示。當氧氣流速增加到200sccm/m3 時，氧化鋅(002)波峰強度計數增加至約1000，如第2E圖所示。
依據XRD數據，所供應的氧氣量必須低於150sccm/m3 ，因為在150sccm/m3 速率下，會出現強的氧化鋅波峰。須知氧氣流速正比於腔室體積大小。因此，隨著腔室體積變大，氧氣流速會增加。類似的，隨著腔室體積變小，氧氣流速會減少。
為決定所欲的氮氣流速，可進行XRD膜層結構測量。第3A至3F圖為根據本發明一實施例，在各種氮氣流速下形 成半導體膜層的XRD照片。第3A-3F圖中所示的各個膜層都是在氬氣流速為600sccm/m3 、2000瓦、氧氣流速為100sccm/m3 及各種氮氣流速下所形成的。
第3A圖示出在沒有氮氣的情況下沉積膜層的XRD照片。該圖顯示出有數個強波峰產生，包括在約35和37之間的氧化鋅(002)波峰和鋅(002)波峰，強度計數約575；在約38和40之間有鋅(100)波峰，強度計數約380；在約42.5和44之間有鋅(101)波峰，強度計數約700。也出現較小的波峰，包括在約35.5和37之間有氧化鋅(002)波峰，強度計數約390；在約53和55之間有鋅(102)波峰，強度計數約275；在約69.5和70之間有鋅(103)波峰，強度計數約225；在約70和71之間有鋅(110)波峰，強度計數約225。氧化鋅(101)：鋅(002)：鋅(100)：鋅(101)：氧化鋅(002)：鋅(102)：鋅(103)：鋅(110)的波峰高度比約為2.55：2.55：1.24：3.11：1.73：1.22：1：1。
當反應濺鍍期間以300sccm/m3 的速率來提供氮氣，氧化鋅波峰和鋅波峰會明顯變小，直到氧化鋅波峰不見了為止，如第3B圖所示。當氮氣流速增加到500sccm/m3 時，所有的鋅和氧化鋅波峰都變小，且膜層具有非晶型結構，如第3C圖所示。
當氮氣流速增加到1000sccm/m3 時，會如第3D圖所顯示般出現兩個新波峰。Zn3 N2 (222)的第一波峰會出現在約31及33之間，強度計數約為2050。Zn3 N2 (411)的第二波峰會出現在約35及42之間，強度計數約為1850。Zn3 N2 (222)： Zn3 N2 (411)波峰高度的比約為1.11：1。當氮氣流速增加到1250sccm/m3 時，Zn3 N2 (222)波峰強度計數會增加到約2500，且Zn3 N2 (411)波峰強度計數會增加到約2600，如第3E圖所示。Zn3 N2 (222)：Zn3 N2 (411)波峰高度的比為0.96：1。當氮氣流速增加到2500sccm/m3 時，Zn3 N2 (222)波峰與Zn3 N2 (411)波峰強度計數會分別減弱至約2350與2050，但在約36及37.5之間會出現一個新的Zn3 N2 (400)波峰，強度計數約1700，如第3F圖所示。Zn3 N2 (222)：Zn3 N2 (411)：Zn3 N2 (400)之波峰高度的比為1.38：1.21：1。
依據XRD數據，所供應的氮氣量必須遠低於300sccm/m3 ，因為在300sccm/m3 速率下，氧化鋅波峰強度明顯減弱，使得膜層中實質上不含有氧化鋅。須知氮氣流速正比於腔室體積大小。因此，隨著腔室體積變大，氮氣流速會增加。類似的，隨著腔室體積變小，氮氣流速會減少。
因此，組合使用上述的氧氣流速與氮氣流速，可在氮氣對氧氣流速的比大於2：1的情況下沉積出本案所揭示的新半導體膜層。在一實施方式中，氮氣對氧氣的流速比例約在10：1至約50：1間。在另一實施方式中，氮氣對氧氣的流速比約為20：1。
為產生半導體材料，，含氮氣體的流速可能如上所述般遠大於含氧氣體的流速。所沉積的半導體材料的遷移力遠大於非晶矽。表II示出依據本發明一實施方式，遷移力為氮氣流速之函數的情形。
