CN101688286A - 利用氮气通过反应溅射锌靶形成的薄膜半导体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明大致包含一种半导体膜及一种用来沉积该半导体膜的反应溅射工艺。溅射靶可包含纯锌,也就是纯度为99.995%原子百分比或更高纯度的锌,可掺杂有铝(约1%原子百分比至约20%原子百分比)或其它掺杂金属。可利用引入氮气和氧气到腔室内来反应溅射该锌靶。氮气的量可明显超过氧气和氩气的量。可依据在没有含氮气体时沉积所测得的膜结构的转变点、膜的透射率、直流(DC)电压变化或膜传导性,来决定氧气的量。反应溅射可在室温至高达几百摄氏度的温度范围下进行。沉积后,可将半导体膜退火以进一步提高膜的迁移率。
Description
技术领域
本发明实施方式大致有关于利用含氮气体在低温及高温条件下反应溅射锌靶而形成具有高迁移率(high mobility)的薄膜半导体材料。
背景技术
半导体层的电子迁移率对设备速度和用以驱动设备的电流影响很大。电子迁移率越高,设备速度越快,并且相同电压下的源极-漏极电流越高。近年来,多选用非晶硅与多晶硅来形成场效应薄膜晶体管(TFT)的半导体层,用以制造驱动液晶显示器(LCD)的背板、有机发光二极管显示器(OLED)和量子点显示器,以及用以制造太阳能电池面板。非晶硅的电子迁移率高达1cm2/V-s,低温多晶硅的电子迁移率可能高于50cm2/V-s,但需要复杂的工艺步骤(例如,激光退火)才可获得这么高电子迁移率。因此,制造电子迁移率高于50cm2/V-s的多晶硅的成本相当高,且不适合大面积衬底的应用。
在场效应晶体管(FET)中,半导体材料会在源极与漏极电极之间形成通道。在不供应栅极电压的情况下,即使在源极-漏极之间有电压,仍然没有电流通过源极-漏极。当电压供应到栅极,半导体层内流动电子会聚积在非常靠近栅极介电层与半导体层的界面区域。这些半导体层会变成具有导电性,且电子可轻易地经由源极-漏极之间的低电压而通过源极-漏极。半导体材料的高迁移率显示半导体内的流动电子对栅极形成的电场较为敏感,且半导体通道也变得更具传导性。半导体材料会决定受施加在栅极与源极端的电压影响而可穿过半导体通道的电流。半导体材料的迁移率越高,穿过FET的电流所需要的电压就越低。
非晶硅可依赖氢钝化来获得TFT中所需的迁移率。一般可在高达约350℃的温度下,利用化学气相沉积(CVD)来沉积非晶硅。氢钝化虽有助于非晶硅获得所需的迁移率,但稳定性不佳,例如处于栅极电压与设备本身所产生的相对高温下,TFT阈值电压(threshold voltage)会随着时间改变。
因此,需要一种稳定的半导体材料,其不仅在高处理温度的玻璃衬底上具有足够高的迁移率,在其它塑性衬底或柔性衬底上亦然。
发明内容
本发明大致包含半导体膜及用来沉积该半导体膜的反应溅射工艺。溅射靶可包含锌,可掺杂有铝和其它金属。可利用引入含氮气体与含氧气体到腔室内来反应溅射该锌靶。含氮气体的量可由不具有典型氧化锌特征峰(例如,由XRD测量出来的氧化锌(002)峰)的膜结构来决定。可选择含氮气体的流速使得膜是非晶(即,在XRD中没有测量到明显的峰),或是具有某些微弱的氮化锌或氧氮化锌峰。含氮气体的流速可明显高于含氧气体的流速。含氧气体的量可由膜结构的转变点(turning point)来决定。可使含氧气体的量比产生XRD可测得的氧化锌(002)峰所需的量还要低。为简化工艺起见,可依据在没有含氮气体时进行沉积所测得的膜的透射率(transmittance)、DC电压的变化或膜传导性(因为它们与膜的结构有关),来决定出含氧气体的流速。在某种程度上,可调整所形成的膜为非晶或晶体结构。反应溅射可在室温至高达几百摄氏度的温度范围发生。沉积后,可将半导体膜退火以进一步提高膜的迁移率。
当用XRD测量时,该膜可能不具有明显的氧化锌峰,虽然该膜的氧含量可能达25%或更高。在一实施方式中,该膜可能不具有Zn3N2的峰。在另一实施方式中,由XRD可能测得存在有一个或多个Zn3N2的峰。该膜可包含锌、氧、氮及其它掺杂在膜中的金属种类,例如铝。当用XPS测量时,该膜可能具有氮化物(nitride)或亚硝酸盐(nitrite)键合。该膜可具有介于约400nm至约1,000nm之间的光吸收边(optical absorption edge)和介于约3.1eV至约1.2eV间的带隙(band gap)。由于半导体层是依据膜结构而形成的,因此该半导体层可以使用不同工艺温度、不同功率、甚至使用不同的制造平台来制造。
在一实施方式中,公开一种溅射方法。该方法包含在溅射腔室内放置锌靶;使溅射气体流入该腔室内,该溅射气体包含含氮气体和含氧气体;对该靶施加偏压;及沉积半导体层在衬底上,该半导体层包含锌、氧及氮。
在另一实施方式中,公开一种溅射方法。该方法包含使含氮气体和含氧气体流入溅射腔室内,该溅射腔室具有包含锌的金属靶,及溅射沉积半导体层在衬底上,该半导体层包含锌、氧及氮。
在另一实施方式中,公开一种包含有锌、氧及氮的半导体膜。在另一实施方式中,公开一种包含锌且迁移率大于5cm2/V-s的半导体膜。在另一实施方式中,半导体膜用以X-射线衍射测量时,具有Zn3N2的第一峰在2θ处和约31.5度处具有可能的(222)取向,和具有Zn3N2的第二峰在2θ处和约39度处具有可能的(411)取向。也可观察到其它的Zn3N2峰,例如在约2θ处和约36.7度处具有可能的(400)取向,例如图3F所示。
附图说明
为了详细了解本发明的上述特征,参照多个实施例来进一步描述本发明,且部分实施例绘示于附图中。然而,应了解到,附图仅显示本发明的典型实施例,因此不应视为对本发明的限制,本发明可能容许其它等效实施例。
图1示出可用来沉积依据本发明实施例的半导体层的溅射腔室截面图;
图2A至2E为膜的XRD曲线图,示出所形成的锌和氧化锌峰与氧气流速有关;
图3A至3F为膜的XRD曲线图,示出依据本发明实施方式在各种氮气流速下所形成的半导体膜。
为了便于了解,尽可能地使用相同的标号来表示各图中共有的相同元件。无需特别说明,可了解到实施例中所公开的元件可有利地应用于其它实施例中。
具体实施方式
本发明大致包含一种半导体膜及一种用来沉积该半导体膜的反应溅射工艺。溅射靶可包含锌。在一实施方式中,该靶可包含纯度为99.990%原子百分比或更高纯度的锌,较佳是纯度为99.995%原子百分比或更高的纯度。在另一实施方式中,该靶包含掺杂有一种或多种掺杂金属的锌。例如,该靶可包含掺杂有1%原子百分比至约20%原子百分比的铝的锌。可利用引入含氮气体、含氧气体和氩气到腔室内来反应溅射该锌靶。含氮气体的量可明显高过含氧气体和氩气的量。可依据在没有含氮气体时进行沉积所测得的膜结构的转变点(turning point)、膜的透射率(transmittance)、DC电压的变化或膜传导性,来决定出含氧气体的量。反应溅射可在室温至高达几百摄氏度的温度范围发生。沉积后,可将半导体膜退火以进一步提高膜的迁移率。须知,虽然下列说明中靶可以使用直流偏压,但也可使用交流偏压。
以下示范性地描述该反应溅射方法,并且该方法可在用来处理大面积衬底的PVD腔室内实施,例如4300PVD腔室(可购自美国加州圣克拉拉市应用材料公司的子公司AKT)。但是,由于依据所述方法形成的半导体膜是由膜结构和组成来决定,因此,该反应溅射方法也可用于其它系统配置中,包括那些配置用来处理大面积圆形衬底的系统,以及那些由其它制造商所制造的系统,包括卷绕式(roll-to-toll)处理平台。须知,下述本发明以PVD沉积进行说明,但包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或旋涂处理的其它方法,也可用来沉积本发明的膜。
图1为依据本发明实施方式的PVD腔室100的截面图。可用真空泵114对该腔室100抽真空。在该腔室100中,衬底102放置在靶104对面。该衬底可放置在该腔室100内的基座106(susceptor 106)上。可如图示,用致动器112依照箭头A将基座106升高或下降。可将基座106升高以将衬底102抬高至处理位置,以及将衬底102下降,使得衬底102可自腔室100中移出。当基座106处于较低位置时,用举升销108将衬底102抬高到基座106上方。处理期间,则以接地母线110(grounding strap)使基座106接地。处理期间,也可将基座106升高以使沉积可以均匀地进行。