在氧氣為0sccm下沉積膜層時，無論氮氣流速為何，其遷移力均小於5cm2 /V-s。在氧氣為25sccm/m3 下沉積膜層時，當氮氣流速為1500sccm/m3 ，其遷移力為8cm2 /V-s，而當氮氣流速為2500sccm/m3 ，其遷移力為15cm2 /V-s。在氧氣為200sccm/m3 下沉積膜層時，當氮氣流速為1500sccm/m3 ，其遷移力為1cm2 /V-s，以及當氮氣流速為2500sccm/m3 ，其遷移力為10cm2 /V-s。在氧氣為250sccm/m3 下沉積膜層時，當氮氣流速為500sccm/m3 時，其遷移力為5cm2 /V-s，當氮氣流速為1500sccm/m3 時，其遷移力為2cm2 /V-s，當氮氣流速為2500sccm/m3 時，其遷移力為12 cm2 /V-s。
在氧氣流速介於50sccm/m3 至150sccm/m3 之間所沉積的膜層，該膜層的遷移力明顯高過在氧氣流速為25sccm/m3 及以下所沉積的膜層，並且明顯高過在氧氣流速為200sccm/m3 及以上時所沉積的膜層。此外，在氧氣流速為50sccm/m3 至150sccm/m3 間所沉積的膜層，其遷移力遠高於較非晶矽。在氮氣流速為1000sccm/m3 至2500sccm/m3 間所沉積的膜層，在大多數情況下，其遷移力高於22cm2 /V-s。當與非晶矽(其遷移力約1cm2 /V-s)比較時，此含有鋅、氧及氮的半導體膜層在遷移力上明顯改善許多。因此，在氮氣與氧氣的流速比介於約10：1至約50：1之間所產生的半導體膜層，其遷移力是非晶矽遷移力的20倍，並且是多晶矽遷移力的2倍。須知雖然表中示出氮氣與氧氣的具體流速，但氮氣與氧氣的流速是相對於腔室大小所定出來的，因此可依據不同尺寸的腔室來放大或縮小。
表III顯示根據本發明一實施例，氮氣流速與層電阻、載子濃度及電阻之間的關係。對於氮氣與氧氣的流速比介於約10：1至約50：1之間所產生含有鋅、氧及氮的半導體膜層來說，其層電阻介於約10ohm/sq至約10,000ohm/sq之間。隨著氮氣與氧氣流速雙雙提高，電子載子濃度會下降。結果，電阻增加。
退火退火也會明顯提高含鋅、氧及氮之半導體膜層的遷移力。表IV顯示根據本發明一實施例，在退火後，遷移力與氮氣流速之間的關係。退火後，遷移力可高於90cm2 /V-s。此退火可在溫度約400℃、氮氣環境下執行約5分鐘。
摻質量也會影響含有鋅、氧及氮之半導體膜層的遷移力。表V顯示在各種氮氣流速下反應性濺鍍一摻雜有1.0%(重量%)之鋁或1.5%(重量%)之鋁的鋅靶材時，沉積膜層的遷移力、層電阻、載子濃度及電阻值。
承載器的溫度也對半導體膜層的遷移力有影響。表VI顯示於溫度約30℃、50℃及95℃下，以各種氮氣流速濺鍍鋅靶材時，沉積膜層的遷移力、層電阻、載子濃度及電阻值。如表VI所示，反應性濺鍍可在明顯低於400℃的溫度下，包括在接近室溫的溫度下，有效地生成遷移力高於非晶矽和多晶矽的半導體膜層。因此，即使沒有實施退火，所沉積半導體膜層的遷移力仍然高於非晶矽。
雖然在此舉出功率的多個特定數值，但需知施用在濺鍍靶材上的功率值與靶材面積成正比。因此，一般大約施用介於約10W/cm2 至約100W/cm2 之間的功率即可達成想要的結果。表VII顯示在氮氣流速為1500sccm/m3 和2500sccm/m3 時，施加DC功率對沉積膜層的遷移力、載子濃度及電阻的影響。當功率介於約1000W至約2000W時，所產生的半導體膜層的遷移力明顯高於非晶矽。
依據上述沉積技術所沉積的膜層可包含一種具有鋅、氮及氧的三元化合物半導體材料，例如ZnNx Oy 。在一實施方式中，此三元化合物半導體材料可具有摻質，例如，ZnNx Oy ：Al。與具有高電子遷移力和高電子載子濃度的氧化鋅相反，當於室溫下沉積此三元化合物半導體材料時，此三元化合物半導體材料會具有高遷移力和低載子濃度。在一實施方式中，此三元化合物的遷移力高於30cm2 /V-s且其電子載子濃度低於1.0x1019 #/cc。當此膜層在大約400℃下退火後，在不改變膜層晶向和組成的情況下，遷移力會提高到高於100cm2 /V-s且其電子載子濃度下降到低於1.0x1018 #/cc。即使當膜層是非晶形化合物或方向性差的結晶化合物，仍可達成具有高遷移力與低載子濃度的三元化合物。
相較於氧化鋅，此三元化合物的光學能帶隙也獲得改善。氧化鋅典型具有大約為3.2eV的能帶隙。而此包含有鋅、氮及氧的三元化合物的能帶隙約在3.1eV至約1.2eV之間。可透過改變諸如氮氣對氧氣之流速比、功率密度、壓力、退火與沉積溫度等沉積參數，來調整此能帶隙。由於能帶隙較低，因此此三元化合物可用來製造光伏元件和其他的電子元件。在約600℃的高處理溫度下，可將此三元化合物轉變成p-型或n-型半導體材料。也可在不大幅改變化合物結構與化學組成的情況下，微幅調整退火及電漿處理條件。微調也可修改化合物的性質以滿足使用此化合物之元件的效能需求。
此三元化合物可作為薄膜電晶體(TFT)元件中透明半導 體層，光伏元件或太陽能面板中的化合物層，或是感應元件中的化合物層來使用。此三元化合物非常穩定。表VII顯示剛沉積在氧化矽層與玻璃基板上具有本發明的此三元化合物之結構的原子組成。此三元化合物是在含有氧氣、氬氣和氮氣的環境下，使用摻雜有鋁的鋅濺鍍靶材所濺鍍沉積而成。表VIII顯示在攝氏溫度50℃下，且氧氣：氬氣：氮氣的流速比為1：12：30的情況下，所沉積之結構的原子組成。表IX則是同一膜層在沉積一週之後的組成結果。表X示出相同膜層沉積2週後的結果。
從表VIII、IX和X可看出，此三元化合物沉積成為厚度約850Å的膜層。一厚度約為25Å的天然鈍化層可能會形成在此三元化合物層頂部。之後，此層可維持鋅濃度約在62原子%至約71原子%，氧濃度在約18原子%至約26原子%，氮化物濃度在約4.0原子%至約6.1原子%，亞硝酸鹽濃度在約2.7原子%至約4.7原子%，持續大約2週。
當膜層被施以退火，膜層的組成維持實質上與未經退火處理之膜層的組成相同。表XI、XII和XIII分別顯示表VIII、IX和X中的三元化合物經過退火處理後的組成。
類似未經退火的膜層，表XI、XII和XIII顯示一厚度約為25Å的天然鈍化層將形成在此三元化合物層的頂部。此三元化合物層厚度約為825~850Å，並且具有鋅濃度約在62原子%至約68原子%，氧濃度在約18原子%至約25原子%，氮化物濃度在約5.0原子%至約6.3原子%，亞硝酸鹽(nitrite)濃度在約3.0原子%至約4.9原子%，大約2週。
提高氮氣對氧氣的流速比可提高此三元化合物中的氮化物(nitride)含量。表XIV、XV和XVI分別顯示在氧氣：氬氣：氮氣的比例為1：12：50且溫度約50℃時，剛沉積的三元化合物組成，以及經過一週後該三元化合物的組成。
可從表XIV、XV和XVI看出，一厚度約為25Å的天然鈍化層會形成在此三元化合物層的頂部上。在1週後，此三元化合物層厚度約為700~750Å，並且具有鋅濃度約在65原子%至約70原子%，氧濃度在約17原子%至約20原子%，氮化物濃度在約5.7原子%至約6.4原子%，亞硝酸鹽濃度在約3.4原子%至約5.1原子%。2週後，鋅濃度變為約55原子%至約68原子%，氧濃度變為約17原子%至約42原子%，氮化物濃度變為約0.4原子%至約6.4原子%，亞硝酸鹽濃度變成約0.2原子%至約4.5原子%。
當膜層被施以退火之後，膜層組成基本上與未施行退火的膜層相同。表XVII、XVIII和XIX分別顯示表XIV、XV 和XVI的三元化合物在退火後的組成。