靶104可包含一个或多个靶104。在一实施方式中,靶104可包含大面积溅射靶104。在另一实施方式中,靶104可包含多个靶砖(target tile)。在再一实施方式中,靶104可包含多个靶条(target strip)。在还一实施方式中,靶104可包含一个或多个圆柱形、可转动的靶。可将靶104以黏合层(未示出)黏合到背板116上。在该背板116后方可设有一个或多个磁控管118。这些磁控管118可以直线运动或以二维路径方式对整个背板116进行扫描。可使用暗区屏蔽罩120和腔室屏蔽罩122来遮蔽腔室的墙壁,使其不会受到沉积。
为了在整个衬底102上提供均匀的溅射沉积,可在靶104和衬底102之间设置阳极124。在一实施方式中,该阳极124可为其上涂覆有电弧喷涂铝的喷丸处理的不锈钢。在一实施方式中,可利用托架130将该阳极124的一端安装到腔室的墙壁上。阳极124可在靶104的对面提供电荷,使得带电离子可被吸引到阳极上,而非到腔室的墙壁上(墙壁通常为接地电位)。利用在靶104与衬底102之间设置阳极124,可使等离子体更为均匀,有助于沉积。为减少剥落现象,可让冷却流体流过该一个或多个阳极124。通过减少阳极的膨胀与收缩量,也可减少自阳极124上剥离的材料量。对于面积较小的衬底来说,也就是说,较小的处理腔室来说,可能不须让阳极124跨越处理空间,因为腔室墙壁可能就足以提供接地路径及均匀的等离子体分布。
对反应溅射来说,提供反应性气体到腔室100可能是有利的。可跨越腔室100在靶104与衬底102之间设置一个或多个进气管126。而对于面积较小的衬底来说,也就是说,较小的处理腔室来说,跨越处理空间的进气管126可能不是必要的,因为通过传统进气方式即可提供均匀的气体分布。进气管126可从气体面板132引入多种溅射气体。进气管126可经由一个或多个连接管128而与阳极124连接。这些连接管128可由导热材料制成以容许进气管126以传导的方式冷却。此外,连接管128也可导电,使得进气管126可接地并具有阳极的功能。
反应溅射工艺包括在溅射腔室内的衬底对面设置锌溅射靶。该锌溅射靶可实质包含锌,或包含锌以及掺杂元素。可使用的适当掺杂物包括Al、Sn、Ga、Ca、Si、Ti、Cu、Ge、In、Ni、Mn、Cr、V、Mg、SixNy、AlxOy和SiC。在一实施方式中,该掺杂物包含铝。另一方面,衬底可能包括塑料、纸、聚合物、玻璃、不锈钢及其组合。当衬底是以塑料制成时,反应溅射可发生在低于约180℃的温度下。
在溅射期间,可将氩气、含氮气体及含氧气体提供到腔室中,以反应溅射锌靶。也可在溅射期间,提供额外的添加物(如,B2H6、CO2、CO、CH4及其组合)到腔室中。在一实施方式中,该含氮气体包含氮气。在另一实施方式中,该含氮气体包含N2O、NH3或其组合。在一实施方式中,该含氧气体包含氧气。在另一实施方式中,该含氧气体包含N2O。含氮气体中的氮与含氧气体中的氧可和溅射靶中的锌反应,而在衬底上形成包含有锌、氧及氮的半导体材料。在一实施方式中,该含氮气体和含氧气体包含多种气体的组合,例如,N2O与N2的组合。
为确定形成半导体膜期望的氧气流速,可选择氧气的量,使得氧气量不足以将锌完全氧化成氧化锌。锌的氧化作用程度会影响透射率。举例来说,完全氧化的锌的透射率大于约80%。决定所需氧气流速的一种方式是在不使用氮气的情况下,以氩气和氧气来实施反应溅射。在不同氧气流速下进行实验,并测量在可见光波长范围下的透射率。所需的氧气流速可以是膜达到最大透射率之前的流速。表I示出在不同的氧气流速下反应溅射沉积的氧化锌的透射率。在一实施方式中,最大较佳透射率可以为80%。在其它实施方式中,如果包括有玻璃吸收或光干扰的话,最大的透射率可能不是80%。当使用不同DC靶功率,不同衬底温度或甚至使用不同的含氧气体(例如,N2O)时,这些实验数据可能有所帮助。