如表XVII、XVIII和XIX所示，厚度約為25Å至約50Å的天然鈍化層會形成在此三元化合物層的頂部。大約2週之後，此三元化合物層厚度約為700~725Å，且具有鋅濃度約在65原子%至約72原子%之間，氧濃度在約16原子%至約20原子%之間，氮化物濃度在約5.6原子%至約6.6原子%間，亞硝酸鹽濃度在約3.8原子%至約5.6原子%之間。
一般來說，此三元化合物層不會是結構的最頂層。反而是此三元化合物層會被某些層所鈍化，例如氮化矽層、氧化 矽層、碳化矽層或某些有機鈍化層。以上揭示的表格中顯示以高氮氣流速所產生的三元化合物層，在其上沉積鈍化層之前，可至少可維持2週。在一實施方式中，此種以高氮氣流速且未施行退火所產生的三元化合物層，在其上沉積鈍化層之前，可至少可維持3週。在另一實施方式中，此種以高氮氣流速且在400℃下退火退火後所產生的三元化合物層，在其上沉積鈍化層之前，可至少可維持4週。
由於在此三元化合物中，同時含有氮化物與亞硝酸鹽化合物，因此可經由X光-光電光譜儀(XPS)測量出此氮化物與亞硝酸鹽兩者的波峰。在結合能約399~404eV之間可出現強度介於約5,500~12,000的亞硝酸鹽波峰，至於氮化物的波峰則出現在結合能約393~396eV之間，其強度介於約5,500~12,000之間。由XPS測得之氮化物波峰與亞硝酸鹽波峰的比例在約3：5至約5：3的範圍內。N2 O的波峰可能是因為濺鍍由來自薄膜的氧與氮所製成且形成與薄膜中之組成有不同化學態的樣品所導致的人為誤差而產生。
此三元化合物可具有介於約3.1eV至約1.2eV之間的能帶隙(band gap)，相當於約400nm至約1,000nm之間。因此，此三元化合物具有一相當低而可涵蓋可見光範圍的能帶隙，因此可用於太陽能電池的應用中。可依據所提供的氧量來調整此帶隙能。提供更高的氧氣量，可提高能帶隙。在高流速方案中，能帶隙對氧氣含量的依賴性幾乎與氮氣流速無關。沉積時，可使此三元化合物的能帶隙是緩變的(graded)，以微調整個膜層中的能帶隙。舉例來說，讓靠近此三元化合 物層表面具有較高的帶隙能，之後再調整整個三元化合物層厚度的帶隙能。藉著相對於所提供的氬氣與氮氣量來控制所提供的氧氣量比例，可控制沉積時此三元化合物帶隙能的分佈。
在氮氣與氧氣環境下(其中氮氣流速明顯高於氧氣流速)，反應性濺鍍沉積鋅靶材，可形成遷移力比非晶矽要高的穩定半導體層。須知，本文所述的半導體層也可利用除了反應性濺鍍以外的方法進行沉積。
雖然上述內容已針對本發明的多個實施例做說明，氮可在不偏離本發明基本範圍的情況下做出本發明的其他與進一步實施例，本發明範圍當由後附申請專利範圍所界定。。
100‧‧‧PVD腔室
102‧‧‧基板
104‧‧‧靶材
106‧‧‧承載器
110‧‧‧接地束帶
112‧‧‧致動器
114‧‧‧真空幫浦
116‧‧‧背板
118‧‧‧磁控管
120‧‧‧暗空間檔板
122‧‧‧腔室擋板
124‧‧‧陽極
126‧‧‧氣體引入管路
128‧‧‧連接管
130‧‧‧托架
為了詳細了解本發明的上述特徵，參照多個實施例來進一步詳細本發明，且部分實施例繪示於附圖中。然而，應了解到，附圖僅顯示本發明的典型實施例，因此不應視為對本發明的限制，本發明可能容許其他等效實施例。
第1圖示出可用來沉積依據本發明一實施例之半導體層的濺鍍腔室截面示意圖；第2A至2E圖為膜層之XRD照片，示出所形成的鋅和氧化鋅波峰與氧氣氣體流速有關；第3A至3F圖為膜層之XRD照片，示出依據本發明一實施方式在各種氮氣流速下所形成的半導體膜層。
為了便於了解，盡可能地使用相同的元件符號來表示各圖中共有的相同元件。無需特別說明，可了解到一實施例中所揭示的元件可有利地應用於其他實施例中。