表I
氧气流速(sccm/m3) | 透射率(%) |
0 | <5 |
50 | <5 |
100 | <5 |
125 | 82 |
150 | 85 |
200 | 90 |
另一种决定所需氧气流速的方式是在不提供氮气或仅提供低量氮气的情况下实施反应溅射来形成氧化锌,且随后测量其方块电阻(sheet resistance)。可产生方块电阻介于100ohm/sq至1.0×107ohm/sq之间的氧气流速可能是期望的氧气流速。
另一种决定所需氧气流速的方式是进行XRD膜结构测量。图2A至2E为膜的XRD曲线图,显示锌和氧化锌峰的形成与氧气气体流速的函数。图2A至2E中每一个膜是在氩气流速为600sccm/m3及1000瓦和各种氧气流速下所形成的。
图2A示出在溅射期间不提供氧气的情况下,所形成的膜的XRD曲线图。有数个不同强度的锌峰产生。在2θ(即是,入射X射线和衍射仪的探测器之间的夹角)介于约35.5至37之间有一个锌(002)峰,强度计数(counts)约625。在约38和40之间有一个锌(100)峰,强度计数约450。在约42.5和44之间有一个锌(101)峰,强度计数约1050。在约53和55之间有一个锌(102)峰,强度计数约325。在约69.5和70之间有一个锌(103)峰,强度计数约300。在约70和71之间有一个锌(110)峰,强度计数约275。锌(002)∶锌(100)∶锌(101)∶锌(102)∶锌(103)∶锌(110)的峰高度比约为2.27∶1.64;3.82∶1.182∶1.091∶1。所有的峰都使用国际衍射数据中心(ICDD)的PDF2数据库(rev.2004)进行标示及相鉴定的。
当以50sccm/m3的流速来提供氧气时,锌峰强度减弱,如图2B所示。锌(002)峰强度计数减低至约500。锌(100)峰强度计数减低至约375。锌(101)峰强度计数减低至约750。锌(102)峰强度计数减低至约250。锌(110)峰强度计数减低至约225,且锌(103)峰不见了。锌(002)∶锌(100)∶锌(101)∶锌(102)∶锌(110)的峰高度比约为2.22∶1.67;3.33∶1.11∶1。
当以100sccm/m3的流速来提供氧气时,除了锌(101)峰之外,所有的锌峰都不见了,而锌(101)峰的强度计数减弱至约375,如图2C所示。当以150sccm/m3的速率来提供氧气,锌峰完全消失,但在约33.5和35之间出现一个氧化锌(002)峰,其强度计数约950,如图2D所示。当氧气流速增加到200sccm/m3时,氧化锌(002)峰强度计数增加至约1000,如图2E所示。
依据XRD数据,所供应的氧气量必须低于150sccm/m3,因为在150sccm/m3速率下,会出现强的氧化锌峰。须知氧气流速正比于腔室体积大小。因此,随着腔室体积变大,氧气流速会增加。类似的,随着腔室体积变小,氧气流速会减少。
为决定所需的氮气流速,可进行XRD膜结构测量。图3A至3F为根据本发明一实施例,在各种氮气流速下形成半导体膜的XRD曲线图。图3A-3F中所示的各个膜都是在氩气流速为600sccm/m3、2000瓦、氧气流速为100sccm/m3及各种氮气流速下所形成的。
图3A示出在没有氮气的情况下沉积膜的XRD曲线图。该图显示出有数个强峰产生,包括在约35和37之间的氧化锌(002)峰和锌(002)峰,强度计数约575;在约38和40之间有锌(100)峰,强度计数约380;在约42.5和44之间有锌(101)峰,强度计数约700。也出现较小的峰,包括在约35.5和37之间有氧化锌(002)峰,强度计数约390;在约53和55之间有锌(102)峰,强度计数约275;在约69.5和70之间有锌(103)峰,强度计数约225;在约70和71之间有锌(110)峰,强度计数约225。氧化锌(101)∶锌(002)∶锌(100)∶锌(101)∶氧化锌(002)∶锌(102)∶锌(103)∶锌(110)的峰高度比约为2.55∶2.55∶1.24∶3.11∶1.73∶1.22∶1∶1。
当反应溅射期间以300sccm/m3的速率来提供氮气,氧化锌峰和锌峰会明显变小,直到氧化锌峰不见了为止,如图3B所示。当氮气流速增加到500sccm/m3时,所有的锌和氧化锌峰都变小,且膜具有非晶结构,如图3C所示。
当氮气流速增加到1000sccm/m3时,会如图3D所示出现两个新峰。Zn3N2(222)的第一峰会出现在约31及33之间,强度计数约为2050。Zn3N2(411)的第二峰会出现在约35及42之间,强度计数约为1850。Zn3N2(222)∶Zn3N2(411)峰高度的比约为1.11∶1。当氮气流速增加到1250sccm/m3时,Zn3N2(222)峰强度计数会增加到约2500,且Zn3N2(411)峰强度计数会增加到约2600,如图3E所示。Zn3N2(222)∶Zn3N2(411)峰高度的比为0.96∶1。当氮气流速增加到2500sccm/m3时,Zn3N2(222)峰与Zn3N2(411)峰强度计数会分别减弱至约2350与2050,但在约36及37.5之间会出现一个新的Zn3N2(400)峰,强度计数约1700,如图3F所示。Zn3N2(222)∶Zn3N2(411)∶Zn3N2(400)的峰高度的比为1.38∶1.21∶1。
依据XRD数据,所供应的氮气量必须远低于300sccm/m3,因为在300sccm/m3速率下,氧化锌峰强度明显减弱,使得膜中实质上不含有氧化锌。须知氮气流速正比于腔室体积大小。因此,随着腔室体积变大,氮气流速会增加。类似的,随着腔室体积变小,氮气流速会减少。
因此,结合上述的氧气流速与氮气流速,可在氮气与氧气流速的比大于约2∶1的情况下沉积出本案所公开的新半导体膜。在一实施方式中,氮气与氧气的流速比约在10∶1至约50∶1间。在另一实施方式中,氮气与氧气的流速比约为20∶1。
为形成半导体材料,含氮气体的流速可能如上所述般远大于含氧气体的流速。所沉积的半导体材料的迁移率远大于非晶硅。表II示出依据本发明一实施方式,迁移率与氮气流速的函数的情形。
表II
在氧气为0sccm下沉积膜时,无论氮气流速为何,其迁移率均小于5cm2/V-s。在氧气为25sccm/m3下沉积膜时,当氮气流速为1500sccm/m3,其迁移率为8cm2/V-s,而当氮气流速为2500sccm/m3,其迁移率为15cm2/V-s。在氧气为200sccm/m3下沉积膜时,当氮气流速为1500sccm/m3,其迁移率为1cm2/V-s,以及当氮气流速为2500sccm/m3,其迁移率为10cm2/V-s。在氧气为250sccm/m3下沉积膜时,当氮气流速为500sccm/m3时,其迁移率为5cm2/V-s,当氮气流速为1500sccm/m3时,其迁移率为2cm2/V-s,当氮气流速为2500sccm/m3时,其迁移率为12cm2/V-s。
在氧气流速介于50sccm/m3至150sccm/m3之间所沉积的膜,该膜的迁移率明显高过在氧气流速为25sccm/m3及以下所沉积的膜,并且明显高过在氧气流速为200sccm/m3及以上时所沉积的膜。此外,在氧气流速为50sccm/m3至150sccm/m3间所沉积的膜,其迁移率远高于非晶硅。在氮气流速为1000sccm/m3至2500sccm/m3间所沉积的膜,在大多数情况下,其迁移率高于22cm2/V-s。当与非晶硅(其迁移率约1cm2/V-s)比较时,该含有锌、氧及氮的半导体膜在迁移率上明显改善许多。因此,在氮气与氧气的流速比介于约10∶1至约50∶1之间所形成的半导体膜,其迁移率是非晶硅迁移率的20倍,并且是多晶硅迁移率的2倍。须知虽然表中示出氮气与氧气的具体流速,但氮气与氧气的流速是相对于腔室大小所定出来的,因此可依据不同尺寸的腔室来放大或缩小。
表III显示根据本发明一实施例,氮气流速与方块电阻、载流子浓度及电阻之间的关系。对于氮气与氧气的流速比介于约10∶1至约50∶1之间所形成含有锌、氧及氮的半导体膜来说,其方块电阻介于约10ohm/sq至约10,000ohm/sq之间。随着氮气与氧气流速都提高,电子载流子浓度会下降。结果,电阻增加。