Claims (54)

  1. 一種濺鍍方法，包含：在一濺鍍腔室內放置一鋅靶材；將一濺鍍氣體流入該腔室內，該濺鍍氣體包含一含氮氣體與一含氧氣體；對該靶材施加一偏壓；及沉積一半導體層在一基板上，該半導體層包含鋅、氧及氮，以及該半導體層具有大於20cm2 /V-s的遷移力，其中該含氧氣體與該含氮氣體是以含氮氣體與含氧氣體流速比介於10：1至100：1的範圍內流入該腔室內。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該比例是20：1。
  3. 如請求項1所述之方法，更包含將所沉積的該半導體層退火。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該鋅靶材摻雜有鋁。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該含氧氣體是氧氣。
  6. 如請求項1所述的方法，其中該含氮氣體與該含氧氣體包含N2 O與N2 的組合。
  7. 如請求項1所述的方法，其中該基板之一表面積大於 0.04平方公尺。
  8. 如請求項1所述的方法，其中該沉積是在25℃至50℃的溫度範圍下實施。
  9. 如請求項1所述的方法，其中該含氮氣體是氮氣。
  10. 如請求項1所述的方法，其中該半導體層包含氧氮化物(oxynitride)。
  11. 一種濺鍍方法，包含：將一含氮氣體和一含氧氣體流入一濺渡腔室內，該濺渡腔室中設有一包含鋅的金屬靶材；及濺鍍沉積一半導體層在一基板上，該半導體層包含鋅、氧及氮，以及該半導體層具有大於20cm2 /V-s的遷移力，其中該含氧氣體與該含氮氣體是以含氮氣體與含氧氣體流速比介於10：1至100：1的範圍內流入該腔室內。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該比例是20：1。
  13. 如請求項11所述之方法，更包含將所沉積的該半導體層退火。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該鋅靶材摻雜有鋁。
  15. 如請求項11所述之方法，其中該含氧氣體是氧氣。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該含氮氣體是氮氣。
  17. 如請求項11所述之方法，其中該基板之一表面積大於0.04平方公尺。
  18. 如請求項11所述之方法，其中該沉積是在25℃至50℃的溫度範圍下實施。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該半導體層包含氧氮化物。
  20. 一種由反應性濺鍍製得之非晶形半導體膜，包含鋅、氧及氮的三元化合物。
  21. 如請求項20所述之半導體膜，其中該膜具有介於100ohm/sq至1x107 ohm/sq之間的層電阻。
  22. 如請求項20所述之半導體膜，其中該膜具有介於0.001ohm-cm至30ohm-cm之間的電阻值。
  23. 如請求項20所述之半導體膜，其中該膜具有大於30 cm2 /V-s的遷移力。
  24. 如請求項23所述之半導體膜，其中該半導體膜具有大於90cm2 /V-s之遷移力。
  25. 如請求項20所述之半導體膜，其中該半導體膜具有高達80%的光穿透性。
  26. 如請求項20所述之半導體膜，其中該半導體膜具有介於3.1eV至1.2eV之間的緩變帶隙能。
  27. 如請求項20所述之半導體膜，其中該化合物包含ZnNx Oy 。
  28. 如請求項27所述之半導體膜，其中該化合物包含一摻質。