表III
退火也会明显提高含锌、氧及氮的半导体膜的迁移率。表IV显示根据本发明一实施例,在退火后,迁移率与氮气流速之间的关系。退火后,迁移率可高于90cm2/V-s。该退火可在温度约400℃、氮气环境下执行约5分钟。
表IV
掺杂量也会影响含有锌、氧及氮的半导体膜的迁移率。表V显示在各种氮气流速下反应溅射掺杂有1.0%(质量百分比)的铝或1.5%(质量百分比)的铝的锌靶时,沉积膜的迁移率、方块电阻、载流子浓度及电阻值。
表V
基座的温度也对半导体膜的迁移率有影响。表VI显示于温度约30℃、50℃及95℃下,以各种氮气流速溅射锌靶时,沉积膜的迁移率、方块电阻、载流子浓度及电阻值。如表VI所示,反应溅射可在明显低于400℃的温度下,包括在接近室温的温度下,有效地生成迁移率高于非晶硅和多晶硅的半导体膜。因此,即使没有实施退火,所沉积半导体膜的迁移率仍然高于非晶硅。
表VI
虽然在此举出功率的多个特定数值,但需知施加在溅射靶上的功率值与靶面积成正比。因此,一般施加介于约10W/cm2至约100W/cm2之间的功率即可获得想要的结果。表VII显示在氮气流速为1500sccm/m3和2500sccm/m3时,施加DC功率对沉积膜的迁移率、载流子浓度及电阻的影响。当功率介于约1000W至约2000W时,所形成的半导体膜的迁移率明显高于非晶硅。
表VII
依据上述沉积技术所沉积的膜可包含一种具有锌、氮及氧的三元化合物半导体材料,例如ZnNxOy。在一实施方式中,该三元化合物半导体材料可具有掺杂物,例如,ZnNxOy:Al。与具有高电子迁移率和高电子载流子浓度的氧化锌相反,当于室温下沉积该三元化合物半导体材料时,该三元化合物半导体材料会具有高迁移率和低载流子浓度。在一实施方式中,该三元化合物的迁移率高于30cm2/V-s且其电子载流子浓度低于1.0×1019#/cc。当该膜在大约400℃下退火后,在不改变膜晶向和组成的情况下,迁移率会提高到高于100cm2/V-s且其电子载流子浓度下降到低于1.0×1018#/cc。即使当膜是非晶化合物或方向性差的晶体化合物,仍可得到具有高迁移率与低载流子浓度的三元化合物。
相较于氧化锌,该三元化合物的光学带隙也获得改善。典型的氧化锌具有大约为3.2eV的带隙。而该包含有锌、氮及氧的三元化合物的带隙约在3.1eV至约1.2eV之间。可通过改变诸如氮气与氧气的流速比、功率密度、压力、退火与沉积温度等沉积参数,来调整该带隙。由于带隙较低,因此该三元化合物可用来制造光电设备和其它的电子设备。在约600℃的高处理温度下,可将该三元化合物转变成p-型或n-型半导体材料。也可在不大幅改变化合物结构与化学组成的情况下,微幅调整退火及等离子体处理条件。微调也可改变化合物的性质以满足使用该化合物的设备的效能需求。
该三元化合物可作为薄膜晶体管(TFT)设备中透明半导体层,光电设备或太阳能面板中的化合物层,或是传感器设备中的化合物层来使用。该三元化合物非常稳定。表VII显示刚沉积在氧化硅层与玻璃衬底上具有本发明的该三元化合物结构的原子组成。该三元化合物是在含有氧气、氩气和氮气的环境下,使用掺杂有铝的锌溅射靶所溅射沉积而成的。表VIII显示温度在50℃下,且氧气∶氩气∶氮气的流速比为1∶12∶30的情况下,所沉积的结构的原子组成。表IX则是同一膜在沉积一周之后的组成结果。表X示出相同膜沉积2周后的结果。
表VIII
表IX
表X
从表VIII、IX和X可看出,该三元化合物沉积成为厚度约的膜。厚度约为的天然钝化层可能会形成在该三元化合物层顶部。之后,该层可维持锌浓度在约62%原子百分比至约71%原子百分比,氧浓度在约18%原子百分比至约26%原子百分比,氮化物浓度在约4.0%原子百分比至约6.1%原子百分比,亚硝酸盐浓度在约2.7%原子百分比至约4.7%原子百分比,持续大约2周。
当膜被退火,膜的组成基本上维持与未经退火处理的膜的组成相同。表XI、XII和XIII分别显示表VIII、IX和X中的三元化合物经过退火处理后的组成。
表XI
表XII
表XIII
类似未经退火的膜,表XI、XII和XIII显示厚度约为的天然钝化层将形成在该三元化合物层的顶部。该三元化合物层厚度约为825~并且具有锌浓度约在62%原子百分比至约68%原子百分比,氧浓度在约18%原子百分比至约25%原子百分比,氮化物浓度在约5.0%原子百分比至约6.3%原子百分比,亚硝酸盐(nitrite)浓度在约3.0%原子百分比至约4.9%原子百分比,大约2周。
提高氮气与氧气的流速比可提高该三元化合物中的氮化物(nitride)含量。表XIV、XV和XVI分别显示在氧气∶氩气∶氮气的比例为1∶12∶50且温度约50℃时,刚沉积的三元化合物组成,以及经过一周后该三元化合物的组成。
表XIV
表XV
表XVI
可从表XIV、XV和XVI看出,厚度约为的天然钝化层会形成在该三元化合物层的顶部上。在1周后,该三元化合物层厚度约为700~并且具有锌浓度在约65%原子百分比至约70%原子百分比,氧浓度在约17%原子百分比至约20%原子百分比,氮化物浓度在约5.7%原子百分比至约6.4%原子百分比,亚硝酸盐浓度在约3.4%原子百分比至约5.1%原子百分比。2周后,锌浓度变为约55%原子百分比至约68%原子百分比,氧浓度变为约17%原子百分比至约42%原子百分比,氮化物浓度变为约0.4%原子百分比至约6.4%原子百分比,亚硝酸盐浓度变成约0.2%原子百分比至约4.5%原子百分比。
当膜被退火之后,膜组成基本上与未施行退火的膜相同。表XVII、XVIII和XIX分别显示表XIV、XV和XVI的三元化合物在退火后的组成。
表XVII
表XVIII
表XIX
如表XVII、XVIII和XIX所示,厚度约为至约的天然钝化层会形成在该三元化合物层的顶部。大约2周之后,该三元化合物层厚度约为700~且具有锌浓度在约65%原子百分比至约72%原子百分比之间,氧浓度在约16%原子百分比至约20%原子百分比之间,氮化物浓度在约5.6%原子百分比至约6.6%原子百分比间,亚硝酸盐浓度在约3.8%原子百分比至约5.6%原子百分比之间。
一般来说,该三元化合物层不会是结构的最顶层。反而是该三元化合物层会被某些层所钝化,例如氮化硅层、氧化硅层、碳化硅层或某些有机钝化层。以上公开的表格中显示用高氮气流速所形成的三元化合物层,在其上沉积钝化层之前,至少可维持2周。在一实施方式中,这种以高氮气流速且未被退火所形成的三元化合物层,在其上沉积钝化层之前,至少可维持3周。在另一实施方式中,这种以高氮气流速且在400℃下退火后所形成的三元化合物层,在其上沉积钝化层之前,至少可维持4周。
由于在该三元化合物中,同时含有氮化物与亚硝酸盐化合物,因此可经由X射线-光电子能谱(XPS)测量出该氮化物与亚硝酸盐两者的峰。在结合能约399~404eV之间可出现强度介于约5,500~12,000的亚硝酸盐峰,至于氮化物的峰则出现在结合能约393~396eV之间,其强度介于约5,500~12,000之间。由XPS测得的氮化物峰与亚硝酸盐峰的比例在约3∶5至约5∶3的范围内。N2O的峰可能是因为对样品进行溅射而人为产生的,该样品能使来自薄膜的氧与氮形成与薄膜中的化学状态不同的化学状态。
该三元化合物可具有介于约3.1eV至约1.2eV之间的带隙(band gap),相当于约400nm至约1,000nm之间。因此,该三元化合物具有相当低而可涵盖可见光范围的带隙,因此可用于太阳能应用中。可依据所提供的氧量来调整该带隙能。提供更高的氧气量,可提高带隙。在高流速方案中,带隙对氧气含量的依赖性几乎与氮气流速无关。沉积时,该三元化合物的带隙是渐变的(graded),以微调整个膜中的带隙。举例来说,让靠近该三元化合物层表面具有较高的带隙能,之后再调整整个三元化合物层厚度的带隙能。通过控制所提供的氧气量与所提供的氩气与氮气量的比,可控制沉积时该三元化合物带隙能的分布。