  29. 如請求項28所述之半導體膜，其中該摻質包含鋁。
  30. 如請求項29所述之半導體膜，其中該膜具有介於100ohm/sq至1x107 ohm/sq之間的層電阻。
  31. 如請求項27所述之半導體膜，其中該膜具有介於0.001ohm-cm至30ohm-cm之間的電阻值。
  32. 如請求項27所述之半導體膜，其中該膜具有大於30cm2 /V-s的遷移力。
  33. 如請求項32所述之半導體膜，其中該膜具有大於90cm2 /V-s的遷移力。
  34. 如請求項27所述之半導體膜，其中該半導體膜具有高達80%的光穿透性。
  35. 如請求項27所述之半導體膜，其中該半導體膜具有介於3.1eV至1.2eV之間的緩變帶隙能。
  36. 一種半導體膜，包含鋅且其遷移力大於5cm2 /V-s，該半導體膜更包含：氧及氮；和具有晶向為(222)和(411)的Zn3 N2 結晶，其中該半導體膜包含低於3.0eV的帶隙能，其中該半導體膜包含由XPS測得的氮化物波峰和亞硝酸鹽(nitrite)波峰，其中該半導體膜包含濃度2.7原子%至5.6原子%的亞硝酸鹽，其中該半導體膜包含濃度4.0原子%至6.6原子%的氮化物，且其中該半導體膜是非晶形並且在XRD測量中沒有明顯的波峰。
  37. 一種半導體膜，當以X-光繞射進行測量時，具有 Zn3 N2 的第一波峰和Zn3 N2 的第二波峰。
  38. 如請求項37所述之半導體膜，其中該第一波峰包含晶向為(222)的Zn3 N2 結晶，其中該第二波峰包含晶向為(411)的Zn3 N2 結晶，其中該第一波峰與該第二波峰的比例為1.11：1，其中該第一波峰位在31至33之間，其中該第二波峰位在35至42.5之間，其中該半導體膜包含低於3.0eV的一帶隙能，其中該半導體膜包含濃度2.7原子%至5.6原子%的亞硝酸鹽，及其中該半導體膜包含濃度4.0原子%至6.6原子%的氮化物。
  39. 氧及氮的三元化合物之半導體膜，其中該半導體膜具有介於100ohm/sq至1x107 ohm/sq之間的層電阻。
  40. 如請求項39所述之半導體膜，其中該膜具有介於0.001ohm-cm至30ohm-cm之間的電阻值。
  41. 如請求項39所述之半導體膜，其中該膜具有大於30cm2 /V-s的遷移力。
  42. 如請求項41所述之半導體膜，其中該膜具有大於90cm2 /V-s的遷移力。
  43. 如請求項39所述之半導體膜，其中該半導體膜具有高達80%的光穿透性。
  44. 如請求項39所述之半導體膜，其中該半導體膜具有介於3.1eV至1.2eV之間的緩變帶隙能。
  45. 如請求項39所述之半導體膜，其中該化合物包含ZnNx Oy 。
  46. 如請求項45所述之半導體膜，其中該化合物包含一摻質。
  47. 如請求項46所述之半導體膜，其中該摻質包含鋁。
  48. 如請求項45所述之半導體膜，其中該半導體膜具有介於0.001ohm-cm至30ohm-cm之間的電阻值。
  49. 如請求項45所述之半導體膜，其中該半導體膜具有大於30cm2 /V-s的遷移力。
  50. 如請求項49所述之半導體膜，其中該半導體膜具有大於90cm2 /V-s的遷移力。
  51. 如請求項45所述之半導體膜，其中該半導體膜具有 高達80%的光穿透性。
  52. 如請求項45所述之半導體膜，其中該半導體膜具有介於3.1eV至1.2eV之間的緩變帶隙能。
  53. 如請求項39所述之半導體膜，其中該半導體膜具有大於20cm2 /V-s的遷移力。
  54. 如請求項39所述之半導體膜，更包含一鈍化層。
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