在氮气与氧气环境下(其中氮气流速明显高于氧气流速),反应溅射锌靶,可形成迁移率比非晶硅要高的稳定半导体层。须知,本文所述的半导体层也可利用除了反应溅射以外的方法进行沉积。
虽然上述内容已针对本发明的多个实施例进行说明,但可在不偏离本发明基本范围的情况下设计出本发明的其它与进一步的实施例,本发明范围当由所附的权利要求所界定。
Claims (15)
1.一种溅射方法,包含:
在溅射腔室内放置锌靶;
使溅射气体流入所述腔室内,所述溅射气体包含含氮气体与含氧气体;
对靶施加偏压;及
沉积半导体层在衬底上,该半导体层包含锌、氧及氮。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述含氧气体与所述含氮气体是以含氮气体与含氧气体流速比介于约10∶1至约100∶1的范围内流入所述腔室内。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述比是约20∶1。
4.如权利要求1所述的方法,还包含将所沉积的半导体层退火。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述锌掺杂有铝。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述含氧气体是氧气并且所述含氮气体是氮气。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述含氮气体与所述含氧气体包含N2O与N2的组合。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述沉积是在约25℃至约50℃的温度范围下进行的。
9.一种溅射方法,包含:
使含氮气体和含氧气体流入溅射腔室内,该溅射腔室中设有包含锌的金属靶;及
溅射沉积半导体层在衬底上,该半导体层包含锌、氧及氮。
10.一种半导体层,包含锌、氧及氮。
11.如权利要求10所述的半导体层,其中所述半导体层包含介于约100ohm/sq至约1x107ohm/sq之间的方块电阻;其中所述半导体层包含介于约0.001ohm-cm至约30ohm-cm之间的电阻值;其中所述半导体层包含大于约30cm2/V-s的迁移率;其中所述半导体层包含高达约80%的透射率;其中所述半导体层包含介于约3.1eV至约1.2eV之间的渐变的带隙能;其中所述半导体层包含由XPS测得的氮化物峰和亚硝酸盐峰;其中所述半导体层包含在XPS中具有结合能约403eV以及浓度约2.7%原子百分比至5.6%原子百分比的亚硝酸盐峰;其中所述半导体层包含在XPS中具有结合能约395eV以及浓度约4.0%原子百分比至6.6%原子百分比的氮化物峰。
12.一种半导体层,包含锌且其迁移率大于约5cm2/V-s。
13.如权利要求12所述的半导体层,还包含:
氧及氮;和
具有晶向为(222)和(411)的Zn3N2晶体,其中所述半导体层包含低于约3.0eV的带隙能,其中所述半导体层包含由XPS测得的氮化物峰和亚硝酸盐峰,其中所述半导体层包含浓度约2.7%原子百分比至5.6%原子百分比的亚硝酸盐,其中所述半导体层包含浓度约4.0%原子百分比至6.6%原子百分比的氮化物,且其中所述半导体层是非晶并且在XRD测量中没有明显的峰。
14.一种半导体层,当用X-射线衍射进行测量时,具有Zn3N2的第一峰和Zn3N2的第二峰。
15.如权利要求14所述的半导体层,其中所述第一峰包含晶向为(222)的Zn3N2晶体,其中所述第二峰包含晶向为(411)的Zn3N2晶体,其中所述第一峰与所述第二峰的比例约为1.11∶1,其中所述第一峰位在约31至约33之间,其中所述第二峰位在约35至约42.5之间,其中所述半导体层包含低于约3.0eV的带隙能,其中所述半导体层包含浓度约2.7%原子百分比至5.6%原子百分比的亚硝酸盐,其中所述半导体层包含浓度约4.0%原子百分比至6.6%原子百分比的氮化物。
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